半導体用レジスト組成物、並びに、この組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法
【課題】 感度及びラフネス特性に優れた半導体用レジスト組成物、並びに、これを用いたレジスト膜及びパターン形成方法を提供する。
【解決手段】 本発明に係る半導体用レジスト組成物は、下記一般式（Ｉ）により表される化合物を含有している。
【化１】
【解決手段】 本発明に係る半導体用レジスト組成物は、下記一般式（Ｉ）により表される化合物を含有している。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体用レジスト組成物、並びに、この組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法に関する。より詳細には、本発明は、ＩＣ及びフォトマスク等の半導体製造工程に好適な感活性光線性又は感放射線性レジスト組成物、並びに、これを用いたレジスト膜及びパターン形成方法に関する。
【０００２】
なお、ここで「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外（ＥＵＶ）線、Ｘ線、軟Ｘ線、又は電子線（ＥＢ）を意味している。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味している。
【０００３】
また、ここで「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、遠紫外線、Ｘ線及びＥＵＶ光等による光照射のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画をも意味している。
【背景技術】
【０００４】
化学増幅レジスト組成物は、遠紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性光線又は放射線の照射部と非照射部との現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００５】
ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする場合には、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主成分に使用するため、高感度、高解像度で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となっている。
【０００６】
一方、更なる短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、上記化学増幅系でも十分ではなかった。
このため、脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するＡｒＦエキシマレーザー用レジストが開発されてきている。
【０００７】
化学増幅レジストの主要構成成分である酸発生剤については、トリフェニルスルホニウム塩が一般的に知られている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、上記酸発生剤には未だ不十分な点が多いことから、この酸発生剤を改善することにより、感度、パターン形状、ラフネス特性及び経時安定性等の向上した感光性組成物の開発が望まれている。
特に、ラフネス特性は、パターン寸法が小さいほど重大となってくる。例えば、Ｘ線、電子線又はＥＵＶによるリソグラフィーでは、数十ｎｍの微細なパターン形成を目標としていることから、特に優れたラフネス特性が求められている。
【０００８】
また、超微細加工技術として利用されている電子線リソグラフィーは、半導体製造用のフォトマスクを作製する際のフォトマスクブランクの加工方法としても不可欠となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第６５４８２２１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、感度及びラフネス特性に優れた半導体用レジスト組成物、並びに、これを用いたレジスト膜及びパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、例えば、以下の通りである。なお、本発明において「酸の体積」とは、酸を構成する原子のファンデルワールス半径に基づいたファンデルワールス球により占有される領域の体積を意味している。具体的には、「酸の体積」とは、以下のようにして計算される体積である。即ち、まず、ＭＭ３法を用いた分子力場計算により、酸の最安定立体配座を決定する。その後、この最安定立体配座に対して、ＰＭ３法を用いた分子軌道計算により、ファンデルワールス体積を計算する。そして、このファンデルワールス体積を、「酸の体積」とする。
【００１２】
〔１〕 下記一般式（Ｉ）により表される化合物を含有した半導体用レジスト組成物。
【化１】
【００１３】
式中、Ｒは、１価の置換基を表す。
【化２】
【００１４】
は、窒素原子を含んだ単環式又は多環式の複素環を表す。
ＳＮは、置換基を表す。
ｍは、０以上の整数を表す。
Ｘ−は、アニオンを表す。
【００１５】
〔２〕前記Ｘ−により表される前記アニオンは、スルホン酸アニオン、イミド酸アニオン、及びメチド酸アニオンからなる群より選択される〔１〕に記載の組成物。
【００１６】
〔３〕前記一般式（Ｉ）により表される前記化合物は、活性光線又は放射線の照射により分解して、一般式ＨＸにより表され且つ体積が１３０Å３以上である酸を発生する〔１〕又は〔２〕に記載の組成物。
【００１７】
〔４〕前記Ｘ−により表される前記アニオンは、下記一般式（ＳＡ１）又は（ＳＡ２）により表される〔１〕〜〔３〕の何れかに記載の組成物。
【化３】
【００１８】
【化４】
【００１９】
式（ＳＡ１）中、
Ａｒは、アリール基を表し、−（Ｄ−Ｂ）基以外の置換基を更に有していてもよい。
ｎは、１以上の整数を表す。
Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｂは、１価の置換基を表す。
式（ＳＡ２）中、
Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、及び、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基からなる群より選択される基を表す。
Ｌは、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｅは、環状構造を有する基を表す。
ｘは１〜２０の整数を表し、ｙは０〜１０の整数を表し、ｚは０〜１０の整数を表す。
【００２０】
〔５〕前記複素環は芳香環である〔１〕〜〔４〕の何れかに記載の組成物。
【００２１】
〔６〕酸の作用により分解してアルカリ現像液への溶解度が増大する樹脂を更に含有した〔１〕〜〔５〕の何れかに記載の組成物。
【００２２】
〔７〕前記樹脂は、下記一般式（ＶＩ）により表される繰り返し単位を含んでいる〔６〕に記載の組成物。
【化５】
【００２３】
式中、
Ｒ０１、Ｒ０２、及びＲ０３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ０３は、アルキレン基を表し、且つ、Ｌｐ又はＡｒ１と結合して環を形成していてもよい。
Ａｒ1は、芳香環基を表す。
ｎは、１以上の整数を表す。
Ｌｐは、単結合又は２価の連結基を表す。
【００２４】
〔８〕アルカリ現像液に可溶な樹脂と、酸の作用により前記樹脂と架橋する酸架橋剤とを更に含有した〔１〕〜〔５〕の何れかに記載の組成物。
【００２５】
〔９〕前記樹脂は、下記一般式（ＶＩ）により表される繰り返し単位を含んでいる〔８〕に記載の組成物。
【化６】
【００２６】
式中、
Ｒ０１、Ｒ０２、及びＲ０３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ０３は、アルキレン基を表し、且つ、Ｌ又はＡｒ１と結合して環を形成していてもよい。
Ａｒ1は、芳香環基を表す。
ｎは、１以上の整数を表す。
Ｌｐは、単結合又は２価の連結基を表す。
【００２７】
〔１０〕塩基性化合物を更に含有した〔１〕〜〔９〕の何れかに記載の組成物。
【００２８】
〔１１〕電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光により露光される〔１〕〜〔１０〕の何れかに記載の組成物。
【００２９】
〔１２〕〔１〕〜〔１１〕の何れかに記載の組成物を用いて形成されたレジスト膜。
【００３０】
〔１３〕〔１〕〜〔１１〕の何れかに記載の組成物を用いて膜を形成することと、前記膜を露光することと、前記露光された膜を現像することとを含んだパターン形成方法。
【００３１】
〔１４〕前記露光は、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光により行われる〔１３〕に記載の方法。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によると、感度及びラフネス特性に優れた半導体用レジスト組成物、並びに、これを用いたレジスト膜及びパターン形成方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
なお、ここでは、置換又は無置換を明示していない基及び原子団には、置換基を有していないものと置換基を有しているものとの双方が含まれることとする。例えば、置換又は無置換を明示していない「アルキル基」は、置換基を有していないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有しているアルキル基（置換アルキル基）をも包含することとする。
【００３４】
本発明に係る半導体用レジスト組成物は、〔１〕活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤」ともいう）を含有している。
【００３５】
本発明に係る組成物は、ポジ型組成物として使用してもよく、ネガ型組成物として使用してもよい。
前者の場合、本発明に係る組成物は、典型的には、〔２〕酸の作用により分解し、アルカリ現像液への溶解度が増大する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともいう）を更に含有している。また、この場合、上記組成物は、〔４〕酸の作用により分解してアルカリ現像液への溶解度が増大する、分子量３０００以下の化合物（以下、溶解阻止化合物ともいう）を更に含有していてもよい。
後者の場合、本発明に係る組成物は、典型的には、〔３〕アルカリ現像液に可溶な樹脂（以下、「アルカリ可溶性樹脂」ともいう）と、〔５〕酸の作用により上記アルカリ可溶性樹脂と架橋する酸架橋剤とを更に含有している。
【００３６】
本発明に係る組成物は、更に、〔６〕酸の作用により分解し、カルボン酸よりも強い酸を生成する物質（以下、酸増殖剤ともいう）、〔７〕塩基性化合物、〔８〕フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤、〔９〕疎水性樹脂、〔１０〕有機溶剤、並びに、〔１１〕その他の添加剤の少なくとも１つを含有していてもよい。
以下、これら各成分について、順に説明する。
【００３７】
〔１〕光酸発生剤
本発明に係る組成物は、光酸発生剤として、下記一般式（Ｉ）により表される化合物を含有している。
【化７】
【００３８】
式中、Ｒは、１価の置換基を表す。
【化８】
【００３９】
は、窒素原子を含んだ単環式又は多環式の複素環を表す。ＳＮは、置換基を表す。ｍは、０以上の整数を表す。Ｘ−は、アニオンを表す。
【００４０】
本発明者らは、上記一般式（Ｉ）により表される化合物が、極めて高い酸発生効率を有していることを見出している。また、本発明者らは、この化合物を含有した組成物を用いると、際立って優れた感度及びラフネス特性が達成できることを見出している。
【００４１】
加えて、本発明者らは、この化合物は、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光を照射した場合に、特に高い酸発生効率を有していることを見出している。また、本発明者らは、この化合物を含有した組成物を用いて形成された膜を、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光により露光した場合、特に優れた感度及びラフネス特性を達成できることを見出している。
【００４２】
一般式（Ｉ）において、Ｒは、１価の置換基を表す。この置換基は、有機基であってもよく、無機基であってもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、置換カルボニル基、及び、置換スルホニル基が挙げられる。これら各基は、更なる置換基を有していてもよい。
【００４３】
Ｒにより表されるアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキル基の炭素数は、１〜５０であることが好ましく、１〜３０であることがより好ましく、１〜２０であることが更に好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、及び、２−エチルヘキシル基が挙げられる。
【００４４】
Ｒにより表されるアルキル基は、置換基を有していてもよい。即ち、Ｒは、置換アルキル基であってもよい。この置換アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、フェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、４−メチルスルファニルフェナシル基、４−フェニルスルファニルフェナシル基、４−ジメチルアミノフェナシル基、４−シアノフェナシル基、４−メチルフェナシル基、２−メチルフェナシル基、３−フルオロフェナシル基、３−トリフルオロメチルフェナシル基、３−ニトロフェナシル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、メトキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、イソプロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ｓ−ブトキシブチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、アセチルオキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、ピリジルメチル基、テトラメチルピペリジニルメチル基、Ｎ−アセチルテトラメチルピペリジニルメチル基、トリメチルシリルメチル基、メトキシエチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスホノブチル基、ホスホナトヘキシル基、ジエチルホスホノブチル基、ジフェニルホスホノプロピル基、メチルホスホノブチル基、メチルホスホナトブチル基、トリルホスホノヘキシル基、トリルホスホナトヘキシル基、ホスホノオキシプロピル基、ホスホナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、及び、ｐ−メチルベンジル基が挙げられる。
【００４５】
Ｒにより表されるアルキル基に導入可能な置換基としては、例えば、上記置換アルキル基の説明中に記載された置換基の他、以下に例示する非金属原子から構成される１価の置換基も挙げられる。上述した置換基を含む好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、又は−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）及びその共役塩基基（スルホナト基と称する）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、ホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（ホスホナト基と称する）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（ホスホナトオキシ基と称する）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基、並びに、シリル基が挙げられる。
【００４６】
Ｒにより表されるアルキル基に導入可能な置換基が含み得るアリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、及び、クメニル基が挙げられる。
【００４７】
Ｒにより表されるシクロアルキル基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このシクロアルキル基の炭素数は、３〜５０であることが好ましく、４〜３０であることがより好ましく、５〜２０であることが更に好ましい。このようなシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、及び、ノルボニル基が挙げられる。
【００４８】
Ｒにより表されるシクロアルキル基は、更なる置換基を有していてもよい。この更なる置換基としては、例えば、アルキル基に導入可能な置換基として先に説明したものと同様のものが挙げられる。
【００４９】
Ｒにより表されるアリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。また、この基は、ヘテロアリール基であってもよい。Ｒにより表されるアリール基の炭素数は、６〜５０であることが好ましく、６〜３０であることがより好ましく、６〜２０であることが更に好ましい。このようなアリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、並びに、オバレニル基が挙げられる。
【００５０】
Ｒにより表されるアリール基は、更なる置換基を有していてもよい。この更なる置換基としては、例えば、アルキル基に導入可能な置換基として先に説明したものと同様のものが挙げられる。
【００５１】
Ｒにより表されるアルケニル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルケニル基の炭素数は、２〜５０であることが好ましく、２〜３０であることがより好ましく、３〜２０であることが更に好ましい。また、このアルケニル基は、更なる置換基を有していてもよい。
【００５２】
このようなアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、及びスチリル基が挙げられる。また、アルケニル基が有し得る更なる置換基としては、例えば、アルキル基に導入可能な置換基として先に説明したものと同様のものが挙げられる。
【００５３】
Ｒにより表されるアルキニル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキニル基の炭素数は、２〜５０であることが好ましく、２〜３０であることがより好ましく、３〜２０であることが更に好ましい。また、このアルキニル基は、更なる置換基を有していてもよい。
【００５４】
このようなアルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、及びプロパルギル基が挙げられる。また、アルキニル基が有し得る更なる置換基としては、例えば、アルキル基に導入可能な置換基として先に説明したものと同様のものが挙げられる。
【００５５】
Ｒにより表される置換カルボニル基は、一般式−ＣＯ−Ｒ０１３により表される基である。ここで、Ｒ０１３は、１価の非金属原子団からなる基である。
【００５６】
この置換カルボニル基としては、例えば、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、及びカルバモイル基が挙げられる。これら各基におけるアルキル基及びアリール基としては、例えば、Ｒにより表される基として先に説明したのと同様のものが挙げられる。
【００５７】
Ｒにより表される置換スルホニル基は、一般式−ＳＯ２−Ｒ０１１により表される基である。ここで、Ｒ０１１は、１価の非金属原子団からなる基である。
【００５８】
この置換スルホニル基としては、例えば、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、及び、スルファモイル基が挙げられる。スルファモイル基は、置換基を有していてもよく、置換基を有していなくてもよい。また、上記各基におけるアルキル基及びアリール基としては、例えば、Ｒにより表される基として先に説明したのと同様のものが挙げられる。
【００５９】
一般式（Ｉ）における窒素原子を含んだ複素環は、芳香環であってもよく、非芳香環であってもよい。また、この複素環は、式中の窒素原子以外に、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子などのヘテロ原子を更に含んでいてもよい。加えて、この複素環は、上述した通り、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
【００６０】
このような複素環としては、例えば、イミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、２Ｈ−ピロール環、３Ｈ−インドール環、１Ｈ−インダゾール、プリン環、イソキノリン環、４Ｈ-キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、フェナジン環、ペリミジン環、トリアジン環、ベンズイソキノリン環、チアゾール環、チアジアジン環、アゼピン環、アゾシン環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、及びベンゾチアゾール環が挙げられる。中でも、ピリジン環又はキノリン環が特に好ましい。
【００６１】
ＳＮは、上述した通り、置換基を表す。この置換基としては、例えば、先にＲについて説明したのと同様のものが挙げられる。これら基は、置換基を更に有していてもよい。
【００６２】
ｍは、上述した通り、０以上の整数である。なお、ｍの上限値は、上記複素環を構成している原子のうち、置換基により置換されることが可能な原子の数に等しい。
【００６３】
Ｘ−は、アニオンを表す。Ｘ−により表されるアニオンについては、後で詳しく説明する。
【００６４】
上記一般式（Ｉ）により表される化合物は、下記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）により表されることが好ましい。即ち、一般式（Ｉ）における窒素原子を含んだ複素環は、６員環又は５員環を含んでいることが好ましい。
【化９】
【００６５】
式中、
Ａは、各々独立に、炭素原子、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を表す。
Ｙは、各々独立に、置換基を表す。Ｙのうち少なくとも２つは、互いに結合して、環を形成していてもよい。ｐは、０〜５の整数を表す。
Ｚは、各々独立に、置換基を表す。Ｚのうち少なくとも２つは、互いに結合して、環を形成していてもよい。ｑは、０〜４の整数を表す。
Ｒ及びＸ−は、一般式（Ｉ）における各々と同義である。
【００６６】
一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の双方において、Ａのうち窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を表すものの数は、好ましくは０〜２とし、より好ましくは０又は１とする。
【００６７】
Ｙ及びＺの具体例としては、先に一般式（Ｉ）におけるＳＮについて説明したのと同様のものが挙げられる。また、Ｙ及びＺの各々は、それらの少なくとも２つが互いに結合して、環を形成していてもよい。即ち、一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）により表される化合物は、縮環構造を有していてもよい。
【００６８】
Ｙ又はＺが互いに結合して形成し得る環は、芳香環であってもよく、非芳香環であってもよい。また、この環は、ヘテロ原子を含んだ複素環であってもよい。Ｙ又はＺが互いに結合して形成し得る環は、５〜７員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましく、６員環であることが特に好ましい。
【００６９】
加えて、Ｙ又はＺが互いに結合して形成し得る環は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、先に一般式（Ｉ）におけるＳＮについて説明したのと同様のものが挙げられる。
【００７０】
Ａの少なくとも１つが窒素原子、酸素原子又は硫黄原子である場合、一般式（ＩＩ）により表される化合物は、下記一般式（ＩＩ−１）又は（ＩＩ−２）により表されることがより好ましい。
【化１０】
【００７１】
一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）中、Ａは、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｙ、ｐ、Ｒ及びＸ−は、一般式（ＩＩ）における各々と同義である。
【００７２】
Ａの少なくとも１つが窒素原子、酸素原子又は硫黄原子である場合、一般式（ＩＩＩ）により表される化合物は、下記一般式（ＩＩＩ−１）により表されることがより好ましい。
【化１１】
【００７３】
一般式（ＩＩＩ−１）中、Ａは、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｚ、ｑ、Ｒ及びＸ−は、一般式（ＩＩＩ）における各々と同義である。
【００７４】
以下に、一般式（Ｉ）により表される化合物のカチオン部分の具体例を挙げる。
【化１２】
【００７５】
【化１３】
【００７６】
【化１４】
【００７７】
【化１５】
【００７８】
【化１６】
【００７９】
【化１７】
【００８０】
一般式（Ｉ）により表される化合物のカチオン部分は、例えば、J. AM. CHEM. SOC. 2004, 126, 14071-14078、又は、J. AM. CHEM. SOC. 2002, 124, 15225-15238に記載されている方法により合成することができる。
【００８１】
続いて、Ｘ−により表されるアニオンについて説明する。Ｘ−は、典型的には、非求核性アニオンである。ここで、「非求核性アニオン」とは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。このようなアニオンを用いると、レジスト組成物及びレジスト膜の経時安定性が向上する。
【００８２】
Ｘ−は、好ましくは、炭素原子を含んだ有機アニオンである。好ましい有機アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、イミド酸アニオン、及び、メチド酸アニオンが挙げられる。より具体的には、例えば、下記ＡＮ１〜ＡＮ３に示す有機アニオンが挙げられる。
【化１８】
【００８３】
式ＡＮ１〜ＡＮ３中、Ｒｃ１〜Ｒｃ３は、各々独立に、有機基を表す。この有機基としては、例えば、炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくは、アルキル基、アリール基、又はこれらの複数が連結基を介して連結された基である。なお、この連結基としては、例えば、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ3−及び−ＳＯ2Ｎ（Ｒｄ1）−が挙げられる。ここで、Ｒｄ1は水素原子又はアルキル基を表し、結合しているアルキル基又はアリール基と環構造を形成してもよい。
【００８４】
Ｒｃ１〜Ｒｃ３の有機基は、１位がフッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたアルキル基、又は、フッ素原子若しくはフルオロアルキル基で置換されたフェニル基であってもよい。フッ素原子又はフルオロアルキル基を含有させることにより、光照射によって発生する酸の酸性度を上昇させることが可能となる。これにより、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の感度を向上させることができる。なお、Ｒｃ１〜Ｒｃ３は、他のアルキル基及びアリール基等と結合して、環構造を形成していてもよい。
【００８５】
また、好ましいＸ-として、下記一般式（ＳＡ１）又は（ＳＡ２）により表されるスルホン酸アニオンが挙げられる。
【化１９】
【００８６】
式（ＳＡ１）中、
Ａｒは、アリール基を表し、−（Ｄ−Ｂ）基以外の置換基を更に有していてもよい。
ｎは、１以上の整数を表す。ｎは、好ましくは１〜４であり、より好ましくは２〜３であり、最も好ましくは３である。
Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。この２価の連結基は、例えば、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基、スルホン酸エステル基又はエステル基である。
Ｂは、炭化水素基を表す。
【化２０】
【００８７】
式（ＳＡ２）中、
Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
【００８８】
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、及び、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基からなる群より選択される基を表し、複数存在する場合のＲ１及びＲ２の各々は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
Ｌは、単結合又は２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
Ｅは、環状構造を有する基を表す。
ｘは１〜２０の整数を表し、ｙは０〜１０の整数を表し、ｚは０〜１０の整数を表す。
【００８９】
まず、式（ＳＡ１）により表されるスルホン酸アニオンについて、詳しく説明する。
式（ＳＡ１）中、Ａｒは、好ましくは、炭素数６〜３０の芳香族環である。具体的には、Ａｒは、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インデセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセタフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環又はフェナジン環である。中でも、ラフネス改良と高感度化との両立の観点から、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
【００９０】
Ａｒが−（Ｄ−Ｂ）基以外の置換基を更に有している場合、この置換基としては、例えば、先にＲについて説明したのと同様のものが挙げられるが、中でも、ラフネス改良の観点から、直鎖アルキル基及び分岐鎖アルキル基が好ましい。
【００９１】
式（ＳＡ１）中、Ｄは、好ましくは、単結合であるか、又は、エーテル基若しくはエステル基である。より好ましくは、Ｄは、単結合である。
【００９２】
式（ＳＡ１）中、Ｂは、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はシクロアルキル基である。Ｂは、好ましくは、アルキル基又はシクロアルキル基である。Ｂとしてのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
【００９３】
Ｂとしてのアルキル基は、好ましくは、分岐鎖アルキル基である。この分岐鎖アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、イソヘキシル基、３，３−ジメチルペンチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
【００９４】
Ｂとしてのシクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。単環のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基及びピネニル基が挙げられる。
【００９５】
Ｂとしてのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はシクロアルキル基が置換基を有している場合、この置換基としては、例えば、先にＲについて説明したのと同様のものが挙げられる。中でも、ラフネス改良と高感度化との両立の観点から、直鎖アルキル基及び分岐鎖アルキル基が好ましい。
【００９６】
次に、式（ＳＡ２）により表されるスルホン酸アニオンについて、詳しく説明する。
式（ＳＡ２）中、Ｘｆは、フッ素原子であるか、又は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。このアルキル基としては、炭素数が１〜１０のものが好ましく、炭素数が１〜４のものがより好ましい。また、フッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
【００９７】
Ｘｆは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。具体的には、Ｘｆは、好ましくは、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９又はＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９である。中でも、フッ素原子又はＣＦ３が好ましく、フッ素原子が最も好ましい。
【００９８】
式（ＳＡ２）中、Ｒ１及びＲ２の各々は、水素原子、フッ素原子、アルキル基、及び、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基から選ばれる基である。フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜４のものが好ましい。また、フッ素原子で置換されたアルキル基としては、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基が特に好ましい。具体的には、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９及びＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもＣＦ３が好ましい。
【００９９】
式（ＳＡ２）中、ｘは１〜８が好ましく、１〜４がより好ましい。ｙは０〜４が好ましく、０がより好ましい。ｚは０〜８が好ましく、０〜４がより好ましい。
【０１００】
式（ＳＡ２）中、Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、例えば、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン基、シクロアルキレン基及びアルケニレン基が挙げられる。中でも、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ２−が好ましく、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＳＯ２−がより好ましい。
【０１０１】
式（ＳＡ２）中、Ｅは、環状構造を有する基を表す。環状構造を有する基としては、例えば、環状脂肪族基、アリール基及び複素環状構造を有する基等が挙げられる。
【０１０２】
Ｅとしての環状脂肪族基は、単環構造を有していてもよく、多環構造を有していてもよい。単環構造を有した環状脂肪族基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が好ましい。多環構造を有した環状脂肪族基としては、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。特には、Ｅとして６員環以上のかさ高い構造を有する環状脂肪族基を採用した場合、ＰＥＢ（露光後加熱）工程での膜中拡散性が抑制され、解像力及びＥＬ（露光ラチチュード）を更に向上させることが可能となる。
【０１０３】
Ｅとしてのアリール基は、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、又はアントリル基である。
Ｅとしての複素環状構造を有する基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。この基に含まれているヘテロ原子としては、窒素原子又は酸素原子が好ましい。複素環構造の具体例としては、ラクトン環、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環、ピペリジン環及びモルホリン環等が挙げられる。中でも、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピペリジン環及びモルホリン環が好ましい。
【０１０４】
Ｅは、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖、分岐鎖及び環状の何れであってもよく、炭素数１〜１２が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基及びスルホン酸エステル基が挙げられる。
【０１０５】
一般式（Ｉ）により表される化合物は、活性光線又は放射線の照射により分解して、一般式ＨＸにより表される酸を発生する。本発明者らは、一般式（Ｉ）におけるＸ−として、一般式ＨＸにより表される酸の体積が１３０Å３以上であるものを用いると、スカム欠陥を更に抑制できることを見出している。
【０１０６】
一般式ＨＸにより表される酸の体積は、好ましくは１３０Å３以上とし、より好ましくは２００Å３以上とし、更に好ましくは２４０Å３以上とする。また、この体積は、好ましくは２０００Å３以下とし、更に好ましくは１５００Å３以下とする。この体積を過度に大きくすると、感度及び／又は塗布溶剤溶解性が低下する可能性がある。
【０１０７】
なお、酸の体積は、富士通株式会社製の「ＷｉｎＭＯＰＡＣ」を用いて、以下のようにして求めた。即ち、まず、各酸の化学構造を入力した。次に、この構造を初期構造として、ＭＭ３法を用いた分子力場計算により、各酸の最安定立体配座を決定した。その後、これら最安定立体配座についてＰＭ３法を用いた分子軌道計算を行うことにより、各酸の「accessible volume」を計算した。
【０１０８】
下記表１に、Ｘ−により表されるアニオンの具体例を挙げる。表１には、対応する発生酸の体積の計算値を併記している。
【表１−１】
【０１０９】
【表１−２】
【０１１０】
【表１−３】
【０１１１】
【表１−４】
【０１１２】
【表１−５】
【０１１３】
【表１−６】
【０１１４】
以下に、一般式（Ｉ）により表される化合物の具体例を挙げる。
【化２１】
【０１１５】
【化２２】
【０１１６】
【化２３】
【０１１７】
【化２４】
【０１１８】
【化２５】
【０１１９】
【化２６】
【０１２０】
【化２７】
【０１２１】
【化２８】
【０１２２】
【化２９】
【０１２３】
【化３０】
【０１２４】
一般式（Ｉ）により表される化合物は、例えば、以下のようにして合成する。まず、上述したカチオン部分に対応した水酸化物、臭化物、又は塩化物を準備する。次に、上述したアニオン部分に対応したリチウム塩、ナトリウム塩、又はカリウム塩を準備する。そして、これらを、塩交換法又はイオン交換樹脂を用いた方法により反応させる。このようにして、一般式（Ｉ）により表される化合物を得る。なお、塩交換法又はイオン交換樹脂を用いた方法については、例えば、特表平１１−５０１９０９号及び特開２００３−２４６７８６号に記載されている。
【０１２５】
本発明に係る組成物は、光酸発生剤として、一般式（Ｉ）により表される化合物以外の化合物を更に含有していてもよい。
【０１２６】
併用可能な光酸発生剤としては、例えば、下記一般式（ＺＸ）、（ＺＸＩ）及び（ＺＸＩＩ）により表される化合物が挙げられる。
【化３１】
【０１２７】
上記一般式（ＺＸ）中、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、例えば１〜３０であり、好ましくは１〜２０である。
Ｒ201〜Ｒ203のうち２つは、単結合又は連結基を介して互いに結合して、環構造を形成してもよい。この場合の連結基としては、例えば、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、カルボニル基、メチレン基及びエチレン基が挙げられる。Ｒ201〜Ｒ203のうちの２つが結合して形成する基としては、例えば、ブチレン基及びペンチレン基等のアルキレン基が挙げられる。
【０１２８】
併用可能な光酸発生剤の他の好ましい例として、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）又は（ＺＶＩ）により表される化合物が挙げられる。
【化３２】
【０１２９】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、置換又は無置換のアリール基を表す。
Ｒ208は、一般式（ＺＶ）と（ＺＶＩ）とで各々独立して、アルキル基、シクロアルキ
ル基又はアリール基を表している。これらアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。
これら基は、フッ素原子により置換されていることが好ましい。こうすると、光酸発生剤が発生する酸の強度を高めることが可能となる。
【０１３０】
Ｒ209及びＲ210は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は電子吸引性基を表す。これらアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及び電子吸引性基は、置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。
好ましいＲ209としては、置換又は無置換のアリール基が挙げられる。
好ましいＲ210としては、電子吸引性基が挙げられる。この電子吸引性基としては、好
ましくは、シアノ基及びフルオロアルキル基が挙げられる。
【０１３１】
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。これらアルキレン基、アルケニレン基及びアリーレン基は、置換基を有していてもよい。
【０１３２】
以下に、併用可能な光酸発生剤の具体例を示す。
【化３３】
【０１３３】
【化３４】
【０１３４】
【化３５】
【０１３５】
【化３６】
【０１３６】
【化３７】
【０１３７】
【化３８】
【０１３８】
【化３９】
【０１３９】
一般式（Ｉ）により表される化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４０】
一般式（Ｉ）により表される化合物の含有量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．１〜５０質量％であり、より好ましくは０．５〜４５質量％であり、更に好ましくは１〜４０質量％である。
【０１４１】
一般式（Ｉ）により表される化合物と、その他の光酸発生剤とを併用する場合、前者と後者との比は、好ましくは５０：５０〜９９：１の範囲内とし、より好ましくは７０：３０〜９０：１０の範囲内とする。
【０１４２】
光酸発生剤の合計量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．１〜５０質量％であり、より好ましくは０．５〜４０質量％であり、更に好ましくは１〜４０質量％である。
【０１４３】
〔２〕酸分解性樹脂
酸分解性樹脂は、典型的には、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基（以下、酸分解性基ともいう）を備えている。この樹脂は、酸分解性基を、樹脂の主鎖及び側鎖の一方に備えていてもよく、これらの両方に備えていてもよい。この樹脂は、酸分解性基を、側鎖に備えていることが好ましい。
【０１４４】
酸分解性基としては、−ＣＯＯＨ基及び−ＯＨ基等のアルカリ可溶性基の水素原子を、酸の作用により脱離する基で置換した基が好ましい。酸の作用により脱離する基としては、アセタール基又は３級エステル基が特に好ましい。
【０１４５】
これら酸分解性基が側鎖として結合する場合の母体樹脂としては、例えば、側鎖に−ＯＨ又は−ＣＯＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。このようなアルカリ可溶性樹脂の例としては、後述するものが挙げられる。
【０１４６】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して、１７ｎｍ／秒以上が好ましい。この速度は、特に好ましくは、３３ｎｍ／秒以上である。
【０１４７】
このような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂としては、ｏ−、ｍ−及びｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）並びにこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲン又はアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレン）の一部Ｏ−アルキル化物又はＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体及び水素化ノボラック樹脂等のヒドロキシスチレン構造単位を含んだ樹脂；並びに、（メタ）アクリル酸及びノルボルネンカルボン酸等のカルボキシ基を有する繰り返し単位を含んだ樹脂が挙げられる。
【０１４８】
好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、１−アルコキシエトキシスチレン及び（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルが挙げられる。この繰り返し単位としては、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート又はジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【０１４９】
酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂は、欧州特許２５４８５３号明細書、特開平２−２５８５０号公報、同３−２２３８６０号公報及び同４−２５１２５９号公報等に開示されているように、例えば、樹脂に酸の作用により脱離する基の前駆体を反応させるか、又は、酸の作用により脱離する基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合させることにより得られる。
【０１５０】
