半導体封止用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置
【課題】高温高湿信頼性とともに連続成形性に関しても優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物を提供する。
【解決手段】下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分とともに、下記の（Ｅ）および（Ｆ）成分を含有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物である。
（Ａ）エポキシ樹脂。
（Ｂ）フェノール樹脂。
（Ｃ）硬化促進剤。
（Ｄ）無機質充填剤。
（Ｅ）ハイドロタルサイト化合物。
（Ｆ）酸価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基を有するワックス。
【解決手段】下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分とともに、下記の（Ｅ）および（Ｆ）成分を含有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物である。
（Ａ）エポキシ樹脂。
（Ｂ）フェノール樹脂。
（Ｃ）硬化促進剤。
（Ｄ）無機質充填剤。
（Ｅ）ハイドロタルサイト化合物。
（Ｆ）酸価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基を有するワックス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温高湿信頼性および連続成形性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、トランジスタ、ＩＣ、ＬＳＩ等の各種半導体素子は、外部環境からの保護および半導体素子のハンドリングを可能にするという観点から、プラスチックパッケージ、例えば、熱硬化性エポキシ樹脂組成物を用いて樹脂封止され半導体装置化されている。
【０００３】
このような半導体封止用のエポキシ樹脂組成物の重要な要求特性の一つとして、高温高湿信頼性があげられる。すなわち、高温または多湿下では、エポキシ樹脂に含まれる塩素イオン等のイオン性不純物が動きやすくなるため、半導体素子上の配線の腐食が進み易く、従来の半導体封止用エポキシ樹脂組成物では、高温高湿信頼性に関して難点があった。この高温高湿信頼性の不良原因となるエポキシ樹脂に含まれる塩素イオン等のイオン性不純物は、エポキシ樹脂の製造工程におけるフェノールのエピハロヒドリンによるグリシジルエーテル化に起因するものである。例えば、従来のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂では溶剤への溶解性が高いため、水洗が可能となり、より低塩素な（高純度な）エポキシ樹脂を得ることができるが、無機質充填剤の高充填化のために用いられる低粘度の結晶性エポキシ樹脂は溶剤への溶解性が悪いことから、高純度なエポキシ樹脂を得ることが困難であった（特許文献１参照）。
【０００４】
そこで、高温高湿信頼性の不良原因となる半導体封止用エポキシ樹脂組成物に含まれるイオン性不純物を捕捉するために、ハイドロタルサイト類化合物やビスマス酸化物およびイットリウム酸化物のようなイオン捕捉剤を用いてイオン性不純物を捕捉する提案がなされている（例えば、特許文献２、３、４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−１８７４２０号公報
【特許文献２】特開平１１−２４０９３７号公報
【特許文献３】特開平９−１５７４９７号公報
【特許文献４】特開平９−１６９８３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記イオン捕捉剤を用いる場合、封止材料であるエポキシ樹脂組成物が成形金型に張り付いたり、成形されたパッケージ表面に汚れが発生したりするというように、イオン捕捉剤の使用が連続成形性に悪影響を与えるという問題が新たに発生することになる。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、高温高湿信頼性とともに連続成形性に関しても優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分とともに、下記の（Ｅ）および（Ｆ）成分を含有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物を第１の要旨とする。
（Ａ）エポキシ樹脂。
（Ｂ）フェノール樹脂。
（Ｃ）硬化促進剤。
（Ｄ）無機質充填剤。
（Ｅ）ハイドロタルサイト化合物。
（Ｆ）酸価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基を有するワックス。
【０００９】
そして、本発明は、上記半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて、半導体素子を樹脂封止してなる半導体装置を第２の要旨とする。
【００１０】
すなわち、本発明者らは、優れた高温高湿信頼性に加えて優れた連続成形性をも備えた半導体封止材料を得るために鋭意検討を重ねた。その研究の過程で、連続成形性の悪化原因について研究を重ねた結果、イオン捕捉剤として用いるハイドロタルサイト化合物と、離型剤として配合されるワックスとが反応してしまい、この反応生成物が原因となって、封止材料が成形金型に張り付く現象（スティッキング）が生じたり、パッケージ表面に汚れ（ステイン）が発生したりすることを突き止めた。この知見に基づき、さらに研究を重ねた結果、イオン捕捉剤としてハイドロタルサイト化合物〔（Ｅ）成分〕を用いるとともに、離型剤として特定範囲の酸価となるカルボキシル基を有するワックスを併せて用いると、上記ワックスはその酸価が特定範囲であることから、ハイドロタルサイト化合物と反応せず、その結果、優れた高温高湿信頼性はもちろん、封止材料が成形金型に張り付く現象（スティッキング）やパッケージ表面に汚れ（ステイン）の発生が軽減され連続成形性に関しても優れた性能が付与されることを見出し本発明に到達した。
【発明の効果】
【００１１】
このように、本発明は、エポキシ樹脂〔（Ａ）成分〕、フェノール樹脂〔（Ｂ成分）〕、硬化促進剤〔（Ｃ）成分〕および無機質充填剤〔（Ｄ）成分〕とともに、ハイドロタルサイト化合物〔（Ｅ）成分〕および特定のワックス〔（Ｆ）成分〕を含有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物であり、またこれを用いて封止されてなる半導体装置である。このため、優れた高温高湿信頼性を備えるとともに、連続成形性に関しても優れている。したがって、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いることにより、高信頼性を備えた半導体装置を生産性良く製造することができる。
【００１２】
そして、エポキシ樹脂〔（Ａ）成分〕として、ビフェニル基を有するエポキシ樹脂を用いると、より一層優れた成形性、信頼性の向上効果が得られる。
【００１３】
また、特定のワックス〔（Ｆ）成分〕として、酸化ポリエチレンと長鎖脂肪酸の混合物を用いると、封止樹脂（硬化体）の外観の悪化、すなわちパッケージ表面の汚れ（ステイン）の発生の抑制効果が一層効果的となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
つぎに、本発明を実施するための形態について説明する。
【００１５】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物（以下、「エポキシ樹脂組成物」と略すことがある）は、エポキシ樹脂（Ａ成分）と、フェノール樹脂（Ｂ成分）と、硬化促進剤（Ｃ成分）と、無機質充填剤（Ｄ成分）と、ハイドロタルサイト化合物（Ｅ成分）と、特定のワックス（Ｆ成分）とを用いて得られるものであって、通常、粉末状、顆粒状もしくはこれを打錠したタブレット状になっている。
【００１６】
＜Ａ：エポキシ樹脂＞
上記エポキシ樹脂（Ａ成分）としては、各種エポキシ樹脂を用いることができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらエポキシ樹脂の中でも、ビフェニル型エポキシ樹脂や低級アルキル基をフェニル環に付加したような低吸湿型のエポキシ樹脂を用いることが、信頼性・成形性の点から好ましい。このようなエポキシ樹脂としては、エポキシ当量１５０〜２５０、軟化点もしくは融点が５０〜１３０℃のものが好ましい。
