半導体装置の製造方法
【課題】（１１１）配向した強誘電体膜を有する半導体装置を、配向のばらつきなく製造する。
【解決手段】強誘電体膜を含む半導体装置の製造方法であって、前記強誘電体膜の成膜を、（Ａ）前記半導体装置が形成される被処理基板を保持した前記処理容器中の雰囲気を、第１の雰囲気から第２の雰囲気に切り替える工程と、（Ｂ）前記処理容器中、前記第２の雰囲気中において前記被処理基板上に強誘電体膜を、前記原料ガス供給ラインより供給された有機金属化合物を原料として、有機金属気相堆積法により成膜する工程とにより実行し、前記工程（Ｂ）を、前記工程（Ａ）の後、所定のガス安定化時間の経過後に、前記原料ガスの前記処理容器への供給を開始することで開始し、前記所定のガス安定化時間を、前記雰囲気ガスラインの容積と前記混合／放出部の容積の総和Ｖを、前記雰囲気ガスライン中における前記混合ガスの流量Ｌで除して得られる時間（Ｖ／Ｌ）以上に設定する。
【解決手段】強誘電体膜を含む半導体装置の製造方法であって、前記強誘電体膜の成膜を、（Ａ）前記半導体装置が形成される被処理基板を保持した前記処理容器中の雰囲気を、第１の雰囲気から第２の雰囲気に切り替える工程と、（Ｂ）前記処理容器中、前記第２の雰囲気中において前記被処理基板上に強誘電体膜を、前記原料ガス供給ラインより供給された有機金属化合物を原料として、有機金属気相堆積法により成膜する工程とにより実行し、前記工程（Ｂ）を、前記工程（Ａ）の後、所定のガス安定化時間の経過後に、前記原料ガスの前記処理容器への供給を開始することで開始し、前記所定のガス安定化時間を、前記雰囲気ガスラインの容積と前記混合／放出部の容積の総和Ｖを、前記雰囲気ガスライン中における前記混合ガスの流量Ｌで除して得られる時間（Ｖ／Ｌ）以上に設定する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に半導体装置に係り、特に強誘電体キャパシタを有する半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
強誘電体メモリは電圧駆動される不揮発性半導体メモリ素子であり、高速で動作し、消費電力が小さく、しかも電源を遮断しても保持している情報が消失しない好ましい特性を有している。強誘電体メモリは、すでにＩＣカードや携帯電子機器に使われている。
【０００３】
図１は、いわゆるスタック型とよばれる強誘電体メモリ装置１０の構成を示す断面図である。
【０００４】
図１を参照するに、強誘電体メモリ装置１０はいわゆる１Ｔ１Ｃ型の装置であり、シリコン基板１１上に素子分離領域１１Ｉにより画成された素子領域中１１Ａに二つのメモリセルトランジスタが、ビット線を共有して形成されている。
【０００５】
より具体的には、前記シリコン基板１１中には前記素子領域１１Ａとしてｎ型ウェルが形成されており、前記素子領域１１Ａ上には、ポリシリコンゲート電極１３Ａを有する第1のＭＯＳトランジスタとポリシリコンゲート電極１３Ｂを有する第２のＭＯＳトランジスタが、それぞれゲート絶縁膜１２Ａおよび１２Ｂを介して形成されている。
【０００６】
さらに前記シリコン基板１１中には、前記ゲート電極１３Ａの両側壁面に対応してｐ−型のＬＤＤ領域１１ａ，１１ｂが形成されており、また前記ゲート電極１３Ｂの両側壁面に対応してｐ−型のＬＤＤ領域１１ｃ，１１ｄが形成されている。ここで前記第１および第２のＭＯＳトランジスタは前記素子領域１１Ａ中に共通に形成されているため、同一のｐ−型拡散領域が、ＬＤＤ領域１１ｂとＬＤＤ領域１１ｃとして共用されている。
【０００７】
前記ポリシリコンゲート電極１３Ａ上には、シリサイド層１４Ａが、またポリシリコンゲート電極１３Ｂ上にはシリサイド層１４Ｂが、それぞれ形成されており、さらに前記ポリシリコンゲート電極１３Ａの両側壁面および前記ポリシリコンゲート電極１３Ｂの両側壁面上には、それぞれの側壁絶縁膜が形成されている。
【０００８】
さらに前記シリコン基板１１中には、前記ゲート電極１３Ａのそれぞれの側壁絶縁膜の外側に、ｐ＋型の拡散領域１１ｅおよび１１ｆが形成されており、また前記ゲート電極１３Ｂのそれぞれの側壁絶縁膜の外側には、ｐ＋型の拡散領域１１ｇおよび１１ｈが形成されている。ただし、前記拡散領域１１ｆと１１ｇは、同一のｐ＋型拡散領域より構成されている。
【０００９】
さらに前記シリコン基板１１上には、前記シリサイド層１４Ａおよび側壁絶縁膜を含めて前記ゲート電極１３Ａを覆うように、また前記シリサイド層１４Ｂおよび側壁絶縁膜を含めて前記ゲート電極１３Ｂを覆うように、ＳｉＯＮ膜１５が形成されており、前記ＳｉＯＮ膜１５上にはＳｉＯ２よりなる層間絶縁膜１６が形成されている。さらに前記層間絶縁膜１６中には、前記拡散領域１１ｅ，１１ｆ（従って拡散領域１１ｇ），１１ｈをそれぞれ露出するようにコンタクトホール１６Ａ，１６Ｂ，１６Ｃが形成され、前記コンタクトホール１６Ａ，１６Ｂ，１６Ｃには、Ｔｉ膜とＴｉＮ膜を積層した密着層１７ａ，１７ｂ，１７ｃを介して、Ｗ（タングステン）よりなるビアプラグ１７Ａ，１７Ｂ，１７Ｃが形成される。
【００１０】
さらに前記層間絶縁膜１６上には、前記タングステンプラグ１７Ａにコンタクトして、下部電極１８Ａと多結晶強誘電体膜１９Ａと上部電極２０Ａを積層した第１の強誘電体キャパシタＣ１が、また前記タングステンプラグ１７Ｃにコンタクトして、下部電極１８Ｃと多結晶強誘電体膜１９Ｃと上部電極２０Ｃを積層した第２の強誘電体キャパシタＣ２が形成されている。
【００１１】
さらに前記層間絶縁膜１６上には前記強誘電体キャパシタＣ１，Ｃ２を覆うようにＡｌ２Ｏ３よりなる水素バリア膜２１が形成され、さらに前記水素バリア膜２１上には次の層間絶縁膜２２が形成されている。
【００１２】
さらに前記層間絶縁膜２２中には、前記強誘電体キャパシタＣ１の上部電極２０Ａを露出するコンタクトホール２２Ａと、前記ビアプラグ１７Ｂを露出するコンタクトホール２２Ｂと、前記強誘電体キャパシタＣ２の上部電極２０Ｃを露出するコンタクトホール２２Ｃが形成され、前記コンタクトホール２２Ａ〜２２ＣにはＴｉ膜とＴｉＮ膜を積層した密着層２３ａ，２３ｂ，２３ｃをそれぞれ介してタングステンプラグ２３Ａ，２３Ｂ，２３Ｃがそれぞれ形成される。
【００１３】
さらに前記層間絶縁膜２２上には、前記タングステンプラグ２３Ａ，２３Ｂ，２３Ｃにそれぞれ対応して、Ｔｉ／ＴｉＮ積層構造のバリアメタル膜を伴って、Ａｌ配線パターン２４Ａ，２４Ｂ，２４Ｃが形成されている。
【００１４】
