半導体基板用研磨液及び半導体基板の研磨方法
【課題】 半導体基板のファイナルポリッシングにおいて平滑性の低下や異物の増加を生じることなく、ウエハ自体の欠陥を低減し、優れた研磨表面が形成可能な半導体基板研磨液及び当該半導体基板研磨液を用いた半導体基板の研磨方法を提供する。
【解決手段】 コロイダルシリカと水溶性高分子と水を含み、研磨液のｐＨが４．０以上８．０以下である半導体基板用研磨液、及び当該半導体基板研磨液を用いて半導体基板の表面を研磨する半導体基板の研磨方法。
【解決手段】 コロイダルシリカと水溶性高分子と水を含み、研磨液のｐＨが４．０以上８．０以下である半導体基板用研磨液、及び当該半導体基板研磨液を用いて半導体基板の表面を研磨する半導体基板の研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板の表面加工に好適な半導体基板用研磨液、及び半導体基板の研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン基板（以下、場合により「シリコンウエハ」と表記する。）に代表される半導体基板の研磨工程には、一般的に、スライシングで発生する表面の凹凸の解消及び基板面内の厚みの均一化のためのラッピング工程と、目的とする表面精度に仕上げるためのポリッシング工程（研磨工程）がある。ポリッシング工程は、更に、粗研磨と称される１次ポリッシング工程と、仕上げ研磨と称されるファイナルポリッシング工程に区分けされる。粗研磨や仕上げ研磨では、場合によって、更に研磨パッドの硬さや研磨荷重が異なる複数のポリッシング工程に更に分けられる。
【０００３】
ポリッシング工程を複数のレベルに分けることで、加工時間の短縮化、効率化及び高品質化を達成しており、それぞれのポリッシング工程で目的が異なる。
【０００４】
粗研磨の段階では、ラッピング工程等で発生した比較的大きめな凹凸の解消や、ダメージを受けた半導体基板部分の除去を目的としている。一方、ファイナルポリッシング工程では、半導体基板の欠陥の低減と表面の高度な平滑化が大きな目的である。
【０００５】
ファイナルポリッシング工程で用いられる半導体基板用研磨液には、半導体基板に対する研磨速度よりも、結晶欠陥を発生させないこと、基板上に残存する異物（研磨粒子、研磨パッドの摩耗による発生するカス等）を残りづらくすること、基板上に存在する凹凸を解消して平滑な鏡面を形成できることが強く求められる。
【０００６】
結晶欠陥の代表例として、ＣＯＰ（Ｃｒｙｓｔａｌ Ｏｒｉｇｉｎａｔｅｄ Ｐａｒｔｉｃｌｅ）が挙げられる。ＣＯＰは結晶成長時に導入される結晶欠陥のひとつであり、研磨時やその後の洗浄時に、ＣＯＰを核として基板表面にピットが形成される。
【０００７】
半導体基板表面の平滑度（粗さ）は、ＨＡＺＥ（ヘイズ（曇り））で判断される場合が多い。ＨＡＺＥは、通常、ウエハ表面欠陥検査装置等を用いて測定が行われる。
【０００８】
ところで、従来、半導体基板を形成する代表的な物質であるシリコン（Ｓｉ）を研磨する為の研磨液として、種々の研磨液が提案されている。例えば、下記特許文献１には、コロイダルシリカ及びシリカゲルが、半導体デバイスの製造に最も頻繁に使用される半導体結晶表面の研磨剤として有用であることが示されている。そして、下記特許文献１には、使用されたゾルのコロイダルシリカ及びシリカゲルの一次粒子の粒径は５〜２００ｎｍであると記載されている。
【０００９】
下記特許文献２には、一次粒子の粒径が４〜２００ｎｍ、好ましくは４〜１００ｎｍのコロイダルシリカ又はシリカゲルのいずれかを水溶性アミンと組合せたものを研磨剤として使用することで、半導体基板、特にシリコンの半導体基板表面を効果的に研磨できることが開示されている。シリカゾル又はゲル中に存在するシリカに関するアミンの量は、０．５〜５．０質量％、好ましくは１．０〜５．０質量％、最も好ましくは２．０〜４．０質量％とされている。
【００１０】
下記特許文献３には、０．１〜５．０質量％（最も好ましくは２．０〜４．０質量％）の水溶性第四アンモニウム塩又は第四アンモニウム塩基を添加した水性シリカ組成物を使用することで、シリコン基板の研磨速度が改良できることが示されている。
【００１１】
下記特許文献４には、シリコン又はゲルマニウム半導体材料を高度の表面仕上がり状態に研磨する方法が開示されている。下記特許文献４に記載の技術では、研磨液として、変性処理されたコロイダルシリカゾルを有し、シリカ濃度が約２〜約５０質量％であり、ｐＨが１１〜１２．５である研磨液を使用する。そして、コロイド状シリカゾルの変成処理では、比表面積が約２５〜約６００ｍ２／ｇであるシリカ粒子の表面を、化学的に結合したアルミニウム原子で、未被覆粒子表面上のシリコン原子１００個当たりアルミニウム原子約１〜約５０個の表面被覆となるように被覆せしめたものである。一般的に、ｐＨが１１以上の領域では、研磨粒子であるシリカが解重合してアルカリ珪酸塩となりｐＨを低下させるのに対して、特許文献４には、解重合を生じることなしに、ｐＨが１１以上の領域において、迅速に研磨できることが示されている。
【００１２】
下記特許文献５には、ピペラジン、又は窒素に低級アルキル置換基がついたピペラジンと、水性コロイダルシリカゾル又はゲルを含み、かつピペラジンはゾルのシリカ（ＳｉＯ２）含有量に対して０．１〜５質量％含まれる研磨液が開示されている。また下記特許文献５には、シリコンウエハ及びこれと同様の材料の研磨方法が開示されている。この特許文献５によれば、研磨液にピペラジンを含有させた場合、アミノエチルエタノールアミンを使用する場合と比べて、少量のコロイダルシリカで同等の研磨速度が得られるとされている。また、下記特許文献５には、強塩基性のピペラジンの系統は、ｐＨの調整に必要とされる苛性アルカリの添加量を少量にできる、と記載されている。
【００１３】
下記特許文献６には、研磨材と、アゾール類及びその誘導体の少なくともいずれか一種と、水とを含有することを特徴とする研磨用組成物が開示されている。そして、下記特許文献６には、アゾール類及びその誘導体が研磨用組成物に添加されることによって研磨用組成物の研磨能力が向上する、と記載されている。この理由として、複素五員環の窒素原子の非共有電子対が研磨対象物に直接作用することが指摘され、具体的にはイミダゾールを適用した実施例が開示されている。
【００１４】
また、特許文献７には、シリコンウエハの鏡面研磨において、ＨＡＺＥレベルを低下させることなく、ウエハ表面に付着するパーティクルを低減させることができる、シリコンウエハ用の研磨用組成物が開示されている。特許文献７に開示されている研磨用組成物は、二酸化ケイ素、水、水溶性高分子化合物、塩基性化合物、及びアルコール性水酸基を１〜１０個有する化合物を含有していることを特徴としている。
【００１５】
また、特許文献８には、ＨＡＺＥレベルを更に改善することができる研磨用組成物及びそれを用いたシリコンウエハの研磨方法、並びにリンス用組成物及びそれを用いたシリコンウエハのリンス方法が開示されている。特許文献８に開示されている研磨用組成物には、ヒドロキシエチルセルロース、０．００５質量％を超えるとともに０．５質量％未満のポリエチレンオキサイド、アルカリ化合物、水及び二酸化ケイ素が含有される。そして、研磨用組成物は、シリコンウエハ表面に複数段階に分けて研磨を施すときに、シリコンウエハ表面のＨＡＺＥレベルを改善する目的で行われる研磨工程に用いられるように構成されている。リンス用組成物には、ヒドロキシエチルセルロース、０．００５質量％を超えるとともに０．５質量％未満のポリエチレンオキサイド、アルカリ化合物、水が含有され、前記研磨工程後のシリコンウエハ表面に施されるリンスに用いられるように構成されている。
【００１６】
また、特許文献９では、シリコンウエハに対する研磨速度を向上させるとともにＣＯＰ及びＨＡＺＥレベルを改善することができる研磨用組成物が開示されている。特許文献９に開示されている研磨用組成物は、ブロック型ポリエーテル、二酸化ケイ素、塩基性化合物、ヒドロキシエチルセルロース及びポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも一種並びに水の各成分を含有していることを特徴としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】米国特許第３１７０２７３号明細書
【特許文献２】米国特許第４１６９３３７号明細書
【特許文献３】米国特許第４４６２１８８号明細書
【特許文献４】特公昭５７−５８７７５号公報
【特許文献５】特開昭６２−３０３３３号公報
