半導体ウェーハ用研磨液組成物
【課題】本願発明は、半導体ウェーハの研磨において、ウェーハ表面の５０ｎｍ以下の大きさのＬＰＤを効果的に低減可能な研磨液組成物の提供を課題とする。
【解決手段】 水、シリカ粒子、アルカリ化合物、水溶性高分子化合物及びポリエチレングリコールを含み、下記（ａ）〜（ｃ）の条件を満たす半導体ウェーハ用研磨液組成物。
（ａ）：前記シリカ粒子の形状係数ＳＦ１が１．００〜１．２０であること
（ｂ）：前記シリカ粒子の窒素吸着法により求められる平均一次粒子径が５〜１００ｎｍであって、且つ透過型電子顕微鏡写真の画像解析から求められる粒子径変動係数ＣＶ値が０〜１５％であること
（ｃ）：前記ポリエチレングリコールは、数平均分子量が２００〜１５０００であること
【解決手段】 水、シリカ粒子、アルカリ化合物、水溶性高分子化合物及びポリエチレングリコールを含み、下記（ａ）〜（ｃ）の条件を満たす半導体ウェーハ用研磨液組成物。
（ａ）：前記シリカ粒子の形状係数ＳＦ１が１．００〜１．２０であること
（ｂ）：前記シリカ粒子の窒素吸着法により求められる平均一次粒子径が５〜１００ｎｍであって、且つ透過型電子顕微鏡写真の画像解析から求められる粒子径変動係数ＣＶ値が０〜１５％であること
（ｃ）：前記ポリエチレングリコールは、数平均分子量が２００〜１５０００であること
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、半導体ウェーハ表面の鏡面研磨において、ＬＰＤの改善に好適な研磨液組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に半導体ウェーハの製造方法は、１）単結晶インゴットをスライスして薄円板状のウェーハを得るスライス工程と、２）該ウェーハの外周部を面取りする面取り工程と、３）面取りしたウェーハを平坦化するラッピング工程と、４）ラッピングしたウェーハの加工歪みを除去するエッチング工程と、５）エッチングされたウェーハの表面を鏡面化する研磨工程と、６）研磨されたウェーハを洗浄する洗浄工程から構成されている。
【０００３】
研磨工程は、研磨液組成物を研磨パッド表面に供給しながら、被研磨物である半導体ウェーハを研磨パッドに圧接し相対移動させることにより行われる。その研磨工程は、１次研磨、２次研磨、最終研磨の複数段階からなるのが一般的である。１次研磨及び２次研磨は、ラッピングやエッチング工程で生じたウェーハ表面の深い傷を除去することを目的として行なわれるのに対して、最終研磨は１次研磨及び２次研磨後に残存した微小な表面欠陥を除去し、高精度に平坦化することを目的として行なわれる。最終研磨後の半導体ウェーハの品質の評価基準としては、一般的にＬＰＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｐｏｉｎｔ Ｄｅｆｅｃｔ）、ヘイズレベル（表面曇りの程度）が用いられている。
【０００４】
ＬＰＤとは、鏡面状態をなす半導体ウェーハに強い光を照射した際に、乱反射を引き起こす微小な表面欠陥のことであり、研磨時に粗大な砥粒や異物によって引き起こされる引っ掻き傷や砥粒、異物等の付着物、若しくは砥粒、異物等の付着によって引き起こされる加工変質層が起因している。
【０００５】
一方ヘイズレベルとは、鏡面状態をなす半導体ウェーハに強い光を照射した際に、その反射光に表れる曇りの度合いのことである。平坦性の高い半導体ウェーハ程、乱反射が少なく、ヘイズレベルは良好である。ＬＰＤの個数やヘイズレベルの値の小さい方がより高品質なウェーハであるといえる。
【０００６】
ＬＰＤやヘイズレベルを改善する目的で行われる最終研磨工程においては、水中に分散したシリカ粒子にアルカリ化合物を添加し、さらに水溶性高分子化合物を加えた研磨液組成物を用いるのが一般的である。応力緩和能をもつ水溶性高分子化合物は、砥粒や異物によるダメージを低下させるだけでなく、半導体ウェーハ表面に親水性を付与し、砥粒や異物の付着を防止する効果がある。また、半導体ウェーハ界面の濡れ性を向上させるアルコール性水酸基を有する化合物を添加することで、引っ掻き傷の低減及び付着防止の効果をより向上させ、高精度な平坦化を実現することが可能となる。
一方、近年半導体ウェーハにデザインされる配線幅の微細化が進んでいるため、半導体ウェーハのＬＰＤ及びヘイズレベルに対する要求は更に高くなっている。特にＬＰＤは、表面欠陥検査装置の急速な進歩により５０ｎｍ以下のレベルまで観察されるようになり、そこで顕在化した数十ｎｍレベルの欠陥の抑制については、従来の研磨液組成物では十分な効果が得られていない。
【０００７】
特許文献１には、ヒドロキシエチルセルロース、０．００５質量％を超えるとともに０．５質量％未満のポリエチレンオキサイド、アルカリ化合物、水、二酸化ケイ素が含有される研磨液組成物が開示されている。しかしながら、５０ｎｍ以下のＬＰＤの低減に効果があるかどうかは示されていない。
【０００８】
特許文献２には、球状で表面の平滑性が高く、また粒子径分布が狭く、実質的に粗大粒子を含まない改質されたシリカ系微粒子を研磨用組成物の成分として用いると、研磨速度、被研磨基材の表面粗さ及び被研磨基材の線状痕発生抑止においてバランスのとれた性能を示すとの開示がある。しかしながら、どの程度ＬＰＤの低減に効果があるかどうかは不明である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−１２８０８９号公報
【特許文献２】特開２００８−２７３７８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本願発明は、半導体ウェーハの研磨において、ウェーハ表面の５０ｎｍ以下の大きさのＬＰＤを効果的に低減可能な研磨液組成物の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本願発明の半導体ウェーハ用研磨液組成物は、第１観点として、水、シリカ粒子、アルカリ化合物、水溶性高分子化合物及びポリエチレングリコールを含み、下記（ａ）〜（ｃ）の条件を満たす半導体ウェーハ用研磨液組成物、
（ａ）：前記シリカ粒子の、下記式（１）で表される形状係数ＳＦ１が１．００〜１．２０であること
（１） ＳＦ１＝（ＤL2×π／４）／Ｓ
（但し、ＤLは、透過型電子顕微鏡写真から求められるシリカ粒子の最大長（ｎｍ）であり、Ｓは、シリカ粒子の投影面積（ｎｍ2）である。）
（ｂ）：前記シリカ粒子の窒素吸着法により求められる平均一次粒子径が５〜１００ｎｍであって、且つ透過型電子顕微鏡写真の画像解析から求められる粒子径変動係数ＣＶ値が０〜１５％の範囲であること
（ｃ）：前記ポリエチレングリコールの数平均分子量が２００〜１５０００であること
第２観点として、前記アルカリ化合物は、アルカリ金属の無機塩及び／又はアンモニウム塩である第１観点に記載の半導体ウェーハ用研磨液組成物、
第３観点として、前記アルカリ金属の無機塩は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種類である第２観点に記載の半導体ウェーハ用研磨液組成物、
第４観点として、前記アンモニウム塩は、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム及び塩化テトラエチルアンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種類である第２観点に記載の半導体ウェーハ用研磨液組成物、
第５観点として、前記水溶性高分子化合物は、セルロース誘導体及びポリビニルアルコールからなる群から選ばれる化合物の少なくとも１種類である第１観点に記載の半導体ウェーハ用研磨液組成物、
第６観点として、前記セルロース誘導体は、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、及びカルボキシメチルエチルセルロースからなる群より選ばれる化合物の少なくとも１種類である第５観点に記載の半導体ウェーハ用研磨液組成物、
第７観点として、前記セルロース誘導体は、１０００００〜３００００００のポリエチレンオキシド換算の重量平均分子量を有するヒドロキシエチルセルロースである第５観点に記載の半導体ウェーハ用研磨液組成物、
第８観点として、前記シリカ粒子の含有量は、半導体ウェーハ用研磨液組成物の全質量を基準にして０．００５〜５０質量％である第１観点〜第７観点のいずれか一つに記載の半導体ウェーハ用研磨液組成物、
第９観点として、前記アルカリ化合物の含有量は、半導体ウェーハ用研磨液組成物の全質量を基準にして０．００１〜３０質量％である第１観点〜第８観点のいずれか一つに記載の半導体ウェーハ用研磨液組成物、
第１０観点として、前記水溶性高分子化合物の含有量は、半導体ウェーハ用研磨液組成物の全質量を基準にして０．０１〜２．０質量％である第１観点〜第９観点のいずれか一つに記載の半導体ウェーハ用研磨液組成物、
第１１観点として、前記ポリエチレングリコールの含有量は、半導体ウェーハ用研磨液組成物の全質量を基準にして０．０１〜０．５質量％である第１観点〜第１０観点のいずれか一つに記載の半導体ウェーハ用研磨液組成物である。
【発明の効果】
【００１２】
本願発明によれば、形状が真球状であり、且つ粒度分布が均一に制御されたシリカ粒子と特定の分子量のポリエチレングリコールとを組み合わせて用いることにより、半導体ウェーハ表面へのダメージを低減でき、砥粒や異物の付着を防止できるため、５０ｎｍ以下のＬＰＤが低減された半導体ウェーハを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本願発明の半導体ウェーハ用研磨液組成物は、水とシリカ粒子とアルカリ化合物と水溶性高分子化合物とポリエチレングリコールとを含むものである。
【００１４】
前記シリカ粒子は、下記式（１）で表される形状係数ＳＦ１が１．００〜１．２０である。
（１） ＳＦ１＝（ＤL2×π／４）／Ｓ
（但し、ＤLは、透過型電子顕微鏡写真から求められるシリカ粒子の最大長（ｎｍ）であり、Ｓは、シリカ粒子の投影面積（ｎｍ2）である。）
