説明

半導体シリコン膜及び半導体デバイス、並びにそれらの製造方法

【課題】本発明の目的は、新規な半導体シリコン膜及びそのような半導体シリコン膜を有する半導体デバイス、並びにそれらの製造方法を提供することである。
【解決手段】本発明の半導体シリコン膜(160)は、複数の細長シリコン粒子(22)が短軸方向に隣接してなる半導体シリコン膜である。ここでは、細長シリコン粒子(22)は、複数のシリコン粒子の焼結体である。また、このような半導体シリコン膜(160)を製造する本発明の方法は、第1のシリコン粒子分散体を、基材(100)上に塗布し、乾燥し、光(200)を照射して、第1の半導体シリコン膜(130)を形成する工程、第2のシリコン粒子分散体を、第1の半導体シリコン膜(130)に塗布し、乾燥し、光(200)を照射する工程を含む。ここで、この方法では、第1のシリコン粒子分散体の第1のシリコン粒子の分散が5nm以上である。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、新規な半導体シリコン膜及びそのような半導体シリコン膜を有する半導体デバイス、並びにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体シリコン膜、例えばアモルファスシリコン膜及びポリシリコン膜等は、半導体デバイス、例えば薄膜トランジスタ(TFT)及び薄膜型太陽電池のために使用されている。
【0003】
このような半導体シリコン膜を半導体デバイスで使用する場合、半導体シリコン膜を、スパッタリングのような物理気相堆積(PVD)、プラズマ化学気相堆積のような化学気相堆積(CVD)等の真空プロセスにより基材の全面に形成することが行われてきた。また、半導体シリコン膜が所望のパターン、例えば回路パターンを有することが必要である場合、基材の全面に形成された半導体シリコン膜の不要部分を、フォトリソグラフィー等によって除去して、所望のパターンを有する半導体シリコン膜を提供することが行われてきた。
【0004】
しかしながら、これらの従来の方法では、大掛かりな装置が必要であること、多大なエネルギーを消費すること、プロセス温度が高温(250℃超)であるのでプロセス毎の冷却に多大な時間を要すること、原料が気体であるので扱いにくいこと、大量の廃棄物が発生すること等の問題を有しており、それによって複雑かつ高コストの方法であった。また特に、半導体シリコン膜が所望のパターンを有することが必要である場合、基材の全面に形成された半導体シリコン膜の不要部分を除去するので、原料の使用効率が悪いこと(5%未満)も問題であった。
【0005】
したがって近年、比較的低温で薄膜トランジスタ等のための半導体膜を形成する方法として、液相法が検討されている。液相法では、一般に、プロセス全体を、比較的低温、例えばポリマー材料のガラス転移温度以下の温度で行うことができる。このような低温プロセスでは、安価な汎用ポリマー材料を半導体膜の基材において用いることが可能になり、それによって半導体デバイスの大面積化、フレキシブル化、軽量化、低コスト化も期待できる。また、こうした低温プロセスでは、プロセス毎の冷却が必要ないのでプロセス時間を短縮できる。
【0006】
このような液相法による半導体膜の製造に関して、有機半導体材料を用いることが検討されている。
【0007】
しかしながら、有機半導体膜は、シリコン半導体膜に比して、キャリア移動度のような性能、及び大気中での安定性のような耐久性が不充分であり、したがって用途が限定されると共に、製品化が難しいのが現状である。
【0008】
また、液相法を用いた半導体膜の製造に関して、無機化合物半導体材料を用いることも検討されている。
【0009】
これに関して例えば、特許文献1では、ナノ粒子分散液を用いて、InGaZnO膜を成膜する方法が開示されている。特許文献1では、室温で乾燥したInGaZnO膜を、紫外線(UV)オゾンクリーナーで前処理し、そしてその後で、KrFエキシマレーザー(波長:248nm)で照射することによって、比較的均一なInGaZnOの結晶膜を成膜している。特許文献1では、このような方法によって、キャリア移動度1.2cm/V・sの薄膜トランジスタを作製している。
【0010】
しかしながら、InGaZnOなど無機化合物半導体材料は、原材料入手の問題から、シリコン半導体に比して非常に高価であり、一般的なTFT材料として実用的ではない。
【0011】
また、液相法を用いた半導体膜の製造に関して、有機シリコン化合物溶液、例えば水素化環状シラン化合物を含有するシリコン溶液を用いて、半導体ポリシリコン膜を製造することが検討されている。
【0012】
これに関して例えば、特許文献2及び3では、高分子量の低揮発性ポリシラン化合物を含有する有機シリコン化合物溶液を使用している。ここで、この低揮発性ポリシラン化合物は、シクロペンタシランを前駆体として得ている。
【0013】
しかしながら、有機シリコン化合物溶液では、爆発性を低減するために、脱水素アニール処理(400〜500℃)をすることが必要な場合があり、したがってプロセス全体を低温化することが困難である。
