半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置およびプログラム
【課題】 酸化膜と窒化膜との積層構造を有する絶縁膜の膜厚均一性等を向上させる。
【解決手段】 大気圧未満の圧力下にある処理容器内の第１の温度に加熱された基板に対して、第１の原料ガスを供給する工程と、酸化ガスおよび還元ガスを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、基板上に酸化膜を形成する工程と、処理容器内の第１の温度以上第２の温度以下の温度に加熱された基板に対して窒化ガスを供給することにより、酸化膜の表面にシード層を形成する工程と、処理容器内の第２の温度に加熱された基板に対して、第２の原料ガスを供給する工程と、窒化ガスを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、酸化膜の表面に形成されたシード層上に窒化膜を形成する工程と、を行う。
【解決手段】 大気圧未満の圧力下にある処理容器内の第１の温度に加熱された基板に対して、第１の原料ガスを供給する工程と、酸化ガスおよび還元ガスを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、基板上に酸化膜を形成する工程と、処理容器内の第１の温度以上第２の温度以下の温度に加熱された基板に対して窒化ガスを供給することにより、酸化膜の表面にシード層を形成する工程と、処理容器内の第２の温度に加熱された基板に対して、第２の原料ガスを供給する工程と、窒化ガスを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、酸化膜の表面に形成されたシード層上に窒化膜を形成する工程と、を行う。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、基板上に薄膜を形成する工程を含む半導体装置の製造方法及び基板処理方法、並びにその工程で好適に用いられる基板処理装置およびプログラムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造工程の一工程として、酸化膜と窒化膜とが交互に積層されてなるＯＮＯ積層構造の絶縁膜を基板上に形成する工程が行われることがある。ＯＮＯ積層構造を構成する酸化膜及び窒化膜を同一の処理室内で連続的に形成するには、従来、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法が用いられてきた。例えば、基板が収容された処理室内に、ＤＣＳ（ジクロロシラン、ＳｉＨ２Ｃｌ２）ガスと二酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガスとを同時に供給することでシリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）を形成する工程と、ＤＣＳガスとアンモニア（ＮＨ３）ガスとを同時に供給することでシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）を形成する工程と、を交互に行うことで、所定膜厚のＯＮＯ積層構造の絶縁膜を基板上に形成することができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、気相反応が主であるＣＶＤ法を用いて上述の絶縁膜を成膜する場合、基板の表面に微細加工が施される等して表面積が大きくなると、基板周辺部におけるガスの消費が基板中心部に比べて激しくなり、基板面内における絶縁膜の膜厚均一性が低下し、半導体装置に要求される許容値を下回ってしまうことがある。また、基板表面に形成された微細溝等に対する絶縁膜の段差被覆性が低下してしまうことがある。
【０００４】
係る課題に対し、処理室内の圧力を下げて基板周辺部での気相反応を抑制する手法や、基板配列のピッチ、つまり隣り合う基板間の距離を大きくし、基板中央部でのガスの欠損を補う手法を採用することも考えられる。しかしながら、処理室内の圧力を下げる前者の手法では、絶縁膜の成膜速度が下がり、生産性が低下してしまうことがある。また、基板配列のピッチを大きくする後者の手法では、基板処理１回あたりの処理枚数が減少し、生産性が著しく低下してしまうことがある。
【０００５】
本発明の目的は、酸化膜と窒化膜との積層構造を有する絶縁膜の膜厚均一性や段差被覆性を向上させ、成膜時の生産性を向上させることのできる半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置およびプログラムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様によれば、
大気圧未満の圧力下にある処理容器内の第１の温度に加熱された基板に対して、第１の原料ガスを供給する工程と、酸化ガスおよび還元ガスを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に酸化膜を形成する工程と、
前記処理容器内の前記第１の温度以上第２の温度以下の温度に加熱された前記基板に対して窒化ガスを供給することにより、前記酸化膜の表面にシード層を形成する工程と、
前記処理容器内の前記第２の温度に加熱された前記基板に対して、第２の原料ガスを供給する工程と、前記窒化ガスを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記酸化膜の表面に形成された前記シード層上に窒化膜を形成する工程と、
を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【０００７】
本発明の他の態様によれば、
大気圧未満の圧力下にある処理容器内の第１の温度に加熱された基板に対して、第１の原料ガスを供給する工程と、酸化ガスおよび還元ガスを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に酸化膜を形成する工程と、
前記処理容器内の前記第１の温度以上第２の温度以下の温度に加熱された前記基板に対して窒化ガスを供給することにより、前記酸化膜の表面にシード層を形成する工程と、
前記処理容器内の前記第２の温度に加熱された前記基板に対して、第２の原料ガスを供給する工程と、前記窒化ガスを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記酸化膜の表面に形成された前記シード層上に窒化膜を形成する工程と、
を有する基板処理方法が提供される。
【０００８】
本発明の更に他の態様によれば、
基板を収容する処理容器と、
前記処理容器内の基板を加熱するヒータと、
前記処理容器内の基板に対して第１の原料ガスおよび第２の原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理容器内の基板に対して酸化ガスを供給する酸化ガス供給系と、
前記処理容器内の基板に対して還元ガスを供給する還元ガス供給系と、
前記処理容器内の基板に対して窒化ガスを供給する窒化ガス供給系と、
前記処理容器内の圧力を調整する圧力調整部と、
大気圧未満の圧力下にある前記処理容器内の第１の温度に加熱された基板に対して、前記第１の原料ガスを供給する処理と、前記酸化ガスおよび前記還元ガスを供給する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に酸化膜を形成する処理と、
前記処理容器内の前記第１の温度以上第２の温度以下の温度に加熱された前記基板に対して前記窒化ガスを供給することにより、前記酸化膜の表面にシード層を形成する処理と、
前記処理容器内の前記第２の温度に加熱された前記基板に対して、前記第２の原料ガスを供給する処理と、前記窒化ガスを供給する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記酸化膜の表面に形成された前記シード層上に窒化膜を形成する処理と、
を行わせるよう、前記ヒータ、前記原料ガス供給系、前記酸化ガス供給系、前記還元ガス供給系、前記窒化ガス供給系および前記圧力調整部を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【０００９】
本発明の更に他の態様によれば、
基板処理装置の大気圧未満の圧力下にある処理容器内の第１の温度に加熱された基板に対して、第１の原料ガスを供給する手順と、酸化ガスおよび還元ガスを供給する手順と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に酸化膜を形成する手順と、
前記処理容器内の前記第１の温度以上第２の温度以下の温度に加熱された前記基板に対して窒化ガスを供給することにより、前記酸化膜の表面にシード層を形成する手順と、
前記処理容器内の前記第２の温度に加熱された前記基板に対して、第２の原料ガスを供給する手順と、前記窒化ガスを供給する手順と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記酸化膜の表面に形成された前記シード層上に窒化膜を形成する手順と、
をコンピュータに実行させるプログラムが提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、酸化膜と窒化膜との積層構造を有する絶縁膜の膜厚均一性や段差被覆性を向上させ、成膜時の生産性を向上させることが可能な半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置およびプログラムを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。
【図２】本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。
【図３】本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図である。
【図４】本発明の第１実施形態に係る成膜フローを示す図である。
【図５】本発明の第１実施形態に係る成膜フローの変形例１を示す図である。
【図６】本発明の第１実施形態に係る成膜フローの変形例２を示す図である。
【図７】本発明の第１実施形態に係る成膜フローの変形例３を示す図である。
【図８】本発明の第１実施形態に係る成膜フローの変形例４を示す図である。
【図９】本発明の第２実施形態に係る成膜フローを示す図である。
【図１０】本発明の第３実施形態に係る成膜フローを示す図である。
【図１１】本発明の第１実施形態に係るガス供給のタイミングを示す図である。
【図１２】本発明の第１実施形態に係るガス供給のタイミングの変形例１を示す図である。
【図１３】本発明の第１実施形態に係るガス供給のタイミングの変形例２を示す図である。
【図１４】本発明の第１実施形態に係るガス供給のタイミングの変形例３を示す図である。
【図１５】本発明の第１実施形態に係るガス供給のタイミングの変形例４を示す図である。
【図１６】本発明の第２実施形態に係るガス供給のタイミングを示す図である。
【図１７】本発明の第３実施形態に係るガス供給のタイミングを示す図である。
【図１８】実施例１に係るシリコン窒化膜の成膜遅延時間の評価結果を示す図である。
【図１９】実施例２に係るシリコン窒化膜の成膜遅延時間の評価結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜本発明の第１実施形態＞
（１）基板処理装置の構成
図１は、本実施の形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を縦断面図で示している。また、図２は本実施の形態で好適に用いられる縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示している。なお、本発明は、本実施形態にかかる基板処理装置に限らず、枚葉式、Ｈｏｔ Ｗａｌｌ型、Ｃｏｌｄ Ｗａｌｌ型の処理炉を有する基板処理装置にも好適に適用できる。
【００１３】
図１に示されているように、処理炉２０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。なお、ヒータ２０７は、後述するようにガスを熱で活性化させる活性化機構としても機能する。
【００１４】
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成する反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の筒中空部には処理室２０１が形成されており、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。
【００１５】
処理室２０１内には、第１ガス導入部としての第１ノズル２３３ａと、第２ガス導入部としての第２ノズル２３３ｂと、第３ガス導入部としての第３ノズル２３３ｃとが、反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられている。第１ノズル２３３ａには、第１ガス供給管２３２ａが接続されている。また、第２ノズル２３３ｂには、第２ガス供給管２３２ｂが接続されている。また、第３ノズル２３３ｃには、第３ガス供給管２３２ｃ、第４ガス供給管２３２ｄ及び第５ガス供給管２３２ｅが接続されている。このように、反応管２０３には３本のノズル２３３ａ，２３３ｂ，２３３ｃと、５本のガス供給管２３２ａ，２３２ｂ，２３２ｃ，２３２ｄ，２３２ｅが設けられており、処理室２０１内へ複数種類、ここでは５種類のガスを供給することができるように構成されている。
【００１６】
なお、反応管２０３の下方に、反応管２０３を支持する金属製のマニホールドを設け、各ノズルを、この金属製のマニホールドの側壁を貫通するように設けるようにしてもよい。この場合、この金属製のマニホールドに、さらに後述する排気管２３１を設けるようにしてもよい。なお、この場合であっても、排気管２３１を金属製のマニホールドではなく、反応管２０３の下部に設けるようにしてもよい。このように、処理炉２０２の炉口部を金属製とし、この金属製の炉口部にノズル等を取り付けるようにしてもよい。
【００１７】
第１ガス供給管２３２ａには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ、及び開閉弁であるバルブ２４３ａが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側には、第１不活性ガス供給管２３２ｆが接続されている。この第１不活性ガス供給管２３２ｆには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｆ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｆが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａの先端部には、上述の第１ノズル２３３ａが接続されている。第１ノズル２３３ａは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第１ノズル２３３ａは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第１ノズル２３３ａはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第１ノズル２３３ａの側面にはガスを供給するガス供給孔２４８ａが設けられている。ガス供給孔２４８ａは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２４８ａは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
【００１８】
主に、第１ガス供給管２３２ａ、マスフローコントローラ２４１ａ、バルブ２４３ａにより第１ガス供給系が構成される。なお、第１ノズル２３３ａを第１ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第１不活性ガス供給管２３２ｆ、マスフローコントローラ２４１ｆ、バルブ２４３ｆにより、第１不活性ガス供給系が構成される。第１不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。
【００１９】
第２ガス供給管２３２ｂには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｂ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｂが設けられている。また、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側には、第２不活性ガス供給管２３２ｇが接続されている。この第２不活性ガス供給管２３２ｇには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｇ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｇが設けられている。また、第２ガス供給管２３２ｂの先端部に
は、上述の第２ノズル２３３ｂが接続されている。第２ノズル２３３ｂは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第２ノズル２３３ｂは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第２ノズル２３３ｂはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第２ノズル２３３ｂの側面にはガスを供給するガス供給孔２４８ｂが設けられている。ガス供給孔２４８ｂは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２４８ｂは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
【００２０】
主に、第２ガス供給管２３２ｂ、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより第２ガス供給系が構成される。なお、第２ノズル２３３ｂを第２ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第２不活性ガス供給管２３２ｇ、マスフローコントローラ２４１ｇ、バルブ２４３ｇにより、第２不活性ガス供給系が構成される。第２不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。
【００２１】
第３ガス供給管２３２ｃには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｃ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｃが設けられている。また、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃよりも下流側には、第３不活性ガス供給管２３２ｈが接続されている。この第３不活性ガス供給管２３２ｈには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｈ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｈが設けられている。また、第３ガス供給管２３２ｃの先端部には、上述の第３ノズル２３３ｃが接続されている。第３ノズル２３３ｃは、ガス分散空間であるバッファ室２３７内に設けられている。
【００２２】
バッファ室２３７は反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３内壁の下部より上部にわたる部分に、ウエハ２００の積載方向に沿って設けられている。すなわち、バッファ室２３７は、ウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。バッファ室２３７のウエハ２００と隣接する壁の端部にはガスを供給するガス供給孔２４８ｄが設けられている。ガス供給孔２４８ｄは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２４８ｄは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
【００２３】
第３ノズル２３３ｃは、バッファ室２３７のガス供給孔２４８ｄが設けられた端部と反対側の端部に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第３ノズル２３３ｃは、ウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第３ノズル２３３ｃはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第３ノズル２３３ｃの側面にはガスを供給するガス供給孔２４８ｃが設けられている。ガス供給孔２４８ｃはバッファ室２３７の中心を向くように開口している。このガス供給孔２４８ｃは、バッファ室２３７のガス供給孔２４８ｄと同様に、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。この複数のガス供給孔２４８ｃのそれぞれの開
口面積は、バッファ室２３７内と処理室２０１内の差圧が小さい場合には、上流側（下部）から下流側（上部）まで、それぞれ同一の開口面積で同一の開口ピッチとするとよいが、差圧が大きい場合には上流側から下流側に向かって、それぞれ開口面積を大きくするか、開口ピッチを小さくするとよい。
【００２４】
本実施形態においては、第３ノズル２３３ｃのガス供給孔２４８ｃのそれぞれの開口面積や開口ピッチを、上流側から下流側にかけて上述のように調節することで、まず、ガス供給孔２４８ｃのそれぞれから、流速の差はあるものの、流量がほぼ同量であるガスを噴出させる。そしてこのガス供給孔２４８ｃのそれぞれから噴出するガスを、一旦、バッファ室２３７内に導入し、バッファ室２３７内においてガスの流速差の均一化を行うこととしている。すなわち、第３ノズル２３３ｃのガス供給孔２４８ｃのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスはバッファ室２３７内で各ガスの粒子速度が緩和された後、バッファ室２３７のガス供給孔２４８ｄより処理室２０１内に噴出する。これにより、第３ノズル２３３ｃのガス供給孔２４８ｃのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスは、バッファ室２３７のガス供給孔２４８ｄのそれぞれより処理室２０１内に噴出する際には、均一な流量と流速とを有するガスとなる。
【００２５】
主に、第３ガス供給管２３２ｃ、マスフローコントローラ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより第３ガス供給系が構成される。なお、第３ノズル２３３ｃおよびバッファ室２３７を第３ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第３不活性ガス供給管２３２ｈ、マスフローコントローラ２４１ｈ、バルブ２４３ｈにより第３不活性ガス供給系が構成される。第３不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。
【００２６】
第４ガス供給管２３２ｄには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｄ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｄが設けられている。また、第４ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄよりも下流側には、第４不活性ガス供給管２３２ｉが接続されている。この第４不活性ガス供給管２３２ｉには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｉ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｉが設けられている。また、第４ガス供給管２３２ｄの先端部は、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃよりも下流側に接続されている。
【００２７】
主に、第４ガス供給管２３２ｄ、マスフローコントローラ２４１ｄ、バルブ２４３ｄにより第４ガス供給系が構成される。なお、第３ガス供給管２３２ｃの第４ガス供給管２３２ｄとの接続部よりも下流側、第３ノズル２３３ｃおよびバッファ室２３７を第４ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第４不活性ガス供給管２３２ｉ、マスフローコントローラ２４１ｉ、バルブ２４３ｉにより第４不活性ガス供給系が構成される。第４不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。
【００２８】
第５ガス供給管２３２ｅには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｅ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｅが設けられている。また、第５ガス供給管２３２ｅのバルブ２４３ｅよりも下流側には、第５不活性ガス供給管２３２ｊが接続されている。この第５不活性ガス供給管２３２ｊには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｊ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｊが設けられている。また、第５ガス供給管２３２ｅの先端部は、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃよりも下流側に接続されている。
【００２９】
主に、第５ガス供給管２３２ｅ、マスフローコントローラ２４１ｅ、バルブ２４３ｅにより第５ガス供給系が構成される。なお、第３ガス供給管２３２ｃの第５ガス供給管２３２ｅとの接続部よりも下流側、第３ノズル２３３ｃおよびバッファ室２３７を第５ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第５不活性ガス供給管２３２ｊ、マスフローコ
ントローラ２４１ｊ、バルブ２４３ｊにより第５不活性ガス供給系が構成される。第５不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。
【００３０】
このように、本実施形態におけるガス供給の方法は、反応管２０３の内壁と、積載された複数枚のウエハ２００の端部とで定義される円弧状の縦長の空間内に配置したノズル２３３ａ，２３３ｂ，２３３ｃおよびバッファ室２３７を経由してガスを搬送し、ノズル２３３ａ，２３３ｂ，２３３ｃおよびバッファ室２３７にそれぞれ開口されたガス供給孔２４８ａ，２４８ｂ，２４８ｃ，２４８ｄからウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内にガスを噴出させており、反応管２０３内におけるガスの主たる流れをウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に対して均一にガスを供給でき、各ウエハ２００上に形成される薄膜の膜厚を均一にできる効果がある。なお、ウエハ２００の表面上を流れたガス、すなわち、反応後の残ガスは、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れるが、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。
【００３１】
第１ガス供給管２３２ａからは、所定元素を含む第１の原料ガス、すなわち、所定元素としてのシリコン（Ｓｉ）を含む第１の原料ガス（第１のシリコン含有ガス）として、例えばヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤＳ）ガスが、マスフローコントローラ２４１ａ、バルブ２４３ａ、第１ノズル２３３ａを介して処理室２０１内に供給される。すなわち、第１ガス供給系は第１原料ガス供給系（第１シリコン含有ガス供給系）として構成される。なお、ＨＣＤＳのように常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、第１の原料ガスとして供給することとなる。このとき同時に、第１不活性ガス供給管２３２ｆから、不活性ガスが、マスフローコントローラ２４１ｆ、バルブ２４３ｆを介して第１ガス供給管２３２ａ内に供給されるようにしてもよい。
【００３２】
第２ガス供給管２３２ｂからは、所定元素を含む第２の原料ガス、すなわち、所定元素としてのシリコン（Ｓｉ）を含む第２の原料ガス（第２のシリコン含有ガス）として、例えばジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＳ）ガスが、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、第２ノズル２３３ｂを介して処理室２０１内に供給される。すなわち、第２ガス供給系は第２原料ガス供給系（第２シリコン含有ガス供給系）として構成される。なお、ＤＣＳのように常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、第２の原料ガスとして供給することとなる。このとき同時に、第２不活性ガス供給管２３２ｇから、不活性ガスが、マスフローコントローラ２４１ｇ、バルブ２４３ｇを介して第２ガス供給管２３２ｂ内に供給されるようにしてもよい。
【００３３】
主に、第１ガス供給系（第１原料ガス供給系）及び第２ガス供給系（第２原料ガス供給系）により、処理室２０１内に第１の原料ガスおよび第２の原料ガスを供給する原料ガス供給系が構成される。
【００３４】
第３ガス供給管２３２ｃからは、窒素を含むガス（窒素含有ガス）、すなわち、窒化ガスとして、例えばアンモニア（ＮＨ３）ガスが、マスフローコントローラ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、第３ノズル２３３ｃ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給される。すなわち、第３ガス供給系は窒素含有ガス供給系（窒化ガス供給系）として構成される。このとき同時に、第３不活性ガス供給管２３２ｈから、不活性ガスが、マスフローコントローラ２４１ｈ、バルブ２４３ｈを介して第３ガス供給管２３２ｃ内に供給されるようにしてもよい。
【００３５】
第４ガス供給管２３２ｄからは、酸素を含むガス（酸素含有ガス）、すなわち、酸化ガスとして、例えば酸素（Ｏ２）ガスが、マスフローコントローラ２４１ｄ、バルブ２４３ｄ、第３ガス供給管２３２ｃ、第３ノズル２３３ｃ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給される。すなわち、第４ガス供給系は酸素含有ガス供給系（酸化ガス供給系）として構成される。このとき同時に、第４不活性ガス供給管２３２ｉから、不活性ガスが、マスフローコントローラ２４１ｉ、バルブ２４３ｉを介して第４ガス供給管２３２ｄ内に供給されるようにしてもよい。
【００３６】
第５ガス供給管２３２ｅからは、水素を含むガス（水素含有ガス）、すなわち、還元ガスとして、例えば水素（Ｈ２）ガスが、マスフローコントローラ２４１ｅ、バルブ２４３ｅ、第３ガス供給管２３２ｃ、第３ノズル２３３ｃ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給される。すなわち、第５ガス供給系は水素含有ガス供給系（還元ガス供給系）として構成される。このとき同時に、第５不活性ガス供給管２３２ｊから、不活性ガスが、マスフローコントローラ２４１ｊ、バルブ２４３ｊを介して第５ガス供給管２３２ｅ内に供給されるようにしてもよい。
【００３７】
なお、本実施形態では、ＨＣＤＳガスとＤＣＳガスとを別々のノズルから処理室２０１内に供給するようにしているが、これらを同じノズルから供給するようにしてもよい。また、本実施形態では、ＮＨ３ガスとＯ２ガスとＨ２ガスとを同じノズルから処理室２０１内（バッファ室２３７内）に供給するようにしているが、それぞれを別々のノズルから処理室２０１内に供給するようにしてもよく、Ｈ２ガスのみを別のノズルから処理室２０１内に供給するようにしてもよい。ただし、複数種類のガスでノズルを共用とした方が、ノズルの本数を減らすことができ、装置コストを低減することができ、メンテナンスも容易になる等のメリットがある。また、ＨＣＤＳガスやＤＣＳガスを供給するノズルと、Ｈ２ガスを供給するノズルとを共用としてもよい。つまり、ＨＣＤＳガスとＨ２ガスとを同じノズルから供給してもよく、ＤＣＳガスとＨ２ガスとを同じノズルから供給してもよく、ＨＣＤＳガスとＤＣＳガスとＨ２ガスとを同じノズルから供給してもよい。なお、後述する成膜温度帯では、ＨＣＤＳガスやＤＣＳガスはＨ２ガスとは反応しないが、ＮＨ３ガスやＯ２ガスとはそれぞれ反応することが考えられるので、ＨＣＤＳガスやＤＣＳガスを供給するノズルと、ＮＨ３ガスやＯ２ガスを供給するノズルとは別にした方がよい。
【００３８】
バッファ室２３７内には、図２に示すように、細長い構造を有する第１の電極である第１の棒状電極２６９及び第２の電極である第２の棒状電極２７０が、反応管２０３の下部より上部にわたりウエハ２００の積層方向に沿って配設されている。第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０のそれぞれは、第３ノズル２３３ｃと平行に設けられている。第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０のそれぞれは、上部より下部にわたって各電極を保護する保護管である電極保護管２７５により覆われることで保護されている。この第１の棒状電極２６９又は第２の棒状電極２７０のいずれか一方は、整合器２７２を介して高周波電源２７３に接続され、他方は、基準電位であるアースに接続されている。整合器２７２を介して高周波電源２７３から第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に高周波電力を印加することで、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間のプラズマ生成領域２２４にプラズマが生成される。主に、第１の棒状電極２６９、第２の棒状電極２７０、電極保護管２７５によりプラズマ発生器（プラズマ発生部）としてのプラズマ源が構成される。なお、整合器２７２、高周波電源２７３をプラズマ源に含めて考えてもよい。なお、プラズマ源は、後述するようにガスをプラズマで活性化させる活性化機構として機能する。
【００３９】
電極保護管２７５は、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０のそれぞれをバッファ室２３７内の雰囲気と隔離した状態でバッファ室２３７内に挿入できる構造となっている。ここで、電極保護管２７５の内部の酸素濃度が外気（大気）の酸素濃度と同程度
であると、電極保護管２７５内にそれぞれ挿入された第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０は、ヒータ２０７による熱で酸化されてしまう。そこで、電極保護管２７５の内部を窒素ガスなどの不活性ガスで充填しておくか、電極保護管２７５の内部を不活性ガスパージ機構を用いて窒素ガスなどの不活性ガスでパージすることで、電極保護管２７５の内部の酸素濃度を低減させ、第１の棒状電極２６９又は第２の棒状電極２７０の酸化を防止することができるように構成されている。
【００４０】
反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。なお、ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されているバルブである。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により排気系が構成される。なお、真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。排気系は、真空ポンプ２４６を作動させつつ、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいてＡＰＣバルブ２４４の弁の開度を調節することにより、処理室２０１内の圧力が所定の圧力（真空度）となるよう真空排気し得るように構成されている。
【００４１】
反応管２０３の下方には、反応管２０３の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は反応管２０３の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は例えばステンレス等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には反応管２０３の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０が設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、後述する基板保持具としてのボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５はシールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入および搬出することが可能なように構成されている。すなわち、ボートエレベータ１１５は、ボート２１７すなわちウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成される。
【００４２】
基板支持具としてのボート２１７は、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなり、複数枚のウエハ２００を水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で整列させて多段に支持するように構成されている。なお、ボート２１７の下部には、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなる断熱部材２１８が設けられており、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなるように構成されている。なお、断熱部材２１８は、石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなる複数枚の断熱板と、これら断熱板を水平姿勢で多段に支持する断熱板ホルダとにより構成してもよい。
【００４３】
反応管２０３内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、第１ノズル２３３ａ、第２ノズル２３３ｂ及び第３ノズル２３３ｃと同様に、Ｌ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
【００４４】
図３に示されているように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ
Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
【００４５】
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件などが記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。なお、プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単にプログラムともいう。なお、本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。また、ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
【００４６】
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のマスフローコントローラ２４１ａ，２４１ｂ，２４１ｃ，２４１ｄ，２４１ｅ，２４１ｆ，２４１ｇ，２４１ｈ，２４１ｉ，２４１ｊ、バルブ２４３ａ，２４３ｂ，２４３ｃ，２４３ｄ，２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｇ，２４３ｈ，２４３ｉ，２４３ｊ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、高周波電源２７３、整合器２７２等に接続されている。
【００４７】
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからプロセスレシピを読み出すように構成されている。そして、ＣＰＵ１２１ａは、読み出したプロセスレシピの内容に沿うように、マスフローコントローラ２４１ａ，２４１ｂ，２４１ｃ，２４１ｄ，２４１ｅ，２４１ｆ，２４１ｇ，２４１ｈ，２４１ｉ，２４１ｊによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ，２４３ｂ，２４３ｃ，２４３ｄ，２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｇ，２４３ｈ，２４３ｉ，２４３ｊの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作及び圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、高周波電源２７３の電力供給、整合器２７２によるインピーダンス調整動作等を制御するように構成されている。
【００４８】
