半導体ナノ粒子蛍光体
【課題】本発明は、発光波長の制御性に優れ、所望の発光色を得ることのできる半導体ナノ粒子蛍光体を提供することを課題とする。
【解決手段】本発明の半導体ナノ粒子蛍光体は、単独では異なる量子効果を呈する２以上の発光領域と障壁領域とを有する半導体ナノ粒子蛍光体であって、前記２以上の発光領域が障壁領域によって隔てられるような積層構造を有し、前記２以上の発光領域が前記障壁領域を介して同じ量子準位を有することを特徴とする。
【解決手段】本発明の半導体ナノ粒子蛍光体は、単独では異なる量子効果を呈する２以上の発光領域と障壁領域とを有する半導体ナノ粒子蛍光体であって、前記２以上の発光領域が障壁領域によって隔てられるような積層構造を有し、前記２以上の発光領域が前記障壁領域を介して同じ量子準位を有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ナノ粒子蛍光体に関する。さらに詳細には、コアおよび複数のシェルを有するコアシェル型の半導体ナノ粒子蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球環境危機への懸念が高まるなか、省エネルギー・リサイクルなど環境保全技術への取り組みが必要になっている。なかでも照明分野では、従来の管球型光源から環境性能に優れた半導体素子への代替えが検討されており、特に半導体ナノ粒子を蛍光体として用いた光源に注目が集まっている。
【０００３】
半導体ナノ粒子中の材料の電子は、量子力学的な閉じ込め効果と表面状態によって、バルク状態では見られない特異な光学応答を示す。たとえば、バルク状態の半導体ではバンドギャップは材料により一定であるのに対し、ナノ粒子では体積によってバンドギャップが変化する。すなわち、発光波長を連続的に変化させることができるため、従来の希土類賦活型や有機色素を用いた蛍光体に比べて発光スペクトルの設計自由度が格段に高い。また、ナノ粒子の発光寿命はおよそ１から数十ナノ秒で、現在使われている蛍光体に比べて５桁ほども短く、吸収・発光のサイクルを素早く繰り返すことが出来るため、強い励起光に対しても耐久性の高い発光デバイスが得られる。更に、量子効果により吸収率と発光遷移確率が向上する効果が期待される。このように、半導体ナノ粒子は非常に明るい蛍光体として光電変換や有機ＥＬデバイスや太陽電池への研究が盛んであり、新型発光材料として注目されている。
【０００４】
このようにナノサイズの半導体粒子がもつ量子サイズ効果によってエネルギーギャップを制御し、所望の発光色を得る種々の蛍光体が知られている。例えば、特開２００６−３１０１３１号公報（特許文献１）においては、（Ｉｎ1-xＧａx）Ｐ（ここで、０＜ｘ＜１）で表される組成比を満たす半導体材料からなる蛍光体超微粒子を含んだ色変換膜が開示されている。特に、蛍光体超微粒子が内核（以下「コア」と記す）と外殻（以下「シェル」と記す）からなるいわゆるコアシェル構造においては、蛍光体超微粒子の物理的化学的特性を好ましく変化させることができる旨が記されている。このような蛍光体を、以下では「半導体ナノ粒子蛍光体」と統一して呼称する。
【０００５】
半導体ナノ粒子蛍光体の発光波長を変化させるには、その粒子径を厳密に制御する必要がある。近年、合成技術の進展により、製造工程において発光波長のロット間再現性については向上してきたが、所望する任意の発光波長を得るための制御性についてはまだ多くの課題を残している。これは次のような理由による。
【０００６】
図８に、ＩｎＰ半導体ナノ粒子の粒子径と、エネルギーギャップ波長（エネルギーギャップを波長に換算した値で、損失を考慮していないため、実際の発光波長とは若干のずれがある）の関係を理論計算によって求めた結果を示すが、人が視認できる数ｎｍ程度の波長を粒子径で制御しようとすると、０．１Å（１Å＝０．１ｎｍ）の単位で粒子径を制御する必要がある。しかし、原子の半径が０．５Å〜２Å程度であることを考えればこれは現実的ではない。
【０００７】
また、例えば非特許文献１に示されるように、所望する発光波長よりも長波長を呈する大きさの半導体ナノ粒子を合成し、表面を徐々にエッチングすることによって所望の粒子径に制御する手法がある。しかし、半導体ナノ粒子は高々数百個の原子から構成されており、所望の波長を得るためには数個〜数十個の精度でエッチング除去する原子の数を制御しなければならない。更に、上述のコアシェル構造においては、コア粒子を形成後エッチングを行って粒子径を調整した後にシェルを形成しなければならず、工程数およびコストの増大や、シェル形成の不均一による光学特性のばらつきが生じる。
【特許文献１】特開２００６−３１０１３１号公報
【非特許文献１】「J. Chem. Phys. １２３，０８４７９６（２００５）」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、発光波長の制御性に優れ、所望の発光色を得ることのできる半導体ナノ粒子蛍光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の半導体ナノ粒子蛍光体は、単独では異なる量子効果を呈する２以上の発光領域と障壁領域とを有する半導体ナノ粒子蛍光体であって、前記２以上の発光領域が障壁領域によって隔てられるような積層構造を有し、前記２以上の発光領域が前記障壁領域を介して同じ量子準位を有することを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の半導体ナノ粒子蛍光体において、上記２以上の発光領域は組成または体積の少なくとも一方が異なることが好ましい。
【００１１】
本発明の半導体ナノ粒子蛍光体において、障壁領域の最大層厚は１０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明の半導体ナノ粒子蛍光体において、コアおよびシェルは、Ｂ，Ａｌ，ＧａおよびＩｎから選択される１種以上のＩＩＩ族元素と、Ｎ，Ｐ，ＡｓおよびＳｂから選択される１種以上のＶ族元素とを含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を含むことが好ましく、更にＩＩＩ族元素がＡｌ，ＧａおよびＩｎから選択され、かつＶ族元素がＮおよびＰから選択されることが好ましい。
【００１３】
本発明の半導体ナノ粒子蛍光体の別の態様において、コアおよびシェルは、Ｂｅ，Ｚｎ，ＣｄおよびＭｇから選択される１種以上のＩＩ族元素と、Ｏ，Ｓ，ＳｅおよびＴｅから選択される１種以上のＶＩ族元素とを含むＩＩ−ＶＩ族化合物半導体を含むことが好ましく、更にＩＩ族元素がＺｎおよびＭｇから選択され、かつＶＩ族元素がＯ，ＳおよびＴｅから選択されることが好ましい。
【００１４】
本発明の半導体ナノ粒子蛍光体のさらに別の態様において、コアおよびシェルは、ＺｎおよびＣｄから選択される１種以上のＩＩ族元素と、Ｓｉ，ＧｅおよびＳｎから選択される１種以上のＩＶ族元素と、ＰおよびＡｓから選択される１種以上のＶ族元素とを含むＩＩ−ＩＶ−Ｖ2族化合物半導体を含むことが好ましく、更にＩＩ族元素がＺｎであり、かつＶ族元素がＰであることが好ましい。
【００１５】
本発明の半導体ナノ粒子蛍光体のさらに別の態様において、コアおよびシェルは、ＣｕおよびＡｇから選択される１種以上のＩ族元素と、Ａｌ，ＧａおよびＩｎから選択されるＩＩＩ族元素と、Ｓ，ＳｅおよびＴｅから選択される１種以上のＶＩ族元素とを含むＩ−ＩＩＩ−ＶＩ2族化合物半導体を含むことが好ましく、更にＶＩ族元素がＳおよびＴｅから選択されることが好ましい。
【００１６】
本発明の半導体ナノ粒子蛍光体において、発光領域の数は２であることが好ましい。また、発光領域の一つが積層構造のコアであることが好ましい。さらに、本発明の半導体ナノ粒子蛍光体において、前記積層構造の最外層が発光領域ではないことが好ましく、特に直鎖状あるいは樹状有機分子で被覆されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の半導体ナノ粒子蛍光体は、２以上の発光領域が前記障壁領域を介して同じ量子効果を有することにより、各発光領域の単独の量子準位の中間の量子準位を有する半導体ナノ粒子蛍光体を得ることができるため、発光波長の制御性に優れ、温度や保持時間などの製造条件を精密にしても実現することができなかった所望の発光色を発する蛍光体を得ることができ、さらに高い発光効率を有する半導体ナノ粒子蛍光体を高い歩留まりで得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
図１は、本発明の半導体ナノ粒子蛍光体の実施の形態の一例を示す模式的な断面図である。図１に示す半導体ナノ粒子蛍光体１００は、コア１０１表面に１層目の第１シェル１０２が被覆され、該第１シェル表面には２層目の第２シェル１０２が被覆されている。コア１０１と第２シェル１０３はいずれも励起光を吸収して発光する領域（発光領域）である（以下、コア１０１を第１発光領域、第２シェル１０３を第２発光領域と呼ぶことがある。）。一方、両発光領域の界面に形成された第１シェル１０２は、励起光を透過すると共にコア１０１（第１発光領域）および第２シェル１０３（第２発光領域）を空間的に分離する役目を果たす障壁領域である。コアおよびシェル（発光領域および障壁領域）はいずれも半導体材料で形成されており、コア１０１（第１発光領域）と第２シェル１０２（第２発光領域）は体積ないしは組成が異なる。
【００１９】
本発明の作用を説明するための比較例として、発光領域を１つだけ有する半導体ナノ粒子蛍光体を図２および図３に示す。図２に示す比較例の半導体ナノ粒子蛍光体２００はコア２０１と第１シェル２０２のみからなり、図１の半導体ナノ粒子蛍光体１００のように第２シェル１０３（第２発光領域）を設けていない。一方、図３に示す比較例の半導体ナノ粒子蛍光体３００は、図１の半導体ナノ粒子蛍光体１００のようにコアを第１発光領域とせずに、中心まで第１シェル１０２（障壁領域）と同じ構造のコア３０２としている。
【００２０】
図１と図２に示される半導体ナノ粒子蛍光体を比較すると、コア１０１とコア２０１（発光領域）は互いに同じ体積かつ同じ組成であり、第１シェル１０２とシェル２０２も互いに同じ体積かつ同じ組成である。図１と図３に示される半導体ナノ粒子蛍光体を比較すると、第２シェル１０３とシェル３０３（発光領域）は互いに同じ体積かつ同じ組成であり、コア３０２は体積が異なるものの１０２および２０２と同じ組成である。
【００２１】
図４は、実施例１（図１の半導体ナノ粒子蛍光体１００の構造を有する）、比較例１（図２の半導体ナノ粒子蛍光体２００の構造を有する）および比較例２（図３の半導体ナノ粒子蛍光体３００の構造を有する）の半導体ナノ粒子蛍光体を、同じ条件で励起し発光スペクトルを比較したものである。半導体ナノ粒子蛍光体２００と３００（比較例１、２）は、互いに体積ないしは組成が異なる発光領域を有しているので、その量子効果は互いに異なり、その結果発光スペクトルも異なっている。量子効果とは、電子の閉じ込めによって状態密度が離散化することに伴う物理的特性変化であり、ここでは主に粒子径が小さくなるにつれてバンドギャップエネルギーが増加する効果のことである。半導体ナノ粒子蛍光体１００（実施例１）は、両方の発光領域を有しているにもかかわらずそのスペクトルは比較例１、２の足し合わせにはならず、比較例と略同じスペクトル幅を保ちながら波長ピークのみが両者の中間にシフトしている。
【００２２】