強誘電体メモリでは従来、前記多結晶強誘電体膜１９Ａ，１９Ｃとして、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）や、ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9（ＳＢＴ、Ｙ１）若しくはＳｒＢｉ2（Ｔａ、Ｎｂ）2Ｏ9（ＳＢＴＮ、ＹＺ）、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ9，（Ｂｉ，Ｌａ）4Ｔｉ3Ｏ12，ＢｉＦｅＯ3などのビスマス層状構造化合物などが使われている。
【００１５】
ところで図１のような強誘電体メモリでは、強誘電体キャパシタ絶縁膜となる多結晶強誘電体膜１９Ａ，１９Ｃの結晶配向が非常に重要である。ＰＺＴなどの強誘電体は正方晶系のペロブスカイト構造を有し、ＴｉやＺｒなどの金属原子がペロブスカイト構造中でｃ軸方向に変位することで強誘電性が発現する。そこで、図１の強誘電体メモリ１０のように、強誘電体膜を上下電極間に挟持した構成の強誘電体キャパシタでは、電界方向が強誘電体のｃ軸方向に平行になるように強誘電体膜は（００１）配向を有するのが理想的で、前記強誘電体膜が（１００）配向を有する場合には、強誘電性は発現しない。
【００１６】
しかし、ペロブスカイト膜では、正方晶系とは言っても、ｃ軸とａ軸の差はそれほど大きくなく、このため通常の製法で形成したＰＺＴ膜では、（００１）配向した結晶粒と（１００）配向した結晶粒がほぼ同数発生し、その他の方位のものも発生することを考えると、実際に強誘電体キャパシタの動作に寄与する結晶の割合はわずかであった。このような事情から、従来、強誘電体メモリの技術分野では、強誘電体膜１９Ａ，１９Ｃを、全体として（１１１）配向膜として形成し、配向方位を＜１１１＞方向にそろえることで、大きなスイッチング電荷量ＱSWを確保することが行われている。
【００１７】
このような事情で強誘電体メモリでは、強誘電体キャパシタの下部電極としてＰｔ膜を自己配向Ｔｉ膜などの配向制御膜上に、ＴｉＡｌＮ膜などの導電性酸素拡散バリア膜を介して（１１１）配向で形成し、その上にＰＺＴなどの強誘電体膜を（１１１）配向で形成している。ここで自己配向Ｔｉ膜は、（００２）配向を示す。また前記ＴｉＡｌＮ酸素拡散バリア膜は、強誘電体膜中の酸素がＷプラグ中に侵入するのを抑制する。
【００１８】
従来、強誘電体メモリにおいてはこのような多結晶強誘電体膜１９Ａ，１９Ｃがスパッタ法あるいはゾルゲル法で形成されていたが、このような強誘電体メモリにおいても微細化および集積密度を向上させる要請が課せられており、このため強誘電体膜をステップカバレッジに優れた有機金属気相堆積法（ＭＯＣＶＤ法）により形成する試みがなされている。
【００１９】
ところがＭＯＣＶＤ法では、強い（１１１）配向を示す白金（Ｐｔ）やイリジウム（Ｉｒ）を下部電極１８Ａ，１８Ｃに用いて、その上に単純にＰＺＴ膜などの多結晶強誘電体膜を成膜しても、前記多結晶強誘電体膜１９Ａ，１９Ｃにおいて所望の（１１１）配向を得ることが出来ない。
【００２０】
ＭＯＣＶＤ法でＰＺＴなどの強誘電体膜を成膜する場合、少なくとも原料の分解温度以上の温度への加熱が必要であるため、一般的に高温で成膜がなされ、またこれに伴い、形成された強誘電体が成膜と同時に結晶化されるが、図１の構成においてＰｔ膜を下部電極１８Ａ，１８Ｃに用いた場合には、ＭＯＣＶＤ工程での熱により、下部電極１８Ａ，１８Ｃ中のＰｔと特にＰＺＴ膜１９Ａ，１９Ｃ中のＰｂが反応し、下部電極１８Ａ，１８Ｃ表面のモフォロジが悪化し、前記多結晶強誘電体膜１９Ａ，１９Ｃの（１１１）配向が妨げられる。
【００２１】
また、前記図１の構成において、上記の問題を回避するためＩｒ膜を下部電極１８Ａ，１８Ｃとして用いた場合には、Ｐｔ膜を使った場合に比べ下部電極１８Ａあるいは１８Ｃと多結晶強誘電体膜１９Ａあるいは１９Ｃとの界面での反応は抑制されるが、酸化剤として酸素ガス等を成膜チャンバーに導入するため、下部電極１８Ａ，１８Ｃを構成するＩｒ膜の表面が酸化してしまい、多結晶強誘電体膜１９Ａ，１９Ｃは、せっかくのＩｒ膜１９Ａ，１９Ｃ（１１１）配向を引き継ぐことが出来ない。そこで、特許文献１では、初期層(シード層)を用いて、Ｉｒ膜よりなる下部電極１８Ａ，１８Ｃ上にＭＯＣＶＤ法でＰＺＴ膜を成膜する際に、低い酸素分圧ないし酸素濃度を使い、前記シード層を優先的に（１１１）配向させている。かかるシード層を形成した後、ＰＺＴ膜１９Ａ，１９Ｃの主要部が、前記シード層の（１１１）配向を引き継いで、高い酸素分圧下、大きな成膜速度で成膜される。
【特許文献１】特開２００３−３２４１０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
ところで、このように（１１１）配向を示す多結晶強誘電体膜１９Ａ，１９ＣをＭＯＣＶＤ法で形成する場合、本発明の発明者は、その（１１１）配向の度合い、すなわち配向率が、図２に示すように、ウェハ毎に大きくばらつく問題を発見した。
【００２３】
図２を参照するに、縦軸はＸ線回折により求めた、前記多結晶強誘電体膜１９Ａ，１９ＢのＰＺＴ（１１１）面からのＸ線回折積分強度を、横軸は、順次処理した被処理基板の番号を示しているが、前記ＰＺＴ（１１１）のＸ線回折積分強度の値が、２０％近くもばらつくことがわかる。このようなＰＺＴ（１１１）積分強度のばらつきは、前記多結晶強誘電体膜１９Ａ，１９Ｃにおいて、（１１１）配向に大きなばらつきがあることを示している。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
一の側面によれば本発明は、強誘電体膜を含む半導体装置の製造方法であって、排気装置により排気される処理容器と、前記処理容器中に原料ガスを供給する原料ガス供給ラインと、前記処理容器中に、少なくとも第１および第２の雰囲気ガスを混合ガスの形で供給する雰囲気ガスラインと、を備えた有機金属堆積装置を使って行われる有機金属気相堆積法による強誘電体膜の成膜工程を含み、前記処理容器は、前記原料ガスラインおよび前記雰囲気ガスラインを接続され、前記原料ガスと前記混合ガスを混合して処理ガスを形成し、前記処理ガスを前記処理容器中に放出する混合／放出部を備え、前記雰囲気ガスラインは、前記第１および第２の雰囲気ガスをそれぞれの流量で供給する第１および第２の流量制御手段から前記混合／放出部までの間を延在し、前記強誘電体膜の成膜工程は、（Ａ）前記半導体装置が形成される被処理基板を保持した前記処理容器中の雰囲気を、第１の雰囲気から第２の雰囲気に切り替える工程と、（Ｂ）前記処理容器中、前記第２の雰囲気中において前記被処理基板上に強誘電体膜を、前記原料ガス供給ラインより供給された有機金属化合物を原料として、有機金属気相堆積法により成膜する工程と、を含み、前記工程（Ｂ）は、前記工程（Ａ）の後、所定のガス安定化時間の経過後に、前記原料ガスの前記処理容器への供給を開始することで開始され、前記所定のガス安定化時間は、前記雰囲気ガスラインの容積と前記混合／放出部の容積の総和Ｖを、前記雰囲気ガスライン中における前記混合ガスの流量Ｌで除して得られる時間（Ｖ／Ｌ）以上に設定されることを特徴とする半導体装置の製造方法を提供する。