前記式（１）において、ＤLは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真の画像解析から求められるシリカ粒子の最大長（画像の周上の任意の２点間のうち最大の長さ）であり、Ｓは透過型電子顕微鏡写真の画像解析から求められるシリカ粒子の投影面積である。
【００１５】
ＳＦ１は、１．００に近づく程真球状に近い形状であることを表す。ＳＦ１の値を上記の範囲内にすることで、半導体ウェーハ上の欠陥やダメージを低減することが可能となる。本願発明においてウェーハ表面のＬＰＤをより低減するには、ＳＦ１は１．００〜１．１８の範囲にあることがより好ましく、１．００〜１．１５の範囲であることが最も好ましい。
【００１６】
前記シリカ粒子は、窒素吸着法から求められる一次粒子径が５〜１００ｎｍである。５ｎｍより小さいと研磨速度が低くなり、また粒子の凝集が起こりやすく、研磨液組成物の安定性が低くなる。また１００ｎｍより大きいと半導体ウェーハ表面にスクラッチが発生しやすく、また研磨面の平坦性は悪くなる。
【００１７】
本願発明において、研磨速度を低下させず、粒子形状の効果を発揮させて半導体ウェーハ表面のＬＰＤをより低減するには、用いるシリカ粒子の一次粒子径は１０〜７０ｎｍの範囲であることが好ましく、２０〜５０ｎｍの範囲であることがより好ましい。
【００１８】
前記シリカ粒子は、下記式（２）で表される粒子径変動係数ＣＶ値が０〜１５％である。
（２） ＣＶ値（％）＝σ／ＤA×１００
（但し、σは粒子径標準偏差であり、ＤAは平均粒子径である。）
前記式（２）において、σ及びＤAは透過型電子顕微鏡写真の画像解析から求められる。シリカ粒子の透過型電子顕微鏡写真における任意の１０００個の粒子について、画像解析装置（例えば株式会社ニレコ製：ＬＵＺＥＸ ＡＰ）を用いてそれぞれ粒子径を求め、その値からＤA（ｎｍ）、σを算出したものである。ＣＶ値は、０％に近づく程分布が均一である。
【００１９】
本願発明において、半導体ウェーハ表面のＬＰＤをより低減するにはＣＶ値は１０％以下であることが好ましく、７％以下であることがより好ましい。
【００２０】
前記シリカ粒子はコロイダルシリカであり、ケイ酸アルカリ水溶液又はアルキルシリケートを原料として製造されるものが好適である。
【００２１】
前記シリカ粒子の製法としては、ケイ酸アルカリ水溶液を原料とした場合には、ケイ酸アルカリ水溶液から脱アルカリして得られるケイ酸水溶液又はケイ酸水溶液に少量のアルカリ化合物を添加して得られる安定化ケイ酸水溶液を、ヒール液に添加する製法が好ましい。その際、用いられるヒール液の成分としては、水とアルカリ化合物と一次粒子径３〜２５ｎｍの核となるコロイダルシリカ粒子、又は水とアルカリ化合物からなる。
【００２２】
前記シリカ粒子の粒子成長反応において、反応温度は９０〜１５０℃が好ましい。また、ヒール液のＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ（Ｍはアルカリ金属）モル比は０〜４０が好ましい。また、前記ケイ酸水溶液又は安定化ケイ酸水溶液の添加速度は、反応媒体のＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ（Ｍはアルカリ金属）モル比が１分間に０．０１〜０．５上昇するように設定することが好ましい。
【００２３】
前記シリカ粒子の製法としては、アルキルシリケートを原料とした場合には、前記ヒール液にアルキルシリケートを添加する製法が好ましい。その際、ヒール液の成分としては水とアルカリ化合物と一次粒子径３〜２５ｎｍの核となるコロイダルシリカ粒子、又は水とアルカリ化合物からなる。
【００２４】
前記シリカ粒子の粒子成長反応において、反応温度は４５℃以上、反応媒体の沸点以下が好ましい。また、ヒール液のアルカリ化合物の濃度として、ヒール液１リットル当たり０．００２〜０．１モル、水の濃度はヒール液１リットル当たり３０モル以上が好ましい。添加するアルキルシリケートの量としては、ヒール液中のアルカリ化合物１モルに対してＳｉ原子として７〜８０モルが好ましい。アルキルシリケートの添加速度は、反応媒体のＳｉＯ2／Ｍ’ＯＨ（Ｍ’ＯＨはアルカリ金属水酸化物又はアンモニウム水酸化物）モル比が１分間に０．１〜１．０上昇するように設定することが好ましい。
【００２５】
前記シリカ粒子は、上記の製法によって得られるコロイダルシリカをＳｉＯ2濃度１０〜３０質量％に調整し、温度１２０〜３００℃で２〜２０時間程度の水熱処理を行ったものを使用することもできる。
【００２６】
前記シリカ粒子に０．５μｍ以上の粗大粒子が含まれている場合には、その粗大粒子を除去することが必要である。粗大粒子の除去工程には、強制沈降法や精密ろ過法が挙げられる。精密ろ過に使用するフィルターには、デプスフィルター、プリーツフィルター、メンブレンフィルター、中空糸フィルターなどがあり、いずれも使用することが出来る。また、フィルターの材質にはコットン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ナイロン、セルロース、ガラスなどがあるが、いずれも使用することが出来る。フィルターのろ過精度は絶対ろ過精度（９９．９％以上補足される粒子の大きさ）で表されるが、前記シリカ粒子においては、生産効率（処理時間やフィルターの目詰まりなど）の観点から、絶対ろ過精度０．５μｍ〜１．０μｍのフィルターで処理することが好ましい。
【００２７】
前記シリカ粒子の含有量は、研磨液組成物全量の質量に対して、一般的には０．０５〜５０質量％、好ましくは０．１〜２０質量％、更に好ましくは５〜１０質量％である。０．０５質量％以下では研磨性能が十分に発揮できず、５０質量％以上では研磨液組成物の安定性が悪くなる。
【００２８】
前記アルカリ化合物は、アルカリ金属の無機塩及び／又はアンモニウム塩である。前記アルカリ金属の無機塩は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種類であり、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが好ましい。
【００２９】
前記アンモニウム塩は、水酸化アンモニム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム及び塩化テトラエチルアンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種類であり、その中でも水酸化アンモニウムが好ましい。
【００３０】
前記アルカリ化合物の好ましい添加量は、使用する物質によって異なるが、一般的には研磨液組成物全体の質量に対して０．０１〜３０質量％である。特に、加工促進剤がアルカリ金属塩である場合は０．０１〜１．０質量％、アンモニウム塩である場合は０．０１〜５質量％が好ましい。０．０１質量％未満の添加では、加工促進剤としての作用が十分ではなく、逆に３０質量％以上の添加を行ったとしても、研磨性能の更なる向上は期待でない。また、上記に示すアルカリ化合物のうち、２種以上を併用することも可能である。
【００３１】
前記水溶性高分子化合物は、セルロース誘導体及びポリビニルアルコールからなる群から選ばれる化合物の少なくとも１種類である。前記水溶性高分子化合物の重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定され、ポリエチレンオキシド換算の重量平均分子量（Ｍｗ）として１０００００〜３００００００であり、好ましくは３０００００〜２５０００００であり、より好ましくは５０００００〜２００００００である。
【００３２】
前記セルロース誘導体は、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース及びカルボキシメチルエチルセルロースからなる群より選ばれる化合物の少なくとも１種類であり、その中でもヒドロキシエチルセルロースがより好ましい。
【００３３】
前記セルロース誘導体の添加量は、研磨液組成物全量の質量に対して０．０１〜２．０質量％が好ましい。０．０１質量％未満の添加では、研磨後の半導体ウェーハ表面の濡れ性が不十分であり、一方２．０質量％以上の添加では、研磨用組成物の粘度が高くなり過ぎる。
【００３４】
前記セルロース誘導体にはミクロン〜サブミクロンの異物が含まれているので、その異物を除去することが好ましい。異物の除去工程には精密ろ過法が好適である。精密ろ過に使用するフィルターには、デプスフィルター、プリーツフィルター、メンブレンフィルター、中空糸フィルターなどがあり、いずれも使用することが出来る。また、フィルターの材質にはコットン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ナイロン、セルロース、ガラスなどがあるが、いずれも使用することが出来る。フィルターのろ過精度は絶対ろ過精度（９９．９％以上補足される粒子の大きさ）で表されるが、前記セルロース誘導体においては、生産効率（処理時間やフィルターの目詰まりなど）の観点から、絶対ろ過精度０．５μｍ〜１．０μｍのフィルターで処理するのが好ましい。
【００３５】
前記ポリエチレングリコールは、数平均分子量が２００〜１５０００である。半導体ウェーハ表面のＬＰＤをより低減するには、数平均分子量は１００００以下であることが好ましく、５０００以下であることがより好ましい。
【００３６】
前記ポリエチレングリコールの添加量としては、研磨液組成物全量の質量に対して０．０１〜０．５質量％である。ポリエチレングリコールの添加量が０．０１質量％未満では、ＬＰＤを改善することはできない。また０．５質量％を超えると濡れ性が高すぎるために滑りやすくなり、研磨パッドとウェーハ表面の抵抗が低くなるため、研磨速度が低下し、そのためＬＰＤが悪化する。半導体ウェーハ表面のＬＰＤをより低減するためには、ポリエチレングリコールの添加量は０．０２〜０．４質量％であることが好ましく、０．０３〜０．２質量％であることがより好ましい。
【００３７】
本願発明の研磨液組成物は、高濃度の原液として調製して、貯蔵又は輸送を行い、研磨装置で使用する際に純水を加えて希釈して使用することもできる。希釈倍率は５〜１００倍、好ましくは１０〜５０倍である。
【００３８】
