半導体発光装置用シリコーン樹脂組成物
【課題】本発明は、成形や成形品の取扱いが容易な硬化性シリコーン樹脂組成物を提供することを課題とする。
【解決手段】（Ａ）硬化性ポリオルガノシロキサン、（Ｂ）白色顔料、（Ｃ）硬化触媒及び（Ｄ）シリコーンオイルを含有する組成物において、前記（Ｂ）白色顔料を、前記（Ａ）硬化性ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して２０重量部以上含有させ、かつ前記（Ｄ）シリコーンオイルを、前記（Ａ）硬化性ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して０．１重量部以上３重量部以下含有させて、硬化性シリコーン樹脂組成物とする。
【解決手段】（Ａ）硬化性ポリオルガノシロキサン、（Ｂ）白色顔料、（Ｃ）硬化触媒及び（Ｄ）シリコーンオイルを含有する組成物において、前記（Ｂ）白色顔料を、前記（Ａ）硬化性ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して２０重量部以上含有させ、かつ前記（Ｄ）シリコーンオイルを、前記（Ａ）硬化性ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して０．１重量部以上３重量部以下含有させて、硬化性シリコーン樹脂組成物とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光ダイオード等の発光素子を備えた半導体発光装置用の樹脂成形体の原材料となる、硬化性シリコーン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体発光素子を搭載してなる半導体発光装置は図１に示すように半導体発光素子１、樹脂成形体２、ボンディングワイヤ３、封止材４、リードフレーム５等から構成される。なお、リードフレーム等の導電性金属配線及び絶縁性の樹脂成形体からなる構成をパッケージと称する。
【０００３】
従来、樹脂成形体に用いる絶縁性材料として、ポリアミド等の熱可塑性樹脂に白色顔料を配合したものが一般的に用いられてきた（例えば特許文献１参照）。該特許文献１で用いられるポリアミド樹脂は、その熱可塑性のため、融点の高い鉛フリー半田による高いリフロー温度では樹脂が軟化し、パッケージの耐熱性が不足することがある。更に、ポリアミド樹脂は紫外線や熱により劣化するため、近年実用化が進んでいる青色〜近紫外線半導体発光素子のようなエネルギーの高い波長領域まで発光域を持つ発光素子を用いた場合、光による劣化が特に問題となる。また、より明るい発光素子が求められている現状においては、半導体発光素子から発せられる強度の大きい光やそれに伴う発熱により、熱劣化及び光劣化の問題がより顕著となる。
【０００４】
一方、耐熱性が求められる場合は焼結されたアルミナを配合したセラミックが絶縁材料として用いられる（例えば特許文献２参照）。セラミックを用いたパッケージは耐熱性が良いが、製造に際し成形後に高温での焼結工程が必要である。焼結工程では電気代などのコスト面での問題や、焼結により成形体の大きさ、形状が変化するために不良品が出やすく量産性に問題があった。
【０００５】
これに対して近年、樹脂にポリオルガノシロキサンを用い、白色顔料として酸化チタンを用いたシリコーン樹脂組成物を成形したパッケージも提案されている（例えば特許文献３参照）。樹脂にポリオルガノシロキサンを用いることにより、ポリアミド樹脂を用いた場合に比べ耐熱性の向上が図られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２８３４９８号公報
【特許文献２】特開２００４−２８８９３７号公報
【特許文献３】特開２００９−１５５４１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一般にシリコーン樹脂は柔軟性が高い。そのため、上記特許文献３のようにポリオルガノシロキサンを用いた樹脂組成物をパッケージの成形に用いた場合、破断しやすく、金型中へ砕片が残留してしまって成形不良を生じたり、金型からの脱離に手間取ったり、成形品の取扱いが難しかったりする問題が存在する。
本発明はこの課題を解決するものであり、成形や成形品の取扱いが容易な硬化性シリコーン樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、硬化性ポリオルガノシロキサン、白色顔料及び硬化触媒を含有する組成物において、特定量のシリコーンオイルを添加すると、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化後の硬度が向上し、上記の課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）（Ａ）硬化性ポリオルガノシロキサン、（Ｂ）白色顔料、（Ｃ）硬化触媒、及び（Ｄ）シリコーンオイルを含有する組成物において、
前記（Ｂ）白色顔料の含有量が、前記（Ａ）硬化性ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して、２０重量部以上であり、かつ
前記（Ｄ）シリコーンオイルの含有量が、前記（Ａ）硬化性ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して、０．１重量部以上３重量部以下であることを特徴とする硬化性シリコーン樹脂組成物。
（２）前記（Ｄ）シリコーンオイルの２５℃における動粘度が１００（ｍｍ2／ｓ）以上５００００（ｍｍ2／ｓ）以下であることを特徴とする（１）に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
（３）前記（Ｄ）シリコーンオイルが両末端をトリオルガノシリル基で封鎖されたポリ（ジオルガノシロキサン）であることを特徴とする（１）または（２）に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
（４）前記（Ａ）硬化性ポリオルガノシロキサンが、２官能ケイ素基を有するポリオルガノシロキサン、分子内に２個以上のビニル基を有するポリオルガノシロキサン、及び分子内に２個以上のヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも一種のポリオルガノシロキサンである（１）〜（３）のいずれかに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
（５）前記（Ｂ）白色顔料が、以下の特性（ａ）及び（ｂ）を有することを特徴とする、（１）〜（４）のいずれかに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
（ａ）一次粒子のアスペクト比が１．２以上４．０以下
（ｂ）一次粒子径が０．１μｍ以上２．０μｍ以下
（６）前記（Ｂ）白色顔料の二次粒子の中心粒径が０．２μｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする、（１）〜（５）のいずれかに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
（７）前記（Ｂ）白色顔料がアルミナであることを特徴とする、（１）〜（６）のいずれかに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
（８）（１）〜（７）のいずれかに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物を成形してなる半導体発光装置用樹脂成形体。
（９）液状射出成形法により成形されたことを特徴とする（８）に記載の樹脂成形体。
（１０）（８）または（９）に記載の樹脂成形体を有する半導体発光装置。
（１１）（１）〜（７）のいずれかに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物を調製する工程、及び前記調製された硬化性シリコーン樹脂組成物を射出成形により成形する工程を含む、半導体発光装置用樹脂成形体の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、成形や成形品の取扱いが容易な硬化性シリコーン樹脂組成物を提供することができ、半導体発光装置用樹脂成形体の原材料に好適となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】半導体発光装置の一態様の構成を概略的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態を説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１２】
＜１.硬化性シリコーン樹脂組成物＞
本発明において、硬化性シリコーン樹脂組成物は、（Ａ）硬化性ポリオルガノシロキサン、（Ｂ）白色顔料、（Ｃ）硬化触媒、及び（Ｄ）シリコーンオイルを含有する。以下、各含有成分について説明する。
【００１３】
＜１−１．（Ａ）硬化性ポリオルガノシロキサン＞
本発明において硬化性ポリオルガノシロキサンとは、ケイ素原子が酸素を介して他のケイ素原子と結合した部分を持つ構造に有機基が付加している高分子物質を指す。ここで硬化性ポリオルガノシロキサンは、常温常圧下において液体であることが好ましい。これは、半導体発光装置用樹脂成形体を成形する際に、組成物の扱いが容易となるからである。また、常温常圧下において固体の硬化性ポリオルガノシロキサンは、一般的に硬化物としての硬度は比較的高いが、破壊に要するエネルギーが小さく靭性が低いものや、耐光性、耐熱性が不十分で光や熱により変色しやすいものが多い傾向にあるからである。
なお、上記常温とは２０℃±１５℃（５〜３５℃）の範囲の温度をいい、上記常圧とは大気圧に等しい圧力をいい、ほぼ一気圧である。また、液体とは流動性の有る状態をいう。
【００１４】
上記硬化性ポリオルガノシロキサンは、通常、シロキサン結合を主鎖とする有機重合体をいい、例えば以下に示す一般組成式（１）で表される化合物や、その混合物が挙げられる。
（Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2）M（Ｒ4Ｒ5ＳｉＯ2/2）D（Ｒ6ＳｉＯ3/2）T（ＳｉＯ4/2）Q ・・・（１）
ここで、上記式（１）中、Ｒ1からＲ6は独立して、有機官能基、水酸基、水素原子から選択される。またＭ、Ｄ、Ｔ及びＱは０以上１未満であり、Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ＝１を満足する数である。
主なポリオルガノシロキサンを構成する単位は、１官能型[Ｒ3ＳｉＯ0.5](トリオルガノシルヘミオキサン)、２官能型[Ｒ2ＳｉＯ](ジオルガノシロキサン)、３官能型[ＲＳｉＯ1.5](オルガノシルセスキオキサン)、４官能型[ＳｉＯ2](シリケート)であり、これら４種の単位の構成比率を変えることにより、ポリオルガノシロキサンの性状の違いが出てくるので、所望の特性が得られるように適宜選択し、ポリオルガノシロキサンの合成を行う。
本発明において（Ａ）硬化性ポリオルガノシロキサンは、樹脂においてソフトセグメントとして機能し、樹脂成形体にシリコーンとしてのゴム弾性、高い耐熱性・耐光性を付与できる点から上記２官能型の構成単位を有することが好ましい。この場合、２官能型の構成比率が５割以上であることが好ましく、７割以上であることがより好ましい。
２官能ケイ素基を有するポリオルガノシロキサンとして、具体的には以下のものが挙げられる。
上記構成単位が１〜３官能型のポリオルガノシロキサンは、オルガノクロロシラン(一般式ＲnＳｉＣｌ4-n(ｎ＝１〜３))と呼ばれる一連の有機ケイ素化合物をもとにして合成することができる。例えば、メチルクロロシランは塩化メチルとケイ素ＳｉとをＣｕ触媒下高温で直接反応させて合成することができ、また、ビニル基などの有機基を持つシラン類は、一般の有機合成化学の手法によって合成することができる。
単離されたオルガノクロロシランを、単独で、あるいは任意の割合で混合し、水により加水分解を行うとシラノールが生成し、このシラノールが脱水縮合するとシリコーンの基本骨格であるポリオルガノシロキサンが合成される。
【００１５】
硬化性ポリオルガノシロキサンは、硬化触媒の存在下で、熱エネルギーや光エネルギー等を与えることにより硬化させる事ができる。ここで硬化とは、流動性を示す状態から、流動性を示さない状態に変化することをいい、例えば、対象物を水平より４５度傾けた状態で３０分間静置しても流動性がある状態を未硬化状態といい、全く流動性がない状態を
硬化状態として判断することができる。
但し、後述する白色顔料を高濃度に添加した場合、チキソトロピー性の発現により対象物を水平より４５度傾けた状態で流動性が無くとも硬化していないケースが考えられる。この場合においては、対象物が塑性変形せず、硬度をデュロメータタイプＡにて測定し、硬度測定値が５以上であれば、硬化状態であると判断する。
硬化性ポリオルガノシロキサンは、硬化のメカニズムにより分類すると、通常、付加重合硬化タイプ、縮重合硬化タイプ、紫外線硬化タイプ、パーオキサイド架硫タイプなどのポリオルガノシロキサンを挙げることができる。これらの中では、付加重合硬化タイプ（付加型ポリオルガノシロキサン）、及び縮合硬化タイプ（縮合型ポリオルガノシロキサン）が好適である。中でも、副生成物の発生が無く、また、反応が可逆性でないヒドロシリル化（付加重合）によって硬化するポリオルガノシロキサンのタイプがより好適である。これは、成形加工時に副生成物が発生すると、成形容器内の圧を上昇させたり、硬化性シリコーン樹脂組成物中に泡として残存したりする傾向にあるからである。
以下、付加型ポリオルガノシロキサン、及び縮合型ポリオルガノシロキサンについて説明する。
【００１６】
＜１−１−１．付加型ポリオルガノシロキサン＞
付加型ポリオルガノシロキサンとは、ポリオルガノシロキサン鎖が、有機付加結合により架橋されたものをいう。代表的なものとしては、例えばビニルシラン等の（Ｃ１）アルケニル基を有する珪素含有化合物と、例えばヒドロシラン等の（Ｃ２）ヒドロシリル基を有する珪素化合物とを総ヒドロシリル基量が０．５倍以上、２．０倍以下となる量比で混合し、（Ｃ３）Ｐｔ触媒などの付加縮合触媒の存在下反応させて得られるＳｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ結合を架橋点に有する化合物等を挙げることができる。
【００１７】
（Ｃ１）アルケニル基を有する珪素含有化合物としては、下記一般式（２）
ＲnＳｉＯ〔(4-n)/2〕・・・（２）
で表わされる、１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するポリオルガノシロキサンが挙げられる。
ただし、式（２）中、Ｒは同一または異種の置換または非置換の１価炭化水素基、アルコキシ基、または水酸基で、ｎは１≦ｎ＜２を満たす正の数である。
上記（Ｃ１）アルケニル基を有する珪素含有化合物においてアルケニル基とは、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基などの炭素数２〜８のアルケニル基であることが好ましい。Ｒが炭化水素基である場合は、メチル基、エチル基などのアルキル基、ビニル基、フェニル基等の炭素数１〜２０の１価炭化水素基から選択される。好ましくは、メチル基、エチル基、フェニル基である。
【００１８】
それぞれは異なっても良いが、耐ＵＶ性が要求される場合には、上記式中Ｒのうちの６５％程度がメチル基であることが好ましく（つまり、Ｓｉの個数（ｍｏｌ数）に対してメチル基以外の官能基の含有数として０．３５個（ｍｏｌ）以下であることが好ましい。）、上記式中Ｒのうちの８０％以上がメチル基であることがより好ましい。Ｒは炭素数１〜８のアルコキシ基や水酸基であってもよいが、アルコキシ基や水酸基の含有率は、（Ｃ１）アルケニル基を有する珪素含有化合物の１０重量％以下であることが好ましい。また、ｎは１≦ｎ＜２を満たす正の数であるが、この値が２以上であると硬化性シリコーン樹脂組成物とリードフレーム等の導電体との接着に十分な強度が得られなくなり、１未満であるとこのポリオルガノシロキサンの合成が困難になる。
【００１９】
上記（Ｃ１）アルケニル基を有する珪素含有化合物としては、例えばビニルシラン、ビニル基含有ポリオルガノシロキサンを挙げることができ、これらを１種単独で、または２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いることができる。上記の中でも分子内に２個以上のビニル基を有するビニル基含有ポリオルガノシロキサンが好ましい。
【００２０】
分子内に２個以上のビニル基を有するポリオルガノシロキサンとして具体的には以下のものが挙げられる。
両末端ビニルポリジメチルシロキサン
ＤＭＳ−Ｖ００、ＤＭＳ−Ｖ０３、ＤＭＳ−Ｖ０５、ＤＭＳ−Ｖ２１、ＤＭＳ−Ｖ２２、ＤＭＳ−Ｖ２５、ＤＭＳ−Ｖ３１、ＤＭＳ−Ｖ３３、ＤＭＳ−Ｖ３５、ＤＭＳ−Ｖ４１、ＤＭＳ−Ｖ４２、ＤＭＳ−Ｖ４６、ＤＭＳ−Ｖ５２（いずれもＧｅｌｅｓｔ社製）
両末端ビニルジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサンコポリマー
ＰＤＶ−０３２５、ＰＤＶ−０３３１、ＰＤＶ−０３４１、ＰＤＶ−０３４６、ＰＤＶ−０５２５、ＰＤＶ−０５４１、ＰＤＶ−１６２５、ＰＤＶ−１６３１、ＰＤＶ−１６３５、ＰＤＶ−１６４１、ＰＤＶ−２３３１、ＰＤＶ−２３３５（いずれもＧｅｌｅｓｔ社製）
両末端ビニルフェニルメチルシロキサン
ＰＭＶ−９９２５（Ｇｅｌｅｓｔ社製）
トリメチルシリル基封鎖ビニルメチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー
ＶＤＴ−１２３、ＶＤＴ−１２７、ＶＤＴ−１３１、ＶＤＴ−１５３、ＶＤＴ−４３１、ＶＤＴ−７３１、ＶＤＴ−９５４（いずれもＧｅｌｅｓｔ社製）
ビニルＴ−構造ポリマー
ＶＴＴ−１０６、ＭＴＶ−１２４（いずれもＧｅｌｅｓｔ社製）
【００２１】
また、（Ｃ２）ヒドロシリル基を有する珪素含有化合物としては、例えばヒドロシラン、ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンを挙げることができ、これらを１種単独で、または２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いることができる。上記の中でも分子内に２個以上のヒドロシリル基を有するヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンが好ましい。
【００２２】
分子内に２個以上のヒドロシリル基を含有するポリオルガノシロキサンとして具体的には以下のものが挙げられる。