なお、コントローラ１２１は、専用のコンピュータとして構成されている場合に限らず、汎用のコンピュータとして構成されていてもよい。例えば、上述のプログラムを格納した外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３を用意し、係る外部記憶装置１２３を用いて汎用のコンピュータにプログラムをインストールすること等により、本実施形態に係るコントローラ１２１を構成することができる。なお、コンピュータにプログラムを供給するための手段は、外部記憶装置１２３を介して供給する場合に限らない。例えば、インターネットや専用回線等の通信手段を用い、外部記憶装置１２３を介さずにプログラムを供給するよう
にしてもよい。なお、記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成される。以下、これらを総称して、単に記録媒体ともいう。なお、本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。
【００４９】
（２）基板処理工程
次に、上述の基板処理装置の処理炉を用いて、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に第１の酸化膜、窒化膜、第２の酸化膜が順に積層されてなるＯＮＯ積層構造の絶縁膜を形成する例について、図４、図１１を用いて説明する。図４は、本実施形態に係る成膜フローを示す図である。図１１は、本実施形態に係るガス供給のタイミングを示す図である。なお、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
【００５０】
本実施形態では、
大気圧未満の圧力下にある処理容器内の第１の温度に加熱された基板に対して、第１の原料ガスを供給する工程と、酸化ガス（酸素含有ガス）および還元ガス（水素含有ガス）を供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、基板上に第１の酸化膜を形成する工程と、
処理容器内の第２の温度に加熱された基板に対して、第２の原料ガスを供給する工程と、窒化ガス（窒素含有ガス）を供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、酸化膜上に窒化膜を形成する工程と、
大気圧未満の圧力下にある処理容器内の第１の温度に加熱された基板に対して、第１の原料ガスを供給する工程と、酸化ガス（酸素含有ガス）および還元ガス（水素含有ガス）を供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、窒化膜上に第２の酸化膜を形成する工程と、を実施する。
【００５１】
すなわち、本実施形態では、
大気圧未満の圧力下にある処理容器内の第１の温度に加熱された基板に対して、第１の原料ガスを供給する工程と、酸素含有ガスおよび水素含有ガスを供給する工程と、を交互に繰り返すことにより、基板上に第１の酸化膜を形成する工程と、
大気圧未満の圧力下にある処理容器内の第２の温度に加熱された基板に対して、第２の原料ガスを供給する工程と、窒素含有ガスを供給する工程と、を交互に繰り返すことにより、第１の酸化膜上に窒化膜を形成する工程と、
大気圧未満の圧力下にある処理容器内の第１の温度に加熱された基板に対して、第１の原料ガスを供給する工程と、酸素含有ガスおよび水素含有ガスを供給する工程と、を交互に繰り返すことにより、窒化膜上に第２の酸化膜を形成する工程と、を実施する。
【００５２】
ここで、第１の酸化膜を形成する工程、窒化膜を形成する工程および第２の酸化膜を形成する工程は、処理容器内において連続的に行われる。
【００５３】
なお、本実施形態に係る第１の酸化膜を形成する工程および第２の酸化膜を形成する工程では、それぞれ、第１の原料ガスを供給する工程と、酸素含有ガスおよび水素含有ガスを供給する工程と、を１サイクルとしてこのサイクルを複数回繰り返す。ここで、第１の酸化膜を形成する工程および第２の酸化膜を形成する工程では、酸素含有ガスおよび水素含有ガスを熱により活性化して供給する。
【００５４】
また、本実施形態に係る窒化膜を形成する工程では、第２の原料ガスを供給する工程と、窒素含有ガスを供給する工程と、を１サイクルとしてこのサイクルを複数回繰り返す。ここで、窒化膜を形成する工程では、窒素含有ガスを熱により或いはプラズマにより活性
化して供給する。
【００５５】
以下、本実施形態の成膜シーケンスを具体的に説明する。ここでは、第１の原料ガスとしてＨＣＤＳガスを、酸素含有ガスとしてＯ２ガスを、水素含有ガスとしてＨ２ガスを、パージガスとしてＮ２ガスを用い、基板としてのウエハ２００上に第１の酸化膜としてシリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜、以下、第１のシリコン酸化膜、或いは第１のＳｉＯ膜ともいう）を形成する。その後、第２の原料ガスとして、ＨＣＤＳガスよりも熱分解温度が高く、反応性の低いＤＣＳガスを、窒素含有ガスとしてＮＨ３ガスを、パージガスとしてＮ２ガスを用い、下地膜としての第１のシリコン酸化膜上に窒化膜としてシリコン窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４膜、以下、ＳｉＮ膜ともいう）を形成する。その後、第１の原料ガスとしてＨＣＤＳガスを、酸素含有ガスとしてＯ２ガスを、水素含有ガスとしてＨ２ガスを、パージガスとしてＮ２ガスを用い、下地膜としてのシリコン窒化膜上に第２の酸化膜としてシリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜、以下、第２のシリコン酸化膜、或いは第２のＳｉＯ膜ともいう）を形成する。これにより、ウエハ２００上に、第１のシリコン酸化膜、シリコン窒化膜、第２のシリコン酸化膜が順に積層されてなるＯＮＯ積層構造の絶縁膜を形成する。なお、後述するように、第１のシリコン酸化膜形成工程、シリコン窒化膜形成工程、第２のシリコン酸化膜形成工程は、同一の処理容器内で（ｉｎ−ｓｉｔｕで）連続的に行われる。
【００５６】
なお、本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合（すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合）がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。
【００５７】
従って、本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウエハ上に所定の層（又は膜）を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）上に所定の層（又は膜）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面の上に所定の層（又は膜）を形成する」ことを意味する場合がある。
【００５８】
なお、本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同様であり、その場合、上記説明において、「ウエハ」を「基板」に置き換えて考えればよい。
【００５９】
（ウエハチャージ及びボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示されているように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０を介して反応管２０３の下端をシールした状態となる。
【００６０】
（圧力調整及び温度調整）
処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される（圧力調整）。なお、真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は常時
作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される（温度調整）。なお、ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。続いて、回転機構２６７によりボート２１７及びウエハ２００の回転を開始する。なお、回転機構２６７によるボート２１７及びウエハ２００の回転は、少なくとも、ウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。
【００６１】
（第１のシリコン酸化膜形成工程）
その後、以下のステップ１ａ〜４ａを１サイクルとしてこのサイクルを複数回繰り返すことにより、ウエハ２００上に、所定膜厚の第１のシリコン酸化膜を成膜する。
【００６２】
［ステップ１ａ］
第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａを開き、第１ガス供給管２３２ａにＨＣＤＳガスを流す。ＨＣＤＳガスは、第１ガス供給管２３２ａから流れ、マスフローコントローラ２４１ａにより流量調整される。流量調整されたＨＣＤＳガスは、第１ノズル２３３ａのガス供給孔２４８ａから、加熱された減圧状態の処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される（ＨＣＤＳガス供給）。
【００６３】
このとき第１不活性ガス供給管２３２ｆのバルブ２４３ｆを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｆから不活性ガスとしてＮ２ガスを供給するようにしてもよい。Ｎ２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｆにより流量調整されて、第１ガス供給管２３２ａ内に供給される。流量調整されたＮ２ガスは、第１ガス供給管２３２ａ内で、流量調整されたＨＣＤＳガスと混合され、第１ノズル２３３ａのガス供給孔２４８ａから、加熱された減圧状態の処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気されることとなる。なお、このとき、バッファ室２３７内や、第２ノズル２３３ｂ、第３ノズル２３３ｃ内へのＨＣＤＳガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｇ，２４３ｈ，２４３ｉ，２４３ｊを開き、第２不活性ガス供給管２３２ｇ、第３不活性ガス供給管２３２ｈ、第４不活性ガス供給管２３２ｉ、第５不活性ガス供給管２３２ｊ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、第２ガス供給管２３２ｂ、第３ガス供給管２３２ｃ、第４ガス供給管２３２ｄ、第５ガス供給管２３２ｅ、第２ノズル２３３ｂ、第３ノズル２３３ｃ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【００６４】
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、大気圧未満、例えば１０〜１０００Ｐａの範囲内の圧力に維持する。マスフローコントローラ２４１ａで制御するＨＣＤＳガスの供給流量は、例えば１０〜１０００ｓｃｃｍ（０．０１〜１ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｆ，２４１ｇ，２４１ｈ，２４１ｉ，２４１ｊで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜２０００ｓｃｃｍ（０．１〜２ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。ＨＣＤＳガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は、上述の圧力帯において処理室２０１内でＣＶＤ反応が生じるような温度となるように設定する。すなわち、ウエハ２００の温度が、例えば３５０〜８００℃、好ましくは４５０〜８００℃、より好ましくは５５０〜７５０℃の範囲内の温度となるようにヒータ２０７の温度を設定する。なお、ウエハ２００の温度が３５０℃未満となるとウエハ２００上においてＨＣＤＳが分解、吸着しにくくなる。また、ウエハ２００の温度を４５０℃以上とすることで、後述するステップ３ａにおける酸化力向上の効果が顕著となる。また、ウエハ２００の温度を５５０℃以上とすることで、ＨＣＤＳの分解を十分に行うことが可能となる。また、ウエハ２００の温度が７５０℃、特に８００℃を超えるとＣＶＤ反応が強くなり、膜厚均一性の悪化が顕著となる。よって
、ウエハ２００の温度は３５０〜８００℃とするのが好ましく、４５０〜８００℃とするのがより好ましく、５５０〜７５０℃とするのがより好ましい。
【００６５】
上述の条件、すなわちＣＶＤ反応が生じる条件下でＨＣＤＳガスを処理室２０１内に供給することで、ウエハ２００（表面の下地膜）上に、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのシリコン含有層が形成される。シリコン含有層はＨＣＤＳガスの吸着層であってもよいし、シリコン層（Ｓｉ層）であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。ただし、シリコン含有層はシリコン（Ｓｉ）及び塩素（Ｃｌ）を含む層であることが好ましい。
【００６６】
ここでシリコン層とは、シリコン（Ｓｉ）により構成される連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるシリコン薄膜をも含む総称である。なお、Ｓｉにより構成される連続的な層をシリコン薄膜という場合もある。なお、シリコン層を構成するＳｉは、Ｃｌとの結合が完全に切れていないものも含む。
【００６７】
また、ＨＣＤＳガスの吸着層は、ＨＣＤＳガスのガス分子の連続的な化学吸着層の他、不連続な化学吸着層をも含む。すなわち、ＨＣＤＳガスの吸着層は、ＨＣＤＳ分子で構成される１分子層もしくは１分子層未満の厚さの化学吸着層を含む。なお、ＨＣＤＳガスの吸着層を構成するＨＣＤＳ（Ｓｉ２Ｃｌ６）分子は、ＳｉとＣｌとの結合が一部切れたもの（ＳｉｘＣｌｙ分子）も含む。すなわち、ＨＣＤＳの吸着層は、Ｓｉ２Ｃｌ６分子および／またはＳｉｘＣｌｙ分子の連続的な化学吸着層や不連続な化学吸着層を含む。なお、１原子層未満の厚さの層とは不連続に形成される原子層のことを意味しており、１原子層の厚さの層とは連続的に形成される原子層のことを意味している。また、１分子層未満の厚さの層とは不連続に形成される分子層のことを意味しており、１分子層の厚さの層とは連続的に形成される分子層のことを意味している。
【００６８】
ＨＣＤＳガスが自己分解（熱分解）する条件下、すなわち、ＨＣＤＳの熱分解反応が生じる条件下では、ウエハ２００上にＳｉが堆積することでシリコン層が形成される。ＨＣＤＳガスが自己分解（熱分解）しない条件下、すなわち、ＨＣＤＳの熱分解反応が生じない条件下では、ウエハ２００上にＨＣＤＳガスが吸着することでＨＣＤＳガスの吸着層が形成される。なお、ウエハ２００上にＨＣＤＳガスの吸着層を形成するよりも、ウエハ２００上にシリコン層を形成する方が、成膜レートを高くすることができ、好ましい。例えば、ウエハ２００上に数原子層の厚さのシリコン層を形成し、後述するステップ３ａでの酸化力を高めることで、サイクルレートを上げることができ、成膜レートを高くすることが可能となる。
【００６９】
ウエハ２００上に形成されるシリコン含有層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ３ａでの酸化（改質）の作用がシリコン含有層の全体に届かなくなる。また、ウエハ２００上に形成可能なシリコン含有層の厚さの最小値は１原子層未満である。よって、シリコン含有層の厚さは１原子層未満から数原子層程度とするのが好ましい。なお、シリコン含有層の厚さを１原子層以下、すなわち、１原子層または１原子層未満とすることで、後述するステップ３ａでの酸化反応（改質反応）の作用を相対的に高めることができ、ステップ３ａの酸化反応（改質反応）に要する時間を短縮することができる。ステップ１ａのシリコン含有層形成に要する時間を短縮することもできる。結果として、１サイクルあたりの処理時間を短縮することができ、トータルでの処理時間を短縮することも可能となる。すなわち、成膜レートを高くすることも可能となる。また、シリコン含有層の厚さを１原子層以下とすることで、膜厚均一性の制御性を高めることも可能となる。
【００７０】
第１の原料ガス（第１のシリコン含有ガス）としては、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤＳ）ガスの他、テトラクロロシランすなわちシリコンテトラクロラ
イド（ＳｉＣｌ４、略称：ＳＴＣ）ガス、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３、略称：ＴＣＳ）ガス、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＳ）ガス、モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）ガス、モノシラン（ＳｉＨ４）ガス等の無機原料だけでなく、アミノシラン系のテトラキスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：４ＤＭＡＳ）ガス、トリスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３Ｈ、略称：３ＤＭＡＳ）ガス、ビスジエチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２Ｈ２、略称：２ＤＥＡＳ）ガス、ビスターシャリーブチルアミノシラン（ＳｉＨ２［ＮＨ（Ｃ４Ｈ９）］２、略称：ＢＴＢＡＳ）ガスなどの有機原料を用いてもよい。不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。
【００７１】
［ステップ２ａ］
ウエハ２００上にシリコン含有層が形成された後、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａを閉じ、ＨＣＤＳガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン含有層形成に寄与した後のＨＣＤＳガスを処理室２０１内から排除する。また、バルブ２４３ｆ，２４３ｇ，２４３ｈ，２４３ｉ，２４３ｊは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン含有層形成に寄与した後のＨＣＤＳガスを処理室２０１内から排除する効果を更に高めることができる（残留ガス除去）。
【００７２】
なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ３ａにおいて悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ３ａにおいて悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
【００７３】
このときのヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度がＨＣＤＳガスの供給時と同じく例えば３５０〜８００℃、好ましくは４５０〜８００℃、より好ましくは５５０〜７５０℃の範囲内の温度となるように設定する。各不活性ガス供給系から供給するパージガスとしてのＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜２０００ｓｃｃｍ（０．１〜２ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。パージガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ等の希ガスを用いてもよい。
【００７４】
［ステップ３ａ］
処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第４ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄを開き、第４ガス供給管２３２ｄにＯ２ガスを流す。Ｏ２ガスは第４ガス供給管２３２ｄから流れ、マスフローコントローラ２４１ｄにより流量調整される。流量調整されたＯ２ガスは、第３ガス供給管２３２ｃを経由して、第３ノズル２３３ｃのガス供給孔２４８ｃから加熱された減圧状態のバッファ室２３７内に供給される。このとき同時に、第５ガス供給管２３２ｅのバルブ２４３ｅを開き、第５ガス供給管２３２ｅにＨ２ガスを流す。Ｈ２ガスは第５ガス供給管２３２ｅから流れ、マスフローコントローラ２４１ｅにより流量調整される。流量調整されたＨ２ガスは、第３ガス供給管２３２ｃを経由して、第３ノズル２３３ｃのガス供給孔２４８ｃから加熱された減圧状態のバッファ室２３７内に供給される。なお、Ｈ２ガスは、第３ガス供給管２３２ｃを経由する際に、第３ガス供給管２３２ｃ内でＯ２ガスと混合される。すなわち、第３ノズル２３３ｃからは、Ｏ２ガスとＨ２ガ
スとの混合ガスが供給されることとなる。バッファ室２３７内に供給されたＯ２ガスとＨ２ガスとの混合ガスは、バッファ室２３７のガス供給孔２４８ｄから、加熱された減圧状態の処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される（Ｏ２ガス＋Ｈ２ガス供給）。
【００７５】
このとき、第４不活性ガス供給管２３２ｉのバルブ２４３ｉを開き、第４不活性ガス供給管２３２ｉから不活性ガスとしてＮ２ガスを供給するようにしてもよい。Ｎ２ガスはマスフローコントローラ２４１ｉにより流量調整されて、第４ガス供給管２３２ｄ内に供給される。また、第５不活性ガス供給管２３２ｊのバルブ２４３ｊを開き、第５不活性ガス供給管２３２ｊから不活性ガスとしてＮ２ガスを供給するようにしてもよい。Ｎ２ガスはマスフローコントローラ２４１ｊにより流量調整されて、第５ガス供給管２３２ｅ内に供給される。この場合、第３ノズル２３３ｃからは、Ｏ２ガスとＨ２ガスとＮ２ガスとの混合ガスが供給されることとなる。なお、不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ等の希ガスを用いてもよい。なお、このとき、第１ノズル２３３ａ内や、第２ノズル２３３ｂ内や、第３ガス供給管２３２ｃの上流側へのＯ２ガスとＨ２ガスとの侵入を防止するため、バルブ２４３ｆ，２４３ｇ，２４３ｈを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｆ、第２不活性ガス供給管２３２ｇ、第３不活性ガス供給管２２ｈ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、第１ガス供給管２３２ａ、第２ガス供給管２３２ｂ、第３ガス供給管２３２ｃ、第１ノズル２３３ａ、第２ノズル２３３ｂ、第３ノズル２３３ｃ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【００７６】
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、大気圧未満、例えば１〜１０００Ｐａの範囲内の圧力に維持する。マスフローコントローラ２４１ｄで制御するＯ２ガスの供給流量は、例えば１０００〜１００００ｓｃｃｍ（１〜１０ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｅで制御するＨ２ガスの供給流量は、例えば１０００〜１００００ｓｃｃｍ（１〜１０ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｉ，２４１ｊ，２４１ｆ，２４１ｇ，２４１ｈで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜２０００ｓｃｃｍ（０．１〜２ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。なお、Ｏ２ガス及びＨ２ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、ステップ１ａのＨＣＤＳガスの供給時と同様な温度帯であって、後述する酸化力向上の効果が顕著となる温度帯、すなわち、例えば４５０〜８００℃、好ましくは５５０〜７５０℃の範囲内の温度となるように設定する。なお、この範囲内の温度であれば減圧雰囲気下でのＯ２ガスへのＨ２ガス添加による酸化力向上の効果（後述）が顕著となることを確認した。また、ウエハ２００の温度が低すぎると酸化力向上の効果が得られないことも確認した。スループットを考慮すると、このように、ステップ１ａ〜３ａで処理室２０１内の温度を同様な温度帯に保持するようにヒータ２０７の温度を設定するのが好ましい。さらには、ステップ１ａ〜ステップ４ａ（後述）にかけて処理室２０１内の温度を同様な温度帯に保持するようにヒータ２０７の温度を設定するのがより好ましい。この場合、ステップ１ａ〜ステップ４ａ（後述）にかけて処理室２０１内の温度が例えば４５０〜８００℃、好ましくは５５０〜７５０℃の範囲内の一定の温度となるようにヒータ２０７の温度を設定する。
【００７７】
上述の条件にてＯ２ガス及びＨ２ガスを処理室２０１内に供給することで、Ｏ２ガス及びＨ２ガスは加熱された減圧雰囲気下においてノンプラズマで熱的に活性化されて反応し、それにより原子状酸素（ａｔｏｍｉｃ ｏｘｙｇｅｎ，Ｏ）等の酸素を含む水分（Ｈ２Ｏ）非含有の酸化種が生成される。そして、主にこの酸化種により、ステップ１ａでウエハ２００上に形成されたシリコン含有層に対して酸化処理が行われる。そして、この酸化処理により、シリコン含有層はシリコン酸化層（ＳｉＯ２層、以下、単にＳｉＯ層ともいう。）へと変化させられる（改質される）。このように、この酸化処理によれば、Ｏ２ガ
スを単独で供給する場合に比べ、酸化力を大幅に向上させることができる。すなわち、減圧雰囲気下においてＯ２ガスにＨ２ガスを添加することで、Ｏ２ガス単独供給の場合に比べ大幅な酸化力向上効果が得られる。
【００７８】
なお、このとき、Ｏ２ガスとＨ２ガスのうち少なくとも何れか一方または両方をプラズマで活性化させて流すこともできる。Ｏ２ガスおよび／またはＨ２ガスをプラズマで活性化させて流すことで、よりエネルギーの高い活性種を含む酸化種を生成することができ、この酸化種により酸化処理を行うことで、デバイス特性が向上する等の効果も考えられる。例えば、Ｏ２ガスとＨ２ガスとの両方をプラズマで活性化させる場合、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に高周波電源２７３から整合器２７２を介して高周波電力を印加することで、バッファ室２３７内に供給されたＯ２ガスとＨ２ガスとの混合ガスはプラズマで活性化され（プラズマ励起され）、活性種を含むガス、すなわちＯ２＊（酸素の活性種）やＨ２＊（水素の活性種）を含むガス（酸化種）としてガス供給孔２４８ｄから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、高周波電源２７３から第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に印加する高周波電力は、例えば５０〜１０００Ｗの範囲内の電力となるように設定する。その他の処理条件は、上述の処理条件と同様とする。なお、上述の温度帯では、Ｏ２ガスとＨ２ガスとは熱で活性化されて十分に反応し、十分な量の原子状酸素（Ｏ）等の酸化種が生成される。よって、Ｏ２ガスとＨ２ガスとをノンプラズマで熱的に活性化させても十分な酸化力が得られる。なお、Ｏ２ガスとＨ２ガスは熱で活性化させて供給した方が、プラズマダメージを与えることなくソフトな反応を生じさせることができ、上述の酸化処理をソフトに行うことができる。
【００７９】
酸素含有ガス、すなわち酸化性ガスとしては、酸素（Ｏ２）ガスの他、オゾン（Ｏ３）ガス等を用いてもよい。なお、上述の温度帯において、一酸化窒素（ＮＯ）ガスや亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガスへの水素含有ガス添加効果を試してみたところ、ＮＯガス単独供給やＮ２Ｏガス単独供給に比べて酸化力向上の効果が得られないことを確認した。すなわち、酸素含有ガスとしては窒素非含有の酸素含有ガス（窒素を含まず酸素を含むガス）を用いるのが好ましい。水素含有ガス、すなわち還元性ガスとしては、水素（Ｈ２）ガスの他、重水素（Ｄ２）ガス等を用いてもよい。なお、アンモニア（ＮＨ３）ガスやメタン（ＣＨ４）ガス等を用いると、窒素（Ｎ）不純物や炭素（Ｃ）不純物の膜中への混入が考えられる。すなわち、水素含有ガスとしては、他元素非含有の水素含有ガス（他元素を含まず水素または重水素を含むガス）を用いるのが好ましい。すなわち、酸素含有ガスとしては、Ｏ２ガスおよびＯ３ガスよりなる群から選択される少なくとも一つのガスを用いることができ、水素含有ガスとしては、Ｈ２ガスおよびＤ２ガスよりなる群から選択される少なくとも一つのガスを用いることができる。
【００８０】
［ステップ４ａ］
シリコン含有層をシリコン酸化層へと変化させた後、第４ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄを閉じ、Ｏ２ガスの供給を停止する。また、第５ガス供給管２３２ｅのバルブ２４３ｅを閉じ、Ｈ２ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン酸化層形成に寄与した後のＯ２ガスやＨ２ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。また、バルブ２４３ｉ，２４３ｊ，２４３ｆ，２４３ｇ，２４３ｈは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン酸化層形成に寄与した後のＯ２ガスやＨ２ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を更に高めることができる（残留ガス除去）。
【００８１】
なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ１ａにおいて悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ１ａにおいて悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
【００８２】
このときのヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、Ｏ２ガス及びＨ２ガスの供給時と同じく、例えば４５０〜８００℃、好ましくは５５０〜７５０℃の範囲内の温度となるように設定する。各不活性ガス供給系から供給するパージガスとしてのＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜２０００ｓｃｃｍ（０．１〜２ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。パージガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ等の希ガスを用いてもよい。
【００８３】
上述したステップ１ａ〜４ａを１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返すことにより、ウエハ２００上に、所定膜厚の第１のシリコン酸化膜を成膜することが出来る。第１のシリコン酸化膜は、後述する工程で形成するシリコン窒化膜の下地膜となる。
【００８４】
（シリコン窒化膜形成工程）
続いて、以下のステップ１ｂ〜４ｂを１サイクルとしてこのサイクルを複数回繰り返すことにより、下地膜としての第１のシリコン酸化膜上に所定膜厚のシリコン窒化膜を成膜する。なお、ここでは、第２の原料ガスとして、第１のシリコン酸化膜の形成で用いたＨＣＤＳガスではなく、ＨＣＤＳガスよりも熱分解温度が高く、反応性の低いＤＣＳガスを用いる。また、シリコン窒化膜の形成は、ウエハ２００の温度が、上述の第１のシリコン酸化膜形成工程でのウエハ２００の温度との差が１５０℃以内、好ましくは１００℃以内となるように保持して行う。
【００８５】
［ステップ１ｂ］
第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを開き、第２ガス供給管２３２ｂにＤＣＳガスを流す。ＤＣＳガスは、第２ガス供給管２３２ｂから流れ、マスフローコントローラ２４１ｂにより流量調整される。流量調整されたＤＣＳガスは、第２ノズル２３３ｂのガス供給孔２４８ｂから、加熱された減圧状態の処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される（ＤＣＳガス供給）。
【００８６】
このとき第２不活性ガス供給管２３２ｇのバルブ２４３ｇを開き、第２不活性ガス供給管２３２ｇから不活性ガスとしてＮ２ガスを供給するようにしてもよい。Ｎ２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｇにより流量調整されて、第２ガス供給管２３２ｂ内に供給される。流量調整されたＮ２ガスは、第２ガス供給管２３２ｂ内で、流量調整されたＤＣＳガスと混合され、第２ノズル２３３ｂのガス供給孔２４８ｂから、加熱された減圧状態の処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気されることとなる。なお、このとき、バッファ室２３７内や、第１ノズル２３３ａ、第３ノズル２３３ｃ内へのＤＣＳガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｆ，２４３ｈ，２４３ｉ，２４３ｊを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｆ、第３不活性ガス供給管２３２ｈ、第４不活性ガス供給管２３２ｉ、第５不活性ガス供給管２３２ｊ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、第１ガス供給管２３２ａ、第３ガス供給管２３２ｃ、第４ガス供給管２３２ｄ、第５ガス供給管２３２ｅ、第１ノズル２３３ａ、第３ノズル２３３ｃ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【００８７】
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、大気圧未満、例えば１０〜１０００Ｐａの範囲内の圧力に維持する。マスフローコントローラ２４１ｂで制御するＤＣＳガスの供給流量は、例えば１０〜１０００ｓｃｃｍ（０．０１〜１ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｇ，２４１ｆ，２４１ｈ，２４１ｉ，２４１ｊで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜２０００ｓｃｃｍ（０．１〜２ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。ＤＣＳガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は、上述の圧力帯において処理室２０１内でＣＶＤ反応が生じるような温度となるように設定する。すなわち、ウエハ２００の温度が、例えば５５０〜８００℃、好ましくは６００〜８００℃、より好ましくは６５０〜７５０℃の範囲内の温度となるようにヒータ２０７の温度を設定する。なお、ウエハ２００の温度が５５０℃未満となるとウエハ２００上においてＤＣＳが分解、吸着しにくくなる。また、ウエハ２００の温度が６００℃未満となると、ＤＣＳの分解、吸着が十分に行われず、実用的な成膜レートを得るのが難しくなることがある。また、ウエハ２００の温度が６５０℃以上となると、ＤＣＳの分解、吸着が十分に行われ、実用的に十分な成膜レートが得られるようになる。また、ウエハ２００の温度が７５０℃、特に８００℃を超えるとＣＶＤ反応が強くなり、膜厚均一性の悪化が顕著となる。よって、ウエハ２００の温度は５５０〜８００℃とするのが好ましく、６００〜８００℃とするのがより好ましく、６５０〜７５０℃とするのがより好ましい。なお、ウエハ２００の温度は、第１のシリコン酸化膜形成工程でのウエハ２００の温度と同様な温度とすることもできるが、異なる温度とすることもできる。例えば、本実施形態のように、第１のシリコン酸化膜形成工程でＨＣＤＳガスを用い、シリコン窒化膜形成工程でＨＣＤＳガスよりも反応性の低いガスであるＤＣＳガスを用いるような場合、シリコン窒化膜形成工程におけるウエハ２００の温度（第２の温度）を、第１のシリコン酸化膜形成工程におけるウエハ２００の温度（第１の温度）よりも高くするのが好ましい場合もある。この場合、スループットの低下を抑制するために、第１の温度と第２の温度との差が１５０℃以内、好ましくは１００℃以内となるようにする。例えば、第１の温度を５５０〜６００℃とし、第２の温度を６５０〜７００℃とすることも可能である。
【００８８】
上述の条件、すなわちＣＶＤ反応が生じる条件下でＤＣＳガスを処理室２０１内に供給することで、第１のシリコン酸化膜（下地膜）上に、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのシリコン含有層が形成される。シリコン含有層はＤＣＳガスの吸着層であってもよいし、シリコン層（Ｓｉ層）であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。ただし、シリコン含有層はシリコン（Ｓｉ）及び塩素（Ｃｌ）を含む層であることが好ましい。
【００８９】
ここでシリコン層とは、シリコン（Ｓｉ）により構成される連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるシリコン薄膜をも含む総称である。なお、Ｓｉにより構成される連続的な層をシリコン薄膜という場合もある。なお、シリコン層を構成するＳｉは、ＣｌやＨとの結合が完全に切れていないものも含む。
【００９０】
また、ＤＣＳガスの吸着層は、ＤＣＳガスのガス分子の連続的な化学吸着層の他、不連続な化学吸着層をも含む。すなわち、ＤＣＳガスの吸着層は、ＤＣＳ分子で構成される１分子層もしくは１分子層未満の厚さの吸着層を含む。なお、ＤＣＳガスの化学吸着層を構成するＤＣＳ（ＳｉＨ２Ｃｌ２）分子は、ＳｉとＣｌとの結合やＳｉとＨとの結合が一部切れたもの（ＳｉＨｘＣｌｙ分子）も含む。すなわち、ＤＣＳの化学吸着層は、ＳｉＨ２Ｃｌ２分子および／またはＳｉＨｘＣｌｙ分子の連続的な化学吸着層や不連続な化学吸着層を含む。なお、１原子層未満の厚さの層とは不連続に形成される原子層のことを意味しており、１原子層の厚さの層とは連続的に形成される原子層のことを意味している。また、１分子層未満の厚さの層とは不連続に形成される分子層のことを意味しており、１分子
層の厚さの層とは連続的に形成される分子層のことを意味している。
【００９１】
ＤＣＳガスが自己分解（熱分解）する条件下、すなわち、ＤＣＳの熱分解反応が生じる条件下では、第１のシリコン酸化膜上にＳｉが堆積することでシリコン層が形成される。ＤＣＳガスが自己分解（熱分解）しない条件下、すなわち、ＤＣＳの熱分解反応が生じない条件下では、第１のシリコン酸化膜上にＤＣＳガスが吸着することでＤＣＳガスの吸着層が形成される。なお、第１のシリコン酸化膜上にＤＣＳガスの吸着層を形成するよりも、第１のシリコン酸化膜上にシリコン層を形成する方が、成膜レートを高くすることができ、好ましい。
【００９２】
第１のシリコン酸化膜上に形成されるシリコン含有層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ３ｂでの窒化（改質）の作用がシリコン含有層の全体に届かなくなる。また、第１のシリコン酸化膜上に形成可能なシリコン含有層の厚さの最小値は１原子層未満である。よって、シリコン含有層の厚さは１原子層未満から数原子層程度とするのが好ましい。なお、シリコン含有層の厚さを１原子層以下、すなわち、１原子層または１原子層未満とすることで、後述するステップ３ｂでの窒化反応（改質反応）の作用を相対的に高めることができ、ステップ３ｂの窒化反応（改質反応）に要する時間を短縮することができる。すなわち、ステップ３ｂでのシリコン含有層の窒化を効率的に行うことが可能となる。また、ステップ１ａのシリコン含有層形成に要する時間を短縮することもできる。結果として、１サイクルあたりの処理時間を短縮することができ、トータルでの処理時間を短縮することも可能となる。すなわち、成膜レートを高くすることも可能となる。また、シリコン含有層の厚さを１原子層以下とすることで、膜厚均一性の制御性を高めることも可能となる。
【００９３】
第２の原料ガス（第２のシリコン含有ガス）としては、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＳ）ガスの他、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤＳ）ガス、テトラクロロシランすなわちシリコンテトラクロライド（ＳｉＣｌ４、略称：ＳＴＣ）ガス、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３、略称：ＴＣＳ）ガス、モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）ガス、モノシラン（ＳｉＨ４）ガス等の無機原料だけでなく、アミノシラン系のテトラキスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：４ＤＭＡＳ）ガス、トリスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３Ｈ、略称：３ＤＭＡＳ）ガス、ビスジエチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２Ｈ２、略称：２ＤＥＡＳ）ガス、ビスターシャリーブチルアミノシラン（ＳｉＨ２［ＮＨ（Ｃ４Ｈ９）］２、略称：ＢＴＢＡＳ）ガスなどの有機原料を用いてもよい。不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。
【００９４】
［ステップ２ｂ］
第１のシリコン酸化膜上にシリコン含有層が形成された後、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを閉じ、ＤＣＳガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン含有層形成に寄与した後のＤＣＳガスを処理室２０１内から排除する。また、バルブ２４３ｇ，２４３ｆ，２４３ｈ，２４３ｉ，２４３ｊは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン含有層形成に寄与した後のＤＣＳガスを処理室２０１内から排除する効果を更に高めることができる（残留ガス除去）。