【0014】
また、特許文献4では、シリコン粒子を含有する分散体を用いて、半導体シリコン膜を形成することを提案している。
【0015】
液相法の使用に関して、半導体シリコン膜の所望のパターンを基材上に直接に描く直接描画技術を利用することも検討されている。直接描画技術としては、半導体シリコン膜の構成材料を含む原料液を塗布印刷する印刷法、例えばインクジェットプリンティング法、スクリーン印刷法等が挙げられる。
【0016】
このような印刷法では、真空プロセスは不要であり、また直接描画によりパターン形成を行うことができるので、簡易かつ低コストで、半導体デバイスを製造することができる。
【0017】
なお、シリコン膜としては、様々な形態を有する膜が提案されており、例えば特許文献5では、柱状の結晶粒が短軸方向に隣接してなる半導体シリコン膜を、気相法によって製造する方法を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0018】
【特許文献1】特開2009−147192号公報
【特許文献2】特開2004−87546号公報(特許4016419号に対応)
【特許文献3】特表2010−506001号公報
【特許文献4】特表2010−514585号公報
【特許文献5】特開2002−270511号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0019】
本発明の目的は、新規な半導体シリコン膜及びそのような半導体シリコン膜を有する半導体デバイス、並びにそれらの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0020】
本件発明者は、鋭意検討の結果、下記の本発明に想到した。
〈1〉複数の細長シリコン粒子が短軸方向に隣接してなる半導体シリコン膜であって、上記細長シリコン粒子が、複数のシリコン粒子の焼結体である、半導体シリコン膜。
〈2〉上記細長シリコン粒子の少なくとも一部が、100nm以上の短軸径を有する、上記〈1〉項に記載の半導体シリコン膜。
〈3〉上記細長シリコン粒子の少なくとも一部が、1.2超のアスペクト比を有する、上記〈1〉又は〈2〉項に記載の半導体シリコン膜。
〈4〉上記〈1〉〜〈3〉項のいずれか一項に記載の半導体シリコン膜を有する、半導体デバイス。
〈5〉太陽電池である、上記〈4〉項に記載の半導体デバイス。
〈6〉複数の細長シリコン粒子が短軸方向に隣接してなる半導体シリコン膜の製造方法であって、
(a)第1の分散媒及び上記第1の分散媒中に分散している第1のシリコン粒子を含有する第1のシリコン粒子分散体を、基材上に塗布して、第1のシリコン粒子分散体膜を形成する工程、
(b)上記第1のシリコン粒子分散体膜を乾燥して、第1の未焼結半導体シリコン膜を形成する工程、及び
(c)上記第1の未焼結半導体シリコン膜に光を照射して、上記第1の未焼結半導体シリコン膜中の上記第1のシリコン粒子を焼結させ、それによって第1の半導体シリコン膜を形成する工程、
(d)第2の分散媒及び上記第2の分散媒中に分散している第2のシリコン粒子を含有する第2のシリコン粒子分散体を、上記第1の半導体シリコン膜に塗布して、第2のシリコン粒子分散体膜を形成する工程、
(e)上記第2のシリコン粒子分散体膜を乾燥して、第2の未焼結半導体シリコン膜を形成する工程、及び
(f)上記第2の未焼結半導体シリコン膜に光を照射して、上記第2の未焼結半導体シリコン膜中の上記第2のシリコン粒子を焼結させる工程、
を含み、且つ第1のシリコン粒子の分散が5nm以上である、半導体シリコン膜の製造方法。
〈7〉上記シリコン粒子の平均一次粒子径が100nm以下である、上記〈6〉項に記載の方法。
〈8〉上記シリコン粒子が、レーザー熱分解法によって得られたシリコン粒子である、上記〈6〉又は〈7〉項に記載の方法。
〈9〉上記未焼結半導体シリコン膜が、50〜2000nmの厚さを有する、上記〈6〉〜〈8〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈10〉上記光照射を、レーザーを用いて行なう、上記〈6〉〜〈9〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈11〉上記光照射を非酸化性雰囲気下で行なう、上記〈6〉〜〈10〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈12〉上記〈6〉〜〈11〉項のいずれかに記載の方法によって得られる、半導体シリコン膜。
〈13〉上記〈6〉〜〈11〉項のいずれか一項に記載の方法によって半導体シリコン膜を作ることを含む、半導体デバイスの製造方法。
〈14〉上記〈13〉項に記載の方法によって得られる、半導体デバイス。
【発明の効果】
【0021】