両末端ヒドロシリルポリジメチルシロキサン
ＤＭＳ−Ｈ０３、ＤＭＳ−Ｈ１１、ＤＭＳ−Ｈ２１、ＤＭＳ−Ｈ２５、ＤＭＳ−Ｈ３１、ＤＭＳ−Ｈ４１（いずれもＧｅｌｅｓｔ社製）
両末端トリメチルシリル封鎖メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーＨＭＳ−０１３、ＨＭＳ−０３１、ＨＭＳ−０６４、ＨＭＳ−０７１、ＨＭＳ−０８２、ＨＭＳ−１５１、ＨＭＳ−３０１、ＨＭＳ−５０１（いずれもＧｅｌｅｓｔ社製）
【００２３】
本発明における上記（Ｃ１）アルケニル基を有する珪素化合物及び（Ｃ２）ヒドロシリル基を有する珪素化合物の使用量は、（Ｃ１）アルケニル基を有する珪素化合物１ｍｏｌ(アルケニル基のモル数)に対して、（Ｃ２）ヒドロシリル基を有する珪素化合物(ヒドロシリル基のモル数)が通常０．５ｍｏｌ以上であり、好ましくは０．７ｍｏｌ以上、より好ましくは０．８ｍｏｌ以上であり、また、通常２．０ｍｏｌ以下、好ましくは１．８ｍｏｌ以下、より好ましくは１．５ｍｏｌ以下である。アルケニル基に対するヒドロシリル基のモル数をコントロールすることにより硬化後の未反応末端基の残存量を低減し、点灯使用時の着色や剥離等の経時変化が少ない硬化物を得ることができる。
また、ヒドロシリル化を起こす反応点（架橋点）の含有量は、アルケニル基及びヒドロシリル基ともに白色顔料を含まない樹脂自体中において０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上、１０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
【００２４】
また、白色顔料添加前の樹脂の粘度としては、取扱いのし易さから、通常１００，０００ｃｐ以下、好ましくは２０，０００ｃｐ以下、さらに好ましくは１０，０００ｃｐ以下
である。下限は特には制限されないが、揮発度（沸点）との関係上一般的には１５ｃｐ以上である。
【００２５】
さらに、樹脂のポリスチレンを標準物質として測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィーでの平均分子量測定値として、樹脂の重量平均分子量は５００以上、１００，０００以下であることが好ましい。より好ましくは７００以上５０，０００以下である。さらに、揮発成分を少なくする（他部材との接着性を維持するため）目的から１，０００以上、また、成形前の組成物の取扱いのし易さから２５，０００以下であることがより好ましい。最も好ましくは２０，０００以下である。
【００２６】
＜１−１−２．縮合型ポリオルガノシロキサン＞
縮合型ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、アルキルアルコキシシランの加水分解・重縮合で得られるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を架橋点に有する化合物を挙げることができる。具体的には、下記一般式（３）及び／若しくは（４）で表わされる化合物、並びに／またはそのオリゴマーを加水分解・重縮合して得られる重縮合物が挙げられる。
【００２７】
Ｍm+ＸnＹ1m-n ・・・（３）
式（３）中、Ｍは、ケイ素を表わし、Ｘは、加水分解性基を表わし、Ｙ1は、１価の有機基を表わし、ｍは、Ｍの価数を表わす１以上の整数を表わし、ｎは、Ｘ基の数を表わす１以上の整数を表わす。但し、ｍ≧ｎである。
【００２８】
（Ｍs+ＸtＹ1s-t-1）uＹ2 ・・・（４）
【００２９】
式（４）中、Ｍは、ケイ素を表わし、Ｘは、加水分解性基を表わし、Ｙ1は、１価の有機基を表わし、Ｙ2は、ｕ価の有機基を表わし、ｓは、Ｍの価数を表わす１以上の整数を表わし、ｔは、１以上、ｓ−１以下の整数を表わし、ｕは、２以上の整数を表わす。
【００３０】
縮合型ポリオルガノシロキサンは公知のものを使用することができ、例えば、特開２００６−７７２３４号公報、特開２００６−２９１０１８号公報、特開２００６−３１６２６４号公報、特開２００６−３３６０１０号公報、特開２００６−３４８２８４号公報、及び国際公開２００６／０９０８０４号パンフレットに記載の半導体発光デバイス用部材が好適である。
【００３１】
＜１−１−２−１．特に好ましい縮合型ポリオルガノシロキサン＞
縮合型ポリオルガノシロキサンの中で、特に好ましいものについて、以下に説明する。
ポリオルガノシロキサンは、一般に半導体発光装置に用いた場合、半導体発光素子や半導体発光素子を配置する基板や、樹脂成形体等との接着性が弱いことがあるが、これらと密着性が高いポリオルガノシロキサンとするため、特に、以下の［１］及び［２］のうち１つ以上の特徴を有する縮合型ポリオルガノシロキサンが好ましい。
［１］ケイ素含有率が２０重量％以上である。
［２］測定した固体Ｓｉ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルにおいて、下記（ａ）及び／または（ｂ）のＳｉに由来するピークを少なくとも１つ有する。
【００３２】
（ａ）ピークトップの位置がジメチルシリコーンゴムのジメチルシロキシケイ素を基準としてケミカルシフト−４０ｐｐｍ以上、０ｐｐｍ以下の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上、３．０ｐｐｍ以下であるピーク。
（ｂ）ピークトップの位置がジメチルシリコーンゴムのジメチルシロキシケイ素を基準としてケミカルシフト−８０ｐｐｍ以上、−４０ｐｐｍ未満の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上５．０ｐｐｍ以下であるピーク。
【００３３】
本発明においては、上記の特徴［１］及び［２］のうち、特徴［１］を有する縮合型ポリオルガノシロキサンが好ましい。さらに好ましくは、上記の特徴［１］及び［２］を有する縮合型ポリオルガノシロキサンが好ましい。
なお、縮合型ポリオルガノシロキサンにおいては、縮合反応の進行に伴い脱離成分が発生するが、成形加工方法により、該成分の成形加工性への影響が大きくない場合に用いることができる。その場合には、特に縮合型ポリオルガノシロキサン中のシラノール含有率が０．０１重量％以上、１０重量％以下であることが好ましい。
【００３４】
＜１−１−３．（Ａ）硬化性ポリオルガノシロキサンの含有量＞
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物中における（Ａ）硬化性ポリオルガノシロキサンの含有量は、硬化性シリコーン樹脂組成物として通常用いることができる範囲であれば限定されないが、通常組成物全体の１５重量％以上、５０重量％以下であり、好ましくは２０重量％以上、４０重量％以下であり、より好ましくは２５重量％以上、３５重量％以下である。なお、後述する組成物に含有されるその他の成分の硬化速度制御剤がポリオルガノシロキサンである場合は、上記（Ａ）の含有量に含まれるものとする。
【００３５】
＜１−２．（Ｂ）白色顔料＞
本発明において白色顔料は、樹脂の硬化を阻害しない公知の顔料を適宜選択する事ができる。白色顔料としては無機及び／または有機の材料を用いる事ができる。ここで白色とは、無色であり透明ではない事をいう。すなわち可視光領域に特異な吸収波長を持たない物質により入射光を乱反射させる事ができる色をいう。
【００３６】
白色顔料として用いることができる無機粒子としては、アルミナ（以下、「アルミナ微粉」、または「酸化アルミニウム」と称する場合がある。）、酸化珪素、酸化チタン（チタニア）、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の金属塩；窒化硼素、アルミナホワイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム、珪酸ジルコニウム、硼酸アルミニウム、クレー、タルク、カオリン、雲母、合成雲母などが挙げられる。
また、白色顔料として用いることができる有機微粒子としては、弗素樹脂粒子、グアナミン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子等の樹脂粒子などを挙げることができるが、いずれもこれらに限定されるものではない。中でも白色度が高く少量でも光反射効果が高く変質しにくい点からは、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛などが特に好ましい。また、組成物硬化時の熱伝導率向上の点からは、アルミナ、窒化硼素などが特に好ましい。また、近紫外線の光反射効果が高く、近紫外線による変質が小さい観点からも、アルミナは特に好ましい。
これらは、単独もしくは２種以上混合して用いる事ができる。
酸化チタンを用いる場合は、光触媒性、分散性、白色性等の問題が出ない程度に含有する事ができる。
【００３７】
酸化チタンとしては具体的には富士チタン工業社製のＴＡシリーズ、ＴＲシリーズ、石原産業(株)製のＴＴＯシリーズ、ＭＣシリーズ、ＣＲ−ＥＬシリーズ、ＰＴシリーズ、ＳＴシリーズ、ＦＴＬシリーズ等が挙げられ、アルミナとしては具体的には日本軽金属社製Ａ３０シリーズ、ＡＮシリーズ、Ａ４０シリーズ、ＭＭシリーズ、ＬＳシリーズ、ＡＨＰシリーズ、アドマテックス社製「Ａｄｍａｆｉｎｅ Ａｌｕｍｉｎａ」ＡＯ−５タイプ、ＡＯ−８タイプ、日本バイコウスキー社製ＣＲシリーズ、大明化学工業社製タイミクロン、Ａｌｄｒｉｃｈ社製１０μｍ2径アルミナ粉末、昭和電工社製Ａ−４２シリーズ、Ａ−４３シリーズ、Ａ−５０シリーズ、ＡＳシリーズ、ＡＬ−４３シリーズ、ＡＬ−４７シリーズ、ＡＬ−１６０ＳＧシリーズ、Ａ−１７０シリーズ、ＡＬ−１７０シリーズ、住友化学社製ＡＭシリーズ、ＡＬシリーズ、ＡＭＳシリーズ、ＡＥＳシリーズ、ＡＫＰシリーズ
、ＡＡシリーズ等が挙げられ、ジルコニアとしては具体的には第一希元素化学工業社製ＵＥＰ−１００等が挙げられ、酸化亜鉛としては具体的にはハクスイテック社製酸化亜鉛２種等が挙げられる。
【００３８】
本発明において白色顔料は近紫外線の光反射効果が高く、近紫外線による変質が小さい点でアルミナであることが好ましい。アルミナは、紫外線の吸収能が低いことから、特に、紫外〜近紫外発光の発光素子と共に用いる場合に好適に用いることができる。
酸化チタンは屈折率が高く、ポリオルガノシロキサンとの屈折率差が大きいため少ない添加量でも高反射となりやすいことから、アルミナと酸化チタンを併用してもよい。例えば、アルミナに対する酸化チタンの重量比（アルミナ：酸化チタン）が、５０：５０〜９５：５となる割合で混合することができる。アルミナに酸化チタンを少量添加することで、アルミナを単独で使用した場合よりも４２０ｎｍ以上の波長の光の反射率が高くなる場合があり、さらに、組成物中の白色顔料の割合が小さい場合や、樹脂成形体の厚みが小さい場合にも反射率が下がりにくい傾向がある。チタニアの併用により組成物中の白色顔料の割合を小さくできるため、組成物の組成の自由度が上がり、白色顔料以外の成分の充填量を上げることができる。また、薄い樹脂成形体の反射率が高いことは、樹脂成形体の形状の自由度が上がる点で非常に有利である。また、厚みを大きくできない薄い樹脂成形体や細かい構造の樹脂成形体でもその反射率が高いことで、半導体発光装置の明るさを増す効果が期待できる。
【００３９】
なお、白色顔料をシランカップリング剤などで表面処理を行なってもよい。シランカップリング剤で表面処理した白色顔料を用いると、硬化性シリコーン樹脂組成物全体の硬度を向上させることができる。
【００４０】
＜１−２−１．（Ｂ）白色顔料の好ましい形状＞
本発明における（Ｂ）白色顔料の一次粒子のアスペクト比は１．２以上４．０以下であることを特徴としている。
上記（Ｂ）白色顔料のアスペクト比は、１．２５以上であることが好ましく、１．３以上であることがより好ましく、１．４以上であることが更に好ましい。一方、上限は、３．０以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましく、２．２以下であることが更に好ましく、２．０以下であることが特に好ましく、１．８以下であることが最も好ましい。
アスペクト比が上記範囲である場合には、散乱により高反射率を発現しやすく、特に近紫外領域の短波長の光の反射が大きい。これにより、かかる樹脂成形体を用いた半導体発光装置において、ＬＥＤ出力を向上させることができる。
また、アスペクト比が上記範囲である白色顔料を使用することは、金型の磨耗が少ないなど、成形性の観点からも好ましい。アスペクト比が上記範囲よりも大きい場合、顔料粒子の角部との接触により金型の磨耗が激しくなることがあり、逆に、アスペクト比が小さい白色顔料を使用する場合にも組成物中の顔料の充填密度を上げられるため金型と顔料との接触頻度が上がり、金型が磨耗しやすい傾向になる。特にアスペクト比が４．０よりも大きい場合には、高反射になりにくく、また、成形時に配管、スクリュー、金型等の磨耗が発生しやすく、磨耗による不純物の混入により成形した樹脂成形体の反射率低下や、絶縁破壊が起こりやすい傾向にある。
さらに、アスペクト比が上記範囲である白色顔料を使用すると、組成物の粘度の調整が容易となり、成形に適した粘度に調整することで、成形サイクルを短縮することができたり、バリを抑えることができたり、成形性に優れた組成物となる。
【００４１】
アスペクト比は、粒子等の形状を定量的に表現する簡便な方法として一般に用いられており、本発明ではＳＥＭなどの電子顕微鏡観察により計測した粒子の長軸長さ（最大長径）を短軸長さ（長径に垂直方向で最も長い部分の長さ）で除して求めるものとする。軸長
さにばらつきがある場合は、複数点（例えば１０点）をＳＥＭで計測し、その平均値から算出することができる。あるいは、３０点、１００点を計測しても同様の算出結果を得ることができる。
【００４２】
アスペクト比は、粒子の形状が繊維状や棒状か、あるいは球状かの指標となり、粒子が繊維状の場合はアスペクト比が大きくなり、粒子が球状の場合は、１．０となる。
本発明では、アスペクト比が上記範囲であることにより、（Ｂ）白色顔料の好ましい形状からは、球状、真球状に形成されたものが除かれる。また、極端に細長い形状のものも、かえって反射率を低下させてしまうため、本発明に係る（Ｂ）白色顔料からは除かれる。アスペクト比が上記範囲である場合、白色顔料が金型の隙間に詰まりやすく、バリが発生しにくいが、球状では金型の隙間を素通りしバリが発生しやすい傾向がある。
本発明では、アスペクト比が上記範囲に含まれる粒子が（Ｂ）白色顔料全体の６０体積％以上、より好ましくは７０体積％以上、特に好ましくは８０体積％以上を占めることが好ましく、必ずしも全ての（Ｂ）白色顔料が上記アスペクト比の範囲を満たさなければいけないわけではないことは当業者が当然に理解できる事項である。
【００４３】
アスペクト比を上記範囲とするためには、白色顔料の表面処理をしたり、研磨したりする等の一般的な方法を採ってもよい。また、白色顔料を破砕（粉砕）して微細化することや、白色顔料を焼成により生成することによっても、達成できる。
【００４４】
また、本発明における（Ｂ）白色顔料の一次粒子径は、０．１μｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。下限値については好ましくは０．１５μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、特に好ましくは０．２５μｍ以上であり、上限値については好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは０．８μｍ以下、特に好ましくは０．５μｍ以下である。
一次粒子径が上記範囲である場合には、後方散乱傾向と散乱光強度を兼ね備えることで組成物が高反射率を発現しやすく、特に近紫外領域等の短波長の光に対する反射が大きくなり、好ましい。白色顔料は、一次粒子径が小さすぎると散乱光強度が小さいため反射率は小さくなる傾向にあり、一次粒子径が大きすぎると散乱光強度は大きくなるが、前方散乱傾向になるため反射率は小さくなる傾向にある。
また、一次粒子径が上記範囲である場合には、成形に適した粘度への調整が容易である、金型の磨耗が少ないなど、成形性の観点からも好ましい。一次粒子径が上記範囲よりも大きい場合、顔料粒子との接触による金型への衝撃が大きく金型の磨耗が激しくなる傾向があり、一次粒子径が上記範囲よりも小さい白色顔料を使用する場合には、組成物が高粘度になりやすく、白色顔料の充填量を上げられないため、高反射等の組成物特性と成形性との両立が難しくなる傾向にある。
特に、液状射出成形に好適に使用できる組成物とするためには組成物にある程度以上のチキソトロピー性を持たせることが必要である。一次粒子径が０．１μｍ以上２．０μｍ以下の白色顔料を組成物中に添加するとチキソトロピー性付与効果が大きく、バリやショートが少なく成形しやすい組成物とするために、粘度とチキソトロピー性を容易に調整することができる。
なお、樹脂組成物中の白色顔料の充填率を上げる等の目的で、一次粒子径が２μｍよりも大きい白色顔料を併用することもできる。
【００４５】
本発明における一次粒子とは粉体を構成している粒子のうち、他と明確に分離できる最小単位の個体をいい、一次粒子径はＳＥＭなどの電子顕微鏡観察により計測した一次粒子の粒子径をいう。一方、一次粒子が凝集してできる凝集粒子を二次粒子といい、二次粒子の中心粒径は粉体を適当な分散媒（例えばアルミナの場合は水）に分散させて粒度分析計等で測定した粒径を言う。一次粒子径にばらつきがある場合は、数点（例えば１０点）をＳＥＭ観察し、その平均値を粒子径としてもとめることができる。また、測定の際、個々の粒子径が球状でない場合はもっとも長い、すなわち長軸の長さを粒子径とする。
【００４６】
白色顔料のアスペクト比と一次粒子径は、成形後（硬化後）であっても測定することができる。ＳＥＭなどの電子顕微鏡によって成形品の断面を観察し、断面に露出した白色顔料の一次粒子径とアスペクト比を計測すればよい。
本発明ではＳＥＭなどの電子顕微鏡観察により計測した粒子の長軸長さ（最大長径）を短軸長さ（長径に垂直方向で最も長い部分の長さ）で除して求めるものとする。軸長さにばらつきがある場合は、複数点（例えば１０点）をＳＥＭで計測し、その平均値から算出することができる。あるいは、３０点、１００点を計測しても同様の算出結果を得ることができる。
【００４７】
一方、上記白色顔料は、二次粒子の中心粒径（以下、「二次粒径」と称する場合がある。）が、０．２μｍ以上であるものが好ましく、０．３μｍ以上であるものがより好ましい。上限は１０μｍ以下であるものが好ましく、５μｍ以下であるものがより好ましく、２μｍ以下であるものが更に好ましい。
