半導体用積層シート、接着剤層付き半導体チップの製造方法及び半導体装置の製造方法
【課題】半導体チップの実装に適した形状の接着剤層を備える接着剤層付き半導体チップを容易に形成可能な半導体用積層シートを提供する。
【解決手段】半導体用積層シート１００は、粘着フィルム１２０と、当該粘着フィルム１２０に貼り付けられた接着フィルム１１０とを備え、接着フィルム１１０が、イミド骨格を有する熱可塑性樹脂と、光硬化性樹脂と、光ラジカル発生剤とを含有し、粘着フィルム１２０が、アクリル系共重合ポリマと、光ラジカル発生剤とを含有し、熱可塑性樹脂のガラス転移温度が１０℃以上であり、アクリル系共重合ポリマのガラス転移温度が０℃以下である。
【解決手段】半導体用積層シート１００は、粘着フィルム１２０と、当該粘着フィルム１２０に貼り付けられた接着フィルム１１０とを備え、接着フィルム１１０が、イミド骨格を有する熱可塑性樹脂と、光硬化性樹脂と、光ラジカル発生剤とを含有し、粘着フィルム１２０が、アクリル系共重合ポリマと、光ラジカル発生剤とを含有し、熱可塑性樹脂のガラス転移温度が１０℃以上であり、アクリル系共重合ポリマのガラス転移温度が０℃以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体用積層シート、接着剤層付き半導体チップの製造方法及び半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複数の半導体チップが積層された多層構造を有する半導体装置において、半導体チップの積層数が増大するに伴い、チップの厚さは薄くなる傾向にある。このような薄いチップに接着剤層が貼り付けられた接着剤層付き半導体チップを得るに際しては、薄い半導体ウェハに半導体用接着フィルムを貼り付けた後に、接着フィルムと共に半導体ウェハをブレードダイシングなどでチップに分割することがある。しかしながら、この場合、硬さが大きく異なる部材を同時に切断するため、チップが破損したり、接着フィルムから発生した切りくずがチップの表面に付着したりするなどして、歩留りの低下を招くことが問題となる。
【０００３】
この問題を解決するために、予めハーフカットが施された厚い半導体ウェハに対してバックグラインドを行うことで、薄層化と同時に半導体ウェハをチップに個片化する「先ダイシング法」といわれるプロセス（下記特許文献１参照）や、薄層化したウェハ単体をブレードやレーザでダイシングしてチップに個片化するプロセスにより、チップ同士が間隔をおいて配置されたチップ集合体を得る方法が提案されている。
【０００４】
上記のプロセスを適用した場合、積層するチップ同士を接続するための接着剤層を、個片化後に塗布や積層によってチップ集合体上に形成することが必要になる。この場合、分割したチップ同士が接着剤層により連結した状態になり、チップを再分割するために、チップ間の空隙部に位置する接着剤を除去するか、又は、チップに貼り付けられた接着剤層を分割する必要がある（下記特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−３３５４１１号公報
【特許文献２】特開２００５−３２２８５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、接着剤を除去するプロセスを用いた場合、接着剤を溶解するような溶解液を使用するため、溶解液によるチップ汚染が懸念される。また、チップに貼り付けられた接着剤層を分割するプロセスにおいて、エキスパンドするなどして接着剤層を分割すると、必ずしも同方向に接着剤層が分割されないため、均一な接着剤層が得られ難い。さらに、上記特許文献２のように、未硬化状態のペーストからなる接着剤層を半導体チップに接着すると、チップ間の空隙部に位置する接着剤がチップの側面や表面に付着することがある。これらの場合、半導体チップの実装に適した形状の接着剤層を備える接着剤層付き半導体チップを形成することが妨げられる。
【０００７】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、半導体チップの実装に適した形状の接着剤層を備える接着剤層付き半導体チップを容易に形成可能な半導体用積層シート、及び当該積層シートを用いた接着剤層付き半導体チップの製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、当該製造方法により得られた接着剤層付き半導体チップを用いた半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、粘着フィルムと、当該粘着フィルムに貼り付けられた接着フィルムとを備える半導体用積層シートにおいて、粘着フィルム及び接着フィルムが所定の含有成分をそれぞれ含有することにより、上記課題を解決可能であることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明に係る半導体用積層シートは、粘着フィルムと、当該粘着フィルムに貼り付けられた接着フィルムとを備え、接着フィルムが、イミド骨格を有する熱可塑性樹脂と、光硬化性樹脂と、光ラジカル発生剤とを含有し、粘着フィルムが、アクリル系共重合ポリマと、光ラジカル発生剤とを含有し、熱可塑性樹脂のガラス転移温度が１０℃以上であり、アクリル系共重合ポリマのガラス転移温度が０℃以下である。
【００１０】
本発明に係る半導体用積層シートでは、上記特定の含有成分を含有する粘着フィルム及び接着フィルムを露光することにより、接着フィルム及び粘着フィルムの露光部において樹脂成分の架橋が進行する。この場合、露光部において接着フィルムと粘着フィルムとを互いに剥離し難くすることができると共に、露光部を未露光部に比して脆性化させることができる。これにより、接着フィルムが粘着フィルムから剥離する方向の力が未露光部に加えられる場合に、粘着フィルム及び接着フィルムのそれぞれにおける未露光部と当該未露光部に接する露光部との界面において、未露光部と露光部とが互いに剥離し易い状態となる。このような半導体用積層シートでは、接着フィルムが付着した半導体チップをピックアップする場合、未露光部において、半導体チップが接着フィルムに貼り付けられた状態を維持しつつ接着フィルムを粘着フィルムから剥離させることが容易であると共に、露光部において、接着フィルム及び粘着フィルムを所望の形状に残存させることが容易である。したがって、このような半導体用積層シートを用いることにより、半導体チップの実装に適した形状（例えば、半導体チップの主面の面積と同一面積の接着面を有する形状）の接着剤層を備える接着剤層付き半導体チップを容易に形成することができる。
【００１１】
接着フィルムは、熱硬化性樹脂を更に含有することが好ましい。この場合、半導体チップの実装に適した形状の接着剤層を備える接着剤層付き半導体チップを更に容易に形成することができる。接着フィルムは、フィラを更に含有していてもよい。
【００１２】
粘着フィルムは、（メタ）アクリレート化合物を更に含有することが好ましい。この場合、半導体チップの実装に適した形状の接着剤層を備える接着剤層付き半導体チップを更に容易に形成することができる。
【００１３】
本発明に係る接着剤層付き半導体チップの製造方法は、間隔をおいて配置された複数の半導体チップが上記半導体用積層シートの接着フィルムに貼り付けられた状態で、半導体チップを介して接着フィルム及び粘着フィルムに光を照射する露光工程と、露光工程の後に、接着フィルムが付着した半導体チップをピックアップする工程と、を備える。
【００１４】
本発明に係る接着剤層付き半導体チップの製造方法では、露光工程において、上記半導体用積層シートの接着フィルム及び粘着フィルムに半導体チップを介して光を照射することにより、接着フィルム及び粘着フィルムには、半導体チップによって遮光された未露光部と、光が照射された露光部とが形成される。この場合、接着フィルム及び粘着フィルムの露光部において樹脂成分の架橋が進行することにより、露光部において接着フィルムと粘着フィルムとが互いに剥離し難くなると共に、露光部が未露光部に比して脆性化する。これにより、接着フィルムが粘着フィルムから剥離する方向の力が未露光部に加えられる場合に、粘着フィルム及び接着フィルムのそれぞれにおける未露光部と当該未露光部に接する露光部との界面において、未露光部と露光部とが互いに剥離し易い状態となる。このような製造方法では、接着フィルムが付着した半導体チップをピックアップする場合、未露光部において、半導体チップが接着フィルムに貼り付けられた状態を維持しつつ接着フィルムを粘着フィルムから剥離させることが容易であると共に、露光部において、接着フィルム及び粘着フィルムを所望の形状に残存させることが容易である。したがって、このような製造方法では、半導体チップの実装に適した形状の接着剤層を備える接着剤層付き半導体チップを容易に形成することができる。
【００１５】
本発明に係る接着剤層付き半導体チップの製造方法は、露光工程の前に、半導体用積層シートの接着フィルムに半導体チップを貼り付ける工程、又は、接着フィルムに半導体チップを貼り付けた後に接着フィルムに粘着フィルムを貼り付ける工程を更に備えていてもよい。この場合、半導体チップに貼り付けられる接着フィルムがフィルム状であるため、ペースト状の接着剤を半導体チップに貼り付けた後に当該接着剤を硬化させて接着剤層を形成する場合に比して、硬化工程が不要であることから工程数を削減できること、貼り合わせ後の表面凹凸を少なくすることができること、半導体チップの側面や表面にペースト状の接着剤が付着することを抑制できること等により、効率よく接着剤層付き半導体チップを得ることができる。さらに、本発明では、接着フィルムがフィルム状であるため、接着フィルムと粘着フィルムとが積層されてなる一体化されたシートを形成することができる。そのため、上記のとおり、半導体チップを半導体用積層シートの接着フィルムに貼り付ける工程を備えると、接着フィルム及び粘着フィルムを一括して半導体チップに積層することができるため、更に効率よく接着剤層付き半導体チップを得ることができる。
【００１６】
本発明に係る接着剤層付き半導体チップの製造方法は、露光工程の前に、半導体ウェハが当該半導体ウェハの一方の主面から他方の主面にかけて切断されるように半導体ウェハをダイシングして複数の半導体チップを得る工程、又は、半導体ウェハの厚さ方向の少なくとも一部が切断されずに残るように半導体ウェハを当該半導体ウェハの一方の主面側からダイシングした後に、半導体ウェハを当該半導体ウェハの他方の主面側から研削して複数の半導体チップを得る工程を更に備えていてもよい。本発明に係る接着剤層付き半導体チップの製造方法では、予め個片化された半導体チップを接着フィルムに貼り付ける場合であっても、半導体チップの実装に適した形状の接着剤層を備える接着剤層付き半導体チップを容易に形成することができる。
【００１７】
本発明に係る半導体装置の製造方法は、上記製造方法により得られた接着剤層付き半導体チップの半導体チップを、当該接着剤層付き半導体チップの接着フィルムを介して支持部材に貼り付ける工程を備える。本発明に係る半導体装置の製造方法によれば、半導体チップを支持部材に好適に貼り付けることができるため、半導体装置を効率よく得ることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、半導体チップの実装に適した形状の接着剤層を備える接着剤層付き半導体チップを容易に形成することができる。また、本発明によれば、半導体装置を効率よく得ることができると共に、歩留りの低下を抑制することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明の実施形態に係る半導体用積層シートを示す図面である。
【図２】図２は、本発明の第１実施形態に係る接着剤層付き半導体チップの製造方法の一工程を示す図面である。
【図３】図３は、図２の後続の工程を示す図面である。
【図４】図４は、図３の後続の工程を示す図面である。
【図５】図５は、図４の後続の工程を示す図面である。
【図６】図６は、図５の後続の工程を示す図面である。
【図７】図７は、本発明の第２実施形態に係る接着剤層付き半導体チップの製造方法の一工程を示す図面である。
【図８】図８は、図７の後続の工程を示す図面である。
【図９】図９は、本発明の第３実施形態に係る接着剤層付き半導体チップの製造方法の一工程を示す図面である。
【図１０】図１０は、図９の後続の工程を示す図面である。
【図１１】図１１は、本発明の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一工程を示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また、図面の寸法比率は図示した比率に限られるものではない。
【００２１】
なお、本明細書における「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はそれに対応するメタクリルを意味する。「（メタ）アクリレート」など、（メタ）アクリル構造を有するものについても同様である。
【００２２】
［半導体用積層シート］
図１は、本実施形態に係る半導体用積層シートを示す図面であり、図１（ａ）及び図１（ｃ）は、半導体用積層シートの平面図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）のＩｂ−Ｉｂ線断面図である。本実施形態に係る半導体用積層シート１００（以下、場合により「積層シート１００」という）は、半導体用途に使用される積層シートであり、フィルム状の（Ａ）接着フィルム（半導体用接着フィルム）１１０と、フィルム状の（Ｂ）粘着フィルム１２０と、基材フィルム１３０とを備える積層体である。接着フィルム１１０は、粘着フィルム１２０の一方の主面１２０ａに貼り付けられた状態で粘着フィルム１２０上に配置されている。粘着フィルム１２０は、基材フィルム１３０の主面１３０ａに貼り付けられた状態で基材フィルム１３０上に配置されている。
【００２３】
接着フィルム１１０は、円形状であってもよく（図１（ａ）参照）、矩形状であってもよい（図１（ｃ）参照）。接着フィルム１１０の厚みは、１〜１００μｍが好ましく、５〜７５μｍがより好ましい。
【００２４】
粘着フィルム１２０は、矩形状であってもよく（図１（ａ），（ｃ）参照）、円形状であってもよい。粘着フィルム１２０の厚さは、１〜１００μｍが好ましく、２〜６０μｍがより好ましく、３〜３０μｍが更に好ましい。
【００２５】
粘着フィルム１２０の主面１２０ａの面積は、接着フィルム１１０の主面１１０ａの面積よりも大きいことが好ましい。これにより、積層シート１００をエキスパンド装置やダイボンド装置等に設置する時にウェハリングなどの冶具に粘着フィルム１２０を貼り合わせることが容易となり、取扱い性が向上する。
【００２６】
以下、（Ａ）接着フィルム１１０及び（Ｂ）粘着フィルム１２０についてそれぞれ詳述する。
【００２７】
＜（Ａ）接着フィルム＞
（Ａ）接着フィルムは、（Ａ１）熱可塑性樹脂と、（Ａ２）光硬化性樹脂と、（Ａ３）光ラジカル発生剤とを含有している。
【００２８】
（Ａ１：熱可塑性樹脂）
（Ａ１）成分は、イミド骨格を有する熱可塑性樹脂であり、イミド骨格を主鎖又は側鎖に有していることが好ましい。熱可塑性樹脂がイミド骨格を有することにより、優れたフィルム成形性及び基材への密着性を得ることができる。
【００２９】
イミド骨格を有する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタンイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタンアミドイミド樹脂、シロキサンポリイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、アクリル樹脂等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。これらの樹脂は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。上記の熱可塑性樹脂としては、ポリイミド樹脂が好ましい。
【００３０】
上記ポリイミド樹脂は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを公知の方法で縮合反応させて得ることができる。
【００３１】
上記縮合反応におけるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの混合モル比は、テトラカルボン酸二無水物の合計量１．０ｍｏｌに対して、ジアミンの合計量が０．５〜２．０ｍｏｌであることが好ましく、０．８〜１．０ｍｏｌであることがより好ましい。なお、テトラカルボン酸無水物及びジアミンの添加順序は任意でよい。
【００３２】
上記縮合反応においてテトラカルボン酸二無水物の合計量１．０ｍｏｌに対してジアミンの合計量が２．０ｍｏｌを超えると、得られるポリイミド樹脂において、アミン末端を有するポリイミドオリゴマーの量が多くなる傾向がある。一方、ジアミンの合計量が０．５ｍｏｌ未満であると、得られるポリイミド樹脂において、酸末端を有するポリイミド樹脂オリゴマーの量が多くなる傾向がある。テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの混合モル比を上記範囲内にすることで、ポリイミド樹脂の重量平均分子量が高くなり、（Ａ）接着フィルムの耐熱性を含む種々の特性が付与され易くなる。
【００３３】
また、上記縮合反応における反応温度は、８０℃以下が好ましく、０〜６０℃がより好ましい。反応が進行するにつれ反応液の粘度が徐々に上昇し、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸が生成する。なお、（Ａ）接着フィルムの諸特性の低下を抑えるため、上記のテトラカルボン酸二無水物は、無水酢酸で再結晶精製処理したものであることが好ましい。
【００３４】
ポリイミド樹脂は、上記縮合反応物（ポリアミド酸）を脱水閉環させて得ることができる。脱水閉環は、加熱処理する熱閉環法又は脱水剤を使用する化学閉環法等で行うことができる。
【００３５】
ポリイミド樹脂の原料として用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、特に制限はなく、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ−［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル］プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、下記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物、下記式（２）又は（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００３６】
【化１】
［式中、ａは２〜２０の整数を示す。］
【００３７】
【化２】
【００３８】
上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、例えば、無水トリメリット酸モノクロライド、及び対応するジオールから合成することができ、具体的には１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，３−（トリメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，４−（テトラメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，５−（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，６−（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，７−（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，８−（オクタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，９−（ノナメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１２−（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１６−（ヘキサデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１８−（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）等が挙げられる。
【００３９】
また、テトラカルボン酸二無水物としては、溶剤への良好な溶解性及び耐湿性、並びに３６５ｎｍ光に対する透明性を付与する観点から、上記式（２）又は（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００４０】
以上のようなテトラカルボン酸二無水物は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４１】
上記ポリイミド樹脂の原料として用いられるジアミンとしては、特に制限はなく、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテメタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジイソプロピルフェニル）メタン、３，３’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−（３，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４’−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、３，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−アミノエノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−アミノエノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−アミノエノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４−（４−アミノエノキシ）フェニル）スルフォン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，５−ジアミノ安息香酸等の芳香族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、下記一般式（４）で表される脂肪族エーテルジアミン、下記一般式（５）で表されるシロキサンジアミン等が挙げられる。
【００４２】
【化３】
［式中、Ｑ１、Ｑ２及びＱ３は各々独立に、炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｂは２〜８０の整数を示す。上記アルキレン基は、直鎖であってもよく、分岐鎖であってもよい。］
【００４３】
【化４】
［式中、Ｑ４及びＱ９は各々独立に、炭素数１〜５のアルキレン基、又はフェニレン基を示し、Ｑ５、Ｑ６、Ｑ７及びＱ８は各々独立に、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、又はフェノキシ基を示し、ｃは１〜５の整数を示す。なお、上記フェニレン基は、置換基を有していてもよい。］
【００４４】
上記ジアミンの中でも、他成分との相溶性、有機溶剤可溶性、低温貼付性を付与する点で、上記一般式（４）で表される脂肪族エーテルジアミンが好ましく、エチレングリコール及び／又はプロピレングリコール系ジアミンがより好ましい。
【００４５】
このような脂肪族エーテルジアミンとして具体的には、サンテクノケミカル（株）製のジェファーミンＤ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００、ＢＡＳＦ社製のポリエーテルアミンＤ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００等のポリオキシアルキレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。これらのジアミンは、全ジアミンの１〜８０ｍｏｌ％であることが好ましく、１０〜８０ｍｏｌ％であることがより好ましく、１０〜６０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。この量が１ｍｏｌ％未満であると、高温接着性、熱時流動性の付与が困難になる傾向があり、一方、上記ジアミンの量が８０ｍｏｌ％を超えると、ポリイミド樹脂のＴｇが低くなり過ぎて吸湿後の高温接着性が低下する傾向がある。
【００４６】
さらに、上記脂肪族エーテルジアミンは、低温貼付性と耐熱性の両立の観点から、下記一般式（６）で表されるプロピレンエーテル骨格を有していることが好ましく、プロピレンエーテル骨格を有し且つ分子量が３００〜６００であることがより好ましい。このようなジアミンの含有量は、全ジアミンの８０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、６０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。また、このようなジアミンの含有量は、熱圧着性及び高温接着性の観点から、全ジアミンの１０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、２０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。このようなジアミンの含有量が上記範囲にあることで、ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）を１０℃以上に調整し易くなり、貼付性、熱圧着性、高温接着性、耐リフロー性を更に向上させることが可能となる。
【００４７】
【化５】
［式中、ｄは３〜４０の整数を示す。］
【００４８】
また、上記ジアミンの中でも、室温での密着性、接着性を向上させる観点からは、上記一般式（５）で表されるシロキサンジアミンを用いることが好ましい。
【００４９】
上記一般式（５）で表されるシロキサンジアミンとして具体的には、式（５）中のｃが１のものとして、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン等が挙げられ、ｃが２のものとして、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン等が挙げられる。
【００５０】
上記シロキサンジアミンは、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。また、上記シロキサンジアミンの含有量は、全ジアミンの１〜８０ｍｏｌ％であることが好ましく、２〜５０ｍｏｌ％であることがより好ましく、５〜５０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。上記シロキサンジアミンの含有量が１ｍｏｌ％を下回ると、シロキサンジアミンを添加した効果が小さくなる傾向があり、上記シロキサンジアミンの含有量が８０ｍｏｌ％を上回ると、他成分との相溶性、高温接着性及び現像性が低下する傾向がある。