複数の細長シリコン粒子が短軸方向に隣接してなる本発明の半導体シリコン膜によれば、半導体シリコン膜の厚さ方向にキャリアを流すデバイスにおいて、良好なキャリア移動度を達成することができる。これは、このような半導体シリコン膜では、半導体シリコン膜の厚さ方向、すなわち細長シリコン粒子の長軸方向には、粒界が少ない又は粒界が実質的に存在しないことによる。また、半導体シリコン膜を製造する本発明の方法によれば、液相法によって本発明の半導体シリコン膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0022】
【図1】図1は、半導体シリコン膜を製造する本発明の方法を説明するための図である。
【図2】図2は、実施例1の半導体シリコン膜の電界放出形走査電子顕微鏡(FE−SEM)写真である。ここで、図2(a)は、側面断面を斜め上方から観察した写真であり、また図2(b)は、側面断面を真横から観察した写真である。
【図3】図3は、実施例1で作成した太陽電池の構成を示す図である。
【図4】図4は、実施例1で作成した太陽電池の電流−電圧(I−V)特性を示す図である。
【図5】図5は、参考例1の半導体シリコン膜の電界放出形走査電子顕微鏡(FE−SEM)写真である。ここで、図5(a)は、側面断面を斜め上方から観察した写真であり、また図5(b)は、側面断面を真横から観察した写真である。
【図6】図6は、参考例2の半導体シリコン膜の電界放出形走査電子顕微鏡(FE−SEM)写真である。ここで、図6は、側面断面を真横から観察した写真である。
【発明を実施するための形態】
【0023】
《半導体シリコン膜》
本発明の半導体シリコン膜は、複数の細長シリコン粒子が短軸方向に隣接してなる半導体シリコン膜である。ここで、本発明の半導体シリコン膜の細長シリコン粒子は、複数のシリコン粒子の焼結体である。
【0024】
(短軸径)
細長シリコン粒子の少なくとも一部は、100nm以上、又は200nm以上の短軸径を有することができる。また、この短軸径は、1,000nm以下、800nm以下、又は500nm以下であってよい。ここで、「細長シリコン粒子の少なくとも一部」は例えば、数に基づいて細長シリコン粒子の少なくとも10%以上、20%以上、30%以上、40%以上、又は50%以上であってよい。
【0025】
細長シリコン粒子の短軸径が小さすぎる場合、すなわち細長シリコン粒子が小さすぎる場合、半導体シリコン膜における粒界が多くなりすぎ、それによって良好なキャリア移動度を達成できないことがある。また、この短軸径が大きすぎる場合、すなわち細長シリコン粒子が大きすぎる場合、半導体シリコン膜の構造が粗くなり、それによって良好なキャリア移動度が達成できないことがある。
【0026】
(アスペクト比)
細長シリコン粒子の少なくとも一部は、1.0超、1.2超、又は1.5超のアスペクト比を有することができる。また、このアスペクト比は、5.0以下、4.0以下、又は3.0以下であってよい。ここで、「細長シリコン粒子の少なくとも一部」は例えば、数に基づいて細長シリコン粒子の少なくとも10%、20%、30%、40%、又は50%であってよい。
【0027】
細長シリコン粒子のアスペクト比が小さすぎる場合、半導体シリコン膜の厚さ方向にキャリアを流すデバイスにおいて良好なキャリア移動度を達成できるという本発明の効果が小さくなる。また、このアスペクト比が大きすぎる場合、膜表面の凹凸が大きくなり、それによって膜の構造が不均一になることがある。
【0028】
(製造方法)
本発明の半導体シリコン膜は、その製造方法は特に限定されないが、例えば本発明の方法によって得ることができ、各構成要素の詳細については、半導体シリコン膜を製造する本発明の方法に関する記載を参照できる。
【0029】
《半導体デバイス》
本発明の半導体デバイスは、本発明の半導体シリコン膜を半導体膜として有する。本発明の半導体デバイスは例えば、電界効果トランジスタ、太陽電池等であってよい。
【0030】
《半導体シリコン膜の製造方法》
基材及びこの基材上に積層されている半導体シリコン膜を有する半導体シリコン膜を製造する本発明の方法は、下記の工程(a)〜(f)を含む:
(a)第1の分散媒及び第1の分散媒中に分散している第1のシリコン粒子を含有する第1のシリコン粒子分散体を、基材上に塗布して、第1のシリコン粒子分散体膜を形成する工程、
(b)第1のシリコン粒子分散体膜を乾燥して、第1の未焼結半導体シリコン膜を形成する工程、及び
(c)第1の未焼結半導体シリコン膜に光を照射して、第1の未焼結半導体シリコン膜中の第1のシリコン粒子を焼結させ、それによって第1の半導体シリコン膜を形成する工程、
(d)第2の分散媒及び第2の分散媒中に分散している第2のシリコン粒子を含有する第2のシリコン粒子分散体を、第1の半導体シリコン膜に塗布して、第2のシリコン粒子分散体膜を形成する工程、
(e)第2のシリコン粒子分散体膜を乾燥して、第2の未焼結半導体シリコン膜を形成する工程、及び
(f)第2の未焼結半導体シリコン膜に光を照射して、第2の未焼結半導体シリコン膜中の第2のシリコン粒子を焼結させる工程。
【0031】
ここで、本発明の方法は、第1のシリコン粒子の分散が5以上である。
【0032】
