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半導体ウエハ上への無電解めっきの前処理液、無電解めっき方法、及び半導体装置
説明

半導体ウエハ上への無電解めっきの前処理液、無電解めっき方法、及び半導体装置

【課題】n型半導体とp型半導体が混在する半導体ウエハ上へ、ニッケル又はニッケル合金の無電解めっきを行うための前処理液ろ提供する。
【解決手段】該前処理液は過酸化水素水とアンモニア水及び/又は水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)からなる水溶液である無電解めっきの前処理液で、FETなどのソース、ドレイン電極など、n型半導体とp型半導体が混在するトランジスタ電極を形成する際に、シリコン基板表面の不純物を効果的に除去するか又は低減して活性化させることができ、さらにこのようなシリコン基板がn型半導体とp型半導体が混在する場合に、この洗浄液による処理を行った後、後続の無電解Ni又はNi合金めっきに適合でき、均一な無電解めっきを行うことができる。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
この発明は、本前処理液により処理した半導体ウエハに無電解めっき膜を形成する工程において、同一の無電解めっき液で、n型およびp型半導体のいずれへも、金属膜形成することができる半導体ウエハ上への無電解めっきの前処理液、該前処理を用いた無電解めっき方法、及び前記無電解めっき方法を用いて製作した半導体装置に関する。
【背景技術】
【0002】
一般に、トランジスタなどの半導体素子として、シリコン基板上の素子領域にチャンネル領域を隔てて形成した一対のソース・ドレイン領域とソース・ドレイン電極及びチャンネル領域にゲート絶縁膜を介して形成したゲート電極を有する半導体装置が知られている。この代表的なものは、MOSFET、CMOSFETである。
【0003】
近年、FETなどのソース・ドレイン電極など、n型半導体とp型半導体が混在するトランジスタ電極を形成する際に、電極に適した20−100nmの膜厚を有する金属膜を形成するが、具体的には、NiP無電解めっき金属膜又はNiB無電解めっき膜を形成することが行われている。
【0004】
また、ゲート電極材料としてサリサイドプロセスによるNiSi膜の利用が注目されている。ニッケルはサリサイドプロセスによるシリコンの消費量が少なくシリサイド膜を形成することができるという特徴がある。このNiSiは配線の微細化による細線抵抗の上昇が起り難いという特徴があるため、無電解Ni又はNi合金めっきが行われる。
【0005】
一般に、無電解Ni又はNi合金めっき法は比較的簡便な方法であり、薄い層を均一にしかも生産性よく形成できるという利点がある。また、シリコン素子上に無電解Ni又はNi合金めっきを行うことは、最適なめっき液の選択という問題はあるが、それほど難しくはない。
しかし、ここで問題となるのは、シリコンの半導体基板上に汚染物質が存在しているので、この汚染物質を除去し、表面を活性化するために、Ni又はNi合金めっきする際に前処理が必要となる。
【0006】
汚染物質の主なものは、Na、Li、K等の金属イオン、F、Cl、SO−−イオン等のイオン性汚染物質、有機物汚染物質、Fe、Ni、Cr等の重金属、Au、Ag等の貴金属、アルカリ土類金属、カーボン(C)、シリカ、アルミナ等の酸化物である。これらを除去するか、低減させる必要がある。
一方、このような汚染物質を除去するシリコン基板は、n型半導体とp型半導体が混在するのであるが、これに適合する前処理が可能であるかどうか、さらに選択した前処理液が、その後に行う無電解Ni又はNi合金めっきに適合でき、支障なく無電解めっきを行うことができるかどうかということが問題となる。
【0007】