二次粒径が上記範囲である場合には、成形性の観点で好ましい組成物が得られ易い。また、成形に適した粘度への調整が容易で、金型の磨耗が少ない。加えて、白色顔料が金型の隙間を通過しにくいためバリが発生しにくく、かつ、金型のゲートに詰まりにくいため成形時のトラブルが起こりにくい。二次粒径が上記範囲よりも大きい場合には、白色顔料の沈降により組成物が不均一となる傾向にあり、金型の磨耗やゲートの詰まりにより成形性が損なわれたり、組成物の反射の均一性が損なわれたりすることがある。
なお、樹脂組成物中の白色顔料の充填率を上げる等の目的で、二次粒径が１０μｍよりも大きい白色顔料を併用することもできる。なお、中心粒径とは積算％の体積基準粒度分布曲線が５０％の横軸と交差するポイントの粒子径を言い、一般的に５０％粒子径（Ｄ50）、メディアン径と呼ばれるものを指す。
【００４８】
また、本発明における（Ｂ）白色顔料の一次粒子径ｘと二次粒子の中心粒径ｙの比ｙ／ｘは、通常１以上、好ましくは１より大きく、特に好ましくは１．２以上であり、また、通常１０以下、好ましくは５以下である。
ここで、一次粒子径ｘと二次粒子の中心粒径ｙの比ｙ／ｘが上記範囲であることにより、（Ｂ）白色顔料の好ましい形状からは、球状、真球状に形成されたもの（即ち、一次粒子がほとんど凝集しておらず、一次粒子径と二次粒子の中心粒径がほぼ等しいもの）が除かれる。
一次粒子径ｘと二次粒子の中心粒径ｙの比ｙ／ｘが上記範囲である場合には、散乱により高反射率を発現しやすく、特に近紫外領域の短波長の光の反射が大きい。これにより、かかる樹脂成形体を用いた半導体発光装置において、ＬＥＤ出力を向上させることができる。また、成形に適した組成物粘度への調整も容易である。
【００４９】
＜１−２−２．（Ｂ）白色顔料の添加量＞
本発明において硬化性シリコーン樹脂組成物中の（Ｂ）白色顔料の含有量は、（Ａ）硬化性ポリオルガノシロキサン１００重量部に対し２０重量部以上であり、この範囲で、使用する顔料の粒径や種類、硬化性ポリオルガノシロキサンと顔料の屈折率差により適宜選択される。好ましくは（Ａ）硬化性ポリオルガノシロキサン１００重量部に対し５０重量部以上、更に好ましくは１００重量部以上であり、通常９００重量部以下、好ましくは６００重量部以下、更に好ましくは４００重量部以下である。
上記範囲内であると反射率、成形性等が良好である。上記下限未満である場合には光線が透過してしまい半導体発光装置の反射効率が低下したり、成形品が軟らかくなり取り扱いが難しくなる傾向にあり、上限よりも大きい場合には組成物の流動性が悪化することにより成形性が低下したり、成形品が脆くなり取り扱いが難しくなる傾向にある。
本発明において硬化性シリコーン樹脂組成物中における（Ｂ）白色顔料の含有量は、硬化性シリコーン樹脂組成物として通常用いることができる範囲であれば限定されないが、
通常組成物全体の３０重量％以上、８５重量%以下であり、好ましくは４０重量％以上８０重量％以下であり、より好ましくは４５重量％以上、７０重量%以下である。液状射出成形に好適に使用できる組成物とするためには組成物にある程度以上のチキソトロピー性を持たせることが必要である。一次粒子径が０．１μｍ以上２．０μｍ以下の白色顔料を組成物中に配合すると著しい増粘が起こり、チキソトロピー性付与効果が大きいが、そのような形状の白色顔料を組成物全体の３０重量％以上含有させることで、バリやショートが少なく成形しやすい組成物にすることができ、さらに、粘度とチキソトロピー性を調整することが容易となる。
【００５０】
＜１−３．（Ｃ）硬化触媒＞
本発明における（Ｃ）硬化触媒とは、（Ａ）硬化性ポリオルガノシロキサンを硬化させる触媒である。硬化性ポリオルガノシロキサンは触媒により重合反応が早まり硬化する。この触媒は硬化性ポリオルガノシロキサンの硬化機構により付加重合用触媒、縮合重合用触媒がある。
【００５１】
付加重合用触媒としては、（Ｃ１）成分中のアルケニル基と（Ｃ２）成分中のヒドロシリル基とのヒドロシリル化付加反応を促進するための触媒であり、この付加重合触媒の例としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属触媒が挙げられる。なお、この（Ｃ３）付加重合触媒の配合量は触媒量とすることができるが、通常、白金族金属として（Ｃ１）及び（Ｃ２）成分の合計重量に対して通常１ｐｐｍ以上、好ましくは２ｐｐｍ以上であり、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下である。これにより触媒活性を高いものとすることができる。
【００５２】
縮合重合用触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、有機酸などの酸、アンモニア、アミン類などのアルカリ、金属キレート化合物などを用いることができ、好適なものとしてＴｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｔのいずれか１以上を含む金属キレート化合物を用いることができる。なかでも、金属キレート化合物は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒのいずれか１以上を含むものが好ましく、Ｚｒを含むものがさらに好ましく用いられる。
これらの触媒は硬化性シリコーン樹脂組成物として配合した際の安定性、被膜の硬度、無黄変性、硬化性などを考慮して選択される。
【００５３】
縮合重合用触媒の配合量は、上記式（３）及び／または（４）で表される成分の合計重量に対して通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、一方上限は通常１０重量％以下、好ましくは６重量％以下である。
添加量が上記範囲であると硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化性、保存安定性が良好であり、加えて成形した樹脂成形体の品質が良好である。添加量が上限値を超えると組成物の保存安定性に問題が生じる場合があり、下限値未満では硬化時間が長くなり樹脂成形体の生産性が低下し、未硬化成分により樹脂成形体の品質が低下する傾向にある。
【００５４】
＜１−４．（Ｄ）シリコーンオイル＞
本発明における（Ｄ）シリコーンオイルとは、常温常圧下において液体である、通常には下記一般式（５）で表される直鎖状シリコーンである。ここで、上記常温とは２０℃±１５℃（５〜３５℃）の範囲の温度をいい、上記常圧とは大気圧に等しい圧力をいい、ほぼ一気圧である。また、液体とは流動性の有る状態をいう。
【化１】
上記式（５）中、Ｒは、それぞれ独立してアルケニル基および／またはＳｉＨ基等のヒドロシリル化付加反応に関与する官能性基を含有しない有機官能基、または水酸基を表し、それぞれのＲは同じでも異なっていてもよい。ｘは１０〜２０００の整数を表す。Ｒは、好ましくはそれぞれ独立に一価炭化水素基または水酸基を表し、より好ましくはアルキル基やアリル基を表し、更に好ましくはメチル基、エチル基、フェニル基を表す。すなわち、本発明において好ましいシリコーンオイルは、両末端をトリオルガノシリル基で封鎖されたポリジオルガノシロキサンであり、ポリジアルキルシロキサン、ポリジアリルシロキサン、ポリアルキルアリルシロキサンまたはこれらの共重合体がより好ましく、ポリジメチルシロキサンまたはポリメチルフェニルシロキサンが更に好ましい。本発明におけるシリコーンオイルがアリル基を有する場合、Ｒ全体におけるアリル基の割合は５割以下であることが好ましく、４割以下であることがより好ましい。
ポリジメチルシロキサンとしては、ＳＨ２００（東レ・ダウコーニング社製）、ＫＦ−９６、ＫＦ−９６Ｈ、ＫＦ−９６５、ＫＦ−９６８（信越シリコーン社製）、ＴＳＦ４５１（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）、ＡＫ、ＡＫＦ、ＡＫＣ（旭化成ワッカーシリコーン社製）が市販品として入手できる。また、ポリメチルフェニルシロキサンとしては、ＳＨ５１０、ＳＨ５５０、ＳＨ７１０（東レ・ダウコーニング社製）、ＫＦ−５０、ＫＦ−５３、ＫＦ−５４（信越シリコーン社製）、ＴＳＦ４３１、ＴＳＦ４３３、ＴＳＦ４３００（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ）、ＡＲ（旭化成ワッカーシリコーン）が市販品として入手できる。
【００５５】
＜１−４−１．（Ｄ）シリコーンオイルの含有量＞
本発明において、（Ｄ）シリコーンオイルは、硬化性シリコーン樹脂組成物中、（Ａ）硬化性ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して０．１重量部以上、好ましくは０．１５重量部以上、また、３重量部以下、好ましくは１重量部以下含有する。
シリコーンオイルを上記範囲で添加することにより、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化後の硬度が非添加時に比べて向上し、成形不良を防ぐことができたり、成形品の取扱いが容易になったりする。含有量が０．１重量部より小さいと、十分な硬度が得られず、成形時に破断して成形不良を生じ得る。また、含有量が３重量部より大きいと、効果が頭打ちになる上、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化が阻害され得る。
ここで、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化後の硬度は、例えばショアＡまたはＤ硬度は、デュロメータを用いて測定することができる。
【００５６】
＜１−４−１．（Ｄ）シリコーンオイルの動粘度＞
本発明において、（Ｄ）シリコーンオイルは、２５℃における動粘度が１００ｍｍ2／ｓ以上５００００ｍｍ2／ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは３００ｍｍ2／ｓ以上５００００ｍｍ2／ｓ以下である。
添加するシリコーンオイルの動粘度が上記範囲にあることにより、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化後の硬度が非添加時に比べて向上し、成形不良を防ぐことができたり、成形品の取扱いが容易になったりする。２５℃における動粘度が１００ｍｍ2／ｓより小さいと、硬化後に十分な硬度が得られず、成形時に破断して成形不良を生じ得る。また、５００００ｍｍ2／ｓより大きいと、効果が頭打ちになる上、硬化前の硬化性シリコーン樹
脂組成物の取扱いが困難になったり、硬化が阻害され得る。
シリコーンオイルの動粘度は、例えば、回転粘度計を用いて測定した粘度（ｍＰａ・ｓ）を比重で除することにより得ることができる。
【００５７】
＜１−５.その他の成分＞
本発明の硬化性シリコーン樹脂中には、上記（Ａ）硬化性ポリオルガノシロキサン、（Ｂ）白色顔料、（Ｃ）硬化触媒、（Ｄ）シリコーンオイルの他に、本発明の要旨を損なわない限り、必要に応じて他の成分を１種または２種以上を任意の比率及び組み合わせで含有させることができる。
【００５８】
他の成分としては、例えば、硬化速度制御剤を含有させることができる。ここで硬化速度制御剤とは、硬化性シリコーン樹脂組成物を成形する際に、その成形効率を向上させるために硬化速度を制御するためのものであり、硬化遅延剤または硬化促進剤が挙げられる。
【００５９】
硬化遅延剤としては、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられ、これらを併用してもかまわない。
脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、３−ヒドロキシ−３−フェニル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のプロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、ジメチルマレート等のマレイン酸エステル類等が例示される。脂肪族不飽和結合を含有する化合物の中でも、三重結合を有する化合物が好ましい。有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示される。有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示される。窒素含有化合物としては、アンモニア、１〜３級アルキルアミン類、アリールアミン類、尿素、ヒドラジン等が例示される。スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示される。有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等が例示される。
これらの硬化遅延剤のうち、遅延活性が良好で原料入手性がよいという観点からは、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレート、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノールが好ましい。
硬化遅延剤の添加量は種々設定できるが、使用する（Ｃ）硬化触媒１ｍｏｌに対する好ましい添加量の下限は１０-1ｍｏｌ以上、より好ましくは１ｍｏｌ以上であり、好ましい添加量の上限は１０3ｍｏｌ以下、より好ましくは５０ｍｏｌ以下である。また、これらの硬化遅延剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
また、硬化遅延剤として、硬化遅延成分（触媒制御成分）を含むポリオルガノシロキサンを、（Ａ）硬化性ポリオルガノシロキサンの一部として配合してもよい。
【００６０】
硬化促進剤としては、熱硬化性樹脂を硬化させるものであれば特に制限はなく、例えば、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７−テトラフェニルボレート等が挙げられ、中でも高い反応促進性を示す点でイミダゾール類を用いるのが好ましい。
上記イミダゾール類としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート等が挙げられ、商品名としては、２Ｅ４ＭＺ
、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮＳ（四国化成工業株式会社）等がある。硬化促進剤の添加量は、（Ａ）硬化性ポリオルガノシロキサンと（Ｃ）硬化触媒の合計１００重量部に対して、０．１重量部以上１０重量部以下の範囲で添加することが好ましい。
【００６１】
硬化速度制御剤の種類や配合量を上記のように設定とすることにより、硬化性シリコーン樹脂組成物の成形が容易となる。例えば、金型への充填率が高くなったり、射出成形による成形時に金型からの漏れがなく、バリが発生しにくくなったりするメリットが得られる。
【００６２】
また、他の成分として例えば、硬化性シリコーン樹脂組成物の流動性コントロールや白色顔料の沈降抑制の目的で、固体粒子を流動性調整剤として含有させることができる。流動性調整剤としては、含有させることで硬化性シリコーン樹脂組成物の粘度が高くなる常温から成形温度付近で固体の粒子であれば特に限定されないが、発光素子からの光や蛍光体により波長変換された光を吸収する性質が無いか非常に小さく、樹脂成形体の反射率を極端に低下させないもので、光や熱による変色、変質が小さく耐久性が高いものが好ましい。具体的には、シリカ微粒子、石英ビーズ、ガラスビーズ、ガラス繊維などの無機物繊維、窒化ホウ素、窒化アルミ等が挙げられる。また、例えば、繊維状アルミナのように、以下の特性（ａ）及び（ｂ）のいずれか、もしくは両方を満たさない白色顔料を前述の白色顔料とは別に含有させることができる。
（ａ）一次粒子のアスペクト比が１．２以上４．０以下であること
（ｂ）一次粒子径が０．１μｍ以上２．０μｍ以下であること
中でもチキソトロピー性付与効果が大きいシリカ微粒子は、組成物の粘度やチキソトロピー性をコントロールしやすく、好適に使用できる。石英ビーズ、ガラスビーズ、ガラス繊維などは、流動性調整剤としての効果のみならず、組成物の熱硬化後の強度、靭性を高める効果や組成物の線膨張係数を下げる効果も期待できるため好ましく、シリカ微粒子と併用するか単独で使用してもよい。
本発明に使用するシリカ微粒子は、特に限定されるものではないが、ＢＥＴ法による比表面積が、通常５０ｍ2／ｇ以上、好ましくは８０ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは１００ｍ2／ｇ以上である。また、通常３００ｍ2／ｇ以下、好ましくは２００ｍ2／ｇ以下である。比表面積が小さすぎるとシリカ微粒子の添加効果が認められず、大きすぎると樹脂中への分散処理が困難になる。シリカ微粒子は、例えば親水性のシリカ微粒子の表面に存在するシラノール基と表面改質剤を反応させることにより表面を疎水化したものを使用してもよい。
【００６３】
上記表面改質剤としては、アルキルシラン類の化合物が挙げられ、具体例としてジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、オクチルシランなどが挙げられる。
シリカ微粒子としては、例えばフュームドシリカを挙げることができる。フュームドシリカは、Ｈ2とＯ2との混合ガスを燃焼させた１１００〜１４００℃の炎でＳｉＣｌ4ガスを酸化、加水分解させることにより作製される。フュームドシリカの一次粒子は、平均粒径が５〜５０ｎｍ程度の非晶質の二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）を主成分とする球状の超微粒子であり、この一次粒子がそれぞれ凝集し、粒径が数百ｎｍである二次粒子を形成する。フュームドシリカは、超微粒子であるとともに、急冷によって作製されるため、表面の構造が化学的に活性な状態となっている。
具体的には、例えば日本アエロジル株式会社製「アエロジル」（登録商標）が挙げられ、親水性アエロジル（登録商標）の例としては、「９０」、「１３０」、「１５０」、「２００」、「３００」、疎水性アエロジル（登録商標）の例としては、「Ｒ８２００」、「Ｒ９７２」、「Ｒ９７２Ｖ」、「Ｒ９７２ＣＦ」、「Ｒ９７４」、「Ｒ２０２」、「Ｒ８０５」、「Ｒ８１２」、「Ｒ８１２Ｓ」、「ＲＹ２００」、「ＲＹ２００Ｓ」「ＲＸ２００」が挙げられる。
【００６４】
また、組成物の熱硬化後の強度、靭性を高める目的で、ガラス繊維などの無機物繊維を含有させてもよく、また、熱伝導性を高めたるため、熱伝導率の高い窒化ホウ素、窒化アルミ、繊維状アルミナ等を前述の白色顔料とは別に含有させることができる。その他、硬化物の線膨張係数を下げる目的で、石英ビーズ、ガラスビーズ等を含有させることができる。
これらの添加する場合の含有量は、少なすぎると目的の効果か得られず、多すぎると硬化性シリコーン樹脂組成物の粘度が上がり、加工性に影響するので、十分な効果が発現し、組成物の加工性を損なわない範囲で適宜選択できる。通常、ポリオルガノシロキサン１００重量部に対し５００重量部以下、好ましくは２００重量部以下である。