本発明の組成物に、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線又は波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（例えば、ＥＵＶ）を照射する場合には、この樹脂は、ヒドロキシスチレン繰り返し単位を有することが好ましい。更に好ましくは、この樹脂は、ヒドロキシスチレンと酸の作用により脱離する基で保護されたヒドロキシスチレンとの共重合体、又は、ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルとの共重合体である。
【０１５１】
このような樹脂としては、具体的には、下記一般式（Ａ）により表される繰り返し単位を有する樹脂が挙げられる。
【化４０】
【０１５２】
式中、Ｒ０１、Ｒ０２及びＲ０３は、各々独立に、例えば、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ａｒ１は、例えば、芳香環基を表す。なお、Ｒ０３がアルキレン基であり、Ｌｐ又は芳香環基としてのＡｒ１と結合することにより、−Ｃ−Ｃ−鎖と共に、環を形成していてもよい。また、Ｒ０３とＡｒ１とがアルキレン基であり、両者が互いに結合することにより、−Ｃ−Ｃ−鎖と共に、例えば５員又は６員環を形成していてもよい。
【０１５３】
ｎ個のＹは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙの少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｎは、１以上の整数を表し、1〜４が好ましく、１〜２がより好ましく、１がより好ましい。
Ｌｐは、単結合又は２価の連結基を表す。
【０１５４】
Ｒ０１〜Ｒ０３としてのアルキル基は、例えば、炭素数２０以下のアルキル基であり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基又はドデシル基である。より好ましくは、これらアルキル基は、炭素数８以下のアルキル基である。なお、これらアルキル基は、置換基を有していてもよい。
【０１５５】
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ０１〜Ｒ０３におけるア
ルキル基と同様のものが好ましい。
【０１５６】
シクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。好ましくは、シクロプロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素数３〜８の単環のシクロアルキル基が挙げられる。なお、これらシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
【０１５７】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。
【０１５８】
Ｒ０３がアルキレン基を表す場合、このアルキレン基としては、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基及びオクチレン基等の炭素数１〜８のものが挙げられる。
【０１５９】
Ａｒ１としての芳香環基は、炭素数６〜１４のものが好ましく、例えば、ベンゼン環、トルエン環及びナフタレン環が挙げられる。なお、これら芳香環基は、置換基を有していてもよい。
【０１６０】
Ｌｐの２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ(＝Ｏ)−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＯＳ（＝Ｏ）２−、−ＮＨ−、又は、これらの２以上の組み合わせが挙げられる。
【０１６１】
Ｌｐにより表されるアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキレン基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。このようなアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、及びプロピレン基が挙げられる。
【０１６２】
Ｌｐにより表されるシクロアルキレン基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このシクロアルキレン基の炭素数は、３〜２０であることが好ましく、３〜１０であることがより好ましい。このようなシクロアルキレン基としては、例えば、１，４−シクロヘキシレン基が挙げられる。
【０１６３】
Ｌｐにより表されるアリーレン基の炭素数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましい。このようなアリーレン基としては、例えば、フェニレン基及びナフチレン基が挙げられる。
【０１６４】
アルキレン基、シクロアルキレン基およびアリーレン基は、置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、先に一般式（Ｉ）におけるＲについて説明したのと同様のものが挙げられる。
【０１６５】
酸の作用により脱離する基Ｙとしては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）及び−ＣＨ（Ｒ36）(Ａｒ)により表される基が挙げられる。
【０１６６】
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して、環構造を形成していてもよい。
Ｒ01及びＲ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
Ａｒは、アリール基を表す。
【０１６７】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01又はＲ02としてのアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基及びオクチル基が挙げられる。
【０１６８】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01又はＲ02としてのシクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。単環のシクロアルキル基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基及びシクロオクチルが挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基及びアンドロスタニル基が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部は、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０１６９】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01、Ｒ02又はＡｒとしてのアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基であることが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。
【０１７０】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01又はＲ02としてのアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基であることが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基及びナフチルメチル基が好ましい。
【０１７１】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01又はＲ02としてのアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基であることが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基及びシクロへキセニル基が挙げられる。
【０１７２】
Ｒ36とＲ37とが互いに結合して形成し得る環は、単環型であってもよく、多環型であってもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロへキサン構造、シクロヘプタン構造及びシクロオクタン構造が挙げられる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、ジシクロペンタン構造、トリシクロデカン構造及びテトラシクロドデカン構造が挙げられる。なお、環構造中の炭素原子の一部は、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０１７３】
上記各基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。これら置換基は、炭素数が８以下であることが好ましい。
【０１７４】
酸の作用により脱離する基Ｙとしては、下記一般式（Ｂ）により表される構造がより好ましい。
【化４１】
【０１７５】
式中、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、シクロアルキル基、環状脂肪族基、芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。なお、これら環状脂肪族基及び芳香環基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
なお、Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが互いに結合して、５員又は６員環を形成していてもよい。
【０１７６】
Ｌ１及びＬ２としてのアルキル基は、例えば炭素数１〜８のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ-ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基
及びオクチル基が挙げられる。
【０１７７】
Ｌ１及びＬ２としてのシクロアルキル基は、例えば炭素数３〜１５のシクロアルキル基であり、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基が挙げられる。
【０１７８】
Ｌ１及びＬ２としてのアリール基は、例えば炭素数６〜１５のアリール基であり、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。
【０１７９】
Ｌ１及びＬ２としてのアラルキル基は、例えば炭素数６〜２０のアラルキル基であり、具体的には、ベンジル基及びフェネチル基が挙げられる。
【０１８０】
Ｍとしての２価の連結基は、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基又はオクチレン基）、シクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基又はシクロヘキシレン基）、アルケニレン基（例えば、エチレン基、プロペニレン基又はブテニレン基）、アリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基又はナフチレン基）、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ０）−、又は、これらの２以上の組み合わせである。ここで、Ｒ０は、水素原子又はアルキル基である。Ｒ０としてのアルキル基は、例えば炭素数１〜８のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基が挙げられる。
【０１８１】
Ｑとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、上述したＬ１及びＬ２としての各基と同様である。
【０１８２】
Ｑにより表される環状脂肪族基又は芳香環基としては、例えば、上述したＬ１及びＬ２としてのシクロアルキル基及びアリール基が挙げられる。これらシクロアルキル基及びアリール基は、好ましくは、炭素数３〜１５の基である。
【０１８３】
Ｑにより表されるヘテロ原子を含んだ環状脂肪族基又は芳香環基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール及びピロリドン等の複素環構造を有した基が挙げられる。但し、炭素とヘテロ原子とで形成される環、又は、ヘテロ原子のみによって形成される環であれば、これらに限定されない。
【０１８４】
Ｑ、Ｍ及びＬ１の少なくとも２つが互いに結合して形成し得る環構造としては、例えば、これらがプロピレン基又はブチレン基を形成してなる５員又は６員環構造が挙げられる。なお、この５員又は６員環構造は、酸素原子を含有している。
【０１８５】
一般式（Ｂ）におけるＬ１、Ｌ２、Ｍ及びＱにより表される各基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。これら置換基は、炭素数が８以下であることが好ましい。
【０１８６】
−（Ｍ−Ｑ）により表される基としては、炭素数１〜３０の基が好ましく、炭素数５〜２０の基がより好ましい。特に、アウトガス抑制の観点からは、炭素数が６以上の基が好ましい。
【０１８７】
他の好ましい樹脂として、下記一般式（Ｘ）により表される繰り返し単位を有する樹脂が挙げられる。
【化４２】
【０１８８】
一般式（Ｘ）中、
Ｘａ1は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す
。 Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3は、各々独立に、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキル基が挙げられる。なお、Ｒｘ1〜Ｒｘ3の少なくとも２つが互いに結合して、単環又は多環のシクロアルキル基を形成していてもよい。
【０１８９】
Ｔとしての２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、−（ＣＯＯ−Ｒｔ）−基、及び−（Ｏ−Ｒｔ）−基が挙げられる。ここで、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
【０１９０】
Ｔは、単結合又は−（ＣＯＯ−Ｒｔ）−基であることが好ましい。ここで、Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ2−基又は−（ＣＨ2）3−基がより好まし
い。
【０１９１】
Ｒｘ1〜Ｒｘ3としてのアルキル基は、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基及びｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基である。
【０１９２】
Ｒｘ1〜Ｒｘ3としてのシクロアルキル基は、好ましくは、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基である。
【０１９３】
Ｒｘ1〜Ｒｘ3の少なくとも２つが互いに結合して形成し得るシクロアルキル基としては、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
【０１９４】
特には、Ｒｘ1がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ2とＲｘ3とが互いに結合して、上
述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
【０１９５】
一般式（Ｘ）により表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【化４３】
【０１９６】
酸分解性樹脂中における一般式（Ｘ）により表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、好ましくは３〜９０モル％の範囲内であり、より好ましくは５〜８０モル％の範囲内であり、特に好ましくは７〜７０モル％の範囲内である。
【０１９７】
また、本発明の組成物に、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線又は波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（例えば、ＥＵＶ）を照射する場合には、この樹脂は、一般式（ＶＩ）の繰り返し単位を有することが好ましい。一般式（ＶＩ）の繰り返し単位は、アルカリ可溶性基を有しているため、樹脂のアルカリ溶解性を補助することができる。また、パターン強度を向上させることができ、更に、本発明の組成物を用いて形成される膜のＴｇ制御の機能を付与することができる。
【０１９８】
また、本発明者らは、一般式（ＶＩ）により表される繰り返し単位を含んだ酸分解性樹脂と、上記一般式（Ｉ）により表される化合物とを組み合わせて用いると、本発明に係る組成物の感度を更に向上させることができることを見出している。その理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは、J. Org. Chem. 2005, 70, 6809-6819に記載されている連鎖反応が起こりやすくなることにより、酸の発生量が増大するためであると推測している。
【化４４】
【０１９９】
式中、
Ｒ０１、Ｒ０２、及びＲ０３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ０３は、アルキレン基を表し、且つ、Ｌｐ又はＡｒ１と結合して環を形成していてもよい。
【０２００】
Ａｒ1は、芳香環基を表す。
【０２０１】
ｎは、１以上の整数を表す。
【０２０２】
Ｌｐは、単結合又は２価の連結基を表す。
【０２０３】
ｎは、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
【０２０４】
Ｒ０１〜Ｒ０３としてのアルキル基は、例えば、炭素数２０以下のアルキル基であり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基又はドデシル基である。より好ましくは、これらアルキル基は、炭素数８以下のアルキル基である。なお、これらアルキル基は、置換基を有していてもよい。
【０２０５】
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ０１〜Ｒ０３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
シクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。好ましくは、シクロプロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素数３〜８の単環のシクロアルキル基が挙げられる。なお、これらシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
【０２０６】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。
Ｒ０３がアルキレン基を表す場合、このアルキレン基としては、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基及びオクチレン基等の炭素数１〜８のものが挙げられる。
Ａｒ１としての芳香環基は、炭素数６〜１４のものが好ましく、例えば、ベンゼン環、トルエン環及びナフタレン環が挙げられる。なお、これら芳香環基は、置換基を有していてもよい。
Ｌｐとしては、例えば、先に一般式（Ａ）について説明したのと同様のものが挙げられる。
【０２０７】
以下に、一般式（ＶＩ）により表される繰り返し単位の具体例を示す。
【化４５】
【０２０８】
【化４６】
【０２０９】
【化４７】
【０２１０】
【化４８】
【０２１１】
【化４９】
【０２１２】
【化５０】
【０２１３】
酸分解性樹脂中における一般式（ＶＩ）により表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、好ましくは２０〜９０モル％の範囲内であり、より好ましくは３０〜８０モル％の範囲内である。
【０２１４】
以上において説明した樹脂の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【化５１】
【０２１５】
【化５２】
【０２１６】
【化５３】
【０２１７】
【化５４】
【０２１８】
【化５５】
【０２１９】
上記具体例において、ｔＢｕは、ｔ−ブチル基を表す。
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で脱離する基で保護されていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）とにより、式Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）によって計算される。この含有率は、好ましくは０．０１〜０．７であり、より好ましくは０．０５〜０．５０であり、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。
【０２２０】
本発明の組成物にＡｒＦエキシマレーザー光を照射する場合には、この樹脂は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有していることが好ましい。なお、以下では、このような樹脂を「脂環炭化水素系酸分解性樹脂」と呼ぶ。
【０２２１】
この脂環炭化水素系酸分解性樹脂としては、下記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）により表される脂環式炭化水素を含んだ部分構造を有する繰り返し単位、及び、下記一般式（ＩＩ-
ＡＢ）により表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１種を含んだ樹脂が好ましい。
【化５６】
【０２２２】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）中、
Ｒ１１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子と共にシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ１２〜Ｒ１６は、各々独立に、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ１２〜Ｒ１４のうちの少なくとも１つは、シクロアルキル基を表す。また、Ｒ１５及びＲ１６の何れかは、シクロアルキル基を表す。
【０２２３】
Ｒ１７〜Ｒ２１は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ１７〜Ｒ２１のうちの少なくとも１つは、シクロアルキル基を表す。また、Ｒ１９及びＲ２１の何れかは、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ２２〜Ｒ２５は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ２２〜Ｒ２５のうちの少なくとも１つは、シクロアルキル基を表す。なお、Ｒ２３とＲ２４とは、互いに結合して、環構造を形成していてもよい。
【化５７】
【０２２４】
一般式（ＩＩ-ＡＢ）中、
Ｒ１１’及びＲ１２’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｚ’は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）と共に脂環式構造を形成するために必要な原子団を表す。
【０２２５】
また、上記一般式（ＩＩ-ＡＢ）は、下記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は一般式（ＩＩ−ＡＢ２）であることが更に好ましい。
【化５８】
【０２２６】
一般式（ＩＩ−ＡＢ１）及び（ＩＩ−ＡＢ２）中、
Ｒ１３’〜Ｒ１６’は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ５、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−
Ｒ１７’、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。ここで、Ｒ５は、アルキル基、シクロアルキル基又はラクトン構造を有する基を表す。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ２−又は−ＮＨＳＯ２ＮＨ−を表す。Ａ'は、単結合又は２価の連結基を表
す。Ｒ１７’は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ５、−ＣＮ、ヒドロキシ基、アルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ６、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ６又はラクトン構造を有する基を表す。ここで、Ｒ６は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。なお、Ｒ１３’〜Ｒ１６’のうち少なくとも２つが互いに結合して、環構造を形成してもよい。
ｎは、０又は１を表す。
【０２２７】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）において、Ｒ１２〜Ｒ２５におけるアルキル基は、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔ−ブチル基が挙げられる。
【０２２８】
Ｒ１２〜Ｒ２５におけるシクロアルキル基、又は、Ｚと炭素原子とが形成するシクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ及びテトラシクロ構造を有する基が挙げられる。その炭素数は６〜３０が好ましく、７〜２５が特に好ましい。
【０２２９】
好ましいシクロアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基及びトリシクロデカニル基が挙げられる。
【０２３０】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）により表される構造は、アルカリ可溶性基の保護に用いることができる。このアルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。
【０２３１】
具体的には、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基及びチオール基等の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）により表される構造によって置換された構造が挙げられる。好ましくは、カルボン酸基又はスルホン酸基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）により表される構造で置換された構造である。
【０２３２】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）により表される構造によって保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）により表される繰り返し単位が好ましい。
【化５９】
【０２３３】
一般式（ｐＡ）中、
Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲの各々は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、ウレア基、及びこれらの２以上の組み合わせからなる群より選択され、好ましくは単結合である。
Ｒｐ１は、上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）の何れかにより表される基である。
【０２３４】
一般式（ｐＡ）により表される繰り返し単位は、最も好ましくは、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート又はジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位である。
【０２３５】
以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位の具体例を示す。
【化６０】
【０２３６】
上記各構造式において、Ｒｘは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＦ３又はＣＨ２ＯＨを表し、Ｒｘａ及びＲｘｂは、各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【０２３７】
一般式（ＩＩ−ＡＢ）におけるＲ１１’又はＲ１２’としてのハロゲン原子は、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子又はヨウ素原子である。
【０２３８】
Ｒ１１’又はＲ１２’としてのアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、並びに、直鎖若しくは分岐のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基及びヘプチル基が挙げられる。
【０２３９】
上記Ｚ’により表される原子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰り返し単位を、樹脂中に形成する原子団である。この原子団としては、有橋式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成するものが好ましい。
【０２４０】
形成される脂環式炭化水素の骨格としては、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）におけるＲ１２〜Ｒ２５のシクロアルキル基と同様のものが挙げられる。
【０２４１】
上記脂環式炭化水素の骨格は、置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、例えば、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）及び（ＩＩ−ＡＢ２）におけるＲ１３’〜Ｒ１６’が挙げられる。
【０２４２】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂において、酸の作用により分解する基は、上記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）により表される脂環式炭化水素を含んだ部分構造を有する繰り返し単位、一般式（ＩＩ-ＡＢ）により表される繰り返し単位、及び、後述する共重合成分の
繰り返し単位のうちの少なくとも１つに含有させることができる。
【０２４３】
上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）及び（ＩＩ−ＡＢ２）におけるＲ１３’〜Ｒ１６’の各置換基は、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）における脂環式構造又は有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚ’の置換基ともなり得る。
【０２４４】
上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は一般式（ＩＩ−ＡＢ２）により表される繰り返し単位として、下記具体例を挙げるが、本発明は、これらの例に限定されない。
【化６１】
【０２４５】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、ラクトン基を含んだ繰り返し単位を有することが好ましい。このラクトン基は、好ましくは５〜７員環ラクトン構造を有する基であり、特には、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。
【０２４６】
この脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、より好ましくは、下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）の何れかにより表されるラクトン構造を含んだ基を有する繰り返し単位を含んでいる。なお、ラクトン構造を有する基は、主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては、（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）及び（ＬＣ１−１７）が挙げられる。特定のラクトン構造を用いることにより、ラインエッジラフネス及び現像欠陥を更に減少させ得る。
【化６２】
【０２４７】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していてもよく、有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、例えば、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基及び酸分解性基が挙げられる。
【０２４８】
ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の整数である場合、複数存在するＲｂ２は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。また、この場合、複数存在するＲｂ２同士が互いに結合して、環構造を形成してもよい。
【０２４９】
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）の何れかにより表されるラクトン構造を含んだ基を有する繰り返し単位としては、例えば、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）及び（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ１３’〜Ｒ１６’のうちの少なくとも１つが一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）により表される基を有するもの、及び、下記一般式（ＡＩ）により表される繰り返し単位が挙げられる。なお、前者の例としては、−ＣＯＯＲ５のＲ５が一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）により表される基である構造が挙げられる。
【化６３】
【０２５０】
一般式（ＡＩ）中、Ｒb０は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル
基を表す。
Ｒb０としてのアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基又はｔ−ブチル基である。これらアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、ヒドロキシ基及びハロゲン原子が挙げられる。
【０２５１】
Ｒb０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙
げられる。
Ｒb０は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【０２５２】
Ａbは、アルキレン基、単環若しくは多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、
単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシ基、又はこれらの組み合わせを表す。Ａbは、好ましくは、単結合又は−Ａｂ１−ＣＯ２−により表される連結基で
ある。
Ａｂ１は、直鎖若しくは分岐アルキレン基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、好ましくは、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基又はノルボルニレン基である。
【０２５３】
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）の何れかにより表される基である。
【０２５４】
なお、ラクトン構造を有する繰り返し単位には、通常、光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度が９０％ｅｅ以上のものが好ましく、９５％ｅｅ以上のものがより好ましい。
【０２５５】
特に好ましいラクトン基を有する繰り返し単位としては、下記の繰り返し単位が挙げられる。最適なラクトン基を選択することにより、パターンプロファイル、疎密依存性が良好となる。式中、Ｒｘ及びＲは、Ｈ、ＣＨ3、ＣＨ2ＯＨ又はＣＦ3を表す。
【化６４】
【０２５６】
【化６５】
【０２５７】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、極性基で置換された脂環炭化水素構造を含んだ繰り返し単位を有していることが好ましい。これにより、基板密着性及び現像液親和性を向上させ得る。この極性基としては、ヒドロキシ基又はシアノ基が好ましい。なお、極性基としてのヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基を形成する。
【０２５８】
極性基で置換された脂環炭化水素構造としては、例えば、下記一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）により表される構造が挙げられる。
【化６６】
【０２５９】
一般式（ＶＩＩａ）中、Ｒ２c〜Ｒ４cは、各々独立に、水素原子、ヒドロキシ基又はシアノ基を表す。但し、Ｒ２c〜Ｒ４cのうちの少なくとも１つは、ヒドロキシ基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ２c〜Ｒ４cのうちの１つ又は２つがヒドロキシ基であり、残りが水素原子である。更に好ましくは、Ｒ２c〜Ｒ４cのうちの２つがヒドロキシ基であり、残りの１つが水素原子である。
【０２６０】
一般式（ＶＩＩａ）により表される基は、好ましくはジヒドロキシ体又はモノヒドロキシ体であり、より好ましくはジヒドロキシ体である。
【０２６１】
一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）により表される基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ１３’〜Ｒ１６’のうちの少なくとも１つが上記一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）により表される基を有するもの、及び、下記一般式（ＡＩＩａ）又は（ＡＩＩｂ）により表される繰り返し単位が挙げられる。前者の例としては、−ＣＯＯＲ５のＲ５が一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）により表される基である構造が挙げられる。
【化６７】
【０２６２】
一般式（ＡＩＩａ）、（ＡＩＩｂ）中、
Ｒ１cは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。
【０２６３】
Ｒ２c〜Ｒ４cは、一般式（ＶＩＩａ）におけるＲ２c〜Ｒ４cと同義である。
【０２６４】
一般式（ＡＩＩａ）又は（ＡＩＩｂ）により表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【化６８】
【０２６５】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、下記一般式（ＶＩＩＩ）により表される繰り返し単位を有してもよい。
【化６９】
【０２６６】
一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｚ２は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ４１）−を表す。Ｒ４１は、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基又は−ＯＳＯ２−Ｒ４２を表す。ここでＲ４２は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。Ｒ４１又はＲ４２としてのアルキル基は、ハロゲン原子等により置換されていてもよい。この場合、ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【０２６７】
一般式（ＶＩＩＩ）により表される繰り返し単位として、以下の具体例が挙げられるが、本発明は、これらに限定されない。
【化７０】
【０２６８】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、アルカリ可溶性基を含んだ繰り返し単位を有することが好ましく、カルボキシ基を含んだ繰り返し単位を有することがより好ましい。これにより、コンタクトホール用途での解像度を向上させ得る。
【０２６９】
カルボキシ基を含んだ繰り返し単位としては、樹脂の主鎖に直接カルボキシ基が結合している繰り返し単位、及び、連結基を介して樹脂の主鎖にカルボキシ基が結合している繰り返し単位のいずれも好ましい。
【０２７０】
前者の例としては、アクリル酸又はメタクリル酸による繰り返し単位が挙げられる。また、後者における連結基は、単環又は多環のシクロアルキル構造を有していてもよい。
【０２７１】
カルボキシ基を含んだ繰り返し単位としては、アクリル酸又はメタクリル酸による繰り返し単位が最も好ましい。
【０２７２】
繰り返し単位（Ａ）を含んだ樹脂は、極性基を有していない脂環炭化水素構造を備え且つ酸分解性を示さない繰り返し単位を更に含んでいてもよい。このような繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（ＩＶ）により表される繰り返し単位が挙げられる。
【化７１】
【０２７３】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ５は、少なくとも１つの環状構造を備え且つヒドロキシ基及びシアノ基の何れも有していない炭化水素基を表す。
Ｒａは、水素原子、アルキル基、又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ２により表される基を表す。ここで、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。
【０２７４】
Ｒ５が備えている環状構造としては、例えば、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が挙げられる。
単環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基及びシクロオクチル基等の炭素数が３〜１２のシクロアルキル基、並びに、シクロへキセニル基等の炭素数が３〜１２のシクロアルケニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数が３〜７のものが挙げられる。このような単環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。
【０２７５】
多環式炭化水素基には、環集合炭化水素基及び架橋環式炭化水素基が含まれる。
環集合炭化水素基としては、例えば、ビシクロヘキシル基及びパーヒドロナフタレニル基が挙げられる。
【０２７６】
架橋環式炭化水素基としては、好ましくは、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基及びトリシクロ［５、２、１、０２，６］デカニル基が挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素基としては、例えば、ノルボニル基及びアダマンチル基が挙げられる。
【０２７７】
好ましいハロゲン原子としては、臭素、塩素及びフッ素原子が挙げられる。
好ましいアルキル基としては、メチル、エチル、ブチル及びｔ−ブチル基が挙げられる。このアルキル基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシ基、及び保護基で保護されたアミノ基が挙げられる。
【０２７８】
上記の保護基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、及びアラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数が１〜４のものが挙げられる。好ましい置換メチル基としては、メトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル及び２−メトキシエトキシメチル基が挙げられる。好ましい置換エチル基としては、１−エトキシエチル及び１−メチル−１−メトキシエチル基が挙げられる。好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル及びピバロイル基等の炭素数が１〜６の脂肪族アシル基が挙げられる。好ましいアルコキシカルボニル基としては、炭素数が１〜４のものが挙げられる。
【０２７９】
以下に、極性基を有していない脂環炭化水素構造を備え且つ酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を挙げる。これら具体例中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ又はＣＦ３を表す。
【化７２】
【０２８０】
極性基を有していない脂環炭化水素構造を備え且つ酸分解性を示さない繰り返し単位の含有量は、樹脂中の全繰り返し単位に対して、０〜４０モル％であることが好ましく、５〜２０モル％であることがより好ましい。
【０２８１】
ＫｒＦ、ＥＢ及びＥＵＶなどに好適な樹脂は、先に説明した繰り返し単位以外の繰り返し単位を有していてもよい。このような繰り返し単位としては、例えば、酸の作用に対して安定な繰り返し単位が挙げられる。
【０２８２】