下記特許文献1には、Niの酸化還元電位が、シリコン半導体のバンドギャップのほぼ中間に位置するので、ポテンシャルの高いn側からは電子の放出を受け易く、またp側のそれは(フェルミ準位)放出し難いので、無電解めっきの厚みが不均一となるということが記載され、そのためにフッ化水素酸、過酸化水素水、燐酸の混合物の前処理液を用いるという提案がなされている。しかし、この場合、毒性の強いフッ化水素酸を使用しているので、好ましい前処理液とは言えない。
【0008】
下記特許文献2には、NiまたはCrの金属めっきを行った後、加熱処理してシリサイド層を形成し、該シリサイド層の上に存在する未反応の金属及びめっき工程で用いた還元剤からの析出層を除去するために、塩酸と過酸化水素を使用してエッチングし、さらにシリサイド層上にNiの金属めっきをする半導体素子の電極形成方法が記載されている。
この場合は、めっきの前処理については特に記載はなく、またこの技術は、半田ボールとの接合用電極としての用途であり、インプラントを行っていないバルクSiに対して適用するもので、インプラント領域(n型、p型)Siには適用できないと考えられる。
【0009】
下記特許文献3には、半導体表面をテトラアルキル水酸化アンモニウムと過酸化水素水溶液を使用してシリコンウエハ上の不純物を除去することが記載されている。しかし、この場合には、汚染物質を除去するために使用するもので、シリコン基板がn型半導体とp型半導体が混在する場合に、この洗浄液による処理を行った後、後続の無電解Ni又はNi合金めっきに適合でき、かつ均一な無電解めっきを行うことができるかどうかということについては、全く不知である。
【0010】
下記非特許文献1には、半導体表面をアンモニア水/過酸化水素水/水をベースとする洗浄液を用いて、洗浄することが記載されている。この場合も上記特許文献3と同様で、半導体基板表面の汚染物質を除去するために使用するもので、シリコン基板がn型半導体とp型半導体が混在する場合に、この洗浄液による処理を行った後、後続の無電解Ni又はNi合金めっきに適合でき、均一な無電解めっきを行うことができるかどうかということについては、全く不知である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0011】
【特許文献1】特許第3975625号公報
【特許文献2】特許第4343089号公報
【特許文献3】特開昭50−147284号公報
【非特許文献】
【0012】
【非特許文献1】宮崎正男著「半導体・FPD対応新RCA洗浄技術」、刊行物「The Chemical times」通巻198号(2005.No.4)、頁6〜10
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0013】
本発明は、FETなどのソース・ドレイン電極など、n型半導体とp型半導体が混在するトランジスタ電極を形成する際に、シリコン基板(以下「シリコンウエハ」という。なお必要に応じて「シリコン基板」の用語を使用する。)表面の不純物を効果的に除去するか又は低減して活性化させることができ、さらにこのようなシリコンウエハがn型半導体とp型半導体が混在する場合に、この洗浄液による処理を行った後、後続の無電解Ni又はNi合金めっきに適合でき、均一な無電解めっきを行うことができる技術を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【0014】
上記問題点を解決するため、前処理液の適正な選択により、n型半導体とp型半導体が混在する半導体シリコンウエハ上へ、ニッケル又はニッケル合金の均一な無電解めっきを行うことができるとの知見を得た。
【0015】
この知見に基づき、本発明は、次の発明を提供する。
1)n型半導体とp型半導体が混在する半導体ウエハ上へ、ニッケル又はニッケル合金の無電解めっきを行うための前処理液であって、該前処理液は過酸化水素水とアンモニア水及び/又は水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)からなる水溶液であることを特徴とする無電解めっきの前処理液。