上記のように、本発明の方法では、工程(a)〜(c)で、第1のシリコン粒子分散体から第1の半導体シリコン膜を形成した後に、更に工程(d)〜(f)で、第1の半導体シリコン膜上に第2のシリコン粒子分散体を塗布し、乾燥し、そして焼結させて、第2の半導体シリコン膜を形成する。このような本発明の方法によれば、複数の細長シリコン粒子が短軸方向に隣接してなる半導体シリコン膜を得ることができる。
【0033】
原理に限定されるものではないが、これは、下記のような理由によると考えられる。すなわち、第1の半導体シリコン膜は、基材上に点在する複数の焼結シリコン粒子を有しており、第2のシリコン粒子は、この焼結シリコン粒子を核として粒成長する。ここで、この第2のシリコン粒子の粒成長は、基材に対して垂直方向及び水平方向の両方に生じうるものの、水平方向の粒成長は、隣接する他の焼結シリコン粒子を核とした粒子によって制限されることから、縦方向の粒成長が相対的に大きくなると考えられる。
【0034】
具体的には例えば、本発明の方法は、図1に示すようにして行うことができる。
【0035】
すなわち、本発明の方法の工程(a)では、図1(1)で示すように、第1の分散媒(15)及び第1のシリコン粒子(10)を含有する第1のシリコン粒子分散体を、基材(100)上に塗布して、第1のシリコン粒子分散体膜(110)を形成する。ここで、第1のシリコン粒子の分散は5nm以上である。すなわち、第1のシリコン粒子は、粒子径の分布が比較的大きい。
【0036】
工程(b)では、図1(2)で示すように、第1のシリコン粒子分散体膜(110)を乾燥して、第1の未焼結半導体シリコン膜(120)を形成する。
【0037】
工程(c)では、図1(3)で示すように、第1の未焼結半導体シリコン膜(120)に光(200)を照射して、第1のシリコン粒子(10)を焼結させ、それによって焼結シリコン粒子(12)を有する第1の半導体シリコン膜(130)を形成する。ここでは、上記のように、第1のシリコン粒子の粒子径の分布が比較的大きいことによって、比較的大きいシリコン粒子を核として、その周囲に比較的小さいシリコン粒子が焼結し、それによって第1の半導体シリコン膜は、平坦な膜ではなく、複数の焼結シリコン粒子から構成される膜となっている。
【0038】
工程(d)では、図1(4)で示すように、第2の分散媒(25)及び第2のシリコン粒子(20)を含有する第2のシリコン粒子分散を、第1の半導体シリコン膜(130)に塗布して、第2のシリコン粒子分散体膜(140)を形成する。
【0039】
工程(e)では、図1(5)で示すように、第2のシリコン粒子分散体膜(140)を乾燥して、第2の未焼結半導体シリコン膜(150)を形成する。
【0040】
工程(f)では、図1(6)で示すように、第2の未焼結半導体シリコン膜(150)に光(200)を照射して、第2のシリコン粒子(20)を焼結させ、それによって細長シリコン粒子(22)を有する半導体シリコン膜(160)を形成する。
【0041】
《半導体シリコン膜の製造方法−工程(a)及び(d)》
本発明の方法の工程(a)及び(d)では、分散媒及び上記分散媒中に分散しているシリコン粒子を含有するシリコン粒子分散体を、基材上に塗布して、シリコン粒子分散体膜を形成する。
【0042】
(分散媒)
シリコン粒子分散体の分散媒は、本発明の目的及び効果を損なわない限り制限されるものではなく、したがって例えばシリコン粒子と反応しない有機溶媒を用いることができる。具体的にはこの分散媒は、非水系溶媒、例えばアルコール、アルカン、アルケン、アルキン、ケトン、エーテル、エステル、芳香族化合物、又は含窒素環化合物、特にイソプロピルアルコール(IPA)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)等であってよい。また、アルコールとしては、エチレングリコールのようなグリコール(2価アルコール)を用いることもできる。なお、分散媒は、シリコン粒子の酸化を抑制するために、脱水溶媒であることが好ましい。
【0043】
(シリコン粒子)
第1のシリコン粒子の分散は、5nm以上、10nm以上、20nm以上、又は30nm以上である。また、この分散は、200nm以下、100nm以下、又は80nm以下であってよい。
【0044】
第1のシリコン粒子の分散が小さすぎる場合、光によって焼結させたときにシリコン粒子が均一に焼結されて、比較的平坦な膜を形成する傾向がある。このような平坦な膜は、本発明の方法において第1の半導体シリコン膜として用いたときに、複数の細長シリコン粒子が短軸方向に隣接してなる半導体シリコン膜を最終的に得ることができないことがある。また、第1のシリコン粒子の分散が大きすぎる場合、光によって焼結させたときに、得られる膜の不均一性が大きくなりすぎ、それによって最終的な膜の不均一性も大きくなりすぎることがある。
【0045】
また、第2のシリコン粒子の分散は、特に限定されないが、例えば、5nm以上、10nm以上、20nm以上、又は30nm以上である。また、この分散は、200nm以下、100nm以下、又は80nm以下であってよい。
【0046】
なお、シリコン粒子の分散(σ)は、個々の粒子の短軸径を、x、x、x、…、xとしたときに、下記の式によって求められる値である:
【数1】

【0047】
シリコン粒子分散体のシリコン粒子は、本発明の目的及び効果を損なわない限り制限されるものではなく、例えば特許文献4で示されるようなシリコン粒子を用いることができる。具体的には、このシリコン粒子としては、レーザー熱分解法、特にCOレーザーを用いたレーザー熱分解法によって得られたシリコン粒子を挙げることができる。
【0048】
このシリコン粒子は、多結晶又は単結晶のコア、及びアモルファスの外側層からなるシリコン粒子であってよい。この場合には、多結晶又は単結晶のコアによる半導体特性と、アモルファスの外側層による焼結容易性との組合せを利用することができる。
【0049】
また、シリコン粒子は好ましくは、平均一次粒子径が、100nm以下である。したがってシリコン粒子は例えば、1nm以上、又は5nm以上であって、100nm以下、50nm以下、又は30nm以下であってよい。平均一次粒子径が100nm以下であることは、光によるシリコン粒子の焼結を行うために好ましい。
【0050】
ここで、本発明においては、粒子の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope)、透過型電子顕微鏡(TEM)等による観察によって、撮影した画像を元に直接粒子径を計測し、集合数100以上からなる粒子群を解析することで、数平均一次粒子径として求めることができる。
【0051】
本発明の方法で用いられるシリコン粒子分散体は、上記の分散媒及びシリコン粒子以外に、リン、ホウ素等のドーパントや公知の添加剤を含んでいてもよい。
【0052】
(基材)
本発明の方法で用いられる基材は、本発明の目的及び効果を損なわない限り制限されるものではない。したがって例えば、基材としてはシリコン基材を用いることができる。
【0053】
しかしながら、本発明の方法では、比較的低温において、基材上で半導体シリコン膜を形成することができるので、耐熱性が比較的低い基材、例えばポリマー材料を有する基材を用いることができる。ポリマー材料を有する基材としては特に、表面に導電性膜又は半導体膜を付与されたポリマー材料からなる基材を用いることができる。ここで、導電性膜は、金属、金属酸化物、特にインジウム亜鉛酸化物(IZO)、インジウムスズ酸化物(ITO)のような透明導電性酸化物の膜であってよい。また、半導体膜は、半導体シリコン膜であってよい。
【0054】
本発明の製造方法は低温プロセスで行うことができるため、基材のためのポリマー材料としては、ガラス転移温度が、300℃以下、250℃以下、200℃以下、100℃以下、又は50℃以下であるポリマー材料を用いることができる。
【0055】
したがって例えばポリマー材料としては、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、及びポリエチレンナフタレートからなる群から選択される少なくとも1種を含むポリマー材料を用いることができる。また、これらのうちで、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートからなる群から選択される少なくとも1種を含むポリマー材料、特にポリカーボネートを50質量%以上含むポリマー材料は、これらのポリマーが汎用性であり、かつ安価である点で好ましい。
【0056】
(塗布)
シリコン粒子分散体の塗布は、シリコン粒子分散体を所望の厚さ及び均一性で塗布できる方法であれば特に限定されず、例えばインクジェット法、スピンコーティング法等によって行うことができる。
【0057】
また、この塗布は、シリコン粒子分散体膜を乾燥したときに得られる未焼結半導体シリコン膜の厚さが、50nm以上、100nm以上、又は200nm以上であって、2000nm以下、1000nm以下、500nm以下、又は300nm以下であるように行うことができる。
【0058】
具体的には、例えば電界効果トランジスタ(FET)を得る場合には、未焼結半導体シリコン膜の厚さが、50nm以上、100nm以上であって、500nm以下、300nm以下であるように塗布を行うことができる。また、太陽電池を得る場合には、未焼結半導体シリコン膜の厚さが、100nm以上、200nm以上であって、2000nm以下、1000nm以下、500nm以下、又は300nm以下であるように塗布を行うことができる。
【0059】
《半導体シリコン膜の製造方法−工程(b)及び(e)》
本発明の方法の工程(b)及び(e)では、シリコン粒子分散体膜を乾燥して、未焼結半導体シリコン膜を形成する。
【0060】
(乾燥)
この乾燥は、シリコン粒子分散体膜から分散媒を実質的に除去することができる方法であれば特に限定されず、例えばシリコン粒子分散体膜を有する基材を、ホットプレート上に配置して行うことができる。
【0061】
乾燥温度は例えば、基材を変形、劣化等させないように選択することができ、例えば50℃以上、70℃以上、90℃以上であって、100℃以下、150℃以下、200℃以下、又は250℃以下であるように選択できる。
【0062】