【００２５】
他の側面によれば本発明は、排気装置により排気される処理容器と、前記処理容器中に原料ガスを供給する原料ガス供給ラインと、前記処理容器中に、少なくとも第１および第２の雰囲気ガスを混合ガスの形で供給する雰囲気ガスラインと、を備えた有機金属堆積装置を使って行われる有機金属気相堆積法による強誘電体膜の成膜工程を含む、強誘電体キャパシタを有する半導体装置の製造方法であって、前記処理容器は、前記原料ガスラインおよび前記雰囲気ガスラインを接続され、前記原料ガスと前記混合ガスを混合して処理ガスを形成し、前記処理ガスを前記処理容器中に放出する混合／放出部を備え、前記雰囲気ガスラインは、前記第１および第２の雰囲気ガスをそれぞれの流量で供給する第１および第２の流量制御手段から前記混合／放出部までの間を延在し、（Ａ）前記処理容器中に、下部電極を形成された被処理基板を導入する工程と、（Ｂ）前記工程（Ａ）の後、前記被処理基板を、前記第１の雰囲気ガスの流量を第１の流量に、前記第２の雰囲気ガスの流量を、ゼロを含む第２の流量に設定した第１の雰囲気中において昇温する工程と、（Ｃ）前記工程（Ｂ）の後、前記第１の雰囲気ガスの流量を前記第１の流量から第３の流量に減少させ、前記第２の雰囲気ガスの流量を前記第２の流量から第４の流量に増加させることにより、前記第１の雰囲気を第２の雰囲気に切り替える工程と、（Ｄ）前記工程（Ｃ）の後、前記下部電極上に強誘電体膜を、前記原料ガス供給ラインから前記処理容器中に前記原料ガスを供給することにより成膜する工程と、を含み、前記工程（Ｄ）は、前記工程（Ｃ）の後、所定のガス安定化時間の経過後に、前記原料ガスの前記処理容器への供給を開始することで開始され、前記所定のガス安定化時間は、前記雰囲気ガスラインの容積と前記混合／放出部の容積の総和Ｖを、前記雰囲気ガスライン中における前記混合ガスの流量Ｌで除して得られる時間（Ｖ／Ｌ）以上に設定されることを特徴とする半導体装置の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、前記第１および第２の流量制御手段から前記処理容器に供給される第１および第２の雰囲気ガスの流量が変化し、強誘電体膜成膜時の雰囲気が第１の雰囲気から第２の雰囲気に切り替えられる場合に、所定のガス安定化時間経過後に前記強誘電体膜の成膜を開始することにより、前記第１および第２のガスの混合の不均一に起因する膜特性の不均一が効果的に抑制され、被処理基板として多数のウェハを使い、順次強誘電体膜の成膜を行う場合にも、ウェハ毎の強誘電体膜特性、特に結晶配向性がばらつく問題を解消することができる。
【００２７】
また本発明によれば、一の被処理基板の成膜が終了し、当該被処理基板が取り出された後、次の被処理基板を処理容器に導入するまでの間に前記処理容器中をパージすることにより、前記処理容器側壁面などに堆積したＰｂなど、前記強誘電体膜の構成元素のうち高い蒸気圧を有する成分元素が被処理基板の周辺部に堆積し、その上に形成される強誘電体膜の膜質、特に結晶配向を所望の（１１１）配向からずらしてしまう問題が解消する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
［第１の実施形態］
以下、図３（Ａ）〜（Ｅ）を参照しながら、本発明の発明者が行ったＭＯＣＶＤ法による強誘電体キャパシタの作製実験を、本発明の第１の実施形態による強電体キャパシタの製造工程として、説明する。
【００２９】
図３（Ａ）を参照するに、図示しないシリコン基板を覆うシリコン酸化膜４１上には、（００２）配向を有するＴｉ膜４２が配向制御膜としてスパッタ法により形成されており、前記配向制御膜４２上には、ＴｉＡｌＮ膜４３が、導電性酸素拡散バリア膜として、反応性スパッタ法により形成されている。なお前記シリコン酸化膜４１は、その表面にＡｌ2Ｏ3膜を担持していてもよい。
【００３０】
例えば前記Ｔｉ膜４２は、ＤＣスパッタ装置中において被処理基板とターゲット間の距離を６０ｍｍに設定し、圧力が０．１５ＰａのＡｒ雰囲気中、２０℃の基板温度で２．６ｋＷのスパッタパワーを５秒間供給することにより形成される。また前記ＴｉＡｌＮ膜４３は、同じＤＣスパッタ装置中、ＴｉおよびＡｌの合金ターゲットを使い、圧力が２５３．３ＰａのＡｒ／Ｎ2雰囲気中、Ａｒガスを４０ｓｃｃｍ、窒素ガスを１０ｓｃｃｍの流量で供給しながら４００℃の基板温度で、１．０ｋＷのスパッタパワーを供給することにより、１００ｎｍの膜厚に形成される。
【００３１】
前記Ｔｉ膜４２は、成膜後、一度窒化させるのが好ましい。Ｔｉ膜４２をこのように窒化させることにより、後で行われる強誘電体膜の回復熱処理の際に、膜側面からのＴｉの酸化を抑制することができる。例えばかかる窒化処理を窒素雰囲気中、温度が６５０℃の急速熱処理で６０秒間行うことにより、前記（００２）配向を有するＴｉ膜４２から（１１１）配向のＴｉＮ下地導電膜４２Ｎが得られる。
【００３２】
次に図３（Ｂ）の工程において、前記ＴｉＡｌＮ膜４３上に、厚さが約１００ｎｍのＩｒ膜よりなる下部電極膜４５が、例えば圧力が０．２ＰａのＡｒ雰囲気中、５５０℃の基板温度で０．５ｋＷのスパッタパワーを投入するスパッタ法により形成される。このようにして形成されたＩｒ下部電極膜４５は（１１１）配向を有する。
【００３３】
さらに図３（Ｂ）の構造は、Ａｒ雰囲気中、６５０℃の温度で６０秒間の急速熱処理を行われ、前記Ｉｒ膜４５の結晶性が改善され、さらに前記Ｉｒ膜４５とその下のＴｉＡｌＮ膜との間の密着性が改善される。
【００３４】
次に図３（Ｃ）の工程において、前記下部電極４５上に、ＭＯＣＶＤ法により、第１のＰＺＴ膜４６がシード層として、約１〜１０ｎｍ、好ましくは５ｎｍ程度の膜厚に形成される。
【００３５】
図４は、図３（Ｃ）の工程で使われるダウンフロー型の有機金属堆積装置（ＭＯＣＶＤ装置）１の概略的構成を示す。
【００３６】
図４を参照するに、ＭＯＣＶＤ装置１はＡＰＣ（自動圧力制御装置）２Ａおよび真空ポンプ２Ｐを含む排気ライン２により排気される処理容器１Ａを含み、前記処理容器１Ａ中には前記図３（Ｂ）の状態の基板４１を被処理基板Ｗとして保持するサセプタ１Ｂが設けられている。前記サセプタ１Ｂは、図示はしないがその上の被処理基板Ｗを加熱する加熱手段を含んでいる。
