半導体装置の製造方法、半導体装置、及びこれらの層間絶縁層の形成に用いる溶液
【課題】配線間の間隙又は配線の下面と基板の上面との間隙に、絶縁膜を埋設することが困難であった。
【解決手段】半導体装置１００の製造方法は、次の工程を含む。すなわち、基板上に絶縁層（絶縁層１０６）を形成する工程。絶縁層１０６の一部を選択的に除去して凹部（配線溝１０７及び配線溝１１０）を形成し、当該凹部内にバリアメタル膜１１２と金属膜１１４とをこの順で埋め込むことにより配線（配線１１５ａ、１１５ｂ）を形成する工程。配線（配線１１５ａ、１１５ｂ）を残しつつ、絶縁層１０６を除去する工程。絶縁層１０６を除去する前記工程後、下記の溶液を用いて、配線（配線１１５ａ、１１５ｂ）の周囲を埋設する層間絶縁層１１８を形成する工程。溶液は、シラン化合物と、界面活性剤からなるポロジェンと、シラン化合物の溶質濃度の増加に応じて、アルコールと比較して、シラン化合物を表面に析出させやすく、かつ増粘しにくいシーター溶媒（アルコール及び水を除く）と、を含むことにより特定される。
【解決手段】半導体装置１００の製造方法は、次の工程を含む。すなわち、基板上に絶縁層（絶縁層１０６）を形成する工程。絶縁層１０６の一部を選択的に除去して凹部（配線溝１０７及び配線溝１１０）を形成し、当該凹部内にバリアメタル膜１１２と金属膜１１４とをこの順で埋め込むことにより配線（配線１１５ａ、１１５ｂ）を形成する工程。配線（配線１１５ａ、１１５ｂ）を残しつつ、絶縁層１０６を除去する工程。絶縁層１０６を除去する前記工程後、下記の溶液を用いて、配線（配線１１５ａ、１１５ｂ）の周囲を埋設する層間絶縁層１１８を形成する工程。溶液は、シラン化合物と、界面活性剤からなるポロジェンと、シラン化合物の溶質濃度の増加に応じて、アルコールと比較して、シラン化合物を表面に析出させやすく、かつ増粘しにくいシーター溶媒（アルコール及び水を除く）と、を含むことにより特定される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法、半導体装置、及びこれらの層間絶縁層の形成に用いる溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体装置の微細化が検討されている。微細化にともない配線間の寄生容量の低下が求められている。寄生容量を低減できる一例として、次の手法が広く知られている。まず、基板上に層間絶縁層を形成する。層間絶縁層として低誘電率な材料を用いる。層間絶縁層に配線溝を形成し、この配線溝を金属膜で埋設することにより配線を形成する。すなわち、配線間を低誘電率な材料で構成することが知られている。
【０００３】
しかしながら、このような工程を経る層間絶縁層には、プラズマＣＶＤやドライエッチングや反応性イオンエッチングやアッシング等のプラズマ処理によるダメージ、薬液処理によるダメージ、及び化学機械研磨による機械的なダメージが発生することがある。
【０００４】
特許文献１には、配線の周囲の絶縁層を除去した後、再度配線の周囲に層間絶縁層を形成することにより、上記のダメージを抑制することが可能となる半導体装置の製造方法が記載されている。特許文献１に記載の製法は、次の通りである。まず、基板上に第１絶縁層を形成し、この第１絶縁層に配線溝を形成し、この配線溝を銅で埋設することにより、Ｃｕ配線構造を形成する。続いて、第１絶縁層をウエットエッチングにより除去する。続いて、Ｃｕ拡散防止膜の形成を行う。この後、ＳＯＤ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）法またはＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により、Ｃｕ配線構造を埋設するように、多孔質材料よりなる第２絶縁層を形成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３５１７３１号公報
【特許文献２】特開２０１０−１６１３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
発明者らが検討した結果、特許文献１に記載の方法では、配線間の間隙又は配線の下面と基板の上面との間隙に、絶縁膜を埋設することが困難であることが判明した。
すなわち、従来のＳＯＤ法に用いられる溶液（以下、ＳＯＤ溶液）の溶媒成分は、Ｃｕ等の配線金属との濡れ性が小さいものである。このため、ＳＯＤ溶液は、配線間の間隙又は配線の下面と基板の上面との間隙（以下、幅狭の間隙と称する）に浸透しにくくなる。このため、特許文献１に記載の製法で得られた半導体装置においては、これらの間隙に沿って大きな空隙が発生することがあった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、検討した結果、配線金属との濡れ性を改善するために、溶媒成分としてアルコールや水を用いることが好ましいことを見出した。例えば、特許文献２が挙げられる。特許文献２に記載のＳＯＤ溶液は、例えば、溶媒成分であるアルコールや水、主骨格を形成するためのシラン化合物、及び前述の骨格中に空孔を形成するための鋳型（ポロジョンと呼ばれる）となる界面活性剤からなる（特許文献２の実施例１）。
【０００８】
しかしながら、濡れ性を改善するアルコールや水を用いたとしても、ＳＯＤ溶液を塗布し硬化させることにより得られた絶縁膜（以下、ＳＯＤ膜という）が幅狭の間隙に完全には充填されていないため、未だに空隙が生じることがあった。
【０００９】
検討を進めた結果、幅狭の間隙に空隙が生じるメカニズムとしては、以下のように推察された。すなわち、水やアルコールを溶媒としたＳＯＤ溶液中において、シラン化合物は均一に分散している。このため、ＳＯＤ溶液と配線との接触界面において、シラン化合物と界面活性剤とが競合することになる。塗布後の加熱処理工程では、シラン化合物が配線表面に結合するより先に、溶液中でシラン化合物同士が重合する。このため、溶液中にシリカ膜が浮いてしまうことがある。シリカ膜が浮くまでに至らない場合でも、シリカ膜と基板との間の密着性は劣ることになり、膜剥がれが起こることがある。また、塗布後の乾燥や加熱処理により、溶液中のシリカ化合物同士の重合（多くの場合は脱水縮重合）により平均分子量が増加して、高粘度化した結果、自身の表面張力に応じて体積が収縮して、幅狭の隙間から吸い出される。この後、空隙を残した状態で、溶液が基板表面で固化することが考えられた。
【００１０】
そこで、本発明者らは、次の仮説を立てた。すなわち、界面活性剤よりもシラン化合物を優先して配線表面に結合させる特性、かつ、溶液が幅狭の隙間から吸い出されることが抑制される特性を満たす溶媒が存在し、この溶媒を用いることにより、幅狭の間隙に空隙が生じることを抑制できる。
【００１１】
上記仮説に基づき、各種実験を行った結果、本発明者らは、溶媒として、アルコールと比較して、シラン化合物を表面に析出させやすく、かつ増粘しにくいシーター溶媒を用いることにより、幅狭の間隙に空隙が生じることを抑制できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち、本発明によれば、
基板上に絶縁層を形成する工程と、
前記絶縁層の一部を選択的に除去して凹部を形成し、前記凹部内にバリアメタル膜と金属膜とをこの順で埋め込むことにより配線を形成する工程と、
前記配線を残しつつ、前記絶縁層を除去する工程と、
前記絶縁層を除去する前記工程後、下記の溶液を用いて、前記配線の周囲を埋設する層間絶縁層を形成する工程と、を有しており、
前記溶液は、
シラン化合物と、
ポロジェンと、
アルコールと比較して、前記シラン化合物の溶質濃度の増加に応じて前記シラン化合物を表面に析出させやすく、かつ前記シラン化合物の溶質濃度の増加に応じて増粘しにくい、シーター溶媒（前記アルコール及び水を除く）と、を含む、半導体装置の製造方法が提供される。
【００１３】
本発明によれば、シラン化合物の溶質濃度の増加に応じて、アルコールと比較して、シラン化合物を表面に析出させやすいシーター溶媒を含有する溶液を用いて配線の周囲を埋め直して層間絶縁層を形成している。この溶液は、溶媒が気化すると溶液表面近傍にシラン化合物を析出させることになる。析出したシラン化合物は、界面活性剤と比較して優先的に配線の表面に結合する。これにより、溶液中において重合が進行するよりも、配線の表面と接触する領域においてシリカ膜が形成されやすくなる。このため、膜浮きや膜剥がれの発生が抑制される。また、シーター溶媒を含有する溶液は、溶媒が気化しても増粘しにくい特性を有する。このため、表面張力の増加に伴って幅狭の間隙から溶液が吸い出されることが抑制される。以上により、幅狭の間隙に充分に充填された層間絶縁層が形成される。よって、歩留まりに優れた半導体装置が実現される。
【００１４】
また、本発明によれば、
上記半導体装置の製造方法で得られた半導体装置であって、
基板と、
前記基板上に形成された層間絶縁層と、
前記層間絶縁層に設けられた第１凹部及び第２凹部に、それぞれバリアメタル膜及び金属膜が埋設されて構成されている第１配線及び第２配線と、を備えており、
前記層間絶縁層は、前記第１配線の下面と前記基板の上面との間隙に沿って形成された空孔、又は前記第１配線と前記第２配線との間隙に沿って形成された空孔を有さない、半導体装置が提供される。
【００１５】
また、本発明によれば、
シラン化合物と、
ポロジェンと、
前記シラン化合物の溶質濃度の増加に応じて、アルコールと比較して、前記シラン化合物を表面に析出させやすいシーター溶媒（前記アルコール及び水を除く）と、を含む、配線の周囲を埋め直す層間絶縁層の形成に用いる溶液が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、歩留まりに優れた半導体装置の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】第１の実施形態に係る半導体装置の構成を示す断面図である。
【図２】図１に示す第１の実施形態に係る半導体装置の拡大断面図である。
【図３】第１の実施の形態における半導体装置の製造手順を示す工程断面図である。
【図４】第１の実施の形態における半導体装置の製造手順を示す工程断面図である。
【図５】第１の実施の形態における半導体装置の製造手順を示す工程断面図である。
【図６】第１の実施の形態における半導体装置の製造手順を示す工程断面図である。
【図７】第１の実施の形態における半導体装置の製造手順を示す工程断面図である。
【図８】第１の実施の形態における半導体装置の製造手順を示す工程断面図である。
【図９】第２の実施形態に係る半導体装置の構成を示す断面図である。
【図１０】第２の実施の形態における半導体装置の製造手順を示す工程断面図である。
【図１１】第２の実施の形態における半導体装置の製造手順を示す工程断面図である。
【図１２】第２の実施の形態における半導体装置の製造手順を示す工程断面図である。
【図１３】第２の実施の形態における半導体装置の製造手順を示す工程断面図である。
【図１４】第２の実施の形態における半導体装置の製造手順を示す工程断面図である。
【図１５】空隙が発生するメカニズムを説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１９】
図１は、第１の実施の形態の半導体装置１００を示す断面図である。また、図２は、図１に記載の半導体装置１００について破線で囲まれた領域の拡大断面図である。
【００２０】
本実施の形態の半導体装置１００は、シリコンにより構成された半導体基板（シリコン基板１０２）と、シリコン基板１０２上に形成された不図示のトランジスタ等の能動素子と容量、抵抗などの受動素子と、これらの素子上に形成されたキャップ層１０４と、キャップ層１０４上に形成されたダマシン配線を有する多層配線構造と、を有する。多層配線構造は、下層配線層１２０及び上層配線層１３０を有する。本実施の形態では、一例として、２層の配線構造を示すが、配線層の総数を３以上としてもよい。また、半導体基板は、シリコン基板１０２に限定されず、ガラス基板などの各種の材料を用いてもよい。
