半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置およびプログラム
【課題】 金属炭化物系の膜を段差被覆性良く形成する。
【解決手段】 基板に対して、第１金属元素とハロゲン元素とを含む第１原料と第２金属元素と炭素とを含む第２原料とを交互に所定回数供給する工程と、基板に対して、窒化原料を供給する工程と、を交互に所定回数行うことで、基板上に、所定膜厚の第１金属元素を含む金属炭窒化膜を形成する。
【解決手段】 基板に対して、第１金属元素とハロゲン元素とを含む第１原料と第２金属元素と炭素とを含む第２原料とを交互に所定回数供給する工程と、基板に対して、窒化原料を供給する工程と、を交互に所定回数行うことで、基板上に、所定膜厚の第１金属元素を含む金属炭窒化膜を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、基板上に薄膜を形成する工程を含む半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置およびプログラムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＭＯＳＦＥＴ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｆｉｅｌｄ Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）等の半導体装置の高集積化及び高性能化に伴い、電極や配線等として、様々な種類の金属膜が用いられている。例えば、ＭＯＳＦＥＴのゲート電極としては、耐酸化性、電気抵抗率、仕事関数等の観点から、炭化タンタル（ＴａＣ）膜や炭化チタン（ＴｉＣ）膜等の金属炭化物系の膜が用いられることがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
段差被覆性が要求される立体構造上への成膜等を考えると、上述の金属炭化物系の膜は、スパッタ法のような堆積法ではなく、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により成膜することが好ましい。しかしながら、金属炭化物系の膜をＣＶＤ法により成膜することはこれまで困難であった。事実、ＣＶＤ法による金属窒化膜の成膜例は比較的多く報告されているものの、金属炭化物系の膜の成膜例は殆ど報告されていない。
【０００４】
本発明は、金属炭化物系の膜を、段差被覆性良く形成することが可能な半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置およびプログラムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一態様によれば、
基板に対して、第１金属元素とハロゲン元素とを含む第１原料と第２金属元素と炭素とを含む第２原料とを交互に所定回数供給する工程と、
前記基板に対して、窒化原料を供給する工程と、
を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、所定膜厚の前記第１金属元素を含む金属炭窒化膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【０００６】
本発明の他の態様によれば、
基板に対して、第１金属元素とハロゲン元素とを含む第１原料と第２金属元素と炭素とを含む第２原料とを交互に所定回数供給する工程と、
前記基板に対して、窒化原料を供給する工程と、
を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、所定膜厚の前記第１金属元素を含む金属炭窒化膜を形成する工程を有する基板処理方法が提供される。
【０００７】
本発明の更に他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板に対して第１金属元素とハロゲン元素とを含む第１原料を供給する第１原料供給系と、
前記処理室内の基板に対して第２金属元素と炭素とを含む第２の原料を供給する第２原料供給系と、
前記処理室内の基板に対して窒化原料を供給する窒化原料供給系と、
前記処理室内の基板に対して、前記第１原料と前記第２原料とを交互に所定回数供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して、窒化原料を供給する処理と、を交互に所定
回数行うことで、前記基板上に、所定膜厚の前記第１金属元素を含む金属炭窒化膜を形成するように、前記第１原料供給系、前記第２原料供給系および前記窒化原料供給系を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【０００８】
本発明の更に他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内の基板に対して、第１金属元素とハロゲン元素とを含む第１原料と第２金属元素と炭素とを含む第２原料とを交互に所定回数供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して、窒化原料を供給する手順と、
を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、所定膜厚の前記第１金属元素を含む金属炭窒化膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラムが提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置およびプログラムによれば、金属炭化物系の膜を、段差被覆性良く形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。
【図２】本実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。
【図３】本実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図である。
【図４】本実施形態の第１シーケンスにおける成膜フローを示す図である。
【図５】本実施形態の第２シーケンスにおける成膜フローを示す図である。
【図６】本実施形態の第１シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。
【図７】本実施形態の第２シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。
【図８】本発明の実施例１における成膜フローを示す図である。
【図９】本発明の実施例１におけるガス供給のタイミングを示す図である。
【図１０】本発明の実施例１に係るＸＲＦスペクトルの測定結果を示す図である。
【図１１】本発明の実施例２における成膜フローを示す図である。
【図１２】本発明の実施例２におけるガス供給のタイミングを示す図である。
【図１３】本発明の実施例２に係るＸＲＦスペクトルの測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜本発明の一実施形態＞
以下に、本発明の一実施形態を図面に基づいて説明する。
【００１２】
（１）基板処理装置の構成
図１は、本実施の形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を縦断面図で示しており、図２は本実施の形態で好適に用いられる縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示している。なお、本発明は、本実施形態にかかる基板処理装置に限らず、枚葉式、Ｈｏｔ Ｗａｌｌ型、Ｃｏｌｄ Ｗａｌｌ型の処理炉を有する基板処理装置にも好適に適用できる。
【００１３】
図１に示されているように、処理炉２０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。なお、ヒータ２０７は、後述するよ
うにガスを熱で活性化させる活性化機構としても機能する。
【００１４】
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成する反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の筒中空部には処理室２０１が形成されており、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。
【００１５】
処理室２０１内には、第１ガス導入部としての第１ノズル２４９ａと、第２ガス導入部としての第２ノズル２４９ｂと、第３ガス導入部としての第３ノズル２４９ｃとが反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられている。第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃには、第１ガス供給管２３２ａ、第２ガス供給管２３２ｂ、第３ガス供給管２３２ｃが、それぞれ接続されている。このように、反応管２０３には３本のノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃと、３本のガス供給管２３２ａ，２３２ｂ，２３２ｃとが設けられており、処理室２０１内へ複数種類、ここでは３種類のガスを供給することができるように構成されている。
【００１６】
なお、反応管２０３の下方に、反応管２０３を支持する金属製のマニホールドを設け、各ノズルを、この金属製のマニホールドの側壁を貫通するように設けるようにしてもよい。この場合、この金属製のマニホールドに、さらに後述する排気管２３１を設けるようにしてもよい。なお、この場合であっても、排気管２３１を金属製のマニホールドではなく、反応管２０３の下部に設けるようにしてもよい。このように、処理炉２０２の炉口部を金属製とし、この金属製の炉口部にノズル等を取り付けるようにしてもよい。
【００１７】
第１ガス供給管２３２ａには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ、及び開閉弁であるバルブ２４３ａが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側には、第１不活性ガス供給管２３２ｄが接続されている。この第１不活性ガス供給管２３２ｄには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｄ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｄが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａの先端部には、上述の第１ノズル２４９ａが接続されている。第１ノズル２４９ａは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第１ノズル２４９ａは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第１ノズル２４９ａはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第１ノズル２４９ａの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ａが設けられている。ガス供給孔２５０ａは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２５０ａは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。主に、第１ガス供給管２３２ａ、マスフローコントローラ２４１ａ、バルブ２４３ａ、第１ノズル２４９ａにより第１ガス供給系が構成される。また、主に、第１不活性ガス供給管２３２ｄ、マスフローコントローラ２４１ｄ、バルブ２４３ｄにより第１不活性ガス供給系が構成される。
【００１８】
第２ガス供給管２３２ｂには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｂ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｂが設けられ
ている。また、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側には、第２不活性ガス供給管２３２ｅが接続されている。この第２不活性ガス供給管２３２ｅには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｅ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｅが設けられている。また、第２ガス供給管２３２ｂの先端部には、上述の第２ノズル２４９ｂが接続されている。第２ノズル２４９ｂは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第２ノズル２４９ｂは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第２ノズル２４９ｂはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第２ノズル２４９ｂの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ｂが設けられている。ガス供給孔２５０ｂは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２５０ｂは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。主に、第２ガス供給管２３２ｂ、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、第２ノズル２４９ｂにより第２ガス供給系が構成される。また、主に、第２不活性ガス供給管２３２ｅ、マスフローコントローラ２４１ｅ、バルブ２４３ｅにより第２不活性ガス供給系が構成される。
【００１９】
第３ガス供給管２３２ｃには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｃ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｃが設けられている。また、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃよりも下流側には、第３不活性ガス供給管２３２ｆが接続されている。この第３不活性ガス供給管２３２ｆには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｆ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｆが設けられている。また、第３ガス供給管２３２ｃの先端部には、上述の第３ノズル２４９ｃが接続されている。第３ノズル２４９ｃは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第３ノズル２４９ｃは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第３ノズル２４９ｃはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第３ノズル２４９ｃの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ｃが設けられている。ガス供給孔２５０ｃは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２５０ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。主に、第３ガス供給管２３２ｃ、マスフローコントローラ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、第３ノズル２４９ｃにより第３ガス供給系が構成される。また、主に、第３不活性ガス供給管２３２ｆ、マスフローコントローラ２４１ｆ、バルブ２４３ｆにより、第３不活性ガス供給系が構成される。
【００２０】
このように、本実施形態におけるガス供給の方法は、反応管２０３の内壁と、積載された複数枚のウエハ２００の端部とで定義される円弧状の縦長の空間内に配置したノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃを経由してガスを搬送し、ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃにそれぞれ開口されたガス供給孔２５０ａ，２５０ｂ，２５０ｃからウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内にガスを噴出させており、反応管２０３内におけるガスの主たる流れをウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち水平方向としている。このような
構成とすることで、各ウエハ２００に均一にガスを供給でき、各ウエハ２００に形成される薄膜の膜厚を均一にできる効果がある。なお、反応後の残ガスは、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れるが、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。
【００２１】
第１ガス供給管２３２ａからは、第１原料として、例えば、第１金属元素とハロゲン元素とを含む原料ガス（第１原料ガス）が、マスフローコントローラ２４１ａ、バルブ２４３ａ、第１ノズル２４９ａを介して処理室２０１内に供給される。ここで、第１金属元素は、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等の遷移金属元素を含み、ハロゲン元素は、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）等の元素を含む。第１原料ガスとしては、例えば塩化チタン、すなわち、チタニウムテトラクロライド（ＴｉＣｌ４）ガス等のチタン（Ｔｉ）および塩素（Ｃｌ）を含む原料ガスを用いることができる。なお、ＴｉＣｌ４のように常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、原料ガスとして供給することとなる。
【００２２】
第２ガス供給管２３２ｂからは、第２原料として、例えば、第２金属元素と炭素とを含む原料ガス（第２原料ガス）が、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、第２ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内に供給される。ここで、第２金属元素は、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等の遷移金属元素を含む。また、第２原料ガスは、メチル基、シクロペンタ基、エチル基等の、炭素（Ｃ）と水素（Ｈ）とを含む置換基をも含む。すなわち、第２原料ガスは、遷移金属元素、炭素および水素を含む原料ともいえる。第２原料ガスとしては、例えばＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガス等のハフニウム（Ｈｆ）、炭素（Ｃ）および水素（Ｈ）を含む原料ガスを用いることができる。Ｈｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２は、メチル基とシクロペンタ基とを含む原料でもある。なお、Ｈｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２のように、常温常圧下で固体状態である固体原料を用いる場合は、原料を加熱したり、原料をＥＣＨ（エチルシクロヘキサン）やＴＨＦ（テトラヒドロフラン）などの溶媒（ソルベント）に溶かしたりして液体状態とし、液体状態とした原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、原料ガスとして供給することとなる。
【００２３】
第３ガス供給管２３２ｃからは、窒化原料として、例えば、窒化ガスとしての窒素（Ｎ）を含むガス（窒素含有ガス）が、マスフローコントローラ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、第３ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内に供給される。窒素含有ガスとしては、例えばアンモニア（ＮＨ３）ガスを用いることができる。
【００２４】
不活性ガス供給管２３２ｄ，２３２ｅ，２３２ｆからは、例えば窒素（Ｎ２）ガスが、それぞれマスフローコントローラ２４１ｄ，２４１ｅ，２４１ｆ、バルブ２４３ｄ，２４３ｅ，２４３ｆ、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ，２３２ｃ、ガスノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃを介して処理室２０１内に供給される。
【００２５】
なお、例えば各ガス供給管から上述のようなガスをそれぞれ流す場合、第１ガス供給系により第１原料ガス供給系が構成される。また、第２ガス供給系により第２原料ガス供給系が構成される。また、第３ガス供給系により窒化ガス供給系（窒素含有ガス供給系）が構成される。また、窒化ガスを反応ガスと称する場合、窒化ガス供給系により反応ガス供給系が構成される。なお、第１原料ガスと第２原料ガスとを総称して原料ガスと称する場合、第１原料ガス供給系と第２原料ガス供給系とにより原料ガス供給系が構成される。なお、第１原料ガス供給系、第２原料ガス供給系、窒化ガス供給系を、それぞれ、単に、第１原料供給系、第２原料供給系、窒化原料供給系とも称する。
【００２６】
反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。図２に示すように、横断面視において、排気管２３１は、反応管２０３の第１ノズル２４９ａのガス供給孔２５０ａ、第２ノズル２４９ｂのガス供給孔２５０ｂ、および、第３ノズル２４９ｃのガス供給孔２５０ｃが設けられる側と対向する側、すなわちウエハ２００を挟んでガス供給孔２５０ａ，２５０ｂ，２５０ｃとは反対側に設けられている。また、図１に示すように縦断面視において、排気管２３１は、ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂ，２５０ｃが設けられる箇所よりも下方に設けられている。この構成により、ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂ，２５０ｃから処理室２０１内のウエハ２００の近傍に供給されたガスは、水平方向、すなわちウエハ２００の表面と平行な方向に向かって流れた後、下方に向かって流れ、排気管２３１より排気されることとなる。処理室２０１内におけるガスの主たる流れが水平方向へ向かう流れとなるのは上述の通りである。
【００２７】
排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。なお、ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されているバルブである。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により排気系が構成される。なお、真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。排気系は、真空ポンプ２４６を作動させつつ、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいてＡＰＣバルブ２４４の弁の開度を調節することにより、処理室２０１内の圧力が所定の圧力（真空度）となるよう真空排気し得るように構成されている。
【００２８】
反応管２０３の下方には、反応管２０３の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は反応管２０３の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は例えばステンレス等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には反応管２０３の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０が設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、後述する基板保持具としてのボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５はシールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入および搬出することが可能なように構成されている。すなわち、ボートエレベータ１１５は、ボート２１７すなわちウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成される。