【００１７】
＜Ｂ：フェノール樹脂＞
上記エポキシ樹脂（Ａ成分）とともに用いられるフェノール樹脂（Ｂ成分）は、上記エポキシ樹脂（Ａ成分）の硬化剤として作用するものであり、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般をいう。例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビフェニル型ノボラック樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、ナフトールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂等があげられる。これらフェノール樹脂は単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。
【００１８】
上記エポキシ樹脂（Ａ成分）とフェノール樹脂（Ｂ成分）との配合割合は、エポキシ樹脂（Ａ成分）を硬化させるに充分な量に設定することが好ましい。具体的には、エポキシ樹脂（Ａ成分）中のエポキシ基１当量に対して、フェノール樹脂（Ｂ成分）中の水酸基の合計が０．６〜１．２当量となるように配合することが好ましい。より好ましくは０．７〜１．０当量である。
【００１９】
＜Ｃ：硬化促進剤＞
上記エポキシ樹脂（Ａ成分）およびフェノール樹脂（Ｂ成分）とともに用いられる硬化促進剤（Ｃ成分）としては、各種硬化促進作用を奏する化合物を用いることができ、例えば、リン系化合物、アミン系硬化促進剤、第四級アンモニウム塩、イミダゾール類、ホウ素化合物等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２０】
上記リン系化合物としては、具体的には、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トルイル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキル・アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等の有機ホスフィン類等のホスフィン化合物、またはこれらホスフィン化合物と有機ボロン類との錯体があげられる。また、これらホスフィン化合物と無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン等のπ結合を有する化合物を付加してなる、分子内分極を有する化合物、これらホスフィン化合物と４−ブロモフェノール、３−ブロモフェノール、２−ブロモフェノール、４−クロロフェノール、３−クロロフェノール、２−クロロフェノール、４−ヨウ化フェノール、３−ヨウ化フェノール、２−ヨウ化フェノール、４−ブロモ−２−メチルフェノール、４−ブロモ−３−メチルフェノール、４−ブロモ−２，６−ジメチルフェノール、４−ブロモ−３，５−ジメチルフェノール、４−ブロモ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−クロロ−１−ナフトール、１−ブロモ−２−ナフトール、６−ブロモ−２−ナフトール、４−ブロモ−４′−ヒドロキシビフェニル等のハロゲン化フェノール化合物を反応させた後に、脱ハロゲン化水素の工程を経由して得られる分子内分極を有する化合物、
テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラ−ｐ−トルイルボレート、テトラフェニルホスホニウム・チオシアネート、テトラフェニルホスホニウム・ジシアンアミド、テトラフェニルホスホニウム・アセテート、テトラフェニルホスホニウム・テトラフルオロボレート、テトラフェニルホスホニウム・ヘキサフルオロオンチモネート、ｐ−トルイルトリフェニルホスホニウム・テトラ−ｐ−トルイルボレート、テトラ−ｐ−トルイルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラ−ｐ−メトキシフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム塩等があげられる。
【００２１】
上記アミン系硬化促進剤としては、具体的には、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノネン−５、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７等のジアザビシクロアルケン類等の環状アミジン化合物や、その誘導体、それらのフェノールノボラック塩等の環状アミジニウム塩およびこれらの化合物に無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン等のπ結合を有する化合物を付加してなる、分子内分極を有する化合物、ピリジン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン類およびこれらの誘導体等があげられる。
【００２２】
上記イミダゾール類としては、具体的には、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類があげられる。
これら各種硬化促進剤は単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２３】
上記硬化促進剤（Ｃ成分）の含有量は、上記フェノール樹脂（Ｂ成分）に対して１．０〜１２．０重量％に設定することが好ましく、より好ましくは３．０〜１０．０重量％である。
【００２４】
＜Ｄ：無機質充填剤＞
上記Ａ〜Ｃ成分とともに用いられる無機質充填剤（Ｄ成分）としては、各種充填剤が用いられる。例えば、溶融シリカ粉末や結晶性シリカ粉末等のシリカ粉末、アルミナ粉末、タルク末等があげられる。これら無機質充填剤は、破砕状、球状、あるいは摩砕処理したもの等いずれのものでも使用可能である。そして、これら無機質充填剤は単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なかでも、得られる硬化物の線膨張係数を低減できるという点から上記シリカ粉末を用いることが好ましく、上記シリカ粉末の中でも球状溶融シリカ粉末を用いることが、高充填性、高流動性という点から特に好ましい。
【００２５】
また、無機質充填剤（Ｄ成分）としては、平均粒径５〜４０μｍの範囲のものを用いることが、流動性を良好にするという点から好ましい。なお、上記無機質充填剤（Ｄ成分）の平均粒径は、例えば、母集団から任意の測定試料を取り出し、市販のレーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
【００２６】
そして、上記無機質充填剤（Ｄ成分）の含有量は、エポキシ樹脂組成物全体の７０〜９５重量％の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは８５〜９２重量％である。すなわち、無機質充填剤（Ｄ成分）の含有量が少なすぎると、エポキシ樹脂組成物の粘度が低くなりすぎて成形時の外観不良（ボイド）が発生しやすくなる傾向がみられ、逆に含有量が多すぎると、エポキシ樹脂組成物の流動性が低下し、ワイヤー流れや未充填が発生する傾向がみられるからである。
【００２７】
＜Ｅ：ハイドロタルサイト化合物＞
上記Ａ〜Ｄ成分とともに用いられるハイドロタルサイト化合物（Ｅ成分）は、イオン捕捉剤としての作用を奏するものである。上記ハイドロタルサイト化合物としては、例えば、下記の一般式（１）で表されるハイドロタルサイト化合物があげられる。
【００２８】
【化１】
【００２９】
上記式（１）において、Ｌは２価の金属イオンであるが、具体的には、Ｍｇ2+、Ｆｅ2+、Ｚｎ2+、Ｃａ2+、Ｎｉ2+、Ｃｏ2+、Ｃｕ2+等があげられる。また、Ｑは３価の金属イオンであるが、具体的には、Ａｌ3+、Ｆｅ3+、Ｍｎ3+等があげられる。そして、Ａn-はｎ価のアニオンであるが、具体的には、ＯＨ-、ＳＯ42-、ＣＯ32-、ＮＯ3-等があげられる。
【００３０】
上記一般式（１）で表されるハイドロタルサイト化合物は、高い吸着能を示し、高温高湿信頼性を低下させる塩素イオンの吸着能が高く、その配合量に比例して高温高湿信頼性の向上に寄与する。しかしながら、上記ハイドロタルサイト化合物の配合量を増加させ配合量が多過ぎると、連続成形性が低下することから、このような特性を考慮して、ハイドロタルサイト化合物の配合量は、エポキシ樹脂組成物全体の０．０２〜２．０重量％の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【００３１】
