半導体ウエハ上への無電解めっきの前処理液、無電解めっき方法、及び半導体装置
【課題】ｎ型半導体とｐ型半導体が混在する半導体ウエハ上へ、ニッケル又はニッケル合金の無電解めっきを行うための前処理液ろ提供する。
【解決手段】該前処理液は過酸化水素水とアンモニア水及び／又は水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）からなる水溶液である無電解めっきの前処理液で、ＦＥＴなどのソース、ドレイン電極など、ｎ型半導体とｐ型半導体が混在するトランジスタ電極を形成する際に、シリコン基板表面の不純物を効果的に除去するか又は低減して活性化させることができ、さらにこのようなシリコン基板がｎ型半導体とｐ型半導体が混在する場合に、この洗浄液による処理を行った後、後続の無電解Ｎｉ又はＮｉ合金めっきに適合でき、均一な無電解めっきを行うことができる。
【解決手段】該前処理液は過酸化水素水とアンモニア水及び／又は水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）からなる水溶液である無電解めっきの前処理液で、ＦＥＴなどのソース、ドレイン電極など、ｎ型半導体とｐ型半導体が混在するトランジスタ電極を形成する際に、シリコン基板表面の不純物を効果的に除去するか又は低減して活性化させることができ、さらにこのようなシリコン基板がｎ型半導体とｐ型半導体が混在する場合に、この洗浄液による処理を行った後、後続の無電解Ｎｉ又はＮｉ合金めっきに適合でき、均一な無電解めっきを行うことができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、本前処理液により処理した半導体ウエハに無電解めっき膜を形成する工程において、同一の無電解めっき液で、ｎ型およびｐ型半導体のいずれへも、金属膜形成することができる半導体ウエハ上への無電解めっきの前処理液、該前処理を用いた無電解めっき方法、及び前記無電解めっき方法を用いて製作した半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、トランジスタなどの半導体素子として、シリコン基板上の素子領域にチャンネル領域を隔てて形成した一対のソース・ドレイン領域とソース・ドレイン電極及びチャンネル領域にゲート絶縁膜を介して形成したゲート電極を有する半導体装置が知られている。この代表的なものは、ＭＯＳＦＥＴ、ＣＭＯＳＦＥＴである。
【０００３】
近年、ＦＥＴなどのソース・ドレイン電極など、ｎ型半導体とｐ型半導体が混在するトランジスタ電極を形成する際に、電極に適した２０−１００ｎｍの膜厚を有する金属膜を形成するが、具体的には、ＮｉＰ無電解めっき金属膜又はＮｉＢ無電解めっき膜を形成することが行われている。
【０００４】
また、ゲート電極材料としてサリサイドプロセスによるＮｉＳｉ膜の利用が注目されている。ニッケルはサリサイドプロセスによるシリコンの消費量が少なくシリサイド膜を形成することができるという特徴がある。このＮｉＳｉは配線の微細化による細線抵抗の上昇が起り難いという特徴があるため、無電解Ｎｉ又はＮｉ合金めっきが行われる。
【０００５】
一般に、無電解Ｎｉ又はＮｉ合金めっき法は比較的簡便な方法であり、薄い層を均一にしかも生産性よく形成できるという利点がある。また、シリコン素子上に無電解Ｎｉ又はＮｉ合金めっきを行うことは、最適なめっき液の選択という問題はあるが、それほど難しくはない。
しかし、ここで問題となるのは、シリコンの半導体基板上に汚染物質が存在しているので、この汚染物質を除去し、表面を活性化するために、Ｎｉ又はＮｉ合金めっきする際に前処理が必要となる。
【０００６】
汚染物質の主なものは、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋等の金属イオン、Ｆ−、Ｃｌ−、ＳＯ４−−イオン等のイオン性汚染物質、有機物汚染物質、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ等の重金属、Ａｕ、Ａｇ等の貴金属、アルカリ土類金属、カーボン（Ｃ）、シリカ、アルミナ等の酸化物である。これらを除去するか、低減させる必要がある。
一方、このような汚染物質を除去するシリコン基板は、ｎ型半導体とｐ型半導体が混在するのであるが、これに適合する前処理が可能であるかどうか、さらに選択した前処理液が、その後に行う無電解Ｎｉ又はＮｉ合金めっきに適合でき、支障なく無電解めっきを行うことができるかどうかということが問題となる。
【０００７】
下記特許文献１には、Ｎｉの酸化還元電位が、シリコン半導体のバンドギャップのほぼ中間に位置するので、ポテンシャルの高いｎ側からは電子の放出を受け易く、またｐ側のそれは（フェルミ準位）放出し難いので、無電解めっきの厚みが不均一となるということが記載され、そのためにフッ化水素酸、過酸化水素水、燐酸の混合物の前処理液を用いるという提案がなされている。しかし、この場合、毒性の強いフッ化水素酸を使用しているので、好ましい前処理液とは言えない。
【０００８】
下記特許文献２には、ＮｉまたはＣｒの金属めっきを行った後、加熱処理してシリサイド層を形成し、該シリサイド層の上に存在する未反応の金属及びめっき工程で用いた還元剤からの析出層を除去するために、塩酸と過酸化水素を使用してエッチングし、さらにシリサイド層上にＮｉの金属めっきをする半導体素子の電極形成方法が記載されている。
この場合は、めっきの前処理については特に記載はなく、またこの技術は、半田ボールとの接合用電極としての用途であり、インプラントを行っていないバルクＳｉに対して適用するもので、インプラント領域（ｎ型、ｐ型）Ｓｉには適用できないと考えられる。
【０００９】
下記特許文献３には、半導体表面をテトラアルキル水酸化アンモニウムと過酸化水素水溶液を使用してシリコンウエハ上の不純物を除去することが記載されている。しかし、この場合には、汚染物質を除去するために使用するもので、シリコン基板がｎ型半導体とｐ型半導体が混在する場合に、この洗浄液による処理を行った後、後続の無電解Ｎｉ又はＮｉ合金めっきに適合でき、かつ均一な無電解めっきを行うことができるかどうかということについては、全く不知である。
【００１０】
下記非特許文献１には、半導体表面をアンモニア水／過酸化水素水／水をベースとする洗浄液を用いて、洗浄することが記載されている。この場合も上記特許文献３と同様で、半導体基板表面の汚染物質を除去するために使用するもので、シリコン基板がｎ型半導体とｐ型半導体が混在する場合に、この洗浄液による処理を行った後、後続の無電解Ｎｉ又はＮｉ合金めっきに適合でき、均一な無電解めっきを行うことができるかどうかということについては、全く不知である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第３９７５６２５号公報
【特許文献２】特許第４３４３０８９号公報
【特許文献３】特開昭５０−１４７２８４号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】宮崎正男著「半導体・ＦＰＤ対応新ＲＣＡ洗浄技術」、刊行物「Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｔｉｍｅｓ」通巻１９８号（２００５．Ｎｏ．４）、頁６〜１０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、ＦＥＴなどのソース・ドレイン電極など、ｎ型半導体とｐ型半導体が混在するトランジスタ電極を形成する際に、シリコン基板（以下「シリコンウエハ」という。なお必要に応じて「シリコン基板」の用語を使用する。）表面の不純物を効果的に除去するか又は低減して活性化させることができ、さらにこのようなシリコンウエハがｎ型半導体とｐ型半導体が混在する場合に、この洗浄液による処理を行った後、後続の無電解Ｎｉ又はＮｉ合金めっきに適合でき、均一な無電解めっきを行うことができる技術を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記問題点を解決するため、前処理液の適正な選択により、ｎ型半導体とｐ型半導体が混在する半導体シリコンウエハ上へ、ニッケル又はニッケル合金の均一な無電解めっきを行うことができるとの知見を得た。