【００５１】
また、ジアミンとしては別途、熱硬化時の架橋点を形成するために水酸基やカルボキシル基を含有するジアミンを用いることもできる。このようなジアミンとしては、例えば、２，４−ジアミノフェノール等のジアミノフェノール類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニル等のヒドロキシビフェニル化合物類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルメタン等のヒドロキシジフェニルメタン等のヒドロキシジフェニルアルカン類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルエーテル等のヒドロキシジフェニルエーテル化合物；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン等のジフェニルスルフォン化合物；２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパン等のビス［（ヒドロキシフェニル）フェニル］アルカン化合物類；４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物類；２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルフォン等のビス［（ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルフォン化合物；３，５−ジアミノ安息香酸等のジアミノ安息香酸類：４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス［３−アミノ−４−カルボキシフェニル］プロパン、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物類を挙げることができる。
【００５２】
上記ポリイミド樹脂の合成時に、下記式（７）、（８）、（９）又は（１０）で表される化合物のような単官能酸無水物及び／又は単官能アミンを縮合反応液に投入することによって、ポリマ末端に酸無水物又はジアミン以外の官能基を導入することができ、様々な機能性を付与することが可能となる。
【００５３】
【化６】
【００５４】
上述したポリイミド樹脂は、１種類を単独で又は必要に応じて２種類以上を混合して用いることができる。
【００５５】
波長４００ｎｍの光に対する上記ポリイミド樹脂の透過率は、光硬化性及びピール強度向上の観点から、厚み１０μｍのフィルム状に成形した場合において１％以上であることが好ましく、３％以上であることがより好ましい。このようなポリイミド樹脂は、例えば、上記式（２）で表される酸無水物と、上記一般式（４）で表される脂肪族エーテルジアミン及び／又は上記一般式（５）で表されるシロキサンジアミンとを反応させることで合成することができる。
【００５６】
（Ａ１）成分の含有量は、（Ａ）接着フィルムの全体質量を１００質量部として１０〜７０質量部が好ましく、１５〜５０質量部がより好ましい。
【００５７】
（Ａ１）成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１０℃以上であり、２０℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましい。このＴｇが１０℃未満であると、半導体チップの実装に適した形状の接着剤層を備える接着剤層付き半導体チップを形成することが難しくなる。（Ａ１）成分のＴｇは、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましい。このＴｇが１５０℃を超える場合、熱圧着性が低下する傾向がある。
【００５８】
ここで、（Ａ１）成分の「Ｔｇ」とは、（Ａ１）成分をフィルム化したものについて、粘弾性アナライザー（レオメトリックス社製、商品名：ＲＳＡ−２）を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚ、測定温度−１５０〜３００℃の条件で測定したときのｔａｎδピーク温度である。
【００５９】
（Ａ１）成分の重量平均分子量は、５０万以下が好ましく、３０万以下がより好ましく、１５万以下が更に好ましく、１０万以下が特に好ましい。（Ａ１）成分の重量平均分子量は、５０００以上が好ましく、１万以上がより好ましい。重量平均分子量が上記範囲内にあると、（Ａ）接着フィルムの強度、可とう性及びタック性が良好となる。また、熱時流動性が良好となるため、基板表面の配線段差（凹凸）に対する良好な埋込性を確保することが可能となる。一方、上記重量平均分子量が５０００未満であると、フィルム形成性が十分でなくなる傾向がある。上記重量平均分子量が５０万を超えると、熱時流動性及びぬれ性が十分でなくなる傾向がある。ここで、「重量平均分子量」とは、高速液体クロマトグラフィー（島津製作所製、商品名：Ｃ−Ｒ４Ａ）を用いて、ポリスチレン換算で測定したときの重量平均分子量を意味する。
【００６０】
（Ａ１）成分のＴｇ及び重量平均分子量を上記範囲内とすることによって半導体素子を半導体素子搭載用支持部材に接着固定する際の加熱温度（熱圧着温度）を低くすることができ、半導体素子の反りの増大を抑制しながら高温接着性を付与することができる。
【００６１】
（Ａ２：光硬化性樹脂）
（Ａ）接着フィルムは、光硬化性成分として（Ａ２）光硬化性樹脂を含有している。（Ａ２）成分としては、エチレン性不飽和基を有する化合物が挙げられる。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、プロパギル基、ブテニル基、エチニル基、フェニルエチニル基、マレイミド基、ナジイミド基、（メタ）アクリル基等が挙げられ、反応性の観点から、（メタ）アクリル基が好ましい。
【００６２】
このような（メタ）アクリル基を有する化合物を用いる場合、低温貼付性の付与と硬化性の観点から、単官能（メタ）アクリレート化合物と多官能（メタ）アクリレート化合物を組合せて使用することが好ましい。
【００６３】
単官能（メタ）アクリレート化合物の５％質量減少温度は、熱圧着時のボイド発生を低減すると共に加熱時のアウトガスを抑制することができるため、１００℃以上であることが好ましい。上記「５％質量減少温度」とは、サンプルを示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、商品名：ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素フロー（４００ｍｌ／ｍｉｎ）の条件下で測定したときの５％質量減少温度である。
【００６４】
単官能（メタ）アクリレート化合物としては、特に硬化後の接着性を向上させるため、下記式（１１）又は（１２）で表される単官能アクリレートを使用することが好ましい。
【００６５】
【化７】
［式中、ｅは１〜１０の整数を示す。］
【００６６】
【化８】
【００６７】
これらの単官能（メタ）アクリレート化合物の含有量は、（Ａ１）成分１００質量部に対して１０質量部以上が好ましく、５００質量部以下が好ましい。この含有量が１０質量部未満であると、圧着性が低下する傾向があり、上記含有量が５００質量部を超えると、耐熱信頼性が低下する傾向がある。
【００６８】
組合わせる多官能（メタ）アクリレート化合物の種類は特に制限はないが、フィルム成型時のタック力調整のために、下記一般式（１３）で表されるフルオレン骨格を含有する（メタ）アクリレート化合物を使用することが好ましい。
【００６９】
【化９】
［式中、Ｑ１０はシアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を示し、Ｑ１１は分岐アルキレン基を示し、Ｑ１２は水素原子又はメチル基を示し、Ｑ１３はアルキル基を示し、ｆは１以上の整数を示し、ｇは２〜４の整数を示し、ｈは０〜４の整数を示す。］
【００７０】
これらのフルオレン骨格を含有する（メタ）アクリレート化合物の含有量は、（Ａ１）成分１００質量部に対して５質量部以上が好ましく、１００質量部以下が好ましい。この含有量が５質量部未満であると、タック力を制御し難くなる傾向があり、１００質量部を超えると、熱圧着性が低下する傾向がある。
【００７１】
これらの単官能（メタ）アクリレート化合物及び多官能（メタ）アクリレート化合物を組合せることで、露光時のピール強度の向上と分割性の向上を更に高度に両立することが可能となり、効率的に残存させることが可能となる。
【００７２】
その他に使用可能な光硬化性樹脂としては、特に制限はないが、２官能以上の（メタ）アクリレート化合物が好ましい。このような（メタ）アクリレート化合物としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，２−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートウレタンアクリレート、トリス（２−ヒドロキシブチル）イソシアヌレート若しくはウレタンメタクリレート、及び尿素アクリレート等が挙げられる。
【００７３】
これらの（Ａ２）成分は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。２種類の組み合わせの中でも、硬化後の耐溶剤性を十分に付与できる点で、ウレタンアクリレート及びメタクリレートの組み合わせ、イソシアヌル酸ジアクリレート及びメタクリレートの組み合わせ、イソシアヌル酸トリアクリレート及びメタクリレートの組み合わせは、硬化後の高接着性を十分に付与できる点で好ましい。
【００７４】
（Ａ２）成分としては、硬化後の接着性をより向上させることができると共に加熱時のアウトガスを抑制することができるため、３官能以上のアクリレート化合物が好ましい。この時、硬化後の耐熱性を十分に付与できる点で、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレートやイソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレートを含有することがより好ましい。
【００７５】
（Ａ２）成分の含有量は、（Ａ１）成分１００質量部に対して５〜３００質量部が好ましく、１０〜２５０質量部がより好ましい。この含有量が３００質量部を超えると、熱圧着時の接着性が低下する傾向にある。一方、上記含有量が５質量部以上であると、露光による架橋密度が高くなり易く、半導体チップ間の空隙部において（Ａ）接着フィルムをピックアップ時に分割することが更に容易となる。
【００７６】
（Ａ３：光ラジカル発生剤）
（Ａ）接着フィルムは、光硬化性成分として（Ａ３）光ラジカル発生剤を含有している。（Ａ３）成分の波長３６５ｎｍの光に対する分子吸光係数は、感度向上の点から、１０００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上が好ましく、２０００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上がより好ましい。なお、分子吸光係数は、サンプルの０．００１質量％アセトニトリル溶液を調製し、この溶液について分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、商品名：Ｕ−３３１０）を用いて吸光度を測定することによって求められる。
【００７７】
（Ａ３）成分は、感度向上及び内部硬化性向上の観点から、光照射によってブリーチングするものが好ましい。このような（Ａ３）成分としては、例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパノン−１、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６，−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド等の中からＵＶ照射によって光退色する化合物が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００７８】
（Ａ３）成分の含有量は、（Ａ１）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【００７９】
（Ａ４：熱硬化性樹脂）
（Ａ）接着フィルムは、（Ａ４）熱硬化性樹脂（但し、（Ａ２）光硬化性樹脂に該当する樹脂を除く）を更に含有することが好ましい。
【００８０】
（Ａ４）成分としては、特に制限はないが、分子内に少なくとも２個以上のエポキシ基を含むものがより好ましく、硬化性や硬化物特性の点から、フェノールのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂が更に好ましい。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型（又はＡＤ型、Ｓ型、Ｆ型）のグリシジルエーテル、水添加ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、エチレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、プロピレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ナフタレン樹脂のグリシジルエーテル、３官能型（又は４官能型）のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂のグリシジルエーテル、ダイマー酸のグリシジルエステル、３官能型（又は４官能型）のグリシジルアミン、ナフタレン樹脂のグリシジルアミン等が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。上記の中でも、下記式（１４）で表されるエポキシ樹脂は、熱圧着性及び硬化後の接着性の観点から特に好ましい。
【００８１】
【化１０】
【００８２】
また、これらのエポキシ樹脂には、不純物イオンであるアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ハロゲンイオン（特に塩素イオンや加水分解性塩素）等を３００ｐｐｍ以下に低減した高純度品を用いることが、エレクトロマイグレーション防止や金属導体回路の腐食防止のために好ましい。
【００８３】
エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂としては、オキサゾリン基やマレイミド基を有する樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂は、１種類を単独で又は２種類以上を組合せて使用することができる。
【００８４】
また、（Ａ４）成分（例えばエポキシ樹脂）の５％質量減少温度は、１５０℃以上が好ましく、１８０℃以上がより好ましく、２００℃以上が更に好ましく、２６０℃以上が特に好ましい。５％質量減少温度が１５０℃以上であると、低アウトガス性、高温接着性、耐リフロー性が向上する。
【００８５】
上記「５％質量減少温度」とは、サンプルを示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、商品名：ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素フロー（４００ｍｌ／ｍｉｎ）の条件下で測定したときの５％質量減少温度である。
【００８６】
また、（Ａ４）成分（例えばエポキシ樹脂）の含有量は、（Ａ１）成分１００質量部に対して５〜３００質量部が好ましく、１０〜１００質量部がより好ましい。この含有量が３００質量部を超えると、フィルム形成性が低下し脆くなる傾向があり、上記含有量が５質量部未満であると、十分な熱圧着性及び高温接着性が得にくくなる傾向がある。
【００８７】
（Ａ５：フィラ）
（Ａ）接着フィルムは、（Ａ５）フィラを更に含有していてもよい。（Ａ５）成分としては、例えば、銀粉、金粉、銅粉、ニッケル粉等の金属フィラ；アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、結晶性シリカ、非晶性シリカ、窒化ホウ素、チタニア、ガラス、酸化鉄、セラミック等の無機フィラ；カーボン、ゴム系フィラ等の有機フィラなどが挙げられ、種類や形状等にかかわらず特に制限なく使用することができる。
【００８８】
上記（Ａ５）成分は、所望する機能に応じて使い分けることができる。例えば、金属フィラは、接着フィルムに導電性、熱伝導性、チキソ性等を付与することができる。非金属無機フィラは、接着剤層に熱伝導性、低熱膨張性、低吸湿性等を付与することができる。有機フィラは、接着フィルムに靭性等を付与することができる。
【００８９】
これら金属フィラ、無機フィラ又は有機フィラは、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。中でも、半導体装置用接着材料に求められる導電性、熱伝導性、低吸湿特性、絶縁性等が付与されるため、金属フィラ、無機フィラ及び絶縁性フィラが好ましい。さらに、無機フィラ又は絶縁性フィラの中では、樹脂ワニスに対する分散性が良好であり、且つ、熱時の高い接着力を付与できるため、シリカフィラがより好ましい。
【００９０】
（Ａ５）成分としては、フィラ表面をカップリング剤で被覆したものを使用することが好ましい。カップリング剤で被覆することにより、その他構成成分とフィラを混合しワニス化する時にワニス中でのフィラの凝集を防ぐことが可能になり、かつ、適宜被覆するカップリング剤を変更することで（Ａ）接着フィルムの特性を向上させることが可能になる。カップリング剤としては、後述するものを用いることができる。本実施形態では、メタクリルシランで処理したカップリング剤でフィラを被覆すると、ピール強度が更に向上して分割性が向上する傾向がある。
【００９１】
上記（Ａ５）成分の平均粒子径は、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることが好ましい。また、上記（Ａ５）成分は、平均粒子径が１０μｍ以下、且つ、最大粒子径が３０μｍ以下であることが好ましく、平均粒子径が５μｍ以下、且つ、最大粒子径が２０μｍ以下であることがより好ましい。平均粒子径が１０μｍを超え、且つ、最大粒子径が３０μｍを超えると、破壊靭性向上の効果が十分に得られない傾向がある。また、平均粒子径及び最大粒子径の下限は特に制限はないが、取り扱い性の観点から、どちらも０．００１μｍ以上が好ましい。
【００９２】
上記（Ａ５）成分の含有量は、付与する特性、又は機能に応じて決められるが、樹脂成分とフィラの合計に対して０〜９０質量％が好ましく、１〜８０質量％がより好ましく、３〜７０質量％が更に好ましい。フィラを増量させることによって、低アルファ化、低吸湿化、高弾性率化が図れ、ダイシング性（ダイサー刃による切断性）、ワイヤボンディング性（超音波効率）、熱時の接着強度を有効に向上させることができる。
【００９３】
上記（Ａ５）成分の含有量が９０質量％を超えると、フィルム成形性、熱圧着性が得られにくくなる傾向にある。求められる特性のバランスをとるべく、最適なフィラ含有量を決定する。フィラを用いた場合の混合・混練は、通常の撹拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜組み合わせて行うことができる。
【００９４】
（（Ａ）接着フィルムのその他の含有成分）
（Ａ）成分は、各種カップリング剤を更に含有することもできる。上記カップリング剤を用いることで、異種材料間の界面結合性が向上する。カップリング剤としては、例えば、シラン系、チタン系、アルミニウム系等のものが挙げられ、中でも、効果が高い点で、シラン系カップリング剤が好ましく、エポキシ基等の熱硬化性基やメタクリレート及び／又はアクリレート等の放射線重合性基を有する化合物又は、ヘテロ原子を含有する化合物がより好ましい。上記カップリング剤の使用量は、その効果や耐熱性、及びコストの面から、（Ａ１）成分１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましい。
【００９５】
（Ａ）接着フィルムは、イオン捕捉剤を更に含有することもできる。上記イオン補足剤によって、イオン性不純物を吸着して、吸湿時の絶縁信頼性が向上する。このようなイオン捕捉剤としては、特に制限はなく、例えば、トリアジンチオール化合物；フェノール系還元剤等の、銅がイオン化して溶け出すことを防止するための銅害防止剤として知られる化合物；粉末状のビスマス系、アンチモン系、マグネシウム系、アルミニウム系、ジルコニウム系、カルシウム系、チタン系、ズズ系及びこれらの混合系等の無機化合物が挙げられる。
【００９６】
イオン捕捉剤の具体例としては、特に限定はしないが、東亜合成（株）製の無機イオン捕捉剤として、商品名：ＩＸＥ−３００（アンチモン系）、ＩＸＥ−５００（ビスマス系）、ＩＸＥ−６００（アンチモン、ビスマス混合系）、ＩＸＥ−７００（マグネシウム、アルミニウム混合系）、ＩＸＥ−８００（ジルコニウム系）、ＩＸＥ−１１００（カルシウム系）等がある。これらは１種類を単独で又は２種類以上混合して用いることができる。上記イオン捕捉剤の使用量は、添加による効果や耐熱性、コスト等の点から、（Ａ１）成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましい。
【００９７】
本実施形態では、必要に応じて増感剤を用いることができる。この増感剤としては、例えば、カンファーキノン、ベンジル、ジアセチル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジ（２−メトキシエチル）ケタール、４，４’−ジメチルベンジル−ジメチルケタール、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、１−ヒドロキシアントラキノン、１−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ブロモアントラキノン、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−ニトロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロ−７−トリフルオロメチルチオキサントン、チオキサントン−１０，１０−ジオキシド、チオキサントン−１０−オキサイド、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、アジド基を含む化合物等が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上併用して使用することができる。
【００９８】
（Ａ４）熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合には、（Ａ）接着フィルムは、エポキシ樹脂硬化剤を更に含有することが好ましい。エポキシ樹脂硬化剤としては、通常用いられている公知の硬化剤を使用することができる。エポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族ポリアミン等のアミン類；ポリアミド；脂肪族酸無水物、脂環族酸無水物、芳香族酸無水物等の酸無水物；ポリスルフィド；三フッ化ホウ素；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ，ビスフェノールＳのようなフェノール性水酸基を１分子中に２個以上有するビスフェノール化合物；フェノール系樹脂；ジシアンジアミド；有機酸ジヒドラジド；三フッ化ホウ素アミン錯体；イミダゾール類；第３級アミン等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂硬化剤は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００９９】
フェノール系樹脂の好ましい例としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジェンクレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジェンフェノールノボラック樹脂、キシリレン変性フェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、トリスフェノールノボラック樹脂、テトラキスフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ポリ−ｐ−ビニルフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂が挙げられ、中でも、吸湿時の耐電食性に優れる点で、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のフェノール系樹脂が好ましい。フェノール系樹脂としては、例えば、大日本インキ化学工業（株）製の商品名：フェノライトＬＦ２８８２、フェノライトＬＦ２８２２、フェノライトＴＤ−２０９０、フェノライトＴＤ−２１４９、フェノライトＶＨ−４１５０、フェノライトＶＨ４１７０、本州化学（株）製の商品名：ＴｒｉｓＰ−ＰＡが挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０１００】
上記熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いた場合、上記エポキシ樹脂硬化剤と共に硬化促進剤を用いることが好ましい。硬化促進剤としては、特に制限は無く、例えば、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７−テトラフェニルボレートを用いることができる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０１】
硬化促進剤を添加した場合の添加量は、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤の総量１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましく、０．２〜３質量部がより好ましい。添加量が０．１質量部未満であると、硬化性が低下する傾向があり、添加量が５質量部を超えると、保存安定性が低下する傾向がある。
【０１０２】
（Ａ４）熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いた場合、（Ａ）接着フィルムは、エポキシ樹脂の重合及び／又は付加反応などの硬化反応を促進する機能を発現する光開始剤を含有していてもよい。このような光開始剤としては、例えば、放射線照射によって塩基を発生する光塩基発生剤、放射線照射によって酸を発生する光酸発生剤等が挙げられ、光塩基発生剤が特に好ましい。光酸発生剤としては、例えばスルホニウム塩やヨードニウム塩などが挙げられる。
【０１０３】
放射線としては、例えば、電離性放射線や非電離性放射線が挙げられ、具体的には、ＡｒＦ及びＫｒＦ等のエキシマレーザー光；電子線極端紫外線；真空紫外光；Ｘ線；イオンビーム；ｉ線及びｇ線等の紫外光が挙げられる。
【０１０４】
光塩基発生剤を用いることで、生成した塩基が（Ａ４）成分として用いられるエポキシ樹脂の硬化触媒として効率よく作用する。その結果、接着フィルムの架橋密度がより一層高まり、分割性が向上する。
【０１０５】