さらに、吸着水の低減と、イオン交換能の向上を図るため、上記一般式（１）で表されるハイドロタルサイト化合物を高温（例えば、５００℃程度）にて焼成したものを用いてもよい。
【００３２】
このようなハイドロタルサイト化合物としては、経済性および入手性の容易さという観点から、上記式（１）中のＬがＭｇ2+、ＱがＡｌ3+、Ａn-がＣＯ32-となるものが好ましい。このような式（１）を満たすハイドロタルサイト化合物として、具体的には、協和化学工業社製の、ＤＨＴ−４Ａ，ＤＨＴ−４Ａ−２，ＤＨＴ−４Ｃ，ＤＨＴ−４Ｈや、東亞合成社製のＩＸＥ−７００Ｆがあげられる。
【００３３】
＜Ｆ：特定のワックス＞
上記Ａ〜Ｅ成分とともに用いられる特定のワックス（Ｆ成分）は、酸価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基を有するワックスであり、例えば、酸化ポリエチレン系ワックスや、長鎖脂肪酸で、上記特定の酸価を有するものが用いられる。このようなワックスは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００３４】
本発明にて用いられるカルボキシル基を有するワックスは、一般的にカルボン酸等からなる極性基と長い炭素鎖からなる非極性基を有しているため、上記極性基は成型時に樹脂硬化物側に配向し、逆に上記非極性基は成形金型側に配向することにより離型剤として作用する。
【００３５】
本発明にて用いられる、特定の酸価を有する酸化ポリエチレン系ワックスとしては、上記酸価を満たすものであればよく、例えば、低圧重合法によって製造されたポリエチレンワックスの酸化物、高圧重合法によって製造されたポリエチレンワックスの酸化物、高密度ポリエチレンポリマーの酸化物があげられる。これら酸化ポリエチレン系ワックスは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。中でも、離型性という点から、高密度ポリエチレンポリマーの酸化物を用いることが好ましい。具体的には、クラリアントジャパン社製の、リコワックス ＰＥＤ１３６，１５３，５２１等があげられる。
【００３６】
本発明にて用いられる長鎖脂肪酸としては、例えば、炭素数１６のヘキサデカン酸（すなわちパルミチン酸）、炭素数１７のヘプタデカン酸（すなわちマルガリン酸）、炭素数１８のオクタデカン酸（すなわちステアリン酸）、炭素数２０のエイコサン酸（すなわちアラキン酸）炭素数２２のドコサン酸（すなわちベヘン酸）、炭素数２４のテトラコサン酸（すなわちリグノセリン酸）、炭素数２６のヘキサコサン酸（すなわちセロチン酸）、炭素数２７のヘプタコサン酸（すなわちカルボセリック酸）、炭素数２８のオクタコサン酸（すなわちモンタン酸）、炭素数３０のトリアコンタン酸（すなわちメリシン酸）、炭素数３２のドトリアコンタン酸（すなわちラセロン酸）、炭素数３３のトリトリアコンタン酸（すなわちセロメリッシン酸あるいはプリシン酸）、炭素数３４のテトラトリアコンタン酸（すなわちゲド酸）、炭素数３５のペンタトリアコンタン酸（すなわちセロプラスチン酸）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。中でも、ブリード性という点から、炭素数が３０以上のカルボン酸を用いることが好ましい。具体的には、ベイカー・ヒューズ・インコーポレーテッド社製の、ユニシッド７００，５５０等があげられる。
【００３７】
本発明にて用いられるカルボキシル基を有する特定の酸価のワックス（Ｆ成分）の滴点は、１００〜１４０℃であることが好ましく、より好ましくは１１０〜１３０℃である。上記滴点は、ＡＳＴＭ Ｄ１２７に準拠した方法により測定することができる。具体的には、金属ニップルを用いて、溶融したワックスが金属ニップルから最初に滴下するときの温度として測定される。以降の滴点に関しても同様の方法により測定することができる。そして、上記ワックス（Ｆ成分）の滴点が上記範囲内であると、このカルボキシル基を有する特定の酸価ワックス（Ｆ成分）は熱安定性に優れるとともに、連続成形性にも優れるようになる。さらに、滴点が上記範囲内であると、エポキシ樹脂組成物を硬化させる際、酸化ポリエチレン系ワックスが充分に溶融する。これにより、樹脂硬化物中にカルボキシル基を有する特定の酸価ワックス（Ｆ成分）が略均一に分散することとなる。このため、カルボキシル基を有する特定の酸価ワックス（Ｆ成分）の樹脂硬化物表面への偏析が抑制され、成形金型の汚れや成形金型への張り付き（スティッキング）を低減することが可能となる。
【００３８】
本発明にて用いられるカルボキシル基を有する特定の酸価のワックス（Ｆ成分）の酸価は、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである必要があり、より好ましくは１５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。上記酸価は樹脂硬化物との相溶性に影響を及ぼすものであり、酸価が小さすぎると、ステインにより連続成形性が悪化してしまい、酸価が大きすぎると、ステインのみならず、ワックスが前述のハイドロタルサイト化合物（Ｅ成分）と反応してしまい、信頼性をも低下するからである。なお、上記酸価は、ワックス１ｇ中に含有する遊離脂肪酸を中和するのに要する水酸化カリウム（ＫＯＨ）のミリグラム（ｍｇ）数として測定され表記される。
【００３９】
本発明に用いられ特定のワックス（Ｆ成分）としては、樹脂硬化物外観の悪化（ステインの形成）を抑制するという観点から、酸化ポリエチレン系ワックスと長鎖脂肪酸を併用することが好ましい。この場合の酸化ポリエチレン系ワックスと長鎖脂肪酸の併用割合は、重量比で、酸化ポリエチレン系ワックス／長鎖脂肪酸＝１／９〜９／１に設定することが好ましく、より好ましくは３／７〜７／３である。
【００４０】
上記特定のワックス（Ｆ成分）成分の含有量は、エポキシ樹脂組成物全体の０．０２〜２．０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１．０重量％、特に好ましくは０．１〜０．５重量％である。
【００４１】
＜他の各種添加剤＞
本発明のエポキシ樹脂組成物には、上記Ａ〜Ｆ成分以外に、必要に応じて、シランカップリング剤、難燃剤、難燃助剤、低応力化剤、カーボンブラック等の顔料や着色剤、粘着付与剤等の各種添加剤を適宜配合することができる。これら各種添加剤は、本発明の効果を阻害しない範囲内の配合量に適宜設定され配合される。
【００４２】
上記シランカップリング剤としては、例えば、２個以上のアルコキシ基を有するものが好適に用いられる。具体的には、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００４３】
上記難燃剤としては、例えば、ノボラック型ブロム化エポキシ樹脂や、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物等があげられる。さらに、上記難燃助剤としては、三酸化二アンチモンや五酸化二アンチモン等が用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００４４】
上記低応力化剤としては、例えば、アクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体等のブタジエン系ゴムやシリコーン化合物等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００４５】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、例えば、つぎのようにして製造することができる。すなわち、上記Ａ〜Ｆ成分、さらに必要に応じて他の添加剤を常法に準じて適宜配合し、ミキシングロール機等の混練機にかけ加熱状態で溶融混練する。ついで、これを室温下にて冷却固化させた後、公知の手段によって粉砕し、必要に応じて打錠するという一連の工程を経由することにより目的とするエポキシ樹脂組成物を製造することができる。
【００４６】
＜半導体装置＞
このようにして得られるエポキシ樹脂組成物を用いての半導体素子の封止方法は、特に制限するものではなく、通常のトランスファー成形等の公知のモールド方法により行うことができ、半導体装置化することができる。また、上記打錠工程を経由せず、粉砕して顆粒状態のパウダーにしたものを、圧縮成形のモールド方法に適用することも可能である。このようにして得られる半導体装置としては、ＩＣやＬＳＩ等の半導体装置等があげられる。
【実施例】
【００４７】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００４８】