【００９５】
なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば
、その後に行われるステップ３ｂにおいて悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ３ｂにおいて悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
【００９６】
このときのヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度がＤＣＳガスの供給時と同じく、例えば５５０〜８００℃、好ましくは６００〜８００℃、より好ましくは６５０〜７５０℃の範囲内の温度となるように設定する。各不活性ガス供給系から供給するパージガスとしてのＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜２０００ｓｃｃｍ（０．１〜２ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。パージガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ等の希ガスを用いてもよい。
【００９７】
［ステップ３ｂ］
処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを開き、第３ガス供給管２３２ｃにＮＨ３ガスを流す。ＮＨ３ガスは第３ガス供給管２３２ｃから流れ、マスフローコントローラ２４１ｃにより流量調整される。流量調整されたＮＨ３ガスは、第３ガス供給管２３２ｃを経由して、第３ノズル２３３ｃのガス供給孔２４８ｃから加熱された減圧状態のバッファ室２３７内に供給される。このとき、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に高周波電力を印加すると、バッファ室２３７内に供給されたＮＨ３ガスはプラズマで活性化されることとなる。第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に高周波電力を印加しないと、バッファ室２３７内に供給されたＮＨ３ガスは熱で活性化されることとなる。本実施形態では、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に高周波電力を印加しないことで、バッファ室２３７内に供給されたＮＨ３ガスを熱で活性化するようにしている。これにより、バッファ室２３７内に供給されたＮＨ３ガスは、熱で活性化され、バッファ室２３７のガス供給孔２４８ｃから加熱された減圧状態の処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される（ＮＨ３ガス供給）。なお、ＮＨ３ガスはプラズマで活性化させて供給することもできるが、熱で活性化させて供給した方が、ソフトな反応を生じさせることができ、後述する窒化をソフトに行うことができる。
【００９８】
このとき、第３不活性ガス供給管２３２ｈのバルブ２４３ｈを開き、第３不活性ガス供給管２３２ｈから不活性ガスとしてＮ２ガスを供給するようにしてもよい。Ｎ２ガスはマスフローコントローラ２４１ｈにより流量調整されて、第３ガス供給管２３２ｃ内に供給される。流量調整されたＮ２ガスは、第３ガス供給管２３２ｃ内で、流量調整されたＮＨ３ガスと混合されて、第３ノズル２３３ｃのガス供給孔２４８ｃから加熱された減圧状態のバッファ室２３７内に供給され、バッファ室２３７のガス供給孔２４８ｄから加熱された減圧状態の処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気されることとなる。なお、このとき、第１ノズル２３３ａ、第２ノズル２３３ｂ、第４ガス供給管２３２ｄ、第５ガス供給管２３２ｅ内へのＮＨ３ガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｆ，２４３ｇ，２４３ｉ，２４３ｊを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｆ、第２不活性ガス供給管２３２ｇ、第４不活性ガス供給管２３２ｉ、第５不活性ガス供給管２３２ｊ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、第１ガス供給管２３２ａ、第２ガス供給管２３２ｂ、第４ガス供給管２３２ｄ、第５ガス供給管２３２ｅ、第１ノズル２３３ａ、第２ノズル２３３ｂ、第３ノズル２３３ｃ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【００９９】
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、大気圧未満、例えば１〜３０００Ｐａの範囲内の圧力に維持する。マスフローコントローラ２４１
ｃで制御するＮＨ３ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍ（０．１〜１０ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｈ，２４１ｆ，２４１ｇ，２４１ｉ，２４１ｊで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜２０００ｓｃｃｍ（０．１〜２ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。ＮＨ３ガスをウエハ２００に晒す時間は、例えば１〜１２０秒の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、ステップ１ｂのＤＣＳガスの供給時と同様な温度帯、すなわち、例えば５５０〜８００℃、好ましくは６００〜８００℃、より好ましくは６５０〜７５０℃の範囲内の温度となるように設定する。なお、この範囲内の温度であれば減圧雰囲気下でのＮＨ３ガスによる窒化の効果（後述）、すなわち、シリコン含有層の窒化反応が得られることを確認した。また、ウエハ２００の温度が低すぎると窒化の効果が得られないことも確認した。スループットを考慮すると、このように、ステップ１ｂ〜３ｂで処理室２０１内の温度を同様な温度帯に保持するようにヒータ２０７の温度を設定するのが好ましい。さらには、ステップ１ｂ〜ステップ４ｂ（後述）にかけて処理室２０１内の温度を同様な温度帯に保持するようにヒータ２０７の温度を設定するのがより好ましいのは上述の通りである。
【０１００】
上述の条件にてＮＨ３ガスを処理室２０１内に供給することで、ＮＨ３ガスは加熱された減圧雰囲気下においてノンプラズマで熱的に活性化されるか、もしくは熱分解して、窒素を含む窒化種が生成される。このとき、処理室２０１内にはＤＣＳガスは流していないので、ＮＨ３ガスは気相反応を起こすことはなく、ＮＨ３ガスが熱的に活性化されるか、もしくは熱分解することで得られた窒化種は、ステップ１ｂで第１のシリコン酸化膜上に形成されたシリコン含有層の少なくとも一部と反応する。これにより、シリコン含有層に対して窒化処理が行われ、この窒化処理により、シリコン含有層はシリコン窒化層（Ｓｉ３Ｎ４層、以下、単にＳｉＮ層ともいう。）へと変化させられる（改質される）。
【０１０１】
なお、このとき、上述のようにＮＨ３ガスをプラズマで活性化させて流すこともできる。ＮＨ３ガスをプラズマで活性化させて流すことで、よりエネルギーの高い活性種を含む窒化種を生成することができ、この窒化種により窒化処理を行うことで、デバイス特性が向上する等の効果も考えられる。ＮＨ３ガスをプラズマで活性化させる場合、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に高周波電源２７３から整合器２７２を介して高周波電力を印加することで、バッファ室２３７内に供給されたＮＨ３ガスはプラズマで活性化され（プラズマ励起され）、ＮＨ３＊（アンモニアの活性種）を含むガス（窒化種）としてガス供給孔２４８ｄから処理室２０１内に供給され排気管２３１から排気される。このとき、高周波電源２７３から第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に印加する高周波電力は、例えば５０〜１０００Ｗの範囲内の電力となるように設定する。その他の処理条件は、上述の処理条件と同様とする。なお、上述の温度帯では、ＮＨ３ガスは熱で十分に活性化され、十分な量の窒化種が生成される。よって、ＮＨ３ガスをノンプラズマで熱的に活性化させても十分な窒化力が得られる。なお、ＮＨ３ガスは熱で活性化させて供給した方が、プラズマダメージを与えることなくソフトな反応を生じさせることができ、上述の窒化処理をソフトに行うことができる。
【０１０２】
窒素含有ガスとしては、ＮＨ３ガスの他、ジアゼン（Ｎ２Ｈ２）ガス、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ガス、Ｎ３Ｈ８ガスや、アミン系のガス等を用いてもよい。
【０１０３】
［ステップ４ｂ］
シリコン含有層をシリコン窒化層へと変化させた後、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを閉じ、ＮＨ３ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン窒化層形成に寄与した後のＮＨ３ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。また、バルブ２４３ｈ，２４３ｆ，２４３ｇ，
２４３ｉ，２４３ｊは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン窒化層形成に寄与した後のＮＨ３ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を更に高めることができる（残留ガス除去）。
【０１０４】
なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ１ｂにおいて悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ１ｂにおいて悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
【０１０５】
このときのヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度がＮＨ３ガスの供給時と同じく例えば５５０〜８００℃、好ましくは６００〜８００℃、より好ましくは６５０〜７５０℃の範囲内の温度となるように設定する。各不活性ガス供給系から供給するパージガスとしてのＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜２０００ｓｃｃｍ（０．１〜２ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。パージガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ等の希ガスを用いてもよい。
【０１０６】
上述したステップ１ｂ〜４ｂを１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返すことにより、下地膜としての第１のシリコン酸化膜上に、所定膜厚のシリコン窒化膜を成膜することが出来る。シリコン窒化膜は、後述する工程で形成する第２のシリコン酸化膜の下地膜となる。
【０１０７】
（第２のシリコン酸化膜形成工程）
続いて、以下のステップ１ｃ〜４ｃを１サイクルとしてこのサイクルを複数回繰り返すことにより、下地膜としてのシリコン窒化膜上に、所定膜厚の第２のシリコン酸化膜を成膜する。
【０１０８】
ステップ１ｃ〜４ｃは、上述の第１のシリコン酸化膜形成工程のステップ１ａ〜４ａと同様の手順、及び同様の条件にて行う。すなわち、第２のシリコン酸化膜を形成する際には、原料ガスとして、第１の原料ガス、すなわち、第１のシリコン酸化膜形成工程で用いたＨＣＤＳガスを用いる。また、第２のシリコン酸化膜の形成は、ウエハ２００の温度が、上述の第１のシリコン酸化膜形成工程でのウエハ２００の温度と同様な温度帯となるように保持して行う。
【０１０９】
そして、このステップ１ｃ〜４ｃを１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返すことにより、シリコン窒化膜上に、所定膜厚の第２のシリコン酸化膜を成膜することが出来る。その結果、ウエハ２００上には、第１のシリコン酸化膜、シリコン窒化膜、第２のシリコン酸化膜が順に積層されてなるＯＮＯ積層構造の絶縁膜が形成されることとなる。
【０１１０】
（パージ及び大気圧復帰）
ＯＮＯ積層構造の絶縁膜が成膜されると、バルブ２４３ｆ，２４３ｇ，２４３ｈ，２４３ｉ，２４３ｊを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｆ、第２不活性ガス供給管２３２ｇ、第３不活性ガス供給管２３２ｈ、第４不活性ガス供給管２３２ｉ、第５不活性ガス供給管２３２ｊのそれぞれから不活性ガスとしてのＮ２ガスを処理室２０１内へ供給し排気管２３１から排気する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０
１内から除去される（パージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
【０１１１】
（ボートアンロード及びウエハディスチャージ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、反応管２０３の下端が開口されるとともに、処理済のウエハ２００がボート２１７に保持された状態で反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済みのウエハ２００はボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
【０１１２】
（３）本実施形態に係る効果
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果を奏する。
【０１１３】
本実施形態の成膜シーケンスにより第１のシリコン酸化膜及び第２のシリコン酸化膜を形成すれば、ウエハ２００面内における膜厚均一性及び段差被覆性は、それぞれ、一般的なＣＶＤ法によりシリコン酸化膜を形成する場合よりも良好なものとなることを確認した。そして、これにより、ＯＮＯ積層構造の絶縁膜のウエハ２００面内における膜厚均一性及び段差被覆性が良好なものとなることを確認した。これは、本実施形態の第１のシリコン酸化膜及び第２のシリコン酸化膜は、ＨＣＤＳガスを供給する工程と、Ｏ２ガス及びＨ２ガスを供給する工程と、を１サイクルとしてこのサイクルを複数回繰り返すことで形成されるためである（ステップ１ａ〜４ａ、ステップ１ｃ〜４ｃ）。なお、一般的なＣＶＤ法とは、無機原料であるＤＣＳとＮ２Ｏとを同時に供給してＣＶＤ法によりシリコン酸化膜（ＨＴＯ（Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｏｘｉｄｅ）膜）を形成する方法のことを指している。
【０１１４】
また、本実施形態の成膜シーケンスにより形成した第１のシリコン酸化膜及び第２のシリコン酸化膜は、一般的なＣＶＤ法により形成したシリコン酸化膜（ＣＶＤ−ＳｉＯ膜）よりも、膜中の窒素や塩素等の不純物濃度が極めて低く、Ｓｉ／Ｏ比率が化学量論組成である０．５に極めて近い、良質な膜となることを確認した。これは、本実施形態のシリコン酸化膜の成膜シーケンスでは、加熱された減圧雰囲気下においてＯ２ガスとＨ２ガスとを反応させて原子状酸素（Ｏ）を含む酸化種を生成し、この酸化種を用いて、シリコン含有層をシリコン酸化層へと変化させているためである（ステップ３ａ，３ｃ）。この原子状酸素（Ｏ）を含む酸化種をシリコン含有層に供給することで、主に原子状酸素の持つエネルギーにより、シリコン含有層中に含まれるＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｃｌ、Ｓｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｃ結合を切り離すことができる。Ｓｉ−Ｏ結合を形成するためのエネルギーはＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｃｌ、Ｓｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｃの結合エネルギーよりも高いので、Ｓｉ−Ｏ結合形成に必要なエネルギーを酸化種からシリコン含有層に与えることで、シリコン含有層中のＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｃｌ、Ｓｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｃ結合を切り離すことができる。Ｓｉとの結合を切り離されたＮ、Ｈ、Ｃｌ、Ｃは、膜中から除去され、Ｎ２、Ｈ２、Ｃｌ２、ＨＣｌ、ＣＯ２等として排出される。Ｎ、Ｈ、Ｃｌ、Ｃとの結合が切られることで余ったＳｉの結合手は、酸化種に含まれるＯと結びつく。このようにして、第１のシリコン酸化膜及び第２のシリコン酸化膜を、極めて良質なシリコン酸化膜とすることができる。そして、これにより、極めて良質なＯＮＯ積層構造の絶縁膜を得ることができる。
【０１１５】
また、本実施形態に係る第１のシリコン酸化膜及び第２のシリコン酸化膜は、無機系シリコン原料を用いて形成した場合に限らず、有機系シリコン原料を用いて形成した場合であっても、ウエハ２００面内における膜厚均一性、段差被覆性、膜中の不純物濃度が良好なものとなることを確認した。そして、これにより、有機系の原料を用いた場合であってもＯＮＯ積層構造の絶縁膜のウエハ２００面内における膜厚均一性、段差被覆性、膜中の不純物濃度が良好なものとなることを確認した。
【０１１６】
また、本実施形態の成膜シーケンスによりシリコン窒化膜を形成すれば、ウエハ２００面内における膜厚均一性及び段差被覆性は、一般的なＣＶＤ法によりシリコン窒化膜を形成する場合よりも良好なものとなることを確認した。そして、これにより、ＯＮＯ積層構造の絶縁膜のウエハ２００面内における膜厚均一性及び段差被覆性が良好なものとなることを確認した。これは、本実施形態のシリコン窒化膜は、ＤＣＳガスを供給する工程と、ＮＨ３ガスを供給する工程と、を１サイクルとしてこのサイクルを複数回繰り返すことで形成されるためである（ステップ１ｂ〜４ｂ）。なお、一般的なＣＶＤ法とは、無機原料であるＤＣＳとＮＨ３とを同時に供給してＣＶＤ法によりシリコン窒化膜を形成する方法のことを指している。
【０１１７】
また、本実施形態の成膜シーケンスにより形成したシリコン窒化膜は、一般的なＣＶＤ法により形成したシリコン窒化膜（ＣＶＤ−ＳｉＮ膜）よりも、膜中水素濃度が少なく、極めて良質な膜となることを確認した。これは、本実施形態のシリコン窒化膜の成膜シーケンスでは、加熱された減圧雰囲気下においてＮＨ３ガスを活性化もしくは熱分解させて得た窒化種を用いて、シリコン含有層をシリコン窒化層へと変化させるためである（ステップ３ｂ）。窒化種の持つエネルギーが、Ｓｉ−Ｈ結合だけでなく、Ｓｉ−Ｈ結合よりも高い結合エネルギーを持つＮ−Ｈ結合をも乖離させることで、シリコン窒化層中からＨ（水素）を除去することができる。除去されたＨは、Ｈ２等として排出される。水素との結合が切り離されたＳｉやＮは、それぞれＮ、Ｓｉと結びつき、新たなＳｉ−Ｎ結合を形成する。このようにして、シリコン窒化膜を、極めて良質な膜とすることができる。そして、これにより、極めて良質なＯＮＯ積層構造の絶縁膜を得ることができる。
【０１１８】
また、本実施形態に係るシリコン窒化膜は、無機系シリコン原料を用いて形成した場合に限らず、有機系シリコン原料を用いて形成した場合であっても、ウエハ２００面内における膜厚均一性、段差被覆性、膜中の不純物濃度が良好なものとなることを確認した。そして、これにより、有機系の原料を用いた場合であってもＯＮＯ積層構造の絶縁膜のウエハ２００面内における膜厚均一性、段差被覆性、膜中の不純物濃度が良好なものとなることを確認した。
【０１１９】
また、本実施形態の成膜シーケンスによれば、第１のシリコン酸化膜、シリコン窒化膜、第２のシリコン酸化膜を成膜する際の生産性、すなわち、ＯＮＯ積層構造の絶縁膜を形成する際の生産性を大幅に向上できることを確認した。
【０１２０】
これは、本実施形態の成膜シーケンスでは、第１のシリコン酸化膜、シリコン窒化膜、第２のシリコン酸化膜の膜厚均一性や段差被覆性を改善させるために、処理室２０１内の圧力を下げてウエハ２００周辺の気相反応を抑制する必要がなく、また、ウエハ２００の配列のピッチ（ボート２１７に保持されて隣り合うウエハ２００間の距離）を大きくする必要がないためである。
【０１２１】
また、本実施形態の成膜シーケンスでは、第１のシリコン酸化膜及び第２のシリコン酸化膜の形成時には、Ｏ２ガス及びＨ２ガスを熱で活性化することで得られた酸化種を用い、シリコン窒化膜の形成時には、ＮＨ３ガスを活性化もしくは熱分解させて得た窒化種を用いて成膜を行うことから、それぞれの成膜速度を高めることができる。これにより、ＯＮＯ積層構造の絶縁膜を形成する際の生産性を一層向上させることができる。
【０１２２】
また、本実施形態の成膜シーケンスでは、第１のシリコン酸化膜、シリコン窒化膜、第２のシリコン酸化膜を、同一処理容器内で（ｉｎ−ｓｉｔｕで）、また、シリコン酸化膜を形成する際のウエハ２００の温度とシリコン窒化膜を形成する際のウエハ２００の温度の差を１５０℃以内、好ましくは１００℃以内として連続的に成膜するため、ＯＮＯ積層
構造の絶縁膜を形成する際の生産性を一層向上させることができる。なお、一般的なＣＶＤ法によりＯＮＯ積層構造の絶縁膜を形成する場合は、シリコン酸化膜を形成する際のウエハ温度とシリコン窒化膜を形成する際のウエハ温度との差を１５０℃以内とするのが難しかった。すなわち、本実施形態の成膜シーケンスでは、第１のシリコン酸化膜形成工程とシリコン窒化膜形成工程との間、及びシリコン窒化膜形成工程と第２のシリコン酸化膜形成工程との間で、それぞれ大幅な温度調整、すなわち基板温度の大幅な昇降を行う必要がなくなることから、生産性を大きく向上させることができるようになる。また、異なる装置間でのウエハ２００の搬送や、搬送後の圧力調整等を行う必要がなくなることからも、生産性を大きく向上させることができるようになる。
【０１２３】
（４）変形例
本実施形態に係る成膜シーケンスは、例えば以下のように変更させてもよい。これらの変形例においても、上述の成膜シーケンスと同様の効果を奏することができる。なお、以下に示す変形例は、任意に組み合わせて用いることができる。
【０１２４】
（変形例１）
図４、図１１に示した上述の成膜シーケンスでは、第１の酸化膜や第２の酸化膜の形成に用いる第１の原料ガスと、窒化膜の形成に用いる第２の原料ガスとを、異なる原料ガスとしていたが、本実施形態は係る態様に限定されない。例えば、第１の原料ガスと第２の原料ガスとを同じ物質で構成される原料ガスとしてもよい。
【０１２５】
図５は、本変形例に係る成膜フローを示す図である。図１２は、本変形例に係るガス供給のタイミングを示す図である。これらの図は、第１の原料ガスおよび第２の原料ガスとして共にＨＣＤＳガスを用いる例を示している。なお、本変形例が上述の成膜シーケンスと異なるのは、窒化膜の形成工程において第２の原料ガスとしてＨＣＤＳガスを用いる点だけであり、その他は、図４、図１１に示した上述の成膜シーケンスと同様である。以下、本変形例の窒化膜（シリコン窒化膜）の形成工程について説明する。
【０１２６】
本変形例に係るシリコン窒化膜の成膜シーケンスでは、後述のステップ１ｂ〜４ｂを１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返すことで、第１のシリコン酸化膜上に、所定膜厚のシリコン窒化膜を形成する。
【０１２７】
［ステップ１ｂ］
上述の第１のシリコン酸化膜形成工程のステップ１ａと同様の手順、及び同様の条件により、加熱された減圧状態の処理室２０１内にＨＣＤＳガス（或いはＨＣＤＳガスとＮ２ガスとの混合ガス）を供給し排気する（ＨＣＤＳガス供給）。このステップ１ｂでの処理条件、生じさせる反応、形成する層等は、上述の第１シリコン酸化膜形成工程におけるステップ１ａでのそれらと同様である。すなわち、このステップでは、処理室２０１内へのＨＣＤＳガスの供給により、第１のシリコン酸化膜上にシリコン含有層を形成する。
【０１２８】
［ステップ２ｂ］
第１のシリコン酸化膜上にシリコン含有層が形成された後、第１のシリコン酸化膜形成工程のステップ２ａと同様の手順、及び同様の条件により、ＨＣＤＳガスを処理室２０１内から排除すると共に、処理室２０１内をＮ２ガスによりパージする（残留ガス除去）。
【０１２９】
［ステップ３ｂ］
処理室２０１内の残留ガスを除去した後、シリコン窒化膜形成工程のステップ３ｂと同様の手順、及び同様の条件により、加熱された減圧状態の処理室２０１内にＮＨ３ガス（或いはＮＨ３ガスとＮ２ガスとの混合ガス）を供給し排気する（ＮＨ３ガス供給）。このステップ３ｂでの処理条件、生じさせる反応、形成する層等は、上述のシリコン窒化膜形
成工程におけるステップ３ｂでのそれらと同様である。すなわち、このステップでは、処理室２０１内へのＮＨ３ガスの供給により、ステップ１ｂで形成したシリコン含有層をシリコン窒化層へと変化（改質）させる。
【０１３０】
［ステップ４ｂ］
シリコン含有層をシリコン窒化層へと変化させた後、シリコン窒化膜形成工程のステップ４ｂと同様の手順、及び同様の条件により、ＮＨ３ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除すると共に、処理室２０１内をＮ２ガスによりパージする（残留ガス除去）。
【０１３１】
上述したステップ１ｂ〜４ｂを１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返すことにより、下地膜としての第１のシリコン酸化膜上に、所定膜厚のシリコン窒化膜を成膜することが出来る。
【０１３２】
このように、第１の原料ガスおよび第２の原料ガスとして共にＨＣＤＳガスを用いても、図４、図１１に示した上述の成膜シーケンスと同様の効果を奏することができる。なお、これとは逆に、第１の原料ガスおよび第２の原料ガスとして共にＤＣＳガスを用いるようにしても、同様の効果を奏することができる。なお、ＨＣＤＳガスは、ＤＣＳガスよりも熱分解温度が低く、反応性の高いガスであるため、第１の原料ガス或いは第２の原料ガスとしてＨＣＤＳガスを用いた場合には、成膜速度を比較的大きくすることができ、生産性を向上させることができる。
【０１３３】
（変形例２）
図４、図１１に示した上述の成膜シーケンスでは、第１の原料ガスを供給する工程と、酸素含有ガスおよび水素含有ガスを供給する工程と、を１サイクルとしてこのサイクルを複数回繰り返すことにより、第１の酸化膜および第２の酸化膜を形成するようにしていたが、本実施形態は係る態様に限定されない。
【０１３４】
例えば、第１の酸化膜を形成する工程および／または第２の酸化膜を形成する工程では、第１の原料ガスを供給する工程と、酸素含有ガスおよび水素含有ガスを供給する工程と、を１サイクルとしてこのサイクルを複数回繰り返し、その後再び、酸素含有ガスおよび水素含有ガスを供給する工程（改質工程）を行うようにしてもよい。この成膜シーケンスでも、図４、図１１に示した上述の成膜シーケンスと同様に、プラズマを用いずに熱により酸素含有ガスおよび水素含有ガスを活性化させて供給する。なお、係る成膜シーケンスは、第１の酸化膜を形成する工程だけで行うようにしてもよく、第２の酸化膜を形成する工程だけで行うようにしてもよく、また、第１の酸化膜を形成する工程及び第２の酸化膜を形成する工程の両方で行うようにしてもよい。
【０１３５】
図６は、本変形例に係る成膜フローを示す図である。図１３は、本変形例に係るガス供給のタイミングを示す図である。これらの図は、本変形例に係る酸化膜の成膜シーケンスを、第１の酸化膜を形成する工程及び第２の酸化膜を形成する工程の両方で行う例を示している。なお、本変形例が上述の成膜シーケンスと異なるのは、第１の酸化膜を形成する工程および／または第２の酸化膜を形成する工程において、第１の原料ガスを供給する工程と、酸素含有ガスおよび水素含有ガスを供給する工程と、を１サイクルとしてこのサイクルを複数回繰り返した後に、改質工程として、再び、酸素含有ガスおよび水素含有ガスを供給する工程を行う点だけであり、その他は図４、図１１に示した上述の成膜シーケンスと同様である。以下、第１の酸化膜（第１のシリコン酸化膜）を形成する工程と、第２の酸化膜（第２のシリコン酸化膜）を形成する工程について説明する。
【０１３６】
本変形例に係る第１のシリコン酸化膜の成膜シーケンスでは、図４、図１１に示した上述の成膜シーケンスのステップ１ａ〜４ａと同様のステップ１ａ〜４ａを１サイクルとし
て、このサイクルを複数回繰り返すことで、ウエハ２００上に、所定膜厚のシリコン酸化膜を形成する。その後再び、本変形例のステップ３ａ，４ａと同様のステップを実施することにより、上述のシリコン酸化膜から膜中不純物を除去し膜質を改善する改質工程を行う。これらの一連の処理により、第１のシリコン酸化膜が形成される。
【０１３７】
また、同様に、本変形例に係る第２のシリコン酸化膜の成膜シーケンスでは、図４、図１１に示した上述の成膜シーケンスのステップ１ｃ〜４ｃと同様のステップ１ｃ〜４ｃを１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返すことで、シリコン窒化膜上に、所定膜厚のシリコン酸化膜を形成する。その後再び、本変形例のステップ３ｃ，４ｃと同様のステップを実施することにより、上述のシリコン酸化膜から膜中不純物を除去し膜質を改善する改質工程を行う。これらの一連の処理により、第２のシリコン酸化膜が形成される。
【０１３８】
なお、改質工程の処理条件は、ステップ３ａ，４ａ，３ｃ，４ｃと略同様である。但し、ウエハ２００の温度は、例えば３５０〜１２００℃の範囲内の温度となるようにステップ３ａ，４ａ，３ｃ，４ｃよりも高く設定してもよい。また、Ｏ２ガス及びＨ２ガスをウエハ２００に対して供給する時間は、例えば６０〜６００秒の範囲内の時間となるように長く設定してもよい。図１３は、改質工程にてＯ２ガス及びＨ２ガスをウエハ２００に対して供給する時間を、ステップ３ａ，３ｃにてＯ２ガス及びＨ２ガスをウエハ２００に対して供給する時間よりも長くする様子を示している。
【０１３９】
本変形例の成膜シーケンスにより形成した第１のシリコン酸化膜及び第２のシリコン酸化膜は、一般的なＣＶＤ法により形成したシリコン酸化膜（ＣＶＤ−ＳｉＯ膜）よりも、膜中の窒素や水素や塩素等の不純物濃度が極めて低く、Ｓｉ／Ｏ比率が化学量論組成である０．５に極めて近い、良質な膜となることを確認した。これは、本変形例のシリコン酸化膜の成膜シーケンスでは、加熱された減圧雰囲気下においてＯ２ガスとＨ２ガスとを反応させて原子状酸素（Ｏ）を含む酸化種を生成し、この酸化種を用いて、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）を改質するためである（改質工程）。この原子状酸素（Ｏ）を含む酸化種をシリコン酸化膜に供給することで、主に原子状酸素の持つエネルギーにより、シリコン酸化膜中に含まれるＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｃｌ、Ｓｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｃ結合を切り離すことができる。Ｓｉ−Ｏ結合を形成するためのエネルギーはＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｃｌ、Ｓｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｃの結合エネルギーよりも高いので、Ｓｉ−Ｏ結合形成に必要なエネルギーを酸化種からシリコン酸化膜に与えることで、シリコン酸化膜中のＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｃｌ、Ｓｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｃ結合を切り離すことができる。Ｓｉとの結合を切り離されたＮ、Ｈ、Ｃｌ、Ｃは、膜中から除去され、Ｎ２、Ｈ２、Ｃｌ２、ＨＣｌ、ＣＯ２等として排出される。Ｎ、Ｈ、Ｃｌ、Ｃとの結合が切られることで余ったＳｉの結合手は、酸化種に含まれるＯと結びつく。また、このとき、シリコン酸化膜は緻密化されることとなる。このようにして、第１のシリコン酸化膜及び第２のシリコン酸化膜を、極めて良質なシリコン酸化膜とすることができる。そして、これにより、極めて良質なＯＮＯ積層構造の絶縁膜を得ることができる。
【０１４０】
（変形例３，４）
図４、図１１に示した上述の成膜シーケンスでは、第１の原料ガスを供給する工程と、酸素含有ガスおよび水素含有ガスを供給する工程と、を１サイクルとしてこのサイクルを複数回繰り返すことにより、第１の酸化膜および第２の酸化膜を形成するようにしていたが、本実施形態は係る態様に限定されない。
【０１４１】
例えば、第１の酸化膜を形成する工程および／または第２の酸化膜を形成する工程では、第１の原料ガスを供給する工程を省略し、酸素含有ガスおよび水素含有ガスを連続的に供給するようにしてもよい。なお、係る成膜シーケンスは、第１の酸化膜を形成する工程だけで行うようにしてもよく、第２の酸化膜を形成する工程だけで行うようにしてもよく
、また、第１の酸化膜を形成する工程及び第２の酸化膜を形成する工程の両方で行うようにしてもよい。
【０１４２】
図７は、変形例３に係る成膜フローを示す図である。図１４は、変形例３に係るガス供給のタイミングを示す図である。これらの図は、本変形例に係る酸化膜の成膜シーケンスを、第１の酸化膜を形成する工程及び第２の酸化膜を形成する工程の両方で行う例を示している。また、図８は、変形例４に係る成膜フローを示す図である。図１５は、変形例４に係るガス供給のタイミングを示す図である。これらの図は、本変形例に係る酸化膜の成膜シーケンスを、第２のシリコン酸化膜を形成する工程だけで行い、第１のシリコン酸化膜は図４、図１１に示した上述の成膜シーケンスにより形成する例を示している。これらの変形例が、図４、図１１に示した上述の成膜シーケンスと異なるのは、第１の酸化膜を形成する工程および／または第２の酸化膜を形成する工程において、第１の原料ガスを供給する工程を省略し、酸素含有ガスおよび水素含有ガスを連続的に供給するようにした点だけであり、その他は、図４、図１１に示した上述の成膜シーケンスと同様である。以下、第１の酸化膜（第１のシリコン酸化膜）を形成する工程と、第２の酸化膜（第２のシリコン酸化膜）を形成する工程について説明する。
【０１４３】
変形例３に係る第１のシリコン酸化膜の成膜シーケンスでは、ＨＣＤＳガスを供給するステップを行わずに、図４、図１１に示した上述の成膜シーケンスのステップ３ａ、４ａと同様のステップを行うことで、すなわち、熱により活性化されたＯ２ガス及びＨ２ガスを連続的に供給し、その後パージすることで、ウエハ２００上に予め形成された下地のシリコン膜を酸化させて第１のシリコン酸化膜を形成する。つまり、この場合、図４、図１１に示した上述の成膜シーケンスのように、ウエハ２００上のシリコン膜上に第１のシリコン酸化膜を堆積させるのではなく、予め形成されたシリコン膜の表面を酸化させることで、第１のシリコン酸化膜を形成することになる。従ってこの場合、ウエハ２００上のシリコン膜は、本来必要な膜厚よりも厚く形成しておき、厚く形成した部分を酸化させることにより、第１のシリコン酸化膜を形成することになる。
【０１４４】
また、変形例３，４に係る第２のシリコン酸化膜の成膜シーケンスでは、第１のシリコン酸化膜を下地としてシリコン窒化膜を形成した後、ＨＣＤＳガスを供給するステップを行わずに、図４、図１１に示した上述の成膜シーケンスのステップ３ａ、４ａと同様のステップを行うことで、すなわち、熱により活性化されたＯ２ガス及びＨ２ガスを連続的に供給し、その後パージすることで、下地のシリコン窒化膜を酸化させて第２のシリコン酸化膜を形成する。つまり、この場合、図４、図１１に示した上述の成膜シーケンスのようにシリコン窒化膜上に第２のシリコン酸化膜を堆積させるのではなく、シリコン窒化膜の表面を酸化させることで、第２のシリコン酸化膜を形成することになる。従ってこの場合、第１のシリコン酸化膜上に形成するシリコン窒化膜の膜厚を、本来必要な膜厚よりも厚く形成し、厚く形成した部分を酸化させることにより、第２のシリコン酸化膜を形成することになる。
【０１４５】
＜本発明の第２実施形態＞
上述の第１実施形態では、第１の酸化膜を形成する工程を行った後、窒化膜の形成を連続して行うようにしていた。しかしながら、係る場合、窒化膜の形成初期において、第１の酸化膜表面への第２の原料ガスの吸着に遅延（いわゆるインキュベーションタイム）が生じ、窒化膜の形成開始が遅れ、ＯＮＯ積層構造の絶縁膜を成膜する際の生産性が低下してしまうことがある。例えば、シリコン窒化膜の形成に用いる第２の原料ガスとして、ＨＣＤＳガスよりも熱分解温度が高く、反応性の低いＤＣＳガスを用いる場合（図４、図１１等に示した成膜シーケンスの場合）、シリコン窒化膜形成工程のステップ１ｂを開始しても、直ぐには第１のシリコン酸化膜表面にＤＣＳガスが化学吸着しなかったり、Ｓｉが堆積しなかったりして、上述のインキュベーションタイムが増大してしまうことがある。
【０１４６】
そこで本実施形態では、
大気圧未満の圧力下にある処理容器内の第１の温度に加熱された基板に対して、第１の原料ガスを供給する工程と、酸化ガス（酸素含有ガス）および還元ガス（水素含有ガス）を供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、基板上に第１の酸化膜を形成する工程と、
処理容器内の第１の温度以上第２の温度以下の温度に加熱された基板に対して窒化ガス（窒素含有ガス）を供給することにより、第１の酸化膜の表面にシード層を形成する工程と、
処理容器内の第２の温度に加熱された基板に対して、第２の原料ガスを供給する工程と、窒化ガスを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、第１の酸化膜の表面に形成されたシード層上に窒化膜を形成する工程と、
大気圧未満の圧力下にある処理容器内の第１の温度に加熱された基板に対して、第１の原料ガスを供給する工程と、酸化ガス（酸素含有ガス）および還元ガス（水素含有ガス）を供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、窒化膜上に第２の酸化膜を形成する工程と、を実施する。
【０１４７】
すなわち、本実施形態では、第１の酸化膜を形成する工程を行った後、窒化膜を形成する工程を行う前に、処理容器内のウエハ２００に対して窒素含有ガスを先行して供給する工程を行うようにしている。図９は、本実施形態に係る成膜フローを示す図であり、図１６は、本実施形態に係るガス供給のタイミングを示す図である。なお、本実施形態が第１実施形態と異なるのは、第１の酸化膜を形成する工程（第１のシリコン酸化膜形成工程）を行った後、窒化膜を形成する工程（シリコン窒化膜形成工程）を行う前に、処理容器内のウエハ２００に対して、窒素含有ガスとして例えばＮＨ３ガスを先行して供給する工程（ＮＨ３ガス先行供給工程）を行う点だけであり、その他は第１実施形態と同様である。以下、ＮＨ３ガス先行供給工程について説明する。
【０１４８】
本実施形態に係るＮＨ３ガス先行供給工程では、後述のステップ１ｄ，２ｄを順に行うことで、第１のシリコン酸化膜の表面に対して窒化処理を行い、第１のシリコン酸化膜の表面にシード層としてのＳｉ−Ｎ結合を有する層、すなわちシリコン窒化層を形成する。
【０１４９】
［ステップ１ｄ］
ウエハ２００上に第１のシリコン酸化膜が形成された後、シリコン窒化膜形成工程のステップ３ｂと同様の手順により、加熱された減圧状態の処理室２０１内にＮＨ３ガス（或いはＮＨ３ガスとＮ２ガスとの混合ガス）を供給し排気する（ＮＨ３ガス供給）。ＮＨ３ガスが熱的に活性化されるか、もしくは熱分解することで得られた窒化種は、第１のシリコン酸化膜の表面と反応する。これにより、第１のシリコン酸化膜の表面に対して窒化処理（熱窒化処理）が行われ、この窒化処理により、第１のシリコン酸化膜の表面は、Ｓｉ−Ｎ結合を有する層、すなわちシリコン窒化層に変化させられる（改質される）。
【０１５０】
［ステップ２ｄ］
第１のシリコン酸化膜の表面をシリコン窒化層へと変化させた後、シリコン窒化膜形成工程のステップ４ｂと同様の手順により、ＮＨ３ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除すると共に、処理室２０１内をＮ２ガスによりパージする（残留ガス除去）。
【０１５１】
上述したステップ１ｄ，２ｄを行うことにより、下地膜としての第１のシリコン酸化膜上に、所定厚さのシリコン窒化層を形成することが出来る。その後、上述のシリコン窒化膜形成工程、第２シリコン酸化膜形成工程を順に行うことで、ウエハ２００上に、第１のシリコン酸化膜、シリコン窒化膜、第２のシリコン酸化膜が順に積層されてなるＯＮＯ積層構造の絶縁膜が形成される。
【０１５２】