【００１５】
この知見に基づき、本発明は、次の発明を提供する。
１）ｎ型半導体とｐ型半導体が混在する半導体ウエハ上へ、ニッケル又はニッケル合金の無電解めっきを行うための前処理液であって、該前処理液は過酸化水素水とアンモニア水及び／又は水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）からなる水溶液であることを特徴とする無電解めっきの前処理液。
２）前記１）記載の前処理液において、過酸化水素が０．１〜１０．０ｗｔ％、アンモニアが０．１〜１０．０ｗｔ％、ＴＭＡＨが０．５〜８．０ｗｔ％であることを特徴とする無電解めっきの前処理液。
【００１６】
また、本発明は、次の発明を提供する。
３）前記１）又は２）記載の前処理液を用いてｎ型半導体とｐ型半導体が混在する半導体ウエハを洗浄した後、半導体ウエハ上へニッケル又はニッケル合金の層を形成することを特徴とする無電解めっき方法。
４）膜厚が２０−１００ｎｍであるニッケル又はニッケル合金層を形成することを特徴とする前記３）記載の無電解めっき方法。
５）ニッケル合金層がＮｉＰ又はＮｉＢであることを特徴とする前記４）記載の無電解めっき方法。
６）前記３）−５）のいずれか一項に記載の無電解めっき方法によって製造された半導体装置。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、ＦＥＴなどのソース・ドレイン電極など、ｎ型半導体とｐ型半導体が混在するトランジスタ電極を形成する際に、シリコンウエハ表面の不純物、例えばＮａ＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋等の金属イオン、Ｆ−、Ｃｌ−、ＳＯ４−−イオン等のイオン性汚染物質、有機物汚染物質、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ等の重金属、Ａｕ、Ａｇ等の貴金属、アルカリ土類金属、カーボン（Ｃ）、シリカ、アルミナ等の酸化物の不純物を効果的に除去するか又は低減して活性化させることができ、さらにこのようなシリコンウエハがｎ型半導体とｐ型半導体が混在する場合に、この洗浄液による処理を行った後、後続の無電解Ｎｉ又はＮｉ合金めっきに適合でき、均一な無電解めっきを行うことができるという優れた効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、半導体ウエハ上へ、ニッケル又はニッケル合金の無電解めっきを行う際に、事前に半導体ウエハを前処理し、不純物を効果的に除去し、活性化させる前処理液に関する発明であり、特にｎ型半導体とｐ型半導体が混在する半導体ウエハを処理する前処理液である。ｎ型半導体とｐ型半導体が「混在する」と言う意味は、ニッケル又はニッケル合金の無電解めっきするウエハの処理面にｎ型半導体とｐ型半導体が存在するという意味である。
【００１９】
前処理液は、半導体ウエハの不純物を除去し、活性化させという意味で、重要であるが、さらに必要なことは、その後のニッケル又はニッケル合金の無電解めっきを行う際に、前記ｎ型半導体とｐ型半導体が「混在する」半導体ウエハ上への無電解めっき層が、いずれの箇所においても、均一なめっき皮膜が形成されるということを意味する。
要求されるニッケル又はニッケル合金の無電解めっきは膜厚が２０−１００ｎｍと極めて薄いので、これを均一化することは非常に重要である。本願は発明はこれを達成することが可能である。
【００２０】
本願発明の無電解めっきの前処理液は、過酸化水素水とアンモニア水及び／又は水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）からなる水溶液である。この場合、過酸化水素が０．１〜１０．０ｗｔ％、アンモニアが０．１〜１０．０ｗｔ％、ＴＭＡＨが０．５〜８．０ｗｔ％であることが望ましい。
【００２１】
過酸化水素が０．５ｗｔ％未満であると、めっきにムラ、曇り、めっきの抜けが生じ易くなる。また過酸化水素が１０．０ｗｔ％を超えると加温に時間が掛かり（予め、純水とアンモニア水を加温しておいて、そこに過酸化水素水を添加する方式のため、過酸化水素水が多いと液温低下が大きくなり加温に時間が掛かる。市販の過酸化水素水溶液は３０ｗｔ％なので１０ｗｔ％の場合、混合時に添加された溶液のうち３０％にあたる量の過酸化水素水溶液を混合することとなる。）加温中に分解して失われる過酸化水素の分量が多くなり無駄となるので、過酸化水素が０．５〜１０．０ｗｔ％とするのが望ましい。
また、アンモニアが０．１ｗｔ％未満であると、めっきにムラ、曇り、めっきの抜けが生じ易くなる。アンモニアが１０．０ｗｔ％を超えると効果が改善しない一方で、アンモニアの蒸気圧が高くなり、アンモニアガスの系外への散逸が多量となるので、アンモニアが０．５〜１０．０ｗｔ％とするのが望ましい。
【００２２】
さらに、ＴＭＡＨが０．５ｗｔ％が未満であると、めっきにムラ、曇り、めっきの抜けが生じ易くなる。ＴＭＡＨが８．０ｗｔ％を超えると、Ｓｉ表面の溶出が発生するので、ＴＭＡＨが０．５〜８．０ｗｔ％とするのが望ましい。アンモニアとＴＭＡＨを混合使用することも可能である。この場合、それほど厳密性は必要としないが、合計の使用量が０．５〜１０．０ｗｔ％とするのが望ましい。
【００２３】
なお、ＴＭＡＨは蒸気圧が低いため、蒸発による液組成の変動が抑えることが可能であり、有害なガスの発生も防止できる。また、ＴＭＡＨは劇物指定外である。さらに、アンモニアは可燃性であるがＴＭＡＨは不燃性である。したがって、ＴＭＡＨは、アンモニアを使用する場合と比較して、高品質かつ安全なプロセスとなるので、より好適と言える。
【００２４】
本願発明は、前記前処理液を用いてｎ型半導体とｐ型半導体が混在する半導体ウエハを洗浄した後、半導体ウエハ上へニッケル又はニッケル合金の層を形成する無電解めっき方法を包含する。無電解めっきはｐＨを９未満とすることが望ましい。ＰＨが９以上となると、Ｓｉの溶出反応が盛んとなってＮｉめっきとＳｉの界面が粗くなる傾向があるが、ｐＨを９未満にするとこれを抑制できるからである。
ニッケル合金層は、特にＮｉＰ層又はＮｉＢ層が好適に使用できる。また、本発明は、上記無電解めっき方法によって製造された半導体装置を含む。
【実施例】
【００２５】
次に、本発明の実施例及び比較例について説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内で、実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。
【００２６】
（実施例１）
ｐ型半導体基板上に、過酸化水素水とアンモニアからなる前処理液により、前処理を施し、その上に無電解めっき法によるＮｉＰめっき薄膜及びＮｉＢめっき薄膜の形成を実施した。
Ｐ型半導体基板は、Ｓｉ中へＰ：１．０×１０１３を１５０ｋｅＶでインプラントした上で、Ｂ１．０×１０１５を８ｋｅＶでインプラントし、ｐ型半導体としたものを用いた。
【００２７】
前処理液は調製後に加温を行うと、過酸化水素の分解、消耗が著しいため、あらかじめ８０°Ｃへ保ったイオン交換水と必要量のアンモニアの混合液に、必要量の過酸化水素水溶液を添加することで、過酸化水素水の分解を抑えた。
これにより、過酸化水素を０．１ｗｔ％とアンモニアを０．１ｗｔ％を含む水溶液とした。これを７０°Ｃに保ち、１０分間半導体基板を浸漬した。その後、室温のイオン交換水へ浸漬洗浄し、直ちにメッキ処理を行った。
【００２８】
なお、無電解めっきによるＮｉＰ膜の成膜は、以下の組成のめっき液を用いて、ｐＨ８．０、７０°Ｃ×１．０分の条件で実施した。
めっき液は、組成が硫酸Ｎｉ六水和物２１ｇ／Ｌ, クエン酸一水和物２１ｇ／Ｌ、フッ化アンモニウム３７ｇ／Ｌ、ホスフィン酸２６．４ｇ／Ｌであり、アンモニア水の添加によりｐＨを８．０へ調整したものである。
【００２９】
また、無電解めっきによるＮｉＢ膜の成膜は、以下の組成のめっき液を用いて、ｐＨ７．５、７０°Ｃ×１．０分の条件で実施した。