【特許文献６】特開２００６−８０３０２号公報
【特許文献７】特開平１１−１１６９４２号公報
【特許文献８】特開２００４−１２８０８９号公報
【特許文献９】特開２００５−８５８５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
上述のように、半導体基板のポリッシング工程で使用される研磨液は、研磨粒子とアルカリ剤を基として、更に、研磨速度を高めたり、研磨粒子残りを低減したり、結晶欠陥を低減するために塩や水溶性高分子等が添加されるが、いずれもアルカリ領域にて使用される。これはアルカリのケミカルな作用で研磨が行われるためである。
【００１９】
一方で、上記のような研磨液は、アルカリ領域であることからアルカリ剤のエッチング作用によりＣＯＰを拡大させたり、増加させたりする問題点があった。
【００２０】
本発明の目的は、半導体基板のファイナルポリッシングにおいて、平滑性の低下や異物の増加を生じることなく、ウエハ自体の欠陥を低減し、優れた研磨表面が形成可能な半導体基板研磨液及び当該半導体基板研磨液を用いた半導体基板の研磨方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者らは、研磨粒子にコロイダルシリカと水溶性高分子と水を含む研磨液をｐＨが４．０以上８．０以下の領域で使用することで、アルカリ剤のエッチングに起因して発生する基板表面の欠陥を低減できるとともに、平滑性の低下や異物の増加を生じることなく優れた研磨表面が形成可能であることを見いだし、本発明に至った。
【００２２】
すなわち、本発明に係る半導体基板用研磨液は、コロイダルシリカと、水溶性高分子と、水とを含有し、ｐＨが４．０以上８．０以下である。
【００２３】
本発明において、研磨液のゼータ電位は−３０．０ｍＶ以上−５．０ｍＶ以下であることが好ましい。
【００２４】
本発明において、研磨粒子として用いられるコロイダルシリカは、主研磨材として作用する。コロイダルシリカの含有量は、半導体基板用研磨液全質量に対して０．０１質量％以上１．５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上１．０質量％以下がより好ましい。０．１質量％以上０．５質量％以下が更に好ましい。添加量が０．０１質量％より少ない場合には、充分な研磨速度を得ることが困難となり、ＨＡＺＥを改善する効果は得られない。また、１．５質量％よりも添加量を多くしても添加量に見合う欠陥やＨＡＺＥの改善が得られないだけではなく、分散性の低下といった不具合が発生する場合がある。
【００２５】
本発明の半導体基板用研磨液は、水溶性高分子を含有する。水溶性高分子は研磨粒子や研磨パッド屑等の異物がウエハ表面に固着するのを防止する働きがあると考えられる。
【００２６】
水溶性高分子は、ポリビニルピロリドン及びその共重合体から選ばれる少なくとも一種類であることが好ましい。
【００２７】
水溶性高分子の含有量は、半導体基板用研磨液全質量に対して０．００１質量％以上１．０質量％以下の範囲が好ましく、０．００５質量％以上０．１質量％以下の範囲がより好ましく、０．０１質量％以上０．０５質量％以下の範囲が更に好ましい。添加量が少なすぎると異物がウエハ表面に固着するのを防止する効果が充分得られず、多すぎると高粘度化のため流動性の低下や、研磨粒子の凝集といった不具合が発生する場合がある。
【００２８】
本発明の半導体基板用研磨液は、研磨対象である半導体基板が、基板構成にシリコンを含む基板である場合に好適に使用することができる。すなわち、本発明によれば、基板構成にシリコンを含む基板に優れた研磨表面を形成することができる。
【００２９】
本発明に係る半導体基板の研磨方法では、上記本願発明に係る半導体基板用研磨液を用いて半導体基板の表面を研磨する。このような研磨方法によれば、半導体基板に、欠陥が少なく、ＨＡＺＥが良好な研磨表面を形成することができる。
【００３０】
本発明の半導体基板の研磨方法は、シリコン単結晶をスライスして得られたシリコンウエハをラッピング又はグラインディングした後に、当該シリコンウエハをエッチングして粗ウエハを準備する準備工程と、粗ウエハを研磨する粗研磨工程と、上記半導体基板用研磨液を用いて、粗研磨工程後のウエハを更に研磨する仕上げ研磨工程と、を備えることが好ましい。
【００３１】
本発明の半導体基板の研磨方法は、付着物が付着したシリコンウエハをウエットエッチングして粗ウエハを準備する準備工程と、粗ウエハを研磨する粗研磨工程と、上記半導体基板用研磨液を用いて、粗研磨工程後のウエハを更に研磨する仕上げ研磨工程と、を備える研磨方法であってもよい。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、半導体基板のファイナルポリッシングにおいて平滑性の低下や異物の増加を生じることなく、ウエハ自体の欠陥を低減し、優れた研磨表面が形成可能な半導体基板研磨液及び当該半導体基板研磨液を用いた半導体基板の研磨方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明の一実施形態に係る半導体基板用研磨液及び当該研磨液を用いた半導体基板の研磨方法について詳細に説明する。
【００３４】
＜半導体基板用研磨液＞
本実施形態の半導体基板用研磨液は、研磨粒子にコロイダルシリカと水溶性高分子と水を含み、ｐＨが４．０以上８．０以下である。
【００３５】
本実施形態では、研磨液のｐＨが４．０以上８．０以下であることから、アルカリ剤によるエッチング起因の欠陥の発生を抑制できる。また、研磨粒子にコロイダルシリカを用い、添加剤として水溶性高分子を加えることにより、ＨＡＺＥの向上と異物の付着が低減可能であり、優れた研磨表面が形成できる。
【００３６】
（ｐＨ）
本実施形態では、アルカリ剤によるエッチングに起因する欠陥を低減するために、半導体基板用研磨液のｐＨの上限を８．０以下とする。より欠陥を低減できる点では、ｐＨは７．５以下であることが好ましい。一方、異物の付着、特に研磨粒子の付着に関してはｐＨが低くなるほど半導体基板の電位が小さくなることから、静電反発による付着低減効果を得ることが困難となる。ｐＨの下限は４．０以上が好ましく、４．５以上であることがより好ましく、５．０以上であることが更に好ましい。
【００３７】
半導体基板用研磨液のｐＨは、例えば、酸性化合物及び／又は塩基性化合物の添加量で調整することができる。なお、半導体基板用研磨液のｐＨは、ｐＨメータ（例えば、東亜ディーケーケー株式会社製の型番：ＨＭ−２１Ｐ）で測定することができる。
【００３８】
上記酸性化合物としては、例えば、リンゴ酸等の有機酸、グリシン等のアミノ酸、硝酸等の無機酸等が挙げられる。上記塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、水酸化アンモニウム及び水酸化テトラメチルアンモニウムから選ばれる１種類以上の含窒素塩基性化合物、又は、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムから選ばれる１種類以上の無機塩基性化合物が好ましい。これらは単独で、もしくは複数で用いることができる。
【００３９】
水溶性高分子を含まないｐＨ調整剤と研磨粒子のみで構成された研磨液では、実用的なＨＡＺＥを得ることはできない。研磨粒子に、研磨粒子の表面がアルミネートにより改質された変性シリカを使用した場合でも同様である。ＨＡＺＥの向上のためには、研磨粒子のコロイダルシリカとｐＨ調整剤と水溶性高分子とを併用することが重要である。
【００４０】
（研磨粒子）
本実施形態では、半導体基板用研磨液に含まれる研磨粒子としては、コロイダルシリカが好ましい。また、コロイダルシリカは、必要に応じて他の研磨粒子と併用してもよい。シリカと併用できる他の研磨粒子としては、具体的には例えば、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、有機ポリマ等を挙げることができる。
【００４１】
コロイダルシリカの一次粒子径は、実用的な研磨速度を得ることができる点で、１５ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましく、３０ｎｍ以上であることが特に好ましい。また、コロイダルシリカの一次粒子径は、傷等の研磨欠陥の発生を抑制しやすい点で、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることが特に好ましく、１００ｎｍ以下であることが極めて好ましい。コロイダルシリカの一次粒子径を上記の範囲内とした場合、研磨の進行によりＨＡＺＥが向上するとともに、粒子起因の欠陥の増加を抑制することができる。