なお、ＮＨ３ガス先行供給工程の処理条件は、ステップ３ｂ，４ｂと略同様である。但し、ステップ１ｄにおける処理室２０１内の圧力は、ステップ３ｂにおける処理室２０１内の圧力よりも高く設定してもよい。例えば、処理室２０１内の圧力は１００〜３０００Ｐａの範囲内の圧力となるように設定してもよい。処理室２０１内の圧力を高く設定するほど、第１のシリコン酸化膜の表面を効率的に窒化させることができる。また、ＮＨ３ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば６０〜３００秒の範囲内の時間となるように、ステップ３ｂにおけるＮＨ３ガス供給時間よりも長く設定してもよい。図１６は、ＮＨ３ガス先行供給工程にてＮＨ３ガスをウエハ２００に対して供給する時間を、ステップ３ｂにてＮＨ３ガスをウエハ２００に対して供給する時間よりも長くする様子を示している。また、ウエハ２００の温度は、ステップ１ａ〜４ａにおけるウエハ２００の温度（第１の温度）以上の温度であって、ステップ１ｂ〜４ｂにおけるウエハ２００の温度（第２の温度）以下の温度としてもよい。ただし、ウエハ２００の温度を、ステップ１ｂ〜４ｂにおけるウエハ２００の温度（第２の温度）と同様な温度とすることで、第１のシリコン酸化膜の表面を十分に改質（窒化）させることができる。この場合、ウエハ２００の温度をステップ１ｄ〜２ｄおよびステップ１ｂ〜４ｂにかけて変更しないので、その分、生産性を向上させることができる。すなわち、ウエハ２００の温度は、第２の温度と同様な温度とするのがより好ましい。なお、ＮＨ３ガス先行供給工程において第１のシリコン酸化膜の表面に形成するＳｉ−Ｎ結合を有する層（シリコン窒化層）の厚さは、例えば、０．１〜２ｎｍ、好ましくは、１〜２ｎｍの範囲内の厚さとするのがよい。
【０１５３】
本実施形態においても、第１実施形態と同様の効果を奏することができる。更に、本実施形態によれば、ＮＨ３ガス先行供給工程において第１のシリコン酸化膜の表面に形成したシリコン窒化層が、第１のシリコン酸化膜上への第２の原料ガスの化学吸着や、Ｓｉの堆積を促進させる層として作用する。すなわち、第１のシリコン酸化膜の表面に形成したシリコン窒化層が、シリコン窒化膜の形成初期において、シリコン窒化膜の成長を促進させる初期層、すなわちシード層として作用する。その結果、第２の原料ガスとして、ＨＣＤＳガスよりも熱分解温度が高く、反応性の低いＤＣＳガス等を用いる場合であっても、シリコン窒化膜の形成を迅速に開始させることができ（インキュベーションタイムを短縮させることができ）、ＯＮＯ積層構造の絶縁膜を成膜する際の生産性を一層向上させることができる。
【０１５４】
＜本発明の第３実施形態＞
上述の第２実施形態では、第１の酸化膜を形成する工程を行った後、窒化膜を形成する工程を行う前に、処理容器内のウエハ２００に対して窒素含有ガスを先行して供給する工程を行うことで、窒化膜の形成を迅速に開始させるようにしていたが、本発明は係る形態に限定されない。
【０１５５】
例えば、第１の酸化膜を形成する工程を行った後、窒化膜を形成する工程を行う前に、処理容器内のウエハ２００に対して、第２の原料ガスよりも反応性の高い原料ガスを供給する工程と、窒素含有ガスを供給する工程と、を交互に行う工程を行うようにしてもよい。
【０１５６】
図１０は、本実施形態に係る成膜フローを示す図であり、図１７は、本実施形態に係るガス供給のタイミングを示す図である。なお、本実施形態が第２実施形態と異なるのは、第１の酸化膜を形成する工程（第１のシリコン酸化膜形成工程）を行った後、窒化膜を形成する工程（シリコン窒化膜形成工程）を行う前に、処理容器内のウエハ２００に対して、第２の原料ガスとして用いるＤＣＳガスよりも反応性の高い原料ガスとして例えばＨＣＤＳガスを供給する工程と、窒素含有ガスとして例えばＮＨ３ガスを供給する工程と、を
交互に行う工程（ＨＣＤＳ−ＳｉＮ層形成工程）を行う点だけであり、その他は第２実施形態と同様である。以下、ＨＣＤＳ−ＳｉＮ層形成工程について説明する。
【０１５７】
本実施形態に係るＨＣＤＳ−ＳｉＮ層形成工程では、後述のステップ１ｅ〜４ｅを１サイクルとしてこのサイクルを１回以上（所定回数）行うことで、第１のシリコン酸化膜の表面を覆うように（ラミネートするように）シード層としてのシリコン窒化層（ＨＣＤＳ−ＳｉＮ層）を形成する。
【０１５８】
［ステップ１ｅ］
ウエハ２００上に第１のシリコン酸化膜が形成された後、第１のシリコン酸化膜形成工程のステップ１ａと同様の手順、及び同様の条件により、加熱された減圧状態の処理室２０１内にＨＣＤＳガス（或いはＨＣＤＳガスとＮ２ガスとの混合ガス）を供給し排気する（ＨＣＤＳガス供給）。このステップ１ｅでの処理条件、生じさせる反応、形成する層等は、第１シリコン酸化膜形成工程におけるステップ１ａでのそれらと同様である。すなわち、このステップでは、処理室２０１内へのＨＣＤＳガスの供給により、第１のシリコン酸化膜上にシリコン含有層を形成する。
【０１５９】
［ステップ２ｅ］
第１のシリコン酸化膜上にシリコン含有層が形成された後、第１のシリコン酸化膜形成工程のステップ２ａと同様の手順、及び同様の条件により、ＨＣＤＳガスを処理室２０１内から排除すると共に、処理室２０１内をＮ２ガスによりパージする（残留ガス除去）。
【０１６０】
［ステップ３ｅ］
処理室２０１内の残留ガスを除去した後、シリコン窒化膜形成工程のステップ３ｂと同様の手順、及び同様の条件により、加熱された減圧状態の処理室２０１内にＮＨ３ガス（或いはＮＨ３ガスとＮ２ガスとの混合ガス）を供給し排気する（ＮＨ３ガス供給）。このステップ３ｅでの処理条件、生じさせる反応、形成する層等は、シリコン窒化膜形成工程におけるステップ３ｂでのそれらと同様である。すなわち、このステップでは、処理室２０１内へのＮＨ３ガスの供給により、ステップ１ｅで形成したシリコン含有層をシリコン窒化層へと変化（改質）させる。
【０１６１】
［ステップ４ｅ］
シリコン含有層をシリコン窒化層へと変化させた後、シリコン窒化膜形成工程のステップ４ｂと同様の手順、及び同様の条件により、ＮＨ３ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除すると共に、処理室２０１内をＮ２ガスによりパージする（残留ガス除去）。
【０１６２】
上述したステップ１ｅ〜４ｅを１サイクルとして、このサイクルを１回以上、好ましくは１〜１０回程度、例えば１〜５回程度行うことにより、下地膜としての第１のシリコン酸化膜の表面を覆うように、所定厚さのシリコン窒化層（ＨＣＤＳ−ＳｉＮ層）を形成することが出来る。図１７は、上述したサイクルを１回行う場合を例示している。なお、ステップ１ｅ〜４ｅにおけるウエハ２００の温度は、第２実施形態のステップ１ｄにおけるウエハ２００の温度と同様な温度とすることができる。ただし、ステップ１ｄと同様、ウエハ２００の温度は、第２の温度と同様な温度とするのがより好ましい。その後、上述のシリコン窒化膜形成工程、第２シリコン酸化膜形成工程を順に行うことで、ウエハ２００上に、第１のシリコン酸化膜、シリコン窒化膜、第２のシリコン酸化膜が順に積層されてなるＯＮＯ積層構造の絶縁膜が形成される。なお、ＨＣＤＳ−ＳｉＮ層形成工程において第１のシリコン酸化膜の表面上に形成するＨＣＤＳ−ＳｉＮ層の厚さは、例えば、０．１〜２ｎｍ、好ましくは、１〜２ｎｍの範囲内の厚さとするのがよい。
【０１６３】
本実施形態においても、第１実施形態と同様の効果を奏することができる。更に、本実
施形態によれば、ＨＣＤＳ−ＳｉＮ層形成工程において第１のシリコン酸化膜の表面を覆うように形成したＨＣＤＳ−ＳｉＮ層が、第１のシリコン酸化膜上への第２の原料ガスの化学吸着や、Ｓｉの堆積を促進させる層として作用する。すなわち、第１のシリコン酸化膜上に形成したＨＣＤＳ−ＳｉＮ層が、シリコン窒化膜の形成初期において、シリコン窒化膜の成長を促進させる初期層、すなわちシード層として作用する。その結果、第２の原料ガスとして、ＨＣＤＳガスよりも熱分解温度が高く、反応性の低いＤＣＳガス等を用いる場合であっても、シリコン窒化膜の形成を迅速に開始させることができ（インキュベーションタイムを短縮させることができ）、ＯＮＯ積層構造の絶縁膜を成膜する際の生産性を一層向上させることができる。
【０１６４】
＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施の形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【０１６５】
例えば、上述の第１の酸化膜と第２の酸化膜とは、同一の方法により形成する場合に限らず、異なる方法により形成してもよい。すなわち、第１の酸化膜の形成及び第２の酸化膜の形成においては、上述の第１実施形態およびその変形例１〜４に記載の各種成膜シーケンスを適宜組み合わせて用いてもよい。
【０１６６】
また例えば、上述の窒化膜は、第２の原料ガス（ＤＣＳガス）を供給する工程と、窒化ガス（ＮＨ３ガス）を供給する工程と、を交互に行うことで形成する場合に限らず、第２の原料ガスを供給する工程と、窒化ガスを供給する工程と、を同時に行うことで形成してもよい。上述の各実施形態のように、第２の原料ガスとしてクロロシラン系原料ガスであるＤＣＳガスを使用する場合、上述の各実施形態における処理条件下においては、第２の原料ガスと窒化ガスとを同時に供給するようにしても、第１の酸化膜と、窒化膜と、第２の酸化膜とを形成する際の基板の温度の差を１５０℃以内、好ましくは１００℃以内とすることができる。この場合、第２の原料ガスと窒化ガスとを交互に供給する場合よりも、成膜レートを高くすることができ、第１の酸化膜、窒化膜、第２の酸化膜を形成する際の生産性をより向上できるようになる。
【０１６７】
この場合においても、第２の原料ガスと窒化ガスとを同時に供給する前に、第２実施形態のように、ＮＨ３ガス先行供給工程を行うようにしてもよい。また、第２の原料ガスと窒化ガスとを同時に供給する前に、第３実施形態のように、ＨＣＤＳ−ＳｉＮ層形成工程を行うようにしてもよい。これにより、この場合においても、シリコン窒化膜の形成を迅速に開始させることができ（インキュベーションタイムを短縮させることができ）、ＯＮＯ積層構造の絶縁膜を成膜する際の生産性を一層向上させることができる。
【０１６８】
また例えば、上述の実施形態では、ＳｉＯ／ＳｉＮ／ＳｉＯの積層構造（ＯＮＯ積層構造）を有する積層膜の形成例について説明したが、本発明は係る場合に限定されない。例えば、本発明は、ＳｉＯ／ＳｉＮ／ＳｉＯ／ＳｉＮ／ＳｉＯの積層構造（ＯＮＯＮＯ積層構造）を有する積層膜や、ＳｉＮ／ＳｉＯ／ＳｉＮの積層構造（ＮＯＮ積層構造）を有する積層膜や、ＳｉＯ／ＳｉＮの積層構造（ＯＮ積層構造）を有する積層膜や、ＳｉＮ／ＳｉＯの積層構造（ＮＯ積層構造）を有する積層膜を形成する場合にも、好適に適用することができる。
【０１６９】
また、本実施形態の成膜シーケンスは、ウエハ上に形成された他の膜上にＯＮＯ積層構造（或いはＯＮＯＮＯ、ＮＯＮ、ＯＮ、ＮＯ積層構造等）の絶縁膜を形成する場合（すなわち、スタック構造を形成する場合）に限らず、ウエハ表面に形成されたトレンチ構造上にＯＮＯ積層構造の絶縁膜を形成する場合（すなわち、トレンチ構造を形成する場合）にも、好適に適用可能である。
【０１７０】
ところで、ＯＮＯ、ＯＮＯＮＯ、ＮＯＮ、ＯＮ、ＮＯ積層構造等の積層膜を形成する際に、窒化膜上に酸化膜を形成する場合、酸化膜形成の際の下地となる窒化膜は、積層膜を構成するのに必要な窒化膜の膜厚よりも厚く形成するようにしてもよい。すなわち、酸化膜形成の際の下地となる窒化膜を形成する際には、最終的に必要な膜厚よりも厚い膜厚の窒化膜を形成するようにしてもよい。窒化膜上に、上述の各実施形態における成膜シーケンスで酸化膜を形成する場合、酸化膜を形成する過程において下地となる窒化膜の表面が酸化（消費）され、窒化膜の膜厚が、積層膜を構成する上で必要な窒化膜の膜厚よりも薄くなってしまう場合がある。このような場合に、予め、窒化膜上に酸化膜を形成する際に酸化（消費）される窒化膜の膜厚を測定しておき、窒化膜を形成する際に、その分だけ厚く窒化膜を形成するようにすることで、積層膜において必要な窒化膜の膜厚を確保することが可能となる。
【０１７１】
また、上述の酸化膜を形成する工程では、更に、酸化膜中に窒素（Ｎ）を添加する工程を行うようにしてもよい。この場合、酸化膜を形成する工程において、更に、処理容器内の基板に対して窒化ガスを供給する工程を設けるようにすればよい。このときの処理条件や使用する窒化ガスは、例えば、第１実施形態の成膜シーケンスにおけるステップ３ｂと同様な処理条件、窒化ガスとすることができる。ただし、基板の温度は第１実施形態の成膜シーケンスにおけるステップ１ａ〜４ａにおける基板の温度と同様な温度とするのが好ましい。なお、酸化膜中に窒素を微量添加する場合は、ノンプラズマの条件とするのが好ましい。また、酸化膜中に窒素を添加する工程は、処理容器内の基板に対して酸化ガスおよび還元ガスを供給する工程と同時に行うようにしてもよいし、その工程の前に行うようにしてもよいし、その工程の後に行うようにしてもよい。
【０１７２】
例えば、第１実施形態の成膜シーケンス（図４参照）においては、酸化膜中に窒素を添加する工程を、ステップ３ａと同時に行うようにしてもよいし、ステップ３ａの前に行うようにしてもよいし、ステップ３ａの後に行うようにしてもよい。
【０１７３】
このように、酸化膜を形成する工程において、更に、酸化膜中に窒素を添加する工程を設けることで、窒素が添加された酸化膜を形成することも可能となる。
【０１７４】
また、上述の窒化膜を形成する工程では、更に、窒化膜中に酸素（Ｏ）を添加する工程を行うようにしてもよい。この場合、窒化膜を形成する工程において、更に、処理容器内の基板に対して酸化ガスを供給する工程を設けるようにすればよい。このときの処理条件や使用する酸化ガスは、例えば、第１実施形態の成膜シーケンスにおけるステップ３ａと同様な処理条件、酸化ガスとすることができる。ただし、基板の温度は第１実施形態の成膜シーケンスにおけるステップ１ｂ〜４ｂにおける基板の温度と同様な温度とするのが好ましい。なお、窒化膜中に酸素を微量添加する場合は、ノンプラズマの条件とするのが好ましい。また、窒化膜中に酸素を添加する工程は、処理容器内の基板に対して窒化ガスを供給する工程と同時に行うようにしてもよいし、その工程の前に行うようにしてもよいし、その工程の後に行うようにしてもよい。
【０１７５】
例えば、第１実施形態の成膜シーケンス（図４参照）においては、窒化膜中に酸素を添加する工程を、ステップ３ｂと同時に行うようにしてもよいし、ステップ３ｂの前に行うようにしてもよいし、ステップ３ｂの後に行うようにしてもよい。
【０１７６】
このように、窒化膜を形成する工程において、更に、窒化膜中に酸素を添加する工程を設けることで、酸素が添加された窒化膜を形成することも可能となる。
【０１７７】
また、上述の実施形態では、ＳｉＯ／ＳｉＮ／ＳｉＯの積層構造を有する積層膜の形成
例について説明したが、本発明は係る場合に限定されない。例えば、本発明は、ＳｉＯＮ／ＳｉＮ／ＳｉＯの積層構造を有する積層膜を形成する場合にも、好適に適用することができる。この他、本発明は、ＳｉＯ／ＳｉＯＮ／ＳｉＯの積層構造を有する積層膜や、ＳｉＯ／ＳｉＮ／ＳｉＯＮの積層構造を有する積層膜や、ＳｉＯＮ／ＳｉＮ／ＳｉＯＮの積層構造を有する積層膜等、酸化膜（ＳｉＯ膜）、窒化膜（ＳｉＮ膜）および酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）のうち少なくとも何れかを含む積層構造を有する積層膜を形成する場合にも、好適に適用することができる。
【０１７８】
なお、ＳｉＯＮ膜は、酸化膜中に窒素（Ｎ）を添加する場合や窒化膜中に酸素（Ｏ）を添加する場合と同様な工程を行うことにより形成することができる。
【０１７９】
また、上述の実施形態では、薄膜として、半導体元素であるシリコンを含むシリコン系絶縁膜の積層膜を形成する例について説明したが、本発明は係る場合に限定されない。例えば、本発明は、例えばチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）等の金属元素を含む金属系薄膜の積層膜を形成する場合にも、好適に適用することができる。
【０１８０】
例えば、本発明は、チタン系薄膜であるチタン酸化膜（ＴｉＯ膜）とチタン窒化膜（ＴｉＮ膜）との積層構造を有する積層膜を形成する場合や、ジルコニウム系薄膜であるジルコニウム酸化膜（ＺｒＯ膜）とジルコニウム窒化膜（ＺｒＮ膜）との積層構造を有する積層膜を形成する場合や、ハフニウム系薄膜であるハフニウム酸化膜（ＨｆＯ膜）とハフニウム窒化膜（ＨｆＮ膜）との積層構造を有する積層膜を形成する場合や、タンタル系薄膜であるタンタル酸化膜（ＴａＯ膜）とタンタル窒化膜（ＴａＮ膜）との積層構造を有する積層膜を形成する場合や、アルミニウム系薄膜であるアルミニウム酸化膜（ＡｌＯ膜）とアルミニウム窒化膜（ＡｌＮ膜）との積層構造を有する積層膜を形成する場合や、モリブデン系薄膜であるモリブデン酸化膜（ＭｏＯ膜）とモリブデン窒化膜（ＭｏＮ膜）との積層構造を有する積層膜を形成する場合にも、好適に適用することができる。
【０１８１】
この場合、原料ガスとして金属元素を含む原料を用い、上述の実施形態と同様の成膜シーケンスにより成膜を行うことができる。なお、窒素含有ガス、酸素含有ガスおよび水素含有ガスは、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。処理条件も、上述の実施形態と同様な処理条件を用いることができる。
【０１８２】
例えば、チタン系薄膜を形成する場合は、原料として、チタニウムテトラクロライド（ＴｉＣｌ４）、テトラキスエチルメチルアミノチタニウム（Ｔｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）］４、略称：ＴＥＭＡＴ）、テトラキスジメチルアミノチタニウム（Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：ＴＤＭＡＴ）、テトラキスジエチルアミノチタニウム（Ｔｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４、略称：ＴＤＥＡＴ）等を用いることができる。
【０１８３】
また例えば、ジルコニウム系薄膜を形成する場合は、原料として、ジルコニウムテトラクロライド（ＺｒＣｌ４）、テトラキスエチルメチルアミノジルコニウム（Ｚｒ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）］４、略称：ＴＥＭＡＺ）、テトラキスジメチルアミノジルコニウム（Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：ＴＤＭＡＺ）、テトラキスジエチルアミノジルコニウム（Ｚｒ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４、略称：ＴＤＥＡＺ）等を用いることができる。
【０１８４】
また例えば、ハフニウム系薄膜を形成する場合は、原料として、ハフニウムテトラクロライド（ＨｆＣｌ４）、テトラキスエチルメチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）］４、略称：ＴＥＭＡＨ）、テトラキスジメチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：ＴＤＭＡＨ）、テトラキスジエチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４、略称：ＴＤＥＡＨ）等を用いることができる。
【０１８５】
このように、本発明は、シリコン系薄膜の積層膜だけでなく、金属系薄膜の積層膜の成膜にも適用することができ、この場合であっても、上述の実施形態と同様な作用効果が得られる。すなわち、本発明は、半導体元素や金属元素等の所定元素を含む薄膜を形成する場合に好適に適用することができる。
【０１８６】
また、上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて薄膜を成膜する例について説明したが、本発明はこれに限定されず、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて薄膜を成膜する場合にも、好適に適用できる。
【０１８７】
また、上述の各実施形態や各変形例や各応用例等は、適宜組み合わせて用いることができる。
【０１８８】
また、本発明は、例えば、既存の基板処理装置のプロセスレシピを変更することでも実現できる。プロセスレシピを変更する場合は、本発明に係るプロセスレシピを電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体を介して既存の基板処理装置にインストールしたり、また、既存の基板処理装置の入出力装置を操作し、そのプロセスレシピ自体を本発明に係るプロセスレシピに変更することも可能である。
【実施例】
【０１８９】
（実施例１）
本実施例では、上述の第１実施形態と同様の手法を用い（すなわち、第１のシリコン酸化膜形成工程とシリコン窒化膜形成工程との間でＮＨ３ガス先行供給工程やＨＣＤＳ−ＳｉＮ層形成工程を行わず）、第１のシリコン酸化膜上にシリコン窒化膜を連続して形成した。また、上述の第２実施形態と同様の手法を用い（すなわち、第１のシリコン酸化膜形成工程とシリコン窒化膜形成工程との間でＮＨ３ガス先行供給工程を行い）、第１のシリコン酸化膜上にシリコン窒化膜を形成した。そして、それぞれの場合におけるシリコン窒化膜の成膜遅延時間（インキュベーションタイム）を測定した。
【０１９０】
図１８は、実施例１に係るシリコン窒化膜の成膜遅延時間の評価結果を模式的に示す図である。図１８の横軸は、シリコン窒化膜形成工程でのサイクル（ステップ１ｂ〜４ｂ）の実施回数を、縦軸はシリコン窒化膜の膜厚（任意単位（ａ．ｕ．））をそれぞれ示している。図中の点線は、第１のシリコン酸化膜形成工程とシリコン窒化膜形成工程とを連続して行った場合を、実線は、その間でＮＨ３ガス先行供給工程を行った場合をそれぞれ示している。
【０１９１】
図１８によれば、第１のシリコン酸化膜形成工程とシリコン窒化膜形成工程との間でＮＨ３ガス先行供給工程を行った場合（実線）には、ＮＨ３ガス先行供給工程を行わなかった場合（点線）に比べて、シリコン窒化膜の成膜が早く開始され、成膜遅延時間（インキュベーションタイム）を短縮できていることが分かる。すなわち、第１のシリコン酸化膜の表面に形成したシリコン窒化層が、シリコン窒化膜の形成を促進させる初期層（シード層）として作用し、シリコン窒化膜の成膜がより迅速に開始されるようになったことが分かる。つまり、ＯＮＯ積層構造の絶縁膜を形成する際の生産性を一層向上できるようになったことが分かる。
【０１９２】
（実施例２）
本実施例では、上述の第１実施形態と同様の手法を用い（すなわち、第１のシリコン酸化膜形成工程とシリコン窒化膜形成工程との間でＮＨ３ガス先行供給工程やＨＣＤＳ−ＳｉＮ層形成工程を行わず）、第１のシリコン酸化膜上にシリコン窒化膜を連続して形成し
た。また、上述の第３実施形態と同様の手法を用い（すなわち、第１のシリコン酸化膜形成工程とシリコン窒化膜形成工程との間でＨＣＤＳ−ＳｉＮ層形成工程を行い）、第１のシリコン酸化膜上にシリコン窒化膜を形成した。そして、それぞれの場合におけるシリコン窒化膜の成膜遅延時間（インキュベーションタイム）を測定した。
【０１９３】
図１９は、実施例２に係るシリコン窒化膜の成膜遅延時間の評価結果を模式的に示す図である。図１９の横軸は、シリコン窒化膜形成工程でのサイクル（ステップ１ｂ〜４ｂ）の実施回数を、縦軸はシリコン窒化膜の膜厚（任意単位（ａ．ｕ．））をそれぞれ示している。図中の点線は、第１のシリコン酸化膜形成工程とシリコン窒化膜形成工程とを連続して行った場合を、実線は、その間でＨＣＤＳ−ＳｉＮ層形成工程を行った場合をそれぞれ示している。
【０１９４】
図１９によれば、第１のシリコン酸化膜形成工程とシリコン窒化膜形成工程との間でＨＣＤＳ−ＳｉＮ層形成工程を行った場合（実線）には、ＨＣＤＳ−ＳｉＮ層形成工程を行わなかった場合（点線）に比べて、シリコン窒化膜の成膜が早く開始され、成膜遅延時間（インキュベーションタイム）を短縮できていることが分かる。すなわち、第１のシリコン酸化膜の表面を覆うように形成したＨＣＤＳ−ＳｉＮ層が、シリコン窒化膜の形成を促進させる初期層（シード層）として作用し、シリコン窒化膜の成膜がより迅速に開始されるようになったことが分かる。つまり、ＯＮＯ積層構造の絶縁膜を形成する際の生産性を一層向上できるようになったことが分かる。
【０１９５】
＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様を付記する。
【０１９６】
（付記１）
本発明の一態様によれば、
大気圧未満の圧力下にある処理容器内の第１の温度に加熱された基板に対して、第１の原料ガスを供給する工程と、酸化ガスおよび還元ガスを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に酸化膜を形成する工程と、
前記処理容器内の前記第１の温度以上第２の温度以下の温度に加熱された前記基板に対して窒化ガスを供給することにより、前記酸化膜の表面にシード層を形成する工程と、
前記処理容器内の前記第２の温度に加熱された前記基板に対して、第２の原料ガスを供給する工程と、前記窒化ガスを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記酸化膜の表面に形成された前記シード層上に窒化膜を形成する工程と、
を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【０１９７】
（付記２）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記シード層を形成する工程では、前記処理容器内の圧力を、前記窒化膜を形成する工程における前記処理容器内の圧力よりも大きい圧力とする。
【０１９８】
（付記３）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記シード層を形成する工程では、前記処理容器内の圧力を、前記窒化膜を形成する工程の前記第２の原料ガスを供給する工程における前記処理容器内の圧力よりも大きい圧力とする。
【０１９９】
（付記４）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記シード層を形成する工程では、前記処理容器内の圧力を、前記窒化膜を形成する工
程の前記窒化ガスを供給する工程における前記処理容器内の圧力よりも大きい圧力とする。
【０２００】
（付記５）
付記１乃至４のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記シード層を形成する工程では、前記基板の温度を前記第２の温度とする。
【０２０１】
（付記６）
付記１乃至５のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記シード層を形成する工程では、前記酸化膜の表面を窒化する。
【０２０２】
（付記７）
付記１乃至６のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記シード層を形成する工程では、前記酸化膜の表面を熱窒化する。
【０２０３】
（付記８）
付記１乃至７のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記シード層を形成する工程では、前記酸化膜の表面に前記シード層として窒化層を形成する。
【０２０４】
（付記９）
付記１乃至８のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記シード層を形成する工程では、前記酸化膜の表面に前記シード層としてＳｉ−Ｎ結合を有する層を形成する。
【０２０５】
（付記１０）
付記１乃至９のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記シード層を形成する工程では、前記処理容器内の前記第１の温度以上前記第２の温度以下の温度に加熱された前記基板に対して、前記第１の原料ガスを供給する工程と、前記窒化ガスを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記酸化膜の表面に前記シード層を形成する。
【０２０６】
（付記１１）
付記１０の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記シード層を形成する工程では、前記基板に対して、前記第１の原料ガスを供給する工程と、前記窒化ガスを供給する工程と、を交互に行う。
【０２０７】
（付記１２）
付記１０または１１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記シード層を形成する工程では、前記基板に対して、前記第１の原料ガスを供給する工程と、前記窒化ガスを供給する工程と、を交互に行うことにより、前記酸化膜上に前記シード層として窒化層を形成する。
【０２０８】
（付記１３）
付記１乃至１２のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第１の原料ガスと前記第２の原料ガスとがそれぞれ異なる物質で構成され、前記第２の原料ガスは前記第１の原料ガスよりも反応性が低い。
【０２０９】
（付記１４）
付記１乃至１２のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第１の原料ガスと前記第２の原料ガスとがそれぞれ同一元素を含む異なる物質で構成され、前記第２の原料ガスは前記第１の原料ガスよりも反応性が低い。
【０２１０】
（付記１５）
付記１乃至１２のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第１の原料ガスと前記第２の原料ガスとがそれぞれシリコンを含む異なる物質で構成され、前記第２の原料ガスは前記第１の原料ガスよりも反応性が低い。
【０２１１】
（付記１６）
付記１乃至１２のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第１の原料ガスと前記第２の原料ガスとがそれぞれ同じ物質で構成される。
【０２１２】
（付記１７）
付記１乃至１２のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第１の原料ガスと前記第２の原料ガスとがそれぞれ同一元素を含む同じ物質で構成される。
【０２１３】
（付記１８）
付記１乃至１２のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第１の原料ガスと前記第２の原料ガスとがそれぞれシリコンを含む同じ物質で構成される。
【０２１４】
（付記１９）
付記１乃至１８のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記酸化膜を形成する工程では、前記基板に対して、前記第１の原料ガスを供給する工程と、前記酸化ガスおよび前記還元ガスを供給する工程と、を交互に行う。
【０２１５】
（付記２０）
付記１乃至１９のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記酸化膜を形成する工程では、前記基板に対して、前記第１の原料ガスを供給する工程と、前記酸化ガスおよび前記還元ガスを供給する工程と、を交互に行い、その後再び、前記酸化ガスおよび前記還元ガスを供給する工程を行う。
【０２１６】
（付記２１）
付記１乃至２０のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記窒化膜を形成する工程では、前記基板に対して、前記第２の原料ガスを供給する工程と、前記窒化ガスを供給する工程と、を交互に行う。
【０２１７】
（付記２２）
付記１乃至２１のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記窒化膜を形成する工程では、前記基板に対して、前記第２の原料ガスを供給する工程と、前記窒化ガスを供給する工程と、を同時に行う。
【０２１８】
（付記２３）
付記１乃至２２のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記酸化膜を形成する工程は、前記酸化膜中に窒素を添加する工程を更に有する。
【０２１９】
（付記２４）
付記１乃至２３のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記窒化膜を形成する工程は、前記窒化膜中に酸素を添加する工程を更に有する。
【０２２０】
（付記２５）
付記１乃至２４のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
大気圧未満の圧力下にある前記処理容器内の前記第１の温度に加熱された前記基板に対して、前記第１の原料ガスを供給する工程と、前記酸化ガスおよび前記還元ガスを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記窒化膜上に酸化膜を形成する工程を更に有する。
【０２２１】
（付記２６）
本発明の他の態様によれば、
大気圧未満の圧力下にある処理容器内の第１の温度に加熱された基板に対して、第１の原料ガスを供給する工程と、酸化ガスおよび還元ガスを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に第１の酸化膜を形成する工程と、
前記処理容器内の前記第１の温度以上第２の温度以下の温度に加熱された前記基板に対して窒化ガスを供給することにより、前記第１の酸化膜の表面にシード層を形成する工程と、
前記処理容器内の前記第２の温度に加熱された前記基板に対して、第２の原料ガスを供給する工程と、前記窒化ガスを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記第１の酸化膜の表面に形成された前記シード層上に窒化膜を形成する工程と、
大気圧未満の圧力下にある前記処理容器内の前記第１の温度に加熱された前記基板に対して、前記第１の原料ガスを供給する工程と、前記酸化ガスおよび前記還元ガスを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記窒化膜上に第２の酸化膜を形成する工程と、
を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【０２２２】
（付記２７）
付記２５または２６のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記窒化膜を形成する工程では、最終的に必要な膜厚よりも厚い膜厚の前記窒化膜を形成する。
【０２２３】
（付記２８）
本発明のさらに他の態様によれば、
大気圧未満の圧力下にある処理容器内の第１の温度に加熱された基板に対して、第１の原料ガスを供給する工程と、酸化ガスおよび還元ガスを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に酸化膜を形成する工程と、
前記処理容器内の前記第１の温度以上第２の温度以下の温度に加熱された前記基板に対して窒化ガスを供給することにより、前記酸化膜の表面にシード層を形成する工程と、
前記処理容器内の前記第２の温度に加熱された前記基板に対して、第２の原料ガスを供給する工程と、前記窒化ガスを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記酸化膜の表面に形成された前記シード層上に窒化膜を形成する工程と、
を有する基板処理方法が提供される。
【０２２４】
（付記２９）
本発明の更に他の態様によれば、
基板を収容する処理容器と、
前記処理容器内の基板を加熱するヒータと、
前記処理容器内の基板に対して第１の原料ガスおよび第２の原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理容器内の基板に対して酸化ガスを供給する酸化ガス供給系と、
前記処理容器内の基板に対して還元ガスを供給する還元ガス供給系と、
前記処理容器内の基板に対して窒化ガスを供給する窒化ガス供給系と、
前記処理容器内の圧力を調整する圧力調整部と、
大気圧未満の圧力下にある前記処理容器内の第１の温度に加熱された基板に対して、前記第１の原料ガスを供給する処理と、前記酸化ガスおよび前記還元ガスを供給する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に酸化膜を形成する処理と、
前記処理容器内の前記第１の温度以上第２の温度以下の温度に加熱された前記基板に対して前記窒化ガスを供給することにより、前記酸化膜の表面にシード層を形成する処理と、
前記処理容器内の前記第２の温度に加熱された前記基板に対して、前記第２の原料ガスを供給する処理と、前記窒化ガスを供給する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記酸化膜の表面に形成された前記シード層上に窒化膜を形成する処理と、
を行わせるよう、前記ヒータ、前記原料ガス供給系、前記酸化ガス供給系、前記還元ガス供給系、前記窒化ガス供給系および前記圧力調整部を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【０２２５】
（付記３０）
本発明の更に他の態様によれば、
基板処理装置の大気圧未満の圧力下にある処理容器内の第１の温度に加熱された基板に対して、第１の原料ガスを供給する手順と、酸化ガスおよび還元ガスを供給する手順と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に酸化膜を形成する手順と、
前記処理容器内の前記第１の温度以上第２の温度以下の温度に加熱された前記基板に対して窒化ガスを供給することにより、前記酸化膜の表面にシード層を形成する手順と、
前記処理容器内の前記第２の温度に加熱された前記基板に対して、第２の原料ガスを供給する手順と、前記窒化ガスを供給する手順と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記酸化膜の表面に形成された前記シード層上に窒化膜を形成する手順と、
をコンピュータに実行させるプログラムが提供される。
【０２２６】
（付記３１）
本発明の更に他の態様によれば、
基板処理装置の大気圧未満の圧力下にある処理容器内の第１の温度に加熱された基板に対して、第１の原料ガスを供給する手順と、酸化ガスおよび還元ガスを供給する手順と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に酸化膜を形成する手順と、
前記処理容器内の前記第１の温度以上第２の温度以下の温度に加熱された前記基板に対して窒化ガスを供給することにより、前記酸化膜の表面にシード層を形成する手順と、
前記処理容器内の前記第２の温度に加熱された前記基板に対して、第２の原料ガスを供給する手順と、前記窒化ガスを供給する手順と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記酸化膜の表面に形成された前記シード層上に窒化膜を形成する手順と、
をコンピュータに実行させるプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
【符号の説明】
【０２２７】
１２１ コントローラ（制御部）
２００ ウエハ（基板）
２０１ 処理室
２０２ 処理炉
２０３ 反応管
２０７ ヒータ
２３１ 排気管
２４４ ＡＰＣバルブ（圧力調整部）
【技術分野】
【０００１】
この発明は、基板上に薄膜を形成する工程を含む半導体装置の製造方法及び基板処理方法、並びにその工程で好適に用いられる基板処理装置およびプログラムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造工程の一工程として、酸化膜と窒化膜とが交互に積層されてなるＯＮＯ積層構造の絶縁膜を基板上に形成する工程が行われることがある。ＯＮＯ積層構造を構成する酸化膜及び窒化膜を同一の処理室内で連続的に形成するには、従来、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法が用いられてきた。例えば、基板が収容された処理室内に、ＤＣＳ（ジクロロシラン、ＳｉＨ２Ｃｌ２）ガスと二酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガスとを同時に供給することでシリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）を形成する工程と、ＤＣＳガスとアンモニア（ＮＨ３）ガスとを同時に供給することでシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）を形成する工程と、を交互に行うことで、所定膜厚のＯＮＯ積層構造の絶縁膜を基板上に形成することができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、気相反応が主であるＣＶＤ法を用いて上述の絶縁膜を成膜する場合、基板の表面に微細加工が施される等して表面積が大きくなると、基板周辺部におけるガスの消費が基板中心部に比べて激しくなり、基板面内における絶縁膜の膜厚均一性が低下し、半導体装置に要求される許容値を下回ってしまうことがある。また、基板表面に形成された微細溝等に対する絶縁膜の段差被覆性が低下してしまうことがある。
【０００４】
係る課題に対し、処理室内の圧力を下げて基板周辺部での気相反応を抑制する手法や、基板配列のピッチ、つまり隣り合う基板間の距離を大きくし、基板中央部でのガスの欠損を補う手法を採用することも考えられる。しかしながら、処理室内の圧力を下げる前者の手法では、絶縁膜の成膜速度が下がり、生産性が低下してしまうことがある。また、基板配列のピッチを大きくする後者の手法では、基板処理１回あたりの処理枚数が減少し、生産性が著しく低下してしまうことがある。
【０００５】
本発明の目的は、酸化膜と窒化膜との積層構造を有する絶縁膜の膜厚均一性や段差被覆性を向上させ、成膜時の生産性を向上させることのできる半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置およびプログラムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様によれば、
大気圧未満の圧力下にある処理容器内の第１の温度に加熱された基板に対して、第１の原料ガスを供給する工程と、酸化ガスおよび還元ガスを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に酸化膜を形成する工程と、
前記処理容器内の前記第１の温度以上第２の温度以下の温度に加熱された前記基板に対して窒化ガスを供給することにより、前記酸化膜の表面にシード層を形成する工程と、
前記処理容器内の前記第２の温度に加熱された前記基板に対して、第２の原料ガスを供給する工程と、前記窒化ガスを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記酸化膜の表面に形成された前記シード層上に窒化膜を形成する工程と、