【００２１】
下層配線層１２０は、キャップ層１０４上に形成された層間絶縁層１１８と、層間絶縁層１１８に設けられた第１凹部（配線溝１０８）及び第２凹部（配線溝１１０）に、それぞれバリアメタル膜１１２及び金属膜１１４が埋設されて構成されている第１配線（配線１１５ａ）及び第２配線（配線１１５ｂ）と、これらの配線１１５ａ、１１５ｂ上に形成されたキャップ層１１６とを有する。また、上層配線層１３０は、下層配線層１２０と同様の構成を有してもよい。すなわち、上層配線層１３０は、キャップ層１０４'上に形成された層間絶縁層１１８'と、層間絶縁層１１８'に設けられた第１凹部（ビアホールと連通する配線溝１０８'）及び第２凹部（配線溝１１０'）に、それぞれバリアメタル膜１１２'及び金属膜１１４'が埋設されて構成されている第１配線（配線１１５ａ'）及び第２配線（配線１１５ｂ'）と、これらの配線１１５ａ'、１１５ｂ'上に形成されたキャップ層１１６'とを有する。
【００２２】
配線１１５ａ（配線１１５ｂ）は、配線溝１０８（配線溝１１０）の底面及び側壁上に沿って形成されたバリアメタル膜１１２と、残りの凹部内を埋設するように形成された金属膜１１４とを有する。すなわち、本実施の形態では、金属膜１１４の側壁及び底面は、その全面がバリアメタル膜１１２で覆われている。
【００２３】
本実施の形態において、層間絶縁層１１８は、後述の溶液を配線の間隙に塗布して乾燥させることにより形成される。すなわち、層間絶縁層１１８は、配線１１５ａ、１１５ｂの周囲を埋め直すようにして形成される。図２に示すように、層間絶縁層１１８は、配線１１５ａの下面１２とシリコン基板１０２上のキャップ層１０４の上面１０との間隙１８に沿って形成された空孔、又は配線１１５ａの側面１４と配線１１５ｂの側面１６との間隙２０に沿って形成された空孔を有さない。すなわち、層間絶縁層１１８は、これらの間隙中に密に充填されている。間隙の幅Ｌ１、Ｌ２としては、例えば、２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。また、間隙１８、２０に沿って形成された空孔とは、例えば、図１５に示されるような、配線パターン幅Ｌ３、Ｌ４と同程度の幅を有する連続孔（空隙３０、３２）を指す。
【００２４】
また、層間絶縁層１１８は、例えば、多孔質シリカ膜である。層間絶縁層１１８の誘電率は特に限定されないが、例えば、２．５以下が好ましく２．３以下がより好ましく２．０以下が特に好ましい。
【００２５】
また、配線１１５ａ、１１５ｂ上には、金属膜１１４の上面及びバリアメタル膜１１２の上面と接するキャップ層１１６が形成されている（本実施の形態では、キャップ層１１６は、上層配線層１３０のビアと配線１１５ａとの間に形成されていていないが、この態様に限定されずに、キャップ層１１６が導電性を有している場合には、上層配線層１３０のビアと配線１１５ａとの間に形成されていてもよい。）。キャップ層１１６は、少なくとも金属膜１１４の上面全てを覆うように形成されている。また、キャップ層１１６は、断面視において、その上面が層間絶縁層１１８の上面と同一面となるように構成されている。また、キャップ層１１６の幅は、断面視において、配線１１５ａ、１１５ｂの最大幅（例えば、層間絶縁層１１８との接触するバリアメタル膜１１２の第１外側面から第１外側面と対向する第２外側面までの距離）と同じ長さを有する。キャップ層１１６は、例えば、金属膜１１４を構成する金属が層間絶縁層１１８中に拡散することを防止する機能を有する。
【００２６】
次に、第１の実施の形態の半導体装置１００の製造方法について説明する。
図３〜８は、本実施の形態の半導体装置１００の製法手順を示す工程断面図である。
【００２７】
本実施の形態の半導体装置１００の製造方法（以下、本方法と称することもある）は、次の工程を含む。基板（シリコン基板１０２）上及び基板上に形成された不図示の素子上に絶縁層（キャップ層１０４及び絶縁層１０６）を形成する工程。絶縁層１０６及びキャップ層１０４の一部を選択的に除去して凹部（配線溝１０８及び配線溝１１０）を形成し、当該凹部内にバリアメタル膜１１２と金属膜１１４とをこの順で埋め込むことにより配線（配線１１５ａ、１１５ｂ）を形成する工程。配線（配線１１５ａ、１１５ｂ）を残しつつも、絶縁層１０６を除去する工程。絶縁層１０６を除去する前記工程後、下記の溶液を用いて、配線（配線１１５ａ、１１５ｂ）の周囲を埋設する層間絶縁層１１８を形成する工程。
本実施の形態において、配線（配線１１５ａ、１１５ｂ）を形成する工程は、該凹部内にバリアメタル膜１１２と金属膜１１４とをこの順で埋め込む工程後、少なくとも金属膜１１４の一部を除去することにより配線溝１０８，１１０内のみに埋設された配線１１５ａ、１１５ｂを形成する工程を有してもよい。また、絶縁層１０６を除去する工程前に、配線１１５ａ、１１５ｂ上にキャップ層１１６を形成する工程を行ってもよい。また、層間絶縁層１１８は、配線の周囲に塗布膜１１７を形成する工程と、この塗布膜１１７を加熱する工程とを有してもよい。
【００２８】
本方法に用いる溶液は、シラン化合物と、界面活性剤からなるポロジェンと、シラン化合物の溶質濃度の増加に応じて、アルコールと比較して、シラン化合物を表面に析出させやすく、かつ増粘しにくいシーター溶媒（アルコール及び水を除く）と、を含む。
以下、各工程について説明する。
【００２９】
まず、半導体基板１０２上に、不図示のトランジスタ等の素子を形成し、これらの素子上に層間膜や素子間をつなぐ配線層を形成する。続いて、図３（ａ）に示すように、不図示の素子等が形成されたシリコン基板１０２上にキャップ層１０４を形成する。キャップ層１０４は、配線材に含まれるＣｕの酸化や絶縁膜中へのＣｕの拡散を防ぐ機能、および加工時にエッチングストップ層としての役割を有する。キャップ層１０４は、バリア絶縁膜としても機能する。キャップ層１０４としては、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮおよびＣｕ拡散バリア性を有する有機シロキサン膜等を用いることができる。また、キャップ層１０４は、不飽和炭化水素とアモルファスカーボンを有する膜、またはＳｉＮ膜、ＳｉＣＮ膜、およびＳｉＣ膜のうち少なくとも一つを用いた膜と不飽和炭化水素およびアモルファスカーボンを有する膜との積層膜であってもよい。キャップ層１０４は、これらの膜を２種類以上積層してもよい。キャップ層１０４は、例えば、プラズマＣＶＤ法で形成されてもよい。本実施の形態では、キャップ層１０４としては、例えば、メチルシランとアンモニアを原料ガスに使用したプラズマＣＶＤ法により形成されており、２０ｎｍ厚のＳｉＣＮとする。
【００３０】
続いて、キャップ層１０４上に絶縁層１０６を形成する。絶縁層１０６としては、配線加工可能な層であれば特に限定されず、例えば、ＳｉＯ２膜の他に、層間絶縁層に一般的に使用される公知の材料からなる膜を用いることができる。絶縁層１０６は、例えば、プラズマＣＶＤ法で形成されてもよい。本実施の形態では、キャップ層１０４としては、例えば、ＳｉＨ４ガスとＮ２Ｏとを原料ガスに使用したプラズマＣＶＤ法により形成されており、２００ｎｍのＳｉＯ２膜とする。
【００３１】
続いて、図３（ｂ）及び図４（ａ）に示すように、フォトリソグラフィー工程及びプラズマエッチングにより、絶縁層１０６の一部を選択的に除去することにより、絶縁層１０６に凹部（配線溝１０７及び配線溝１１０）を形成する。本工程では、例えば、絶縁層１０６上に不図示のフォトレジストを形成する。次いで、ＡｒＦエキシマ光等の光源を用いて露光することで、配線パターンの開口を有するレジストパターンを形成する。例えば、断面視において、配線溝１０７の配線幅は１００ｎｍ、配線溝１１０の横幅は５０ｎｍ、及び配線間隔（最も隣接しており、かつ対向している配線溝１０７の側壁面から配線溝１１０の側壁面までの距離）は、５０ｎｍとする。次いで、レジストパターンをマスクとして、プラズマエッチングにより配線溝１０７及び配線溝１１０を形成する。例えば、プラズマエッチングのエッチャントとしては、例えば、ＣＦ４等のフッ化ガスを含む混合ガスを用いることができる。例えば、配線深さは１００ｎｍとする。次いで、酸素ガスプラズマを用いて、レジストパターンを除去する。次いで、同様のフォトリソグラフィー工程及びプラズマエッチングにより、配線溝１０７の底部において、キャップ層１０４を貫通し、かつ下地のコンタクト又は配線の表面に到達するビアパターンを形成する。本実施の形態では、配線溝１０７とビアパターンとを合わせて配線溝１０８と呼称する。
【００３２】
次いで、図４（ｂ）に示すように、スパッタ法を用いて、配線溝１０８及び配線溝１１０のそれぞれの底部上及び側壁上に沿ってバリアメタル膜１１２を堆積する。バリアメタル膜１１２として、タンタル（Ｔａ）を用いるが、窒化タンタル（ＴａＮ）、チタン（Ｔｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、炭窒化タングステン（ＷＣＮ）、ルテニウム（Ｒｕ）のような高融点金属やその窒化物等、またはそれらの積層膜が使用される。バリアメタル膜１１２の膜厚としては、例えば、１０ｎｍとする。
【００３３】
引き続き、図４（ｃ）に示すように、めっき法を用いて、配線溝１０８及び配線溝１１０の内部に金属膜１１４を埋設する。本工程では、例えば、スパッタ法により、バリアメタル膜１１２上に３０ｎｍの銅シード層を形成する。銅シード層を給電膜として、めっき法により、３００ｎｍの銅膜（金属膜１１４）を形成する。金属膜１１４として、銅を用いるが、その他、アルミニウムやタングステンを用いてもよい。次いで、図５（ａ）に示すように、ＣＭＰ法を用いて、凹部の外側に形成された余剰のバリアメタル膜１１２及び金属膜１１４を選択的に除去する。これにより、絶縁層１０６の表面を露出させるとともに、配線溝１０８及び配線溝１１０内のみに埋設された配線１１５ａ、１１５ｂを形成する。
【００３４】
次いで、図５（ｂ）に示すように、少なくとも配線１１５ａ、１１５ｂを構成する金属膜１１４の表面上を覆うようにキャップ層１１６を形成する。本実施の形態では、無電解めっきにより、絶縁層１０６の表面上を除いていて、金属膜１１４の表面上及びバリアメタル膜１１２の表面上にキャップ層１１６を形成する。キャップ層１１６としては、特に限定されないが、層間絶縁層中への銅拡散防止性を有していればとくに限定されず、さらに銅の耐腐食性を向上させる特性を有する膜が好ましく、例えば、コバルト合金、アルミ合金、チタン、タンタル等を用いることができる。また、成膜方法は、無電界めっき法の他に、有機金属をソースとしたＣＶＤ法を用いてもよい。本実施の形態では、キャップ層１１６としては、無電界めっき法により形成されていて、厚さ１０ｎｍのコバルト合金とする。
【００３５】
次いで、図６（ａ）に示すように、ウエットエッチングにより、配線１１５ａ、１１５ｂの周囲の絶縁層１０６を除去する。これにより、配線１１５ａ、配線１１５ｂの底面上及び側壁上を露出させることができる。ウエットエッチングに用いる薬液としては、例えば、アンモニア溶液等のアルカリ溶液、フッ酸溶液、バッファードフッ酸溶液等を用いることができる。この中でも、バッファードフッ酸溶液を用いることが好ましい。バッファードフッ酸溶液を用いることにより、絶縁層１０６（ＳｉＯ２）の局所的な除去速度を、配線パターンに依存せず安定化することができる。言い換えると、絶縁層１０６の除去速度のバラツキを低減できる。
【００３６】
次いで、図６（ｂ）に示すように、後述する本工程に用いる溶液を、配線１１５ａ、１１５ｂの周囲を埋め込むように塗布する。例えば、塗布膜１１７を、配線１１５ａの下面とキャップ層１０４の上面との間隙１８、又は配線１１５ａの側面１４と配線１１５ｂの側面１６との間隙２０に充填するように形成する。塗布する方法としては、特に限定されず、スピンコート法、キャスティング法、ディップ法等の一般的な方法を挙げることができる。
【００３７】