これは、半導体ナノ粒子蛍光体１００において、第１発光領域１０１と第２発光領域１０３は独立して発光しているのではなく、励起光によって発生した電子の波動関数が障壁領域１０２をトンネルして両発光領域の中間の量子準位を形成することにより、スペクトル形状を保ったまま波長ピークがシフトしたものと考えられる。量子準位とは、上述の量子効果によって形成される離散化したエネルギー準位のことである。このことにより、粒子径制御が極めて難しい半導体ナノ粒子蛍光体においても、発光波長の制御が容易となって所望の発光色が得られるのである。
【００２３】
上記の比較例において、半導体ナノ粒子蛍光体２００と３００の各々の発光領域が略同じ量子効果を有する場合には、発光スペクトルも略同じとなり、障壁領域を介して両発光領域が量子的に結合しても波長シフト効果は生じない。ナノサイズの半導体材料においては、体積ないしは組成が量子効果を決定するので、本発明の半導体ナノ粒子蛍光体１００において２つの発光領域は互いに体積ないしは組成が異なっている必要があり、特に組成が略同じで体積が異なっていることが好ましい。組成が略同じであれば、合成プロセスにおける条件変更が少なくなるなどの利点があるためである。
【００２４】
本発明において、２以上の発光領域の組成が略同じで体積が異なっている場合は、ある一つの発光領域の体積を１としたときの他の発光領域の体積の比率が０．３〜０．８または１．２〜３．４であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜０．７または１．４ 〜２である。
【００２５】
本発明の効果を確実に得るためには、障壁領域の厚さが０．２〜１０ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜３ｎｍである。１０ｎｍより厚いと、両発光領域における電子の波動関数が障壁領域をトンネルしにくくなり、発光領域が量子的に結合せず両発光領域のスペクトルの足し合わせになる。このような双峰性の発光スペクトルは単色性に劣るので、ディスプレイなどに要求される高い色再現領域を実現することが難しく、混色によっても任意の発光色を得られにくい。一方、０．２ｎｍより薄くなる（原子２〜３層分より薄くなる）と、障壁領域を均一に形成することが難しくなるので両発光領域が空間的につながってしまい、所望の波長シフト効果が得られなくなる虞がある。
【００２６】
本発明の半導体ナノ粒子蛍光体における発光領域および障壁領域の材料としては、種々の半導体材料を用いることができる。とりわけ、直接遷移型のバンド構造や可視光領域に等しいエネルギーギャップを実現できる等の好ましい発光材料として、以下が挙げられる。
【００２７】
１）ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体：ＩＩＩ族元素とＶ族元素との化合物を含む半導体であって、ＩＩＩ族元素にＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎのいずれかを含み、Ｖ族元素にＮ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂのいずれかを含む半導体。たとえば、ＢＮ，ＡｌＮ，ＧａＮ，ＧａＡｌＮ，ＩｎＮ，ＩｎＡｌＮ，ＩｎＰ，ＩｎＡｌＰ，ＧａＰ，ＧａＡｌＰ、ＧａＡｓ，ＧａＡｌＡｓ，ＩｎＡｓ，ＩｎＡｌＡｓ，ＧａＳｂ，ＧａＡｌＳｂ，ＩｎＳｂおよびこれらの混晶などが挙げられる。特に、ＩＩＩ族元素がＡｌ，Ｇａ，Ｉｎから選択され、かつＶ族元素がＮ，Ｐから選択される材料は、環境や人体に悪影響を及ぼす元素を含まないので好ましい。
【００２８】
２）ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体：ＩＩ族元素とＶＩ族元素との化合物を含む半導体であって、ＩＩ族元素にＢｅ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｍｇのいずれかを含み、ＶＩ族元素にＯ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅのいずれかを含む半導体。たとえば、ＢｅＳｅ，ＢｅＴｅ，ＢｅＳ，ＣｄＴｅ，ＣｄＳｅ，ＣｄＳ，ＺｎＴｅ，ＺｎＴｅ，ＺｎＳ，ＺｎＯ，ＭｇＯ，ＣｄＯ，ＣｄＺｎＯ，ＺｎＭｇＯおよびこれらの混晶などが挙げられる。特に、ＩＩ族元素がＺｎ，Ｍｇから選択され、かつＶＩ族元素がＯ，Ｓ，Ｔｅから選択される材料は、環境や人体に悪影響を及ぼす元素を含まないので好ましい。
【００２９】
３）ＩＩ−ＩＶ−Ｖ2型化合物半導体：ＩＩ族元素とＩＶ族元素とＶ族元素との化合物を含む半導体であって、ＩＩ族元素にＺｎ，Ｃｄのいずれかを含み、ＩＶ族元素にＳｉ，Ｇｅ，Ｓｎのいずれかを含み、Ｖ族元素にＰ，Ａｓのいずれかを含む半導体。たとえば、ＣｄＳｎＰ2，ＣｄＧｅＡｓ2，ＣｄＧｅＰ2，ＣｄＳｉＡｓ2，ＣｄＳｉＰ2，ＺｎＳｎＳｂ2，ＺｎＳｎＡｓ2，ＺｎＳｎＰ2，ＺｎＧｅＡｓ2，ＺｎＧｅＰ2，ＺｎＳｉＡｓ2などが挙げられる。特に、ＩＩ族元素がＺｎであり、かつＶ族元素がＰである材料は、環境や人体に悪影響を及ぼす元素を含まないので好ましい。
【００３０】
４）Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ2型化合物半導体：Ｉ族元素とＩＩＩ族元素とＶＩ族元素との化合物を含む半導体であって、Ｉ族元素にＣｕ，Ａｇのいずれかを含み、ＩＩＩ族元素にＡｌ，Ｇａ，Ｉｎのいずれかを含み、ＶＩ族元素にＳ，Ｓｅ，Ｔｅのいずれかを含む半導体。たとえば、ＡｇＩｎＴｅ2，ＡｇＩｎＳｅ2，ＡｇＩｎＳ2，ＡｇＧａＴｅ2，ＡｇＧａＳｅ2，ＡｇＧａＳ2，ＣｕＩｎＴｅ2，ＣｕＩｎＳｅ2，ＣｕＩｎＳ2，ＣｕＧａＴｅ2，ＣｕＧａＳｅ2，ＣｕＧａＳ2，ＣｕＡｌＴｅ2，ＣｕＡｌＳｅ2などが挙げられる。特に、ＶＩ族元素がＳ，Ｔｅから選択される材料は、環境や人体に悪影響を及ぼす元素を含まないので好ましい。
【００３１】
発光領域とは、励起光のエネルギーを吸収して蛍光を発する半導体を含む部材の領域である。このような発光領域に用いられる半導体は、量子効果を有するサイズのナノ粒子においてそのエネルギーギャップが励起光のエネルギーを吸収できるような半導体から選択される。具体的な材料としては、ＩｎＮ，ＩｎＧａＮ，ＩｎＡｌＮ，ＩｎＰ，ＩｎＡｌＰ，ＧａＡｓ，ＩｎＡｓ，ＩｎＡｌＡｓ，ＧａＳｂ，ＧａＡｌＳｂ，ＩｎＳｂ，ＢｅＳｅ，ＢｅＴｅ，ＣｄＴｅ，ＣｄＳｅ，ＺｎＳｅ，ＺｎＴｅ，ＣｄＯ，ＣｄＺｎＯ，ＣｄＳｎＰ2，ＣｄＳｎＡｓ2，ＣｄＧｅＡｓ2，ＣｄＧｅＰ2，ＣｄＳｉＡｓ2，ＺｎＳｎＳｂ2，ＺｎＳｎＡｓ2，ＺｎＳｎＰ2，ＺｎＧｅＡｓ2，ＡｇＩｎＴｅ2，ＡｇＩｎＳｅ2，ＡｇＩｎＳ2，ＡｇＧａＴｅ2，ＡｇＧａＳｅ2，ＣｕＩｎＴｅ2，ＣｕＩｎＳｅ2，ＣｕＩｎＳ2，ＣｕＧａＴｅ2，ＣｕＧａＳｅ2，ＣｕＧａＳ2が挙げられ、これらのなかでも、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＮ、ＩｎＧａＮ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＧａＳ2、ＺｎＳｎＰ2、ＩｎＧａＮ、ＧａＳｂ、ＩｎＳｂ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅが好ましい。
【００３２】
一方、障壁領域は、２以上の発光領域の間に介在して障壁の役割をなす部材の領域であり、励起光のエネルギーを透過する半導体からなるものである。このような障壁領域に用いられる半導体は、量子効果を有するサイズのナノ粒子において発光領域より大きなエネルギーギャップの半導体が選択される。具体的な材料としては、ＢＮ，ＧａＮ，ＡｌＮ，ＧａＡｌＮ，ＧａＰ，ＧａＡｌＰ，ＡｌＡｓ，ＧａＡｌＡｓ，ＢｅＳ，ＣｄＳ，ＺｎＳ，ＺｎＯ，ＭｇＯ，ＺｎＭｇＯ，ＣｄＳｉＰ2，ＺｎＧｅＰ2，ＺｎＳｉＡｓ2，ＺｎＳｉＰ2，ＡｇＧａＳ2，ＡｇＡｌＴｅ2，ＡｇＡｌＳｅ2，ＡｇＡｌＳ2，ＣｕＧａＴｅ2，ＣｕＧａＳｅ2，ＣｕＡｌＴｅ2，ＣｕＡｌＳｅ2，ＣｕＡｌＳ2が挙げられ、これらのなかでも、ＩｎＧａＰ、ＺｎＳ、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＡｌＡｓ、ＧａＡｌＡｓ、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＺｎＭｇＯ、ＣｕＡｌＳ2、ＡｇＡｌＳ2、ＡｇＧａＳ2、ＺｎＳｉＰ2が好ましい。
【００３３】
また、発光領域と障壁領域は積層構造を形成するため、格子定数や結晶構造が近い同族の材料（上記１）〜４）の４種の半導体で同じ種類の材料）を選択することが好ましい。
【００３４】
本発明において、発光領域は２つである必要はなく、障壁領域を介して多数積層することが出来る。障壁領域は多層構造であってもよい。また、必ずコアが発光領域である必要はなく、障壁領域と発光領域を交互に形成するのであれば、コアが障壁領域であってもよい。しかし、可視光領域において視認できる発光波長の精度は、２つの発光領域の中間の量子状態によってほぼ実現可能である。一方、積層数が多くなると工程数やコストが増大する。よって、発光領域の数は２であることが好ましい。
【００３５】
更に、コアを第１発光領域とし、２層目のシェルを第２発光領域とすることが好ましい。発光領域は界面面積が小さいほど欠陥による失活が少なく、発光領域の体積制御はシェルよりもコアの方が容易であることなどから、多層構造では外殻側ほど発光効率が低下し、特性ばらつきも大きくなる虞があるためである。
【００３６】
２以上の発光領域は、単独での量子効果が外殻側ほど大きいことが好ましい。すなわち、外殻側ほど体積が小さいかあるいはエネルギーギャップが大きくなるような組成を有することが好ましい。本発明の発光領域の体積は非常に小さく且つ半導体材料で構成されているため、高い効率で発光している状態では、余剰な励起光は透過されてコア方向へ到達しやすくなり、コア側と外殻側で励起効率に差異は生じにくい。しかし、極く弱い励起においては主に外殻側のみで吸収発光が生じ、所望の波長シフト効果が得られにくくなる虞がある。
【００３７】
本発明の半導体ナノ粒子蛍光体は、その最表面が発光領域以外で終端されていることが好ましく、障壁領域と同じ組成の半導体あるいはＳｉＯ2などの酸化物絶縁体やＳｉ3Ｎ4などの窒化物絶縁体で終端されていてもよい。最表面は最も欠陥密度が大きいため、発光領域以外で終端する方が発光効率が向上する。
【００３８】
更に最表面が有機分子で覆われていてもよい。有機分子は直鎖状あるいは樹状であることが好ましい。有機分子は、半導体ナノ粒子蛍光体を樹脂やガラス、溶液などの母材中に混合する場合に凝集を防止する役割を有するが、直鎖状あるいは樹状であれば、半導体ナノ粒子蛍光体表面を均一に覆うと共に嵩密度を上げることができる。また、有機分子の終端に好ましい官能基を用いることにより、半導体ナノ粒子蛍光体表面に強固に固着することができる。このことにより、母材中での安定性と分散性を向上させ、半導体ナノ粒子蛍光体間の距離を均一に保つことが出来るので、耐久性や発光のムラおよび自己吸収による発光効率の低下を防止することができる。
【００３９】
このような有機分子としては、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、トリアルキルフォスフィン、トリアルキルフォスフィンオキシド、ポリフォスフェート、チオール化合物、アルキルアミン、イミダゾール、二トリル、イソシアネート、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸、エステル類、有機珪素化合物、有機チタン化合物、ｎビニル高分子、ポリアルキレングリコールなどを用いることが出来る。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
＜実施例１＞
実施例１では、ＩｎＰ／ＩｎＧａＰ／ＩｎＰのコアシェル構造による半導体ナノ粒子蛍光体を作製した。