本願発明の研磨液組成物を適用できる半導体ウェーハとは、シリコンウェーハ、ＳｉＣウェーハ、ＧａＮウェーハ、ＧａＡｓウェーハ、ＧａＰウェーハなどを示す。
【００３９】
半導体ウェーハを研磨するときの研磨装置には、片面研磨方式と両面研磨方式があり、本願発明の研磨液組成物はいずれの装置にも用いることができる。
【００４０】
本願発明の研磨液組成物に０．５μｍ以上の粗大粒子が含まれている場合には、研磨前に粗大粒子を除去することが必要である。粗大粒子の除去工程には、精密ろ過法が好適である。精密ろ過に使用するフィルターにはデプスフィルター、プリーツフィルター、メンブレンフィルター、中空糸フィルターなどがあり、いずれも使用することが出来る。また、フィルターの材質にはコットン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ナイロン、セルロース、ガラスなどがあるが、いずれも使用することが出来る。フィルターのろ過精度は絶対ろ過精度（９９．９％以上補足される粒子の大きさ）で表されるが、本願発明の研磨液組成物においては、生産効率（処理時間やフィルターの目詰まりなど）の観点から、絶対ろ過精度０．５μｍ〜１．０μｍのフィルターで処理するのが好ましい。
【実施例】
【００４１】
[分析方法及び試験方法]
［１］ＳＦ１の測定方法、［２］ＣＶ値の測定方法、［３］窒素吸着法から求められる一次粒子径、［４］水溶性高分子化合物の分子量測定については特に断りのない限り、それぞれ次の分析方法［１］〜［４］に従って測定又は算定し、その結果を表１に示した。
［１］画像解析による形状係数ＳＦ１（粒子の真球度）の測定方法
透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＥＭ−１０１０）により、試料のシリカ粒子を倍率２０万倍で写真撮影した。得られた写真投影図における任意の１０００個の粒子について、画像解析装置（株式会社ニレコ製：ＬＵＺＥＸ ＡＰ）を用いて、下記式（１）により形状係数ＳＦ１を算出した。
（１） ＳＦ１＝（ＤL2×π／４）／Ｓ
（但し、ＤLは、透過型電子顕微鏡写真から求められるシリカ粒子の最大長（ｎｍ）であり、Ｓは、シリカ粒子の投影面積（ｎｍ2）である。）
［２］粒子径変動係数ＣＶ値（粒子径分布）の測定方法
透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＥＭ−１０１０）により、試料のシリカ粒子を倍率２０万倍で写真撮影した。得られた写真投影図における任意の１０００個の粒子について、画像解析装置（株式会社ニレコ製：ＬＵＺＥＸ ＡＰ）を用いて、それぞれ粒子径を測定し、その値から平均粒子径及び粒子径の標準偏差を求め、下記式（２）から粒子径変動係数ＣＶ値を算定した。
（２） ＣＶ値（％）＝σ／ＤA×１００
（但し、σは粒子径標準偏差であり、ＤAは平均粒子径である。）
［３］窒素吸着法により求められるシリカ粒子の平均一次粒子径の算出方法
シリカ粒子の水性ゾル１０ｍｌを陽イオン交換樹脂に接触させた後、１１０℃で１２時間乾燥した試料について乳鉢で粉砕した。さらに３００℃で１時間乾燥させたものを測定用試料とした。窒素吸着法（ＢＥＴ法）の測定装置にはＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製Ｍｏｎｏｓｏｒｂを用いた。シリカ粒子の平均一次粒子径は以下の式（３）より求めた。
（３） 平均一次粒子径（ｎｍ）＝２７２７／窒素吸着法比表面積（ｍ2／g）
［４］水溶性高分子化合物の分子量測定
重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー法により下記の条件で測定した。
カラム：ＯＨｐａｋ ＳＢ−８０６Ｍ ＨＱ（８．０ｍｍＩＤ×３００ｍｍ）
カラム温度：４０℃
溶離液：０．１Ｍ 硝酸ナトリウム水溶液
試料濃度：０．１１質量％
流速：０．５ｍＬ／分
注入量：２００μＬ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
［５］半導体ウェーハに対する研磨特性の評価方法
ＳＦ１、ＣＶ値の異なるシリカ粒子に、水、アンモニア、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコールを添加して研磨液組成物を調製し、絶対ろ過精度１．０μｍのフィルターで濾過処理した。その研磨液組成物を４０倍に希釈した研磨スラリーを用いて、同一条件で一次研磨されたシリコンウェーハを以下に示す条件で仕上げ研磨した。
【００４２】
研磨機：９００φ片面加工機
荷重：１２０ｇ／ｃｍ2
定盤回転数：４０ｒｐｍ
ヘッド回転数：４０ｒｐｍ
研磨組成物の希釈液：３５０ｍｌ／分
研磨時間：５分
ウェーハ：シリコンウェーハＰ-（１００）
仕上げ研磨後のシリコンウェーハに公知のＳＣ１洗浄（アンモニア：過酸化水素：水の混合比＝１：１〜２：５〜７の洗浄液（ＳＣ１液）に７５〜８５℃、１０〜２０分浸漬処理）及びＳＣ２洗浄（塩酸：過酸化水素：水＝１：１〜２：５〜７の洗浄液（ＳＣ２液）に７５〜８５℃、１０〜２０分浸漬処理）を施し、ウェーハ表面の不純物を除去した。仕上げ研磨後のシリコンウェーハ表面のＬＰＤは、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製Ｓｕｒｆ Ｓｃａｎ ＳＰ−２を用いて測定した。ＬＰＤは３７ｎｍ以上の個数で示した。表１において、（○）はウェーハ１枚あたりの３７ｎｍ以上のＬＰＤの個数が８０個未満、（△）は８０個以上２００個未満、（×）は２００個以上を示す。
〔実施例１〕
平均一次粒子径が３７ｎｍであり、ＳＦ１が１．１１、ＣＶ値が７％のメチルシリケートを原料とするシリカ粒子を含有するシリカ濃度３０質量％の水性シリカゾル７９ｇに水１５６ｇ、２８質量％アンモニア水５ｇ、重量平均分子量６０万のヒドロキシエチルセルロース５９ｇ、数平均分子量１０００のポリエチレングリコール１．５ｇを加えて、シリカ濃度が８質量％、アンモニアが０．４６質量％、重量平均分子量６０万のヒドロキシエチルセルロースが０．２２質量％、数平均分子量１０００のポリエチレングリコールが０．１質量％の研磨液組成物を調製した。得られた研磨液組成物のｐＨは１０．７、２５℃におけるオストワルド粘度は３．０ｍＰａ・ｓであった。
〔実施例２〕
平均一次粒子径が３１ｎｍであり、ＳＦ１が１．１７、ＣＶ値が７％のメチルシリケートを原料とするシリカ粒子を含有するシリカ濃度３０質量％の水性シリカゾルを用いた以外は実施例１と同様に行って、シリカ濃度が８質量％、アンモニアが０．４６質量％、重量平均分子量６０万のヒドロキシエチルセルロースが０．２２質量％、数平均分子量１０００のポリエチレングリコールが０．１質量％の研磨液組成物を調製した。得られた研磨液組成物のｐＨは１０．７、２５℃におけるオストワルド粘度は３．２ｍＰａ・ｓであった。
〔実施例３〕
平均一次粒子径が３７ｎｍであり、ＳＦ１が１．２０、ＣＶ値が１２％のケイ酸ナトリウム水溶液を原料とするシリカ粒子を含有するシリカ濃度３０質量％の水性シリカゾルを用いた以外は実施例１と同様に行って、シリカ濃度が８質量％、アンモニアが０．４６質量％、重量平均分子量６０万のヒドロキシエチルセルロースが０．２２質量％、数平均分子量１０００のポリエチレングリコールが０．１質量％の研磨液組成物を調製した。得られた研磨液組成物のｐＨは１０．７、２５℃におけるオストワルド粘度は３．１ｍＰａ・ｓであった。
〔比較例１〕
平均一次粒子径が３２ｎｍであり、ＳＦ１が１．３４、ＣＶ値が３２％のケイ酸ナトリウム水溶液を原料とするシリカ粒子を含有するシリカ濃度３０質量％の水性シリカゾルを用いた以外は実施例１と同様に行ってシリカ濃度が８質量％の、アンモニアが０．４６質量％、重量平均分子量６０万のヒドロキシエチルセルロースが０．２２質量％、数平均分子量１０００のポリエチレングリコールが０．１質量％の研磨液組成物を調製した。得られた研磨液組成物のｐＨは１０．７、２５℃におけるオストワルド粘度は３．１ｍＰａ・ｓであった。
〔比較例２〕
平均一次粒子径が２９ｎｍであり、ＳＦ１が１．８９、ＣＶ値が１３％のメチルシリケートを原料とするシリカ粒子を含有するシリカ濃度３０質量％の水性シリカゾルを用いた以外は実施例１と同様に行って、シリカ濃度が８質量％、アンモニアが０．４６質量％、重量平均分子量６０万のヒドロキシエチルセルロースが０．２２質量％、数平均分子量１０００のポリエチレングリコールが０．１質量％の研磨液組成物を調製した。得られた研磨液組成物のｐＨは１０．７、２５℃におけるオストワルド粘度は３．２ｍＰａ・ｓであった。
〔実施例４〕
平均一次粒子径が３１ｎｍであり、ＳＦ１が１．１７、ＣＶ値が７％のメチルシリケートを原料とするシリカ粒子を含有するシリカ濃度３０質量％の水性シリカゾル７９ｇに水１５６ｇ、２８質量％アンモニア水５ｇ、重量平均分子量１２０万のヒドロキシエチルセルロース５９ｇ、数平均分子量１０００のポリエチレングリコール１．５ｇを加えて、シリカ濃度が８質量％、アンモニアが０．４６質量％、重量平均分子量１２０万のヒドロキシエチルセルロースが０．２２質量％、数平均分子量１０００のポリエチレングリコールが０．１質量％の研磨液組成物を調製した。得られた研磨液組成物のｐＨは１０．７、２５℃におけるオストワルド粘度は７．０ｍＰａ・ｓであった。
〔実施例５〕
平均一次粒子径が３１ｎｍであり、ＳＦ１が１．１７、ＣＶ値が７％のメチルシリケートを原料とするシリカ粒子を含有するシリカ濃度３０質量％の水性シリカゾル７９ｇに水１５６ｇ、２８質量％アンモニア水５ｇ、重量平均分子量１７０万のヒドロキシエチルセルロース５９ｇ、数平均分子量１０００のポリエチレングリコール１．５ｇを加えて、シリカ濃度が８質量％、アンモニアが０．４６質量％、重量平均分子量１７０万のヒドロキシエチルセルロースが０．２２質量％、数平均分子量１０００のポリエチレングリコールが０．１質量％の研磨液組成物を調製した。得られた研磨液組成物のｐＨは１０．７、２５℃におけるオストワルド粘度は１１．０ｍＰａ・ｓであった。
〔実施例６〕