酸の作用に対して安定な繰り返し単位としては、例えば、先に説明した一般式（ＩＶ）により表される繰り返し単位等の、アクリル構造の側鎖に非酸分解性のアリール構造又はシクロアルキル構造を有する繰り返し単位が挙げられる。なお、一般式（ＩＶ）により表される繰り返し単位中、Ｒ５は、炭化水素基であり且つその中に環状構造を有することが好ましい。環状構造を有する場合の具体例としては、単環又は多環のシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１２、より好ましくは炭素数３〜７、特に好ましくはシクロヘキシル基）、単環又は多環のシクロアルケニル基（炭素数３〜１２が好ましい）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１２、特に好ましくはフェニル基又はナフチル基）、及びアラルキル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１２、特に好ましくはベンジル基）が挙げられる。このような構造を有することにより、コントラストの調節及びエッチング耐性の向上などが期待できる。
【０２８３】
酸の作用に対して安定な繰り返し単位の含有率は、酸分解性樹脂中の全繰り返し単位に対して、０〜４０モル％であることが好ましく、１〜２０モル％であることがより好ましい。
【０２８４】
酸の作用に対して安定な繰り返し単位の具体例としては、先に挙げた一般式（ＩＶ）により表される繰り返し単位の具体例に加えて、以下のものを挙げることができる。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＦ３を表す。
【化７３】
【０２８５】
酸の作用に対して安定な繰り返し単位の具体例としては、上記の他に、例えば（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類及びクロトン酸エステル類等から選択される付加重合性不飽和結合を少なくとも１個有する化合物が挙げられる。その他、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びマレイロニトリルも挙げられる。
【０２８６】
以下に、そのような他の重合性モノマー由来の繰り返し単位の好ましい具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【化７４】
【０２８７】
酸分解性樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によって求めたポリスチレン換算値として、好ましくは、２，０００〜２００，０００の範囲内である。重量平均分子量を２，０００以上とすることにより、耐熱性及びドライエッチング耐性を特に向上させ得る。重量平均分子量を２００，０００以下とすることにより、現像性を特に向上させ得ると共に、組成物の粘度の低下に起因して、その製膜性をも向上させ得る。
【０２８８】
より好ましい分子量は、２，５００〜５０，０００の範囲内であり、更に好ましくは、３，０００〜２０，０００の範囲内である。また、電子線、Ｘ線、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー線（例えば、ＥＵＶ）を利用した微細パターン形成では、重量平均分子量を３，０００〜１０，０００の範囲内とすることが最も好ましい。分子量を調整することにより、組成物の耐熱性及び解像力の向上並びに現像欠陥の減少等を同時に達成し得る。
【０２８９】
酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０が好ましく、１．２〜２．５がより好ましく、１．２〜１．６が更に好ましい。この分散度を調整することにより、例えば、ラインエッジラフネス性能を向上させ得る。
【０２９０】
本発明に係る組成物に占めるこの酸分解性樹脂の配合率は、全固形分中を基準として、０〜９９．９質量％が好ましく、５０〜９５質量％がより好ましく、６０〜９３質量％がより好ましい。
【０２９１】
〔３〕アルカリ可溶性樹脂
アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）を用いて測定（２３℃）して、２ｎｍ／秒以上が好ましい。特に好ましくは、この速度は、２０ｎｍ／秒以上である。
【０２９２】
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、水素化ノボラック樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲン又はアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチレンのヒドロキシ基に対する一部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物又はＯ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物）又はＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−アセチル化物又はＯ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシ基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体、並びに、ポリビニルアルコール誘導体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２９３】
好ましいアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化又はＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、並びにα−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体が挙げられる。
【０２９４】
特には、ヒドロキシスチレン構造を有する樹脂が好ましい。また、ヒドロキシスチレン構造の中でも、ｍ−ヒドロキシスチレン構造が特に好ましい。
【０２９５】
アルカリ可溶性樹脂は、上述した一般式（ＶＩ）により表される繰り返し単位を含んでいることが好ましい。本発明者らは、一般式（ＶＩ）により表される繰り返し単位を含んだアルカリ可溶性樹脂と、上記一般式（Ｉ）により表される化合物とを組み合わせて用いると、本発明に係る組成物の感度を更に向上させることができることを見出している。その理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは、J. Org. Chem. 2005, 70, 6809-6819に記載されている連鎖反応が起こりやすくなることにより、酸の発生量が増大するためであると推測している。
【０２９６】
上記のノボラック樹脂は、例えば、所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。
【０２９７】
また、アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、２０００以上であり、好ましくは５０００〜２０００００であり、より好ましくは５０００〜１０００００である。ここで、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により求めたポリスチレン換算値で定義される。
【０２９８】
これらアルカリ可溶性樹脂は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
アルカリ可溶性樹脂の含有率は、組成物中の全固形分を基準として、例えば４０〜９７質量％とし、好ましくは６０〜９０質量％とする。
【０２９９】
なお、以上において説明した樹脂の代わりに、特開２００９−２２２９２０号公報に記載されている化合物（Ａ）、及び／又は、特開２０１０−０２４２２１号公報に記載されているフラーレン誘導体を使用してもよい。
【０３００】
〔４〕溶解阻止化合物
溶解阻止化合物としては、２２０ｎｍ以下における透過性を低下させないため、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。このような化合物としては、例えば、Proceeding of SPIE, 2724, 355 (1996) に記載されている酸分解性基を含んだコール酸誘導体が挙げられる。なお、これら脂環式構造及び酸分解性基としては、上記脂環炭化水素系酸分解性樹脂について説明したのと同様のものが挙げられる。
【０３０１】
本発明に係る組成物をＫｒＦエキシマレーザーで露光するか又は電子線で照射する場合には、溶解阻止化合物は、フェノール化合物におけるフェノール性ヒドロキシ基を酸分解基で置換した構造を含んでいることが好ましい。このフェノール化合物としては、フェノール骨格を１〜９個含有するものが好ましく、２〜６個含有するものが更に好ましい。
【０３０２】
溶解阻止化合物の分子量は、３０００以下であり、３００〜３０００が好ましく、５００〜２５００が更に好ましい。
溶解阻止化合物の添加量は、組成物中の全固形分を基準として、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。
以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【化７５】
【０３０３】
〔５〕酸架橋剤
酸架橋剤としては、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶な樹脂を架橋する化合物であれば何れも用いることができるが、以下の（１）〜（３）が好ましい。
【０３０４】
（１）フェノール誘導体のヒドロキシメチル体、アルコキシメチル体又はアシルオキシメチル体。
（２）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基又はＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物。
（３）エポキシ基を有する化合物。
【０３０５】
ここで、アルコキシメチル基としては、炭素数６以下のものが好ましい。また、アシルオキシメチル基としては、炭素数６以下のものが好ましい。
【０３０６】
これらの酸架橋剤のうち、特に好ましいものを以下に挙げる。
【化７６】
【０３０７】
式中、Ｌ１〜Ｌ８は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、又は、炭素数１〜６のアルキル基を示す。
【０３０８】
酸架橋剤の添加量は、組成物の全固形分を基準として、例えば３〜７０質量％とし、好ましくは５〜５０質量％とする。
【０３０９】
〔６〕酸増殖剤
酸増殖剤は、上述した通り、酸の作用により分解し、カルボン酸よりも強い酸を生成する物質である。
酸増殖剤から生成する酸は、その酸の強度が大きいものが好ましく、具体的にはその酸の解離定数（ｐＫａ）として３以下が好ましく、より好ましくは２以下である。酸増殖剤から発生する酸としてはスルホン酸が好ましい。
【０３１０】
酸増殖剤は、国際公開第９５／２９９６８号公報、国際公開第９８／２４０００号公報、特開平８−３０５２６２号公報、特開平９−３４１０６号公報、特開平８−２４８５６１号公報、特表平８−５０３０８２号公報、米国特許第５，４４５，９１７号明細書、特表平８−５０３０８１号公報、米国特許第５，５３４，３９３号明細書、米国特許第５，３９５，７３６号明細書、米国特許第５，７４１，６３０号明細書、米国特許第５，３３４，４８９号明細書、米国特許第５，５８２，９５６号明細書、米国特許第５，５７８，４２４号明細書、米国特許第５，４５３，３４５号明細書、米国特許第５，４４５，９１７号明細書、欧州特許第６６５，９６０号明細書、欧州特許第７５７，６２８号明細書、欧州特許第６６５，９６１号明細書、米国特許第５，６６７，９４３号明細書、特開平１０−１５０８号公報、特開平１０−２８２６４２号公報、特開平９−５１２４９８号公報、特開２０００−６２３３７号公報、特開２００５−１７７３０号公報、特開２００８−２０９８８９号公報等に記載の酸増殖剤を１種、或いは２種以上組み合わせて用いることができる。
具体的には下記一般式（１）〜（６）で表される化合物が好ましい。
【化７７】
【０３１１】
一般式（１）〜（６）に於いて、
Ｒは、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アリール基又はアラルキル基を表す。
【０３１２】
Ｒ０は、酸の作用により脱離する基を表す。
Ｒ１は、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、又はアリーロキシ基を表す。
Ｒ２は、アルキル基又はアラルキル基を表す。
Ｒ３は、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ４、Ｒ５は、各々独立に、アルキル基を表し、Ｒ４とＲ５が互いに結合して環を形成してもよい。
【０３１３】
Ｒ６は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ７は、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ８は、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アリール基又はアラルキル基を表す。
【０３１４】
Ｒ９は、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ９は、Ｒ７と結合して環を形成しても良い。
Ｒ１０は、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アリーロキシ基又はアルケニルオキシ基を表す。
Ｒ１１は、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アリーロキシ基又はアルケニル基を表す。
Ｒ１０とＲ１１は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ１２は、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基又は環状イミド基を表す。
【０３１５】
上記Ｒ、Ｒ０、Ｒ１〜Ｒ１１の各々の好ましいものとして以下のものが挙げられる。
Ｒ；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、トリフルオロメチル基、ノナフルオロブチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、メトキシフェニル基、トルイル基、メシチル基、フルオロフェニル基、ナフチル基、シクロヘキシル基、樟脳基。
【０３１６】
Ｒ０；ｔ−ブチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−エトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基。
【０３１７】
Ｒ１；メチル基、エチル基、プロピル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基。
【０３１８】
Ｒ２；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベンジル基。
【０３１９】
Ｒ３；メチル基、エチル基、プロピル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基。
【０３２０】
Ｒ４、Ｒ５；メチル基、エチル基、プロピル基、互いに結合してエチレン基、プロピレン基を形成したもの。
【０３２１】
Ｒ６；水素原子、メチル基、エチル基。
【０３２２】
Ｒ７、Ｒ９；水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、互いに結合してシクロペンチル環、シクロヘキシル環を形成したもの。
【０３２３】
Ｒ８；メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基。
【０３２４】
Ｒ１０；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェノキシ基、ナフトキシ基、ビニロキシ基、メチルビニロキシ基、互いに結合して酸素原子を含んでよい、３−オキソシクロヘキセニル環、３−オキソインデニル環を形成したもの。
【０３２５】
Ｒ１１；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェノキシ基、ナフトキシ基、ビニル基、アリル基、互いに結合して酸素原子を含んでよい、３−オキソシクロヘキセニル環、３−オキソインデニル環を形成したもの。
【０３２６】
一般式（６）に於いて、Ｒ１２がアルキル基を表すとき、炭素原子数１〜１２の直鎖状、炭素原子数３〜１２の分岐状のアルキル基がより好ましい。
【０３２７】
Ｒ１２が１価の脂肪族炭化水素環基を表すとき、炭素原子数５〜１０の単環又は多環の1価の脂肪族炭化水素環基がより好ましい。
【０３２８】
Ｒ１２が、アリール基を表すとき、アリール基としては、１個〜３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基等を挙げることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。また、アリール基には上記炭素環式アリール基の他、複素環式（ヘテロ）アリール基が含まれる。複素環式アリール基としては、ピリジル基、フリル基、その他ベンゼン環が縮環したキノリル基、ベンゾフリル基、チオキサントン基、カルバゾール基等の炭素数３〜２０、ヘテロ原子数１〜５を含むものが挙げられる。
【０３２９】
Ｒ１２が、アルケニル基、置換アルケニル基［−Ｃ（Ｒ１４）＝Ｃ（Ｒ１５）（Ｒ１６）］、アルキニル基、又は置換アルキニル基［−Ｃ≡Ｃ（Ｒ１７）］を表すとき、Ｒ１４〜Ｒ１７としては、一価の非金属原子団を使用することができる。好ましいＲ１４〜Ｒ１７の例としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基及び置換アリール基を挙げることができる。これらの具体例としては、前述の例として示したものを挙げることができる。Ｒ１４〜Ｒ１７のより好ましい置換基としては、水素原子、ハロゲン原子及び炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基を挙げることができる。
【０３３０】
Ｒ１２が環状イミド基を表すとき、環状イミドとしては、コハク酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキサンジカルボン酸イミド、ノルボルネンジカルボン酸イミド等の炭素原子４〜２０までのものが挙げられる。
一般式（１）〜（６）で表される化合物の具体例としては、例えば、特開２００８−２０９８８９号公報の［０２１５］以降に例示された化合物（１−１）〜（１−１１）、（２−１）〜（２−６）、（３−１）〜（３−６）、（４−１）〜（４−７）、（５−１）〜（５−４）、（６−１）〜（６−２０）が挙げられる。
【０３３１】
〔７〕塩基性化合物
本発明に係る組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。塩基性化合物は、露光により発生した酸による脱保護反応をクエンチする役割を果たし、その拡散性及び塩基性度等が、酸の実効的な拡散性に影響し得る。
塩基性化合物は、含窒素有機化合物であることが好ましい。このような化合物としては、例えば、下記式（Ａ）により表されるアンモニウム塩、及び、式（Ｂ）〜（Ｅ）により表される構造を有する塩基性の化合物が挙げられる。
【化７８】
【０３３２】
式（Ａ）中、Ｒ250、Ｒ251及びＲ252は、各々独立に、水素原子、アルキル基（好まし
くは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜２０）を表す。なお、Ｒ250とＲ251とは、互いに結合して、環構造を形成していてもよい。また、これら基は、置換基を有していてもよい。
【０３３３】
置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数３〜２０のアミノシクロアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数３〜２０のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい。
【０３３４】
式（Ｅ）中、Ｒ253乃至Ｒ256は、各々独立に、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜６）を表す。
【０３３５】
好ましい化合物としては、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン及びピペリジンが挙げられる。これら化合物は、置換基を有していてもよい。
【０３３６】
更に好ましい化合物としては、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、ヒドロキシ基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、並びに、ヒドロキシ基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体が挙げられる。
【０３３７】
イミダゾール構造を有する化合物としては、例えば、イミダゾール；２，４，５−トリフェニルイミダゾール；及びベンズイミダゾールが挙げられる。
【０３３８】
ジアザビシクロ構造を有する化合物としては、例えば、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン；１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン；及び１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エンが挙げられる。
【０３３９】
オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、及び２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシドが挙げられる。具体的には、例えば、トリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、及び２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシドが挙げられる。
【０３４０】
オニウムカルボキシレート構造を有する化合物は、オニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えば、アセテート、アダマンタン−１−カルボキシレート、及びパーフルオロアルキルカルボキシレートが挙げられる。
【０３４１】
トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、例えば、トリ（ｎ−ブチル）アミン及びトリ（ｎ−オクチル）アミンが挙げられる。
【０３４２】
アニリン化合物としては、例えば、２，６−ジイソプロピルアニリン及びＮ，Ｎ−ジメチルアニリンが挙げられる。
【０３４３】
ヒドロキシ基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びトリス（メトキシエトキシエチル）アミンが挙げられる。
【０３４４】
ヒドロキシ基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等が挙げられる。
【０３４５】
他の塩基性化合物としては、フェノキシ基を有するアミン化合物及びフェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物から選ばれる少なくとも１種類の含窒素化合物が挙げられる。
【０３４６】
アミン化合物としては、１級、２級又は３級のアミン化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、３級アミン化合物であることがより好ましい。また、アミン化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。
【０３４７】
また、アミン化合物は、アルキル鎖中に酸素原子を含み、１つ以上のオキシアルキレン基を有していることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、好ましくは３〜９個であり、さらに好ましくは４〜６個である。このオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基（−CH2CH2O−）又はオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−若しくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、オキシエチレン基が更に好ましい。
【０３４８】
アンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。
【０３４９】
アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に酸素原子を含み、１つ以上のオキシアルキレン基を有していてもよい。オキシアルキレン基の数は、好ましくは３〜９個であり、さらに好ましくは４〜６個である。このオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基（−CH2CH2O−）又はオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−若しくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、オキシエチレン基が更に好ましい。
【０３５０】
アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハライド、スルホネート、ボレート、フォスフェート及びハイドロキサイド等が挙げられるが、中でも、ハイドロキサイドが好ましい。
ハライドとしては、クロライド、ブロマイド又はアイオダイドが特に好ましい。
【０３５１】
フェノキシ基を有するアミン化合物は、例えば、フェノキシ基を有する１級又は２級アミンとハロアルキルエーテルとを加熱して反応させ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びテトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル及びロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得られる。また、フェノキシ基を有するアミン化合物は、１級又は２級アミンと、末端にフェノキシ基を有するハロアルキルエーテルとを加熱して反応させ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びテトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル及びクロロホルム等の有機溶剤で抽出することによって得ることもできる。
【０３５２】
感度、ラフネス及び安定性等の観点から、塩基性化合物としてアンモニウム塩化合物を用いることが特に好ましく、４級のアンモニウム塩化合物のハイドロキサイドを用いることが最も好ましい。
【０３５３】
（酸の作用により塩基性が増大する化合物）
酸の作用により塩基性が増大する化合物も、塩基性化合物の１種として用いることができる。この例として、例えば下記一般式（Ａ）で表される構造を有するものが挙げられる。下記化合物は、Ｎ原子に電子求引性のエステル結合が隣接しているため、そのままでは塩基性が低いが、下記化合物に酸が作用した場合、まず−Ｃ（Ｒｂ）（Ｒｂ）（Ｒｂ）部位が分解し、次にエステル結合部位が脱炭酸することで、電子求引性のエステル結合部位が除かれるため、実質的な塩基性が発現すると考えられる。
【化７９】
【０３５４】
一般式（Ａ）において、Ｒａは、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アリール基又はアラルキル基を示す。また、ｎ＝２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に結合して、２価の複素環式炭化水素基（好ましくは炭素数２０以下）若しくはその誘導体を形成していてもよい。
Ｒｂは、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アリール基又はアラルキル基を示す。但し、−Ｃ（Ｒｂ）（Ｒｂ）（Ｒｂ）において、３つのＲｂが同時に水素原子であることはない。
【０３５５】
少なくとも２つのＲｂは結合して脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
ｎは０〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｎ＋ｍ＝３である。
【０３５６】
一般式（Ａ）において、Ｒａ及びＲｂが示すアルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アリール基及びアラルキル基は、水酸基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい。
【０３５７】
前記Ｒａ及びＲｂのアルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アリール基又はアラルキル基（これらのアルキル基、脂肪族炭化水素環基、アリール基及びアラルキル基は、上記官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい）としては、
例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等の直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、これらのアルカンに由来する基を、例えばシクロアルキル基で置換した基、
シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ノルボルナン、アダマンタン、ノラダマンタン等のシクロアルカンに由来する基、これらのシクロアルカンに由来する基を、例えば直鎖状又は分岐状のアルキル基で置換した基、
ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等の芳香族化合物に由来する基、これらの芳香族化合物に由来する基を、例えば直鎖状又は分岐状のアルキル基で置換した基、
ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、インドール、インドリン、キノリン、パーヒドロキノリン、インダゾール、ベンズイミダゾール等の複素環化合物に由来する基、これらの複素環化合物に由来する基を直鎖状又は分岐状のアルキル基或いは芳香族化合物に由来する基で置換した基、直鎖状又は分岐状のアルカンに由来する基・シクロアルカンに由来する基を、例えば芳香族化合物に由来する基で置換した基等或いは前記の置換基が水酸基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基で置換された基等が挙げられる。
【０３５８】
また、前記Ｒａが相互に結合して、形成する２価の複素環式炭化水素基（好ましくは炭素数２〜２０）若しくはその誘導体としては、例えば、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、１，２，３，６−テトラヒドロピリジン、ホモピペラジン、４−アザベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、５−アザベンゾトリアゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１，４，７−トリアザシクロノナン、テトラゾール、７−アザインドール、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン、（１Ｓ，４Ｓ）−（＋）−２，５−ジアザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デック−５−エン、インドール、インドリン、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン、パーヒドロキノリン、１，５，９−トリアザシクロドデカン等の複素環式化合物に由来する基、これらの複素環式化合物に由来する基を直鎖状又は分岐状のアルカンに由来する基、シクロアルカンに由来する基、芳香族化合物に由来する基、複素環化合物に由来する基、水酸基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等で置換した基等が挙げられる。
【０３５９】
本発明における特に好ましい酸の作用により塩基性が増大する化合物を具体的に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【化８０】
【０３６０】
【化８１】
【０３６１】
これらの塩基性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
塩基性化合物の分子量は、２５０〜１０００であることが好ましく、２５０〜８００であることがより好ましく、４００〜８００であることが特に好ましい。
塩基性化合物の含有量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは１.０〜８.０質量％であり、より好ましくは１.５〜５.０質量％であり、更に好ましくは２.０〜４.０質量％である。
【０３６２】
〔８〕フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明に係る組成物は、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を更に含有していてもよい。フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子とケイ素原子との両方を含有する界面活性剤、及びこれらの混合物が挙げられる。
【０３６３】
本発明に係る組成物にフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤を含有させることにより、２５０ｎｍ以下、特には２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないパターンを与えることが可能となる。
【０３６４】
使用できる市販の界面活性剤として、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、及びトロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤が挙げられる。また、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）も、シリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０３６５】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）又はオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を含んだものを用いてもよい。このフルオロ脂肪族化合物は、例えば、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することができる。
【０３６６】
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布していても、ブロック共重合していてもよい。
【０３６７】
ポリ（オキシアルキレン）基としては、例えば、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基及びポリ（オキシブチレン）基が挙げられる。また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）及びポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）等の、同じ鎖内に異なる鎖長のアルキレンを有するユニットであってもよい。
【０３６８】
さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体は、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマー及び異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレート等を同時に共重合してなる３元系以上の共重合体であってもよい。
【０３６９】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６及びＦ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）が挙げられる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシエチレン））アクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体、及び、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシエチレン））アクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体等が挙げられる。
【０３７０】
フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤の使用量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．０００１〜２質量％であり、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０３７１】
〔９〕疎水性樹脂
本発明に係る組成物は、上述したように、疎水性樹脂を更に含んでいてもよい。疎水性樹脂を更に含有させると、この組成物を用いて形成した膜の表層に疎水性樹脂が偏在化し、液浸液として水を使用した場合の液浸液に対する膜の後退接触角を向上させることが可能となる。これにより、膜の液浸液追随性を向上させることができる。
【０３７２】
疎水性樹脂は、典型的には、フッ素原子及び／又はケイ素原子を含んでいる。これらフッ素原子及び／又はケイ素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
【０３７３】
疎水性樹脂がフッ素原子を含んでいる場合、この樹脂は、フッ素原子を含んだ部分構造として、フッ素原子を含んだアルキル基、フッ素原子を含んだシクロアルキル基、又はフッ素原子を含んだアリール基を備えていることが好ましい。
【０３７４】
フッ素原子を含んだアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐鎖アルキル基である。このアルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数が１〜４であることがより好ましい。
【０３７５】
フッ素原子を含んだシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環式又は多環式のシクロアルキル基である。
【０３７６】
フッ素原子を含んだアリール基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアリール基である。このアリール基としては、例えば、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。
【０３７７】
フッ素原子を含んだアルキル基、フッ素原子を含んだシクロアルキル基及びフッ素原子を含んだアリール基の好ましい例として、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）により表される基が挙げられる。
【化８２】
【０３７８】
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、Ｒ57〜Ｒ68は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ57〜Ｒ61のうち少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ62〜Ｒ64のうち少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ65〜Ｒ68のうち少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。これらアルキル基は、炭素数が１〜４であることが好ましい。
【０３７９】
Ｒ57〜Ｒ61及びＲ65〜Ｒ67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。
Ｒ62、Ｒ63及びＲ68は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。なお、Ｒ62とＲ63とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
【０３８０】
一般式（Ｆ２）により表される基としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、及び３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基が挙げられる。
【０３８１】
一般式（Ｆ３）により表される基としては、例えば、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基又はパーフルオロイソペンチル基がより好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基又はヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
【０３８２】
一般式（Ｆ４）により表される基としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、−Ｃ（Ｃ2Ｆ5）2ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ3）（ＣＨ3）ＯＨ、及び−ＣＨ（ＣＦ3）ＯＨが挙げられる。これらのうち、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨが特に好ましい。
【０３８３】
以下に、フッ素原子を含んだ繰り返し単位の具体例を示す。
具体例中、Ｘ1は、水素原子、−ＣＨ3、−Ｆ又は−ＣＦ3を表す。Ｘ2は、−Ｆ又は−ＣＦ3を表す。
【化８３】
【０３８４】
疎水性樹脂がケイ素原子を含んでいる場合、この樹脂は、ケイ素原子を含んだ部分構造として、アルキルシリル構造又は環状シロキサン構造を備えていることが好ましい。このアリキルシリル構造は、好ましくは、トリアルキルシリル基を含んだ構造である。
アルキルシリル構造及び環状シロキサン構造の好ましい例として、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）により表される基が挙げられる。
【化８４】
【０３８５】
一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）中、Ｒ12〜Ｒ26は、各々独立に、直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、又はシクロアルキル基を表す。このアルキル基は、炭素数が１〜２０であることが好ましい。このシクロアルキル基は、炭素数が３〜２０であることが好ましい。
【０３８６】
Ｌ3〜Ｌ5は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、フェニレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレア基、又はこれらの組合せが挙げられる。
ｎは、１〜５の整数を表す。ｎは、好ましくは、２〜４の整数である。
【０３８７】
以下に、一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）により表される基を備えた繰り返し単位の具体例を挙げる。具体例中、Ｘ1は、水素原子、−ＣＨ3、−Ｆ又は−ＣＦ3を表す。
【化８５】
【０３８８】
疎水性樹脂は、下記（ｘ）乃至（ｚ）からなる群より選択される少なくとも１つの基を更に含んでいてもよい。
（ｘ）アルカリ可溶性基；
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する基；（ｚ）酸分解性基。
【０３８９】
（ｘ）アルカリ可溶性基としては、好ましくは、フッ素化アルコール基、スルホンイミド基及びビス（カルボニル）メチレン基が挙げられる。好ましいフッ素化アルコール基としては、ヘキサフルオロイソプロパノール基が挙げられる。
【０３９０】
アルカリ可溶性基を備えた繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、１〜５０モル％であることが好ましく、３〜３５モル％であることがより好ましく、５〜２０モル％であることが更に好ましい。
【０３９１】
以下に、アルカリ可溶性基を備えた繰り返し単位の具体例を示す。
【化８６】
【０３９２】
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する基としては、例えば、ラクトン構造を備えた基、酸無水物基、及び酸イミド基が挙げられる。これらのうち、ラクトン構造を備えた基が特に好ましい。
【０３９３】
アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する基を備えた繰り返し単位としては、例えば、先に〔３〕の項で説明したラクトン構造を備えた繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
【０３９４】
アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する基を備えた繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、１〜４０モル％であることが好ましく、３〜３０モル％であることがより好ましく、５〜１５モル％であることが更に好ましい。
【０３９５】
（ｚ）酸分解性基としては、例えば、先に〔３〕の項で説明したのと同様のものが挙げられる。
酸分解性基を備えた繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、１〜８０モル％であることが好ましく、１０〜８０モル％であることがより好ましく、２０〜６０モル％であることが更に好ましい。