【００４２】
（１）ＩｎＰコア（第１発光領域）の形成
市販の溶媒蒸留装置（ビードレックス製）を用い、加熱槽でトリオクチルフォスフィン（ＴＯＰ）溶媒に溶かした塩化インジウム（ＩｎＣｌ3）およびトリオクチルフォスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）を反応させた第１溶液を合成した後、第１溶液の温度を２８５℃に上昇させた。
【００４３】
次に、ＴＯＰ溶媒にトリメチルシリルフォスフィン（Ｐ（ＳｉＭｅ3）3）を溶解させてなる第２溶液を作製し、第２溶液を加熱槽中の第１溶液にシリンジで注入し、温度を２８５℃に保持した。３０分後に冷却、精製および単離の操作を行ない、ＩｎＰコア粒子を含むコロイド溶液を回収した。回収したコロイド溶液はフッ化水素酸（ＨＦ）エッチング溶液（重量比でＨＦ：純水：ｎ−ブタノール＝１：２：１７）中で６時間攪拌し、失活要因となるＩｎＰコア粒子表面の欠陥や異物を取り除いた後に有機溶媒で洗浄した。
【００４４】
（２）ＩｎＧａＰ第１シェル（障壁領域）の形成
ＩｎＰコア粒子を含むコロイド溶液を再び加熱槽に入れ、塩化インジウムと塩化ガリウムの混合溶液（物質量比１：１）を加えて温度を２８５℃に上昇させた。前述の第２溶液を加熱槽にシリンジで注入して２８５℃に保持し、３０分後に冷却、精製および単離の操作を行なって、ＩｎＰコア表面にＧａＩｎＰシェルを形成したコロイド溶液を回収した。回収したコロイド溶液は前述のエッチング処理を行った後に有機溶媒で洗浄した。
【００４５】
（３）ＩｎＰ第２シェル（第２発光領域）の形成
ＩｎＰコア／ＧａＩｎＰシェル粒子を含むコロイド溶液を三たび加熱槽に入れ、保持温度を３００℃とした他はＩｎＰコア形成と同じ操作を行って、ＧａＩｎＰシェル表面にＩｎＰシェルを形成したコロイド溶液を回収した。回収したコロイド溶液は前述のエッチング処理を行った後に有機溶媒で洗浄した。
【００４６】
以上の操作により、図１の構造を有する本発明の半導体ナノ粒子蛍光体１００が得られた。
【００４７】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）およびエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いて構造および組成を確認した結果は次の通りであった。
【００４８】
【表１】
【００４９】
また、ＴＥＭ観察では、チャージアップ現象により最表面に有機分子が固着している可能性が示唆され、質量分析の結果ＴＯＰＯと確認された。
【００５０】
＜比較例１＞
比較例１として、ＩｎＰ第２シェルの形成を行わなかった他は実施例１と同様にして半導体ナノ粒子蛍光体を形成した。ＴＥＭ観察およびＥＤＸ分析の結果、この半導体ナノ粒子蛍光体は図２の構造を有し、組成および体積は表１のコアおよび第１シェルと同じであった。また、比較例１においても最表面にＴＯＰＯの修飾が認められた。
【００５１】
＜比較例２＞
比較例２として、コア粒子をＩｎＰではなくＩｎＧａＰで形成し、その粒子径を３．５ｎｍとした後にＩｎＰシェルを形成した他は実施例１と同様にして半導体ナノ粒子蛍光体を形成した。ＴＥＭ観察およびＥＤＸ分析の結果、この半導体ナノ粒子蛍光体は図３の構造を有し、ＩｎＰシェルの組成および体積は表１の第２シェルと同じであった。また、比較例２においても最表面にＴＯＰＯの修飾が認められた。
【００５２】
＜実施例１、比較例１、２の発光スペクトル＞
実施例１、比較例１および２を波長ピーク４５０ｎｍのＩｎＧａＮ青色発光ダイオード素子で照射し、半導体ナノ粒子蛍光体からの発光スペクトルのみを蛍光分光光度計で測定したところ、図４の結果が得られた。図４に示されるように、実施例１の半導体ナノ粒子蛍光体の発光スペクトルは単峰性を示し、比較例１と比較例２の間の波長ピークであることが確認された。この波長ピークを有する半導体ナノ粒子蛍光体は、比較例１および比較例２の構造では、温度や保持時間などの合成条件を精密に制御しても実現することが出来なかった。
【００５３】
＜比較例３＞
比較例３として、第１シェル（障壁領域１０２）の層厚を２０ｎｍとした他は実施例１と同様にして半導体ナノ粒子蛍光体を形成した。
【００５４】
波長ピーク４５０ｎｍのＩｎＧａＮ青色発光ダイオード素子で照射し、半導体ナノ粒子蛍光体からの発光スペクトルのみを測定したところ、図５のような双峰性の発光スペクトルになった。
【００５５】
＜実施例２＞
実施例２では、ＩｎＰ／ＺｎＳ／ＩｎＡｓのコアシェル構造による半導体ナノ粒子蛍光体を作製した。
【００５６】
（１）ＩｎＰコア（第１発光領域）の形成
実施例１と同様にして、ＩｎＰコア粒子を合成した。
【００５７】
（２）ＺｎＳ第１シェル（障壁領域）の形成
ＩｎＰコア粒子を含むコロイド溶液を再び加熱槽に入れて１８０℃に保持し、硫黄（Ｓ）とアセチルアセトナート亜鉛（ＺｎＡｃａｃ）の混合溶液（物質量比１：１）をゆっくりと滴下しながら攪拌した。３時間後に冷却、精製および単離の操作を行なって、ＩｎＰコア表面にＺｎＳシェルを形成したコロイド溶液を回収した。回収したコロイド溶液は前述のエッチング処理を行った後に有機溶媒で洗浄した。
【００５８】
（３）ＩｎＡｓ第２シェル（第２発光領域）の形成
ＩｎＰコア／ＺｎＳシェル粒子のコロイド溶液を、実施例１における第１溶液と共に加熱槽に入れて加熱し、ＴＯＰ溶媒中にトリメチルシリルアルシン（Ａｓ（ＳｉＭｅ3）3）を溶解させてなる第２溶液を作製して、第２溶液を加熱槽にシリンジで注入し、温度を２８５℃に保持した。３０分後、冷却、精製および単離の操作を行ない、ＺｎＳシェル表面にＩｎＡｓシェルを形成したコロイド溶液を回収した。その他の作製工程は実施例１と同様である。
【００５９】
ＴＥＭおよびＥＤＸを用いて構造および組成を確認した結果は次の通りであった。
【００６０】
【表２】
【００６１】
＜比較例４＞
比較例４として、ＩｎＡｓ第２シェルの形成を行わなかった他は実施例２と同様にして半導体ナノ粒子蛍光体を形成した。ＴＥＭ観察およびＥＤＸ分析の結果、この半導体ナノ粒子蛍光体は図２の構造を有し、組成およおび体積は表２のコアおよび第１シェルと同じであった。
【００６２】
＜比較例５＞
比較例５として、コア粒子をＩｎＰではなくＺｎＳで形成し、その粒子径を２．６ｎｍとした後にＩｎＡｓシェルを形成した他は実施例２と同様にして半導体ナノ粒子蛍光体を形成した。ＴＥＭ観察およびＥＤＸ分析の結果、この半導体ナノ粒子蛍光体は図３の構造を有し、ＩｎＡｓシェルの組成および体積は表２の第２シェルと同じであった。
【００６３】
＜実施例２、比較例４、５の発光スペクトル＞
実施例２、比較例４および５を波長ピーク４５０ｎｍのＩｎＧａＮ青色発光ダイオード素子で照射し、半導体ナノ粒子蛍光体からの発光スペクトルのみを蛍光分光光度計で測定したところ、図６の結果が得られた。図６に示されるように、実施例２の半導体ナノ粒子蛍光体の発光スペクトルは単峰性を示し、比較例４と比較例５の間の波長ピークであることが確認された。この波長ピークを有する半導体ナノ粒子蛍光体は、比較例４および比較例５の構造では、温度や保持時間などの合成条件を精密に制御しても実現することが出来なかった。
【００６４】
＜実施例３〜６＞
実施例３〜６では、実施例１の半導体ナノ粒子蛍光体の最表面を、表３に記載の金属アルコキシドを原料とする酸化物絶縁体で被覆した。
【００６５】
まず、表３の原料欄に示す金属アルコキシド、エタノール、イオン交換水、１２規定塩酸を重量比５０：７５：４０：１．５で混合し、４８時間、５０℃で重合させた。重合してできたゲルをイオン交換水で５倍に希釈し５時間撹拌した。
【００６６】
実施例１の半導体ナノ粒子蛍光体コロイド溶液に３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを添加して攪拌し、半導体ナノ粒子蛍光体表面を修飾している有機分子をシロキサンモノマーで置換し水溶性とした。これを上記ゲル水溶液に添加し、攪拌しながら温度を８０℃に上昇させて２０分間保持した後冷却し、イオン交換水で希釈して遠心分離器で沈殿物を分離し乾燥した。
【００６７】
得られた沈殿物は、半導体ナノ粒子蛍光体表面が酸化物絶縁体で被覆されていることがＴＥＭ観察により確認された。
【００６８】
実施例１、３〜６の半導体ナノ粒子蛍光体の量子収率を積分球で測定したところ、表３の結果が得られた。
【００６９】
【表３】
【００７０】
表３に示されるように、最表面を発光領域以外の絶縁体で終端することにより、発光効率が向上することが確認された。
【００７１】
＜実施例７＞
実施例７では、実施例１の半導体ナノ粒子蛍光体において、表面を修飾する有機分子として次式に示す樹状分子（デンドリマー）を用いた。式中、ｎは１〜５の整数を示す。
【００７２】
【化１】
【００７３】
上記デンドリマーをベンゼンに溶解させ、実施例１の半導体ナノ粒子蛍光体のコロイド溶液を作成後、コロイド溶液中にベンゼン溶液を滴下して２４時間攪拌し、ＴＯＰＯと置換した。
【００７４】
実施例１と実施例７の半導体ナノ粒子蛍光体のコロイド溶液濃度（吸収率で規定）を変化させて量子収率を測定したところ、表４の結果が得られた。
【００７５】
【表４】
【００７６】
表４の結果より、デンドリマーで表面修飾した半導体ナノ粒子蛍光体は、溶液濃度が高くなっても量子収率が低下しないことがわかった。この理由は、デンドリマーが半導体ナノ粒子蛍光体表面を均一に覆うことで嵩密度が上がり、粒子同士の距離が長くなって自己吸収を防止することが出来るためであると考えられる。
【００７７】
＜実施例８＞
実施例８では、ＩｎＮ／ＡｌＮ／ＩｎＧａＮのコアシェル構造による半導体ナノ粒子蛍光体を作製した。
【００７８】
（１）ＩｎＮ（第１発光領域）の形成
酸素濃度１ｐｐｍ未満の高気密グローブボックス内で、ＩｎＣｌ3および窒化リチウム（Ｌｉ3Ｎ）を質量比１：１の割合でトリオクチルアミン（ＴＯＡ）溶媒に溶解した。この溶液を空気に触れないようにオートクレーブ合成装置のハステロイ製リアクタに注入し、３５０℃、２ＭＰａの条件で３時間保持した。その後冷却、精製および単離の操作を行ない、ＩｎＮコア粒子を含むコロイド溶液を回収した。回収したコロイド溶液は実施例１と同様のエッチング処理を施し、失活要因となるＩｎＮコア粒子表面の欠陥や異物を取り除いた後に有機溶媒で洗浄した。
【００７９】
（２）ＡｌＮ第１シェル（障壁領域）の形成
前記グローブボックス内で、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）およびＬｉ3Ｎを質量比１：１の割合でＴＯＡ溶媒に溶解した。この溶液をＩｎＮコア粒子を含むコロイド溶液に加え、再び前記オートクレーブ合成装置を用いて４２０℃、５ＭＰａの条件で１時間保持した。その後冷却、精製および単離の操作を行ない、ＩｎＮコア表面にＡｌＮシェルを形成したコロイド溶液を回収した。回収したコロイド溶液は前述のエッチング処理を行った後に有機溶媒で洗浄した。
【００８０】
（３）ＩｎＧａＮ第２シェル（第２発光領域）の形成
前記高気密グローブボックス内で、ＧａＣｌ3、ＩｎＣｌ3およびＬｉ3Ｎを質量比３：７：１０の割合でＴＯＡ溶媒に溶解した。この溶液をＩｎＮコア／ＡｌＮシェル粒子を含むコロイド溶液に加え、三たび前記オートクレーブ合成装置を用いて３２０℃、１．６ＭＰａの条件で５時間保持した。その後冷却、精製および単離の操作を行ない、ＡｌＮシェル表面にＩｎＧａＮシェルを形成したコロイド溶液を回収した。回収したコロイド溶液は前述のエッチング処理を行った後に有機溶媒で洗浄した。
【００８１】
以上の操作により、図１と同様の構造を有する本発明の半導体ナノ粒子蛍光体１００が得られた。
【００８２】
ＴＥＭおよびＥＤＸを用いて構造および組成を確認した結果は次の通りであった。