【００３７】
さらに前記処理容器１Ａ中には前記サセプタ１Ｂ上の被処理基板Ｗに対面してシャワーヘッド１Ｃが設けられ、前記シャワーヘッド１Ｃには、酸素ガスとＰＺＴの各構成元素を含む原料ガスがライン３より供給され、前記各種原料ガスを前記処理容器中に放出することにより、前記ＰＺＴ膜４６の成膜がなされる。
【００３８】
また前記図４のＭＯＣＶＤ装置１では、Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉの有機金属原料を有機溶媒中に溶解された液体状態で保持する原料容器３Ａ〜３Ｃと溶媒のみを保持する容器３Ｄとが設けられ、それぞれの液体原料はライン３ＨからのＨｅガスにより加圧され、対応する質量流量制御装置３ａおよびバルブ３ｖ、対応する質量流量制御装置３ｂおよびバルブ３ｗ、
対応する質量流量制御装置（ＭＦＣ）３ｃおよびバルブ３ｘ、および対応する質量流量制御装置（ＭＦＣ）３ｄおよびバルブ３ｙを介して、ライン４Ｎより窒素キャリアガスを供給される気化器４に供給される。前記気化器４において前記液体原料が気化される結果、前記気化器４においてはＰｂ，ＺｒおよびＴｉの気相原料が形成される。
【００３９】
このようにして形成された気相原料は、前記窒素キャリアガスとともに前記シャワーヘッド１Ｃに、バルブ４Ａおよびライン３を介して供給される。また前記気化器３での気相原料の発生を安定化するため、前記気化器４にはさらにバルブ４Ｂが設けられ、前記処理容器１Ａに前記気相原料を供給しない場合には、前記気相原料は前記切換バルブ４Ｂからプリフローライン４Ｐおよび前記真空ポンプ２Ｐを介して、図示しない除害装置へと捨てられる。
【００４０】
より具体的には、Ｐｂの原料として式Ｐｂ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2
であらわされるＰｂ（ＤＰＭ）2を使い、Ｚｒの原料として式Ｚｒ（Ｃ9Ｈ15Ｏ2）4であらわされるＺｒ（ｄｍｈｄ）4を使い、Ｔｉの原料として式Ｔｉ（Ｏ−Ｃ3Ｈ7）2（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2であらわされるＴｉ（Ｏ−ｉＰｒ）2（ＤＰＭ）2やＴｉ（Ｏ−ｉＰｒ）2（ＤＭＨＤ）2を使い、これらの原料を酢酸ブチルやＴＨＦ（テトラヒドロフラン）などの溶媒により、いずれも０．１〜０．３ｍｏｌ／ｌの濃度に溶解し、Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉの液体原料を形成する。
【００４１】
さらに、このようにして形成した液体原料は、前記気化器４にて気化されてＰｂ，Ｚｒ，Ｔｉの気相原料が形成され、これらがそれぞれの質量流量制御装置５Ａおよび５Ｂよりライン５を介して供給されるＡｒガスおよび酸素ガスとともに前記シャワーヘッド１Ｃを介して前記処理容器１Ａに供給され、前記Ａｒガスおよび酸素ガスの比率により規定される雰囲気中において、前記ＰＺＴ膜４６の成膜がなされる。
【００４２】
その際、本実施形態では、最初に前記処理容器１Ａ中に被処理基板Ｗ、すなわち図３（Ｂ）の状態のシリコン基板４１を導入し、酸素ガスだけを５３３Ｐａの圧力下、２０００ＳＣＣＭの流量で導入し、前記被処理基板Ｗの温度を所定の成膜温度、例えば約６２０℃の温度まで昇温させる。
【００４３】
この間は、前記各気相原料は前記バルブ４Ｂから前記プリフローライン４Ｐを介して排気ライン２へと捨てられているが、その後、前記バルブ４Ｂが閉じられると同時に前記バルブ４Ａが開かれ、それまでプリフローライン４Ｐを介して捨てていた前記Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉの各気相原料を前記シャワーヘッド１Ｃへと供給し、前記処理容器１Ａに導入する。これにより、前記処理容器１Ａ中において前記被処理基板Ｗ上に、前記ＰＺＴ膜４６が、５３３Ｐａの圧力下、６２０℃の温度で成膜される。
【００４４】
その際、図３（Ｃ）の工程では、前記処理容器１Ａ中に前記ライン５より供給される酸素ガス流量を、成膜前の２０００ＳＣＣＭから６２５ＳＣＣＭまで減少させ、同時に前記処理容器１Ａ中に供給されるＡｒガス流量を、成膜前の０ＳＣＣＭから１３７５ＳＣＣＭまで増加させ、前記ＰＺＴ膜４６の成膜を、低い酸素分圧において行う。
【００４５】
図４のＭＯＣＶＤ装置１の構成は公知であり、さらなる説明は省略する。
【００４６】
次に、図３（Ｄ）の工程において、前記第１の強誘電体膜４６上に第２の強誘電体膜４７が、前記図４のＭＯＣＶＤ装置１を使ったＭＯＣＶＤ法により、５３３Ｐａの圧力下、６２０℃の成膜温度で、ただし前記ライン５より供給される酸素ガス流量を２０００ＳＣＣＭに増加し、前記Ａｒガス流量を０に減少させて形成される。前記ＰＺＴ膜４７は、その下のシード層、すなわち前記ＰＺＴ膜４６の配向を受け継ぎ、同じ配向で成長する。すなわち、ＰＺＴ膜４６が（１１１）配向していた場合、ＰＺＴ膜４７も（１１１）配向を有する。
【００４７】
次に図３（Ｅ）の工程において、前記ＰＺＴ膜４７上に、ＰＺＴとの間に良好な界面を形成するＩｒＯｘを使って、上部電極４８が、スパッタ法により形成される。本実施形態では前記上部電極４８として触媒作用にあるＰｔの使用を避けており、これにより活性化された水素によるＰＺＴ膜４６，４７の還元が抑制される。
【００４８】
より具体的に説明すると、前記図３（Ｄ）の工程の後、前記ＰＺＴ膜４７上には、最初に厚さが５０ｎｍのＩｒＯｘ膜がスパッタ法により、例えば３００℃の基板温度でＡｒガスおよび酸素ガスを、それぞれ１２０ｓｃｃｍおよび８０ｓｃｃｍの流量で供給し、１〜２ｋＷのスパッタパワーを投入することで、例えば５０ｎｍの膜厚に、また成膜時点ですでに結晶化した状態で、形成される。
【００４９】
次にこのようにして形成されたＩｒＯｘ膜は、酸素ガスを２０ｓｃｃｍ，Ａｒガスを２０００ｓｃｃｍの流量で供給しながら７２５℃の温度で６０秒間急速熱処理され、完全に結晶化される。またこの急速熱処理により、前記ＰＺＴ膜４６，４７中に上部電極４８の形成に伴って生じた酸素欠損が補償される。
【００５０】
次に、このようにして形成された第１の酸化イリジウム膜（前記ＩｒＯｘ膜）上に、第２の酸化イリジウム膜（ＩｒＯｙ膜）がスパッタ法により、０．８ＰａのＡｒ雰囲気中、１．０ｋＷのスパッタパワーで１００〜３００ｎｍ、例えば２００ｎｍの厚さに形成される。このようにして形成された前記第２の酸化イリジウム膜は、ＩｒＯ2の化学量論組成に近い組成を有し（ｘ＜ｙ≦２）、水素あるいは水に対してＩｒやＰｔのような触媒作用を生じることがなく、図３（Ｅ）の構造上に多層配線構造を形成した場合にも、ＰＺＴ膜４６，４７が、水分を含む層間絶縁膜から放出される水素により還元されてしまう問題が抑制され、強誘電体キャパシタの水素耐性が向上する。