【００４２】
本実施形態において、コロイダルシリカの一次粒子径とは、ＢＥＴ比表面積Ｖから算出できる直径をいう。コロイダルシリカの一次粒子径の算出では、まずシリカの砥粒を真空凍結乾燥機で乾燥し、この残分を乳鉢（磁製、１００ｍｌ）で細かく砕いて測定用試料を得る。ユアサアイオニクス株式会社製ＢＥＴ比表面積測定装置（製品名：オートソーブ６）を用いて、測定用試料のＢＥＴ比表面積Ｖを測定し、Ｄ＝２７２７／Ｖとして求められる値Ｄ（ｎｍ）をコロイダルシリカの一次粒子径とする。
【００４３】
（水溶性高分子）
本発明の半導体基板用研磨液における水溶性高分子は、アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、寒天、キサンタンガム、キトサン、メチルグリコールキトサン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カードラン及びプルラン等の多糖類；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリビニル硫酸、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩；ポリエチレンイミン、及びその塩；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系高分子、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコール−プロピレングリコールブロック共重合体等が挙げられる。その中でも、カルボキシメチルセルロース、寒天、キサンタンガム、キトサン、メチルグリコールキトサン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カードラン及びプルラン等の多糖類、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコール−プロピレングリコールブロック共重合体等のノニオン性高分子が好ましく、ポリビニルピロリドン及びその共重合体がより好ましい。なお、水溶性高分子は単独でも、混合でも使用することができる。
【００４４】
水溶性高分子には、研磨粒子や研磨パッド屑等の異物がウエハ表面に固着するのを防止する働きや、付着してしまった研磨粒子や研磨パッド屑等の異物が、洗浄時に取れやすくする働きがあると考えられる。これらの働きは、水溶性高分子が半導体基板の表面に付着することで得られると考えている。すなわち、基板上に水溶性高分子が付着することで、水溶性高分子の上に付着した異物は洗浄時に水溶性高分子とともに基板から除去される。また、半導体基板表面に直接付着してしまった異物は、水溶性高分子で被覆されることで乾燥固着が防止され、同様に洗浄によって水溶性高分子とともに半導体基板から除去されると考えられる。
【００４５】
本実施形態のｐＨが４．０以上８．０以下の環境において、半導体基板の表面電位は負の値となる。また、自然酸化膜等が生じていない半導体基板の表面は強い疎水性を示す。このような半導体基板と水溶性高分子の相互作用としては、主に静電及び疎水相互作用が働くと考えられる。相互作用が強すぎる場合、水溶性高分子が研磨を阻害するとともに、洗浄による水溶性高分子の除去が困難となる。一方で、相互作用が弱すぎる場合は、半導体基板表面を充分に被覆することができず、洗浄効果を得ることが困難となる。本発明における半導体基板と水溶性高分子の相互作用は、上記の効果を得るために疎水性相互作用が最も好ましく、アニオン性官能基によるイオン相互作用が好ましい。これらの相互作用は単独もしくは複数でもかまわない。
【００４６】
（その他の成分）
本実施形態では、上述した成分の他に、水以外の溶媒、防食剤、酸化剤等、一般に研磨液に添加される成分を、上述した研磨液の作用効果を損なわない範囲で半導体基板用研磨液に添加することができる。
【００４７】
（保存形態）
本実施形態の半導体基板用研磨液は、その成分濃度を予め高くした濃縮形態として保存できる。研磨液の使用時には、濃縮形態にある研磨液を、水等で本来の成分濃度まで希釈して使用すればよい。更に、半導体基板用研磨液の成分を幾つかに分けた分液形態として保存し、それらを使用時に混合して使用することもできる。
【００４８】
本実施形態の半導体基板用研磨液は、上記のような研磨方法を用いて、基板構成にシリコンを含む基板を研磨した場合に、優れた研磨特性を有する。
【００４９】
＜研磨方法＞
本実施形態の半導体基板の研磨方法では、本実施形態の半導体基板用研磨液を用いて半
導体基板の表面を研磨する。本実施形態の半導体基板用研磨液は、基板構成にシリコンを含む基板を研磨した場合に、特に優れた研磨特性を示す。
【００５０】
これまでに説明したように、本実施形態の半導体基板用研磨液は、コロイダルシリカと、水溶性高分子を含有し、ｐＨが４．０以上８．０以下である、半導体基板用研磨液である。
【００５１】
本実施形態の半導体基板用研磨液は、シリコンに対する研磨速度よりも、シリコン基板上の欠陥を発生しづらくすること、シリコン基板上に残存する異物（研磨粒子、研磨パッドの摩耗による発生するカス等）を残りづらくすること、シリコン基板上を平滑にすることに重点を置いた研磨液であり、半導体ウエハの製造工程における仕上げ研磨用途に特に適している。すなわち、
（１）シリコンの単結晶をスライスする工程、ラッピング工程又はグラインディング工程、エッチング工程を経て粗ウエハを準備するステップ、
（２）前記粗ウエハを粗研磨するステップ、
（３）前記本実施形態の半導体基板用研磨液を用いて、粗研磨されたウエハを仕上げ研磨するステップ、
を含むことを特徴とする半導体基板の研磨方法が提供される。
【００５２】
また、本実施形態の半導体基板用研磨液は、再生ウエハを得る工程における仕上げ研磨にも適用することができる。以下、再生ウエハを研磨する方法について説明する。
【００５３】
一般に、シリコンウエハから、半導体デバイスを製造する各要素工程において、プロセステストのため、多数のウエハがテストウエハとして使用される。このようなテストウエハとしては、平坦なシリコン基板上に絶縁膜や金属膜等の各種膜を成膜したものが挙げられる。これらのテストウエハを製造する目的は、シリコン基板上に各種の膜を成膜するための最適条件を調べる場合、シリコン基板上にレジスト膜を塗布・露光する際の最適条件を調べる場合、定期的に前記各最適条件についてモニタリングする場合、シリコン基板上に成膜された各種の膜に対する研磨液の研磨特性を評価する場合等、多岐にわたって用いられている。
【００５４】
これらのテストウエハは、再度テストウエハとして利用するために、再生処理が行われる。再生処理としては、一般的に、前記各種膜等の付着物をウエットエッチングにより除去し、粗研磨及び仕上げ研磨工程を経て、再度平坦なウエハを得る。また、前記テストウエハは、再生工程にまわされるまでに大きなキズがついてしまったり、評価の際に凹凸を形成したりする場合がある。この場合には、キズや凹凸を研削加工により除去し、これを粗研磨及び仕上げ研磨することによって、再度平坦なウエハが得られるのが一般的である。
【００５５】
また、前記本実施形態の半導体基板用研磨液は、前記再生ウエハを得る工程における仕上げ研磨に適用することができる。すなわち、
（１）膜が形成されたシリコン基板の、前記膜をウエットエッチングにより除去して粗ウエハを得るステップ、
（２）前記粗ウエハを粗研磨するステップ、
（３）前記本実施形態の半導体基板用研磨液を用いて、粗研磨されたウエハを仕上げ研磨するステップ、
を含むことを特徴とする半導体基板の研磨方法が提供される。
【００５６】
前記膜が形成されたシリコン基板の、シリコン基板表面に凹凸やキズがある場合は、前記粗ウエハを研磨するステップの前に機械的な研削工程を有することが好ましい。
【００５７】
また、シリコン貫通ビア（ＴＳＶ）裏面研磨方法において、最終段階に仕上げ研磨を適用する場合にも、本発明の半導体基板用研磨液を適用することができる。ＴＳＶと呼ばれる構造は、半導体基板の表層に形成されたデバイスと半導体基板の裏面とを接続する電極が、半導体基板内部を貫通するように形成されている構造である。ＴＳＶを形成する工程としては、半導体基板にビアを形成し、ビアを形成した面の裏面を研削（バックグラインド）して、ビアを貫通させる工程が一般的になると考えられている。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５９】