2)前記1)記載の前処理液において、過酸化水素が0.1〜10.0wt%、アンモニアが0.1〜10.0wt%、TMAHが0.5〜8.0wt%であることを特徴とする無電解めっきの前処理液。
【0016】
また、本発明は、次の発明を提供する。
3)前記1)又は2)記載の前処理液を用いてn型半導体とp型半導体が混在する半導体ウエハを洗浄した後、半導体ウエハ上へニッケル又はニッケル合金の層を形成することを特徴とする無電解めっき方法。
4)膜厚が20−100nmであるニッケル又はニッケル合金層を形成することを特徴とする前記3)記載の無電解めっき方法。
5)ニッケル合金層がNiP又はNiBであることを特徴とする前記4)記載の無電解めっき方法。
6)前記3)−5)のいずれか一項に記載の無電解めっき方法によって製造された半導体装置。
【発明の効果】
【0017】
本発明は、FETなどのソース・ドレイン電極など、n型半導体とp型半導体が混在するトランジスタ電極を形成する際に、シリコンウエハ表面の不純物、例えばNa、Li、K等の金属イオン、F、Cl、SO−−イオン等のイオン性汚染物質、有機物汚染物質、Fe、Ni、Cr等の重金属、Au、Ag等の貴金属、アルカリ土類金属、カーボン(C)、シリカ、アルミナ等の酸化物の不純物を効果的に除去するか又は低減して活性化させることができ、さらにこのようなシリコンウエハがn型半導体とp型半導体が混在する場合に、この洗浄液による処理を行った後、後続の無電解Ni又はNi合金めっきに適合でき、均一な無電解めっきを行うことができるという優れた効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【0018】
本発明は、半導体ウエハ上へ、ニッケル又はニッケル合金の無電解めっきを行う際に、事前に半導体ウエハを前処理し、不純物を効果的に除去し、活性化させる前処理液に関する発明であり、特にn型半導体とp型半導体が混在する半導体ウエハを処理する前処理液である。n型半導体とp型半導体が「混在する」と言う意味は、ニッケル又はニッケル合金の無電解めっきするウエハの処理面にn型半導体とp型半導体が存在するという意味である。
【0019】
前処理液は、半導体ウエハの不純物を除去し、活性化させという意味で、重要であるが、さらに必要なことは、その後のニッケル又はニッケル合金の無電解めっきを行う際に、前記n型半導体とp型半導体が「混在する」半導体ウエハ上への無電解めっき層が、いずれの箇所においても、均一なめっき皮膜が形成されるということを意味する。
要求されるニッケル又はニッケル合金の無電解めっきは膜厚が20−100nmと極めて薄いので、これを均一化することは非常に重要である。本願は発明はこれを達成することが可能である。
【0020】
本願発明の無電解めっきの前処理液は、過酸化水素水とアンモニア水及び/又は水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)からなる水溶液である。この場合、過酸化水素が0.1〜10.0wt%、アンモニアが0.1〜10.0wt%、TMAHが0.5〜8.0wt%であることが望ましい。
【0021】
過酸化水素が0.5wt%未満であると、めっきにムラ、曇り、めっきの抜けが生じ易くなる。また過酸化水素が10.0wt%を超えると加温に時間が掛かり(予め、純水とアンモニア水を加温しておいて、そこに過酸化水素水を添加する方式のため、過酸化水素水が多いと液温低下が大きくなり加温に時間が掛かる。市販の過酸化水素水溶液は30wt%なので10wt%の場合、混合時に添加された溶液のうち30%にあたる量の過酸化水素水溶液を混合することとなる。)加温中に分解して失われる過酸化水素の分量が多くなり無駄となるので、過酸化水素が0.5〜10.0wt%とするのが望ましい。
また、アンモニアが0.1wt%未満であると、めっきにムラ、曇り、めっきの抜けが生じ易くなる。アンモニアが10.0wt%を超えると効果が改善しない一方で、アンモニアの蒸気圧が高くなり、アンモニアガスの系外への散逸が多量となるので、アンモニアが0.5〜10.0wt%とするのが望ましい。