重量平均分子量１７０万のヒドロキシエチルセルロースの添加量を０．４３質量％とした以外は実施例５と同様に行って、シリカ濃度が８質量％、アンモニアが０．４６質量％、数平均分子量１０００のポリエチレングリコールが０．１質量％の研磨液組成物を調製した。得られた研磨液組成物のｐＨは１０．７、２５℃におけるオストワルド粘度は１２．０ｍＰａ・ｓであった。
〔比較例３〕
平均一次粒子径が３１ｎｍであり、ＳＦ１が１．１７、ＣＶ値が７％のメチルシリケートを原料とするシリカ粒子を含有するシリカ濃度３０質量％の水性シリカゾル７９ｇに水１５６ｇ、２８質量％アンモニア水５ｇ、重量平均分子量６０万のヒドロキシエチルセルロース５９ｇを加え、シリカ濃度が８質量％、アンモニアが０．４６質量％、重量平均分子量６０万のヒドロキシエチルセルロースが０．２２質量％の研磨液組成物を調製した。得られた研磨液組成物のｐＨは１０．７、２５℃におけるオストワルド粘度は３．２ｍＰａ・ｓであった。
〔実施例７〕
平均一次粒子径が３１ｎｍであり、ＳＦ１が１．１７、ＣＶ値が７％のメチルシリケートを原料とするシリカ粒子を含有するシリカ濃度３０質量％の水性シリカゾル７９ｇに水１５６ｇ、２８質量％アンモニア水５ｇ、重量平均分子量６０万のヒドロキシエチルセルロース５９ｇ、数平均分子量２００のポリエチレングリコール１．５ｇを加えて、シリカ濃度が８質量％、アンモニアが０．４６質量％、重量平均分子量６０万のヒドロキシエチルセルロースが０．２２質量％、数平均分子量１００のポリエチレングリコールが０．１質量％の研磨液組成物を調製した。得られた研磨液組成物のｐＨは１０．７、２５℃におけるオストワルド粘度は３．１ｍＰａ・ｓであった。
〔実施例８〕
数平均分子量１００００のポリエチレングリコールを用いた以外は実施例７と同様に行って、シリカ濃度が８質量％、アンモニアが０．４６質量％、重量平均分子量６０万のヒドロキシエチルセルロースが０．２２質量％、数平均分子量１００００のポリエチレングリコールが０．１質量％の研磨液組成物を調製した。得られた研磨液組成物のｐＨは１０．７、２５℃におけるオストワルド粘度は３．１ｍＰａ・ｓであった。
〔実施例９〕
数平均分子量１５０００のポリエチレングリコールを用いた以外は実施例７と同様に行って、シリカ濃度が８質量％、アンモニアが０．４６質量％、重量平均分子量６０万のヒドロキシエチルセルロースが０．２２質量％、数平均分子量１５０００のポリエチレングリコールが０．１質量％の研磨液組成物を調製した。得られた研磨液組成物のｐＨは１０．７、２５℃におけるオストワルド粘度は３．１ｍＰａ・ｓであった。
〔比較例４〕
数平均分子量１００のポリエチレングリコールを用いた以外は実施例７と同様に行って、シリカ濃度が８質量％、アンモニアが０．４６質量％、重量平均分子量６０万のヒドロキシエチルセルロースが０．２２質量％、数平均分子量１００のポリエチレングリコールが０．１質量％の研磨液組成物を調製した。得られた研磨液組成物のｐＨは１０．７、２５℃におけるオストワルド粘度は３．２ｍＰａ・ｓであった。
〔比較例５〕
数平均分子量５００００のポリエチレングリコールを用いた以外は実施例７と同様に行って、シリカ濃度が８質量％、アンモニアが０．４６質量％、重量平均分子量６０万のヒドロキシエチルセルロースが０．２２質量％、数平均分子量５００００のポリエチレングリコールが０．１質量％の研磨液組成物を調製した。得られた研磨液組成物のｐＨは１０．７、２５℃におけるオストワルド粘度は３．１ｍＰａ・ｓであった。
〔実施例１０〕
平均一次粒子径が３１ｎｍであり、ＳＦ１が１．１７、ＣＶ値が７％のメチルシリケートを原料とするシリカ粒子を含有するシリカ濃度３０質量％の水性シリカゾル７９ｇに水１５６ｇ、２８質量％アンモニア水５ｇ、重量平均分子量１２０万のヒドロキシエチルセルロース５９ｇ、数平均分子量６００のポリエチレングリコール１．５ｇを加えて、シリカ濃度が８質量％、アンモニアが０．４６質量％、重量平均分子量１２０万のヒドロキシエチルセルロースが０．２２質量％、数平均分子量６００のポリエチレングリコールが０．１質量％の研磨液組成物を調製した。得られた研磨液組成物のｐＨは１０．７、２５℃におけるオストワルド粘度は７．０ｍＰａ・ｓであった。
〔比較例６〕
平均一次粒子径が３２ｎｍであり、ＳＦ１が１．３４、ＣＶ値が３２％のケイ酸ナトリウム水溶液を原料とするシリカ粒子を含有するシリカ濃度３０質量％の水性シリカゾルを用いた以外は実施例１０と同様に行って、シリカ濃度が８質量％、アンモニアが０．４６質量％、重量平均分子量１２０万のヒドロキシエチルセルロースが０．２２質量％、数平均分子量６００のポリエチレングリコールが０．１質量％の研磨液組成物を調製した。得られた研磨液組成物のｐＨは１０．７、２５℃におけるオストワルド粘度は６．８ｍＰａ・ｓであった。
〔実施例１１〕
数平均分子量１０００のポリエチレングリコールの添加量を０．０５質量％とした以外は実施例２と同様に行って、シリカ濃度が８質量％、アンモニアが０．４６質量％、重量平均分子量６０万のヒドロキシエチルセルロースが０．２２質量％、数平均分子量１０００のポリエチレングリコールが０．０５質量％の研磨液組成物を調製した。得られた研磨液組成物のｐＨは１０．７、２５℃におけるオストワルド粘度は３．２ｍＰａ・ｓであった。
〔実施例１２〕
数平均分子量１０００のポリエチレングリコールの添加量を０．２質量％とした以外は実施例２と同様に行って、シリカ濃度が８質量％、アンモニアが０．４６質量％、重量平均分子量６０万のヒドロキシエチルセルロースが０．２２質量％、数平均分子量１０００のポリエチレングリコールが０．２質量％の研磨液組成物を調製した。得られた研磨液組成物のｐＨは１０．７、２５℃におけるオストワルド粘度は３．２ｍＰａ・ｓであった。
〔実施例１３〕
数平均分子量１０００のポリエチレングリコールの添加量を０．４質量％とした以外は実施例２と同様に行って、シリカ濃度が８質量％、アンモニアが０．４６質量％、重量平均分子量６０万のヒドロキシエチルセルロースが０．２２質量％、数平均分子量１０００のポリエチレングリコールが０．４質量％の研磨液組成物を調製した。得られた研磨液組成物のｐＨは１０．７、２５℃におけるオストワルド粘度は３．２ｍＰａ・ｓであった。
〔比較例７〕
数平均分子量１０００のポリエチレングリコールを１．０質量％加えた以外は実施例２と同様に行って、シリカ濃度が８質量％、アンモニアが０．４６質量％、重量平均分子量６０万のヒドロキシエチルセルロースが０．２２質量％、数平均分子量１０００のポリエチレングリコールが１．０質量％の研磨液組成物を調製した。得られた研磨液組成物のｐＨは１０．７、２５℃におけるオストワルド粘度は３．２ｍＰａ・ｓであった。
【００４３】
【表１】
【００４４】
表１に示された通り、ＳＦ１が１．２０を超える比較例１、２及び６、ポリエチレングリコールを含まない比較例３及び０．５質量％を超える比較例７、ポリエチレングリコールの数平均分子量が２００に満たない比較例４及び１５０００を超える比較例５のＬＰＤの評価結果が良好でなかったのに対して、実施例１〜１３において、ＬＰＤの評価結果は優れたものであった。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本願発明の半導体ウェーハ用研磨液組成物は仕上げ研磨性能の優れ、半導体ウェーハ表面のＬＰＤの低減に好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、半導体ウェーハ表面の鏡面研磨において、ＬＰＤの改善に好適な研磨液組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に半導体ウェーハの製造方法は、１）単結晶インゴットをスライスして薄円板状のウェーハを得るスライス工程と、２）該ウェーハの外周部を面取りする面取り工程と、３）面取りしたウェーハを平坦化するラッピング工程と、４）ラッピングしたウェーハの加工歪みを除去するエッチング工程と、５）エッチングされたウェーハの表面を鏡面化する研磨工程と、６）研磨されたウェーハを洗浄する洗浄工程から構成されている。
【０００３】
研磨工程は、研磨液組成物を研磨パッド表面に供給しながら、被研磨物である半導体ウェーハを研磨パッドに圧接し相対移動させることにより行われる。その研磨工程は、１次研磨、２次研磨、最終研磨の複数段階からなるのが一般的である。１次研磨及び２次研磨は、ラッピングやエッチング工程で生じたウェーハ表面の深い傷を除去することを目的として行なわれるのに対して、最終研磨は１次研磨及び２次研磨後に残存した微小な表面欠陥を除去し、高精度に平坦化することを目的として行なわれる。最終研磨後の半導体ウェーハの品質の評価基準としては、一般的にＬＰＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｐｏｉｎｔ Ｄｅｆｅｃｔ）、ヘイズレベル（表面曇りの程度）が用いられている。
【０００４】
ＬＰＤとは、鏡面状態をなす半導体ウェーハに強い光を照射した際に、乱反射を引き起こす微小な表面欠陥のことであり、研磨時に粗大な砥粒や異物によって引き起こされる引っ掻き傷や砥粒、異物等の付着物、若しくは砥粒、異物等の付着によって引き起こされる加工変質層が起因している。
【０００５】
一方ヘイズレベルとは、鏡面状態をなす半導体ウェーハに強い光を照射した際に、その反射光に表れる曇りの度合いのことである。平坦性の高い半導体ウェーハ程、乱反射が少なく、ヘイズレベルは良好である。ＬＰＤの個数やヘイズレベルの値の小さい方がより高品質なウェーハであるといえる。
【０００６】
ＬＰＤやヘイズレベルを改善する目的で行われる最終研磨工程においては、水中に分散したシリカ粒子にアルカリ化合物を添加し、さらに水溶性高分子化合物を加えた研磨液組成物を用いるのが一般的である。応力緩和能をもつ水溶性高分子化合物は、砥粒や異物によるダメージを低下させるだけでなく、半導体ウェーハ表面に親水性を付与し、砥粒や異物の付着を防止する効果がある。また、半導体ウェーハ界面の濡れ性を向上させるアルコール性水酸基を有する化合物を添加することで、引っ掻き傷の低減及び付着防止の効果をより向上させ、高精度な平坦化を実現することが可能となる。