［半導体用研磨液の調製（実施例１〜５）］
コロイダルシリカ、水溶性高分子（水溶性ポリマ）、ｐＨ調整剤を以下の手順に従って、表１に示す添加量で配合して、実施例１〜５の各半導体用研磨液を調製した。各研磨液の調製には、水溶性ポリマとして、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ＿Ｋ３０）を用いた。Ｋ値は、分子量と相関する粘性特性値で、毛細管粘度計により測定される２５℃での相対粘度値である。
【００６０】
各研磨液の調製では、まず、研磨液全体の５０質量％に相当する純水に、表１に示す含有量のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を溶解させた。所望のｐＨ以外の場合には、酸性もしくは塩基性化合物の添加によりｐＨを調整した。次いで、一次粒径が３５ｎｍのコロイダルシリカを０．２質量％分散させた後、純水で計９５質量％になるように配合した。そして、所望のｐＨとなるまで塩基性化合物を添加し、残部を純水で計１００質量％になるように配合した。なお、アルカリ側へｐＨを調整する場合にはアンモニア水を用い、酸性側へｐＨを調整する場合には酢酸、酢酸アンモニウムを用いた。
【００６１】
［半導体用研磨液の調製（比較例１〜３）］
コロイダルシリカ、水溶性高分子（水溶性ポリマ）、添加剤を、以下の手順に従って、表２に示す添加量で配合して、比較例１〜３の各半導体用研磨液を調製した。各研磨液の調製には、水溶性ポリマとして、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ＿Ｋ３０）を用いた。なお、アルカリ側へｐＨを調整する場合にはアンモニア水を用い、酸性側へｐＨを調整する場合には酢酸を用いた。
【００６２】
各研磨液の調製では、まず、研磨液全体の５０質量％に相当する純水にポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、グリシンを表２に示す添加量を溶解させた。所望のｐＨ以外の場合には酸性もしくは塩基性化合物の添加によりｐＨを調整した。次いで、一次粒径が３５ｎｍの表面がアルミネートにより改質された変性シリカもしくはコロイダルシリカを０．２質量％分散させた後、純水で計９５質量％になるように配合した。そして、所望のｐＨとなるまで酸性もしくは塩基性化合物を添加し、残部を純水で計１００質量％になるように配合した。
【００６３】
［粗研磨半導体基板の調整］
直径３００ｍｍのシリコンウエハを下記条件で研磨し、表面をあらした（粗研磨状態の）シリコンウエハを調整した。
（粗研磨条件）
研磨ウエハ：３００ｍｍシリコンウエハ
研磨機：Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ（アプライドマテリアルズ社製、商品名、「Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ」は登録商標）
研磨定盤回転数：１２３ｍｉｎ−１
ホルダー回転数：１１７ｍｉｎ−１
研磨圧力：１３．７ｋＰａ
研磨液供給量：２５０ｍｌ／分
研磨パッド：ＳＵＢＡ６００（ニッタ・ハース株式会社製、商品名、「ＳＵＢＡ」は登録商標）
研磨液：シリカ砥粒（一次粒径１７ｎｍ）０．５質量％、水酸化カリウム１．０質量％、１，２，４−トリアゾール１．０質量％、ｐＨ１０．５
研磨時間：９０秒
【００６４】
［半導体基板の研磨］
研磨定盤の研磨布上に、配合直後の実施例１の半導体基板用研磨液を供給しながら、半導体基板を研磨布に押圧した状態で、半導体基板に対して研磨定盤を相対的に回転させることにより、半導体基板の表面を研磨した。また、実施例１と同様の方法で、配合直後の実施例２〜５及び比較例１〜５の各研磨液を用いて半導体基板を研磨した。研磨条件の詳細は以下の通りである。
（研磨条件）
研磨ウエハ：前記で作成した粗研磨後の３００ｍｍシリコンウエハ
研磨機：Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ（アプライドマテリアルズ社製、商品名）
研磨定盤回転数：６３ｍｉｎ−１
ホルダー回転数：５７ｍｉｎ−１
研磨圧力：９．７ｋＰａ
研磨液供給量：２５０ｍｌ／分
研磨パッド：Ｓｕｐｒｅｍｅ ＲＮ−Ｈ Ｐａｄ ３０．５″Ｄ ＰＪ；ＣＸ０１（ニッタ・ハース製、商品名、「Ｓｕｐｒｅｍｅ」は登録商標）
研磨時間：５分
【００６５】
［洗浄］
前記研磨後のウエハを、下記条件で洗浄した。
洗浄機：ＭＥＳＡ（アプライドマテリアルズ社製、商品名）
洗浄液：水酸化アンモニウム０．０６体積％＋過酸化水素０．１２体積％
ブラシ洗浄時間：６０秒
【００６６】
前記洗浄後のウエハについて、下記の装置を用いて、欠陥数及びＨＡＺＥ値として表示される値を測定した。なお、「欠陥数」は、基板表面の結晶欠陥、及び、付着した異物の総数の指標であり、「ＨＡＺＥ値」は、基板表面の平滑性の指標である。
欠陥検査装置：ＬＳ６７００（日立電子エンジニアリング株式会社製、商品名）
工程条件ファイル（測定レシピ）：垂直（ＶＥＭ１０Ｌ）、斜方（ＯＢＬ１０Ｌ）
欠陥測定範囲：０．１μｍ〜３．０μｍ
投光条件：垂直、斜方
【００６７】
実施例１〜５の評価結果を表１に示し、比較例１〜３の評価結果を表２に示す。なお、表１、２中に示す「ＣＳ」は、コロイダルシリカを指す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
【００７０】
実施例１〜５から、コロイダルシリカとＰＶＰを含有し、ｐＨが４．０以上８．０の半導体基板用研磨液は、欠陥数が少なく、ＨＡＺＥが小さくなることが分かる。
【００７１】
一方、比較例１は、コロイダルシリカとＰＶＰを含有し、ｐＨが３．０である。酸性領域であることからエッチングで発生する結晶欠陥は減少すると考えられるが、研磨粒子や異物が静電的に付着しやすくなり、結果として欠陥が増加したと考えている。
比較例２は、コロイダルシリカとＰＶＰを含有し、ｐＨが１０．０である。研磨粒子や異物はアルカリ領域であることからシリコン基板との静電的な反発が強くなることが予想されて減少すると推定されるのに対して、欠陥数は２２１７９個となり、実施例と比較して増加している。これは、ｐＨがアルカリ領域となったことで異物数は減少したが、アルカリによるエッチングで発生した結晶欠陥が増加し、欠陥全体としては増加したものと考えている。
【００７２】
比較例３は、コロイダルシリカのみで研磨した結果である。この場合、水溶性高分子が含有されていないため、欠陥数及びＨＡＺＥが測定限界以上となっている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板の表面加工に好適な半導体基板用研磨液、及び半導体基板の研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン基板（以下、場合により「シリコンウエハ」と表記する。）に代表される半導体基板の研磨工程には、一般的に、スライシングで発生する表面の凹凸の解消及び基板面内の厚みの均一化のためのラッピング工程と、目的とする表面精度に仕上げるためのポリッシング工程（研磨工程）がある。ポリッシング工程は、更に、粗研磨と称される１次ポリッシング工程と、仕上げ研磨と称されるファイナルポリッシング工程に区分けされる。粗研磨や仕上げ研磨では、場合によって、更に研磨パッドの硬さや研磨荷重が異なる複数のポリッシング工程に更に分けられる。
【０００３】
ポリッシング工程を複数のレベルに分けることで、加工時間の短縮化、効率化及び高品質化を達成しており、それぞれのポリッシング工程で目的が異なる。
【０００４】
粗研磨の段階では、ラッピング工程等で発生した比較的大きめな凹凸の解消や、ダメージを受けた半導体基板部分の除去を目的としている。一方、ファイナルポリッシング工程では、半導体基板の欠陥の低減と表面の高度な平滑化が大きな目的である。
【０００５】
ファイナルポリッシング工程で用いられる半導体基板用研磨液には、半導体基板に対する研磨速度よりも、結晶欠陥を発生させないこと、基板上に残存する異物（研磨粒子、研磨パッドの摩耗による発生するカス等）を残りづらくすること、基板上に存在する凹凸を解消して平滑な鏡面を形成できることが強く求められる。
【０００６】
結晶欠陥の代表例として、ＣＯＰ（Ｃｒｙｓｔａｌ Ｏｒｉｇｉｎａｔｅｄ Ｐａｒｔｉｃｌｅ）が挙げられる。ＣＯＰは結晶成長時に導入される結晶欠陥のひとつであり、研磨時やその後の洗浄時に、ＣＯＰを核として基板表面にピットが形成される。
【０００７】