めっき液は、組成が硫酸Ｎｉ六水和物２１ｇ／Ｌ、クエン酸一水和物２１ｇ／Ｌ、フッ化アンモニウム３７ｇ／Ｌ、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）５．０ｇ／Ｌであり、アンモニア水の添加によりｐＨを７．５へ調整したものである。
めっきの析出の判定は析出物がＮｉであることを蛍光Ｘ線分光装置により確認し、メッキ外観をムラの有無、抜けの有りなしを基準に目視により評価した。結果を表１にまとめた。
【００３０】
【表１】
【００３１】
この実施例１は、ｐ型Ｓｉの基板を用いたものであるが、過酸化水素を０．１ｗｔ％とアンモニアを０．１ｗｔ％を含む水溶液、すなわち過酸化水素及びアンモニアの水溶液が本願発明の下限値であるため、無電解ＮｉＰめっき及び無電解ＮｉＢめっきは、いずれもムラの発生が見られた。しかし、この程度のムラの発生は問題となるものではないが、評価としては△（やや良という程度）である。
【００３２】
（実施例２）
実施例２は、実施例１における前処理液を、表１記載のように過酸化水素を１ｗｔ％とアンモニアを１ｗｔ％含む水溶液とし、この前処理液により、実施例１と同様に、Ｐ型Ｓｉの基板に前処理を施し、さらに実施例１と同様に、その上に無電解めっき法によるＮｉＰめっき薄膜及びＮｉＢめっき薄膜の形成を実施し、評価した。以下、実施例６まで同様である。
無電解ＮｉＰめっき及び無電解ＮｉＢめっきは、いずれもムラや曇り等の発生が無く、良好なめっきとなった。
【００３３】
（実施例３）
実施例３は、実施例１における前処理液を、表１記載のように過酸化水素を３ｗｔ％とアンモニアを３ｗｔ％含む水溶液とし、この前処理液により、実施例１と同様に、Ｐ型Ｓｉの基板に前処理を施し、さらに実施例１と同様に、その上に無電解めっき法によるＮｉＰめっき薄膜及びＮｉＢめっき薄膜の形成を実施し、評価した。
無電解ＮｉＰめっき及び無電解ＮｉＢめっきは、いずれもムラや曇り等の発生が無く、良好なめっきとなった。
【００３４】
（実施例４）
実施例４は、実施例１における前処理液を、表１記載のように過酸化水素を５ｗｔ％とアンモニアを５ｗｔ％含む水溶液とし、この前処理液により、実施例１と同様に、Ｐ型Ｓｉの基板に前処理を施し、さらに実施例１と同様に、その上に無電解めっき法によるＮｉＰめっき薄膜及びＮｉＢめっき薄膜の形成を実施し、評価した。
無電解ＮｉＰめっき及び無電解ＮｉＢめっきは、いずれもムラや曇り等の発生が無く、良好なめっきとなった。
【００３５】
（実施例５）
実施例５は、実施例１における前処理液を、表１記載のように過酸化水素を８ｗｔ％とアンモニアを８ｗｔ％含む水溶液とし、この前処理液により、実施例１と同様に、Ｐ型Ｓｉの基板に前処理を施し、さらに実施例１と同様に、その上に無電解めっき法によるＮｉＰめっき薄膜及びＮｉＢめっき薄膜の形成を実施し、評価した。
無電解ＮｉＰめっき及び無電解ＮｉＢめっきは、いずれもムラや曇り等の発生が無く、良好なめっきとなった。
【００３６】
（実施例６）
実施例６は、実施例１における前処理液を、表１記載のように過酸化水素を１０ｗｔ％とアンモニアを１０ｗｔ％含む水溶液とし、この前処理液により、実施例１と同様に、Ｐ型Ｓｉの基板に前処理を施し、さらに実施例１と同様に、その上に無電解めっき法によるＮｉＰめっき薄膜及びＮｉＢめっき薄膜の形成を実施し、評価した。
無電解ＮｉＰめっき及び無電解ＮｉＢめっきは、いずれもムラや曇り等の発生が無く、良好なめっきとなった。
【００３７】
（実施例７）
実施例１−６における半導体基板を、ｎ型半導体へ変更した以外は実施例１−６と同様にして無電解めっきを行い、評価した。ｎ型半導体はＳｉ中へＡｓ１．０×１０１５を４０ｋｅＶでインプラントしｎ型半導体としたものを用いた。以下、実施例１２まで同様である。
この実施例７は、過酸化水素を０．１ｗｔ％とアンモニアを０．１ｗｔ％を含む水溶液、すなわち過酸化水素及びアンモニアの水溶液が本願発明の下限値であるため、無電解ＮｉＰめっき及び無電解ＮｉＢめっきは、いずれもムラ・曇りの発生が見られた。しかし、この程度のムラと曇りの発生は問題となるものではないが、評価としては△（やや良という程度）である。
【００３８】
（実施例８）
この実施例８は、ｎ型Ｓｉの基板に過酸化水素１ｗｔ％とアンモニア１ｗｔ％を含む水溶液からなる前処理液を用いて前処理を施し、さらに実施例１と同様に、その上に無電解めっき法によるＮｉＰめっき薄膜及びＮｉＢめっき薄膜の形成を実施し、評価したものである。
この場合、無電解ＮｉＰめっき及び無電解ＮｉＢめっきは、いずれもムラの発生が見られた。しかし、この程度のムラと曇りの発生は問題となるものではないが、評価としては△（やや良という程度）である。
【００３９】
（実施例９）
この実施例９は、ｎ型Ｓｉの基板に過酸化水素３ｗｔ％とアンモニア３ｗｔ％を含む水溶液からなる前処理液を用いて前処理を施し、さらに実施例１と同様に、その上に無電解めっき法によるＮｉＰめっき薄膜及びＮｉＢめっき薄膜の形成を実施し、評価したものである。
この場合、無電解ＮｉＰめっき及び無電解ＮｉＢめっきは、いずれも良好であった。
【００４０】
（実施例１０）
この実施例１０は、ｎ型Ｓｉの基板に過酸化水素５ｗｔ％とアンモニア５ｗｔ％を含む水溶液からなる前処理液を用いて前処理を施し、さらに実施例１と同様に、その上に無電解めっき法によるＮｉＰめっき薄膜及びＮｉＢめっき薄膜の形成を実施し、評価したものである。
この場合、無電解ＮｉＰめっき及び無電解ＮｉＢめっきは、いずれも良好であった。
【００４１】
（実施例１１）
この実施例１１は、ｎ型Ｓｉの基板に過酸化水素８ｗｔ％とアンモニア８ｗｔ％を含む水溶液からなる前処理液を用いて前処理を施し、さらに実施例１と同様に、その上に無電解めっき法によるＮｉＰめっき薄膜及びＮｉＢめっき薄膜の形成を実施し、評価したものである。
この場合、無電解ＮｉＰめっき及び無電解ＮｉＢめっきは、いずれも良好であった。
【００４２】
（実施例１２）
この実施例１２は、ｎ型Ｓｉの基板に過酸化水素１０ｗｔ％とアンモニア１０ｗｔ％を含む水溶液からなる前処理液を用いて前処理を施し、さらに実施例１と同様に、その上に無電解めっき法によるＮｉＰめっき薄膜及びＮｉＢめっき薄膜の形成を実施し、評価したものである。
この場合、無電解ＮｉＰめっき及び無電解ＮｉＢめっきは、いずれも良好であった。
【００４３】
（実施例１３）
実施例１−１２における前処理液中のアンモニアを、表１記載のようにＴＭＡＨへ変えた以外は、実施例１−６と同様にして無電解めっきを行い、評価した。以下実施例１７まで同様である。
この実施例１３は、ｐ型Ｓｉの基板に過酸化水素０．５ｗｔ％とＴＭＡＨ０．５ｗｔ％を含む水溶液からなる前処理液を用いて前処理を施し、さらに実施例１と同様に、その上に無電解めっき法によるＮｉＰめっき薄膜及びＮｉＢめっき薄膜の形成を実施し、評価したものである。
この場合、無電解ＮｉＰめっき及び無電解ＮｉＢめっきは、いずれも良好であった。
【００４４】
（実施例１４）
この実施例１４は、ｐ型Ｓｉの基板に過酸化水素３ｗｔ％とＴＭＡＨ３ｗｔ％を含む水溶液からなる前処理液を用いて前処理を施し、さらに実施例１と同様に、その上に無電解めっき法によるＮｉＰめっき薄膜及びＮｉＢめっき薄膜の形成を実施し、評価したものである。
この場合、無電解ＮｉＰめっき及び無電解ＮｉＢめっきは、いずれも良好であった。
【００４５】
（実施例１５）
この実施例１５は、ｐ型Ｓｉの基板に過酸化水素５ｗｔ％とＴＭＡＨ５ｗｔ％を含む水溶液からなる前処理液を用いて前処理を施し、さらに実施例１と同様に、その上に無電解めっき法によるＮｉＰめっき薄膜及びＮｉＢめっき薄膜の形成を実施し、評価したものである。
この場合、無電解ＮｉＰめっき及び無電解ＮｉＢめっきは、いずれも良好であった。
【００４６】
（実施例１６）
この実施例１６は、ｐ型Ｓｉの基板に過酸化水素８ｗｔ％とＴＭＡＨ８ｗｔ％を含む水溶液からなる前処理液を用いて前処理を施し、さらに実施例１と同様に、その上に無電解めっき法によるＮｉＰめっき薄膜及びＮｉＢめっき薄膜の形成を実施し、評価したものである。
この場合、無電解ＮｉＰめっき及び無電解ＮｉＢめっきは、いずれも良好であった。
【００４７】
（実施例１７）