次いで、図７（ａ）に示すように、塗布膜１１７を加熱処理することにより、層間絶縁層１１８を形成する。層間絶縁層１１８は、上記間隙（間隙１８、２０）中に大きな空隙を有さずに、間隙中に充填されている。本工程では、用いる溶液や製法条件を適切に制御することにより、このような層間絶縁層１１８を形成することができる。
【００３８】
本工程において、層間絶縁層を形成するために用いる溶液は、シラン化合物と、界面活性剤からなるポロジェンと、シラン化合物の溶質濃度の増加に応じて、アルコールと比較して、シラン化合物を表面に析出させやすく、かつ増粘しにくいシーター溶媒（アルコール及び水を除く）と、を含むものである。
以下、溶液の各成文について詳述する。
【００３９】
シラン化合物は、下記一般式（１）で示される化合物（Ａ）及び下記一般式（２）で示される化合物（Ｂ）、又はこれらの化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物に対して、例えば有機酸等を触媒としてオリゴマーに転化したもの（以下、シリカオリゴマーと称する）を用いることができる。
Ｓｉ（ＯＲ１）４ （１）
（Ｒ）ａ−Ｓｉ−（ＯＲ２）４−ａ （２）
（ここでＲ１は１価の有機基を表し、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基を表し、Ｒ２は１価の有機基を表し、ａは１〜３の整数であり、Ｒ、Ｒ１及びＲ２は同一であっても異なっていても良い。）
【００４０】
上記有機基は、特に限定されないが、例えば、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基等が挙げられる。アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基等を挙げることができる。この中でも有機基としては、アルキル基及びフェニル基が好ましい。
【００４１】
シラン化合物としては、上記一般式（１）及び（２）で示されるアルコキシシラン類に限定されるものではなく、具体的には以下のようなものを挙げることができる。
例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブチルシラン等の４級アルコキシシラン；トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリメトキシエチルシラン、トリエトキシエチルシラン、トリメトキシプロピルシラン、トリエトキシプロピルシラン等の３級アルコキシアルキルシラン；トリメトキシフェニルシラン、トリエトキシフェニルシラン等の３級アルコキシアリールシラン；トリメトキシフェネチルシラン、トリエトキシフェネチルシラン等の３級アルコキシフェネチルシラン；ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン等の２級アルコキシアルキルシラン；メチルシリケート５１、メチルシリケート５３、メチルシリケート５５等のアルコキシシラン多量体を挙げることができる。
【００４２】
本実施の形態では、シラン化合物を種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
ポロジェンは、１００以上２００℃以下の第１温度範囲の第１加熱処理により、分解気化せずに凝集しており、一方、２００℃以上４５０℃以下の第２温度範囲の第２加熱処理により、分解気化するものであれば適宜選択することができる。ポロジェンとしては、例えば、界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤としては、例えば、重量平均分子量２００〜１００００の範囲内のものであれば、特に制限されることはない。
【００４４】
界面活性剤としては、下記の（Ｉ）及び（ＩＩ）が例示される。
（Ｉ）は長鎖アルキル基及び親水基を有する化合物である。ここで、長鎖アルキル基としては、好ましくは炭素原子数８〜２４のもの、さらに好ましくは炭素原子数１２〜１８のものである。また、親水基としては、例えば、４級アンモニウム塩、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等が挙げられ、なかでも４級アンモニウム塩、又はヒドロキシル基であることが望ましい。
【００４５】
このような界面活性剤として、具体的には、以下の一般式：
ＣｎＨ２ｎ＋１（Ｎ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）ｍ）ａ（ＣＨ２）ｂＮ（ＣＨ３）２ＣＬＨ２Ｌ＋１Ｘ（１＋ａ）
（上記一般式中、ａは０〜２の整数であり、ｂは０〜４の整数であり、ｎは８〜２４の整数であり、ｍは０〜１２の整数であり、Ｌは１〜２４の整数であり、Ｘは１価の有機アニオンを表す。）で示されるアルキルアンモニウム塩の使用が好ましい。ａ、ｂ、ｎ、ｍ、Ｌがこの範囲内であり、Ｘがこのようなイオンであれば、形成される孔が適当な大きさとなり、孔形成後の気相反応において対象化合物が十分に孔内へ浸透し、目的とする重合反応が生じる。
【００４６】
（ＩＩ）はポリアルキレンオキシド構造を有する化合物である。ここで、ポリアルキレンオキシド構造としては、ポリエチレンオキシド構造、ポリプロピレンオキシド構造、ポリテトラメチレンオキシド構造、ポリブチレンオキシド構造等を挙げることができる。そのようなポリアルキレンオキシド構造を有する化合物としては、具体的には、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のエーテル型化合物；ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等のエーテルエステル型化合物等を挙げることができる。界面活性剤としては、ブロックコポリマーが好ましい。界面活性剤としては、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
本実施の形態において、シーター溶媒とは、アルコール及び水と比較して、溶質であるシラン化合物の溶解度が低いものを指す。すなわち、シーター溶媒は、固形分の溶解能が低いものである。ここで、固形分には、シラン化合物及びシラン化合物のオリゴマーを含む。このため、溶液温度の降下や溶媒の揮発により、シラン化合物の溶質濃度が増加すること応じて、シーター溶媒を含有する溶液の表層にシラン化合物が析出されるので、溶液の粘度はほとんど増加しない。すなわち、シーター溶媒を含有する溶液は、シラン化合物の溶質濃度の増加に応じて、アルコールと比較して、表面にシラン化合物が析出さやすく、かつ増粘しにくいという特性を示す。このよう特性は、シーター溶媒がシラン化合物との相互作用が比較的小さいために、発揮される特性であると考えられる。
【００４８】
シーター溶媒は、シラン化合物に対して上記特性を示すものであれば、特に限定されないが、例えば、メチルエチルケトン、及びブロモシクロヘキサン等が挙げられる。この中でも、ブロモシクロヘキサンが好ましい。
【００４９】
本工程に用いる溶液は、有機酸を含有してもよく、有機酸は上記バリアメタル膜を構成する金属と錯体を形成するものが好ましい。
有機酸としては、一分子中に、カルボキシル基を２個以上有するものが好ましい。有機酸の具体例としては、例えば、錯体を形成する有機酸としてシュウ酸、マレイン酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸等を挙げることができる。
【００５０】
また、本工程に用いる溶液は、その効果を損ねない範囲において、酸性度、引火点、乾燥速度などを調整するための他の成分が含まれていても良い。
【００５１】
また、本工程に用いる溶液の製法は、特に限定されないが、一例を以下説明する。まず、シラン化合物とシーター溶媒との混合物に有機酸の水溶液を添加する。次いで、例えば、２０〜８０℃の範囲で３０分〜５時間攪拌する。次いで、次いで、得られた液を攪拌しながら、ポロジェン（例えば、界面活性剤）を滴下する。この時、界面活性剤は直接滴下しても有機溶媒等で希釈したものを滴下しても良い。以上の各原料の混合比は目的とする比誘電率によって適宜決定すればよい。界面活性剤を滴下して得た液を２０〜５０℃の範囲、好ましくは２５〜３０℃の範囲で３０分〜２４時間攪拌し、本工程に用いる溶液を得る。
【００５２】
また、層間絶縁層１１８を形成する工程は、溶液中のシーター溶媒を揮発させる第１温度で加熱する第１加熱処理工程と、第１加熱処理工程後、第１温度以上であって、ポロジェンの沸点または分解温度以上の第２温度で加熱する第２加熱処理工程と、の少なくとも２工程を有する。例えば、第１温度は、特に限定されないが、１００℃以上２００℃以下の温度範囲内であることが好ましい。一方、第２温度は２００℃以上４５０℃以下の温度範囲内であることが好ましい。第１温度は、ポロジェンが充分に脱離できる温度が好ましいが、分解気化はするが脱離が不十分である場合には、第１熱処理後であって、第２加熱処理前、第２加熱処理と同時または第２加熱処理後に紫外線照射等のエネルギー照射を行ってもよい。エネルギー照射によりポロジェンの脱離を促進させることが可能となる。
【００５３】
また、層間絶縁層１１８を形成後、さらに、層間絶縁層１１８に対してシリル化処理を実施してもよい。シリル化処理により層間絶縁層１１８の誘電率の上昇を制御することができる。
【００５４】
以上により、図７（ａ）に示すような層間絶縁層１１８を形成できる。この層間絶縁層１１８は、配線１１５ａ、１１５ｂの下面上及び側壁上とともに、キャップ層１１６上面上を覆うように形成されている。
【００５５】
次いで、図７（ｂ）に示すように、キャップ層１１６の表面が露出するまで、層間絶縁層１１８を除去する。例えば、ＣＭＰ法により選択的に層間絶縁層１１８を除去する。これにより、層間絶縁層１１８の上面とキャップ層１１６との上面とを同一面となるように構成できる。ここで、同一面とは、例えば、断面視において、３０ｎｍ以下の凹凸を許容する。以上により、下層配線層１２０を形成できる。
【００５６】
次いで、下層配線層１２０の工程を繰り返すことにより、図８に示すように、下層配線層１２０上にキャップ層を介して上層配線層１３０を形成できる。以上により、本実施の形態の半導体装置１００を得ることができる。
【００５７】
次に、第１の実施の形態の作用効果について説明する。
本実施の形態によれば、シラン化合物の溶質濃度の増加に応じて、アルコールと比較して、シラン化合物を表面に析出させやすいシーター溶媒を含有する溶液を用いて配線の周囲を埋め直して層間絶縁層を形成している。この溶液は、例えば溶媒が気化すると溶液表面近傍にシラン化合物（オリゴマー含む）を析出させることになる。析出したシラン化合物は、界面活性剤と比較して優先的に配線の表面に結合する。これにより、溶液中において重合が進行するよりも、配線の表面と接触する領域においてシリカ膜が形成されやすくなる。このため、膜浮きや膜剥がれの発生が抑制される。また、シーター溶媒を含有する溶液は、溶媒が気化しても増粘しにくい特性を有する。このため、表面張力の増加に伴って幅狭の間隙から溶液が吸い出されることが抑制される。
以上により、幅狭の間隙に充分に充填された層間絶縁層が形成される。よって、歩留まりに優れた半導体装置が実現される。
【００５８】
また、本実施の形態では、表面が露出している配線の周囲に層間絶縁層１１８を形成する前に、配線を構成する金属膜１１４の外面上がバリアメタル膜１１２及びキャップ層１１６で覆われている。このため、配線の周囲に層間絶縁層１１８の形成する工程の間に、配線を構成する金属膜１１４の金属成分が、層間絶縁層１１８中に拡散することが抑制される。さらには、金属膜１１４の腐食も防止される。従って、本実施の形態によれば、接続信頼性に優れた半導体装置が実現される。
【００５９】