半導体基板表面の平滑度（粗さ）は、ＨＡＺＥ（ヘイズ（曇り））で判断される場合が多い。ＨＡＺＥは、通常、ウエハ表面欠陥検査装置等を用いて測定が行われる。
【０００８】
ところで、従来、半導体基板を形成する代表的な物質であるシリコン（Ｓｉ）を研磨する為の研磨液として、種々の研磨液が提案されている。例えば、下記特許文献１には、コロイダルシリカ及びシリカゲルが、半導体デバイスの製造に最も頻繁に使用される半導体結晶表面の研磨剤として有用であることが示されている。そして、下記特許文献１には、使用されたゾルのコロイダルシリカ及びシリカゲルの一次粒子の粒径は５〜２００ｎｍであると記載されている。
【０００９】
下記特許文献２には、一次粒子の粒径が４〜２００ｎｍ、好ましくは４〜１００ｎｍのコロイダルシリカ又はシリカゲルのいずれかを水溶性アミンと組合せたものを研磨剤として使用することで、半導体基板、特にシリコンの半導体基板表面を効果的に研磨できることが開示されている。シリカゾル又はゲル中に存在するシリカに関するアミンの量は、０．５〜５．０質量％、好ましくは１．０〜５．０質量％、最も好ましくは２．０〜４．０質量％とされている。
【００１０】
下記特許文献３には、０．１〜５．０質量％（最も好ましくは２．０〜４．０質量％）の水溶性第四アンモニウム塩又は第四アンモニウム塩基を添加した水性シリカ組成物を使用することで、シリコン基板の研磨速度が改良できることが示されている。
【００１１】
下記特許文献４には、シリコン又はゲルマニウム半導体材料を高度の表面仕上がり状態に研磨する方法が開示されている。下記特許文献４に記載の技術では、研磨液として、変性処理されたコロイダルシリカゾルを有し、シリカ濃度が約２〜約５０質量％であり、ｐＨが１１〜１２．５である研磨液を使用する。そして、コロイド状シリカゾルの変成処理では、比表面積が約２５〜約６００ｍ２／ｇであるシリカ粒子の表面を、化学的に結合したアルミニウム原子で、未被覆粒子表面上のシリコン原子１００個当たりアルミニウム原子約１〜約５０個の表面被覆となるように被覆せしめたものである。一般的に、ｐＨが１１以上の領域では、研磨粒子であるシリカが解重合してアルカリ珪酸塩となりｐＨを低下させるのに対して、特許文献４には、解重合を生じることなしに、ｐＨが１１以上の領域において、迅速に研磨できることが示されている。
【００１２】
下記特許文献５には、ピペラジン、又は窒素に低級アルキル置換基がついたピペラジンと、水性コロイダルシリカゾル又はゲルを含み、かつピペラジンはゾルのシリカ（ＳｉＯ２）含有量に対して０．１〜５質量％含まれる研磨液が開示されている。また下記特許文献５には、シリコンウエハ及びこれと同様の材料の研磨方法が開示されている。この特許文献５によれば、研磨液にピペラジンを含有させた場合、アミノエチルエタノールアミンを使用する場合と比べて、少量のコロイダルシリカで同等の研磨速度が得られるとされている。また、下記特許文献５には、強塩基性のピペラジンの系統は、ｐＨの調整に必要とされる苛性アルカリの添加量を少量にできる、と記載されている。
【００１３】
下記特許文献６には、研磨材と、アゾール類及びその誘導体の少なくともいずれか一種と、水とを含有することを特徴とする研磨用組成物が開示されている。そして、下記特許文献６には、アゾール類及びその誘導体が研磨用組成物に添加されることによって研磨用組成物の研磨能力が向上する、と記載されている。この理由として、複素五員環の窒素原子の非共有電子対が研磨対象物に直接作用することが指摘され、具体的にはイミダゾールを適用した実施例が開示されている。
【００１４】
また、特許文献７には、シリコンウエハの鏡面研磨において、ＨＡＺＥレベルを低下させることなく、ウエハ表面に付着するパーティクルを低減させることができる、シリコンウエハ用の研磨用組成物が開示されている。特許文献７に開示されている研磨用組成物は、二酸化ケイ素、水、水溶性高分子化合物、塩基性化合物、及びアルコール性水酸基を１〜１０個有する化合物を含有していることを特徴としている。
【００１５】
また、特許文献８には、ＨＡＺＥレベルを更に改善することができる研磨用組成物及びそれを用いたシリコンウエハの研磨方法、並びにリンス用組成物及びそれを用いたシリコンウエハのリンス方法が開示されている。特許文献８に開示されている研磨用組成物には、ヒドロキシエチルセルロース、０．００５質量％を超えるとともに０．５質量％未満のポリエチレンオキサイド、アルカリ化合物、水及び二酸化ケイ素が含有される。そして、研磨用組成物は、シリコンウエハ表面に複数段階に分けて研磨を施すときに、シリコンウエハ表面のＨＡＺＥレベルを改善する目的で行われる研磨工程に用いられるように構成されている。リンス用組成物には、ヒドロキシエチルセルロース、０．００５質量％を超えるとともに０．５質量％未満のポリエチレンオキサイド、アルカリ化合物、水が含有され、前記研磨工程後のシリコンウエハ表面に施されるリンスに用いられるように構成されている。
【００１６】
また、特許文献９では、シリコンウエハに対する研磨速度を向上させるとともにＣＯＰ及びＨＡＺＥレベルを改善することができる研磨用組成物が開示されている。特許文献９に開示されている研磨用組成物は、ブロック型ポリエーテル、二酸化ケイ素、塩基性化合物、ヒドロキシエチルセルロース及びポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも一種並びに水の各成分を含有していることを特徴としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】米国特許第３１７０２７３号明細書
【特許文献２】米国特許第４１６９３３７号明細書
【特許文献３】米国特許第４４６２１８８号明細書
【特許文献４】特公昭５７−５８７７５号公報
【特許文献５】特開昭６２−３０３３３号公報
【特許文献６】特開２００６−８０３０２号公報
【特許文献７】特開平１１−１１６９４２号公報
【特許文献８】特開２００４−１２８０８９号公報
【特許文献９】特開２００５−８５８５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
上述のように、半導体基板のポリッシング工程で使用される研磨液は、研磨粒子とアルカリ剤を基として、更に、研磨速度を高めたり、研磨粒子残りを低減したり、結晶欠陥を低減するために塩や水溶性高分子等が添加されるが、いずれもアルカリ領域にて使用される。これはアルカリのケミカルな作用で研磨が行われるためである。
【００１９】
一方で、上記のような研磨液は、アルカリ領域であることからアルカリ剤のエッチング作用によりＣＯＰを拡大させたり、増加させたりする問題点があった。
【００２０】
本発明の目的は、半導体基板のファイナルポリッシングにおいて、平滑性の低下や異物の増加を生じることなく、ウエハ自体の欠陥を低減し、優れた研磨表面が形成可能な半導体基板研磨液及び当該半導体基板研磨液を用いた半導体基板の研磨方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者らは、研磨粒子にコロイダルシリカと水溶性高分子と水を含む研磨液をｐＨが４．０以上８．０以下の領域で使用することで、アルカリ剤のエッチングに起因して発生する基板表面の欠陥を低減できるとともに、平滑性の低下や異物の増加を生じることなく優れた研磨表面が形成可能であることを見いだし、本発明に至った。
【００２２】
すなわち、本発明に係る半導体基板用研磨液は、コロイダルシリカと、水溶性高分子と、水とを含有し、ｐＨが４．０以上８．０以下である。
【００２３】
本発明において、研磨液のゼータ電位は−３０．０ｍＶ以上−５．０ｍＶ以下であることが好ましい。
【００２４】
本発明において、研磨粒子として用いられるコロイダルシリカは、主研磨材として作用する。コロイダルシリカの含有量は、半導体基板用研磨液全質量に対して０．０１質量％以上１．５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上１．０質量％以下がより好ましい。０．１質量％以上０．５質量％以下が更に好ましい。添加量が０．０１質量％より少ない場合には、充分な研磨速度を得ることが困難となり、ＨＡＺＥを改善する効果は得られない。また、１．５質量％よりも添加量を多くしても添加量に見合う欠陥やＨＡＺＥの改善が得られないだけではなく、分散性の低下といった不具合が発生する場合がある。
【００２５】
本発明の半導体基板用研磨液は、水溶性高分子を含有する。水溶性高分子は研磨粒子や研磨パッド屑等の異物がウエハ表面に固着するのを防止する働きがあると考えられる。