【００２９】
基板支持具としてのボート２１７は、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなり、複数枚のウエハ２００を水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で整列させて多段に支持するように構成されている。なおボート２１７の下部には、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなる断熱部材２１８が設けられており、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなるよう構成されている。なお、断熱部材２１８は、石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなる複数枚の断熱板と、これらを水平姿勢で多段に支持する断熱板ホルダとにより構成してもよい。
【００３０】
反応管２０３内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル２４９ａ、２４９ｂ、２４９ｃと同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
【００３１】
図３に示されているように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ
Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
【００３２】
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件などが記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。なお、プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単にプログラムともいう。なお、本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。また、ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
【００３３】
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のマスフローコントローラ２４１ａ，２４１ｂ，２４１ｃ，２４１ｄ，２４１ｅ，２４１ｆ、バルブ２４３ａ，２４３ｂ，２４３ｃ，２４３ｄ，２４３ｅ，２４３ｆ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。
【００３４】
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからプロセスレシピを読み出すように構成されている。そして、ＣＰＵ１２１ａは、読み出したプロセスレシピの内容に沿うように、マスフローコントローラ２４１ａ，２４１ｂ，２４１ｃ，２４１ｄ，２４１ｅ，２４１ｆによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ，２４３ｂ，２４３ｃ，２４３ｄ，２４３ｅ，２４３ｆの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作及びＡＰＣバルブ２４４による圧力センサ２４５に基づく圧力調整動作、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作等を制御するように構成されている。
【００３５】
なお、コントローラ１２１は、専用のコンピュータとして構成されている場合に限らず、汎用のコンピュータとして構成されていてもよい。例えば、上述のプログラムを格納した外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３を用意し、係る外部記憶装置１２３を用いて汎用のコンピュータにプログラムをインストールすること等により、本実施形態に係るコントローラ１２１を構成することができる。なお、コンピュータにプログラムを供給するための手
段は、外部記憶装置１２３を介して供給する場合に限らない。例えば、インターネットや専用回線等の通信手段を用い、外部記憶装置１２３を介さずにプログラムを供給するようにしてもよい。なお、記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成される。以下、これらを総称して、単に記録媒体ともいう。なお、本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。
【００３６】
（２）基板処理工程
次に、上述の基板処理装置の処理炉２０２を用いて半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に金属炭窒化膜を成膜するシーケンス例について説明する。尚、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
【００３７】
（第１シーケンス）
まず、本実施形態の第１シーケンスについて説明する。
図４は、本実施形態の第１シーケンスにおける成膜フローを示す図である。図６は、本実施形態の第１シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。
【００３８】
本実施形態の第１シーケンスでは、
処理室２０１内のウエハ２００に対して、チタン（Ｔｉ）と塩素（Ｃｌ）とを含む第１原料と、ハフニウム（Ｈｆ）と炭素（Ｃ）とを含む第２原料と、を交互に所定回数供給することで、ウエハ２００上にチタンおよび炭素を含むチタン炭化層（ＴｉＣ層）を形成する工程と、
処理室２０１内のウエハ２００に対して、窒化原料を供給することで、ＴｉＣ層を窒化してチタン、炭素および窒素を含むチタン炭窒化層（ＴｉＣＮ層）を形成する工程と、
を交互に所定回数行うことで、ウエハ２００上に、所定膜厚のチタン炭窒化膜（ＴｉＣＮ膜）を形成する。
【００３９】
ここで、「第１原料と第２原料とを交互に所定回数供給する」とは、第１原料の供給と第２原料の供給とを１セットとした場合、このセットを１回行う場合と、このセットを複数回行う場合の両方を含む。すなわち、このセットを１回以上（所定回数）行うことを意味する。なお、比較的Ｃ濃度の高いＴｉＣＮ膜を得るには、このセットを複数回行うことが好ましい。セットの実施回数を多くすることで、ＴｉＣＮ膜のＣ濃度を増加させることができる。また、比較的Ｃ濃度の低いＴｉＣＮ膜を得るには、このセットの実施回数を少なくする（例えば１回とする）ことが好ましい。
【００４０】
また、「第１原料と第２原料とを交互に所定回数供給する工程と、窒化原料を供給する工程と、を交互に所定回数行う」とは、第１原料と第２原料とを交互に所定回数供給する工程と、窒化原料を供給する工程と、を１サイクルとした場合、このサイクルを１回行う場合と、このサイクルを複数回行う場合の両方を含む。すなわち、このサイクルを１回以上（所定回数）行うことを意味する。後述するように、このサイクルは、１回行うよりも、複数回行うことが好ましい。
【００４１】
図４、図６は、ＴｉＣ層を形成する際に、処理室２０１内のウエハ２００に対して第１原料を供給し、その後、第２原料を供給する例、すなわち、第１原料を第２原料よりも先に供給する例を示している。但し、第１原料及び第２原料の供給順序は順不同であり、第２原料を第１原料よりも先に供給してもよい。
【００４２】
以下、本実施形態の第１シーケンスを具体的に説明する。ここでは、第１原料としてＴ
ｉＣｌ４ガスを、第２原料としてＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガスを、窒化原料としてＮＨ３ガスを用い、図４の成膜フローおよび図６の成膜シーケンスにより、ウエハ２００上に金属炭窒化膜としてチタン炭窒化膜（ＴｉＣＮ膜）を形成する例について説明する。
【００４３】
なお、本明細書では、金属膜という用語は、金属原子を含む導電性の物質で構成される膜を意味しており、これには、金属単体で構成される導電性の金属単体膜の他、導電性の金属窒化膜、導電性の金属酸化膜、導電性の金属酸窒化膜、導電性の金属複合膜、導電性の金属合金膜、導電性の金属シリサイド膜、導電性の金属炭化膜（金属カーバイド膜）、導電性の金属炭窒化膜（金属カーボナイトライド膜）等も含まれる。なお、チタン炭窒化膜は導電性の金属炭窒化膜であり、チタン炭化膜は導電性の金属炭化膜である。
【００４４】
（ウエハチャージ及びボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示されているように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０を介して反応管２０３の下端をシールした状態となる。
【００４５】
（圧力調整及び温度調整）
処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は、圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づき、ＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される（圧力調整）。なお、真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される（温度調整）。なお、ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。続いて、回転機構２６７によりボート２１７及びウエハ２００の回転を開始する。なお、回転機構２６７によるボート２１７及びウエハ２００の回転は、少なくとも、ウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。その後、後述する３つのステップを順次実行する。
【００４６】
［ステップ１］
（ＴｉＣｌ４ガス供給）
第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａを開き、第１ガス供給管２３２ａ内にＴｉＣｌ４ガスを流す。第１ガス供給管２３２ａ内を流れたＴｉＣｌ４ガスは、マスフローコントローラ２４１ａにより流量調整される。流量調整されたＴｉＣｌ４ガスは、第１ノズル２４９ａのガス供給孔２５０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＴｉＣｌ４ガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｄを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｄ内にＮ２ガス等の不活性ガスを流す。第１不活性ガス供給管２３２ｄ内を流れたＮ２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｄにより流量調整される。流量調整されたＮ２ガスはＴｉＣｌ４ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃ内へのＴｉＣｌ４ガスの侵入を防止するために、バルブ２４３ｅ，２４３ｆを開き、第２不活性ガス供給管２３２ｅ、第３不活性ガス供給管２３２ｆ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、第２ガス供給管２３２ｂ、第３ガス供給管２３２ｃ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【００４７】
このときＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１０〜２０００Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ａで制御するＴｉＣｌ４ガスの供給流量は、例えば１０〜２０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｄ，２４１ｅ，２４１ｆで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＴｉＣｌ４ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば０．１〜１２０秒の範囲内の時間とする。このときヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば２００〜４５０℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。なお、ウエハ温度が２００℃未満となると、ステップ１と後述するステップ２とを交互に所定回数行うことで形成されるＴｉＣ層と、ステップ３において供給されるＮＨ３とが反応しなくなり、ステップ３においてＴｉＣＮ層が形成されなくなる。また、ウエハ温度が４５０℃を超えると、気相反応が支配的になることで膜厚均一性が悪化しやすくなり、その制御が困難となってしまう。よって、ウエハ２００の温度は２００〜４５０℃の範囲内の温度とするのがよい。
【００４８】
ＴｉＣｌ４ガスの供給により、ウエハ２００表面の下地膜上に、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのチタン含有層が形成される。チタン含有層はＴｉＣｌ４の化学吸着層であってもよいし、チタン層（Ｔｉ層）であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。ただし、チタン含有層はチタン（Ｔｉ）及び塩素（Ｃｌ）を含む層であることが好ましい。
【００４９】
ここでチタン層はチタン（Ｔｉ）により構成される連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるチタン薄膜をも含む。なお、Ｔｉにより構成される連続的な層をチタン薄膜という場合もある。なお、チタン層を構成するＴｉは、Ｃｌとの結合が完全に切れていないものも含む。
【００５０】
また、ＴｉＣｌ４の化学吸着層は、ＴｉＣｌ４分子の連続的な化学吸着層の他、不連続な化学吸着層をも含む。すなわち、ＴｉＣｌ４の化学吸着層は、ＴｉＣｌ４分子で構成される１分子層もしくは１分子層未満の厚さの化学吸着層を含む。なお、ＴｉＣｌ４の化学吸着層を構成するＴｉＣｌ４分子は、ＴｉとＣｌとの結合が一部切れたもの（ＴｉＣｌｘ分子）も含む。すなわち、ＴｉＣｌ４の化学吸着層は、ＴｉＣｌ４分子および／またはＴｉＣｌｘ分子の連続的な化学吸着層や不連続な化学吸着層を含む。なお、１原子層未満の厚さの層とは不連続に形成される原子層のことを意味しており、１原子層の厚さの層とは連続的に形成される原子層のことを意味している。また、１分子層未満の厚さの層とは不連続に形成される分子層のことを意味しており、１分子層の厚さの層とは連続的に形成される分子層のことを意味している。
【００５１】
ＴｉＣｌ４ガスが自己分解（熱分解）する条件下、すなわち、ＴｉＣｌ４ガスの熱分解反応が生じる条件下では、ウエハ２００上にＴｉが堆積することでチタン層が形成される。ＴｉＣｌ４ガスが自己分解（熱分解）しない条件下、すなわち、ＴｉＣｌ４ガスの熱分解反応が生じない条件下では、ウエハ２００上にＴｉＣｌ４ガスが化学吸着することでＴｉＣｌ４ガスの化学吸着層が形成される。なお、ウエハ２００上に、ＴｉＣｌ４ガスの化学吸着層を形成するよりも、チタン層を形成する方が、成膜レートを高くすることができる。
【００５２】
ウエハ２００上に形成されるチタン含有層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ３での窒化の作用がチタン含有層の全体に届かなくなる。また、ウエハ２００上に形成可能なチタン含有層の厚さの最小値は１原子層未満である。よって、チタン含有層の厚さは１原子層未満から数原子層程度とするのが好ましい。なお、チタン含有層の厚さを１
原子層以下、すなわち、１原子層または１原子層未満とすることで、後述するステップ３での窒化の作用を相対的に高めることができ、ステップ３の窒化反応に要する時間を短縮することができる。ステップ１のチタン含有層形成に要する時間を短縮することもできる。結果として、１サイクルあたりの処理時間を短縮することができ、トータルでの処理時間を短縮することも可能となる。すなわち、成膜レートを高くすることも可能となる。また、チタン含有層の厚さを１原子層以下とすることで、膜厚均一性の制御性を高めることも可能となる。
【００５３】
（残留ガス除去）
チタン含有層が形成された後、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａを閉じ、ＴｉＣｌ４ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはチタン含有層形成に寄与した後のＴｉＣｌ４ガスを処理室２０１内から排除する。なお、このときバルブ２４３ｄ，２４３ｅ，２４３ｆは開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはチタン含有層形成に寄与した後のＴｉＣｌ４ガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
【００５４】
なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ２において悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ２において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
【００５５】
第１原料ガスとしては、ＴｉＣｌ４ガスの他、フッ化チタン、すなわち、チタニウムテトラフルオライド（ＴｉＦ４）ガス等のチタン（Ｔｉ）およびフッ素（Ｆ）を含む原料ガスを用いてもよい。不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。
【００５６】
［ステップ２］
（Ｈｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガス供給）
ステップ１が終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを開き、第２ガス供給管２３２ｂ内にＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガスを流す。第２ガス供給管２３２ｂ内を流れたＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｂにより流量調整される。流量調整されたＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガスは、第２ノズル２４９ｂのガス供給孔２５０ｂから処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対してＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｅを開き、第２不活性ガス供給管２３２ｅ内にＮ２ガスを流す。第２不活性ガス供給管２３２ｅ内を流れたＮ２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｅにより流量調整される。流量調整されたＮ２ガスはＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガスと一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、第１ノズル２４９ａ、第３ノズル２４９ｃ内へのＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガスの侵入を防止するために、バルブ２４３ｄ，２４３ｆを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｄ、第３不活性ガス供給管２３２ｆ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、第１ガス供給管２３２ａ、第３ガス供給管２３２ｃ、第１ノズル２４９ａ、第３ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される
。
【００５７】
このときＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、ステップ１と同様、例えば１０〜２０００Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ｂで制御するＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガスの供給流量は、例えば１０〜２０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｅ，２４１ｄ，２４１ｆで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。Ｈｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば０．１〜１２０秒の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ステップ１と同様、ウエハ２００の温度が、例えば２５０〜４５０℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。
【００５８】
Ｈｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガスの供給により、ステップ１でウエハ２００上に形成されたチタン含有層（ＴｉＣｌ４、ＴｉＣｌｘの化学吸着層またはＴｉ層）とＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガスとが反応する。このとき、主に、ステップ１でウエハ２００上に形成されたチタン含有層の塩素（Ｃｌ）と、Ｈｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２のＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２とが反応してガス状物質を生成し、ガスとして排出される。このときチタン含有層の塩素（Ｃｌ）とＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２のメチル基（ＣＨ３）やシクロペンタ基（Ｃ５Ｈ４）とが反応する場合もある。その際、Ｈｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２が分解することで、Ｈｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２を構成するハフニウム（Ｈｆ）や水素（Ｈ）等が、チタン含有層のＣｌと反応する等してガス状物質を生成してガスとして排出される場合もある。このように、ステップ２では、ＴｉＣｌ４に含まれるＣｌとＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２に含まれるＨｆとをガス状物質に変換させて排出する。すなわち、ＴｉＣｌ４に含まれるＣｌとＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２に含まれるＨｆとを、Ｃｌを含むガス状物質とＨｆを含むガス状物質、および／または、ＣｌおよびＨｆを含むガス状物質に変換させて排出する。なお、これらのうち、ガスとして排出されずに残ったものは、次に実施されるステップ１にてＴｉＣｌ４ガスが供給されたときにガス状物質を生成し、ガスとして排出される。これらの過程において、Ｈｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガスの分解により水素（Ｈ）との結合が切れた炭素（Ｃ）や、分離したメチル基（ＣＨ３）の一部は、ガスとして排出されることなく残留し、チタン含有層のＴｉと結合する。これにより、チタン含有層は、チタン（Ｔｉ）及び炭素（Ｃ）を含むチタン炭化層（ＴｉＣ層）へと改質される。なお、ＴｉＣ層は、１原子層未満から数原子層程度の厚さのＴｉ及びＣを含む層となる。
【００５９】
（残留ガス除去）