なお、この乾燥は、工程(a)及び(d)の塗布と一体の工程として行うこともでき、例えば工程(a)及び(d)の塗布をスピンコーティングによって行って、塗布と乾燥を同時に行うこともできる。すなわち、乾燥は、塗布と一体の工程としてのみ行い、塗布と別の工程として行わなくてもよい。
【0063】
《半導体シリコン膜の製造方法−工程(c)及び(f)》
本発明の方法の工程(c)では、未焼結半導体シリコン膜に光を照射して、未焼結半導体シリコン膜中のシリコン粒子を焼結させ、それによって半導体シリコン膜を形成する。
【0064】
(照射される光)
ここで照射される光としては、未焼結半導体シリコン膜中のシリコン粒子の焼結を達成できれば任意の光を用いることができ、例えばレーザー光、特に波長600nm以下、500nm以下又は400nm以下であって、300nm以上のレーザーを用いて行なうことができる。また、シリコン粒子の焼結は、キセノンフラッシュランプのようなフラッシュランプを用いて行うこともできる。
【0065】
比較的短波長のパルス状の光(例えば波長355nmのYVOレーザー)を用いて照射を行う場合、パルス状の光の照射回数は例えば、1回以上、2回以上、5回以上、又は10回以上であって、100回以下、80回以下、又は50回以下にすることができる。また、この場合、パルス状の光の照射エネルギーは例えば、15mJ/(cm・shot)以上、50mJ/(cm・shot)以上、100mJ/(cm・shot)以上、150mJ/(cm・shot)以上、又は200mJ/(cm・shot)以上であって、800mJ/(cm・shot)以下、500mJ/(cm・shot)以下、300mJ/(cm・shot)以下、又は250mJ/(cm・shot)以下にすることができる。さらに、この場合、パルス状の光の照射時間は、例えば200ナノ秒/shot以下、100ナノ秒/shot以下、50ナノ秒/shot以下にすることができる。
【0066】
また、比較的長波長のパルス状の光(例えば波長532nmのグリーンレーザー)を用いて照射を行う場合、パルス状の光の照射回数は例えば、5回以上、10回以上、25回以上、又は50回以上であって、300回以下、200回以下、又は100回以下にすることができる。また、この場合、パルス状の光の照射エネルギーは例えば、100mJ/(cm・shot)以上、300mJ/(cm・shot)以上、500mJ/(cm・shot)以上、900mJ/(cm・shot)以上、又は1300mJ/(cm・shot)以上であって、3000mJ/(cm・shot)以下、2000mJ/(cm・shot)以下、又は1500mJ/(cm・shot)以下にすることができる。さらに、この場合、パルス状の光の照射時間は、例えば例えば50ナノ秒/shot以上、100ナノ秒/shot以上、又は150ナノ秒/shot以上であって、300ナノ秒/shot以下、200ナノ秒/shot以下、又は180ナノ秒/shot以下にすることができる。
【0067】
ここで、光の照射回数が少なすぎる場合には、所望の焼結を達成するために必要とされる1回のパルス当たりのエネルギーが大きくなり、したがって半導体シリコン膜が破損する恐れがある。また、光の照射回数が多すぎる場合には、必要とされる処理時間が過度に長くなる恐れがある。
【0068】
また、上記のようにパルス状の光の照射回数、照射エネルギー、及び照射時間を選択することは、特に基材がポリマー材料を有する場合に、熱によるポリマー材料の劣化を抑制しつつ、シリコン粒子の焼結を達成するために好ましいことがある。
【0069】
(照射雰囲気)
シリコン粒子を焼結するための光照射は、非酸化性雰囲気、例えば水素、希ガス、窒素、及びそれらの組合せからなる雰囲気において行うことが、シリコン粒子の酸化を防ぐために好ましい。ここで、希ガスとしては、特にアルゴン、ヘリウム、及びネオンを挙げることができる。なお、雰囲気が水素を含有することは、未焼結半導体シリコン膜のシリコン粒子の酸化を抑制するために好ましい。また、非酸化性雰囲気とするために、雰囲気の酸素含有率は、1体積%以下、0.5体積%以下、0.1体積%以下、又は0.01体積%以下とすることができる。
【0070】
《半導体デバイスの製造方法》
半導体デバイス、例えば電界効果トランジスタ(FET)又は太陽電池を製造する本発明の方法は、本発明の方法によって半導体シリコン膜を作る工程を含む。例えば、電界効果トランジスタを製造する本発明の方法は更に、ゲート絶縁体を製造する工程、ソース及びドレイン電極を製造する工程等を含むことができる。また例えば、太陽電池を製造する本発明の方法は、本発明の方法によってN型及びP型半導体の少なくとも一方、又は真性半導体を製造する工程、集電電極を形成する工程等を含むことができる。
【実施例】
【0071】
〈実施例1〉
(シリコン粒子分散体の調製)