【００５１】
前記上部電極４８をこのように二層構造とすることにより、前記下層のＩｒＯｘ膜とその下のＰＺＴ膜４７との間に優れた密着性が確保され、前記上層のＩｒＯｙ膜により、上に述べたように強誘電体キャパシタの水素耐性が向上する。
【００５２】
なお本実施形態において前記上部電極４８として、ＩｒＯｘの代りにＩｒ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｐｄ、あるいはこれらの酸化物、さらにＳｒＲｕＯ3などの導電性酸化物を使うことも可能である。また前記上部電極４８を、これらの金属または導電性酸化物層の積層構造とすることも可能である。
【００５３】
本実施例では、さらに前記上部電極４８の表面部分に、図示は省略するがＩｒ膜を形成してもよい。これにより、前記上部電極４８を介したＨ2Ｏの強誘電体膜４６，４７への侵入が抑制され、また配線パターンとのコンタクト特性が向上する。
【００５４】
図５（Ａ）〜５（Ｃ）は、前記図３（Ｃ）の工程を詳細に示す。
【００５５】
図５（Ａ）を参照するに、先に説明したように本実施形態では、最初に前記処理容器１Ａ中に被処理基板Ｗ、すなわち図３（Ｂ）の状態のシリコン基板４１を導入し、酸素ガスだけを５３３Ｐａの圧力下、２０００ＳＣＣＭの流量で導入し、前記被処理基板Ｗの温度を所定の成膜温度、例えば約６２０℃の温度まで昇温させるが、その結果、前記被処理基板Ｗの表面の（１１１）配向したＩｒ下部電極層４５の表面には、組成がＩｒＯｘであらわされる非常に薄いＩｒの酸化膜４５Ｏｘが形成される。前記Ｉｒ酸化膜４５Ｏｘ自体は非晶質であり、結晶配向はない。この状態では、前記図４のＭＯＣＶＤ装置１において前記バルブ４Ａが閉じられ前記バルブ４Ｂが開かれており、前記気化器４で形成された気相原料は、前記プリフローライン４Ｐおよび前記ポンプを介して図示しない除害装置へと棄てられている。
【００５６】
次に、図５（Ｂ）に示すように前記図５（Ａ）のＩｒ酸化膜４５Ｏｘ上に前記ＰＺＴ膜４６の成膜を、先に図３（Ｃ）で説明したように、前記処理容器１Ａ中に前記ライン５より供給される酸素ガスの流量を、前記ＭＦＣ５Ｂを制御して成膜前の２０００ＳＣＣＭから６２５ＳＣＣＭまで減少させ、同時に前記処理容器１Ａ中に供給されるＡｒガス流量を、前記ＭＦＣ５Ａを制御して成膜前の０ＳＣＣＭから１３７５ＳＣＣＭまで増加させることにより、低い酸素分圧のＡｒ／Ｏ2混合ガス雰囲気中において行う。この場合、図５（Ｃ）に示すように前記ＩｒＯｘ膜４５Ｏｘ中の酸素原子が、酸素欠損を多く含む前記ＰＺＴ膜４６に移動し、前記ＩｒＯｘ膜４５Ｏｘが、前記Ｉｒ下部電極層４５と一体の（１１１）面を露出したＩｒ膜に変化し、前記ＰＺＴ膜４６が前記Ｉｒ膜の（１１１）面に接する構造が生じる。その際、前記ＰＺＴ膜４６の配向が、前記Ｉｒ下部電極４５の（１１１）配向に整合し、ＰＺＴ膜４６は所望の（１１１）配向を有するようになる。
【００５７】
このように、図３（Ｃ）の工程では、最初に図５（Ａ）に示すように高い酸素分圧でＩｒ下部電極層４５表面にＩｒ酸化膜４５Ｏｘを形成する必要があり、次いで図５（Ｂ）に示すように低い酸素分圧で前記Ｉｒ酸化膜４５Ｏｘ上にＰＺＴ膜４６を形成する必要がある。
【００５８】
さらに図３（Ｄ）の工程では、このようにして形成された（１１１）配向のＰＺＴ膜４６上に前記ＰＺＴ膜４７を、先にも説明したように前記ライン５より供給される酸素ガスの流量を、前記ＭＦＣ５Ｂを制御して２０００ＳＣＣＭに増加させ、前記Ａｒガスの流量を、前記ＭＦＣ５Ａを制御して０に減少させることにより、形成する。
【００５９】
図６は、前記図５（Ａ）〜（Ｃ）および図３（Ｄ）の工程に対応するプロセスレシピの例を示す。
【００６０】
図６を参照するに、前記図５（Ａ）の昇温工程では、前記図４に示すＭＯＣＶＤ装置１のＭＦＣ５Ｂより供給される酸素ガスの流量が２０００ＳＣＣＭに設定され、また前記ＭＦＣ５Ａより供給されるＡｒガスの流量が０ＳＣＣＭに設定、すなわち遮断されており、その結果、前記Ｉｒ下部電極層４５の表面に、先に図５Ａで説明したようにＩｒ酸化膜４５Ｏｘが形成される。先にも説明した通り、この状態では前記図４のＭＯＣＶＤ装置１において前記バルブ４Ａが閉じられ前記バルブ４Ｂが開かれており、前記気化器４で形成された気相原料は、前記プリフローライン４Ｐおよび前記ポンプを介して図示しない除害装置へと棄てられている。
【００６１】
本実施形態では、さらに前記図５（Ｂ）の工程において前記ＰＺＴ膜４６の成膜を、前記ＭＦＣ５Ａより供給されるＡｒのガス流量を、前記ＭＦＣ５Ｂより供給される酸素ガスの流量よりも大きい、例えば１３７５ＳＣＣＭの値に設定し、前記ＭＦＣ５Ｂより供給される前記酸素ガスの流量を、例えば６２５ＳＣＣＭの値に設定し、さらに前記気化器４で形成された原料ガスを、前記バルブ４Ａを開き前記バルブ４Ｂを閉じて前記原料ライン３およびシャワーヘッド１Ｃを介して前記処理容器１Ａに供給することにより行う。
【００６２】
本発明の発明者は、このような、前記Ｉｒ酸化膜４５Ｏｘ中の酸素原子を前記ＰＺＴ膜４６に移動させることで前記Ｉｒ酸化膜４５Ｏｘを、その下のＩｒ下部電極層４５と一体の（１１１）配向Ｉｒ膜に変換し、さらにこのようにして形成された前記（１１１）配向Ｉｒ膜に接する前記ＰＺＴ膜４６の配向を所望の（１１１）配向に揃える一連のプロセスでは、前記Ａｒ／Ｏ2混合ガス雰囲気の組成の安定が非常に重要であることを見出した。
【００６３】
そこで、前記図６のレシピでは、前記図５（Ａ）の昇温工程（図６中「昇温工程」）と図５（Ｂ）のＰＺＴ膜４６の堆積工程（図６中「第１の膜堆積工程」）の間に、ガス安定化工程（図６中「ガス安定工程１」）が所定時間にわたり設けられており、前記ガス安定化工程１において所定時間が経過するまでは、前記バルブ４Ａを開いて前記気化器４から原料ガスを前記処理容器１Ａに供給することをしない。
【００６４】
すなわち図６のレシピでは、前記所定時間が経過し、前記ガスライン５およびシャワーヘッド１Ｃ内において前記Ａｒ／Ｏ2混合ガス雰囲気の組成が安定してから、前記図４のＭＯＣＶＤ装置１において前記バルブ４Ｂを閉じると同時に前記バルブ４Ａを開き、前記原料ガスのライン３およびシャワーヘッド１Ｃへの供給を開始し、前記ＰＺＴ膜４６の堆積を開始する。後で図８を参照しながら説明するが、このようなガス安定化工程１を設けることにより、先に図２で説明したＰＺＴ膜４６、およびその上のＰＺＴ膜４７の（１１１）配向のばらつきの問題を解消することができる。