【００６５】
これらの他に、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物中には、イオンマイグレーション（エレクトロケミカルマイグレーション)防止剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、カップリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤などを本発明の目的及び効果を損なわない範囲において含有させることができる。
なお、カップリング剤としては例えばシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。有機基と反応性のある基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。
好ましいシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキシシラン類；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類が例示できる。
【００６６】
＜２.半導体発光装置用樹脂成形体＞
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、半導体発光装置用樹脂成形体に用いることができる。
ここで、半導体発光装置用樹脂成形体とは、硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化させた成形体であり、リードフレームなどの導電性金属配線と共に成形することにより半導体発光装置用パッケージとなる。また、半導体発光装置とは、上記半導体発光装置用樹脂成形体に半導体発光素子を含む発光装置である。半導体発光装置の一態様の構成を概略的に示す断面図を図１に示す。
【００６７】
＜２−１．半導体発光装置用樹脂成形体の成形方法＞
本発明の半導体発光装置用樹脂成形体の成形方法として圧縮成形法、トランスファー成形法、及び射出成形法を例示する事ができる。これらのうち、好ましい成形方法としては、無駄な硬化物が発生せず二次加工が不要である（すなわちバリが発生しにくい）点から、樹脂成形体の成形工程の自動化、成形サイクルの短縮化、成形品のコスト削減が可能になる等大きなメリットがある、射出成形法、特に液状射出成形法（ＬＩＭ成形）が挙げられる。ＬＩＭ成形とトランスファー成形とを比較すると、ＬＩＭ成形は、成形形状の自由
度が高く、成形機及び金型が比較的安価であるというメリットがある。
【００６８】
射出成形法では射出成形機を用いて行う事ができる。シリンダー設定温度は樹脂組成物に応じて適宜選択すればよいが、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは、６０℃以下である。金型温度は８０℃以上、３００℃以下。好ましくは１００℃以上、２５０℃以下、さらに好ましくは、１２０℃以上、２００℃以下である。射出時間は組成物によって変わるが、通常数秒あるいは１秒以下である。成形時間は樹脂組成物のゲル化速度や硬化速度に応じて適宜選択すればよいが、通常３秒以上、６００秒以下、好ましくは５秒以上、２００秒以下、さらに好ましくは１０秒以上、６０秒以下である。
【００６９】
液状射出成形（ＬＩＭ成形）で樹脂を成形する際には、冷えた樹脂を熱い金型に送り込み化学反応を伴い粘度を上げていくため、通常は粘度上昇不十分なまま金型に到達する。すなわち、温度条件に対する粘度上昇に遅れが生じるため、樹脂の粘度の制御に加えて金型間やリードフレームと金型との隙間の精度が高いことも要求される。樹脂が金型に到達する際の粘度上昇が不十分な場合には、樹脂が金型の隙間やリードフレームと金型との隙間から漏れ出ることがあり、バリが発生しやすい。通常は１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは３μｍ以下の金型隙間精度が要求される。金型に入る前にリードフレームを予熱することも、リードに沿ったバリの発生を抑えるのに効果がある。
また、樹脂の成形の際、金型を真空雰囲気下に置くことで、狭い空間への組成物の浸透が促進され、成形品内にエアボイドの発生を防ぐことができる。
液状射出成形（ＬＩＭ成形）における硬化時間については、硬化度をグラフで表した際に、グラフの形がＳ字に立ち上がると良い。初期の硬化の立ち上がりが早すぎると金型への未充填が発生する場合がある。バリの発生を抑え、かつ金型への未充填を防止するには、組成物の硬化速度のコントロールと粘度調整が非常に重要である。金型に樹脂組成物が充填された後は、成形サイクルを短縮でき、硬化収縮により離型性が上がるので、硬化は早いほど良い。
硬化終了までの時間は通常６０秒以内、好ましくは３０秒以内、さらに好ましくは１０秒以内である。必要に応じてポストキュアを行ってもよい。硬化速度は白金触媒種の選択、触媒量、硬化速度制御剤の使用、ポリオルガノシロキサンの架橋度のほか、金型温度、充填速度、射出圧力等の成形条件によっても調節できる。
【００７０】
圧縮成形法ではコンプレッション成形機を用いて行う事ができる。成形温度は樹脂組成物に応じて適宜選択すればよいが、通常８０℃以上、３００℃以下、好ましくは１００℃以上、２５０℃以下、さらに好ましくは、１２０℃以上、２００℃以下である。成形時間は樹脂組成物の硬化速度に応じて適宜選択すればよいが、通常３秒以上、１２００秒以下、好ましくは５秒以上、９００秒以下、さらに好ましくは１０秒以上、６００秒以下である。
【００７１】
トランスファー成形法ではトランスファー成形機を用いて行う事ができる。成形温度は樹脂組成物に応じて適宜選択すればよいが、通常８０℃以上、３００℃以下、好ましくは１００℃以上、２５０℃以下、さらに好ましくは、１２０℃以上、２００℃以下である。成形時間は樹脂組成物のゲル化速度や硬化速度に応じて適宜選択すればよいが、通常３秒以上、１２００秒以下、好ましくは５秒以上、９００秒以下、さらに好ましくは１０秒以上、６００秒以下である。
【００７２】
いずれの成形法でも必要に応じて後硬化を行ってもよく、これにより樹脂成形体またはパッケージにおいて樹脂の硬化が進行し、より安定化する傾向にあり好ましい。
後硬化温度は１００℃以上、３００℃以下、好ましくは１５０℃以上、２５０℃以下、さらに好ましくは、１７０℃以上、２３０℃以下である。後硬化時間は通常３分間以上、２４時間以下、好ましくは５分以上、１０時間以下、さらに好ましくは１０分間以上、５
時間以下である。
【００７３】
＜３.半導体発光装置パッケージ及び半導体発光装置＞
本発明の半導体発光装置用樹脂成形体は、通常半導体発光素子を搭載して半導体発光装置として用いられる。半導体発光装置は、例えば図１に示す様に、半導体発光素子１、樹脂成形体２、ボンディングワイヤ３、封止材４、リードフレーム５等から構成される。この場合、リードフレーム５等の導電性材料と絶縁性の樹脂成形体からなるものを、パッケージと称する。
【００７４】
半導体発光素子１は、近紫外領域の波長を有する光を発する近紫外半導体発光素子、紫領域の波長の光を発する紫半導体発光素子、青領域の波長の光を発する青色半導体発光素子などを用いることが可能であり、３５０ｎｍ以上５２０ｎｍ以下の波長を有する光を発する。図１においては半導体発光素子が１つのみ搭載されているが、複数個の半導体発光素子を線状に、あるいは平面状に配置することも可能である。半導体発光素子１を平面状に配置することで、面照明とすることができ、このような実施形態はより出力を強くしたい場合に好適である。
【００７５】
パッケージを構成する樹脂成形体２は、リードフレーム５と共に成形される。パッケージの形状は特段限定されず平面型でもカップ型でもよい。樹脂成形体２は、そのすべてが本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物からなるものであってもよく、その一部が本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物からなるものであってもよく、制限されない。
【００７６】
リードフレーム５は導電性の金属からなり、半導体発光装置外から電源を供給し、半導体発光素子１に通電する役割を果たす。
ボンディングワイヤ３は、半導体発光素子１をパッケージに固定する役割を有する。また、半導体発光素子１が電極となるリードフレームと接触していない場合には、導電性のボンディングワイヤ３が半導体発光素子１への電源供給の役割を担う。ボンディングワイヤ３は、リードフレーム５に圧着し、熱及び超音波の振動を与えることで接着させる。
パッケージを構成する樹脂成形体２は、半導体発光素子１が搭載され、蛍光体を混合した封止材４により封止されている。封止材４は、バインダー樹脂に蛍光体を混合した混合物であり、蛍光体は半導体発光素子１からの励起光を変換し、励起光と波長の異なる蛍光を発する。本実施形態においては、封止材が蛍光体層の役割を兼ねている。封止材４に含まれる蛍光体は、半導体発光素子１の励起光の波長に応じ、適宜選択される。白色光を発する半導体発光装置（白色ＬＥＤ）において、青色光を発する半導体発光素子を励起光源とする場合には、緑色及び赤色の蛍光体を蛍光体層に含ませることで白色光を生成することができる。紫色光を発する半導体発光素子の場合には、青色及び黄色の蛍光体を蛍光体層に含ませること、または青色、緑色及び赤色の蛍光体を蛍光体層に含ませることで白色光を生成することができる。
封止材４に含まれるバインダー樹脂は、通常封止材に用いられることが知られている透光性の樹脂を適宜選択すればよい。具体的にはエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられ、シリコーン樹脂を用いることが好ましい。
【００７７】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物を用いて成形された半導体発光装置用樹脂成形体またはパッケージは、好ましいものとして以下の特徴を有する。
＜３−１.半導体発光装置パッケージの反射率＞
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物を用いて成形された半導体発光装置用樹脂成形体またはパッケージは、可視光について高反射率を維持することができることが好ましく、さらに紫色よりも短い波長の近紫外光及び紫外光についても高反射率を維持することができることが好ましい。具体的には、４６０ｎｍの光の反射率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。また、波長４００ｎｍの光の反射率が６
０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。また、波長３６０ｎｍの光の反射率が６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。
ここで、樹脂成形体等の反射率は、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物を熱硬化させて、厚さ０．４ｍｍに成形した成形体を測定した場合の反射率をいう。前記熱硬化は、例えば、１０ｋｇ／ｃｍ2の圧力下、１８０℃で４分間、硬化させることにより行うことができる。
樹脂成形体等の反射率は、樹脂の種類（例えば、樹脂の屈折率を変えることにより反射率を制御することができる。）や白色顔料の種類、白色顔料の粒径や含有量などにより制御することができる。
【００７８】
＜３−２.半導体発光装置パッケージの厚み＞
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物を用いて形成された半導体発光装置パッケージは、通常、チップ装着面と前記チップ装着面と反対側に底面を有する。この場合、前記チップ装着面と底面の間の距離、すなわち半導体発光装置パッケージの厚みは、通常１００μｍ以上、好ましくは２００μｍ以上である。また、通常３０００μｍ以下であり好ましくは２０００μｍ以下である。厚みが薄すぎると底面に光が透過して反射率が低下する、パッケージの強度が不十分で取扱い上変形する、などの問題が生じるおそれがあり、厚すぎるとパッケージ自体も厚く嵩高くなるため、半導体発光装置の適用用途が限られる。
【実施例】
【００７９】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００８０】
［硬化性シリコーン樹脂組成物の調製、及び試験片の作製］
（Ｃ）硬化触媒を含有する（Ａ）硬化性ポリオルガノシロキサンとして、フェニル基非含有シリコーンａ（ビニル基：０．３ｍｍｏｌ／ｇ含有、白金触媒：８ｐｐｍ含有、３７００ｃｐ）、（Ａ）硬化性ポリオルガノシロキサンとして、フェニル基非含有シリコーンｂ（ビニル基：０．１ｍｍｏｌ／ｇ含有、ヒドロシリル基：４．６ｍｍｏｌ／ｇ含有、６００ｃｐ）、硬化速度制御剤として硬化遅延成分（触媒制御成分）を含有する（Ａ）硬化性ポリオルガノシロキサンとして、フェニル基非含有シリコーンｃ（ビニル基：０．２ｍｍｏｌ／ｇ含有、ヒドロシリル基：０．１ｍｍｏｌ／ｇ含有、アルキニル基：０．２ｍｍｏｌ／ｇ含有、５００ｃｐ）、（Ｂ）白色顔料としてアルミナ粉体（中心粒子径：１．２μｍ、平均アスペクト比：１．４８）、（Ｄ）シリコーンオイルとしてポリジメチルシロキサンＬ（３５０ｍｍ2／s）又はポリジメチルシロキサンＨ（３０００ｍｍ2／s）、及び流動性調整剤として表面処理（トリメチルシリル処理）済みフュームドシリカを表１に示す重量比で配合し、攪拌混合して、白色の硬化性シリコーン樹脂組成物を得た。これを熱プレス機にて１５０℃、１０ｋｇ／ｃｍ2、硬化時間１８０秒の条件で硬化させ、直径１３ｍｍ、厚み６ｍｍの円形の試験片（テストピース）を得た。
【００８１】
【表１】
【００８２】
［試験片の硬度の測定］
上記で作製した試験片について、デュロメータにてショア硬度を測定した。また、試験片を更に２００℃１０分間加熱して後硬化したものについても、デュロメータにてショア硬度を測定した。
結果を表２に示す。シリコーンオイルを添加した実施例１〜４の試験片では比較例１の試験片よりもショア硬度が概ね高い値となった。即ちシリコーンオイルの添加により、硬く、強い（脆性が小さい）シリコーン樹脂組成物が得られた。
ショアＡ硬度もショアＤ硬度もその値が高い方が好ましく、ショアＡ硬度やショアＤ硬度が高いと、成形や、成形品の取扱いが容易となるという効果が得られる。
【００８３】
【表２】
【００８４】
［白色顔料の一次粒子径、及び一次粒子のアスペクト比の測定］
実施例で用いた（Ｂ）白色顔料（アルミナ粉体）のＳＥＭ観察により一次粒子径を計測したところ、０．３μｍであった。また、長軸長さ(最大長径：一次粒子径として採用)と短軸長さ（長径に垂直方向で最も長い部分の長さ）も計測し、長軸長さ(最大長径)を短軸長さ（長径に垂直方向で最も長い部分の長さ）で除した値をアスペクト比とした。実施例で用いたアルミナ粉体のアスペクト比は１．４８であった。
【００８５】
［白色顔料の二次粒子の中心粒径Ｄ50の測定］
実施例で用いた（Ｂ）白色顔料（アルミナ粉体）について、二次粒子の中心粒径Ｄ50を測定した。１０〜２０ｍｇのアルミナ粉体に０．２％のポリリン酸ナトリウム水溶液１０ｇを加え、超音波振動でアルミナを分散させた分散液を用いて、日機装株式会社製 マイ
クロトラックＭＴ３０００IIにて測定した。なお、中心粒径Ｄ50は、積算％の体積基準粒度分布曲線が５０％の横軸と交差するポイントの粒子径を言う。実施例で用いたアルミナ粉体の中心粒径Ｄ50は、１．２μｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明によれば、成形や成形品の取扱いが容易な硬化性シリコーン樹脂組成物を提供することができ、半導体発光装置用樹脂成形体の原材料に好適となるため、産業上非常に有用である。
【符号の説明】
【００８７】
１ 半導体発光素子
２ 樹脂成形体
３ ボンディングワイヤ
４ 封止材
５ リードフレーム
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光ダイオード等の発光素子を備えた半導体発光装置用の樹脂成形体の原材料となる、硬化性シリコーン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体発光素子を搭載してなる半導体発光装置は図１に示すように半導体発光素子１、樹脂成形体２、ボンディングワイヤ３、封止材４、リードフレーム５等から構成される。なお、リードフレーム等の導電性金属配線及び絶縁性の樹脂成形体からなる構成をパッケージと称する。
【０００３】
従来、樹脂成形体に用いる絶縁性材料として、ポリアミド等の熱可塑性樹脂に白色顔料を配合したものが一般的に用いられてきた（例えば特許文献１参照）。該特許文献１で用いられるポリアミド樹脂は、その熱可塑性のため、融点の高い鉛フリー半田による高いリフロー温度では樹脂が軟化し、パッケージの耐熱性が不足することがある。更に、ポリアミド樹脂は紫外線や熱により劣化するため、近年実用化が進んでいる青色〜近紫外線半導体発光素子のようなエネルギーの高い波長領域まで発光域を持つ発光素子を用いた場合、光による劣化が特に問題となる。また、より明るい発光素子が求められている現状においては、半導体発光素子から発せられる強度の大きい光やそれに伴う発熱により、熱劣化及び光劣化の問題がより顕著となる。
【０００４】
一方、耐熱性が求められる場合は焼結されたアルミナを配合したセラミックが絶縁材料として用いられる（例えば特許文献２参照）。セラミックを用いたパッケージは耐熱性が良いが、製造に際し成形後に高温での焼結工程が必要である。焼結工程では電気代などのコスト面での問題や、焼結により成形体の大きさ、形状が変化するために不良品が出やすく量産性に問題があった。
【０００５】
これに対して近年、樹脂にポリオルガノシロキサンを用い、白色顔料として酸化チタンを用いたシリコーン樹脂組成物を成形したパッケージも提案されている（例えば特許文献３参照）。樹脂にポリオルガノシロキサンを用いることにより、ポリアミド樹脂を用いた場合に比べ耐熱性の向上が図られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２８３４９８号公報
【特許文献２】特開２００４−２８８９３７号公報
【特許文献３】特開２００９−１５５４１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一般にシリコーン樹脂は柔軟性が高い。そのため、上記特許文献３のようにポリオルガノシロキサンを用いた樹脂組成物をパッケージの成形に用いた場合、破断しやすく、金型中へ砕片が残留してしまって成形不良を生じたり、金型からの脱離に手間取ったり、成形品の取扱いが難しかったりする問題が存在する。