まず、下記に示す各成分を準備した。
【００４９】
〔エポキシ樹脂〕
ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、ＹＸ−４０００：エポキシ当量１９２、融点１０５℃）
【００５０】
〔フェノール樹脂〕
ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（明和化成社製、ＭＨ７８５１ＳＳ：水酸基当量２０３、軟化点６５℃）
【００５１】
〔硬化促進剤〕
２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成社製）
【００５２】
〔無機質充填剤〕
球状溶融シリカ粉末（平均粒径１３μｍ）
【００５３】
〔顔料〕
カーボンブラック
【００５４】
〔難燃剤〕
水酸化マグネシウム
【００５５】
〔シランカップリング剤〕
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
【００５６】
〔ハイドロタルサイト化合物ｅ１〕
ＤＨＴ−４Ａ（協和化学工業社製）
〔ハイドロタルサイト化合物ｅ２〕
ＤＨＴ−４Ａ−２（協和化学工業社製）
〔ハイドロタルサイト化合物ｅ３〕
ＤＨＴ−４Ｃ（協和化学工業社製）
〔ハイドロタルサイト化合物ｅ４〕
ＤＨＴ−４Ｈ（協和化学工業社製）
〔ハイドロタルサイト化合物ｅ５〕
ＩＸＥ−７００Ｆ（東亞合成社製）
【００５７】
〔ワックスｆ１〕（実施例）
長鎖脂肪酸〔ベイカー・ヒューズ・インコーポレーテッド社製、ユニシッド７００（滴点１１０℃、酸価６３ｍｇＫＯＨ／ｇ）〕
〔ワックスｆ２〕（実施例）
長鎖脂肪酸〔ベイカー・ヒューズ・インコーポレーテッド社製、ユニシッド５５０（滴点１０１℃、酸価７９ｍｇＫＯＨ／ｇ）〕
〔ワックスｆ３〕（実施例）
酸化ポリエチレンワックス〔クラリアントジャパン社製、リコワックス ＰＥＤ１３６（滴点１１１℃、酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）〕
〔ワックスｆ４〕（実施例）
酸化ポリエチレンワックス〔クラリアントジャパン社製、リコワックス ＰＥＤ１５３（滴点１２０℃、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）〕
〔ワックスｆ５〕（実施例）
酸化ポリエチレンワックス〔クラリアントジャパン社製、リコワックス ＰＥＤ５２１（滴点１０５℃、酸価１７ｍｇＫＯＨ／ｇ）〕
〔ワックスｆ６〕（比較例）
長鎖脂肪酸〔ベイカー・ヒューズ・インコーポレーテッド社製、ユニシッド３５０（滴点９２℃、酸価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）〕
〔ワックスｆ７〕（比較例）
酸化ポリエチレンワックス〔東洋ペトロライト社製、ペトロライト Ｃ−８５００（滴点９５℃、酸価９ｍｇＫＯＨ／ｇ）〕
〔ワックスｆ８〕（比較例）
飽和アルコール〔ベイカー・ヒューズ・インコーポレーテッド社製、ユニリン７００（滴点１０５℃、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）〕
〔ワックスｆ９〕（比較例）
ポリエチレンワックス〔クラリアントジャパン社製、リコワックス ＰＥ５２０（滴点１２０℃、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）〕
【００５８】
〔実施例１〜１５、比較例１〜４〕
後記の表１〜表３に示す各成分を同表に示す割合で配合し、２軸混練機を用い１００℃にて２分間溶融混練した。つぎに、この溶融物を冷却した後、粉砕することにより目的とする粉末状のエポキシ樹脂組成物を作製した。
【００５９】
このようにして得られた実施例および比較例の各エポキシ樹脂組成物を用い、下記に示す方法に従ってゲル化時間を測定した。また、各エポキシ樹脂組成物を用いた連続成形性の評価を下記に従い評価した。さらに、各エポキシ樹脂組成物の高温高湿信頼性を下記の方法に従って評価した。そして、上記連続成形性の評価におけるパッケージ汚れに関しても評価した。これらの結果を後記の表１〜表３に併せて示す。
【００６０】
〔ゲル化時間〕
１７５℃の熱平板上にエポキシ樹脂組成物を約０．１〜０．５ｇ載せ、直径１．５ｍｍのガラス棒で撹拌しながら溶融させ、樹脂の糸引きが見られなくなるまで（ゲル化）の時間をゲル化時間（秒）とした。なお、硬化性を考慮した場合、一般に、ゲル化時間は６０秒以下が妥当である。
【００６１】
〔連続成形性〕
成形金型を予めクリーニングしておき、実施例および比較例で得られた各エポキシ樹脂組成物を用いて、トランスファー成形（成形温度１７５℃、成形時間９０秒）にてパッケージを封止することを繰り返し、エポキシ樹脂組成物が成形金型に張り付く（スティッキング）までの成形ショット数を測定した。そして、スティッキングが生じた成形ショットを停止ショットとし、この停止ショット数を記載した。
なお、上記パッケージは、ボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）基板（３５ｍｍ×３５ｍｍ×厚み０．５ｍｍ）に、半導体素子（１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚み０．３ｍｍ）を搭載したものである。
【００６２】
〔高温高湿信頼性〕
上記のようにして製造した半導体装置に対し、１３０℃×８５％ＲＨ環境下でのＨＡＳＴ試験（不飽和加圧蒸気試験：バイアス無し）を行なった。上記ＨＡＳＴ試験処理後の抵抗値の測定を行ない、抵抗値の上昇率が１０％以上であった場合を断線不良とし、この断線不良が発生するＨＡＳＴ試験処理時間を高温高湿信頼性の寿命時間（時間）として記載した。
【００６３】
〔パッケージ汚れ〕
上記連続成形性評価において、パッケージ表面に汚れ（ステイン）が目視により確認された成形ショット数を計測し記載した。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
【表３】
【００６７】
上記結果から、全ての実施例品は、適正なゲル化時間であり、連続成形性および高温高湿信頼性に関しても優れた評価結果が得られていることから、実用的にも優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物が得られたことがわかる。特に、ワックス成分として酸化ポリエチレンワックスと長鎖脂肪酸を併用した実施例６，７は、高温高湿信頼性に優れていることはもちろん、連続成形性およびパッケージ汚れ評価に関して非常に優れた評価結果が得られた。
【００６８】
これに対して、特定の範囲を外れ酸価が小さすぎる、あるいは大きすぎるワックスを用いた比較例品は、連続成形性およびパッケージ汚れの評価が著しく劣っており、高温高湿信頼性および連続成形性の双方ともに優れた特性を備えたエポキシ樹脂組成物が得られていないことは明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、連続成形性および高温高湿信頼性に優れた特性を示すものであり、各種半導体装置における封止材料として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温高湿信頼性および連続成形性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、トランジスタ、ＩＣ、ＬＳＩ等の各種半導体素子は、外部環境からの保護および半導体素子のハンドリングを可能にするという観点から、プラスチックパッケージ、例えば、熱硬化性エポキシ樹脂組成物を用いて樹脂封止され半導体装置化されている。
【０００３】
このような半導体封止用のエポキシ樹脂組成物の重要な要求特性の一つとして、高温高湿信頼性があげられる。すなわち、高温または多湿下では、エポキシ樹脂に含まれる塩素イオン等のイオン性不純物が動きやすくなるため、半導体素子上の配線の腐食が進み易く、従来の半導体封止用エポキシ樹脂組成物では、高温高湿信頼性に関して難点があった。この高温高湿信頼性の不良原因となるエポキシ樹脂に含まれる塩素イオン等のイオン性不純物は、エポキシ樹脂の製造工程におけるフェノールのエピハロヒドリンによるグリシジルエーテル化に起因するものである。例えば、従来のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂では溶剤への溶解性が高いため、水洗が可能となり、より低塩素な（高純度な）エポキシ樹脂を得ることができるが、無機質充填剤の高充填化のために用いられる低粘度の結晶性エポキシ樹脂は溶剤への溶解性が悪いことから、高純度なエポキシ樹脂を得ることが困難であった（特許文献１参照）。