疎水性樹脂は、下記一般式（ＩＩＩ）により表される繰り返し単位を更に含んでいてもよい。
【化８７】
【０３９６】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒc31は、水素原子、アルキル基、少なくとも１つの水素原子が
フッ素原子で置換されたアルキル基、シアノ基又は−ＣＨ2−Ｏ−Ｒａｃ2基を表す。ここで、Ｒａｃ2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
【０３９７】
Ｒc31は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基である
ことが好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。
【０３９８】
Ｒc32は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はア
リール基を含んだ基を表す。これら基は、フッ素原子及び／又はケイ素原子で置換されていてもよい。
【０３９９】
Ｒc32のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基であることが
好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数が３〜２０であることが好ましい。
アルケニル基は、炭素数が３〜２０であることが好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数が３〜２０であるシクロアルケニル基が好ましい。
【０４００】
アリール基は、炭素数６〜２０のフェニル基、ナフチル基が好ましく、これらは置換基を有していてもよい。
【０４０１】
Ｒc32は、無置換のアルキル基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換され
たアルキル基であることが好ましい。
【０４０２】
Ｌc3は、単結合又は２価の連結基を表す。この２価の連結基としては、例えば、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、オキシ基、フェニレン基、及びエステル結合（−ＣＯＯ−により表される基）が挙げられる。
【０４０３】
疎水性樹脂は、下記一般式（ＣＩＩ−ＡＢ）により表される繰り返し単位を更に含んでいてもよい。
【化８８】
【０４０４】
式（ＣＩＩ−ＡＢ）中、
Ｒｃ１１'及びＲｃ１２'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。Ｚｃ’は、Ｒｃ１１'及びＲｃ１２'が結合している２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）と共に脂環式構造を形成するために必要な原子団を表す。
【０４０５】
以下に、一般式（ＩＩＩ）又は（ＣＩＩ−ＡＢ）により表される繰り返し単位の具体例を挙げる。具体例中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３又はＣＮを表す。
【化８９】
【０４０６】
以下に、疎水性樹脂の具体例を挙げる。また、下記表２に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量、及び分散度を纏める。
【化９０】
【０４０７】
【化９１】
【０４０８】
【化９２】
【０４０９】
【表２】
【０４１０】
〔１０〕有機溶剤
本発明に係る組成物は、典型的には、上記の成分を溶解する所定の有機溶剤を更に含んでいる。
使用し得る有機溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン及びテトラヒドロフランが挙げられる。
【０４１１】
ケトン構造を有する溶剤としては、例えば、鎖状ケトン溶剤及び環状ケトン溶剤が挙げられる。塗布性の観点から、合計炭素数５〜８のものが特に好ましい。
鎖状ケトン溶剤としては、例えば、２−ヘプタノン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンが挙げられる。これらのうち、２−ヘプタノンが特に好ましい。
環状ケトン溶剤としては、例えば、シクロペンタノン、３−メチル−２−シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン及びイソホロンが挙げられる。これらのうち、シクロヘキサノン及びシクロヘプタノンが特に好ましい。
【０４１２】
有機溶剤としては、ケトン構造を有する溶剤を単独で用いるか、又は、ケトン構造を有する溶剤と他の溶剤との混合溶剤を用いることが好ましい。
ケトン構造を有する溶剤と混合する他の溶剤（併用溶剤）としては、例えば、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、乳酸アルキル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、アルコキシプロピオン酸アルキル及びラクトン化合物が挙げられる。
【０４１３】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートが挙げられる。
乳酸アルキルとしては、例えば、乳酸メチル及び乳酸エチルが挙げられる。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル及びエトキシプロピオン酸エチルが挙げられる。
ラクトン化合物としては、例えば、γ−ブチロラクトンが挙げられる。
【０４１４】
好ましい併用溶剤としては、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、乳酸アルキル及びプロピレングリコールモノアルキルエーテルが挙げられる。より好ましい併用溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられる。
【０４１５】
また、膜厚均一性及び現像欠陥性能の観点から、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート等の沸点２００℃以上の高沸点溶剤を混合してもよい。
【０４１６】
これら高沸点溶剤の添加量は、通常は全溶剤中の０．１〜１５質量％であり、好ましくは０．５〜１０質量％であり、更に好ましくは１〜５質量％である。
【０４１７】
本発明では、典型的には、有機溶剤を用いて、好ましくは２種類以上の混合溶剤を用いて、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する。
この組成物の固形分濃度は、通常は１〜２５質量％とし、好ましくは２〜２０質量％とし、より好ましくは２．５〜１０質量％とする。特に、電子線、ＥＵＶ光又はＡｒＦ光によりパターン形成を行う場合には、この固形分濃度は、２．５〜２０質量％とすることが好ましい。
【０４１８】
〔１１〕その他の添加剤
本発明に係る組成物には、必要に応じて、染料、可塑剤、先に挙げたフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の界面活性剤、光増感剤、及び、現像液に対する溶解性を促進させる化合物等の添加剤を更に含有させてもよい。
【０４１９】
現像液に対する溶解性を促進させる化合物（溶解促進性化合物）は、例えば、フェノール性ＯＨ基を２個以上又はカルボキシ基を１個以上有する、分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は、脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
【０４２０】
これら溶解促進性化合物の添加量は、好ましくは、上述した樹脂に対して２〜５０質量％であり、さらに好ましくは５〜３０質量％である。現像残渣の抑制及び現像時のパターン変形防止の観点から、この添加量は、５０質量％以下が好ましい。
【０４２１】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４９１６２１０号及び欧州特許第２１９２９４号等に記載の方法を参考にして、容易に合成することができる。
【０４２２】
カルボキシ基を有する脂環族又は脂肪族化合物の具体例としては、コール酸、デオキシコール酸及びリトコール酸等のステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０４２３】
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪族エステル類、及びポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル類等のノニオン系界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で添加してもよく、２種以上を組み合わせて添加してもよい。
【０４２４】
〔パターン形成方法〕
以下、本発明に係る組成物を用いたパターン形成方法について説明する。
【０４２５】
本発明に係る組成物は、典型的には、所定の有機溶剤、好ましくは上記の混合溶剤に溶解し、所定の支持体上に塗布して用いる。例えば、この組成物は、精密集積回路素子やインプリント用モールド構造体の製造等に使用される基板（例：シリコン、シリコン／二酸化シリコン被覆、窒化シリコン、Ｃｒ層を有する石英，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射防止膜等など）、フォトマスク用のブランクス〔遮光層（遷移金属シリサイドを含む材料が用いられ、適用可能な遷移金属としては、モリブデン、タンタル、タングステン、チタン、クロム、ハフニウム、ニッケル、バナジウム、ジルコニウム、ルテニウム、ロジウム等が挙げられる）や反射防止膜層（例えば、モリブデン、クロム、タンタル、タングステン、チタン、ハフニウム、ニッケル、バナジウム、ジルコニウム、ルテニウム、ロジウム等の中から選ばれる遷移金属を主成分とする酸化物、窒化物や、酸窒化物、炭化物や、これらの遷移金属とシリコン（Ｓｉ）を含む遷移金属シリサイド材料や、これらの遷移金属シリサイド材料の酸化物、窒化物や、酸窒化物、炭化物や、前記遷移金属などが挙げられる。）を有したもの〕上に、スピナー及びコーター等の適当な塗布方法により塗布される。その後、これを乾燥して、感活性光線性又は感放射線性の膜（以下、感光性膜ともいう）を得る。また、乾燥温度は６０〜１５０℃が好ましく、８０〜１３０℃がより好ましい。なお、予め公知の反射防止膜を塗設することもできる。
【０４２６】
次いで、感光性膜に活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行った後、現像する。ベーク温度は、感度及び安定性の観点から８０℃から１５０℃が好ましく、９０〜１３０℃がより好ましい。これにより良好なパターンを得ることができる。
【０４２７】
活性光線又は放射線としては、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、及び電子線が挙げられる。これら活性光線又は放射線としては、例えば２５０ｎｍ以下、特には２２０ｎｍ以下の波長を有したものがより好ましい。このような活性光線又は放射線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、電子線、Ｘ線、及びＥＵＶ光（１３ｎｍ）が挙げられる。
【０４２８】
特に好ましい活性光線又は放射線としては、電子線、Ｘ線、及びＥＵＶ光が挙げられる。本発明に係る組成物をこれら活性光線又は放射線による露光に供すると、特に優れた感度及びラフネス特性が達成できる。本発明者らは、これは、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光を照射した場合に、一般式（Ｉ）により表される化合物が、特に高い効率で酸を発生できるためであると考えている。
【０４２９】
なお、感光性膜とレンズとの間に空気よりも屈折率の高い液体（純水など）を満たして露光を行ってもよい。即ち、液浸露光を行ってもよい。これにより、解像度を更に高めることができる。この場合、レジスト膜と液浸液との間には、レジスト膜と液浸液との接触を避けるために、レジスト膜の上に液浸液難溶性膜（「トップコート」ともいう）を設けてもよい。また、レジスト膜と液浸液との接触を避けるための別の手段として、前述の組成物に予め疎水性樹脂（ＨＲ）を添加しておいてもよい。この疎水性樹脂（ＨＲ）として具体的には、US2008/0305432Ａ１号明細書の段落０１７２〜０２５３で説明されている樹脂などが挙げられる。
【０４３０】
現像工程では、通常、アルカリ現像液を用いる。
アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム及びアンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン及びｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン及びジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン及びメチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン及びトリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、又は、ピロール及びピヘリジン等の環状アミン類を含んだアルカリ性水溶液が挙げられる。
【０４３１】
アルカリ現像液には、アルコール類及び／又は界面活性剤を、適当量添加してもよい。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常、０．１〜２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常、１０．０〜１５．０である。
【０４３２】
なお、本発明の組成物を用いてインプリント用モールドを作成する場合のプロセスの詳細については、例えば、特許第４１０９０８５号公報、特開２００８−１６２１０１号公報、及び「ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集：平井義彦（フロンティア出版）」等を参照されたい。
【実施例】
【０４３３】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容はこれにより限定されるものではない。
【０４３４】
＜光酸発生剤＞
光酸発生剤として、下記表３に示す化合物１〜２０及び比較化合物１〜４を準備した。これらのうち、化合物１〜２０は、上記一般式（Ｉ）により表される化合物に該当する。なお、表３には、対応する発生酸の体積を併せて記載している。この体積は、〔１〕の項で上述した方法により計算した値である。
【表３−１】
【０４３５】
【表３−２】
【０４３６】
【表３−３】
【０４３７】
【表３−４】
【０４３８】
＜化合物１の合成＞
J. AM. CHEM. SOC. 2004, 126, 14071-14078 に記載の方法により、化合物１のＢＦ４−塩を合成した。
1H NMR (300 MHz, CD3CN): δ(ppm) 4.42 (s, 3 H), 8.14 (t, 2 H, J = 7.2 Hz), 8.57 (t, 1 H, J = 7.5 Hz), 9.01(dd, 2 H, J = 1.2, 7.5 Hz)。
これを常法に従い塩交換して、化合物１を合成した。
【０４３９】
＜化合物２の合成＞
J. AM. CHEM. SOC. 2002, 124, 15225-15238 に記載の方法により、化合物２のＰＦ６−塩を合成した。
1H NMR (400 MHz, CDCl3)：δ(ppm) 0.97-0.87 (m, 6 H), 1.60-1.27 (m,8H), 1.87-1.77(m,1H), 4.52(t, 2 H, J = 5.8 Hz), 7.59-7.52 (m, 3 H), 7.76(d, 2 H, J =8 .5 Hz) ), 8.22(d, 2 H, J = 7.2 Hz) , 8.80(d, 2 H, J = 7.2 Hz)。
これを常法に従い塩交換して、化合物２を合成した。
【０４４０】
＜化合物３の合成＞
J. AM. CHEM. SOC. 2002, 124, 15225-15238 に記載の方法により、化合物３のＰＦ６−塩を合成した。
1H NMR (400 MHz, CDCl3)：δ(ppm) 0.89 (t, 3 H), 1.42-1.28 (m,8H), 1.60-1.55(m,2H), 2.06-1.99(m,2H), 4.74 (t, 2 H, J =6.4 Hz), 8.04-8.00 (m, 1 H), 8.15(dd, 1 H, J =8.4, 6.3 Hz) , 8.26-8.22(m, 2 H) , 8.34(dd, 1 H, J =8.0, 3.2 Hz) , 9.09(d, 1 H, J =8.4 Hz) , 9.42(d, 1 H, J =7.2 Hz)。
これを常法に従い塩交換して、化合物３を合成した。
【０４４１】
＜化合物４の合成＞
J. AM. CHEM. SOC. 2002, 124, 15225-15238 に記載の方法により、化合物４のＢＦ４−塩を合成した。
1H NMR (300 MHz, CD3CN)：δ(ppm) 4.49 (s, 3 H), 7.57-7.62 (m, 2 H), 7.73-7.85 (m, 3 H), 8.26 (dd, 2 H, J = 1.8, 5.1 Hz), 9.14 (dd, 2 H, J = 1.5, 4.8 Hz)。
これを常法に従い塩交換して、化合物４を合成した。
【０４４２】
＜化合物５の合成＞
J. AM. CHEM. SOC. 2002, 124, 15225-15238 に記載の方法により、化合物５のＢＦ４−塩を合成した。
1H NMR (300 MHz, DMSO-d6)：δ(ppm) 4.48 (s, 3 H), 8.83 (d, 2 H, J = 6.6 Hz), 9.75 (d, 2 H, J =6.6 Hz)。
【０４４３】
これを常法に従い塩交換して、化合物５を合成した。
【０４４４】
＜化合物６の合成＞
J. AM. CHEM. SOC. 2002, 124, 15225-15238 に記載の方法により、化合物６のＢＦ４−塩を合成した。
1H NMR (300 MHz, CD3CN)：δ(ppm) 4.35 (s, 3 H), 7.36 (d, 1 H, J = 16.5 Hz), 7.45-7.47 (m,3 H), 7.69-7.72 (m, 2 H), 7.81 (d, 1 H, J = 16.5 Hz), 8.08 (d, 2 H,J = 7.2 Hz), 8.76 (d, 2 H, J = 7.2 Hz)。
【０４４５】
これを常法に従い塩交換して、化合物６を合成した。
【０４４６】
＜化合物７の合成＞
J. AM. CHEM. SOC. 2002, 124, 15225-15238 に記載の方法により、化合物７のＰＦ６−塩を合成した。
1H NMR (300 MHz, CDCl3)：δ(ppm) 0.88 (t, 3 H, J = 16.5 Hz), 1.40-1.24 (m, 8H), 1.53-1.45 (m,2H), 1.93-1.85 (m, 2 H), 4.73 (t, 2 H, J = 6.8 Hz), 8.03-7.98 (m, 1 H), 8.19-8.14 (m, 2 H), 8.39 (d, 1 H, J = 6.8 Hz), 8.49 (dd, 2H, J = 7.2, 2.4 Hz), 8.52 (d, 1 H, J = 8.8 Hz)。
【０４４７】
これを常法に従い塩交換して、化合物７を合成した。
【０４４８】
＜化合物８の合成＞
J. AM. CHEM. SOC. 2002, 124, 15225-15238 に記載の方法により、化合物８のＢＦ４−塩を合成した。
【０４４９】
1H NMR (300 MHz, CD3CN): δ(ppm) 4.07 (s, 3 H), 4.27 (s, 3 H), 7.45 (d, 2 H, J = 7.8 Hz), 8.74 (d, 2 H, J = 7.8 Hz)。
【０４５０】
これを常法に従い塩交換して、化合物８を合成した。
【０４５１】
＜化合物９の合成＞
J. AM. CHEM. SOC. 2004, 126, 14071-14078 に記載の方法により、化合物９のＢＦ４−塩を合成した。これを常法に従い塩交換して、化合物９を合成した。
【０４５２】
1H NMR (400 MHz, CDCl3)： δ(ppm) 2.10-1.80 (m, 45 H), 2.50-2.20 (m, 2 H), 4.40-4.20 (m, 2 H), 4.62 (d, 2 H, J =5.6Hz), 7.00 (s, 2 H), 7.58-7.50 (m, 3 H), 7.84 (d, 2 H, J=9.6 Hz, 8.51 (d, 2 H, J = 7.2 Hz), 9.39 (d, 2 H, J =7.2Hz)。
【０４５３】
＜化合物１０の合成＞
J. AM. CHEM. SOC. 2004, 126, 14071-14078 に記載の方法により、化合物１０のＢＦ４−塩を合成した。
1H NMR (500 MHz, CD3OD at 55℃)：δ(ppm) 4.67 (s, 3 H), 8.08-8.20 (m, 3 H), 8.38 (dt, 1 H, J= 1.5, 7.8 Hz), 8.58 (dt, 2 H, J = 1.0, 8.0 Hz), 9.02 (d, 1 H, J = 8.5Hz), 9.07 (d, 1 H, J = 8.0 Hz), 10.46 (s, 1 H)。
これを常法に従い塩交換して、化合物１０を合成した。
【０４５４】
＜化合物１１の合成＞
Chemical and Pharmaceutical Bulletin, 1970 , vol.18, p.1176-1184に記載の方法により、化合物１１のＢＦ４−塩を合成した。これを常法に従い塩交換して、化合物１１を合成した。
【０４５５】
＜化合物１２の合成＞
J. AM. CHEM. SOC. 2002, 124, 15225-15238 に記載の方法により、化合物１２のＢＦ４−塩を合成した。これを常法に従い塩交換して、化合物１２を合成した。
【０４５６】
＜実施例Ａ＞
（レジスト調製）
下記表４に示す成分を溶剤に溶解させて、固形分濃度４．０質量％の溶液を調製した。この溶液をポアサイズ０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターでろ過して、ポジ型レジスト溶液を得た。
【０４５７】
（レジスト評価）
まず、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に、スピンコーターを用いて、ブリューワーサイエンス社製反射防止膜ＤＵＶ−４２を、６０ｎｍの膜厚で均一に塗布した。これを、１００℃で９０秒間ホットプレート上で乾燥した後、１９０℃で２４０秒間加熱乾燥を行った。その後、各ポジ型レジスト溶液をスピンコーターを用いて塗布し、１２０℃で９０秒間乾燥を行い、０．１２μｍの膜厚を有したレジスト膜を形成した。
【０４５８】
このレジスト膜に対し、マスクを通してＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製；ＮＡ＝０．６）で露光し、露光後直ぐに、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパターンを得た。
【０４５９】
〔感度〕
露光量を１０〜４０ｍＪ/ｃｍ２の範囲で０．５ｍＪずつ変えながら面露光を行い、さらに、１１０℃で９０秒間ベークした。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、溶解速度曲線を得た。
この溶解速度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とした。
【０４６０】
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す照射量で、１５０ｎｍラインパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）を形成した。そして、その長さ方向５０μｍに含まれる任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。
【０４６１】
〔パターン形状〕
線幅１５０ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ＝１／１）のマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、最適露光量におけるプロファイルを走査型顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。
【０４６２】
〔スカム欠陥〕
上記の方法でラインパターンを形成した。その後、S4800(日立ハイテク社（株）製)により断面ＳＥＭを取得し、スペース部分の残渣を観察した。そして、以下のように評価した。
×（不十分）：スカムが見られるが、パターン間が一部つながっている。
△（やや不十分）：スカムが見られるが、パターン間はつながっていない。
○（良好）：スカムがごく一部しか見られず、パターン間はつながっていない。
◎（非常に良好）：スカムが見られない。
これらの測定結果を、下記表４に示す。
【表４−１】
【０４６３】
【表４−２】
【０４６４】
なお、酸分解性樹脂としては、下記（ＲＡ−１）、（ＲＡ−２０）、（ＲＡ−２３）及び（ＲＡ−２５）〜（ＲＡ−２９）の何れかを使用した。なお、下式において、繰り返し単位の右側の数字は、モル比を表している。また、Ｍｗは重量平均分子量を表し、Ｍｗ／Ｍｎは分散度を表している。
【化９３】
【０４６５】
【化９４】
【０４６６】
塩基性化合物、界面活性剤及び溶剤については、下記に示したものから適宜選択して用いた。
【０４６７】
〔塩基性化合物〕
Ｂ１：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
Ｂ２：トリ（ｎ−オクチル）アミン
Ｂ３：トリフェニルイミダゾール
Ｂ４：
【化９５】
【０４６８】
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
Ｗ−４：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）（フッ素系）
〔溶剤〕
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；１−メトキシ−２−プロパノール）
Ｓ３：乳酸エチル
Ｓ４：２−ヘプタノン
Ｓ５：シクロヘキサノン
Ｓ６：γ−ブチロラクトン
Ｓ７：プロピレンカーボネート
表４に示すように、本発明に係る組成物は、ＡｒＦ露光において、感度、ＬＥＲ、パターン形状に優れており、また、スカム欠陥が少ないことが分かった。即ち、本発明の組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー露光におけるポジ型レジスト組成物として、優れた性能を有していることが分かった。
【０４６９】
＜実施例Ｂ１＞
実施例１Ａの組成物に下記ポリマー（１）を０．０６ｇを加えたこと以外は実施例Ａと同様にしてレジスト溶液を調製し、塗設を行い、レジスト膜を得た。得られたレジスト膜に、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製 ＸＴ１２５０ｉ；ＮＡ０．８５）を用いて、液浸液（純水）を介してパターン露光し、実施例Ａと同様にパターンを形成した。そして、得られたパターンについて、感度、ＬＥＲ、パターン形状及びスカム欠陥特性の何れにおいても、同様の評価結果が得られることを確認した。
【化９６】
【０４７０】
＜実施例Ｂ２＞
実施例１Ａの組成物に下記ポリマー（２）を０．０６ｇを加えたこと以外は実施例Ａと同様にしてレジスト溶液を調製し、塗設を行い、レジスト膜を得た。得られたレジスト膜に、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製 ＸＴ１２５０ｉ；ＮＡ０．８５）を用いて、液浸液（純水）を介してパターン露光し、実施例Ａと同様にパターンを形成した。そして、得られたパターンについて、感度、ＬＥＲ、パターン形状及びスカム欠陥特性の何れにおいても、同様の評価結果が得られることを確認した。
【化９７】
【０４７１】
＜実施例Ｂ＞
実施例１Ａの組成物に下記ポリマー（３）を０．０６ｇを加えたこと以外は実施例Ａと同様にしてレジスト溶液を調製し、塗設を行い、レジスト膜を得た。得られたレジスト膜に、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製 ＸＴ１２５０ｉ；ＮＡ０．８５）を用いて、液浸液（純水）を介してパターン露光し、実施例Ａと同様にパターンを形成した。そして、得られたパターンについて、感度、ＬＥＲ、パターン形状及びスカム欠陥特性の何れにおいても、同様の評価結果が得られることを確認した。
【化９８】
【０４７２】
＜実施例Ｃ＞
（レジスト調製）
下記表５に示した成分を溶剤に溶解させた後、これをポアサイズ０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して、固形分濃度４．５質量％のポジ型レジスト溶液を調製した。
【０４７３】
（レジスト評価）
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、０．４μｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ＮＡ＝０．６３）を用いラインアンドスペース用マスクを使用してパターン露光し、露光後すぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥させ、ラインパターンを形成した。
【０４７４】
〔感度〕
実施例Ａにおいて説明したのと同様にして、感度を求めた。
【０４７５】
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す照射量で、１８０ｎｍラインパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）を形成した。そして、その長さ方向５０μｍに含まれる任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。
【０４７６】
〔パターン形状〕
線幅１８０ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ＝１／１）のマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、最適露光量におけるプロファイルを走査型顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。
【０４７７】
〔スカム欠陥〕
上記の方法でラインパターンを形成した。その後、S4800(日立ハイテク社（株）製)により断面ＳＥＭを取得し、スペース部分の残渣を観察した。そして、以下のように評価した。
×（不十分）：スカムが見られるが、パターン間が一部つながっている。
△（やや不十分）：スカムが見られるが、パターン間はつながっていない。
○（良好）：スカムがごく一部しか見られず、パターン間はつながっていない。
◎（非常に良好）：スカムが見られない。
これらの測定結果を、下記表５に示す。
【表５−１】
【０４７８】
【表５−２】
【０４７９】
なお、塩基性化合物、界面活性剤及び溶剤については、先に示したものから適宜選択して用いた。
酸分解性樹脂としては、先に例示した（Ｒ―１）〜（Ｒ−４３）及び（ＲＡ−１）から適宜選択して用いた。表５及び以下の各表に挙げられている樹脂における各繰り返し単位のモル比及び重量平均分子量は、下記表６に示す通りである。
【表６】
【０４８０】
表５に示したように、本発明に係る組成物は、ＫｒＦ露光において、感度、ＬＥＲ、パターン形状に優れており、また、スカム欠陥が少ないことが分かった。即ち、本発明の組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー露光におけるポジ型レジスト組成物として、優れた性能を有していることが分かった。
【０４８１】
＜実施例Ｄ＞
（レジスト調製）
下記表７に示した成分を溶剤に溶解させた後、これをポアサイズ０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して、固形分濃度４．０質量％のポジ型レジスト溶液を調製した。
【０４８２】
（レジスト評価）
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、フォトマスクブランクスモデルとして表面にＣｒを積層したシリコン基板上に均一に塗布し、１００℃で６０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行って、０．１２μｍの膜厚を有したレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜を、ニコン社製電子線プロジェクションリソグラフィー装置（加速電圧１００ｋｅＶ）で照射し、照射後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上にて加熱した。その後、濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて、２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水を用いてリンスした後、乾燥させ、ラインアンドスペースパターンを形成した。
【０４８３】
〔感度〕
得られたパターンを走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−９２２０）を用いて観察した。線幅１００ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ＝１／１）を解像するときの電子線照射量を感度（Ｅ０）とした。
【０４８４】
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す照射量で、１００ｎｍラインパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）を形成した。そして、その長さ方向５０μｍに含まれる任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。
【０４８５】
〔パターン形状〕
線幅５０ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ＝１／１）のマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、最適露光量におけるプロファイルを走査型顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。
【０４８６】
〔アウトガス（露光後の膜厚変動率評価）〕
上記の感度を示す照射量の２倍の照射量を照射し、露光後（後加熱前）の膜厚を測定し、以下の式から、未露光時の膜厚からの変動率を求めた。
【０４８７】
膜厚変動率＝１００×（未露光時の膜厚−露光後の膜厚）／未露光時の膜厚
膜厚変動率が少ない方がアウトガスの低減が良好であることを示す。
【０４８８】
〔スカム欠陥〕
上記の方法でラインパターンを形成した。その後、S4800(日立ハイテク社（株）製)により断面ＳＥＭを取得し、スペース部分の残渣を観察した。そして、以下のように評価した。
×（不十分）：スカムが見られるが、パターン間が一部つながっている。
△（やや不十分）：スカムが見られるが、パターン間はつながっていない。
○（良好）：スカムがごく一部しか見られず、パターン間はつながっていない。
◎（非常に良好）：スカムが見られない。
これらの測定結果を、下記表７に示す。
【表７−１】
【０４８９】
【表７−２】
【０４９０】
【表７−３】
【０４９１】
表７に示すように、本発明に係る組成物は、電子線露光において、感度、ＬＥＲ、パターン形状、アウトガス特性に優れており、また、スカム欠陥が少ないことが分かった。即ち、本発明の組成物は、電子線露光におけるポジ型レジスト組成物として、優れた性能を有していることが分かった。
【０４９２】
＜実施例Ｅ＞
（レジスト調製）
下記表８に示す成分を溶剤に溶解させた後、これをポアサイズ０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して、固形分濃度１２質量％のネガ型レジスト溶液を調製した。
【０４９３】
（レジスト評価）
調製したネガ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、フォトマスクブランクスモデルとして表面にCrを積層したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で６０秒間ホットプレート上において加熱乾燥を行って、０．３μｍの膜厚を有したレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜を、ニコン社製電子線プロジェクションリソグラフィー装置（加速電圧１００ｋｅＶ）で照射し、照射後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上において加熱した。その後、濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水を用いてリンスした後、乾燥させ、ラインアンドスペースパターンを形成した。
【０４９４】
評価は、実施例Ｄについて説明したのと同様にして行った。その結果を表８に示す。
【表８】
【０４９５】
以下に、アルカリ可溶性樹脂の構造、分子量及び分子量分布、並びに酸架橋剤の構造を示す。
【化９９】
【０４９６】
【化１００】
【０４９７】
表８に示したように、本発明に係る組成物は、電子線露光において、感度、ＬＥＲ、パターン形状、及びアウトガス特性に優れており、また、スカム欠陥が少ないことが分かった。即ち、本発明の組成物は、電子線露光におけるネガ型レジスト組成物として、優れた性能を有していることが分かった。
【０４９８】
＜実施例Ｆ＞
（レジスト調製）
下記表９に示す成分を溶剤に溶解させ、これをポアサイズ０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して、固形分濃度８質量％のポジ型レジスト溶液を調した。
【０４９９】
（レジスト評価）
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１００℃で６０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行って、０．１２μｍの膜厚を有したレジスト膜を形成させた。
【０５００】
〔感度〕
得られたレジスト膜に、ＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、露光量を０〜１０．０ｍＪ／ｃｍ２の範囲で０．５ｍＪ／ｃｍ２ずつ変えながら面露光を行った後、１１０℃で９０秒間ベークした。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、溶解速度曲線を得た。
この溶解速度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とした。
【０５０１】
〔パターン形状〕
線幅５０ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ＝１／１）のマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、最適露光量におけるプロファイルを走査型顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。
【０５０２】
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す照射量で、５０ｎｍラインパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）を形成した。そして、その長さ方向５０μｍに含まれる任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。
【０５０３】
〔アウトガス（露光後の膜厚変動率評価）〕
上記の感度を示す照射量の２倍の照射量を照射し、露光後（後加熱前）の膜厚を測定し、以下の式から、未露光時の膜厚からの変動率を求めた。
【０５０４】
膜厚変動率＝１００×（未露光時の膜厚―露光後の膜厚）／未露光時の膜厚
膜厚変動率が少ない方がアウトガスの低減が良好であることを示す。
【０５０５】
〔スカム欠陥〕
上記の方法でラインパターンを形成した。その後、S4800(日立ハイテク社（株）製)により断面ＳＥＭを取得し、スペース部分の残渣を観察した。そして、以下のように評価した。
×（不十分）：スカムが見られるが、パターン間が一部つながっている。
△（やや不十分）：スカムが見られるが、パターン間はつながっていない。
○（良好）：スカムがごく一部しか見られず、パターン間はつながっていない。
◎（非常に良好）：スカムが見られない。
これらの評価結果を下記表９に示す。
【表９−１】
【０５０６】
【表９−２】
【０５０７】
表９に示す結果から、本発明に係る組成物は、ＥＵＶ露光において、感度、ＬＥＲ、パターン形状、アウトガス特性に優れており、また、スカム欠陥が少ないことが分かった。即ち、本発明の組成物は、ＥＵＶ露光におけるポジ型レジスト組成物として、優れた性能を有していることが分かった。
【０５０８】
＜実施例Ｇ＞
（レジスト調製）
下記表１０に示した成分を溶剤に溶解させ、これをポアサイズ０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して、固形分濃度８質量％のネガ型レジスト溶液を調製し、下記の通り評価を行った。
【０５０９】
＜レジスト評価＞
調製したネガ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行って、０．１５μｍの膜厚を有したレジスト膜を形成させた。
【０５１０】
このレジスト膜について、実施例Ｆについて説明したのと同様の評価を行った。その結果を下記表１０に示す。
【表１０】
【０５１１】
表１０に示す結果から、本発明に係る組成物は、ＥＵＶ露光において、感度、ＬＥＲ、パターン形状、アウトガス特性に優れており、また、スカム欠陥が少ないことが分かった。即ち、本発明の組成物は、ＥＵＶ露光におけるネガ型レジスト組成物として、優れた性能を有していることが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体用レジスト組成物、並びに、この組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法に関する。より詳細には、本発明は、ＩＣ及びフォトマスク等の半導体製造工程に好適な感活性光線性又は感放射線性レジスト組成物、並びに、これを用いたレジスト膜及びパターン形成方法に関する。
【０００２】
なお、ここで「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外（ＥＵＶ）線、Ｘ線、軟Ｘ線、又は電子線（ＥＢ）を意味している。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味している。
【０００３】
また、ここで「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、遠紫外線、Ｘ線及びＥＵＶ光等による光照射のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画をも意味している。
【背景技術】
【０００４】
化学増幅レジスト組成物は、遠紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性光線又は放射線の照射部と非照射部との現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００５】
ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする場合には、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主成分に使用するため、高感度、高解像度で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となっている。
【０００６】
一方、更なる短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、上記化学増幅系でも十分ではなかった。
このため、脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するＡｒＦエキシマレーザー用レジストが開発されてきている。
【０００７】
化学増幅レジストの主要構成成分である酸発生剤については、トリフェニルスルホニウム塩が一般的に知られている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、上記酸発生剤には未だ不十分な点が多いことから、この酸発生剤を改善することにより、感度、パターン形状、ラフネス特性及び経時安定性等の向上した感光性組成物の開発が望まれている。
特に、ラフネス特性は、パターン寸法が小さいほど重大となってくる。例えば、Ｘ線、電子線又はＥＵＶによるリソグラフィーでは、数十ｎｍの微細なパターン形成を目標としていることから、特に優れたラフネス特性が求められている。
【０００８】
また、超微細加工技術として利用されている電子線リソグラフィーは、半導体製造用のフォトマスクを作製する際のフォトマスクブランクの加工方法としても不可欠となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第６５４８２２１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、感度及びラフネス特性に優れた半導体用レジスト組成物、並びに、これを用いたレジスト膜及びパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、例えば、以下の通りである。なお、本発明において「酸の体積」とは、酸を構成する原子のファンデルワールス半径に基づいたファンデルワールス球により占有される領域の体積を意味している。具体的には、「酸の体積」とは、以下のようにして計算される体積である。即ち、まず、ＭＭ３法を用いた分子力場計算により、酸の最安定立体配座を決定する。その後、この最安定立体配座に対して、ＰＭ３法を用いた分子軌道計算により、ファンデルワールス体積を計算する。そして、このファンデルワールス体積を、「酸の体積」とする。