その後、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを閉じて、Ｈｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉＣ層形成に寄与した後のＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。なお、このときバルブ２４３ｅ，２４３ｄ，２４３ｆは開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉＣ層形成に寄与した後のＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
【００６０】
なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ３において悪影響が生じることはない。このとき処理室２０
１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ３において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
【００６１】
第２原料ガスとしては、Ｈｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガスの他、Ｚｒ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガス等を用いてもよい。また、第２原料ガスとしては、Ｈｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガスのように、塩素と反応するメチル基（ＣＨ３）やシクロペンタ基（Ｃ５Ｈ４）を含む原料ガスの他、同じく塩素と反応するエチル基（Ｃ２Ｈ５）を含む原料ガスを用いてもよい。例えば、第２原料ガスとしては、テトラキスエチルメチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）］４、略称：ＴＥＭＡＨｆ）ガス、テトラキスエチルメチルアミノジルコニウム（Ｚｒ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）］４、略称：ＴＥＭＡＺｒ）ガス、テトラキスジメチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：ＴＤＭＡＨｆ）ガス、テトラキスジメチルアミノチタニウム（Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：ＴＤＭＡＴｉ）ガス、トリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ３）３、略称：ＴＭＡ）ガス等を用いてもよい。ただし、上述の反応を効率良く行うには、Ｈｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガスやＺｒ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガスのように、メチル基やシクロペンタ基を含む原料ガスを用いるのが好ましい。なお、ＴＥＭＡＨｆガスやＴＥＭＡＺｒガスは、エチル基、メチル基およびアミノ基を含む原料ガスである。ＴＤＭＡＨｆガスやＴＤＭＡＴｉガスは、メチル基およびアミノ基を含む原料ガスである。ＴＭＡガスはメチル基を含む原料ガスである。Ｈｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガスやＺｒ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガスやＴＭＡガスは窒素を含まないことから窒素非含有の原料ガスとも言える。なお、第２原料ガスは、不安定な原料ガスであるのが好ましい。不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。
【００６２】
その後、上述したステップ１，２を１セットとして、このセットを所定回数行うことにより、所定の厚さのＴｉＣ層を形成する。図６は、このセットをｍ回行う様子を示している。セットの実施回数（ｍ）は、例えば１〜２００回、好ましくは１〜１００回、更に好ましくは１〜２０回の範囲内の回数とする。セットの実施回数（ｍ）は、例えば、数回、すなわち２〜６回程度行うようにしてもよい。セットの実施回数（ｍ）を制御（調整）することにより、最終的に形成されるＴｉＣＮ膜のＣ濃度を制御することが可能となる。比較的Ｃ濃度の高いＴｉＣＮ膜を得るには、このセットは、１回行うよりも、複数回行う方が好ましい。例えば、Ｃ濃度が５〜２０ａｔ％であるようなゲート電極向けＴｉＣＮ膜を形成するには、このセットを複数回実施することが好ましい。セットの実施回数を多くすることで、ＴｉＣＮ膜のＣ濃度を増加させることができる。なお、比較的Ｃ濃度の低いＴｉＣＮ膜を得るには、セットの実施回数（ｍ）を少なく（例えば１回に）設定することが好ましい。
【００６３】
［ステップ３］
（ＮＨ３ガス供給工程）
所定の厚さのＴｉＣ層を形成し、処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを開き、第３ガス供給管２３２ｃ内にＮＨ３ガスを流す。第３ガス供給管２３２ｃ内を流れたＮＨ３ガスは、マスフローコントローラ２４１ｃにより流量調整される。流量調整されたＮＨ３ガスは、第３ノズル２４９ｃのガス供給孔２５０ｃから処理室２０１内に供給される。処理室２０１内に供給されたＮＨ３ガスは熱で活性化され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対して、熱で活性化されたＮＨ３ガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｆを開き、第３不活性ガス供給管２３２ｆ内にＮ２ガスを流す。第３不活性ガス供給管２３２ｆ内を流れた
Ｎ２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｆにより流量調整される。Ｎ２ガスはＮＨ３ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ内へのＮＨ３ガスの侵入を防止するために、バルブ２４３ｄ，２４３ｅを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｄ、第２不活性ガス供給管２３２ｅ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、第１ガス供給管２３２ａ、第２ガス供給管２３２ｂ、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【００６４】
ＮＨ３ガスを熱で活性化させて流すときは、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１０〜２０００Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内の圧力をこのような比較的高い圧力帯とすることで、ＮＨ３ガスをノンプラズマで熱的に活性化させることが可能となる。なお、ＮＨ３ガスを熱で活性化させて供給することで、ソフトな反応を生じさせることができ、後述する窒化をソフトに行うことができる。マスフローコントローラ２４１ｃで制御するＮＨ３ガスの供給流量は、例えば１０〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｆ，２４１ｄ，２４１ｅで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。熱で活性化させたＮＨ３ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば０．１〜１２０秒の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ステップ１〜２と同様、ウエハ２００の温度が、例えば２００〜４５０℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。
【００６５】
このとき処理室２０１内に流しているガスは、処理室２０１内圧力を高くすることで熱的に活性化されたＮＨ３ガスであり、処理室２０１内にはＴｉＣｌ４ガスもＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガスも流していない。したがって、ＮＨ３ガスは気相反応を起こすことはなく、活性化されたＮＨ３ガスは、ステップ２でウエハ２００上に形成されたＴｉ及びＣを含むＴｉＣ層の少なくとも一部と反応する。これによりＴｉＣ層は窒化されて、チタン炭窒化層（ＴｉＣＮ層）へと改質される。
【００６６】
なお、熱で活性化させたＮＨ３ガスによりＴｉＣ層を熱窒化してＴｉＣＮ層へと改質（変化）させる際、ＴｉＣ層にＮ成分を付加しつつ、ＴｉＣ層をＴｉＣＮ層へと改質させることとなる。このとき、ＮＨ３ガスによる熱窒化の作用により、ＴｉＣ層におけるＴｉ−Ｎ結合が増加することとなる。すなわち、窒素濃度を増加させる方向に組成比を変化させつつＴｉＣ層をＴｉＣＮ層へと改質させることができる。さらに、このとき処理室２０１内の圧力やガス供給時間等の処理条件を制御することで、ＴｉＣＮ層におけるＮ成分の割合、すなわち、窒素濃度を微調整することができ、ＴｉＣＮ層の組成比をより緻密に制御することができる。
【００６７】
なお、このとき、ＴｉＣ層の窒化反応は飽和させないようにするのが好ましい。例えばステップ１、２で１原子層未満から数原子層程度の厚さのＴｉＣ層を形成した場合は、そのＴｉＣ層の一部を窒化させるようにするのが好ましい。この場合、１原子層未満から数原子層程度の厚さのＴｉＣ層の全体を窒化させないように、ＴｉＣ層の窒化反応が不飽和となる条件下で窒化を行う。なお、ＴｉＣ層の窒化反応を不飽和とするには、ステップ３における処理条件を上述の処理条件とすればよい。
【００６８】
（残留ガス除去）
その後、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを閉じて、ＮＨ３ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉＣＮ層形成に寄与した後のＮＨ３ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。なお、このときバルブ２４３ｆ，２４３ｄ，２４１ｅは開いたままとして、Ｎ２ガスの処理
室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉＣＮ層形成に寄与した後のＮＨ３ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
【００６９】
なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ１において悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ１において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
【００７０】
窒化原料としては、ＮＨ３ガスの他、ジアゼン（Ｎ２Ｈ２）ガス、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ガス、Ｎ３Ｈ８ガス等を用いてもよく、これらのガスをＡｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスで希釈したガスを用いてもよい。
【００７１】
その後、ステップ１，２を交互に所定回数行う工程と、ステップ３を行う工程と、を１サイクルとし、このサイクルを所定回数行うことにより、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚のチタン炭窒化膜（ＴｉＣＮ膜）を成膜する。図６は、このサイクルをｎ回実施する様子を示している。サイクルの実施回数（ｎ）を制御（調整）することにより、最終的に形成されるＴｉＣＮ膜の膜厚を調整することができる。例えば、Ｃ濃度が５〜２０ａｔ％であり、膜厚が０．１〜５０ｎｍであるようなゲート電極向けＴｉＣＮ膜を形成するには、サイクルの実施回数（ｎ）を１〜５００回の範囲内の回数とする。なお、このサイクルは、１回行うよりも、複数回行う方が好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成するＴｉＣＮ層の厚さを所望の膜厚よりも小さくして、上述のサイクルを所望の膜厚になるまで複数回繰り返すのが好ましい。このように、１サイクルあたりに形成するＴｉＣＮ層の厚さを小さくし、サイクルを複数回繰り返すようにすることで、ステップ３で行う窒化の作用をＴｉＣ層の全体に届けることができる。そして、ＴｉＣＮ膜をより均一に窒化させ、ＴｉＣＮ膜のＮ濃度を厚さ方向にわたってより均一化できるようになる。
【００７２】
（パージ及び大気圧復帰）
所定組成を有する所定膜厚のＴｉＣＮ膜を形成する成膜処理がなされると、Ｎ２等の不活性ガスが処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気されることで、処理室２０１内が不活性ガスでパージされる（ガスパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
【００７３】
（ボートアンロード及びウエハディスチャージ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、反応管２０３の下端が開口されるとともに、処理済ウエハ２００がボート２１７に支持された状態で反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済ウエハ２００はボート２１７より取出（ウエハディスチャージ）される。
【００７４】
（第２シーケンス）
次に、本実施形態の第２シーケンスについて説明する。
図５は、本実施形態の第２シーケンスにおける成膜フローを示す図である。図７は、本実施形態の第２シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。
【００７５】
本実施形態の第２シーケンスでは、処理室２０１内のウエハ２００に対して、チタン（
Ｔｉ）と塩素（Ｃｌ）とを含む第１原料と、ハフニウム（Ｈｆ）と炭素（Ｃ）とを含む第２原料と、を交互に所定回数供給することで、ウエハ２００上にチタンおよび炭素を含むチタン炭化膜（ＴｉＣ膜）を形成する。すなわち、本実施形態の第２シーケンスでは、第１シーケンスのステップ３を行わず、ステップ１，２を１サイクルとし、このサイクルを所定回数（ｎ回）行うことにより、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚のＴｉＣ膜を成膜する。なお、本シーケンスが第１シーケンスと異なるのは、ステップ３を行わないことだけであり、その他は第１シーケンスと同様に行うことができる。また、本シーケンスにおける処理条件も、上述の第１シーケンスと同様な処理条件とすることができる。
【００７６】
（３）本実施形態に係る効果
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果を奏する。
【００７７】
本実施形態の第１、第２シーケンスによれば、ＴｉＣＮ膜或いはＴｉＣ膜を、スパッタ法のような堆積法を用いる場合とは異なり、高い段差被覆性をもって形成できるようになる。すなわち、段差被覆性が要求される立体構造上へＴｉＣＮ膜或いはＴｉＣ膜を段差被覆性良く形成できるようになる。
【００７８】
また、本実施形態の第１シーケンスによれば、ステップ１，２を１セットとし、このセットの実施回数（ｍ）を制御（調整）することにより、ＴｉＣＮ膜の炭素濃度、窒素濃度を調整でき、組成比を制御しつつ、所望の特性を有するＴｉＣＮ膜を形成することが可能となる。なお、比較的Ｃ濃度の高いＴｉＣＮ膜を得るには、このセットは、１回行うよりも、複数回行う方が好ましい。例えば、Ｃ濃度が５〜２０ａｔ％であるようなゲート電極向けＴｉＣＮ膜を形成するには、このセットを複数回実施することが好ましい。このセットの実施回数を多くすることで、ＴｉＣＮ膜のＣ濃度を増加させることができることとなり、相対的にＮ濃度を低減させることができることとなる。なお、比較的Ｃ濃度の低いＴｉＣＮ膜を得るには、このセットを、少なく（例えば１回に）設定することが好ましい。すなわち、本実施形態の第１シーケンスによれば、ＴｉＣＮ膜のＣ濃度を高濃度から低濃度まで、広範囲にわたり制御することが可能となる。
【００７９】
また、本実施形態の第１シーケンスによれば、ステップ１，２を交互に所定回数行う工程と、ステップ３を行う工程と、を１サイクルとし、このサイクルの実施回数（ｎ）を制御（調整）することにより、ＴｉＣＮ膜の膜厚を制御することが可能となる。また、同様に、本実施形態の第２シーケンスにおいても、ステップ１，２を１サイクルとし、このサイクルの実施回数（ｎ）を制御（調整）することにより、ＴｉＣ膜の膜厚を制御することが可能となる。
【００８０】
また、本実施形態の第１シーケンスによれば、１サイクルあたりに形成するＴｉＣＮ層の厚さを所望の膜厚よりも小さくして、上述のサイクルを所望の膜厚になるまで複数回繰り返すようにすることで、ステップ３で行う窒化の作用をＴｉＣ層の全体に届けることができる。そして、ＴｉＣＮ膜をより均一に窒化させ、ＴｉＣＮ膜のＮ濃度を厚さ方向にわたってより均一化することが可能となる。
【００８１】
＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の種々の典型的な実施の形態を説明してきたが、本発明はそれらの実施の形態に限定されない。
【００８２】
例えば、上述の実施形態では、ＴｉＣＮ膜やＴｉＣ膜を形成する例について説明したが、本発明は係る実施形態に限定されず、例えばタンタル炭窒化膜（ＴａＣＮ膜）、ハフニウム炭窒化膜（ＨｆＣＮ膜）、ジルコニウム炭窒化膜（ＺｒＣＮ膜）、モリブデン炭窒化膜（ＭｏＣＮ膜）、タングステン炭窒化膜（ＷＣＮ膜）等の金属炭窒化膜や、タンタル炭
化膜（ＴａＣ膜）、ハフニウム炭化膜（ＨｆＣ膜）、ジルコニウム炭化膜（ＺｒＣ膜）、モリブデン炭化膜（ＭｏＣ膜）、タングステン炭化膜（ＷＣ膜）等の金属炭化膜や、これらにシリコン（Ｓｉ）を加えたＴｉＳｉＣ膜、ＴａＳｉＣ膜、ＨｆＳｉＣ膜、ＺｒＳｉＣ膜、ＭｏＳｉＣ膜、ＷＳｉＣ膜等のシリサイド膜の形成時にも好適に適用可能である。
【００８３】
例えば、ＴａＣＮ膜を形成する場合は、第１原料としてＴａＣｌ５やＴａＦ５を用い、第２原料としてＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２を用い、窒化原料としてＮＨ３を用いる。また例えば、ＨｆＣＮ膜を形成する場合は、第１原料としてＨｆＣｌ４やＨｆＦ４を用い、第２原料としてＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２を用い、窒化原料としてＮＨ３を用いる。また例えば、ＺｒＣＮ膜を形成する場合は、第１原料としてＺｒＣｌ４やＺｒＦ４を用い、第２原料としてＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２を用い、窒化原料としてＮＨ３を用いる。また例えば、ＭｏＣＮ膜を形成する場合は、第１原料としてＭｏＣｌ５やＭｏＦ５を用い、第２原料としてＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２を用い、窒化原料としてＮＨ３を用いる。また例えば、ＷＣＮ膜を形成する場合は、第１原料としてＷＣｌ６やＷＦ６を用い、第２原料としてＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２を用い、窒化原料としてＮＨ３を用いる。なお、このときの成膜シーケンス、処理条件は、上述の実施形態の第１シーケンスと同様な成膜シーケンス、処理条件とすることができる。
【００８４】
また例えば、ＴａＣ膜を形成する場合は、第１原料としてＴａＣｌ５やＴａＦ５を用い、第２原料としてＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２を用いる。また例えば、ＨｆＣ膜を形成する場合は、第１原料としてＨｆＣｌ４やＨｆＦ４を用い、第２原料としてＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２を用いる。また例えば、ＺｒＣ膜を形成する場合は、第１原料としてＺｒＣｌ４やＺｒＦ４を用い、第２原料としてＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２を用いる。また例えば、ＭｏＣ膜を形成する場合は、第１原料としてＭｏＣｌ５やＭｏＦ５を用い、第２原料としてＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２を用いる。また例えば、ＷＣ膜を形成する場合は、第１原料としてＷＣｌ６やＷＦ６を用い、第２原料としてＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２を用いる。なお、このときの成膜シーケンス、処理条件は、上述の実施形態の第２シーケンスと同様な成膜シーケンス、処理条件とすることができる。
【００８５】
なお、ＴｉＳｉＣ膜、ＴａＳｉＣ膜、ＨｆＳｉＣ膜、ＺｒＳｉＣ膜、ＭｏＳｉＣ膜、ＷＳｉＣ膜等を形成する場合は、ＴｉＣ膜、ＴａＣ膜、ＨｆＣ膜、ＺｒＣ膜、ＭｏＣ膜、ＷＣ膜等を形成する成膜シーケンスにおいて、さらに、第３原料としてシリコンを含む原料（シラン系原料）を供給する工程を設ければよい。シリコンを含む原料としては、モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤＳ）、テトラクロロシランすなわちシリコンテトラクロライド（ＳｉＣｌ４、略称：ＳＴＣ）、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３、略称：ＴＣＳ）、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＳ）等のクロロシラン系や、トリシラン（Ｓｉ３Ｈ８、略称：ＴＳ）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６、略称：ＤＳ）、モノシラン（ＳｉＨ４、略称：ＭＳ）等の無機原料や、アミノシラン系のテトラキスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：４ＤＭＡＳ）、トリスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３Ｈ、略称：３ＤＭＡＳ）、ビスジエチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２Ｈ２、略称：２ＤＥＡＳ）、ビスターシャリーブチルアミノシラン（ＳｉＨ２［ＮＨ（Ｃ４Ｈ９）］２、略称：ＢＴＢＡＳ）などの有機原料を用いることができる。なお、このときの処理条件は、上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
【００８６】
また、上述の実施形態では、ＴｉＣ層或いはＴｉＣ膜を形成する際に、処理室２０１内のウエハ２００に対して第１原料と第２原料とを交互に供給する例について説明したが、第１原料と第２原料とを同時に供給してＣＶＤ反応を生じさせるようにしてもよい。なお
、この場合における処理条件も、上述の実施形態の各シーケンスにおける処理条件と同様の処理条件とすればよい。処理室２０１内のウエハ２００に対して、第１原料と第２原料とを同時に供給するようにしても、上述の実施形態と同様な作用効果が得られる。ただし、上述の実施形態のように第１原料と第２原料とを交互に供給する方が、すなわち、第１原料と第２原料とを、それらの間に処理室２０１内のパージを挟んで交互に供給する方が、第１原料と第２原料とを、表面反応が支配的な条件下で適正に反応させることができ、膜厚制御の制御性を上げることができることとなる。
【００８７】
また、上述の実施の形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて成膜する例について説明したが、本発明はこれに限定されず、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて成膜する場合にも、好適に適用できる。
【００８８】
また、上述の実施形態や各変形例や各応用例等は、適宜組み合わせて用いることができる。
【００８９】
また、本発明は、例えば、既存の基板処理装置のプロセスレシピを変更することでも実現できる。プロセスレシピを変更する場合は、本発明に係るプロセスレシピを電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体を介して既存の基板処理装置にインストールしたり、また、既存の基板処理装置の入出力装置を操作し、そのプロセスレシピ自体を本発明に係るプロセスレシピに変更することも可能である。