【００２６】
水溶性高分子は、ポリビニルピロリドン及びその共重合体から選ばれる少なくとも一種類であることが好ましい。
【００２７】
水溶性高分子の含有量は、半導体基板用研磨液全質量に対して０．００１質量％以上１．０質量％以下の範囲が好ましく、０．００５質量％以上０．１質量％以下の範囲がより好ましく、０．０１質量％以上０．０５質量％以下の範囲が更に好ましい。添加量が少なすぎると異物がウエハ表面に固着するのを防止する効果が充分得られず、多すぎると高粘度化のため流動性の低下や、研磨粒子の凝集といった不具合が発生する場合がある。
【００２８】
本発明の半導体基板用研磨液は、研磨対象である半導体基板が、基板構成にシリコンを含む基板である場合に好適に使用することができる。すなわち、本発明によれば、基板構成にシリコンを含む基板に優れた研磨表面を形成することができる。
【００２９】
本発明に係る半導体基板の研磨方法では、上記本願発明に係る半導体基板用研磨液を用いて半導体基板の表面を研磨する。このような研磨方法によれば、半導体基板に、欠陥が少なく、ＨＡＺＥが良好な研磨表面を形成することができる。
【００３０】
本発明の半導体基板の研磨方法は、シリコン単結晶をスライスして得られたシリコンウエハをラッピング又はグラインディングした後に、当該シリコンウエハをエッチングして粗ウエハを準備する準備工程と、粗ウエハを研磨する粗研磨工程と、上記半導体基板用研磨液を用いて、粗研磨工程後のウエハを更に研磨する仕上げ研磨工程と、を備えることが好ましい。
【００３１】
本発明の半導体基板の研磨方法は、付着物が付着したシリコンウエハをウエットエッチングして粗ウエハを準備する準備工程と、粗ウエハを研磨する粗研磨工程と、上記半導体基板用研磨液を用いて、粗研磨工程後のウエハを更に研磨する仕上げ研磨工程と、を備える研磨方法であってもよい。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、半導体基板のファイナルポリッシングにおいて平滑性の低下や異物の増加を生じることなく、ウエハ自体の欠陥を低減し、優れた研磨表面が形成可能な半導体基板研磨液及び当該半導体基板研磨液を用いた半導体基板の研磨方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明の一実施形態に係る半導体基板用研磨液及び当該研磨液を用いた半導体基板の研磨方法について詳細に説明する。
【００３４】
＜半導体基板用研磨液＞
本実施形態の半導体基板用研磨液は、研磨粒子にコロイダルシリカと水溶性高分子と水を含み、ｐＨが４．０以上８．０以下である。
【００３５】
本実施形態では、研磨液のｐＨが４．０以上８．０以下であることから、アルカリ剤によるエッチング起因の欠陥の発生を抑制できる。また、研磨粒子にコロイダルシリカを用い、添加剤として水溶性高分子を加えることにより、ＨＡＺＥの向上と異物の付着が低減可能であり、優れた研磨表面が形成できる。
【００３６】
（ｐＨ）
本実施形態では、アルカリ剤によるエッチングに起因する欠陥を低減するために、半導体基板用研磨液のｐＨの上限を８．０以下とする。より欠陥を低減できる点では、ｐＨは７．５以下であることが好ましい。一方、異物の付着、特に研磨粒子の付着に関してはｐＨが低くなるほど半導体基板の電位が小さくなることから、静電反発による付着低減効果を得ることが困難となる。ｐＨの下限は４．０以上が好ましく、４．５以上であることがより好ましく、５．０以上であることが更に好ましい。
【００３７】
半導体基板用研磨液のｐＨは、例えば、酸性化合物及び／又は塩基性化合物の添加量で調整することができる。なお、半導体基板用研磨液のｐＨは、ｐＨメータ（例えば、東亜ディーケーケー株式会社製の型番：ＨＭ−２１Ｐ）で測定することができる。
【００３８】
上記酸性化合物としては、例えば、リンゴ酸等の有機酸、グリシン等のアミノ酸、硝酸等の無機酸等が挙げられる。上記塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、水酸化アンモニウム及び水酸化テトラメチルアンモニウムから選ばれる１種類以上の含窒素塩基性化合物、又は、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムから選ばれる１種類以上の無機塩基性化合物が好ましい。これらは単独で、もしくは複数で用いることができる。
【００３９】
水溶性高分子を含まないｐＨ調整剤と研磨粒子のみで構成された研磨液では、実用的なＨＡＺＥを得ることはできない。研磨粒子に、研磨粒子の表面がアルミネートにより改質された変性シリカを使用した場合でも同様である。ＨＡＺＥの向上のためには、研磨粒子のコロイダルシリカとｐＨ調整剤と水溶性高分子とを併用することが重要である。
【００４０】
（研磨粒子）
本実施形態では、半導体基板用研磨液に含まれる研磨粒子としては、コロイダルシリカが好ましい。また、コロイダルシリカは、必要に応じて他の研磨粒子と併用してもよい。シリカと併用できる他の研磨粒子としては、具体的には例えば、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、有機ポリマ等を挙げることができる。
【００４１】
コロイダルシリカの一次粒子径は、実用的な研磨速度を得ることができる点で、１５ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましく、３０ｎｍ以上であることが特に好ましい。また、コロイダルシリカの一次粒子径は、傷等の研磨欠陥の発生を抑制しやすい点で、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることが特に好ましく、１００ｎｍ以下であることが極めて好ましい。コロイダルシリカの一次粒子径を上記の範囲内とした場合、研磨の進行によりＨＡＺＥが向上するとともに、粒子起因の欠陥の増加を抑制することができる。
【００４２】
本実施形態において、コロイダルシリカの一次粒子径とは、ＢＥＴ比表面積Ｖから算出できる直径をいう。コロイダルシリカの一次粒子径の算出では、まずシリカの砥粒を真空凍結乾燥機で乾燥し、この残分を乳鉢（磁製、１００ｍｌ）で細かく砕いて測定用試料を得る。ユアサアイオニクス株式会社製ＢＥＴ比表面積測定装置（製品名：オートソーブ６）を用いて、測定用試料のＢＥＴ比表面積Ｖを測定し、Ｄ＝２７２７／Ｖとして求められる値Ｄ（ｎｍ）をコロイダルシリカの一次粒子径とする。
【００４３】
（水溶性高分子）
本発明の半導体基板用研磨液における水溶性高分子は、アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、寒天、キサンタンガム、キトサン、メチルグリコールキトサン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カードラン及びプルラン等の多糖類；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリビニル硫酸、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩；ポリエチレンイミン、及びその塩；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系高分子、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコール−プロピレングリコールブロック共重合体等が挙げられる。その中でも、カルボキシメチルセルロース、寒天、キサンタンガム、キトサン、メチルグリコールキトサン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カードラン及びプルラン等の多糖類、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコール−プロピレングリコールブロック共重合体等のノニオン性高分子が好ましく、ポリビニルピロリドン及びその共重合体がより好ましい。なお、水溶性高分子は単独でも、混合でも使用することができる。
【００４４】
水溶性高分子には、研磨粒子や研磨パッド屑等の異物がウエハ表面に固着するのを防止する働きや、付着してしまった研磨粒子や研磨パッド屑等の異物が、洗浄時に取れやすくする働きがあると考えられる。これらの働きは、水溶性高分子が半導体基板の表面に付着することで得られると考えている。すなわち、基板上に水溶性高分子が付着することで、水溶性高分子の上に付着した異物は洗浄時に水溶性高分子とともに基板から除去される。また、半導体基板表面に直接付着してしまった異物は、水溶性高分子で被覆されることで乾燥固着が防止され、同様に洗浄によって水溶性高分子とともに半導体基板から除去されると考えられる。