を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【０００７】
本発明の他の態様によれば、
大気圧未満の圧力下にある処理容器内の第１の温度に加熱された基板に対して、第１の原料ガスを供給する工程と、酸化ガスおよび還元ガスを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に酸化膜を形成する工程と、
前記処理容器内の前記第１の温度以上第２の温度以下の温度に加熱された前記基板に対して窒化ガスを供給することにより、前記酸化膜の表面にシード層を形成する工程と、
前記処理容器内の前記第２の温度に加熱された前記基板に対して、第２の原料ガスを供給する工程と、前記窒化ガスを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記酸化膜の表面に形成された前記シード層上に窒化膜を形成する工程と、
を有する基板処理方法が提供される。
【０００８】
本発明の更に他の態様によれば、
基板を収容する処理容器と、
前記処理容器内の基板を加熱するヒータと、
前記処理容器内の基板に対して第１の原料ガスおよび第２の原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理容器内の基板に対して酸化ガスを供給する酸化ガス供給系と、
前記処理容器内の基板に対して還元ガスを供給する還元ガス供給系と、
前記処理容器内の基板に対して窒化ガスを供給する窒化ガス供給系と、
前記処理容器内の圧力を調整する圧力調整部と、
大気圧未満の圧力下にある前記処理容器内の第１の温度に加熱された基板に対して、前記第１の原料ガスを供給する処理と、前記酸化ガスおよび前記還元ガスを供給する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に酸化膜を形成する処理と、
前記処理容器内の前記第１の温度以上第２の温度以下の温度に加熱された前記基板に対して前記窒化ガスを供給することにより、前記酸化膜の表面にシード層を形成する処理と、
前記処理容器内の前記第２の温度に加熱された前記基板に対して、前記第２の原料ガスを供給する処理と、前記窒化ガスを供給する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記酸化膜の表面に形成された前記シード層上に窒化膜を形成する処理と、
を行わせるよう、前記ヒータ、前記原料ガス供給系、前記酸化ガス供給系、前記還元ガス供給系、前記窒化ガス供給系および前記圧力調整部を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【０００９】
本発明の更に他の態様によれば、
基板処理装置の大気圧未満の圧力下にある処理容器内の第１の温度に加熱された基板に対して、第１の原料ガスを供給する手順と、酸化ガスおよび還元ガスを供給する手順と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に酸化膜を形成する手順と、
前記処理容器内の前記第１の温度以上第２の温度以下の温度に加熱された前記基板に対して窒化ガスを供給することにより、前記酸化膜の表面にシード層を形成する手順と、
前記処理容器内の前記第２の温度に加熱された前記基板に対して、第２の原料ガスを供給する手順と、前記窒化ガスを供給する手順と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記酸化膜の表面に形成された前記シード層上に窒化膜を形成する手順と、
をコンピュータに実行させるプログラムが提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、酸化膜と窒化膜との積層構造を有する絶縁膜の膜厚均一性や段差被覆性を向上させ、成膜時の生産性を向上させることが可能な半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置およびプログラムを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。
【図２】本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。
【図３】本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図である。
【図４】本発明の第１実施形態に係る成膜フローを示す図である。
【図５】本発明の第１実施形態に係る成膜フローの変形例１を示す図である。
【図６】本発明の第１実施形態に係る成膜フローの変形例２を示す図である。
【図７】本発明の第１実施形態に係る成膜フローの変形例３を示す図である。
【図８】本発明の第１実施形態に係る成膜フローの変形例４を示す図である。
【図９】本発明の第２実施形態に係る成膜フローを示す図である。
【図１０】本発明の第３実施形態に係る成膜フローを示す図である。
【図１１】本発明の第１実施形態に係るガス供給のタイミングを示す図である。
【図１２】本発明の第１実施形態に係るガス供給のタイミングの変形例１を示す図である。
【図１３】本発明の第１実施形態に係るガス供給のタイミングの変形例２を示す図である。
【図１４】本発明の第１実施形態に係るガス供給のタイミングの変形例３を示す図である。
【図１５】本発明の第１実施形態に係るガス供給のタイミングの変形例４を示す図である。
【図１６】本発明の第２実施形態に係るガス供給のタイミングを示す図である。
【図１７】本発明の第３実施形態に係るガス供給のタイミングを示す図である。
【図１８】実施例１に係るシリコン窒化膜の成膜遅延時間の評価結果を示す図である。
【図１９】実施例２に係るシリコン窒化膜の成膜遅延時間の評価結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜本発明の第１実施形態＞
（１）基板処理装置の構成
図１は、本実施の形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を縦断面図で示している。また、図２は本実施の形態で好適に用いられる縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示している。なお、本発明は、本実施形態にかかる基板処理装置に限らず、枚葉式、Ｈｏｔ Ｗａｌｌ型、Ｃｏｌｄ Ｗａｌｌ型の処理炉を有する基板処理装置にも好適に適用できる。
【００１３】
図１に示されているように、処理炉２０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。なお、ヒータ２０７は、後述するようにガスを熱で活性化させる活性化機構としても機能する。
【００１４】
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成する反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の筒中空部には処理室２０１が形成されており、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。
【００１５】
処理室２０１内には、第１ガス導入部としての第１ノズル２３３ａと、第２ガス導入部としての第２ノズル２３３ｂと、第３ガス導入部としての第３ノズル２３３ｃとが、反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられている。第１ノズル２３３ａには、第１ガス供給管２３２ａが接続されている。また、第２ノズル２３３ｂには、第２ガス供給管２３２ｂが接続されている。また、第３ノズル２３３ｃには、第３ガス供給管２３２ｃ、第４ガス供給管２３２ｄ及び第５ガス供給管２３２ｅが接続されている。このように、反応管２０３には３本のノズル２３３ａ，２３３ｂ，２３３ｃと、５本のガス供給管２３２ａ，２３２ｂ，２３２ｃ，２３２ｄ，２３２ｅが設けられており、処理室２０１内へ複数種類、ここでは５種類のガスを供給することができるように構成されている。
【００１６】
なお、反応管２０３の下方に、反応管２０３を支持する金属製のマニホールドを設け、各ノズルを、この金属製のマニホールドの側壁を貫通するように設けるようにしてもよい。この場合、この金属製のマニホールドに、さらに後述する排気管２３１を設けるようにしてもよい。なお、この場合であっても、排気管２３１を金属製のマニホールドではなく、反応管２０３の下部に設けるようにしてもよい。このように、処理炉２０２の炉口部を金属製とし、この金属製の炉口部にノズル等を取り付けるようにしてもよい。
【００１７】
第１ガス供給管２３２ａには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ、及び開閉弁であるバルブ２４３ａが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側には、第１不活性ガス供給管２３２ｆが接続されている。この第１不活性ガス供給管２３２ｆには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｆ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｆが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａの先端部には、上述の第１ノズル２３３ａが接続されている。第１ノズル２３３ａは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第１ノズル２３３ａは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第１ノズル２３３ａはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第１ノズル２３３ａの側面にはガスを供給するガス供給孔２４８ａが設けられている。ガス供給孔２４８ａは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２４８ａは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
【００１８】
主に、第１ガス供給管２３２ａ、マスフローコントローラ２４１ａ、バルブ２４３ａにより第１ガス供給系が構成される。なお、第１ノズル２３３ａを第１ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第１不活性ガス供給管２３２ｆ、マスフローコントローラ２４１ｆ、バルブ２４３ｆにより、第１不活性ガス供給系が構成される。第１不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。
【００１９】
第２ガス供給管２３２ｂには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｂ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｂが設けられている。また、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側には、第２不活性ガス供給管２３２ｇが接続されている。この第２不活性ガス供給管２３２ｇには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｇ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｇが設けられている。また、第２ガス供給管２３２ｂの先端部に
は、上述の第２ノズル２３３ｂが接続されている。第２ノズル２３３ｂは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第２ノズル２３３ｂは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第２ノズル２３３ｂはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第２ノズル２３３ｂの側面にはガスを供給するガス供給孔２４８ｂが設けられている。ガス供給孔２４８ｂは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２４８ｂは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
【００２０】
主に、第２ガス供給管２３２ｂ、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより第２ガス供給系が構成される。なお、第２ノズル２３３ｂを第２ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第２不活性ガス供給管２３２ｇ、マスフローコントローラ２４１ｇ、バルブ２４３ｇにより、第２不活性ガス供給系が構成される。第２不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。
【００２１】
第３ガス供給管２３２ｃには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｃ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｃが設けられている。また、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃよりも下流側には、第３不活性ガス供給管２３２ｈが接続されている。この第３不活性ガス供給管２３２ｈには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｈ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｈが設けられている。また、第３ガス供給管２３２ｃの先端部には、上述の第３ノズル２３３ｃが接続されている。第３ノズル２３３ｃは、ガス分散空間であるバッファ室２３７内に設けられている。
【００２２】
バッファ室２３７は反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３内壁の下部より上部にわたる部分に、ウエハ２００の積載方向に沿って設けられている。すなわち、バッファ室２３７は、ウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。バッファ室２３７のウエハ２００と隣接する壁の端部にはガスを供給するガス供給孔２４８ｄが設けられている。ガス供給孔２４８ｄは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２４８ｄは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
【００２３】
第３ノズル２３３ｃは、バッファ室２３７のガス供給孔２４８ｄが設けられた端部と反対側の端部に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第３ノズル２３３ｃは、ウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第３ノズル２３３ｃはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第３ノズル２３３ｃの側面にはガスを供給するガス供給孔２４８ｃが設けられている。ガス供給孔２４８ｃはバッファ室２３７の中心を向くように開口している。このガス供給孔２４８ｃは、バッファ室２３７のガス供給孔２４８ｄと同様に、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。この複数のガス供給孔２４８ｃのそれぞれの開
口面積は、バッファ室２３７内と処理室２０１内の差圧が小さい場合には、上流側（下部）から下流側（上部）まで、それぞれ同一の開口面積で同一の開口ピッチとするとよいが、差圧が大きい場合には上流側から下流側に向かって、それぞれ開口面積を大きくするか、開口ピッチを小さくするとよい。
【００２４】
本実施形態においては、第３ノズル２３３ｃのガス供給孔２４８ｃのそれぞれの開口面積や開口ピッチを、上流側から下流側にかけて上述のように調節することで、まず、ガス供給孔２４８ｃのそれぞれから、流速の差はあるものの、流量がほぼ同量であるガスを噴出させる。そしてこのガス供給孔２４８ｃのそれぞれから噴出するガスを、一旦、バッファ室２３７内に導入し、バッファ室２３７内においてガスの流速差の均一化を行うこととしている。すなわち、第３ノズル２３３ｃのガス供給孔２４８ｃのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスはバッファ室２３７内で各ガスの粒子速度が緩和された後、バッファ室２３７のガス供給孔２４８ｄより処理室２０１内に噴出する。これにより、第３ノズル２３３ｃのガス供給孔２４８ｃのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスは、バッファ室２３７のガス供給孔２４８ｄのそれぞれより処理室２０１内に噴出する際には、均一な流量と流速とを有するガスとなる。
【００２５】
主に、第３ガス供給管２３２ｃ、マスフローコントローラ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより第３ガス供給系が構成される。なお、第３ノズル２３３ｃおよびバッファ室２３７を第３ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第３不活性ガス供給管２３２ｈ、マスフローコントローラ２４１ｈ、バルブ２４３ｈにより第３不活性ガス供給系が構成される。第３不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。
【００２６】
第４ガス供給管２３２ｄには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｄ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｄが設けられている。また、第４ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄよりも下流側には、第４不活性ガス供給管２３２ｉが接続されている。この第４不活性ガス供給管２３２ｉには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｉ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｉが設けられている。また、第４ガス供給管２３２ｄの先端部は、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃよりも下流側に接続されている。
【００２７】
主に、第４ガス供給管２３２ｄ、マスフローコントローラ２４１ｄ、バルブ２４３ｄにより第４ガス供給系が構成される。なお、第３ガス供給管２３２ｃの第４ガス供給管２３２ｄとの接続部よりも下流側、第３ノズル２３３ｃおよびバッファ室２３７を第４ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第４不活性ガス供給管２３２ｉ、マスフローコントローラ２４１ｉ、バルブ２４３ｉにより第４不活性ガス供給系が構成される。第４不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。
【００２８】
第５ガス供給管２３２ｅには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｅ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｅが設けられている。また、第５ガス供給管２３２ｅのバルブ２４３ｅよりも下流側には、第５不活性ガス供給管２３２ｊが接続されている。この第５不活性ガス供給管２３２ｊには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｊ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｊが設けられている。また、第５ガス供給管２３２ｅの先端部は、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃよりも下流側に接続されている。
【００２９】
主に、第５ガス供給管２３２ｅ、マスフローコントローラ２４１ｅ、バルブ２４３ｅにより第５ガス供給系が構成される。なお、第３ガス供給管２３２ｃの第５ガス供給管２３２ｅとの接続部よりも下流側、第３ノズル２３３ｃおよびバッファ室２３７を第５ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第５不活性ガス供給管２３２ｊ、マスフローコ
ントローラ２４１ｊ、バルブ２４３ｊにより第５不活性ガス供給系が構成される。第５不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。
【００３０】
このように、本実施形態におけるガス供給の方法は、反応管２０３の内壁と、積載された複数枚のウエハ２００の端部とで定義される円弧状の縦長の空間内に配置したノズル２３３ａ，２３３ｂ，２３３ｃおよびバッファ室２３７を経由してガスを搬送し、ノズル２３３ａ，２３３ｂ，２３３ｃおよびバッファ室２３７にそれぞれ開口されたガス供給孔２４８ａ，２４８ｂ，２４８ｃ，２４８ｄからウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内にガスを噴出させており、反応管２０３内におけるガスの主たる流れをウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に対して均一にガスを供給でき、各ウエハ２００上に形成される薄膜の膜厚を均一にできる効果がある。なお、ウエハ２００の表面上を流れたガス、すなわち、反応後の残ガスは、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れるが、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。
【００３１】
第１ガス供給管２３２ａからは、所定元素を含む第１の原料ガス、すなわち、所定元素としてのシリコン（Ｓｉ）を含む第１の原料ガス（第１のシリコン含有ガス）として、例えばヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤＳ）ガスが、マスフローコントローラ２４１ａ、バルブ２４３ａ、第１ノズル２３３ａを介して処理室２０１内に供給される。すなわち、第１ガス供給系は第１原料ガス供給系（第１シリコン含有ガス供給系）として構成される。なお、ＨＣＤＳのように常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、第１の原料ガスとして供給することとなる。このとき同時に、第１不活性ガス供給管２３２ｆから、不活性ガスが、マスフローコントローラ２４１ｆ、バルブ２４３ｆを介して第１ガス供給管２３２ａ内に供給されるようにしてもよい。
【００３２】
第２ガス供給管２３２ｂからは、所定元素を含む第２の原料ガス、すなわち、所定元素としてのシリコン（Ｓｉ）を含む第２の原料ガス（第２のシリコン含有ガス）として、例えばジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＳ）ガスが、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、第２ノズル２３３ｂを介して処理室２０１内に供給される。すなわち、第２ガス供給系は第２原料ガス供給系（第２シリコン含有ガス供給系）として構成される。なお、ＤＣＳのように常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、第２の原料ガスとして供給することとなる。このとき同時に、第２不活性ガス供給管２３２ｇから、不活性ガスが、マスフローコントローラ２４１ｇ、バルブ２４３ｇを介して第２ガス供給管２３２ｂ内に供給されるようにしてもよい。
【００３３】
主に、第１ガス供給系（第１原料ガス供給系）及び第２ガス供給系（第２原料ガス供給系）により、処理室２０１内に第１の原料ガスおよび第２の原料ガスを供給する原料ガス供給系が構成される。
【００３４】
第３ガス供給管２３２ｃからは、窒素を含むガス（窒素含有ガス）、すなわち、窒化ガスとして、例えばアンモニア（ＮＨ３）ガスが、マスフローコントローラ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、第３ノズル２３３ｃ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給される。すなわち、第３ガス供給系は窒素含有ガス供給系（窒化ガス供給系）として構成される。このとき同時に、第３不活性ガス供給管２３２ｈから、不活性ガスが、マスフローコントローラ２４１ｈ、バルブ２４３ｈを介して第３ガス供給管２３２ｃ内に供給されるようにしてもよい。
【００３５】
第４ガス供給管２３２ｄからは、酸素を含むガス（酸素含有ガス）、すなわち、酸化ガスとして、例えば酸素（Ｏ２）ガスが、マスフローコントローラ２４１ｄ、バルブ２４３ｄ、第３ガス供給管２３２ｃ、第３ノズル２３３ｃ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給される。すなわち、第４ガス供給系は酸素含有ガス供給系（酸化ガス供給系）として構成される。このとき同時に、第４不活性ガス供給管２３２ｉから、不活性ガスが、マスフローコントローラ２４１ｉ、バルブ２４３ｉを介して第４ガス供給管２３２ｄ内に供給されるようにしてもよい。
【００３６】
第５ガス供給管２３２ｅからは、水素を含むガス（水素含有ガス）、すなわち、還元ガスとして、例えば水素（Ｈ２）ガスが、マスフローコントローラ２４１ｅ、バルブ２４３ｅ、第３ガス供給管２３２ｃ、第３ノズル２３３ｃ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給される。すなわち、第５ガス供給系は水素含有ガス供給系（還元ガス供給系）として構成される。このとき同時に、第５不活性ガス供給管２３２ｊから、不活性ガスが、マスフローコントローラ２４１ｊ、バルブ２４３ｊを介して第５ガス供給管２３２ｅ内に供給されるようにしてもよい。
【００３７】
なお、本実施形態では、ＨＣＤＳガスとＤＣＳガスとを別々のノズルから処理室２０１内に供給するようにしているが、これらを同じノズルから供給するようにしてもよい。また、本実施形態では、ＮＨ３ガスとＯ２ガスとＨ２ガスとを同じノズルから処理室２０１内（バッファ室２３７内）に供給するようにしているが、それぞれを別々のノズルから処理室２０１内に供給するようにしてもよく、Ｈ２ガスのみを別のノズルから処理室２０１内に供給するようにしてもよい。ただし、複数種類のガスでノズルを共用とした方が、ノズルの本数を減らすことができ、装置コストを低減することができ、メンテナンスも容易になる等のメリットがある。また、ＨＣＤＳガスやＤＣＳガスを供給するノズルと、Ｈ２ガスを供給するノズルとを共用としてもよい。つまり、ＨＣＤＳガスとＨ２ガスとを同じノズルから供給してもよく、ＤＣＳガスとＨ２ガスとを同じノズルから供給してもよく、ＨＣＤＳガスとＤＣＳガスとＨ２ガスとを同じノズルから供給してもよい。なお、後述する成膜温度帯では、ＨＣＤＳガスやＤＣＳガスはＨ２ガスとは反応しないが、ＮＨ３ガスやＯ２ガスとはそれぞれ反応することが考えられるので、ＨＣＤＳガスやＤＣＳガスを供給するノズルと、ＮＨ３ガスやＯ２ガスを供給するノズルとは別にした方がよい。
【００３８】
バッファ室２３７内には、図２に示すように、細長い構造を有する第１の電極である第１の棒状電極２６９及び第２の電極である第２の棒状電極２７０が、反応管２０３の下部より上部にわたりウエハ２００の積層方向に沿って配設されている。第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０のそれぞれは、第３ノズル２３３ｃと平行に設けられている。第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０のそれぞれは、上部より下部にわたって各電極を保護する保護管である電極保護管２７５により覆われることで保護されている。この第１の棒状電極２６９又は第２の棒状電極２７０のいずれか一方は、整合器２７２を介して高周波電源２７３に接続され、他方は、基準電位であるアースに接続されている。整合器２７２を介して高周波電源２７３から第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に高周波電力を印加することで、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間のプラズマ生成領域２２４にプラズマが生成される。主に、第１の棒状電極２６９、第２の棒状電極２７０、電極保護管２７５によりプラズマ発生器（プラズマ発生部）としてのプラズマ源が構成される。なお、整合器２７２、高周波電源２７３をプラズマ源に含めて考えてもよい。なお、プラズマ源は、後述するようにガスをプラズマで活性化させる活性化機構として機能する。
【００３９】
電極保護管２７５は、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０のそれぞれをバッファ室２３７内の雰囲気と隔離した状態でバッファ室２３７内に挿入できる構造となっている。ここで、電極保護管２７５の内部の酸素濃度が外気（大気）の酸素濃度と同程度
であると、電極保護管２７５内にそれぞれ挿入された第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０は、ヒータ２０７による熱で酸化されてしまう。そこで、電極保護管２７５の内部を窒素ガスなどの不活性ガスで充填しておくか、電極保護管２７５の内部を不活性ガスパージ機構を用いて窒素ガスなどの不活性ガスでパージすることで、電極保護管２７５の内部の酸素濃度を低減させ、第１の棒状電極２６９又は第２の棒状電極２７０の酸化を防止することができるように構成されている。
【００４０】
反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。なお、ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されているバルブである。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により排気系が構成される。なお、真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。排気系は、真空ポンプ２４６を作動させつつ、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいてＡＰＣバルブ２４４の弁の開度を調節することにより、処理室２０１内の圧力が所定の圧力（真空度）となるよう真空排気し得るように構成されている。
【００４１】
反応管２０３の下方には、反応管２０３の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は反応管２０３の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は例えばステンレス等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には反応管２０３の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０が設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、後述する基板保持具としてのボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５はシールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入および搬出することが可能なように構成されている。すなわち、ボートエレベータ１１５は、ボート２１７すなわちウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成される。
【００４２】
基板支持具としてのボート２１７は、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなり、複数枚のウエハ２００を水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で整列させて多段に支持するように構成されている。なお、ボート２１７の下部には、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなる断熱部材２１８が設けられており、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなるように構成されている。なお、断熱部材２１８は、石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなる複数枚の断熱板と、これら断熱板を水平姿勢で多段に支持する断熱板ホルダとにより構成してもよい。
【００４３】
反応管２０３内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、第１ノズル２３３ａ、第２ノズル２３３ｂ及び第３ノズル２３３ｃと同様に、Ｌ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
【００４４】
図３に示されているように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ
Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
【００４５】
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件などが記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。なお、プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単にプログラムともいう。なお、本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。また、ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
【００４６】
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のマスフローコントローラ２４１ａ，２４１ｂ，２４１ｃ，２４１ｄ，２４１ｅ，２４１ｆ，２４１ｇ，２４１ｈ，２４１ｉ，２４１ｊ、バルブ２４３ａ，２４３ｂ，２４３ｃ，２４３ｄ，２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｇ，２４３ｈ，２４３ｉ，２４３ｊ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、高周波電源２７３、整合器２７２等に接続されている。
【００４７】
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからプロセスレシピを読み出すように構成されている。そして、ＣＰＵ１２１ａは、読み出したプロセスレシピの内容に沿うように、マスフローコントローラ２４１ａ，２４１ｂ，２４１ｃ，２４１ｄ，２４１ｅ，２４１ｆ，２４１ｇ，２４１ｈ，２４１ｉ，２４１ｊによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ，２４３ｂ，２４３ｃ，２４３ｄ，２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｇ，２４３ｈ，２４３ｉ，２４３ｊの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作及び圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、高周波電源２７３の電力供給、整合器２７２によるインピーダンス調整動作等を制御するように構成されている。
【００４８】
なお、コントローラ１２１は、専用のコンピュータとして構成されている場合に限らず、汎用のコンピュータとして構成されていてもよい。例えば、上述のプログラムを格納した外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３を用意し、係る外部記憶装置１２３を用いて汎用のコンピュータにプログラムをインストールすること等により、本実施形態に係るコントローラ１２１を構成することができる。なお、コンピュータにプログラムを供給するための手段は、外部記憶装置１２３を介して供給する場合に限らない。例えば、インターネットや専用回線等の通信手段を用い、外部記憶装置１２３を介さずにプログラムを供給するよう
にしてもよい。なお、記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成される。以下、これらを総称して、単に記録媒体ともいう。なお、本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。
【００４９】
（２）基板処理工程
次に、上述の基板処理装置の処理炉を用いて、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に第１の酸化膜、窒化膜、第２の酸化膜が順に積層されてなるＯＮＯ積層構造の絶縁膜を形成する例について、図４、図１１を用いて説明する。図４は、本実施形態に係る成膜フローを示す図である。図１１は、本実施形態に係るガス供給のタイミングを示す図である。なお、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
【００５０】
本実施形態では、
大気圧未満の圧力下にある処理容器内の第１の温度に加熱された基板に対して、第１の原料ガスを供給する工程と、酸化ガス（酸素含有ガス）および還元ガス（水素含有ガス）を供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、基板上に第１の酸化膜を形成する工程と、
処理容器内の第２の温度に加熱された基板に対して、第２の原料ガスを供給する工程と、窒化ガス（窒素含有ガス）を供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、酸化膜上に窒化膜を形成する工程と、
大気圧未満の圧力下にある処理容器内の第１の温度に加熱された基板に対して、第１の原料ガスを供給する工程と、酸化ガス（酸素含有ガス）および還元ガス（水素含有ガス）を供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、窒化膜上に第２の酸化膜を形成する工程と、を実施する。
【００５１】
すなわち、本実施形態では、
大気圧未満の圧力下にある処理容器内の第１の温度に加熱された基板に対して、第１の原料ガスを供給する工程と、酸素含有ガスおよび水素含有ガスを供給する工程と、を交互に繰り返すことにより、基板上に第１の酸化膜を形成する工程と、
大気圧未満の圧力下にある処理容器内の第２の温度に加熱された基板に対して、第２の原料ガスを供給する工程と、窒素含有ガスを供給する工程と、を交互に繰り返すことにより、第１の酸化膜上に窒化膜を形成する工程と、
大気圧未満の圧力下にある処理容器内の第１の温度に加熱された基板に対して、第１の原料ガスを供給する工程と、酸素含有ガスおよび水素含有ガスを供給する工程と、を交互に繰り返すことにより、窒化膜上に第２の酸化膜を形成する工程と、を実施する。
【００５２】
ここで、第１の酸化膜を形成する工程、窒化膜を形成する工程および第２の酸化膜を形成する工程は、処理容器内において連続的に行われる。
【００５３】
なお、本実施形態に係る第１の酸化膜を形成する工程および第２の酸化膜を形成する工程では、それぞれ、第１の原料ガスを供給する工程と、酸素含有ガスおよび水素含有ガスを供給する工程と、を１サイクルとしてこのサイクルを複数回繰り返す。ここで、第１の酸化膜を形成する工程および第２の酸化膜を形成する工程では、酸素含有ガスおよび水素含有ガスを熱により活性化して供給する。
【００５４】
また、本実施形態に係る窒化膜を形成する工程では、第２の原料ガスを供給する工程と、窒素含有ガスを供給する工程と、を１サイクルとしてこのサイクルを複数回繰り返す。ここで、窒化膜を形成する工程では、窒素含有ガスを熱により或いはプラズマにより活性
化して供給する。
【００５５】
以下、本実施形態の成膜シーケンスを具体的に説明する。ここでは、第１の原料ガスとしてＨＣＤＳガスを、酸素含有ガスとしてＯ２ガスを、水素含有ガスとしてＨ２ガスを、パージガスとしてＮ２ガスを用い、基板としてのウエハ２００上に第１の酸化膜としてシリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜、以下、第１のシリコン酸化膜、或いは第１のＳｉＯ膜ともいう）を形成する。その後、第２の原料ガスとして、ＨＣＤＳガスよりも熱分解温度が高く、反応性の低いＤＣＳガスを、窒素含有ガスとしてＮＨ３ガスを、パージガスとしてＮ２ガスを用い、下地膜としての第１のシリコン酸化膜上に窒化膜としてシリコン窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４膜、以下、ＳｉＮ膜ともいう）を形成する。その後、第１の原料ガスとしてＨＣＤＳガスを、酸素含有ガスとしてＯ２ガスを、水素含有ガスとしてＨ２ガスを、パージガスとしてＮ２ガスを用い、下地膜としてのシリコン窒化膜上に第２の酸化膜としてシリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜、以下、第２のシリコン酸化膜、或いは第２のＳｉＯ膜ともいう）を形成する。これにより、ウエハ２００上に、第１のシリコン酸化膜、シリコン窒化膜、第２のシリコン酸化膜が順に積層されてなるＯＮＯ積層構造の絶縁膜を形成する。なお、後述するように、第１のシリコン酸化膜形成工程、シリコン窒化膜形成工程、第２のシリコン酸化膜形成工程は、同一の処理容器内で（ｉｎ−ｓｉｔｕで）連続的に行われる。