一方、近年半導体ウェーハにデザインされる配線幅の微細化が進んでいるため、半導体ウェーハのＬＰＤ及びヘイズレベルに対する要求は更に高くなっている。特にＬＰＤは、表面欠陥検査装置の急速な進歩により５０ｎｍ以下のレベルまで観察されるようになり、そこで顕在化した数十ｎｍレベルの欠陥の抑制については、従来の研磨液組成物では十分な効果が得られていない。
【０００７】
特許文献１には、ヒドロキシエチルセルロース、０．００５質量％を超えるとともに０．５質量％未満のポリエチレンオキサイド、アルカリ化合物、水、二酸化ケイ素が含有される研磨液組成物が開示されている。しかしながら、５０ｎｍ以下のＬＰＤの低減に効果があるかどうかは示されていない。
【０００８】
特許文献２には、球状で表面の平滑性が高く、また粒子径分布が狭く、実質的に粗大粒子を含まない改質されたシリカ系微粒子を研磨用組成物の成分として用いると、研磨速度、被研磨基材の表面粗さ及び被研磨基材の線状痕発生抑止においてバランスのとれた性能を示すとの開示がある。しかしながら、どの程度ＬＰＤの低減に効果があるかどうかは不明である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−１２８０８９号公報
【特許文献２】特開２００８−２７３７８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本願発明は、半導体ウェーハの研磨において、ウェーハ表面の５０ｎｍ以下の大きさのＬＰＤを効果的に低減可能な研磨液組成物の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本願発明の半導体ウェーハ用研磨液組成物は、第１観点として、水、シリカ粒子、アルカリ化合物、水溶性高分子化合物及びポリエチレングリコールを含み、下記（ａ）〜（ｃ）の条件を満たす半導体ウェーハ用研磨液組成物、
（ａ）：前記シリカ粒子の、下記式（１）で表される形状係数ＳＦ１が１．００〜１．２０であること
（１） ＳＦ１＝（ＤL2×π／４）／Ｓ
（但し、ＤLは、透過型電子顕微鏡写真から求められるシリカ粒子の最大長（ｎｍ）であり、Ｓは、シリカ粒子の投影面積（ｎｍ2）である。）
（ｂ）：前記シリカ粒子の窒素吸着法により求められる平均一次粒子径が５〜１００ｎｍであって、且つ透過型電子顕微鏡写真の画像解析から求められる粒子径変動係数ＣＶ値が０〜１５％の範囲であること
（ｃ）：前記ポリエチレングリコールの数平均分子量が２００〜１５０００であること
第２観点として、前記アルカリ化合物は、アルカリ金属の無機塩及び／又はアンモニウム塩である第１観点に記載の半導体ウェーハ用研磨液組成物、
第３観点として、前記アルカリ金属の無機塩は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種類である第２観点に記載の半導体ウェーハ用研磨液組成物、
第４観点として、前記アンモニウム塩は、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム及び塩化テトラエチルアンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種類である第２観点に記載の半導体ウェーハ用研磨液組成物、
第５観点として、前記水溶性高分子化合物は、セルロース誘導体及びポリビニルアルコールからなる群から選ばれる化合物の少なくとも１種類である第１観点に記載の半導体ウェーハ用研磨液組成物、
第６観点として、前記セルロース誘導体は、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、及びカルボキシメチルエチルセルロースからなる群より選ばれる化合物の少なくとも１種類である第５観点に記載の半導体ウェーハ用研磨液組成物、
第７観点として、前記セルロース誘導体は、１０００００〜３００００００のポリエチレンオキシド換算の重量平均分子量を有するヒドロキシエチルセルロースである第５観点に記載の半導体ウェーハ用研磨液組成物、
第８観点として、前記シリカ粒子の含有量は、半導体ウェーハ用研磨液組成物の全質量を基準にして０．００５〜５０質量％である第１観点〜第７観点のいずれか一つに記載の半導体ウェーハ用研磨液組成物、
第９観点として、前記アルカリ化合物の含有量は、半導体ウェーハ用研磨液組成物の全質量を基準にして０．００１〜３０質量％である第１観点〜第８観点のいずれか一つに記載の半導体ウェーハ用研磨液組成物、
第１０観点として、前記水溶性高分子化合物の含有量は、半導体ウェーハ用研磨液組成物の全質量を基準にして０．０１〜２．０質量％である第１観点〜第９観点のいずれか一つに記載の半導体ウェーハ用研磨液組成物、
第１１観点として、前記ポリエチレングリコールの含有量は、半導体ウェーハ用研磨液組成物の全質量を基準にして０．０１〜０．５質量％である第１観点〜第１０観点のいずれか一つに記載の半導体ウェーハ用研磨液組成物である。
【発明の効果】
【００１２】
本願発明によれば、形状が真球状であり、且つ粒度分布が均一に制御されたシリカ粒子と特定の分子量のポリエチレングリコールとを組み合わせて用いることにより、半導体ウェーハ表面へのダメージを低減でき、砥粒や異物の付着を防止できるため、５０ｎｍ以下のＬＰＤが低減された半導体ウェーハを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本願発明の半導体ウェーハ用研磨液組成物は、水とシリカ粒子とアルカリ化合物と水溶性高分子化合物とポリエチレングリコールとを含むものである。
【００１４】
前記シリカ粒子は、下記式（１）で表される形状係数ＳＦ１が１．００〜１．２０である。
（１） ＳＦ１＝（ＤL2×π／４）／Ｓ
（但し、ＤLは、透過型電子顕微鏡写真から求められるシリカ粒子の最大長（ｎｍ）であり、Ｓは、シリカ粒子の投影面積（ｎｍ2）である。）
前記式（１）において、ＤLは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真の画像解析から求められるシリカ粒子の最大長（画像の周上の任意の２点間のうち最大の長さ）であり、Ｓは透過型電子顕微鏡写真の画像解析から求められるシリカ粒子の投影面積である。
【００１５】
ＳＦ１は、１．００に近づく程真球状に近い形状であることを表す。ＳＦ１の値を上記の範囲内にすることで、半導体ウェーハ上の欠陥やダメージを低減することが可能となる。本願発明においてウェーハ表面のＬＰＤをより低減するには、ＳＦ１は１．００〜１．１８の範囲にあることがより好ましく、１．００〜１．１５の範囲であることが最も好ましい。
【００１６】
前記シリカ粒子は、窒素吸着法から求められる一次粒子径が５〜１００ｎｍである。５ｎｍより小さいと研磨速度が低くなり、また粒子の凝集が起こりやすく、研磨液組成物の安定性が低くなる。また１００ｎｍより大きいと半導体ウェーハ表面にスクラッチが発生しやすく、また研磨面の平坦性は悪くなる。
【００１７】
本願発明において、研磨速度を低下させず、粒子形状の効果を発揮させて半導体ウェーハ表面のＬＰＤをより低減するには、用いるシリカ粒子の一次粒子径は１０〜７０ｎｍの範囲であることが好ましく、２０〜５０ｎｍの範囲であることがより好ましい。
【００１８】
前記シリカ粒子は、下記式（２）で表される粒子径変動係数ＣＶ値が０〜１５％である。
（２） ＣＶ値（％）＝σ／ＤA×１００
（但し、σは粒子径標準偏差であり、ＤAは平均粒子径である。）
前記式（２）において、σ及びＤAは透過型電子顕微鏡写真の画像解析から求められる。シリカ粒子の透過型電子顕微鏡写真における任意の１０００個の粒子について、画像解析装置（例えば株式会社ニレコ製：ＬＵＺＥＸ ＡＰ）を用いてそれぞれ粒子径を求め、その値からＤA（ｎｍ）、σを算出したものである。ＣＶ値は、０％に近づく程分布が均一である。
【００１９】
本願発明において、半導体ウェーハ表面のＬＰＤをより低減するにはＣＶ値は１０％以下であることが好ましく、７％以下であることがより好ましい。
【００２０】
前記シリカ粒子はコロイダルシリカであり、ケイ酸アルカリ水溶液又はアルキルシリケートを原料として製造されるものが好適である。
【００２１】
前記シリカ粒子の製法としては、ケイ酸アルカリ水溶液を原料とした場合には、ケイ酸アルカリ水溶液から脱アルカリして得られるケイ酸水溶液又はケイ酸水溶液に少量のアルカリ化合物を添加して得られる安定化ケイ酸水溶液を、ヒール液に添加する製法が好ましい。その際、用いられるヒール液の成分としては、水とアルカリ化合物と一次粒子径３〜２５ｎｍの核となるコロイダルシリカ粒子、又は水とアルカリ化合物からなる。
【００２２】
前記シリカ粒子の粒子成長反応において、反応温度は９０〜１５０℃が好ましい。また、ヒール液のＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ（Ｍはアルカリ金属）モル比は０〜４０が好ましい。また、前記ケイ酸水溶液又は安定化ケイ酸水溶液の添加速度は、反応媒体のＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ（Ｍはアルカリ金属）モル比が１分間に０．０１〜０．５上昇するように設定することが好ましい。
【００２３】
前記シリカ粒子の製法としては、アルキルシリケートを原料とした場合には、前記ヒール液にアルキルシリケートを添加する製法が好ましい。その際、ヒール液の成分としては水とアルカリ化合物と一次粒子径３〜２５ｎｍの核となるコロイダルシリカ粒子、又は水とアルカリ化合物からなる。
【００２４】
前記シリカ粒子の粒子成長反応において、反応温度は４５℃以上、反応媒体の沸点以下が好ましい。また、ヒール液のアルカリ化合物の濃度として、ヒール液１リットル当たり０．００２〜０．１モル、水の濃度はヒール液１リットル当たり３０モル以上が好ましい。添加するアルキルシリケートの量としては、ヒール液中のアルカリ化合物１モルに対してＳｉ原子として７〜８０モルが好ましい。アルキルシリケートの添加速度は、反応媒体のＳｉＯ2／Ｍ’ＯＨ（Ｍ’ＯＨはアルカリ金属水酸化物又はアンモニウム水酸化物）モル比が１分間に０．１〜１．０上昇するように設定することが好ましい。
【００２５】