また、本実施の形態では、バリアメタル膜１１２は、絶縁層１０６の凹部の底面上及び側壁上に接するように形成されている。例えば、バリアメタル膜１１２は無電解めっきにより形成される。通常、無電界めっき前の洗浄処理によりＳｉＯ２膜（絶縁層１０６）表面が変質することや、無電界めっき液中の金属成分がＳｉＯ２膜の表層に残留することにより、ＳｉＯ２膜（絶縁層１０６）の表層の絶縁特性が低下することがあり得る。しかし、本実施の形態では、バリアメタル膜１１２が形成された後、配線の周囲の絶縁層１０６を一度除去し、再度、配線の周囲に層間絶縁層１１８を形成している。このため、層間絶縁層１１８の表層の絶縁特性が低下することが防止される。
【００６０】
また、本工程に用いる溶液は、バリアメタル膜を構成する金属と錯体を形成する有機酸を含むことができる。有機酸は、金属表面に錯体を形成して付着する。これにより、溶液中に含まれる金属の腐食成分による腐食が抑制される。また、バリアメタル膜等の金属膜が溶液中に溶出することも防止される。さらに、有機酸はシリカオリゴマーのポリマー化を促進させることができる。これにより、シリカ膜（層間絶縁層１１８）と金属膜（バリアメタル膜１１２）との密着性を向上させることができる。
【００６１】
従来のＳＯＤ膜の内部には、硬化後、引っ張り応力が発生していた。このため、従来のＳＯＤ膜には。クラックや剥がれが発生しやすかった。
これに対して、本工程に用いる溶液を第１温度で加熱することにより、溶液中のポロジェンを凝集させることできる。引き続き、第２温度で加熱することにより、ポロジェンを気化させることができる。これにより、多孔質のシリカ膜が得られる。このように得られた多孔質シリカ膜（層間絶縁層１１８）の内部には、引張応力ではなく、圧縮応力が働いている。このため、本実施の形態では、層間絶縁層１１８に、クラックや剥がれが発生することが抑制されている。また、層間絶縁層１１８は、シリカを基本構造体とする多孔質膜であるため、誘電率が２前後に小さく、機械的強度も高い。この結果、絶縁性にすぐれ、機械的強度大きく、誘電率が小さい絶縁膜を配線間等に充填できる。従って、配線間の寄生容量を低減し、リーク電流を抑制し、配線間の機械的強度を強化し、配線信頼性が向上する多層配線が実現される。
【００６２】
以下、層間絶縁層１１８が空隙無く形成されるメカニズムについて、従来技術と比較しながら推察する。
【００６３】
従来のＳＯＤ溶液は、配線金属に対する濡れ性が低いので、幅狭の間隙に浸透しにくかった。このため、図１５に示すように、配線１１５ａ''の下面１２と基板上のキャップ層１０４の上面１０との間隙に空隙３０が形成されるか、又は配線（配線１１５ａ''、１１５ｂ''）間の間隙に空隙３２が形成されていた。通常の配線層に用いられる多孔質絶縁膜の平均孔径は、例えば０．１ｎｍ以上、５ｎｍ以下である。断面視において、空隙３０、３２の最大孔径は、多孔質絶縁膜の平均孔径より大きく、例えば１０ｎｍ以上５０ｎｍとなる。このように空隙３０、３２は、配線パターンに沿って形成された空隙であり、配線幅又は配線深さと同程度の最大孔径を有することもあり得た。このような意図しない配線パターンに沿って形成された空隙は、配線層の強度を低下させていた。
【００６４】
これに対して、本発明者らの検討により、濡れ性を改善するために、ＳＯＤ溶液の溶媒成分としてアルコールや水を用いたとしても、次の推察メカニズムにより、未だに空隙３０、３２が生じることがあることが判明した。
すなわち、第１に、配線金属の表面にシラン化合物が結合しにくいことが要因として考えられる。水やアルコールを溶媒としたＳＯＤ溶液中において、シラン化合物は均一に分散している。このため、ＳＯＤ溶液と配線との接触界面において、シラン化合物と界面活性剤とが競合することになる。塗布後の加熱処理により、シラン化合物が配線表面に結合するより先に、溶液中において、シラン化合物同士が重合する。また、バッファードフッ酸溶液により、残った配線金属（配線１１５ａ''、１１５ｂ''）の表面やＳｉＣＮ（キャップ層１０４）の表面は、水酸基が除去されている。このため、これらの表面においては、イオン性が乏しい不活性な状態となり得る。このような不活性な状態の配線表面にはシラン化合物が結合しにくくなると考えられる。このため、溶液中にシリカ膜が浮いてしまうことがある。シリカ膜が浮くまでに至らない場合でも、シリカ膜と基板との間の密着性は劣っているので、膜剥がれが起こることがある。
第２に、溶媒が気化して溶質濃度が増加することに応じて溶媒が増粘することが要因として考えられる。塗布後の加熱処理により、溶液が高粘度化する。溶媒の増粘に応じて、自身の表面張力に応じて体積が収縮して、幅狭の隙間から吸い出される。この後、空隙を残した状態で、溶液が基板表面で固化することが考えられた。
【００６５】
これに対して、本実施の形態では、層間絶縁層を形成する溶液として、シラン化合物の溶質濃度の増加に応じて、アルコールと比較して、シラン化合物を表面に析出させやすいシーター溶媒を含有する溶液を用いている。シーター溶媒含有溶液は、幅狭の隙間を有する基板に塗布される。塗布された溶液は隙間に充填される。その後、加熱処理において、前述のとおり、溶液は、隙間から排出されることなく留まる。このため、隙間に充填された状態で溶液が固化する。これにより、幅狭の隙間には、シラン化合物が重合したもの（シロキサンポリマー）が、間隙無く充分に充填されることになる。このため、本実施の形態によれば、意図しない配線パターンに沿って形成されて空隙が形成されないので、配線層の強度の低下を抑制することができる。
【００６６】
また、シータ溶媒中のシリカオリゴマーは均一な分散をせずに溶媒中にクラスター化し局在する。このためクラスター化したシリカオリゴマーは局所的にシリカオリゴマーの濃度が高くなっているので、クラスター化したシリカオリゴマーが基板と接触すると連鎖反応的に基板との結合反応が進行する。この結果、反応性の乏しくなった金属表面やＳｉＣＮ表面（バリアメタル膜１１２表面やキャップ層１１６表面）でも反応が促進されることになる。従って、塗膜が硬化するプロセスにおいて、塗膜の浮きや剥がれが生じることを抑制することができる。
【００６７】
（第２の実施の形態）
図９は、第２の実施の形態の半導体装置１０１を示す断面図である。
第２の実施の形態の半導体装置１０１は、少なくとも配線１１５ａ、１１５ｂの上面とともに側壁の一部を覆うようなキャップ層１２２が形成されている点を除いて、第１の実施の形態と同様である。第２の実施の形態においては、層間絶縁層１１８を形成する際に、金属膜１１４を構成する金属が腐食することや拡散することを防ぐことができる。また、第２の実施の形態でも、第１の実施の形態と同様の効果が得られる。
本実施の形態において、下層配線層１２１は、キャップ層１０４上に形成された層間絶縁層１１８と、層間絶縁層１１８に設けられた第１凹部（ビアホールと連通する配線溝１０８）及び第２凹部（配線溝１１０）に、それぞれバリアメタル膜１１２及び金属膜１１４が埋設されて構成されている第１配線（配線１１５ａ）及び第２配線（配線１１５ｂ）と、これらの配線１１５ａ、１１５ｂ上に形成されたキャップ層１２２とを有する。キャップ層１２２は、上層配線層１３１の配線１１５ａ'のうち下層配線層１２１の配線１１５ａと接続するビアの周囲に形成されている。このため、配線１１５ａ'のビアは配線１１５ａと直接接続することができる。従って、本実施の形態では、キャップ層１２２は、導電性を有していない材料で構成されていてもよい。また、上層配線層１３１は、下部配線層１２１と同様の構造とすることができる。すなわち、上層配線層１３１は、キャップ層１０４'上に形成された層間絶縁層１１８'と、層間絶縁層１１８'に設けられた第１凹部（ビアホールと連通する配線溝１０８'）及び第２凹部（配線溝１１０'）に、それぞれバリアメタル膜１１２'及び金属膜１１４'が埋設されて構成されている第１配線（配線１１５ａ'）及び第２配線（配線１１５ｂ'）と、これらの配線１１５ａ'、１１５ｂ'上に形成されたキャップ層１２２'とを有する。
【００６８】
次いで、第２の実施の形態の半導体装置１０１の製造方法について説明する。
図１０〜図１４は、第２の実施の形態の半導体装置１０１の製造手順を示す工程断面図である。
まず、図１０〜１２（ａ）に示すように、第１の実施の形態と同様にして、絶縁層１０６内に配線１１５ａ、１１５ｂを埋設する。続いて、図１２（ｂ）に示すように、絶縁層１０６を除去する。続いて、配線１１５ａ、１１５ｂの上面とともに側壁上の一部にキャップ層１２２を形成する（なお、キャップ層１２２は、配線１１５ａ、１１５ｂの側壁上の全面に形成されていてもよい）。キャップ層１２２は、金属膜１１４を構成する金属の拡散を防止する特性を有していれば、特に限定されず、例えば、ＳｉＣＮ膜等を用いることができる。また、キャップ層１２２は、例えば、ＣＶＤ法により形成することできる。ＳｉＣＮ膜は、緻密な膜であり、金属の腐食や金属の拡散を防止することができる。
【００６９】
キャップ層１２２は、断面視において、基板に開口が向いているコの字形状である。このようなキャップ層１２２は、配線１１５ａ、１１５ｂの側壁上における膜厚が垂線方向であって基板に向かって薄くなるように構成されていてもよい。配線１１５ａ、１１５ｂの上面上の膜厚は、例えば、２０ｎｍとすることができる。
【００７０】
引き続き、図１３〜図１４について、第１の実施の形態と同様にして、第２の実施の形態の半導体装置１０１を得ることができる。
【００７１】
なお、当然ながら、上述した実施の形態および複数の変形例は、その内容が相反しない範囲で組み合わせることができる。また、上述した実施の形態および変形例では、各部の構造などを具体的に説明したが、その構造などは本願発明を満足する範囲で各種に変更することができる。
【符号の説明】
【００７２】
１０ 上面
１２ 下面
１４ 側面
１６ 側面
１８ 間隙
２０ 間隙
３０ 空隙
３２ 空隙
１００ 半導体装置
１０１ 半導体装置
１０２ シリコン基板
１０４ １０４' キャップ層
１０６ 絶縁層
１０７ 配線溝
１０８ １０８' 配線溝
１１０１１０' 配線溝
１１２ １１２' バリアメタル膜
１１４ １１４' 金属膜
１１５ａ、１１５ａ' １１５ａ''、１１５ｂ、１１５ｂ' １１５ｂ' ' 配線
１１６ １１６' キャップ層
１１７ 塗布膜
１１８ 層間絶縁層
１２０ 下層配線層
１２１ 下層配線層
１２２ １２２' キャップ層
１３０ 上層配線層
１３１ 上層配線層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法、半導体装置、及びこれらの層間絶縁層の形成に用いる溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体装置の微細化が検討されている。微細化にともない配線間の寄生容量の低下が求められている。寄生容量を低減できる一例として、次の手法が広く知られている。まず、基板上に層間絶縁層を形成する。層間絶縁層として低誘電率な材料を用いる。層間絶縁層に配線溝を形成し、この配線溝を金属膜で埋設することにより配線を形成する。すなわち、配線間を低誘電率な材料で構成することが知られている。
【０００３】
しかしながら、このような工程を経る層間絶縁層には、プラズマＣＶＤやドライエッチングや反応性イオンエッチングやアッシング等のプラズマ処理によるダメージ、薬液処理によるダメージ、及び化学機械研磨による機械的なダメージが発生することがある。
【０００４】
特許文献１には、配線の周囲の絶縁層を除去した後、再度配線の周囲に層間絶縁層を形成することにより、上記のダメージを抑制することが可能となる半導体装置の製造方法が記載されている。特許文献１に記載の製法は、次の通りである。まず、基板上に第１絶縁層を形成し、この第１絶縁層に配線溝を形成し、この配線溝を銅で埋設することにより、Ｃｕ配線構造を形成する。続いて、第１絶縁層をウエットエッチングにより除去する。続いて、Ｃｕ拡散防止膜の形成を行う。この後、ＳＯＤ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）法またはＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により、Ｃｕ配線構造を埋設するように、多孔質材料よりなる第２絶縁層を形成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３５１７３１号公報