光塩基発生剤は、放射線照射時に塩基を発生する化合物であれば特に制限は受けず用いることができる。このような放射線照射時に発生する塩基としては、例えば、イミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン等のピペラジン誘導体；ピペリジン、１，２−ジメチルピペリジン等のピペリジン誘導体；プロリン誘導体；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等のトリアルキルアミン誘導体；４−メチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の４位にアミノ基又はアルキルアミノ基が置換したピリジン誘導体；ピロリジン、ｎ−メチルピロリジン等のピロリジン誘導体；ジヒドロピリジン誘導体；トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−１（ＤＢＵ）等の脂環式アミン誘導体；ベンジルメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン等のベンジルアミン誘導体等が挙げられる。
【０１０６】
上記のような塩基を放射線照射によって発生する光塩基発生剤としては、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ １９９９年、１２巻、３１３〜３１４頁や、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １９９９年、１１巻、１７０〜１７６頁等に記載されている４級アンモニウム塩誘導体を用いることができる。これらは、放射線照射によって高塩基性のトリアルキルアミンを生成するため、エポキシ樹脂の硬化には最適である。
【０１０７】
また、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １９９６年、１１８巻 １２９２５頁や、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ １９９６年、２８巻 ７９５頁等に記載されているカルバミン酸誘導体も用いることができる。
【０１０８】
さらに、放射線照射によって１級のアミノ基を発生するオキシム誘導体、光ラジカル発生剤として市販されている２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ ジャパン社製、商品名：イルガキュア９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チバ ジャパン社製、商品名：イルガキュア３６９）、２−（ジメチルアミノ）−２−（（４−メチルフェニル）メチル）−１−（４−（４−モルホリニル）フェニル）−１−ブタノン（チバ ジャパン社製、商品名：イルガキュア３７９）、３，６−ビス−（２メチル−２モルホリノ−プロピオニル）−９−Ｎ−オクチルカルバゾール（ＡＤＥＫＡ社製、商品名：オプトマーＮ−１４１４）、ヘキサアリールビスイミダゾール誘導体（ハロゲン、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等の置換基がフェニル基に置換されていてもよい）、ベンゾイソオキサゾロン誘導体等を用いることができる。
【０１０９】
上記光塩基発生剤としては、高分子の主鎖及び／又は側鎖に塩基を発生する基を導入した化合物を用いてもよい。この場合のエポキシ樹脂の重量平均分子量は、接着剤としての接着性、流動性、及び耐熱性の観点から、１０００〜１０万が好ましく、５０００〜３万がより好ましい。
【０１１０】
（Ａ）接着フィルムは、必要に応じて熱ラジカル発生剤を更に含有することもできる。熱ラジカル発生剤としては、有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物の１分間半減期温度は、１２０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましい。有機過酸化物は、感光性接着剤組成物の調製条件、製膜温度、硬化（貼り合せ）条件、その他プロセス条件、貯蔵安定性等を考慮して選択することができる。
【０１１１】
使用可能な過酸化物としては、特に限定はしないが、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシへキサン）、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等が挙げられ、これらのうちの１種類を単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
【０１１２】
上記熱ラジカル発生剤の含有量は、（Ａ１）成分１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましく、０．５〜５質量部が更に好ましい。この含有量が０．０１質量部未満であると、硬化性が低下し、添加効果が小さくなる傾向がある。また、上記含有量が２０質量部を超えると、アウトガス量が増加し、保存安定性が低下する傾向にある。
【０１１３】
上記熱ラジカル発生剤としては、１分間半減期温度が１２０℃以上の化合物が好ましく、例えば、パーヘキサ２５Ｂ（日油社製）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシへキサン）（１分間半減期温度：１８０℃）、パークミルＤ（日油社製）、ジクミルパーオキサイド（１分間半減期温度：１７５℃）等が挙げられる。
【０１１４】
（Ａ）接着フィルムは、キノン類、多価フェノール類、フェノール類、ホスファイト類、イオウ類等の重合禁止剤、又は酸化防止剤を、硬化性を損なわない範囲で更に含有していてもよい。これにより、保存安定性、プロセス適応性、又は酸化防止性が付与される。
【０１１５】
＜（Ｂ）粘着フィルム＞
（Ｂ）粘着フィルムは、光硬化性成分として（Ｂ１）アクリル系共重合ポリマと、（Ｂ２）光ラジカル発生剤とを含有している。
【０１１６】
（Ｂ）粘着フィルムは、粘着性を有している。「粘着性」は、（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分との混合物から構成される粘着剤層を（Ｂ）粘着フィルムとして基材フィルム上に形成した際に、（Ｂ）粘着フィルムが室温で（Ａ）接着フィルムに密着ができることを意味している。粘着剤層の３０℃におけるタック強度は、１ｇ以上の強さをもつことが好ましい。
【０１１７】
ここで、タック強度は、直径５．１ｍｍのＳＵＳ３０４に対するタック強度である。タック強度は、タッキング試験機（株式会社レスカ製、商品名「ＴＡＣ−ＩＩ」）を用い、温度：３０℃、押し込み速度：２ｍｍ／秒、引き上げ速度：１０ｍｍ／秒、停止加重：１００ｇｆ／ｃｍ２、停止時間：１秒の条件にて測定される。
【０１１８】
（Ｂ１：アクリル系共重合ポリマ）
（Ｂ１）成分は、粘着性のアクリル系共重合ポリマである。ここで、「アクリル系共重合ポリマ」は、（メタ）アクリロイル基を有する単量体を必須成分として重合された共重合体を意味する。
【０１１９】
（Ｂ１）成分は、種々のモノマーの組み合わせにより製造することができるが、例えば、アルキル基の炭素数が４以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーと、架橋性官能基含有モノマーと、さらに必要に応じて、共重合可能なその他のモノマーとを、常法により共重合することにより得ることができる。
【０１２０】
アルキル基の炭素数が４以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシルなどが挙げられる。また、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル等の脂環族基又は芳香族基を有するアルキルエステルであってもよい。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２１】
架橋性官能基含有モノマーは、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、置換アミノ基、エポキシ基等の官能基を分子内に有するモノマーであり、好ましくはヒドロキシル基含有不飽和化合物、カルボキシル基含有不飽和化合物である。このような官能基含有モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸アセトアセトキシメチル；（メタ）アクリル酸モノメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノプロピル等の（メタ）アクリル酸モノアルキルアミノアルキル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸などが挙げられる。これらの単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２２】
必要に応じて使用される共重合可能なその他のモノマーとしては、アルキル基の炭素数が３以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。このような単量体としては、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル及び（メタ）アクリル酸プロピルや、アクリロニトリル、アクリルアミド、酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステルなどが挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２３】
（Ｂ１）成分として、上記の共重合可能なその他のモノマーを導入することにより、（Ｂ）粘着フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）を制御することができる。例えば、粘着剤層自身の粘着力や凝集力を変化させ、チップの保持力やピックアップ性を調整することができる。
【０１２４】
（Ｂ１）成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は、０℃以下であり、−５℃以下が好ましく、−１０℃以下がより好ましい。このＴｇが０℃を超えると、半導体チップの実装に適した形状の接着剤層を備える接着剤層付き半導体チップを形成することが難しくなる。（Ｂ１）成分のＴｇは、−５０℃以上が好ましく、−４０℃以上がより好ましい。
【０１２５】
ここで、（Ｂ１）成分の「Ｔｇ」とは、（Ｂ１）成分をフィルム化したものについて、粘弾性アナライザー（レオメトリックス社製、商品名：ＲＳＡ−２）を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚ、測定温度−１５０〜３００℃の条件で測定したときのｔａｎδピーク温度である。
【０１２６】
（Ｂ１）成分の重量平均分子量は、２００万以下が好ましく、１５０万以下がより好ましい。（Ｂ１）成分の重量平均分子量が２００万以下であると、粘着剤を塗布するために必要な粘度を得ることができる。（Ｂ１）成分の重量平均分子量は、１０万以上が好ましく、２０万以上がより好ましく、３０万以上が更に好ましい。（Ｂ１）成分の重量平均分子量が１０万以上であると、残留モノマーによる臭気や被着体に対する汚染などの悪影響を排除することができる。（Ｂ１）成分の重量平均分子量は、後述するように（Ａ１）成分の重量平均分子量よりも大きいことが好ましい。
【０１２７】
（Ｂ１）成分の含有量は、（Ｂ）粘着フィルムの全体質量を１００質量部として３０〜 ９０質量部が好ましく、４０〜８０質量部がより好ましい。
【０１２８】
（Ｂ２：光ラジカル発生剤）
（Ｂ２）成分としては、（Ａ）接着フィルムの構成成分として上記した光ラジカル発生剤を使用し得る。
【０１２９】
（Ｂ２）成分の含有量は、（Ｂ１）成分１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、十分な保存性を得るため、５０質量部以下が好ましい。
【０１３０】
（Ｂ３：（メタ）アクリレート化合物）
（Ｂ）粘着フィルムは、光反応性樹脂として（メタ）アクリレート化合物（（メタ）アクリル基を有する化合物）を更に含有することが好ましい。このような（メタ）アクリレート化合物としては、接着フィルム（Ａ）の構成成分として上記した樹脂を使用し得る。
【０１３１】
（メタ）アクリレート化合物の中でも、単官能（メタ）アクリレート化合物が好ましい。このような単官能（メタ）アクリレート化合物としては、接着フィルム（Ａ）の構成成分として上記した樹脂を使用し得る。また、単官能（メタ）アクリレート化合物としては、下記一般式（１５）で示される単官能（メタ）アクリレートを使用してもよい。
【０１３２】
【化１１】
【０１３３】
（Ｂ）粘着フィルムが、上記一般式（１５）で示される単官能（メタ）アクリレートを含有すると、（Ｂ）粘着フィルムに光を照射することにより（Ｂ）粘着フィルムが変色するため、工程通過中に露光前後の区別がつきやすくなる。さらに、後述する光によって色彩が変化する添加剤を更に加える必要性がないため、（Ｂ）粘着フィルムの特性を制御しやすい。
【０１３４】
（Ｂ３）成分の含有量は、（Ｂ１）成分１００質量部に対し、０．０１〜５０質量部が好ましく、０．１〜３０質量部がより好ましく、０．５〜２０質量部が更に好ましい。この含有量が０．０１質量部未満であると、ピール強度を向上させるための機能発現性が低下する傾向があり、上記含有量が５０質量部を超えると、露光前のピール強度が高くなりすぎるため、ピックアップ性が低下する傾向にある。
【０１３５】
（Ｂ４：フィラ）
（Ｂ）粘着フィルムは、（Ｂ４）フィラを更に含有していてもよい。（Ｂ４）成分としては、（Ａ）接着フィルムの構成成分として上記したフィラを使用し得る。その中でも、表面をシランカップリング剤で処理したフィラが好ましく、（メタ）アクリルシランで処理したシリカフィラがより好ましい。このようなフィラを用いることで露光後のピール強度を更に向上することが可能となる。（Ｂ４）成分の含有量は、（Ｂ１）成分１００質量部に対して５質量部以上が好ましく、５０質量部以下が好ましい。
【０１３６】
（（Ｂ）粘着フィルムのその他の含有成分）
（Ｂ）粘着フィルムは、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、従来アクリル系粘着剤組成物に慣用されている各種添加成分を含有していてもよい。例えば、必要に応じて増感剤を用いることができる。この増感剤としては、（Ａ）接着フィルムの構成成分として上記した増感剤を使用し得る。
【０１３７】
（Ｂ）粘着フィルムは、（Ｂ１）成分が架橋性を有するため、（Ｂ１）成分と架橋剤を併用することが好ましい。これにより凝集力を付加し、粘着力を制御することができる。架橋剤の使用量は、（Ｂ１）成分１００質量部に対して０．１〜５０質量部が好ましく、１〜３０質量部がより好ましい。
【０１３８】
（Ｂ）粘着フィルムは、露光後に色が変化することが好ましい。この場合、（Ｂ）粘着フィルムに配合される材料は特に制限はなく、（Ｂ）粘着フィルムは、光を照射した後に色が変化する化合物を含有することができる。このような化合物としては、アゾベンゼン；スピロピラン、ジアリールエテンから誘導される化合物；１，４−ジヒドロキシナフタレンから誘導される下記一般式（１６）で示される化合物が好ましく、耐熱性が高いことから、一般式（１６）で示される化合物がより好ましい。
【０１３９】
【化１２】
［Ｑ１４及びＱ１５は各々独立に、Ｈ、ＣＨ３、アクリル基又はメタクリル基を示す。］
【０１４０】
積層シート１００を露光した場合、積層体界面における露光部のピール強度（接着フィルム１１０及び粘着フィルム１２０の剥離強度）は、当該積層体界面における露光前のピール強度と比較し高くなる傾向がある。これにより、接着フィルム１１０が粘着フィルム１２０から剥離する方向の力が露光部に対して加えられる場合に、接着フィルム１１０及び粘着フィルム１２０が互いに剥離してしまうことを抑制し易くなる。
【０１４１】
この理由について本発明者は以下のように推測している。すなわち、接着フィルム１１０が（Ａ１）成分、（Ａ２）成分及び（Ａ３）成分を含有すると共に粘着フィルム１２０が（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分を含有することにより、接着フィルム１１０の含有成分の一部が接着フィルム１１０及び粘着フィルム１２０の界面近傍における粘着フィルム１２０の領域に流れ込む。そして、このような界面近傍の領域に光が照射されると、界面近傍の領域に存在する成分が反応して界面近傍の微細な部分が一体化する。これにより、露光部においてピール強度が向上するものと推測される。
【０１４２】
一方、積層シート１００における未露光部においても、接着フィルム１１０の含有成分の一部が接着フィルム１１０及び粘着フィルム１２０の界面近傍における粘着フィルム１２０の領域に流れ込む。しかしながら、未露光部では、光が照射されないことから界面近傍の微細な部分が一体化することが抑制されている。この場合、接着フィルム１１０が粘着フィルム１２０から剥離する方向の力が未露光部に対して加えられると、接着フィルム１１０が粘着フィルム１２０から剥離するものの、接着フィルム１１０の含有成分の一部が粘着フィルム１２０の領域に流れ込んでいるため、接着フィルム１１０のバルク破壊が起こり、接着フィルム１１０の一部が粘着フィルム１２０に貼り付けられた状態で残存すると共に、接着フィルム１１０の残部が粘着フィルム１２０から剥離することとなる。
【０１４３】
ここで、接着フィルム１１０の含有成分の一部が粘着フィルム１２０の領域に流れ込まない場合には、接着フィルム１１０が粘着フィルム１２０から剥離する方向の力が未露光部に対して加えられると、接着フィルム１１０及び粘着フィルム１２０の界面において界面剥離する傾向がある。この場合、粘着フィルム１２０から剥離した接着フィルム１１０において界面剥離により露出した面は、粘着フィルム１２０の含有成分が転写されて接着力が低下している傾向がある。一方、積層シート１００では、粘着フィルム１２０から剥離した接着フィルム１１０においてバルク破壊により露出した面は、粘着フィルム１２０の含有成分が転写されていないことから十分な接着力を有している。
【０１４４】
さらに、（Ｂ１）成分の重量平均分子量が（Ａ１）成分の重量平均分子量よりも大きいと、接着フィルム１１０の含有成分の流動性が高まることにより、接着フィルム１１０の含有成分の一部が接着フィルム１１０及び粘着フィルム１２０の界面近傍における粘着フィルム１２０の領域に流れ込み易くなる。これにより、粘着フィルム１２０から剥離した接着フィルム１１０においてバルク破壊により露出した面に十分な接着力を付与することが容易となる。
【０１４５】
界面近傍の微細な部分で生じる反応は、接着フィルム１１０及び粘着フィルム１２０の界面付近の剥離面をＴＯＦ−ＳＩＭＳなどを使用して分析することが可能である。
【０１４６】
このような積層シート１００では、光（例えば紫外線）照射前に接着フィルム１１０及び粘着フィルム１２０の未露光部を剥離した時には、接着フィルム１１０及び粘着フィルム１２０の界面近傍における接着フィルム１１０の領域で微細な破壊が起こっていることが好ましく、光（例えば紫外線）照射後に接着フィルム１１０及び粘着フィルム１２０の露光部を剥離した時には、接着フィルム１１０及び粘着フィルム１２０の界面近傍における粘着フィルム１２０の領域で破壊が起こっていることが好ましい。
【０１４７】
（半導体用積層シートの製造方法）
積層シート１００は、例えば、（工程１）基材フィルム１３０上に粘着フィルム１２０を積層した後、（工程２）粘着フィルム１２０上に接着フィルム１１０を積層することにより得ることができる。
【０１４８】
接着フィルム１１０は、以下の手順により得ることができる。まず、（Ａ１）成分、（Ａ２）成分及び（Ａ３）成分を有機溶媒中で混合、混練してワニスを調製する。ワニスは、必要に応じて任意成分である（Ａ４）成分、（Ａ５）成分及び他の成分を含有していてもよい。次に、上記ワニスを基材フィルムの表面に常法により塗工してワニスの層を形成した後に当該ワニスの層を加熱乾燥する。そして、基材フィルムを除去することにより接着フィルム１１０を得ることができる。なお、上記ワニスを粘着フィルム１２０の表面に常法により塗工してワニスの層を形成した後にワニスの層を加熱乾燥することにより、接着フィルム１１０を得ることもできる。
【０１４９】
粘着フィルム１２０は、以下の手順により得ることができる。まず、（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分を有機溶媒中で混合、混練してワニスを調製する。ワニスは、必要に応じて任意成分である（Ｂ３）成分、（Ｂ４）成分及び他の成分を含有していてもよい。次に、上記ワニスを基材フィルム１３０の表面に常法により塗工してワニスの層を形成した後に当該ワニスの層を加熱乾燥することにより、基材フィルム１３０上に積層された粘着フィルム１２０を得ることができる。
【０１５０】
接着フィルム１１０及び粘着フィルム１２０の作製において、上記の混合、混練は、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜組み合わせて行うことができる。ワニスの塗工方法としては、スピンコート、印刷法、スプレーコート法などが挙げられる。上記の加熱乾燥の条件は、使用した溶媒が充分に揮散する条件であることが好ましく、通常６０〜２００℃で０．１〜９０分間加熱して行う。
【０１５１】
上記ワニスの調製に用いる有機溶媒は、材料を均一に溶解、混練又は分散できることが好ましく、従来公知のものを使用することができる。このような有機溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【０１５２】
有機溶媒の使用量として、例えば、接着フィルム１１０の製造後の残存揮発分は、接着フィルム１１０の全質量基準で０．０１〜３質量％であることが好ましく、耐熱信頼性の観点から、０．０１〜２．０質量％がより好ましく、０．０１〜１．５質量％が更に好ましい。
【０１５３】
基材フィルム１３０としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢ビフィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、フッ素樹脂フィルム等のプラスチックフィルムが用いられる。
【０１５４】
基材フィルム１３０は、これらのプラスチックフィルムの複層フィルムであってもよく、架橋されたフィルムであってもよい。また、基材フィルム１３０は、有色であっても無色であってもよい。基材フィルム１３０の厚みは、３０〜３００μｍが好ましく、５０〜２００μｍがより好ましい。
【０１５５】
基材フィルム１３０と粘着フィルム１２０とが作業中に剥離しないように基材フィルム１３０と粘着フィルム１２０の界面の密着性を向上させるため、基材フィルム１３０の片面（主面１３０ａ）に、サンドブラストや溶剤処理による凹凸化処理、あるいは、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン・紫外線照射処理、火炎処理、クロム酸処理、熱風処理等の酸化処理、プライマー処理などを施すことができる。
【０１５６】
接着フィルム１１０が積層される後述の基材フィルム１４０としては、特に制限はないが、上記の乾燥条件に耐えるものであれば特に限定されるものではない。基材フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルナフタレートフィルム、メチルペンテンフィルムを用いることができる。基材フィルムとしては、２種以上のフィルムを組み合わせた多層フィルムであってもよく、表面がシリコーン系、シリカ系等の離型剤などで処理されたフィルムであってもよい。
【０１５７】
＜接着剤層付き半導体チップの製造方法＞
［第１実施形態］
第１実施形態に係る接着剤層付き半導体チップの製造方法は、個片化工程と、貼り付け工程と、露光工程と、ピックアップ工程とをこの順に備える。以下、各工程について説明する。
【０１５８】
（個片化工程）
図２を用いて個片化工程を説明する。個片化工程では、まず、半導体ウェハ２１を用意する。半導体ウェハ２１としては、例えば、ロジックＩＣ、メモリーＩＣ、イメージセンサが挙げられる。続いて、粘着性を有し剥離可能なダイシングテープ２３を半導体ウェハ２１の一方の主面２１ａに貼り付けて積層体２５を得る。
【０１５９】
次に、半導体ウェハ２１の他方の主面２１ｂが上を向いた状態で積層体２５をダイシング装置のステージに固定する。続いて、半導体ウェハ２１が当該半導体ウェハ２１の主面２１ａから主面２１ｂにかけて切断（フルカット）されるように半導体ウェハ２１をダイシングして、複数の半導体チップ２７を得る。具体的には、図２（ａ）、（ｂ）に示すように、半導体ウェハ２１の主面２１ｂ側から積層体２５をダイシングすることにより積層体２５に格子状に溝２９を形成し、半導体ウェハ２１を複数の半導体チップ２７に切り分ける。この場合、溝２９の底面は、少なくとも半導体ウェハ２１とダイシングテープ２３との界面に達していればよい。例えば、図２では、ダイシングテープ２３に形成された凹部の底面を溝２９の底面が構成しており、ダイシングテープ２３の厚さ方向の一部が切断されずに残存している。
【０１６０】
積層体２５は、図２（ａ）、（ｂ）に示すようにダイシングブレード３１によりダイシングされてもよく、レーザによりダイシングされてもよい。ダイシングに際しては、例えば、ディスコ社製ダイシング装置を用いることができる。半導体チップ２７の厚さは、例えば５〜７００μｍである。
【０１６１】
個片化工程により、図２（ｃ）に示すように、剥離可能な粘着材に固定されると共に空隙部を有するチップ集合体として、互いに間隔をおいて配置された複数の半導体チップ２７と、当該複数の半導体チップ２７の一方の主面２７ａに貼り付けられたダイシングテープ２３とを備える積層体３５が得られる。積層体３５において半導体チップ２７の他方の主面２７ｂは露出している。
【０１６２】
（貼り付け工程）
図３を用いて貼り付け工程を説明する。貼り付け工程では、半導体チップ２７の主面２７ｂを積層シート１００の接着フィルム１１０に貼り付ける。貼り付け方法としては、例えばロールラミネータや真空ラミネータを用いる方法が挙げられる。例えば、まず、半導体チップ２７の主面２７ｂが上を向いた状態で積層体３５をラミネータ４１に固定し、その周囲を取り囲むようにウェハリング４３を設置する。なお、図３（ａ）では、ウェハリング４３の図示を省略している。続いて、半導体チップ２７の主面２７ｂと積層シート１００の接着フィルム１１０、及び、ウェハリング４３と積層シート１００の粘着フィルム１２０がそれぞれ接するように、半導体チップ２７に積層シート１００をラミネートすることにより積層体４５を得る。
【０１６３】
ところで、上記特許文献２のように、未硬化状態のペーストからなる接着剤層を半導体チップに接着すると、ペースト状の接着剤が半導体チップの側面や表面に付着する場合があり、接着剤層付き半導体チップを形成することが妨げられる場合がある。一方、上記貼り付け工程では、フィルム状の接着フィルム１１０に半導体チップ２７を貼り付けているため、半導体チップ２７の側面や表面に接着フィルム１１０の接着剤が付着することが抑制されており、接着剤層付き半導体チップを容易に形成することができる。
【０１６４】
（露光工程）