【実施例】
【００９０】
〔実施例１〕
上述の実施形態における第１シーケンスによりウエハ上にＴｉＣＮ膜を形成してＸＰＳ分析を行った。なお、本実施例では、第１原料ガスとしてＴｉＣｌ４ガスを、第２原料ガスとしてＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガスを、窒化原料としてＮＨ３ガスを用い、図８の成膜フロー及び図９のガス供給タイミングによりＴｉＣＮ膜を形成した。すなわち、処理室内にウエハを搬入し（ウエハローディング）、Ｎ２雰囲気下でウエハを加熱し（プレヒート）、ＴｉＣｌ４ガスとＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガスとを交互に繰り返し供給することによるＴｉＣ層の形成（金属炭化層の形成）と、形成したＴｉＣ層へのＮＨ３の照射（窒化処理）と、を交互に繰り返し、ＴｉＣＮ膜を形成した後、処理室内の残留物質を排気し（ガス排気）、成膜済のウエハを処理室内から搬出し（ウエハアンロード）、ＸＰＳ分析を行った。そのときの各ステップにおける処理条件は次のように設定した。また、参考例として、ＴｉＮ膜についても同様にＸＰＳ分析を行った。
【００９１】
（ステップ１）
処理室内温度：３５０℃
処理室内圧力：６００Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）
ＴｉＣｌ４ガス供給流量：３００ｓｃｃｍ
ＴｉＣｌ４ガス照射時間：０．２秒
（ステップ２）
処理室内温度：３５０℃
処理室内圧力：６００Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）
Ｈｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガス供給流量：２０ｓｃｃｍ
Ｈｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガス照射時間：０．１秒
（ステップ３）
処理室内温度：３５０℃
処理室内圧力：６００Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）
ＮＨ３供給流量：５００ｓｃｃｍ
ＮＨ３照射時間：５〜２０秒
【００９２】
図１０は、本実施例に係るＸＰＳスペクトルの測定結果を示す図であり、（ａ）はＴｉ２ｐスペクトルの測定結果を、（ｂ）はＮ１ｓスペクトルの測定結果を、（ｃ）はＣ１ｓスペクトルの測定結果をそれぞれ示している。図１０の（ａ）〜（ｃ）の各横軸は結合エネルギー（ｅＶ）を、縦軸は測定強度（任意単位（ａ．ｕ．））をそれぞれ示している。図中の●印（実線）は実施例に係るＴｉＣＮ膜の測定結果を、△印（破線）は参考例に係るＴｉＮ膜の測定結果をそれぞれ示している。
【００９３】
図１０の（ａ）に示す測定結果から、本実施例に係るＴｉＣＮ膜及び参考例に係るＴｉＮ膜のいずれにおいても、Ｔｉの存在を示すピークが検出されており、膜中にＴｉが含まれていることが分かる。また、図１０の（ｂ）に示す測定結果から、本実施例に係るＴｉＣＮ膜及び参考例に係るＴｉＮ膜のいずれにおいても、Ｎの存在を示すピークが検出されており、膜中にＮが含まれていることが分かる。また、図１０の（ｃ）に示す測定結果から、本実施例に係るＴｉＣＮ膜においては、２８２．０ｅＶ付近にピークが検出されており、膜中にＴｉ−Ｃ結合が存在することが分かる。これらの結果から、実施例に係るＴｉＣＮ膜中には、Ｔｉ，Ｃ，Ｎが含まれていることが分かる。なお、ＴｉＣＮ膜から検出された２８４．８ｅＶ、２８６．５ｅＶ、２８９．０ｅＶ付近のピークは、それぞれＣ−Ｃ、Ｃ−Ｈ，Ｃ−Ｏ，Ｃ−Ｏ−Ｏ結合の存在を示すものであるが、これらは、ＴｉＣＮ膜の表面に付着した有機物から検出されたものである。また、ＴｉＮ膜から検出された２８５ｅＶ付近のピークは、膜中のＣの存在を示すものではなく、ＴｉＮ膜の表面汚染に付着した有機物から検出されたものである。
【００９４】
〔実施例２〕
上述の実施形態における第２シーケンスによりウエハ上にＴｉＣ膜を形成してＸＰＳ分析を行った。なお、本実施例では、第１原料ガスとしてＴｉＣｌ４ガスを、第２原料ガスとしてＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガスを用い、図１１の成膜フロー及び図１２のガス供給タイミングによりＴｉＣ膜を形成した。すなわち、処理室内にウエハを搬入し（ウエハローディング）、Ｎ２雰囲気下でウエハを加熱し（プレヒート）、ＴｉＣｌ４ガスとＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガスとを交互に繰り返し供給することによりＴｉＣ膜を形成し（金属炭化膜の形成）、処理室内の残留物質を排気し（ガス排気）、成膜済のウエハを処理室内から搬出し（ウエハアンロード）、ＸＰＳ分析を行った。そのときの各ステップにおける処理条件は次のように設定した。
【００９５】
（ステップ１）
処理室内温度：３５０℃
処理室内圧力：６００Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）
ＴｉＣｌ４ガス供給流量：３００ｓｃｃｍ
ＴｉＣｌ４ガス照射時間：０．２秒
（ステップ２）
処理室内温度：３５０℃
処理室内圧力：６００Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）
Ｈｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガス供給流量：２０ｓｃｃｍ
Ｈｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガス照射時間：０．１秒
【００９６】
図１３は、本実施例に係るＸＰＳスペクトルの測定結果を示す図であり、（ａ）はＴｉ２ｐスペクトルの測定結果を、（ｂ）はＣ１ｓスペクトルの測定結果をそれぞれ示している。図１３の（ａ），（ｂ）の各横軸は結合エネルギー（ｅＶ）を、縦軸は測定強度（任意単位（ａ．ｕ．））をそれぞれ示している。
【００９７】
図１３の（ａ）に示す測定結果から、本実施例に係るＴｉＣ膜においては、Ｔｉの存在を示すピークが検出されており、膜中にＴｉが含まれていることが分かる。また、図１３の（ｂ）に示す測定結果から、本実施例に係るＴｉＣ膜においては、２８２．０ｅＶ付近にピークが検出されており、膜中にＴｉ−Ｃ結合が存在することが分かる。これらの結果ら、本実施例に係るＴｉＣ膜中には、Ｔｉ，Ｃが含まれていることが分かる。なお、ＴｉＣ膜から検出された２８４．８ｅＶ付近のピークは、Ｃ−Ｃ、Ｃ−Ｈ結合の存在を示すものであるが、これらは、ＴｉＣ膜の表面に付着した有機物から検出されたものである。
【００９８】
＜本発明の好ましい態様＞
以下に、本発明の好ましい態様について付記する。
【００９９】
（付記１）
本発明の一態様によれば、
基板に対して、第１金属元素とハロゲン元素とを含む第１原料と第２金属元素と炭素とを含む第２原料とを交互に所定回数供給する工程と、
前記基板に対して、窒化原料を供給する工程と、
を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、所定膜厚の前記第１金属元素を含む金属炭窒化膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【０１００】
（付記２）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第１金属元素は遷移金属元素である。
【０１０１】
（付記３）
付記１または２の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第１金属元素はチタン、タンタル、ハフニウム、ジルコニウム、モリブデンおよびタングステンからなる群より選択された少なくとも一つの元素を含む。
【０１０２】
（付記４）
付記１乃至３のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第１金属元素はチタンを含む。
【０１０３】
（付記５）
付記１乃至４のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記ハロゲン元素は塩素またはフッ素を含む。
【０１０４】
（付記６）
付記１乃至５のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記ハロゲン元素は塩素を含む。
【０１０５】
（付記７）
付記１乃至６のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第１原料はＴｉＣｌ４を含む。
【０１０６】
（付記８）
付記１乃至７のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第２金属元素は遷移金属元素である。
【０１０７】
（付記９）
付記１乃至８のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第２金属元素はチタン、タンタル、ハフニウム、ジルコニウム、モリブデンおよびタングステンからなる群より選択された少なくとも一つの元素を含む。
【０１０８】
（付記１０）
付記１乃至９のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第２金属元素はハフニウムを含む。
【０１０９】
（付記１１）
付記１乃至１０のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第２原料はメチル基を含む。
【０１１０】
（付記１２）
付記１乃至１１のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第２原料はシクロペンタ基を含む。
【０１１１】
（付記１３）
付記１乃至１２のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第２原料はエチル基を含む。
【０１１２】
（付記１４）
付記１乃至１２のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第２原料はＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２を含む。
【０１１３】
（付記１５）
付記１乃至１４のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第１金属元素および前記第２金属元素の両方が遷移金属元素である。
【０１１４】
（付記１６）
付記１乃至１５のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第１金属元素および前記第２金属元素のそれぞれがチタン、タンタル、ハフニウム、ジルコニウム、モリブデンおよびタングステンからなる群より選択された少なくとも一つの元素を含む。
【０１１５】
（付記１７）
付記１乃至１６のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第１金属元素はチタンを含み、前記第２金属元素はハフニウムを含む。
【０１１６】
（付記１８）
付記１乃至１７のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第１原料と前記第２原料とを交互に所定回数供給する工程では、前記第１原料の供給と、前記第２原料の供給と、を交互に複数回繰り返す。
【０１１７】
（付記１９）
付記１乃至１８のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記金属炭窒化膜を形成する工程では、前記第１原料と前記第２原料とを交互に所定回数供給する工程と、前記窒化原料を供給する工程と、を交互に複数回繰り返す。
【０１１８】
（付記２０）
付記１乃至１９のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第１原料と前記第２原料とを交互に所定回数供給する工程では、前記基板上に前記第１金属元素を含む金属炭化層を形成し、
前記窒化原料を供給する工程では、前記金属炭化層を窒化して、前記第１金属元素を含む金属炭窒化層を形成する。
【０１１９】
（付記２１）
付記１乃至２０のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第１原料と前記第２原料とを交互に所定回数供給する工程では、前記第１原料に含まれる前記ハロゲン元素と前記第２原料に含まれる前記第２金属元素とをガスとして排出しつつ、前記基板上に前記第１金属元素を含む金属炭化層を形成し、
前記窒化原料を供給する工程では、前記金属炭化層を窒化して、前記第１金属元素を含む金属炭窒化層を形成する。
【０１２０】
（付記２２）
本発明の他の態様によれば、
基板に対して、第１金属元素とハロゲン元素とを含む第１原料と第２金属元素と炭素とを含む第２原料とを交互に所定回数供給することで、前記第１原料に含まれる前記ハロゲン元素と前記第２原料に含まれる前記第２金属元素とをガスとして排出しつつ、前記基板上に前記第１金属元素を含む金属炭化層を形成する工程と、
前記基板に対して、窒化原料を供給することで、前記金属炭化層を窒化して、前記第１金属元素を含む金属炭窒化層を形成する工程と、
を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、所定膜厚の前記第１金属元素を含む金属炭窒化膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【０１２１】
（付記２３）
付記２１または２２の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第１原料と前記第２原料とを交互に所定回数供給する工程では、前記第１原料に含まれる前記ハロゲン元素と前記第２原料に含まれる前記第２金属元素とをガス状物質に変換させて排出する。
【０１２２】
（付記２４）
付記２１または２２の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第１原料と前記第２原料とを交互に所定回数供給する工程では、前記第１原料に含まれる前記ハロゲン元素と前記第２原料に含まれる前記第２金属元素とを、前記ハロゲン元素を含むガス状物質と前記第２金属元素を含むガス状物質、および／または、前記ハロゲン元素および前記第２金属元素を含むガス状物質に変換させて排出する。
【０１２３】
（付記２５）
付記２１または２２の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第１原料と前記第２原料とを交互に所定回数供給する工程では、前記第１原料に含まれる前記ハロゲン元素と前記第２原料に含まれる前記第２金属元素とを、前記ハロゲン元素を含むガス状物質と前記第２金属元素を含むガス状物質、および／または、前記ハロゲン元素および前記第２金属元素を含むガス状物質を生成させて、ガスとして排出する。
【０１２４】
（付記２６）
本発明の更に他の態様によれば、
基板に対して、第１金属元素とハロゲン元素とを含む第１原料と第２金属元素と炭素とを含む第２原料とを交互に所定回数供給する工程と、
前記基板に対して、窒化原料を供給する工程と、
を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、所定膜厚の前記第１金属元素を含む金属
炭窒化膜を形成する工程を有する基板処理方法が提供される。
【０１２５】
（付記２７）
本発明の更に他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板に対して第１金属元素とハロゲン元素とを含む第１原料を供給する第１原料供給系と、
前記処理室内の基板に対して第２金属元素と炭素とを含む第２の原料を供給する第２原料供給系と、
前記処理室内の基板に対して窒化原料を供給する窒化原料供給系と、
前記処理室内の基板に対して、前記第１原料と前記第２原料とを交互に所定回数供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して、窒化原料を供給する処理と、を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、所定膜厚の前記第１金属元素を含む金属炭窒化膜を形成するように、前記第１原料供給系、前記第２原料供給系および前記窒化原料供給系を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【０１２６】
（付記２８）
本発明の更に他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内の基板に対して、第１金属元素とハロゲン元素とを含む第１原料と第２金属元素と炭素とを含む第２原料とを交互に所定回数供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して、窒化原料を供給する手順と、
を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、所定膜厚の前記第１金属元素を含む金属炭窒化膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラムが提供される。
【０１２７】
（付記２９）
本発明の更に他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内の基板に対して、第１金属元素とハロゲン元素とを含む第１原料と第２金属元素と炭素とを含む第２原料とを交互に所定回数供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して、窒化原料を供給する手順と、
を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、所定膜厚の前記第１金属元素を含む金属炭窒化膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
【０１２８】
（付記３０）
本発明の更に他の態様によれば、
基板に対して、第１金属元素とハロゲン元素とを含む第１原料を供給する工程と、
前記基板に対して、第２金属元素と炭素とを含む第２原料を供給する工程と、
を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、所定膜厚の前記第１金属元素を含む金属炭化膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【０１２９】
（付記３１）
本発明の更に他の態様によれば、
基板に対して、第１金属元素とハロゲン元素とを含む第１原料を供給する工程と、
前記基板に対して、第２金属元素と炭素とを含む第２原料を供給する工程と、
を交互に所定回数行うことで、前記第１原料に含まれる前記ハロゲン元素と前記第２原料に含まれる前記第２金属元素とをガスとして排出しつつ、前記基板上に、所定膜厚の前記第１金属元素を含む金属炭化膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【０１３０】
（付記３２）
本発明の更に他の態様によれば、
基板に対して、第１金属元素とハロゲン元素とを含む第１原料を供給する工程と、
前記基板に対して、第２金属元素と炭素とを含む第２原料を供給する工程と、
を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、所定膜厚の前記第１金属元素を含む金属炭化膜を形成する工程を有する基板処理方法が提供される。
【０１３１】
（付記３３）
本発明の更に他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板に対して第１金属元素とハロゲン元素とを含む第１原料を供給する第１原料供給系と、
前記処理室内の基板に対して第２金属元素と炭素とを含む第２の原料を供給する第２原料供給系と、
前記処理室内の基板に対して前記第１原料を供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記第２原料を供給する処理と、を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、所定膜厚の前記第１金属元素を含む金属炭化膜を形成するように、前記第１原料供給系および前記第２原料供給系を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【０１３２】
（付記３４）
本発明の更に他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内の基板に対して、第１金属元素とハロゲン元素とを含む第１原料を供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して、第２金属元素と炭素とを含む第２原料を供給する手順と、
を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、所定膜厚の前記第１金属元素を含む金属炭化膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラムが提供される。
【０１３３】
（付記３５）
本発明の更に他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内の基板に対して、第１金属元素とハロゲン元素とを含む第１原料を供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して、第２金属元素と炭素とを含む第２原料を供給する手順と、
を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、所定膜厚の前記第１金属元素を含む金属炭化膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
【符号の説明】
【０１３４】
１２１ コントローラ
２００ ウエハ
２０１ 処理室
２０２ 処理炉
２０３ 反応管
２０７ ヒータ
２３１ 排気管
２３２ａ 第１ガス供給管
２３２ｂ 第２ガス供給管
２３２ｃ 第３ガス供給管
【技術分野】
【０００１】
この発明は、基板上に薄膜を形成する工程を含む半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置およびプログラムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＭＯＳＦＥＴ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｆｉｅｌｄ Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）等の半導体装置の高集積化及び高性能化に伴い、電極や配線等として、様々な種類の金属膜が用いられている。例えば、ＭＯＳＦＥＴのゲート電極としては、耐酸化性、電気抵抗率、仕事関数等の観点から、炭化タンタル（ＴａＣ）膜や炭化チタン（ＴｉＣ）膜等の金属炭化物系の膜が用いられることがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
段差被覆性が要求される立体構造上への成膜等を考えると、上述の金属炭化物系の膜は、スパッタ法のような堆積法ではなく、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により成膜することが好ましい。しかしながら、金属炭化物系の膜をＣＶＤ法により成膜することはこれまで困難であった。事実、ＣＶＤ法による金属窒化膜の成膜例は比較的多く報告されているものの、金属炭化物系の膜の成膜例は殆ど報告されていない。
【０００４】
本発明は、金属炭化物系の膜を、段差被覆性良く形成することが可能な半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置およびプログラムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一態様によれば、
基板に対して、第１金属元素とハロゲン元素とを含む第１原料と第２金属元素と炭素とを含む第２原料とを交互に所定回数供給する工程と、
前記基板に対して、窒化原料を供給する工程と、
を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、所定膜厚の前記第１金属元素を含む金属炭窒化膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【０００６】
本発明の他の態様によれば、
基板に対して、第１金属元素とハロゲン元素とを含む第１原料と第２金属元素と炭素とを含む第２原料とを交互に所定回数供給する工程と、
前記基板に対して、窒化原料を供給する工程と、