本発明はこの課題を解決するものであり、成形や成形品の取扱いが容易な硬化性シリコーン樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、硬化性ポリオルガノシロキサン、白色顔料及び硬化触媒を含有する組成物において、特定量のシリコーンオイルを添加すると、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化後の硬度が向上し、上記の課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）（Ａ）硬化性ポリオルガノシロキサン、（Ｂ）白色顔料、（Ｃ）硬化触媒、及び（Ｄ）シリコーンオイルを含有する組成物において、
前記（Ｂ）白色顔料の含有量が、前記（Ａ）硬化性ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して、２０重量部以上であり、かつ
前記（Ｄ）シリコーンオイルの含有量が、前記（Ａ）硬化性ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して、０．１重量部以上３重量部以下であることを特徴とする硬化性シリコーン樹脂組成物。
（２）前記（Ｄ）シリコーンオイルの２５℃における動粘度が１００（ｍｍ2／ｓ）以上５００００（ｍｍ2／ｓ）以下であることを特徴とする（１）に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
（３）前記（Ｄ）シリコーンオイルが両末端をトリオルガノシリル基で封鎖されたポリ（ジオルガノシロキサン）であることを特徴とする（１）または（２）に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
（４）前記（Ａ）硬化性ポリオルガノシロキサンが、２官能ケイ素基を有するポリオルガノシロキサン、分子内に２個以上のビニル基を有するポリオルガノシロキサン、及び分子内に２個以上のヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも一種のポリオルガノシロキサンである（１）〜（３）のいずれかに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
（５）前記（Ｂ）白色顔料が、以下の特性（ａ）及び（ｂ）を有することを特徴とする、（１）〜（４）のいずれかに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
（ａ）一次粒子のアスペクト比が１．２以上４．０以下
（ｂ）一次粒子径が０．１μｍ以上２．０μｍ以下
（６）前記（Ｂ）白色顔料の二次粒子の中心粒径が０．２μｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする、（１）〜（５）のいずれかに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
（７）前記（Ｂ）白色顔料がアルミナであることを特徴とする、（１）〜（６）のいずれかに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
（８）（１）〜（７）のいずれかに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物を成形してなる半導体発光装置用樹脂成形体。
（９）液状射出成形法により成形されたことを特徴とする（８）に記載の樹脂成形体。
（１０）（８）または（９）に記載の樹脂成形体を有する半導体発光装置。
（１１）（１）〜（７）のいずれかに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物を調製する工程、及び前記調製された硬化性シリコーン樹脂組成物を射出成形により成形する工程を含む、半導体発光装置用樹脂成形体の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、成形や成形品の取扱いが容易な硬化性シリコーン樹脂組成物を提供することができ、半導体発光装置用樹脂成形体の原材料に好適となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】半導体発光装置の一態様の構成を概略的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態を説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１２】
＜１.硬化性シリコーン樹脂組成物＞
本発明において、硬化性シリコーン樹脂組成物は、（Ａ）硬化性ポリオルガノシロキサン、（Ｂ）白色顔料、（Ｃ）硬化触媒、及び（Ｄ）シリコーンオイルを含有する。以下、各含有成分について説明する。
【００１３】
＜１−１．（Ａ）硬化性ポリオルガノシロキサン＞
本発明において硬化性ポリオルガノシロキサンとは、ケイ素原子が酸素を介して他のケイ素原子と結合した部分を持つ構造に有機基が付加している高分子物質を指す。ここで硬化性ポリオルガノシロキサンは、常温常圧下において液体であることが好ましい。これは、半導体発光装置用樹脂成形体を成形する際に、組成物の扱いが容易となるからである。また、常温常圧下において固体の硬化性ポリオルガノシロキサンは、一般的に硬化物としての硬度は比較的高いが、破壊に要するエネルギーが小さく靭性が低いものや、耐光性、耐熱性が不十分で光や熱により変色しやすいものが多い傾向にあるからである。
なお、上記常温とは２０℃±１５℃（５〜３５℃）の範囲の温度をいい、上記常圧とは大気圧に等しい圧力をいい、ほぼ一気圧である。また、液体とは流動性の有る状態をいう。
【００１４】
上記硬化性ポリオルガノシロキサンは、通常、シロキサン結合を主鎖とする有機重合体をいい、例えば以下に示す一般組成式（１）で表される化合物や、その混合物が挙げられる。
（Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2）M（Ｒ4Ｒ5ＳｉＯ2/2）D（Ｒ6ＳｉＯ3/2）T（ＳｉＯ4/2）Q ・・・（１）
ここで、上記式（１）中、Ｒ1からＲ6は独立して、有機官能基、水酸基、水素原子から選択される。またＭ、Ｄ、Ｔ及びＱは０以上１未満であり、Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ＝１を満足する数である。
主なポリオルガノシロキサンを構成する単位は、１官能型[Ｒ3ＳｉＯ0.5](トリオルガノシルヘミオキサン)、２官能型[Ｒ2ＳｉＯ](ジオルガノシロキサン)、３官能型[ＲＳｉＯ1.5](オルガノシルセスキオキサン)、４官能型[ＳｉＯ2](シリケート)であり、これら４種の単位の構成比率を変えることにより、ポリオルガノシロキサンの性状の違いが出てくるので、所望の特性が得られるように適宜選択し、ポリオルガノシロキサンの合成を行う。
本発明において（Ａ）硬化性ポリオルガノシロキサンは、樹脂においてソフトセグメントとして機能し、樹脂成形体にシリコーンとしてのゴム弾性、高い耐熱性・耐光性を付与できる点から上記２官能型の構成単位を有することが好ましい。この場合、２官能型の構成比率が５割以上であることが好ましく、７割以上であることがより好ましい。
２官能ケイ素基を有するポリオルガノシロキサンとして、具体的には以下のものが挙げられる。
上記構成単位が１〜３官能型のポリオルガノシロキサンは、オルガノクロロシラン(一般式ＲnＳｉＣｌ4-n(ｎ＝１〜３))と呼ばれる一連の有機ケイ素化合物をもとにして合成することができる。例えば、メチルクロロシランは塩化メチルとケイ素ＳｉとをＣｕ触媒下高温で直接反応させて合成することができ、また、ビニル基などの有機基を持つシラン類は、一般の有機合成化学の手法によって合成することができる。
単離されたオルガノクロロシランを、単独で、あるいは任意の割合で混合し、水により加水分解を行うとシラノールが生成し、このシラノールが脱水縮合するとシリコーンの基本骨格であるポリオルガノシロキサンが合成される。
【００１５】
硬化性ポリオルガノシロキサンは、硬化触媒の存在下で、熱エネルギーや光エネルギー等を与えることにより硬化させる事ができる。ここで硬化とは、流動性を示す状態から、流動性を示さない状態に変化することをいい、例えば、対象物を水平より４５度傾けた状態で３０分間静置しても流動性がある状態を未硬化状態といい、全く流動性がない状態を
硬化状態として判断することができる。
但し、後述する白色顔料を高濃度に添加した場合、チキソトロピー性の発現により対象物を水平より４５度傾けた状態で流動性が無くとも硬化していないケースが考えられる。この場合においては、対象物が塑性変形せず、硬度をデュロメータタイプＡにて測定し、硬度測定値が５以上であれば、硬化状態であると判断する。
硬化性ポリオルガノシロキサンは、硬化のメカニズムにより分類すると、通常、付加重合硬化タイプ、縮重合硬化タイプ、紫外線硬化タイプ、パーオキサイド架硫タイプなどのポリオルガノシロキサンを挙げることができる。これらの中では、付加重合硬化タイプ（付加型ポリオルガノシロキサン）、及び縮合硬化タイプ（縮合型ポリオルガノシロキサン）が好適である。中でも、副生成物の発生が無く、また、反応が可逆性でないヒドロシリル化（付加重合）によって硬化するポリオルガノシロキサンのタイプがより好適である。これは、成形加工時に副生成物が発生すると、成形容器内の圧を上昇させたり、硬化性シリコーン樹脂組成物中に泡として残存したりする傾向にあるからである。
以下、付加型ポリオルガノシロキサン、及び縮合型ポリオルガノシロキサンについて説明する。
【００１６】
＜１−１−１．付加型ポリオルガノシロキサン＞
付加型ポリオルガノシロキサンとは、ポリオルガノシロキサン鎖が、有機付加結合により架橋されたものをいう。代表的なものとしては、例えばビニルシラン等の（Ｃ１）アルケニル基を有する珪素含有化合物と、例えばヒドロシラン等の（Ｃ２）ヒドロシリル基を有する珪素化合物とを総ヒドロシリル基量が０．５倍以上、２．０倍以下となる量比で混合し、（Ｃ３）Ｐｔ触媒などの付加縮合触媒の存在下反応させて得られるＳｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ結合を架橋点に有する化合物等を挙げることができる。
【００１７】
（Ｃ１）アルケニル基を有する珪素含有化合物としては、下記一般式（２）
ＲnＳｉＯ〔(4-n)/2〕・・・（２）
で表わされる、１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するポリオルガノシロキサンが挙げられる。
ただし、式（２）中、Ｒは同一または異種の置換または非置換の１価炭化水素基、アルコキシ基、または水酸基で、ｎは１≦ｎ＜２を満たす正の数である。
上記（Ｃ１）アルケニル基を有する珪素含有化合物においてアルケニル基とは、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基などの炭素数２〜８のアルケニル基であることが好ましい。Ｒが炭化水素基である場合は、メチル基、エチル基などのアルキル基、ビニル基、フェニル基等の炭素数１〜２０の１価炭化水素基から選択される。好ましくは、メチル基、エチル基、フェニル基である。
【００１８】
それぞれは異なっても良いが、耐ＵＶ性が要求される場合には、上記式中Ｒのうちの６５％程度がメチル基であることが好ましく（つまり、Ｓｉの個数（ｍｏｌ数）に対してメチル基以外の官能基の含有数として０．３５個（ｍｏｌ）以下であることが好ましい。）、上記式中Ｒのうちの８０％以上がメチル基であることがより好ましい。Ｒは炭素数１〜８のアルコキシ基や水酸基であってもよいが、アルコキシ基や水酸基の含有率は、（Ｃ１）アルケニル基を有する珪素含有化合物の１０重量％以下であることが好ましい。また、ｎは１≦ｎ＜２を満たす正の数であるが、この値が２以上であると硬化性シリコーン樹脂組成物とリードフレーム等の導電体との接着に十分な強度が得られなくなり、１未満であるとこのポリオルガノシロキサンの合成が困難になる。
【００１９】
上記（Ｃ１）アルケニル基を有する珪素含有化合物としては、例えばビニルシラン、ビニル基含有ポリオルガノシロキサンを挙げることができ、これらを１種単独で、または２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いることができる。上記の中でも分子内に２個以上のビニル基を有するビニル基含有ポリオルガノシロキサンが好ましい。
【００２０】
分子内に２個以上のビニル基を有するポリオルガノシロキサンとして具体的には以下のものが挙げられる。
両末端ビニルポリジメチルシロキサン
ＤＭＳ−Ｖ００、ＤＭＳ−Ｖ０３、ＤＭＳ−Ｖ０５、ＤＭＳ−Ｖ２１、ＤＭＳ−Ｖ２２、ＤＭＳ−Ｖ２５、ＤＭＳ−Ｖ３１、ＤＭＳ−Ｖ３３、ＤＭＳ−Ｖ３５、ＤＭＳ−Ｖ４１、ＤＭＳ−Ｖ４２、ＤＭＳ−Ｖ４６、ＤＭＳ−Ｖ５２（いずれもＧｅｌｅｓｔ社製）
両末端ビニルジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサンコポリマー
ＰＤＶ−０３２５、ＰＤＶ−０３３１、ＰＤＶ−０３４１、ＰＤＶ−０３４６、ＰＤＶ−０５２５、ＰＤＶ−０５４１、ＰＤＶ−１６２５、ＰＤＶ−１６３１、ＰＤＶ−１６３５、ＰＤＶ−１６４１、ＰＤＶ−２３３１、ＰＤＶ−２３３５（いずれもＧｅｌｅｓｔ社製）
両末端ビニルフェニルメチルシロキサン
ＰＭＶ−９９２５（Ｇｅｌｅｓｔ社製）
トリメチルシリル基封鎖ビニルメチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー
ＶＤＴ−１２３、ＶＤＴ−１２７、ＶＤＴ−１３１、ＶＤＴ−１５３、ＶＤＴ−４３１、ＶＤＴ−７３１、ＶＤＴ−９５４（いずれもＧｅｌｅｓｔ社製）
ビニルＴ−構造ポリマー
ＶＴＴ−１０６、ＭＴＶ−１２４（いずれもＧｅｌｅｓｔ社製）
【００２１】
また、（Ｃ２）ヒドロシリル基を有する珪素含有化合物としては、例えばヒドロシラン、ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンを挙げることができ、これらを１種単独で、または２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いることができる。上記の中でも分子内に２個以上のヒドロシリル基を有するヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンが好ましい。
【００２２】
分子内に２個以上のヒドロシリル基を含有するポリオルガノシロキサンとして具体的には以下のものが挙げられる。
両末端ヒドロシリルポリジメチルシロキサン
ＤＭＳ−Ｈ０３、ＤＭＳ−Ｈ１１、ＤＭＳ−Ｈ２１、ＤＭＳ−Ｈ２５、ＤＭＳ−Ｈ３１、ＤＭＳ−Ｈ４１（いずれもＧｅｌｅｓｔ社製）
両末端トリメチルシリル封鎖メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーＨＭＳ−０１３、ＨＭＳ−０３１、ＨＭＳ−０６４、ＨＭＳ−０７１、ＨＭＳ−０８２、ＨＭＳ−１５１、ＨＭＳ−３０１、ＨＭＳ−５０１（いずれもＧｅｌｅｓｔ社製）
【００２３】
本発明における上記（Ｃ１）アルケニル基を有する珪素化合物及び（Ｃ２）ヒドロシリル基を有する珪素化合物の使用量は、（Ｃ１）アルケニル基を有する珪素化合物１ｍｏｌ(アルケニル基のモル数)に対して、（Ｃ２）ヒドロシリル基を有する珪素化合物(ヒドロシリル基のモル数)が通常０．５ｍｏｌ以上であり、好ましくは０．７ｍｏｌ以上、より好ましくは０．８ｍｏｌ以上であり、また、通常２．０ｍｏｌ以下、好ましくは１．８ｍｏｌ以下、より好ましくは１．５ｍｏｌ以下である。アルケニル基に対するヒドロシリル基のモル数をコントロールすることにより硬化後の未反応末端基の残存量を低減し、点灯使用時の着色や剥離等の経時変化が少ない硬化物を得ることができる。
また、ヒドロシリル化を起こす反応点（架橋点）の含有量は、アルケニル基及びヒドロシリル基ともに白色顔料を含まない樹脂自体中において０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上、１０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
【００２４】
また、白色顔料添加前の樹脂の粘度としては、取扱いのし易さから、通常１００，０００ｃｐ以下、好ましくは２０，０００ｃｐ以下、さらに好ましくは１０，０００ｃｐ以下
である。下限は特には制限されないが、揮発度（沸点）との関係上一般的には１５ｃｐ以上である。
【００２５】
さらに、樹脂のポリスチレンを標準物質として測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィーでの平均分子量測定値として、樹脂の重量平均分子量は５００以上、１００，０００以下であることが好ましい。より好ましくは７００以上５０，０００以下である。さらに、揮発成分を少なくする（他部材との接着性を維持するため）目的から１，０００以上、また、成形前の組成物の取扱いのし易さから２５，０００以下であることがより好ましい。最も好ましくは２０，０００以下である。
【００２６】
＜１−１−２．縮合型ポリオルガノシロキサン＞
縮合型ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、アルキルアルコキシシランの加水分解・重縮合で得られるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を架橋点に有する化合物を挙げることができる。具体的には、下記一般式（３）及び／若しくは（４）で表わされる化合物、並びに／またはそのオリゴマーを加水分解・重縮合して得られる重縮合物が挙げられる。
【００２７】
Ｍm+ＸnＹ1m-n ・・・（３）
式（３）中、Ｍは、ケイ素を表わし、Ｘは、加水分解性基を表わし、Ｙ1は、１価の有機基を表わし、ｍは、Ｍの価数を表わす１以上の整数を表わし、ｎは、Ｘ基の数を表わす１以上の整数を表わす。但し、ｍ≧ｎである。
【００２８】
（Ｍs+ＸtＹ1s-t-1）uＹ2 ・・・（４）
【００２９】
式（４）中、Ｍは、ケイ素を表わし、Ｘは、加水分解性基を表わし、Ｙ1は、１価の有機基を表わし、Ｙ2は、ｕ価の有機基を表わし、ｓは、Ｍの価数を表わす１以上の整数を表わし、ｔは、１以上、ｓ−１以下の整数を表わし、ｕは、２以上の整数を表わす。
【００３０】