図４，５を用いて露光工程を説明する。露光工程では、まず、ダイシングテープ２３が上を向いた状態で積層体４５を配置した後、図４に示すように、ダイシングテープ２３を半導体チップ２７から剥離して積層体５５を得る。積層体５５における各半導体チップ２７の間には空隙部５１が形成されている。
【０１６５】
次に、半導体チップ２７が接着フィルム１１０の一方面に貼り付けられていると共に、接着フィルム１１０を挟んで半導体チップ２７の反対側において粘着フィルム１２０が接着フィルム１１０の他方面に貼り付けられている状態で、半導体チップ２７の主面２７ａ側から半導体チップ２７を介して接着フィルム１１０及び粘着フィルム１２０に光源６１からの光Ｌを照射する。この場合、光源６１と接着フィルム１１０及び粘着フィルム１２０との間に半導体チップ２７が介在しているため、半導体チップ２７がマスクとなって、接着フィルム１１０及び粘着フィルム１２０における半導体チップ２７に被覆されている領域に光Ｌが照射されることが抑制される。一方、接着フィルム１１０及び粘着フィルム１２０におけるチップ集合体の空隙部５１に対応する領域（半導体チップ２７間から露出する領域）や、半導体チップ２７の周囲の領域には光Ｌが照射される。
【０１６６】
これにより、図５に示すように、接着フィルム１１０における光Ｌが照射された領域に格子状の光反応部分１１５ａが形成されると共に、粘着フィルム１２０における光Ｌが照射された領域に格子状の光反応部分１２５ａが形成される。これにより、互いに接触した状態で積層された光反応部分１１５ａ及び光反応部分１２５ａを備える積層体６５が得られる。接着フィルム１１０において光反応部分１１５ａを構成する各直線状部分の間には、未露光部分１１５ｂが配置されている。粘着フィルム１２０において光反応部分１２５ａを構成する各直線状部分の間には、未露光部分１２５ｂが配置されている。
【０１６７】
光Ｌとしては、紫外線や放射線等の活性光線が挙げられる。露光量は、１０〜５０００ｍＪが好ましい。露光に際しては、例えば、オーク製作所製の露光機を用いることができる。また、半導体チップ２７とは別に、チップ集合体の空隙部５１に対応する開口を有するマスクを設けてもよい。
【０１６８】
（ピックアップ工程）
図６を用いてピックアップ工程を説明する。ピックアップ工程では、図６に示すように、半導体チップ２７と、当該半導体チップ２７と同一サイズ（同一面積）の未露光部分１１５ｂと、を備える接着剤層付き半導体チップ７５をピックアップする。例えば、ピックアップする対象の接着剤層付き半導体チップ７５の配置位置に対応する基材フィルム１３０の下側の部位をピン７１で突き上げつつ、コレット７３により接着剤層付き半導体チップ７５をピックアップする。これにより、チップ集合体の空隙部５１に位置する接着フィルム１１０の光反応部分１１５ａが同伴されることなく、接着剤層付き半導体チップ７５の未露光部分１１５ｂが未露光部分１２５ｂから剥離して、半導体チップ２７と未露光部分１１５ｂとが積層された接着剤層付き半導体チップ７５を得ることができる。
【０１６９】
また、上記製造方法では、ピックアップに際して未露光部分１１５ｂの内部でバルク破壊が生じる傾向があり、ピックアップされた接着剤層付き半導体チップ７５が配置されていた位置には、未露光部分１１５ｂの一部が残存する傾向がある。この場合、接着剤層付き半導体チップ７５の未露光部分１１５ｂにおいてバルク破壊により露出した面は、未露光部分１２５ｂの含有成分が転写されていないことから十分な接着力を有している。
【０１７０】
接着剤層付き半導体チップ７５のピックアップは、ルネサス東日本セミコンダクタ社製のフレキシブルダイボンダー等のダイボンド装置（ピックアップ装置）を用いて行うことができる。なお、露光工程の後且つピックアップ工程の前に、エキスパンドにより半導体チップ２７間の間隔を広げてもよい。
【０１７１】
接着シート１００を用いた上記の方法では、露光工程において、半導体チップ２７を介して接着フィルム１１０及び粘着フィルム１２０に対して光を照射することにより、接着フィルム１１０には、光反応部分１１５ａ及び未露光部分１１５ｂが形成され、粘着フィルム１２０には、光反応部分１２５ａ及び未露光部分１２５ｂが形成される。この場合、光反応部分１１５ａ及び光反応部分１２５ａにおいて樹脂成分の架橋が進行することにより、光反応部分１１５ａと光反応部分１２５ａとが互いに剥離し難くなると共に、光反応部分１１５ａが未露光部分１１５ｂに比して脆性化し、光反応部分１２５ａが未露光部分１２５ｂに比して脆性化する。これにより、接着フィルム１１０が粘着フィルム１２０から剥離する方向の力が未露光部分１１５ｂ及び未露光部分１２５ｂに対して加えられる場合に、未露光部分１１５ｂと当該未露光部分１１５ｂに接する光反応部分１１５ａとが互いに剥離し易い状態となると共に、未露光部分１２５ｂと当該未露光部分１２５ｂに接する光反応部分１２５ａとが互いに剥離し易い状態となる。
【０１７２】
このような製造方法では、ピックアップ工程において、未露光部分１１５ｂを備える接着剤層付き半導体チップ７５をピックアップする場合、未露光部分１１５ｂが半導体チップ２７に貼り付けられた状態を維持しつつ未露光部分１１５ｂを未露光部分１２５ｂから剥離させることが容易であると共に、光反応部分１１５ａ及び光反応部分１２５ａを所望の形状（例えば、空隙部５１と同様の格子形状）に残存させることが容易である。したがって、上記製造方法では、半導体チップ２７の実装に適した形状の接着剤層（未露光部分１１５ｂ）を備える接着剤層付き半導体チップ７５を容易に形成することができる。
【０１７３】
［第２実施形態］
第２実施形態に係る接着剤層付き半導体チップの製造方法では、個片化工程が第１実施形態と異なり、その他の工程（貼り付け工程、露光工程、ピックアップ工程等）については第１実施形態と同様である。図７，８を用いて個片化工程を説明する。個片化工程は、ダイシング工程と、グラインド工程とをこの順に有する。
【０１７４】
ダイシング工程では、まず、第１実施形態と同様に積層体２５を得た後、半導体ウェハ２１の主面２１ｂが上を向いた状態で積層体２５をダイシング装置のステージに固定する。
【０１７５】
続いて、半導体ウェハ２１の厚さ方向の少なくとも一部が切断されずに残るように半導体ウェハ２１を当該半導体ウェハ２１の主面２１ｂ側からダイシング（ハーフカット）する。具体的には、図７（ａ）、（ｂ）に示すように、半導体ウェハ２１の主面２１ｂ側から積層体２５をダイシングすることにより半導体ウェハ２１に格子状に溝２９ａを形成する。この場合、溝２９ａの底面は、半導体ウェハ２１とダイシングテープ２３との界面に達することなく、半導体ウェハ２１の主面２１ａ及び主面２１ｂ間に位置している。
【０１７６】
積層体２５は、図７（ａ）、（ｂ）に示すようにダイシングブレード３１によりダイシングされてもよく、レーザによりダイシングされてもよい。ダイシングに際しては、例えば、ディスコ社製ダイシング装置を用いることができる。
【０１７７】
上記ダイシングにより、溝２９ａを介して互いに間隔をおいて形成された複数の隆起部２１ｃを有する半導体ウェハ２１と、半導体ウェハ２１の主面２１ａに貼り付けられたダイシングテープ２３とを備える積層体が得られる。続いて、ダイシングテープ２３を半導体ウェハ２１から剥離すると共に、バックグラインドテープ８１を半導体ウェハ２１の主面２１ｂに接着することにより、図７（ｃ）に示すように積層体８３が得られる。積層体８３において、半導体ウェハ２１の主面２１ｂはバックグラインドテープ８１に接しており、半導体ウェハ２１の主面２１ａは露出している。
【０１７８】
グラインド工程では、まず、図８（ａ）、（ｂ）に示すように、半導体ウェハ２１の主面２１ａが上を向いた状態で積層体８３を固定する。次に、半導体ウェハ２１を主面２１ａ側から溝２９ａの底面の位置に研削面が達するまでグラインダー８５によりバックグラインド（研削）して、図８（ｃ）に示すように複数の半導体チップ２７を得る。バックグラインドに際しては、例えば、ディスコ社製バックグラインド装置を用いることができる。半導体チップ２７の厚さは、例えば５〜７００μｍである。
【０１７９】
以上の個片化工程により、互いに間隔をおいて配置された複数の半導体チップ２７と、当該複数の半導体チップ２７の主面２７ａに貼り付けられたバックグラインドテープ８１とを備える積層体８９が得られる。後続の貼り付け工程では、第１実施形態における積層体３５に代えて積層体８９が用いられ、積層体８９における半導体チップ２７の主面２７ｂに積層シート１００が貼り付けられる。
【０１８０】
［第３実施形態］
第３実施形態に係る接着剤層付き半導体チップの製造方法では、貼り付け工程が第１，２実施形態と異なり、その他の工程（個片化工程、露光工程、ピックアップ工程等）については第１実施形態や第２実施形態と同様である。図９，１０を用いて貼り付け工程を説明する。貼り付け工程は、第１貼り付け工程と、第２貼り付け工程とを有している。貼り付け工程では、第１貼り付け工程において、接着フィルム１１０を半導体チップ２７に貼り付けた後に、第２貼り付け工程において、粘着フィルム１２０を接着フィルム１１０に貼り付ける。以下、各工程について説明する。
【０１８１】
第１貼り付け工程では、まず、基材フィルム１４０と、基材フィルム１４０に貼り付けられた接着フィルム１１０とを備える積層シート２００を準備する。また、第１実施形態における積層体３５、又は、第２実施形態における積層体８９を準備する。以下では、一例として、積層体３５を用いた工程について説明する。
【０１８２】
次に、積層体３５の半導体チップ２７の主面２７ｂが上を向いた状態で積層体３５をラミネータ４１にウェハリング４３を用いて固定する。続いて、図９（ａ）、（ｂ）に示すように、半導体チップ２７の主面２７ｂと積層シート２００の接着フィルム１１０とが接するように、半導体チップ２７に積層シート２００をラミネートして積層体９１を得る。そして、図９（ｃ）に示すように、接着フィルム１１０から基材フィルム１４０を剥離することにより積層体９３を得る。
【０１８３】
第２貼り付け工程では、まず、基材フィルム１３０と、基材フィルム１３０に貼り付けられた粘着フィルム１２０とを備える積層シート３００を準備する。次に、積層体９３の接着フィルム１１０が上を向いた状態で積層体９３をラミネータ４１に固定する。続いて、図１０（ａ）、（ｂ）に示すように、接着フィルム１１０と積層シート３００の粘着フィルム１２０とが接するように、接着フィルム１１０に積層シート３００をラミネートして積層体９５を得る。積層体９５において、粘着フィルム１２０は、接着フィルム１１０を挟んで半導体チップ２７の反対側において接着フィルム１１０に貼り付けられている。
【０１８４】
そして、図１０（ｃ）に示すように、半導体チップ２７からダイシングテープ２３を剥離することにより、図４に示す積層体の構造と同様の構造を有する積層体５５が得られる。後続の露光工程及びピックアップ工程は、第１実施形態や第２実施形態と同様である。
【０１８５】
なお、接着剤層付き半導体チップの製造方法は上記に限られるものではない。例えば、露光工程においては、半導体チップ２７における光源６１側の主面にダイシングテープ２３やバックグラインドテープ８１が貼り付けられた状態で接着フィルム１１０及び粘着フィルム１２０に光Ｌを照射してもよい。この場合、ダイシングテープ２３やバックグラインドテープ８１として光Ｌを透過するテープを用いればよい。
【０１８６】
［半導体装置の製造方法］
本実施形態に係る半導体装置の製造方法は、上記接着剤層付き半導体チップの製造方法により上記接着剤層付き半導体チップ７５を得る工程と、実装工程と、を備える。実装工程では、図１１に示すように、接着剤層付き半導体チップ７５の半導体チップ２７を、当該接着剤層付き半導体チップ７５の未露光部分１１５ｂ（接着剤層）を介して実装基板（半導体搭載用支持部材）９７に接着して半導体装置９９を得る。実装工程は、例えば、５０〜１５０℃で０．１〜１０秒間加熱する条件で行われる。
【０１８７】
実装基板９７としては、例えば、他の半導体チップ；４２アロイリードフレーム及び銅リードフレーム等のリードフレーム；エポキシ樹脂、ポリイミド系樹脂及びマレイミド系樹脂等から形成された樹脂フィルム；ガラス不織布、又はガラス織布にエポキシ樹脂、ポリイミド系樹脂及びマレイミド系樹脂等の熱硬化性樹脂を含浸しこれを硬化させて得られる基板；ガラス基板；アルミナ等のセラミックス基板が挙げられる。
【実施例】
【０１８８】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、各表に示される商品名の詳細は下記表１のとおりである。
【０１８９】
【表１】
【０１９０】
＜ポリイミド樹脂の合成＞
表２に示す化合物を用いて以下のとおりポリイミド樹脂を合成した。各化合物の配合量（モル比）を表２に示す。なお、表２中、「ＤＢＴＡ」は１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート酸二無水物）を示し、「ＯＤＰＡ」は４，４’−オキシジフタル酸二無水物を示す。
【０１９１】
（ポリイミド樹脂（ＰＩ−１）の合成）
温度計、攪拌機、冷却管、及び窒素流入管を装着した３００ｍＬフラスコ中に、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＬＰ−７１００）１２．４２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ポリオキシプロピレンジアミン（ＢＡＳＦ株式会社製、商品名：Ｄ４００、分子量：４５２．４）２２．６２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、及び、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１４０ｇを仕込んで攪拌して、反応液を調製した。ジアミンが溶解した後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、無水酢酸からの再結晶により予め精製した４，４’−オキシジフタル酸二無水物３２．６２ｇ（０．１ｍｏｌ）を反応液に少量ずつ添加した。室温（２５℃）で８時間反応させた後、キシレン８０．５ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で加熱することにより、水と共にキシレンを共沸除去してポリイミド樹脂（ＰＩ−１）のワニスを得た。得られたポリイミド樹脂（ＰＩ−１）の分子量をＧＰＣを用いて測定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量Ｍｎは１４０００であり、重量平均分子量Ｍｗは３５０００であった。ポリイミド樹脂（ＰＩ−１）のＴｇは４５℃であった。
【０１９２】
＜ポリイミド樹脂（ＰＩ−２）の合成＞
温度計、攪拌機、冷却管、及び窒素流入管を装着した３００ｍＬフラスコ中に、エーテルジアミン（東京化成社製、商品名：Ｂ１３、分子量：２２０．３１）１１．０１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（信越化学社製、商品名：ＬＰ−７１００、分子量：２４８．５１）１２．４２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、及び、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１１３ｇを仕込んで攪拌して、反応液を調製した。ジアミンが溶解した後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、無水酢酸からの再結晶により予め精製した４，４’−オキシジフタル酸二無水物３２．６２ｇ（０．１ｍｏｌ）を反応液に少量ずつ添加した。室温（２５℃）で８時間反応させた後、キシレン７５．５ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で加熱することにより、水と共にキシレンを共沸除去してポリイミド樹脂（ＰＩ−２）のワニスを得た。得られたポリイミド樹脂の分子量をＧＰＣを用いて測定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量Ｍｎは１９０００であり、重量平均分子量Ｍｗは３１０００であった。ポリイミド樹脂（ＰＩ−２）のＴｇは５３℃であった。
【０１９３】
＜ポリイミド樹脂（ＰＩ−３）の合成＞
温度計、攪拌機、冷却管、及び窒素流入管を装着した３００ｍＬフラスコ中に、エーテルジアミン（東京化成社製、商品名：Ｂ１２、分子量：２０４．３１）２．２２ｇ（０．０１ｍｏｌ）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（信越化学社製、商品名：ＬＰ−７１００、分子量：２４８．５１）１２．４２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ポリエーテルジアミン（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｄ４００、分子量：４５２．４）１８．０ｇ（０．０４ｍｏｌ）、及び、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１３３ｇを仕込んで攪拌して、反応液を調製した。ジアミンが溶解した後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、無水酢酸からの再結晶により予め精製した４，４’−オキシジフタル酸二無水物２３．０ｇ（０．０７ｍｏｌ）、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート酸二無水物）１６．５ｇ（０．０３ｍｏｌ）を反応液に少量ずつ添加した。室温（２５℃）で８時間反応させた後、キシレン７８．５ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で加熱することにより、水と共にキシレンを共沸除去してポリイミド樹脂（ＰＩ−３）のワニスを得た。得られたポリイミド樹脂の分子量をＧＰＣを用いて測定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量Ｍｎは２００００であり、重量平均分子量Ｍｗは３９０００であった。また、得られたポリイミド樹脂（ＰＩ−３）のＴｇは４０℃であった。
【０１９４】
【表２】
【０１９５】
＜アクリル共重合体の合成＞
（アクリル共重合体（ＡＣ−１）の合成）
２−エチルヘキシルアクリレート、メチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート及びアクリル酸を反応させてアクリル共重合体（ＡＣ−１）を合成した。当該アクリル共重合体の重量平均分子量はポリスチレン換算で４０万であり、Ｔｇは−３８℃であった。
【０１９６】
（アクリル共重合体（ＡＣ−２）の合成）
アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸、及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートを反応させてアクリル共重合体（ＡＣ−２）を合成した。当該アクリル共重合体の重量平均分子量はポリスチレン換算で６５万であり、Ｔｇは−３２℃であった。
【０１９７】
＜接着フィルムの作製＞
表３，４に示す含有量（単位：質量部）となるように各表に示す成分を有機溶媒中で混合してワニスを作製した。乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように基材フィルム上にワニスを塗布した。基材フィルムとしては、剥離剤処理ありＰＥＴフィルム、及び、剥離剤処理なしＰＥＴフィルムを用い、それぞれの基材フィルムにワニスを塗布した。オーブン中にて８０℃で３０分間、続いて、１２０℃で３０分間加熱して接着フィルムを形成した。これにより、基材フィルム上にフィルム状接着剤が積層されてなる接着フィルム（ＤＡＦ）Ａ〜Ｇを得た。
【０１９８】
【表３】
【０１９９】
【表４】
【０２００】
＜粘着フィルムの作製＞
アクリル共重合体と、架橋剤及び所定の材料とを表５，６に示す含有量（質量部）となるように有機溶媒中で混合してワニスを作製した。シリコン系離型剤を塗布したポリエステルフィルムの上に、乾燥時の粘着剤層の厚さが１０μｍになるようにワニスを塗布した後に乾燥した。さらに、コロナ処理を行ったポリオレフィンフィルム（厚さ１００μｍ）を粘着剤層面にラミネートした。この多層フィルムを室温で１週間放置し十分にエージングを行った後、ポリエステルフィルムを剥離したものを粘着フィルムＤＣ１〜ＤＣ６として得た。なお、表５中の「ＡＳ−３０００ＤＲ」は、アクリル系共重合ポリマに該当するアクリルゴムである。
【０２０１】
【表５】
【０２０２】
【表６】
【０２０３】
＜ピール強度＞
（ピール強度測定用サンプルの作製）
表７，８に示す接着フィルム（ＤＡＦ）及び粘着フィルム（ＤＣ）が貼り合せられるように、基材フィルム（剥離剤処理なしＰＥＴ）上に形成された接着フィルムと、ポリオレフィンフィルム上に形成された粘着フィルムとを５０℃でラミネートした。その後、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍに切断し、ピール強度測定用サンプルを得た。
【０２０４】
（ピール強度の測定）
上記方法により作製したピール強度測定用サンプルを接着フィルムのＰＥＴ側から２０００ｍＪ／ｃｍ２で露光して測定用サンプルを用意した。また、露光していない上記ピール強度測定用サンプルを用意した。測定用サンプルの粘着フィルムを引き上げるように冶具をセットして、それぞれの測定用サンプルについて９０度ピール強度を測定した。
【０２０５】
＜残存性＞
（空隙部が残存したウェハ形状のチップ集合体の作製）
ブレード１枚で加工を完了するシングルカット方式にて、ブレードにディスコ社製、商品名：ダイシングブレードＮＢＣ−ＺＨ２０５０−ＳＥ２７ＨＥＤＤを用い、ブレード回転数４５，０００ｒｐｍ及び切断速度５０ｍｍ／秒の条件で、切断時のブレードハイトをダイシング基材を２０μｍ切り込む設定として、予め５０μｍ厚にバックグラインドした６インチウェハをチップサイズ７．５×７．５ｍｍに切断し、間隔３０μｍの空隙部をもつウェハ形状のチップ集合体を作製した。
【０２０６】
（積層シートの作製）
表７，８に示す接着フィルム（ＤＡＦ）及び粘着フィルム（ＤＣ）が貼り合せられるように、基材フィルム（剥離剤処理ありＰＥＴ）上に形成された接着フィルムと、ポリオレフィンフィルム上に形成された粘着フィルムとを５０℃でラミネートした。その後、接着フィルム側の基材フィルムを剥がして積層シートを得た。
【０２０７】
（残存性の評価）
上記方法で作製した粘着剤で固定されたチップ集合体に上記積層シートの接着フィルムが接着するように、チップ集合体に上記積層シートを積層した。その後、粘着剤をはがし、チップ側から２０００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。その後、上記方法で作製した露光済み積層シートをルネサス東日本セミコンダクタ社製、商品名：フレキシブルダイボンダーＤＢ−７３０にセットし、エキスパンドを行った。その後、ピックアップを行った。その後、全チップをピックアップした後、チップ集合体の空隙部であった部分に接着フィルムが粘着剤と一緒になって残存しているものを良好（Ａ）と評価し、接着フィルムが残存していないものを不良（Ｂ）と評価した。また、ピックアップができなかったサンプルはエキスパンドを行った後、一度ダイボンダから取り出し、チップを粘着フィルムの裏面から手で押し、粘着フィルムからチップをはずした。全チップを取り除いた後、チップ集合体の空隙部であった部分に接着フィルムが粘着剤と一緒になって残存しているものを良好（Ａ）と評価し、接着フィルムが残存していないものを不良（Ｂ）と評価した。
【０２０８】
＜ピックアップ性（ＰＵ性）＞
上記方法で作製した露光済み積層シートをルネサス東日本セミコンダクタ社製、商品名：フレキシブルダイボンダーＤＢ−７３０にセットし、エキスパンドを行った。その後ピックアップを行った。ピックアップできたものを良好（Ａ）と評価し、ピックアップできなかったものを不良（Ｂ）と評価した。
【０２０９】
＜色の変化＞
上記方法で作製したチップ集合体に貼り付けた積層シートをチップ側から２０００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。その後、目視により露光部の色が変化しているものを「Ａ」と評価し、露光部の色が変化していないものを「Ｂ」と評価した。
【０２１０】
積層シートの評価結果を表７，８に示す、なお、ピール強度の単位はＮ／ｍである。
【０２１１】
【表７】
【０２１２】
【表８】
【符号の説明】
【０２１３】
２１…半導体ウェハ、２１ａ，２１ｂ…半導体ウェハの主面、２７…半導体チップ、１００…半導体用積層シート、１１０…接着フィルム、１１５ｂ…未露光部分（接着剤層）、１２０…粘着フィルム。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体用積層シート、接着剤層付き半導体チップの製造方法及び半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複数の半導体チップが積層された多層構造を有する半導体装置において、半導体チップの積層数が増大するに伴い、チップの厚さは薄くなる傾向にある。このような薄いチップに接着剤層が貼り付けられた接着剤層付き半導体チップを得るに際しては、薄い半導体ウェハに半導体用接着フィルムを貼り付けた後に、接着フィルムと共に半導体ウェハをブレードダイシングなどでチップに分割することがある。しかしながら、この場合、硬さが大きく異なる部材を同時に切断するため、チップが破損したり、接着フィルムから発生した切りくずがチップの表面に付着したりするなどして、歩留りの低下を招くことが問題となる。
【０００３】
この問題を解決するために、予めハーフカットが施された厚い半導体ウェハに対してバックグラインドを行うことで、薄層化と同時に半導体ウェハをチップに個片化する「先ダイシング法」といわれるプロセス（下記特許文献１参照）や、薄層化したウェハ単体をブレードやレーザでダイシングしてチップに個片化するプロセスにより、チップ同士が間隔をおいて配置されたチップ集合体を得る方法が提案されている。
【０００４】
上記のプロセスを適用した場合、積層するチップ同士を接続するための接着剤層を、個片化後に塗布や積層によってチップ集合体上に形成することが必要になる。この場合、分割したチップ同士が接着剤層により連結した状態になり、チップを再分割するために、チップ間の空隙部に位置する接着剤を除去するか、又は、チップに貼り付けられた接着剤層を分割する必要がある（下記特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−３３５４１１号公報
【特許文献２】特開２００５−３２２８５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、接着剤を除去するプロセスを用いた場合、接着剤を溶解するような溶解液を使用するため、溶解液によるチップ汚染が懸念される。また、チップに貼り付けられた接着剤層を分割するプロセスにおいて、エキスパンドするなどして接着剤層を分割すると、必ずしも同方向に接着剤層が分割されないため、均一な接着剤層が得られ難い。さらに、上記特許文献２のように、未硬化状態のペーストからなる接着剤層を半導体チップに接着すると、チップ間の空隙部に位置する接着剤がチップの側面や表面に付着することがある。これらの場合、半導体チップの実装に適した形状の接着剤層を備える接着剤層付き半導体チップを形成することが妨げられる。