前記シリカ粒子は、上記の製法によって得られるコロイダルシリカをＳｉＯ2濃度１０〜３０質量％に調整し、温度１２０〜３００℃で２〜２０時間程度の水熱処理を行ったものを使用することもできる。
【００２６】
前記シリカ粒子に０．５μｍ以上の粗大粒子が含まれている場合には、その粗大粒子を除去することが必要である。粗大粒子の除去工程には、強制沈降法や精密ろ過法が挙げられる。精密ろ過に使用するフィルターには、デプスフィルター、プリーツフィルター、メンブレンフィルター、中空糸フィルターなどがあり、いずれも使用することが出来る。また、フィルターの材質にはコットン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ナイロン、セルロース、ガラスなどがあるが、いずれも使用することが出来る。フィルターのろ過精度は絶対ろ過精度（９９．９％以上補足される粒子の大きさ）で表されるが、前記シリカ粒子においては、生産効率（処理時間やフィルターの目詰まりなど）の観点から、絶対ろ過精度０．５μｍ〜１．０μｍのフィルターで処理することが好ましい。
【００２７】
前記シリカ粒子の含有量は、研磨液組成物全量の質量に対して、一般的には０．０５〜５０質量％、好ましくは０．１〜２０質量％、更に好ましくは５〜１０質量％である。０．０５質量％以下では研磨性能が十分に発揮できず、５０質量％以上では研磨液組成物の安定性が悪くなる。
【００２８】
前記アルカリ化合物は、アルカリ金属の無機塩及び／又はアンモニウム塩である。前記アルカリ金属の無機塩は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種類であり、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが好ましい。
【００２９】
前記アンモニウム塩は、水酸化アンモニム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム及び塩化テトラエチルアンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種類であり、その中でも水酸化アンモニウムが好ましい。
【００３０】
前記アルカリ化合物の好ましい添加量は、使用する物質によって異なるが、一般的には研磨液組成物全体の質量に対して０．０１〜３０質量％である。特に、加工促進剤がアルカリ金属塩である場合は０．０１〜１．０質量％、アンモニウム塩である場合は０．０１〜５質量％が好ましい。０．０１質量％未満の添加では、加工促進剤としての作用が十分ではなく、逆に３０質量％以上の添加を行ったとしても、研磨性能の更なる向上は期待でない。また、上記に示すアルカリ化合物のうち、２種以上を併用することも可能である。
【００３１】
前記水溶性高分子化合物は、セルロース誘導体及びポリビニルアルコールからなる群から選ばれる化合物の少なくとも１種類である。前記水溶性高分子化合物の重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定され、ポリエチレンオキシド換算の重量平均分子量（Ｍｗ）として１０００００〜３００００００であり、好ましくは３０００００〜２５０００００であり、より好ましくは５０００００〜２００００００である。
【００３２】
前記セルロース誘導体は、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース及びカルボキシメチルエチルセルロースからなる群より選ばれる化合物の少なくとも１種類であり、その中でもヒドロキシエチルセルロースがより好ましい。
【００３３】
前記セルロース誘導体の添加量は、研磨液組成物全量の質量に対して０．０１〜２．０質量％が好ましい。０．０１質量％未満の添加では、研磨後の半導体ウェーハ表面の濡れ性が不十分であり、一方２．０質量％以上の添加では、研磨用組成物の粘度が高くなり過ぎる。
【００３４】
前記セルロース誘導体にはミクロン〜サブミクロンの異物が含まれているので、その異物を除去することが好ましい。異物の除去工程には精密ろ過法が好適である。精密ろ過に使用するフィルターには、デプスフィルター、プリーツフィルター、メンブレンフィルター、中空糸フィルターなどがあり、いずれも使用することが出来る。また、フィルターの材質にはコットン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ナイロン、セルロース、ガラスなどがあるが、いずれも使用することが出来る。フィルターのろ過精度は絶対ろ過精度（９９．９％以上補足される粒子の大きさ）で表されるが、前記セルロース誘導体においては、生産効率（処理時間やフィルターの目詰まりなど）の観点から、絶対ろ過精度０．５μｍ〜１．０μｍのフィルターで処理するのが好ましい。
【００３５】
前記ポリエチレングリコールは、数平均分子量が２００〜１５０００である。半導体ウェーハ表面のＬＰＤをより低減するには、数平均分子量は１００００以下であることが好ましく、５０００以下であることがより好ましい。
【００３６】
前記ポリエチレングリコールの添加量としては、研磨液組成物全量の質量に対して０．０１〜０．５質量％である。ポリエチレングリコールの添加量が０．０１質量％未満では、ＬＰＤを改善することはできない。また０．５質量％を超えると濡れ性が高すぎるために滑りやすくなり、研磨パッドとウェーハ表面の抵抗が低くなるため、研磨速度が低下し、そのためＬＰＤが悪化する。半導体ウェーハ表面のＬＰＤをより低減するためには、ポリエチレングリコールの添加量は０．０２〜０．４質量％であることが好ましく、０．０３〜０．２質量％であることがより好ましい。
【００３７】
本願発明の研磨液組成物は、高濃度の原液として調製して、貯蔵又は輸送を行い、研磨装置で使用する際に純水を加えて希釈して使用することもできる。希釈倍率は５〜１００倍、好ましくは１０〜５０倍である。
【００３８】
本願発明の研磨液組成物を適用できる半導体ウェーハとは、シリコンウェーハ、ＳｉＣウェーハ、ＧａＮウェーハ、ＧａＡｓウェーハ、ＧａＰウェーハなどを示す。
【００３９】
半導体ウェーハを研磨するときの研磨装置には、片面研磨方式と両面研磨方式があり、本願発明の研磨液組成物はいずれの装置にも用いることができる。
【００４０】
本願発明の研磨液組成物に０．５μｍ以上の粗大粒子が含まれている場合には、研磨前に粗大粒子を除去することが必要である。粗大粒子の除去工程には、精密ろ過法が好適である。精密ろ過に使用するフィルターにはデプスフィルター、プリーツフィルター、メンブレンフィルター、中空糸フィルターなどがあり、いずれも使用することが出来る。また、フィルターの材質にはコットン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ナイロン、セルロース、ガラスなどがあるが、いずれも使用することが出来る。フィルターのろ過精度は絶対ろ過精度（９９．９％以上補足される粒子の大きさ）で表されるが、本願発明の研磨液組成物においては、生産効率（処理時間やフィルターの目詰まりなど）の観点から、絶対ろ過精度０．５μｍ〜１．０μｍのフィルターで処理するのが好ましい。
【実施例】
【００４１】
[分析方法及び試験方法]
［１］ＳＦ１の測定方法、［２］ＣＶ値の測定方法、［３］窒素吸着法から求められる一次粒子径、［４］水溶性高分子化合物の分子量測定については特に断りのない限り、それぞれ次の分析方法［１］〜［４］に従って測定又は算定し、その結果を表１に示した。
［１］画像解析による形状係数ＳＦ１（粒子の真球度）の測定方法
透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＥＭ−１０１０）により、試料のシリカ粒子を倍率２０万倍で写真撮影した。得られた写真投影図における任意の１０００個の粒子について、画像解析装置（株式会社ニレコ製：ＬＵＺＥＸ ＡＰ）を用いて、下記式（１）により形状係数ＳＦ１を算出した。
（１） ＳＦ１＝（ＤL2×π／４）／Ｓ
（但し、ＤLは、透過型電子顕微鏡写真から求められるシリカ粒子の最大長（ｎｍ）であり、Ｓは、シリカ粒子の投影面積（ｎｍ2）である。）
［２］粒子径変動係数ＣＶ値（粒子径分布）の測定方法
透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＥＭ−１０１０）により、試料のシリカ粒子を倍率２０万倍で写真撮影した。得られた写真投影図における任意の１０００個の粒子について、画像解析装置（株式会社ニレコ製：ＬＵＺＥＸ ＡＰ）を用いて、それぞれ粒子径を測定し、その値から平均粒子径及び粒子径の標準偏差を求め、下記式（２）から粒子径変動係数ＣＶ値を算定した。
（２） ＣＶ値（％）＝σ／ＤA×１００
（但し、σは粒子径標準偏差であり、ＤAは平均粒子径である。）
［３］窒素吸着法により求められるシリカ粒子の平均一次粒子径の算出方法
シリカ粒子の水性ゾル１０ｍｌを陽イオン交換樹脂に接触させた後、１１０℃で１２時間乾燥した試料について乳鉢で粉砕した。さらに３００℃で１時間乾燥させたものを測定用試料とした。窒素吸着法（ＢＥＴ法）の測定装置にはＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製Ｍｏｎｏｓｏｒｂを用いた。シリカ粒子の平均一次粒子径は以下の式（３）より求めた。
（３） 平均一次粒子径（ｎｍ）＝２７２７／窒素吸着法比表面積（ｍ2／g）
［４］水溶性高分子化合物の分子量測定
重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー法により下記の条件で測定した。
カラム：ＯＨｐａｋ ＳＢ−８０６Ｍ ＨＱ（８．０ｍｍＩＤ×３００ｍｍ）
カラム温度：４０℃
溶離液：０．１Ｍ 硝酸ナトリウム水溶液
試料濃度：０．１１質量％
流速：０．５ｍＬ／分
注入量：２００μＬ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
［５］半導体ウェーハに対する研磨特性の評価方法