【特許文献２】特開２０１０−１６１３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
発明者らが検討した結果、特許文献１に記載の方法では、配線間の間隙又は配線の下面と基板の上面との間隙に、絶縁膜を埋設することが困難であることが判明した。
すなわち、従来のＳＯＤ法に用いられる溶液（以下、ＳＯＤ溶液）の溶媒成分は、Ｃｕ等の配線金属との濡れ性が小さいものである。このため、ＳＯＤ溶液は、配線間の間隙又は配線の下面と基板の上面との間隙（以下、幅狭の間隙と称する）に浸透しにくくなる。このため、特許文献１に記載の製法で得られた半導体装置においては、これらの間隙に沿って大きな空隙が発生することがあった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、検討した結果、配線金属との濡れ性を改善するために、溶媒成分としてアルコールや水を用いることが好ましいことを見出した。例えば、特許文献２が挙げられる。特許文献２に記載のＳＯＤ溶液は、例えば、溶媒成分であるアルコールや水、主骨格を形成するためのシラン化合物、及び前述の骨格中に空孔を形成するための鋳型（ポロジョンと呼ばれる）となる界面活性剤からなる（特許文献２の実施例１）。
【０００８】
しかしながら、濡れ性を改善するアルコールや水を用いたとしても、ＳＯＤ溶液を塗布し硬化させることにより得られた絶縁膜（以下、ＳＯＤ膜という）が幅狭の間隙に完全には充填されていないため、未だに空隙が生じることがあった。
【０００９】
検討を進めた結果、幅狭の間隙に空隙が生じるメカニズムとしては、以下のように推察された。すなわち、水やアルコールを溶媒としたＳＯＤ溶液中において、シラン化合物は均一に分散している。このため、ＳＯＤ溶液と配線との接触界面において、シラン化合物と界面活性剤とが競合することになる。塗布後の加熱処理工程では、シラン化合物が配線表面に結合するより先に、溶液中でシラン化合物同士が重合する。このため、溶液中にシリカ膜が浮いてしまうことがある。シリカ膜が浮くまでに至らない場合でも、シリカ膜と基板との間の密着性は劣ることになり、膜剥がれが起こることがある。また、塗布後の乾燥や加熱処理により、溶液中のシリカ化合物同士の重合（多くの場合は脱水縮重合）により平均分子量が増加して、高粘度化した結果、自身の表面張力に応じて体積が収縮して、幅狭の隙間から吸い出される。この後、空隙を残した状態で、溶液が基板表面で固化することが考えられた。
【００１０】
そこで、本発明者らは、次の仮説を立てた。すなわち、界面活性剤よりもシラン化合物を優先して配線表面に結合させる特性、かつ、溶液が幅狭の隙間から吸い出されることが抑制される特性を満たす溶媒が存在し、この溶媒を用いることにより、幅狭の間隙に空隙が生じることを抑制できる。
【００１１】
上記仮説に基づき、各種実験を行った結果、本発明者らは、溶媒として、アルコールと比較して、シラン化合物を表面に析出させやすく、かつ増粘しにくいシーター溶媒を用いることにより、幅狭の間隙に空隙が生じることを抑制できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち、本発明によれば、
基板上に絶縁層を形成する工程と、
前記絶縁層の一部を選択的に除去して凹部を形成し、前記凹部内にバリアメタル膜と金属膜とをこの順で埋め込むことにより配線を形成する工程と、
前記配線を残しつつ、前記絶縁層を除去する工程と、
前記絶縁層を除去する前記工程後、下記の溶液を用いて、前記配線の周囲を埋設する層間絶縁層を形成する工程と、を有しており、
前記溶液は、
シラン化合物と、
ポロジェンと、
アルコールと比較して、前記シラン化合物の溶質濃度の増加に応じて前記シラン化合物を表面に析出させやすく、かつ前記シラン化合物の溶質濃度の増加に応じて増粘しにくい、シーター溶媒（前記アルコール及び水を除く）と、を含む、半導体装置の製造方法が提供される。
【００１３】
本発明によれば、シラン化合物の溶質濃度の増加に応じて、アルコールと比較して、シラン化合物を表面に析出させやすいシーター溶媒を含有する溶液を用いて配線の周囲を埋め直して層間絶縁層を形成している。この溶液は、溶媒が気化すると溶液表面近傍にシラン化合物を析出させることになる。析出したシラン化合物は、界面活性剤と比較して優先的に配線の表面に結合する。これにより、溶液中において重合が進行するよりも、配線の表面と接触する領域においてシリカ膜が形成されやすくなる。このため、膜浮きや膜剥がれの発生が抑制される。また、シーター溶媒を含有する溶液は、溶媒が気化しても増粘しにくい特性を有する。このため、表面張力の増加に伴って幅狭の間隙から溶液が吸い出されることが抑制される。以上により、幅狭の間隙に充分に充填された層間絶縁層が形成される。よって、歩留まりに優れた半導体装置が実現される。
【００１４】
また、本発明によれば、
上記半導体装置の製造方法で得られた半導体装置であって、
基板と、
前記基板上に形成された層間絶縁層と、
前記層間絶縁層に設けられた第１凹部及び第２凹部に、それぞれバリアメタル膜及び金属膜が埋設されて構成されている第１配線及び第２配線と、を備えており、
前記層間絶縁層は、前記第１配線の下面と前記基板の上面との間隙に沿って形成された空孔、又は前記第１配線と前記第２配線との間隙に沿って形成された空孔を有さない、半導体装置が提供される。
【００１５】
また、本発明によれば、
シラン化合物と、
ポロジェンと、
前記シラン化合物の溶質濃度の増加に応じて、アルコールと比較して、前記シラン化合物を表面に析出させやすいシーター溶媒（前記アルコール及び水を除く）と、を含む、配線の周囲を埋め直す層間絶縁層の形成に用いる溶液が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、歩留まりに優れた半導体装置の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】第１の実施形態に係る半導体装置の構成を示す断面図である。
【図２】図１に示す第１の実施形態に係る半導体装置の拡大断面図である。
【図３】第１の実施の形態における半導体装置の製造手順を示す工程断面図である。
【図４】第１の実施の形態における半導体装置の製造手順を示す工程断面図である。
【図５】第１の実施の形態における半導体装置の製造手順を示す工程断面図である。
【図６】第１の実施の形態における半導体装置の製造手順を示す工程断面図である。
【図７】第１の実施の形態における半導体装置の製造手順を示す工程断面図である。
【図８】第１の実施の形態における半導体装置の製造手順を示す工程断面図である。
【図９】第２の実施形態に係る半導体装置の構成を示す断面図である。
【図１０】第２の実施の形態における半導体装置の製造手順を示す工程断面図である。
【図１１】第２の実施の形態における半導体装置の製造手順を示す工程断面図である。
【図１２】第２の実施の形態における半導体装置の製造手順を示す工程断面図である。
【図１３】第２の実施の形態における半導体装置の製造手順を示す工程断面図である。
【図１４】第２の実施の形態における半導体装置の製造手順を示す工程断面図である。
【図１５】空隙が発生するメカニズムを説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１９】
図１は、第１の実施の形態の半導体装置１００を示す断面図である。また、図２は、図１に記載の半導体装置１００について破線で囲まれた領域の拡大断面図である。
【００２０】
本実施の形態の半導体装置１００は、シリコンにより構成された半導体基板（シリコン基板１０２）と、シリコン基板１０２上に形成された不図示のトランジスタ等の能動素子と容量、抵抗などの受動素子と、これらの素子上に形成されたキャップ層１０４と、キャップ層１０４上に形成されたダマシン配線を有する多層配線構造と、を有する。多層配線構造は、下層配線層１２０及び上層配線層１３０を有する。本実施の形態では、一例として、２層の配線構造を示すが、配線層の総数を３以上としてもよい。また、半導体基板は、シリコン基板１０２に限定されず、ガラス基板などの各種の材料を用いてもよい。
【００２１】
下層配線層１２０は、キャップ層１０４上に形成された層間絶縁層１１８と、層間絶縁層１１８に設けられた第１凹部（配線溝１０８）及び第２凹部（配線溝１１０）に、それぞれバリアメタル膜１１２及び金属膜１１４が埋設されて構成されている第１配線（配線１１５ａ）及び第２配線（配線１１５ｂ）と、これらの配線１１５ａ、１１５ｂ上に形成されたキャップ層１１６とを有する。また、上層配線層１３０は、下層配線層１２０と同様の構成を有してもよい。すなわち、上層配線層１３０は、キャップ層１０４'上に形成された層間絶縁層１１８'と、層間絶縁層１１８'に設けられた第１凹部（ビアホールと連通する配線溝１０８'）及び第２凹部（配線溝１１０'）に、それぞれバリアメタル膜１１２'及び金属膜１１４'が埋設されて構成されている第１配線（配線１１５ａ'）及び第２配線（配線１１５ｂ'）と、これらの配線１１５ａ'、１１５ｂ'上に形成されたキャップ層１１６'とを有する。
【００２２】
配線１１５ａ（配線１１５ｂ）は、配線溝１０８（配線溝１１０）の底面及び側壁上に沿って形成されたバリアメタル膜１１２と、残りの凹部内を埋設するように形成された金属膜１１４とを有する。すなわち、本実施の形態では、金属膜１１４の側壁及び底面は、その全面がバリアメタル膜１１２で覆われている。
【００２３】
本実施の形態において、層間絶縁層１１８は、後述の溶液を配線の間隙に塗布して乾燥させることにより形成される。すなわち、層間絶縁層１１８は、配線１１５ａ、１１５ｂの周囲を埋め直すようにして形成される。図２に示すように、層間絶縁層１１８は、配線１１５ａの下面１２とシリコン基板１０２上のキャップ層１０４の上面１０との間隙１８に沿って形成された空孔、又は配線１１５ａの側面１４と配線１１５ｂの側面１６との間隙２０に沿って形成された空孔を有さない。すなわち、層間絶縁層１１８は、これらの間隙中に密に充填されている。間隙の幅Ｌ１、Ｌ２としては、例えば、２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。また、間隙１８、２０に沿って形成された空孔とは、例えば、図１５に示されるような、配線パターン幅Ｌ３、Ｌ４と同程度の幅を有する連続孔（空隙３０、３２）を指す。
【００２４】
また、層間絶縁層１１８は、例えば、多孔質シリカ膜である。層間絶縁層１１８の誘電率は特に限定されないが、例えば、２．５以下が好ましく２．３以下がより好ましく２．０以下が特に好ましい。
【００２５】
また、配線１１５ａ、１１５ｂ上には、金属膜１１４の上面及びバリアメタル膜１１２の上面と接するキャップ層１１６が形成されている（本実施の形態では、キャップ層１１６は、上層配線層１３０のビアと配線１１５ａとの間に形成されていていないが、この態様に限定されずに、キャップ層１１６が導電性を有している場合には、上層配線層１３０のビアと配線１１５ａとの間に形成されていてもよい。）。キャップ層１１６は、少なくとも金属膜１１４の上面全てを覆うように形成されている。また、キャップ層１１６は、断面視において、その上面が層間絶縁層１１８の上面と同一面となるように構成されている。また、キャップ層１１６の幅は、断面視において、配線１１５ａ、１１５ｂの最大幅（例えば、層間絶縁層１１８との接触するバリアメタル膜１１２の第１外側面から第１外側面と対向する第２外側面までの距離）と同じ長さを有する。キャップ層１１６は、例えば、金属膜１１４を構成する金属が層間絶縁層１１８中に拡散することを防止する機能を有する。
【００２６】
次に、第１の実施の形態の半導体装置１００の製造方法について説明する。
図３〜８は、本実施の形態の半導体装置１００の製法手順を示す工程断面図である。
【００２７】