【０００７】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、半導体チップの実装に適した形状の接着剤層を備える接着剤層付き半導体チップを容易に形成可能な半導体用積層シート、及び当該積層シートを用いた接着剤層付き半導体チップの製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、当該製造方法により得られた接着剤層付き半導体チップを用いた半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、粘着フィルムと、当該粘着フィルムに貼り付けられた接着フィルムとを備える半導体用積層シートにおいて、粘着フィルム及び接着フィルムが所定の含有成分をそれぞれ含有することにより、上記課題を解決可能であることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明に係る半導体用積層シートは、粘着フィルムと、当該粘着フィルムに貼り付けられた接着フィルムとを備え、接着フィルムが、イミド骨格を有する熱可塑性樹脂と、光硬化性樹脂と、光ラジカル発生剤とを含有し、粘着フィルムが、アクリル系共重合ポリマと、光ラジカル発生剤とを含有し、熱可塑性樹脂のガラス転移温度が１０℃以上であり、アクリル系共重合ポリマのガラス転移温度が０℃以下である。
【００１０】
本発明に係る半導体用積層シートでは、上記特定の含有成分を含有する粘着フィルム及び接着フィルムを露光することにより、接着フィルム及び粘着フィルムの露光部において樹脂成分の架橋が進行する。この場合、露光部において接着フィルムと粘着フィルムとを互いに剥離し難くすることができると共に、露光部を未露光部に比して脆性化させることができる。これにより、接着フィルムが粘着フィルムから剥離する方向の力が未露光部に加えられる場合に、粘着フィルム及び接着フィルムのそれぞれにおける未露光部と当該未露光部に接する露光部との界面において、未露光部と露光部とが互いに剥離し易い状態となる。このような半導体用積層シートでは、接着フィルムが付着した半導体チップをピックアップする場合、未露光部において、半導体チップが接着フィルムに貼り付けられた状態を維持しつつ接着フィルムを粘着フィルムから剥離させることが容易であると共に、露光部において、接着フィルム及び粘着フィルムを所望の形状に残存させることが容易である。したがって、このような半導体用積層シートを用いることにより、半導体チップの実装に適した形状（例えば、半導体チップの主面の面積と同一面積の接着面を有する形状）の接着剤層を備える接着剤層付き半導体チップを容易に形成することができる。
【００１１】
接着フィルムは、熱硬化性樹脂を更に含有することが好ましい。この場合、半導体チップの実装に適した形状の接着剤層を備える接着剤層付き半導体チップを更に容易に形成することができる。接着フィルムは、フィラを更に含有していてもよい。
【００１２】
粘着フィルムは、（メタ）アクリレート化合物を更に含有することが好ましい。この場合、半導体チップの実装に適した形状の接着剤層を備える接着剤層付き半導体チップを更に容易に形成することができる。
【００１３】
本発明に係る接着剤層付き半導体チップの製造方法は、間隔をおいて配置された複数の半導体チップが上記半導体用積層シートの接着フィルムに貼り付けられた状態で、半導体チップを介して接着フィルム及び粘着フィルムに光を照射する露光工程と、露光工程の後に、接着フィルムが付着した半導体チップをピックアップする工程と、を備える。
【００１４】
本発明に係る接着剤層付き半導体チップの製造方法では、露光工程において、上記半導体用積層シートの接着フィルム及び粘着フィルムに半導体チップを介して光を照射することにより、接着フィルム及び粘着フィルムには、半導体チップによって遮光された未露光部と、光が照射された露光部とが形成される。この場合、接着フィルム及び粘着フィルムの露光部において樹脂成分の架橋が進行することにより、露光部において接着フィルムと粘着フィルムとが互いに剥離し難くなると共に、露光部が未露光部に比して脆性化する。これにより、接着フィルムが粘着フィルムから剥離する方向の力が未露光部に加えられる場合に、粘着フィルム及び接着フィルムのそれぞれにおける未露光部と当該未露光部に接する露光部との界面において、未露光部と露光部とが互いに剥離し易い状態となる。このような製造方法では、接着フィルムが付着した半導体チップをピックアップする場合、未露光部において、半導体チップが接着フィルムに貼り付けられた状態を維持しつつ接着フィルムを粘着フィルムから剥離させることが容易であると共に、露光部において、接着フィルム及び粘着フィルムを所望の形状に残存させることが容易である。したがって、このような製造方法では、半導体チップの実装に適した形状の接着剤層を備える接着剤層付き半導体チップを容易に形成することができる。
【００１５】
本発明に係る接着剤層付き半導体チップの製造方法は、露光工程の前に、半導体用積層シートの接着フィルムに半導体チップを貼り付ける工程、又は、接着フィルムに半導体チップを貼り付けた後に接着フィルムに粘着フィルムを貼り付ける工程を更に備えていてもよい。この場合、半導体チップに貼り付けられる接着フィルムがフィルム状であるため、ペースト状の接着剤を半導体チップに貼り付けた後に当該接着剤を硬化させて接着剤層を形成する場合に比して、硬化工程が不要であることから工程数を削減できること、貼り合わせ後の表面凹凸を少なくすることができること、半導体チップの側面や表面にペースト状の接着剤が付着することを抑制できること等により、効率よく接着剤層付き半導体チップを得ることができる。さらに、本発明では、接着フィルムがフィルム状であるため、接着フィルムと粘着フィルムとが積層されてなる一体化されたシートを形成することができる。そのため、上記のとおり、半導体チップを半導体用積層シートの接着フィルムに貼り付ける工程を備えると、接着フィルム及び粘着フィルムを一括して半導体チップに積層することができるため、更に効率よく接着剤層付き半導体チップを得ることができる。
【００１６】
本発明に係る接着剤層付き半導体チップの製造方法は、露光工程の前に、半導体ウェハが当該半導体ウェハの一方の主面から他方の主面にかけて切断されるように半導体ウェハをダイシングして複数の半導体チップを得る工程、又は、半導体ウェハの厚さ方向の少なくとも一部が切断されずに残るように半導体ウェハを当該半導体ウェハの一方の主面側からダイシングした後に、半導体ウェハを当該半導体ウェハの他方の主面側から研削して複数の半導体チップを得る工程を更に備えていてもよい。本発明に係る接着剤層付き半導体チップの製造方法では、予め個片化された半導体チップを接着フィルムに貼り付ける場合であっても、半導体チップの実装に適した形状の接着剤層を備える接着剤層付き半導体チップを容易に形成することができる。
【００１７】
本発明に係る半導体装置の製造方法は、上記製造方法により得られた接着剤層付き半導体チップの半導体チップを、当該接着剤層付き半導体チップの接着フィルムを介して支持部材に貼り付ける工程を備える。本発明に係る半導体装置の製造方法によれば、半導体チップを支持部材に好適に貼り付けることができるため、半導体装置を効率よく得ることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、半導体チップの実装に適した形状の接着剤層を備える接着剤層付き半導体チップを容易に形成することができる。また、本発明によれば、半導体装置を効率よく得ることができると共に、歩留りの低下を抑制することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明の実施形態に係る半導体用積層シートを示す図面である。
【図２】図２は、本発明の第１実施形態に係る接着剤層付き半導体チップの製造方法の一工程を示す図面である。
【図３】図３は、図２の後続の工程を示す図面である。
【図４】図４は、図３の後続の工程を示す図面である。
【図５】図５は、図４の後続の工程を示す図面である。
【図６】図６は、図５の後続の工程を示す図面である。
【図７】図７は、本発明の第２実施形態に係る接着剤層付き半導体チップの製造方法の一工程を示す図面である。
【図８】図８は、図７の後続の工程を示す図面である。
【図９】図９は、本発明の第３実施形態に係る接着剤層付き半導体チップの製造方法の一工程を示す図面である。
【図１０】図１０は、図９の後続の工程を示す図面である。
【図１１】図１１は、本発明の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一工程を示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また、図面の寸法比率は図示した比率に限られるものではない。
【００２１】
なお、本明細書における「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はそれに対応するメタクリルを意味する。「（メタ）アクリレート」など、（メタ）アクリル構造を有するものについても同様である。
【００２２】
［半導体用積層シート］
図１は、本実施形態に係る半導体用積層シートを示す図面であり、図１（ａ）及び図１（ｃ）は、半導体用積層シートの平面図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）のＩｂ−Ｉｂ線断面図である。本実施形態に係る半導体用積層シート１００（以下、場合により「積層シート１００」という）は、半導体用途に使用される積層シートであり、フィルム状の（Ａ）接着フィルム（半導体用接着フィルム）１１０と、フィルム状の（Ｂ）粘着フィルム１２０と、基材フィルム１３０とを備える積層体である。接着フィルム１１０は、粘着フィルム１２０の一方の主面１２０ａに貼り付けられた状態で粘着フィルム１２０上に配置されている。粘着フィルム１２０は、基材フィルム１３０の主面１３０ａに貼り付けられた状態で基材フィルム１３０上に配置されている。
【００２３】
接着フィルム１１０は、円形状であってもよく（図１（ａ）参照）、矩形状であってもよい（図１（ｃ）参照）。接着フィルム１１０の厚みは、１〜１００μｍが好ましく、５〜７５μｍがより好ましい。
【００２４】
粘着フィルム１２０は、矩形状であってもよく（図１（ａ），（ｃ）参照）、円形状であってもよい。粘着フィルム１２０の厚さは、１〜１００μｍが好ましく、２〜６０μｍがより好ましく、３〜３０μｍが更に好ましい。
【００２５】
粘着フィルム１２０の主面１２０ａの面積は、接着フィルム１１０の主面１１０ａの面積よりも大きいことが好ましい。これにより、積層シート１００をエキスパンド装置やダイボンド装置等に設置する時にウェハリングなどの冶具に粘着フィルム１２０を貼り合わせることが容易となり、取扱い性が向上する。
【００２６】
以下、（Ａ）接着フィルム１１０及び（Ｂ）粘着フィルム１２０についてそれぞれ詳述する。
【００２７】
＜（Ａ）接着フィルム＞
（Ａ）接着フィルムは、（Ａ１）熱可塑性樹脂と、（Ａ２）光硬化性樹脂と、（Ａ３）光ラジカル発生剤とを含有している。
【００２８】
（Ａ１：熱可塑性樹脂）
（Ａ１）成分は、イミド骨格を有する熱可塑性樹脂であり、イミド骨格を主鎖又は側鎖に有していることが好ましい。熱可塑性樹脂がイミド骨格を有することにより、優れたフィルム成形性及び基材への密着性を得ることができる。
【００２９】
イミド骨格を有する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタンイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタンアミドイミド樹脂、シロキサンポリイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、アクリル樹脂等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。これらの樹脂は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。上記の熱可塑性樹脂としては、ポリイミド樹脂が好ましい。
【００３０】
上記ポリイミド樹脂は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを公知の方法で縮合反応させて得ることができる。
【００３１】
上記縮合反応におけるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの混合モル比は、テトラカルボン酸二無水物の合計量１．０ｍｏｌに対して、ジアミンの合計量が０．５〜２．０ｍｏｌであることが好ましく、０．８〜１．０ｍｏｌであることがより好ましい。なお、テトラカルボン酸無水物及びジアミンの添加順序は任意でよい。
【００３２】
上記縮合反応においてテトラカルボン酸二無水物の合計量１．０ｍｏｌに対してジアミンの合計量が２．０ｍｏｌを超えると、得られるポリイミド樹脂において、アミン末端を有するポリイミドオリゴマーの量が多くなる傾向がある。一方、ジアミンの合計量が０．５ｍｏｌ未満であると、得られるポリイミド樹脂において、酸末端を有するポリイミド樹脂オリゴマーの量が多くなる傾向がある。テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの混合モル比を上記範囲内にすることで、ポリイミド樹脂の重量平均分子量が高くなり、（Ａ）接着フィルムの耐熱性を含む種々の特性が付与され易くなる。
【００３３】
また、上記縮合反応における反応温度は、８０℃以下が好ましく、０〜６０℃がより好ましい。反応が進行するにつれ反応液の粘度が徐々に上昇し、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸が生成する。なお、（Ａ）接着フィルムの諸特性の低下を抑えるため、上記のテトラカルボン酸二無水物は、無水酢酸で再結晶精製処理したものであることが好ましい。
【００３４】
ポリイミド樹脂は、上記縮合反応物（ポリアミド酸）を脱水閉環させて得ることができる。脱水閉環は、加熱処理する熱閉環法又は脱水剤を使用する化学閉環法等で行うことができる。
【００３５】
ポリイミド樹脂の原料として用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、特に制限はなく、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ−［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル］プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、下記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物、下記式（２）又は（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００３６】
【化１】
［式中、ａは２〜２０の整数を示す。］
【００３７】
【化２】
【００３８】
上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、例えば、無水トリメリット酸モノクロライド、及び対応するジオールから合成することができ、具体的には１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，３−（トリメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，４−（テトラメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，５−（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，６−（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，７−（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，８−（オクタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，９−（ノナメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１２−（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１６−（ヘキサデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１８−（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）等が挙げられる。
【００３９】
また、テトラカルボン酸二無水物としては、溶剤への良好な溶解性及び耐湿性、並びに３６５ｎｍ光に対する透明性を付与する観点から、上記式（２）又は（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００４０】
以上のようなテトラカルボン酸二無水物は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４１】
上記ポリイミド樹脂の原料として用いられるジアミンとしては、特に制限はなく、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテメタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジイソプロピルフェニル）メタン、３，３’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−（３，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４’−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、３，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−アミノエノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−アミノエノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−アミノエノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４−（４−アミノエノキシ）フェニル）スルフォン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，５−ジアミノ安息香酸等の芳香族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、下記一般式（４）で表される脂肪族エーテルジアミン、下記一般式（５）で表されるシロキサンジアミン等が挙げられる。
【００４２】
【化３】
［式中、Ｑ１、Ｑ２及びＱ３は各々独立に、炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｂは２〜８０の整数を示す。上記アルキレン基は、直鎖であってもよく、分岐鎖であってもよい。］
【００４３】
【化４】
［式中、Ｑ４及びＱ９は各々独立に、炭素数１〜５のアルキレン基、又はフェニレン基を示し、Ｑ５、Ｑ６、Ｑ７及びＱ８は各々独立に、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、又はフェノキシ基を示し、ｃは１〜５の整数を示す。なお、上記フェニレン基は、置換基を有していてもよい。］
【００４４】
上記ジアミンの中でも、他成分との相溶性、有機溶剤可溶性、低温貼付性を付与する点で、上記一般式（４）で表される脂肪族エーテルジアミンが好ましく、エチレングリコール及び／又はプロピレングリコール系ジアミンがより好ましい。
【００４５】
このような脂肪族エーテルジアミンとして具体的には、サンテクノケミカル（株）製のジェファーミンＤ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００、ＢＡＳＦ社製のポリエーテルアミンＤ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００等のポリオキシアルキレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。これらのジアミンは、全ジアミンの１〜８０ｍｏｌ％であることが好ましく、１０〜８０ｍｏｌ％であることがより好ましく、１０〜６０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。この量が１ｍｏｌ％未満であると、高温接着性、熱時流動性の付与が困難になる傾向があり、一方、上記ジアミンの量が８０ｍｏｌ％を超えると、ポリイミド樹脂のＴｇが低くなり過ぎて吸湿後の高温接着性が低下する傾向がある。
【００４６】
さらに、上記脂肪族エーテルジアミンは、低温貼付性と耐熱性の両立の観点から、下記一般式（６）で表されるプロピレンエーテル骨格を有していることが好ましく、プロピレンエーテル骨格を有し且つ分子量が３００〜６００であることがより好ましい。このようなジアミンの含有量は、全ジアミンの８０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、６０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。また、このようなジアミンの含有量は、熱圧着性及び高温接着性の観点から、全ジアミンの１０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、２０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。このようなジアミンの含有量が上記範囲にあることで、ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）を１０℃以上に調整し易くなり、貼付性、熱圧着性、高温接着性、耐リフロー性を更に向上させることが可能となる。
【００４７】
【化５】
［式中、ｄは３〜４０の整数を示す。］
【００４８】
また、上記ジアミンの中でも、室温での密着性、接着性を向上させる観点からは、上記一般式（５）で表されるシロキサンジアミンを用いることが好ましい。
【００４９】
上記一般式（５）で表されるシロキサンジアミンとして具体的には、式（５）中のｃが１のものとして、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン等が挙げられ、ｃが２のものとして、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン等が挙げられる。
【００５０】
上記シロキサンジアミンは、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。また、上記シロキサンジアミンの含有量は、全ジアミンの１〜８０ｍｏｌ％であることが好ましく、２〜５０ｍｏｌ％であることがより好ましく、５〜５０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。上記シロキサンジアミンの含有量が１ｍｏｌ％を下回ると、シロキサンジアミンを添加した効果が小さくなる傾向があり、上記シロキサンジアミンの含有量が８０ｍｏｌ％を上回ると、他成分との相溶性、高温接着性及び現像性が低下する傾向がある。
【００５１】
また、ジアミンとしては別途、熱硬化時の架橋点を形成するために水酸基やカルボキシル基を含有するジアミンを用いることもできる。このようなジアミンとしては、例えば、２，４−ジアミノフェノール等のジアミノフェノール類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニル等のヒドロキシビフェニル化合物類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルメタン等のヒドロキシジフェニルメタン等のヒドロキシジフェニルアルカン類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルエーテル等のヒドロキシジフェニルエーテル化合物；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン等のジフェニルスルフォン化合物；２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパン等のビス［（ヒドロキシフェニル）フェニル］アルカン化合物類；４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物類；２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルフォン等のビス［（ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルフォン化合物；３，５−ジアミノ安息香酸等のジアミノ安息香酸類：４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス［３−アミノ−４−カルボキシフェニル］プロパン、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物類を挙げることができる。
【００５２】
上記ポリイミド樹脂の合成時に、下記式（７）、（８）、（９）又は（１０）で表される化合物のような単官能酸無水物及び／又は単官能アミンを縮合反応液に投入することによって、ポリマ末端に酸無水物又はジアミン以外の官能基を導入することができ、様々な機能性を付与することが可能となる。
【００５３】
【化６】
【００５４】
上述したポリイミド樹脂は、１種類を単独で又は必要に応じて２種類以上を混合して用いることができる。
【００５５】
波長４００ｎｍの光に対する上記ポリイミド樹脂の透過率は、光硬化性及びピール強度向上の観点から、厚み１０μｍのフィルム状に成形した場合において１％以上であることが好ましく、３％以上であることがより好ましい。このようなポリイミド樹脂は、例えば、上記式（２）で表される酸無水物と、上記一般式（４）で表される脂肪族エーテルジアミン及び／又は上記一般式（５）で表されるシロキサンジアミンとを反応させることで合成することができる。
【００５６】
（Ａ１）成分の含有量は、（Ａ）接着フィルムの全体質量を１００質量部として１０〜７０質量部が好ましく、１５〜５０質量部がより好ましい。
【００５７】
（Ａ１）成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１０℃以上であり、２０℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましい。このＴｇが１０℃未満であると、半導体チップの実装に適した形状の接着剤層を備える接着剤層付き半導体チップを形成することが難しくなる。（Ａ１）成分のＴｇは、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましい。このＴｇが１５０℃を超える場合、熱圧着性が低下する傾向がある。
【００５８】