【０００４】
そこで、高温高湿信頼性の不良原因となる半導体封止用エポキシ樹脂組成物に含まれるイオン性不純物を捕捉するために、ハイドロタルサイト類化合物やビスマス酸化物およびイットリウム酸化物のようなイオン捕捉剤を用いてイオン性不純物を捕捉する提案がなされている（例えば、特許文献２、３、４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−１８７４２０号公報
【特許文献２】特開平１１−２４０９３７号公報
【特許文献３】特開平９−１５７４９７号公報
【特許文献４】特開平９−１６９８３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記イオン捕捉剤を用いる場合、封止材料であるエポキシ樹脂組成物が成形金型に張り付いたり、成形されたパッケージ表面に汚れが発生したりするというように、イオン捕捉剤の使用が連続成形性に悪影響を与えるという問題が新たに発生することになる。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、高温高湿信頼性とともに連続成形性に関しても優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分とともに、下記の（Ｅ）および（Ｆ）成分を含有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物を第１の要旨とする。
（Ａ）エポキシ樹脂。
（Ｂ）フェノール樹脂。
（Ｃ）硬化促進剤。
（Ｄ）無機質充填剤。
（Ｅ）ハイドロタルサイト化合物。
（Ｆ）酸価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基を有するワックス。
【０００９】
そして、本発明は、上記半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて、半導体素子を樹脂封止してなる半導体装置を第２の要旨とする。
【００１０】
すなわち、本発明者らは、優れた高温高湿信頼性に加えて優れた連続成形性をも備えた半導体封止材料を得るために鋭意検討を重ねた。その研究の過程で、連続成形性の悪化原因について研究を重ねた結果、イオン捕捉剤として用いるハイドロタルサイト化合物と、離型剤として配合されるワックスとが反応してしまい、この反応生成物が原因となって、封止材料が成形金型に張り付く現象（スティッキング）が生じたり、パッケージ表面に汚れ（ステイン）が発生したりすることを突き止めた。この知見に基づき、さらに研究を重ねた結果、イオン捕捉剤としてハイドロタルサイト化合物〔（Ｅ）成分〕を用いるとともに、離型剤として特定範囲の酸価となるカルボキシル基を有するワックスを併せて用いると、上記ワックスはその酸価が特定範囲であることから、ハイドロタルサイト化合物と反応せず、その結果、優れた高温高湿信頼性はもちろん、封止材料が成形金型に張り付く現象（スティッキング）やパッケージ表面に汚れ（ステイン）の発生が軽減され連続成形性に関しても優れた性能が付与されることを見出し本発明に到達した。
【発明の効果】
【００１１】
このように、本発明は、エポキシ樹脂〔（Ａ）成分〕、フェノール樹脂〔（Ｂ成分）〕、硬化促進剤〔（Ｃ）成分〕および無機質充填剤〔（Ｄ）成分〕とともに、ハイドロタルサイト化合物〔（Ｅ）成分〕および特定のワックス〔（Ｆ）成分〕を含有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物であり、またこれを用いて封止されてなる半導体装置である。このため、優れた高温高湿信頼性を備えるとともに、連続成形性に関しても優れている。したがって、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いることにより、高信頼性を備えた半導体装置を生産性良く製造することができる。
【００１２】
そして、エポキシ樹脂〔（Ａ）成分〕として、ビフェニル基を有するエポキシ樹脂を用いると、より一層優れた成形性、信頼性の向上効果が得られる。
【００１３】
また、特定のワックス〔（Ｆ）成分〕として、酸化ポリエチレンと長鎖脂肪酸の混合物を用いると、封止樹脂（硬化体）の外観の悪化、すなわちパッケージ表面の汚れ（ステイン）の発生の抑制効果が一層効果的となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
つぎに、本発明を実施するための形態について説明する。
【００１５】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物（以下、「エポキシ樹脂組成物」と略すことがある）は、エポキシ樹脂（Ａ成分）と、フェノール樹脂（Ｂ成分）と、硬化促進剤（Ｃ成分）と、無機質充填剤（Ｄ成分）と、ハイドロタルサイト化合物（Ｅ成分）と、特定のワックス（Ｆ成分）とを用いて得られるものであって、通常、粉末状、顆粒状もしくはこれを打錠したタブレット状になっている。
【００１６】
＜Ａ：エポキシ樹脂＞
上記エポキシ樹脂（Ａ成分）としては、各種エポキシ樹脂を用いることができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらエポキシ樹脂の中でも、ビフェニル型エポキシ樹脂や低級アルキル基をフェニル環に付加したような低吸湿型のエポキシ樹脂を用いることが、信頼性・成形性の点から好ましい。このようなエポキシ樹脂としては、エポキシ当量１５０〜２５０、軟化点もしくは融点が５０〜１３０℃のものが好ましい。
【００１７】
＜Ｂ：フェノール樹脂＞
上記エポキシ樹脂（Ａ成分）とともに用いられるフェノール樹脂（Ｂ成分）は、上記エポキシ樹脂（Ａ成分）の硬化剤として作用するものであり、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般をいう。例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビフェニル型ノボラック樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、ナフトールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂等があげられる。これらフェノール樹脂は単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。
【００１８】
上記エポキシ樹脂（Ａ成分）とフェノール樹脂（Ｂ成分）との配合割合は、エポキシ樹脂（Ａ成分）を硬化させるに充分な量に設定することが好ましい。具体的には、エポキシ樹脂（Ａ成分）中のエポキシ基１当量に対して、フェノール樹脂（Ｂ成分）中の水酸基の合計が０．６〜１．２当量となるように配合することが好ましい。より好ましくは０．７〜１．０当量である。
【００１９】
＜Ｃ：硬化促進剤＞
上記エポキシ樹脂（Ａ成分）およびフェノール樹脂（Ｂ成分）とともに用いられる硬化促進剤（Ｃ成分）としては、各種硬化促進作用を奏する化合物を用いることができ、例えば、リン系化合物、アミン系硬化促進剤、第四級アンモニウム塩、イミダゾール類、ホウ素化合物等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２０】
上記リン系化合物としては、具体的には、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トルイル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキル・アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等の有機ホスフィン類等のホスフィン化合物、またはこれらホスフィン化合物と有機ボロン類との錯体があげられる。また、これらホスフィン化合物と無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン等のπ結合を有する化合物を付加してなる、分子内分極を有する化合物、これらホスフィン化合物と４−ブロモフェノール、３−ブロモフェノール、２−ブロモフェノール、４−クロロフェノール、３−クロロフェノール、２−クロロフェノール、４−ヨウ化フェノール、３−ヨウ化フェノール、２−ヨウ化フェノール、４−ブロモ−２−メチルフェノール、４−ブロモ−３−メチルフェノール、４−ブロモ−２，６−ジメチルフェノール、４−ブロモ−３，５−ジメチルフェノール、４−ブロモ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−クロロ−１−ナフトール、１−ブロモ−２−ナフトール、６−ブロモ−２−ナフトール、４−ブロモ−４′−ヒドロキシビフェニル等のハロゲン化フェノール化合物を反応させた後に、脱ハロゲン化水素の工程を経由して得られる分子内分極を有する化合物、
テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラ−ｐ−トルイルボレート、テトラフェニルホスホニウム・チオシアネート、テトラフェニルホスホニウム・ジシアンアミド、テトラフェニルホスホニウム・アセテート、テトラフェニルホスホニウム・テトラフルオロボレート、テトラフェニルホスホニウム・ヘキサフルオロオンチモネート、ｐ−トルイルトリフェニルホスホニウム・テトラ−ｐ−トルイルボレート、テトラ−ｐ−トルイルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラ−ｐ−メトキシフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム塩等があげられる。
【００２１】
上記アミン系硬化促進剤としては、具体的には、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノネン−５、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７等のジアザビシクロアルケン類等の環状アミジン化合物や、その誘導体、それらのフェノールノボラック塩等の環状アミジニウム塩およびこれらの化合物に無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン等のπ結合を有する化合物を付加してなる、分子内分極を有する化合物、ピリジン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン類およびこれらの誘導体等があげられる。
【００２２】
上記イミダゾール類としては、具体的には、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類があげられる。
これら各種硬化促進剤は単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２３】
上記硬化促進剤（Ｃ成分）の含有量は、上記フェノール樹脂（Ｂ成分）に対して１．０〜１２．０重量％に設定することが好ましく、より好ましくは３．０〜１０．０重量％である。
【００２４】
＜Ｄ：無機質充填剤＞
上記Ａ〜Ｃ成分とともに用いられる無機質充填剤（Ｄ成分）としては、各種充填剤が用いられる。例えば、溶融シリカ粉末や結晶性シリカ粉末等のシリカ粉末、アルミナ粉末、タルク末等があげられる。これら無機質充填剤は、破砕状、球状、あるいは摩砕処理したもの等いずれのものでも使用可能である。そして、これら無機質充填剤は単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なかでも、得られる硬化物の線膨張係数を低減できるという点から上記シリカ粉末を用いることが好ましく、上記シリカ粉末の中でも球状溶融シリカ粉末を用いることが、高充填性、高流動性という点から特に好ましい。
【００２５】
また、無機質充填剤（Ｄ成分）としては、平均粒径５〜４０μｍの範囲のものを用いることが、流動性を良好にするという点から好ましい。なお、上記無機質充填剤（Ｄ成分）の平均粒径は、例えば、母集団から任意の測定試料を取り出し、市販のレーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
【００２６】
そして、上記無機質充填剤（Ｄ成分）の含有量は、エポキシ樹脂組成物全体の７０〜９５重量％の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは８５〜９２重量％である。すなわち、無機質充填剤（Ｄ成分）の含有量が少なすぎると、エポキシ樹脂組成物の粘度が低くなりすぎて成形時の外観不良（ボイド）が発生しやすくなる傾向がみられ、逆に含有量が多すぎると、エポキシ樹脂組成物の流動性が低下し、ワイヤー流れや未充填が発生する傾向がみられるからである。
【００２７】
＜Ｅ：ハイドロタルサイト化合物＞
上記Ａ〜Ｄ成分とともに用いられるハイドロタルサイト化合物（Ｅ成分）は、イオン捕捉剤としての作用を奏するものである。上記ハイドロタルサイト化合物としては、例えば、下記の一般式（１）で表されるハイドロタルサイト化合物があげられる。
【００２８】
【化１】
【００２９】
上記式（１）において、Ｌは２価の金属イオンであるが、具体的には、Ｍｇ2+、Ｆｅ2+、Ｚｎ2+、Ｃａ2+、Ｎｉ2+、Ｃｏ2+、Ｃｕ2+等があげられる。また、Ｑは３価の金属イオンであるが、具体的には、Ａｌ3+、Ｆｅ3+、Ｍｎ3+等があげられる。そして、Ａn-はｎ価のアニオンであるが、具体的には、ＯＨ-、ＳＯ42-、ＣＯ32-、ＮＯ3-等があげられる。
【００３０】
上記一般式（１）で表されるハイドロタルサイト化合物は、高い吸着能を示し、高温高湿信頼性を低下させる塩素イオンの吸着能が高く、その配合量に比例して高温高湿信頼性の向上に寄与する。しかしながら、上記ハイドロタルサイト化合物の配合量を増加させ配合量が多過ぎると、連続成形性が低下することから、このような特性を考慮して、ハイドロタルサイト化合物の配合量は、エポキシ樹脂組成物全体の０．０２〜２．０重量％の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【００３１】
さらに、吸着水の低減と、イオン交換能の向上を図るため、上記一般式（１）で表されるハイドロタルサイト化合物を高温（例えば、５００℃程度）にて焼成したものを用いてもよい。
【００３２】
このようなハイドロタルサイト化合物としては、経済性および入手性の容易さという観点から、上記式（１）中のＬがＭｇ2+、ＱがＡｌ3+、Ａn-がＣＯ32-となるものが好ましい。このような式（１）を満たすハイドロタルサイト化合物として、具体的には、協和化学工業社製の、ＤＨＴ−４Ａ，ＤＨＴ−４Ａ−２，ＤＨＴ−４Ｃ，ＤＨＴ−４Ｈや、東亞合成社製のＩＸＥ−７００Ｆがあげられる。
【００３３】
＜Ｆ：特定のワックス＞
上記Ａ〜Ｅ成分とともに用いられる特定のワックス（Ｆ成分）は、酸価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基を有するワックスであり、例えば、酸化ポリエチレン系ワックスや、長鎖脂肪酸で、上記特定の酸価を有するものが用いられる。このようなワックスは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００３４】
本発明にて用いられるカルボキシル基を有するワックスは、一般的にカルボン酸等からなる極性基と長い炭素鎖からなる非極性基を有しているため、上記極性基は成型時に樹脂硬化物側に配向し、逆に上記非極性基は成形金型側に配向することにより離型剤として作用する。
【００３５】
本発明にて用いられる、特定の酸価を有する酸化ポリエチレン系ワックスとしては、上記酸価を満たすものであればよく、例えば、低圧重合法によって製造されたポリエチレンワックスの酸化物、高圧重合法によって製造されたポリエチレンワックスの酸化物、高密度ポリエチレンポリマーの酸化物があげられる。これら酸化ポリエチレン系ワックスは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。中でも、離型性という点から、高密度ポリエチレンポリマーの酸化物を用いることが好ましい。具体的には、クラリアントジャパン社製の、リコワックス ＰＥＤ１３６，１５３，５２１等があげられる。
【００３６】
本発明にて用いられる長鎖脂肪酸としては、例えば、炭素数１６のヘキサデカン酸（すなわちパルミチン酸）、炭素数１７のヘプタデカン酸（すなわちマルガリン酸）、炭素数１８のオクタデカン酸（すなわちステアリン酸）、炭素数２０のエイコサン酸（すなわちアラキン酸）炭素数２２のドコサン酸（すなわちベヘン酸）、炭素数２４のテトラコサン酸（すなわちリグノセリン酸）、炭素数２６のヘキサコサン酸（すなわちセロチン酸）、炭素数２７のヘプタコサン酸（すなわちカルボセリック酸）、炭素数２８のオクタコサン酸（すなわちモンタン酸）、炭素数３０のトリアコンタン酸（すなわちメリシン酸）、炭素数３２のドトリアコンタン酸（すなわちラセロン酸）、炭素数３３のトリトリアコンタン酸（すなわちセロメリッシン酸あるいはプリシン酸）、炭素数３４のテトラトリアコンタン酸（すなわちゲド酸）、炭素数３５のペンタトリアコンタン酸（すなわちセロプラスチン酸）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。中でも、ブリード性という点から、炭素数が３０以上のカルボン酸を用いることが好ましい。具体的には、ベイカー・ヒューズ・インコーポレーテッド社製の、ユニシッド７００，５５０等があげられる。