この実施例１７は、ｐ型Ｓｉの基板に過酸化水素１０ｗｔ％とＴＭＡＨ１０ｗｔ％を含む水溶液からなる前処理液を用いて前処理を施し、さらに実施例１と同様に、その上に無電解めっき法によるＮｉＰめっき薄膜及びＮｉＢめっき薄膜の形成を実施し、評価したものである。
この場合、無電解ＮｉＰめっき及び無電解ＮｉＢめっきは、いずれも良好であった。
【００４８】
（実施例１８）
表１にしめすように、実施例１８−２２については、実施例１３−１７におけるｐ型Ｓｉの基板を、ｎ型Ｓｉの基板に変えた以外は、実施例１３−１７と同様にして無電解めっきを行い、評価した。
実施例１８は、ｎ型Ｓｉの基板に過酸化水素０．５ｗｔ％とＴＭＡＨ０．５ｗｔ％を含む水溶液からなる前処理液を用いて前処理を施し、さらに実施例１と同様に、その上に無電解めっき法によるＮｉＰめっき薄膜及びＮｉＢめっき薄膜の形成を実施し、評価したものである。
この場合、無電解ＮｉＰめっき及び無電解ＮｉＢめっきは、いずれもムラの発生が見られた。しかし、この程度のムラと曇りの発生は問題となるものではないが、評価としては△（やや良という程度）である。
【００４９】
（実施例１９）
実施例１９は、ｎ型Ｓｉの基板に過酸化水素３ｗｔ％とＴＭＡＨ３ｗｔ％を含む水溶液からなる前処理液を用いて前処理を施し、さらに実施例１と同様に、その上に無電解めっき法によるＮｉＰめっき薄膜及びＮｉＢめっき薄膜の形成を実施し、評価したものである。
この場合、無電解ＮｉＰめっき及び無電解ＮｉＢめっきは、いずれも良好であった。
【００５０】
（実施例２０）
実施例２０は、ｎ型Ｓｉの基板に過酸化水素５ｗｔ％とＴＭＡＨ５ｗｔ％を含む水溶液からなる前処理液を用いて前処理を施し、さらに実施例１と同様に、その上に無電解めっき法によるＮｉＰめっき薄膜及びＮｉＢめっき薄膜の形成を実施し、評価したものである。
この場合、無電解ＮｉＰめっき及び無電解ＮｉＢめっきは、いずれも良好であった。
【００５１】
（実施例２１）
実施例２１は、ｎ型Ｓｉの基板に過酸化水素８ｗｔ％とＴＭＡＨ８ｗｔ％を含む水溶液からなる前処理液を用いて前処理を施し、さらに実施例１と同様に、その上に無電解めっき法によるＮｉＰめっき薄膜及びＮｉＢめっき薄膜の形成を実施し、評価したものである。
この場合、無電解ＮｉＰめっき及び無電解ＮｉＢめっきは、いずれも良好であった。
【００５２】
（実施例２２）
実施例２２は、ｎ型Ｓｉの基板に過酸化水素１０ｗｔ％とＴＭＡＨ１０ｗｔ％を含む水溶液からなる前処理液を用いて前処理を施し、さらに実施例１と同様に、その上に無電解めっき法によるＮｉＰめっき薄膜及びＮｉＢめっき薄膜の形成を実施し、評価したものである。
この場合、無電解ＮｉＰめっき及び無電解ＮｉＢめっきは、いずれも良好であった。
【００５３】
上記実施例１−２２については、過酸化水素とアンモニア又はＴＭＡＨの水溶液からなる前処理液は、組み合わせの添加量をいずれも等量としたが、本願発明の範囲にある量であれば、例えば過酸化水素３ｗｔ％とＴＭＡＨ５ｗｔ％のように添加量を替えて組み合わせても、同様な結果が得られた。
また、過酸化水素に対するアンモニアとＴＭＡＨは、上記の結果から明らかなように、ほぼ等価の効果を示すものであるから、アンモニアとＴＭＡＨを混合して添加しても、ほぼ同等の結果をえることができた。その添加量は、ほぼ０．１〜１０．０ｗｔ％で調整できる。
【００５４】
（比較例１）
比較例１では、ｐ型Ｓｉ基板を用い、前処理をイオン交換水の浸漬のみとした以外は、実施例１と同様にして無電解めっきを行い、評価した。
この結果、ＮｉＰめっき薄膜及びＮｉＢめっき薄膜を形成することができなかった。
【００５５】
（比較例２）
比較例２では、ｎ型Ｓｉ基板を用い、前処理をイオン交換水の浸漬のみとした以外は、実施例１と同様にして無電解めっきを行い、評価した。
この結果、ＮｉＰめっき薄膜及びＮｉＢめっき薄膜は、かなりの曇り（△△）が生じ、評価としては、総合的には不良であった。
【００５６】
（比較例３）
比較例３では、ｐ型Ｓｉ基板を用い、前処理液を、過酸化水素水を５ｗｔ％、ＨＣｌを７ｗｔ％含む水溶液とし、７０°Ｃ×１０分の条件で処理するように変えた以外は、実施例１と同様にして無電解めっきを行い、評価した。
この結果、ＮｉＰめっき薄膜及びＮｉＢめっき薄膜を形成することができなかった。
【００５７】
（比較例４）
比較例３では、ｎ型Ｓｉ基板を用い、前処理液を、過酸化水素水を５ｗｔ％、ＨＣｌを７ｗｔ％含む水溶液とし、７０°Ｃ×１０分の条件で処理するように変えた以外は、実施例１と同様にして無電解めっきを行い、評価した。
この結果、ＮｉＰめっき薄膜は良好に形成できたが、ＮｉＢめっき薄膜には激しく曇りが生じて（△△）、総合的には不良であった。
【００５８】
（比較例５）
比較例５では、Ｐ型Ｓｉ基板を用い、前処理液を、過酸化水素水を５ｗｔ％、 硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を８０ｗｔ％含む水溶液とし、１００°Ｃ×１０分の条件で処理した以外は、実施例１と同様にして無電解めっきを行い、評価した
この結果、ＮｉＰめっき薄膜及びＮｉＢめっき薄膜を形成することができなかった。
【００５９】
（比較例６）
比較例６では、ｎ型Ｓｉ基板を用い、前処理液を、過酸化水素水を５ｗｔ％、 硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を８０ｗｔ％含む水溶液とし、１００°Ｃ×１０分の条件で処理した以外は、実施例１と同様にして無電解めっきを行い、評価した
この結果、ＮｉＰめっき薄膜及びＮｉＢめっき薄膜を形成することができなかった。
【００６０】
（比較例７）
比較例７では、ｐ型Ｓｉ基板を用い、前処理液を、フッ化水素（Ｈｆ）１．５ｗｔ％を含む水溶液とし、２５°Ｃ×１０分の条件で処理した以外は、実施例１と同様にして無電解めっきを行い、評価した
この結果、ＮｉＰめっき薄膜及びＮｉＢめっき薄膜を形成することができなかった。
【００６１】
（比較例８）
比較例８では、ｎ型Ｓｉ基板を用い、前処理液を、フッ化水素（Ｈｆ）１．５ｗｔ％を含む水溶液とし、２５°Ｃ×１０分の条件で処理した以外は、実施例１と同様にして無電解めっきを行い、評価した
この結果、ＮｉＰめっき薄膜及びＮｉＢめっき薄膜を形成することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
以上に示すように、シリコンウエハ表面の不純物、例えばＮａ＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋等の金属イオン、Ｆ−、Ｃｌ−、ＳＯ４−−イオン等のイオン性汚染物質、有機物汚染物質、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ等の重金属、Ａｕ、Ａｇ等の貴金属、アルカリ土類金属、カーボン（Ｃ）、シリカ、アルミナ等の酸化物の不純物を効果的に除去するか又は低減して活性化させることができ、特に、このようなシリコンウエハがｎ型半導体とｐ型半導体が混在する場合に、この洗浄液による処理を行った後、後続の無電解Ｎｉ又はＮｉ合金めっきに適合でき、均一な無電解めっきを行うことができるという優れた効果を有するので、ＦＥＴなどのソース、ドレイン電極など、ｎ型半導体とｐ型半導体が混在するトランジスタ電極の製造に極めて有用である。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、本前処理液により処理した半導体ウエハに無電解めっき膜を形成する工程において、同一の無電解めっき液で、ｎ型およびｐ型半導体のいずれへも、金属膜形成することができる半導体ウエハ上への無電解めっきの前処理液、該前処理を用いた無電解めっき方法、及び前記無電解めっき方法を用いて製作した半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、トランジスタなどの半導体素子として、シリコン基板上の素子領域にチャンネル領域を隔てて形成した一対のソース・ドレイン領域とソース・ドレイン電極及びチャンネル領域にゲート絶縁膜を介して形成したゲート電極を有する半導体装置が知られている。この代表的なものは、ＭＯＳＦＥＴ、ＣＭＯＳＦＥＴである。