ここで、（Ａ１）成分の「Ｔｇ」とは、（Ａ１）成分をフィルム化したものについて、粘弾性アナライザー（レオメトリックス社製、商品名：ＲＳＡ−２）を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚ、測定温度−１５０〜３００℃の条件で測定したときのｔａｎδピーク温度である。
【００５９】
（Ａ１）成分の重量平均分子量は、５０万以下が好ましく、３０万以下がより好ましく、１５万以下が更に好ましく、１０万以下が特に好ましい。（Ａ１）成分の重量平均分子量は、５０００以上が好ましく、１万以上がより好ましい。重量平均分子量が上記範囲内にあると、（Ａ）接着フィルムの強度、可とう性及びタック性が良好となる。また、熱時流動性が良好となるため、基板表面の配線段差（凹凸）に対する良好な埋込性を確保することが可能となる。一方、上記重量平均分子量が５０００未満であると、フィルム形成性が十分でなくなる傾向がある。上記重量平均分子量が５０万を超えると、熱時流動性及びぬれ性が十分でなくなる傾向がある。ここで、「重量平均分子量」とは、高速液体クロマトグラフィー（島津製作所製、商品名：Ｃ−Ｒ４Ａ）を用いて、ポリスチレン換算で測定したときの重量平均分子量を意味する。
【００６０】
（Ａ１）成分のＴｇ及び重量平均分子量を上記範囲内とすることによって半導体素子を半導体素子搭載用支持部材に接着固定する際の加熱温度（熱圧着温度）を低くすることができ、半導体素子の反りの増大を抑制しながら高温接着性を付与することができる。
【００６１】
（Ａ２：光硬化性樹脂）
（Ａ）接着フィルムは、光硬化性成分として（Ａ２）光硬化性樹脂を含有している。（Ａ２）成分としては、エチレン性不飽和基を有する化合物が挙げられる。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、プロパギル基、ブテニル基、エチニル基、フェニルエチニル基、マレイミド基、ナジイミド基、（メタ）アクリル基等が挙げられ、反応性の観点から、（メタ）アクリル基が好ましい。
【００６２】
このような（メタ）アクリル基を有する化合物を用いる場合、低温貼付性の付与と硬化性の観点から、単官能（メタ）アクリレート化合物と多官能（メタ）アクリレート化合物を組合せて使用することが好ましい。
【００６３】
単官能（メタ）アクリレート化合物の５％質量減少温度は、熱圧着時のボイド発生を低減すると共に加熱時のアウトガスを抑制することができるため、１００℃以上であることが好ましい。上記「５％質量減少温度」とは、サンプルを示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、商品名：ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素フロー（４００ｍｌ／ｍｉｎ）の条件下で測定したときの５％質量減少温度である。
【００６４】
単官能（メタ）アクリレート化合物としては、特に硬化後の接着性を向上させるため、下記式（１１）又は（１２）で表される単官能アクリレートを使用することが好ましい。
【００６５】
【化７】
［式中、ｅは１〜１０の整数を示す。］
【００６６】
【化８】
【００６７】
これらの単官能（メタ）アクリレート化合物の含有量は、（Ａ１）成分１００質量部に対して１０質量部以上が好ましく、５００質量部以下が好ましい。この含有量が１０質量部未満であると、圧着性が低下する傾向があり、上記含有量が５００質量部を超えると、耐熱信頼性が低下する傾向がある。
【００６８】
組合わせる多官能（メタ）アクリレート化合物の種類は特に制限はないが、フィルム成型時のタック力調整のために、下記一般式（１３）で表されるフルオレン骨格を含有する（メタ）アクリレート化合物を使用することが好ましい。
【００６９】
【化９】
［式中、Ｑ１０はシアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を示し、Ｑ１１は分岐アルキレン基を示し、Ｑ１２は水素原子又はメチル基を示し、Ｑ１３はアルキル基を示し、ｆは１以上の整数を示し、ｇは２〜４の整数を示し、ｈは０〜４の整数を示す。］
【００７０】
これらのフルオレン骨格を含有する（メタ）アクリレート化合物の含有量は、（Ａ１）成分１００質量部に対して５質量部以上が好ましく、１００質量部以下が好ましい。この含有量が５質量部未満であると、タック力を制御し難くなる傾向があり、１００質量部を超えると、熱圧着性が低下する傾向がある。
【００７１】
これらの単官能（メタ）アクリレート化合物及び多官能（メタ）アクリレート化合物を組合せることで、露光時のピール強度の向上と分割性の向上を更に高度に両立することが可能となり、効率的に残存させることが可能となる。
【００７２】
その他に使用可能な光硬化性樹脂としては、特に制限はないが、２官能以上の（メタ）アクリレート化合物が好ましい。このような（メタ）アクリレート化合物としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，２−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートウレタンアクリレート、トリス（２−ヒドロキシブチル）イソシアヌレート若しくはウレタンメタクリレート、及び尿素アクリレート等が挙げられる。
【００７３】
これらの（Ａ２）成分は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。２種類の組み合わせの中でも、硬化後の耐溶剤性を十分に付与できる点で、ウレタンアクリレート及びメタクリレートの組み合わせ、イソシアヌル酸ジアクリレート及びメタクリレートの組み合わせ、イソシアヌル酸トリアクリレート及びメタクリレートの組み合わせは、硬化後の高接着性を十分に付与できる点で好ましい。
【００７４】
（Ａ２）成分としては、硬化後の接着性をより向上させることができると共に加熱時のアウトガスを抑制することができるため、３官能以上のアクリレート化合物が好ましい。この時、硬化後の耐熱性を十分に付与できる点で、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレートやイソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレートを含有することがより好ましい。
【００７５】
（Ａ２）成分の含有量は、（Ａ１）成分１００質量部に対して５〜３００質量部が好ましく、１０〜２５０質量部がより好ましい。この含有量が３００質量部を超えると、熱圧着時の接着性が低下する傾向にある。一方、上記含有量が５質量部以上であると、露光による架橋密度が高くなり易く、半導体チップ間の空隙部において（Ａ）接着フィルムをピックアップ時に分割することが更に容易となる。
【００７６】
（Ａ３：光ラジカル発生剤）
（Ａ）接着フィルムは、光硬化性成分として（Ａ３）光ラジカル発生剤を含有している。（Ａ３）成分の波長３６５ｎｍの光に対する分子吸光係数は、感度向上の点から、１０００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上が好ましく、２０００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上がより好ましい。なお、分子吸光係数は、サンプルの０．００１質量％アセトニトリル溶液を調製し、この溶液について分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、商品名：Ｕ−３３１０）を用いて吸光度を測定することによって求められる。
【００７７】
（Ａ３）成分は、感度向上及び内部硬化性向上の観点から、光照射によってブリーチングするものが好ましい。このような（Ａ３）成分としては、例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパノン−１、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６，−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド等の中からＵＶ照射によって光退色する化合物が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００７８】
（Ａ３）成分の含有量は、（Ａ１）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【００７９】
（Ａ４：熱硬化性樹脂）
（Ａ）接着フィルムは、（Ａ４）熱硬化性樹脂（但し、（Ａ２）光硬化性樹脂に該当する樹脂を除く）を更に含有することが好ましい。
【００８０】
（Ａ４）成分としては、特に制限はないが、分子内に少なくとも２個以上のエポキシ基を含むものがより好ましく、硬化性や硬化物特性の点から、フェノールのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂が更に好ましい。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型（又はＡＤ型、Ｓ型、Ｆ型）のグリシジルエーテル、水添加ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、エチレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、プロピレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ナフタレン樹脂のグリシジルエーテル、３官能型（又は４官能型）のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂のグリシジルエーテル、ダイマー酸のグリシジルエステル、３官能型（又は４官能型）のグリシジルアミン、ナフタレン樹脂のグリシジルアミン等が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。上記の中でも、下記式（１４）で表されるエポキシ樹脂は、熱圧着性及び硬化後の接着性の観点から特に好ましい。
【００８１】
【化１０】
【００８２】
また、これらのエポキシ樹脂には、不純物イオンであるアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ハロゲンイオン（特に塩素イオンや加水分解性塩素）等を３００ｐｐｍ以下に低減した高純度品を用いることが、エレクトロマイグレーション防止や金属導体回路の腐食防止のために好ましい。
【００８３】
エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂としては、オキサゾリン基やマレイミド基を有する樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂は、１種類を単独で又は２種類以上を組合せて使用することができる。
【００８４】
また、（Ａ４）成分（例えばエポキシ樹脂）の５％質量減少温度は、１５０℃以上が好ましく、１８０℃以上がより好ましく、２００℃以上が更に好ましく、２６０℃以上が特に好ましい。５％質量減少温度が１５０℃以上であると、低アウトガス性、高温接着性、耐リフロー性が向上する。
【００８５】
上記「５％質量減少温度」とは、サンプルを示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、商品名：ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素フロー（４００ｍｌ／ｍｉｎ）の条件下で測定したときの５％質量減少温度である。
【００８６】
また、（Ａ４）成分（例えばエポキシ樹脂）の含有量は、（Ａ１）成分１００質量部に対して５〜３００質量部が好ましく、１０〜１００質量部がより好ましい。この含有量が３００質量部を超えると、フィルム形成性が低下し脆くなる傾向があり、上記含有量が５質量部未満であると、十分な熱圧着性及び高温接着性が得にくくなる傾向がある。
【００８７】
（Ａ５：フィラ）
（Ａ）接着フィルムは、（Ａ５）フィラを更に含有していてもよい。（Ａ５）成分としては、例えば、銀粉、金粉、銅粉、ニッケル粉等の金属フィラ；アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、結晶性シリカ、非晶性シリカ、窒化ホウ素、チタニア、ガラス、酸化鉄、セラミック等の無機フィラ；カーボン、ゴム系フィラ等の有機フィラなどが挙げられ、種類や形状等にかかわらず特に制限なく使用することができる。
【００８８】
上記（Ａ５）成分は、所望する機能に応じて使い分けることができる。例えば、金属フィラは、接着フィルムに導電性、熱伝導性、チキソ性等を付与することができる。非金属無機フィラは、接着剤層に熱伝導性、低熱膨張性、低吸湿性等を付与することができる。有機フィラは、接着フィルムに靭性等を付与することができる。
【００８９】
これら金属フィラ、無機フィラ又は有機フィラは、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。中でも、半導体装置用接着材料に求められる導電性、熱伝導性、低吸湿特性、絶縁性等が付与されるため、金属フィラ、無機フィラ及び絶縁性フィラが好ましい。さらに、無機フィラ又は絶縁性フィラの中では、樹脂ワニスに対する分散性が良好であり、且つ、熱時の高い接着力を付与できるため、シリカフィラがより好ましい。
【００９０】
（Ａ５）成分としては、フィラ表面をカップリング剤で被覆したものを使用することが好ましい。カップリング剤で被覆することにより、その他構成成分とフィラを混合しワニス化する時にワニス中でのフィラの凝集を防ぐことが可能になり、かつ、適宜被覆するカップリング剤を変更することで（Ａ）接着フィルムの特性を向上させることが可能になる。カップリング剤としては、後述するものを用いることができる。本実施形態では、メタクリルシランで処理したカップリング剤でフィラを被覆すると、ピール強度が更に向上して分割性が向上する傾向がある。
【００９１】
上記（Ａ５）成分の平均粒子径は、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることが好ましい。また、上記（Ａ５）成分は、平均粒子径が１０μｍ以下、且つ、最大粒子径が３０μｍ以下であることが好ましく、平均粒子径が５μｍ以下、且つ、最大粒子径が２０μｍ以下であることがより好ましい。平均粒子径が１０μｍを超え、且つ、最大粒子径が３０μｍを超えると、破壊靭性向上の効果が十分に得られない傾向がある。また、平均粒子径及び最大粒子径の下限は特に制限はないが、取り扱い性の観点から、どちらも０．００１μｍ以上が好ましい。
【００９２】
上記（Ａ５）成分の含有量は、付与する特性、又は機能に応じて決められるが、樹脂成分とフィラの合計に対して０〜９０質量％が好ましく、１〜８０質量％がより好ましく、３〜７０質量％が更に好ましい。フィラを増量させることによって、低アルファ化、低吸湿化、高弾性率化が図れ、ダイシング性（ダイサー刃による切断性）、ワイヤボンディング性（超音波効率）、熱時の接着強度を有効に向上させることができる。
【００９３】
上記（Ａ５）成分の含有量が９０質量％を超えると、フィルム成形性、熱圧着性が得られにくくなる傾向にある。求められる特性のバランスをとるべく、最適なフィラ含有量を決定する。フィラを用いた場合の混合・混練は、通常の撹拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜組み合わせて行うことができる。
【００９４】
（（Ａ）接着フィルムのその他の含有成分）
（Ａ）成分は、各種カップリング剤を更に含有することもできる。上記カップリング剤を用いることで、異種材料間の界面結合性が向上する。カップリング剤としては、例えば、シラン系、チタン系、アルミニウム系等のものが挙げられ、中でも、効果が高い点で、シラン系カップリング剤が好ましく、エポキシ基等の熱硬化性基やメタクリレート及び／又はアクリレート等の放射線重合性基を有する化合物又は、ヘテロ原子を含有する化合物がより好ましい。上記カップリング剤の使用量は、その効果や耐熱性、及びコストの面から、（Ａ１）成分１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましい。
【００９５】
（Ａ）接着フィルムは、イオン捕捉剤を更に含有することもできる。上記イオン補足剤によって、イオン性不純物を吸着して、吸湿時の絶縁信頼性が向上する。このようなイオン捕捉剤としては、特に制限はなく、例えば、トリアジンチオール化合物；フェノール系還元剤等の、銅がイオン化して溶け出すことを防止するための銅害防止剤として知られる化合物；粉末状のビスマス系、アンチモン系、マグネシウム系、アルミニウム系、ジルコニウム系、カルシウム系、チタン系、ズズ系及びこれらの混合系等の無機化合物が挙げられる。
【００９６】
イオン捕捉剤の具体例としては、特に限定はしないが、東亜合成（株）製の無機イオン捕捉剤として、商品名：ＩＸＥ−３００（アンチモン系）、ＩＸＥ−５００（ビスマス系）、ＩＸＥ−６００（アンチモン、ビスマス混合系）、ＩＸＥ−７００（マグネシウム、アルミニウム混合系）、ＩＸＥ−８００（ジルコニウム系）、ＩＸＥ−１１００（カルシウム系）等がある。これらは１種類を単独で又は２種類以上混合して用いることができる。上記イオン捕捉剤の使用量は、添加による効果や耐熱性、コスト等の点から、（Ａ１）成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましい。
【００９７】
本実施形態では、必要に応じて増感剤を用いることができる。この増感剤としては、例えば、カンファーキノン、ベンジル、ジアセチル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジ（２−メトキシエチル）ケタール、４，４’−ジメチルベンジル−ジメチルケタール、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、１−ヒドロキシアントラキノン、１−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ブロモアントラキノン、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−ニトロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロ−７−トリフルオロメチルチオキサントン、チオキサントン−１０，１０−ジオキシド、チオキサントン−１０−オキサイド、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、アジド基を含む化合物等が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上併用して使用することができる。
【００９８】
（Ａ４）熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合には、（Ａ）接着フィルムは、エポキシ樹脂硬化剤を更に含有することが好ましい。エポキシ樹脂硬化剤としては、通常用いられている公知の硬化剤を使用することができる。エポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族ポリアミン等のアミン類；ポリアミド；脂肪族酸無水物、脂環族酸無水物、芳香族酸無水物等の酸無水物；ポリスルフィド；三フッ化ホウ素；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ，ビスフェノールＳのようなフェノール性水酸基を１分子中に２個以上有するビスフェノール化合物；フェノール系樹脂；ジシアンジアミド；有機酸ジヒドラジド；三フッ化ホウ素アミン錯体；イミダゾール類；第３級アミン等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂硬化剤は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００９９】
フェノール系樹脂の好ましい例としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジェンクレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジェンフェノールノボラック樹脂、キシリレン変性フェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、トリスフェノールノボラック樹脂、テトラキスフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ポリ−ｐ−ビニルフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂が挙げられ、中でも、吸湿時の耐電食性に優れる点で、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のフェノール系樹脂が好ましい。フェノール系樹脂としては、例えば、大日本インキ化学工業（株）製の商品名：フェノライトＬＦ２８８２、フェノライトＬＦ２８２２、フェノライトＴＤ−２０９０、フェノライトＴＤ−２１４９、フェノライトＶＨ−４１５０、フェノライトＶＨ４１７０、本州化学（株）製の商品名：ＴｒｉｓＰ−ＰＡが挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０１００】
上記熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いた場合、上記エポキシ樹脂硬化剤と共に硬化促進剤を用いることが好ましい。硬化促進剤としては、特に制限は無く、例えば、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７−テトラフェニルボレートを用いることができる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０１】
硬化促進剤を添加した場合の添加量は、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤の総量１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましく、０．２〜３質量部がより好ましい。添加量が０．１質量部未満であると、硬化性が低下する傾向があり、添加量が５質量部を超えると、保存安定性が低下する傾向がある。
【０１０２】
（Ａ４）熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いた場合、（Ａ）接着フィルムは、エポキシ樹脂の重合及び／又は付加反応などの硬化反応を促進する機能を発現する光開始剤を含有していてもよい。このような光開始剤としては、例えば、放射線照射によって塩基を発生する光塩基発生剤、放射線照射によって酸を発生する光酸発生剤等が挙げられ、光塩基発生剤が特に好ましい。光酸発生剤としては、例えばスルホニウム塩やヨードニウム塩などが挙げられる。
【０１０３】
放射線としては、例えば、電離性放射線や非電離性放射線が挙げられ、具体的には、ＡｒＦ及びＫｒＦ等のエキシマレーザー光；電子線極端紫外線；真空紫外光；Ｘ線；イオンビーム；ｉ線及びｇ線等の紫外光が挙げられる。
【０１０４】
光塩基発生剤を用いることで、生成した塩基が（Ａ４）成分として用いられるエポキシ樹脂の硬化触媒として効率よく作用する。その結果、接着フィルムの架橋密度がより一層高まり、分割性が向上する。
【０１０５】
光塩基発生剤は、放射線照射時に塩基を発生する化合物であれば特に制限は受けず用いることができる。このような放射線照射時に発生する塩基としては、例えば、イミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン等のピペラジン誘導体；ピペリジン、１，２−ジメチルピペリジン等のピペリジン誘導体；プロリン誘導体；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等のトリアルキルアミン誘導体；４−メチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の４位にアミノ基又はアルキルアミノ基が置換したピリジン誘導体；ピロリジン、ｎ−メチルピロリジン等のピロリジン誘導体；ジヒドロピリジン誘導体；トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−１（ＤＢＵ）等の脂環式アミン誘導体；ベンジルメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン等のベンジルアミン誘導体等が挙げられる。
【０１０６】
上記のような塩基を放射線照射によって発生する光塩基発生剤としては、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ １９９９年、１２巻、３１３〜３１４頁や、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １９９９年、１１巻、１７０〜１７６頁等に記載されている４級アンモニウム塩誘導体を用いることができる。これらは、放射線照射によって高塩基性のトリアルキルアミンを生成するため、エポキシ樹脂の硬化には最適である。
【０１０７】
また、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １９９６年、１１８巻 １２９２５頁や、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ １９９６年、２８巻 ７９５頁等に記載されているカルバミン酸誘導体も用いることができる。
【０１０８】
さらに、放射線照射によって１級のアミノ基を発生するオキシム誘導体、光ラジカル発生剤として市販されている２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ ジャパン社製、商品名：イルガキュア９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チバ ジャパン社製、商品名：イルガキュア３６９）、２−（ジメチルアミノ）−２−（（４−メチルフェニル）メチル）−１−（４−（４−モルホリニル）フェニル）−１−ブタノン（チバ ジャパン社製、商品名：イルガキュア３７９）、３，６−ビス−（２メチル−２モルホリノ−プロピオニル）−９−Ｎ−オクチルカルバゾール（ＡＤＥＫＡ社製、商品名：オプトマーＮ−１４１４）、ヘキサアリールビスイミダゾール誘導体（ハロゲン、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等の置換基がフェニル基に置換されていてもよい）、ベンゾイソオキサゾロン誘導体等を用いることができる。
【０１０９】
上記光塩基発生剤としては、高分子の主鎖及び／又は側鎖に塩基を発生する基を導入した化合物を用いてもよい。この場合のエポキシ樹脂の重量平均分子量は、接着剤としての接着性、流動性、及び耐熱性の観点から、１０００〜１０万が好ましく、５０００〜３万がより好ましい。
【０１１０】
（Ａ）接着フィルムは、必要に応じて熱ラジカル発生剤を更に含有することもできる。熱ラジカル発生剤としては、有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物の１分間半減期温度は、１２０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましい。有機過酸化物は、感光性接着剤組成物の調製条件、製膜温度、硬化（貼り合せ）条件、その他プロセス条件、貯蔵安定性等を考慮して選択することができる。