を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、所定膜厚の前記第１金属元素を含む金属炭窒化膜を形成する工程を有する基板処理方法が提供される。
【０００７】
本発明の更に他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板に対して第１金属元素とハロゲン元素とを含む第１原料を供給する第１原料供給系と、
前記処理室内の基板に対して第２金属元素と炭素とを含む第２の原料を供給する第２原料供給系と、
前記処理室内の基板に対して窒化原料を供給する窒化原料供給系と、
前記処理室内の基板に対して、前記第１原料と前記第２原料とを交互に所定回数供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して、窒化原料を供給する処理と、を交互に所定
回数行うことで、前記基板上に、所定膜厚の前記第１金属元素を含む金属炭窒化膜を形成するように、前記第１原料供給系、前記第２原料供給系および前記窒化原料供給系を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【０００８】
本発明の更に他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内の基板に対して、第１金属元素とハロゲン元素とを含む第１原料と第２金属元素と炭素とを含む第２原料とを交互に所定回数供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して、窒化原料を供給する手順と、
を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、所定膜厚の前記第１金属元素を含む金属炭窒化膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラムが提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置およびプログラムによれば、金属炭化物系の膜を、段差被覆性良く形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。
【図２】本実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。
【図３】本実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図である。
【図４】本実施形態の第１シーケンスにおける成膜フローを示す図である。
【図５】本実施形態の第２シーケンスにおける成膜フローを示す図である。
【図６】本実施形態の第１シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。
【図７】本実施形態の第２シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。
【図８】本発明の実施例１における成膜フローを示す図である。
【図９】本発明の実施例１におけるガス供給のタイミングを示す図である。
【図１０】本発明の実施例１に係るＸＲＦスペクトルの測定結果を示す図である。
【図１１】本発明の実施例２における成膜フローを示す図である。
【図１２】本発明の実施例２におけるガス供給のタイミングを示す図である。
【図１３】本発明の実施例２に係るＸＲＦスペクトルの測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜本発明の一実施形態＞
以下に、本発明の一実施形態を図面に基づいて説明する。
【００１２】
（１）基板処理装置の構成
図１は、本実施の形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を縦断面図で示しており、図２は本実施の形態で好適に用いられる縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示している。なお、本発明は、本実施形態にかかる基板処理装置に限らず、枚葉式、Ｈｏｔ Ｗａｌｌ型、Ｃｏｌｄ Ｗａｌｌ型の処理炉を有する基板処理装置にも好適に適用できる。
【００１３】
図１に示されているように、処理炉２０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。なお、ヒータ２０７は、後述するよ
うにガスを熱で活性化させる活性化機構としても機能する。
【００１４】
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成する反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の筒中空部には処理室２０１が形成されており、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。
【００１５】
処理室２０１内には、第１ガス導入部としての第１ノズル２４９ａと、第２ガス導入部としての第２ノズル２４９ｂと、第３ガス導入部としての第３ノズル２４９ｃとが反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられている。第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃには、第１ガス供給管２３２ａ、第２ガス供給管２３２ｂ、第３ガス供給管２３２ｃが、それぞれ接続されている。このように、反応管２０３には３本のノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃと、３本のガス供給管２３２ａ，２３２ｂ，２３２ｃとが設けられており、処理室２０１内へ複数種類、ここでは３種類のガスを供給することができるように構成されている。
【００１６】
なお、反応管２０３の下方に、反応管２０３を支持する金属製のマニホールドを設け、各ノズルを、この金属製のマニホールドの側壁を貫通するように設けるようにしてもよい。この場合、この金属製のマニホールドに、さらに後述する排気管２３１を設けるようにしてもよい。なお、この場合であっても、排気管２３１を金属製のマニホールドではなく、反応管２０３の下部に設けるようにしてもよい。このように、処理炉２０２の炉口部を金属製とし、この金属製の炉口部にノズル等を取り付けるようにしてもよい。
【００１７】
第１ガス供給管２３２ａには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ、及び開閉弁であるバルブ２４３ａが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側には、第１不活性ガス供給管２３２ｄが接続されている。この第１不活性ガス供給管２３２ｄには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｄ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｄが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａの先端部には、上述の第１ノズル２４９ａが接続されている。第１ノズル２４９ａは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第１ノズル２４９ａは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第１ノズル２４９ａはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第１ノズル２４９ａの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ａが設けられている。ガス供給孔２５０ａは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２５０ａは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。主に、第１ガス供給管２３２ａ、マスフローコントローラ２４１ａ、バルブ２４３ａ、第１ノズル２４９ａにより第１ガス供給系が構成される。また、主に、第１不活性ガス供給管２３２ｄ、マスフローコントローラ２４１ｄ、バルブ２４３ｄにより第１不活性ガス供給系が構成される。
【００１８】
第２ガス供給管２３２ｂには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｂ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｂが設けられ
ている。また、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側には、第２不活性ガス供給管２３２ｅが接続されている。この第２不活性ガス供給管２３２ｅには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｅ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｅが設けられている。また、第２ガス供給管２３２ｂの先端部には、上述の第２ノズル２４９ｂが接続されている。第２ノズル２４９ｂは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第２ノズル２４９ｂは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第２ノズル２４９ｂはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第２ノズル２４９ｂの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ｂが設けられている。ガス供給孔２５０ｂは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２５０ｂは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。主に、第２ガス供給管２３２ｂ、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、第２ノズル２４９ｂにより第２ガス供給系が構成される。また、主に、第２不活性ガス供給管２３２ｅ、マスフローコントローラ２４１ｅ、バルブ２４３ｅにより第２不活性ガス供給系が構成される。
【００１９】
第３ガス供給管２３２ｃには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｃ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｃが設けられている。また、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃよりも下流側には、第３不活性ガス供給管２３２ｆが接続されている。この第３不活性ガス供給管２３２ｆには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｆ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｆが設けられている。また、第３ガス供給管２３２ｃの先端部には、上述の第３ノズル２４９ｃが接続されている。第３ノズル２４９ｃは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第３ノズル２４９ｃは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第３ノズル２４９ｃはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第３ノズル２４９ｃの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ｃが設けられている。ガス供給孔２５０ｃは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２５０ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。主に、第３ガス供給管２３２ｃ、マスフローコントローラ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、第３ノズル２４９ｃにより第３ガス供給系が構成される。また、主に、第３不活性ガス供給管２３２ｆ、マスフローコントローラ２４１ｆ、バルブ２４３ｆにより、第３不活性ガス供給系が構成される。
【００２０】
このように、本実施形態におけるガス供給の方法は、反応管２０３の内壁と、積載された複数枚のウエハ２００の端部とで定義される円弧状の縦長の空間内に配置したノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃを経由してガスを搬送し、ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃにそれぞれ開口されたガス供給孔２５０ａ，２５０ｂ，２５０ｃからウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内にガスを噴出させており、反応管２０３内におけるガスの主たる流れをウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち水平方向としている。このような
構成とすることで、各ウエハ２００に均一にガスを供給でき、各ウエハ２００に形成される薄膜の膜厚を均一にできる効果がある。なお、反応後の残ガスは、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れるが、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。
【００２１】
第１ガス供給管２３２ａからは、第１原料として、例えば、第１金属元素とハロゲン元素とを含む原料ガス（第１原料ガス）が、マスフローコントローラ２４１ａ、バルブ２４３ａ、第１ノズル２４９ａを介して処理室２０１内に供給される。ここで、第１金属元素は、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等の遷移金属元素を含み、ハロゲン元素は、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）等の元素を含む。第１原料ガスとしては、例えば塩化チタン、すなわち、チタニウムテトラクロライド（ＴｉＣｌ４）ガス等のチタン（Ｔｉ）および塩素（Ｃｌ）を含む原料ガスを用いることができる。なお、ＴｉＣｌ４のように常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、原料ガスとして供給することとなる。
【００２２】
第２ガス供給管２３２ｂからは、第２原料として、例えば、第２金属元素と炭素とを含む原料ガス（第２原料ガス）が、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、第２ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内に供給される。ここで、第２金属元素は、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等の遷移金属元素を含む。また、第２原料ガスは、メチル基、シクロペンタ基、エチル基等の、炭素（Ｃ）と水素（Ｈ）とを含む置換基をも含む。すなわち、第２原料ガスは、遷移金属元素、炭素および水素を含む原料ともいえる。第２原料ガスとしては、例えばＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガス等のハフニウム（Ｈｆ）、炭素（Ｃ）および水素（Ｈ）を含む原料ガスを用いることができる。Ｈｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２は、メチル基とシクロペンタ基とを含む原料でもある。なお、Ｈｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２のように、常温常圧下で固体状態である固体原料を用いる場合は、原料を加熱したり、原料をＥＣＨ（エチルシクロヘキサン）やＴＨＦ（テトラヒドロフラン）などの溶媒（ソルベント）に溶かしたりして液体状態とし、液体状態とした原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、原料ガスとして供給することとなる。
【００２３】
第３ガス供給管２３２ｃからは、窒化原料として、例えば、窒化ガスとしての窒素（Ｎ）を含むガス（窒素含有ガス）が、マスフローコントローラ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、第３ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内に供給される。窒素含有ガスとしては、例えばアンモニア（ＮＨ３）ガスを用いることができる。
【００２４】
不活性ガス供給管２３２ｄ，２３２ｅ，２３２ｆからは、例えば窒素（Ｎ２）ガスが、それぞれマスフローコントローラ２４１ｄ，２４１ｅ，２４１ｆ、バルブ２４３ｄ，２４３ｅ，２４３ｆ、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ，２３２ｃ、ガスノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃを介して処理室２０１内に供給される。
【００２５】
なお、例えば各ガス供給管から上述のようなガスをそれぞれ流す場合、第１ガス供給系により第１原料ガス供給系が構成される。また、第２ガス供給系により第２原料ガス供給系が構成される。また、第３ガス供給系により窒化ガス供給系（窒素含有ガス供給系）が構成される。また、窒化ガスを反応ガスと称する場合、窒化ガス供給系により反応ガス供給系が構成される。なお、第１原料ガスと第２原料ガスとを総称して原料ガスと称する場合、第１原料ガス供給系と第２原料ガス供給系とにより原料ガス供給系が構成される。なお、第１原料ガス供給系、第２原料ガス供給系、窒化ガス供給系を、それぞれ、単に、第１原料供給系、第２原料供給系、窒化原料供給系とも称する。
【００２６】
反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。図２に示すように、横断面視において、排気管２３１は、反応管２０３の第１ノズル２４９ａのガス供給孔２５０ａ、第２ノズル２４９ｂのガス供給孔２５０ｂ、および、第３ノズル２４９ｃのガス供給孔２５０ｃが設けられる側と対向する側、すなわちウエハ２００を挟んでガス供給孔２５０ａ，２５０ｂ，２５０ｃとは反対側に設けられている。また、図１に示すように縦断面視において、排気管２３１は、ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂ，２５０ｃが設けられる箇所よりも下方に設けられている。この構成により、ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂ，２５０ｃから処理室２０１内のウエハ２００の近傍に供給されたガスは、水平方向、すなわちウエハ２００の表面と平行な方向に向かって流れた後、下方に向かって流れ、排気管２３１より排気されることとなる。処理室２０１内におけるガスの主たる流れが水平方向へ向かう流れとなるのは上述の通りである。
【００２７】
排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。なお、ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されているバルブである。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により排気系が構成される。なお、真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。排気系は、真空ポンプ２４６を作動させつつ、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいてＡＰＣバルブ２４４の弁の開度を調節することにより、処理室２０１内の圧力が所定の圧力（真空度）となるよう真空排気し得るように構成されている。
【００２８】
反応管２０３の下方には、反応管２０３の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は反応管２０３の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は例えばステンレス等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には反応管２０３の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０が設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、後述する基板保持具としてのボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５はシールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入および搬出することが可能なように構成されている。すなわち、ボートエレベータ１１５は、ボート２１７すなわちウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成される。
【００２９】
基板支持具としてのボート２１７は、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなり、複数枚のウエハ２００を水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で整列させて多段に支持するように構成されている。なおボート２１７の下部には、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなる断熱部材２１８が設けられており、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなるよう構成されている。なお、断熱部材２１８は、石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなる複数枚の断熱板と、これらを水平姿勢で多段に支持する断熱板ホルダとにより構成してもよい。
【００３０】
反応管２０３内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル２４９ａ、２４９ｂ、２４９ｃと同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
【００３１】
図３に示されているように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ
Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
【００３２】
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件などが記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。なお、プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単にプログラムともいう。なお、本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。また、ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
【００３３】
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のマスフローコントローラ２４１ａ，２４１ｂ，２４１ｃ，２４１ｄ，２４１ｅ，２４１ｆ、バルブ２４３ａ，２４３ｂ，２４３ｃ，２４３ｄ，２４３ｅ，２４３ｆ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。
【００３４】