【0022】
さらに、TMAHが0.5wt%が未満であると、めっきにムラ、曇り、めっきの抜けが生じ易くなる。TMAHが8.0wt%を超えると、Si表面の溶出が発生するので、TMAHが0.5〜8.0wt%とするのが望ましい。アンモニアとTMAHを混合使用することも可能である。この場合、それほど厳密性は必要としないが、合計の使用量が0.5〜10.0wt%とするのが望ましい。
【0023】
なお、TMAHは蒸気圧が低いため、蒸発による液組成の変動が抑えることが可能であり、有害なガスの発生も防止できる。また、TMAHは劇物指定外である。さらに、アンモニアは可燃性であるがTMAHは不燃性である。したがって、TMAHは、アンモニアを使用する場合と比較して、高品質かつ安全なプロセスとなるので、より好適と言える。
【0024】
本願発明は、前記前処理液を用いてn型半導体とp型半導体が混在する半導体ウエハを洗浄した後、半導体ウエハ上へニッケル又はニッケル合金の層を形成する無電解めっき方法を包含する。無電解めっきはpHを9未満とすることが望ましい。PHが9以上となると、Siの溶出反応が盛んとなってNiめっきとSiの界面が粗くなる傾向があるが、pHを9未満にするとこれを抑制できるからである。
ニッケル合金層は、特にNiP層又はNiB層が好適に使用できる。また、本発明は、上記無電解めっき方法によって製造された半導体装置を含む。
【実施例】
【0025】
次に、本発明の実施例及び比較例について説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内で、実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。
【0026】
(実施例1)
p型半導体基板上に、過酸化水素水とアンモニアからなる前処理液により、前処理を施し、その上に無電解めっき法によるNiPめっき薄膜及びNiBめっき薄膜の形成を実施した。
P型半導体基板は、Si中へP:1.0×1013を150keVでインプラントした上で、B1.0×1015を8keVでインプラントし、p型半導体としたものを用いた。
【0027】
前処理液は調製後に加温を行うと、過酸化水素の分解、消耗が著しいため、あらかじめ80°Cへ保ったイオン交換水と必要量のアンモニアの混合液に、必要量の過酸化水素水溶液を添加することで、過酸化水素水の分解を抑えた。
これにより、過酸化水素を0.1wt%とアンモニアを0.1wt%を含む水溶液とした。これを70°Cに保ち、10分間半導体基板を浸漬した。その後、室温のイオン交換水へ浸漬洗浄し、直ちにメッキ処理を行った。
【0028】
なお、無電解めっきによるNiP膜の成膜は、以下の組成のめっき液を用いて、pH8.0、70°C×1.0分の条件で実施した。
めっき液は、組成が硫酸Ni六水和物21g/L, クエン酸一水和物21g/L、フッ化アンモニウム37g/L、ホスフィン酸26.4g/Lであり、アンモニア水の添加によりpHを8.0へ調整したものである。
【0029】
また、無電解めっきによるNiB膜の成膜は、以下の組成のめっき液を用いて、pH7.5、70°C×1.0分の条件で実施した。
めっき液は、組成が硫酸Ni六水和物21g/L、クエン酸一水和物21g/L、フッ化アンモニウム37g/L、ジメチルアミンボラン(DMAB)5.0g/Lであり、アンモニア水の添加によりpHを7.5へ調整したものである。
めっきの析出の判定は析出物がNiであることを蛍光X線分光装置により確認し、メッキ外観をムラの有無、抜けの有りなしを基準に目視により評価した。結果を表1にまとめた。
【0030】
【表1】

【0031】
この実施例1は、p型Siの基板を用いたものであるが、過酸化水素を0.1wt%とアンモニアを0.1wt%を含む水溶液、すなわち過酸化水素及びアンモニアの水溶液が本願発明の下限値であるため、無電解NiPめっき及び無電解NiBめっきは、いずれもムラの発生が見られた。しかし、この程度のムラの発生は問題となるものではないが、評価としては△(やや良という程度)である。