【００８３】
【表５】
【００８４】
また、ＴＥＭ観察では、チャージアップ現象により最表面に有機分子が固着している可能性が示唆され、質量分析の結果ＴＯＡと確認された。
【００８５】
＜比較例６＞
比較例６として、ＩｎＧａＮ第２シェルの形成を行わなかった他は実施例８と同様にして半導体ナノ粒子蛍光体を形成した。ＴＥＭ観察およびＥＤＸ分析の結果、この半導体ナノ粒子蛍光体は図２の構造を有し、組成および体積は表５のコアおよび第１シェルと同じであった。また、比較例６においても最表面にＴＯＡの修飾が認められた。
【００８６】
＜比較例７＞
比較例７として、コア粒子をＩｎＮではなくＡｌＮで形成し、その粒子径を３．５ｎｍとした後にＩｎＧａＮシェルを形成した他は実施例８と同様にして半導体ナノ粒子蛍光体を形成した。ＴＥＭ観察およびＥＤＸ分析の結果、この半導体ナノ粒子蛍光体は図３の構造を有し、Ｉｎ0.7Ｇａ0.3Ｎシェルの組成および体積は表５の第２シェルと同じであった。また、比較例７においても最表面にＴＯＰＯの修飾が認められた。
【００８７】
＜実施例８、比較例６、７の発光スペクトル＞
実施例８、比較例６および７を波長ピーク４５０ｎｍのＩｎＧａＮ青色発光ダイオード素子で照射し、半導体ナノ粒子蛍光体からの発光スペクトルのみを蛍光分光光度計で測定したところ、図７の結果が得られた。図７に示されるように、実施例８の半導体ナノ粒子蛍光体の発光スペクトルは単峰性を示し、比較例６と比較例７の間の波長ピークであることが確認された。この波長ピークを有する半導体ナノ粒子蛍光体は、比較例６および比較例７の構造では、温度や保持時間などの合成条件を精密に制御しても実現することが出来なかった。
【００８８】
＜実施例９＞
実施例９では、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ／ＣｄＴｅのコアシェル構造による半導体ナノ粒子蛍光体を作製した。
【００８９】
（１）ＣｄＳｅ（第１発光領域）の形成
実施例１の有機溶媒蒸留装置を用い、３００℃のＴＯＰ溶媒中にジメチルカドミウム（Ｃｄ（Ｍｅ）2）、トリオクチルフォスフィンセレナイド（ＴＯＰ−Ｓｅ）およびヘキサデシルアミン（ＨＤＡ）をシリンジで注入した後、温度を２００℃に急冷した。Ｃｄ（Ｍｅ）2とＴＯＰ−Ｓｅは物質量比で４：３となるようにした。その後３０分で２５０℃まで温度を上昇させ、１０分間保持した後に冷却、精製および単離の操作を行ない、ＣｄＳｅコア粒子を含むコロイド溶液を回収した。
【００９０】
（２）ＺｎＳ第１シェル（障壁領域）の形成
実施例２と同様にして、ＣｄＳｅコアの表面にＺｎＳ第１シェルを形成した。
【００９１】
（３）ＣｄＴｅ第２シェル（第２発光領域）の形成
ＺｎＳｅコア／ＺｎＳシェル粒子を含むコロイド溶液を三たび加熱槽に入れて１８０℃に保持し、Ｃｄ（Ｍｅ）2、テルル酸ナトリウム（ＮａＨＴｅ）およびＨＤＡをシリンジで注入した（物質量比１：１）後、温度を１５０℃に急冷した。Ｃｄ（Ｍｅ）2とＮａＨＴｅは物質量比で２：１となるようにした。その後３０分で２００℃まで温度を上昇させ、１０分間保持した後に、冷却、精製および単離の操作を行ない、ＺｎＳシェル表面にＣｄＴｅシェルを形成したコロイド溶液を回収した。
【００９２】
以上の操作により、図１と同様の構造を有する本発明の半導体ナノ粒子蛍光体１００が得られた。なお、本実施例ではエッチング処理は施さなかった。
【００９３】
ＴＥＭおよびＥＤＸを用いて構造および組成を確認した結果は次の通りであった。
【００９４】
【表６】
【００９５】
また、ＴＥＭ観察では、チャージアップ現象により最表面に有機分子が固着している可能性が示唆され、質量分析の結果ＨＤＡと確認された。
【００９６】
実施例９の半導体ナノ粒子蛍光体を波長ピーク４５０ｎｍのＩｎＧａＮ青色発光ダイオード素子で照射し、半導体ナノ粒子蛍光体からの発光スペクトルのみを測定したところ、波長ピーク４９０ｎｍ、半値幅８０ｎｍの単峰性の発光スペクトルを示した。
【００９７】
＜実施例１０＞
実施例１０では、ＣｕＩｎＳ2／ＺｎＳ／ＣｕＧａＳ2のコアシェル構造による半導体ナノ粒子蛍光体を作製した。
【００９８】
（１）ＣｕＩｎＳ2コア（第１発光領域）の形成
実施例１の有機溶媒蒸留装置を用い、加熱槽でオレイルアミン（Ｃ18Ｈ37Ｎ）溶媒にヨウ化インジウム（ＩｎＩ３）とヨウ化銅（ＣｕＩ）（物質量比１：１）およびＴＯＰＯを溶かした第１溶液を合成した後、第１溶液の温度を２００℃に上昇させた。
【００９９】
次に、ＴＯＰ溶媒にエタンチオアミド（Ｃ2Ｈ5ＮＳ）を溶解させてなる第２溶液を作製し、第２溶液を加熱槽中の第１溶液にシリンジで注入し、温度を２００℃に保持した。３０分後に冷却、精製および単離の操作を行ない、ＣｕＩｎＳ2コア粒子を含むコロイド溶液を回収した。
【０１００】
（２）ＺｎＳ第１シェル（障壁領域）の形成
実施例２と同様にして、ＣｄＳｅコアの表面にＺｎＳ第１シェルを形成した。
【０１０１】
（３）ＣｕＧａＳ2第２シェル（第２発光領域）の形成
Ｃ18Ｈ37Ｎ溶媒にＣｕＩおよびヨウ化ガリウム（ＧａＩ3）を溶かした第３溶液（物質量比１：１）を合成した後、ＣｕＩｎＳ2コア／ＺｎＳシェル粒子を含むコロイド溶液と共に三たび加熱槽に入れて１８０℃に保持し、上述の第２溶液を作製して加熱槽にシリンジで注入し、温度を２００℃に保持した。３０分後、冷却、精製および単離の操作を行ない、ＺｎＳシェル表面にＣｕＧａＳ2シェルを形成したコロイド溶液を回収した。その他の作製工程は実施例１と同様である。
【０１０２】
以上の操作により、図１と同様の構造を有する本発明の半導体ナノ粒子蛍光体１００が得られた。
【０１０３】
ＴＥＭおよびＥＤＸを用いて構造および組成を確認した結果は次の通りであった。
【０１０４】
【表７】
【０１０５】
また、ＴＥＭ観察では、チャージアップ現象により最表面に有機分子が固着している可能性が示唆され、質量分析の結果ＴＯＰＯと確認された。
【０１０６】
実施例１０の半導体ナノ粒子蛍光体を波長ピーク４５０ｎｍのＩｎＧａＮ青色発光ダイオード素子で照射し、半導体ナノ粒子蛍光体からの発光スペクトルのみを測定したところ、波長ピーク５２０ｎｍ、半値幅１００ｎｍの単峰性の発光スペクトルを示した。
【０１０７】
＜実施例１１＞
実施例１１では、実施例１０のコアシェル構造において、コア（第１発光領域１０１）をＺｎＳｎＰ2で構成した。
【０１０８】
実施例１の有機溶媒蒸留装置を用い、加熱槽でＣ18Ｈ37Ｎ溶媒にヨウ化亜鉛（ＺｎＩ2）とヨウ化スズ（ＩＶ）（ＳｎＩ4）（物質量比１：１）およびＴＯＰＯを溶かした第１溶液を合成した後、第１溶液の温度を２００℃に上昇させた。
【０１０９】
次に、ＴＯＰ溶媒にＰ（ＳｉＭｅ3）3を溶解させてなる第２溶液を作製し、第２溶液を加熱槽中の第１溶液にシリンジで注入し、温度を２００℃に保持した。３０分後に冷却、精製および単離の操作を行ない、ＺｎＳｎＰ2コア粒子を含むコロイド溶液を回収した。
【０１１０】
その後のＺｎＳ第１シェルおよびＣｕＧａＳ2第２シェルの形成は、実施例１０と同様である。
【０１１１】
以上の操作により、図１と同様の構造を有する本発明の半導体ナノ粒子蛍光体１００が得られた。
【０１１２】
実施例１１の半導体ナノ粒子蛍光体を波長ピーク４５０ｎｍのＩｎＧａＮ青色発光ダイオード素子で照射し、半導体ナノ粒子蛍光体からの発光スペクトルのみを測定したところ、波長ピーク５００ｎｍ、半値幅９０ｎｍの単峰性の発光スペクトルを示した。
【０１１３】
今回開示された実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】本発明の好ましい一実施形態の半導体ナノ粒子蛍光体を模式的に示す断面図である。
【図２】比較例の半導体ナノ粒子蛍光体を模式的に示す断面図である。
【図３】別の比較例の半導体ナノ粒子蛍光体を模式的に示す断面図である。
【図４】実施例１、比較例１および２の半導体ナノ粒子蛍光体の発光スペクトルである。
【図５】比較例３の半導体ナノ粒子蛍光体の発光スペクトルである。
【図６】実施例２、比較例４および５の半導体ナノ粒子蛍光体の発光スペクトルである。
【図７】実施例８、比較例６および７の半導体ナノ粒子蛍光体の発光スペクトルである。
【図８】ＩｎＰ半導体ナノ粒子の粒子径と、エネルギーギャップ波長の関係を表すグラフである。
【符号の説明】
【０１１５】
１００，２００，３００ 半導体ナノ粒子蛍光体、１０１，２０１，３０２ コア、１０２ 第１シェル、１０３ 第２シェル、２０２，３０３ シェル。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ナノ粒子蛍光体に関する。さらに詳細には、コアおよび複数のシェルを有するコアシェル型の半導体ナノ粒子蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球環境危機への懸念が高まるなか、省エネルギー・リサイクルなど環境保全技術への取り組みが必要になっている。なかでも照明分野では、従来の管球型光源から環境性能に優れた半導体素子への代替えが検討されており、特に半導体ナノ粒子を蛍光体として用いた光源に注目が集まっている。
【０００３】
半導体ナノ粒子中の材料の電子は、量子力学的な閉じ込め効果と表面状態によって、バルク状態では見られない特異な光学応答を示す。たとえば、バルク状態の半導体ではバンドギャップは材料により一定であるのに対し、ナノ粒子では体積によってバンドギャップが変化する。すなわち、発光波長を連続的に変化させることができるため、従来の希土類賦活型や有機色素を用いた蛍光体に比べて発光スペクトルの設計自由度が格段に高い。また、ナノ粒子の発光寿命はおよそ１から数十ナノ秒で、現在使われている蛍光体に比べて５桁ほども短く、吸収・発光のサイクルを素早く繰り返すことが出来るため、強い励起光に対しても耐久性の高い発光デバイスが得られる。更に、量子効果により吸収率と発光遷移確率が向上する効果が期待される。このように、半導体ナノ粒子は非常に明るい蛍光体として光電変換や有機ＥＬデバイスや太陽電池への研究が盛んであり、新型発光材料として注目されている。
【０００４】
このようにナノサイズの半導体粒子がもつ量子サイズ効果によってエネルギーギャップを制御し、所望の発光色を得る種々の蛍光体が知られている。例えば、特開２００６−３１０１３１号公報（特許文献１）においては、（Ｉｎ1-xＧａx）Ｐ（ここで、０＜ｘ＜１）で表される組成比を満たす半導体材料からなる蛍光体超微粒子を含んだ色変換膜が開示されている。特に、蛍光体超微粒子が内核（以下「コア」と記す）と外殻（以下「シェル」と記す）からなるいわゆるコアシェル構造においては、蛍光体超微粒子の物理的化学的特性を好ましく変化させることができる旨が記されている。このような蛍光体を、以下では「半導体ナノ粒子蛍光体」と統一して呼称する。
【０００５】
半導体ナノ粒子蛍光体の発光波長を変化させるには、その粒子径を厳密に制御する必要がある。近年、合成技術の進展により、製造工程において発光波長のロット間再現性については向上してきたが、所望する任意の発光波長を得るための制御性についてはまだ多くの課題を残している。これは次のような理由による。
【０００６】
図８に、ＩｎＰ半導体ナノ粒子の粒子径と、エネルギーギャップ波長（エネルギーギャップを波長に換算した値で、損失を考慮していないため、実際の発光波長とは若干のずれがある）の関係を理論計算によって求めた結果を示すが、人が視認できる数ｎｍ程度の波長を粒子径で制御しようとすると、０．１Å（１Å＝０．１ｎｍ）の単位で粒子径を制御する必要がある。しかし、原子の半径が０．５Å〜２Å程度であることを考えればこれは現実的ではない。
【０００７】