本実施の形態の半導体装置１００の製造方法（以下、本方法と称することもある）は、次の工程を含む。基板（シリコン基板１０２）上及び基板上に形成された不図示の素子上に絶縁層（キャップ層１０４及び絶縁層１０６）を形成する工程。絶縁層１０６及びキャップ層１０４の一部を選択的に除去して凹部（配線溝１０８及び配線溝１１０）を形成し、当該凹部内にバリアメタル膜１１２と金属膜１１４とをこの順で埋め込むことにより配線（配線１１５ａ、１１５ｂ）を形成する工程。配線（配線１１５ａ、１１５ｂ）を残しつつも、絶縁層１０６を除去する工程。絶縁層１０６を除去する前記工程後、下記の溶液を用いて、配線（配線１１５ａ、１１５ｂ）の周囲を埋設する層間絶縁層１１８を形成する工程。
本実施の形態において、配線（配線１１５ａ、１１５ｂ）を形成する工程は、該凹部内にバリアメタル膜１１２と金属膜１１４とをこの順で埋め込む工程後、少なくとも金属膜１１４の一部を除去することにより配線溝１０８，１１０内のみに埋設された配線１１５ａ、１１５ｂを形成する工程を有してもよい。また、絶縁層１０６を除去する工程前に、配線１１５ａ、１１５ｂ上にキャップ層１１６を形成する工程を行ってもよい。また、層間絶縁層１１８は、配線の周囲に塗布膜１１７を形成する工程と、この塗布膜１１７を加熱する工程とを有してもよい。
【００２８】
本方法に用いる溶液は、シラン化合物と、界面活性剤からなるポロジェンと、シラン化合物の溶質濃度の増加に応じて、アルコールと比較して、シラン化合物を表面に析出させやすく、かつ増粘しにくいシーター溶媒（アルコール及び水を除く）と、を含む。
以下、各工程について説明する。
【００２９】
まず、半導体基板１０２上に、不図示のトランジスタ等の素子を形成し、これらの素子上に層間膜や素子間をつなぐ配線層を形成する。続いて、図３（ａ）に示すように、不図示の素子等が形成されたシリコン基板１０２上にキャップ層１０４を形成する。キャップ層１０４は、配線材に含まれるＣｕの酸化や絶縁膜中へのＣｕの拡散を防ぐ機能、および加工時にエッチングストップ層としての役割を有する。キャップ層１０４は、バリア絶縁膜としても機能する。キャップ層１０４としては、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮおよびＣｕ拡散バリア性を有する有機シロキサン膜等を用いることができる。また、キャップ層１０４は、不飽和炭化水素とアモルファスカーボンを有する膜、またはＳｉＮ膜、ＳｉＣＮ膜、およびＳｉＣ膜のうち少なくとも一つを用いた膜と不飽和炭化水素およびアモルファスカーボンを有する膜との積層膜であってもよい。キャップ層１０４は、これらの膜を２種類以上積層してもよい。キャップ層１０４は、例えば、プラズマＣＶＤ法で形成されてもよい。本実施の形態では、キャップ層１０４としては、例えば、メチルシランとアンモニアを原料ガスに使用したプラズマＣＶＤ法により形成されており、２０ｎｍ厚のＳｉＣＮとする。
【００３０】
続いて、キャップ層１０４上に絶縁層１０６を形成する。絶縁層１０６としては、配線加工可能な層であれば特に限定されず、例えば、ＳｉＯ２膜の他に、層間絶縁層に一般的に使用される公知の材料からなる膜を用いることができる。絶縁層１０６は、例えば、プラズマＣＶＤ法で形成されてもよい。本実施の形態では、キャップ層１０４としては、例えば、ＳｉＨ４ガスとＮ２Ｏとを原料ガスに使用したプラズマＣＶＤ法により形成されており、２００ｎｍのＳｉＯ２膜とする。
【００３１】
続いて、図３（ｂ）及び図４（ａ）に示すように、フォトリソグラフィー工程及びプラズマエッチングにより、絶縁層１０６の一部を選択的に除去することにより、絶縁層１０６に凹部（配線溝１０７及び配線溝１１０）を形成する。本工程では、例えば、絶縁層１０６上に不図示のフォトレジストを形成する。次いで、ＡｒＦエキシマ光等の光源を用いて露光することで、配線パターンの開口を有するレジストパターンを形成する。例えば、断面視において、配線溝１０７の配線幅は１００ｎｍ、配線溝１１０の横幅は５０ｎｍ、及び配線間隔（最も隣接しており、かつ対向している配線溝１０７の側壁面から配線溝１１０の側壁面までの距離）は、５０ｎｍとする。次いで、レジストパターンをマスクとして、プラズマエッチングにより配線溝１０７及び配線溝１１０を形成する。例えば、プラズマエッチングのエッチャントとしては、例えば、ＣＦ４等のフッ化ガスを含む混合ガスを用いることができる。例えば、配線深さは１００ｎｍとする。次いで、酸素ガスプラズマを用いて、レジストパターンを除去する。次いで、同様のフォトリソグラフィー工程及びプラズマエッチングにより、配線溝１０７の底部において、キャップ層１０４を貫通し、かつ下地のコンタクト又は配線の表面に到達するビアパターンを形成する。本実施の形態では、配線溝１０７とビアパターンとを合わせて配線溝１０８と呼称する。
【００３２】
次いで、図４（ｂ）に示すように、スパッタ法を用いて、配線溝１０８及び配線溝１１０のそれぞれの底部上及び側壁上に沿ってバリアメタル膜１１２を堆積する。バリアメタル膜１１２として、タンタル（Ｔａ）を用いるが、窒化タンタル（ＴａＮ）、チタン（Ｔｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、炭窒化タングステン（ＷＣＮ）、ルテニウム（Ｒｕ）のような高融点金属やその窒化物等、またはそれらの積層膜が使用される。バリアメタル膜１１２の膜厚としては、例えば、１０ｎｍとする。
【００３３】
引き続き、図４（ｃ）に示すように、めっき法を用いて、配線溝１０８及び配線溝１１０の内部に金属膜１１４を埋設する。本工程では、例えば、スパッタ法により、バリアメタル膜１１２上に３０ｎｍの銅シード層を形成する。銅シード層を給電膜として、めっき法により、３００ｎｍの銅膜（金属膜１１４）を形成する。金属膜１１４として、銅を用いるが、その他、アルミニウムやタングステンを用いてもよい。次いで、図５（ａ）に示すように、ＣＭＰ法を用いて、凹部の外側に形成された余剰のバリアメタル膜１１２及び金属膜１１４を選択的に除去する。これにより、絶縁層１０６の表面を露出させるとともに、配線溝１０８及び配線溝１１０内のみに埋設された配線１１５ａ、１１５ｂを形成する。
【００３４】
次いで、図５（ｂ）に示すように、少なくとも配線１１５ａ、１１５ｂを構成する金属膜１１４の表面上を覆うようにキャップ層１１６を形成する。本実施の形態では、無電解めっきにより、絶縁層１０６の表面上を除いていて、金属膜１１４の表面上及びバリアメタル膜１１２の表面上にキャップ層１１６を形成する。キャップ層１１６としては、特に限定されないが、層間絶縁層中への銅拡散防止性を有していればとくに限定されず、さらに銅の耐腐食性を向上させる特性を有する膜が好ましく、例えば、コバルト合金、アルミ合金、チタン、タンタル等を用いることができる。また、成膜方法は、無電界めっき法の他に、有機金属をソースとしたＣＶＤ法を用いてもよい。本実施の形態では、キャップ層１１６としては、無電界めっき法により形成されていて、厚さ１０ｎｍのコバルト合金とする。
【００３５】
次いで、図６（ａ）に示すように、ウエットエッチングにより、配線１１５ａ、１１５ｂの周囲の絶縁層１０６を除去する。これにより、配線１１５ａ、配線１１５ｂの底面上及び側壁上を露出させることができる。ウエットエッチングに用いる薬液としては、例えば、アンモニア溶液等のアルカリ溶液、フッ酸溶液、バッファードフッ酸溶液等を用いることができる。この中でも、バッファードフッ酸溶液を用いることが好ましい。バッファードフッ酸溶液を用いることにより、絶縁層１０６（ＳｉＯ２）の局所的な除去速度を、配線パターンに依存せず安定化することができる。言い換えると、絶縁層１０６の除去速度のバラツキを低減できる。
【００３６】
次いで、図６（ｂ）に示すように、後述する本工程に用いる溶液を、配線１１５ａ、１１５ｂの周囲を埋め込むように塗布する。例えば、塗布膜１１７を、配線１１５ａの下面とキャップ層１０４の上面との間隙１８、又は配線１１５ａの側面１４と配線１１５ｂの側面１６との間隙２０に充填するように形成する。塗布する方法としては、特に限定されず、スピンコート法、キャスティング法、ディップ法等の一般的な方法を挙げることができる。
【００３７】
次いで、図７（ａ）に示すように、塗布膜１１７を加熱処理することにより、層間絶縁層１１８を形成する。層間絶縁層１１８は、上記間隙（間隙１８、２０）中に大きな空隙を有さずに、間隙中に充填されている。本工程では、用いる溶液や製法条件を適切に制御することにより、このような層間絶縁層１１８を形成することができる。
【００３８】
本工程において、層間絶縁層を形成するために用いる溶液は、シラン化合物と、界面活性剤からなるポロジェンと、シラン化合物の溶質濃度の増加に応じて、アルコールと比較して、シラン化合物を表面に析出させやすく、かつ増粘しにくいシーター溶媒（アルコール及び水を除く）と、を含むものである。
以下、溶液の各成文について詳述する。
【００３９】
シラン化合物は、下記一般式（１）で示される化合物（Ａ）及び下記一般式（２）で示される化合物（Ｂ）、又はこれらの化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物に対して、例えば有機酸等を触媒としてオリゴマーに転化したもの（以下、シリカオリゴマーと称する）を用いることができる。
Ｓｉ（ＯＲ１）４ （１）
（Ｒ）ａ−Ｓｉ−（ＯＲ２）４−ａ （２）
（ここでＲ１は１価の有機基を表し、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基を表し、Ｒ２は１価の有機基を表し、ａは１〜３の整数であり、Ｒ、Ｒ１及びＲ２は同一であっても異なっていても良い。）
【００４０】
上記有機基は、特に限定されないが、例えば、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基等が挙げられる。アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基等を挙げることができる。この中でも有機基としては、アルキル基及びフェニル基が好ましい。
【００４１】
シラン化合物としては、上記一般式（１）及び（２）で示されるアルコキシシラン類に限定されるものではなく、具体的には以下のようなものを挙げることができる。
例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブチルシラン等の４級アルコキシシラン；トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリメトキシエチルシラン、トリエトキシエチルシラン、トリメトキシプロピルシラン、トリエトキシプロピルシラン等の３級アルコキシアルキルシラン；トリメトキシフェニルシラン、トリエトキシフェニルシラン等の３級アルコキシアリールシラン；トリメトキシフェネチルシラン、トリエトキシフェネチルシラン等の３級アルコキシフェネチルシラン；ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン等の２級アルコキシアルキルシラン；メチルシリケート５１、メチルシリケート５３、メチルシリケート５５等のアルコキシシラン多量体を挙げることができる。
【００４２】
本実施の形態では、シラン化合物を種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
ポロジェンは、１００以上２００℃以下の第１温度範囲の第１加熱処理により、分解気化せずに凝集しており、一方、２００℃以上４５０℃以下の第２温度範囲の第２加熱処理により、分解気化するものであれば適宜選択することができる。ポロジェンとしては、例えば、界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤としては、例えば、重量平均分子量２００〜１００００の範囲内のものであれば、特に制限されることはない。
【００４４】
界面活性剤としては、下記の（Ｉ）及び（ＩＩ）が例示される。