【0032】
(実施例2)
実施例2は、実施例1における前処理液を、表1記載のように過酸化水素を1wt%とアンモニアを1wt%含む水溶液とし、この前処理液により、実施例1と同様に、P型Siの基板に前処理を施し、さらに実施例1と同様に、その上に無電解めっき法によるNiPめっき薄膜及びNiBめっき薄膜の形成を実施し、評価した。以下、実施例6まで同様である。
無電解NiPめっき及び無電解NiBめっきは、いずれもムラや曇り等の発生が無く、良好なめっきとなった。
【0033】
(実施例3)
実施例3は、実施例1における前処理液を、表1記載のように過酸化水素を3wt%とアンモニアを3wt%含む水溶液とし、この前処理液により、実施例1と同様に、P型Siの基板に前処理を施し、さらに実施例1と同様に、その上に無電解めっき法によるNiPめっき薄膜及びNiBめっき薄膜の形成を実施し、評価した。
無電解NiPめっき及び無電解NiBめっきは、いずれもムラや曇り等の発生が無く、良好なめっきとなった。
【0034】
(実施例4)
実施例4は、実施例1における前処理液を、表1記載のように過酸化水素を5wt%とアンモニアを5wt%含む水溶液とし、この前処理液により、実施例1と同様に、P型Siの基板に前処理を施し、さらに実施例1と同様に、その上に無電解めっき法によるNiPめっき薄膜及びNiBめっき薄膜の形成を実施し、評価した。
無電解NiPめっき及び無電解NiBめっきは、いずれもムラや曇り等の発生が無く、良好なめっきとなった。
【0035】
(実施例5)
実施例5は、実施例1における前処理液を、表1記載のように過酸化水素を8wt%とアンモニアを8wt%含む水溶液とし、この前処理液により、実施例1と同様に、P型Siの基板に前処理を施し、さらに実施例1と同様に、その上に無電解めっき法によるNiPめっき薄膜及びNiBめっき薄膜の形成を実施し、評価した。
無電解NiPめっき及び無電解NiBめっきは、いずれもムラや曇り等の発生が無く、良好なめっきとなった。
【0036】
(実施例6)
実施例6は、実施例1における前処理液を、表1記載のように過酸化水素を10wt%とアンモニアを10wt%含む水溶液とし、この前処理液により、実施例1と同様に、P型Siの基板に前処理を施し、さらに実施例1と同様に、その上に無電解めっき法によるNiPめっき薄膜及びNiBめっき薄膜の形成を実施し、評価した。
無電解NiPめっき及び無電解NiBめっきは、いずれもムラや曇り等の発生が無く、良好なめっきとなった。
【0037】
(実施例7)
実施例1−6における半導体基板を、n型半導体へ変更した以外は実施例1−6と同様にして無電解めっきを行い、評価した。n型半導体はSi中へAs1.0×1015を40keVでインプラントしn型半導体としたものを用いた。以下、実施例12まで同様である。
この実施例7は、過酸化水素を0.1wt%とアンモニアを0.1wt%を含む水溶液、すなわち過酸化水素及びアンモニアの水溶液が本願発明の下限値であるため、無電解NiPめっき及び無電解NiBめっきは、いずれもムラ・曇りの発生が見られた。しかし、この程度のムラと曇りの発生は問題となるものではないが、評価としては△(やや良という程度)である。
【0038】
(実施例8)
この実施例8は、n型Siの基板に過酸化水素1wt%とアンモニア1wt%を含む水溶液からなる前処理液を用いて前処理を施し、さらに実施例1と同様に、その上に無電解めっき法によるNiPめっき薄膜及びNiBめっき薄膜の形成を実施し、評価したものである。
この場合、無電解NiPめっき及び無電解NiBめっきは、いずれもムラの発生が見られた。しかし、この程度のムラと曇りの発生は問題となるものではないが、評価としては△(やや良という程度)である。
【0039】
(実施例9)
この実施例9は、n型Siの基板に過酸化水素3wt%とアンモニア3wt%を含む水溶液からなる前処理液を用いて前処理を施し、さらに実施例1と同様に、その上に無電解めっき法によるNiPめっき薄膜及びNiBめっき薄膜の形成を実施し、評価したものである。