また、例えば非特許文献１に示されるように、所望する発光波長よりも長波長を呈する大きさの半導体ナノ粒子を合成し、表面を徐々にエッチングすることによって所望の粒子径に制御する手法がある。しかし、半導体ナノ粒子は高々数百個の原子から構成されており、所望の波長を得るためには数個〜数十個の精度でエッチング除去する原子の数を制御しなければならない。更に、上述のコアシェル構造においては、コア粒子を形成後エッチングを行って粒子径を調整した後にシェルを形成しなければならず、工程数およびコストの増大や、シェル形成の不均一による光学特性のばらつきが生じる。
【特許文献１】特開２００６−３１０１３１号公報
【非特許文献１】「J. Chem. Phys. １２３，０８４７９６（２００５）」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、発光波長の制御性に優れ、所望の発光色を得ることのできる半導体ナノ粒子蛍光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の半導体ナノ粒子蛍光体は、単独では異なる量子効果を呈する２以上の発光領域と障壁領域とを有する半導体ナノ粒子蛍光体であって、前記２以上の発光領域が障壁領域によって隔てられるような積層構造を有し、前記２以上の発光領域が前記障壁領域を介して同じ量子準位を有することを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の半導体ナノ粒子蛍光体において、上記２以上の発光領域は組成または体積の少なくとも一方が異なることが好ましい。
【００１１】
本発明の半導体ナノ粒子蛍光体において、障壁領域の最大層厚は１０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明の半導体ナノ粒子蛍光体において、コアおよびシェルは、Ｂ，Ａｌ，ＧａおよびＩｎから選択される１種以上のＩＩＩ族元素と、Ｎ，Ｐ，ＡｓおよびＳｂから選択される１種以上のＶ族元素とを含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を含むことが好ましく、更にＩＩＩ族元素がＡｌ，ＧａおよびＩｎから選択され、かつＶ族元素がＮおよびＰから選択されることが好ましい。
【００１３】
本発明の半導体ナノ粒子蛍光体の別の態様において、コアおよびシェルは、Ｂｅ，Ｚｎ，ＣｄおよびＭｇから選択される１種以上のＩＩ族元素と、Ｏ，Ｓ，ＳｅおよびＴｅから選択される１種以上のＶＩ族元素とを含むＩＩ−ＶＩ族化合物半導体を含むことが好ましく、更にＩＩ族元素がＺｎおよびＭｇから選択され、かつＶＩ族元素がＯ，ＳおよびＴｅから選択されることが好ましい。
【００１４】
本発明の半導体ナノ粒子蛍光体のさらに別の態様において、コアおよびシェルは、ＺｎおよびＣｄから選択される１種以上のＩＩ族元素と、Ｓｉ，ＧｅおよびＳｎから選択される１種以上のＩＶ族元素と、ＰおよびＡｓから選択される１種以上のＶ族元素とを含むＩＩ−ＩＶ−Ｖ2族化合物半導体を含むことが好ましく、更にＩＩ族元素がＺｎであり、かつＶ族元素がＰであることが好ましい。
【００１５】
本発明の半導体ナノ粒子蛍光体のさらに別の態様において、コアおよびシェルは、ＣｕおよびＡｇから選択される１種以上のＩ族元素と、Ａｌ，ＧａおよびＩｎから選択されるＩＩＩ族元素と、Ｓ，ＳｅおよびＴｅから選択される１種以上のＶＩ族元素とを含むＩ−ＩＩＩ−ＶＩ2族化合物半導体を含むことが好ましく、更にＶＩ族元素がＳおよびＴｅから選択されることが好ましい。
【００１６】
本発明の半導体ナノ粒子蛍光体において、発光領域の数は２であることが好ましい。また、発光領域の一つが積層構造のコアであることが好ましい。さらに、本発明の半導体ナノ粒子蛍光体において、前記積層構造の最外層が発光領域ではないことが好ましく、特に直鎖状あるいは樹状有機分子で被覆されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の半導体ナノ粒子蛍光体は、２以上の発光領域が前記障壁領域を介して同じ量子効果を有することにより、各発光領域の単独の量子準位の中間の量子準位を有する半導体ナノ粒子蛍光体を得ることができるため、発光波長の制御性に優れ、温度や保持時間などの製造条件を精密にしても実現することができなかった所望の発光色を発する蛍光体を得ることができ、さらに高い発光効率を有する半導体ナノ粒子蛍光体を高い歩留まりで得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
図１は、本発明の半導体ナノ粒子蛍光体の実施の形態の一例を示す模式的な断面図である。図１に示す半導体ナノ粒子蛍光体１００は、コア１０１表面に１層目の第１シェル１０２が被覆され、該第１シェル表面には２層目の第２シェル１０２が被覆されている。コア１０１と第２シェル１０３はいずれも励起光を吸収して発光する領域（発光領域）である（以下、コア１０１を第１発光領域、第２シェル１０３を第２発光領域と呼ぶことがある。）。一方、両発光領域の界面に形成された第１シェル１０２は、励起光を透過すると共にコア１０１（第１発光領域）および第２シェル１０３（第２発光領域）を空間的に分離する役目を果たす障壁領域である。コアおよびシェル（発光領域および障壁領域）はいずれも半導体材料で形成されており、コア１０１（第１発光領域）と第２シェル１０２（第２発光領域）は体積ないしは組成が異なる。
【００１９】
本発明の作用を説明するための比較例として、発光領域を１つだけ有する半導体ナノ粒子蛍光体を図２および図３に示す。図２に示す比較例の半導体ナノ粒子蛍光体２００はコア２０１と第１シェル２０２のみからなり、図１の半導体ナノ粒子蛍光体１００のように第２シェル１０３（第２発光領域）を設けていない。一方、図３に示す比較例の半導体ナノ粒子蛍光体３００は、図１の半導体ナノ粒子蛍光体１００のようにコアを第１発光領域とせずに、中心まで第１シェル１０２（障壁領域）と同じ構造のコア３０２としている。
【００２０】
図１と図２に示される半導体ナノ粒子蛍光体を比較すると、コア１０１とコア２０１（発光領域）は互いに同じ体積かつ同じ組成であり、第１シェル１０２とシェル２０２も互いに同じ体積かつ同じ組成である。図１と図３に示される半導体ナノ粒子蛍光体を比較すると、第２シェル１０３とシェル３０３（発光領域）は互いに同じ体積かつ同じ組成であり、コア３０２は体積が異なるものの１０２および２０２と同じ組成である。
【００２１】
図４は、実施例１（図１の半導体ナノ粒子蛍光体１００の構造を有する）、比較例１（図２の半導体ナノ粒子蛍光体２００の構造を有する）および比較例２（図３の半導体ナノ粒子蛍光体３００の構造を有する）の半導体ナノ粒子蛍光体を、同じ条件で励起し発光スペクトルを比較したものである。半導体ナノ粒子蛍光体２００と３００（比較例１、２）は、互いに体積ないしは組成が異なる発光領域を有しているので、その量子効果は互いに異なり、その結果発光スペクトルも異なっている。量子効果とは、電子の閉じ込めによって状態密度が離散化することに伴う物理的特性変化であり、ここでは主に粒子径が小さくなるにつれてバンドギャップエネルギーが増加する効果のことである。半導体ナノ粒子蛍光体１００（実施例１）は、両方の発光領域を有しているにもかかわらずそのスペクトルは比較例１、２の足し合わせにはならず、比較例と略同じスペクトル幅を保ちながら波長ピークのみが両者の中間にシフトしている。
【００２２】
これは、半導体ナノ粒子蛍光体１００において、第１発光領域１０１と第２発光領域１０３は独立して発光しているのではなく、励起光によって発生した電子の波動関数が障壁領域１０２をトンネルして両発光領域の中間の量子準位を形成することにより、スペクトル形状を保ったまま波長ピークがシフトしたものと考えられる。量子準位とは、上述の量子効果によって形成される離散化したエネルギー準位のことである。このことにより、粒子径制御が極めて難しい半導体ナノ粒子蛍光体においても、発光波長の制御が容易となって所望の発光色が得られるのである。
【００２３】
上記の比較例において、半導体ナノ粒子蛍光体２００と３００の各々の発光領域が略同じ量子効果を有する場合には、発光スペクトルも略同じとなり、障壁領域を介して両発光領域が量子的に結合しても波長シフト効果は生じない。ナノサイズの半導体材料においては、体積ないしは組成が量子効果を決定するので、本発明の半導体ナノ粒子蛍光体１００において２つの発光領域は互いに体積ないしは組成が異なっている必要があり、特に組成が略同じで体積が異なっていることが好ましい。組成が略同じであれば、合成プロセスにおける条件変更が少なくなるなどの利点があるためである。
【００２４】
本発明において、２以上の発光領域の組成が略同じで体積が異なっている場合は、ある一つの発光領域の体積を１としたときの他の発光領域の体積の比率が０．３〜０．８または１．２〜３．４であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜０．７または１．４ 〜２である。
【００２５】
本発明の効果を確実に得るためには、障壁領域の厚さが０．２〜１０ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜３ｎｍである。１０ｎｍより厚いと、両発光領域における電子の波動関数が障壁領域をトンネルしにくくなり、発光領域が量子的に結合せず両発光領域のスペクトルの足し合わせになる。このような双峰性の発光スペクトルは単色性に劣るので、ディスプレイなどに要求される高い色再現領域を実現することが難しく、混色によっても任意の発光色を得られにくい。一方、０．２ｎｍより薄くなる（原子２〜３層分より薄くなる）と、障壁領域を均一に形成することが難しくなるので両発光領域が空間的につながってしまい、所望の波長シフト効果が得られなくなる虞がある。
【００２６】
本発明の半導体ナノ粒子蛍光体における発光領域および障壁領域の材料としては、種々の半導体材料を用いることができる。とりわけ、直接遷移型のバンド構造や可視光領域に等しいエネルギーギャップを実現できる等の好ましい発光材料として、以下が挙げられる。
【００２７】
１）ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体：ＩＩＩ族元素とＶ族元素との化合物を含む半導体であって、ＩＩＩ族元素にＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎのいずれかを含み、Ｖ族元素にＮ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂのいずれかを含む半導体。たとえば、ＢＮ，ＡｌＮ，ＧａＮ，ＧａＡｌＮ，ＩｎＮ，ＩｎＡｌＮ，ＩｎＰ，ＩｎＡｌＰ，ＧａＰ，ＧａＡｌＰ、ＧａＡｓ，ＧａＡｌＡｓ，ＩｎＡｓ，ＩｎＡｌＡｓ，ＧａＳｂ，ＧａＡｌＳｂ，ＩｎＳｂおよびこれらの混晶などが挙げられる。特に、ＩＩＩ族元素がＡｌ，Ｇａ，Ｉｎから選択され、かつＶ族元素がＮ，Ｐから選択される材料は、環境や人体に悪影響を及ぼす元素を含まないので好ましい。
【００２８】
２）ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体：ＩＩ族元素とＶＩ族元素との化合物を含む半導体であって、ＩＩ族元素にＢｅ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｍｇのいずれかを含み、ＶＩ族元素にＯ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅのいずれかを含む半導体。たとえば、ＢｅＳｅ，ＢｅＴｅ，ＢｅＳ，ＣｄＴｅ，ＣｄＳｅ，ＣｄＳ，ＺｎＴｅ，ＺｎＴｅ，ＺｎＳ，ＺｎＯ，ＭｇＯ，ＣｄＯ，ＣｄＺｎＯ，ＺｎＭｇＯおよびこれらの混晶などが挙げられる。特に、ＩＩ族元素がＺｎ，Ｍｇから選択され、かつＶＩ族元素がＯ，Ｓ，Ｔｅから選択される材料は、環境や人体に悪影響を及ぼす元素を含まないので好ましい。