【００４５】
本実施形態のｐＨが４．０以上８．０以下の環境において、半導体基板の表面電位は負の値となる。また、自然酸化膜等が生じていない半導体基板の表面は強い疎水性を示す。このような半導体基板と水溶性高分子の相互作用としては、主に静電及び疎水相互作用が働くと考えられる。相互作用が強すぎる場合、水溶性高分子が研磨を阻害するとともに、洗浄による水溶性高分子の除去が困難となる。一方で、相互作用が弱すぎる場合は、半導体基板表面を充分に被覆することができず、洗浄効果を得ることが困難となる。本発明における半導体基板と水溶性高分子の相互作用は、上記の効果を得るために疎水性相互作用が最も好ましく、アニオン性官能基によるイオン相互作用が好ましい。これらの相互作用は単独もしくは複数でもかまわない。
【００４６】
（その他の成分）
本実施形態では、上述した成分の他に、水以外の溶媒、防食剤、酸化剤等、一般に研磨液に添加される成分を、上述した研磨液の作用効果を損なわない範囲で半導体基板用研磨液に添加することができる。
【００４７】
（保存形態）
本実施形態の半導体基板用研磨液は、その成分濃度を予め高くした濃縮形態として保存できる。研磨液の使用時には、濃縮形態にある研磨液を、水等で本来の成分濃度まで希釈して使用すればよい。更に、半導体基板用研磨液の成分を幾つかに分けた分液形態として保存し、それらを使用時に混合して使用することもできる。
【００４８】
本実施形態の半導体基板用研磨液は、上記のような研磨方法を用いて、基板構成にシリコンを含む基板を研磨した場合に、優れた研磨特性を有する。
【００４９】
＜研磨方法＞
本実施形態の半導体基板の研磨方法では、本実施形態の半導体基板用研磨液を用いて半
導体基板の表面を研磨する。本実施形態の半導体基板用研磨液は、基板構成にシリコンを含む基板を研磨した場合に、特に優れた研磨特性を示す。
【００５０】
これまでに説明したように、本実施形態の半導体基板用研磨液は、コロイダルシリカと、水溶性高分子を含有し、ｐＨが４．０以上８．０以下である、半導体基板用研磨液である。
【００５１】
本実施形態の半導体基板用研磨液は、シリコンに対する研磨速度よりも、シリコン基板上の欠陥を発生しづらくすること、シリコン基板上に残存する異物（研磨粒子、研磨パッドの摩耗による発生するカス等）を残りづらくすること、シリコン基板上を平滑にすることに重点を置いた研磨液であり、半導体ウエハの製造工程における仕上げ研磨用途に特に適している。すなわち、
（１）シリコンの単結晶をスライスする工程、ラッピング工程又はグラインディング工程、エッチング工程を経て粗ウエハを準備するステップ、
（２）前記粗ウエハを粗研磨するステップ、
（３）前記本実施形態の半導体基板用研磨液を用いて、粗研磨されたウエハを仕上げ研磨するステップ、
を含むことを特徴とする半導体基板の研磨方法が提供される。
【００５２】
また、本実施形態の半導体基板用研磨液は、再生ウエハを得る工程における仕上げ研磨にも適用することができる。以下、再生ウエハを研磨する方法について説明する。
【００５３】
一般に、シリコンウエハから、半導体デバイスを製造する各要素工程において、プロセステストのため、多数のウエハがテストウエハとして使用される。このようなテストウエハとしては、平坦なシリコン基板上に絶縁膜や金属膜等の各種膜を成膜したものが挙げられる。これらのテストウエハを製造する目的は、シリコン基板上に各種の膜を成膜するための最適条件を調べる場合、シリコン基板上にレジスト膜を塗布・露光する際の最適条件を調べる場合、定期的に前記各最適条件についてモニタリングする場合、シリコン基板上に成膜された各種の膜に対する研磨液の研磨特性を評価する場合等、多岐にわたって用いられている。
【００５４】
これらのテストウエハは、再度テストウエハとして利用するために、再生処理が行われる。再生処理としては、一般的に、前記各種膜等の付着物をウエットエッチングにより除去し、粗研磨及び仕上げ研磨工程を経て、再度平坦なウエハを得る。また、前記テストウエハは、再生工程にまわされるまでに大きなキズがついてしまったり、評価の際に凹凸を形成したりする場合がある。この場合には、キズや凹凸を研削加工により除去し、これを粗研磨及び仕上げ研磨することによって、再度平坦なウエハが得られるのが一般的である。
【００５５】
また、前記本実施形態の半導体基板用研磨液は、前記再生ウエハを得る工程における仕上げ研磨に適用することができる。すなわち、
（１）膜が形成されたシリコン基板の、前記膜をウエットエッチングにより除去して粗ウエハを得るステップ、
（２）前記粗ウエハを粗研磨するステップ、
（３）前記本実施形態の半導体基板用研磨液を用いて、粗研磨されたウエハを仕上げ研磨するステップ、
を含むことを特徴とする半導体基板の研磨方法が提供される。
【００５６】
前記膜が形成されたシリコン基板の、シリコン基板表面に凹凸やキズがある場合は、前記粗ウエハを研磨するステップの前に機械的な研削工程を有することが好ましい。
【００５７】
また、シリコン貫通ビア（ＴＳＶ）裏面研磨方法において、最終段階に仕上げ研磨を適用する場合にも、本発明の半導体基板用研磨液を適用することができる。ＴＳＶと呼ばれる構造は、半導体基板の表層に形成されたデバイスと半導体基板の裏面とを接続する電極が、半導体基板内部を貫通するように形成されている構造である。ＴＳＶを形成する工程としては、半導体基板にビアを形成し、ビアを形成した面の裏面を研削（バックグラインド）して、ビアを貫通させる工程が一般的になると考えられている。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５９】
［半導体用研磨液の調製（実施例１〜５）］
コロイダルシリカ、水溶性高分子（水溶性ポリマ）、ｐＨ調整剤を以下の手順に従って、表１に示す添加量で配合して、実施例１〜５の各半導体用研磨液を調製した。各研磨液の調製には、水溶性ポリマとして、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ＿Ｋ３０）を用いた。Ｋ値は、分子量と相関する粘性特性値で、毛細管粘度計により測定される２５℃での相対粘度値である。
【００６０】
各研磨液の調製では、まず、研磨液全体の５０質量％に相当する純水に、表１に示す含有量のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を溶解させた。所望のｐＨ以外の場合には、酸性もしくは塩基性化合物の添加によりｐＨを調整した。次いで、一次粒径が３５ｎｍのコロイダルシリカを０．２質量％分散させた後、純水で計９５質量％になるように配合した。そして、所望のｐＨとなるまで塩基性化合物を添加し、残部を純水で計１００質量％になるように配合した。なお、アルカリ側へｐＨを調整する場合にはアンモニア水を用い、酸性側へｐＨを調整する場合には酢酸、酢酸アンモニウムを用いた。
【００６１】
［半導体用研磨液の調製（比較例１〜３）］
コロイダルシリカ、水溶性高分子（水溶性ポリマ）、添加剤を、以下の手順に従って、表２に示す添加量で配合して、比較例１〜３の各半導体用研磨液を調製した。各研磨液の調製には、水溶性ポリマとして、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ＿Ｋ３０）を用いた。なお、アルカリ側へｐＨを調整する場合にはアンモニア水を用い、酸性側へｐＨを調整する場合には酢酸を用いた。
【００６２】
各研磨液の調製では、まず、研磨液全体の５０質量％に相当する純水にポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、グリシンを表２に示す添加量を溶解させた。所望のｐＨ以外の場合には酸性もしくは塩基性化合物の添加によりｐＨを調整した。次いで、一次粒径が３５ｎｍの表面がアルミネートにより改質された変性シリカもしくはコロイダルシリカを０．２質量％分散させた後、純水で計９５質量％になるように配合した。そして、所望のｐＨとなるまで酸性もしくは塩基性化合物を添加し、残部を純水で計１００質量％になるように配合した。
【００６３】
［粗研磨半導体基板の調整］
直径３００ｍｍのシリコンウエハを下記条件で研磨し、表面をあらした（粗研磨状態の）シリコンウエハを調整した。
（粗研磨条件）
研磨ウエハ：３００ｍｍシリコンウエハ