縮合型ポリオルガノシロキサンは公知のものを使用することができ、例えば、特開２００６−７７２３４号公報、特開２００６−２９１０１８号公報、特開２００６−３１６２６４号公報、特開２００６−３３６０１０号公報、特開２００６−３４８２８４号公報、及び国際公開２００６／０９０８０４号パンフレットに記載の半導体発光デバイス用部材が好適である。
【００３１】
＜１−１−２−１．特に好ましい縮合型ポリオルガノシロキサン＞
縮合型ポリオルガノシロキサンの中で、特に好ましいものについて、以下に説明する。
ポリオルガノシロキサンは、一般に半導体発光装置に用いた場合、半導体発光素子や半導体発光素子を配置する基板や、樹脂成形体等との接着性が弱いことがあるが、これらと密着性が高いポリオルガノシロキサンとするため、特に、以下の［１］及び［２］のうち１つ以上の特徴を有する縮合型ポリオルガノシロキサンが好ましい。
［１］ケイ素含有率が２０重量％以上である。
［２］測定した固体Ｓｉ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルにおいて、下記（ａ）及び／または（ｂ）のＳｉに由来するピークを少なくとも１つ有する。
【００３２】
（ａ）ピークトップの位置がジメチルシリコーンゴムのジメチルシロキシケイ素を基準としてケミカルシフト−４０ｐｐｍ以上、０ｐｐｍ以下の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上、３．０ｐｐｍ以下であるピーク。
（ｂ）ピークトップの位置がジメチルシリコーンゴムのジメチルシロキシケイ素を基準としてケミカルシフト−８０ｐｐｍ以上、−４０ｐｐｍ未満の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上５．０ｐｐｍ以下であるピーク。
【００３３】
本発明においては、上記の特徴［１］及び［２］のうち、特徴［１］を有する縮合型ポリオルガノシロキサンが好ましい。さらに好ましくは、上記の特徴［１］及び［２］を有する縮合型ポリオルガノシロキサンが好ましい。
なお、縮合型ポリオルガノシロキサンにおいては、縮合反応の進行に伴い脱離成分が発生するが、成形加工方法により、該成分の成形加工性への影響が大きくない場合に用いることができる。その場合には、特に縮合型ポリオルガノシロキサン中のシラノール含有率が０．０１重量％以上、１０重量％以下であることが好ましい。
【００３４】
＜１−１−３．（Ａ）硬化性ポリオルガノシロキサンの含有量＞
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物中における（Ａ）硬化性ポリオルガノシロキサンの含有量は、硬化性シリコーン樹脂組成物として通常用いることができる範囲であれば限定されないが、通常組成物全体の１５重量％以上、５０重量％以下であり、好ましくは２０重量％以上、４０重量％以下であり、より好ましくは２５重量％以上、３５重量％以下である。なお、後述する組成物に含有されるその他の成分の硬化速度制御剤がポリオルガノシロキサンである場合は、上記（Ａ）の含有量に含まれるものとする。
【００３５】
＜１−２．（Ｂ）白色顔料＞
本発明において白色顔料は、樹脂の硬化を阻害しない公知の顔料を適宜選択する事ができる。白色顔料としては無機及び／または有機の材料を用いる事ができる。ここで白色とは、無色であり透明ではない事をいう。すなわち可視光領域に特異な吸収波長を持たない物質により入射光を乱反射させる事ができる色をいう。
【００３６】
白色顔料として用いることができる無機粒子としては、アルミナ（以下、「アルミナ微粉」、または「酸化アルミニウム」と称する場合がある。）、酸化珪素、酸化チタン（チタニア）、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の金属塩；窒化硼素、アルミナホワイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム、珪酸ジルコニウム、硼酸アルミニウム、クレー、タルク、カオリン、雲母、合成雲母などが挙げられる。
また、白色顔料として用いることができる有機微粒子としては、弗素樹脂粒子、グアナミン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子等の樹脂粒子などを挙げることができるが、いずれもこれらに限定されるものではない。中でも白色度が高く少量でも光反射効果が高く変質しにくい点からは、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛などが特に好ましい。また、組成物硬化時の熱伝導率向上の点からは、アルミナ、窒化硼素などが特に好ましい。また、近紫外線の光反射効果が高く、近紫外線による変質が小さい観点からも、アルミナは特に好ましい。
これらは、単独もしくは２種以上混合して用いる事ができる。
酸化チタンを用いる場合は、光触媒性、分散性、白色性等の問題が出ない程度に含有する事ができる。
【００３７】
酸化チタンとしては具体的には富士チタン工業社製のＴＡシリーズ、ＴＲシリーズ、石原産業(株)製のＴＴＯシリーズ、ＭＣシリーズ、ＣＲ−ＥＬシリーズ、ＰＴシリーズ、ＳＴシリーズ、ＦＴＬシリーズ等が挙げられ、アルミナとしては具体的には日本軽金属社製Ａ３０シリーズ、ＡＮシリーズ、Ａ４０シリーズ、ＭＭシリーズ、ＬＳシリーズ、ＡＨＰシリーズ、アドマテックス社製「Ａｄｍａｆｉｎｅ Ａｌｕｍｉｎａ」ＡＯ−５タイプ、ＡＯ−８タイプ、日本バイコウスキー社製ＣＲシリーズ、大明化学工業社製タイミクロン、Ａｌｄｒｉｃｈ社製１０μｍ2径アルミナ粉末、昭和電工社製Ａ−４２シリーズ、Ａ−４３シリーズ、Ａ−５０シリーズ、ＡＳシリーズ、ＡＬ−４３シリーズ、ＡＬ−４７シリーズ、ＡＬ−１６０ＳＧシリーズ、Ａ−１７０シリーズ、ＡＬ−１７０シリーズ、住友化学社製ＡＭシリーズ、ＡＬシリーズ、ＡＭＳシリーズ、ＡＥＳシリーズ、ＡＫＰシリーズ
、ＡＡシリーズ等が挙げられ、ジルコニアとしては具体的には第一希元素化学工業社製ＵＥＰ−１００等が挙げられ、酸化亜鉛としては具体的にはハクスイテック社製酸化亜鉛２種等が挙げられる。
【００３８】
本発明において白色顔料は近紫外線の光反射効果が高く、近紫外線による変質が小さい点でアルミナであることが好ましい。アルミナは、紫外線の吸収能が低いことから、特に、紫外〜近紫外発光の発光素子と共に用いる場合に好適に用いることができる。
酸化チタンは屈折率が高く、ポリオルガノシロキサンとの屈折率差が大きいため少ない添加量でも高反射となりやすいことから、アルミナと酸化チタンを併用してもよい。例えば、アルミナに対する酸化チタンの重量比（アルミナ：酸化チタン）が、５０：５０〜９５：５となる割合で混合することができる。アルミナに酸化チタンを少量添加することで、アルミナを単独で使用した場合よりも４２０ｎｍ以上の波長の光の反射率が高くなる場合があり、さらに、組成物中の白色顔料の割合が小さい場合や、樹脂成形体の厚みが小さい場合にも反射率が下がりにくい傾向がある。チタニアの併用により組成物中の白色顔料の割合を小さくできるため、組成物の組成の自由度が上がり、白色顔料以外の成分の充填量を上げることができる。また、薄い樹脂成形体の反射率が高いことは、樹脂成形体の形状の自由度が上がる点で非常に有利である。また、厚みを大きくできない薄い樹脂成形体や細かい構造の樹脂成形体でもその反射率が高いことで、半導体発光装置の明るさを増す効果が期待できる。
【００３９】
なお、白色顔料をシランカップリング剤などで表面処理を行なってもよい。シランカップリング剤で表面処理した白色顔料を用いると、硬化性シリコーン樹脂組成物全体の硬度を向上させることができる。
【００４０】
＜１−２−１．（Ｂ）白色顔料の好ましい形状＞
本発明における（Ｂ）白色顔料の一次粒子のアスペクト比は１．２以上４．０以下であることを特徴としている。
上記（Ｂ）白色顔料のアスペクト比は、１．２５以上であることが好ましく、１．３以上であることがより好ましく、１．４以上であることが更に好ましい。一方、上限は、３．０以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましく、２．２以下であることが更に好ましく、２．０以下であることが特に好ましく、１．８以下であることが最も好ましい。
アスペクト比が上記範囲である場合には、散乱により高反射率を発現しやすく、特に近紫外領域の短波長の光の反射が大きい。これにより、かかる樹脂成形体を用いた半導体発光装置において、ＬＥＤ出力を向上させることができる。
また、アスペクト比が上記範囲である白色顔料を使用することは、金型の磨耗が少ないなど、成形性の観点からも好ましい。アスペクト比が上記範囲よりも大きい場合、顔料粒子の角部との接触により金型の磨耗が激しくなることがあり、逆に、アスペクト比が小さい白色顔料を使用する場合にも組成物中の顔料の充填密度を上げられるため金型と顔料との接触頻度が上がり、金型が磨耗しやすい傾向になる。特にアスペクト比が４．０よりも大きい場合には、高反射になりにくく、また、成形時に配管、スクリュー、金型等の磨耗が発生しやすく、磨耗による不純物の混入により成形した樹脂成形体の反射率低下や、絶縁破壊が起こりやすい傾向にある。
さらに、アスペクト比が上記範囲である白色顔料を使用すると、組成物の粘度の調整が容易となり、成形に適した粘度に調整することで、成形サイクルを短縮することができたり、バリを抑えることができたり、成形性に優れた組成物となる。
【００４１】
アスペクト比は、粒子等の形状を定量的に表現する簡便な方法として一般に用いられており、本発明ではＳＥＭなどの電子顕微鏡観察により計測した粒子の長軸長さ（最大長径）を短軸長さ（長径に垂直方向で最も長い部分の長さ）で除して求めるものとする。軸長
さにばらつきがある場合は、複数点（例えば１０点）をＳＥＭで計測し、その平均値から算出することができる。あるいは、３０点、１００点を計測しても同様の算出結果を得ることができる。
【００４２】
アスペクト比は、粒子の形状が繊維状や棒状か、あるいは球状かの指標となり、粒子が繊維状の場合はアスペクト比が大きくなり、粒子が球状の場合は、１．０となる。
本発明では、アスペクト比が上記範囲であることにより、（Ｂ）白色顔料の好ましい形状からは、球状、真球状に形成されたものが除かれる。また、極端に細長い形状のものも、かえって反射率を低下させてしまうため、本発明に係る（Ｂ）白色顔料からは除かれる。アスペクト比が上記範囲である場合、白色顔料が金型の隙間に詰まりやすく、バリが発生しにくいが、球状では金型の隙間を素通りしバリが発生しやすい傾向がある。
本発明では、アスペクト比が上記範囲に含まれる粒子が（Ｂ）白色顔料全体の６０体積％以上、より好ましくは７０体積％以上、特に好ましくは８０体積％以上を占めることが好ましく、必ずしも全ての（Ｂ）白色顔料が上記アスペクト比の範囲を満たさなければいけないわけではないことは当業者が当然に理解できる事項である。
【００４３】
アスペクト比を上記範囲とするためには、白色顔料の表面処理をしたり、研磨したりする等の一般的な方法を採ってもよい。また、白色顔料を破砕（粉砕）して微細化することや、白色顔料を焼成により生成することによっても、達成できる。
【００４４】
また、本発明における（Ｂ）白色顔料の一次粒子径は、０．１μｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。下限値については好ましくは０．１５μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、特に好ましくは０．２５μｍ以上であり、上限値については好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは０．８μｍ以下、特に好ましくは０．５μｍ以下である。
一次粒子径が上記範囲である場合には、後方散乱傾向と散乱光強度を兼ね備えることで組成物が高反射率を発現しやすく、特に近紫外領域等の短波長の光に対する反射が大きくなり、好ましい。白色顔料は、一次粒子径が小さすぎると散乱光強度が小さいため反射率は小さくなる傾向にあり、一次粒子径が大きすぎると散乱光強度は大きくなるが、前方散乱傾向になるため反射率は小さくなる傾向にある。
また、一次粒子径が上記範囲である場合には、成形に適した粘度への調整が容易である、金型の磨耗が少ないなど、成形性の観点からも好ましい。一次粒子径が上記範囲よりも大きい場合、顔料粒子との接触による金型への衝撃が大きく金型の磨耗が激しくなる傾向があり、一次粒子径が上記範囲よりも小さい白色顔料を使用する場合には、組成物が高粘度になりやすく、白色顔料の充填量を上げられないため、高反射等の組成物特性と成形性との両立が難しくなる傾向にある。
特に、液状射出成形に好適に使用できる組成物とするためには組成物にある程度以上のチキソトロピー性を持たせることが必要である。一次粒子径が０．１μｍ以上２．０μｍ以下の白色顔料を組成物中に添加するとチキソトロピー性付与効果が大きく、バリやショートが少なく成形しやすい組成物とするために、粘度とチキソトロピー性を容易に調整することができる。
なお、樹脂組成物中の白色顔料の充填率を上げる等の目的で、一次粒子径が２μｍよりも大きい白色顔料を併用することもできる。
【００４５】
本発明における一次粒子とは粉体を構成している粒子のうち、他と明確に分離できる最小単位の個体をいい、一次粒子径はＳＥＭなどの電子顕微鏡観察により計測した一次粒子の粒子径をいう。一方、一次粒子が凝集してできる凝集粒子を二次粒子といい、二次粒子の中心粒径は粉体を適当な分散媒（例えばアルミナの場合は水）に分散させて粒度分析計等で測定した粒径を言う。一次粒子径にばらつきがある場合は、数点（例えば１０点）をＳＥＭ観察し、その平均値を粒子径としてもとめることができる。また、測定の際、個々の粒子径が球状でない場合はもっとも長い、すなわち長軸の長さを粒子径とする。
【００４６】
白色顔料のアスペクト比と一次粒子径は、成形後（硬化後）であっても測定することができる。ＳＥＭなどの電子顕微鏡によって成形品の断面を観察し、断面に露出した白色顔料の一次粒子径とアスペクト比を計測すればよい。
本発明ではＳＥＭなどの電子顕微鏡観察により計測した粒子の長軸長さ（最大長径）を短軸長さ（長径に垂直方向で最も長い部分の長さ）で除して求めるものとする。軸長さにばらつきがある場合は、複数点（例えば１０点）をＳＥＭで計測し、その平均値から算出することができる。あるいは、３０点、１００点を計測しても同様の算出結果を得ることができる。
【００４７】
一方、上記白色顔料は、二次粒子の中心粒径（以下、「二次粒径」と称する場合がある。）が、０．２μｍ以上であるものが好ましく、０．３μｍ以上であるものがより好ましい。上限は１０μｍ以下であるものが好ましく、５μｍ以下であるものがより好ましく、２μｍ以下であるものが更に好ましい。
二次粒径が上記範囲である場合には、成形性の観点で好ましい組成物が得られ易い。また、成形に適した粘度への調整が容易で、金型の磨耗が少ない。加えて、白色顔料が金型の隙間を通過しにくいためバリが発生しにくく、かつ、金型のゲートに詰まりにくいため成形時のトラブルが起こりにくい。二次粒径が上記範囲よりも大きい場合には、白色顔料の沈降により組成物が不均一となる傾向にあり、金型の磨耗やゲートの詰まりにより成形性が損なわれたり、組成物の反射の均一性が損なわれたりすることがある。
なお、樹脂組成物中の白色顔料の充填率を上げる等の目的で、二次粒径が１０μｍよりも大きい白色顔料を併用することもできる。なお、中心粒径とは積算％の体積基準粒度分布曲線が５０％の横軸と交差するポイントの粒子径を言い、一般的に５０％粒子径（Ｄ50）、メディアン径と呼ばれるものを指す。
【００４８】
また、本発明における（Ｂ）白色顔料の一次粒子径ｘと二次粒子の中心粒径ｙの比ｙ／ｘは、通常１以上、好ましくは１より大きく、特に好ましくは１．２以上であり、また、通常１０以下、好ましくは５以下である。
ここで、一次粒子径ｘと二次粒子の中心粒径ｙの比ｙ／ｘが上記範囲であることにより、（Ｂ）白色顔料の好ましい形状からは、球状、真球状に形成されたもの（即ち、一次粒子がほとんど凝集しておらず、一次粒子径と二次粒子の中心粒径がほぼ等しいもの）が除かれる。
一次粒子径ｘと二次粒子の中心粒径ｙの比ｙ／ｘが上記範囲である場合には、散乱により高反射率を発現しやすく、特に近紫外領域の短波長の光の反射が大きい。これにより、かかる樹脂成形体を用いた半導体発光装置において、ＬＥＤ出力を向上させることができる。また、成形に適した組成物粘度への調整も容易である。
【００４９】
＜１−２−２．（Ｂ）白色顔料の添加量＞
本発明において硬化性シリコーン樹脂組成物中の（Ｂ）白色顔料の含有量は、（Ａ）硬化性ポリオルガノシロキサン１００重量部に対し２０重量部以上であり、この範囲で、使用する顔料の粒径や種類、硬化性ポリオルガノシロキサンと顔料の屈折率差により適宜選択される。好ましくは（Ａ）硬化性ポリオルガノシロキサン１００重量部に対し５０重量部以上、更に好ましくは１００重量部以上であり、通常９００重量部以下、好ましくは６００重量部以下、更に好ましくは４００重量部以下である。
上記範囲内であると反射率、成形性等が良好である。上記下限未満である場合には光線が透過してしまい半導体発光装置の反射効率が低下したり、成形品が軟らかくなり取り扱いが難しくなる傾向にあり、上限よりも大きい場合には組成物の流動性が悪化することにより成形性が低下したり、成形品が脆くなり取り扱いが難しくなる傾向にある。
本発明において硬化性シリコーン樹脂組成物中における（Ｂ）白色顔料の含有量は、硬化性シリコーン樹脂組成物として通常用いることができる範囲であれば限定されないが、
通常組成物全体の３０重量％以上、８５重量%以下であり、好ましくは４０重量％以上８０重量％以下であり、より好ましくは４５重量％以上、７０重量%以下である。液状射出成形に好適に使用できる組成物とするためには組成物にある程度以上のチキソトロピー性を持たせることが必要である。一次粒子径が０．１μｍ以上２．０μｍ以下の白色顔料を組成物中に配合すると著しい増粘が起こり、チキソトロピー性付与効果が大きいが、そのような形状の白色顔料を組成物全体の３０重量％以上含有させることで、バリやショートが少なく成形しやすい組成物にすることができ、さらに、粘度とチキソトロピー性を調整することが容易となる。
【００５０】
＜１−３．（Ｃ）硬化触媒＞
本発明における（Ｃ）硬化触媒とは、（Ａ）硬化性ポリオルガノシロキサンを硬化させる触媒である。硬化性ポリオルガノシロキサンは触媒により重合反応が早まり硬化する。この触媒は硬化性ポリオルガノシロキサンの硬化機構により付加重合用触媒、縮合重合用触媒がある。
【００５１】
付加重合用触媒としては、（Ｃ１）成分中のアルケニル基と（Ｃ２）成分中のヒドロシリル基とのヒドロシリル化付加反応を促進するための触媒であり、この付加重合触媒の例としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属触媒が挙げられる。なお、この（Ｃ３）付加重合触媒の配合量は触媒量とすることができるが、通常、白金族金属として（Ｃ１）及び（Ｃ２）成分の合計重量に対して通常１ｐｐｍ以上、好ましくは２ｐｐｍ以上であり、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下である。これにより触媒活性を高いものとすることができる。