ＳＦ１、ＣＶ値の異なるシリカ粒子に、水、アンモニア、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコールを添加して研磨液組成物を調製し、絶対ろ過精度１．０μｍのフィルターで濾過処理した。その研磨液組成物を４０倍に希釈した研磨スラリーを用いて、同一条件で一次研磨されたシリコンウェーハを以下に示す条件で仕上げ研磨した。
【００４２】
研磨機：９００φ片面加工機
荷重：１２０ｇ／ｃｍ2
定盤回転数：４０ｒｐｍ
ヘッド回転数：４０ｒｐｍ
研磨組成物の希釈液：３５０ｍｌ／分
研磨時間：５分
ウェーハ：シリコンウェーハＰ-（１００）
仕上げ研磨後のシリコンウェーハに公知のＳＣ１洗浄（アンモニア：過酸化水素：水の混合比＝１：１〜２：５〜７の洗浄液（ＳＣ１液）に７５〜８５℃、１０〜２０分浸漬処理）及びＳＣ２洗浄（塩酸：過酸化水素：水＝１：１〜２：５〜７の洗浄液（ＳＣ２液）に７５〜８５℃、１０〜２０分浸漬処理）を施し、ウェーハ表面の不純物を除去した。仕上げ研磨後のシリコンウェーハ表面のＬＰＤは、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製Ｓｕｒｆ Ｓｃａｎ ＳＰ−２を用いて測定した。ＬＰＤは３７ｎｍ以上の個数で示した。表１において、（○）はウェーハ１枚あたりの３７ｎｍ以上のＬＰＤの個数が８０個未満、（△）は８０個以上２００個未満、（×）は２００個以上を示す。
〔実施例１〕
平均一次粒子径が３７ｎｍであり、ＳＦ１が１．１１、ＣＶ値が７％のメチルシリケートを原料とするシリカ粒子を含有するシリカ濃度３０質量％の水性シリカゾル７９ｇに水１５６ｇ、２８質量％アンモニア水５ｇ、重量平均分子量６０万のヒドロキシエチルセルロース５９ｇ、数平均分子量１０００のポリエチレングリコール１．５ｇを加えて、シリカ濃度が８質量％、アンモニアが０．４６質量％、重量平均分子量６０万のヒドロキシエチルセルロースが０．２２質量％、数平均分子量１０００のポリエチレングリコールが０．１質量％の研磨液組成物を調製した。得られた研磨液組成物のｐＨは１０．７、２５℃におけるオストワルド粘度は３．０ｍＰａ・ｓであった。
〔実施例２〕
平均一次粒子径が３１ｎｍであり、ＳＦ１が１．１７、ＣＶ値が７％のメチルシリケートを原料とするシリカ粒子を含有するシリカ濃度３０質量％の水性シリカゾルを用いた以外は実施例１と同様に行って、シリカ濃度が８質量％、アンモニアが０．４６質量％、重量平均分子量６０万のヒドロキシエチルセルロースが０．２２質量％、数平均分子量１０００のポリエチレングリコールが０．１質量％の研磨液組成物を調製した。得られた研磨液組成物のｐＨは１０．７、２５℃におけるオストワルド粘度は３．２ｍＰａ・ｓであった。
〔実施例３〕
平均一次粒子径が３７ｎｍであり、ＳＦ１が１．２０、ＣＶ値が１２％のケイ酸ナトリウム水溶液を原料とするシリカ粒子を含有するシリカ濃度３０質量％の水性シリカゾルを用いた以外は実施例１と同様に行って、シリカ濃度が８質量％、アンモニアが０．４６質量％、重量平均分子量６０万のヒドロキシエチルセルロースが０．２２質量％、数平均分子量１０００のポリエチレングリコールが０．１質量％の研磨液組成物を調製した。得られた研磨液組成物のｐＨは１０．７、２５℃におけるオストワルド粘度は３．１ｍＰａ・ｓであった。
〔比較例１〕
平均一次粒子径が３２ｎｍであり、ＳＦ１が１．３４、ＣＶ値が３２％のケイ酸ナトリウム水溶液を原料とするシリカ粒子を含有するシリカ濃度３０質量％の水性シリカゾルを用いた以外は実施例１と同様に行ってシリカ濃度が８質量％の、アンモニアが０．４６質量％、重量平均分子量６０万のヒドロキシエチルセルロースが０．２２質量％、数平均分子量１０００のポリエチレングリコールが０．１質量％の研磨液組成物を調製した。得られた研磨液組成物のｐＨは１０．７、２５℃におけるオストワルド粘度は３．１ｍＰａ・ｓであった。
〔比較例２〕
平均一次粒子径が２９ｎｍであり、ＳＦ１が１．８９、ＣＶ値が１３％のメチルシリケートを原料とするシリカ粒子を含有するシリカ濃度３０質量％の水性シリカゾルを用いた以外は実施例１と同様に行って、シリカ濃度が８質量％、アンモニアが０．４６質量％、重量平均分子量６０万のヒドロキシエチルセルロースが０．２２質量％、数平均分子量１０００のポリエチレングリコールが０．１質量％の研磨液組成物を調製した。得られた研磨液組成物のｐＨは１０．７、２５℃におけるオストワルド粘度は３．２ｍＰａ・ｓであった。
〔実施例４〕
平均一次粒子径が３１ｎｍであり、ＳＦ１が１．１７、ＣＶ値が７％のメチルシリケートを原料とするシリカ粒子を含有するシリカ濃度３０質量％の水性シリカゾル７９ｇに水１５６ｇ、２８質量％アンモニア水５ｇ、重量平均分子量１２０万のヒドロキシエチルセルロース５９ｇ、数平均分子量１０００のポリエチレングリコール１．５ｇを加えて、シリカ濃度が８質量％、アンモニアが０．４６質量％、重量平均分子量１２０万のヒドロキシエチルセルロースが０．２２質量％、数平均分子量１０００のポリエチレングリコールが０．１質量％の研磨液組成物を調製した。得られた研磨液組成物のｐＨは１０．７、２５℃におけるオストワルド粘度は７．０ｍＰａ・ｓであった。
〔実施例５〕
平均一次粒子径が３１ｎｍであり、ＳＦ１が１．１７、ＣＶ値が７％のメチルシリケートを原料とするシリカ粒子を含有するシリカ濃度３０質量％の水性シリカゾル７９ｇに水１５６ｇ、２８質量％アンモニア水５ｇ、重量平均分子量１７０万のヒドロキシエチルセルロース５９ｇ、数平均分子量１０００のポリエチレングリコール１．５ｇを加えて、シリカ濃度が８質量％、アンモニアが０．４６質量％、重量平均分子量１７０万のヒドロキシエチルセルロースが０．２２質量％、数平均分子量１０００のポリエチレングリコールが０．１質量％の研磨液組成物を調製した。得られた研磨液組成物のｐＨは１０．７、２５℃におけるオストワルド粘度は１１．０ｍＰａ・ｓであった。
〔実施例６〕
重量平均分子量１７０万のヒドロキシエチルセルロースの添加量を０．４３質量％とした以外は実施例５と同様に行って、シリカ濃度が８質量％、アンモニアが０．４６質量％、数平均分子量１０００のポリエチレングリコールが０．１質量％の研磨液組成物を調製した。得られた研磨液組成物のｐＨは１０．７、２５℃におけるオストワルド粘度は１２．０ｍＰａ・ｓであった。
〔比較例３〕
平均一次粒子径が３１ｎｍであり、ＳＦ１が１．１７、ＣＶ値が７％のメチルシリケートを原料とするシリカ粒子を含有するシリカ濃度３０質量％の水性シリカゾル７９ｇに水１５６ｇ、２８質量％アンモニア水５ｇ、重量平均分子量６０万のヒドロキシエチルセルロース５９ｇを加え、シリカ濃度が８質量％、アンモニアが０．４６質量％、重量平均分子量６０万のヒドロキシエチルセルロースが０．２２質量％の研磨液組成物を調製した。得られた研磨液組成物のｐＨは１０．７、２５℃におけるオストワルド粘度は３．２ｍＰａ・ｓであった。
〔実施例７〕
平均一次粒子径が３１ｎｍであり、ＳＦ１が１．１７、ＣＶ値が７％のメチルシリケートを原料とするシリカ粒子を含有するシリカ濃度３０質量％の水性シリカゾル７９ｇに水１５６ｇ、２８質量％アンモニア水５ｇ、重量平均分子量６０万のヒドロキシエチルセルロース５９ｇ、数平均分子量２００のポリエチレングリコール１．５ｇを加えて、シリカ濃度が８質量％、アンモニアが０．４６質量％、重量平均分子量６０万のヒドロキシエチルセルロースが０．２２質量％、数平均分子量１００のポリエチレングリコールが０．１質量％の研磨液組成物を調製した。得られた研磨液組成物のｐＨは１０．７、２５℃におけるオストワルド粘度は３．１ｍＰａ・ｓであった。
〔実施例８〕
数平均分子量１００００のポリエチレングリコールを用いた以外は実施例７と同様に行って、シリカ濃度が８質量％、アンモニアが０．４６質量％、重量平均分子量６０万のヒドロキシエチルセルロースが０．２２質量％、数平均分子量１００００のポリエチレングリコールが０．１質量％の研磨液組成物を調製した。得られた研磨液組成物のｐＨは１０．７、２５℃におけるオストワルド粘度は３．１ｍＰａ・ｓであった。
〔実施例９〕
数平均分子量１５０００のポリエチレングリコールを用いた以外は実施例７と同様に行って、シリカ濃度が８質量％、アンモニアが０．４６質量％、重量平均分子量６０万のヒドロキシエチルセルロースが０．２２質量％、数平均分子量１５０００のポリエチレングリコールが０．１質量％の研磨液組成物を調製した。得られた研磨液組成物のｐＨは１０．７、２５℃におけるオストワルド粘度は３．１ｍＰａ・ｓであった。
〔比較例４〕
数平均分子量１００のポリエチレングリコールを用いた以外は実施例７と同様に行って、シリカ濃度が８質量％、アンモニアが０．４６質量％、重量平均分子量６０万のヒドロキシエチルセルロースが０．２２質量％、数平均分子量１００のポリエチレングリコールが０．１質量％の研磨液組成物を調製した。得られた研磨液組成物のｐＨは１０．７、２５℃におけるオストワルド粘度は３．２ｍＰａ・ｓであった。
〔比較例５〕
数平均分子量５００００のポリエチレングリコールを用いた以外は実施例７と同様に行って、シリカ濃度が８質量％、アンモニアが０．４６質量％、重量平均分子量６０万のヒドロキシエチルセルロースが０．２２質量％、数平均分子量５００００のポリエチレングリコールが０．１質量％の研磨液組成物を調製した。得られた研磨液組成物のｐＨは１０．７、２５℃におけるオストワルド粘度は３．１ｍＰａ・ｓであった。
〔実施例１０〕
平均一次粒子径が３１ｎｍであり、ＳＦ１が１．１７、ＣＶ値が７％のメチルシリケートを原料とするシリカ粒子を含有するシリカ濃度３０質量％の水性シリカゾル７９ｇに水１５６ｇ、２８質量％アンモニア水５ｇ、重量平均分子量１２０万のヒドロキシエチルセルロース５９ｇ、数平均分子量６００のポリエチレングリコール１．５ｇを加えて、シリカ濃度が８質量％、アンモニアが０．４６質量％、重量平均分子量１２０万のヒドロキシエチルセルロースが０．２２質量％、数平均分子量６００のポリエチレングリコールが０．１質量％の研磨液組成物を調製した。得られた研磨液組成物のｐＨは１０．７、２５℃におけるオストワルド粘度は７．０ｍＰａ・ｓであった。
〔比較例６〕