研磨機：Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ（アプライドマテリアルズ社製、商品名、「Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ」は登録商標）
研磨定盤回転数：１２３ｍｉｎ−１
ホルダー回転数：１１７ｍｉｎ−１
研磨圧力：１３．７ｋＰａ
研磨液供給量：２５０ｍｌ／分
研磨パッド：ＳＵＢＡ６００（ニッタ・ハース株式会社製、商品名、「ＳＵＢＡ」は登録商標）
研磨液：シリカ砥粒（一次粒径１７ｎｍ）０．５質量％、水酸化カリウム１．０質量％、１，２，４−トリアゾール１．０質量％、ｐＨ１０．５
研磨時間：９０秒
【００６４】
［半導体基板の研磨］
研磨定盤の研磨布上に、配合直後の実施例１の半導体基板用研磨液を供給しながら、半導体基板を研磨布に押圧した状態で、半導体基板に対して研磨定盤を相対的に回転させることにより、半導体基板の表面を研磨した。また、実施例１と同様の方法で、配合直後の実施例２〜５及び比較例１〜５の各研磨液を用いて半導体基板を研磨した。研磨条件の詳細は以下の通りである。
（研磨条件）
研磨ウエハ：前記で作成した粗研磨後の３００ｍｍシリコンウエハ
研磨機：Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ（アプライドマテリアルズ社製、商品名）
研磨定盤回転数：６３ｍｉｎ−１
ホルダー回転数：５７ｍｉｎ−１
研磨圧力：９．７ｋＰａ
研磨液供給量：２５０ｍｌ／分
研磨パッド：Ｓｕｐｒｅｍｅ ＲＮ−Ｈ Ｐａｄ ３０．５″Ｄ ＰＪ；ＣＸ０１（ニッタ・ハース製、商品名、「Ｓｕｐｒｅｍｅ」は登録商標）
研磨時間：５分
【００６５】
［洗浄］
前記研磨後のウエハを、下記条件で洗浄した。
洗浄機：ＭＥＳＡ（アプライドマテリアルズ社製、商品名）
洗浄液：水酸化アンモニウム０．０６体積％＋過酸化水素０．１２体積％
ブラシ洗浄時間：６０秒
【００６６】
前記洗浄後のウエハについて、下記の装置を用いて、欠陥数及びＨＡＺＥ値として表示される値を測定した。なお、「欠陥数」は、基板表面の結晶欠陥、及び、付着した異物の総数の指標であり、「ＨＡＺＥ値」は、基板表面の平滑性の指標である。
欠陥検査装置：ＬＳ６７００（日立電子エンジニアリング株式会社製、商品名）
工程条件ファイル（測定レシピ）：垂直（ＶＥＭ１０Ｌ）、斜方（ＯＢＬ１０Ｌ）
欠陥測定範囲：０．１μｍ〜３．０μｍ
投光条件：垂直、斜方
【００６７】
実施例１〜５の評価結果を表１に示し、比較例１〜３の評価結果を表２に示す。なお、表１、２中に示す「ＣＳ」は、コロイダルシリカを指す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
【００７０】
実施例１〜５から、コロイダルシリカとＰＶＰを含有し、ｐＨが４．０以上８．０の半導体基板用研磨液は、欠陥数が少なく、ＨＡＺＥが小さくなることが分かる。
【００７１】
一方、比較例１は、コロイダルシリカとＰＶＰを含有し、ｐＨが３．０である。酸性領域であることからエッチングで発生する結晶欠陥は減少すると考えられるが、研磨粒子や異物が静電的に付着しやすくなり、結果として欠陥が増加したと考えている。
比較例２は、コロイダルシリカとＰＶＰを含有し、ｐＨが１０．０である。研磨粒子や異物はアルカリ領域であることからシリコン基板との静電的な反発が強くなることが予想されて減少すると推定されるのに対して、欠陥数は２２１７９個となり、実施例と比較して増加している。これは、ｐＨがアルカリ領域となったことで異物数は減少したが、アルカリによるエッチングで発生した結晶欠陥が増加し、欠陥全体としては増加したものと考えている。
【００７２】
比較例３は、コロイダルシリカのみで研磨した結果である。この場合、水溶性高分子が含有されていないため、欠陥数及びＨＡＺＥが測定限界以上となっている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コロイダルシリカと水溶性高分子と水を含み、研磨液のｐＨが４．０以上８．０以下である半導体基板用研磨液。
【請求項２】
研磨液のゼータ電位が−３０．０ｍＶ以上−５．０ｍＶ以下である請求項１に記載の半導体基板用研磨液。
【請求項３】
コロイダルシリカの添加量は、半導体基板用研磨液に対して、０．０１質量％以上１．５質量％以下である請求項１又は２に記載の半導体基板用研磨液。
【請求項４】
水溶性高分子の添加量が、半導体基板用研磨液に対して、０．００１質量％以上１．０質量％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の半導体基板用研磨液。
【請求項５】
水溶性高分子が、ポリビニルピロリドン及びポリビニルピロリドンの共重合体から選ばれる少なくとも一種を含む混合物である、請求項１〜４のいずれかに記載の半導体基板用研磨液。
【請求項６】
研磨対象である半導体基板が、基板構成にシリコンを含む基板である、請求項１〜５のいずれかに記載の半導体基板用研磨液。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の半導体基板用研磨液を用いて半導体基板の表面を研磨する、半導体基板の研磨方法。
【請求項８】
（１）シリコンの単結晶をスライスする工程、ラッピング工程又はグラインディング工程、エッチング工程を経て粗ウエハを準備するステップ、
（２）前記粗ウエハを粗研磨するステップ、
（３）請求項１〜７のいずれかに記載の半導体基板用研磨液を用いて、粗研磨されたウエハを仕上げ研磨するステップ、を含む半導体基板の研磨方法。
【請求項９】
（１）膜が形成されたシリコン基板の、前記膜をウエットエッチングにより除去して粗ウエハを得るステップ、
（２）前記粗ウエハを粗研磨するステップ、
（３）請求項１〜７のいずれかに記載の半導体基板用研磨液を用いて、粗研磨されたウエハを仕上げ研磨するステップ、を含む半導体基板の研磨方法。
【請求項１】
コロイダルシリカと水溶性高分子と水を含み、研磨液のｐＨが４．０以上８．０以下である半導体基板用研磨液。
【請求項２】
研磨液のゼータ電位が−３０．０ｍＶ以上−５．０ｍＶ以下である請求項１に記載の半導体基板用研磨液。
【請求項３】
コロイダルシリカの添加量は、半導体基板用研磨液に対して、０．０１質量％以上１．５質量％以下である請求項１又は２に記載の半導体基板用研磨液。
【請求項４】
水溶性高分子の添加量が、半導体基板用研磨液に対して、０．００１質量％以上１．０質量％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の半導体基板用研磨液。
【請求項５】
水溶性高分子が、ポリビニルピロリドン及びポリビニルピロリドンの共重合体から選ばれる少なくとも一種を含む混合物である、請求項１〜４のいずれかに記載の半導体基板用研磨液。
【請求項６】
研磨対象である半導体基板が、基板構成にシリコンを含む基板である、請求項１〜５のいずれかに記載の半導体基板用研磨液。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の半導体基板用研磨液を用いて半導体基板の表面を研磨する、半導体基板の研磨方法。
【請求項８】
（１）シリコンの単結晶をスライスする工程、ラッピング工程又はグラインディング工程、エッチング工程を経て粗ウエハを準備するステップ、
（２）前記粗ウエハを粗研磨するステップ、
（３）請求項１〜７のいずれかに記載の半導体基板用研磨液を用いて、粗研磨されたウエハを仕上げ研磨するステップ、を含む半導体基板の研磨方法。
【請求項９】
（１）膜が形成されたシリコン基板の、前記膜をウエットエッチングにより除去して粗ウエハを得るステップ、
（２）前記粗ウエハを粗研磨するステップ、
（３）請求項１〜７のいずれかに記載の半導体基板用研磨液を用いて、粗研磨されたウエハを仕上げ研磨するステップ、を含む半導体基板の研磨方法。
【公開番号】特開２０１３−１１０２５３（Ｐ２０１３−１１０２５３Ａ）
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５３７７０（Ｐ２０１１−２５３７７０）
【出願日】平成２３年１１月２１日（２０１１．１１．２１）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月２１日（２０１１．１１．２１）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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