リン(P)ドープシリコン粒子を、SiHガス及びPHガスを原料として、COレーザーを用いたレーザー熱分解(LP:Laser Pyrolysis)法により作製した。得られたリンドープシリコン粒子は、平均一次粒子径が約15nm、粒径分布の分散が38nm、ドーピンク濃度が1×1021原子/cmであった。このリンドープシリコン粒子を、イソプロピルアルコール(IPA)中に超音波分散させて、固形分濃度3wt%のリンドープシリコン粒子分散体を得た。
【0072】
なお、シリコン粒子の平均一次粒子径は、TEM観察を行い、10万倍の倍率により画像解析を行うことで行った。n数は500以上の集合を元に、シリコン粒子分散体の平均一次粒子径、及び分散を算出した。
【0073】
(基材の準備)
ホウ素(B)ドープシリコン基材(厚さ200μm、比抵抗3Ωcm以下)を、アセトン及びイソプロピルアルコール中で各5分間ずつ超音波洗浄し、5%フッ化水素水溶液中で10分間にわたって酸化膜除去し、そして洗浄液(Frontier Cleaner、関東化学製)でパーティクル除去を行い、清浄化された基材を準備した。
【0074】
(塗布)
リンドープシリコン粒子分散体を基材上に数滴滴下し、500rpmで5秒間にわたって、そして4000rpmで10秒間にわたって、スピンコートすることにより、基材にシリコン粒子分散体を塗布した。
【0075】
(乾燥)
リンドープシリコン粒子分散体が塗布された基材を、70℃のホットプレート上で乾燥させることによって、シリコン粒子分散体中の分散媒であるイソプロピルアルコールを除去し、それによってシリコン粒子を含む未焼結シリコン粒子膜(膜厚300nm)を形成した。
【0076】
(光照射)
次に、この未焼結シリコン粒子膜に対して、レーザー光照射装置(Quantronix社製、商品名Osprey 355−2−0)を用いて、アルゴン雰囲気でYVOレーザー(波長355nm)を照射し、未焼結シリコン粒子膜中のシリコン粒子を焼結して、第1の半導体シリコン膜を得た。
【0077】
ここで、照射したYVOレーザーは、断面が直径73μmの円形であり、それを基材上で走査させることにより、シリコン粒子を焼結した。レーザー光照射条件は、照射エネルギー200mJ/(cm・shot)、ショット数30回、及び照射時間30ナノ秒/ショットとした。
【0078】
(2回目の塗布、乾燥及び光照射)
上記のようにして得た第1の半導体シリコン膜に対して、上記のようにしてリンドープシリコン粒子分散体の塗布及び乾燥、並びに光照射を繰り返して、第2の半導体シリコン膜を得た。
【0079】
(評価1−表面形態観察)
作製された第2の半導体シリコン膜の表面形態を、電界放出形走査電子顕微鏡(FE−SEM)(日立ハイテクノロジーズ製、S5200型)にて観察した。この表面形態観察結果を図2に示す。図2からは、この半導体シリコン膜が、短軸方向に隣接している複数の細長シリコン粒子からなっていることが観察される。
【0080】
また、図2からは、細長シリコン粒子の実質的な部分が、240nm以上の短軸径を有していること、及び細長シリコン粒子の実質的な部分が、1.1超のアスペクト比していることが観察される。
【0081】
(評価2−太陽電池性能)
作製された第2の半導体シリコン膜を有する基板の両面に対して、スパッタリング装置を用いて、透明電極としての酸化インジウム−亜鉛(IZO)薄膜(200nm)を形成し、図3に示す太陽電池を作製した。
【0082】
ここで、図3に示すように、この太陽電池(200)では、ホウ素(B)ドープシリコン基材(210)上に、リン(P)ドープされた半導体シリコン膜(220)が積層されており、その両面に透明電極としての酸化インジウム−亜鉛(IZO)薄膜(232及び234)が積層されている。
【0083】
作製された太陽電池の電流−電圧(I−V)特性評価を、ソーラーシミュレータ(朝日分光製、HAL−320)を用いて行った。電極間に−100〜500mVの可変電圧を印加して、電極間に流れる電流の変化を調べた。この太陽電池の電流−電圧(I−V)特性評価の結果を、図4に示す。
【0084】
〈参考例1〉
(第1の半導体シリコン膜の作成)
粒径分布の分散が52nmであるシリコン粒子を用いたことを除いて実施例1と実質的に同様にして、第1の半導体シリコン膜のみを得た。すなわち、ここでは、シリコン粒子分散体の塗布及び乾燥、並びに光照射を1回のみ行った。
【0085】
(評価−表面形態観察)
作製された第1の半導体シリコン膜の表面形態を、実施例1と同様にして観察した。この表面形態観察結果を図5に示す。図5からは、この半導体シリコン膜が、複数の焼結シリコン粒子から構成されていることが確認される。
【0086】
〈参考例2〉
(第1の半導体シリコン膜の作成)
粒径分布の分散が3nmであるシリコン粒子を用いたことを除いて実施例1と実質的に同様にして、第1の半導体シリコン膜のみを得た。すなわち、ここでは、シリコン粒子分散体の塗布及び乾燥、並びに光照射を1回のみ行った。
【0087】
(評価−表面形態観察)
作製された第1の半導体シリコン膜の表面形態を、実施例1と同様にして観察した。この表面形態観察結果を図6に示す。図6からは、この半導体シリコン膜が、比較的平坦な表面を有していることが観察される。
【0088】