【００５６】
なお、本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合（すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合）がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。
【００５７】
従って、本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウエハ上に所定の層（又は膜）を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）上に所定の層（又は膜）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面の上に所定の層（又は膜）を形成する」ことを意味する場合がある。
【００５８】
なお、本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同様であり、その場合、上記説明において、「ウエハ」を「基板」に置き換えて考えればよい。
【００５９】
（ウエハチャージ及びボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示されているように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０を介して反応管２０３の下端をシールした状態となる。
【００６０】
（圧力調整及び温度調整）
処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される（圧力調整）。なお、真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は常時
作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される（温度調整）。なお、ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。続いて、回転機構２６７によりボート２１７及びウエハ２００の回転を開始する。なお、回転機構２６７によるボート２１７及びウエハ２００の回転は、少なくとも、ウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。
【００６１】
（第１のシリコン酸化膜形成工程）
その後、以下のステップ１ａ〜４ａを１サイクルとしてこのサイクルを複数回繰り返すことにより、ウエハ２００上に、所定膜厚の第１のシリコン酸化膜を成膜する。
【００６２】
［ステップ１ａ］
第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａを開き、第１ガス供給管２３２ａにＨＣＤＳガスを流す。ＨＣＤＳガスは、第１ガス供給管２３２ａから流れ、マスフローコントローラ２４１ａにより流量調整される。流量調整されたＨＣＤＳガスは、第１ノズル２３３ａのガス供給孔２４８ａから、加熱された減圧状態の処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される（ＨＣＤＳガス供給）。
【００６３】
このとき第１不活性ガス供給管２３２ｆのバルブ２４３ｆを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｆから不活性ガスとしてＮ２ガスを供給するようにしてもよい。Ｎ２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｆにより流量調整されて、第１ガス供給管２３２ａ内に供給される。流量調整されたＮ２ガスは、第１ガス供給管２３２ａ内で、流量調整されたＨＣＤＳガスと混合され、第１ノズル２３３ａのガス供給孔２４８ａから、加熱された減圧状態の処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気されることとなる。なお、このとき、バッファ室２３７内や、第２ノズル２３３ｂ、第３ノズル２３３ｃ内へのＨＣＤＳガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｇ，２４３ｈ，２４３ｉ，２４３ｊを開き、第２不活性ガス供給管２３２ｇ、第３不活性ガス供給管２３２ｈ、第４不活性ガス供給管２３２ｉ、第５不活性ガス供給管２３２ｊ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、第２ガス供給管２３２ｂ、第３ガス供給管２３２ｃ、第４ガス供給管２３２ｄ、第５ガス供給管２３２ｅ、第２ノズル２３３ｂ、第３ノズル２３３ｃ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【００６４】
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、大気圧未満、例えば１０〜１０００Ｐａの範囲内の圧力に維持する。マスフローコントローラ２４１ａで制御するＨＣＤＳガスの供給流量は、例えば１０〜１０００ｓｃｃｍ（０．０１〜１ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｆ，２４１ｇ，２４１ｈ，２４１ｉ，２４１ｊで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜２０００ｓｃｃｍ（０．１〜２ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。ＨＣＤＳガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は、上述の圧力帯において処理室２０１内でＣＶＤ反応が生じるような温度となるように設定する。すなわち、ウエハ２００の温度が、例えば３５０〜８００℃、好ましくは４５０〜８００℃、より好ましくは５５０〜７５０℃の範囲内の温度となるようにヒータ２０７の温度を設定する。なお、ウエハ２００の温度が３５０℃未満となるとウエハ２００上においてＨＣＤＳが分解、吸着しにくくなる。また、ウエハ２００の温度を４５０℃以上とすることで、後述するステップ３ａにおける酸化力向上の効果が顕著となる。また、ウエハ２００の温度を５５０℃以上とすることで、ＨＣＤＳの分解を十分に行うことが可能となる。また、ウエハ２００の温度が７５０℃、特に８００℃を超えるとＣＶＤ反応が強くなり、膜厚均一性の悪化が顕著となる。よって
、ウエハ２００の温度は３５０〜８００℃とするのが好ましく、４５０〜８００℃とするのがより好ましく、５５０〜７５０℃とするのがより好ましい。
【００６５】
上述の条件、すなわちＣＶＤ反応が生じる条件下でＨＣＤＳガスを処理室２０１内に供給することで、ウエハ２００（表面の下地膜）上に、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのシリコン含有層が形成される。シリコン含有層はＨＣＤＳガスの吸着層であってもよいし、シリコン層（Ｓｉ層）であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。ただし、シリコン含有層はシリコン（Ｓｉ）及び塩素（Ｃｌ）を含む層であることが好ましい。
【００６６】
ここでシリコン層とは、シリコン（Ｓｉ）により構成される連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるシリコン薄膜をも含む総称である。なお、Ｓｉにより構成される連続的な層をシリコン薄膜という場合もある。なお、シリコン層を構成するＳｉは、Ｃｌとの結合が完全に切れていないものも含む。
【００６７】
また、ＨＣＤＳガスの吸着層は、ＨＣＤＳガスのガス分子の連続的な化学吸着層の他、不連続な化学吸着層をも含む。すなわち、ＨＣＤＳガスの吸着層は、ＨＣＤＳ分子で構成される１分子層もしくは１分子層未満の厚さの化学吸着層を含む。なお、ＨＣＤＳガスの吸着層を構成するＨＣＤＳ（Ｓｉ２Ｃｌ６）分子は、ＳｉとＣｌとの結合が一部切れたもの（ＳｉｘＣｌｙ分子）も含む。すなわち、ＨＣＤＳの吸着層は、Ｓｉ２Ｃｌ６分子および／またはＳｉｘＣｌｙ分子の連続的な化学吸着層や不連続な化学吸着層を含む。なお、１原子層未満の厚さの層とは不連続に形成される原子層のことを意味しており、１原子層の厚さの層とは連続的に形成される原子層のことを意味している。また、１分子層未満の厚さの層とは不連続に形成される分子層のことを意味しており、１分子層の厚さの層とは連続的に形成される分子層のことを意味している。
【００６８】
ＨＣＤＳガスが自己分解（熱分解）する条件下、すなわち、ＨＣＤＳの熱分解反応が生じる条件下では、ウエハ２００上にＳｉが堆積することでシリコン層が形成される。ＨＣＤＳガスが自己分解（熱分解）しない条件下、すなわち、ＨＣＤＳの熱分解反応が生じない条件下では、ウエハ２００上にＨＣＤＳガスが吸着することでＨＣＤＳガスの吸着層が形成される。なお、ウエハ２００上にＨＣＤＳガスの吸着層を形成するよりも、ウエハ２００上にシリコン層を形成する方が、成膜レートを高くすることができ、好ましい。例えば、ウエハ２００上に数原子層の厚さのシリコン層を形成し、後述するステップ３ａでの酸化力を高めることで、サイクルレートを上げることができ、成膜レートを高くすることが可能となる。
【００６９】
ウエハ２００上に形成されるシリコン含有層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ３ａでの酸化（改質）の作用がシリコン含有層の全体に届かなくなる。また、ウエハ２００上に形成可能なシリコン含有層の厚さの最小値は１原子層未満である。よって、シリコン含有層の厚さは１原子層未満から数原子層程度とするのが好ましい。なお、シリコン含有層の厚さを１原子層以下、すなわち、１原子層または１原子層未満とすることで、後述するステップ３ａでの酸化反応（改質反応）の作用を相対的に高めることができ、ステップ３ａの酸化反応（改質反応）に要する時間を短縮することができる。ステップ１ａのシリコン含有層形成に要する時間を短縮することもできる。結果として、１サイクルあたりの処理時間を短縮することができ、トータルでの処理時間を短縮することも可能となる。すなわち、成膜レートを高くすることも可能となる。また、シリコン含有層の厚さを１原子層以下とすることで、膜厚均一性の制御性を高めることも可能となる。
【００７０】
第１の原料ガス（第１のシリコン含有ガス）としては、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤＳ）ガスの他、テトラクロロシランすなわちシリコンテトラクロラ
イド（ＳｉＣｌ４、略称：ＳＴＣ）ガス、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３、略称：ＴＣＳ）ガス、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＳ）ガス、モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）ガス、モノシラン（ＳｉＨ４）ガス等の無機原料だけでなく、アミノシラン系のテトラキスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：４ＤＭＡＳ）ガス、トリスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３Ｈ、略称：３ＤＭＡＳ）ガス、ビスジエチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２Ｈ２、略称：２ＤＥＡＳ）ガス、ビスターシャリーブチルアミノシラン（ＳｉＨ２［ＮＨ（Ｃ４Ｈ９）］２、略称：ＢＴＢＡＳ）ガスなどの有機原料を用いてもよい。不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。
【００７１】
［ステップ２ａ］
ウエハ２００上にシリコン含有層が形成された後、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａを閉じ、ＨＣＤＳガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン含有層形成に寄与した後のＨＣＤＳガスを処理室２０１内から排除する。また、バルブ２４３ｆ，２４３ｇ，２４３ｈ，２４３ｉ，２４３ｊは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン含有層形成に寄与した後のＨＣＤＳガスを処理室２０１内から排除する効果を更に高めることができる（残留ガス除去）。
【００７２】
なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ３ａにおいて悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ３ａにおいて悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
【００７３】
このときのヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度がＨＣＤＳガスの供給時と同じく例えば３５０〜８００℃、好ましくは４５０〜８００℃、より好ましくは５５０〜７５０℃の範囲内の温度となるように設定する。各不活性ガス供給系から供給するパージガスとしてのＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜２０００ｓｃｃｍ（０．１〜２ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。パージガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ等の希ガスを用いてもよい。
【００７４】
［ステップ３ａ］
処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第４ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄを開き、第４ガス供給管２３２ｄにＯ２ガスを流す。Ｏ２ガスは第４ガス供給管２３２ｄから流れ、マスフローコントローラ２４１ｄにより流量調整される。流量調整されたＯ２ガスは、第３ガス供給管２３２ｃを経由して、第３ノズル２３３ｃのガス供給孔２４８ｃから加熱された減圧状態のバッファ室２３７内に供給される。このとき同時に、第５ガス供給管２３２ｅのバルブ２４３ｅを開き、第５ガス供給管２３２ｅにＨ２ガスを流す。Ｈ２ガスは第５ガス供給管２３２ｅから流れ、マスフローコントローラ２４１ｅにより流量調整される。流量調整されたＨ２ガスは、第３ガス供給管２３２ｃを経由して、第３ノズル２３３ｃのガス供給孔２４８ｃから加熱された減圧状態のバッファ室２３７内に供給される。なお、Ｈ２ガスは、第３ガス供給管２３２ｃを経由する際に、第３ガス供給管２３２ｃ内でＯ２ガスと混合される。すなわち、第３ノズル２３３ｃからは、Ｏ２ガスとＨ２ガ
スとの混合ガスが供給されることとなる。バッファ室２３７内に供給されたＯ２ガスとＨ２ガスとの混合ガスは、バッファ室２３７のガス供給孔２４８ｄから、加熱された減圧状態の処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される（Ｏ２ガス＋Ｈ２ガス供給）。
【００７５】
このとき、第４不活性ガス供給管２３２ｉのバルブ２４３ｉを開き、第４不活性ガス供給管２３２ｉから不活性ガスとしてＮ２ガスを供給するようにしてもよい。Ｎ２ガスはマスフローコントローラ２４１ｉにより流量調整されて、第４ガス供給管２３２ｄ内に供給される。また、第５不活性ガス供給管２３２ｊのバルブ２４３ｊを開き、第５不活性ガス供給管２３２ｊから不活性ガスとしてＮ２ガスを供給するようにしてもよい。Ｎ２ガスはマスフローコントローラ２４１ｊにより流量調整されて、第５ガス供給管２３２ｅ内に供給される。この場合、第３ノズル２３３ｃからは、Ｏ２ガスとＨ２ガスとＮ２ガスとの混合ガスが供給されることとなる。なお、不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ等の希ガスを用いてもよい。なお、このとき、第１ノズル２３３ａ内や、第２ノズル２３３ｂ内や、第３ガス供給管２３２ｃの上流側へのＯ２ガスとＨ２ガスとの侵入を防止するため、バルブ２４３ｆ，２４３ｇ，２４３ｈを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｆ、第２不活性ガス供給管２３２ｇ、第３不活性ガス供給管２２ｈ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、第１ガス供給管２３２ａ、第２ガス供給管２３２ｂ、第３ガス供給管２３２ｃ、第１ノズル２３３ａ、第２ノズル２３３ｂ、第３ノズル２３３ｃ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【００７６】
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、大気圧未満、例えば１〜１０００Ｐａの範囲内の圧力に維持する。マスフローコントローラ２４１ｄで制御するＯ２ガスの供給流量は、例えば１０００〜１００００ｓｃｃｍ（１〜１０ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｅで制御するＨ２ガスの供給流量は、例えば１０００〜１００００ｓｃｃｍ（１〜１０ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｉ，２４１ｊ，２４１ｆ，２４１ｇ，２４１ｈで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜２０００ｓｃｃｍ（０．１〜２ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。なお、Ｏ２ガス及びＨ２ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、ステップ１ａのＨＣＤＳガスの供給時と同様な温度帯であって、後述する酸化力向上の効果が顕著となる温度帯、すなわち、例えば４５０〜８００℃、好ましくは５５０〜７５０℃の範囲内の温度となるように設定する。なお、この範囲内の温度であれば減圧雰囲気下でのＯ２ガスへのＨ２ガス添加による酸化力向上の効果（後述）が顕著となることを確認した。また、ウエハ２００の温度が低すぎると酸化力向上の効果が得られないことも確認した。スループットを考慮すると、このように、ステップ１ａ〜３ａで処理室２０１内の温度を同様な温度帯に保持するようにヒータ２０７の温度を設定するのが好ましい。さらには、ステップ１ａ〜ステップ４ａ（後述）にかけて処理室２０１内の温度を同様な温度帯に保持するようにヒータ２０７の温度を設定するのがより好ましい。この場合、ステップ１ａ〜ステップ４ａ（後述）にかけて処理室２０１内の温度が例えば４５０〜８００℃、好ましくは５５０〜７５０℃の範囲内の一定の温度となるようにヒータ２０７の温度を設定する。
【００７７】
上述の条件にてＯ２ガス及びＨ２ガスを処理室２０１内に供給することで、Ｏ２ガス及びＨ２ガスは加熱された減圧雰囲気下においてノンプラズマで熱的に活性化されて反応し、それにより原子状酸素（ａｔｏｍｉｃ ｏｘｙｇｅｎ，Ｏ）等の酸素を含む水分（Ｈ２Ｏ）非含有の酸化種が生成される。そして、主にこの酸化種により、ステップ１ａでウエハ２００上に形成されたシリコン含有層に対して酸化処理が行われる。そして、この酸化処理により、シリコン含有層はシリコン酸化層（ＳｉＯ２層、以下、単にＳｉＯ層ともいう。）へと変化させられる（改質される）。このように、この酸化処理によれば、Ｏ２ガ
スを単独で供給する場合に比べ、酸化力を大幅に向上させることができる。すなわち、減圧雰囲気下においてＯ２ガスにＨ２ガスを添加することで、Ｏ２ガス単独供給の場合に比べ大幅な酸化力向上効果が得られる。
【００７８】
なお、このとき、Ｏ２ガスとＨ２ガスのうち少なくとも何れか一方または両方をプラズマで活性化させて流すこともできる。Ｏ２ガスおよび／またはＨ２ガスをプラズマで活性化させて流すことで、よりエネルギーの高い活性種を含む酸化種を生成することができ、この酸化種により酸化処理を行うことで、デバイス特性が向上する等の効果も考えられる。例えば、Ｏ２ガスとＨ２ガスとの両方をプラズマで活性化させる場合、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に高周波電源２７３から整合器２７２を介して高周波電力を印加することで、バッファ室２３７内に供給されたＯ２ガスとＨ２ガスとの混合ガスはプラズマで活性化され（プラズマ励起され）、活性種を含むガス、すなわちＯ２＊（酸素の活性種）やＨ２＊（水素の活性種）を含むガス（酸化種）としてガス供給孔２４８ｄから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、高周波電源２７３から第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に印加する高周波電力は、例えば５０〜１０００Ｗの範囲内の電力となるように設定する。その他の処理条件は、上述の処理条件と同様とする。なお、上述の温度帯では、Ｏ２ガスとＨ２ガスとは熱で活性化されて十分に反応し、十分な量の原子状酸素（Ｏ）等の酸化種が生成される。よって、Ｏ２ガスとＨ２ガスとをノンプラズマで熱的に活性化させても十分な酸化力が得られる。なお、Ｏ２ガスとＨ２ガスは熱で活性化させて供給した方が、プラズマダメージを与えることなくソフトな反応を生じさせることができ、上述の酸化処理をソフトに行うことができる。
【００７９】
酸素含有ガス、すなわち酸化性ガスとしては、酸素（Ｏ２）ガスの他、オゾン（Ｏ３）ガス等を用いてもよい。なお、上述の温度帯において、一酸化窒素（ＮＯ）ガスや亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガスへの水素含有ガス添加効果を試してみたところ、ＮＯガス単独供給やＮ２Ｏガス単独供給に比べて酸化力向上の効果が得られないことを確認した。すなわち、酸素含有ガスとしては窒素非含有の酸素含有ガス（窒素を含まず酸素を含むガス）を用いるのが好ましい。水素含有ガス、すなわち還元性ガスとしては、水素（Ｈ２）ガスの他、重水素（Ｄ２）ガス等を用いてもよい。なお、アンモニア（ＮＨ３）ガスやメタン（ＣＨ４）ガス等を用いると、窒素（Ｎ）不純物や炭素（Ｃ）不純物の膜中への混入が考えられる。すなわち、水素含有ガスとしては、他元素非含有の水素含有ガス（他元素を含まず水素または重水素を含むガス）を用いるのが好ましい。すなわち、酸素含有ガスとしては、Ｏ２ガスおよびＯ３ガスよりなる群から選択される少なくとも一つのガスを用いることができ、水素含有ガスとしては、Ｈ２ガスおよびＤ２ガスよりなる群から選択される少なくとも一つのガスを用いることができる。
【００８０】
［ステップ４ａ］
シリコン含有層をシリコン酸化層へと変化させた後、第４ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄを閉じ、Ｏ２ガスの供給を停止する。また、第５ガス供給管２３２ｅのバルブ２４３ｅを閉じ、Ｈ２ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン酸化層形成に寄与した後のＯ２ガスやＨ２ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。また、バルブ２４３ｉ，２４３ｊ，２４３ｆ，２４３ｇ，２４３ｈは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン酸化層形成に寄与した後のＯ２ガスやＨ２ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を更に高めることができる（残留ガス除去）。
【００８１】
なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ１ａにおいて悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ１ａにおいて悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
【００８２】
このときのヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、Ｏ２ガス及びＨ２ガスの供給時と同じく、例えば４５０〜８００℃、好ましくは５５０〜７５０℃の範囲内の温度となるように設定する。各不活性ガス供給系から供給するパージガスとしてのＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜２０００ｓｃｃｍ（０．１〜２ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。パージガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ等の希ガスを用いてもよい。
【００８３】
上述したステップ１ａ〜４ａを１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返すことにより、ウエハ２００上に、所定膜厚の第１のシリコン酸化膜を成膜することが出来る。第１のシリコン酸化膜は、後述する工程で形成するシリコン窒化膜の下地膜となる。
【００８４】
（シリコン窒化膜形成工程）
続いて、以下のステップ１ｂ〜４ｂを１サイクルとしてこのサイクルを複数回繰り返すことにより、下地膜としての第１のシリコン酸化膜上に所定膜厚のシリコン窒化膜を成膜する。なお、ここでは、第２の原料ガスとして、第１のシリコン酸化膜の形成で用いたＨＣＤＳガスではなく、ＨＣＤＳガスよりも熱分解温度が高く、反応性の低いＤＣＳガスを用いる。また、シリコン窒化膜の形成は、ウエハ２００の温度が、上述の第１のシリコン酸化膜形成工程でのウエハ２００の温度との差が１５０℃以内、好ましくは１００℃以内となるように保持して行う。
【００８５】
［ステップ１ｂ］
第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを開き、第２ガス供給管２３２ｂにＤＣＳガスを流す。ＤＣＳガスは、第２ガス供給管２３２ｂから流れ、マスフローコントローラ２４１ｂにより流量調整される。流量調整されたＤＣＳガスは、第２ノズル２３３ｂのガス供給孔２４８ｂから、加熱された減圧状態の処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される（ＤＣＳガス供給）。
【００８６】
このとき第２不活性ガス供給管２３２ｇのバルブ２４３ｇを開き、第２不活性ガス供給管２３２ｇから不活性ガスとしてＮ２ガスを供給するようにしてもよい。Ｎ２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｇにより流量調整されて、第２ガス供給管２３２ｂ内に供給される。流量調整されたＮ２ガスは、第２ガス供給管２３２ｂ内で、流量調整されたＤＣＳガスと混合され、第２ノズル２３３ｂのガス供給孔２４８ｂから、加熱された減圧状態の処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気されることとなる。なお、このとき、バッファ室２３７内や、第１ノズル２３３ａ、第３ノズル２３３ｃ内へのＤＣＳガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｆ，２４３ｈ，２４３ｉ，２４３ｊを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｆ、第３不活性ガス供給管２３２ｈ、第４不活性ガス供給管２３２ｉ、第５不活性ガス供給管２３２ｊ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、第１ガス供給管２３２ａ、第３ガス供給管２３２ｃ、第４ガス供給管２３２ｄ、第５ガス供給管２３２ｅ、第１ノズル２３３ａ、第３ノズル２３３ｃ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【００８７】
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、大気圧未満、例えば１０〜１０００Ｐａの範囲内の圧力に維持する。マスフローコントローラ２４１ｂで制御するＤＣＳガスの供給流量は、例えば１０〜１０００ｓｃｃｍ（０．０１〜１ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｇ，２４１ｆ，２４１ｈ，２４１ｉ，２４１ｊで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜２０００ｓｃｃｍ（０．１〜２ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。ＤＣＳガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は、上述の圧力帯において処理室２０１内でＣＶＤ反応が生じるような温度となるように設定する。すなわち、ウエハ２００の温度が、例えば５５０〜８００℃、好ましくは６００〜８００℃、より好ましくは６５０〜７５０℃の範囲内の温度となるようにヒータ２０７の温度を設定する。なお、ウエハ２００の温度が５５０℃未満となるとウエハ２００上においてＤＣＳが分解、吸着しにくくなる。また、ウエハ２００の温度が６００℃未満となると、ＤＣＳの分解、吸着が十分に行われず、実用的な成膜レートを得るのが難しくなることがある。また、ウエハ２００の温度が６５０℃以上となると、ＤＣＳの分解、吸着が十分に行われ、実用的に十分な成膜レートが得られるようになる。また、ウエハ２００の温度が７５０℃、特に８００℃を超えるとＣＶＤ反応が強くなり、膜厚均一性の悪化が顕著となる。よって、ウエハ２００の温度は５５０〜８００℃とするのが好ましく、６００〜８００℃とするのがより好ましく、６５０〜７５０℃とするのがより好ましい。なお、ウエハ２００の温度は、第１のシリコン酸化膜形成工程でのウエハ２００の温度と同様な温度とすることもできるが、異なる温度とすることもできる。例えば、本実施形態のように、第１のシリコン酸化膜形成工程でＨＣＤＳガスを用い、シリコン窒化膜形成工程でＨＣＤＳガスよりも反応性の低いガスであるＤＣＳガスを用いるような場合、シリコン窒化膜形成工程におけるウエハ２００の温度（第２の温度）を、第１のシリコン酸化膜形成工程におけるウエハ２００の温度（第１の温度）よりも高くするのが好ましい場合もある。この場合、スループットの低下を抑制するために、第１の温度と第２の温度との差が１５０℃以内、好ましくは１００℃以内となるようにする。例えば、第１の温度を５５０〜６００℃とし、第２の温度を６５０〜７００℃とすることも可能である。
【００８８】
上述の条件、すなわちＣＶＤ反応が生じる条件下でＤＣＳガスを処理室２０１内に供給することで、第１のシリコン酸化膜（下地膜）上に、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのシリコン含有層が形成される。シリコン含有層はＤＣＳガスの吸着層であってもよいし、シリコン層（Ｓｉ層）であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。ただし、シリコン含有層はシリコン（Ｓｉ）及び塩素（Ｃｌ）を含む層であることが好ましい。
【００８９】
ここでシリコン層とは、シリコン（Ｓｉ）により構成される連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるシリコン薄膜をも含む総称である。なお、Ｓｉにより構成される連続的な層をシリコン薄膜という場合もある。なお、シリコン層を構成するＳｉは、ＣｌやＨとの結合が完全に切れていないものも含む。
【００９０】
また、ＤＣＳガスの吸着層は、ＤＣＳガスのガス分子の連続的な化学吸着層の他、不連続な化学吸着層をも含む。すなわち、ＤＣＳガスの吸着層は、ＤＣＳ分子で構成される１分子層もしくは１分子層未満の厚さの吸着層を含む。なお、ＤＣＳガスの化学吸着層を構成するＤＣＳ（ＳｉＨ２Ｃｌ２）分子は、ＳｉとＣｌとの結合やＳｉとＨとの結合が一部切れたもの（ＳｉＨｘＣｌｙ分子）も含む。すなわち、ＤＣＳの化学吸着層は、ＳｉＨ２Ｃｌ２分子および／またはＳｉＨｘＣｌｙ分子の連続的な化学吸着層や不連続な化学吸着層を含む。なお、１原子層未満の厚さの層とは不連続に形成される原子層のことを意味しており、１原子層の厚さの層とは連続的に形成される原子層のことを意味している。また、１分子層未満の厚さの層とは不連続に形成される分子層のことを意味しており、１分子
層の厚さの層とは連続的に形成される分子層のことを意味している。
【００９１】
ＤＣＳガスが自己分解（熱分解）する条件下、すなわち、ＤＣＳの熱分解反応が生じる条件下では、第１のシリコン酸化膜上にＳｉが堆積することでシリコン層が形成される。ＤＣＳガスが自己分解（熱分解）しない条件下、すなわち、ＤＣＳの熱分解反応が生じない条件下では、第１のシリコン酸化膜上にＤＣＳガスが吸着することでＤＣＳガスの吸着層が形成される。なお、第１のシリコン酸化膜上にＤＣＳガスの吸着層を形成するよりも、第１のシリコン酸化膜上にシリコン層を形成する方が、成膜レートを高くすることができ、好ましい。
【００９２】
第１のシリコン酸化膜上に形成されるシリコン含有層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ３ｂでの窒化（改質）の作用がシリコン含有層の全体に届かなくなる。また、第１のシリコン酸化膜上に形成可能なシリコン含有層の厚さの最小値は１原子層未満である。よって、シリコン含有層の厚さは１原子層未満から数原子層程度とするのが好ましい。なお、シリコン含有層の厚さを１原子層以下、すなわち、１原子層または１原子層未満とすることで、後述するステップ３ｂでの窒化反応（改質反応）の作用を相対的に高めることができ、ステップ３ｂの窒化反応（改質反応）に要する時間を短縮することができる。すなわち、ステップ３ｂでのシリコン含有層の窒化を効率的に行うことが可能となる。また、ステップ１ａのシリコン含有層形成に要する時間を短縮することもできる。結果として、１サイクルあたりの処理時間を短縮することができ、トータルでの処理時間を短縮することも可能となる。すなわち、成膜レートを高くすることも可能となる。また、シリコン含有層の厚さを１原子層以下とすることで、膜厚均一性の制御性を高めることも可能となる。
【００９３】
第２の原料ガス（第２のシリコン含有ガス）としては、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＳ）ガスの他、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤＳ）ガス、テトラクロロシランすなわちシリコンテトラクロライド（ＳｉＣｌ４、略称：ＳＴＣ）ガス、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３、略称：ＴＣＳ）ガス、モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）ガス、モノシラン（ＳｉＨ４）ガス等の無機原料だけでなく、アミノシラン系のテトラキスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：４ＤＭＡＳ）ガス、トリスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３Ｈ、略称：３ＤＭＡＳ）ガス、ビスジエチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２Ｈ２、略称：２ＤＥＡＳ）ガス、ビスターシャリーブチルアミノシラン（ＳｉＨ２［ＮＨ（Ｃ４Ｈ９）］２、略称：ＢＴＢＡＳ）ガスなどの有機原料を用いてもよい。不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。
【００９４】
［ステップ２ｂ］
第１のシリコン酸化膜上にシリコン含有層が形成された後、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを閉じ、ＤＣＳガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン含有層形成に寄与した後のＤＣＳガスを処理室２０１内から排除する。また、バルブ２４３ｇ，２４３ｆ，２４３ｈ，２４３ｉ，２４３ｊは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン含有層形成に寄与した後のＤＣＳガスを処理室２０１内から排除する効果を更に高めることができる（残留ガス除去）。
【００９５】
なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば
、その後に行われるステップ３ｂにおいて悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ３ｂにおいて悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
【００９６】
このときのヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度がＤＣＳガスの供給時と同じく、例えば５５０〜８００℃、好ましくは６００〜８００℃、より好ましくは６５０〜７５０℃の範囲内の温度となるように設定する。各不活性ガス供給系から供給するパージガスとしてのＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜２０００ｓｃｃｍ（０．１〜２ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。パージガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ等の希ガスを用いてもよい。
【００９７】
［ステップ３ｂ］
処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを開き、第３ガス供給管２３２ｃにＮＨ３ガスを流す。ＮＨ３ガスは第３ガス供給管２３２ｃから流れ、マスフローコントローラ２４１ｃにより流量調整される。流量調整されたＮＨ３ガスは、第３ガス供給管２３２ｃを経由して、第３ノズル２３３ｃのガス供給孔２４８ｃから加熱された減圧状態のバッファ室２３７内に供給される。このとき、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に高周波電力を印加すると、バッファ室２３７内に供給されたＮＨ３ガスはプラズマで活性化されることとなる。第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に高周波電力を印加しないと、バッファ室２３７内に供給されたＮＨ３ガスは熱で活性化されることとなる。本実施形態では、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に高周波電力を印加しないことで、バッファ室２３７内に供給されたＮＨ３ガスを熱で活性化するようにしている。これにより、バッファ室２３７内に供給されたＮＨ３ガスは、熱で活性化され、バッファ室２３７のガス供給孔２４８ｃから加熱された減圧状態の処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される（ＮＨ３ガス供給）。なお、ＮＨ３ガスはプラズマで活性化させて供給することもできるが、熱で活性化させて供給した方が、ソフトな反応を生じさせることができ、後述する窒化をソフトに行うことができる。
【００９８】
このとき、第３不活性ガス供給管２３２ｈのバルブ２４３ｈを開き、第３不活性ガス供給管２３２ｈから不活性ガスとしてＮ２ガスを供給するようにしてもよい。Ｎ２ガスはマスフローコントローラ２４１ｈにより流量調整されて、第３ガス供給管２３２ｃ内に供給される。流量調整されたＮ２ガスは、第３ガス供給管２３２ｃ内で、流量調整されたＮＨ３ガスと混合されて、第３ノズル２３３ｃのガス供給孔２４８ｃから加熱された減圧状態のバッファ室２３７内に供給され、バッファ室２３７のガス供給孔２４８ｄから加熱された減圧状態の処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気されることとなる。なお、このとき、第１ノズル２３３ａ、第２ノズル２３３ｂ、第４ガス供給管２３２ｄ、第５ガス供給管２３２ｅ内へのＮＨ３ガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｆ，２４３ｇ，２４３ｉ，２４３ｊを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｆ、第２不活性ガス供給管２３２ｇ、第４不活性ガス供給管２３２ｉ、第５不活性ガス供給管２３２ｊ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、第１ガス供給管２３２ａ、第２ガス供給管２３２ｂ、第４ガス供給管２３２ｄ、第５ガス供給管２３２ｅ、第１ノズル２３３ａ、第２ノズル２３３ｂ、第３ノズル２３３ｃ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【００９９】
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、大気圧未満、例えば１〜３０００Ｐａの範囲内の圧力に維持する。マスフローコントローラ２４１