【０００３】
近年、ＦＥＴなどのソース・ドレイン電極など、ｎ型半導体とｐ型半導体が混在するトランジスタ電極を形成する際に、電極に適した２０−１００ｎｍの膜厚を有する金属膜を形成するが、具体的には、ＮｉＰ無電解めっき金属膜又はＮｉＢ無電解めっき膜を形成することが行われている。
【０００４】
また、ゲート電極材料としてサリサイドプロセスによるＮｉＳｉ膜の利用が注目されている。ニッケルはサリサイドプロセスによるシリコンの消費量が少なくシリサイド膜を形成することができるという特徴がある。このＮｉＳｉは配線の微細化による細線抵抗の上昇が起り難いという特徴があるため、無電解Ｎｉ又はＮｉ合金めっきが行われる。
【０００５】
一般に、無電解Ｎｉ又はＮｉ合金めっき法は比較的簡便な方法であり、薄い層を均一にしかも生産性よく形成できるという利点がある。また、シリコン素子上に無電解Ｎｉ又はＮｉ合金めっきを行うことは、最適なめっき液の選択という問題はあるが、それほど難しくはない。
しかし、ここで問題となるのは、シリコンの半導体基板上に汚染物質が存在しているので、この汚染物質を除去し、表面を活性化するために、Ｎｉ又はＮｉ合金めっきする際に前処理が必要となる。
【０００６】
汚染物質の主なものは、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋等の金属イオン、Ｆ−、Ｃｌ−、ＳＯ４−−イオン等のイオン性汚染物質、有機物汚染物質、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ等の重金属、Ａｕ、Ａｇ等の貴金属、アルカリ土類金属、カーボン（Ｃ）、シリカ、アルミナ等の酸化物である。これらを除去するか、低減させる必要がある。
一方、このような汚染物質を除去するシリコン基板は、ｎ型半導体とｐ型半導体が混在するのであるが、これに適合する前処理が可能であるかどうか、さらに選択した前処理液が、その後に行う無電解Ｎｉ又はＮｉ合金めっきに適合でき、支障なく無電解めっきを行うことができるかどうかということが問題となる。
【０００７】
下記特許文献１には、Ｎｉの酸化還元電位が、シリコン半導体のバンドギャップのほぼ中間に位置するので、ポテンシャルの高いｎ側からは電子の放出を受け易く、またｐ側のそれは（フェルミ準位）放出し難いので、無電解めっきの厚みが不均一となるということが記載され、そのためにフッ化水素酸、過酸化水素水、燐酸の混合物の前処理液を用いるという提案がなされている。しかし、この場合、毒性の強いフッ化水素酸を使用しているので、好ましい前処理液とは言えない。
【０００８】
下記特許文献２には、ＮｉまたはＣｒの金属めっきを行った後、加熱処理してシリサイド層を形成し、該シリサイド層の上に存在する未反応の金属及びめっき工程で用いた還元剤からの析出層を除去するために、塩酸と過酸化水素を使用してエッチングし、さらにシリサイド層上にＮｉの金属めっきをする半導体素子の電極形成方法が記載されている。
この場合は、めっきの前処理については特に記載はなく、またこの技術は、半田ボールとの接合用電極としての用途であり、インプラントを行っていないバルクＳｉに対して適用するもので、インプラント領域（ｎ型、ｐ型）Ｓｉには適用できないと考えられる。
【０００９】
下記特許文献３には、半導体表面をテトラアルキル水酸化アンモニウムと過酸化水素水溶液を使用してシリコンウエハ上の不純物を除去することが記載されている。しかし、この場合には、汚染物質を除去するために使用するもので、シリコン基板がｎ型半導体とｐ型半導体が混在する場合に、この洗浄液による処理を行った後、後続の無電解Ｎｉ又はＮｉ合金めっきに適合でき、かつ均一な無電解めっきを行うことができるかどうかということについては、全く不知である。
【００１０】
下記非特許文献１には、半導体表面をアンモニア水／過酸化水素水／水をベースとする洗浄液を用いて、洗浄することが記載されている。この場合も上記特許文献３と同様で、半導体基板表面の汚染物質を除去するために使用するもので、シリコン基板がｎ型半導体とｐ型半導体が混在する場合に、この洗浄液による処理を行った後、後続の無電解Ｎｉ又はＮｉ合金めっきに適合でき、均一な無電解めっきを行うことができるかどうかということについては、全く不知である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第３９７５６２５号公報
【特許文献２】特許第４３４３０８９号公報
【特許文献３】特開昭５０−１４７２８４号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】宮崎正男著「半導体・ＦＰＤ対応新ＲＣＡ洗浄技術」、刊行物「Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｔｉｍｅｓ」通巻１９８号（２００５．Ｎｏ．４）、頁６〜１０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、ＦＥＴなどのソース・ドレイン電極など、ｎ型半導体とｐ型半導体が混在するトランジスタ電極を形成する際に、シリコン基板（以下「シリコンウエハ」という。なお必要に応じて「シリコン基板」の用語を使用する。）表面の不純物を効果的に除去するか又は低減して活性化させることができ、さらにこのようなシリコンウエハがｎ型半導体とｐ型半導体が混在する場合に、この洗浄液による処理を行った後、後続の無電解Ｎｉ又はＮｉ合金めっきに適合でき、均一な無電解めっきを行うことができる技術を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記問題点を解決するため、前処理液の適正な選択により、ｎ型半導体とｐ型半導体が混在する半導体シリコンウエハ上へ、ニッケル又はニッケル合金の均一な無電解めっきを行うことができるとの知見を得た。
【００１５】
この知見に基づき、本発明は、次の発明を提供する。
１）ｎ型半導体とｐ型半導体が混在する半導体ウエハ上へ、ニッケル又はニッケル合金の無電解めっきを行うための前処理液であって、該前処理液は過酸化水素水とアンモニア水及び／又は水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）からなる水溶液であることを特徴とする無電解めっきの前処理液。
２）前記１）記載の前処理液において、過酸化水素が０．１〜１０．０ｗｔ％、アンモニアが０．１〜１０．０ｗｔ％、ＴＭＡＨが０．５〜８．０ｗｔ％であることを特徴とする無電解めっきの前処理液。
【００１６】
また、本発明は、次の発明を提供する。
３）前記１）又は２）記載の前処理液を用いてｎ型半導体とｐ型半導体が混在する半導体ウエハを洗浄した後、半導体ウエハ上へニッケル又はニッケル合金の層を形成することを特徴とする無電解めっき方法。
４）膜厚が２０−１００ｎｍであるニッケル又はニッケル合金層を形成することを特徴とする前記３）記載の無電解めっき方法。
５）ニッケル合金層がＮｉＰ又はＮｉＢであることを特徴とする前記４）記載の無電解めっき方法。
６）前記３）−５）のいずれか一項に記載の無電解めっき方法によって製造された半導体装置。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、ＦＥＴなどのソース・ドレイン電極など、ｎ型半導体とｐ型半導体が混在するトランジスタ電極を形成する際に、シリコンウエハ表面の不純物、例えばＮａ＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋等の金属イオン、Ｆ−、Ｃｌ−、ＳＯ４−−イオン等のイオン性汚染物質、有機物汚染物質、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ等の重金属、Ａｕ、Ａｇ等の貴金属、アルカリ土類金属、カーボン（Ｃ）、シリカ、アルミナ等の酸化物の不純物を効果的に除去するか又は低減して活性化させることができ、さらにこのようなシリコンウエハがｎ型半導体とｐ型半導体が混在する場合に、この洗浄液による処理を行った後、後続の無電解Ｎｉ又はＮｉ合金めっきに適合でき、均一な無電解めっきを行うことができるという優れた効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、半導体ウエハ上へ、ニッケル又はニッケル合金の無電解めっきを行う際に、事前に半導体ウエハを前処理し、不純物を効果的に除去し、活性化させる前処理液に関する発明であり、特にｎ型半導体とｐ型半導体が混在する半導体ウエハを処理する前処理液である。ｎ型半導体とｐ型半導体が「混在する」と言う意味は、ニッケル又はニッケル合金の無電解めっきするウエハの処理面にｎ型半導体とｐ型半導体が存在するという意味である。