この場合、無電解NiPめっき及び無電解NiBめっきは、いずれも良好であった。
【0040】
(実施例10)
この実施例10は、n型Siの基板に過酸化水素5wt%とアンモニア5wt%を含む水溶液からなる前処理液を用いて前処理を施し、さらに実施例1と同様に、その上に無電解めっき法によるNiPめっき薄膜及びNiBめっき薄膜の形成を実施し、評価したものである。
この場合、無電解NiPめっき及び無電解NiBめっきは、いずれも良好であった。
【0041】
(実施例11)
この実施例11は、n型Siの基板に過酸化水素8wt%とアンモニア8wt%を含む水溶液からなる前処理液を用いて前処理を施し、さらに実施例1と同様に、その上に無電解めっき法によるNiPめっき薄膜及びNiBめっき薄膜の形成を実施し、評価したものである。
この場合、無電解NiPめっき及び無電解NiBめっきは、いずれも良好であった。
【0042】
(実施例12)
この実施例12は、n型Siの基板に過酸化水素10wt%とアンモニア10wt%を含む水溶液からなる前処理液を用いて前処理を施し、さらに実施例1と同様に、その上に無電解めっき法によるNiPめっき薄膜及びNiBめっき薄膜の形成を実施し、評価したものである。
この場合、無電解NiPめっき及び無電解NiBめっきは、いずれも良好であった。
【0043】
(実施例13)
実施例1−12における前処理液中のアンモニアを、表1記載のようにTMAHへ変えた以外は、実施例1−6と同様にして無電解めっきを行い、評価した。以下実施例17まで同様である。
この実施例13は、p型Siの基板に過酸化水素0.5wt%とTMAH0.5wt%を含む水溶液からなる前処理液を用いて前処理を施し、さらに実施例1と同様に、その上に無電解めっき法によるNiPめっき薄膜及びNiBめっき薄膜の形成を実施し、評価したものである。
この場合、無電解NiPめっき及び無電解NiBめっきは、いずれも良好であった。
【0044】
(実施例14)
この実施例14は、p型Siの基板に過酸化水素3wt%とTMAH3wt%を含む水溶液からなる前処理液を用いて前処理を施し、さらに実施例1と同様に、その上に無電解めっき法によるNiPめっき薄膜及びNiBめっき薄膜の形成を実施し、評価したものである。
この場合、無電解NiPめっき及び無電解NiBめっきは、いずれも良好であった。
【0045】
(実施例15)
この実施例15は、p型Siの基板に過酸化水素5wt%とTMAH5wt%を含む水溶液からなる前処理液を用いて前処理を施し、さらに実施例1と同様に、その上に無電解めっき法によるNiPめっき薄膜及びNiBめっき薄膜の形成を実施し、評価したものである。
この場合、無電解NiPめっき及び無電解NiBめっきは、いずれも良好であった。
【0046】
(実施例16)
この実施例16は、p型Siの基板に過酸化水素8wt%とTMAH8wt%を含む水溶液からなる前処理液を用いて前処理を施し、さらに実施例1と同様に、その上に無電解めっき法によるNiPめっき薄膜及びNiBめっき薄膜の形成を実施し、評価したものである。
この場合、無電解NiPめっき及び無電解NiBめっきは、いずれも良好であった。
【0047】
(実施例17)
この実施例17は、p型Siの基板に過酸化水素10wt%とTMAH10wt%を含む水溶液からなる前処理液を用いて前処理を施し、さらに実施例1と同様に、その上に無電解めっき法によるNiPめっき薄膜及びNiBめっき薄膜の形成を実施し、評価したものである。
この場合、無電解NiPめっき及び無電解NiBめっきは、いずれも良好であった。
【0048】
(実施例18)
表1にしめすように、実施例18−22については、実施例13−17におけるp型Siの基板を、n型Siの基板に変えた以外は、実施例13−17と同様にして無電解めっきを行い、評価した。