【００２９】
３）ＩＩ−ＩＶ−Ｖ2型化合物半導体：ＩＩ族元素とＩＶ族元素とＶ族元素との化合物を含む半導体であって、ＩＩ族元素にＺｎ，Ｃｄのいずれかを含み、ＩＶ族元素にＳｉ，Ｇｅ，Ｓｎのいずれかを含み、Ｖ族元素にＰ，Ａｓのいずれかを含む半導体。たとえば、ＣｄＳｎＰ2，ＣｄＧｅＡｓ2，ＣｄＧｅＰ2，ＣｄＳｉＡｓ2，ＣｄＳｉＰ2，ＺｎＳｎＳｂ2，ＺｎＳｎＡｓ2，ＺｎＳｎＰ2，ＺｎＧｅＡｓ2，ＺｎＧｅＰ2，ＺｎＳｉＡｓ2などが挙げられる。特に、ＩＩ族元素がＺｎであり、かつＶ族元素がＰである材料は、環境や人体に悪影響を及ぼす元素を含まないので好ましい。
【００３０】
４）Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ2型化合物半導体：Ｉ族元素とＩＩＩ族元素とＶＩ族元素との化合物を含む半導体であって、Ｉ族元素にＣｕ，Ａｇのいずれかを含み、ＩＩＩ族元素にＡｌ，Ｇａ，Ｉｎのいずれかを含み、ＶＩ族元素にＳ，Ｓｅ，Ｔｅのいずれかを含む半導体。たとえば、ＡｇＩｎＴｅ2，ＡｇＩｎＳｅ2，ＡｇＩｎＳ2，ＡｇＧａＴｅ2，ＡｇＧａＳｅ2，ＡｇＧａＳ2，ＣｕＩｎＴｅ2，ＣｕＩｎＳｅ2，ＣｕＩｎＳ2，ＣｕＧａＴｅ2，ＣｕＧａＳｅ2，ＣｕＧａＳ2，ＣｕＡｌＴｅ2，ＣｕＡｌＳｅ2などが挙げられる。特に、ＶＩ族元素がＳ，Ｔｅから選択される材料は、環境や人体に悪影響を及ぼす元素を含まないので好ましい。
【００３１】
発光領域とは、励起光のエネルギーを吸収して蛍光を発する半導体を含む部材の領域である。このような発光領域に用いられる半導体は、量子効果を有するサイズのナノ粒子においてそのエネルギーギャップが励起光のエネルギーを吸収できるような半導体から選択される。具体的な材料としては、ＩｎＮ，ＩｎＧａＮ，ＩｎＡｌＮ，ＩｎＰ，ＩｎＡｌＰ，ＧａＡｓ，ＩｎＡｓ，ＩｎＡｌＡｓ，ＧａＳｂ，ＧａＡｌＳｂ，ＩｎＳｂ，ＢｅＳｅ，ＢｅＴｅ，ＣｄＴｅ，ＣｄＳｅ，ＺｎＳｅ，ＺｎＴｅ，ＣｄＯ，ＣｄＺｎＯ，ＣｄＳｎＰ2，ＣｄＳｎＡｓ2，ＣｄＧｅＡｓ2，ＣｄＧｅＰ2，ＣｄＳｉＡｓ2，ＺｎＳｎＳｂ2，ＺｎＳｎＡｓ2，ＺｎＳｎＰ2，ＺｎＧｅＡｓ2，ＡｇＩｎＴｅ2，ＡｇＩｎＳｅ2，ＡｇＩｎＳ2，ＡｇＧａＴｅ2，ＡｇＧａＳｅ2，ＣｕＩｎＴｅ2，ＣｕＩｎＳｅ2，ＣｕＩｎＳ2，ＣｕＧａＴｅ2，ＣｕＧａＳｅ2，ＣｕＧａＳ2が挙げられ、これらのなかでも、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＮ、ＩｎＧａＮ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＧａＳ2、ＺｎＳｎＰ2、ＩｎＧａＮ、ＧａＳｂ、ＩｎＳｂ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅが好ましい。
【００３２】
一方、障壁領域は、２以上の発光領域の間に介在して障壁の役割をなす部材の領域であり、励起光のエネルギーを透過する半導体からなるものである。このような障壁領域に用いられる半導体は、量子効果を有するサイズのナノ粒子において発光領域より大きなエネルギーギャップの半導体が選択される。具体的な材料としては、ＢＮ，ＧａＮ，ＡｌＮ，ＧａＡｌＮ，ＧａＰ，ＧａＡｌＰ，ＡｌＡｓ，ＧａＡｌＡｓ，ＢｅＳ，ＣｄＳ，ＺｎＳ，ＺｎＯ，ＭｇＯ，ＺｎＭｇＯ，ＣｄＳｉＰ2，ＺｎＧｅＰ2，ＺｎＳｉＡｓ2，ＺｎＳｉＰ2，ＡｇＧａＳ2，ＡｇＡｌＴｅ2，ＡｇＡｌＳｅ2，ＡｇＡｌＳ2，ＣｕＧａＴｅ2，ＣｕＧａＳｅ2，ＣｕＡｌＴｅ2，ＣｕＡｌＳｅ2，ＣｕＡｌＳ2が挙げられ、これらのなかでも、ＩｎＧａＰ、ＺｎＳ、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＡｌＡｓ、ＧａＡｌＡｓ、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＺｎＭｇＯ、ＣｕＡｌＳ2、ＡｇＡｌＳ2、ＡｇＧａＳ2、ＺｎＳｉＰ2が好ましい。
【００３３】
また、発光領域と障壁領域は積層構造を形成するため、格子定数や結晶構造が近い同族の材料（上記１）〜４）の４種の半導体で同じ種類の材料）を選択することが好ましい。
【００３４】
本発明において、発光領域は２つである必要はなく、障壁領域を介して多数積層することが出来る。障壁領域は多層構造であってもよい。また、必ずコアが発光領域である必要はなく、障壁領域と発光領域を交互に形成するのであれば、コアが障壁領域であってもよい。しかし、可視光領域において視認できる発光波長の精度は、２つの発光領域の中間の量子状態によってほぼ実現可能である。一方、積層数が多くなると工程数やコストが増大する。よって、発光領域の数は２であることが好ましい。
【００３５】
更に、コアを第１発光領域とし、２層目のシェルを第２発光領域とすることが好ましい。発光領域は界面面積が小さいほど欠陥による失活が少なく、発光領域の体積制御はシェルよりもコアの方が容易であることなどから、多層構造では外殻側ほど発光効率が低下し、特性ばらつきも大きくなる虞があるためである。
【００３６】
２以上の発光領域は、単独での量子効果が外殻側ほど大きいことが好ましい。すなわち、外殻側ほど体積が小さいかあるいはエネルギーギャップが大きくなるような組成を有することが好ましい。本発明の発光領域の体積は非常に小さく且つ半導体材料で構成されているため、高い効率で発光している状態では、余剰な励起光は透過されてコア方向へ到達しやすくなり、コア側と外殻側で励起効率に差異は生じにくい。しかし、極く弱い励起においては主に外殻側のみで吸収発光が生じ、所望の波長シフト効果が得られにくくなる虞がある。
【００３７】
本発明の半導体ナノ粒子蛍光体は、その最表面が発光領域以外で終端されていることが好ましく、障壁領域と同じ組成の半導体あるいはＳｉＯ2などの酸化物絶縁体やＳｉ3Ｎ4などの窒化物絶縁体で終端されていてもよい。最表面は最も欠陥密度が大きいため、発光領域以外で終端する方が発光効率が向上する。
【００３８】
更に最表面が有機分子で覆われていてもよい。有機分子は直鎖状あるいは樹状であることが好ましい。有機分子は、半導体ナノ粒子蛍光体を樹脂やガラス、溶液などの母材中に混合する場合に凝集を防止する役割を有するが、直鎖状あるいは樹状であれば、半導体ナノ粒子蛍光体表面を均一に覆うと共に嵩密度を上げることができる。また、有機分子の終端に好ましい官能基を用いることにより、半導体ナノ粒子蛍光体表面に強固に固着することができる。このことにより、母材中での安定性と分散性を向上させ、半導体ナノ粒子蛍光体間の距離を均一に保つことが出来るので、耐久性や発光のムラおよび自己吸収による発光効率の低下を防止することができる。
【００３９】
このような有機分子としては、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、トリアルキルフォスフィン、トリアルキルフォスフィンオキシド、ポリフォスフェート、チオール化合物、アルキルアミン、イミダゾール、二トリル、イソシアネート、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸、エステル類、有機珪素化合物、有機チタン化合物、ｎビニル高分子、ポリアルキレングリコールなどを用いることが出来る。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
＜実施例１＞
実施例１では、ＩｎＰ／ＩｎＧａＰ／ＩｎＰのコアシェル構造による半導体ナノ粒子蛍光体を作製した。
【００４２】
（１）ＩｎＰコア（第１発光領域）の形成
市販の溶媒蒸留装置（ビードレックス製）を用い、加熱槽でトリオクチルフォスフィン（ＴＯＰ）溶媒に溶かした塩化インジウム（ＩｎＣｌ3）およびトリオクチルフォスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）を反応させた第１溶液を合成した後、第１溶液の温度を２８５℃に上昇させた。
【００４３】
次に、ＴＯＰ溶媒にトリメチルシリルフォスフィン（Ｐ（ＳｉＭｅ3）3）を溶解させてなる第２溶液を作製し、第２溶液を加熱槽中の第１溶液にシリンジで注入し、温度を２８５℃に保持した。３０分後に冷却、精製および単離の操作を行ない、ＩｎＰコア粒子を含むコロイド溶液を回収した。回収したコロイド溶液はフッ化水素酸（ＨＦ）エッチング溶液（重量比でＨＦ：純水：ｎ−ブタノール＝１：２：１７）中で６時間攪拌し、失活要因となるＩｎＰコア粒子表面の欠陥や異物を取り除いた後に有機溶媒で洗浄した。
【００４４】
（２）ＩｎＧａＰ第１シェル（障壁領域）の形成
ＩｎＰコア粒子を含むコロイド溶液を再び加熱槽に入れ、塩化インジウムと塩化ガリウムの混合溶液（物質量比１：１）を加えて温度を２８５℃に上昇させた。前述の第２溶液を加熱槽にシリンジで注入して２８５℃に保持し、３０分後に冷却、精製および単離の操作を行なって、ＩｎＰコア表面にＧａＩｎＰシェルを形成したコロイド溶液を回収した。回収したコロイド溶液は前述のエッチング処理を行った後に有機溶媒で洗浄した。
【００４５】
（３）ＩｎＰ第２シェル（第２発光領域）の形成
ＩｎＰコア／ＧａＩｎＰシェル粒子を含むコロイド溶液を三たび加熱槽に入れ、保持温度を３００℃とした他はＩｎＰコア形成と同じ操作を行って、ＧａＩｎＰシェル表面にＩｎＰシェルを形成したコロイド溶液を回収した。回収したコロイド溶液は前述のエッチング処理を行った後に有機溶媒で洗浄した。
【００４６】
以上の操作により、図１の構造を有する本発明の半導体ナノ粒子蛍光体１００が得られた。
【００４７】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）およびエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いて構造および組成を確認した結果は次の通りであった。
【００４８】
【表１】
【００４９】
また、ＴＥＭ観察では、チャージアップ現象により最表面に有機分子が固着している可能性が示唆され、質量分析の結果ＴＯＰＯと確認された。
【００５０】
＜比較例１＞
比較例１として、ＩｎＰ第２シェルの形成を行わなかった他は実施例１と同様にして半導体ナノ粒子蛍光体を形成した。ＴＥＭ観察およびＥＤＸ分析の結果、この半導体ナノ粒子蛍光体は図２の構造を有し、組成および体積は表１のコアおよび第１シェルと同じであった。また、比較例１においても最表面にＴＯＰＯの修飾が認められた。
【００５１】
＜比較例２＞
比較例２として、コア粒子をＩｎＰではなくＩｎＧａＰで形成し、その粒子径を３．５ｎｍとした後にＩｎＰシェルを形成した他は実施例１と同様にして半導体ナノ粒子蛍光体を形成した。ＴＥＭ観察およびＥＤＸ分析の結果、この半導体ナノ粒子蛍光体は図３の構造を有し、ＩｎＰシェルの組成および体積は表１の第２シェルと同じであった。また、比較例２においても最表面にＴＯＰＯの修飾が認められた。
【００５２】
＜実施例１、比較例１、２の発光スペクトル＞
実施例１、比較例１および２を波長ピーク４５０ｎｍのＩｎＧａＮ青色発光ダイオード素子で照射し、半導体ナノ粒子蛍光体からの発光スペクトルのみを蛍光分光光度計で測定したところ、図４の結果が得られた。図４に示されるように、実施例１の半導体ナノ粒子蛍光体の発光スペクトルは単峰性を示し、比較例１と比較例２の間の波長ピークであることが確認された。この波長ピークを有する半導体ナノ粒子蛍光体は、比較例１および比較例２の構造では、温度や保持時間などの合成条件を精密に制御しても実現することが出来なかった。
【００５３】
＜比較例３＞