【００１９】
前処理液は、半導体ウエハの不純物を除去し、活性化させという意味で、重要であるが、さらに必要なことは、その後のニッケル又はニッケル合金の無電解めっきを行う際に、前記ｎ型半導体とｐ型半導体が「混在する」半導体ウエハ上への無電解めっき層が、いずれの箇所においても、均一なめっき皮膜が形成されるということを意味する。
要求されるニッケル又はニッケル合金の無電解めっきは膜厚が２０−１００ｎｍと極めて薄いので、これを均一化することは非常に重要である。本願は発明はこれを達成することが可能である。
【００２０】
本願発明の無電解めっきの前処理液は、過酸化水素水とアンモニア水及び／又は水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）からなる水溶液である。この場合、過酸化水素が０．１〜１０．０ｗｔ％、アンモニアが０．１〜１０．０ｗｔ％、ＴＭＡＨが０．５〜８．０ｗｔ％であることが望ましい。
【００２１】
過酸化水素が０．５ｗｔ％未満であると、めっきにムラ、曇り、めっきの抜けが生じ易くなる。また過酸化水素が１０．０ｗｔ％を超えると加温に時間が掛かり（予め、純水とアンモニア水を加温しておいて、そこに過酸化水素水を添加する方式のため、過酸化水素水が多いと液温低下が大きくなり加温に時間が掛かる。市販の過酸化水素水溶液は３０ｗｔ％なので１０ｗｔ％の場合、混合時に添加された溶液のうち３０％にあたる量の過酸化水素水溶液を混合することとなる。）加温中に分解して失われる過酸化水素の分量が多くなり無駄となるので、過酸化水素が０．５〜１０．０ｗｔ％とするのが望ましい。
また、アンモニアが０．１ｗｔ％未満であると、めっきにムラ、曇り、めっきの抜けが生じ易くなる。アンモニアが１０．０ｗｔ％を超えると効果が改善しない一方で、アンモニアの蒸気圧が高くなり、アンモニアガスの系外への散逸が多量となるので、アンモニアが０．５〜１０．０ｗｔ％とするのが望ましい。
【００２２】
さらに、ＴＭＡＨが０．５ｗｔ％が未満であると、めっきにムラ、曇り、めっきの抜けが生じ易くなる。ＴＭＡＨが８．０ｗｔ％を超えると、Ｓｉ表面の溶出が発生するので、ＴＭＡＨが０．５〜８．０ｗｔ％とするのが望ましい。アンモニアとＴＭＡＨを混合使用することも可能である。この場合、それほど厳密性は必要としないが、合計の使用量が０．５〜１０．０ｗｔ％とするのが望ましい。
【００２３】
なお、ＴＭＡＨは蒸気圧が低いため、蒸発による液組成の変動が抑えることが可能であり、有害なガスの発生も防止できる。また、ＴＭＡＨは劇物指定外である。さらに、アンモニアは可燃性であるがＴＭＡＨは不燃性である。したがって、ＴＭＡＨは、アンモニアを使用する場合と比較して、高品質かつ安全なプロセスとなるので、より好適と言える。
【００２４】
本願発明は、前記前処理液を用いてｎ型半導体とｐ型半導体が混在する半導体ウエハを洗浄した後、半導体ウエハ上へニッケル又はニッケル合金の層を形成する無電解めっき方法を包含する。無電解めっきはｐＨを９未満とすることが望ましい。ＰＨが９以上となると、Ｓｉの溶出反応が盛んとなってＮｉめっきとＳｉの界面が粗くなる傾向があるが、ｐＨを９未満にするとこれを抑制できるからである。
ニッケル合金層は、特にＮｉＰ層又はＮｉＢ層が好適に使用できる。また、本発明は、上記無電解めっき方法によって製造された半導体装置を含む。
【実施例】
【００２５】
次に、本発明の実施例及び比較例について説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内で、実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。
【００２６】
（実施例１）
ｐ型半導体基板上に、過酸化水素水とアンモニアからなる前処理液により、前処理を施し、その上に無電解めっき法によるＮｉＰめっき薄膜及びＮｉＢめっき薄膜の形成を実施した。
Ｐ型半導体基板は、Ｓｉ中へＰ：１．０×１０１３を１５０ｋｅＶでインプラントした上で、Ｂ１．０×１０１５を８ｋｅＶでインプラントし、ｐ型半導体としたものを用いた。
【００２７】
前処理液は調製後に加温を行うと、過酸化水素の分解、消耗が著しいため、あらかじめ８０°Ｃへ保ったイオン交換水と必要量のアンモニアの混合液に、必要量の過酸化水素水溶液を添加することで、過酸化水素水の分解を抑えた。
これにより、過酸化水素を０．１ｗｔ％とアンモニアを０．１ｗｔ％を含む水溶液とした。これを７０°Ｃに保ち、１０分間半導体基板を浸漬した。その後、室温のイオン交換水へ浸漬洗浄し、直ちにメッキ処理を行った。
【００２８】
なお、無電解めっきによるＮｉＰ膜の成膜は、以下の組成のめっき液を用いて、ｐＨ８．０、７０°Ｃ×１．０分の条件で実施した。
めっき液は、組成が硫酸Ｎｉ六水和物２１ｇ／Ｌ, クエン酸一水和物２１ｇ／Ｌ、フッ化アンモニウム３７ｇ／Ｌ、ホスフィン酸２６．４ｇ／Ｌであり、アンモニア水の添加によりｐＨを８．０へ調整したものである。
【００２９】
また、無電解めっきによるＮｉＢ膜の成膜は、以下の組成のめっき液を用いて、ｐＨ７．５、７０°Ｃ×１．０分の条件で実施した。
めっき液は、組成が硫酸Ｎｉ六水和物２１ｇ／Ｌ、クエン酸一水和物２１ｇ／Ｌ、フッ化アンモニウム３７ｇ／Ｌ、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）５．０ｇ／Ｌであり、アンモニア水の添加によりｐＨを７．５へ調整したものである。
めっきの析出の判定は析出物がＮｉであることを蛍光Ｘ線分光装置により確認し、メッキ外観をムラの有無、抜けの有りなしを基準に目視により評価した。結果を表１にまとめた。
【００３０】
【表１】
【００３１】
この実施例１は、ｐ型Ｓｉの基板を用いたものであるが、過酸化水素を０．１ｗｔ％とアンモニアを０．１ｗｔ％を含む水溶液、すなわち過酸化水素及びアンモニアの水溶液が本願発明の下限値であるため、無電解ＮｉＰめっき及び無電解ＮｉＢめっきは、いずれもムラの発生が見られた。しかし、この程度のムラの発生は問題となるものではないが、評価としては△（やや良という程度）である。
【００３２】
（実施例２）
実施例２は、実施例１における前処理液を、表１記載のように過酸化水素を１ｗｔ％とアンモニアを１ｗｔ％含む水溶液とし、この前処理液により、実施例１と同様に、Ｐ型Ｓｉの基板に前処理を施し、さらに実施例１と同様に、その上に無電解めっき法によるＮｉＰめっき薄膜及びＮｉＢめっき薄膜の形成を実施し、評価した。以下、実施例６まで同様である。
無電解ＮｉＰめっき及び無電解ＮｉＢめっきは、いずれもムラや曇り等の発生が無く、良好なめっきとなった。
【００３３】
（実施例３）
実施例３は、実施例１における前処理液を、表１記載のように過酸化水素を３ｗｔ％とアンモニアを３ｗｔ％含む水溶液とし、この前処理液により、実施例１と同様に、Ｐ型Ｓｉの基板に前処理を施し、さらに実施例１と同様に、その上に無電解めっき法によるＮｉＰめっき薄膜及びＮｉＢめっき薄膜の形成を実施し、評価した。
無電解ＮｉＰめっき及び無電解ＮｉＢめっきは、いずれもムラや曇り等の発生が無く、良好なめっきとなった。
【００３４】
（実施例４）
実施例４は、実施例１における前処理液を、表１記載のように過酸化水素を５ｗｔ％とアンモニアを５ｗｔ％含む水溶液とし、この前処理液により、実施例１と同様に、Ｐ型Ｓｉの基板に前処理を施し、さらに実施例１と同様に、その上に無電解めっき法によるＮｉＰめっき薄膜及びＮｉＢめっき薄膜の形成を実施し、評価した。
無電解ＮｉＰめっき及び無電解ＮｉＢめっきは、いずれもムラや曇り等の発生が無く、良好なめっきとなった。