【０１１１】
使用可能な過酸化物としては、特に限定はしないが、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシへキサン）、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等が挙げられ、これらのうちの１種類を単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
【０１１２】
上記熱ラジカル発生剤の含有量は、（Ａ１）成分１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましく、０．５〜５質量部が更に好ましい。この含有量が０．０１質量部未満であると、硬化性が低下し、添加効果が小さくなる傾向がある。また、上記含有量が２０質量部を超えると、アウトガス量が増加し、保存安定性が低下する傾向にある。
【０１１３】
上記熱ラジカル発生剤としては、１分間半減期温度が１２０℃以上の化合物が好ましく、例えば、パーヘキサ２５Ｂ（日油社製）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシへキサン）（１分間半減期温度：１８０℃）、パークミルＤ（日油社製）、ジクミルパーオキサイド（１分間半減期温度：１７５℃）等が挙げられる。
【０１１４】
（Ａ）接着フィルムは、キノン類、多価フェノール類、フェノール類、ホスファイト類、イオウ類等の重合禁止剤、又は酸化防止剤を、硬化性を損なわない範囲で更に含有していてもよい。これにより、保存安定性、プロセス適応性、又は酸化防止性が付与される。
【０１１５】
＜（Ｂ）粘着フィルム＞
（Ｂ）粘着フィルムは、光硬化性成分として（Ｂ１）アクリル系共重合ポリマと、（Ｂ２）光ラジカル発生剤とを含有している。
【０１１６】
（Ｂ）粘着フィルムは、粘着性を有している。「粘着性」は、（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分との混合物から構成される粘着剤層を（Ｂ）粘着フィルムとして基材フィルム上に形成した際に、（Ｂ）粘着フィルムが室温で（Ａ）接着フィルムに密着ができることを意味している。粘着剤層の３０℃におけるタック強度は、１ｇ以上の強さをもつことが好ましい。
【０１１７】
ここで、タック強度は、直径５．１ｍｍのＳＵＳ３０４に対するタック強度である。タック強度は、タッキング試験機（株式会社レスカ製、商品名「ＴＡＣ−ＩＩ」）を用い、温度：３０℃、押し込み速度：２ｍｍ／秒、引き上げ速度：１０ｍｍ／秒、停止加重：１００ｇｆ／ｃｍ２、停止時間：１秒の条件にて測定される。
【０１１８】
（Ｂ１：アクリル系共重合ポリマ）
（Ｂ１）成分は、粘着性のアクリル系共重合ポリマである。ここで、「アクリル系共重合ポリマ」は、（メタ）アクリロイル基を有する単量体を必須成分として重合された共重合体を意味する。
【０１１９】
（Ｂ１）成分は、種々のモノマーの組み合わせにより製造することができるが、例えば、アルキル基の炭素数が４以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーと、架橋性官能基含有モノマーと、さらに必要に応じて、共重合可能なその他のモノマーとを、常法により共重合することにより得ることができる。
【０１２０】
アルキル基の炭素数が４以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシルなどが挙げられる。また、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル等の脂環族基又は芳香族基を有するアルキルエステルであってもよい。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２１】
架橋性官能基含有モノマーは、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、置換アミノ基、エポキシ基等の官能基を分子内に有するモノマーであり、好ましくはヒドロキシル基含有不飽和化合物、カルボキシル基含有不飽和化合物である。このような官能基含有モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸アセトアセトキシメチル；（メタ）アクリル酸モノメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノプロピル等の（メタ）アクリル酸モノアルキルアミノアルキル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸などが挙げられる。これらの単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２２】
必要に応じて使用される共重合可能なその他のモノマーとしては、アルキル基の炭素数が３以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。このような単量体としては、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル及び（メタ）アクリル酸プロピルや、アクリロニトリル、アクリルアミド、酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステルなどが挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２３】
（Ｂ１）成分として、上記の共重合可能なその他のモノマーを導入することにより、（Ｂ）粘着フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）を制御することができる。例えば、粘着剤層自身の粘着力や凝集力を変化させ、チップの保持力やピックアップ性を調整することができる。
【０１２４】
（Ｂ１）成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は、０℃以下であり、−５℃以下が好ましく、−１０℃以下がより好ましい。このＴｇが０℃を超えると、半導体チップの実装に適した形状の接着剤層を備える接着剤層付き半導体チップを形成することが難しくなる。（Ｂ１）成分のＴｇは、−５０℃以上が好ましく、−４０℃以上がより好ましい。
【０１２５】
ここで、（Ｂ１）成分の「Ｔｇ」とは、（Ｂ１）成分をフィルム化したものについて、粘弾性アナライザー（レオメトリックス社製、商品名：ＲＳＡ−２）を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚ、測定温度−１５０〜３００℃の条件で測定したときのｔａｎδピーク温度である。
【０１２６】
（Ｂ１）成分の重量平均分子量は、２００万以下が好ましく、１５０万以下がより好ましい。（Ｂ１）成分の重量平均分子量が２００万以下であると、粘着剤を塗布するために必要な粘度を得ることができる。（Ｂ１）成分の重量平均分子量は、１０万以上が好ましく、２０万以上がより好ましく、３０万以上が更に好ましい。（Ｂ１）成分の重量平均分子量が１０万以上であると、残留モノマーによる臭気や被着体に対する汚染などの悪影響を排除することができる。（Ｂ１）成分の重量平均分子量は、後述するように（Ａ１）成分の重量平均分子量よりも大きいことが好ましい。
【０１２７】
（Ｂ１）成分の含有量は、（Ｂ）粘着フィルムの全体質量を１００質量部として３０〜 ９０質量部が好ましく、４０〜８０質量部がより好ましい。
【０１２８】
（Ｂ２：光ラジカル発生剤）
（Ｂ２）成分としては、（Ａ）接着フィルムの構成成分として上記した光ラジカル発生剤を使用し得る。
【０１２９】
（Ｂ２）成分の含有量は、（Ｂ１）成分１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、十分な保存性を得るため、５０質量部以下が好ましい。
【０１３０】
（Ｂ３：（メタ）アクリレート化合物）
（Ｂ）粘着フィルムは、光反応性樹脂として（メタ）アクリレート化合物（（メタ）アクリル基を有する化合物）を更に含有することが好ましい。このような（メタ）アクリレート化合物としては、接着フィルム（Ａ）の構成成分として上記した樹脂を使用し得る。
【０１３１】
（メタ）アクリレート化合物の中でも、単官能（メタ）アクリレート化合物が好ましい。このような単官能（メタ）アクリレート化合物としては、接着フィルム（Ａ）の構成成分として上記した樹脂を使用し得る。また、単官能（メタ）アクリレート化合物としては、下記一般式（１５）で示される単官能（メタ）アクリレートを使用してもよい。
【０１３２】
【化１１】
【０１３３】
（Ｂ）粘着フィルムが、上記一般式（１５）で示される単官能（メタ）アクリレートを含有すると、（Ｂ）粘着フィルムに光を照射することにより（Ｂ）粘着フィルムが変色するため、工程通過中に露光前後の区別がつきやすくなる。さらに、後述する光によって色彩が変化する添加剤を更に加える必要性がないため、（Ｂ）粘着フィルムの特性を制御しやすい。
【０１３４】
（Ｂ３）成分の含有量は、（Ｂ１）成分１００質量部に対し、０．０１〜５０質量部が好ましく、０．１〜３０質量部がより好ましく、０．５〜２０質量部が更に好ましい。この含有量が０．０１質量部未満であると、ピール強度を向上させるための機能発現性が低下する傾向があり、上記含有量が５０質量部を超えると、露光前のピール強度が高くなりすぎるため、ピックアップ性が低下する傾向にある。
【０１３５】
（Ｂ４：フィラ）
（Ｂ）粘着フィルムは、（Ｂ４）フィラを更に含有していてもよい。（Ｂ４）成分としては、（Ａ）接着フィルムの構成成分として上記したフィラを使用し得る。その中でも、表面をシランカップリング剤で処理したフィラが好ましく、（メタ）アクリルシランで処理したシリカフィラがより好ましい。このようなフィラを用いることで露光後のピール強度を更に向上することが可能となる。（Ｂ４）成分の含有量は、（Ｂ１）成分１００質量部に対して５質量部以上が好ましく、５０質量部以下が好ましい。
【０１３６】
（（Ｂ）粘着フィルムのその他の含有成分）
（Ｂ）粘着フィルムは、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、従来アクリル系粘着剤組成物に慣用されている各種添加成分を含有していてもよい。例えば、必要に応じて増感剤を用いることができる。この増感剤としては、（Ａ）接着フィルムの構成成分として上記した増感剤を使用し得る。
【０１３７】
（Ｂ）粘着フィルムは、（Ｂ１）成分が架橋性を有するため、（Ｂ１）成分と架橋剤を併用することが好ましい。これにより凝集力を付加し、粘着力を制御することができる。架橋剤の使用量は、（Ｂ１）成分１００質量部に対して０．１〜５０質量部が好ましく、１〜３０質量部がより好ましい。
【０１３８】
（Ｂ）粘着フィルムは、露光後に色が変化することが好ましい。この場合、（Ｂ）粘着フィルムに配合される材料は特に制限はなく、（Ｂ）粘着フィルムは、光を照射した後に色が変化する化合物を含有することができる。このような化合物としては、アゾベンゼン；スピロピラン、ジアリールエテンから誘導される化合物；１，４−ジヒドロキシナフタレンから誘導される下記一般式（１６）で示される化合物が好ましく、耐熱性が高いことから、一般式（１６）で示される化合物がより好ましい。
【０１３９】
【化１２】
［Ｑ１４及びＱ１５は各々独立に、Ｈ、ＣＨ３、アクリル基又はメタクリル基を示す。］
【０１４０】
積層シート１００を露光した場合、積層体界面における露光部のピール強度（接着フィルム１１０及び粘着フィルム１２０の剥離強度）は、当該積層体界面における露光前のピール強度と比較し高くなる傾向がある。これにより、接着フィルム１１０が粘着フィルム１２０から剥離する方向の力が露光部に対して加えられる場合に、接着フィルム１１０及び粘着フィルム１２０が互いに剥離してしまうことを抑制し易くなる。
【０１４１】
この理由について本発明者は以下のように推測している。すなわち、接着フィルム１１０が（Ａ１）成分、（Ａ２）成分及び（Ａ３）成分を含有すると共に粘着フィルム１２０が（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分を含有することにより、接着フィルム１１０の含有成分の一部が接着フィルム１１０及び粘着フィルム１２０の界面近傍における粘着フィルム１２０の領域に流れ込む。そして、このような界面近傍の領域に光が照射されると、界面近傍の領域に存在する成分が反応して界面近傍の微細な部分が一体化する。これにより、露光部においてピール強度が向上するものと推測される。
【０１４２】
一方、積層シート１００における未露光部においても、接着フィルム１１０の含有成分の一部が接着フィルム１１０及び粘着フィルム１２０の界面近傍における粘着フィルム１２０の領域に流れ込む。しかしながら、未露光部では、光が照射されないことから界面近傍の微細な部分が一体化することが抑制されている。この場合、接着フィルム１１０が粘着フィルム１２０から剥離する方向の力が未露光部に対して加えられると、接着フィルム１１０が粘着フィルム１２０から剥離するものの、接着フィルム１１０の含有成分の一部が粘着フィルム１２０の領域に流れ込んでいるため、接着フィルム１１０のバルク破壊が起こり、接着フィルム１１０の一部が粘着フィルム１２０に貼り付けられた状態で残存すると共に、接着フィルム１１０の残部が粘着フィルム１２０から剥離することとなる。
【０１４３】
ここで、接着フィルム１１０の含有成分の一部が粘着フィルム１２０の領域に流れ込まない場合には、接着フィルム１１０が粘着フィルム１２０から剥離する方向の力が未露光部に対して加えられると、接着フィルム１１０及び粘着フィルム１２０の界面において界面剥離する傾向がある。この場合、粘着フィルム１２０から剥離した接着フィルム１１０において界面剥離により露出した面は、粘着フィルム１２０の含有成分が転写されて接着力が低下している傾向がある。一方、積層シート１００では、粘着フィルム１２０から剥離した接着フィルム１１０においてバルク破壊により露出した面は、粘着フィルム１２０の含有成分が転写されていないことから十分な接着力を有している。
【０１４４】
さらに、（Ｂ１）成分の重量平均分子量が（Ａ１）成分の重量平均分子量よりも大きいと、接着フィルム１１０の含有成分の流動性が高まることにより、接着フィルム１１０の含有成分の一部が接着フィルム１１０及び粘着フィルム１２０の界面近傍における粘着フィルム１２０の領域に流れ込み易くなる。これにより、粘着フィルム１２０から剥離した接着フィルム１１０においてバルク破壊により露出した面に十分な接着力を付与することが容易となる。
【０１４５】
界面近傍の微細な部分で生じる反応は、接着フィルム１１０及び粘着フィルム１２０の界面付近の剥離面をＴＯＦ−ＳＩＭＳなどを使用して分析することが可能である。
【０１４６】
このような積層シート１００では、光（例えば紫外線）照射前に接着フィルム１１０及び粘着フィルム１２０の未露光部を剥離した時には、接着フィルム１１０及び粘着フィルム１２０の界面近傍における接着フィルム１１０の領域で微細な破壊が起こっていることが好ましく、光（例えば紫外線）照射後に接着フィルム１１０及び粘着フィルム１２０の露光部を剥離した時には、接着フィルム１１０及び粘着フィルム１２０の界面近傍における粘着フィルム１２０の領域で破壊が起こっていることが好ましい。
【０１４７】
（半導体用積層シートの製造方法）
積層シート１００は、例えば、（工程１）基材フィルム１３０上に粘着フィルム１２０を積層した後、（工程２）粘着フィルム１２０上に接着フィルム１１０を積層することにより得ることができる。
【０１４８】
接着フィルム１１０は、以下の手順により得ることができる。まず、（Ａ１）成分、（Ａ２）成分及び（Ａ３）成分を有機溶媒中で混合、混練してワニスを調製する。ワニスは、必要に応じて任意成分である（Ａ４）成分、（Ａ５）成分及び他の成分を含有していてもよい。次に、上記ワニスを基材フィルムの表面に常法により塗工してワニスの層を形成した後に当該ワニスの層を加熱乾燥する。そして、基材フィルムを除去することにより接着フィルム１１０を得ることができる。なお、上記ワニスを粘着フィルム１２０の表面に常法により塗工してワニスの層を形成した後にワニスの層を加熱乾燥することにより、接着フィルム１１０を得ることもできる。
【０１４９】
粘着フィルム１２０は、以下の手順により得ることができる。まず、（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分を有機溶媒中で混合、混練してワニスを調製する。ワニスは、必要に応じて任意成分である（Ｂ３）成分、（Ｂ４）成分及び他の成分を含有していてもよい。次に、上記ワニスを基材フィルム１３０の表面に常法により塗工してワニスの層を形成した後に当該ワニスの層を加熱乾燥することにより、基材フィルム１３０上に積層された粘着フィルム１２０を得ることができる。
【０１５０】
接着フィルム１１０及び粘着フィルム１２０の作製において、上記の混合、混練は、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜組み合わせて行うことができる。ワニスの塗工方法としては、スピンコート、印刷法、スプレーコート法などが挙げられる。上記の加熱乾燥の条件は、使用した溶媒が充分に揮散する条件であることが好ましく、通常６０〜２００℃で０．１〜９０分間加熱して行う。
【０１５１】
上記ワニスの調製に用いる有機溶媒は、材料を均一に溶解、混練又は分散できることが好ましく、従来公知のものを使用することができる。このような有機溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【０１５２】
有機溶媒の使用量として、例えば、接着フィルム１１０の製造後の残存揮発分は、接着フィルム１１０の全質量基準で０．０１〜３質量％であることが好ましく、耐熱信頼性の観点から、０．０１〜２．０質量％がより好ましく、０．０１〜１．５質量％が更に好ましい。
【０１５３】
基材フィルム１３０としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢ビフィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、フッ素樹脂フィルム等のプラスチックフィルムが用いられる。
【０１５４】
基材フィルム１３０は、これらのプラスチックフィルムの複層フィルムであってもよく、架橋されたフィルムであってもよい。また、基材フィルム１３０は、有色であっても無色であってもよい。基材フィルム１３０の厚みは、３０〜３００μｍが好ましく、５０〜２００μｍがより好ましい。
【０１５５】
基材フィルム１３０と粘着フィルム１２０とが作業中に剥離しないように基材フィルム１３０と粘着フィルム１２０の界面の密着性を向上させるため、基材フィルム１３０の片面（主面１３０ａ）に、サンドブラストや溶剤処理による凹凸化処理、あるいは、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン・紫外線照射処理、火炎処理、クロム酸処理、熱風処理等の酸化処理、プライマー処理などを施すことができる。
【０１５６】
接着フィルム１１０が積層される後述の基材フィルム１４０としては、特に制限はないが、上記の乾燥条件に耐えるものであれば特に限定されるものではない。基材フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルナフタレートフィルム、メチルペンテンフィルムを用いることができる。基材フィルムとしては、２種以上のフィルムを組み合わせた多層フィルムであってもよく、表面がシリコーン系、シリカ系等の離型剤などで処理されたフィルムであってもよい。
【０１５７】
＜接着剤層付き半導体チップの製造方法＞
［第１実施形態］
第１実施形態に係る接着剤層付き半導体チップの製造方法は、個片化工程と、貼り付け工程と、露光工程と、ピックアップ工程とをこの順に備える。以下、各工程について説明する。
【０１５８】
（個片化工程）
図２を用いて個片化工程を説明する。個片化工程では、まず、半導体ウェハ２１を用意する。半導体ウェハ２１としては、例えば、ロジックＩＣ、メモリーＩＣ、イメージセンサが挙げられる。続いて、粘着性を有し剥離可能なダイシングテープ２３を半導体ウェハ２１の一方の主面２１ａに貼り付けて積層体２５を得る。
【０１５９】
次に、半導体ウェハ２１の他方の主面２１ｂが上を向いた状態で積層体２５をダイシング装置のステージに固定する。続いて、半導体ウェハ２１が当該半導体ウェハ２１の主面２１ａから主面２１ｂにかけて切断（フルカット）されるように半導体ウェハ２１をダイシングして、複数の半導体チップ２７を得る。具体的には、図２（ａ）、（ｂ）に示すように、半導体ウェハ２１の主面２１ｂ側から積層体２５をダイシングすることにより積層体２５に格子状に溝２９を形成し、半導体ウェハ２１を複数の半導体チップ２７に切り分ける。この場合、溝２９の底面は、少なくとも半導体ウェハ２１とダイシングテープ２３との界面に達していればよい。例えば、図２では、ダイシングテープ２３に形成された凹部の底面を溝２９の底面が構成しており、ダイシングテープ２３の厚さ方向の一部が切断されずに残存している。
【０１６０】
積層体２５は、図２（ａ）、（ｂ）に示すようにダイシングブレード３１によりダイシングされてもよく、レーザによりダイシングされてもよい。ダイシングに際しては、例えば、ディスコ社製ダイシング装置を用いることができる。半導体チップ２７の厚さは、例えば５〜７００μｍである。
【０１６１】
個片化工程により、図２（ｃ）に示すように、剥離可能な粘着材に固定されると共に空隙部を有するチップ集合体として、互いに間隔をおいて配置された複数の半導体チップ２７と、当該複数の半導体チップ２７の一方の主面２７ａに貼り付けられたダイシングテープ２３とを備える積層体３５が得られる。積層体３５において半導体チップ２７の他方の主面２７ｂは露出している。
【０１６２】
（貼り付け工程）
図３を用いて貼り付け工程を説明する。貼り付け工程では、半導体チップ２７の主面２７ｂを積層シート１００の接着フィルム１１０に貼り付ける。貼り付け方法としては、例えばロールラミネータや真空ラミネータを用いる方法が挙げられる。例えば、まず、半導体チップ２７の主面２７ｂが上を向いた状態で積層体３５をラミネータ４１に固定し、その周囲を取り囲むようにウェハリング４３を設置する。なお、図３（ａ）では、ウェハリング４３の図示を省略している。続いて、半導体チップ２７の主面２７ｂと積層シート１００の接着フィルム１１０、及び、ウェハリング４３と積層シート１００の粘着フィルム１２０がそれぞれ接するように、半導体チップ２７に積層シート１００をラミネートすることにより積層体４５を得る。
【０１６３】
ところで、上記特許文献２のように、未硬化状態のペーストからなる接着剤層を半導体チップに接着すると、ペースト状の接着剤が半導体チップの側面や表面に付着する場合があり、接着剤層付き半導体チップを形成することが妨げられる場合がある。一方、上記貼り付け工程では、フィルム状の接着フィルム１１０に半導体チップ２７を貼り付けているため、半導体チップ２７の側面や表面に接着フィルム１１０の接着剤が付着することが抑制されており、接着剤層付き半導体チップを容易に形成することができる。
【０１６４】
（露光工程）
図４，５を用いて露光工程を説明する。露光工程では、まず、ダイシングテープ２３が上を向いた状態で積層体４５を配置した後、図４に示すように、ダイシングテープ２３を半導体チップ２７から剥離して積層体５５を得る。積層体５５における各半導体チップ２７の間には空隙部５１が形成されている。
【０１６５】
次に、半導体チップ２７が接着フィルム１１０の一方面に貼り付けられていると共に、接着フィルム１１０を挟んで半導体チップ２７の反対側において粘着フィルム１２０が接着フィルム１１０の他方面に貼り付けられている状態で、半導体チップ２７の主面２７ａ側から半導体チップ２７を介して接着フィルム１１０及び粘着フィルム１２０に光源６１からの光Ｌを照射する。この場合、光源６１と接着フィルム１１０及び粘着フィルム１２０との間に半導体チップ２７が介在しているため、半導体チップ２７がマスクとなって、接着フィルム１１０及び粘着フィルム１２０における半導体チップ２７に被覆されている領域に光Ｌが照射されることが抑制される。一方、接着フィルム１１０及び粘着フィルム１２０におけるチップ集合体の空隙部５１に対応する領域（半導体チップ２７間から露出する領域）や、半導体チップ２７の周囲の領域には光Ｌが照射される。
【０１６６】
これにより、図５に示すように、接着フィルム１１０における光Ｌが照射された領域に格子状の光反応部分１１５ａが形成されると共に、粘着フィルム１２０における光Ｌが照射された領域に格子状の光反応部分１２５ａが形成される。これにより、互いに接触した状態で積層された光反応部分１１５ａ及び光反応部分１２５ａを備える積層体６５が得られる。接着フィルム１１０において光反応部分１１５ａを構成する各直線状部分の間には、未露光部分１１５ｂが配置されている。粘着フィルム１２０において光反応部分１２５ａを構成する各直線状部分の間には、未露光部分１２５ｂが配置されている。
【０１６７】
光Ｌとしては、紫外線や放射線等の活性光線が挙げられる。露光量は、１０〜５０００ｍＪが好ましい。露光に際しては、例えば、オーク製作所製の露光機を用いることができる。また、半導体チップ２７とは別に、チップ集合体の空隙部５１に対応する開口を有するマスクを設けてもよい。
【０１６８】
（ピックアップ工程）
図６を用いてピックアップ工程を説明する。ピックアップ工程では、図６に示すように、半導体チップ２７と、当該半導体チップ２７と同一サイズ（同一面積）の未露光部分１１５ｂと、を備える接着剤層付き半導体チップ７５をピックアップする。例えば、ピックアップする対象の接着剤層付き半導体チップ７５の配置位置に対応する基材フィルム１３０の下側の部位をピン７１で突き上げつつ、コレット７３により接着剤層付き半導体チップ７５をピックアップする。これにより、チップ集合体の空隙部５１に位置する接着フィルム１１０の光反応部分１１５ａが同伴されることなく、接着剤層付き半導体チップ７５の未露光部分１１５ｂが未露光部分１２５ｂから剥離して、半導体チップ２７と未露光部分１１５ｂとが積層された接着剤層付き半導体チップ７５を得ることができる。
【０１６９】
また、上記製造方法では、ピックアップに際して未露光部分１１５ｂの内部でバルク破壊が生じる傾向があり、ピックアップされた接着剤層付き半導体チップ７５が配置されていた位置には、未露光部分１１５ｂの一部が残存する傾向がある。この場合、接着剤層付き半導体チップ７５の未露光部分１１５ｂにおいてバルク破壊により露出した面は、未露光部分１２５ｂの含有成分が転写されていないことから十分な接着力を有している。
【０１７０】
接着剤層付き半導体チップ７５のピックアップは、ルネサス東日本セミコンダクタ社製のフレキシブルダイボンダー等のダイボンド装置（ピックアップ装置）を用いて行うことができる。なお、露光工程の後且つピックアップ工程の前に、エキスパンドにより半導体チップ２７間の間隔を広げてもよい。
【０１７１】