なお、粒径分布の分散が52nmであるシリコン粒子を用いた参考例1と、粒径分布の分散が3nmであるシリコン粒子を用いた参考例2との比較からは、分散が比較的大きいシリコン粒子を用いた参考例1では、個々の焼結シリコン粒子が比較的縦方向に成長していることが観察される。このような比較的縦方向に成長している焼結シリコン粒子は、本発明の方法において第1の半導体シリコン膜として用いて、複数の細長シリコン粒子が短軸方向に隣接してなる半導体シリコン膜を最終的に得るために好ましいことが理解される。
【符号の説明】
【0089】
10 第1のシリコン粒子
12 焼結シリコン粒子
15 第1の分散媒
20 シリコン粒子
22 細長シリコン粒子
25 第2の分散媒
100 基材
110 第1のシリコン粒子分散体膜
120 第1の未焼結半導体シリコン膜
130 第1の半導体シリコン膜
140 第2のシリコン粒子分散体膜
150 第2の未焼結半導体シリコン膜
160 本発明の半導体シリコン膜
200 光

【特許請求の範囲】
【請求項1】
複数の細長シリコン粒子が短軸方向に隣接してなる半導体シリコン膜であって、前記細長シリコン粒子が、複数のシリコン粒子の焼結体である、半導体シリコン膜。
【請求項2】
前記細長シリコン粒子の少なくとも一部が、100nm以上の短軸径を有する、請求項1に記載の半導体シリコン膜。
【請求項3】
前記細長シリコン粒子の少なくとも一部が、1.2超のアスペクト比を有する、請求項1又は2に記載の半導体シリコン膜。
【請求項4】
請求項1〜3のいずれか一項に記載の半導体シリコン膜を有する、半導体デバイス。
【請求項5】
太陽電池である、請求項4に記載の半導体デバイス。
【請求項6】
複数の細長シリコン粒子が短軸方向に隣接してなる半導体シリコン膜の製造方法であって、
(a)第1の分散媒及び前記第1の分散媒中に分散している第1のシリコン粒子を含有する第1のシリコン粒子分散体を、基材上に塗布して、第1のシリコン粒子分散体膜を形成する工程、
(b)前記第1のシリコン粒子分散体膜を乾燥して、第1の未焼結半導体シリコン膜を形成する工程、及び
(c)前記第1の未焼結半導体シリコン膜に光を照射して、前記第1の未焼結半導体シリコン膜中の前記第1のシリコン粒子を焼結させ、それによって第1の半導体シリコン膜を形成する工程、
(d)第2の分散媒及び前記第2の分散媒中に分散している第2のシリコン粒子を含有する第2のシリコン粒子分散体を、前記第1の半導体シリコン膜に塗布して、第2のシリコン粒子分散体膜を形成する工程、
(e)前記第2のシリコン粒子分散体膜を乾燥して、第2の未焼結半導体シリコン膜を形成する工程、及び
(f)前記第2の未焼結半導体シリコン膜に光を照射して、前記第2の未焼結半導体シリコン膜中の前記第2のシリコン粒子を焼結させる工程、
を含み、且つ第1のシリコン粒子の分散が5nm以上である、半導体シリコン膜の製造方法。
【請求項7】
前記シリコン粒子の平均一次粒子径が100nm以下である、請求項6に記載の方法。
【請求項8】
前記シリコン粒子が、レーザー熱分解法によって得られたシリコン粒子である、請求項6又は7に記載の方法。
【請求項9】
前記未焼結半導体シリコン膜が、50〜2000nmの厚さを有する、請求項6〜8のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
前記光照射を、レーザーを用いて行なう、請求項6〜9のいずれか一項に記載の方法。
【請求項11】
前記光照射を非酸化性雰囲気下で行なう、請求項6〜10のいずれか一項に記載の方法。
【請求項12】
請求項6〜11のいずれかに記載の方法によって得られる、半導体シリコン膜。
【請求項13】
請求項6〜11のいずれか一項に記載の方法によって半導体シリコン膜を作ることを含む、半導体デバイスの製造方法。
【請求項14】
請求項13に記載の方法によって得られる、半導体デバイス。

【図1】
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【図3】
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【図4】
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【図2】
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【図5】
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【図6】
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【公開番号】特開2012−234994(P2012−234994A)
【公開日】平成24年11月29日(2012.11.29)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−103188(P2011−103188)
【出願日】平成23年5月2日(2011.5.2)
【出願人】(000003001)帝人株式会社 (1,209)
【Fターム(参考)】