平均一次粒子径が３２ｎｍであり、ＳＦ１が１．３４、ＣＶ値が３２％のケイ酸ナトリウム水溶液を原料とするシリカ粒子を含有するシリカ濃度３０質量％の水性シリカゾルを用いた以外は実施例１０と同様に行って、シリカ濃度が８質量％、アンモニアが０．４６質量％、重量平均分子量１２０万のヒドロキシエチルセルロースが０．２２質量％、数平均分子量６００のポリエチレングリコールが０．１質量％の研磨液組成物を調製した。得られた研磨液組成物のｐＨは１０．７、２５℃におけるオストワルド粘度は６．８ｍＰａ・ｓであった。
〔実施例１１〕
数平均分子量１０００のポリエチレングリコールの添加量を０．０５質量％とした以外は実施例２と同様に行って、シリカ濃度が８質量％、アンモニアが０．４６質量％、重量平均分子量６０万のヒドロキシエチルセルロースが０．２２質量％、数平均分子量１０００のポリエチレングリコールが０．０５質量％の研磨液組成物を調製した。得られた研磨液組成物のｐＨは１０．７、２５℃におけるオストワルド粘度は３．２ｍＰａ・ｓであった。
〔実施例１２〕
数平均分子量１０００のポリエチレングリコールの添加量を０．２質量％とした以外は実施例２と同様に行って、シリカ濃度が８質量％、アンモニアが０．４６質量％、重量平均分子量６０万のヒドロキシエチルセルロースが０．２２質量％、数平均分子量１０００のポリエチレングリコールが０．２質量％の研磨液組成物を調製した。得られた研磨液組成物のｐＨは１０．７、２５℃におけるオストワルド粘度は３．２ｍＰａ・ｓであった。
〔実施例１３〕
数平均分子量１０００のポリエチレングリコールの添加量を０．４質量％とした以外は実施例２と同様に行って、シリカ濃度が８質量％、アンモニアが０．４６質量％、重量平均分子量６０万のヒドロキシエチルセルロースが０．２２質量％、数平均分子量１０００のポリエチレングリコールが０．４質量％の研磨液組成物を調製した。得られた研磨液組成物のｐＨは１０．７、２５℃におけるオストワルド粘度は３．２ｍＰａ・ｓであった。
〔比較例７〕
数平均分子量１０００のポリエチレングリコールを１．０質量％加えた以外は実施例２と同様に行って、シリカ濃度が８質量％、アンモニアが０．４６質量％、重量平均分子量６０万のヒドロキシエチルセルロースが０．２２質量％、数平均分子量１０００のポリエチレングリコールが１．０質量％の研磨液組成物を調製した。得られた研磨液組成物のｐＨは１０．７、２５℃におけるオストワルド粘度は３．２ｍＰａ・ｓであった。
【００４３】
【表１】
【００４４】
表１に示された通り、ＳＦ１が１．２０を超える比較例１、２及び６、ポリエチレングリコールを含まない比較例３及び０．５質量％を超える比較例７、ポリエチレングリコールの数平均分子量が２００に満たない比較例４及び１５０００を超える比較例５のＬＰＤの評価結果が良好でなかったのに対して、実施例１〜１３において、ＬＰＤの評価結果は優れたものであった。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本願発明の半導体ウェーハ用研磨液組成物は仕上げ研磨性能の優れ、半導体ウェーハ表面のＬＰＤの低減に好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、シリカ粒子、アルカリ化合物、水溶性高分子化合物及びポリエチレングリコールを含み、下記（ａ）〜（ｃ）の条件を満たす半導体ウェーハ用研磨液組成物。
（ａ）：前記シリカ粒子の、下記式（１）で表される形状係数ＳＦ１が１．００〜１．２０であること
（１） ＳＦ１＝（ＤL2×π／４）／Ｓ
（但し、ＤLは、透過型電子顕微鏡写真から求められるシリカ粒子の最大長（ｎｍ）であり、Ｓは、シリカ粒子の投影面積（ｎｍ2）である。）
（ｂ）：前記シリカ粒子の窒素吸着法により求められる平均一次粒子径が５〜１００ｎｍであって、且つ透過型電子顕微鏡写真の画像解析から求められる粒子径変動係数ＣＶ値が０〜１５％であること
（ｃ）：前記ポリエチレングリコールの数平均分子量が２００〜１５０００であること
【請求項２】
前記アルカリ化合物は、アルカリ金属の無機塩及び／又はアンモニウム塩である請求項１に記載の半導体ウェーハ用研磨液組成物。
【請求項３】
前記アルカリ金属の無機塩は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種類である請求項２に記載の半導体ウェーハ用研磨液組成物。
【請求項４】
前記アンモニウム塩は、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム及び塩化テトラエチルアンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種類である請求項２に記載の半導体ウェーハ用研磨液組成物。
【請求項５】
前記水溶性高分子化合物は、セルロース誘導体及びポリビニルアルコールからなる群から選ばれる化合物の少なくとも１種類である請求項１に記載の半導体ウェーハ用研磨液組成物。
【請求項６】
前記セルロース誘導体は、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、及びカルボキシメチルエチルセルロースからなる群より選ばれる化合物の少なくとも１種類である請求項５に記載の半導体ウェーハ用研磨液組成物。
【請求項７】
前記セルロース誘導体は、１０００００〜３００００００のポリエチレンオキシド換算の重量平均分子量を有するヒドロキシエチルセルロースである請求項５に記載の半導体ウェーハ用研磨液組成物。
【請求項８】
前記シリカ粒子の含有量は、半導体ウェーハ用研磨液組成物の全質量を基準にして０．００５〜５０質量％である請求項１〜７のいずれか一項に記載の半導体ウェーハ用研磨液組成物。
【請求項９】
前記アルカリ化合物の含有量は、半導体ウェーハ用研磨液組成物の全質量を基準にして０．００１〜３０質量％である請求項１〜８のいずれか一項に記載の半導体ウェーハ用研磨液組成物。
【請求項１０】
前記水溶性高分子化合物の含有量は、半導体ウェーハ用研磨液組成物の全質量を基準にして０．０１〜２．０質量％である請求項１〜９のいずれか一項に記載の半導体ウェーハ用研磨液組成物。
【請求項１１】
前記ポリエチレングリコールの含有量は、半導体ウェーハ用研磨液組成物の全質量を基準にして０．０１〜０．５質量％である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の半導体ウェーハ用研磨液組成物。
【請求項１】
水、シリカ粒子、アルカリ化合物、水溶性高分子化合物及びポリエチレングリコールを含み、下記（ａ）〜（ｃ）の条件を満たす半導体ウェーハ用研磨液組成物。
（ａ）：前記シリカ粒子の、下記式（１）で表される形状係数ＳＦ１が１．００〜１．２０であること
（１） ＳＦ１＝（ＤL2×π／４）／Ｓ
（但し、ＤLは、透過型電子顕微鏡写真から求められるシリカ粒子の最大長（ｎｍ）であり、Ｓは、シリカ粒子の投影面積（ｎｍ2）である。）
（ｂ）：前記シリカ粒子の窒素吸着法により求められる平均一次粒子径が５〜１００ｎｍであって、且つ透過型電子顕微鏡写真の画像解析から求められる粒子径変動係数ＣＶ値が０〜１５％であること
（ｃ）：前記ポリエチレングリコールの数平均分子量が２００〜１５０００であること
【請求項２】
前記アルカリ化合物は、アルカリ金属の無機塩及び／又はアンモニウム塩である請求項１に記載の半導体ウェーハ用研磨液組成物。
【請求項３】
前記アルカリ金属の無機塩は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種類である請求項２に記載の半導体ウェーハ用研磨液組成物。
【請求項４】
前記アンモニウム塩は、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム及び塩化テトラエチルアンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種類である請求項２に記載の半導体ウェーハ用研磨液組成物。
【請求項５】
前記水溶性高分子化合物は、セルロース誘導体及びポリビニルアルコールからなる群から選ばれる化合物の少なくとも１種類である請求項１に記載の半導体ウェーハ用研磨液組成物。
【請求項６】
前記セルロース誘導体は、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、及びカルボキシメチルエチルセルロースからなる群より選ばれる化合物の少なくとも１種類である請求項５に記載の半導体ウェーハ用研磨液組成物。
【請求項７】
前記セルロース誘導体は、１０００００〜３００００００のポリエチレンオキシド換算の重量平均分子量を有するヒドロキシエチルセルロースである請求項５に記載の半導体ウェーハ用研磨液組成物。
【請求項８】
前記シリカ粒子の含有量は、半導体ウェーハ用研磨液組成物の全質量を基準にして０．００５〜５０質量％である請求項１〜７のいずれか一項に記載の半導体ウェーハ用研磨液組成物。
【請求項９】
前記アルカリ化合物の含有量は、半導体ウェーハ用研磨液組成物の全質量を基準にして０．００１〜３０質量％である請求項１〜８のいずれか一項に記載の半導体ウェーハ用研磨液組成物。
【請求項１０】
前記水溶性高分子化合物の含有量は、半導体ウェーハ用研磨液組成物の全質量を基準にして０．０１〜２．０質量％である請求項１〜９のいずれか一項に記載の半導体ウェーハ用研磨液組成物。
【請求項１１】
前記ポリエチレングリコールの含有量は、半導体ウェーハ用研磨液組成物の全質量を基準にして０．０１〜０．５質量％である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の半導体ウェーハ用研磨液組成物。
【公開番号】特開２０１２−７９９６４（Ｐ２０１２−７９９６４Ａ）
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２４７３１（Ｐ２０１０−２２４７３１）
【出願日】平成２２年１０月４日（２０１０．１０．４）
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月４日（２０１０．１０．４）
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
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