実施例18は、n型Siの基板に過酸化水素0.5wt%とTMAH0.5wt%を含む水溶液からなる前処理液を用いて前処理を施し、さらに実施例1と同様に、その上に無電解めっき法によるNiPめっき薄膜及びNiBめっき薄膜の形成を実施し、評価したものである。
この場合、無電解NiPめっき及び無電解NiBめっきは、いずれもムラの発生が見られた。しかし、この程度のムラと曇りの発生は問題となるものではないが、評価としては△(やや良という程度)である。
【0049】
(実施例19)
実施例19は、n型Siの基板に過酸化水素3wt%とTMAH3wt%を含む水溶液からなる前処理液を用いて前処理を施し、さらに実施例1と同様に、その上に無電解めっき法によるNiPめっき薄膜及びNiBめっき薄膜の形成を実施し、評価したものである。
この場合、無電解NiPめっき及び無電解NiBめっきは、いずれも良好であった。
【0050】
(実施例20)
実施例20は、n型Siの基板に過酸化水素5wt%とTMAH5wt%を含む水溶液からなる前処理液を用いて前処理を施し、さらに実施例1と同様に、その上に無電解めっき法によるNiPめっき薄膜及びNiBめっき薄膜の形成を実施し、評価したものである。
この場合、無電解NiPめっき及び無電解NiBめっきは、いずれも良好であった。
【0051】
(実施例21)
実施例21は、n型Siの基板に過酸化水素8wt%とTMAH8wt%を含む水溶液からなる前処理液を用いて前処理を施し、さらに実施例1と同様に、その上に無電解めっき法によるNiPめっき薄膜及びNiBめっき薄膜の形成を実施し、評価したものである。
この場合、無電解NiPめっき及び無電解NiBめっきは、いずれも良好であった。
【0052】
(実施例22)
実施例22は、n型Siの基板に過酸化水素10wt%とTMAH10wt%を含む水溶液からなる前処理液を用いて前処理を施し、さらに実施例1と同様に、その上に無電解めっき法によるNiPめっき薄膜及びNiBめっき薄膜の形成を実施し、評価したものである。
この場合、無電解NiPめっき及び無電解NiBめっきは、いずれも良好であった。
【0053】
上記実施例1−22については、過酸化水素とアンモニア又はTMAHの水溶液からなる前処理液は、組み合わせの添加量をいずれも等量としたが、本願発明の範囲にある量であれば、例えば過酸化水素3wt%とTMAH5wt%のように添加量を替えて組み合わせても、同様な結果が得られた。
また、過酸化水素に対するアンモニアとTMAHは、上記の結果から明らかなように、ほぼ等価の効果を示すものであるから、アンモニアとTMAHを混合して添加しても、ほぼ同等の結果をえることができた。その添加量は、ほぼ0.1〜10.0wt%で調整できる。
【0054】
(比較例1)
比較例1では、p型Si基板を用い、前処理をイオン交換水の浸漬のみとした以外は、実施例1と同様にして無電解めっきを行い、評価した。
この結果、NiPめっき薄膜及びNiBめっき薄膜を形成することができなかった。
【0055】
(比較例2)
比較例2では、n型Si基板を用い、前処理をイオン交換水の浸漬のみとした以外は、実施例1と同様にして無電解めっきを行い、評価した。
この結果、NiPめっき薄膜及びNiBめっき薄膜は、かなりの曇り(△△)が生じ、評価としては、総合的には不良であった。
【0056】
(比較例3)
比較例3では、p型Si基板を用い、前処理液を、過酸化水素水を5wt%、HClを7wt%含む水溶液とし、70°C×10分の条件で処理するように変えた以外は、実施例1と同様にして無電解めっきを行い、評価した。
この結果、NiPめっき薄膜及びNiBめっき薄膜を形成することができなかった。
【0057】
(比較例4)
比較例3では、n型Si基板を用い、前処理液を、過酸化水素水を5wt%、HClを7wt%含む水溶液とし、70°C×10分の条件で処理するように変えた以外は、実施例1と同様にして無電解めっきを行い、評価した。
この結果、NiPめっき薄膜は良好に形成できたが、NiBめっき薄膜には激しく曇りが生じて(△△)、総合的には不良であった。
【0058】
(比較例5)