【００３７】
本発明にて用いられるカルボキシル基を有する特定の酸価のワックス（Ｆ成分）の滴点は、１００〜１４０℃であることが好ましく、より好ましくは１１０〜１３０℃である。上記滴点は、ＡＳＴＭ Ｄ１２７に準拠した方法により測定することができる。具体的には、金属ニップルを用いて、溶融したワックスが金属ニップルから最初に滴下するときの温度として測定される。以降の滴点に関しても同様の方法により測定することができる。そして、上記ワックス（Ｆ成分）の滴点が上記範囲内であると、このカルボキシル基を有する特定の酸価ワックス（Ｆ成分）は熱安定性に優れるとともに、連続成形性にも優れるようになる。さらに、滴点が上記範囲内であると、エポキシ樹脂組成物を硬化させる際、酸化ポリエチレン系ワックスが充分に溶融する。これにより、樹脂硬化物中にカルボキシル基を有する特定の酸価ワックス（Ｆ成分）が略均一に分散することとなる。このため、カルボキシル基を有する特定の酸価ワックス（Ｆ成分）の樹脂硬化物表面への偏析が抑制され、成形金型の汚れや成形金型への張り付き（スティッキング）を低減することが可能となる。
【００３８】
本発明にて用いられるカルボキシル基を有する特定の酸価のワックス（Ｆ成分）の酸価は、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである必要があり、より好ましくは１５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。上記酸価は樹脂硬化物との相溶性に影響を及ぼすものであり、酸価が小さすぎると、ステインにより連続成形性が悪化してしまい、酸価が大きすぎると、ステインのみならず、ワックスが前述のハイドロタルサイト化合物（Ｅ成分）と反応してしまい、信頼性をも低下するからである。なお、上記酸価は、ワックス１ｇ中に含有する遊離脂肪酸を中和するのに要する水酸化カリウム（ＫＯＨ）のミリグラム（ｍｇ）数として測定され表記される。
【００３９】
本発明に用いられ特定のワックス（Ｆ成分）としては、樹脂硬化物外観の悪化（ステインの形成）を抑制するという観点から、酸化ポリエチレン系ワックスと長鎖脂肪酸を併用することが好ましい。この場合の酸化ポリエチレン系ワックスと長鎖脂肪酸の併用割合は、重量比で、酸化ポリエチレン系ワックス／長鎖脂肪酸＝１／９〜９／１に設定することが好ましく、より好ましくは３／７〜７／３である。
【００４０】
上記特定のワックス（Ｆ成分）成分の含有量は、エポキシ樹脂組成物全体の０．０２〜２．０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１．０重量％、特に好ましくは０．１〜０．５重量％である。
【００４１】
＜他の各種添加剤＞
本発明のエポキシ樹脂組成物には、上記Ａ〜Ｆ成分以外に、必要に応じて、シランカップリング剤、難燃剤、難燃助剤、低応力化剤、カーボンブラック等の顔料や着色剤、粘着付与剤等の各種添加剤を適宜配合することができる。これら各種添加剤は、本発明の効果を阻害しない範囲内の配合量に適宜設定され配合される。
【００４２】
上記シランカップリング剤としては、例えば、２個以上のアルコキシ基を有するものが好適に用いられる。具体的には、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００４３】
上記難燃剤としては、例えば、ノボラック型ブロム化エポキシ樹脂や、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物等があげられる。さらに、上記難燃助剤としては、三酸化二アンチモンや五酸化二アンチモン等が用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００４４】
上記低応力化剤としては、例えば、アクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体等のブタジエン系ゴムやシリコーン化合物等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００４５】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、例えば、つぎのようにして製造することができる。すなわち、上記Ａ〜Ｆ成分、さらに必要に応じて他の添加剤を常法に準じて適宜配合し、ミキシングロール機等の混練機にかけ加熱状態で溶融混練する。ついで、これを室温下にて冷却固化させた後、公知の手段によって粉砕し、必要に応じて打錠するという一連の工程を経由することにより目的とするエポキシ樹脂組成物を製造することができる。
【００４６】
＜半導体装置＞
このようにして得られるエポキシ樹脂組成物を用いての半導体素子の封止方法は、特に制限するものではなく、通常のトランスファー成形等の公知のモールド方法により行うことができ、半導体装置化することができる。また、上記打錠工程を経由せず、粉砕して顆粒状態のパウダーにしたものを、圧縮成形のモールド方法に適用することも可能である。このようにして得られる半導体装置としては、ＩＣやＬＳＩ等の半導体装置等があげられる。
【実施例】
【００４７】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００４８】
まず、下記に示す各成分を準備した。
【００４９】
〔エポキシ樹脂〕
ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、ＹＸ−４０００：エポキシ当量１９２、融点１０５℃）
【００５０】
〔フェノール樹脂〕
ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（明和化成社製、ＭＨ７８５１ＳＳ：水酸基当量２０３、軟化点６５℃）
【００５１】
〔硬化促進剤〕
２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成社製）
【００５２】
〔無機質充填剤〕
球状溶融シリカ粉末（平均粒径１３μｍ）
【００５３】
〔顔料〕
カーボンブラック
【００５４】
〔難燃剤〕
水酸化マグネシウム
【００５５】
〔シランカップリング剤〕
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
【００５６】
〔ハイドロタルサイト化合物ｅ１〕
ＤＨＴ−４Ａ（協和化学工業社製）
〔ハイドロタルサイト化合物ｅ２〕
ＤＨＴ−４Ａ−２（協和化学工業社製）
〔ハイドロタルサイト化合物ｅ３〕
ＤＨＴ−４Ｃ（協和化学工業社製）
〔ハイドロタルサイト化合物ｅ４〕
ＤＨＴ−４Ｈ（協和化学工業社製）
〔ハイドロタルサイト化合物ｅ５〕
ＩＸＥ−７００Ｆ（東亞合成社製）
【００５７】
〔ワックスｆ１〕（実施例）
長鎖脂肪酸〔ベイカー・ヒューズ・インコーポレーテッド社製、ユニシッド７００（滴点１１０℃、酸価６３ｍｇＫＯＨ／ｇ）〕
〔ワックスｆ２〕（実施例）
長鎖脂肪酸〔ベイカー・ヒューズ・インコーポレーテッド社製、ユニシッド５５０（滴点１０１℃、酸価７９ｍｇＫＯＨ／ｇ）〕
〔ワックスｆ３〕（実施例）
酸化ポリエチレンワックス〔クラリアントジャパン社製、リコワックス ＰＥＤ１３６（滴点１１１℃、酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）〕
〔ワックスｆ４〕（実施例）
酸化ポリエチレンワックス〔クラリアントジャパン社製、リコワックス ＰＥＤ１５３（滴点１２０℃、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）〕
〔ワックスｆ５〕（実施例）
酸化ポリエチレンワックス〔クラリアントジャパン社製、リコワックス ＰＥＤ５２１（滴点１０５℃、酸価１７ｍｇＫＯＨ／ｇ）〕
〔ワックスｆ６〕（比較例）
長鎖脂肪酸〔ベイカー・ヒューズ・インコーポレーテッド社製、ユニシッド３５０（滴点９２℃、酸価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）〕
〔ワックスｆ７〕（比較例）
酸化ポリエチレンワックス〔東洋ペトロライト社製、ペトロライト Ｃ−８５００（滴点９５℃、酸価９ｍｇＫＯＨ／ｇ）〕
〔ワックスｆ８〕（比較例）