（Ｉ）は長鎖アルキル基及び親水基を有する化合物である。ここで、長鎖アルキル基としては、好ましくは炭素原子数８〜２４のもの、さらに好ましくは炭素原子数１２〜１８のものである。また、親水基としては、例えば、４級アンモニウム塩、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等が挙げられ、なかでも４級アンモニウム塩、又はヒドロキシル基であることが望ましい。
【００４５】
このような界面活性剤として、具体的には、以下の一般式：
ＣｎＨ２ｎ＋１（Ｎ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）ｍ）ａ（ＣＨ２）ｂＮ（ＣＨ３）２ＣＬＨ２Ｌ＋１Ｘ（１＋ａ）
（上記一般式中、ａは０〜２の整数であり、ｂは０〜４の整数であり、ｎは８〜２４の整数であり、ｍは０〜１２の整数であり、Ｌは１〜２４の整数であり、Ｘは１価の有機アニオンを表す。）で示されるアルキルアンモニウム塩の使用が好ましい。ａ、ｂ、ｎ、ｍ、Ｌがこの範囲内であり、Ｘがこのようなイオンであれば、形成される孔が適当な大きさとなり、孔形成後の気相反応において対象化合物が十分に孔内へ浸透し、目的とする重合反応が生じる。
【００４６】
（ＩＩ）はポリアルキレンオキシド構造を有する化合物である。ここで、ポリアルキレンオキシド構造としては、ポリエチレンオキシド構造、ポリプロピレンオキシド構造、ポリテトラメチレンオキシド構造、ポリブチレンオキシド構造等を挙げることができる。そのようなポリアルキレンオキシド構造を有する化合物としては、具体的には、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のエーテル型化合物；ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等のエーテルエステル型化合物等を挙げることができる。界面活性剤としては、ブロックコポリマーが好ましい。界面活性剤としては、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
本実施の形態において、シーター溶媒とは、アルコール及び水と比較して、溶質であるシラン化合物の溶解度が低いものを指す。すなわち、シーター溶媒は、固形分の溶解能が低いものである。ここで、固形分には、シラン化合物及びシラン化合物のオリゴマーを含む。このため、溶液温度の降下や溶媒の揮発により、シラン化合物の溶質濃度が増加すること応じて、シーター溶媒を含有する溶液の表層にシラン化合物が析出されるので、溶液の粘度はほとんど増加しない。すなわち、シーター溶媒を含有する溶液は、シラン化合物の溶質濃度の増加に応じて、アルコールと比較して、表面にシラン化合物が析出さやすく、かつ増粘しにくいという特性を示す。このよう特性は、シーター溶媒がシラン化合物との相互作用が比較的小さいために、発揮される特性であると考えられる。
【００４８】
シーター溶媒は、シラン化合物に対して上記特性を示すものであれば、特に限定されないが、例えば、メチルエチルケトン、及びブロモシクロヘキサン等が挙げられる。この中でも、ブロモシクロヘキサンが好ましい。
【００４９】
本工程に用いる溶液は、有機酸を含有してもよく、有機酸は上記バリアメタル膜を構成する金属と錯体を形成するものが好ましい。
有機酸としては、一分子中に、カルボキシル基を２個以上有するものが好ましい。有機酸の具体例としては、例えば、錯体を形成する有機酸としてシュウ酸、マレイン酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸等を挙げることができる。
【００５０】
また、本工程に用いる溶液は、その効果を損ねない範囲において、酸性度、引火点、乾燥速度などを調整するための他の成分が含まれていても良い。
【００５１】
また、本工程に用いる溶液の製法は、特に限定されないが、一例を以下説明する。まず、シラン化合物とシーター溶媒との混合物に有機酸の水溶液を添加する。次いで、例えば、２０〜８０℃の範囲で３０分〜５時間攪拌する。次いで、次いで、得られた液を攪拌しながら、ポロジェン（例えば、界面活性剤）を滴下する。この時、界面活性剤は直接滴下しても有機溶媒等で希釈したものを滴下しても良い。以上の各原料の混合比は目的とする比誘電率によって適宜決定すればよい。界面活性剤を滴下して得た液を２０〜５０℃の範囲、好ましくは２５〜３０℃の範囲で３０分〜２４時間攪拌し、本工程に用いる溶液を得る。
【００５２】
また、層間絶縁層１１８を形成する工程は、溶液中のシーター溶媒を揮発させる第１温度で加熱する第１加熱処理工程と、第１加熱処理工程後、第１温度以上であって、ポロジェンの沸点または分解温度以上の第２温度で加熱する第２加熱処理工程と、の少なくとも２工程を有する。例えば、第１温度は、特に限定されないが、１００℃以上２００℃以下の温度範囲内であることが好ましい。一方、第２温度は２００℃以上４５０℃以下の温度範囲内であることが好ましい。第１温度は、ポロジェンが充分に脱離できる温度が好ましいが、分解気化はするが脱離が不十分である場合には、第１熱処理後であって、第２加熱処理前、第２加熱処理と同時または第２加熱処理後に紫外線照射等のエネルギー照射を行ってもよい。エネルギー照射によりポロジェンの脱離を促進させることが可能となる。
【００５３】
また、層間絶縁層１１８を形成後、さらに、層間絶縁層１１８に対してシリル化処理を実施してもよい。シリル化処理により層間絶縁層１１８の誘電率の上昇を制御することができる。
【００５４】
以上により、図７（ａ）に示すような層間絶縁層１１８を形成できる。この層間絶縁層１１８は、配線１１５ａ、１１５ｂの下面上及び側壁上とともに、キャップ層１１６上面上を覆うように形成されている。
【００５５】
次いで、図７（ｂ）に示すように、キャップ層１１６の表面が露出するまで、層間絶縁層１１８を除去する。例えば、ＣＭＰ法により選択的に層間絶縁層１１８を除去する。これにより、層間絶縁層１１８の上面とキャップ層１１６との上面とを同一面となるように構成できる。ここで、同一面とは、例えば、断面視において、３０ｎｍ以下の凹凸を許容する。以上により、下層配線層１２０を形成できる。
【００５６】
次いで、下層配線層１２０の工程を繰り返すことにより、図８に示すように、下層配線層１２０上にキャップ層を介して上層配線層１３０を形成できる。以上により、本実施の形態の半導体装置１００を得ることができる。
【００５７】
次に、第１の実施の形態の作用効果について説明する。
本実施の形態によれば、シラン化合物の溶質濃度の増加に応じて、アルコールと比較して、シラン化合物を表面に析出させやすいシーター溶媒を含有する溶液を用いて配線の周囲を埋め直して層間絶縁層を形成している。この溶液は、例えば溶媒が気化すると溶液表面近傍にシラン化合物（オリゴマー含む）を析出させることになる。析出したシラン化合物は、界面活性剤と比較して優先的に配線の表面に結合する。これにより、溶液中において重合が進行するよりも、配線の表面と接触する領域においてシリカ膜が形成されやすくなる。このため、膜浮きや膜剥がれの発生が抑制される。また、シーター溶媒を含有する溶液は、溶媒が気化しても増粘しにくい特性を有する。このため、表面張力の増加に伴って幅狭の間隙から溶液が吸い出されることが抑制される。
以上により、幅狭の間隙に充分に充填された層間絶縁層が形成される。よって、歩留まりに優れた半導体装置が実現される。
【００５８】
また、本実施の形態では、表面が露出している配線の周囲に層間絶縁層１１８を形成する前に、配線を構成する金属膜１１４の外面上がバリアメタル膜１１２及びキャップ層１１６で覆われている。このため、配線の周囲に層間絶縁層１１８の形成する工程の間に、配線を構成する金属膜１１４の金属成分が、層間絶縁層１１８中に拡散することが抑制される。さらには、金属膜１１４の腐食も防止される。従って、本実施の形態によれば、接続信頼性に優れた半導体装置が実現される。
【００５９】
また、本実施の形態では、バリアメタル膜１１２は、絶縁層１０６の凹部の底面上及び側壁上に接するように形成されている。例えば、バリアメタル膜１１２は無電解めっきにより形成される。通常、無電界めっき前の洗浄処理によりＳｉＯ２膜（絶縁層１０６）表面が変質することや、無電界めっき液中の金属成分がＳｉＯ２膜の表層に残留することにより、ＳｉＯ２膜（絶縁層１０６）の表層の絶縁特性が低下することがあり得る。しかし、本実施の形態では、バリアメタル膜１１２が形成された後、配線の周囲の絶縁層１０６を一度除去し、再度、配線の周囲に層間絶縁層１１８を形成している。このため、層間絶縁層１１８の表層の絶縁特性が低下することが防止される。
【００６０】
また、本工程に用いる溶液は、バリアメタル膜を構成する金属と錯体を形成する有機酸を含むことができる。有機酸は、金属表面に錯体を形成して付着する。これにより、溶液中に含まれる金属の腐食成分による腐食が抑制される。また、バリアメタル膜等の金属膜が溶液中に溶出することも防止される。さらに、有機酸はシリカオリゴマーのポリマー化を促進させることができる。これにより、シリカ膜（層間絶縁層１１８）と金属膜（バリアメタル膜１１２）との密着性を向上させることができる。
【００６１】
従来のＳＯＤ膜の内部には、硬化後、引っ張り応力が発生していた。このため、従来のＳＯＤ膜には。クラックや剥がれが発生しやすかった。
これに対して、本工程に用いる溶液を第１温度で加熱することにより、溶液中のポロジェンを凝集させることできる。引き続き、第２温度で加熱することにより、ポロジェンを気化させることができる。これにより、多孔質のシリカ膜が得られる。このように得られた多孔質シリカ膜（層間絶縁層１１８）の内部には、引張応力ではなく、圧縮応力が働いている。このため、本実施の形態では、層間絶縁層１１８に、クラックや剥がれが発生することが抑制されている。また、層間絶縁層１１８は、シリカを基本構造体とする多孔質膜であるため、誘電率が２前後に小さく、機械的強度も高い。この結果、絶縁性にすぐれ、機械的強度大きく、誘電率が小さい絶縁膜を配線間等に充填できる。従って、配線間の寄生容量を低減し、リーク電流を抑制し、配線間の機械的強度を強化し、配線信頼性が向上する多層配線が実現される。
【００６２】
以下、層間絶縁層１１８が空隙無く形成されるメカニズムについて、従来技術と比較しながら推察する。
【００６３】
従来のＳＯＤ溶液は、配線金属に対する濡れ性が低いので、幅狭の間隙に浸透しにくかった。このため、図１５に示すように、配線１１５ａ''の下面１２と基板上のキャップ層１０４の上面１０との間隙に空隙３０が形成されるか、又は配線（配線１１５ａ''、１１５ｂ''）間の間隙に空隙３２が形成されていた。通常の配線層に用いられる多孔質絶縁膜の平均孔径は、例えば０．１ｎｍ以上、５ｎｍ以下である。断面視において、空隙３０、３２の最大孔径は、多孔質絶縁膜の平均孔径より大きく、例えば１０ｎｍ以上５０ｎｍとなる。このように空隙３０、３２は、配線パターンに沿って形成された空隙であり、配線幅又は配線深さと同程度の最大孔径を有することもあり得た。このような意図しない配線パターンに沿って形成された空隙は、配線層の強度を低下させていた。
【００６４】
これに対して、本発明者らの検討により、濡れ性を改善するために、ＳＯＤ溶液の溶媒成分としてアルコールや水を用いたとしても、次の推察メカニズムにより、未だに空隙３０、３２が生じることがあることが判明した。
すなわち、第１に、配線金属の表面にシラン化合物が結合しにくいことが要因として考えられる。水やアルコールを溶媒としたＳＯＤ溶液中において、シラン化合物は均一に分散している。このため、ＳＯＤ溶液と配線との接触界面において、シラン化合物と界面活性剤とが競合することになる。塗布後の加熱処理により、シラン化合物が配線表面に結合するより先に、溶液中において、シラン化合物同士が重合する。また、バッファードフッ酸溶液により、残った配線金属（配線１１５ａ''、１１５ｂ''）の表面やＳｉＣＮ（キャップ層１０４）の表面は、水酸基が除去されている。このため、これらの表面においては、イオン性が乏しい不活性な状態となり得る。このような不活性な状態の配線表面にはシラン化合物が結合しにくくなると考えられる。このため、溶液中にシリカ膜が浮いてしまうことがある。シリカ膜が浮くまでに至らない場合でも、シリカ膜と基板との間の密着性は劣っているので、膜剥がれが起こることがある。