接着シート１００を用いた上記の方法では、露光工程において、半導体チップ２７を介して接着フィルム１１０及び粘着フィルム１２０に対して光を照射することにより、接着フィルム１１０には、光反応部分１１５ａ及び未露光部分１１５ｂが形成され、粘着フィルム１２０には、光反応部分１２５ａ及び未露光部分１２５ｂが形成される。この場合、光反応部分１１５ａ及び光反応部分１２５ａにおいて樹脂成分の架橋が進行することにより、光反応部分１１５ａと光反応部分１２５ａとが互いに剥離し難くなると共に、光反応部分１１５ａが未露光部分１１５ｂに比して脆性化し、光反応部分１２５ａが未露光部分１２５ｂに比して脆性化する。これにより、接着フィルム１１０が粘着フィルム１２０から剥離する方向の力が未露光部分１１５ｂ及び未露光部分１２５ｂに対して加えられる場合に、未露光部分１１５ｂと当該未露光部分１１５ｂに接する光反応部分１１５ａとが互いに剥離し易い状態となると共に、未露光部分１２５ｂと当該未露光部分１２５ｂに接する光反応部分１２５ａとが互いに剥離し易い状態となる。
【０１７２】
このような製造方法では、ピックアップ工程において、未露光部分１１５ｂを備える接着剤層付き半導体チップ７５をピックアップする場合、未露光部分１１５ｂが半導体チップ２７に貼り付けられた状態を維持しつつ未露光部分１１５ｂを未露光部分１２５ｂから剥離させることが容易であると共に、光反応部分１１５ａ及び光反応部分１２５ａを所望の形状（例えば、空隙部５１と同様の格子形状）に残存させることが容易である。したがって、上記製造方法では、半導体チップ２７の実装に適した形状の接着剤層（未露光部分１１５ｂ）を備える接着剤層付き半導体チップ７５を容易に形成することができる。
【０１７３】
［第２実施形態］
第２実施形態に係る接着剤層付き半導体チップの製造方法では、個片化工程が第１実施形態と異なり、その他の工程（貼り付け工程、露光工程、ピックアップ工程等）については第１実施形態と同様である。図７，８を用いて個片化工程を説明する。個片化工程は、ダイシング工程と、グラインド工程とをこの順に有する。
【０１７４】
ダイシング工程では、まず、第１実施形態と同様に積層体２５を得た後、半導体ウェハ２１の主面２１ｂが上を向いた状態で積層体２５をダイシング装置のステージに固定する。
【０１７５】
続いて、半導体ウェハ２１の厚さ方向の少なくとも一部が切断されずに残るように半導体ウェハ２１を当該半導体ウェハ２１の主面２１ｂ側からダイシング（ハーフカット）する。具体的には、図７（ａ）、（ｂ）に示すように、半導体ウェハ２１の主面２１ｂ側から積層体２５をダイシングすることにより半導体ウェハ２１に格子状に溝２９ａを形成する。この場合、溝２９ａの底面は、半導体ウェハ２１とダイシングテープ２３との界面に達することなく、半導体ウェハ２１の主面２１ａ及び主面２１ｂ間に位置している。
【０１７６】
積層体２５は、図７（ａ）、（ｂ）に示すようにダイシングブレード３１によりダイシングされてもよく、レーザによりダイシングされてもよい。ダイシングに際しては、例えば、ディスコ社製ダイシング装置を用いることができる。
【０１７７】
上記ダイシングにより、溝２９ａを介して互いに間隔をおいて形成された複数の隆起部２１ｃを有する半導体ウェハ２１と、半導体ウェハ２１の主面２１ａに貼り付けられたダイシングテープ２３とを備える積層体が得られる。続いて、ダイシングテープ２３を半導体ウェハ２１から剥離すると共に、バックグラインドテープ８１を半導体ウェハ２１の主面２１ｂに接着することにより、図７（ｃ）に示すように積層体８３が得られる。積層体８３において、半導体ウェハ２１の主面２１ｂはバックグラインドテープ８１に接しており、半導体ウェハ２１の主面２１ａは露出している。
【０１７８】
グラインド工程では、まず、図８（ａ）、（ｂ）に示すように、半導体ウェハ２１の主面２１ａが上を向いた状態で積層体８３を固定する。次に、半導体ウェハ２１を主面２１ａ側から溝２９ａの底面の位置に研削面が達するまでグラインダー８５によりバックグラインド（研削）して、図８（ｃ）に示すように複数の半導体チップ２７を得る。バックグラインドに際しては、例えば、ディスコ社製バックグラインド装置を用いることができる。半導体チップ２７の厚さは、例えば５〜７００μｍである。
【０１７９】
以上の個片化工程により、互いに間隔をおいて配置された複数の半導体チップ２７と、当該複数の半導体チップ２７の主面２７ａに貼り付けられたバックグラインドテープ８１とを備える積層体８９が得られる。後続の貼り付け工程では、第１実施形態における積層体３５に代えて積層体８９が用いられ、積層体８９における半導体チップ２７の主面２７ｂに積層シート１００が貼り付けられる。
【０１８０】
［第３実施形態］
第３実施形態に係る接着剤層付き半導体チップの製造方法では、貼り付け工程が第１，２実施形態と異なり、その他の工程（個片化工程、露光工程、ピックアップ工程等）については第１実施形態や第２実施形態と同様である。図９，１０を用いて貼り付け工程を説明する。貼り付け工程は、第１貼り付け工程と、第２貼り付け工程とを有している。貼り付け工程では、第１貼り付け工程において、接着フィルム１１０を半導体チップ２７に貼り付けた後に、第２貼り付け工程において、粘着フィルム１２０を接着フィルム１１０に貼り付ける。以下、各工程について説明する。
【０１８１】
第１貼り付け工程では、まず、基材フィルム１４０と、基材フィルム１４０に貼り付けられた接着フィルム１１０とを備える積層シート２００を準備する。また、第１実施形態における積層体３５、又は、第２実施形態における積層体８９を準備する。以下では、一例として、積層体３５を用いた工程について説明する。
【０１８２】
次に、積層体３５の半導体チップ２７の主面２７ｂが上を向いた状態で積層体３５をラミネータ４１にウェハリング４３を用いて固定する。続いて、図９（ａ）、（ｂ）に示すように、半導体チップ２７の主面２７ｂと積層シート２００の接着フィルム１１０とが接するように、半導体チップ２７に積層シート２００をラミネートして積層体９１を得る。そして、図９（ｃ）に示すように、接着フィルム１１０から基材フィルム１４０を剥離することにより積層体９３を得る。
【０１８３】
第２貼り付け工程では、まず、基材フィルム１３０と、基材フィルム１３０に貼り付けられた粘着フィルム１２０とを備える積層シート３００を準備する。次に、積層体９３の接着フィルム１１０が上を向いた状態で積層体９３をラミネータ４１に固定する。続いて、図１０（ａ）、（ｂ）に示すように、接着フィルム１１０と積層シート３００の粘着フィルム１２０とが接するように、接着フィルム１１０に積層シート３００をラミネートして積層体９５を得る。積層体９５において、粘着フィルム１２０は、接着フィルム１１０を挟んで半導体チップ２７の反対側において接着フィルム１１０に貼り付けられている。
【０１８４】
そして、図１０（ｃ）に示すように、半導体チップ２７からダイシングテープ２３を剥離することにより、図４に示す積層体の構造と同様の構造を有する積層体５５が得られる。後続の露光工程及びピックアップ工程は、第１実施形態や第２実施形態と同様である。
【０１８５】
なお、接着剤層付き半導体チップの製造方法は上記に限られるものではない。例えば、露光工程においては、半導体チップ２７における光源６１側の主面にダイシングテープ２３やバックグラインドテープ８１が貼り付けられた状態で接着フィルム１１０及び粘着フィルム１２０に光Ｌを照射してもよい。この場合、ダイシングテープ２３やバックグラインドテープ８１として光Ｌを透過するテープを用いればよい。
【０１８６】
［半導体装置の製造方法］
本実施形態に係る半導体装置の製造方法は、上記接着剤層付き半導体チップの製造方法により上記接着剤層付き半導体チップ７５を得る工程と、実装工程と、を備える。実装工程では、図１１に示すように、接着剤層付き半導体チップ７５の半導体チップ２７を、当該接着剤層付き半導体チップ７５の未露光部分１１５ｂ（接着剤層）を介して実装基板（半導体搭載用支持部材）９７に接着して半導体装置９９を得る。実装工程は、例えば、５０〜１５０℃で０．１〜１０秒間加熱する条件で行われる。
【０１８７】
実装基板９７としては、例えば、他の半導体チップ；４２アロイリードフレーム及び銅リードフレーム等のリードフレーム；エポキシ樹脂、ポリイミド系樹脂及びマレイミド系樹脂等から形成された樹脂フィルム；ガラス不織布、又はガラス織布にエポキシ樹脂、ポリイミド系樹脂及びマレイミド系樹脂等の熱硬化性樹脂を含浸しこれを硬化させて得られる基板；ガラス基板；アルミナ等のセラミックス基板が挙げられる。
【実施例】
【０１８８】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、各表に示される商品名の詳細は下記表１のとおりである。
【０１８９】
【表１】
【０１９０】
＜ポリイミド樹脂の合成＞
表２に示す化合物を用いて以下のとおりポリイミド樹脂を合成した。各化合物の配合量（モル比）を表２に示す。なお、表２中、「ＤＢＴＡ」は１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート酸二無水物）を示し、「ＯＤＰＡ」は４，４’−オキシジフタル酸二無水物を示す。
【０１９１】
（ポリイミド樹脂（ＰＩ−１）の合成）
温度計、攪拌機、冷却管、及び窒素流入管を装着した３００ｍＬフラスコ中に、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＬＰ−７１００）１２．４２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ポリオキシプロピレンジアミン（ＢＡＳＦ株式会社製、商品名：Ｄ４００、分子量：４５２．４）２２．６２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、及び、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１４０ｇを仕込んで攪拌して、反応液を調製した。ジアミンが溶解した後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、無水酢酸からの再結晶により予め精製した４，４’−オキシジフタル酸二無水物３２．６２ｇ（０．１ｍｏｌ）を反応液に少量ずつ添加した。室温（２５℃）で８時間反応させた後、キシレン８０．５ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で加熱することにより、水と共にキシレンを共沸除去してポリイミド樹脂（ＰＩ−１）のワニスを得た。得られたポリイミド樹脂（ＰＩ−１）の分子量をＧＰＣを用いて測定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量Ｍｎは１４０００であり、重量平均分子量Ｍｗは３５０００であった。ポリイミド樹脂（ＰＩ−１）のＴｇは４５℃であった。
【０１９２】
＜ポリイミド樹脂（ＰＩ−２）の合成＞
温度計、攪拌機、冷却管、及び窒素流入管を装着した３００ｍＬフラスコ中に、エーテルジアミン（東京化成社製、商品名：Ｂ１３、分子量：２２０．３１）１１．０１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（信越化学社製、商品名：ＬＰ−７１００、分子量：２４８．５１）１２．４２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、及び、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１１３ｇを仕込んで攪拌して、反応液を調製した。ジアミンが溶解した後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、無水酢酸からの再結晶により予め精製した４，４’−オキシジフタル酸二無水物３２．６２ｇ（０．１ｍｏｌ）を反応液に少量ずつ添加した。室温（２５℃）で８時間反応させた後、キシレン７５．５ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で加熱することにより、水と共にキシレンを共沸除去してポリイミド樹脂（ＰＩ−２）のワニスを得た。得られたポリイミド樹脂の分子量をＧＰＣを用いて測定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量Ｍｎは１９０００であり、重量平均分子量Ｍｗは３１０００であった。ポリイミド樹脂（ＰＩ−２）のＴｇは５３℃であった。
【０１９３】
＜ポリイミド樹脂（ＰＩ−３）の合成＞
温度計、攪拌機、冷却管、及び窒素流入管を装着した３００ｍＬフラスコ中に、エーテルジアミン（東京化成社製、商品名：Ｂ１２、分子量：２０４．３１）２．２２ｇ（０．０１ｍｏｌ）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（信越化学社製、商品名：ＬＰ−７１００、分子量：２４８．５１）１２．４２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ポリエーテルジアミン（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｄ４００、分子量：４５２．４）１８．０ｇ（０．０４ｍｏｌ）、及び、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１３３ｇを仕込んで攪拌して、反応液を調製した。ジアミンが溶解した後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、無水酢酸からの再結晶により予め精製した４，４’−オキシジフタル酸二無水物２３．０ｇ（０．０７ｍｏｌ）、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート酸二無水物）１６．５ｇ（０．０３ｍｏｌ）を反応液に少量ずつ添加した。室温（２５℃）で８時間反応させた後、キシレン７８．５ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で加熱することにより、水と共にキシレンを共沸除去してポリイミド樹脂（ＰＩ−３）のワニスを得た。得られたポリイミド樹脂の分子量をＧＰＣを用いて測定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量Ｍｎは２００００であり、重量平均分子量Ｍｗは３９０００であった。また、得られたポリイミド樹脂（ＰＩ−３）のＴｇは４０℃であった。
【０１９４】
【表２】
【０１９５】
＜アクリル共重合体の合成＞
（アクリル共重合体（ＡＣ−１）の合成）
２−エチルヘキシルアクリレート、メチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート及びアクリル酸を反応させてアクリル共重合体（ＡＣ−１）を合成した。当該アクリル共重合体の重量平均分子量はポリスチレン換算で４０万であり、Ｔｇは−３８℃であった。
【０１９６】
（アクリル共重合体（ＡＣ−２）の合成）
アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸、及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートを反応させてアクリル共重合体（ＡＣ−２）を合成した。当該アクリル共重合体の重量平均分子量はポリスチレン換算で６５万であり、Ｔｇは−３２℃であった。
【０１９７】
＜接着フィルムの作製＞
表３，４に示す含有量（単位：質量部）となるように各表に示す成分を有機溶媒中で混合してワニスを作製した。乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように基材フィルム上にワニスを塗布した。基材フィルムとしては、剥離剤処理ありＰＥＴフィルム、及び、剥離剤処理なしＰＥＴフィルムを用い、それぞれの基材フィルムにワニスを塗布した。オーブン中にて８０℃で３０分間、続いて、１２０℃で３０分間加熱して接着フィルムを形成した。これにより、基材フィルム上にフィルム状接着剤が積層されてなる接着フィルム（ＤＡＦ）Ａ〜Ｇを得た。
【０１９８】
【表３】
【０１９９】
【表４】
【０２００】
＜粘着フィルムの作製＞
アクリル共重合体と、架橋剤及び所定の材料とを表５，６に示す含有量（質量部）となるように有機溶媒中で混合してワニスを作製した。シリコン系離型剤を塗布したポリエステルフィルムの上に、乾燥時の粘着剤層の厚さが１０μｍになるようにワニスを塗布した後に乾燥した。さらに、コロナ処理を行ったポリオレフィンフィルム（厚さ１００μｍ）を粘着剤層面にラミネートした。この多層フィルムを室温で１週間放置し十分にエージングを行った後、ポリエステルフィルムを剥離したものを粘着フィルムＤＣ１〜ＤＣ６として得た。なお、表５中の「ＡＳ−３０００ＤＲ」は、アクリル系共重合ポリマに該当するアクリルゴムである。
【０２０１】
【表５】
【０２０２】
【表６】
【０２０３】
＜ピール強度＞
（ピール強度測定用サンプルの作製）
表７，８に示す接着フィルム（ＤＡＦ）及び粘着フィルム（ＤＣ）が貼り合せられるように、基材フィルム（剥離剤処理なしＰＥＴ）上に形成された接着フィルムと、ポリオレフィンフィルム上に形成された粘着フィルムとを５０℃でラミネートした。その後、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍに切断し、ピール強度測定用サンプルを得た。
【０２０４】
（ピール強度の測定）
上記方法により作製したピール強度測定用サンプルを接着フィルムのＰＥＴ側から２０００ｍＪ／ｃｍ２で露光して測定用サンプルを用意した。また、露光していない上記ピール強度測定用サンプルを用意した。測定用サンプルの粘着フィルムを引き上げるように冶具をセットして、それぞれの測定用サンプルについて９０度ピール強度を測定した。
【０２０５】
＜残存性＞
（空隙部が残存したウェハ形状のチップ集合体の作製）
ブレード１枚で加工を完了するシングルカット方式にて、ブレードにディスコ社製、商品名：ダイシングブレードＮＢＣ−ＺＨ２０５０−ＳＥ２７ＨＥＤＤを用い、ブレード回転数４５，０００ｒｐｍ及び切断速度５０ｍｍ／秒の条件で、切断時のブレードハイトをダイシング基材を２０μｍ切り込む設定として、予め５０μｍ厚にバックグラインドした６インチウェハをチップサイズ７．５×７．５ｍｍに切断し、間隔３０μｍの空隙部をもつウェハ形状のチップ集合体を作製した。
【０２０６】
（積層シートの作製）
表７，８に示す接着フィルム（ＤＡＦ）及び粘着フィルム（ＤＣ）が貼り合せられるように、基材フィルム（剥離剤処理ありＰＥＴ）上に形成された接着フィルムと、ポリオレフィンフィルム上に形成された粘着フィルムとを５０℃でラミネートした。その後、接着フィルム側の基材フィルムを剥がして積層シートを得た。
【０２０７】
（残存性の評価）
上記方法で作製した粘着剤で固定されたチップ集合体に上記積層シートの接着フィルムが接着するように、チップ集合体に上記積層シートを積層した。その後、粘着剤をはがし、チップ側から２０００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。その後、上記方法で作製した露光済み積層シートをルネサス東日本セミコンダクタ社製、商品名：フレキシブルダイボンダーＤＢ−７３０にセットし、エキスパンドを行った。その後、ピックアップを行った。その後、全チップをピックアップした後、チップ集合体の空隙部であった部分に接着フィルムが粘着剤と一緒になって残存しているものを良好（Ａ）と評価し、接着フィルムが残存していないものを不良（Ｂ）と評価した。また、ピックアップができなかったサンプルはエキスパンドを行った後、一度ダイボンダから取り出し、チップを粘着フィルムの裏面から手で押し、粘着フィルムからチップをはずした。全チップを取り除いた後、チップ集合体の空隙部であった部分に接着フィルムが粘着剤と一緒になって残存しているものを良好（Ａ）と評価し、接着フィルムが残存していないものを不良（Ｂ）と評価した。
【０２０８】
＜ピックアップ性（ＰＵ性）＞
上記方法で作製した露光済み積層シートをルネサス東日本セミコンダクタ社製、商品名：フレキシブルダイボンダーＤＢ−７３０にセットし、エキスパンドを行った。その後ピックアップを行った。ピックアップできたものを良好（Ａ）と評価し、ピックアップできなかったものを不良（Ｂ）と評価した。
【０２０９】
＜色の変化＞
上記方法で作製したチップ集合体に貼り付けた積層シートをチップ側から２０００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。その後、目視により露光部の色が変化しているものを「Ａ」と評価し、露光部の色が変化していないものを「Ｂ」と評価した。
【０２１０】
積層シートの評価結果を表７，８に示す、なお、ピール強度の単位はＮ／ｍである。
【０２１１】
【表７】
【０２１２】
【表８】
【符号の説明】
【０２１３】
２１…半導体ウェハ、２１ａ，２１ｂ…半導体ウェハの主面、２７…半導体チップ、１００…半導体用積層シート、１１０…接着フィルム、１１５ｂ…未露光部分（接着剤層）、１２０…粘着フィルム。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘着フィルムと、当該粘着フィルムに貼り付けられた接着フィルムとを備え、
前記接着フィルムが、イミド骨格を有する熱可塑性樹脂と、光硬化性樹脂と、光ラジカル発生剤とを含有し、
前記粘着フィルムが、アクリル系共重合ポリマと、光ラジカル発生剤とを含有し、
前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度が１０℃以上であり、
前記アクリル系共重合ポリマのガラス転移温度が０℃以下である、半導体用積層シート。
【請求項２】
前記接着フィルムが熱硬化性樹脂を更に含有する、請求項１に記載の積層シート。
【請求項３】
前記接着フィルムがフィラを更に含有する、請求項１又は２に記載の積層シート。
【請求項４】
前記粘着フィルムが（メタ）アクリレート化合物を更に含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層シート。
【請求項５】
間隔をおいて配置された複数の半導体チップが請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層シートの前記接着フィルムに貼り付けられた状態で、前記半導体チップを介して前記接着フィルム及び前記粘着フィルムに光を照射する露光工程と、
前記露光工程の後に、前記接着フィルムが付着した前記半導体チップをピックアップする工程と、を備える、接着剤層付き半導体チップの製造方法。
【請求項６】
前記露光工程の前に、前記積層シートの前記接着フィルムに前記半導体チップを貼り付ける工程を更に備える、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記露光工程の前に、前記接着フィルムに前記半導体チップを貼り付けた後に前記接着フィルムに前記粘着フィルムを貼り付ける工程を更に備える、請求項５に記載の製造方法。
【請求項８】
前記露光工程の前に、半導体ウェハが当該半導体ウェハの一方の主面から他方の主面にかけて切断されるように前記半導体ウェハをダイシングして前記複数の半導体チップを得る工程を更に備える、請求項５〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記露光工程の前に、半導体ウェハの厚さ方向の少なくとも一部が切断されずに残るように前記半導体ウェハを当該半導体ウェハの一方の主面側からダイシングした後に、前記半導体ウェハを当該半導体ウェハの他方の主面側から研削して前記複数の半導体チップを得る工程を更に備える、請求項５〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法により得られた接着剤層付き半導体チップの前記半導体チップを、当該接着剤層付き半導体チップの前記接着フィルムを介して支持部材に貼り付ける工程を備える、半導体装置の製造方法。
【請求項１】
粘着フィルムと、当該粘着フィルムに貼り付けられた接着フィルムとを備え、
前記接着フィルムが、イミド骨格を有する熱可塑性樹脂と、光硬化性樹脂と、光ラジカル発生剤とを含有し、
前記粘着フィルムが、アクリル系共重合ポリマと、光ラジカル発生剤とを含有し、
前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度が１０℃以上であり、
前記アクリル系共重合ポリマのガラス転移温度が０℃以下である、半導体用積層シート。
【請求項２】
前記接着フィルムが熱硬化性樹脂を更に含有する、請求項１に記載の積層シート。
【請求項３】
前記接着フィルムがフィラを更に含有する、請求項１又は２に記載の積層シート。
【請求項４】
前記粘着フィルムが（メタ）アクリレート化合物を更に含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層シート。
【請求項５】
間隔をおいて配置された複数の半導体チップが請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層シートの前記接着フィルムに貼り付けられた状態で、前記半導体チップを介して前記接着フィルム及び前記粘着フィルムに光を照射する露光工程と、
前記露光工程の後に、前記接着フィルムが付着した前記半導体チップをピックアップする工程と、を備える、接着剤層付き半導体チップの製造方法。
【請求項６】
前記露光工程の前に、前記積層シートの前記接着フィルムに前記半導体チップを貼り付ける工程を更に備える、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記露光工程の前に、前記接着フィルムに前記半導体チップを貼り付けた後に前記接着フィルムに前記粘着フィルムを貼り付ける工程を更に備える、請求項５に記載の製造方法。
【請求項８】
前記露光工程の前に、半導体ウェハが当該半導体ウェハの一方の主面から他方の主面にかけて切断されるように前記半導体ウェハをダイシングして前記複数の半導体チップを得る工程を更に備える、請求項５〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記露光工程の前に、半導体ウェハの厚さ方向の少なくとも一部が切断されずに残るように前記半導体ウェハを当該半導体ウェハの一方の主面側からダイシングした後に、前記半導体ウェハを当該半導体ウェハの他方の主面側から研削して前記複数の半導体チップを得る工程を更に備える、請求項５〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法により得られた接着剤層付き半導体チップの前記半導体チップを、当該接着剤層付き半導体チップの前記接着フィルムを介して支持部材に貼り付ける工程を備える、半導体装置の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１３−１８４７（Ｐ２０１３−１８４７Ａ）
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３５６１４（Ｐ２０１１−１３５６１４）
【出願日】平成２３年６月１７日（２０１１．６．１７）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月１７日（２０１１．６．１７）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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