比較例5では、P型Si基板を用い、前処理液を、過酸化水素水を5wt%、 硫酸(HSO)を80wt%含む水溶液とし、100°C×10分の条件で処理した以外は、実施例1と同様にして無電解めっきを行い、評価した
この結果、NiPめっき薄膜及びNiBめっき薄膜を形成することができなかった。
【0059】
(比較例6)
比較例6では、n型Si基板を用い、前処理液を、過酸化水素水を5wt%、 硫酸(HSO)を80wt%含む水溶液とし、100°C×10分の条件で処理した以外は、実施例1と同様にして無電解めっきを行い、評価した
この結果、NiPめっき薄膜及びNiBめっき薄膜を形成することができなかった。
【0060】
(比較例7)
比較例7では、p型Si基板を用い、前処理液を、フッ化水素(Hf)1.5wt%を含む水溶液とし、25°C×10分の条件で処理した以外は、実施例1と同様にして無電解めっきを行い、評価した
この結果、NiPめっき薄膜及びNiBめっき薄膜を形成することができなかった。
【0061】
(比較例8)
比較例8では、n型Si基板を用い、前処理液を、フッ化水素(Hf)1.5wt%を含む水溶液とし、25°C×10分の条件で処理した以外は、実施例1と同様にして無電解めっきを行い、評価した
この結果、NiPめっき薄膜及びNiBめっき薄膜を形成することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【0062】
以上に示すように、シリコンウエハ表面の不純物、例えばNa、Li、K等の金属イオン、F、Cl、SO−−イオン等のイオン性汚染物質、有機物汚染物質、Fe、Ni、Cr等の重金属、Au、Ag等の貴金属、アルカリ土類金属、カーボン(C)、シリカ、アルミナ等の酸化物の不純物を効果的に除去するか又は低減して活性化させることができ、特に、このようなシリコンウエハがn型半導体とp型半導体が混在する場合に、この洗浄液による処理を行った後、後続の無電解Ni又はNi合金めっきに適合でき、均一な無電解めっきを行うことができるという優れた効果を有するので、FETなどのソース、ドレイン電極など、n型半導体とp型半導体が混在するトランジスタ電極の製造に極めて有用である。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
n型半導体とp型半導体が混在する半導体ウエハ上へ、ニッケル又はニッケル合金の無電解めっきを行うための前処理液であって、該前処理液は過酸化水素水とアンモニア水及び/又は水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)からなる水溶液であることを特徴とする無電解めっきの前処理液。
【請求項2】
請求項1記載の前処理液において、過酸化水素が0.1〜10.0wt%、アンモニアが0.1〜10.0wt%、TMAHが0.5〜8.0wt%であることを特徴とする無電解めっきの前処理液。
【請求項3】
請求項1又は2記載の前処理液を用いてn型半導体とp型半導体が混在する半導体ウエハを洗浄した後、半導体ウエハ上へニッケル又はニッケル合金の層を形成することを特徴とする無電解めっき方法。
【請求項4】
膜厚が20−100nmであるニッケル又はニッケル合金層を形成することを特徴とする請求項3記載の無電解めっき方法。
【請求項5】
ニッケル合金層がNiP又はNiBであることを特徴とする請求項4記載の無電解めっき方法。
【請求項6】
請求項3−5のいずれか一項に記載の無電解めっき方法によって製造された半導体装置。

【公開番号】特開2011−208227(P2011−208227A)
【公開日】平成23年10月20日(2011.10.20)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−77311(P2010−77311)
【出願日】平成22年3月30日(2010.3.30)
【出願人】(502362758)JX日鉱日石金属株式会社 (482)
【Fターム(参考)】