ｃで制御するＮＨ３ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍ（０．１〜１０ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｈ，２４１ｆ，２４１ｇ，２４１ｉ，２４１ｊで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜２０００ｓｃｃｍ（０．１〜２ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。ＮＨ３ガスをウエハ２００に晒す時間は、例えば１〜１２０秒の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、ステップ１ｂのＤＣＳガスの供給時と同様な温度帯、すなわち、例えば５５０〜８００℃、好ましくは６００〜８００℃、より好ましくは６５０〜７５０℃の範囲内の温度となるように設定する。なお、この範囲内の温度であれば減圧雰囲気下でのＮＨ３ガスによる窒化の効果（後述）、すなわち、シリコン含有層の窒化反応が得られることを確認した。また、ウエハ２００の温度が低すぎると窒化の効果が得られないことも確認した。スループットを考慮すると、このように、ステップ１ｂ〜３ｂで処理室２０１内の温度を同様な温度帯に保持するようにヒータ２０７の温度を設定するのが好ましい。さらには、ステップ１ｂ〜ステップ４ｂ（後述）にかけて処理室２０１内の温度を同様な温度帯に保持するようにヒータ２０７の温度を設定するのがより好ましいのは上述の通りである。
【０１００】
上述の条件にてＮＨ３ガスを処理室２０１内に供給することで、ＮＨ３ガスは加熱された減圧雰囲気下においてノンプラズマで熱的に活性化されるか、もしくは熱分解して、窒素を含む窒化種が生成される。このとき、処理室２０１内にはＤＣＳガスは流していないので、ＮＨ３ガスは気相反応を起こすことはなく、ＮＨ３ガスが熱的に活性化されるか、もしくは熱分解することで得られた窒化種は、ステップ１ｂで第１のシリコン酸化膜上に形成されたシリコン含有層の少なくとも一部と反応する。これにより、シリコン含有層に対して窒化処理が行われ、この窒化処理により、シリコン含有層はシリコン窒化層（Ｓｉ３Ｎ４層、以下、単にＳｉＮ層ともいう。）へと変化させられる（改質される）。
【０１０１】
なお、このとき、上述のようにＮＨ３ガスをプラズマで活性化させて流すこともできる。ＮＨ３ガスをプラズマで活性化させて流すことで、よりエネルギーの高い活性種を含む窒化種を生成することができ、この窒化種により窒化処理を行うことで、デバイス特性が向上する等の効果も考えられる。ＮＨ３ガスをプラズマで活性化させる場合、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に高周波電源２７３から整合器２７２を介して高周波電力を印加することで、バッファ室２３７内に供給されたＮＨ３ガスはプラズマで活性化され（プラズマ励起され）、ＮＨ３＊（アンモニアの活性種）を含むガス（窒化種）としてガス供給孔２４８ｄから処理室２０１内に供給され排気管２３１から排気される。このとき、高周波電源２７３から第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に印加する高周波電力は、例えば５０〜１０００Ｗの範囲内の電力となるように設定する。その他の処理条件は、上述の処理条件と同様とする。なお、上述の温度帯では、ＮＨ３ガスは熱で十分に活性化され、十分な量の窒化種が生成される。よって、ＮＨ３ガスをノンプラズマで熱的に活性化させても十分な窒化力が得られる。なお、ＮＨ３ガスは熱で活性化させて供給した方が、プラズマダメージを与えることなくソフトな反応を生じさせることができ、上述の窒化処理をソフトに行うことができる。
【０１０２】
窒素含有ガスとしては、ＮＨ３ガスの他、ジアゼン（Ｎ２Ｈ２）ガス、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ガス、Ｎ３Ｈ８ガスや、アミン系のガス等を用いてもよい。
【０１０３】
［ステップ４ｂ］
シリコン含有層をシリコン窒化層へと変化させた後、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを閉じ、ＮＨ３ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン窒化層形成に寄与した後のＮＨ３ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。また、バルブ２４３ｈ，２４３ｆ，２４３ｇ，
２４３ｉ，２４３ｊは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン窒化層形成に寄与した後のＮＨ３ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を更に高めることができる（残留ガス除去）。
【０１０４】
なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ１ｂにおいて悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ１ｂにおいて悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
【０１０５】
このときのヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度がＮＨ３ガスの供給時と同じく例えば５５０〜８００℃、好ましくは６００〜８００℃、より好ましくは６５０〜７５０℃の範囲内の温度となるように設定する。各不活性ガス供給系から供給するパージガスとしてのＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜２０００ｓｃｃｍ（０．１〜２ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。パージガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ等の希ガスを用いてもよい。
【０１０６】
上述したステップ１ｂ〜４ｂを１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返すことにより、下地膜としての第１のシリコン酸化膜上に、所定膜厚のシリコン窒化膜を成膜することが出来る。シリコン窒化膜は、後述する工程で形成する第２のシリコン酸化膜の下地膜となる。
【０１０７】
（第２のシリコン酸化膜形成工程）
続いて、以下のステップ１ｃ〜４ｃを１サイクルとしてこのサイクルを複数回繰り返すことにより、下地膜としてのシリコン窒化膜上に、所定膜厚の第２のシリコン酸化膜を成膜する。
【０１０８】
ステップ１ｃ〜４ｃは、上述の第１のシリコン酸化膜形成工程のステップ１ａ〜４ａと同様の手順、及び同様の条件にて行う。すなわち、第２のシリコン酸化膜を形成する際には、原料ガスとして、第１の原料ガス、すなわち、第１のシリコン酸化膜形成工程で用いたＨＣＤＳガスを用いる。また、第２のシリコン酸化膜の形成は、ウエハ２００の温度が、上述の第１のシリコン酸化膜形成工程でのウエハ２００の温度と同様な温度帯となるように保持して行う。
【０１０９】
そして、このステップ１ｃ〜４ｃを１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返すことにより、シリコン窒化膜上に、所定膜厚の第２のシリコン酸化膜を成膜することが出来る。その結果、ウエハ２００上には、第１のシリコン酸化膜、シリコン窒化膜、第２のシリコン酸化膜が順に積層されてなるＯＮＯ積層構造の絶縁膜が形成されることとなる。
【０１１０】
（パージ及び大気圧復帰）
ＯＮＯ積層構造の絶縁膜が成膜されると、バルブ２４３ｆ，２４３ｇ，２４３ｈ，２４３ｉ，２４３ｊを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｆ、第２不活性ガス供給管２３２ｇ、第３不活性ガス供給管２３２ｈ、第４不活性ガス供給管２３２ｉ、第５不活性ガス供給管２３２ｊのそれぞれから不活性ガスとしてのＮ２ガスを処理室２０１内へ供給し排気管２３１から排気する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０
１内から除去される（パージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
【０１１１】
（ボートアンロード及びウエハディスチャージ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、反応管２０３の下端が開口されるとともに、処理済のウエハ２００がボート２１７に保持された状態で反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済みのウエハ２００はボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
【０１１２】
（３）本実施形態に係る効果
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果を奏する。
【０１１３】
本実施形態の成膜シーケンスにより第１のシリコン酸化膜及び第２のシリコン酸化膜を形成すれば、ウエハ２００面内における膜厚均一性及び段差被覆性は、それぞれ、一般的なＣＶＤ法によりシリコン酸化膜を形成する場合よりも良好なものとなることを確認した。そして、これにより、ＯＮＯ積層構造の絶縁膜のウエハ２００面内における膜厚均一性及び段差被覆性が良好なものとなることを確認した。これは、本実施形態の第１のシリコン酸化膜及び第２のシリコン酸化膜は、ＨＣＤＳガスを供給する工程と、Ｏ２ガス及びＨ２ガスを供給する工程と、を１サイクルとしてこのサイクルを複数回繰り返すことで形成されるためである（ステップ１ａ〜４ａ、ステップ１ｃ〜４ｃ）。なお、一般的なＣＶＤ法とは、無機原料であるＤＣＳとＮ２Ｏとを同時に供給してＣＶＤ法によりシリコン酸化膜（ＨＴＯ（Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｏｘｉｄｅ）膜）を形成する方法のことを指している。
【０１１４】
また、本実施形態の成膜シーケンスにより形成した第１のシリコン酸化膜及び第２のシリコン酸化膜は、一般的なＣＶＤ法により形成したシリコン酸化膜（ＣＶＤ−ＳｉＯ膜）よりも、膜中の窒素や塩素等の不純物濃度が極めて低く、Ｓｉ／Ｏ比率が化学量論組成である０．５に極めて近い、良質な膜となることを確認した。これは、本実施形態のシリコン酸化膜の成膜シーケンスでは、加熱された減圧雰囲気下においてＯ２ガスとＨ２ガスとを反応させて原子状酸素（Ｏ）を含む酸化種を生成し、この酸化種を用いて、シリコン含有層をシリコン酸化層へと変化させているためである（ステップ３ａ，３ｃ）。この原子状酸素（Ｏ）を含む酸化種をシリコン含有層に供給することで、主に原子状酸素の持つエネルギーにより、シリコン含有層中に含まれるＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｃｌ、Ｓｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｃ結合を切り離すことができる。Ｓｉ−Ｏ結合を形成するためのエネルギーはＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｃｌ、Ｓｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｃの結合エネルギーよりも高いので、Ｓｉ−Ｏ結合形成に必要なエネルギーを酸化種からシリコン含有層に与えることで、シリコン含有層中のＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｃｌ、Ｓｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｃ結合を切り離すことができる。Ｓｉとの結合を切り離されたＮ、Ｈ、Ｃｌ、Ｃは、膜中から除去され、Ｎ２、Ｈ２、Ｃｌ２、ＨＣｌ、ＣＯ２等として排出される。Ｎ、Ｈ、Ｃｌ、Ｃとの結合が切られることで余ったＳｉの結合手は、酸化種に含まれるＯと結びつく。このようにして、第１のシリコン酸化膜及び第２のシリコン酸化膜を、極めて良質なシリコン酸化膜とすることができる。そして、これにより、極めて良質なＯＮＯ積層構造の絶縁膜を得ることができる。
【０１１５】
また、本実施形態に係る第１のシリコン酸化膜及び第２のシリコン酸化膜は、無機系シリコン原料を用いて形成した場合に限らず、有機系シリコン原料を用いて形成した場合であっても、ウエハ２００面内における膜厚均一性、段差被覆性、膜中の不純物濃度が良好なものとなることを確認した。そして、これにより、有機系の原料を用いた場合であってもＯＮＯ積層構造の絶縁膜のウエハ２００面内における膜厚均一性、段差被覆性、膜中の不純物濃度が良好なものとなることを確認した。
【０１１６】
また、本実施形態の成膜シーケンスによりシリコン窒化膜を形成すれば、ウエハ２００面内における膜厚均一性及び段差被覆性は、一般的なＣＶＤ法によりシリコン窒化膜を形成する場合よりも良好なものとなることを確認した。そして、これにより、ＯＮＯ積層構造の絶縁膜のウエハ２００面内における膜厚均一性及び段差被覆性が良好なものとなることを確認した。これは、本実施形態のシリコン窒化膜は、ＤＣＳガスを供給する工程と、ＮＨ３ガスを供給する工程と、を１サイクルとしてこのサイクルを複数回繰り返すことで形成されるためである（ステップ１ｂ〜４ｂ）。なお、一般的なＣＶＤ法とは、無機原料であるＤＣＳとＮＨ３とを同時に供給してＣＶＤ法によりシリコン窒化膜を形成する方法のことを指している。
【０１１７】
また、本実施形態の成膜シーケンスにより形成したシリコン窒化膜は、一般的なＣＶＤ法により形成したシリコン窒化膜（ＣＶＤ−ＳｉＮ膜）よりも、膜中水素濃度が少なく、極めて良質な膜となることを確認した。これは、本実施形態のシリコン窒化膜の成膜シーケンスでは、加熱された減圧雰囲気下においてＮＨ３ガスを活性化もしくは熱分解させて得た窒化種を用いて、シリコン含有層をシリコン窒化層へと変化させるためである（ステップ３ｂ）。窒化種の持つエネルギーが、Ｓｉ−Ｈ結合だけでなく、Ｓｉ−Ｈ結合よりも高い結合エネルギーを持つＮ−Ｈ結合をも乖離させることで、シリコン窒化層中からＨ（水素）を除去することができる。除去されたＨは、Ｈ２等として排出される。水素との結合が切り離されたＳｉやＮは、それぞれＮ、Ｓｉと結びつき、新たなＳｉ−Ｎ結合を形成する。このようにして、シリコン窒化膜を、極めて良質な膜とすることができる。そして、これにより、極めて良質なＯＮＯ積層構造の絶縁膜を得ることができる。
【０１１８】
また、本実施形態に係るシリコン窒化膜は、無機系シリコン原料を用いて形成した場合に限らず、有機系シリコン原料を用いて形成した場合であっても、ウエハ２００面内における膜厚均一性、段差被覆性、膜中の不純物濃度が良好なものとなることを確認した。そして、これにより、有機系の原料を用いた場合であってもＯＮＯ積層構造の絶縁膜のウエハ２００面内における膜厚均一性、段差被覆性、膜中の不純物濃度が良好なものとなることを確認した。
【０１１９】
また、本実施形態の成膜シーケンスによれば、第１のシリコン酸化膜、シリコン窒化膜、第２のシリコン酸化膜を成膜する際の生産性、すなわち、ＯＮＯ積層構造の絶縁膜を形成する際の生産性を大幅に向上できることを確認した。
【０１２０】
これは、本実施形態の成膜シーケンスでは、第１のシリコン酸化膜、シリコン窒化膜、第２のシリコン酸化膜の膜厚均一性や段差被覆性を改善させるために、処理室２０１内の圧力を下げてウエハ２００周辺の気相反応を抑制する必要がなく、また、ウエハ２００の配列のピッチ（ボート２１７に保持されて隣り合うウエハ２００間の距離）を大きくする必要がないためである。
【０１２１】
また、本実施形態の成膜シーケンスでは、第１のシリコン酸化膜及び第２のシリコン酸化膜の形成時には、Ｏ２ガス及びＨ２ガスを熱で活性化することで得られた酸化種を用い、シリコン窒化膜の形成時には、ＮＨ３ガスを活性化もしくは熱分解させて得た窒化種を用いて成膜を行うことから、それぞれの成膜速度を高めることができる。これにより、ＯＮＯ積層構造の絶縁膜を形成する際の生産性を一層向上させることができる。
【０１２２】
また、本実施形態の成膜シーケンスでは、第１のシリコン酸化膜、シリコン窒化膜、第２のシリコン酸化膜を、同一処理容器内で（ｉｎ−ｓｉｔｕで）、また、シリコン酸化膜を形成する際のウエハ２００の温度とシリコン窒化膜を形成する際のウエハ２００の温度の差を１５０℃以内、好ましくは１００℃以内として連続的に成膜するため、ＯＮＯ積層
構造の絶縁膜を形成する際の生産性を一層向上させることができる。なお、一般的なＣＶＤ法によりＯＮＯ積層構造の絶縁膜を形成する場合は、シリコン酸化膜を形成する際のウエハ温度とシリコン窒化膜を形成する際のウエハ温度との差を１５０℃以内とするのが難しかった。すなわち、本実施形態の成膜シーケンスでは、第１のシリコン酸化膜形成工程とシリコン窒化膜形成工程との間、及びシリコン窒化膜形成工程と第２のシリコン酸化膜形成工程との間で、それぞれ大幅な温度調整、すなわち基板温度の大幅な昇降を行う必要がなくなることから、生産性を大きく向上させることができるようになる。また、異なる装置間でのウエハ２００の搬送や、搬送後の圧力調整等を行う必要がなくなることからも、生産性を大きく向上させることができるようになる。
【０１２３】
（４）変形例
本実施形態に係る成膜シーケンスは、例えば以下のように変更させてもよい。これらの変形例においても、上述の成膜シーケンスと同様の効果を奏することができる。なお、以下に示す変形例は、任意に組み合わせて用いることができる。
【０１２４】
（変形例１）
図４、図１１に示した上述の成膜シーケンスでは、第１の酸化膜や第２の酸化膜の形成に用いる第１の原料ガスと、窒化膜の形成に用いる第２の原料ガスとを、異なる原料ガスとしていたが、本実施形態は係る態様に限定されない。例えば、第１の原料ガスと第２の原料ガスとを同じ物質で構成される原料ガスとしてもよい。
【０１２５】
図５は、本変形例に係る成膜フローを示す図である。図１２は、本変形例に係るガス供給のタイミングを示す図である。これらの図は、第１の原料ガスおよび第２の原料ガスとして共にＨＣＤＳガスを用いる例を示している。なお、本変形例が上述の成膜シーケンスと異なるのは、窒化膜の形成工程において第２の原料ガスとしてＨＣＤＳガスを用いる点だけであり、その他は、図４、図１１に示した上述の成膜シーケンスと同様である。以下、本変形例の窒化膜（シリコン窒化膜）の形成工程について説明する。
【０１２６】
本変形例に係るシリコン窒化膜の成膜シーケンスでは、後述のステップ１ｂ〜４ｂを１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返すことで、第１のシリコン酸化膜上に、所定膜厚のシリコン窒化膜を形成する。
【０１２７】
［ステップ１ｂ］
上述の第１のシリコン酸化膜形成工程のステップ１ａと同様の手順、及び同様の条件により、加熱された減圧状態の処理室２０１内にＨＣＤＳガス（或いはＨＣＤＳガスとＮ２ガスとの混合ガス）を供給し排気する（ＨＣＤＳガス供給）。このステップ１ｂでの処理条件、生じさせる反応、形成する層等は、上述の第１シリコン酸化膜形成工程におけるステップ１ａでのそれらと同様である。すなわち、このステップでは、処理室２０１内へのＨＣＤＳガスの供給により、第１のシリコン酸化膜上にシリコン含有層を形成する。
【０１２８】
［ステップ２ｂ］
第１のシリコン酸化膜上にシリコン含有層が形成された後、第１のシリコン酸化膜形成工程のステップ２ａと同様の手順、及び同様の条件により、ＨＣＤＳガスを処理室２０１内から排除すると共に、処理室２０１内をＮ２ガスによりパージする（残留ガス除去）。
【０１２９】
［ステップ３ｂ］
処理室２０１内の残留ガスを除去した後、シリコン窒化膜形成工程のステップ３ｂと同様の手順、及び同様の条件により、加熱された減圧状態の処理室２０１内にＮＨ３ガス（或いはＮＨ３ガスとＮ２ガスとの混合ガス）を供給し排気する（ＮＨ３ガス供給）。このステップ３ｂでの処理条件、生じさせる反応、形成する層等は、上述のシリコン窒化膜形
成工程におけるステップ３ｂでのそれらと同様である。すなわち、このステップでは、処理室２０１内へのＮＨ３ガスの供給により、ステップ１ｂで形成したシリコン含有層をシリコン窒化層へと変化（改質）させる。
【０１３０】
［ステップ４ｂ］
シリコン含有層をシリコン窒化層へと変化させた後、シリコン窒化膜形成工程のステップ４ｂと同様の手順、及び同様の条件により、ＮＨ３ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除すると共に、処理室２０１内をＮ２ガスによりパージする（残留ガス除去）。
【０１３１】
上述したステップ１ｂ〜４ｂを１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返すことにより、下地膜としての第１のシリコン酸化膜上に、所定膜厚のシリコン窒化膜を成膜することが出来る。
【０１３２】
このように、第１の原料ガスおよび第２の原料ガスとして共にＨＣＤＳガスを用いても、図４、図１１に示した上述の成膜シーケンスと同様の効果を奏することができる。なお、これとは逆に、第１の原料ガスおよび第２の原料ガスとして共にＤＣＳガスを用いるようにしても、同様の効果を奏することができる。なお、ＨＣＤＳガスは、ＤＣＳガスよりも熱分解温度が低く、反応性の高いガスであるため、第１の原料ガス或いは第２の原料ガスとしてＨＣＤＳガスを用いた場合には、成膜速度を比較的大きくすることができ、生産性を向上させることができる。
【０１３３】
（変形例２）
図４、図１１に示した上述の成膜シーケンスでは、第１の原料ガスを供給する工程と、酸素含有ガスおよび水素含有ガスを供給する工程と、を１サイクルとしてこのサイクルを複数回繰り返すことにより、第１の酸化膜および第２の酸化膜を形成するようにしていたが、本実施形態は係る態様に限定されない。
【０１３４】
例えば、第１の酸化膜を形成する工程および／または第２の酸化膜を形成する工程では、第１の原料ガスを供給する工程と、酸素含有ガスおよび水素含有ガスを供給する工程と、を１サイクルとしてこのサイクルを複数回繰り返し、その後再び、酸素含有ガスおよび水素含有ガスを供給する工程（改質工程）を行うようにしてもよい。この成膜シーケンスでも、図４、図１１に示した上述の成膜シーケンスと同様に、プラズマを用いずに熱により酸素含有ガスおよび水素含有ガスを活性化させて供給する。なお、係る成膜シーケンスは、第１の酸化膜を形成する工程だけで行うようにしてもよく、第２の酸化膜を形成する工程だけで行うようにしてもよく、また、第１の酸化膜を形成する工程及び第２の酸化膜を形成する工程の両方で行うようにしてもよい。
【０１３５】
図６は、本変形例に係る成膜フローを示す図である。図１３は、本変形例に係るガス供給のタイミングを示す図である。これらの図は、本変形例に係る酸化膜の成膜シーケンスを、第１の酸化膜を形成する工程及び第２の酸化膜を形成する工程の両方で行う例を示している。なお、本変形例が上述の成膜シーケンスと異なるのは、第１の酸化膜を形成する工程および／または第２の酸化膜を形成する工程において、第１の原料ガスを供給する工程と、酸素含有ガスおよび水素含有ガスを供給する工程と、を１サイクルとしてこのサイクルを複数回繰り返した後に、改質工程として、再び、酸素含有ガスおよび水素含有ガスを供給する工程を行う点だけであり、その他は図４、図１１に示した上述の成膜シーケンスと同様である。以下、第１の酸化膜（第１のシリコン酸化膜）を形成する工程と、第２の酸化膜（第２のシリコン酸化膜）を形成する工程について説明する。
【０１３６】
本変形例に係る第１のシリコン酸化膜の成膜シーケンスでは、図４、図１１に示した上述の成膜シーケンスのステップ１ａ〜４ａと同様のステップ１ａ〜４ａを１サイクルとし
て、このサイクルを複数回繰り返すことで、ウエハ２００上に、所定膜厚のシリコン酸化膜を形成する。その後再び、本変形例のステップ３ａ，４ａと同様のステップを実施することにより、上述のシリコン酸化膜から膜中不純物を除去し膜質を改善する改質工程を行う。これらの一連の処理により、第１のシリコン酸化膜が形成される。
【０１３７】
また、同様に、本変形例に係る第２のシリコン酸化膜の成膜シーケンスでは、図４、図１１に示した上述の成膜シーケンスのステップ１ｃ〜４ｃと同様のステップ１ｃ〜４ｃを１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返すことで、シリコン窒化膜上に、所定膜厚のシリコン酸化膜を形成する。その後再び、本変形例のステップ３ｃ，４ｃと同様のステップを実施することにより、上述のシリコン酸化膜から膜中不純物を除去し膜質を改善する改質工程を行う。これらの一連の処理により、第２のシリコン酸化膜が形成される。
【０１３８】
なお、改質工程の処理条件は、ステップ３ａ，４ａ，３ｃ，４ｃと略同様である。但し、ウエハ２００の温度は、例えば３５０〜１２００℃の範囲内の温度となるようにステップ３ａ，４ａ，３ｃ，４ｃよりも高く設定してもよい。また、Ｏ２ガス及びＨ２ガスをウエハ２００に対して供給する時間は、例えば６０〜６００秒の範囲内の時間となるように長く設定してもよい。図１３は、改質工程にてＯ２ガス及びＨ２ガスをウエハ２００に対して供給する時間を、ステップ３ａ，３ｃにてＯ２ガス及びＨ２ガスをウエハ２００に対して供給する時間よりも長くする様子を示している。
【０１３９】
本変形例の成膜シーケンスにより形成した第１のシリコン酸化膜及び第２のシリコン酸化膜は、一般的なＣＶＤ法により形成したシリコン酸化膜（ＣＶＤ−ＳｉＯ膜）よりも、膜中の窒素や水素や塩素等の不純物濃度が極めて低く、Ｓｉ／Ｏ比率が化学量論組成である０．５に極めて近い、良質な膜となることを確認した。これは、本変形例のシリコン酸化膜の成膜シーケンスでは、加熱された減圧雰囲気下においてＯ２ガスとＨ２ガスとを反応させて原子状酸素（Ｏ）を含む酸化種を生成し、この酸化種を用いて、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）を改質するためである（改質工程）。この原子状酸素（Ｏ）を含む酸化種をシリコン酸化膜に供給することで、主に原子状酸素の持つエネルギーにより、シリコン酸化膜中に含まれるＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｃｌ、Ｓｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｃ結合を切り離すことができる。Ｓｉ−Ｏ結合を形成するためのエネルギーはＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｃｌ、Ｓｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｃの結合エネルギーよりも高いので、Ｓｉ−Ｏ結合形成に必要なエネルギーを酸化種からシリコン酸化膜に与えることで、シリコン酸化膜中のＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｃｌ、Ｓｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｃ結合を切り離すことができる。Ｓｉとの結合を切り離されたＮ、Ｈ、Ｃｌ、Ｃは、膜中から除去され、Ｎ２、Ｈ２、Ｃｌ２、ＨＣｌ、ＣＯ２等として排出される。Ｎ、Ｈ、Ｃｌ、Ｃとの結合が切られることで余ったＳｉの結合手は、酸化種に含まれるＯと結びつく。また、このとき、シリコン酸化膜は緻密化されることとなる。このようにして、第１のシリコン酸化膜及び第２のシリコン酸化膜を、極めて良質なシリコン酸化膜とすることができる。そして、これにより、極めて良質なＯＮＯ積層構造の絶縁膜を得ることができる。
【０１４０】
（変形例３，４）
図４、図１１に示した上述の成膜シーケンスでは、第１の原料ガスを供給する工程と、酸素含有ガスおよび水素含有ガスを供給する工程と、を１サイクルとしてこのサイクルを複数回繰り返すことにより、第１の酸化膜および第２の酸化膜を形成するようにしていたが、本実施形態は係る態様に限定されない。
【０１４１】
例えば、第１の酸化膜を形成する工程および／または第２の酸化膜を形成する工程では、第１の原料ガスを供給する工程を省略し、酸素含有ガスおよび水素含有ガスを連続的に供給するようにしてもよい。なお、係る成膜シーケンスは、第１の酸化膜を形成する工程だけで行うようにしてもよく、第２の酸化膜を形成する工程だけで行うようにしてもよく
、また、第１の酸化膜を形成する工程及び第２の酸化膜を形成する工程の両方で行うようにしてもよい。
【０１４２】
図７は、変形例３に係る成膜フローを示す図である。図１４は、変形例３に係るガス供給のタイミングを示す図である。これらの図は、本変形例に係る酸化膜の成膜シーケンスを、第１の酸化膜を形成する工程及び第２の酸化膜を形成する工程の両方で行う例を示している。また、図８は、変形例４に係る成膜フローを示す図である。図１５は、変形例４に係るガス供給のタイミングを示す図である。これらの図は、本変形例に係る酸化膜の成膜シーケンスを、第２のシリコン酸化膜を形成する工程だけで行い、第１のシリコン酸化膜は図４、図１１に示した上述の成膜シーケンスにより形成する例を示している。これらの変形例が、図４、図１１に示した上述の成膜シーケンスと異なるのは、第１の酸化膜を形成する工程および／または第２の酸化膜を形成する工程において、第１の原料ガスを供給する工程を省略し、酸素含有ガスおよび水素含有ガスを連続的に供給するようにした点だけであり、その他は、図４、図１１に示した上述の成膜シーケンスと同様である。以下、第１の酸化膜（第１のシリコン酸化膜）を形成する工程と、第２の酸化膜（第２のシリコン酸化膜）を形成する工程について説明する。
【０１４３】
変形例３に係る第１のシリコン酸化膜の成膜シーケンスでは、ＨＣＤＳガスを供給するステップを行わずに、図４、図１１に示した上述の成膜シーケンスのステップ３ａ、４ａと同様のステップを行うことで、すなわち、熱により活性化されたＯ２ガス及びＨ２ガスを連続的に供給し、その後パージすることで、ウエハ２００上に予め形成された下地のシリコン膜を酸化させて第１のシリコン酸化膜を形成する。つまり、この場合、図４、図１１に示した上述の成膜シーケンスのように、ウエハ２００上のシリコン膜上に第１のシリコン酸化膜を堆積させるのではなく、予め形成されたシリコン膜の表面を酸化させることで、第１のシリコン酸化膜を形成することになる。従ってこの場合、ウエハ２００上のシリコン膜は、本来必要な膜厚よりも厚く形成しておき、厚く形成した部分を酸化させることにより、第１のシリコン酸化膜を形成することになる。
【０１４４】
また、変形例３，４に係る第２のシリコン酸化膜の成膜シーケンスでは、第１のシリコン酸化膜を下地としてシリコン窒化膜を形成した後、ＨＣＤＳガスを供給するステップを行わずに、図４、図１１に示した上述の成膜シーケンスのステップ３ａ、４ａと同様のステップを行うことで、すなわち、熱により活性化されたＯ２ガス及びＨ２ガスを連続的に供給し、その後パージすることで、下地のシリコン窒化膜を酸化させて第２のシリコン酸化膜を形成する。つまり、この場合、図４、図１１に示した上述の成膜シーケンスのようにシリコン窒化膜上に第２のシリコン酸化膜を堆積させるのではなく、シリコン窒化膜の表面を酸化させることで、第２のシリコン酸化膜を形成することになる。従ってこの場合、第１のシリコン酸化膜上に形成するシリコン窒化膜の膜厚を、本来必要な膜厚よりも厚く形成し、厚く形成した部分を酸化させることにより、第２のシリコン酸化膜を形成することになる。
【０１４５】
＜本発明の第２実施形態＞
上述の第１実施形態では、第１の酸化膜を形成する工程を行った後、窒化膜の形成を連続して行うようにしていた。しかしながら、係る場合、窒化膜の形成初期において、第１の酸化膜表面への第２の原料ガスの吸着に遅延（いわゆるインキュベーションタイム）が生じ、窒化膜の形成開始が遅れ、ＯＮＯ積層構造の絶縁膜を成膜する際の生産性が低下してしまうことがある。例えば、シリコン窒化膜の形成に用いる第２の原料ガスとして、ＨＣＤＳガスよりも熱分解温度が高く、反応性の低いＤＣＳガスを用いる場合（図４、図１１等に示した成膜シーケンスの場合）、シリコン窒化膜形成工程のステップ１ｂを開始しても、直ぐには第１のシリコン酸化膜表面にＤＣＳガスが化学吸着しなかったり、Ｓｉが堆積しなかったりして、上述のインキュベーションタイムが増大してしまうことがある。
【０１４６】
そこで本実施形態では、
大気圧未満の圧力下にある処理容器内の第１の温度に加熱された基板に対して、第１の原料ガスを供給する工程と、酸化ガス（酸素含有ガス）および還元ガス（水素含有ガス）を供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、基板上に第１の酸化膜を形成する工程と、
処理容器内の第１の温度以上第２の温度以下の温度に加熱された基板に対して窒化ガス（窒素含有ガス）を供給することにより、第１の酸化膜の表面にシード層を形成する工程と、
処理容器内の第２の温度に加熱された基板に対して、第２の原料ガスを供給する工程と、窒化ガスを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、第１の酸化膜の表面に形成されたシード層上に窒化膜を形成する工程と、
大気圧未満の圧力下にある処理容器内の第１の温度に加熱された基板に対して、第１の原料ガスを供給する工程と、酸化ガス（酸素含有ガス）および還元ガス（水素含有ガス）を供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、窒化膜上に第２の酸化膜を形成する工程と、を実施する。
【０１４７】
すなわち、本実施形態では、第１の酸化膜を形成する工程を行った後、窒化膜を形成する工程を行う前に、処理容器内のウエハ２００に対して窒素含有ガスを先行して供給する工程を行うようにしている。図９は、本実施形態に係る成膜フローを示す図であり、図１６は、本実施形態に係るガス供給のタイミングを示す図である。なお、本実施形態が第１実施形態と異なるのは、第１の酸化膜を形成する工程（第１のシリコン酸化膜形成工程）を行った後、窒化膜を形成する工程（シリコン窒化膜形成工程）を行う前に、処理容器内のウエハ２００に対して、窒素含有ガスとして例えばＮＨ３ガスを先行して供給する工程（ＮＨ３ガス先行供給工程）を行う点だけであり、その他は第１実施形態と同様である。以下、ＮＨ３ガス先行供給工程について説明する。
【０１４８】
本実施形態に係るＮＨ３ガス先行供給工程では、後述のステップ１ｄ，２ｄを順に行うことで、第１のシリコン酸化膜の表面に対して窒化処理を行い、第１のシリコン酸化膜の表面にシード層としてのＳｉ−Ｎ結合を有する層、すなわちシリコン窒化層を形成する。
【０１４９】
［ステップ１ｄ］
ウエハ２００上に第１のシリコン酸化膜が形成された後、シリコン窒化膜形成工程のステップ３ｂと同様の手順により、加熱された減圧状態の処理室２０１内にＮＨ３ガス（或いはＮＨ３ガスとＮ２ガスとの混合ガス）を供給し排気する（ＮＨ３ガス供給）。ＮＨ３ガスが熱的に活性化されるか、もしくは熱分解することで得られた窒化種は、第１のシリコン酸化膜の表面と反応する。これにより、第１のシリコン酸化膜の表面に対して窒化処理（熱窒化処理）が行われ、この窒化処理により、第１のシリコン酸化膜の表面は、Ｓｉ−Ｎ結合を有する層、すなわちシリコン窒化層に変化させられる（改質される）。
【０１５０】
［ステップ２ｄ］
第１のシリコン酸化膜の表面をシリコン窒化層へと変化させた後、シリコン窒化膜形成工程のステップ４ｂと同様の手順により、ＮＨ３ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除すると共に、処理室２０１内をＮ２ガスによりパージする（残留ガス除去）。
【０１５１】
上述したステップ１ｄ，２ｄを行うことにより、下地膜としての第１のシリコン酸化膜上に、所定厚さのシリコン窒化層を形成することが出来る。その後、上述のシリコン窒化膜形成工程、第２シリコン酸化膜形成工程を順に行うことで、ウエハ２００上に、第１のシリコン酸化膜、シリコン窒化膜、第２のシリコン酸化膜が順に積層されてなるＯＮＯ積層構造の絶縁膜が形成される。
【０１５２】
なお、ＮＨ３ガス先行供給工程の処理条件は、ステップ３ｂ，４ｂと略同様である。但し、ステップ１ｄにおける処理室２０１内の圧力は、ステップ３ｂにおける処理室２０１内の圧力よりも高く設定してもよい。例えば、処理室２０１内の圧力は１００〜３０００Ｐａの範囲内の圧力となるように設定してもよい。処理室２０１内の圧力を高く設定するほど、第１のシリコン酸化膜の表面を効率的に窒化させることができる。また、ＮＨ３ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば６０〜３００秒の範囲内の時間となるように、ステップ３ｂにおけるＮＨ３ガス供給時間よりも長く設定してもよい。図１６は、ＮＨ３ガス先行供給工程にてＮＨ３ガスをウエハ２００に対して供給する時間を、ステップ３ｂにてＮＨ３ガスをウエハ２００に対して供給する時間よりも長くする様子を示している。また、ウエハ２００の温度は、ステップ１ａ〜４ａにおけるウエハ２００の温度（第１の温度）以上の温度であって、ステップ１ｂ〜４ｂにおけるウエハ２００の温度（第２の温度）以下の温度としてもよい。ただし、ウエハ２００の温度を、ステップ１ｂ〜４ｂにおけるウエハ２００の温度（第２の温度）と同様な温度とすることで、第１のシリコン酸化膜の表面を十分に改質（窒化）させることができる。この場合、ウエハ２００の温度をステップ１ｄ〜２ｄおよびステップ１ｂ〜４ｂにかけて変更しないので、その分、生産性を向上させることができる。すなわち、ウエハ２００の温度は、第２の温度と同様な温度とするのがより好ましい。なお、ＮＨ３ガス先行供給工程において第１のシリコン酸化膜の表面に形成するＳｉ−Ｎ結合を有する層（シリコン窒化層）の厚さは、例えば、０．１〜２ｎｍ、好ましくは、１〜２ｎｍの範囲内の厚さとするのがよい。
【０１５３】
本実施形態においても、第１実施形態と同様の効果を奏することができる。更に、本実施形態によれば、ＮＨ３ガス先行供給工程において第１のシリコン酸化膜の表面に形成したシリコン窒化層が、第１のシリコン酸化膜上への第２の原料ガスの化学吸着や、Ｓｉの堆積を促進させる層として作用する。すなわち、第１のシリコン酸化膜の表面に形成したシリコン窒化層が、シリコン窒化膜の形成初期において、シリコン窒化膜の成長を促進させる初期層、すなわちシード層として作用する。その結果、第２の原料ガスとして、ＨＣＤＳガスよりも熱分解温度が高く、反応性の低いＤＣＳガス等を用いる場合であっても、シリコン窒化膜の形成を迅速に開始させることができ（インキュベーションタイムを短縮させることができ）、ＯＮＯ積層構造の絶縁膜を成膜する際の生産性を一層向上させることができる。
【０１５４】
＜本発明の第３実施形態＞
上述の第２実施形態では、第１の酸化膜を形成する工程を行った後、窒化膜を形成する工程を行う前に、処理容器内のウエハ２００に対して窒素含有ガスを先行して供給する工程を行うことで、窒化膜の形成を迅速に開始させるようにしていたが、本発明は係る形態に限定されない。
【０１５５】
例えば、第１の酸化膜を形成する工程を行った後、窒化膜を形成する工程を行う前に、処理容器内のウエハ２００に対して、第２の原料ガスよりも反応性の高い原料ガスを供給する工程と、窒素含有ガスを供給する工程と、を交互に行う工程を行うようにしてもよい。
【０１５６】
図１０は、本実施形態に係る成膜フローを示す図であり、図１７は、本実施形態に係るガス供給のタイミングを示す図である。なお、本実施形態が第２実施形態と異なるのは、第１の酸化膜を形成する工程（第１のシリコン酸化膜形成工程）を行った後、窒化膜を形成する工程（シリコン窒化膜形成工程）を行う前に、処理容器内のウエハ２００に対して、第２の原料ガスとして用いるＤＣＳガスよりも反応性の高い原料ガスとして例えばＨＣＤＳガスを供給する工程と、窒素含有ガスとして例えばＮＨ３ガスを供給する工程と、を
交互に行う工程（ＨＣＤＳ−ＳｉＮ層形成工程）を行う点だけであり、その他は第２実施形態と同様である。以下、ＨＣＤＳ−ＳｉＮ層形成工程について説明する。
【０１５７】
本実施形態に係るＨＣＤＳ−ＳｉＮ層形成工程では、後述のステップ１ｅ〜４ｅを１サイクルとしてこのサイクルを１回以上（所定回数）行うことで、第１のシリコン酸化膜の表面を覆うように（ラミネートするように）シード層としてのシリコン窒化層（ＨＣＤＳ−ＳｉＮ層）を形成する。
【０１５８】
［ステップ１ｅ］
ウエハ２００上に第１のシリコン酸化膜が形成された後、第１のシリコン酸化膜形成工程のステップ１ａと同様の手順、及び同様の条件により、加熱された減圧状態の処理室２０１内にＨＣＤＳガス（或いはＨＣＤＳガスとＮ２ガスとの混合ガス）を供給し排気する（ＨＣＤＳガス供給）。このステップ１ｅでの処理条件、生じさせる反応、形成する層等は、第１シリコン酸化膜形成工程におけるステップ１ａでのそれらと同様である。すなわち、このステップでは、処理室２０１内へのＨＣＤＳガスの供給により、第１のシリコン酸化膜上にシリコン含有層を形成する。
【０１５９】
［ステップ２ｅ］
第１のシリコン酸化膜上にシリコン含有層が形成された後、第１のシリコン酸化膜形成工程のステップ２ａと同様の手順、及び同様の条件により、ＨＣＤＳガスを処理室２０１内から排除すると共に、処理室２０１内をＮ２ガスによりパージする（残留ガス除去）。
【０１６０】
［ステップ３ｅ］
処理室２０１内の残留ガスを除去した後、シリコン窒化膜形成工程のステップ３ｂと同様の手順、及び同様の条件により、加熱された減圧状態の処理室２０１内にＮＨ３ガス（或いはＮＨ３ガスとＮ２ガスとの混合ガス）を供給し排気する（ＮＨ３ガス供給）。このステップ３ｅでの処理条件、生じさせる反応、形成する層等は、シリコン窒化膜形成工程におけるステップ３ｂでのそれらと同様である。すなわち、このステップでは、処理室２０１内へのＮＨ３ガスの供給により、ステップ１ｅで形成したシリコン含有層をシリコン窒化層へと変化（改質）させる。
【０１６１】
［ステップ４ｅ］
シリコン含有層をシリコン窒化層へと変化させた後、シリコン窒化膜形成工程のステップ４ｂと同様の手順、及び同様の条件により、ＮＨ３ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除すると共に、処理室２０１内をＮ２ガスによりパージする（残留ガス除去）。
【０１６２】