【００３５】
（実施例５）
実施例５は、実施例１における前処理液を、表１記載のように過酸化水素を８ｗｔ％とアンモニアを８ｗｔ％含む水溶液とし、この前処理液により、実施例１と同様に、Ｐ型Ｓｉの基板に前処理を施し、さらに実施例１と同様に、その上に無電解めっき法によるＮｉＰめっき薄膜及びＮｉＢめっき薄膜の形成を実施し、評価した。
無電解ＮｉＰめっき及び無電解ＮｉＢめっきは、いずれもムラや曇り等の発生が無く、良好なめっきとなった。
【００３６】
（実施例６）
実施例６は、実施例１における前処理液を、表１記載のように過酸化水素を１０ｗｔ％とアンモニアを１０ｗｔ％含む水溶液とし、この前処理液により、実施例１と同様に、Ｐ型Ｓｉの基板に前処理を施し、さらに実施例１と同様に、その上に無電解めっき法によるＮｉＰめっき薄膜及びＮｉＢめっき薄膜の形成を実施し、評価した。
無電解ＮｉＰめっき及び無電解ＮｉＢめっきは、いずれもムラや曇り等の発生が無く、良好なめっきとなった。
【００３７】
（実施例７）
実施例１−６における半導体基板を、ｎ型半導体へ変更した以外は実施例１−６と同様にして無電解めっきを行い、評価した。ｎ型半導体はＳｉ中へＡｓ１．０×１０１５を４０ｋｅＶでインプラントしｎ型半導体としたものを用いた。以下、実施例１２まで同様である。
この実施例７は、過酸化水素を０．１ｗｔ％とアンモニアを０．１ｗｔ％を含む水溶液、すなわち過酸化水素及びアンモニアの水溶液が本願発明の下限値であるため、無電解ＮｉＰめっき及び無電解ＮｉＢめっきは、いずれもムラ・曇りの発生が見られた。しかし、この程度のムラと曇りの発生は問題となるものではないが、評価としては△（やや良という程度）である。
【００３８】
（実施例８）
この実施例８は、ｎ型Ｓｉの基板に過酸化水素１ｗｔ％とアンモニア１ｗｔ％を含む水溶液からなる前処理液を用いて前処理を施し、さらに実施例１と同様に、その上に無電解めっき法によるＮｉＰめっき薄膜及びＮｉＢめっき薄膜の形成を実施し、評価したものである。
この場合、無電解ＮｉＰめっき及び無電解ＮｉＢめっきは、いずれもムラの発生が見られた。しかし、この程度のムラと曇りの発生は問題となるものではないが、評価としては△（やや良という程度）である。
【００３９】
（実施例９）
この実施例９は、ｎ型Ｓｉの基板に過酸化水素３ｗｔ％とアンモニア３ｗｔ％を含む水溶液からなる前処理液を用いて前処理を施し、さらに実施例１と同様に、その上に無電解めっき法によるＮｉＰめっき薄膜及びＮｉＢめっき薄膜の形成を実施し、評価したものである。
この場合、無電解ＮｉＰめっき及び無電解ＮｉＢめっきは、いずれも良好であった。
【００４０】
（実施例１０）
この実施例１０は、ｎ型Ｓｉの基板に過酸化水素５ｗｔ％とアンモニア５ｗｔ％を含む水溶液からなる前処理液を用いて前処理を施し、さらに実施例１と同様に、その上に無電解めっき法によるＮｉＰめっき薄膜及びＮｉＢめっき薄膜の形成を実施し、評価したものである。
この場合、無電解ＮｉＰめっき及び無電解ＮｉＢめっきは、いずれも良好であった。
【００４１】
（実施例１１）
この実施例１１は、ｎ型Ｓｉの基板に過酸化水素８ｗｔ％とアンモニア８ｗｔ％を含む水溶液からなる前処理液を用いて前処理を施し、さらに実施例１と同様に、その上に無電解めっき法によるＮｉＰめっき薄膜及びＮｉＢめっき薄膜の形成を実施し、評価したものである。
この場合、無電解ＮｉＰめっき及び無電解ＮｉＢめっきは、いずれも良好であった。
【００４２】
（実施例１２）
この実施例１２は、ｎ型Ｓｉの基板に過酸化水素１０ｗｔ％とアンモニア１０ｗｔ％を含む水溶液からなる前処理液を用いて前処理を施し、さらに実施例１と同様に、その上に無電解めっき法によるＮｉＰめっき薄膜及びＮｉＢめっき薄膜の形成を実施し、評価したものである。
この場合、無電解ＮｉＰめっき及び無電解ＮｉＢめっきは、いずれも良好であった。
【００４３】
（実施例１３）
実施例１−１２における前処理液中のアンモニアを、表１記載のようにＴＭＡＨへ変えた以外は、実施例１−６と同様にして無電解めっきを行い、評価した。以下実施例１７まで同様である。
この実施例１３は、ｐ型Ｓｉの基板に過酸化水素０．５ｗｔ％とＴＭＡＨ０．５ｗｔ％を含む水溶液からなる前処理液を用いて前処理を施し、さらに実施例１と同様に、その上に無電解めっき法によるＮｉＰめっき薄膜及びＮｉＢめっき薄膜の形成を実施し、評価したものである。
この場合、無電解ＮｉＰめっき及び無電解ＮｉＢめっきは、いずれも良好であった。
【００４４】
（実施例１４）
この実施例１４は、ｐ型Ｓｉの基板に過酸化水素３ｗｔ％とＴＭＡＨ３ｗｔ％を含む水溶液からなる前処理液を用いて前処理を施し、さらに実施例１と同様に、その上に無電解めっき法によるＮｉＰめっき薄膜及びＮｉＢめっき薄膜の形成を実施し、評価したものである。
この場合、無電解ＮｉＰめっき及び無電解ＮｉＢめっきは、いずれも良好であった。
【００４５】
（実施例１５）
この実施例１５は、ｐ型Ｓｉの基板に過酸化水素５ｗｔ％とＴＭＡＨ５ｗｔ％を含む水溶液からなる前処理液を用いて前処理を施し、さらに実施例１と同様に、その上に無電解めっき法によるＮｉＰめっき薄膜及びＮｉＢめっき薄膜の形成を実施し、評価したものである。
この場合、無電解ＮｉＰめっき及び無電解ＮｉＢめっきは、いずれも良好であった。
【００４６】
（実施例１６）
この実施例１６は、ｐ型Ｓｉの基板に過酸化水素８ｗｔ％とＴＭＡＨ８ｗｔ％を含む水溶液からなる前処理液を用いて前処理を施し、さらに実施例１と同様に、その上に無電解めっき法によるＮｉＰめっき薄膜及びＮｉＢめっき薄膜の形成を実施し、評価したものである。
この場合、無電解ＮｉＰめっき及び無電解ＮｉＢめっきは、いずれも良好であった。
【００４７】
（実施例１７）
この実施例１７は、ｐ型Ｓｉの基板に過酸化水素１０ｗｔ％とＴＭＡＨ１０ｗｔ％を含む水溶液からなる前処理液を用いて前処理を施し、さらに実施例１と同様に、その上に無電解めっき法によるＮｉＰめっき薄膜及びＮｉＢめっき薄膜の形成を実施し、評価したものである。
この場合、無電解ＮｉＰめっき及び無電解ＮｉＢめっきは、いずれも良好であった。
【００４８】
（実施例１８）
表１にしめすように、実施例１８−２２については、実施例１３−１７におけるｐ型Ｓｉの基板を、ｎ型Ｓｉの基板に変えた以外は、実施例１３−１７と同様にして無電解めっきを行い、評価した。
実施例１８は、ｎ型Ｓｉの基板に過酸化水素０．５ｗｔ％とＴＭＡＨ０．５ｗｔ％を含む水溶液からなる前処理液を用いて前処理を施し、さらに実施例１と同様に、その上に無電解めっき法によるＮｉＰめっき薄膜及びＮｉＢめっき薄膜の形成を実施し、評価したものである。
この場合、無電解ＮｉＰめっき及び無電解ＮｉＢめっきは、いずれもムラの発生が見られた。しかし、この程度のムラと曇りの発生は問題となるものではないが、評価としては△（やや良という程度）である。
【００４９】
（実施例１９）
実施例１９は、ｎ型Ｓｉの基板に過酸化水素３ｗｔ％とＴＭＡＨ３ｗｔ％を含む水溶液からなる前処理液を用いて前処理を施し、さらに実施例１と同様に、その上に無電解めっき法によるＮｉＰめっき薄膜及びＮｉＢめっき薄膜の形成を実施し、評価したものである。
この場合、無電解ＮｉＰめっき及び無電解ＮｉＢめっきは、いずれも良好であった。
【００５０】
（実施例２０）
実施例２０は、ｎ型Ｓｉの基板に過酸化水素５ｗｔ％とＴＭＡＨ５ｗｔ％を含む水溶液からなる前処理液を用いて前処理を施し、さらに実施例１と同様に、その上に無電解めっき法によるＮｉＰめっき薄膜及びＮｉＢめっき薄膜の形成を実施し、評価したものである。
この場合、無電解ＮｉＰめっき及び無電解ＮｉＢめっきは、いずれも良好であった。
【００５１】
（実施例２１）
実施例２１は、ｎ型Ｓｉの基板に過酸化水素８ｗｔ％とＴＭＡＨ８ｗｔ％を含む水溶液からなる前処理液を用いて前処理を施し、さらに実施例１と同様に、その上に無電解めっき法によるＮｉＰめっき薄膜及びＮｉＢめっき薄膜の形成を実施し、評価したものである。
この場合、無電解ＮｉＰめっき及び無電解ＮｉＢめっきは、いずれも良好であった。
【００５２】
（実施例２２）