【００１２】
〔１〕 下記一般式（Ｉ）により表される化合物を含有した半導体用レジスト組成物。
【化１】
【００１３】
式中、Ｒは、１価の置換基を表す。
【化２】
【００１４】
は、窒素原子を含んだ単環式又は多環式の複素環を表す。
ＳＮは、置換基を表す。
ｍは、０以上の整数を表す。
Ｘ−は、アニオンを表す。
【００１５】
〔２〕前記Ｘ−により表される前記アニオンは、スルホン酸アニオン、イミド酸アニオン、及びメチド酸アニオンからなる群より選択される〔１〕に記載の組成物。
【００１６】
〔３〕前記一般式（Ｉ）により表される前記化合物は、活性光線又は放射線の照射により分解して、一般式ＨＸにより表され且つ体積が１３０Å３以上である酸を発生する〔１〕又は〔２〕に記載の組成物。
【００１７】
〔４〕前記Ｘ−により表される前記アニオンは、下記一般式（ＳＡ１）又は（ＳＡ２）により表される〔１〕〜〔３〕の何れかに記載の組成物。
【化３】
【００１８】
【化４】
【００１９】
式（ＳＡ１）中、
Ａｒは、アリール基を表し、−（Ｄ−Ｂ）基以外の置換基を更に有していてもよい。
ｎは、１以上の整数を表す。
Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｂは、１価の置換基を表す。
式（ＳＡ２）中、
Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、及び、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基からなる群より選択される基を表す。
Ｌは、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｅは、環状構造を有する基を表す。
ｘは１〜２０の整数を表し、ｙは０〜１０の整数を表し、ｚは０〜１０の整数を表す。
【００２０】
〔５〕前記複素環は芳香環である〔１〕〜〔４〕の何れかに記載の組成物。
【００２１】
〔６〕酸の作用により分解してアルカリ現像液への溶解度が増大する樹脂を更に含有した〔１〕〜〔５〕の何れかに記載の組成物。
【００２２】
〔７〕前記樹脂は、下記一般式（ＶＩ）により表される繰り返し単位を含んでいる〔６〕に記載の組成物。
【化５】
【００２３】
式中、
Ｒ０１、Ｒ０２、及びＲ０３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ０３は、アルキレン基を表し、且つ、Ｌｐ又はＡｒ１と結合して環を形成していてもよい。
Ａｒ1は、芳香環基を表す。
ｎは、１以上の整数を表す。
Ｌｐは、単結合又は２価の連結基を表す。
【００２４】
〔８〕アルカリ現像液に可溶な樹脂と、酸の作用により前記樹脂と架橋する酸架橋剤とを更に含有した〔１〕〜〔５〕の何れかに記載の組成物。
【００２５】
〔９〕前記樹脂は、下記一般式（ＶＩ）により表される繰り返し単位を含んでいる〔８〕に記載の組成物。
【化６】
【００２６】
式中、
Ｒ０１、Ｒ０２、及びＲ０３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ０３は、アルキレン基を表し、且つ、Ｌ又はＡｒ１と結合して環を形成していてもよい。
Ａｒ1は、芳香環基を表す。
ｎは、１以上の整数を表す。
Ｌｐは、単結合又は２価の連結基を表す。
【００２７】
〔１０〕塩基性化合物を更に含有した〔１〕〜〔９〕の何れかに記載の組成物。
【００２８】
〔１１〕電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光により露光される〔１〕〜〔１０〕の何れかに記載の組成物。
【００２９】
〔１２〕〔１〕〜〔１１〕の何れかに記載の組成物を用いて形成されたレジスト膜。
【００３０】
〔１３〕〔１〕〜〔１１〕の何れかに記載の組成物を用いて膜を形成することと、前記膜を露光することと、前記露光された膜を現像することとを含んだパターン形成方法。
【００３１】
〔１４〕前記露光は、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光により行われる〔１３〕に記載の方法。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によると、感度及びラフネス特性に優れた半導体用レジスト組成物、並びに、これを用いたレジスト膜及びパターン形成方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
なお、ここでは、置換又は無置換を明示していない基及び原子団には、置換基を有していないものと置換基を有しているものとの双方が含まれることとする。例えば、置換又は無置換を明示していない「アルキル基」は、置換基を有していないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有しているアルキル基（置換アルキル基）をも包含することとする。
【００３４】
本発明に係る半導体用レジスト組成物は、〔１〕活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤」ともいう）を含有している。
【００３５】
本発明に係る組成物は、ポジ型組成物として使用してもよく、ネガ型組成物として使用してもよい。
前者の場合、本発明に係る組成物は、典型的には、〔２〕酸の作用により分解し、アルカリ現像液への溶解度が増大する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともいう）を更に含有している。また、この場合、上記組成物は、〔４〕酸の作用により分解してアルカリ現像液への溶解度が増大する、分子量３０００以下の化合物（以下、溶解阻止化合物ともいう）を更に含有していてもよい。
後者の場合、本発明に係る組成物は、典型的には、〔３〕アルカリ現像液に可溶な樹脂（以下、「アルカリ可溶性樹脂」ともいう）と、〔５〕酸の作用により上記アルカリ可溶性樹脂と架橋する酸架橋剤とを更に含有している。
【００３６】
本発明に係る組成物は、更に、〔６〕酸の作用により分解し、カルボン酸よりも強い酸を生成する物質（以下、酸増殖剤ともいう）、〔７〕塩基性化合物、〔８〕フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤、〔９〕疎水性樹脂、〔１０〕有機溶剤、並びに、〔１１〕その他の添加剤の少なくとも１つを含有していてもよい。
以下、これら各成分について、順に説明する。
【００３７】
〔１〕光酸発生剤
本発明に係る組成物は、光酸発生剤として、下記一般式（Ｉ）により表される化合物を含有している。
【化７】
【００３８】
式中、Ｒは、１価の置換基を表す。
【化８】
【００３９】
は、窒素原子を含んだ単環式又は多環式の複素環を表す。ＳＮは、置換基を表す。ｍは、０以上の整数を表す。Ｘ−は、アニオンを表す。
【００４０】
本発明者らは、上記一般式（Ｉ）により表される化合物が、極めて高い酸発生効率を有していることを見出している。また、本発明者らは、この化合物を含有した組成物を用いると、際立って優れた感度及びラフネス特性が達成できることを見出している。
【００４１】
加えて、本発明者らは、この化合物は、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光を照射した場合に、特に高い酸発生効率を有していることを見出している。また、本発明者らは、この化合物を含有した組成物を用いて形成された膜を、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光により露光した場合、特に優れた感度及びラフネス特性を達成できることを見出している。
【００４２】
一般式（Ｉ）において、Ｒは、１価の置換基を表す。この置換基は、有機基であってもよく、無機基であってもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、置換カルボニル基、及び、置換スルホニル基が挙げられる。これら各基は、更なる置換基を有していてもよい。
【００４３】
Ｒにより表されるアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキル基の炭素数は、１〜５０であることが好ましく、１〜３０であることがより好ましく、１〜２０であることが更に好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、及び、２−エチルヘキシル基が挙げられる。
【００４４】
Ｒにより表されるアルキル基は、置換基を有していてもよい。即ち、Ｒは、置換アルキル基であってもよい。この置換アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、フェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、４−メチルスルファニルフェナシル基、４−フェニルスルファニルフェナシル基、４−ジメチルアミノフェナシル基、４−シアノフェナシル基、４−メチルフェナシル基、２−メチルフェナシル基、３−フルオロフェナシル基、３−トリフルオロメチルフェナシル基、３−ニトロフェナシル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、メトキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、イソプロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ｓ−ブトキシブチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、アセチルオキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、ピリジルメチル基、テトラメチルピペリジニルメチル基、Ｎ−アセチルテトラメチルピペリジニルメチル基、トリメチルシリルメチル基、メトキシエチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスホノブチル基、ホスホナトヘキシル基、ジエチルホスホノブチル基、ジフェニルホスホノプロピル基、メチルホスホノブチル基、メチルホスホナトブチル基、トリルホスホノヘキシル基、トリルホスホナトヘキシル基、ホスホノオキシプロピル基、ホスホナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、及び、ｐ−メチルベンジル基が挙げられる。
【００４５】
Ｒにより表されるアルキル基に導入可能な置換基としては、例えば、上記置換アルキル基の説明中に記載された置換基の他、以下に例示する非金属原子から構成される１価の置換基も挙げられる。上述した置換基を含む好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、又は−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）及びその共役塩基基（スルホナト基と称する）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、ホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（ホスホナト基と称する）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（ホスホナトオキシ基と称する）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基、並びに、シリル基が挙げられる。
【００４６】
Ｒにより表されるアルキル基に導入可能な置換基が含み得るアリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、及び、クメニル基が挙げられる。
【００４７】
Ｒにより表されるシクロアルキル基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このシクロアルキル基の炭素数は、３〜５０であることが好ましく、４〜３０であることがより好ましく、５〜２０であることが更に好ましい。このようなシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、及び、ノルボニル基が挙げられる。
【００４８】
Ｒにより表されるシクロアルキル基は、更なる置換基を有していてもよい。この更なる置換基としては、例えば、アルキル基に導入可能な置換基として先に説明したものと同様のものが挙げられる。
【００４９】
Ｒにより表されるアリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。また、この基は、ヘテロアリール基であってもよい。Ｒにより表されるアリール基の炭素数は、６〜５０であることが好ましく、６〜３０であることがより好ましく、６〜２０であることが更に好ましい。このようなアリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、並びに、オバレニル基が挙げられる。
【００５０】
Ｒにより表されるアリール基は、更なる置換基を有していてもよい。この更なる置換基としては、例えば、アルキル基に導入可能な置換基として先に説明したものと同様のものが挙げられる。
【００５１】
Ｒにより表されるアルケニル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルケニル基の炭素数は、２〜５０であることが好ましく、２〜３０であることがより好ましく、３〜２０であることが更に好ましい。また、このアルケニル基は、更なる置換基を有していてもよい。
【００５２】
このようなアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、及びスチリル基が挙げられる。また、アルケニル基が有し得る更なる置換基としては、例えば、アルキル基に導入可能な置換基として先に説明したものと同様のものが挙げられる。
【００５３】
Ｒにより表されるアルキニル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキニル基の炭素数は、２〜５０であることが好ましく、２〜３０であることがより好ましく、３〜２０であることが更に好ましい。また、このアルキニル基は、更なる置換基を有していてもよい。
【００５４】
このようなアルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、及びプロパルギル基が挙げられる。また、アルキニル基が有し得る更なる置換基としては、例えば、アルキル基に導入可能な置換基として先に説明したものと同様のものが挙げられる。
【００５５】
Ｒにより表される置換カルボニル基は、一般式−ＣＯ−Ｒ０１３により表される基である。ここで、Ｒ０１３は、１価の非金属原子団からなる基である。
【００５６】
この置換カルボニル基としては、例えば、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、及びカルバモイル基が挙げられる。これら各基におけるアルキル基及びアリール基としては、例えば、Ｒにより表される基として先に説明したのと同様のものが挙げられる。
【００５７】
Ｒにより表される置換スルホニル基は、一般式−ＳＯ２−Ｒ０１１により表される基である。ここで、Ｒ０１１は、１価の非金属原子団からなる基である。
【００５８】
この置換スルホニル基としては、例えば、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、及び、スルファモイル基が挙げられる。スルファモイル基は、置換基を有していてもよく、置換基を有していなくてもよい。また、上記各基におけるアルキル基及びアリール基としては、例えば、Ｒにより表される基として先に説明したのと同様のものが挙げられる。
【００５９】
一般式（Ｉ）における窒素原子を含んだ複素環は、芳香環であってもよく、非芳香環であってもよい。また、この複素環は、式中の窒素原子以外に、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子などのヘテロ原子を更に含んでいてもよい。加えて、この複素環は、上述した通り、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
【００６０】
このような複素環としては、例えば、イミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、２Ｈ−ピロール環、３Ｈ−インドール環、１Ｈ−インダゾール、プリン環、イソキノリン環、４Ｈ-キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、フェナジン環、ペリミジン環、トリアジン環、ベンズイソキノリン環、チアゾール環、チアジアジン環、アゼピン環、アゾシン環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、及びベンゾチアゾール環が挙げられる。中でも、ピリジン環又はキノリン環が特に好ましい。
【００６１】
ＳＮは、上述した通り、置換基を表す。この置換基としては、例えば、先にＲについて説明したのと同様のものが挙げられる。これら基は、置換基を更に有していてもよい。
【００６２】
ｍは、上述した通り、０以上の整数である。なお、ｍの上限値は、上記複素環を構成している原子のうち、置換基により置換されることが可能な原子の数に等しい。
【００６３】
Ｘ−は、アニオンを表す。Ｘ−により表されるアニオンについては、後で詳しく説明する。
【００６４】
上記一般式（Ｉ）により表される化合物は、下記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）により表されることが好ましい。即ち、一般式（Ｉ）における窒素原子を含んだ複素環は、６員環又は５員環を含んでいることが好ましい。
【化９】
【００６５】
式中、
Ａは、各々独立に、炭素原子、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を表す。
Ｙは、各々独立に、置換基を表す。Ｙのうち少なくとも２つは、互いに結合して、環を形成していてもよい。ｐは、０〜５の整数を表す。
Ｚは、各々独立に、置換基を表す。Ｚのうち少なくとも２つは、互いに結合して、環を形成していてもよい。ｑは、０〜４の整数を表す。
Ｒ及びＸ−は、一般式（Ｉ）における各々と同義である。
【００６６】
一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の双方において、Ａのうち窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を表すものの数は、好ましくは０〜２とし、より好ましくは０又は１とする。
【００６７】
Ｙ及びＺの具体例としては、先に一般式（Ｉ）におけるＳＮについて説明したのと同様のものが挙げられる。また、Ｙ及びＺの各々は、それらの少なくとも２つが互いに結合して、環を形成していてもよい。即ち、一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）により表される化合物は、縮環構造を有していてもよい。
【００６８】
Ｙ又はＺが互いに結合して形成し得る環は、芳香環であってもよく、非芳香環であってもよい。また、この環は、ヘテロ原子を含んだ複素環であってもよい。Ｙ又はＺが互いに結合して形成し得る環は、５〜７員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましく、６員環であることが特に好ましい。
【００６９】
加えて、Ｙ又はＺが互いに結合して形成し得る環は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、先に一般式（Ｉ）におけるＳＮについて説明したのと同様のものが挙げられる。
【００７０】
Ａの少なくとも１つが窒素原子、酸素原子又は硫黄原子である場合、一般式（ＩＩ）により表される化合物は、下記一般式（ＩＩ−１）又は（ＩＩ−２）により表されることがより好ましい。
【化１０】
【００７１】
一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）中、Ａは、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｙ、ｐ、Ｒ及びＸ−は、一般式（ＩＩ）における各々と同義である。
【００７２】
Ａの少なくとも１つが窒素原子、酸素原子又は硫黄原子である場合、一般式（ＩＩＩ）により表される化合物は、下記一般式（ＩＩＩ−１）により表されることがより好ましい。
【化１１】
【００７３】
一般式（ＩＩＩ−１）中、Ａは、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｚ、ｑ、Ｒ及びＸ−は、一般式（ＩＩＩ）における各々と同義である。
【００７４】
以下に、一般式（Ｉ）により表される化合物のカチオン部分の具体例を挙げる。
【化１２】
【００７５】
【化１３】
【００７６】
【化１４】
【００７７】
【化１５】
【００７８】
【化１６】
【００７９】
【化１７】
【００８０】
一般式（Ｉ）により表される化合物のカチオン部分は、例えば、J. AM. CHEM. SOC. 2004, 126, 14071-14078、又は、J. AM. CHEM. SOC. 2002, 124, 15225-15238に記載されている方法により合成することができる。
【００８１】
続いて、Ｘ−により表されるアニオンについて説明する。Ｘ−は、典型的には、非求核性アニオンである。ここで、「非求核性アニオン」とは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。このようなアニオンを用いると、レジスト組成物及びレジスト膜の経時安定性が向上する。
【００８２】
Ｘ−は、好ましくは、炭素原子を含んだ有機アニオンである。好ましい有機アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、イミド酸アニオン、及び、メチド酸アニオンが挙げられる。より具体的には、例えば、下記ＡＮ１〜ＡＮ３に示す有機アニオンが挙げられる。
【化１８】
【００８３】
式ＡＮ１〜ＡＮ３中、Ｒｃ１〜Ｒｃ３は、各々独立に、有機基を表す。この有機基としては、例えば、炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくは、アルキル基、アリール基、又はこれらの複数が連結基を介して連結された基である。なお、この連結基としては、例えば、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ3−及び−ＳＯ2Ｎ（Ｒｄ1）−が挙げられる。ここで、Ｒｄ1は水素原子又はアルキル基を表し、結合しているアルキル基又はアリール基と環構造を形成してもよい。
【００８４】
Ｒｃ１〜Ｒｃ３の有機基は、１位がフッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたアルキル基、又は、フッ素原子若しくはフルオロアルキル基で置換されたフェニル基であってもよい。フッ素原子又はフルオロアルキル基を含有させることにより、光照射によって発生する酸の酸性度を上昇させることが可能となる。これにより、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の感度を向上させることができる。なお、Ｒｃ１〜Ｒｃ３は、他のアルキル基及びアリール基等と結合して、環構造を形成していてもよい。
【００８５】
また、好ましいＸ-として、下記一般式（ＳＡ１）又は（ＳＡ２）により表されるスルホン酸アニオンが挙げられる。
【化１９】
【００８６】
式（ＳＡ１）中、
Ａｒは、アリール基を表し、−（Ｄ−Ｂ）基以外の置換基を更に有していてもよい。
ｎは、１以上の整数を表す。ｎは、好ましくは１〜４であり、より好ましくは２〜３であり、最も好ましくは３である。
Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。この２価の連結基は、例えば、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基、スルホン酸エステル基又はエステル基である。
Ｂは、炭化水素基を表す。
【化２０】
【００８７】
式（ＳＡ２）中、
Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
【００８８】
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、及び、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基からなる群より選択される基を表し、複数存在する場合のＲ１及びＲ２の各々は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
Ｌは、単結合又は２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
Ｅは、環状構造を有する基を表す。
ｘは１〜２０の整数を表し、ｙは０〜１０の整数を表し、ｚは０〜１０の整数を表す。
【００８９】
まず、式（ＳＡ１）により表されるスルホン酸アニオンについて、詳しく説明する。
式（ＳＡ１）中、Ａｒは、好ましくは、炭素数６〜３０の芳香族環である。具体的には、Ａｒは、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インデセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセタフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環又はフェナジン環である。中でも、ラフネス改良と高感度化との両立の観点から、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
【００９０】
Ａｒが−（Ｄ−Ｂ）基以外の置換基を更に有している場合、この置換基としては、例えば、先にＲについて説明したのと同様のものが挙げられるが、中でも、ラフネス改良の観点から、直鎖アルキル基及び分岐鎖アルキル基が好ましい。
【００９１】
式（ＳＡ１）中、Ｄは、好ましくは、単結合であるか、又は、エーテル基若しくはエステル基である。より好ましくは、Ｄは、単結合である。
【００９２】
式（ＳＡ１）中、Ｂは、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はシクロアルキル基である。Ｂは、好ましくは、アルキル基又はシクロアルキル基である。Ｂとしてのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
【００９３】
Ｂとしてのアルキル基は、好ましくは、分岐鎖アルキル基である。この分岐鎖アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、イソヘキシル基、３，３−ジメチルペンチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
【００９４】
Ｂとしてのシクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。単環のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基及びピネニル基が挙げられる。
【００９５】
Ｂとしてのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はシクロアルキル基が置換基を有している場合、この置換基としては、例えば、先にＲについて説明したのと同様のものが挙げられる。中でも、ラフネス改良と高感度化との両立の観点から、直鎖アルキル基及び分岐鎖アルキル基が好ましい。
【００９６】
次に、式（ＳＡ２）により表されるスルホン酸アニオンについて、詳しく説明する。
式（ＳＡ２）中、Ｘｆは、フッ素原子であるか、又は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。このアルキル基としては、炭素数が１〜１０のものが好ましく、炭素数が１〜４のものがより好ましい。また、フッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
【００９７】
Ｘｆは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。具体的には、Ｘｆは、好ましくは、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９又はＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９である。中でも、フッ素原子又はＣＦ３が好ましく、フッ素原子が最も好ましい。
【００９８】
式（ＳＡ２）中、Ｒ１及びＲ２の各々は、水素原子、フッ素原子、アルキル基、及び、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基から選ばれる基である。フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜４のものが好ましい。また、フッ素原子で置換されたアルキル基としては、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基が特に好ましい。具体的には、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９及びＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもＣＦ３が好ましい。
【００９９】
式（ＳＡ２）中、ｘは１〜８が好ましく、１〜４がより好ましい。ｙは０〜４が好ましく、０がより好ましい。ｚは０〜８が好ましく、０〜４がより好ましい。
【０１００】
式（ＳＡ２）中、Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、例えば、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン基、シクロアルキレン基及びアルケニレン基が挙げられる。中でも、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ２−が好ましく、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＳＯ２−がより好ましい。
【０１０１】
式（ＳＡ２）中、Ｅは、環状構造を有する基を表す。環状構造を有する基としては、例えば、環状脂肪族基、アリール基及び複素環状構造を有する基等が挙げられる。
【０１０２】
Ｅとしての環状脂肪族基は、単環構造を有していてもよく、多環構造を有していてもよい。単環構造を有した環状脂肪族基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が好ましい。多環構造を有した環状脂肪族基としては、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。特には、Ｅとして６員環以上のかさ高い構造を有する環状脂肪族基を採用した場合、ＰＥＢ（露光後加熱）工程での膜中拡散性が抑制され、解像力及びＥＬ（露光ラチチュード）を更に向上させることが可能となる。
【０１０３】
Ｅとしてのアリール基は、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、又はアントリル基である。
Ｅとしての複素環状構造を有する基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。この基に含まれているヘテロ原子としては、窒素原子又は酸素原子が好ましい。複素環構造の具体例としては、ラクトン環、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環、ピペリジン環及びモルホリン環等が挙げられる。中でも、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピペリジン環及びモルホリン環が好ましい。
【０１０４】
Ｅは、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖、分岐鎖及び環状の何れであってもよく、炭素数１〜１２が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基及びスルホン酸エステル基が挙げられる。
【０１０５】
一般式（Ｉ）により表される化合物は、活性光線又は放射線の照射により分解して、一般式ＨＸにより表される酸を発生する。本発明者らは、一般式（Ｉ）におけるＸ−として、一般式ＨＸにより表される酸の体積が１３０Å３以上であるものを用いると、スカム欠陥を更に抑制できることを見出している。
【０１０６】
一般式ＨＸにより表される酸の体積は、好ましくは１３０Å３以上とし、より好ましくは２００Å３以上とし、更に好ましくは２４０Å３以上とする。また、この体積は、好ましくは２０００Å３以下とし、更に好ましくは１５００Å３以下とする。この体積を過度に大きくすると、感度及び／又は塗布溶剤溶解性が低下する可能性がある。
【０１０７】
なお、酸の体積は、富士通株式会社製の「ＷｉｎＭＯＰＡＣ」を用いて、以下のようにして求めた。即ち、まず、各酸の化学構造を入力した。次に、この構造を初期構造として、ＭＭ３法を用いた分子力場計算により、各酸の最安定立体配座を決定した。その後、これら最安定立体配座についてＰＭ３法を用いた分子軌道計算を行うことにより、各酸の「accessible volume」を計算した。
【０１０８】
下記表１に、Ｘ−により表されるアニオンの具体例を挙げる。表１には、対応する発生酸の体積の計算値を併記している。
【表１−１】
【０１０９】
【表１−２】
【０１１０】
【表１−３】
【０１１１】
【表１−４】
【０１１２】
【表１−５】
【０１１３】
【表１−６】
【０１１４】
以下に、一般式（Ｉ）により表される化合物の具体例を挙げる。
【化２１】
【０１１５】
【化２２】
【０１１６】
【化２３】
【０１１７】
【化２４】
【０１１８】
【化２５】
【０１１９】
【化２６】
【０１２０】
【化２７】
【０１２１】
【化２８】
【０１２２】
【化２９】
【０１２３】
【化３０】
【０１２４】
一般式（Ｉ）により表される化合物は、例えば、以下のようにして合成する。まず、上述したカチオン部分に対応した水酸化物、臭化物、又は塩化物を準備する。次に、上述したアニオン部分に対応したリチウム塩、ナトリウム塩、又はカリウム塩を準備する。そして、これらを、塩交換法又はイオン交換樹脂を用いた方法により反応させる。このようにして、一般式（Ｉ）により表される化合物を得る。なお、塩交換法又はイオン交換樹脂を用いた方法については、例えば、特表平１１−５０１９０９号及び特開２００３−２４６７８６号に記載されている。
【０１２５】
本発明に係る組成物は、光酸発生剤として、一般式（Ｉ）により表される化合物以外の化合物を更に含有していてもよい。
【０１２６】
併用可能な光酸発生剤としては、例えば、下記一般式（ＺＸ）、（ＺＸＩ）及び（ＺＸＩＩ）により表される化合物が挙げられる。
【化３１】
【０１２７】
上記一般式（ＺＸ）中、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、例えば１〜３０であり、好ましくは１〜２０である。
Ｒ201〜Ｒ203のうち２つは、単結合又は連結基を介して互いに結合して、環構造を形成してもよい。この場合の連結基としては、例えば、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、カルボニル基、メチレン基及びエチレン基が挙げられる。Ｒ201〜Ｒ203のうちの２つが結合して形成する基としては、例えば、ブチレン基及びペンチレン基等のアルキレン基が挙げられる。
【０１２８】
併用可能な光酸発生剤の他の好ましい例として、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）又は（ＺＶＩ）により表される化合物が挙げられる。
【化３２】
【０１２９】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、置換又は無置換のアリール基を表す。
Ｒ208は、一般式（ＺＶ）と（ＺＶＩ）とで各々独立して、アルキル基、シクロアルキ
ル基又はアリール基を表している。これらアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。
これら基は、フッ素原子により置換されていることが好ましい。こうすると、光酸発生剤が発生する酸の強度を高めることが可能となる。
【０１３０】
Ｒ209及びＲ210は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は電子吸引性基を表す。これらアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及び電子吸引性基は、置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。
好ましいＲ209としては、置換又は無置換のアリール基が挙げられる。
好ましいＲ210としては、電子吸引性基が挙げられる。この電子吸引性基としては、好
ましくは、シアノ基及びフルオロアルキル基が挙げられる。
【０１３１】
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。これらアルキレン基、アルケニレン基及びアリーレン基は、置換基を有していてもよい。
【０１３２】
以下に、併用可能な光酸発生剤の具体例を示す。
【化３３】
【０１３３】
【化３４】
【０１３４】
【化３５】
【０１３５】
【化３６】
【０１３６】
【化３７】
【０１３７】
【化３８】
【０１３８】
【化３９】
【０１３９】
一般式（Ｉ）により表される化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４０】
一般式（Ｉ）により表される化合物の含有量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．１〜５０質量％であり、より好ましくは０．５〜４５質量％であり、更に好ましくは１〜４０質量％である。
【０１４１】
一般式（Ｉ）により表される化合物と、その他の光酸発生剤とを併用する場合、前者と後者との比は、好ましくは５０：５０〜９９：１の範囲内とし、より好ましくは７０：３０〜９０：１０の範囲内とする。
【０１４２】
光酸発生剤の合計量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．１〜５０質量％であり、より好ましくは０．５〜４０質量％であり、更に好ましくは１〜４０質量％である。
【０１４３】
〔２〕酸分解性樹脂
酸分解性樹脂は、典型的には、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基（以下、酸分解性基ともいう）を備えている。この樹脂は、酸分解性基を、樹脂の主鎖及び側鎖の一方に備えていてもよく、これらの両方に備えていてもよい。この樹脂は、酸分解性基を、側鎖に備えていることが好ましい。
【０１４４】
酸分解性基としては、−ＣＯＯＨ基及び−ＯＨ基等のアルカリ可溶性基の水素原子を、酸の作用により脱離する基で置換した基が好ましい。酸の作用により脱離する基としては、アセタール基又は３級エステル基が特に好ましい。
【０１４５】
これら酸分解性基が側鎖として結合する場合の母体樹脂としては、例えば、側鎖に−ＯＨ又は−ＣＯＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。このようなアルカリ可溶性樹脂の例としては、後述するものが挙げられる。
【０１４６】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して、１７ｎｍ／秒以上が好ましい。この速度は、特に好ましくは、３３ｎｍ／秒以上である。
【０１４７】
このような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂としては、ｏ−、ｍ−及びｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）並びにこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲン又はアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレン）の一部Ｏ−アルキル化物又はＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体及び水素化ノボラック樹脂等のヒドロキシスチレン構造単位を含んだ樹脂；並びに、（メタ）アクリル酸及びノルボルネンカルボン酸等のカルボキシ基を有する繰り返し単位を含んだ樹脂が挙げられる。
【０１４８】
好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、１−アルコキシエトキシスチレン及び（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルが挙げられる。この繰り返し単位としては、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート又はジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【０１４９】
酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂は、欧州特許２５４８５３号明細書、特開平２−２５８５０号公報、同３−２２３８６０号公報及び同４−２５１２５９号公報等に開示されているように、例えば、樹脂に酸の作用により脱離する基の前駆体を反応させるか、又は、酸の作用により脱離する基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合させることにより得られる。
【０１５０】
本発明の組成物に、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線又は波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（例えば、ＥＵＶ）を照射する場合には、この樹脂は、ヒドロキシスチレン繰り返し単位を有することが好ましい。更に好ましくは、この樹脂は、ヒドロキシスチレンと酸の作用により脱離する基で保護されたヒドロキシスチレンとの共重合体、又は、ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルとの共重合体である。
【０１５１】
このような樹脂としては、具体的には、下記一般式（Ａ）により表される繰り返し単位を有する樹脂が挙げられる。
【化４０】
【０１５２】
式中、Ｒ０１、Ｒ０２及びＲ０３は、各々独立に、例えば、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ａｒ１は、例えば、芳香環基を表す。なお、Ｒ０３がアルキレン基であり、Ｌｐ又は芳香環基としてのＡｒ１と結合することにより、−Ｃ−Ｃ−鎖と共に、環を形成していてもよい。また、Ｒ０３とＡｒ１とがアルキレン基であり、両者が互いに結合することにより、−Ｃ−Ｃ−鎖と共に、例えば５員又は６員環を形成していてもよい。
【０１５３】
ｎ個のＹは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙの少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｎは、１以上の整数を表し、1〜４が好ましく、１〜２がより好ましく、１がより好ましい。
Ｌｐは、単結合又は２価の連結基を表す。
【０１５４】
Ｒ０１〜Ｒ０３としてのアルキル基は、例えば、炭素数２０以下のアルキル基であり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基又はドデシル基である。より好ましくは、これらアルキル基は、炭素数８以下のアルキル基である。なお、これらアルキル基は、置換基を有していてもよい。
【０１５５】
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ０１〜Ｒ０３におけるア
ルキル基と同様のものが好ましい。
【０１５６】
シクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。好ましくは、シクロプロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素数３〜８の単環のシクロアルキル基が挙げられる。なお、これらシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
【０１５７】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。
【０１５８】
Ｒ０３がアルキレン基を表す場合、このアルキレン基としては、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基及びオクチレン基等の炭素数１〜８のものが挙げられる。
【０１５９】
Ａｒ１としての芳香環基は、炭素数６〜１４のものが好ましく、例えば、ベンゼン環、トルエン環及びナフタレン環が挙げられる。なお、これら芳香環基は、置換基を有していてもよい。
【０１６０】
Ｌｐの２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ(＝Ｏ)−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＯＳ（＝Ｏ）２−、−ＮＨ−、又は、これらの２以上の組み合わせが挙げられる。
【０１６１】
Ｌｐにより表されるアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキレン基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。このようなアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、及びプロピレン基が挙げられる。
【０１６２】
Ｌｐにより表されるシクロアルキレン基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このシクロアルキレン基の炭素数は、３〜２０であることが好ましく、３〜１０であることがより好ましい。このようなシクロアルキレン基としては、例えば、１，４−シクロヘキシレン基が挙げられる。
【０１６３】
Ｌｐにより表されるアリーレン基の炭素数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましい。このようなアリーレン基としては、例えば、フェニレン基及びナフチレン基が挙げられる。