【００５２】
縮合重合用触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、有機酸などの酸、アンモニア、アミン類などのアルカリ、金属キレート化合物などを用いることができ、好適なものとしてＴｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｔのいずれか１以上を含む金属キレート化合物を用いることができる。なかでも、金属キレート化合物は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒのいずれか１以上を含むものが好ましく、Ｚｒを含むものがさらに好ましく用いられる。
これらの触媒は硬化性シリコーン樹脂組成物として配合した際の安定性、被膜の硬度、無黄変性、硬化性などを考慮して選択される。
【００５３】
縮合重合用触媒の配合量は、上記式（３）及び／または（４）で表される成分の合計重量に対して通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、一方上限は通常１０重量％以下、好ましくは６重量％以下である。
添加量が上記範囲であると硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化性、保存安定性が良好であり、加えて成形した樹脂成形体の品質が良好である。添加量が上限値を超えると組成物の保存安定性に問題が生じる場合があり、下限値未満では硬化時間が長くなり樹脂成形体の生産性が低下し、未硬化成分により樹脂成形体の品質が低下する傾向にある。
【００５４】
＜１−４．（Ｄ）シリコーンオイル＞
本発明における（Ｄ）シリコーンオイルとは、常温常圧下において液体である、通常には下記一般式（５）で表される直鎖状シリコーンである。ここで、上記常温とは２０℃±１５℃（５〜３５℃）の範囲の温度をいい、上記常圧とは大気圧に等しい圧力をいい、ほぼ一気圧である。また、液体とは流動性の有る状態をいう。
【化１】
上記式（５）中、Ｒは、それぞれ独立してアルケニル基および／またはＳｉＨ基等のヒドロシリル化付加反応に関与する官能性基を含有しない有機官能基、または水酸基を表し、それぞれのＲは同じでも異なっていてもよい。ｘは１０〜２０００の整数を表す。Ｒは、好ましくはそれぞれ独立に一価炭化水素基または水酸基を表し、より好ましくはアルキル基やアリル基を表し、更に好ましくはメチル基、エチル基、フェニル基を表す。すなわち、本発明において好ましいシリコーンオイルは、両末端をトリオルガノシリル基で封鎖されたポリジオルガノシロキサンであり、ポリジアルキルシロキサン、ポリジアリルシロキサン、ポリアルキルアリルシロキサンまたはこれらの共重合体がより好ましく、ポリジメチルシロキサンまたはポリメチルフェニルシロキサンが更に好ましい。本発明におけるシリコーンオイルがアリル基を有する場合、Ｒ全体におけるアリル基の割合は５割以下であることが好ましく、４割以下であることがより好ましい。
ポリジメチルシロキサンとしては、ＳＨ２００（東レ・ダウコーニング社製）、ＫＦ−９６、ＫＦ−９６Ｈ、ＫＦ−９６５、ＫＦ−９６８（信越シリコーン社製）、ＴＳＦ４５１（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）、ＡＫ、ＡＫＦ、ＡＫＣ（旭化成ワッカーシリコーン社製）が市販品として入手できる。また、ポリメチルフェニルシロキサンとしては、ＳＨ５１０、ＳＨ５５０、ＳＨ７１０（東レ・ダウコーニング社製）、ＫＦ−５０、ＫＦ−５３、ＫＦ−５４（信越シリコーン社製）、ＴＳＦ４３１、ＴＳＦ４３３、ＴＳＦ４３００（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ）、ＡＲ（旭化成ワッカーシリコーン）が市販品として入手できる。
【００５５】
＜１−４−１．（Ｄ）シリコーンオイルの含有量＞
本発明において、（Ｄ）シリコーンオイルは、硬化性シリコーン樹脂組成物中、（Ａ）硬化性ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して０．１重量部以上、好ましくは０．１５重量部以上、また、３重量部以下、好ましくは１重量部以下含有する。
シリコーンオイルを上記範囲で添加することにより、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化後の硬度が非添加時に比べて向上し、成形不良を防ぐことができたり、成形品の取扱いが容易になったりする。含有量が０．１重量部より小さいと、十分な硬度が得られず、成形時に破断して成形不良を生じ得る。また、含有量が３重量部より大きいと、効果が頭打ちになる上、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化が阻害され得る。
ここで、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化後の硬度は、例えばショアＡまたはＤ硬度は、デュロメータを用いて測定することができる。
【００５６】
＜１−４−１．（Ｄ）シリコーンオイルの動粘度＞
本発明において、（Ｄ）シリコーンオイルは、２５℃における動粘度が１００ｍｍ2／ｓ以上５００００ｍｍ2／ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは３００ｍｍ2／ｓ以上５００００ｍｍ2／ｓ以下である。
添加するシリコーンオイルの動粘度が上記範囲にあることにより、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化後の硬度が非添加時に比べて向上し、成形不良を防ぐことができたり、成形品の取扱いが容易になったりする。２５℃における動粘度が１００ｍｍ2／ｓより小さいと、硬化後に十分な硬度が得られず、成形時に破断して成形不良を生じ得る。また、５００００ｍｍ2／ｓより大きいと、効果が頭打ちになる上、硬化前の硬化性シリコーン樹
脂組成物の取扱いが困難になったり、硬化が阻害され得る。
シリコーンオイルの動粘度は、例えば、回転粘度計を用いて測定した粘度（ｍＰａ・ｓ）を比重で除することにより得ることができる。
【００５７】
＜１−５.その他の成分＞
本発明の硬化性シリコーン樹脂中には、上記（Ａ）硬化性ポリオルガノシロキサン、（Ｂ）白色顔料、（Ｃ）硬化触媒、（Ｄ）シリコーンオイルの他に、本発明の要旨を損なわない限り、必要に応じて他の成分を１種または２種以上を任意の比率及び組み合わせで含有させることができる。
【００５８】
他の成分としては、例えば、硬化速度制御剤を含有させることができる。ここで硬化速度制御剤とは、硬化性シリコーン樹脂組成物を成形する際に、その成形効率を向上させるために硬化速度を制御するためのものであり、硬化遅延剤または硬化促進剤が挙げられる。
【００５９】
硬化遅延剤としては、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられ、これらを併用してもかまわない。
脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、３−ヒドロキシ−３−フェニル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のプロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、ジメチルマレート等のマレイン酸エステル類等が例示される。脂肪族不飽和結合を含有する化合物の中でも、三重結合を有する化合物が好ましい。有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示される。有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示される。窒素含有化合物としては、アンモニア、１〜３級アルキルアミン類、アリールアミン類、尿素、ヒドラジン等が例示される。スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示される。有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等が例示される。
これらの硬化遅延剤のうち、遅延活性が良好で原料入手性がよいという観点からは、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレート、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノールが好ましい。
硬化遅延剤の添加量は種々設定できるが、使用する（Ｃ）硬化触媒１ｍｏｌに対する好ましい添加量の下限は１０-1ｍｏｌ以上、より好ましくは１ｍｏｌ以上であり、好ましい添加量の上限は１０3ｍｏｌ以下、より好ましくは５０ｍｏｌ以下である。また、これらの硬化遅延剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
また、硬化遅延剤として、硬化遅延成分（触媒制御成分）を含むポリオルガノシロキサンを、（Ａ）硬化性ポリオルガノシロキサンの一部として配合してもよい。
【００６０】
硬化促進剤としては、熱硬化性樹脂を硬化させるものであれば特に制限はなく、例えば、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７−テトラフェニルボレート等が挙げられ、中でも高い反応促進性を示す点でイミダゾール類を用いるのが好ましい。
上記イミダゾール類としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート等が挙げられ、商品名としては、２Ｅ４ＭＺ
、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮＳ（四国化成工業株式会社）等がある。硬化促進剤の添加量は、（Ａ）硬化性ポリオルガノシロキサンと（Ｃ）硬化触媒の合計１００重量部に対して、０．１重量部以上１０重量部以下の範囲で添加することが好ましい。
【００６１】
硬化速度制御剤の種類や配合量を上記のように設定とすることにより、硬化性シリコーン樹脂組成物の成形が容易となる。例えば、金型への充填率が高くなったり、射出成形による成形時に金型からの漏れがなく、バリが発生しにくくなったりするメリットが得られる。
【００６２】
また、他の成分として例えば、硬化性シリコーン樹脂組成物の流動性コントロールや白色顔料の沈降抑制の目的で、固体粒子を流動性調整剤として含有させることができる。流動性調整剤としては、含有させることで硬化性シリコーン樹脂組成物の粘度が高くなる常温から成形温度付近で固体の粒子であれば特に限定されないが、発光素子からの光や蛍光体により波長変換された光を吸収する性質が無いか非常に小さく、樹脂成形体の反射率を極端に低下させないもので、光や熱による変色、変質が小さく耐久性が高いものが好ましい。具体的には、シリカ微粒子、石英ビーズ、ガラスビーズ、ガラス繊維などの無機物繊維、窒化ホウ素、窒化アルミ等が挙げられる。また、例えば、繊維状アルミナのように、以下の特性（ａ）及び（ｂ）のいずれか、もしくは両方を満たさない白色顔料を前述の白色顔料とは別に含有させることができる。
（ａ）一次粒子のアスペクト比が１．２以上４．０以下であること
（ｂ）一次粒子径が０．１μｍ以上２．０μｍ以下であること
中でもチキソトロピー性付与効果が大きいシリカ微粒子は、組成物の粘度やチキソトロピー性をコントロールしやすく、好適に使用できる。石英ビーズ、ガラスビーズ、ガラス繊維などは、流動性調整剤としての効果のみならず、組成物の熱硬化後の強度、靭性を高める効果や組成物の線膨張係数を下げる効果も期待できるため好ましく、シリカ微粒子と併用するか単独で使用してもよい。
本発明に使用するシリカ微粒子は、特に限定されるものではないが、ＢＥＴ法による比表面積が、通常５０ｍ2／ｇ以上、好ましくは８０ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは１００ｍ2／ｇ以上である。また、通常３００ｍ2／ｇ以下、好ましくは２００ｍ2／ｇ以下である。比表面積が小さすぎるとシリカ微粒子の添加効果が認められず、大きすぎると樹脂中への分散処理が困難になる。シリカ微粒子は、例えば親水性のシリカ微粒子の表面に存在するシラノール基と表面改質剤を反応させることにより表面を疎水化したものを使用してもよい。
【００６３】
上記表面改質剤としては、アルキルシラン類の化合物が挙げられ、具体例としてジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、オクチルシランなどが挙げられる。
シリカ微粒子としては、例えばフュームドシリカを挙げることができる。フュームドシリカは、Ｈ2とＯ2との混合ガスを燃焼させた１１００〜１４００℃の炎でＳｉＣｌ4ガスを酸化、加水分解させることにより作製される。フュームドシリカの一次粒子は、平均粒径が５〜５０ｎｍ程度の非晶質の二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）を主成分とする球状の超微粒子であり、この一次粒子がそれぞれ凝集し、粒径が数百ｎｍである二次粒子を形成する。フュームドシリカは、超微粒子であるとともに、急冷によって作製されるため、表面の構造が化学的に活性な状態となっている。
具体的には、例えば日本アエロジル株式会社製「アエロジル」（登録商標）が挙げられ、親水性アエロジル（登録商標）の例としては、「９０」、「１３０」、「１５０」、「２００」、「３００」、疎水性アエロジル（登録商標）の例としては、「Ｒ８２００」、「Ｒ９７２」、「Ｒ９７２Ｖ」、「Ｒ９７２ＣＦ」、「Ｒ９７４」、「Ｒ２０２」、「Ｒ８０５」、「Ｒ８１２」、「Ｒ８１２Ｓ」、「ＲＹ２００」、「ＲＹ２００Ｓ」「ＲＸ２００」が挙げられる。
【００６４】
また、組成物の熱硬化後の強度、靭性を高める目的で、ガラス繊維などの無機物繊維を含有させてもよく、また、熱伝導性を高めたるため、熱伝導率の高い窒化ホウ素、窒化アルミ、繊維状アルミナ等を前述の白色顔料とは別に含有させることができる。その他、硬化物の線膨張係数を下げる目的で、石英ビーズ、ガラスビーズ等を含有させることができる。
これらの添加する場合の含有量は、少なすぎると目的の効果か得られず、多すぎると硬化性シリコーン樹脂組成物の粘度が上がり、加工性に影響するので、十分な効果が発現し、組成物の加工性を損なわない範囲で適宜選択できる。通常、ポリオルガノシロキサン１００重量部に対し５００重量部以下、好ましくは２００重量部以下である。
【００６５】
これらの他に、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物中には、イオンマイグレーション（エレクトロケミカルマイグレーション)防止剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、カップリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤などを本発明の目的及び効果を損なわない範囲において含有させることができる。
なお、カップリング剤としては例えばシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。有機基と反応性のある基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。
好ましいシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキシシラン類；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類が例示できる。
【００６６】
＜２.半導体発光装置用樹脂成形体＞
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、半導体発光装置用樹脂成形体に用いることができる。
ここで、半導体発光装置用樹脂成形体とは、硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化させた成形体であり、リードフレームなどの導電性金属配線と共に成形することにより半導体発光装置用パッケージとなる。また、半導体発光装置とは、上記半導体発光装置用樹脂成形体に半導体発光素子を含む発光装置である。半導体発光装置の一態様の構成を概略的に示す断面図を図１に示す。
【００６７】
＜２−１．半導体発光装置用樹脂成形体の成形方法＞
本発明の半導体発光装置用樹脂成形体の成形方法として圧縮成形法、トランスファー成形法、及び射出成形法を例示する事ができる。これらのうち、好ましい成形方法としては、無駄な硬化物が発生せず二次加工が不要である（すなわちバリが発生しにくい）点から、樹脂成形体の成形工程の自動化、成形サイクルの短縮化、成形品のコスト削減が可能になる等大きなメリットがある、射出成形法、特に液状射出成形法（ＬＩＭ成形）が挙げられる。ＬＩＭ成形とトランスファー成形とを比較すると、ＬＩＭ成形は、成形形状の自由
度が高く、成形機及び金型が比較的安価であるというメリットがある。
【００６８】
射出成形法では射出成形機を用いて行う事ができる。シリンダー設定温度は樹脂組成物に応じて適宜選択すればよいが、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは、６０℃以下である。金型温度は８０℃以上、３００℃以下。好ましくは１００℃以上、２５０℃以下、さらに好ましくは、１２０℃以上、２００℃以下である。射出時間は組成物によって変わるが、通常数秒あるいは１秒以下である。成形時間は樹脂組成物のゲル化速度や硬化速度に応じて適宜選択すればよいが、通常３秒以上、６００秒以下、好ましくは５秒以上、２００秒以下、さらに好ましくは１０秒以上、６０秒以下である。
【００６９】
液状射出成形（ＬＩＭ成形）で樹脂を成形する際には、冷えた樹脂を熱い金型に送り込み化学反応を伴い粘度を上げていくため、通常は粘度上昇不十分なまま金型に到達する。すなわち、温度条件に対する粘度上昇に遅れが生じるため、樹脂の粘度の制御に加えて金型間やリードフレームと金型との隙間の精度が高いことも要求される。樹脂が金型に到達する際の粘度上昇が不十分な場合には、樹脂が金型の隙間やリードフレームと金型との隙間から漏れ出ることがあり、バリが発生しやすい。通常は１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは３μｍ以下の金型隙間精度が要求される。金型に入る前にリードフレームを予熱することも、リードに沿ったバリの発生を抑えるのに効果がある。