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからプロセスレシピを読み出すように構成されている。そして、ＣＰＵ１２１ａは、読み出したプロセスレシピの内容に沿うように、マスフローコントローラ２４１ａ，２４１ｂ，２４１ｃ，２４１ｄ，２４１ｅ，２４１ｆによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ，２４３ｂ，２４３ｃ，２４３ｄ，２４３ｅ，２４３ｆの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作及びＡＰＣバルブ２４４による圧力センサ２４５に基づく圧力調整動作、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作等を制御するように構成されている。
【００３５】
なお、コントローラ１２１は、専用のコンピュータとして構成されている場合に限らず、汎用のコンピュータとして構成されていてもよい。例えば、上述のプログラムを格納した外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３を用意し、係る外部記憶装置１２３を用いて汎用のコンピュータにプログラムをインストールすること等により、本実施形態に係るコントローラ１２１を構成することができる。なお、コンピュータにプログラムを供給するための手
段は、外部記憶装置１２３を介して供給する場合に限らない。例えば、インターネットや専用回線等の通信手段を用い、外部記憶装置１２３を介さずにプログラムを供給するようにしてもよい。なお、記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成される。以下、これらを総称して、単に記録媒体ともいう。なお、本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。
【００３６】
（２）基板処理工程
次に、上述の基板処理装置の処理炉２０２を用いて半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に金属炭窒化膜を成膜するシーケンス例について説明する。尚、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
【００３７】
（第１シーケンス）
まず、本実施形態の第１シーケンスについて説明する。
図４は、本実施形態の第１シーケンスにおける成膜フローを示す図である。図６は、本実施形態の第１シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。
【００３８】
本実施形態の第１シーケンスでは、
処理室２０１内のウエハ２００に対して、チタン（Ｔｉ）と塩素（Ｃｌ）とを含む第１原料と、ハフニウム（Ｈｆ）と炭素（Ｃ）とを含む第２原料と、を交互に所定回数供給することで、ウエハ２００上にチタンおよび炭素を含むチタン炭化層（ＴｉＣ層）を形成する工程と、
処理室２０１内のウエハ２００に対して、窒化原料を供給することで、ＴｉＣ層を窒化してチタン、炭素および窒素を含むチタン炭窒化層（ＴｉＣＮ層）を形成する工程と、
を交互に所定回数行うことで、ウエハ２００上に、所定膜厚のチタン炭窒化膜（ＴｉＣＮ膜）を形成する。
【００３９】
ここで、「第１原料と第２原料とを交互に所定回数供給する」とは、第１原料の供給と第２原料の供給とを１セットとした場合、このセットを１回行う場合と、このセットを複数回行う場合の両方を含む。すなわち、このセットを１回以上（所定回数）行うことを意味する。なお、比較的Ｃ濃度の高いＴｉＣＮ膜を得るには、このセットを複数回行うことが好ましい。セットの実施回数を多くすることで、ＴｉＣＮ膜のＣ濃度を増加させることができる。また、比較的Ｃ濃度の低いＴｉＣＮ膜を得るには、このセットの実施回数を少なくする（例えば１回とする）ことが好ましい。
【００４０】
また、「第１原料と第２原料とを交互に所定回数供給する工程と、窒化原料を供給する工程と、を交互に所定回数行う」とは、第１原料と第２原料とを交互に所定回数供給する工程と、窒化原料を供給する工程と、を１サイクルとした場合、このサイクルを１回行う場合と、このサイクルを複数回行う場合の両方を含む。すなわち、このサイクルを１回以上（所定回数）行うことを意味する。後述するように、このサイクルは、１回行うよりも、複数回行うことが好ましい。
【００４１】
図４、図６は、ＴｉＣ層を形成する際に、処理室２０１内のウエハ２００に対して第１原料を供給し、その後、第２原料を供給する例、すなわち、第１原料を第２原料よりも先に供給する例を示している。但し、第１原料及び第２原料の供給順序は順不同であり、第２原料を第１原料よりも先に供給してもよい。
【００４２】
以下、本実施形態の第１シーケンスを具体的に説明する。ここでは、第１原料としてＴ
ｉＣｌ４ガスを、第２原料としてＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガスを、窒化原料としてＮＨ３ガスを用い、図４の成膜フローおよび図６の成膜シーケンスにより、ウエハ２００上に金属炭窒化膜としてチタン炭窒化膜（ＴｉＣＮ膜）を形成する例について説明する。
【００４３】
なお、本明細書では、金属膜という用語は、金属原子を含む導電性の物質で構成される膜を意味しており、これには、金属単体で構成される導電性の金属単体膜の他、導電性の金属窒化膜、導電性の金属酸化膜、導電性の金属酸窒化膜、導電性の金属複合膜、導電性の金属合金膜、導電性の金属シリサイド膜、導電性の金属炭化膜（金属カーバイド膜）、導電性の金属炭窒化膜（金属カーボナイトライド膜）等も含まれる。なお、チタン炭窒化膜は導電性の金属炭窒化膜であり、チタン炭化膜は導電性の金属炭化膜である。
【００４４】
（ウエハチャージ及びボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示されているように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０を介して反応管２０３の下端をシールした状態となる。
【００４５】
（圧力調整及び温度調整）
処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は、圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づき、ＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される（圧力調整）。なお、真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される（温度調整）。なお、ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。続いて、回転機構２６７によりボート２１７及びウエハ２００の回転を開始する。なお、回転機構２６７によるボート２１７及びウエハ２００の回転は、少なくとも、ウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。その後、後述する３つのステップを順次実行する。
【００４６】
［ステップ１］
（ＴｉＣｌ４ガス供給）
第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａを開き、第１ガス供給管２３２ａ内にＴｉＣｌ４ガスを流す。第１ガス供給管２３２ａ内を流れたＴｉＣｌ４ガスは、マスフローコントローラ２４１ａにより流量調整される。流量調整されたＴｉＣｌ４ガスは、第１ノズル２４９ａのガス供給孔２５０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＴｉＣｌ４ガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｄを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｄ内にＮ２ガス等の不活性ガスを流す。第１不活性ガス供給管２３２ｄ内を流れたＮ２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｄにより流量調整される。流量調整されたＮ２ガスはＴｉＣｌ４ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃ内へのＴｉＣｌ４ガスの侵入を防止するために、バルブ２４３ｅ，２４３ｆを開き、第２不活性ガス供給管２３２ｅ、第３不活性ガス供給管２３２ｆ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、第２ガス供給管２３２ｂ、第３ガス供給管２３２ｃ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【００４７】
このときＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１０〜２０００Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ａで制御するＴｉＣｌ４ガスの供給流量は、例えば１０〜２０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｄ，２４１ｅ，２４１ｆで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＴｉＣｌ４ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば０．１〜１２０秒の範囲内の時間とする。このときヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば２００〜４５０℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。なお、ウエハ温度が２００℃未満となると、ステップ１と後述するステップ２とを交互に所定回数行うことで形成されるＴｉＣ層と、ステップ３において供給されるＮＨ３とが反応しなくなり、ステップ３においてＴｉＣＮ層が形成されなくなる。また、ウエハ温度が４５０℃を超えると、気相反応が支配的になることで膜厚均一性が悪化しやすくなり、その制御が困難となってしまう。よって、ウエハ２００の温度は２００〜４５０℃の範囲内の温度とするのがよい。
【００４８】
ＴｉＣｌ４ガスの供給により、ウエハ２００表面の下地膜上に、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのチタン含有層が形成される。チタン含有層はＴｉＣｌ４の化学吸着層であってもよいし、チタン層（Ｔｉ層）であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。ただし、チタン含有層はチタン（Ｔｉ）及び塩素（Ｃｌ）を含む層であることが好ましい。
【００４９】
ここでチタン層はチタン（Ｔｉ）により構成される連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるチタン薄膜をも含む。なお、Ｔｉにより構成される連続的な層をチタン薄膜という場合もある。なお、チタン層を構成するＴｉは、Ｃｌとの結合が完全に切れていないものも含む。
【００５０】
また、ＴｉＣｌ４の化学吸着層は、ＴｉＣｌ４分子の連続的な化学吸着層の他、不連続な化学吸着層をも含む。すなわち、ＴｉＣｌ４の化学吸着層は、ＴｉＣｌ４分子で構成される１分子層もしくは１分子層未満の厚さの化学吸着層を含む。なお、ＴｉＣｌ４の化学吸着層を構成するＴｉＣｌ４分子は、ＴｉとＣｌとの結合が一部切れたもの（ＴｉＣｌｘ分子）も含む。すなわち、ＴｉＣｌ４の化学吸着層は、ＴｉＣｌ４分子および／またはＴｉＣｌｘ分子の連続的な化学吸着層や不連続な化学吸着層を含む。なお、１原子層未満の厚さの層とは不連続に形成される原子層のことを意味しており、１原子層の厚さの層とは連続的に形成される原子層のことを意味している。また、１分子層未満の厚さの層とは不連続に形成される分子層のことを意味しており、１分子層の厚さの層とは連続的に形成される分子層のことを意味している。
【００５１】
ＴｉＣｌ４ガスが自己分解（熱分解）する条件下、すなわち、ＴｉＣｌ４ガスの熱分解反応が生じる条件下では、ウエハ２００上にＴｉが堆積することでチタン層が形成される。ＴｉＣｌ４ガスが自己分解（熱分解）しない条件下、すなわち、ＴｉＣｌ４ガスの熱分解反応が生じない条件下では、ウエハ２００上にＴｉＣｌ４ガスが化学吸着することでＴｉＣｌ４ガスの化学吸着層が形成される。なお、ウエハ２００上に、ＴｉＣｌ４ガスの化学吸着層を形成するよりも、チタン層を形成する方が、成膜レートを高くすることができる。
【００５２】
ウエハ２００上に形成されるチタン含有層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ３での窒化の作用がチタン含有層の全体に届かなくなる。また、ウエハ２００上に形成可能なチタン含有層の厚さの最小値は１原子層未満である。よって、チタン含有層の厚さは１原子層未満から数原子層程度とするのが好ましい。なお、チタン含有層の厚さを１
原子層以下、すなわち、１原子層または１原子層未満とすることで、後述するステップ３での窒化の作用を相対的に高めることができ、ステップ３の窒化反応に要する時間を短縮することができる。ステップ１のチタン含有層形成に要する時間を短縮することもできる。結果として、１サイクルあたりの処理時間を短縮することができ、トータルでの処理時間を短縮することも可能となる。すなわち、成膜レートを高くすることも可能となる。また、チタン含有層の厚さを１原子層以下とすることで、膜厚均一性の制御性を高めることも可能となる。
【００５３】
（残留ガス除去）
チタン含有層が形成された後、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａを閉じ、ＴｉＣｌ４ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはチタン含有層形成に寄与した後のＴｉＣｌ４ガスを処理室２０１内から排除する。なお、このときバルブ２４３ｄ，２４３ｅ，２４３ｆは開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはチタン含有層形成に寄与した後のＴｉＣｌ４ガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
【００５４】
なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ２において悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ２において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
【００５５】
第１原料ガスとしては、ＴｉＣｌ４ガスの他、フッ化チタン、すなわち、チタニウムテトラフルオライド（ＴｉＦ４）ガス等のチタン（Ｔｉ）およびフッ素（Ｆ）を含む原料ガスを用いてもよい。不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。
【００５６】
［ステップ２］
（Ｈｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガス供給）
ステップ１が終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを開き、第２ガス供給管２３２ｂ内にＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガスを流す。第２ガス供給管２３２ｂ内を流れたＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｂにより流量調整される。流量調整されたＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガスは、第２ノズル２４９ｂのガス供給孔２５０ｂから処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対してＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｅを開き、第２不活性ガス供給管２３２ｅ内にＮ２ガスを流す。第２不活性ガス供給管２３２ｅ内を流れたＮ２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｅにより流量調整される。流量調整されたＮ２ガスはＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガスと一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、第１ノズル２４９ａ、第３ノズル２４９ｃ内へのＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガスの侵入を防止するために、バルブ２４３ｄ，２４３ｆを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｄ、第３不活性ガス供給管２３２ｆ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、第１ガス供給管２３２ａ、第３ガス供給管２３２ｃ、第１ノズル２４９ａ、第３ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される
。
【００５７】
このときＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、ステップ１と同様、例えば１０〜２０００Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ｂで制御するＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガスの供給流量は、例えば１０〜２０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｅ，２４１ｄ，２４１ｆで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。Ｈｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば０．１〜１２０秒の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ステップ１と同様、ウエハ２００の温度が、例えば２５０〜４５０℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。
【００５８】
Ｈｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガスの供給により、ステップ１でウエハ２００上に形成されたチタン含有層（ＴｉＣｌ４、ＴｉＣｌｘの化学吸着層またはＴｉ層）とＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガスとが反応する。このとき、主に、ステップ１でウエハ２００上に形成されたチタン含有層の塩素（Ｃｌ）と、Ｈｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２のＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２とが反応してガス状物質を生成し、ガスとして排出される。このときチタン含有層の塩素（Ｃｌ）とＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２のメチル基（ＣＨ３）やシクロペンタ基（Ｃ５Ｈ４）とが反応する場合もある。その際、Ｈｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２が分解することで、Ｈｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２を構成するハフニウム（Ｈｆ）や水素（Ｈ）等が、チタン含有層のＣｌと反応する等してガス状物質を生成してガスとして排出される場合もある。このように、ステップ２では、ＴｉＣｌ４に含まれるＣｌとＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２に含まれるＨｆとをガス状物質に変換させて排出する。すなわち、ＴｉＣｌ４に含まれるＣｌとＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２に含まれるＨｆとを、Ｃｌを含むガス状物質とＨｆを含むガス状物質、および／または、ＣｌおよびＨｆを含むガス状物質に変換させて排出する。なお、これらのうち、ガスとして排出されずに残ったものは、次に実施されるステップ１にてＴｉＣｌ４ガスが供給されたときにガス状物質を生成し、ガスとして排出される。これらの過程において、Ｈｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガスの分解により水素（Ｈ）との結合が切れた炭素（Ｃ）や、分離したメチル基（ＣＨ３）の一部は、ガスとして排出されることなく残留し、チタン含有層のＴｉと結合する。これにより、チタン含有層は、チタン（Ｔｉ）及び炭素（Ｃ）を含むチタン炭化層（ＴｉＣ層）へと改質される。なお、ＴｉＣ層は、１原子層未満から数原子層程度の厚さのＴｉ及びＣを含む層となる。
【００５９】
（残留ガス除去）
その後、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを閉じて、Ｈｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉＣ層形成に寄与した後のＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。なお、このときバルブ２４３ｅ，２４３ｄ，２４３ｆは開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉＣ層形成に寄与した後のＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
【００６０】
なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ３において悪影響が生じることはない。このとき処理室２０
１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ３において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
【００６１】
第２原料ガスとしては、Ｈｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガスの他、Ｚｒ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガス等を用いてもよい。また、第２原料ガスとしては、Ｈｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガスのように、塩素と反応するメチル基（ＣＨ３）やシクロペンタ基（Ｃ５Ｈ４）を含む原料ガスの他、同じく塩素と反応するエチル基（Ｃ２Ｈ５）を含む原料ガスを用いてもよい。例えば、第２原料ガスとしては、テトラキスエチルメチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）］４、略称：ＴＥＭＡＨｆ）ガス、テトラキスエチルメチルアミノジルコニウム（Ｚｒ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）］４、略称：ＴＥＭＡＺｒ）ガス、テトラキスジメチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：ＴＤＭＡＨｆ）ガス、テトラキスジメチルアミノチタニウム（Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：ＴＤＭＡＴｉ）ガス、トリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ３）３、略称：ＴＭＡ）ガス等を用いてもよい。ただし、上述の反応を効率良く行うには、Ｈｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガスやＺｒ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガスのように、メチル基やシクロペンタ基を含む原料ガスを用いるのが好ましい。なお、ＴＥＭＡＨｆガスやＴＥＭＡＺｒガスは、エチル基、メチル基およびアミノ基を含む原料ガスである。ＴＤＭＡＨｆガスやＴＤＭＡＴｉガスは、メチル基およびアミノ基を含む原料ガスである。ＴＭＡガスはメチル基を含む原料ガスである。Ｈｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガスやＺｒ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガスやＴＭＡガスは窒素を含まないことから窒素非含有の原料ガスとも言える。なお、第２原料ガスは、不安定な原料ガスであるのが好ましい。不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。