【００６５】
さらに前記図５（Ｃ）の工程の後、図３（Ｄ）の工程が実行され、（１１１）配向を有する前記ＰＺＴ膜４６上に厚いＰＺＴ膜４７が形成されるが、前記ＰＺＴ膜４７の成膜は、前記ＭＦＣ５Ｂにおいて酸素ガス流量を２０００ＳＣＣＭに設定し、さらに前記ＭＦＣ５ＡにおいてＡｒガス流量を０ＳＣＣＭに設定して、換言するとＡｒガスを遮断して、行われるため、前記図６のレシピにおいては、前記「第１の堆積工程」と、前記ＰＺＴ膜４７を堆積する「第２の膜堆積工程」の間に、第２のガス安定化工程（「ガス安定工程２」）が所定時間設けられている。
【００６６】
すなわち前記「ガス安定化工程２」では、まず前記「第１の膜堆積工程」の終了と同時に前記図４のＭＯＣＶＤ装置において前記バルブ４Ａが閉じられバルブ４Ｂが開かれ、前記気化器４で形成された原料ガスが、再び前記プリフローラインおよび真空ポンプ２Ｐを介して棄てられる。さらに前記「ガス安定化工程２」では前記ＭＦＣ５ＡのＡｒガス流量の設定が０ＳＣＣＭに変更され、また前記ＭＦＣ５Ｂの酸素ガス流量の設定が２０００ＳＣＣＭに変更される。
【００６７】
この状態で前記「ガス安定工程２」は所定時間継続され、前記所定時間が経過し、前記ＰＺＴ膜４７の成膜雰囲気が、前記Ａｒ／Ｏ2混合ガス雰囲気から酸素雰囲気に変化したところで、前記図４のＭＯＣＶＤ装置１において前記バルブ４Ｂを閉じると同時に前記バルブ４Ａを開き、前記原料ガスのライン３およびシャワーヘッド１Ｃへの供給を開始し、前記図３（Ｄ）の工程に対応する前記ＰＺＴ膜４７の堆積が開始される。
【００６８】
図７は、前記図６の「ガス安定工程１」および「ガス安定工程２」において、雰囲気の安定化に要する、「所定時間」の見積もりを示す図である。なお図７は、前記図４のＭＯＣＶＤ装置１の構成を簡略化して示す図である。
【００６９】
図７を参照するに、前記ＭＦＣ５ＡおよびＭＦＣ５Ｂから前記シャワーヘッド１Ｃに至るライン５の容積をＶ１とし、さらに前記シャワーヘッド１Ｃの容積をＶ２とした場合、前記雰囲気の安定化には、前記ライン５およびシャワーヘッド１Ｃ中のガスが入れ替わる必要があることから、前記「所定時間」Ｔは、
Ｔ＝（Ｖ１＋Ｖ２）／Ｌ
と決定される。ただしＬは、前記ライン５中を流れるＡｒ／Ｏ2混合ガスあるいは酸素ガスの流量である。
【００７０】
そこで、前記「ガス安定工程１」および「ガス安定工程２」を、それぞれ前記時間Ｔ以上の期間にわたり行うことにより、前記ＰＺＴ膜４６の成膜あるいはＰＺＴ膜４７の成膜を、制御された雰囲気中において行うことが可能となる。その結果、前記ＰＺＴ膜４６の配向が（１１１）配向に揃い、従ってその上に形成されるＰＺＴ膜４７の配向も、所望の（１１１）配向に揃えることが可能となる。
【００７１】
例えば、前記容積Ｖ1と容積Ｖ2の総和が８３０ｃｍ3で、前記ライン５を流れるガス、すなわち前記Ａｒ／Ｏ2混合ガスあるいは酸素ガス、の総流量が２０００ＳＣＣＭである場合には、前記時間Ｔとして、約２５秒（＝８３０／２０００×６０ｓｅｃ）の値が得られ、前記「ガス安定工程１」および「ガス安定工程２」の各々を、２５秒間以上の時間行うことにより、前記「第１の膜堆積工程」、「第２の膜堆積工程」の際の雰囲気を安定化することが可能となる。
【００７２】
図８は、前記図６のレシピにおいて、前記「ガス安定工程１」および「ガス安定工程２」の期間を、以下の表１に示すプロセスシーケンス１〜３に示すように様々に変化させた場合における、前記ＰＺＴ膜４７からの（１１１）回折強度のウェハ毎の変化を、前記図２の結果と比較して示す図である。ただし図８中、実験「Ａ」は前記図２の実験に対応し、前記表１のシーケンス１に示すように、前記「ガス安定工程１」および「ガス安定工程２」を、いずれも５秒間だけ行った場合を示す。一方、前記図８中、実験「Ｂ」および「Ｃ」は、それぞれ上記シーケンス２および３に対応し、シーケンス２では前記「ガス安定工程１」を３０秒間、また前記「ガス安定工程２」を５秒間行っており、シーケンス３では前記「ガス安定工程１」を３０秒間、また前記「ガス安定工程２」も３０秒間行っている。前記シーケンス１〜３のいずれにおいても、前記ＰＺＴ膜４６および４７の成膜を、前記「ガス安定工程１」および「ガス安定工程２」を除けば、先に図６のレシピに関連して説明したのと同じ条件で行っている。なお、先に説明した図２は、実際には、このように前記ＰＺＴ膜４６，４７を、個々の強誘電体キャパシタＣ１，Ｃ２にパターニングする前の状態の膜について求めた結果である。
【００７３】
【表１】
図８を参照するに、前記「Ａ」の実験では、先にも説明したようにＰＺＴ膜４７からの（１１１）回折ピークの積分強度がウェハ毎に２０％近くもばらつくのに対し、前記「Ｂ」および「Ｃ」の実験では、ばらつきはほとんどなくなり、しかも図２の実験におけるもっとも高い配向率が、再現性よく実現されているのがわかる。また図８の結果から、前記ＰＺＴ膜４６，４７の配向にもっとも影響があるのは、前記「ガス安定工程１」であることがわかる。
【００７４】
すなわち、本実施形態によれば、図６のように雰囲気を一の雰囲気から次の雰囲気に切り替えながらＰＺＴ膜の成膜を行う場合、前記一の雰囲気と前記次の雰囲気との間に、それぞれの雰囲気ガスをＭＯＣＶＤ装置のシャワーヘッドに供給するガスラインおよびシャワーヘッドの混合室中のガスが入れ替わるに十分な時間だけ、ガス安定化工程を設けることにより、前記次の工程におけるＰＺＴ膜の成膜を安定に行うことが可能となり、高い配向率を実現することが可能となる。ここで配向率は、Ｘ線回折のθ−２θ法で前記ＰＺＴ膜４７の（００１）／（１００），（１０１）／（１１０）、および（２２２）面に対応するＸ線回折ピーク強度を測定し、（２２２）強度／｛（００１）／（１００）強度＋（１０１）／（１１０）強度＋（２２２）強度｝×１００％、に従って計算した値であり、値が大きいほど、強い（１１１）配向が生じていることを意味する。
【００７５】
なお、以上の説明は、前記強誘電体膜４６，４７がＰＺＴ膜である場合に限定されるものではなく、ＡＢＯ3型ペロブスカイト構造を有する強誘電体膜より構成されていればよく、例えば前記Ａ席を占有する金属元素として、Ｂｉ，Ｐｂ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｎａ，Ｋ、および希土類元素などを含み、前記Ｂ席を占有する金属元素として、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒなどを含むものであってもよい。
【００７６】
また前記導電性酸素バリア膜７１はＴｉＡｌＮ膜に限定されるものではなく、Ｉｒ膜あるいはＲｕ膜を使うことも可能である。