【０１６４】
アルキレン基、シクロアルキレン基およびアリーレン基は、置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、先に一般式（Ｉ）におけるＲについて説明したのと同様のものが挙げられる。
【０１６５】
酸の作用により脱離する基Ｙとしては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）及び−ＣＨ（Ｒ36）(Ａｒ)により表される基が挙げられる。
【０１６６】
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して、環構造を形成していてもよい。
Ｒ01及びＲ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
Ａｒは、アリール基を表す。
【０１６７】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01又はＲ02としてのアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基及びオクチル基が挙げられる。
【０１６８】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01又はＲ02としてのシクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。単環のシクロアルキル基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基及びシクロオクチルが挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基及びアンドロスタニル基が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部は、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０１６９】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01、Ｒ02又はＡｒとしてのアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基であることが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。
【０１７０】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01又はＲ02としてのアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基であることが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基及びナフチルメチル基が好ましい。
【０１７１】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01又はＲ02としてのアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基であることが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基及びシクロへキセニル基が挙げられる。
【０１７２】
Ｒ36とＲ37とが互いに結合して形成し得る環は、単環型であってもよく、多環型であってもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロへキサン構造、シクロヘプタン構造及びシクロオクタン構造が挙げられる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、ジシクロペンタン構造、トリシクロデカン構造及びテトラシクロドデカン構造が挙げられる。なお、環構造中の炭素原子の一部は、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０１７３】
上記各基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。これら置換基は、炭素数が８以下であることが好ましい。
【０１７４】
酸の作用により脱離する基Ｙとしては、下記一般式（Ｂ）により表される構造がより好ましい。
【化４１】
【０１７５】
式中、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、シクロアルキル基、環状脂肪族基、芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。なお、これら環状脂肪族基及び芳香環基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
なお、Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが互いに結合して、５員又は６員環を形成していてもよい。
【０１７６】
Ｌ１及びＬ２としてのアルキル基は、例えば炭素数１〜８のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ-ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基
及びオクチル基が挙げられる。
【０１７７】
Ｌ１及びＬ２としてのシクロアルキル基は、例えば炭素数３〜１５のシクロアルキル基であり、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基が挙げられる。
【０１７８】
Ｌ１及びＬ２としてのアリール基は、例えば炭素数６〜１５のアリール基であり、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。
【０１７９】
Ｌ１及びＬ２としてのアラルキル基は、例えば炭素数６〜２０のアラルキル基であり、具体的には、ベンジル基及びフェネチル基が挙げられる。
【０１８０】
Ｍとしての２価の連結基は、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基又はオクチレン基）、シクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基又はシクロヘキシレン基）、アルケニレン基（例えば、エチレン基、プロペニレン基又はブテニレン基）、アリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基又はナフチレン基）、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ０）−、又は、これらの２以上の組み合わせである。ここで、Ｒ０は、水素原子又はアルキル基である。Ｒ０としてのアルキル基は、例えば炭素数１〜８のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基が挙げられる。
【０１８１】
Ｑとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、上述したＬ１及びＬ２としての各基と同様である。
【０１８２】
Ｑにより表される環状脂肪族基又は芳香環基としては、例えば、上述したＬ１及びＬ２としてのシクロアルキル基及びアリール基が挙げられる。これらシクロアルキル基及びアリール基は、好ましくは、炭素数３〜１５の基である。
【０１８３】
Ｑにより表されるヘテロ原子を含んだ環状脂肪族基又は芳香環基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール及びピロリドン等の複素環構造を有した基が挙げられる。但し、炭素とヘテロ原子とで形成される環、又は、ヘテロ原子のみによって形成される環であれば、これらに限定されない。
【０１８４】
Ｑ、Ｍ及びＬ１の少なくとも２つが互いに結合して形成し得る環構造としては、例えば、これらがプロピレン基又はブチレン基を形成してなる５員又は６員環構造が挙げられる。なお、この５員又は６員環構造は、酸素原子を含有している。
【０１８５】
一般式（Ｂ）におけるＬ１、Ｌ２、Ｍ及びＱにより表される各基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。これら置換基は、炭素数が８以下であることが好ましい。
【０１８６】
−（Ｍ−Ｑ）により表される基としては、炭素数１〜３０の基が好ましく、炭素数５〜２０の基がより好ましい。特に、アウトガス抑制の観点からは、炭素数が６以上の基が好ましい。
【０１８７】
他の好ましい樹脂として、下記一般式（Ｘ）により表される繰り返し単位を有する樹脂が挙げられる。
【化４２】
【０１８８】
一般式（Ｘ）中、
Ｘａ1は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す
。 Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3は、各々独立に、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキル基が挙げられる。なお、Ｒｘ1〜Ｒｘ3の少なくとも２つが互いに結合して、単環又は多環のシクロアルキル基を形成していてもよい。
【０１８９】
Ｔとしての２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、−（ＣＯＯ−Ｒｔ）−基、及び−（Ｏ−Ｒｔ）−基が挙げられる。ここで、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
【０１９０】
Ｔは、単結合又は−（ＣＯＯ−Ｒｔ）−基であることが好ましい。ここで、Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ2−基又は−（ＣＨ2）3−基がより好まし
い。
【０１９１】
Ｒｘ1〜Ｒｘ3としてのアルキル基は、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基及びｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基である。
【０１９２】
Ｒｘ1〜Ｒｘ3としてのシクロアルキル基は、好ましくは、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基である。
【０１９３】
Ｒｘ1〜Ｒｘ3の少なくとも２つが互いに結合して形成し得るシクロアルキル基としては、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
【０１９４】
特には、Ｒｘ1がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ2とＲｘ3とが互いに結合して、上
述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
【０１９５】
一般式（Ｘ）により表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【化４３】
【０１９６】
酸分解性樹脂中における一般式（Ｘ）により表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、好ましくは３〜９０モル％の範囲内であり、より好ましくは５〜８０モル％の範囲内であり、特に好ましくは７〜７０モル％の範囲内である。
【０１９７】
また、本発明の組成物に、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線又は波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（例えば、ＥＵＶ）を照射する場合には、この樹脂は、一般式（ＶＩ）の繰り返し単位を有することが好ましい。一般式（ＶＩ）の繰り返し単位は、アルカリ可溶性基を有しているため、樹脂のアルカリ溶解性を補助することができる。また、パターン強度を向上させることができ、更に、本発明の組成物を用いて形成される膜のＴｇ制御の機能を付与することができる。
【０１９８】
また、本発明者らは、一般式（ＶＩ）により表される繰り返し単位を含んだ酸分解性樹脂と、上記一般式（Ｉ）により表される化合物とを組み合わせて用いると、本発明に係る組成物の感度を更に向上させることができることを見出している。その理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは、J. Org. Chem. 2005, 70, 6809-6819に記載されている連鎖反応が起こりやすくなることにより、酸の発生量が増大するためであると推測している。
【化４４】
【０１９９】
式中、
Ｒ０１、Ｒ０２、及びＲ０３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ０３は、アルキレン基を表し、且つ、Ｌｐ又はＡｒ１と結合して環を形成していてもよい。
【０２００】
Ａｒ1は、芳香環基を表す。
【０２０１】
ｎは、１以上の整数を表す。
【０２０２】
Ｌｐは、単結合又は２価の連結基を表す。
【０２０３】
ｎは、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
【０２０４】
Ｒ０１〜Ｒ０３としてのアルキル基は、例えば、炭素数２０以下のアルキル基であり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基又はドデシル基である。より好ましくは、これらアルキル基は、炭素数８以下のアルキル基である。なお、これらアルキル基は、置換基を有していてもよい。
【０２０５】
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ０１〜Ｒ０３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
シクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。好ましくは、シクロプロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素数３〜８の単環のシクロアルキル基が挙げられる。なお、これらシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
【０２０６】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。
Ｒ０３がアルキレン基を表す場合、このアルキレン基としては、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基及びオクチレン基等の炭素数１〜８のものが挙げられる。
Ａｒ１としての芳香環基は、炭素数６〜１４のものが好ましく、例えば、ベンゼン環、トルエン環及びナフタレン環が挙げられる。なお、これら芳香環基は、置換基を有していてもよい。
Ｌｐとしては、例えば、先に一般式（Ａ）について説明したのと同様のものが挙げられる。
【０２０７】
以下に、一般式（ＶＩ）により表される繰り返し単位の具体例を示す。
【化４５】
【０２０８】
【化４６】
【０２０９】
【化４７】
【０２１０】
【化４８】
【０２１１】
【化４９】
【０２１２】
【化５０】
【０２１３】
酸分解性樹脂中における一般式（ＶＩ）により表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、好ましくは２０〜９０モル％の範囲内であり、より好ましくは３０〜８０モル％の範囲内である。
【０２１４】
以上において説明した樹脂の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【化５１】
【０２１５】
【化５２】
【０２１６】
【化５３】
【０２１７】
【化５４】
【０２１８】
【化５５】
【０２１９】
上記具体例において、ｔＢｕは、ｔ−ブチル基を表す。
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で脱離する基で保護されていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）とにより、式Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）によって計算される。この含有率は、好ましくは０．０１〜０．７であり、より好ましくは０．０５〜０．５０であり、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。
【０２２０】
本発明の組成物にＡｒＦエキシマレーザー光を照射する場合には、この樹脂は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有していることが好ましい。なお、以下では、このような樹脂を「脂環炭化水素系酸分解性樹脂」と呼ぶ。
【０２２１】
この脂環炭化水素系酸分解性樹脂としては、下記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）により表される脂環式炭化水素を含んだ部分構造を有する繰り返し単位、及び、下記一般式（ＩＩ-
ＡＢ）により表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１種を含んだ樹脂が好ましい。
【化５６】
【０２２２】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）中、
Ｒ１１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子と共にシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ１２〜Ｒ１６は、各々独立に、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ１２〜Ｒ１４のうちの少なくとも１つは、シクロアルキル基を表す。また、Ｒ１５及びＲ１６の何れかは、シクロアルキル基を表す。
【０２２３】
Ｒ１７〜Ｒ２１は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ１７〜Ｒ２１のうちの少なくとも１つは、シクロアルキル基を表す。また、Ｒ１９及びＲ２１の何れかは、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ２２〜Ｒ２５は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ２２〜Ｒ２５のうちの少なくとも１つは、シクロアルキル基を表す。なお、Ｒ２３とＲ２４とは、互いに結合して、環構造を形成していてもよい。
【化５７】
【０２２４】
一般式（ＩＩ-ＡＢ）中、
Ｒ１１’及びＲ１２’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｚ’は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）と共に脂環式構造を形成するために必要な原子団を表す。
【０２２５】
また、上記一般式（ＩＩ-ＡＢ）は、下記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は一般式（ＩＩ−ＡＢ２）であることが更に好ましい。
【化５８】
【０２２６】
一般式（ＩＩ−ＡＢ１）及び（ＩＩ−ＡＢ２）中、
Ｒ１３’〜Ｒ１６’は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ５、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−
Ｒ１７’、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。ここで、Ｒ５は、アルキル基、シクロアルキル基又はラクトン構造を有する基を表す。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ２−又は−ＮＨＳＯ２ＮＨ−を表す。Ａ'は、単結合又は２価の連結基を表
す。Ｒ１７’は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ５、−ＣＮ、ヒドロキシ基、アルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ６、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ６又はラクトン構造を有する基を表す。ここで、Ｒ６は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。なお、Ｒ１３’〜Ｒ１６’のうち少なくとも２つが互いに結合して、環構造を形成してもよい。
ｎは、０又は１を表す。
【０２２７】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）において、Ｒ１２〜Ｒ２５におけるアルキル基は、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔ−ブチル基が挙げられる。
【０２２８】
Ｒ１２〜Ｒ２５におけるシクロアルキル基、又は、Ｚと炭素原子とが形成するシクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ及びテトラシクロ構造を有する基が挙げられる。その炭素数は６〜３０が好ましく、７〜２５が特に好ましい。
【０２２９】
好ましいシクロアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基及びトリシクロデカニル基が挙げられる。
【０２３０】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）により表される構造は、アルカリ可溶性基の保護に用いることができる。このアルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。
【０２３１】
具体的には、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基及びチオール基等の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）により表される構造によって置換された構造が挙げられる。好ましくは、カルボン酸基又はスルホン酸基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）により表される構造で置換された構造である。
【０２３２】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）により表される構造によって保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）により表される繰り返し単位が好ましい。
【化５９】
【０２３３】
一般式（ｐＡ）中、
Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲの各々は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、ウレア基、及びこれらの２以上の組み合わせからなる群より選択され、好ましくは単結合である。
Ｒｐ１は、上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）の何れかにより表される基である。
【０２３４】
一般式（ｐＡ）により表される繰り返し単位は、最も好ましくは、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート又はジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位である。
【０２３５】
以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位の具体例を示す。
【化６０】
【０２３６】
上記各構造式において、Ｒｘは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＦ３又はＣＨ２ＯＨを表し、Ｒｘａ及びＲｘｂは、各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【０２３７】
一般式（ＩＩ−ＡＢ）におけるＲ１１’又はＲ１２’としてのハロゲン原子は、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子又はヨウ素原子である。
【０２３８】
Ｒ１１’又はＲ１２’としてのアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、並びに、直鎖若しくは分岐のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基及びヘプチル基が挙げられる。
【０２３９】
上記Ｚ’により表される原子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰り返し単位を、樹脂中に形成する原子団である。この原子団としては、有橋式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成するものが好ましい。
【０２４０】
形成される脂環式炭化水素の骨格としては、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）におけるＲ１２〜Ｒ２５のシクロアルキル基と同様のものが挙げられる。
【０２４１】
上記脂環式炭化水素の骨格は、置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、例えば、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）及び（ＩＩ−ＡＢ２）におけるＲ１３’〜Ｒ１６’が挙げられる。
【０２４２】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂において、酸の作用により分解する基は、上記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）により表される脂環式炭化水素を含んだ部分構造を有する繰り返し単位、一般式（ＩＩ-ＡＢ）により表される繰り返し単位、及び、後述する共重合成分の
繰り返し単位のうちの少なくとも１つに含有させることができる。
【０２４３】
上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）及び（ＩＩ−ＡＢ２）におけるＲ１３’〜Ｒ１６’の各置換基は、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）における脂環式構造又は有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚ’の置換基ともなり得る。
【０２４４】
上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は一般式（ＩＩ−ＡＢ２）により表される繰り返し単位として、下記具体例を挙げるが、本発明は、これらの例に限定されない。
【化６１】
【０２４５】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、ラクトン基を含んだ繰り返し単位を有することが好ましい。このラクトン基は、好ましくは５〜７員環ラクトン構造を有する基であり、特には、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。
【０２４６】
この脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、より好ましくは、下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）の何れかにより表されるラクトン構造を含んだ基を有する繰り返し単位を含んでいる。なお、ラクトン構造を有する基は、主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては、（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）及び（ＬＣ１−１７）が挙げられる。特定のラクトン構造を用いることにより、ラインエッジラフネス及び現像欠陥を更に減少させ得る。
【化６２】
【０２４７】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していてもよく、有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、例えば、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基及び酸分解性基が挙げられる。
【０２４８】
ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の整数である場合、複数存在するＲｂ２は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。また、この場合、複数存在するＲｂ２同士が互いに結合して、環構造を形成してもよい。
【０２４９】
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）の何れかにより表されるラクトン構造を含んだ基を有する繰り返し単位としては、例えば、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）及び（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ１３’〜Ｒ１６’のうちの少なくとも１つが一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）により表される基を有するもの、及び、下記一般式（ＡＩ）により表される繰り返し単位が挙げられる。なお、前者の例としては、−ＣＯＯＲ５のＲ５が一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）により表される基である構造が挙げられる。
【化６３】
【０２５０】
一般式（ＡＩ）中、Ｒb０は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル
基を表す。
Ｒb０としてのアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基又はｔ−ブチル基である。これらアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、ヒドロキシ基及びハロゲン原子が挙げられる。
【０２５１】
Ｒb０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙
げられる。
Ｒb０は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【０２５２】
Ａbは、アルキレン基、単環若しくは多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、
単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシ基、又はこれらの組み合わせを表す。Ａbは、好ましくは、単結合又は−Ａｂ１−ＣＯ２−により表される連結基で
ある。
Ａｂ１は、直鎖若しくは分岐アルキレン基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、好ましくは、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基又はノルボルニレン基である。
【０２５３】
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）の何れかにより表される基である。
【０２５４】
なお、ラクトン構造を有する繰り返し単位には、通常、光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度が９０％ｅｅ以上のものが好ましく、９５％ｅｅ以上のものがより好ましい。
【０２５５】
特に好ましいラクトン基を有する繰り返し単位としては、下記の繰り返し単位が挙げられる。最適なラクトン基を選択することにより、パターンプロファイル、疎密依存性が良好となる。式中、Ｒｘ及びＲは、Ｈ、ＣＨ3、ＣＨ2ＯＨ又はＣＦ3を表す。
【化６４】
【０２５６】
【化６５】
【０２５７】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、極性基で置換された脂環炭化水素構造を含んだ繰り返し単位を有していることが好ましい。これにより、基板密着性及び現像液親和性を向上させ得る。この極性基としては、ヒドロキシ基又はシアノ基が好ましい。なお、極性基としてのヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基を形成する。
【０２５８】
極性基で置換された脂環炭化水素構造としては、例えば、下記一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）により表される構造が挙げられる。
【化６６】
【０２５９】
一般式（ＶＩＩａ）中、Ｒ２c〜Ｒ４cは、各々独立に、水素原子、ヒドロキシ基又はシアノ基を表す。但し、Ｒ２c〜Ｒ４cのうちの少なくとも１つは、ヒドロキシ基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ２c〜Ｒ４cのうちの１つ又は２つがヒドロキシ基であり、残りが水素原子である。更に好ましくは、Ｒ２c〜Ｒ４cのうちの２つがヒドロキシ基であり、残りの１つが水素原子である。
【０２６０】
一般式（ＶＩＩａ）により表される基は、好ましくはジヒドロキシ体又はモノヒドロキシ体であり、より好ましくはジヒドロキシ体である。
【０２６１】
一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）により表される基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ１３’〜Ｒ１６’のうちの少なくとも１つが上記一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）により表される基を有するもの、及び、下記一般式（ＡＩＩａ）又は（ＡＩＩｂ）により表される繰り返し単位が挙げられる。前者の例としては、−ＣＯＯＲ５のＲ５が一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）により表される基である構造が挙げられる。
【化６７】
【０２６２】
一般式（ＡＩＩａ）、（ＡＩＩｂ）中、
Ｒ１cは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。
【０２６３】
Ｒ２c〜Ｒ４cは、一般式（ＶＩＩａ）におけるＲ２c〜Ｒ４cと同義である。
【０２６４】
一般式（ＡＩＩａ）又は（ＡＩＩｂ）により表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【化６８】
【０２６５】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、下記一般式（ＶＩＩＩ）により表される繰り返し単位を有してもよい。
【化６９】
【０２６６】
一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｚ２は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ４１）−を表す。Ｒ４１は、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基又は−ＯＳＯ２−Ｒ４２を表す。ここでＲ４２は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。Ｒ４１又はＲ４２としてのアルキル基は、ハロゲン原子等により置換されていてもよい。この場合、ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【０２６７】
一般式（ＶＩＩＩ）により表される繰り返し単位として、以下の具体例が挙げられるが、本発明は、これらに限定されない。
【化７０】
【０２６８】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、アルカリ可溶性基を含んだ繰り返し単位を有することが好ましく、カルボキシ基を含んだ繰り返し単位を有することがより好ましい。これにより、コンタクトホール用途での解像度を向上させ得る。
【０２６９】
カルボキシ基を含んだ繰り返し単位としては、樹脂の主鎖に直接カルボキシ基が結合している繰り返し単位、及び、連結基を介して樹脂の主鎖にカルボキシ基が結合している繰り返し単位のいずれも好ましい。
【０２７０】
前者の例としては、アクリル酸又はメタクリル酸による繰り返し単位が挙げられる。また、後者における連結基は、単環又は多環のシクロアルキル構造を有していてもよい。
【０２７１】
カルボキシ基を含んだ繰り返し単位としては、アクリル酸又はメタクリル酸による繰り返し単位が最も好ましい。
【０２７２】
繰り返し単位（Ａ）を含んだ樹脂は、極性基を有していない脂環炭化水素構造を備え且つ酸分解性を示さない繰り返し単位を更に含んでいてもよい。このような繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（ＩＶ）により表される繰り返し単位が挙げられる。
【化７１】
【０２７３】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ５は、少なくとも１つの環状構造を備え且つヒドロキシ基及びシアノ基の何れも有していない炭化水素基を表す。
Ｒａは、水素原子、アルキル基、又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ２により表される基を表す。ここで、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。
【０２７４】
Ｒ５が備えている環状構造としては、例えば、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が挙げられる。
単環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基及びシクロオクチル基等の炭素数が３〜１２のシクロアルキル基、並びに、シクロへキセニル基等の炭素数が３〜１２のシクロアルケニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数が３〜７のものが挙げられる。このような単環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。
【０２７５】
多環式炭化水素基には、環集合炭化水素基及び架橋環式炭化水素基が含まれる。
環集合炭化水素基としては、例えば、ビシクロヘキシル基及びパーヒドロナフタレニル基が挙げられる。
【０２７６】
架橋環式炭化水素基としては、好ましくは、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基及びトリシクロ［５、２、１、０２，６］デカニル基が挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素基としては、例えば、ノルボニル基及びアダマンチル基が挙げられる。
【０２７７】
好ましいハロゲン原子としては、臭素、塩素及びフッ素原子が挙げられる。
好ましいアルキル基としては、メチル、エチル、ブチル及びｔ−ブチル基が挙げられる。このアルキル基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシ基、及び保護基で保護されたアミノ基が挙げられる。
【０２７８】
上記の保護基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、及びアラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数が１〜４のものが挙げられる。好ましい置換メチル基としては、メトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル及び２−メトキシエトキシメチル基が挙げられる。好ましい置換エチル基としては、１−エトキシエチル及び１−メチル−１−メトキシエチル基が挙げられる。好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル及びピバロイル基等の炭素数が１〜６の脂肪族アシル基が挙げられる。好ましいアルコキシカルボニル基としては、炭素数が１〜４のものが挙げられる。
【０２７９】
以下に、極性基を有していない脂環炭化水素構造を備え且つ酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を挙げる。これら具体例中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ又はＣＦ３を表す。
【化７２】
【０２８０】
極性基を有していない脂環炭化水素構造を備え且つ酸分解性を示さない繰り返し単位の含有量は、樹脂中の全繰り返し単位に対して、０〜４０モル％であることが好ましく、５〜２０モル％であることがより好ましい。
【０２８１】
ＫｒＦ、ＥＢ及びＥＵＶなどに好適な樹脂は、先に説明した繰り返し単位以外の繰り返し単位を有していてもよい。このような繰り返し単位としては、例えば、酸の作用に対して安定な繰り返し単位が挙げられる。
【０２８２】
酸の作用に対して安定な繰り返し単位としては、例えば、先に説明した一般式（ＩＶ）により表される繰り返し単位等の、アクリル構造の側鎖に非酸分解性のアリール構造又はシクロアルキル構造を有する繰り返し単位が挙げられる。なお、一般式（ＩＶ）により表される繰り返し単位中、Ｒ５は、炭化水素基であり且つその中に環状構造を有することが好ましい。環状構造を有する場合の具体例としては、単環又は多環のシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１２、より好ましくは炭素数３〜７、特に好ましくはシクロヘキシル基）、単環又は多環のシクロアルケニル基（炭素数３〜１２が好ましい）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１２、特に好ましくはフェニル基又はナフチル基）、及びアラルキル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１２、特に好ましくはベンジル基）が挙げられる。このような構造を有することにより、コントラストの調節及びエッチング耐性の向上などが期待できる。
【０２８３】
酸の作用に対して安定な繰り返し単位の含有率は、酸分解性樹脂中の全繰り返し単位に対して、０〜４０モル％であることが好ましく、１〜２０モル％であることがより好ましい。
【０２８４】
酸の作用に対して安定な繰り返し単位の具体例としては、先に挙げた一般式（ＩＶ）により表される繰り返し単位の具体例に加えて、以下のものを挙げることができる。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＦ３を表す。
【化７３】
【０２８５】
酸の作用に対して安定な繰り返し単位の具体例としては、上記の他に、例えば（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類及びクロトン酸エステル類等から選択される付加重合性不飽和結合を少なくとも１個有する化合物が挙げられる。その他、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びマレイロニトリルも挙げられる。
【０２８６】
以下に、そのような他の重合性モノマー由来の繰り返し単位の好ましい具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【化７４】
【０２８７】
酸分解性樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によって求めたポリスチレン換算値として、好ましくは、２，０００〜２００，０００の範囲内である。重量平均分子量を２，０００以上とすることにより、耐熱性及びドライエッチング耐性を特に向上させ得る。重量平均分子量を２００，０００以下とすることにより、現像性を特に向上させ得ると共に、組成物の粘度の低下に起因して、その製膜性をも向上させ得る。
【０２８８】
より好ましい分子量は、２，５００〜５０，０００の範囲内であり、更に好ましくは、３，０００〜２０，０００の範囲内である。また、電子線、Ｘ線、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー線（例えば、ＥＵＶ）を利用した微細パターン形成では、重量平均分子量を３，０００〜１０，０００の範囲内とすることが最も好ましい。分子量を調整することにより、組成物の耐熱性及び解像力の向上並びに現像欠陥の減少等を同時に達成し得る。
【０２８９】
酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０が好ましく、１．２〜２．５がより好ましく、１．２〜１．６が更に好ましい。この分散度を調整することにより、例えば、ラインエッジラフネス性能を向上させ得る。
【０２９０】
本発明に係る組成物に占めるこの酸分解性樹脂の配合率は、全固形分中を基準として、０〜９９．９質量％が好ましく、５０〜９５質量％がより好ましく、６０〜９３質量％がより好ましい。
【０２９１】
〔３〕アルカリ可溶性樹脂
アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）を用いて測定（２３℃）して、２ｎｍ／秒以上が好ましい。特に好ましくは、この速度は、２０ｎｍ／秒以上である。
【０２９２】
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、水素化ノボラック樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲン又はアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチレンのヒドロキシ基に対する一部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物又はＯ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物）又はＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−アセチル化物又はＯ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシ基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体、並びに、ポリビニルアルコール誘導体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２９３】
好ましいアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化又はＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、並びにα−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体が挙げられる。
【０２９４】
特には、ヒドロキシスチレン構造を有する樹脂が好ましい。また、ヒドロキシスチレン構造の中でも、ｍ−ヒドロキシスチレン構造が特に好ましい。
【０２９５】
アルカリ可溶性樹脂は、上述した一般式（ＶＩ）により表される繰り返し単位を含んでいることが好ましい。本発明者らは、一般式（ＶＩ）により表される繰り返し単位を含んだアルカリ可溶性樹脂と、上記一般式（Ｉ）により表される化合物とを組み合わせて用いると、本発明に係る組成物の感度を更に向上させることができることを見出している。その理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは、J. Org. Chem. 2005, 70, 6809-6819に記載されている連鎖反応が起こりやすくなることにより、酸の発生量が増大するためであると推測している。
【０２９６】
上記のノボラック樹脂は、例えば、所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。
【０２９７】
また、アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、２０００以上であり、好ましくは５０００〜２０００００であり、より好ましくは５０００〜１０００００である。ここで、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により求めたポリスチレン換算値で定義される。
【０２９８】
これらアルカリ可溶性樹脂は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
アルカリ可溶性樹脂の含有率は、組成物中の全固形分を基準として、例えば４０〜９７質量％とし、好ましくは６０〜９０質量％とする。
【０２９９】
なお、以上において説明した樹脂の代わりに、特開２００９−２２２９２０号公報に記載されている化合物（Ａ）、及び／又は、特開２０１０−０２４２２１号公報に記載されているフラーレン誘導体を使用してもよい。
【０３００】
〔４〕溶解阻止化合物
溶解阻止化合物としては、２２０ｎｍ以下における透過性を低下させないため、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。このような化合物としては、例えば、Proceeding of SPIE, 2724, 355 (1996) に記載されている酸分解性基を含んだコール酸誘導体が挙げられる。なお、これら脂環式構造及び酸分解性基としては、上記脂環炭化水素系酸分解性樹脂について説明したのと同様のものが挙げられる。
【０３０１】
本発明に係る組成物をＫｒＦエキシマレーザーで露光するか又は電子線で照射する場合には、溶解阻止化合物は、フェノール化合物におけるフェノール性ヒドロキシ基を酸分解基で置換した構造を含んでいることが好ましい。このフェノール化合物としては、フェノール骨格を１〜９個含有するものが好ましく、２〜６個含有するものが更に好ましい。
【０３０２】
溶解阻止化合物の分子量は、３０００以下であり、３００〜３０００が好ましく、５００〜２５００が更に好ましい。
溶解阻止化合物の添加量は、組成物中の全固形分を基準として、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。
以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【化７５】
【０３０３】
〔５〕酸架橋剤
酸架橋剤としては、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶な樹脂を架橋する化合物であれば何れも用いることができるが、以下の（１）〜（３）が好ましい。
【０３０４】
（１）フェノール誘導体のヒドロキシメチル体、アルコキシメチル体又はアシルオキシメチル体。
（２）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基又はＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物。
（３）エポキシ基を有する化合物。
【０３０５】
ここで、アルコキシメチル基としては、炭素数６以下のものが好ましい。また、アシルオキシメチル基としては、炭素数６以下のものが好ましい。
【０３０６】
これらの酸架橋剤のうち、特に好ましいものを以下に挙げる。
【化７６】
【０３０７】
式中、Ｌ１〜Ｌ８は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、又は、炭素数１〜６のアルキル基を示す。
【０３０８】
酸架橋剤の添加量は、組成物の全固形分を基準として、例えば３〜７０質量％とし、好ましくは５〜５０質量％とする。
【０３０９】
〔６〕酸増殖剤
酸増殖剤は、上述した通り、酸の作用により分解し、カルボン酸よりも強い酸を生成する物質である。
酸増殖剤から生成する酸は、その酸の強度が大きいものが好ましく、具体的にはその酸の解離定数（ｐＫａ）として３以下が好ましく、より好ましくは２以下である。酸増殖剤から発生する酸としてはスルホン酸が好ましい。
【０３１０】
酸増殖剤は、国際公開第９５／２９９６８号公報、国際公開第９８／２４０００号公報、特開平８−３０５２６２号公報、特開平９−３４１０６号公報、特開平８−２４８５６１号公報、特表平８−５０３０８２号公報、米国特許第５，４４５，９１７号明細書、特表平８−５０３０８１号公報、米国特許第５，５３４，３９３号明細書、米国特許第５，３９５，７３６号明細書、米国特許第５，７４１，６３０号明細書、米国特許第５，３３４，４８９号明細書、米国特許第５，５８２，９５６号明細書、米国特許第５，５７８，４２４号明細書、米国特許第５，４５３，３４５号明細書、米国特許第５，４４５，９１７号明細書、欧州特許第６６５，９６０号明細書、欧州特許第７５７，６２８号明細書、欧州特許第６６５，９６１号明細書、米国特許第５，６６７，９４３号明細書、特開平１０−１５０８号公報、特開平１０−２８２６４２号公報、特開平９−５１２４９８号公報、特開２０００−６２３３７号公報、特開２００５−１７７３０号公報、特開２００８−２０９８８９号公報等に記載の酸増殖剤を１種、或いは２種以上組み合わせて用いることができる。
具体的には下記一般式（１）〜（６）で表される化合物が好ましい。
【化７７】
【０３１１】
一般式（１）〜（６）に於いて、
Ｒは、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アリール基又はアラルキル基を表す。
【０３１２】
Ｒ０は、酸の作用により脱離する基を表す。
Ｒ１は、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、又はアリーロキシ基を表す。
Ｒ２は、アルキル基又はアラルキル基を表す。
Ｒ３は、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ４、Ｒ５は、各々独立に、アルキル基を表し、Ｒ４とＲ５が互いに結合して環を形成してもよい。
【０３１３】
Ｒ６は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ７は、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ８は、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アリール基又はアラルキル基を表す。
【０３１４】
Ｒ９は、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ９は、Ｒ７と結合して環を形成しても良い。
Ｒ１０は、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アリーロキシ基又はアルケニルオキシ基を表す。
Ｒ１１は、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アリーロキシ基又はアルケニル基を表す。
Ｒ１０とＲ１１は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ１２は、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基又は環状イミド基を表す。
【０３１５】
上記Ｒ、Ｒ０、Ｒ１〜Ｒ１１の各々の好ましいものとして以下のものが挙げられる。
Ｒ；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、トリフルオロメチル基、ノナフルオロブチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、メトキシフェニル基、トルイル基、メシチル基、フルオロフェニル基、ナフチル基、シクロヘキシル基、樟脳基。
【０３１６】
Ｒ０；ｔ−ブチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−エトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基。
【０３１７】
Ｒ１；メチル基、エチル基、プロピル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基。
【０３１８】
Ｒ２；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベンジル基。
【０３１９】
Ｒ３；メチル基、エチル基、プロピル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基。
【０３２０】
Ｒ４、Ｒ５；メチル基、エチル基、プロピル基、互いに結合してエチレン基、プロピレン基を形成したもの。
【０３２１】
Ｒ６；水素原子、メチル基、エチル基。
【０３２２】
Ｒ７、Ｒ９；水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、互いに結合してシクロペンチル環、シクロヘキシル環を形成したもの。
【０３２３】
Ｒ８；メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基。
【０３２４】
Ｒ１０；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェノキシ基、ナフトキシ基、ビニロキシ基、メチルビニロキシ基、互いに結合して酸素原子を含んでよい、３−オキソシクロヘキセニル環、３−オキソインデニル環を形成したもの。
【０３２５】
Ｒ１１；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェノキシ基、ナフトキシ基、ビニル基、アリル基、互いに結合して酸素原子を含んでよい、３−オキソシクロヘキセニル環、３−オキソインデニル環を形成したもの。
【０３２６】
一般式（６）に於いて、Ｒ１２がアルキル基を表すとき、炭素原子数１〜１２の直鎖状、炭素原子数３〜１２の分岐状のアルキル基がより好ましい。
【０３２７】
Ｒ１２が１価の脂肪族炭化水素環基を表すとき、炭素原子数５〜１０の単環又は多環の1価の脂肪族炭化水素環基がより好ましい。
【０３２８】
Ｒ１２が、アリール基を表すとき、アリール基としては、１個〜３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基等を挙げることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。また、アリール基には上記炭素環式アリール基の他、複素環式（ヘテロ）アリール基が含まれる。複素環式アリール基としては、ピリジル基、フリル基、その他ベンゼン環が縮環したキノリル基、ベンゾフリル基、チオキサントン基、カルバゾール基等の炭素数３〜２０、ヘテロ原子数１〜５を含むものが挙げられる。
【０３２９】
Ｒ１２が、アルケニル基、置換アルケニル基［−Ｃ（Ｒ１４）＝Ｃ（Ｒ１５）（Ｒ１６）］、アルキニル基、又は置換アルキニル基［−Ｃ≡Ｃ（Ｒ１７）］を表すとき、Ｒ１４〜Ｒ１７としては、一価の非金属原子団を使用することができる。好ましいＲ１４〜Ｒ１７の例としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基及び置換アリール基を挙げることができる。これらの具体例としては、前述の例として示したものを挙げることができる。Ｒ１４〜Ｒ１７のより好ましい置換基としては、水素原子、ハロゲン原子及び炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基を挙げることができる。
【０３３０】
Ｒ１２が環状イミド基を表すとき、環状イミドとしては、コハク酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキサンジカルボン酸イミド、ノルボルネンジカルボン酸イミド等の炭素原子４〜２０までのものが挙げられる。
一般式（１）〜（６）で表される化合物の具体例としては、例えば、特開２００８−２０９８８９号公報の［０２１５］以降に例示された化合物（１−１）〜（１−１１）、（２−１）〜（２−６）、（３−１）〜（３−６）、（４−１）〜（４−７）、（５−１）〜（５−４）、（６−１）〜（６−２０）が挙げられる。
【０３３１】
〔７〕塩基性化合物
本発明に係る組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。塩基性化合物は、露光により発生した酸による脱保護反応をクエンチする役割を果たし、その拡散性及び塩基性度等が、酸の実効的な拡散性に影響し得る。
塩基性化合物は、含窒素有機化合物であることが好ましい。このような化合物としては、例えば、下記式（Ａ）により表されるアンモニウム塩、及び、式（Ｂ）〜（Ｅ）により表される構造を有する塩基性の化合物が挙げられる。
【化７８】
【０３３２】
式（Ａ）中、Ｒ250、Ｒ251及びＲ252は、各々独立に、水素原子、アルキル基（好まし
くは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜２０）を表す。なお、Ｒ250とＲ251とは、互いに結合して、環構造を形成していてもよい。また、これら基は、置換基を有していてもよい。
【０３３３】
置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数３〜２０のアミノシクロアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数３〜２０のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい。
【０３３４】
式（Ｅ）中、Ｒ253乃至Ｒ256は、各々独立に、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜６）を表す。
【０３３５】
好ましい化合物としては、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン及びピペリジンが挙げられる。これら化合物は、置換基を有していてもよい。
【０３３６】
更に好ましい化合物としては、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、ヒドロキシ基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、並びに、ヒドロキシ基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体が挙げられる。
【０３３７】
イミダゾール構造を有する化合物としては、例えば、イミダゾール；２，４，５−トリフェニルイミダゾール；及びベンズイミダゾールが挙げられる。
【０３３８】
ジアザビシクロ構造を有する化合物としては、例えば、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン；１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン；及び１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エンが挙げられる。
【０３３９】
オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、及び２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシドが挙げられる。具体的には、例えば、トリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、及び２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシドが挙げられる。
【０３４０】
オニウムカルボキシレート構造を有する化合物は、オニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えば、アセテート、アダマンタン−１−カルボキシレート、及びパーフルオロアルキルカルボキシレートが挙げられる。
【０３４１】
トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、例えば、トリ（ｎ−ブチル）アミン及びトリ（ｎ−オクチル）アミンが挙げられる。
【０３４２】
アニリン化合物としては、例えば、２，６−ジイソプロピルアニリン及びＮ，Ｎ−ジメチルアニリンが挙げられる。
【０３４３】
ヒドロキシ基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びトリス（メトキシエトキシエチル）アミンが挙げられる。
【０３４４】
ヒドロキシ基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等が挙げられる。
【０３４５】
他の塩基性化合物としては、フェノキシ基を有するアミン化合物及びフェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物から選ばれる少なくとも１種類の含窒素化合物が挙げられる。
【０３４６】
アミン化合物としては、１級、２級又は３級のアミン化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、３級アミン化合物であることがより好ましい。また、アミン化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。
【０３４７】
また、アミン化合物は、アルキル鎖中に酸素原子を含み、１つ以上のオキシアルキレン基を有していることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、好ましくは３〜９個であり、さらに好ましくは４〜６個である。このオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基（−CH2CH2O−）又はオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−若しくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、オキシエチレン基が更に好ましい。
【０３４８】
アンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。
【０３４９】
アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に酸素原子を含み、１つ以上のオキシアルキレン基を有していてもよい。オキシアルキレン基の数は、好ましくは３〜９個であり、さらに好ましくは４〜６個である。このオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基（−CH2CH2O−）又はオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−若しくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、オキシエチレン基が更に好ましい。
【０３５０】
アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハライド、スルホネート、ボレート、フォスフェート及びハイドロキサイド等が挙げられるが、中でも、ハイドロキサイドが好ましい。
ハライドとしては、クロライド、ブロマイド又はアイオダイドが特に好ましい。
【０３５１】
フェノキシ基を有するアミン化合物は、例えば、フェノキシ基を有する１級又は２級アミンとハロアルキルエーテルとを加熱して反応させ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びテトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル及びロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得られる。また、フェノキシ基を有するアミン化合物は、１級又は２級アミンと、末端にフェノキシ基を有するハロアルキルエーテルとを加熱して反応させ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びテトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル及びクロロホルム等の有機溶剤で抽出することによって得ることもできる。
【０３５２】
感度、ラフネス及び安定性等の観点から、塩基性化合物としてアンモニウム塩化合物を用いることが特に好ましく、４級のアンモニウム塩化合物のハイドロキサイドを用いることが最も好ましい。
【０３５３】
（酸の作用により塩基性が増大する化合物）
酸の作用により塩基性が増大する化合物も、塩基性化合物の１種として用いることができる。この例として、例えば下記一般式（Ａ）で表される構造を有するものが挙げられる。下記化合物は、Ｎ原子に電子求引性のエステル結合が隣接しているため、そのままでは塩基性が低いが、下記化合物に酸が作用した場合、まず−Ｃ（Ｒｂ）（Ｒｂ）（Ｒｂ）部位が分解し、次にエステル結合部位が脱炭酸することで、電子求引性のエステル結合部位が除かれるため、実質的な塩基性が発現すると考えられる。
【化７９】
【０３５４】
一般式（Ａ）において、Ｒａは、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アリール基又はアラルキル基を示す。また、ｎ＝２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に結合して、２価の複素環式炭化水素基（好ましくは炭素数２０以下）若しくはその誘導体を形成していてもよい。
Ｒｂは、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アリール基又はアラルキル基を示す。但し、−Ｃ（Ｒｂ）（Ｒｂ）（Ｒｂ）において、３つのＲｂが同時に水素原子であることはない。
【０３５５】
少なくとも２つのＲｂは結合して脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
ｎは０〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｎ＋ｍ＝３である。
【０３５６】
一般式（Ａ）において、Ｒａ及びＲｂが示すアルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アリール基及びアラルキル基は、水酸基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい。
【０３５７】
前記Ｒａ及びＲｂのアルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アリール基又はアラルキル基（これらのアルキル基、脂肪族炭化水素環基、アリール基及びアラルキル基は、上記官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい）としては、
例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等の直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、これらのアルカンに由来する基を、例えばシクロアルキル基で置換した基、
シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ノルボルナン、アダマンタン、ノラダマンタン等のシクロアルカンに由来する基、これらのシクロアルカンに由来する基を、例えば直鎖状又は分岐状のアルキル基で置換した基、
ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等の芳香族化合物に由来する基、これらの芳香族化合物に由来する基を、例えば直鎖状又は分岐状のアルキル基で置換した基、
ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、インドール、インドリン、キノリン、パーヒドロキノリン、インダゾール、ベンズイミダゾール等の複素環化合物に由来する基、これらの複素環化合物に由来する基を直鎖状又は分岐状のアルキル基或いは芳香族化合物に由来する基で置換した基、直鎖状又は分岐状のアルカンに由来する基・シクロアルカンに由来する基を、例えば芳香族化合物に由来する基で置換した基等或いは前記の置換基が水酸基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基で置換された基等が挙げられる。
【０３５８】
また、前記Ｒａが相互に結合して、形成する２価の複素環式炭化水素基（好ましくは炭素数２〜２０）若しくはその誘導体としては、例えば、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、１，２，３，６−テトラヒドロピリジン、ホモピペラジン、４−アザベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、５−アザベンゾトリアゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１，４，７−トリアザシクロノナン、テトラゾール、７−アザインドール、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン、（１Ｓ，４Ｓ）−（＋）−２，５−ジアザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デック−５−エン、インドール、インドリン、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン、パーヒドロキノリン、１，５，９−トリアザシクロドデカン等の複素環式化合物に由来する基、これらの複素環式化合物に由来する基を直鎖状又は分岐状のアルカンに由来する基、シクロアルカンに由来する基、芳香族化合物に由来する基、複素環化合物に由来する基、水酸基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等で置換した基等が挙げられる。
【０３５９】
本発明における特に好ましい酸の作用により塩基性が増大する化合物を具体的に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【化８０】
【０３６０】
【化８１】
【０３６１】
これらの塩基性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
塩基性化合物の分子量は、２５０〜１０００であることが好ましく、２５０〜８００であることがより好ましく、４００〜８００であることが特に好ましい。
塩基性化合物の含有量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは１.０〜８.０質量％であり、より好ましくは１.５〜５.０質量％であり、更に好ましくは２.０〜４.０質量％である。
【０３６２】
〔８〕フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明に係る組成物は、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を更に含有していてもよい。フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子とケイ素原子との両方を含有する界面活性剤、及びこれらの混合物が挙げられる。
【０３６３】
本発明に係る組成物にフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤を含有させることにより、２５０ｎｍ以下、特には２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないパターンを与えることが可能となる。
【０３６４】
使用できる市販の界面活性剤として、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、及びトロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤が挙げられる。また、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）も、シリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０３６５】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）又はオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を含んだものを用いてもよい。このフルオロ脂肪族化合物は、例えば、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することができる。
【０３６６】
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布していても、ブロック共重合していてもよい。
【０３６７】
ポリ（オキシアルキレン）基としては、例えば、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基及びポリ（オキシブチレン）基が挙げられる。また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）及びポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）等の、同じ鎖内に異なる鎖長のアルキレンを有するユニットであってもよい。
【０３６８】
さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体は、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマー及び異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレート等を同時に共重合してなる３元系以上の共重合体であってもよい。
【０３６９】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６及びＦ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）が挙げられる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシエチレン））アクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体、及び、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシエチレン））アクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体等が挙げられる。
【０３７０】
フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤の使用量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．０００１〜２質量％であり、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０３７１】
〔９〕疎水性樹脂
本発明に係る組成物は、上述したように、疎水性樹脂を更に含んでいてもよい。疎水性樹脂を更に含有させると、この組成物を用いて形成した膜の表層に疎水性樹脂が偏在化し、液浸液として水を使用した場合の液浸液に対する膜の後退接触角を向上させることが可能となる。これにより、膜の液浸液追随性を向上させることができる。
【０３７２】
疎水性樹脂は、典型的には、フッ素原子及び／又はケイ素原子を含んでいる。これらフッ素原子及び／又はケイ素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
【０３７３】
疎水性樹脂がフッ素原子を含んでいる場合、この樹脂は、フッ素原子を含んだ部分構造として、フッ素原子を含んだアルキル基、フッ素原子を含んだシクロアルキル基、又はフッ素原子を含んだアリール基を備えていることが好ましい。
【０３７４】
フッ素原子を含んだアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐鎖アルキル基である。このアルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数が１〜４であることがより好ましい。
【０３７５】
フッ素原子を含んだシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環式又は多環式のシクロアルキル基である。
【０３７６】
フッ素原子を含んだアリール基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアリール基である。このアリール基としては、例えば、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。
【０３７７】
フッ素原子を含んだアルキル基、フッ素原子を含んだシクロアルキル基及びフッ素原子を含んだアリール基の好ましい例として、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）により表される基が挙げられる。
【化８２】
【０３７８】
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、Ｒ57〜Ｒ68は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ57〜Ｒ61のうち少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ62〜Ｒ64のうち少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ65〜Ｒ68のうち少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。これらアルキル基は、炭素数が１〜４であることが好ましい。
【０３７９】
Ｒ57〜Ｒ61及びＲ65〜Ｒ67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。
Ｒ62、Ｒ63及びＲ68は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。なお、Ｒ62とＲ63とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
【０３８０】
一般式（Ｆ２）により表される基としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、及び３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基が挙げられる。
【０３８１】
一般式（Ｆ３）により表される基としては、例えば、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基又はパーフルオロイソペンチル基がより好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基又はヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
【０３８２】
一般式（Ｆ４）により表される基としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、−Ｃ（Ｃ2Ｆ5）2ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ3）（ＣＨ3）ＯＨ、及び−ＣＨ（ＣＦ3）ＯＨが挙げられる。これらのうち、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨが特に好ましい。
【０３８３】
以下に、フッ素原子を含んだ繰り返し単位の具体例を示す。
具体例中、Ｘ1は、水素原子、−ＣＨ3、−Ｆ又は−ＣＦ3を表す。Ｘ2は、−Ｆ又は−ＣＦ3を表す。
【化８３】
【０３８４】
疎水性樹脂がケイ素原子を含んでいる場合、この樹脂は、ケイ素原子を含んだ部分構造として、アルキルシリル構造又は環状シロキサン構造を備えていることが好ましい。このアリキルシリル構造は、好ましくは、トリアルキルシリル基を含んだ構造である。
アルキルシリル構造及び環状シロキサン構造の好ましい例として、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）により表される基が挙げられる。
【化８４】
【０３８５】
一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）中、Ｒ12〜Ｒ26は、各々独立に、直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、又はシクロアルキル基を表す。このアルキル基は、炭素数が１〜２０であることが好ましい。このシクロアルキル基は、炭素数が３〜２０であることが好ましい。
【０３８６】
Ｌ3〜Ｌ5は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、フェニレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレア基、又はこれらの組合せが挙げられる。
ｎは、１〜５の整数を表す。ｎは、好ましくは、２〜４の整数である。
【０３８７】
以下に、一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）により表される基を備えた繰り返し単位の具体例を挙げる。具体例中、Ｘ1は、水素原子、−ＣＨ3、−Ｆ又は−ＣＦ3を表す。
【化８５】
【０３８８】
疎水性樹脂は、下記（ｘ）乃至（ｚ）からなる群より選択される少なくとも１つの基を更に含んでいてもよい。
（ｘ）アルカリ可溶性基；
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する基；（ｚ）酸分解性基。
【０３８９】
（ｘ）アルカリ可溶性基としては、好ましくは、フッ素化アルコール基、スルホンイミド基及びビス（カルボニル）メチレン基が挙げられる。好ましいフッ素化アルコール基としては、ヘキサフルオロイソプロパノール基が挙げられる。
【０３９０】
アルカリ可溶性基を備えた繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、１〜５０モル％であることが好ましく、３〜３５モル％であることがより好ましく、５〜２０モル％であることが更に好ましい。
【０３９１】
以下に、アルカリ可溶性基を備えた繰り返し単位の具体例を示す。
【化８６】
【０３９２】
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する基としては、例えば、ラクトン構造を備えた基、酸無水物基、及び酸イミド基が挙げられる。これらのうち、ラクトン構造を備えた基が特に好ましい。
【０３９３】
アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する基を備えた繰り返し単位としては、例えば、先に〔３〕の項で説明したラクトン構造を備えた繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
【０３９４】
アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する基を備えた繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、１〜４０モル％であることが好ましく、３〜３０モル％であることがより好ましく、５〜１５モル％であることが更に好ましい。
【０３９５】
（ｚ）酸分解性基としては、例えば、先に〔３〕の項で説明したのと同様のものが挙げられる。
酸分解性基を備えた繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、１〜８０モル％であることが好ましく、１０〜８０モル％であることがより好ましく、２０〜６０モル％であることが更に好ましい。
疎水性樹脂は、下記一般式（ＩＩＩ）により表される繰り返し単位を更に含んでいてもよい。
【化８７】
【０３９６】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒc31は、水素原子、アルキル基、少なくとも１つの水素原子が
フッ素原子で置換されたアルキル基、シアノ基又は−ＣＨ2−Ｏ−Ｒａｃ2基を表す。ここで、Ｒａｃ2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
【０３９７】
Ｒc31は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基である
ことが好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。
【０３９８】
Ｒc32は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はア
リール基を含んだ基を表す。これら基は、フッ素原子及び／又はケイ素原子で置換されていてもよい。
【０３９９】
Ｒc32のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基であることが
好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数が３〜２０であることが好ましい。
アルケニル基は、炭素数が３〜２０であることが好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数が３〜２０であるシクロアルケニル基が好ましい。
【０４００】
アリール基は、炭素数６〜２０のフェニル基、ナフチル基が好ましく、これらは置換基を有していてもよい。
【０４０１】
Ｒc32は、無置換のアルキル基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換され
たアルキル基であることが好ましい。
【０４０２】
Ｌc3は、単結合又は２価の連結基を表す。この２価の連結基としては、例えば、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、オキシ基、フェニレン基、及びエステル結合（−ＣＯＯ−により表される基）が挙げられる。
【０４０３】
疎水性樹脂は、下記一般式（ＣＩＩ−ＡＢ）により表される繰り返し単位を更に含んでいてもよい。
【化８８】
【０４０４】
式（ＣＩＩ−ＡＢ）中、
Ｒｃ１１'及びＲｃ１２'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。Ｚｃ’は、Ｒｃ１１'及びＲｃ１２'が結合している２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）と共に脂環式構造を形成するために必要な原子団を表す。
【０４０５】
以下に、一般式（ＩＩＩ）又は（ＣＩＩ−ＡＢ）により表される繰り返し単位の具体例を挙げる。具体例中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３又はＣＮを表す。
【化８９】
【０４０６】
以下に、疎水性樹脂の具体例を挙げる。また、下記表２に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量、及び分散度を纏める。
【化９０】
【０４０７】
【化９１】
【０４０８】
【化９２】
【０４０９】
【表２】
【０４１０】
〔１０〕有機溶剤
本発明に係る組成物は、典型的には、上記の成分を溶解する所定の有機溶剤を更に含んでいる。
使用し得る有機溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン及びテトラヒドロフランが挙げられる。
【０４１１】
ケトン構造を有する溶剤としては、例えば、鎖状ケトン溶剤及び環状ケトン溶剤が挙げられる。塗布性の観点から、合計炭素数５〜８のものが特に好ましい。
鎖状ケトン溶剤としては、例えば、２−ヘプタノン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンが挙げられる。これらのうち、２−ヘプタノンが特に好ましい。
環状ケトン溶剤としては、例えば、シクロペンタノン、３−メチル−２−シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン及びイソホロンが挙げられる。これらのうち、シクロヘキサノン及びシクロヘプタノンが特に好ましい。
【０４１２】
有機溶剤としては、ケトン構造を有する溶剤を単独で用いるか、又は、ケトン構造を有する溶剤と他の溶剤との混合溶剤を用いることが好ましい。