上述したステップ１ｅ〜４ｅを１サイクルとして、このサイクルを１回以上、好ましくは１〜１０回程度、例えば１〜５回程度行うことにより、下地膜としての第１のシリコン酸化膜の表面を覆うように、所定厚さのシリコン窒化層（ＨＣＤＳ−ＳｉＮ層）を形成することが出来る。図１７は、上述したサイクルを１回行う場合を例示している。なお、ステップ１ｅ〜４ｅにおけるウエハ２００の温度は、第２実施形態のステップ１ｄにおけるウエハ２００の温度と同様な温度とすることができる。ただし、ステップ１ｄと同様、ウエハ２００の温度は、第２の温度と同様な温度とするのがより好ましい。その後、上述のシリコン窒化膜形成工程、第２シリコン酸化膜形成工程を順に行うことで、ウエハ２００上に、第１のシリコン酸化膜、シリコン窒化膜、第２のシリコン酸化膜が順に積層されてなるＯＮＯ積層構造の絶縁膜が形成される。なお、ＨＣＤＳ−ＳｉＮ層形成工程において第１のシリコン酸化膜の表面上に形成するＨＣＤＳ−ＳｉＮ層の厚さは、例えば、０．１〜２ｎｍ、好ましくは、１〜２ｎｍの範囲内の厚さとするのがよい。
【０１６３】
本実施形態においても、第１実施形態と同様の効果を奏することができる。更に、本実
施形態によれば、ＨＣＤＳ−ＳｉＮ層形成工程において第１のシリコン酸化膜の表面を覆うように形成したＨＣＤＳ−ＳｉＮ層が、第１のシリコン酸化膜上への第２の原料ガスの化学吸着や、Ｓｉの堆積を促進させる層として作用する。すなわち、第１のシリコン酸化膜上に形成したＨＣＤＳ−ＳｉＮ層が、シリコン窒化膜の形成初期において、シリコン窒化膜の成長を促進させる初期層、すなわちシード層として作用する。その結果、第２の原料ガスとして、ＨＣＤＳガスよりも熱分解温度が高く、反応性の低いＤＣＳガス等を用いる場合であっても、シリコン窒化膜の形成を迅速に開始させることができ（インキュベーションタイムを短縮させることができ）、ＯＮＯ積層構造の絶縁膜を成膜する際の生産性を一層向上させることができる。
【０１６４】
＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施の形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【０１６５】
例えば、上述の第１の酸化膜と第２の酸化膜とは、同一の方法により形成する場合に限らず、異なる方法により形成してもよい。すなわち、第１の酸化膜の形成及び第２の酸化膜の形成においては、上述の第１実施形態およびその変形例１〜４に記載の各種成膜シーケンスを適宜組み合わせて用いてもよい。
【０１６６】
また例えば、上述の窒化膜は、第２の原料ガス（ＤＣＳガス）を供給する工程と、窒化ガス（ＮＨ３ガス）を供給する工程と、を交互に行うことで形成する場合に限らず、第２の原料ガスを供給する工程と、窒化ガスを供給する工程と、を同時に行うことで形成してもよい。上述の各実施形態のように、第２の原料ガスとしてクロロシラン系原料ガスであるＤＣＳガスを使用する場合、上述の各実施形態における処理条件下においては、第２の原料ガスと窒化ガスとを同時に供給するようにしても、第１の酸化膜と、窒化膜と、第２の酸化膜とを形成する際の基板の温度の差を１５０℃以内、好ましくは１００℃以内とすることができる。この場合、第２の原料ガスと窒化ガスとを交互に供給する場合よりも、成膜レートを高くすることができ、第１の酸化膜、窒化膜、第２の酸化膜を形成する際の生産性をより向上できるようになる。
【０１６７】
この場合においても、第２の原料ガスと窒化ガスとを同時に供給する前に、第２実施形態のように、ＮＨ３ガス先行供給工程を行うようにしてもよい。また、第２の原料ガスと窒化ガスとを同時に供給する前に、第３実施形態のように、ＨＣＤＳ−ＳｉＮ層形成工程を行うようにしてもよい。これにより、この場合においても、シリコン窒化膜の形成を迅速に開始させることができ（インキュベーションタイムを短縮させることができ）、ＯＮＯ積層構造の絶縁膜を成膜する際の生産性を一層向上させることができる。
【０１６８】
また例えば、上述の実施形態では、ＳｉＯ／ＳｉＮ／ＳｉＯの積層構造（ＯＮＯ積層構造）を有する積層膜の形成例について説明したが、本発明は係る場合に限定されない。例えば、本発明は、ＳｉＯ／ＳｉＮ／ＳｉＯ／ＳｉＮ／ＳｉＯの積層構造（ＯＮＯＮＯ積層構造）を有する積層膜や、ＳｉＮ／ＳｉＯ／ＳｉＮの積層構造（ＮＯＮ積層構造）を有する積層膜や、ＳｉＯ／ＳｉＮの積層構造（ＯＮ積層構造）を有する積層膜や、ＳｉＮ／ＳｉＯの積層構造（ＮＯ積層構造）を有する積層膜を形成する場合にも、好適に適用することができる。
【０１６９】
また、本実施形態の成膜シーケンスは、ウエハ上に形成された他の膜上にＯＮＯ積層構造（或いはＯＮＯＮＯ、ＮＯＮ、ＯＮ、ＮＯ積層構造等）の絶縁膜を形成する場合（すなわち、スタック構造を形成する場合）に限らず、ウエハ表面に形成されたトレンチ構造上にＯＮＯ積層構造の絶縁膜を形成する場合（すなわち、トレンチ構造を形成する場合）にも、好適に適用可能である。
【０１７０】
ところで、ＯＮＯ、ＯＮＯＮＯ、ＮＯＮ、ＯＮ、ＮＯ積層構造等の積層膜を形成する際に、窒化膜上に酸化膜を形成する場合、酸化膜形成の際の下地となる窒化膜は、積層膜を構成するのに必要な窒化膜の膜厚よりも厚く形成するようにしてもよい。すなわち、酸化膜形成の際の下地となる窒化膜を形成する際には、最終的に必要な膜厚よりも厚い膜厚の窒化膜を形成するようにしてもよい。窒化膜上に、上述の各実施形態における成膜シーケンスで酸化膜を形成する場合、酸化膜を形成する過程において下地となる窒化膜の表面が酸化（消費）され、窒化膜の膜厚が、積層膜を構成する上で必要な窒化膜の膜厚よりも薄くなってしまう場合がある。このような場合に、予め、窒化膜上に酸化膜を形成する際に酸化（消費）される窒化膜の膜厚を測定しておき、窒化膜を形成する際に、その分だけ厚く窒化膜を形成するようにすることで、積層膜において必要な窒化膜の膜厚を確保することが可能となる。
【０１７１】
また、上述の酸化膜を形成する工程では、更に、酸化膜中に窒素（Ｎ）を添加する工程を行うようにしてもよい。この場合、酸化膜を形成する工程において、更に、処理容器内の基板に対して窒化ガスを供給する工程を設けるようにすればよい。このときの処理条件や使用する窒化ガスは、例えば、第１実施形態の成膜シーケンスにおけるステップ３ｂと同様な処理条件、窒化ガスとすることができる。ただし、基板の温度は第１実施形態の成膜シーケンスにおけるステップ１ａ〜４ａにおける基板の温度と同様な温度とするのが好ましい。なお、酸化膜中に窒素を微量添加する場合は、ノンプラズマの条件とするのが好ましい。また、酸化膜中に窒素を添加する工程は、処理容器内の基板に対して酸化ガスおよび還元ガスを供給する工程と同時に行うようにしてもよいし、その工程の前に行うようにしてもよいし、その工程の後に行うようにしてもよい。
【０１７２】
例えば、第１実施形態の成膜シーケンス（図４参照）においては、酸化膜中に窒素を添加する工程を、ステップ３ａと同時に行うようにしてもよいし、ステップ３ａの前に行うようにしてもよいし、ステップ３ａの後に行うようにしてもよい。
【０１７３】
このように、酸化膜を形成する工程において、更に、酸化膜中に窒素を添加する工程を設けることで、窒素が添加された酸化膜を形成することも可能となる。
【０１７４】
また、上述の窒化膜を形成する工程では、更に、窒化膜中に酸素（Ｏ）を添加する工程を行うようにしてもよい。この場合、窒化膜を形成する工程において、更に、処理容器内の基板に対して酸化ガスを供給する工程を設けるようにすればよい。このときの処理条件や使用する酸化ガスは、例えば、第１実施形態の成膜シーケンスにおけるステップ３ａと同様な処理条件、酸化ガスとすることができる。ただし、基板の温度は第１実施形態の成膜シーケンスにおけるステップ１ｂ〜４ｂにおける基板の温度と同様な温度とするのが好ましい。なお、窒化膜中に酸素を微量添加する場合は、ノンプラズマの条件とするのが好ましい。また、窒化膜中に酸素を添加する工程は、処理容器内の基板に対して窒化ガスを供給する工程と同時に行うようにしてもよいし、その工程の前に行うようにしてもよいし、その工程の後に行うようにしてもよい。
【０１７５】
例えば、第１実施形態の成膜シーケンス（図４参照）においては、窒化膜中に酸素を添加する工程を、ステップ３ｂと同時に行うようにしてもよいし、ステップ３ｂの前に行うようにしてもよいし、ステップ３ｂの後に行うようにしてもよい。
【０１７６】
このように、窒化膜を形成する工程において、更に、窒化膜中に酸素を添加する工程を設けることで、酸素が添加された窒化膜を形成することも可能となる。
【０１７７】
また、上述の実施形態では、ＳｉＯ／ＳｉＮ／ＳｉＯの積層構造を有する積層膜の形成
例について説明したが、本発明は係る場合に限定されない。例えば、本発明は、ＳｉＯＮ／ＳｉＮ／ＳｉＯの積層構造を有する積層膜を形成する場合にも、好適に適用することができる。この他、本発明は、ＳｉＯ／ＳｉＯＮ／ＳｉＯの積層構造を有する積層膜や、ＳｉＯ／ＳｉＮ／ＳｉＯＮの積層構造を有する積層膜や、ＳｉＯＮ／ＳｉＮ／ＳｉＯＮの積層構造を有する積層膜等、酸化膜（ＳｉＯ膜）、窒化膜（ＳｉＮ膜）および酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）のうち少なくとも何れかを含む積層構造を有する積層膜を形成する場合にも、好適に適用することができる。
【０１７８】
なお、ＳｉＯＮ膜は、酸化膜中に窒素（Ｎ）を添加する場合や窒化膜中に酸素（Ｏ）を添加する場合と同様な工程を行うことにより形成することができる。
【０１７９】
また、上述の実施形態では、薄膜として、半導体元素であるシリコンを含むシリコン系絶縁膜の積層膜を形成する例について説明したが、本発明は係る場合に限定されない。例えば、本発明は、例えばチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）等の金属元素を含む金属系薄膜の積層膜を形成する場合にも、好適に適用することができる。
【０１８０】
例えば、本発明は、チタン系薄膜であるチタン酸化膜（ＴｉＯ膜）とチタン窒化膜（ＴｉＮ膜）との積層構造を有する積層膜を形成する場合や、ジルコニウム系薄膜であるジルコニウム酸化膜（ＺｒＯ膜）とジルコニウム窒化膜（ＺｒＮ膜）との積層構造を有する積層膜を形成する場合や、ハフニウム系薄膜であるハフニウム酸化膜（ＨｆＯ膜）とハフニウム窒化膜（ＨｆＮ膜）との積層構造を有する積層膜を形成する場合や、タンタル系薄膜であるタンタル酸化膜（ＴａＯ膜）とタンタル窒化膜（ＴａＮ膜）との積層構造を有する積層膜を形成する場合や、アルミニウム系薄膜であるアルミニウム酸化膜（ＡｌＯ膜）とアルミニウム窒化膜（ＡｌＮ膜）との積層構造を有する積層膜を形成する場合や、モリブデン系薄膜であるモリブデン酸化膜（ＭｏＯ膜）とモリブデン窒化膜（ＭｏＮ膜）との積層構造を有する積層膜を形成する場合にも、好適に適用することができる。
【０１８１】
この場合、原料ガスとして金属元素を含む原料を用い、上述の実施形態と同様の成膜シーケンスにより成膜を行うことができる。なお、窒素含有ガス、酸素含有ガスおよび水素含有ガスは、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。処理条件も、上述の実施形態と同様な処理条件を用いることができる。
【０１８２】
例えば、チタン系薄膜を形成する場合は、原料として、チタニウムテトラクロライド（ＴｉＣｌ４）、テトラキスエチルメチルアミノチタニウム（Ｔｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）］４、略称：ＴＥＭＡＴ）、テトラキスジメチルアミノチタニウム（Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：ＴＤＭＡＴ）、テトラキスジエチルアミノチタニウム（Ｔｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４、略称：ＴＤＥＡＴ）等を用いることができる。
【０１８３】
また例えば、ジルコニウム系薄膜を形成する場合は、原料として、ジルコニウムテトラクロライド（ＺｒＣｌ４）、テトラキスエチルメチルアミノジルコニウム（Ｚｒ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）］４、略称：ＴＥＭＡＺ）、テトラキスジメチルアミノジルコニウム（Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：ＴＤＭＡＺ）、テトラキスジエチルアミノジルコニウム（Ｚｒ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４、略称：ＴＤＥＡＺ）等を用いることができる。
【０１８４】
また例えば、ハフニウム系薄膜を形成する場合は、原料として、ハフニウムテトラクロライド（ＨｆＣｌ４）、テトラキスエチルメチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）］４、略称：ＴＥＭＡＨ）、テトラキスジメチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：ＴＤＭＡＨ）、テトラキスジエチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４、略称：ＴＤＥＡＨ）等を用いることができる。
【０１８５】
このように、本発明は、シリコン系薄膜の積層膜だけでなく、金属系薄膜の積層膜の成膜にも適用することができ、この場合であっても、上述の実施形態と同様な作用効果が得られる。すなわち、本発明は、半導体元素や金属元素等の所定元素を含む薄膜を形成する場合に好適に適用することができる。
【０１８６】
また、上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて薄膜を成膜する例について説明したが、本発明はこれに限定されず、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて薄膜を成膜する場合にも、好適に適用できる。
【０１８７】
また、上述の各実施形態や各変形例や各応用例等は、適宜組み合わせて用いることができる。
【０１８８】
また、本発明は、例えば、既存の基板処理装置のプロセスレシピを変更することでも実現できる。プロセスレシピを変更する場合は、本発明に係るプロセスレシピを電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体を介して既存の基板処理装置にインストールしたり、また、既存の基板処理装置の入出力装置を操作し、そのプロセスレシピ自体を本発明に係るプロセスレシピに変更することも可能である。
【実施例】
【０１８９】
（実施例１）
本実施例では、上述の第１実施形態と同様の手法を用い（すなわち、第１のシリコン酸化膜形成工程とシリコン窒化膜形成工程との間でＮＨ３ガス先行供給工程やＨＣＤＳ−ＳｉＮ層形成工程を行わず）、第１のシリコン酸化膜上にシリコン窒化膜を連続して形成した。また、上述の第２実施形態と同様の手法を用い（すなわち、第１のシリコン酸化膜形成工程とシリコン窒化膜形成工程との間でＮＨ３ガス先行供給工程を行い）、第１のシリコン酸化膜上にシリコン窒化膜を形成した。そして、それぞれの場合におけるシリコン窒化膜の成膜遅延時間（インキュベーションタイム）を測定した。
【０１９０】
図１８は、実施例１に係るシリコン窒化膜の成膜遅延時間の評価結果を模式的に示す図である。図１８の横軸は、シリコン窒化膜形成工程でのサイクル（ステップ１ｂ〜４ｂ）の実施回数を、縦軸はシリコン窒化膜の膜厚（任意単位（ａ．ｕ．））をそれぞれ示している。図中の点線は、第１のシリコン酸化膜形成工程とシリコン窒化膜形成工程とを連続して行った場合を、実線は、その間でＮＨ３ガス先行供給工程を行った場合をそれぞれ示している。
【０１９１】
図１８によれば、第１のシリコン酸化膜形成工程とシリコン窒化膜形成工程との間でＮＨ３ガス先行供給工程を行った場合（実線）には、ＮＨ３ガス先行供給工程を行わなかった場合（点線）に比べて、シリコン窒化膜の成膜が早く開始され、成膜遅延時間（インキュベーションタイム）を短縮できていることが分かる。すなわち、第１のシリコン酸化膜の表面に形成したシリコン窒化層が、シリコン窒化膜の形成を促進させる初期層（シード層）として作用し、シリコン窒化膜の成膜がより迅速に開始されるようになったことが分かる。つまり、ＯＮＯ積層構造の絶縁膜を形成する際の生産性を一層向上できるようになったことが分かる。
【０１９２】
（実施例２）
本実施例では、上述の第１実施形態と同様の手法を用い（すなわち、第１のシリコン酸化膜形成工程とシリコン窒化膜形成工程との間でＮＨ３ガス先行供給工程やＨＣＤＳ−ＳｉＮ層形成工程を行わず）、第１のシリコン酸化膜上にシリコン窒化膜を連続して形成し
た。また、上述の第３実施形態と同様の手法を用い（すなわち、第１のシリコン酸化膜形成工程とシリコン窒化膜形成工程との間でＨＣＤＳ−ＳｉＮ層形成工程を行い）、第１のシリコン酸化膜上にシリコン窒化膜を形成した。そして、それぞれの場合におけるシリコン窒化膜の成膜遅延時間（インキュベーションタイム）を測定した。
【０１９３】
図１９は、実施例２に係るシリコン窒化膜の成膜遅延時間の評価結果を模式的に示す図である。図１９の横軸は、シリコン窒化膜形成工程でのサイクル（ステップ１ｂ〜４ｂ）の実施回数を、縦軸はシリコン窒化膜の膜厚（任意単位（ａ．ｕ．））をそれぞれ示している。図中の点線は、第１のシリコン酸化膜形成工程とシリコン窒化膜形成工程とを連続して行った場合を、実線は、その間でＨＣＤＳ−ＳｉＮ層形成工程を行った場合をそれぞれ示している。
【０１９４】
図１９によれば、第１のシリコン酸化膜形成工程とシリコン窒化膜形成工程との間でＨＣＤＳ−ＳｉＮ層形成工程を行った場合（実線）には、ＨＣＤＳ−ＳｉＮ層形成工程を行わなかった場合（点線）に比べて、シリコン窒化膜の成膜が早く開始され、成膜遅延時間（インキュベーションタイム）を短縮できていることが分かる。すなわち、第１のシリコン酸化膜の表面を覆うように形成したＨＣＤＳ−ＳｉＮ層が、シリコン窒化膜の形成を促進させる初期層（シード層）として作用し、シリコン窒化膜の成膜がより迅速に開始されるようになったことが分かる。つまり、ＯＮＯ積層構造の絶縁膜を形成する際の生産性を一層向上できるようになったことが分かる。
【０１９５】
＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様を付記する。
【０１９６】
（付記１）
本発明の一態様によれば、
大気圧未満の圧力下にある処理容器内の第１の温度に加熱された基板に対して、第１の原料ガスを供給する工程と、酸化ガスおよび還元ガスを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に酸化膜を形成する工程と、
前記処理容器内の前記第１の温度以上第２の温度以下の温度に加熱された前記基板に対して窒化ガスを供給することにより、前記酸化膜の表面にシード層を形成する工程と、
前記処理容器内の前記第２の温度に加熱された前記基板に対して、第２の原料ガスを供給する工程と、前記窒化ガスを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記酸化膜の表面に形成された前記シード層上に窒化膜を形成する工程と、
を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【０１９７】
（付記２）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記シード層を形成する工程では、前記処理容器内の圧力を、前記窒化膜を形成する工程における前記処理容器内の圧力よりも大きい圧力とする。
【０１９８】
（付記３）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記シード層を形成する工程では、前記処理容器内の圧力を、前記窒化膜を形成する工程の前記第２の原料ガスを供給する工程における前記処理容器内の圧力よりも大きい圧力とする。
【０１９９】
（付記４）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記シード層を形成する工程では、前記処理容器内の圧力を、前記窒化膜を形成する工
程の前記窒化ガスを供給する工程における前記処理容器内の圧力よりも大きい圧力とする。
【０２００】
（付記５）
付記１乃至４のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記シード層を形成する工程では、前記基板の温度を前記第２の温度とする。
【０２０１】
（付記６）
付記１乃至５のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記シード層を形成する工程では、前記酸化膜の表面を窒化する。
【０２０２】
（付記７）
付記１乃至６のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記シード層を形成する工程では、前記酸化膜の表面を熱窒化する。
【０２０３】
（付記８）
付記１乃至７のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記シード層を形成する工程では、前記酸化膜の表面に前記シード層として窒化層を形成する。
【０２０４】
（付記９）
付記１乃至８のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記シード層を形成する工程では、前記酸化膜の表面に前記シード層としてＳｉ−Ｎ結合を有する層を形成する。
【０２０５】
（付記１０）
付記１乃至９のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記シード層を形成する工程では、前記処理容器内の前記第１の温度以上前記第２の温度以下の温度に加熱された前記基板に対して、前記第１の原料ガスを供給する工程と、前記窒化ガスを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記酸化膜の表面に前記シード層を形成する。
【０２０６】
（付記１１）
付記１０の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記シード層を形成する工程では、前記基板に対して、前記第１の原料ガスを供給する工程と、前記窒化ガスを供給する工程と、を交互に行う。
【０２０７】
（付記１２）
付記１０または１１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記シード層を形成する工程では、前記基板に対して、前記第１の原料ガスを供給する工程と、前記窒化ガスを供給する工程と、を交互に行うことにより、前記酸化膜上に前記シード層として窒化層を形成する。
【０２０８】
（付記１３）
付記１乃至１２のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第１の原料ガスと前記第２の原料ガスとがそれぞれ異なる物質で構成され、前記第２の原料ガスは前記第１の原料ガスよりも反応性が低い。
【０２０９】
（付記１４）
付記１乃至１２のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第１の原料ガスと前記第２の原料ガスとがそれぞれ同一元素を含む異なる物質で構成され、前記第２の原料ガスは前記第１の原料ガスよりも反応性が低い。
【０２１０】
（付記１５）
付記１乃至１２のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第１の原料ガスと前記第２の原料ガスとがそれぞれシリコンを含む異なる物質で構成され、前記第２の原料ガスは前記第１の原料ガスよりも反応性が低い。
【０２１１】
（付記１６）
付記１乃至１２のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第１の原料ガスと前記第２の原料ガスとがそれぞれ同じ物質で構成される。
【０２１２】
（付記１７）
付記１乃至１２のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第１の原料ガスと前記第２の原料ガスとがそれぞれ同一元素を含む同じ物質で構成される。
【０２１３】
（付記１８）
付記１乃至１２のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第１の原料ガスと前記第２の原料ガスとがそれぞれシリコンを含む同じ物質で構成される。
【０２１４】
（付記１９）
付記１乃至１８のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記酸化膜を形成する工程では、前記基板に対して、前記第１の原料ガスを供給する工程と、前記酸化ガスおよび前記還元ガスを供給する工程と、を交互に行う。
【０２１５】
（付記２０）
付記１乃至１９のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記酸化膜を形成する工程では、前記基板に対して、前記第１の原料ガスを供給する工程と、前記酸化ガスおよび前記還元ガスを供給する工程と、を交互に行い、その後再び、前記酸化ガスおよび前記還元ガスを供給する工程を行う。
【０２１６】
（付記２１）
付記１乃至２０のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記窒化膜を形成する工程では、前記基板に対して、前記第２の原料ガスを供給する工程と、前記窒化ガスを供給する工程と、を交互に行う。
【０２１７】
（付記２２）
付記１乃至２１のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記窒化膜を形成する工程では、前記基板に対して、前記第２の原料ガスを供給する工程と、前記窒化ガスを供給する工程と、を同時に行う。
【０２１８】
（付記２３）
付記１乃至２２のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記酸化膜を形成する工程は、前記酸化膜中に窒素を添加する工程を更に有する。
【０２１９】
（付記２４）
付記１乃至２３のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記窒化膜を形成する工程は、前記窒化膜中に酸素を添加する工程を更に有する。
【０２２０】
（付記２５）
付記１乃至２４のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
大気圧未満の圧力下にある前記処理容器内の前記第１の温度に加熱された前記基板に対して、前記第１の原料ガスを供給する工程と、前記酸化ガスおよび前記還元ガスを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記窒化膜上に酸化膜を形成する工程を更に有する。
【０２２１】
（付記２６）
本発明の他の態様によれば、
大気圧未満の圧力下にある処理容器内の第１の温度に加熱された基板に対して、第１の原料ガスを供給する工程と、酸化ガスおよび還元ガスを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に第１の酸化膜を形成する工程と、
前記処理容器内の前記第１の温度以上第２の温度以下の温度に加熱された前記基板に対して窒化ガスを供給することにより、前記第１の酸化膜の表面にシード層を形成する工程と、
前記処理容器内の前記第２の温度に加熱された前記基板に対して、第２の原料ガスを供給する工程と、前記窒化ガスを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記第１の酸化膜の表面に形成された前記シード層上に窒化膜を形成する工程と、
大気圧未満の圧力下にある前記処理容器内の前記第１の温度に加熱された前記基板に対して、前記第１の原料ガスを供給する工程と、前記酸化ガスおよび前記還元ガスを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記窒化膜上に第２の酸化膜を形成する工程と、
を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【０２２２】
（付記２７）
付記２５または２６のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記窒化膜を形成する工程では、最終的に必要な膜厚よりも厚い膜厚の前記窒化膜を形成する。
【０２２３】
（付記２８）
本発明のさらに他の態様によれば、
大気圧未満の圧力下にある処理容器内の第１の温度に加熱された基板に対して、第１の原料ガスを供給する工程と、酸化ガスおよび還元ガスを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に酸化膜を形成する工程と、
前記処理容器内の前記第１の温度以上第２の温度以下の温度に加熱された前記基板に対して窒化ガスを供給することにより、前記酸化膜の表面にシード層を形成する工程と、
前記処理容器内の前記第２の温度に加熱された前記基板に対して、第２の原料ガスを供給する工程と、前記窒化ガスを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記酸化膜の表面に形成された前記シード層上に窒化膜を形成する工程と、
を有する基板処理方法が提供される。
【０２２４】
（付記２９）
本発明の更に他の態様によれば、
基板を収容する処理容器と、
前記処理容器内の基板を加熱するヒータと、
前記処理容器内の基板に対して第１の原料ガスおよび第２の原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理容器内の基板に対して酸化ガスを供給する酸化ガス供給系と、
前記処理容器内の基板に対して還元ガスを供給する還元ガス供給系と、
前記処理容器内の基板に対して窒化ガスを供給する窒化ガス供給系と、
前記処理容器内の圧力を調整する圧力調整部と、
大気圧未満の圧力下にある前記処理容器内の第１の温度に加熱された基板に対して、前記第１の原料ガスを供給する処理と、前記酸化ガスおよび前記還元ガスを供給する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に酸化膜を形成する処理と、
前記処理容器内の前記第１の温度以上第２の温度以下の温度に加熱された前記基板に対して前記窒化ガスを供給することにより、前記酸化膜の表面にシード層を形成する処理と、
前記処理容器内の前記第２の温度に加熱された前記基板に対して、前記第２の原料ガスを供給する処理と、前記窒化ガスを供給する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記酸化膜の表面に形成された前記シード層上に窒化膜を形成する処理と、
を行わせるよう、前記ヒータ、前記原料ガス供給系、前記酸化ガス供給系、前記還元ガス供給系、前記窒化ガス供給系および前記圧力調整部を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【０２２５】
（付記３０）
本発明の更に他の態様によれば、
基板処理装置の大気圧未満の圧力下にある処理容器内の第１の温度に加熱された基板に対して、第１の原料ガスを供給する手順と、酸化ガスおよび還元ガスを供給する手順と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に酸化膜を形成する手順と、
前記処理容器内の前記第１の温度以上第２の温度以下の温度に加熱された前記基板に対して窒化ガスを供給することにより、前記酸化膜の表面にシード層を形成する手順と、
前記処理容器内の前記第２の温度に加熱された前記基板に対して、第２の原料ガスを供給する手順と、前記窒化ガスを供給する手順と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記酸化膜の表面に形成された前記シード層上に窒化膜を形成する手順と、
をコンピュータに実行させるプログラムが提供される。
【０２２６】
（付記３１）
本発明の更に他の態様によれば、
基板処理装置の大気圧未満の圧力下にある処理容器内の第１の温度に加熱された基板に対して、第１の原料ガスを供給する手順と、酸化ガスおよび還元ガスを供給する手順と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に酸化膜を形成する手順と、
前記処理容器内の前記第１の温度以上第２の温度以下の温度に加熱された前記基板に対して窒化ガスを供給することにより、前記酸化膜の表面にシード層を形成する手順と、
前記処理容器内の前記第２の温度に加熱された前記基板に対して、第２の原料ガスを供給する手順と、前記窒化ガスを供給する手順と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記酸化膜の表面に形成された前記シード層上に窒化膜を形成する手順と、
をコンピュータに実行させるプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
【符号の説明】
【０２２７】
１２１ コントローラ（制御部）
２００ ウエハ（基板）
２０１ 処理室
２０２ 処理炉
２０３ 反応管
２０７ ヒータ
２３１ 排気管
２４４ ＡＰＣバルブ（圧力調整部）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
大気圧未満の圧力下にある処理容器内の第１の温度に加熱された基板に対して、第１の原料ガスを供給する工程と、酸化ガスおよび還元ガスを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に酸化膜を形成する工程と、
前記処理容器内の前記第１の温度以上第２の温度以下の温度に加熱された前記基板に対して窒化ガスを供給することにより、前記酸化膜の表面にシード層を形成する工程と、
前記処理容器内の前記第２の温度に加熱された前記基板に対して、第２の原料ガスを供給する工程と、前記窒化ガスを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記酸化膜の表面に形成された前記シード層上に窒化膜を形成する工程と、
を有する半導体装置の製造方法。
【請求項２】
大気圧未満の圧力下にある処理容器内の第１の温度に加熱された基板に対して、第１の原料ガスを供給する工程と、酸化ガスおよび還元ガスを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に酸化膜を形成する工程と、
前記処理容器内の前記第１の温度以上第２の温度以下の温度に加熱された前記基板に対して窒化ガスを供給することにより、前記酸化膜の表面にシード層を形成する工程と、
前記処理容器内の前記第２の温度に加熱された前記基板に対して、第２の原料ガスを供給する工程と、前記窒化ガスを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記酸化膜の表面に形成された前記シード層上に窒化膜を形成する工程と、
を有する基板処理方法。
【請求項３】
基板を収容する処理容器と、
前記処理容器内の基板を加熱するヒータと、
前記処理容器内の基板に対して第１の原料ガスおよび第２の原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理容器内の基板に対して酸化ガスを供給する酸化ガス供給系と、
前記処理容器内の基板に対して還元ガスを供給する還元ガス供給系と、
前記処理容器内の基板に対して窒化ガスを供給する窒化ガス供給系と、
前記処理容器内の圧力を調整する圧力調整部と、
大気圧未満の圧力下にある前記処理容器内の第１の温度に加熱された基板に対して、前記第１の原料ガスを供給する処理と、前記酸化ガスおよび前記還元ガスを供給する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に酸化膜を形成する処理と、
前記処理容器内の前記第１の温度以上第２の温度以下の温度に加熱された前記基板に対して前記窒化ガスを供給することにより、前記酸化膜の表面にシード層を形成する処理と、
前記処理容器内の前記第２の温度に加熱された前記基板に対して、前記第２の原料ガスを供給する処理と、前記窒化ガスを供給する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記酸化膜の表面に形成された前記シード層上に窒化膜を形成する処理と、
を行わせるよう、前記ヒータ、前記原料ガス供給系、前記酸化ガス供給系、前記還元ガス供給系、前記窒化ガス供給系および前記圧力調整部を制御する制御部と、
を有する基板処理装置。
【請求項４】
基板処理装置の大気圧未満の圧力下にある処理容器内の第１の温度に加熱された基板に対して、第１の原料ガスを供給する手順と、酸化ガスおよび還元ガスを供給する手順と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に酸化膜を形成する手順と、
前記処理容器内の前記第１の温度以上第２の温度以下の温度に加熱された前記基板に対して窒化ガスを供給することにより、前記酸化膜の表面にシード層を形成する手順と、
前記処理容器内の前記第２の温度に加熱された前記基板に対して、第２の原料ガスを供給する手順と、前記窒化ガスを供給する手順と、を含むサイクルを所定回数行うことによ
り、前記酸化膜の表面に形成された前記シード層上に窒化膜を形成する手順と、
をコンピュータに実行させるプログラム。
【請求項１】
大気圧未満の圧力下にある処理容器内の第１の温度に加熱された基板に対して、第１の原料ガスを供給する工程と、酸化ガスおよび還元ガスを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に酸化膜を形成する工程と、
前記処理容器内の前記第１の温度以上第２の温度以下の温度に加熱された前記基板に対して窒化ガスを供給することにより、前記酸化膜の表面にシード層を形成する工程と、
前記処理容器内の前記第２の温度に加熱された前記基板に対して、第２の原料ガスを供給する工程と、前記窒化ガスを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記酸化膜の表面に形成された前記シード層上に窒化膜を形成する工程と、
を有する半導体装置の製造方法。
【請求項２】
大気圧未満の圧力下にある処理容器内の第１の温度に加熱された基板に対して、第１の原料ガスを供給する工程と、酸化ガスおよび還元ガスを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に酸化膜を形成する工程と、
前記処理容器内の前記第１の温度以上第２の温度以下の温度に加熱された前記基板に対して窒化ガスを供給することにより、前記酸化膜の表面にシード層を形成する工程と、
前記処理容器内の前記第２の温度に加熱された前記基板に対して、第２の原料ガスを供給する工程と、前記窒化ガスを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記酸化膜の表面に形成された前記シード層上に窒化膜を形成する工程と、
を有する基板処理方法。
【請求項３】
基板を収容する処理容器と、
前記処理容器内の基板を加熱するヒータと、
前記処理容器内の基板に対して第１の原料ガスおよび第２の原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理容器内の基板に対して酸化ガスを供給する酸化ガス供給系と、
前記処理容器内の基板に対して還元ガスを供給する還元ガス供給系と、
前記処理容器内の基板に対して窒化ガスを供給する窒化ガス供給系と、
前記処理容器内の圧力を調整する圧力調整部と、
大気圧未満の圧力下にある前記処理容器内の第１の温度に加熱された基板に対して、前記第１の原料ガスを供給する処理と、前記酸化ガスおよび前記還元ガスを供給する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に酸化膜を形成する処理と、
前記処理容器内の前記第１の温度以上第２の温度以下の温度に加熱された前記基板に対して前記窒化ガスを供給することにより、前記酸化膜の表面にシード層を形成する処理と、
前記処理容器内の前記第２の温度に加熱された前記基板に対して、前記第２の原料ガスを供給する処理と、前記窒化ガスを供給する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記酸化膜の表面に形成された前記シード層上に窒化膜を形成する処理と、
を行わせるよう、前記ヒータ、前記原料ガス供給系、前記酸化ガス供給系、前記還元ガス供給系、前記窒化ガス供給系および前記圧力調整部を制御する制御部と、
を有する基板処理装置。
【請求項４】
基板処理装置の大気圧未満の圧力下にある処理容器内の第１の温度に加熱された基板に対して、第１の原料ガスを供給する手順と、酸化ガスおよび還元ガスを供給する手順と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に酸化膜を形成する手順と、
前記処理容器内の前記第１の温度以上第２の温度以下の温度に加熱された前記基板に対して窒化ガスを供給することにより、前記酸化膜の表面にシード層を形成する手順と、
前記処理容器内の前記第２の温度に加熱された前記基板に対して、第２の原料ガスを供給する手順と、前記窒化ガスを供給する手順と、を含むサイクルを所定回数行うことによ
り、前記酸化膜の表面に形成された前記シード層上に窒化膜を形成する手順と、
をコンピュータに実行させるプログラム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【公開番号】特開２０１３−８４９１１（Ｐ２０１３−８４９１１Ａ）
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１７６５７０（Ｐ２０１２−１７６５７０）
【出願日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【出願人】（０００００１１２２）株式会社日立国際電気 (5,007)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【出願人】（０００００１１２２）株式会社日立国際電気 (5,007)
【Ｆターム（参考）】
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