【００７７】
さらに前記配向制御膜７０はＴｉ膜あるいはＴｉＮ膜に限定されるものではなく、Ｐｔ膜、Ｉｒ膜、Ｒｅ膜、Ｒｕ膜、Ｐｄ膜、Ｏｓ膜、あるいはこれらの膜を構成する元素の合金より構成することも可能である。また前記配向制御膜７０としては、Ｔｉ，Ａｌ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｒｈ，ＰｔＯｘ，ＩｒＯｘ，ＲｕＯｘ，ＰｄＯｘのいずれかよりなる単層膜または積層膜を使うことが可能である。
【００７８】
さらに前記下部電極層４５はＩｒに限定されるものではなく、ＲｕやＰｔなどより構成することも可能である。
［第２の実施形態］
ところで、前記図８の結果は、２０ｃｍ径のシリコンウェハ上に前記ＰＺＴ膜４６，４７を含む強誘電体キャパシタ構造を、図３（Ａ）〜３（Ｅ）の工程により形成した場合の、ウェハ中央部について得られた結果であったが、本発明の発明者は、本発明の基礎となる研究において、前記ＰＺＴ（１１１）面からのＸ線回折ピーク積分強度について、ウェハ面内分布を調査したところ、図９に示すように、ウェハ周辺部において（１１１）回折ピークの強度が低下する面内分布が生じていることを見出した。図９の結果は、前記図３（Ａ）〜３（Ｅ）に示す工程において、前記図６の最適化されたレシピを使っても、ウェハ周辺部からとられる半導体チップでは、前記ＰＺＴ膜４６，４７の配向性が、上記図８で説明したように最適化されているとは必ずしも限らないことを意味している。
【００７９】
本発明の発明者は、そこで上記図９のようなＰＺＴ膜の結晶配向に生じる面内分布の原因を鋭意調査したところ、図１０に示すように、ウェハの周辺部２０〜３０ｃｍ程度の範囲にＰｂ（鉛）よりなる不純物の堆積が生じており、かつ堆積しているＰｂ不純物の量が、ウェハ外周縁に向かって増大する傾向があることを見出した。なお図１０は、前記図４のＭＯＣＶＤ装置１においてＰＺＴ膜の成膜を、図８のレシピに従って繰り返し行った後、前記処理容器１Ａから被処理基板Ｗを取り出し、新たな試験用ウェハＷを導入し、前記図８の「昇温工程」だけを行った場合に、前記試験用ウェハ上に堆積したＰｂ不純物の分布を示している。
【００８０】
図１０の関係は、図４のＭＯＣＶＤ装置１において被処理基板Ｗ上にＰＺＴ膜など、蒸気圧の高いＰｂを含む強誘電体膜を堆積する際に、前記処理容器１Ａの内壁面や、サセプタ１Ｂの上面のうち、被処理基板Ｗの周囲の露出部分にＰｂの堆積が生じ、このような部分に堆積したＰｂが被処理基板Ｗとなるウェハの周辺部を前記不純物として汚染していること、また前記ＰＺＴ膜４６や４７がこのような不純物上に堆積する結果、その配向性が所望の（１１１）配向からずれることを示している。なおＰｂは、ＰＺＴ膜の成膜につかわれる５５０℃の温度では、１０-4Ｔｏｒｒ台の蒸気圧を有することに注意すべきである。
【００８１】
そこで本実施形態は、一のウェハの処理が終了し、ウェハが取り出された後で、かつ次のウェハ処理の開始前に、前記処理容器１Ａの内部をパージにより清浄化する工程を設け、このようなパージ工程の後、次のウェハを前記処理容器１Ａ中に導入する半導体装置の製造方法を提供する。
【００８２】
図１１は、このようなパージ工程を含む本実施形態によるＰＺＴ膜４６，４７の成膜工程で使われる圧力レシピの例を、図１２は、図１１のレシピが適用される前記図４のＭＯＣＶＤ装置１を、基板搬送系まで含めて示す。図１２中、先に説明した部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
【００８３】
最初に図１２を参照するに、本実施形態では前記ＭＯＣＶＤ装置１の処理容器１Ａは枚葉式基板処理装置の一部を構成し、ゲートバルブ６Ｇを介して真空搬送室６に結合されており、前記真空搬送室６にはロードロック室７に、ゲートバルブ７Gを介して結合されている。
【００８４】
図１１のレシピを参照するに、最初に「ウェハ導入、Ｏ2ガス導入」工程において前記処理装置１の処理容器１Ａに被処理基板Ｗが真空搬送室６より導入され、圧力が５３３Ｐａまで昇圧され、前記図６の「昇温工程」が実行される。さらに図６の雰囲気切り替えおよび「ガス安定化工程１」に対応する「Ａｒ／Ｏ2ガス切り替え＋安定化」の工程の後、前記図６のレシピにおける「第１の膜堆積工程」、「ガス安定化工程２」および「」第２の膜堆積工程」に対応する「堆積工程第１、第２」が実行され、その後、前記図４あるいは図１２のＭＯＣＶＤ装置１において前記バルブ４Ａを閉じバルブ４Ｂを開くことにより原料ガスの処理容器１Ａへの供給が遮断される。さらに「Ｏ2＋Ａｒガス停止、ウェハ取出し」の工程において、前記ＭＦＣ５ＡおよびＭＦＣ５ＢからのＡｒガスおよび酸素ガスの供給が遮断され、前記ゲートバルブ６Ｇを開き、前記処理容器１Ａ中の被処理基板Ｗが前記真空搬送室６へと取り出される。取り出された被処理基板Ｗはさらにゲートバルブ７Ｇを開くことにより、前記真空搬送室６からロードロック室７に戻され、一方前記ロードロック室７で待機していた次の被処理基板Ｗ’が、前記ゲートバルブ７Ｇを通って真空搬送室６に導入され、待機する。
【００８５】
さらに、前記「ウェハ導入、Ｏ2ガス導入」工程から「Ｏ2＋Ａｒガス停止、ウェハ取出し」までの工程を、前記待機中の次の被処理基板Ｗ’に対して実行することにより、前記ＰＺＴ膜４６，４７が、前記被処理基板Ｗ’の表面に形成される。
【００８６】
さて、図１１のレシピでは、前記「Ｏ2＋Ａｒガス停止、ウェハ取出し」工程において、このように被処理基板Ｗが取り出された後、前記ゲートバルブ６Ｇが閉じられ、前記処理容器１Ａの内部が、前記真空ポンプ２Ｐにより、前記ＰＺＴ膜４６，４７の堆積に使われた圧力（５３３Ｐａ）よりも低い、例えば１０-1Ｐａ程度の圧力まで減圧され、前記処理容器１Ａの内部を例えば６０秒間以上排気することにより、前記処理容器１Ａの真空パージ（「処理容器パージ工程」）が行われる。
【００８７】
図１３は、このような真空パージを３０秒間、６０秒間および１２０秒間行った後、次の被処理基板Ｗ’を前記処理容器１Ａに導入し、前記次の被処理基板Ｗ’上に前記ＰＺＴ膜４６および４７の成膜を同様に行った場合の、ＰＺＴ（１１１）面からのＸ線回折ピークの積分強度の面内分布を求めた結果を示す。なお、図中「３０ｓｅｃパージ」とあるのは、前記図９に示した面内分布である。
【００８８】
図１３を参照するに、図１１のレシピにおける「処理容器パージ工程」が３０秒間では、ウェハ周辺部の幅が３０ｍｍ程度の領域においてＰＺＴ膜４６，４７の（１１１）配向率が大きく低下しており、この領域においては前記図１４で示したようなＰｂの堆積が生じているものと考えられるが、前記「処理容器パージ工程」を６０秒間行うだけで、前記面内不均一は大きく改善され、前記「処理容器パージ工程」を１２０秒間行うと、前記面内不均一は、実質的に完全に除去できることがわかる。