飽和アルコール〔ベイカー・ヒューズ・インコーポレーテッド社製、ユニリン７００（滴点１０５℃、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）〕
〔ワックスｆ９〕（比較例）
ポリエチレンワックス〔クラリアントジャパン社製、リコワックス ＰＥ５２０（滴点１２０℃、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）〕
【００５８】
〔実施例１〜１５、比較例１〜４〕
後記の表１〜表３に示す各成分を同表に示す割合で配合し、２軸混練機を用い１００℃にて２分間溶融混練した。つぎに、この溶融物を冷却した後、粉砕することにより目的とする粉末状のエポキシ樹脂組成物を作製した。
【００５９】
このようにして得られた実施例および比較例の各エポキシ樹脂組成物を用い、下記に示す方法に従ってゲル化時間を測定した。また、各エポキシ樹脂組成物を用いた連続成形性の評価を下記に従い評価した。さらに、各エポキシ樹脂組成物の高温高湿信頼性を下記の方法に従って評価した。そして、上記連続成形性の評価におけるパッケージ汚れに関しても評価した。これらの結果を後記の表１〜表３に併せて示す。
【００６０】
〔ゲル化時間〕
１７５℃の熱平板上にエポキシ樹脂組成物を約０．１〜０．５ｇ載せ、直径１．５ｍｍのガラス棒で撹拌しながら溶融させ、樹脂の糸引きが見られなくなるまで（ゲル化）の時間をゲル化時間（秒）とした。なお、硬化性を考慮した場合、一般に、ゲル化時間は６０秒以下が妥当である。
【００６１】
〔連続成形性〕
成形金型を予めクリーニングしておき、実施例および比較例で得られた各エポキシ樹脂組成物を用いて、トランスファー成形（成形温度１７５℃、成形時間９０秒）にてパッケージを封止することを繰り返し、エポキシ樹脂組成物が成形金型に張り付く（スティッキング）までの成形ショット数を測定した。そして、スティッキングが生じた成形ショットを停止ショットとし、この停止ショット数を記載した。
なお、上記パッケージは、ボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）基板（３５ｍｍ×３５ｍｍ×厚み０．５ｍｍ）に、半導体素子（１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚み０．３ｍｍ）を搭載したものである。
【００６２】
〔高温高湿信頼性〕
上記のようにして製造した半導体装置に対し、１３０℃×８５％ＲＨ環境下でのＨＡＳＴ試験（不飽和加圧蒸気試験：バイアス無し）を行なった。上記ＨＡＳＴ試験処理後の抵抗値の測定を行ない、抵抗値の上昇率が１０％以上であった場合を断線不良とし、この断線不良が発生するＨＡＳＴ試験処理時間を高温高湿信頼性の寿命時間（時間）として記載した。
【００６３】
〔パッケージ汚れ〕
上記連続成形性評価において、パッケージ表面に汚れ（ステイン）が目視により確認された成形ショット数を計測し記載した。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
【表３】
【００６７】
上記結果から、全ての実施例品は、適正なゲル化時間であり、連続成形性および高温高湿信頼性に関しても優れた評価結果が得られていることから、実用的にも優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物が得られたことがわかる。特に、ワックス成分として酸化ポリエチレンワックスと長鎖脂肪酸を併用した実施例６，７は、高温高湿信頼性に優れていることはもちろん、連続成形性およびパッケージ汚れ評価に関して非常に優れた評価結果が得られた。
【００６８】
これに対して、特定の範囲を外れ酸価が小さすぎる、あるいは大きすぎるワックスを用いた比較例品は、連続成形性およびパッケージ汚れの評価が著しく劣っており、高温高湿信頼性および連続成形性の双方ともに優れた特性を備えたエポキシ樹脂組成物が得られていないことは明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、連続成形性および高温高湿信頼性に優れた特性を示すものであり、各種半導体装置における封止材料として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分とともに、下記の（Ｅ）および（Ｆ）成分を含有することを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
（Ａ）エポキシ樹脂。
（Ｂ）フェノール樹脂。
（Ｃ）硬化促進剤。
（Ｄ）無機質充填剤。
（Ｅ）ハイドロタルサイト化合物。
（Ｆ）酸価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基を有するワックス。
【請求項２】
上記（Ａ）成分であるエポキシ樹脂がビフェニル基を有するエポキシ樹脂である請求項１記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
上記（Ｅ）成分であるハイドロタルサイト化合物が、下記の一般式（１）で表される化合物である請求項１または２記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【化１】
【請求項４】
上記（Ｆ）成分であるワックスが、酸化ポリエチレンと長鎖脂肪酸の混合物である請求項１〜３のいずれか一項に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
上記（Ｅ）成分の含有量が、エポキシ樹脂組成物全体の０．０２〜２．０重量％である請求項１〜４のいずれか一項に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
上記（Ｆ）成分の含有量が、エポキシ樹脂組成物全体の０．０２〜２．０重量％である請求項１〜５のいずれか一項に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて、半導体素子を樹脂封止してなる半導体装置。
【請求項１】
下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分とともに、下記の（Ｅ）および（Ｆ）成分を含有することを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
（Ａ）エポキシ樹脂。
（Ｂ）フェノール樹脂。
（Ｃ）硬化促進剤。
（Ｄ）無機質充填剤。
（Ｅ）ハイドロタルサイト化合物。
（Ｆ）酸価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基を有するワックス。
【請求項２】
上記（Ａ）成分であるエポキシ樹脂がビフェニル基を有するエポキシ樹脂である請求項１記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
上記（Ｅ）成分であるハイドロタルサイト化合物が、下記の一般式（１）で表される化合物である請求項１または２記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【化１】
【請求項４】
上記（Ｆ）成分であるワックスが、酸化ポリエチレンと長鎖脂肪酸の混合物である請求項１〜３のいずれか一項に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
上記（Ｅ）成分の含有量が、エポキシ樹脂組成物全体の０．０２〜２．０重量％である請求項１〜４のいずれか一項に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
上記（Ｆ）成分の含有量が、エポキシ樹脂組成物全体の０．０２〜２．０重量％である請求項１〜５のいずれか一項に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて、半導体素子を樹脂封止してなる半導体装置。
【公開番号】特開２０１３−１０７９６０（Ｐ２０１３−１０７９６０Ａ）
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５２８４７（Ｐ２０１１−２５２８４７）
【出願日】平成２３年１１月１８日（２０１１．１１．１８）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月１８日（２０１１．１１．１８）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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