【００６２】
その後、上述したステップ１，２を１セットとして、このセットを所定回数行うことにより、所定の厚さのＴｉＣ層を形成する。図６は、このセットをｍ回行う様子を示している。セットの実施回数（ｍ）は、例えば１〜２００回、好ましくは１〜１００回、更に好ましくは１〜２０回の範囲内の回数とする。セットの実施回数（ｍ）は、例えば、数回、すなわち２〜６回程度行うようにしてもよい。セットの実施回数（ｍ）を制御（調整）することにより、最終的に形成されるＴｉＣＮ膜のＣ濃度を制御することが可能となる。比較的Ｃ濃度の高いＴｉＣＮ膜を得るには、このセットは、１回行うよりも、複数回行う方が好ましい。例えば、Ｃ濃度が５〜２０ａｔ％であるようなゲート電極向けＴｉＣＮ膜を形成するには、このセットを複数回実施することが好ましい。セットの実施回数を多くすることで、ＴｉＣＮ膜のＣ濃度を増加させることができる。なお、比較的Ｃ濃度の低いＴｉＣＮ膜を得るには、セットの実施回数（ｍ）を少なく（例えば１回に）設定することが好ましい。
【００６３】
［ステップ３］
（ＮＨ３ガス供給工程）
所定の厚さのＴｉＣ層を形成し、処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを開き、第３ガス供給管２３２ｃ内にＮＨ３ガスを流す。第３ガス供給管２３２ｃ内を流れたＮＨ３ガスは、マスフローコントローラ２４１ｃにより流量調整される。流量調整されたＮＨ３ガスは、第３ノズル２４９ｃのガス供給孔２５０ｃから処理室２０１内に供給される。処理室２０１内に供給されたＮＨ３ガスは熱で活性化され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対して、熱で活性化されたＮＨ３ガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｆを開き、第３不活性ガス供給管２３２ｆ内にＮ２ガスを流す。第３不活性ガス供給管２３２ｆ内を流れた
Ｎ２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｆにより流量調整される。Ｎ２ガスはＮＨ３ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ内へのＮＨ３ガスの侵入を防止するために、バルブ２４３ｄ，２４３ｅを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｄ、第２不活性ガス供給管２３２ｅ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、第１ガス供給管２３２ａ、第２ガス供給管２３２ｂ、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【００６４】
ＮＨ３ガスを熱で活性化させて流すときは、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１０〜２０００Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内の圧力をこのような比較的高い圧力帯とすることで、ＮＨ３ガスをノンプラズマで熱的に活性化させることが可能となる。なお、ＮＨ３ガスを熱で活性化させて供給することで、ソフトな反応を生じさせることができ、後述する窒化をソフトに行うことができる。マスフローコントローラ２４１ｃで制御するＮＨ３ガスの供給流量は、例えば１０〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｆ，２４１ｄ，２４１ｅで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。熱で活性化させたＮＨ３ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば０．１〜１２０秒の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ステップ１〜２と同様、ウエハ２００の温度が、例えば２００〜４５０℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。
【００６５】
このとき処理室２０１内に流しているガスは、処理室２０１内圧力を高くすることで熱的に活性化されたＮＨ３ガスであり、処理室２０１内にはＴｉＣｌ４ガスもＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガスも流していない。したがって、ＮＨ３ガスは気相反応を起こすことはなく、活性化されたＮＨ３ガスは、ステップ２でウエハ２００上に形成されたＴｉ及びＣを含むＴｉＣ層の少なくとも一部と反応する。これによりＴｉＣ層は窒化されて、チタン炭窒化層（ＴｉＣＮ層）へと改質される。
【００６６】
なお、熱で活性化させたＮＨ３ガスによりＴｉＣ層を熱窒化してＴｉＣＮ層へと改質（変化）させる際、ＴｉＣ層にＮ成分を付加しつつ、ＴｉＣ層をＴｉＣＮ層へと改質させることとなる。このとき、ＮＨ３ガスによる熱窒化の作用により、ＴｉＣ層におけるＴｉ−Ｎ結合が増加することとなる。すなわち、窒素濃度を増加させる方向に組成比を変化させつつＴｉＣ層をＴｉＣＮ層へと改質させることができる。さらに、このとき処理室２０１内の圧力やガス供給時間等の処理条件を制御することで、ＴｉＣＮ層におけるＮ成分の割合、すなわち、窒素濃度を微調整することができ、ＴｉＣＮ層の組成比をより緻密に制御することができる。
【００６７】
なお、このとき、ＴｉＣ層の窒化反応は飽和させないようにするのが好ましい。例えばステップ１、２で１原子層未満から数原子層程度の厚さのＴｉＣ層を形成した場合は、そのＴｉＣ層の一部を窒化させるようにするのが好ましい。この場合、１原子層未満から数原子層程度の厚さのＴｉＣ層の全体を窒化させないように、ＴｉＣ層の窒化反応が不飽和となる条件下で窒化を行う。なお、ＴｉＣ層の窒化反応を不飽和とするには、ステップ３における処理条件を上述の処理条件とすればよい。
【００６８】
（残留ガス除去）
その後、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを閉じて、ＮＨ３ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉＣＮ層形成に寄与した後のＮＨ３ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。なお、このときバルブ２４３ｆ，２４３ｄ，２４１ｅは開いたままとして、Ｎ２ガスの処理
室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉＣＮ層形成に寄与した後のＮＨ３ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
【００６９】
なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ１において悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ１において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
【００７０】
窒化原料としては、ＮＨ３ガスの他、ジアゼン（Ｎ２Ｈ２）ガス、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ガス、Ｎ３Ｈ８ガス等を用いてもよく、これらのガスをＡｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスで希釈したガスを用いてもよい。
【００７１】
その後、ステップ１，２を交互に所定回数行う工程と、ステップ３を行う工程と、を１サイクルとし、このサイクルを所定回数行うことにより、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚のチタン炭窒化膜（ＴｉＣＮ膜）を成膜する。図６は、このサイクルをｎ回実施する様子を示している。サイクルの実施回数（ｎ）を制御（調整）することにより、最終的に形成されるＴｉＣＮ膜の膜厚を調整することができる。例えば、Ｃ濃度が５〜２０ａｔ％であり、膜厚が０．１〜５０ｎｍであるようなゲート電極向けＴｉＣＮ膜を形成するには、サイクルの実施回数（ｎ）を１〜５００回の範囲内の回数とする。なお、このサイクルは、１回行うよりも、複数回行う方が好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成するＴｉＣＮ層の厚さを所望の膜厚よりも小さくして、上述のサイクルを所望の膜厚になるまで複数回繰り返すのが好ましい。このように、１サイクルあたりに形成するＴｉＣＮ層の厚さを小さくし、サイクルを複数回繰り返すようにすることで、ステップ３で行う窒化の作用をＴｉＣ層の全体に届けることができる。そして、ＴｉＣＮ膜をより均一に窒化させ、ＴｉＣＮ膜のＮ濃度を厚さ方向にわたってより均一化できるようになる。
【００７２】
（パージ及び大気圧復帰）
所定組成を有する所定膜厚のＴｉＣＮ膜を形成する成膜処理がなされると、Ｎ２等の不活性ガスが処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気されることで、処理室２０１内が不活性ガスでパージされる（ガスパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
【００７３】
（ボートアンロード及びウエハディスチャージ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、反応管２０３の下端が開口されるとともに、処理済ウエハ２００がボート２１７に支持された状態で反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済ウエハ２００はボート２１７より取出（ウエハディスチャージ）される。
【００７４】
（第２シーケンス）
次に、本実施形態の第２シーケンスについて説明する。
図５は、本実施形態の第２シーケンスにおける成膜フローを示す図である。図７は、本実施形態の第２シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。
【００７５】
本実施形態の第２シーケンスでは、処理室２０１内のウエハ２００に対して、チタン（
Ｔｉ）と塩素（Ｃｌ）とを含む第１原料と、ハフニウム（Ｈｆ）と炭素（Ｃ）とを含む第２原料と、を交互に所定回数供給することで、ウエハ２００上にチタンおよび炭素を含むチタン炭化膜（ＴｉＣ膜）を形成する。すなわち、本実施形態の第２シーケンスでは、第１シーケンスのステップ３を行わず、ステップ１，２を１サイクルとし、このサイクルを所定回数（ｎ回）行うことにより、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚のＴｉＣ膜を成膜する。なお、本シーケンスが第１シーケンスと異なるのは、ステップ３を行わないことだけであり、その他は第１シーケンスと同様に行うことができる。また、本シーケンスにおける処理条件も、上述の第１シーケンスと同様な処理条件とすることができる。
【００７６】
（３）本実施形態に係る効果
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果を奏する。
【００７７】
本実施形態の第１、第２シーケンスによれば、ＴｉＣＮ膜或いはＴｉＣ膜を、スパッタ法のような堆積法を用いる場合とは異なり、高い段差被覆性をもって形成できるようになる。すなわち、段差被覆性が要求される立体構造上へＴｉＣＮ膜或いはＴｉＣ膜を段差被覆性良く形成できるようになる。
【００７８】
また、本実施形態の第１シーケンスによれば、ステップ１，２を１セットとし、このセットの実施回数（ｍ）を制御（調整）することにより、ＴｉＣＮ膜の炭素濃度、窒素濃度を調整でき、組成比を制御しつつ、所望の特性を有するＴｉＣＮ膜を形成することが可能となる。なお、比較的Ｃ濃度の高いＴｉＣＮ膜を得るには、このセットは、１回行うよりも、複数回行う方が好ましい。例えば、Ｃ濃度が５〜２０ａｔ％であるようなゲート電極向けＴｉＣＮ膜を形成するには、このセットを複数回実施することが好ましい。このセットの実施回数を多くすることで、ＴｉＣＮ膜のＣ濃度を増加させることができることとなり、相対的にＮ濃度を低減させることができることとなる。なお、比較的Ｃ濃度の低いＴｉＣＮ膜を得るには、このセットを、少なく（例えば１回に）設定することが好ましい。すなわち、本実施形態の第１シーケンスによれば、ＴｉＣＮ膜のＣ濃度を高濃度から低濃度まで、広範囲にわたり制御することが可能となる。
【００７９】
また、本実施形態の第１シーケンスによれば、ステップ１，２を交互に所定回数行う工程と、ステップ３を行う工程と、を１サイクルとし、このサイクルの実施回数（ｎ）を制御（調整）することにより、ＴｉＣＮ膜の膜厚を制御することが可能となる。また、同様に、本実施形態の第２シーケンスにおいても、ステップ１，２を１サイクルとし、このサイクルの実施回数（ｎ）を制御（調整）することにより、ＴｉＣ膜の膜厚を制御することが可能となる。
【００８０】
また、本実施形態の第１シーケンスによれば、１サイクルあたりに形成するＴｉＣＮ層の厚さを所望の膜厚よりも小さくして、上述のサイクルを所望の膜厚になるまで複数回繰り返すようにすることで、ステップ３で行う窒化の作用をＴｉＣ層の全体に届けることができる。そして、ＴｉＣＮ膜をより均一に窒化させ、ＴｉＣＮ膜のＮ濃度を厚さ方向にわたってより均一化することが可能となる。
【００８１】
＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の種々の典型的な実施の形態を説明してきたが、本発明はそれらの実施の形態に限定されない。
【００８２】
例えば、上述の実施形態では、ＴｉＣＮ膜やＴｉＣ膜を形成する例について説明したが、本発明は係る実施形態に限定されず、例えばタンタル炭窒化膜（ＴａＣＮ膜）、ハフニウム炭窒化膜（ＨｆＣＮ膜）、ジルコニウム炭窒化膜（ＺｒＣＮ膜）、モリブデン炭窒化膜（ＭｏＣＮ膜）、タングステン炭窒化膜（ＷＣＮ膜）等の金属炭窒化膜や、タンタル炭
化膜（ＴａＣ膜）、ハフニウム炭化膜（ＨｆＣ膜）、ジルコニウム炭化膜（ＺｒＣ膜）、モリブデン炭化膜（ＭｏＣ膜）、タングステン炭化膜（ＷＣ膜）等の金属炭化膜や、これらにシリコン（Ｓｉ）を加えたＴｉＳｉＣ膜、ＴａＳｉＣ膜、ＨｆＳｉＣ膜、ＺｒＳｉＣ膜、ＭｏＳｉＣ膜、ＷＳｉＣ膜等のシリサイド膜の形成時にも好適に適用可能である。
【００８３】
例えば、ＴａＣＮ膜を形成する場合は、第１原料としてＴａＣｌ５やＴａＦ５を用い、第２原料としてＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２を用い、窒化原料としてＮＨ３を用いる。また例えば、ＨｆＣＮ膜を形成する場合は、第１原料としてＨｆＣｌ４やＨｆＦ４を用い、第２原料としてＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２を用い、窒化原料としてＮＨ３を用いる。また例えば、ＺｒＣＮ膜を形成する場合は、第１原料としてＺｒＣｌ４やＺｒＦ４を用い、第２原料としてＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２を用い、窒化原料としてＮＨ３を用いる。また例えば、ＭｏＣＮ膜を形成する場合は、第１原料としてＭｏＣｌ５やＭｏＦ５を用い、第２原料としてＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２を用い、窒化原料としてＮＨ３を用いる。また例えば、ＷＣＮ膜を形成する場合は、第１原料としてＷＣｌ６やＷＦ６を用い、第２原料としてＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２を用い、窒化原料としてＮＨ３を用いる。なお、このときの成膜シーケンス、処理条件は、上述の実施形態の第１シーケンスと同様な成膜シーケンス、処理条件とすることができる。
【００８４】
また例えば、ＴａＣ膜を形成する場合は、第１原料としてＴａＣｌ５やＴａＦ５を用い、第２原料としてＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２を用いる。また例えば、ＨｆＣ膜を形成する場合は、第１原料としてＨｆＣｌ４やＨｆＦ４を用い、第２原料としてＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２を用いる。また例えば、ＺｒＣ膜を形成する場合は、第１原料としてＺｒＣｌ４やＺｒＦ４を用い、第２原料としてＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２を用いる。また例えば、ＭｏＣ膜を形成する場合は、第１原料としてＭｏＣｌ５やＭｏＦ５を用い、第２原料としてＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２を用いる。また例えば、ＷＣ膜を形成する場合は、第１原料としてＷＣｌ６やＷＦ６を用い、第２原料としてＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２を用いる。なお、このときの成膜シーケンス、処理条件は、上述の実施形態の第２シーケンスと同様な成膜シーケンス、処理条件とすることができる。
【００８５】
なお、ＴｉＳｉＣ膜、ＴａＳｉＣ膜、ＨｆＳｉＣ膜、ＺｒＳｉＣ膜、ＭｏＳｉＣ膜、ＷＳｉＣ膜等を形成する場合は、ＴｉＣ膜、ＴａＣ膜、ＨｆＣ膜、ＺｒＣ膜、ＭｏＣ膜、ＷＣ膜等を形成する成膜シーケンスにおいて、さらに、第３原料としてシリコンを含む原料（シラン系原料）を供給する工程を設ければよい。シリコンを含む原料としては、モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤＳ）、テトラクロロシランすなわちシリコンテトラクロライド（ＳｉＣｌ４、略称：ＳＴＣ）、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３、略称：ＴＣＳ）、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＳ）等のクロロシラン系や、トリシラン（Ｓｉ３Ｈ８、略称：ＴＳ）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６、略称：ＤＳ）、モノシラン（ＳｉＨ４、略称：ＭＳ）等の無機原料や、アミノシラン系のテトラキスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：４ＤＭＡＳ）、トリスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３Ｈ、略称：３ＤＭＡＳ）、ビスジエチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２Ｈ２、略称：２ＤＥＡＳ）、ビスターシャリーブチルアミノシラン（ＳｉＨ２［ＮＨ（Ｃ４Ｈ９）］２、略称：ＢＴＢＡＳ）などの有機原料を用いることができる。なお、このときの処理条件は、上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
【００８６】
また、上述の実施形態では、ＴｉＣ層或いはＴｉＣ膜を形成する際に、処理室２０１内のウエハ２００に対して第１原料と第２原料とを交互に供給する例について説明したが、第１原料と第２原料とを同時に供給してＣＶＤ反応を生じさせるようにしてもよい。なお
、この場合における処理条件も、上述の実施形態の各シーケンスにおける処理条件と同様の処理条件とすればよい。処理室２０１内のウエハ２００に対して、第１原料と第２原料とを同時に供給するようにしても、上述の実施形態と同様な作用効果が得られる。ただし、上述の実施形態のように第１原料と第２原料とを交互に供給する方が、すなわち、第１原料と第２原料とを、それらの間に処理室２０１内のパージを挟んで交互に供給する方が、第１原料と第２原料とを、表面反応が支配的な条件下で適正に反応させることができ、膜厚制御の制御性を上げることができることとなる。
【００８７】
また、上述の実施の形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて成膜する例について説明したが、本発明はこれに限定されず、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて成膜する場合にも、好適に適用できる。
【００８８】
また、上述の実施形態や各変形例や各応用例等は、適宜組み合わせて用いることができる。
【００８９】
また、本発明は、例えば、既存の基板処理装置のプロセスレシピを変更することでも実現できる。プロセスレシピを変更する場合は、本発明に係るプロセスレシピを電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体を介して既存の基板処理装置にインストールしたり、また、既存の基板処理装置の入出力装置を操作し、そのプロセスレシピ自体を本発明に係るプロセスレシピに変更することも可能である。
【実施例】
【００９０】
〔実施例１〕
上述の実施形態における第１シーケンスによりウエハ上にＴｉＣＮ膜を形成してＸＰＳ分析を行った。なお、本実施例では、第１原料ガスとしてＴｉＣｌ４ガスを、第２原料ガスとしてＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガスを、窒化原料としてＮＨ３ガスを用い、図８の成膜フロー及び図９のガス供給タイミングによりＴｉＣＮ膜を形成した。すなわち、処理室内にウエハを搬入し（ウエハローディング）、Ｎ２雰囲気下でウエハを加熱し（プレヒート）、ＴｉＣｌ４ガスとＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガスとを交互に繰り返し供給することによるＴｉＣ層の形成（金属炭化層の形成）と、形成したＴｉＣ層へのＮＨ３の照射（窒化処理）と、を交互に繰り返し、ＴｉＣＮ膜を形成した後、処理室内の残留物質を排気し（ガス排気）、成膜済のウエハを処理室内から搬出し（ウエハアンロード）、ＸＰＳ分析を行った。そのときの各ステップにおける処理条件は次のように設定した。また、参考例として、ＴｉＮ膜についても同様にＸＰＳ分析を行った。
【００９１】
（ステップ１）
処理室内温度：３５０℃
処理室内圧力：６００Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）
ＴｉＣｌ４ガス供給流量：３００ｓｃｃｍ
ＴｉＣｌ４ガス照射時間：０．２秒
（ステップ２）
処理室内温度：３５０℃
処理室内圧力：６００Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）
Ｈｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガス供給流量：２０ｓｃｃｍ
Ｈｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガス照射時間：０．１秒
（ステップ３）
処理室内温度：３５０℃
処理室内圧力：６００Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）
ＮＨ３供給流量：５００ｓｃｃｍ
ＮＨ３照射時間：５〜２０秒
【００９２】
図１０は、本実施例に係るＸＰＳスペクトルの測定結果を示す図であり、（ａ）はＴｉ２ｐスペクトルの測定結果を、（ｂ）はＮ１ｓスペクトルの測定結果を、（ｃ）はＣ１ｓスペクトルの測定結果をそれぞれ示している。図１０の（ａ）〜（ｃ）の各横軸は結合エネルギー（ｅＶ）を、縦軸は測定強度（任意単位（ａ．ｕ．））をそれぞれ示している。図中の●印（実線）は実施例に係るＴｉＣＮ膜の測定結果を、△印（破線）は参考例に係るＴｉＮ膜の測定結果をそれぞれ示している。
【００９３】
図１０の（ａ）に示す測定結果から、本実施例に係るＴｉＣＮ膜及び参考例に係るＴｉＮ膜のいずれにおいても、Ｔｉの存在を示すピークが検出されており、膜中にＴｉが含まれていることが分かる。また、図１０の（ｂ）に示す測定結果から、本実施例に係るＴｉＣＮ膜及び参考例に係るＴｉＮ膜のいずれにおいても、Ｎの存在を示すピークが検出されており、膜中にＮが含まれていることが分かる。また、図１０の（ｃ）に示す測定結果から、本実施例に係るＴｉＣＮ膜においては、２８２．０ｅＶ付近にピークが検出されており、膜中にＴｉ−Ｃ結合が存在することが分かる。これらの結果から、実施例に係るＴｉＣＮ膜中には、Ｔｉ，Ｃ，Ｎが含まれていることが分かる。なお、ＴｉＣＮ膜から検出された２８４．８ｅＶ、２８６．５ｅＶ、２８９．０ｅＶ付近のピークは、それぞれＣ−Ｃ、Ｃ−Ｈ，Ｃ−Ｏ，Ｃ−Ｏ−Ｏ結合の存在を示すものであるが、これらは、ＴｉＣＮ膜の表面に付着した有機物から検出されたものである。また、ＴｉＮ膜から検出された２８５ｅＶ付近のピークは、膜中のＣの存在を示すものではなく、ＴｉＮ膜の表面汚染に付着した有機物から検出されたものである。