比較例３として、第１シェル（障壁領域１０２）の層厚を２０ｎｍとした他は実施例１と同様にして半導体ナノ粒子蛍光体を形成した。
【００５４】
波長ピーク４５０ｎｍのＩｎＧａＮ青色発光ダイオード素子で照射し、半導体ナノ粒子蛍光体からの発光スペクトルのみを測定したところ、図５のような双峰性の発光スペクトルになった。
【００５５】
＜実施例２＞
実施例２では、ＩｎＰ／ＺｎＳ／ＩｎＡｓのコアシェル構造による半導体ナノ粒子蛍光体を作製した。
【００５６】
（１）ＩｎＰコア（第１発光領域）の形成
実施例１と同様にして、ＩｎＰコア粒子を合成した。
【００５７】
（２）ＺｎＳ第１シェル（障壁領域）の形成
ＩｎＰコア粒子を含むコロイド溶液を再び加熱槽に入れて１８０℃に保持し、硫黄（Ｓ）とアセチルアセトナート亜鉛（ＺｎＡｃａｃ）の混合溶液（物質量比１：１）をゆっくりと滴下しながら攪拌した。３時間後に冷却、精製および単離の操作を行なって、ＩｎＰコア表面にＺｎＳシェルを形成したコロイド溶液を回収した。回収したコロイド溶液は前述のエッチング処理を行った後に有機溶媒で洗浄した。
【００５８】
（３）ＩｎＡｓ第２シェル（第２発光領域）の形成
ＩｎＰコア／ＺｎＳシェル粒子のコロイド溶液を、実施例１における第１溶液と共に加熱槽に入れて加熱し、ＴＯＰ溶媒中にトリメチルシリルアルシン（Ａｓ（ＳｉＭｅ3）3）を溶解させてなる第２溶液を作製して、第２溶液を加熱槽にシリンジで注入し、温度を２８５℃に保持した。３０分後、冷却、精製および単離の操作を行ない、ＺｎＳシェル表面にＩｎＡｓシェルを形成したコロイド溶液を回収した。その他の作製工程は実施例１と同様である。
【００５９】
ＴＥＭおよびＥＤＸを用いて構造および組成を確認した結果は次の通りであった。
【００６０】
【表２】
【００６１】
＜比較例４＞
比較例４として、ＩｎＡｓ第２シェルの形成を行わなかった他は実施例２と同様にして半導体ナノ粒子蛍光体を形成した。ＴＥＭ観察およびＥＤＸ分析の結果、この半導体ナノ粒子蛍光体は図２の構造を有し、組成およおび体積は表２のコアおよび第１シェルと同じであった。
【００６２】
＜比較例５＞
比較例５として、コア粒子をＩｎＰではなくＺｎＳで形成し、その粒子径を２．６ｎｍとした後にＩｎＡｓシェルを形成した他は実施例２と同様にして半導体ナノ粒子蛍光体を形成した。ＴＥＭ観察およびＥＤＸ分析の結果、この半導体ナノ粒子蛍光体は図３の構造を有し、ＩｎＡｓシェルの組成および体積は表２の第２シェルと同じであった。
【００６３】
＜実施例２、比較例４、５の発光スペクトル＞
実施例２、比較例４および５を波長ピーク４５０ｎｍのＩｎＧａＮ青色発光ダイオード素子で照射し、半導体ナノ粒子蛍光体からの発光スペクトルのみを蛍光分光光度計で測定したところ、図６の結果が得られた。図６に示されるように、実施例２の半導体ナノ粒子蛍光体の発光スペクトルは単峰性を示し、比較例４と比較例５の間の波長ピークであることが確認された。この波長ピークを有する半導体ナノ粒子蛍光体は、比較例４および比較例５の構造では、温度や保持時間などの合成条件を精密に制御しても実現することが出来なかった。
【００６４】
＜実施例３〜６＞
実施例３〜６では、実施例１の半導体ナノ粒子蛍光体の最表面を、表３に記載の金属アルコキシドを原料とする酸化物絶縁体で被覆した。
【００６５】
まず、表３の原料欄に示す金属アルコキシド、エタノール、イオン交換水、１２規定塩酸を重量比５０：７５：４０：１．５で混合し、４８時間、５０℃で重合させた。重合してできたゲルをイオン交換水で５倍に希釈し５時間撹拌した。
【００６６】
実施例１の半導体ナノ粒子蛍光体コロイド溶液に３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを添加して攪拌し、半導体ナノ粒子蛍光体表面を修飾している有機分子をシロキサンモノマーで置換し水溶性とした。これを上記ゲル水溶液に添加し、攪拌しながら温度を８０℃に上昇させて２０分間保持した後冷却し、イオン交換水で希釈して遠心分離器で沈殿物を分離し乾燥した。
【００６７】
得られた沈殿物は、半導体ナノ粒子蛍光体表面が酸化物絶縁体で被覆されていることがＴＥＭ観察により確認された。
【００６８】
実施例１、３〜６の半導体ナノ粒子蛍光体の量子収率を積分球で測定したところ、表３の結果が得られた。
【００６９】
【表３】
【００７０】
表３に示されるように、最表面を発光領域以外の絶縁体で終端することにより、発光効率が向上することが確認された。
【００７１】
＜実施例７＞
実施例７では、実施例１の半導体ナノ粒子蛍光体において、表面を修飾する有機分子として次式に示す樹状分子（デンドリマー）を用いた。式中、ｎは１〜５の整数を示す。
【００７２】
【化１】
【００７３】
上記デンドリマーをベンゼンに溶解させ、実施例１の半導体ナノ粒子蛍光体のコロイド溶液を作成後、コロイド溶液中にベンゼン溶液を滴下して２４時間攪拌し、ＴＯＰＯと置換した。
【００７４】
実施例１と実施例７の半導体ナノ粒子蛍光体のコロイド溶液濃度（吸収率で規定）を変化させて量子収率を測定したところ、表４の結果が得られた。
【００７５】
【表４】
【００７６】
表４の結果より、デンドリマーで表面修飾した半導体ナノ粒子蛍光体は、溶液濃度が高くなっても量子収率が低下しないことがわかった。この理由は、デンドリマーが半導体ナノ粒子蛍光体表面を均一に覆うことで嵩密度が上がり、粒子同士の距離が長くなって自己吸収を防止することが出来るためであると考えられる。
【００７７】
＜実施例８＞
実施例８では、ＩｎＮ／ＡｌＮ／ＩｎＧａＮのコアシェル構造による半導体ナノ粒子蛍光体を作製した。
【００７８】
（１）ＩｎＮ（第１発光領域）の形成
酸素濃度１ｐｐｍ未満の高気密グローブボックス内で、ＩｎＣｌ3および窒化リチウム（Ｌｉ3Ｎ）を質量比１：１の割合でトリオクチルアミン（ＴＯＡ）溶媒に溶解した。この溶液を空気に触れないようにオートクレーブ合成装置のハステロイ製リアクタに注入し、３５０℃、２ＭＰａの条件で３時間保持した。その後冷却、精製および単離の操作を行ない、ＩｎＮコア粒子を含むコロイド溶液を回収した。回収したコロイド溶液は実施例１と同様のエッチング処理を施し、失活要因となるＩｎＮコア粒子表面の欠陥や異物を取り除いた後に有機溶媒で洗浄した。
【００７９】
（２）ＡｌＮ第１シェル（障壁領域）の形成
前記グローブボックス内で、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）およびＬｉ3Ｎを質量比１：１の割合でＴＯＡ溶媒に溶解した。この溶液をＩｎＮコア粒子を含むコロイド溶液に加え、再び前記オートクレーブ合成装置を用いて４２０℃、５ＭＰａの条件で１時間保持した。その後冷却、精製および単離の操作を行ない、ＩｎＮコア表面にＡｌＮシェルを形成したコロイド溶液を回収した。回収したコロイド溶液は前述のエッチング処理を行った後に有機溶媒で洗浄した。
【００８０】
（３）ＩｎＧａＮ第２シェル（第２発光領域）の形成
前記高気密グローブボックス内で、ＧａＣｌ3、ＩｎＣｌ3およびＬｉ3Ｎを質量比３：７：１０の割合でＴＯＡ溶媒に溶解した。この溶液をＩｎＮコア／ＡｌＮシェル粒子を含むコロイド溶液に加え、三たび前記オートクレーブ合成装置を用いて３２０℃、１．６ＭＰａの条件で５時間保持した。その後冷却、精製および単離の操作を行ない、ＡｌＮシェル表面にＩｎＧａＮシェルを形成したコロイド溶液を回収した。回収したコロイド溶液は前述のエッチング処理を行った後に有機溶媒で洗浄した。
【００８１】
以上の操作により、図１と同様の構造を有する本発明の半導体ナノ粒子蛍光体１００が得られた。
【００８２】
ＴＥＭおよびＥＤＸを用いて構造および組成を確認した結果は次の通りであった。
【００８３】
【表５】
【００８４】
また、ＴＥＭ観察では、チャージアップ現象により最表面に有機分子が固着している可能性が示唆され、質量分析の結果ＴＯＡと確認された。
【００８５】
＜比較例６＞
比較例６として、ＩｎＧａＮ第２シェルの形成を行わなかった他は実施例８と同様にして半導体ナノ粒子蛍光体を形成した。ＴＥＭ観察およびＥＤＸ分析の結果、この半導体ナノ粒子蛍光体は図２の構造を有し、組成および体積は表５のコアおよび第１シェルと同じであった。また、比較例６においても最表面にＴＯＡの修飾が認められた。
【００８６】
＜比較例７＞
比較例７として、コア粒子をＩｎＮではなくＡｌＮで形成し、その粒子径を３．５ｎｍとした後にＩｎＧａＮシェルを形成した他は実施例８と同様にして半導体ナノ粒子蛍光体を形成した。ＴＥＭ観察およびＥＤＸ分析の結果、この半導体ナノ粒子蛍光体は図３の構造を有し、Ｉｎ0.7Ｇａ0.3Ｎシェルの組成および体積は表５の第２シェルと同じであった。また、比較例７においても最表面にＴＯＰＯの修飾が認められた。
【００８７】
＜実施例８、比較例６、７の発光スペクトル＞
実施例８、比較例６および７を波長ピーク４５０ｎｍのＩｎＧａＮ青色発光ダイオード素子で照射し、半導体ナノ粒子蛍光体からの発光スペクトルのみを蛍光分光光度計で測定したところ、図７の結果が得られた。図７に示されるように、実施例８の半導体ナノ粒子蛍光体の発光スペクトルは単峰性を示し、比較例６と比較例７の間の波長ピークであることが確認された。この波長ピークを有する半導体ナノ粒子蛍光体は、比較例６および比較例７の構造では、温度や保持時間などの合成条件を精密に制御しても実現することが出来なかった。
【００８８】
＜実施例９＞
実施例９では、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ／ＣｄＴｅのコアシェル構造による半導体ナノ粒子蛍光体を作製した。
【００８９】
（１）ＣｄＳｅ（第１発光領域）の形成
実施例１の有機溶媒蒸留装置を用い、３００℃のＴＯＰ溶媒中にジメチルカドミウム（Ｃｄ（Ｍｅ）2）、トリオクチルフォスフィンセレナイド（ＴＯＰ−Ｓｅ）およびヘキサデシルアミン（ＨＤＡ）をシリンジで注入した後、温度を２００℃に急冷した。Ｃｄ（Ｍｅ）2とＴＯＰ−Ｓｅは物質量比で４：３となるようにした。その後３０分で２５０℃まで温度を上昇させ、１０分間保持した後に冷却、精製および単離の操作を行ない、ＣｄＳｅコア粒子を含むコロイド溶液を回収した。
【００９０】
（２）ＺｎＳ第１シェル（障壁領域）の形成
実施例２と同様にして、ＣｄＳｅコアの表面にＺｎＳ第１シェルを形成した。
【００９１】
（３）ＣｄＴｅ第２シェル（第２発光領域）の形成
ＺｎＳｅコア／ＺｎＳシェル粒子を含むコロイド溶液を三たび加熱槽に入れて１８０℃に保持し、Ｃｄ（Ｍｅ）2、テルル酸ナトリウム（ＮａＨＴｅ）およびＨＤＡをシリンジで注入した（物質量比１：１）後、温度を１５０℃に急冷した。Ｃｄ（Ｍｅ）2とＮａＨＴｅは物質量比で２：１となるようにした。その後３０分で２００℃まで温度を上昇させ、１０分間保持した後に、冷却、精製および単離の操作を行ない、ＺｎＳシェル表面にＣｄＴｅシェルを形成したコロイド溶液を回収した。
【００９２】
以上の操作により、図１と同様の構造を有する本発明の半導体ナノ粒子蛍光体１００が得られた。なお、本実施例ではエッチング処理は施さなかった。
【００９３】
ＴＥＭおよびＥＤＸを用いて構造および組成を確認した結果は次の通りであった。
【００９４】
【表６】
【００９５】
また、ＴＥＭ観察では、チャージアップ現象により最表面に有機分子が固着している可能性が示唆され、質量分析の結果ＨＤＡと確認された。
【００９６】
実施例９の半導体ナノ粒子蛍光体を波長ピーク４５０ｎｍのＩｎＧａＮ青色発光ダイオード素子で照射し、半導体ナノ粒子蛍光体からの発光スペクトルのみを測定したところ、波長ピーク４９０ｎｍ、半値幅８０ｎｍの単峰性の発光スペクトルを示した。
【００９７】
＜実施例１０＞
実施例１０では、ＣｕＩｎＳ2／ＺｎＳ／ＣｕＧａＳ2のコアシェル構造による半導体ナノ粒子蛍光体を作製した。