また、樹脂の成形の際、金型を真空雰囲気下に置くことで、狭い空間への組成物の浸透が促進され、成形品内にエアボイドの発生を防ぐことができる。
液状射出成形（ＬＩＭ成形）における硬化時間については、硬化度をグラフで表した際に、グラフの形がＳ字に立ち上がると良い。初期の硬化の立ち上がりが早すぎると金型への未充填が発生する場合がある。バリの発生を抑え、かつ金型への未充填を防止するには、組成物の硬化速度のコントロールと粘度調整が非常に重要である。金型に樹脂組成物が充填された後は、成形サイクルを短縮でき、硬化収縮により離型性が上がるので、硬化は早いほど良い。
硬化終了までの時間は通常６０秒以内、好ましくは３０秒以内、さらに好ましくは１０秒以内である。必要に応じてポストキュアを行ってもよい。硬化速度は白金触媒種の選択、触媒量、硬化速度制御剤の使用、ポリオルガノシロキサンの架橋度のほか、金型温度、充填速度、射出圧力等の成形条件によっても調節できる。
【００７０】
圧縮成形法ではコンプレッション成形機を用いて行う事ができる。成形温度は樹脂組成物に応じて適宜選択すればよいが、通常８０℃以上、３００℃以下、好ましくは１００℃以上、２５０℃以下、さらに好ましくは、１２０℃以上、２００℃以下である。成形時間は樹脂組成物の硬化速度に応じて適宜選択すればよいが、通常３秒以上、１２００秒以下、好ましくは５秒以上、９００秒以下、さらに好ましくは１０秒以上、６００秒以下である。
【００７１】
トランスファー成形法ではトランスファー成形機を用いて行う事ができる。成形温度は樹脂組成物に応じて適宜選択すればよいが、通常８０℃以上、３００℃以下、好ましくは１００℃以上、２５０℃以下、さらに好ましくは、１２０℃以上、２００℃以下である。成形時間は樹脂組成物のゲル化速度や硬化速度に応じて適宜選択すればよいが、通常３秒以上、１２００秒以下、好ましくは５秒以上、９００秒以下、さらに好ましくは１０秒以上、６００秒以下である。
【００７２】
いずれの成形法でも必要に応じて後硬化を行ってもよく、これにより樹脂成形体またはパッケージにおいて樹脂の硬化が進行し、より安定化する傾向にあり好ましい。
後硬化温度は１００℃以上、３００℃以下、好ましくは１５０℃以上、２５０℃以下、さらに好ましくは、１７０℃以上、２３０℃以下である。後硬化時間は通常３分間以上、２４時間以下、好ましくは５分以上、１０時間以下、さらに好ましくは１０分間以上、５
時間以下である。
【００７３】
＜３.半導体発光装置パッケージ及び半導体発光装置＞
本発明の半導体発光装置用樹脂成形体は、通常半導体発光素子を搭載して半導体発光装置として用いられる。半導体発光装置は、例えば図１に示す様に、半導体発光素子１、樹脂成形体２、ボンディングワイヤ３、封止材４、リードフレーム５等から構成される。この場合、リードフレーム５等の導電性材料と絶縁性の樹脂成形体からなるものを、パッケージと称する。
【００７４】
半導体発光素子１は、近紫外領域の波長を有する光を発する近紫外半導体発光素子、紫領域の波長の光を発する紫半導体発光素子、青領域の波長の光を発する青色半導体発光素子などを用いることが可能であり、３５０ｎｍ以上５２０ｎｍ以下の波長を有する光を発する。図１においては半導体発光素子が１つのみ搭載されているが、複数個の半導体発光素子を線状に、あるいは平面状に配置することも可能である。半導体発光素子１を平面状に配置することで、面照明とすることができ、このような実施形態はより出力を強くしたい場合に好適である。
【００７５】
パッケージを構成する樹脂成形体２は、リードフレーム５と共に成形される。パッケージの形状は特段限定されず平面型でもカップ型でもよい。樹脂成形体２は、そのすべてが本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物からなるものであってもよく、その一部が本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物からなるものであってもよく、制限されない。
【００７６】
リードフレーム５は導電性の金属からなり、半導体発光装置外から電源を供給し、半導体発光素子１に通電する役割を果たす。
ボンディングワイヤ３は、半導体発光素子１をパッケージに固定する役割を有する。また、半導体発光素子１が電極となるリードフレームと接触していない場合には、導電性のボンディングワイヤ３が半導体発光素子１への電源供給の役割を担う。ボンディングワイヤ３は、リードフレーム５に圧着し、熱及び超音波の振動を与えることで接着させる。
パッケージを構成する樹脂成形体２は、半導体発光素子１が搭載され、蛍光体を混合した封止材４により封止されている。封止材４は、バインダー樹脂に蛍光体を混合した混合物であり、蛍光体は半導体発光素子１からの励起光を変換し、励起光と波長の異なる蛍光を発する。本実施形態においては、封止材が蛍光体層の役割を兼ねている。封止材４に含まれる蛍光体は、半導体発光素子１の励起光の波長に応じ、適宜選択される。白色光を発する半導体発光装置（白色ＬＥＤ）において、青色光を発する半導体発光素子を励起光源とする場合には、緑色及び赤色の蛍光体を蛍光体層に含ませることで白色光を生成することができる。紫色光を発する半導体発光素子の場合には、青色及び黄色の蛍光体を蛍光体層に含ませること、または青色、緑色及び赤色の蛍光体を蛍光体層に含ませることで白色光を生成することができる。
封止材４に含まれるバインダー樹脂は、通常封止材に用いられることが知られている透光性の樹脂を適宜選択すればよい。具体的にはエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられ、シリコーン樹脂を用いることが好ましい。
【００７７】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物を用いて成形された半導体発光装置用樹脂成形体またはパッケージは、好ましいものとして以下の特徴を有する。
＜３−１.半導体発光装置パッケージの反射率＞
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物を用いて成形された半導体発光装置用樹脂成形体またはパッケージは、可視光について高反射率を維持することができることが好ましく、さらに紫色よりも短い波長の近紫外光及び紫外光についても高反射率を維持することができることが好ましい。具体的には、４６０ｎｍの光の反射率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。また、波長４００ｎｍの光の反射率が６
０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。また、波長３６０ｎｍの光の反射率が６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。
ここで、樹脂成形体等の反射率は、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物を熱硬化させて、厚さ０．４ｍｍに成形した成形体を測定した場合の反射率をいう。前記熱硬化は、例えば、１０ｋｇ／ｃｍ2の圧力下、１８０℃で４分間、硬化させることにより行うことができる。
樹脂成形体等の反射率は、樹脂の種類（例えば、樹脂の屈折率を変えることにより反射率を制御することができる。）や白色顔料の種類、白色顔料の粒径や含有量などにより制御することができる。
【００７８】
＜３−２.半導体発光装置パッケージの厚み＞
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物を用いて形成された半導体発光装置パッケージは、通常、チップ装着面と前記チップ装着面と反対側に底面を有する。この場合、前記チップ装着面と底面の間の距離、すなわち半導体発光装置パッケージの厚みは、通常１００μｍ以上、好ましくは２００μｍ以上である。また、通常３０００μｍ以下であり好ましくは２０００μｍ以下である。厚みが薄すぎると底面に光が透過して反射率が低下する、パッケージの強度が不十分で取扱い上変形する、などの問題が生じるおそれがあり、厚すぎるとパッケージ自体も厚く嵩高くなるため、半導体発光装置の適用用途が限られる。
【実施例】
【００７９】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００８０】
［硬化性シリコーン樹脂組成物の調製、及び試験片の作製］
（Ｃ）硬化触媒を含有する（Ａ）硬化性ポリオルガノシロキサンとして、フェニル基非含有シリコーンａ（ビニル基：０．３ｍｍｏｌ／ｇ含有、白金触媒：８ｐｐｍ含有、３７００ｃｐ）、（Ａ）硬化性ポリオルガノシロキサンとして、フェニル基非含有シリコーンｂ（ビニル基：０．１ｍｍｏｌ／ｇ含有、ヒドロシリル基：４．６ｍｍｏｌ／ｇ含有、６００ｃｐ）、硬化速度制御剤として硬化遅延成分（触媒制御成分）を含有する（Ａ）硬化性ポリオルガノシロキサンとして、フェニル基非含有シリコーンｃ（ビニル基：０．２ｍｍｏｌ／ｇ含有、ヒドロシリル基：０．１ｍｍｏｌ／ｇ含有、アルキニル基：０．２ｍｍｏｌ／ｇ含有、５００ｃｐ）、（Ｂ）白色顔料としてアルミナ粉体（中心粒子径：１．２μｍ、平均アスペクト比：１．４８）、（Ｄ）シリコーンオイルとしてポリジメチルシロキサンＬ（３５０ｍｍ2／s）又はポリジメチルシロキサンＨ（３０００ｍｍ2／s）、及び流動性調整剤として表面処理（トリメチルシリル処理）済みフュームドシリカを表１に示す重量比で配合し、攪拌混合して、白色の硬化性シリコーン樹脂組成物を得た。これを熱プレス機にて１５０℃、１０ｋｇ／ｃｍ2、硬化時間１８０秒の条件で硬化させ、直径１３ｍｍ、厚み６ｍｍの円形の試験片（テストピース）を得た。
【００８１】
【表１】
【００８２】
［試験片の硬度の測定］
上記で作製した試験片について、デュロメータにてショア硬度を測定した。また、試験片を更に２００℃１０分間加熱して後硬化したものについても、デュロメータにてショア硬度を測定した。
結果を表２に示す。シリコーンオイルを添加した実施例１〜４の試験片では比較例１の試験片よりもショア硬度が概ね高い値となった。即ちシリコーンオイルの添加により、硬く、強い（脆性が小さい）シリコーン樹脂組成物が得られた。
ショアＡ硬度もショアＤ硬度もその値が高い方が好ましく、ショアＡ硬度やショアＤ硬度が高いと、成形や、成形品の取扱いが容易となるという効果が得られる。
【００８３】
【表２】
【００８４】
［白色顔料の一次粒子径、及び一次粒子のアスペクト比の測定］
実施例で用いた（Ｂ）白色顔料（アルミナ粉体）のＳＥＭ観察により一次粒子径を計測したところ、０．３μｍであった。また、長軸長さ(最大長径：一次粒子径として採用)と短軸長さ（長径に垂直方向で最も長い部分の長さ）も計測し、長軸長さ(最大長径)を短軸長さ（長径に垂直方向で最も長い部分の長さ）で除した値をアスペクト比とした。実施例で用いたアルミナ粉体のアスペクト比は１．４８であった。
【００８５】
［白色顔料の二次粒子の中心粒径Ｄ50の測定］
実施例で用いた（Ｂ）白色顔料（アルミナ粉体）について、二次粒子の中心粒径Ｄ50を測定した。１０〜２０ｍｇのアルミナ粉体に０．２％のポリリン酸ナトリウム水溶液１０ｇを加え、超音波振動でアルミナを分散させた分散液を用いて、日機装株式会社製 マイ
クロトラックＭＴ３０００IIにて測定した。なお、中心粒径Ｄ50は、積算％の体積基準粒度分布曲線が５０％の横軸と交差するポイントの粒子径を言う。実施例で用いたアルミナ粉体の中心粒径Ｄ50は、１．２μｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明によれば、成形や成形品の取扱いが容易な硬化性シリコーン樹脂組成物を提供することができ、半導体発光装置用樹脂成形体の原材料に好適となるため、産業上非常に有用である。
【符号の説明】
【００８７】
１ 半導体発光素子
２ 樹脂成形体
３ ボンディングワイヤ
４ 封止材
５ リードフレーム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）硬化性ポリオルガノシロキサン、（Ｂ）白色顔料、（Ｃ）硬化触媒、及び（Ｄ）シリコーンオイルを含有する組成物において、
前記（Ｂ）白色顔料の含有量が、前記（Ａ）硬化性ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して、２０重量部以上であり、かつ
前記（Ｄ）シリコーンオイルの含有量が、前記（Ａ）硬化性ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して、０．１重量部以上３重量部以下であることを特徴とする硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｄ）シリコーンオイルの２５℃における動粘度が１００（ｍｍ2／ｓ）以上５００００（ｍｍ2／ｓ）以下であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）シリコーンオイルが両末端をトリオルガノシリル基で封鎖されたポリ（ジオルガノシロキサン）であることを特徴とする請求項１または２に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）硬化性ポリオルガノシロキサンが、２官能ケイ素基を有するポリオルガノシロキサン、分子内に２個以上のビニル基を有するポリオルガノシロキサン、及び分子内に２個以上のヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも一種のポリオルガノシロキサンである請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）白色顔料が、以下の特性（ａ）及び（ｂ）を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
（ａ）一次粒子のアスペクト比が１．２以上４．０以下
（ｂ）一次粒子径が０．１μｍ以上２．０μｍ以下
【請求項６】
前記（Ｂ）白色顔料の二次粒子の中心粒径が０．２μｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）白色顔料がアルミナであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物を成形してなる半導体発光装置用樹脂成形体。
【請求項９】
液状射出成形法により成形されたことを特徴とする請求項８に記載の樹脂成形体。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の樹脂成形体を有する半導体発光装置。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物を調製する工程、及び前記調製された硬化性シリコーン樹脂組成物を射出成形により成形する工程を含む、半導体発光装置用樹脂成形体の製造方法。
【請求項１】
（Ａ）硬化性ポリオルガノシロキサン、（Ｂ）白色顔料、（Ｃ）硬化触媒、及び（Ｄ）シリコーンオイルを含有する組成物において、
前記（Ｂ）白色顔料の含有量が、前記（Ａ）硬化性ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して、２０重量部以上であり、かつ
前記（Ｄ）シリコーンオイルの含有量が、前記（Ａ）硬化性ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して、０．１重量部以上３重量部以下であることを特徴とする硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｄ）シリコーンオイルの２５℃における動粘度が１００（ｍｍ2／ｓ）以上５００００（ｍｍ2／ｓ）以下であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）シリコーンオイルが両末端をトリオルガノシリル基で封鎖されたポリ（ジオルガノシロキサン）であることを特徴とする請求項１または２に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）硬化性ポリオルガノシロキサンが、２官能ケイ素基を有するポリオルガノシロキサン、分子内に２個以上のビニル基を有するポリオルガノシロキサン、及び分子内に２個以上のヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも一種のポリオルガノシロキサンである請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）白色顔料が、以下の特性（ａ）及び（ｂ）を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
（ａ）一次粒子のアスペクト比が１．２以上４．０以下
（ｂ）一次粒子径が０．１μｍ以上２．０μｍ以下
【請求項６】
前記（Ｂ）白色顔料の二次粒子の中心粒径が０．２μｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）白色顔料がアルミナであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物を成形してなる半導体発光装置用樹脂成形体。
【請求項９】
液状射出成形法により成形されたことを特徴とする請求項８に記載の樹脂成形体。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の樹脂成形体を有する半導体発光装置。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物を調製する工程、及び前記調製された硬化性シリコーン樹脂組成物を射出成形により成形する工程を含む、半導体発光装置用樹脂成形体の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−１８２４（Ｐ２０１３−１８２４Ａ）
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３５０１７（Ｐ２０１１−１３５０１７）
【出願日】平成２３年６月１７日（２０１１．６．１７）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月１７日（２０１１．６．１７）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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