【００９４】
〔実施例２〕
上述の実施形態における第２シーケンスによりウエハ上にＴｉＣ膜を形成してＸＰＳ分析を行った。なお、本実施例では、第１原料ガスとしてＴｉＣｌ４ガスを、第２原料ガスとしてＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガスを用い、図１１の成膜フロー及び図１２のガス供給タイミングによりＴｉＣ膜を形成した。すなわち、処理室内にウエハを搬入し（ウエハローディング）、Ｎ２雰囲気下でウエハを加熱し（プレヒート）、ＴｉＣｌ４ガスとＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガスとを交互に繰り返し供給することによりＴｉＣ膜を形成し（金属炭化膜の形成）、処理室内の残留物質を排気し（ガス排気）、成膜済のウエハを処理室内から搬出し（ウエハアンロード）、ＸＰＳ分析を行った。そのときの各ステップにおける処理条件は次のように設定した。
【００９５】
（ステップ１）
処理室内温度：３５０℃
処理室内圧力：６００Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）
ＴｉＣｌ４ガス供給流量：３００ｓｃｃｍ
ＴｉＣｌ４ガス照射時間：０．２秒
（ステップ２）
処理室内温度：３５０℃
処理室内圧力：６００Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）
Ｈｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガス供給流量：２０ｓｃｃｍ
Ｈｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガス照射時間：０．１秒
【００９６】
図１３は、本実施例に係るＸＰＳスペクトルの測定結果を示す図であり、（ａ）はＴｉ２ｐスペクトルの測定結果を、（ｂ）はＣ１ｓスペクトルの測定結果をそれぞれ示している。図１３の（ａ），（ｂ）の各横軸は結合エネルギー（ｅＶ）を、縦軸は測定強度（任意単位（ａ．ｕ．））をそれぞれ示している。
【００９７】
図１３の（ａ）に示す測定結果から、本実施例に係るＴｉＣ膜においては、Ｔｉの存在を示すピークが検出されており、膜中にＴｉが含まれていることが分かる。また、図１３の（ｂ）に示す測定結果から、本実施例に係るＴｉＣ膜においては、２８２．０ｅＶ付近にピークが検出されており、膜中にＴｉ−Ｃ結合が存在することが分かる。これらの結果ら、本実施例に係るＴｉＣ膜中には、Ｔｉ，Ｃが含まれていることが分かる。なお、ＴｉＣ膜から検出された２８４．８ｅＶ付近のピークは、Ｃ−Ｃ、Ｃ−Ｈ結合の存在を示すものであるが、これらは、ＴｉＣ膜の表面に付着した有機物から検出されたものである。
【００９８】
＜本発明の好ましい態様＞
以下に、本発明の好ましい態様について付記する。
【００９９】
（付記１）
本発明の一態様によれば、
基板に対して、第１金属元素とハロゲン元素とを含む第１原料と第２金属元素と炭素とを含む第２原料とを交互に所定回数供給する工程と、
前記基板に対して、窒化原料を供給する工程と、
を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、所定膜厚の前記第１金属元素を含む金属炭窒化膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【０１００】
（付記２）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第１金属元素は遷移金属元素である。
【０１０１】
（付記３）
付記１または２の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第１金属元素はチタン、タンタル、ハフニウム、ジルコニウム、モリブデンおよびタングステンからなる群より選択された少なくとも一つの元素を含む。
【０１０２】
（付記４）
付記１乃至３のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第１金属元素はチタンを含む。
【０１０３】
（付記５）
付記１乃至４のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記ハロゲン元素は塩素またはフッ素を含む。
【０１０４】
（付記６）
付記１乃至５のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記ハロゲン元素は塩素を含む。
【０１０５】
（付記７）
付記１乃至６のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第１原料はＴｉＣｌ４を含む。
【０１０６】
（付記８）
付記１乃至７のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第２金属元素は遷移金属元素である。
【０１０７】
（付記９）
付記１乃至８のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第２金属元素はチタン、タンタル、ハフニウム、ジルコニウム、モリブデンおよびタングステンからなる群より選択された少なくとも一つの元素を含む。
【０１０８】
（付記１０）
付記１乃至９のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第２金属元素はハフニウムを含む。
【０１０９】
（付記１１）
付記１乃至１０のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第２原料はメチル基を含む。
【０１１０】
（付記１２）
付記１乃至１１のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第２原料はシクロペンタ基を含む。
【０１１１】
（付記１３）
付記１乃至１２のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第２原料はエチル基を含む。
【０１１２】
（付記１４）
付記１乃至１２のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第２原料はＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２を含む。
【０１１３】
（付記１５）
付記１乃至１４のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第１金属元素および前記第２金属元素の両方が遷移金属元素である。
【０１１４】
（付記１６）
付記１乃至１５のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第１金属元素および前記第２金属元素のそれぞれがチタン、タンタル、ハフニウム、ジルコニウム、モリブデンおよびタングステンからなる群より選択された少なくとも一つの元素を含む。
【０１１５】
（付記１７）
付記１乃至１６のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第１金属元素はチタンを含み、前記第２金属元素はハフニウムを含む。
【０１１６】
（付記１８）
付記１乃至１７のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第１原料と前記第２原料とを交互に所定回数供給する工程では、前記第１原料の供給と、前記第２原料の供給と、を交互に複数回繰り返す。
【０１１７】
（付記１９）
付記１乃至１８のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記金属炭窒化膜を形成する工程では、前記第１原料と前記第２原料とを交互に所定回数供給する工程と、前記窒化原料を供給する工程と、を交互に複数回繰り返す。
【０１１８】
（付記２０）
付記１乃至１９のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第１原料と前記第２原料とを交互に所定回数供給する工程では、前記基板上に前記第１金属元素を含む金属炭化層を形成し、
前記窒化原料を供給する工程では、前記金属炭化層を窒化して、前記第１金属元素を含む金属炭窒化層を形成する。
【０１１９】
（付記２１）
付記１乃至２０のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第１原料と前記第２原料とを交互に所定回数供給する工程では、前記第１原料に含まれる前記ハロゲン元素と前記第２原料に含まれる前記第２金属元素とをガスとして排出しつつ、前記基板上に前記第１金属元素を含む金属炭化層を形成し、
前記窒化原料を供給する工程では、前記金属炭化層を窒化して、前記第１金属元素を含む金属炭窒化層を形成する。
【０１２０】
（付記２２）
本発明の他の態様によれば、
基板に対して、第１金属元素とハロゲン元素とを含む第１原料と第２金属元素と炭素とを含む第２原料とを交互に所定回数供給することで、前記第１原料に含まれる前記ハロゲン元素と前記第２原料に含まれる前記第２金属元素とをガスとして排出しつつ、前記基板上に前記第１金属元素を含む金属炭化層を形成する工程と、
前記基板に対して、窒化原料を供給することで、前記金属炭化層を窒化して、前記第１金属元素を含む金属炭窒化層を形成する工程と、
を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、所定膜厚の前記第１金属元素を含む金属炭窒化膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【０１２１】
（付記２３）
付記２１または２２の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第１原料と前記第２原料とを交互に所定回数供給する工程では、前記第１原料に含まれる前記ハロゲン元素と前記第２原料に含まれる前記第２金属元素とをガス状物質に変換させて排出する。
【０１２２】
（付記２４）
付記２１または２２の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第１原料と前記第２原料とを交互に所定回数供給する工程では、前記第１原料に含まれる前記ハロゲン元素と前記第２原料に含まれる前記第２金属元素とを、前記ハロゲン元素を含むガス状物質と前記第２金属元素を含むガス状物質、および／または、前記ハロゲン元素および前記第２金属元素を含むガス状物質に変換させて排出する。
【０１２３】
（付記２５）
付記２１または２２の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第１原料と前記第２原料とを交互に所定回数供給する工程では、前記第１原料に含まれる前記ハロゲン元素と前記第２原料に含まれる前記第２金属元素とを、前記ハロゲン元素を含むガス状物質と前記第２金属元素を含むガス状物質、および／または、前記ハロゲン元素および前記第２金属元素を含むガス状物質を生成させて、ガスとして排出する。
【０１２４】
（付記２６）
本発明の更に他の態様によれば、
基板に対して、第１金属元素とハロゲン元素とを含む第１原料と第２金属元素と炭素とを含む第２原料とを交互に所定回数供給する工程と、
前記基板に対して、窒化原料を供給する工程と、
を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、所定膜厚の前記第１金属元素を含む金属
炭窒化膜を形成する工程を有する基板処理方法が提供される。
【０１２５】
（付記２７）
本発明の更に他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板に対して第１金属元素とハロゲン元素とを含む第１原料を供給する第１原料供給系と、
前記処理室内の基板に対して第２金属元素と炭素とを含む第２の原料を供給する第２原料供給系と、
前記処理室内の基板に対して窒化原料を供給する窒化原料供給系と、
前記処理室内の基板に対して、前記第１原料と前記第２原料とを交互に所定回数供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して、窒化原料を供給する処理と、を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、所定膜厚の前記第１金属元素を含む金属炭窒化膜を形成するように、前記第１原料供給系、前記第２原料供給系および前記窒化原料供給系を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【０１２６】
（付記２８）
本発明の更に他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内の基板に対して、第１金属元素とハロゲン元素とを含む第１原料と第２金属元素と炭素とを含む第２原料とを交互に所定回数供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して、窒化原料を供給する手順と、
を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、所定膜厚の前記第１金属元素を含む金属炭窒化膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラムが提供される。
【０１２７】
（付記２９）
本発明の更に他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内の基板に対して、第１金属元素とハロゲン元素とを含む第１原料と第２金属元素と炭素とを含む第２原料とを交互に所定回数供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して、窒化原料を供給する手順と、
を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、所定膜厚の前記第１金属元素を含む金属炭窒化膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
【０１２８】
（付記３０）
本発明の更に他の態様によれば、
基板に対して、第１金属元素とハロゲン元素とを含む第１原料を供給する工程と、
前記基板に対して、第２金属元素と炭素とを含む第２原料を供給する工程と、
を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、所定膜厚の前記第１金属元素を含む金属炭化膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【０１２９】
（付記３１）
本発明の更に他の態様によれば、
基板に対して、第１金属元素とハロゲン元素とを含む第１原料を供給する工程と、
前記基板に対して、第２金属元素と炭素とを含む第２原料を供給する工程と、
を交互に所定回数行うことで、前記第１原料に含まれる前記ハロゲン元素と前記第２原料に含まれる前記第２金属元素とをガスとして排出しつつ、前記基板上に、所定膜厚の前記第１金属元素を含む金属炭化膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【０１３０】
（付記３２）
本発明の更に他の態様によれば、
基板に対して、第１金属元素とハロゲン元素とを含む第１原料を供給する工程と、
前記基板に対して、第２金属元素と炭素とを含む第２原料を供給する工程と、
を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、所定膜厚の前記第１金属元素を含む金属炭化膜を形成する工程を有する基板処理方法が提供される。
【０１３１】
（付記３３）
本発明の更に他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板に対して第１金属元素とハロゲン元素とを含む第１原料を供給する第１原料供給系と、
前記処理室内の基板に対して第２金属元素と炭素とを含む第２の原料を供給する第２原料供給系と、
前記処理室内の基板に対して前記第１原料を供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記第２原料を供給する処理と、を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、所定膜厚の前記第１金属元素を含む金属炭化膜を形成するように、前記第１原料供給系および前記第２原料供給系を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【０１３２】
（付記３４）
本発明の更に他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内の基板に対して、第１金属元素とハロゲン元素とを含む第１原料を供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して、第２金属元素と炭素とを含む第２原料を供給する手順と、
を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、所定膜厚の前記第１金属元素を含む金属炭化膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラムが提供される。
【０１３３】
（付記３５）
本発明の更に他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内の基板に対して、第１金属元素とハロゲン元素とを含む第１原料を供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して、第２金属元素と炭素とを含む第２原料を供給する手順と、
を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、所定膜厚の前記第１金属元素を含む金属炭化膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
【符号の説明】
【０１３４】
１２１ コントローラ
２００ ウエハ
２０１ 処理室
２０２ 処理炉
２０３ 反応管
２０７ ヒータ
２３１ 排気管
２３２ａ 第１ガス供給管
２３２ｂ 第２ガス供給管
２３２ｃ 第３ガス供給管
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に対して、第１金属元素とハロゲン元素とを含む第１原料と第２金属元素と炭素とを含む第２原料とを交互に所定回数供給する工程と、
前記基板に対して、窒化原料を供給する工程と、
を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、所定膜厚の前記第１金属元素を含む金属炭窒化膜を形成する工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
基板に対して、第１金属元素とハロゲン元素とを含む第１原料と第２金属元素と炭素とを含む第２原料とを交互に所定回数供給する工程と、
前記基板に対して、窒化原料を供給する工程と、
を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、所定膜厚の前記第１金属元素を含む金属炭窒化膜を形成する工程を有することを特徴とする基板処理方法。
【請求項３】
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板に対して第１金属元素とハロゲン元素とを含む第１原料を供給する第１原料供給系と、
前記処理室内の基板に対して第２金属元素と炭素とを含む第２の原料を供給する第２原料供給系と、
前記処理室内の基板に対して窒化原料を供給する窒化原料供給系と、
前記処理室内の基板に対して、前記第１原料と前記第２原料とを交互に所定回数供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して、窒化原料を供給する処理と、を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、所定膜厚の前記第１金属元素を含む金属炭窒化膜を形成するように、前記第１原料供給系、前記第２原料供給系および前記窒化原料供給系を制御する制御部と、
を有することを特徴とする基板処理装置。
【請求項４】
基板処理装置の処理室内の基板に対して、第１金属元素とハロゲン元素とを含む第１原料と第２金属元素と炭素とを含む第２原料とを交互に所定回数供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して、窒化原料を供給する手順と、
を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、所定膜厚の前記第１金属元素を含む金属炭窒化膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラム。
【請求項１】
基板に対して、第１金属元素とハロゲン元素とを含む第１原料と第２金属元素と炭素とを含む第２原料とを交互に所定回数供給する工程と、
前記基板に対して、窒化原料を供給する工程と、
を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、所定膜厚の前記第１金属元素を含む金属炭窒化膜を形成する工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
基板に対して、第１金属元素とハロゲン元素とを含む第１原料と第２金属元素と炭素とを含む第２原料とを交互に所定回数供給する工程と、
前記基板に対して、窒化原料を供給する工程と、
を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、所定膜厚の前記第１金属元素を含む金属炭窒化膜を形成する工程を有することを特徴とする基板処理方法。
【請求項３】
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板に対して第１金属元素とハロゲン元素とを含む第１原料を供給する第１原料供給系と、
前記処理室内の基板に対して第２金属元素と炭素とを含む第２の原料を供給する第２原料供給系と、
前記処理室内の基板に対して窒化原料を供給する窒化原料供給系と、
前記処理室内の基板に対して、前記第１原料と前記第２原料とを交互に所定回数供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して、窒化原料を供給する処理と、を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、所定膜厚の前記第１金属元素を含む金属炭窒化膜を形成するように、前記第１原料供給系、前記第２原料供給系および前記窒化原料供給系を制御する制御部と、
を有することを特徴とする基板処理装置。
【請求項４】
基板処理装置の処理室内の基板に対して、第１金属元素とハロゲン元素とを含む第１原料と第２金属元素と炭素とを含む第２原料とを交互に所定回数供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して、窒化原料を供給する手順と、
を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、所定膜厚の前記第１金属元素を含む金属炭窒化膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１１】
【図１２】
【図１０】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１１】
【図１２】
【図１０】
【図１３】
【公開番号】特開２０１３−７６１５７（Ｐ２０１３−７６１５７Ａ）
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１３９７４１（Ｐ２０１２−１３９７４１）
【出願日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【出願人】（０００００１１２２）株式会社日立国際電気 (5,007)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【出願人】（０００００１１２２）株式会社日立国際電気 (5,007)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]