ケトン構造を有する溶剤と混合する他の溶剤（併用溶剤）としては、例えば、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、乳酸アルキル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、アルコキシプロピオン酸アルキル及びラクトン化合物が挙げられる。
【０４１３】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートが挙げられる。
乳酸アルキルとしては、例えば、乳酸メチル及び乳酸エチルが挙げられる。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル及びエトキシプロピオン酸エチルが挙げられる。
ラクトン化合物としては、例えば、γ−ブチロラクトンが挙げられる。
【０４１４】
好ましい併用溶剤としては、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、乳酸アルキル及びプロピレングリコールモノアルキルエーテルが挙げられる。より好ましい併用溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられる。
【０４１５】
また、膜厚均一性及び現像欠陥性能の観点から、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート等の沸点２００℃以上の高沸点溶剤を混合してもよい。
【０４１６】
これら高沸点溶剤の添加量は、通常は全溶剤中の０．１〜１５質量％であり、好ましくは０．５〜１０質量％であり、更に好ましくは１〜５質量％である。
【０４１７】
本発明では、典型的には、有機溶剤を用いて、好ましくは２種類以上の混合溶剤を用いて、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する。
この組成物の固形分濃度は、通常は１〜２５質量％とし、好ましくは２〜２０質量％とし、より好ましくは２．５〜１０質量％とする。特に、電子線、ＥＵＶ光又はＡｒＦ光によりパターン形成を行う場合には、この固形分濃度は、２．５〜２０質量％とすることが好ましい。
【０４１８】
〔１１〕その他の添加剤
本発明に係る組成物には、必要に応じて、染料、可塑剤、先に挙げたフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の界面活性剤、光増感剤、及び、現像液に対する溶解性を促進させる化合物等の添加剤を更に含有させてもよい。
【０４１９】
現像液に対する溶解性を促進させる化合物（溶解促進性化合物）は、例えば、フェノール性ＯＨ基を２個以上又はカルボキシ基を１個以上有する、分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は、脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
【０４２０】
これら溶解促進性化合物の添加量は、好ましくは、上述した樹脂に対して２〜５０質量％であり、さらに好ましくは５〜３０質量％である。現像残渣の抑制及び現像時のパターン変形防止の観点から、この添加量は、５０質量％以下が好ましい。
【０４２１】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４９１６２１０号及び欧州特許第２１９２９４号等に記載の方法を参考にして、容易に合成することができる。
【０４２２】
カルボキシ基を有する脂環族又は脂肪族化合物の具体例としては、コール酸、デオキシコール酸及びリトコール酸等のステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０４２３】
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪族エステル類、及びポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル類等のノニオン系界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で添加してもよく、２種以上を組み合わせて添加してもよい。
【０４２４】
〔パターン形成方法〕
以下、本発明に係る組成物を用いたパターン形成方法について説明する。
【０４２５】
本発明に係る組成物は、典型的には、所定の有機溶剤、好ましくは上記の混合溶剤に溶解し、所定の支持体上に塗布して用いる。例えば、この組成物は、精密集積回路素子やインプリント用モールド構造体の製造等に使用される基板（例：シリコン、シリコン／二酸化シリコン被覆、窒化シリコン、Ｃｒ層を有する石英，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射防止膜等など）、フォトマスク用のブランクス〔遮光層（遷移金属シリサイドを含む材料が用いられ、適用可能な遷移金属としては、モリブデン、タンタル、タングステン、チタン、クロム、ハフニウム、ニッケル、バナジウム、ジルコニウム、ルテニウム、ロジウム等が挙げられる）や反射防止膜層（例えば、モリブデン、クロム、タンタル、タングステン、チタン、ハフニウム、ニッケル、バナジウム、ジルコニウム、ルテニウム、ロジウム等の中から選ばれる遷移金属を主成分とする酸化物、窒化物や、酸窒化物、炭化物や、これらの遷移金属とシリコン（Ｓｉ）を含む遷移金属シリサイド材料や、これらの遷移金属シリサイド材料の酸化物、窒化物や、酸窒化物、炭化物や、前記遷移金属などが挙げられる。）を有したもの〕上に、スピナー及びコーター等の適当な塗布方法により塗布される。その後、これを乾燥して、感活性光線性又は感放射線性の膜（以下、感光性膜ともいう）を得る。また、乾燥温度は６０〜１５０℃が好ましく、８０〜１３０℃がより好ましい。なお、予め公知の反射防止膜を塗設することもできる。
【０４２６】
次いで、感光性膜に活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行った後、現像する。ベーク温度は、感度及び安定性の観点から８０℃から１５０℃が好ましく、９０〜１３０℃がより好ましい。これにより良好なパターンを得ることができる。
【０４２７】
活性光線又は放射線としては、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、及び電子線が挙げられる。これら活性光線又は放射線としては、例えば２５０ｎｍ以下、特には２２０ｎｍ以下の波長を有したものがより好ましい。このような活性光線又は放射線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、電子線、Ｘ線、及びＥＵＶ光（１３ｎｍ）が挙げられる。
【０４２８】
特に好ましい活性光線又は放射線としては、電子線、Ｘ線、及びＥＵＶ光が挙げられる。本発明に係る組成物をこれら活性光線又は放射線による露光に供すると、特に優れた感度及びラフネス特性が達成できる。本発明者らは、これは、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光を照射した場合に、一般式（Ｉ）により表される化合物が、特に高い効率で酸を発生できるためであると考えている。
【０４２９】
なお、感光性膜とレンズとの間に空気よりも屈折率の高い液体（純水など）を満たして露光を行ってもよい。即ち、液浸露光を行ってもよい。これにより、解像度を更に高めることができる。この場合、レジスト膜と液浸液との間には、レジスト膜と液浸液との接触を避けるために、レジスト膜の上に液浸液難溶性膜（「トップコート」ともいう）を設けてもよい。また、レジスト膜と液浸液との接触を避けるための別の手段として、前述の組成物に予め疎水性樹脂（ＨＲ）を添加しておいてもよい。この疎水性樹脂（ＨＲ）として具体的には、US2008/0305432Ａ１号明細書の段落０１７２〜０２５３で説明されている樹脂などが挙げられる。
【０４３０】
現像工程では、通常、アルカリ現像液を用いる。
アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム及びアンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン及びｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン及びジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン及びメチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン及びトリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、又は、ピロール及びピヘリジン等の環状アミン類を含んだアルカリ性水溶液が挙げられる。
【０４３１】
アルカリ現像液には、アルコール類及び／又は界面活性剤を、適当量添加してもよい。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常、０．１〜２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常、１０．０〜１５．０である。
【０４３２】
なお、本発明の組成物を用いてインプリント用モールドを作成する場合のプロセスの詳細については、例えば、特許第４１０９０８５号公報、特開２００８−１６２１０１号公報、及び「ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集：平井義彦（フロンティア出版）」等を参照されたい。
【実施例】
【０４３３】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容はこれにより限定されるものではない。
【０４３４】
＜光酸発生剤＞
光酸発生剤として、下記表３に示す化合物１〜２０及び比較化合物１〜４を準備した。これらのうち、化合物１〜２０は、上記一般式（Ｉ）により表される化合物に該当する。なお、表３には、対応する発生酸の体積を併せて記載している。この体積は、〔１〕の項で上述した方法により計算した値である。
【表３−１】
【０４３５】
【表３−２】
【０４３６】
【表３−３】
【０４３７】
【表３−４】
【０４３８】
＜化合物１の合成＞
J. AM. CHEM. SOC. 2004, 126, 14071-14078 に記載の方法により、化合物１のＢＦ４−塩を合成した。
1H NMR (300 MHz, CD3CN): δ(ppm) 4.42 (s, 3 H), 8.14 (t, 2 H, J = 7.2 Hz), 8.57 (t, 1 H, J = 7.5 Hz), 9.01(dd, 2 H, J = 1.2, 7.5 Hz)。
これを常法に従い塩交換して、化合物１を合成した。
【０４３９】
＜化合物２の合成＞
J. AM. CHEM. SOC. 2002, 124, 15225-15238 に記載の方法により、化合物２のＰＦ６−塩を合成した。
1H NMR (400 MHz, CDCl3)：δ(ppm) 0.97-0.87 (m, 6 H), 1.60-1.27 (m,8H), 1.87-1.77(m,1H), 4.52(t, 2 H, J = 5.8 Hz), 7.59-7.52 (m, 3 H), 7.76(d, 2 H, J =8 .5 Hz) ), 8.22(d, 2 H, J = 7.2 Hz) , 8.80(d, 2 H, J = 7.2 Hz)。
これを常法に従い塩交換して、化合物２を合成した。
【０４４０】
＜化合物３の合成＞
J. AM. CHEM. SOC. 2002, 124, 15225-15238 に記載の方法により、化合物３のＰＦ６−塩を合成した。
1H NMR (400 MHz, CDCl3)：δ(ppm) 0.89 (t, 3 H), 1.42-1.28 (m,8H), 1.60-1.55(m,2H), 2.06-1.99(m,2H), 4.74 (t, 2 H, J =6.4 Hz), 8.04-8.00 (m, 1 H), 8.15(dd, 1 H, J =8.4, 6.3 Hz) , 8.26-8.22(m, 2 H) , 8.34(dd, 1 H, J =8.0, 3.2 Hz) , 9.09(d, 1 H, J =8.4 Hz) , 9.42(d, 1 H, J =7.2 Hz)。
これを常法に従い塩交換して、化合物３を合成した。
【０４４１】
＜化合物４の合成＞
J. AM. CHEM. SOC. 2002, 124, 15225-15238 に記載の方法により、化合物４のＢＦ４−塩を合成した。
1H NMR (300 MHz, CD3CN)：δ(ppm) 4.49 (s, 3 H), 7.57-7.62 (m, 2 H), 7.73-7.85 (m, 3 H), 8.26 (dd, 2 H, J = 1.8, 5.1 Hz), 9.14 (dd, 2 H, J = 1.5, 4.8 Hz)。
これを常法に従い塩交換して、化合物４を合成した。
【０４４２】
＜化合物５の合成＞
J. AM. CHEM. SOC. 2002, 124, 15225-15238 に記載の方法により、化合物５のＢＦ４−塩を合成した。
1H NMR (300 MHz, DMSO-d6)：δ(ppm) 4.48 (s, 3 H), 8.83 (d, 2 H, J = 6.6 Hz), 9.75 (d, 2 H, J =6.6 Hz)。
【０４４３】
これを常法に従い塩交換して、化合物５を合成した。
【０４４４】
＜化合物６の合成＞
J. AM. CHEM. SOC. 2002, 124, 15225-15238 に記載の方法により、化合物６のＢＦ４−塩を合成した。
1H NMR (300 MHz, CD3CN)：δ(ppm) 4.35 (s, 3 H), 7.36 (d, 1 H, J = 16.5 Hz), 7.45-7.47 (m,3 H), 7.69-7.72 (m, 2 H), 7.81 (d, 1 H, J = 16.5 Hz), 8.08 (d, 2 H,J = 7.2 Hz), 8.76 (d, 2 H, J = 7.2 Hz)。
【０４４５】
これを常法に従い塩交換して、化合物６を合成した。
【０４４６】
＜化合物７の合成＞
J. AM. CHEM. SOC. 2002, 124, 15225-15238 に記載の方法により、化合物７のＰＦ６−塩を合成した。
1H NMR (300 MHz, CDCl3)：δ(ppm) 0.88 (t, 3 H, J = 16.5 Hz), 1.40-1.24 (m, 8H), 1.53-1.45 (m,2H), 1.93-1.85 (m, 2 H), 4.73 (t, 2 H, J = 6.8 Hz), 8.03-7.98 (m, 1 H), 8.19-8.14 (m, 2 H), 8.39 (d, 1 H, J = 6.8 Hz), 8.49 (dd, 2H, J = 7.2, 2.4 Hz), 8.52 (d, 1 H, J = 8.8 Hz)。
【０４４７】
これを常法に従い塩交換して、化合物７を合成した。
【０４４８】
＜化合物８の合成＞
J. AM. CHEM. SOC. 2002, 124, 15225-15238 に記載の方法により、化合物８のＢＦ４−塩を合成した。
【０４４９】
1H NMR (300 MHz, CD3CN): δ(ppm) 4.07 (s, 3 H), 4.27 (s, 3 H), 7.45 (d, 2 H, J = 7.8 Hz), 8.74 (d, 2 H, J = 7.8 Hz)。
【０４５０】
これを常法に従い塩交換して、化合物８を合成した。
【０４５１】
＜化合物９の合成＞
J. AM. CHEM. SOC. 2004, 126, 14071-14078 に記載の方法により、化合物９のＢＦ４−塩を合成した。これを常法に従い塩交換して、化合物９を合成した。
【０４５２】
1H NMR (400 MHz, CDCl3)： δ(ppm) 2.10-1.80 (m, 45 H), 2.50-2.20 (m, 2 H), 4.40-4.20 (m, 2 H), 4.62 (d, 2 H, J =5.6Hz), 7.00 (s, 2 H), 7.58-7.50 (m, 3 H), 7.84 (d, 2 H, J=9.6 Hz, 8.51 (d, 2 H, J = 7.2 Hz), 9.39 (d, 2 H, J =7.2Hz)。
【０４５３】
＜化合物１０の合成＞
J. AM. CHEM. SOC. 2004, 126, 14071-14078 に記載の方法により、化合物１０のＢＦ４−塩を合成した。
1H NMR (500 MHz, CD3OD at 55℃)：δ(ppm) 4.67 (s, 3 H), 8.08-8.20 (m, 3 H), 8.38 (dt, 1 H, J= 1.5, 7.8 Hz), 8.58 (dt, 2 H, J = 1.0, 8.0 Hz), 9.02 (d, 1 H, J = 8.5Hz), 9.07 (d, 1 H, J = 8.0 Hz), 10.46 (s, 1 H)。
これを常法に従い塩交換して、化合物１０を合成した。
【０４５４】
＜化合物１１の合成＞
Chemical and Pharmaceutical Bulletin, 1970 , vol.18, p.1176-1184に記載の方法により、化合物１１のＢＦ４−塩を合成した。これを常法に従い塩交換して、化合物１１を合成した。
【０４５５】
＜化合物１２の合成＞
J. AM. CHEM. SOC. 2002, 124, 15225-15238 に記載の方法により、化合物１２のＢＦ４−塩を合成した。これを常法に従い塩交換して、化合物１２を合成した。
【０４５６】
＜実施例Ａ＞
（レジスト調製）
下記表４に示す成分を溶剤に溶解させて、固形分濃度４．０質量％の溶液を調製した。この溶液をポアサイズ０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターでろ過して、ポジ型レジスト溶液を得た。
【０４５７】
（レジスト評価）
まず、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に、スピンコーターを用いて、ブリューワーサイエンス社製反射防止膜ＤＵＶ−４２を、６０ｎｍの膜厚で均一に塗布した。これを、１００℃で９０秒間ホットプレート上で乾燥した後、１９０℃で２４０秒間加熱乾燥を行った。その後、各ポジ型レジスト溶液をスピンコーターを用いて塗布し、１２０℃で９０秒間乾燥を行い、０．１２μｍの膜厚を有したレジスト膜を形成した。
【０４５８】
このレジスト膜に対し、マスクを通してＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製；ＮＡ＝０．６）で露光し、露光後直ぐに、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパターンを得た。
【０４５９】
〔感度〕
露光量を１０〜４０ｍＪ/ｃｍ２の範囲で０．５ｍＪずつ変えながら面露光を行い、さらに、１１０℃で９０秒間ベークした。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、溶解速度曲線を得た。
この溶解速度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とした。
【０４６０】
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す照射量で、１５０ｎｍラインパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）を形成した。そして、その長さ方向５０μｍに含まれる任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。
【０４６１】
〔パターン形状〕
線幅１５０ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ＝１／１）のマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、最適露光量におけるプロファイルを走査型顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。
【０４６２】
〔スカム欠陥〕
上記の方法でラインパターンを形成した。その後、S4800(日立ハイテク社（株）製)により断面ＳＥＭを取得し、スペース部分の残渣を観察した。そして、以下のように評価した。
×（不十分）：スカムが見られるが、パターン間が一部つながっている。
△（やや不十分）：スカムが見られるが、パターン間はつながっていない。
○（良好）：スカムがごく一部しか見られず、パターン間はつながっていない。
◎（非常に良好）：スカムが見られない。
これらの測定結果を、下記表４に示す。
【表４−１】
【０４６３】
【表４−２】
【０４６４】
なお、酸分解性樹脂としては、下記（ＲＡ−１）、（ＲＡ−２０）、（ＲＡ−２３）及び（ＲＡ−２５）〜（ＲＡ−２９）の何れかを使用した。なお、下式において、繰り返し単位の右側の数字は、モル比を表している。また、Ｍｗは重量平均分子量を表し、Ｍｗ／Ｍｎは分散度を表している。
【化９３】
【０４６５】
【化９４】
【０４６６】
塩基性化合物、界面活性剤及び溶剤については、下記に示したものから適宜選択して用いた。
【０４６７】
〔塩基性化合物〕
Ｂ１：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
Ｂ２：トリ（ｎ−オクチル）アミン
Ｂ３：トリフェニルイミダゾール
Ｂ４：
【化９５】
【０４６８】
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
Ｗ−４：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）（フッ素系）
〔溶剤〕
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；１−メトキシ−２−プロパノール）
Ｓ３：乳酸エチル
Ｓ４：２−ヘプタノン
Ｓ５：シクロヘキサノン
Ｓ６：γ−ブチロラクトン
Ｓ７：プロピレンカーボネート
表４に示すように、本発明に係る組成物は、ＡｒＦ露光において、感度、ＬＥＲ、パターン形状に優れており、また、スカム欠陥が少ないことが分かった。即ち、本発明の組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー露光におけるポジ型レジスト組成物として、優れた性能を有していることが分かった。
【０４６９】
＜実施例Ｂ１＞
実施例１Ａの組成物に下記ポリマー（１）を０．０６ｇを加えたこと以外は実施例Ａと同様にしてレジスト溶液を調製し、塗設を行い、レジスト膜を得た。得られたレジスト膜に、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製 ＸＴ１２５０ｉ；ＮＡ０．８５）を用いて、液浸液（純水）を介してパターン露光し、実施例Ａと同様にパターンを形成した。そして、得られたパターンについて、感度、ＬＥＲ、パターン形状及びスカム欠陥特性の何れにおいても、同様の評価結果が得られることを確認した。
【化９６】
【０４７０】
＜実施例Ｂ２＞
実施例１Ａの組成物に下記ポリマー（２）を０．０６ｇを加えたこと以外は実施例Ａと同様にしてレジスト溶液を調製し、塗設を行い、レジスト膜を得た。得られたレジスト膜に、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製 ＸＴ１２５０ｉ；ＮＡ０．８５）を用いて、液浸液（純水）を介してパターン露光し、実施例Ａと同様にパターンを形成した。そして、得られたパターンについて、感度、ＬＥＲ、パターン形状及びスカム欠陥特性の何れにおいても、同様の評価結果が得られることを確認した。
【化９７】
【０４７１】
＜実施例Ｂ＞
実施例１Ａの組成物に下記ポリマー（３）を０．０６ｇを加えたこと以外は実施例Ａと同様にしてレジスト溶液を調製し、塗設を行い、レジスト膜を得た。得られたレジスト膜に、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製 ＸＴ１２５０ｉ；ＮＡ０．８５）を用いて、液浸液（純水）を介してパターン露光し、実施例Ａと同様にパターンを形成した。そして、得られたパターンについて、感度、ＬＥＲ、パターン形状及びスカム欠陥特性の何れにおいても、同様の評価結果が得られることを確認した。
【化９８】
【０４７２】
＜実施例Ｃ＞
（レジスト調製）
下記表５に示した成分を溶剤に溶解させた後、これをポアサイズ０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して、固形分濃度４．５質量％のポジ型レジスト溶液を調製した。
【０４７３】
（レジスト評価）
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、０．４μｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ＮＡ＝０．６３）を用いラインアンドスペース用マスクを使用してパターン露光し、露光後すぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥させ、ラインパターンを形成した。
【０４７４】
〔感度〕
実施例Ａにおいて説明したのと同様にして、感度を求めた。
【０４７５】
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す照射量で、１８０ｎｍラインパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）を形成した。そして、その長さ方向５０μｍに含まれる任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。
【０４７６】
〔パターン形状〕
線幅１８０ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ＝１／１）のマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、最適露光量におけるプロファイルを走査型顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。
【０４７７】
〔スカム欠陥〕
上記の方法でラインパターンを形成した。その後、S4800(日立ハイテク社（株）製)により断面ＳＥＭを取得し、スペース部分の残渣を観察した。そして、以下のように評価した。
×（不十分）：スカムが見られるが、パターン間が一部つながっている。
△（やや不十分）：スカムが見られるが、パターン間はつながっていない。
○（良好）：スカムがごく一部しか見られず、パターン間はつながっていない。
◎（非常に良好）：スカムが見られない。
これらの測定結果を、下記表５に示す。
【表５−１】
【０４７８】
【表５−２】
【０４７９】
なお、塩基性化合物、界面活性剤及び溶剤については、先に示したものから適宜選択して用いた。
酸分解性樹脂としては、先に例示した（Ｒ―１）〜（Ｒ−４３）及び（ＲＡ−１）から適宜選択して用いた。表５及び以下の各表に挙げられている樹脂における各繰り返し単位のモル比及び重量平均分子量は、下記表６に示す通りである。
【表６】
【０４８０】
表５に示したように、本発明に係る組成物は、ＫｒＦ露光において、感度、ＬＥＲ、パターン形状に優れており、また、スカム欠陥が少ないことが分かった。即ち、本発明の組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー露光におけるポジ型レジスト組成物として、優れた性能を有していることが分かった。
【０４８１】
＜実施例Ｄ＞
（レジスト調製）
下記表７に示した成分を溶剤に溶解させた後、これをポアサイズ０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して、固形分濃度４．０質量％のポジ型レジスト溶液を調製した。
【０４８２】
（レジスト評価）
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、フォトマスクブランクスモデルとして表面にＣｒを積層したシリコン基板上に均一に塗布し、１００℃で６０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行って、０．１２μｍの膜厚を有したレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜を、ニコン社製電子線プロジェクションリソグラフィー装置（加速電圧１００ｋｅＶ）で照射し、照射後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上にて加熱した。その後、濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて、２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水を用いてリンスした後、乾燥させ、ラインアンドスペースパターンを形成した。
【０４８３】
〔感度〕
得られたパターンを走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−９２２０）を用いて観察した。線幅１００ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ＝１／１）を解像するときの電子線照射量を感度（Ｅ０）とした。
【０４８４】
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す照射量で、１００ｎｍラインパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）を形成した。そして、その長さ方向５０μｍに含まれる任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。
【０４８５】
〔パターン形状〕
線幅５０ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ＝１／１）のマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、最適露光量におけるプロファイルを走査型顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。
【０４８６】
〔アウトガス（露光後の膜厚変動率評価）〕
上記の感度を示す照射量の２倍の照射量を照射し、露光後（後加熱前）の膜厚を測定し、以下の式から、未露光時の膜厚からの変動率を求めた。
【０４８７】
膜厚変動率＝１００×（未露光時の膜厚−露光後の膜厚）／未露光時の膜厚
膜厚変動率が少ない方がアウトガスの低減が良好であることを示す。
【０４８８】
〔スカム欠陥〕
上記の方法でラインパターンを形成した。その後、S4800(日立ハイテク社（株）製)により断面ＳＥＭを取得し、スペース部分の残渣を観察した。そして、以下のように評価した。
×（不十分）：スカムが見られるが、パターン間が一部つながっている。
△（やや不十分）：スカムが見られるが、パターン間はつながっていない。
○（良好）：スカムがごく一部しか見られず、パターン間はつながっていない。
◎（非常に良好）：スカムが見られない。
これらの測定結果を、下記表７に示す。
【表７−１】
【０４８９】
【表７−２】
【０４９０】
【表７−３】
【０４９１】
表７に示すように、本発明に係る組成物は、電子線露光において、感度、ＬＥＲ、パターン形状、アウトガス特性に優れており、また、スカム欠陥が少ないことが分かった。即ち、本発明の組成物は、電子線露光におけるポジ型レジスト組成物として、優れた性能を有していることが分かった。
【０４９２】
＜実施例Ｅ＞
（レジスト調製）
下記表８に示す成分を溶剤に溶解させた後、これをポアサイズ０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して、固形分濃度１２質量％のネガ型レジスト溶液を調製した。
【０４９３】
（レジスト評価）
調製したネガ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、フォトマスクブランクスモデルとして表面にCrを積層したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で６０秒間ホットプレート上において加熱乾燥を行って、０．３μｍの膜厚を有したレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜を、ニコン社製電子線プロジェクションリソグラフィー装置（加速電圧１００ｋｅＶ）で照射し、照射後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上において加熱した。その後、濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水を用いてリンスした後、乾燥させ、ラインアンドスペースパターンを形成した。
【０４９４】
評価は、実施例Ｄについて説明したのと同様にして行った。その結果を表８に示す。
【表８】
【０４９５】
以下に、アルカリ可溶性樹脂の構造、分子量及び分子量分布、並びに酸架橋剤の構造を示す。
【化９９】
【０４９６】
【化１００】
【０４９７】
表８に示したように、本発明に係る組成物は、電子線露光において、感度、ＬＥＲ、パターン形状、及びアウトガス特性に優れており、また、スカム欠陥が少ないことが分かった。即ち、本発明の組成物は、電子線露光におけるネガ型レジスト組成物として、優れた性能を有していることが分かった。
【０４９８】
＜実施例Ｆ＞
（レジスト調製）
下記表９に示す成分を溶剤に溶解させ、これをポアサイズ０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して、固形分濃度８質量％のポジ型レジスト溶液を調した。
【０４９９】
（レジスト評価）
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１００℃で６０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行って、０．１２μｍの膜厚を有したレジスト膜を形成させた。
【０５００】
〔感度〕
得られたレジスト膜に、ＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、露光量を０〜１０．０ｍＪ／ｃｍ２の範囲で０．５ｍＪ／ｃｍ２ずつ変えながら面露光を行った後、１１０℃で９０秒間ベークした。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、溶解速度曲線を得た。
この溶解速度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とした。
【０５０１】
〔パターン形状〕
線幅５０ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ＝１／１）のマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、最適露光量におけるプロファイルを走査型顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。
【０５０２】
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す照射量で、５０ｎｍラインパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）を形成した。そして、その長さ方向５０μｍに含まれる任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。
【０５０３】
〔アウトガス（露光後の膜厚変動率評価）〕
上記の感度を示す照射量の２倍の照射量を照射し、露光後（後加熱前）の膜厚を測定し、以下の式から、未露光時の膜厚からの変動率を求めた。
【０５０４】
膜厚変動率＝１００×（未露光時の膜厚―露光後の膜厚）／未露光時の膜厚
膜厚変動率が少ない方がアウトガスの低減が良好であることを示す。
【０５０５】
〔スカム欠陥〕
上記の方法でラインパターンを形成した。その後、S4800(日立ハイテク社（株）製)により断面ＳＥＭを取得し、スペース部分の残渣を観察した。そして、以下のように評価した。
×（不十分）：スカムが見られるが、パターン間が一部つながっている。
△（やや不十分）：スカムが見られるが、パターン間はつながっていない。
○（良好）：スカムがごく一部しか見られず、パターン間はつながっていない。
◎（非常に良好）：スカムが見られない。
これらの評価結果を下記表９に示す。
【表９−１】
【０５０６】
【表９−２】
【０５０７】
表９に示す結果から、本発明に係る組成物は、ＥＵＶ露光において、感度、ＬＥＲ、パターン形状、アウトガス特性に優れており、また、スカム欠陥が少ないことが分かった。即ち、本発明の組成物は、ＥＵＶ露光におけるポジ型レジスト組成物として、優れた性能を有していることが分かった。
【０５０８】
＜実施例Ｇ＞
（レジスト調製）
下記表１０に示した成分を溶剤に溶解させ、これをポアサイズ０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して、固形分濃度８質量％のネガ型レジスト溶液を調製し、下記の通り評価を行った。
【０５０９】
＜レジスト評価＞
調製したネガ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行って、０．１５μｍの膜厚を有したレジスト膜を形成させた。
【０５１０】
このレジスト膜について、実施例Ｆについて説明したのと同様の評価を行った。その結果を下記表１０に示す。
【表１０】
【０５１１】
表１０に示す結果から、本発明に係る組成物は、ＥＵＶ露光において、感度、ＬＥＲ、パターン形状、アウトガス特性に優れており、また、スカム欠陥が少ないことが分かった。即ち、本発明の組成物は、ＥＵＶ露光におけるネガ型レジスト組成物として、優れた性能を有していることが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）により表される化合物を含有した半導体用レジスト組成物。
【化１】
式中、Ｒは、１価の置換基を表す。
【化２】
は、窒素原子を含んだ単環式又は多環式の複素環を表す。
ＳＮは、置換基を表す。
ｍは、０以上の整数を表す。
Ｘ−は、アニオンを表す。
【請求項２】
前記Ｘ−により表される前記アニオンは、スルホン酸アニオン、イミド酸アニオン、及びメチド酸アニオンからなる群より選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）により表される前記化合物は、活性光線又は放射線の照射により分解して、一般式ＨＸにより表され且つ体積が１３０Å３以上である酸を発生する請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記Ｘ−により表される前記アニオンは、下記一般式（ＳＡ１）又は（ＳＡ２）により表される請求項１乃至３の何れか１項に記載の組成物。
【化３】
【化４】
式（ＳＡ１）中、
Ａｒは、アリール基を表し、−（Ｄ−Ｂ）基以外の置換基を更に有していてもよい。
ｎは、１以上の整数を表す。
Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｂは、１価の置換基を表す。
式（ＳＡ２）中、
Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、及び、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基からなる群より選択される基を表す。
Ｌは、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｅは、環状構造を有する基を表す。
ｘは１〜２０の整数を表し、ｙは０〜１０の整数を表し、ｚは０〜１０の整数を表す。
【請求項５】
前記複素環は芳香環である請求項１乃至４の何れか１項に記載の組成物。
。
【請求項６】
酸の作用により分解してアルカリ現像液への溶解度が増大する樹脂を更に含有した請求項１乃至５の何れか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記樹脂は、下記一般式（ＶＩ）により表される繰り返し単位を含んでいる請求項６に記載の組成物。
【化５】
式中、
Ｒ０１、Ｒ０２、及びＲ０３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ０３は、アルキレン基を表し、且つ、Ｌｐ又はＡｒ１と結合して環を形成していてもよい。
Ａｒ1は、芳香環基を表す。
ｎは、１以上の整数を表す。
Ｌｐは、単結合又は２価の連結基を表す。
【請求項８】
アルカリ現像液に可溶な樹脂と、酸の作用により前記樹脂と架橋する酸架橋剤とを更に含有した請求項１乃至５の何れか１項に記載の組成物。
【請求項９】
前記樹脂は、下記一般式（ＶＩ）により表される繰り返し単位を含んでいる請求項８に記載の組成物。
【化６】
式中、
Ｒ０１、Ｒ０２、及びＲ０３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ０３は、アルキレン基を表し、且つ、Ｌ又はＡｒ１と結合して環を形成していてもよい。
Ａｒ1は、芳香環基を表す。
ｎは、１以上の整数を表す。
Ｌｐは、単結合又は２価の連結基を表す。
【請求項１０】
塩基性化合物を更に含有した請求項１乃至９の何れか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光により露光される請求項１乃至１０の何れか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１乃至１１の何れか１項に記載の組成物を用いて形成されたレジスト膜。
【請求項１３】
請求項１乃至１１の何れか１項に記載の組成物を用いて膜を形成することと、
前記膜を露光することと、
前記露光された膜を現像することと
を含んだパターン形成方法。
【請求項１４】
前記露光は、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光により行われる請求項１３に記載の方法。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）により表される化合物を含有した半導体用レジスト組成物。
【化１】
式中、Ｒは、１価の置換基を表す。
【化２】
は、窒素原子を含んだ単環式又は多環式の複素環を表す。
ＳＮは、置換基を表す。
ｍは、０以上の整数を表す。
Ｘ−は、アニオンを表す。
【請求項２】
前記Ｘ−により表される前記アニオンは、スルホン酸アニオン、イミド酸アニオン、及びメチド酸アニオンからなる群より選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）により表される前記化合物は、活性光線又は放射線の照射により分解して、一般式ＨＸにより表され且つ体積が１３０Å３以上である酸を発生する請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記Ｘ−により表される前記アニオンは、下記一般式（ＳＡ１）又は（ＳＡ２）により表される請求項１乃至３の何れか１項に記載の組成物。
【化３】
【化４】
式（ＳＡ１）中、
Ａｒは、アリール基を表し、−（Ｄ−Ｂ）基以外の置換基を更に有していてもよい。
ｎは、１以上の整数を表す。
Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｂは、１価の置換基を表す。
式（ＳＡ２）中、
Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、及び、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基からなる群より選択される基を表す。
Ｌは、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｅは、環状構造を有する基を表す。
ｘは１〜２０の整数を表し、ｙは０〜１０の整数を表し、ｚは０〜１０の整数を表す。
【請求項５】
前記複素環は芳香環である請求項１乃至４の何れか１項に記載の組成物。
。
【請求項６】
酸の作用により分解してアルカリ現像液への溶解度が増大する樹脂を更に含有した請求項１乃至５の何れか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記樹脂は、下記一般式（ＶＩ）により表される繰り返し単位を含んでいる請求項６に記載の組成物。
【化５】
式中、
Ｒ０１、Ｒ０２、及びＲ０３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ０３は、アルキレン基を表し、且つ、Ｌｐ又はＡｒ１と結合して環を形成していてもよい。
Ａｒ1は、芳香環基を表す。
ｎは、１以上の整数を表す。
Ｌｐは、単結合又は２価の連結基を表す。
【請求項８】
アルカリ現像液に可溶な樹脂と、酸の作用により前記樹脂と架橋する酸架橋剤とを更に含有した請求項１乃至５の何れか１項に記載の組成物。
【請求項９】
前記樹脂は、下記一般式（ＶＩ）により表される繰り返し単位を含んでいる請求項８に記載の組成物。
【化６】
式中、
Ｒ０１、Ｒ０２、及びＲ０３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ０３は、アルキレン基を表し、且つ、Ｌ又はＡｒ１と結合して環を形成していてもよい。
Ａｒ1は、芳香環基を表す。
ｎは、１以上の整数を表す。
Ｌｐは、単結合又は２価の連結基を表す。
【請求項１０】
塩基性化合物を更に含有した請求項１乃至９の何れか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光により露光される請求項１乃至１０の何れか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１乃至１１の何れか１項に記載の組成物を用いて形成されたレジスト膜。
【請求項１３】
請求項１乃至１１の何れか１項に記載の組成物を用いて膜を形成することと、
前記膜を露光することと、
前記露光された膜を現像することと
を含んだパターン形成方法。
【請求項１４】
前記露光は、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光により行われる請求項１３に記載の方法。
【公開番号】特開２０１２−３２７４８（Ｐ２０１２−３２７４８Ａ）
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３３７６３（Ｐ２０１０−２３３７６３）
【出願日】平成２２年１０月１８日（２０１０．１０．１８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月１８日（２０１０．１０．１８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]