第２に、溶媒が気化して溶質濃度が増加することに応じて溶媒が増粘することが要因として考えられる。塗布後の加熱処理により、溶液が高粘度化する。溶媒の増粘に応じて、自身の表面張力に応じて体積が収縮して、幅狭の隙間から吸い出される。この後、空隙を残した状態で、溶液が基板表面で固化することが考えられた。
【００６５】
これに対して、本実施の形態では、層間絶縁層を形成する溶液として、シラン化合物の溶質濃度の増加に応じて、アルコールと比較して、シラン化合物を表面に析出させやすいシーター溶媒を含有する溶液を用いている。シーター溶媒含有溶液は、幅狭の隙間を有する基板に塗布される。塗布された溶液は隙間に充填される。その後、加熱処理において、前述のとおり、溶液は、隙間から排出されることなく留まる。このため、隙間に充填された状態で溶液が固化する。これにより、幅狭の隙間には、シラン化合物が重合したもの（シロキサンポリマー）が、間隙無く充分に充填されることになる。このため、本実施の形態によれば、意図しない配線パターンに沿って形成されて空隙が形成されないので、配線層の強度の低下を抑制することができる。
【００６６】
また、シータ溶媒中のシリカオリゴマーは均一な分散をせずに溶媒中にクラスター化し局在する。このためクラスター化したシリカオリゴマーは局所的にシリカオリゴマーの濃度が高くなっているので、クラスター化したシリカオリゴマーが基板と接触すると連鎖反応的に基板との結合反応が進行する。この結果、反応性の乏しくなった金属表面やＳｉＣＮ表面（バリアメタル膜１１２表面やキャップ層１１６表面）でも反応が促進されることになる。従って、塗膜が硬化するプロセスにおいて、塗膜の浮きや剥がれが生じることを抑制することができる。
【００６７】
（第２の実施の形態）
図９は、第２の実施の形態の半導体装置１０１を示す断面図である。
第２の実施の形態の半導体装置１０１は、少なくとも配線１１５ａ、１１５ｂの上面とともに側壁の一部を覆うようなキャップ層１２２が形成されている点を除いて、第１の実施の形態と同様である。第２の実施の形態においては、層間絶縁層１１８を形成する際に、金属膜１１４を構成する金属が腐食することや拡散することを防ぐことができる。また、第２の実施の形態でも、第１の実施の形態と同様の効果が得られる。
本実施の形態において、下層配線層１２１は、キャップ層１０４上に形成された層間絶縁層１１８と、層間絶縁層１１８に設けられた第１凹部（ビアホールと連通する配線溝１０８）及び第２凹部（配線溝１１０）に、それぞれバリアメタル膜１１２及び金属膜１１４が埋設されて構成されている第１配線（配線１１５ａ）及び第２配線（配線１１５ｂ）と、これらの配線１１５ａ、１１５ｂ上に形成されたキャップ層１２２とを有する。キャップ層１２２は、上層配線層１３１の配線１１５ａ'のうち下層配線層１２１の配線１１５ａと接続するビアの周囲に形成されている。このため、配線１１５ａ'のビアは配線１１５ａと直接接続することができる。従って、本実施の形態では、キャップ層１２２は、導電性を有していない材料で構成されていてもよい。また、上層配線層１３１は、下部配線層１２１と同様の構造とすることができる。すなわち、上層配線層１３１は、キャップ層１０４'上に形成された層間絶縁層１１８'と、層間絶縁層１１８'に設けられた第１凹部（ビアホールと連通する配線溝１０８'）及び第２凹部（配線溝１１０'）に、それぞれバリアメタル膜１１２'及び金属膜１１４'が埋設されて構成されている第１配線（配線１１５ａ'）及び第２配線（配線１１５ｂ'）と、これらの配線１１５ａ'、１１５ｂ'上に形成されたキャップ層１２２'とを有する。
【００６８】
次いで、第２の実施の形態の半導体装置１０１の製造方法について説明する。
図１０〜図１４は、第２の実施の形態の半導体装置１０１の製造手順を示す工程断面図である。
まず、図１０〜１２（ａ）に示すように、第１の実施の形態と同様にして、絶縁層１０６内に配線１１５ａ、１１５ｂを埋設する。続いて、図１２（ｂ）に示すように、絶縁層１０６を除去する。続いて、配線１１５ａ、１１５ｂの上面とともに側壁上の一部にキャップ層１２２を形成する（なお、キャップ層１２２は、配線１１５ａ、１１５ｂの側壁上の全面に形成されていてもよい）。キャップ層１２２は、金属膜１１４を構成する金属の拡散を防止する特性を有していれば、特に限定されず、例えば、ＳｉＣＮ膜等を用いることができる。また、キャップ層１２２は、例えば、ＣＶＤ法により形成することできる。ＳｉＣＮ膜は、緻密な膜であり、金属の腐食や金属の拡散を防止することができる。
【００６９】
キャップ層１２２は、断面視において、基板に開口が向いているコの字形状である。このようなキャップ層１２２は、配線１１５ａ、１１５ｂの側壁上における膜厚が垂線方向であって基板に向かって薄くなるように構成されていてもよい。配線１１５ａ、１１５ｂの上面上の膜厚は、例えば、２０ｎｍとすることができる。
【００７０】
引き続き、図１３〜図１４について、第１の実施の形態と同様にして、第２の実施の形態の半導体装置１０１を得ることができる。
【００７１】
なお、当然ながら、上述した実施の形態および複数の変形例は、その内容が相反しない範囲で組み合わせることができる。また、上述した実施の形態および変形例では、各部の構造などを具体的に説明したが、その構造などは本願発明を満足する範囲で各種に変更することができる。
【符号の説明】
【００７２】
１０ 上面
１２ 下面
１４ 側面
１６ 側面
１８ 間隙
２０ 間隙
３０ 空隙
３２ 空隙
１００ 半導体装置
１０１ 半導体装置
１０２ シリコン基板
１０４ １０４' キャップ層
１０６ 絶縁層
１０７ 配線溝
１０８ １０８' 配線溝
１１０１１０' 配線溝
１１２ １１２' バリアメタル膜
１１４ １１４' 金属膜
１１５ａ、１１５ａ' １１５ａ''、１１５ｂ、１１５ｂ' １１５ｂ' ' 配線
１１６ １１６' キャップ層
１１７ 塗布膜
１１８ 層間絶縁層
１２０ 下層配線層
１２１ 下層配線層
１２２ １２２' キャップ層
１３０ 上層配線層
１３１ 上層配線層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に絶縁層を形成する工程と、
前記絶縁層の一部を選択的に除去して凹部を形成し、前記凹部内にバリアメタル膜と金属膜とをこの順で埋め込むことにより配線を形成する工程と、
前記配線を残しつつ、前記絶縁層を除去する工程と、
前記絶縁層を除去する前記工程後、下記の溶液を用いて、前記配線の周囲を埋設する層間絶縁層を形成する工程と、を有しており、
前記溶液は、
シラン化合物と、
ポロジェンと、
アルコールと比較して、前記シラン化合物の溶質濃度の増加に応じて前記シラン化合物を表面に析出させやすく、かつ前記シラン化合物の溶質濃度の増加に応じて増粘しにくい、シーター溶媒（前記アルコール及び水を除く）と、を含む、半導体装置の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の半導体装置の製造方法において、
前記溶液が、前記バリアメタル膜を構成する金属と錯体を形成する有機酸をさらに有する、半導体装置の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法において、
前記絶縁層を露出させる前記工程後、前記絶縁層を除去する前記工程前に、
前記金属膜上に、前記金属膜を構成する金属の拡散を防止する機能を有するキャップ層を形成する工程をさらに有する、半導体装置の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法において、
前記溶液を用いて、前記配線の周囲を埋設する前記層間絶縁層を形成する前記工程は、
前記溶液中の前記シーター溶媒を揮発させる第１温度で加熱する第１加熱処理工程と、
前記第１加熱処理工程後、前記第１温度以上であって、前記ポロジェンの沸点または分解温度以上の第２温度で加熱する第２加熱処理工程と、
を有する、半導体装置の製造方法。
【請求項５】
シラン化合物と、
ポロジェンと、
前記シラン化合物の溶質濃度の増加に応じて、アルコールと比較して、前記シラン化合物を表面に析出させやすいシーター溶媒（前記アルコール及び水を除く）と、を含む、配線の周囲を埋め直す層間絶縁層の形成に用いる溶液。
【請求項６】
請求項５に記載の溶液において、
前記バリアメタル膜を構成する金属と錯体を形成する有機酸をさらに有する、溶液。
【請求項１】
基板上に絶縁層を形成する工程と、
前記絶縁層の一部を選択的に除去して凹部を形成し、前記凹部内にバリアメタル膜と金属膜とをこの順で埋め込むことにより配線を形成する工程と、
前記配線を残しつつ、前記絶縁層を除去する工程と、
前記絶縁層を除去する前記工程後、下記の溶液を用いて、前記配線の周囲を埋設する層間絶縁層を形成する工程と、を有しており、
前記溶液は、
シラン化合物と、
ポロジェンと、
アルコールと比較して、前記シラン化合物の溶質濃度の増加に応じて前記シラン化合物を表面に析出させやすく、かつ前記シラン化合物の溶質濃度の増加に応じて増粘しにくい、シーター溶媒（前記アルコール及び水を除く）と、を含む、半導体装置の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の半導体装置の製造方法において、
前記溶液が、前記バリアメタル膜を構成する金属と錯体を形成する有機酸をさらに有する、半導体装置の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法において、
前記絶縁層を露出させる前記工程後、前記絶縁層を除去する前記工程前に、
前記金属膜上に、前記金属膜を構成する金属の拡散を防止する機能を有するキャップ層を形成する工程をさらに有する、半導体装置の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法において、
前記溶液を用いて、前記配線の周囲を埋設する前記層間絶縁層を形成する前記工程は、
前記溶液中の前記シーター溶媒を揮発させる第１温度で加熱する第１加熱処理工程と、
前記第１加熱処理工程後、前記第１温度以上であって、前記ポロジェンの沸点または分解温度以上の第２温度で加熱する第２加熱処理工程と、
を有する、半導体装置の製造方法。
【請求項５】
シラン化合物と、
ポロジェンと、
前記シラン化合物の溶質濃度の増加に応じて、アルコールと比較して、前記シラン化合物を表面に析出させやすいシーター溶媒（前記アルコール及び水を除く）と、を含む、配線の周囲を埋め直す層間絶縁層の形成に用いる溶液。
【請求項６】
請求項５に記載の溶液において、
前記バリアメタル膜を構成する金属と錯体を形成する有機酸をさらに有する、溶液。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【公開番号】特開２０１３−４５４８（Ｐ２０１３−４５４８Ａ）
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３０８１９（Ｐ２０１１−１３０８１９）
【出願日】平成２３年６月１３日（２０１１．６．１３）
【出願人】（３０２０６２９３１）ルネサスエレクトロニクス株式会社 (8,021)
【出願人】（０００２３１４６４）株式会社アルバック (1,740)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月１３日（２０１１．６．１３）
【出願人】（３０２０６２９３１）ルネサスエレクトロニクス株式会社 (8,021)
【出願人】（０００２３１４６４）株式会社アルバック (1,740)
【Ｆターム（参考）】
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