【００９８】
（１）ＣｕＩｎＳ2コア（第１発光領域）の形成
実施例１の有機溶媒蒸留装置を用い、加熱槽でオレイルアミン（Ｃ18Ｈ37Ｎ）溶媒にヨウ化インジウム（ＩｎＩ３）とヨウ化銅（ＣｕＩ）（物質量比１：１）およびＴＯＰＯを溶かした第１溶液を合成した後、第１溶液の温度を２００℃に上昇させた。
【００９９】
次に、ＴＯＰ溶媒にエタンチオアミド（Ｃ2Ｈ5ＮＳ）を溶解させてなる第２溶液を作製し、第２溶液を加熱槽中の第１溶液にシリンジで注入し、温度を２００℃に保持した。３０分後に冷却、精製および単離の操作を行ない、ＣｕＩｎＳ2コア粒子を含むコロイド溶液を回収した。
【０１００】
（２）ＺｎＳ第１シェル（障壁領域）の形成
実施例２と同様にして、ＣｄＳｅコアの表面にＺｎＳ第１シェルを形成した。
【０１０１】
（３）ＣｕＧａＳ2第２シェル（第２発光領域）の形成
Ｃ18Ｈ37Ｎ溶媒にＣｕＩおよびヨウ化ガリウム（ＧａＩ3）を溶かした第３溶液（物質量比１：１）を合成した後、ＣｕＩｎＳ2コア／ＺｎＳシェル粒子を含むコロイド溶液と共に三たび加熱槽に入れて１８０℃に保持し、上述の第２溶液を作製して加熱槽にシリンジで注入し、温度を２００℃に保持した。３０分後、冷却、精製および単離の操作を行ない、ＺｎＳシェル表面にＣｕＧａＳ2シェルを形成したコロイド溶液を回収した。その他の作製工程は実施例１と同様である。
【０１０２】
以上の操作により、図１と同様の構造を有する本発明の半導体ナノ粒子蛍光体１００が得られた。
【０１０３】
ＴＥＭおよびＥＤＸを用いて構造および組成を確認した結果は次の通りであった。
【０１０４】
【表７】
【０１０５】
また、ＴＥＭ観察では、チャージアップ現象により最表面に有機分子が固着している可能性が示唆され、質量分析の結果ＴＯＰＯと確認された。
【０１０６】
実施例１０の半導体ナノ粒子蛍光体を波長ピーク４５０ｎｍのＩｎＧａＮ青色発光ダイオード素子で照射し、半導体ナノ粒子蛍光体からの発光スペクトルのみを測定したところ、波長ピーク５２０ｎｍ、半値幅１００ｎｍの単峰性の発光スペクトルを示した。
【０１０７】
＜実施例１１＞
実施例１１では、実施例１０のコアシェル構造において、コア（第１発光領域１０１）をＺｎＳｎＰ2で構成した。
【０１０８】
実施例１の有機溶媒蒸留装置を用い、加熱槽でＣ18Ｈ37Ｎ溶媒にヨウ化亜鉛（ＺｎＩ2）とヨウ化スズ（ＩＶ）（ＳｎＩ4）（物質量比１：１）およびＴＯＰＯを溶かした第１溶液を合成した後、第１溶液の温度を２００℃に上昇させた。
【０１０９】
次に、ＴＯＰ溶媒にＰ（ＳｉＭｅ3）3を溶解させてなる第２溶液を作製し、第２溶液を加熱槽中の第１溶液にシリンジで注入し、温度を２００℃に保持した。３０分後に冷却、精製および単離の操作を行ない、ＺｎＳｎＰ2コア粒子を含むコロイド溶液を回収した。
【０１１０】
その後のＺｎＳ第１シェルおよびＣｕＧａＳ2第２シェルの形成は、実施例１０と同様である。
【０１１１】
以上の操作により、図１と同様の構造を有する本発明の半導体ナノ粒子蛍光体１００が得られた。
【０１１２】
実施例１１の半導体ナノ粒子蛍光体を波長ピーク４５０ｎｍのＩｎＧａＮ青色発光ダイオード素子で照射し、半導体ナノ粒子蛍光体からの発光スペクトルのみを測定したところ、波長ピーク５００ｎｍ、半値幅９０ｎｍの単峰性の発光スペクトルを示した。
【０１１３】
今回開示された実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】本発明の好ましい一実施形態の半導体ナノ粒子蛍光体を模式的に示す断面図である。
【図２】比較例の半導体ナノ粒子蛍光体を模式的に示す断面図である。
【図３】別の比較例の半導体ナノ粒子蛍光体を模式的に示す断面図である。
【図４】実施例１、比較例１および２の半導体ナノ粒子蛍光体の発光スペクトルである。
【図５】比較例３の半導体ナノ粒子蛍光体の発光スペクトルである。
【図６】実施例２、比較例４および５の半導体ナノ粒子蛍光体の発光スペクトルである。
【図７】実施例８、比較例６および７の半導体ナノ粒子蛍光体の発光スペクトルである。
【図８】ＩｎＰ半導体ナノ粒子の粒子径と、エネルギーギャップ波長の関係を表すグラフである。
【符号の説明】
【０１１５】
１００，２００，３００ 半導体ナノ粒子蛍光体、１０１，２０１，３０２ コア、１０２ 第１シェル、１０３ 第２シェル、２０２，３０３ シェル。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単独では異なる量子効果を呈する２以上の発光領域と障壁領域とを有する半導体ナノ粒子蛍光体であって、
前記２以上の発光領域が障壁領域によって隔てられるような積層構造を有し、前記２以上の発光領域が前記障壁領域を介して同じ量子準位を有することを特徴とする半導体ナノ粒子蛍光体。
【請求項２】
前記２以上の発光領域は組成または体積の少なくとも一方が異なる、請求項１に記載の半導体ナノ粒子蛍光体。
【請求項３】
前記障壁領域の層厚が０．２〜１０ｎｍである請求項１または２に記載の半導体ナノ粒子蛍光体。
【請求項４】
前記発光領域および障壁領域は、Ｂ，Ａｌ，ＧａおよびＩｎから選択される１種以上のＩＩＩ族元素と、Ｎ，Ｐ，ＡｓおよびＳｂから選択される１種以上のＶ族元素とを含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の半導体ナノ粒子蛍光体。
【請求項５】
前記ＩＩＩ族元素がＡｌ，ＧａおよびＩｎから選択され、かつ前記Ｖ族元素がＮおよびＰから選択される、請求項４に記載の半導体ナノ粒子蛍光体。
【請求項６】
前記発光領域および障壁領域は、Ｂｅ，Ｚｎ，ＣｄおよびＭｇから選択される１種以上のＩＩ族元素と、Ｏ，Ｓ，ＳｅおよびＴｅから選択される１種以上のＶＩ族元素とを含むＩＩ−ＶＩ族化合物半導体を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の半導体ナノ粒子蛍光体。
【請求項７】
前記ＩＩ族元素がＺｎおよびＭｇから選択され、かつ前記ＶＩ族元素がＯ，ＳおよびＴｅから選択される、請求項６に記載の半導体ナノ粒子蛍光体。
【請求項８】
前記発光領域および障壁領域は、ＺｎおよびＣｄから選択される１種以上のＩＩ族元素と、Ｓｉ，ＧｅおよびＳｎから選択される１種以上のＩＶ族元素と、ＰおよびＡｓから選択される１種以上のＶ族元素とを含むＩＩ−ＩＶ−Ｖ2族化合物半導体を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の半導体ナノ粒子蛍光体。
【請求項９】
前記ＩＩ族元素がＺｎであり、かつ前記Ｖ族元素がＰである請求項８に記載の半導体ナノ粒子蛍光体。
【請求項１０】
前記発光領域および障壁領域は、ＣｕおよびＡｇから選択される１種以上のＩ族元素と、Ａｌ，ＧａおよびＩｎから選択されるＩＩＩ族元素と、Ｓ，ＳｅおよびＴｅから選択される１種以上のＶＩ族元素とを含むＩ−ＩＩＩ−ＶＩ2族化合物半導体を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の半導体ナノ粒子蛍光体。
【請求項１１】
前記ＶＩ族元素がＳおよびＴｅから選択される、請求項１０に記載の半導体ナノ粒子蛍光体。
【請求項１２】
前記発光領域の数が２である、請求項１〜１１のいずれかに記載の半導体ナノ粒子蛍光体。
【請求項１３】
前記発光領域の一つが前記積層構造のコアである、請求項１〜１２のいずれかに記載の半導体ナノ粒子蛍光体。
【請求項１４】
前記積層構造の最外層が発光領域ではない、請求項１〜１３のいずれかに記載の半導体ナノ粒子蛍光体。
【請求項１５】
さらに、最表面が直鎖状あるいは樹状有機分子で被覆されている、請求項１４に記載の半導体ナノ粒子蛍光体。
【請求項１】
単独では異なる量子効果を呈する２以上の発光領域と障壁領域とを有する半導体ナノ粒子蛍光体であって、
前記２以上の発光領域が障壁領域によって隔てられるような積層構造を有し、前記２以上の発光領域が前記障壁領域を介して同じ量子準位を有することを特徴とする半導体ナノ粒子蛍光体。
【請求項２】
前記２以上の発光領域は組成または体積の少なくとも一方が異なる、請求項１に記載の半導体ナノ粒子蛍光体。
【請求項３】
前記障壁領域の層厚が０．２〜１０ｎｍである請求項１または２に記載の半導体ナノ粒子蛍光体。
【請求項４】
前記発光領域および障壁領域は、Ｂ，Ａｌ，ＧａおよびＩｎから選択される１種以上のＩＩＩ族元素と、Ｎ，Ｐ，ＡｓおよびＳｂから選択される１種以上のＶ族元素とを含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の半導体ナノ粒子蛍光体。
【請求項５】
前記ＩＩＩ族元素がＡｌ，ＧａおよびＩｎから選択され、かつ前記Ｖ族元素がＮおよびＰから選択される、請求項４に記載の半導体ナノ粒子蛍光体。
【請求項６】
前記発光領域および障壁領域は、Ｂｅ，Ｚｎ，ＣｄおよびＭｇから選択される１種以上のＩＩ族元素と、Ｏ，Ｓ，ＳｅおよびＴｅから選択される１種以上のＶＩ族元素とを含むＩＩ−ＶＩ族化合物半導体を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の半導体ナノ粒子蛍光体。
【請求項７】
前記ＩＩ族元素がＺｎおよびＭｇから選択され、かつ前記ＶＩ族元素がＯ，ＳおよびＴｅから選択される、請求項６に記載の半導体ナノ粒子蛍光体。
【請求項８】
前記発光領域および障壁領域は、ＺｎおよびＣｄから選択される１種以上のＩＩ族元素と、Ｓｉ，ＧｅおよびＳｎから選択される１種以上のＩＶ族元素と、ＰおよびＡｓから選択される１種以上のＶ族元素とを含むＩＩ−ＩＶ−Ｖ2族化合物半導体を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の半導体ナノ粒子蛍光体。
【請求項９】
前記ＩＩ族元素がＺｎであり、かつ前記Ｖ族元素がＰである請求項８に記載の半導体ナノ粒子蛍光体。
【請求項１０】
前記発光領域および障壁領域は、ＣｕおよびＡｇから選択される１種以上のＩ族元素と、Ａｌ，ＧａおよびＩｎから選択されるＩＩＩ族元素と、Ｓ，ＳｅおよびＴｅから選択される１種以上のＶＩ族元素とを含むＩ−ＩＩＩ−ＶＩ2族化合物半導体を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の半導体ナノ粒子蛍光体。
【請求項１１】
前記ＶＩ族元素がＳおよびＴｅから選択される、請求項１０に記載の半導体ナノ粒子蛍光体。
【請求項１２】
前記発光領域の数が２である、請求項１〜１１のいずれかに記載の半導体ナノ粒子蛍光体。
【請求項１３】
前記発光領域の一つが前記積層構造のコアである、請求項１〜１２のいずれかに記載の半導体ナノ粒子蛍光体。
【請求項１４】
前記積層構造の最外層が発光領域ではない、請求項１〜１３のいずれかに記載の半導体ナノ粒子蛍光体。
【請求項１５】
さらに、最表面が直鎖状あるいは樹状有機分子で被覆されている、請求項１４に記載の半導体ナノ粒子蛍光体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１０−１０６１１９（Ｐ２０１０−１０６１１９Ａ）
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２７８３１６（Ｐ２００８−２７８３１６）
【出願日】平成２０年１０月２９日（２００８．１０．２９）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月２９日（２００８．１０．２９）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
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