実施例２２は、ｎ型Ｓｉの基板に過酸化水素１０ｗｔ％とＴＭＡＨ１０ｗｔ％を含む水溶液からなる前処理液を用いて前処理を施し、さらに実施例１と同様に、その上に無電解めっき法によるＮｉＰめっき薄膜及びＮｉＢめっき薄膜の形成を実施し、評価したものである。
この場合、無電解ＮｉＰめっき及び無電解ＮｉＢめっきは、いずれも良好であった。
【００５３】
上記実施例１−２２については、過酸化水素とアンモニア又はＴＭＡＨの水溶液からなる前処理液は、組み合わせの添加量をいずれも等量としたが、本願発明の範囲にある量であれば、例えば過酸化水素３ｗｔ％とＴＭＡＨ５ｗｔ％のように添加量を替えて組み合わせても、同様な結果が得られた。
また、過酸化水素に対するアンモニアとＴＭＡＨは、上記の結果から明らかなように、ほぼ等価の効果を示すものであるから、アンモニアとＴＭＡＨを混合して添加しても、ほぼ同等の結果をえることができた。その添加量は、ほぼ０．１〜１０．０ｗｔ％で調整できる。
【００５４】
（比較例１）
比較例１では、ｐ型Ｓｉ基板を用い、前処理をイオン交換水の浸漬のみとした以外は、実施例１と同様にして無電解めっきを行い、評価した。
この結果、ＮｉＰめっき薄膜及びＮｉＢめっき薄膜を形成することができなかった。
【００５５】
（比較例２）
比較例２では、ｎ型Ｓｉ基板を用い、前処理をイオン交換水の浸漬のみとした以外は、実施例１と同様にして無電解めっきを行い、評価した。
この結果、ＮｉＰめっき薄膜及びＮｉＢめっき薄膜は、かなりの曇り（△△）が生じ、評価としては、総合的には不良であった。
【００５６】
（比較例３）
比較例３では、ｐ型Ｓｉ基板を用い、前処理液を、過酸化水素水を５ｗｔ％、ＨＣｌを７ｗｔ％含む水溶液とし、７０°Ｃ×１０分の条件で処理するように変えた以外は、実施例１と同様にして無電解めっきを行い、評価した。
この結果、ＮｉＰめっき薄膜及びＮｉＢめっき薄膜を形成することができなかった。
【００５７】
（比較例４）
比較例３では、ｎ型Ｓｉ基板を用い、前処理液を、過酸化水素水を５ｗｔ％、ＨＣｌを７ｗｔ％含む水溶液とし、７０°Ｃ×１０分の条件で処理するように変えた以外は、実施例１と同様にして無電解めっきを行い、評価した。
この結果、ＮｉＰめっき薄膜は良好に形成できたが、ＮｉＢめっき薄膜には激しく曇りが生じて（△△）、総合的には不良であった。
【００５８】
（比較例５）
比較例５では、Ｐ型Ｓｉ基板を用い、前処理液を、過酸化水素水を５ｗｔ％、 硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を８０ｗｔ％含む水溶液とし、１００°Ｃ×１０分の条件で処理した以外は、実施例１と同様にして無電解めっきを行い、評価した
この結果、ＮｉＰめっき薄膜及びＮｉＢめっき薄膜を形成することができなかった。
【００５９】
（比較例６）
比較例６では、ｎ型Ｓｉ基板を用い、前処理液を、過酸化水素水を５ｗｔ％、 硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を８０ｗｔ％含む水溶液とし、１００°Ｃ×１０分の条件で処理した以外は、実施例１と同様にして無電解めっきを行い、評価した
この結果、ＮｉＰめっき薄膜及びＮｉＢめっき薄膜を形成することができなかった。
【００６０】
（比較例７）
比較例７では、ｐ型Ｓｉ基板を用い、前処理液を、フッ化水素（Ｈｆ）１．５ｗｔ％を含む水溶液とし、２５°Ｃ×１０分の条件で処理した以外は、実施例１と同様にして無電解めっきを行い、評価した
この結果、ＮｉＰめっき薄膜及びＮｉＢめっき薄膜を形成することができなかった。
【００６１】
（比較例８）
比較例８では、ｎ型Ｓｉ基板を用い、前処理液を、フッ化水素（Ｈｆ）１．５ｗｔ％を含む水溶液とし、２５°Ｃ×１０分の条件で処理した以外は、実施例１と同様にして無電解めっきを行い、評価した
この結果、ＮｉＰめっき薄膜及びＮｉＢめっき薄膜を形成することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
以上に示すように、シリコンウエハ表面の不純物、例えばＮａ＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋等の金属イオン、Ｆ−、Ｃｌ−、ＳＯ４−−イオン等のイオン性汚染物質、有機物汚染物質、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ等の重金属、Ａｕ、Ａｇ等の貴金属、アルカリ土類金属、カーボン（Ｃ）、シリカ、アルミナ等の酸化物の不純物を効果的に除去するか又は低減して活性化させることができ、特に、このようなシリコンウエハがｎ型半導体とｐ型半導体が混在する場合に、この洗浄液による処理を行った後、後続の無電解Ｎｉ又はＮｉ合金めっきに適合でき、均一な無電解めっきを行うことができるという優れた効果を有するので、ＦＥＴなどのソース、ドレイン電極など、ｎ型半導体とｐ型半導体が混在するトランジスタ電極の製造に極めて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ型半導体とｐ型半導体が混在する半導体ウエハ上へ、ニッケル又はニッケル合金の無電解めっきを行うための前処理液であって、該前処理液は過酸化水素水とアンモニア水及び／又は水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）からなる水溶液であることを特徴とする無電解めっきの前処理液。
【請求項２】
請求項１記載の前処理液において、過酸化水素が０．１〜１０．０ｗｔ％、アンモニアが０．１〜１０．０ｗｔ％、ＴＭＡＨが０．５〜８．０ｗｔ％であることを特徴とする無電解めっきの前処理液。
【請求項３】
請求項１又は２記載の前処理液を用いてｎ型半導体とｐ型半導体が混在する半導体ウエハを洗浄した後、半導体ウエハ上へニッケル又はニッケル合金の層を形成することを特徴とする無電解めっき方法。
【請求項４】
膜厚が２０−１００ｎｍであるニッケル又はニッケル合金層を形成することを特徴とする請求項３記載の無電解めっき方法。
【請求項５】
ニッケル合金層がＮｉＰ又はＮｉＢであることを特徴とする請求項４記載の無電解めっき方法。
【請求項６】
請求項３−５のいずれか一項に記載の無電解めっき方法によって製造された半導体装置。
【請求項１】
ｎ型半導体とｐ型半導体が混在する半導体ウエハ上へ、ニッケル又はニッケル合金の無電解めっきを行うための前処理液であって、該前処理液は過酸化水素水とアンモニア水及び／又は水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）からなる水溶液であることを特徴とする無電解めっきの前処理液。
【請求項２】
請求項１記載の前処理液において、過酸化水素が０．１〜１０．０ｗｔ％、アンモニアが０．１〜１０．０ｗｔ％、ＴＭＡＨが０．５〜８．０ｗｔ％であることを特徴とする無電解めっきの前処理液。
【請求項３】
請求項１又は２記載の前処理液を用いてｎ型半導体とｐ型半導体が混在する半導体ウエハを洗浄した後、半導体ウエハ上へニッケル又はニッケル合金の層を形成することを特徴とする無電解めっき方法。
【請求項４】
膜厚が２０−１００ｎｍであるニッケル又はニッケル合金層を形成することを特徴とする請求項３記載の無電解めっき方法。
【請求項５】
ニッケル合金層がＮｉＰ又はＮｉＢであることを特徴とする請求項４記載の無電解めっき方法。
【請求項６】
請求項３−５のいずれか一項に記載の無電解めっき方法によって製造された半導体装置。
【公開番号】特開２０１１−２０８２２７（Ｐ２０１１−２０８２２７Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７７３１１（Ｐ２０１０−７７３１１）
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【出願人】（５０２３６２７５８）ＪＸ日鉱日石金属株式会社 (482)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【出願人】（５０２３６２７５８）ＪＸ日鉱日石金属株式会社 (482)
【Ｆターム（参考）】
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