【００８９】
図１４は、前記図１１のレシピにおいて、前記「処理容器パージ工程」を１２０秒間行い、その後で前記次の被処理基板Ｗ’を前記処理容器１Ａに導入し、「昇温工程」までを行った場合の、前記被処理基板Ｗ’表面におけるＰｂの分布を、先に図１０で説明した分布と比較して示す図である。図１０と同様に、図１４はＰｂの分布を、幅が３０ｍｍの外周部について示している。
【００９０】
図１４を参照するに、「対照標準」とあるのは、前記図１０に示した分布であり、前記「処理容器パージ工程」を行わない場合を、「本発明」とあるのは、前記「処理容器パージ工程」を１２０秒間、先に説明したように１０-1Ｐａの圧力で行った場合を示す。
【００９１】
図１４を参照するに、このようなパージ工程を行うことにより、被処理基板上に、ＰＺＴ膜の成膜に先立って堆積してしまうＰｂ粒子の割合を著しく低減させることが可能となることがわかる。
【００９２】
なお、図１１のレシピにおいて、前記「処理容器パージ工程」は、単純に前記処理容器１１を真空パージするものから、図１５に示すように、最初に処理容器内の圧力を、ＰＺＴ膜４６，４７ｃの成膜時の圧力よりも一時的に増大させ、その後で前記図１１のレシピのように減圧するように変形することも可能である。図１１のレシピでは、前記「処理容器パージ工程」中において一時的に圧力が増大するため、真空ポンプ２Ｐによる排気効率が向上する。
【００９３】
あるいは図１１のレシピにおいて、図１６に示すように、前記「処理容器パージ工程」の間、前記サセプタ１Ｂの温度を、前記ＰＺＴ膜４６，４７の成膜時の温度、例えば６２０℃から、より高い、例えば６５０℃に昇温することも可能である。このように「処理容器パージ工程」の際にサセプタ温度を昇温させることにより、前記サセプタ上に堆積し、被処理基板を汚染するＰｂ不純物の気化が促進され、パージ効率が向上する。
【００９４】
あるいは図１１のレシピにおいて、図１７に示すように、前記「処理容器パージ工程」の間、前記処理容器１Ａの圧力を、前記図１１のレシピと同様に、ＰＺＴ膜４６，４７の成膜時の５３３Ｐａ以下の、例えば１０-1Ｐａ以下の圧力まで減圧すると同時に、前記ＭＦＣ５ＡよりＡｒガスを、例えば１０００ＳＣＣＭの流量で供給し、前記処理容器１Ａ内部をＡｒガスによりパージしてもよい。かかる構成によれば、前記処理容器１Ａ内部のパージ効率を向上させることが可能となる。
［第３の実施形態］
以下、本発明の第３の実施形態による強誘電体メモリの製造工程を、図１８Ａ〜１８Ｖを参照しながら説明する。
【００９５】
図１８Ａを参照するに、シリコン基板６１中には素子領域６１Ａとしてｎ型ウェルが形成されており、前記素子領域６１Ａ上には、ポリシリコンゲート電極６３Ａを有する第1のＭＯＳトランジスタとポリシリコンゲート電極６３Ｂを有する第２のＭＯＳトランジスタが、それぞれゲート絶縁膜６２Ａおよび６２Ｂを介して形成されている。
【００９６】
さらに前記シリコン基板６１中には、前記ゲート電極６３Ａの両側壁面に対応してｐ−型のＬＤＤ領域６１ａ，６１ｂが形成されており、また前記ゲート電極１３Ｂの両側壁面に対応してｐ−型のＬＤＤ領域６１ｃ，６１ｄが形成されている。ここで前記第１および第２のＭＯＳトランジスタは前記素子領域６１Ａ中に共通に形成されているため、同一のｐ−型拡散領域が、前記ＬＤＤ領域６１ｂとＬＤＤ領域６１ｃとして共用されている。
【００９７】
前記ポリシリコンゲート電極６３Ａ上には、シリサイド層６４Ａが、またポリシリコンゲート電極６３Ｂ上にはシリサイド層６４Ｂが、それぞれ形成されており、さらに前記ポリシリコンゲート電極６３Ａの両側壁面および前記ポリシリコンゲート電極６３Ｂの両側壁面上には、それぞれの側壁絶縁膜が形成されている。
【００９８】
さらに前記シリコン基板６１中には、前記ゲート電極６３Ａのそれぞれの側壁絶縁膜の外側に、ｐ＋型の拡散領域６１ｅおよび６１ｆが形成されており、また前記ゲート電極６３Ｂのそれぞれの側壁絶縁膜の外側には、ｐ＋型の拡散領域６１ｇおよび６１ｈが形成されている。ただし、前記拡散領域６１ｆと６１ｇは、同一のｐ＋型拡散領域より構成されている。
【００９９】
さらに前記シリコン基板６１上には、前記シリサイド層６４Ａおよび側壁絶縁膜を含めて前記ゲート電極６３Ａを覆うように、また前記シリサイド層６４Ｂおよび側壁絶縁膜を含めて前記ゲート電極６３Ｂを覆うように、ＳｉＯＮ膜６５が例えば２００ｎｍの厚さに形成されており、前記ＳｉＯＮ膜６５上にはＳｉＯ２よりなる層間絶縁膜６６が、ＴＥＯＳを原料としたプラズマＣＶＤ法により、例えば１０００ｎｍの厚さに形成されている。さらに前記層間絶縁膜６６はＣＭＰ法により平坦化され、さらに前記層間絶縁膜６６中に、前記拡散領域６１ｅ，６１ｆ（従って拡散領域６１ｇ），６１ｈをそれぞれ露出するようにコンタクトホール６６Ａ，６６Ｂ，６６Ｃが形成される。前記コンタクトホール６６Ａ，６６Ｂ，６６Ｃには、厚さが３０ｎｍのＴｉ膜と厚さが２０ｎｍのＴｉＮ膜を積層した密着層６７ａ，６７ｂ，６７ｃを介して、Ｗ（タングステン）よりなるビアプラグ６７Ａ，６７Ｂ，６７Ｃが形成される。
【０１００】
さらに図１８Ａの構造では前記層間絶縁膜６６上に、厚さが例えば１３０ｎｍの別のＳｉＯＮ膜６７を介してシリコン酸化膜よりなる次の層間絶縁膜６８が、前記層間絶縁膜６６と同様にしてＴＥＯＳを原料とするプラズマＣＶＤ法により、例えば３００ｎｍの厚さに形成されている。ここで前記ＳｉＯＮ膜６７に代わりにＳｉＮ膜あるいはＡｌ2Ｏ3膜を使うことも可能である。
【０１０１】
次に図１８Ｂの工程において前記層間絶縁膜６８中に、前記ビアプラグ６７Ａ，６７Ｃを露出するビアホール６８Ａ，６８Ｃがそれぞれ形成され、前記ビアホール６８Ａにはタングステンよりなり前記ビアプラグ６７Ａとコンタクトするように、ビアプラグ６９Ａが、前記密着層６７ａと同様なＴｉ膜とＴｉＮ膜を積層した密着層６９ａを介して形成される。また前記ビアホール６８Ｃにはタングステンよりなり前記ビアプラグ６７Ｃとコンタクトするようにビアプラグ６９Ｃが、前記密着層６７ｃと同様なＴｉ膜とＴｉＮ膜を積層した密着層６９ｃを介して形成される。
【０１０２】
次に図１８Ｃの工程において、前記層間絶縁膜６８の表面をＮＨ3プラズマで処理し、ＮＨ基を前記層間絶縁膜６８表面の酸素原子に結合させ、次いでＴｉ膜７０がスパッタ法により、前記層間絶縁膜６８上に前記ビアプラグ６９Ａ，６９Ｂを覆うように、例えば先の図３（Ａ）のＴｉ膜４２と同様な条件で、例えば２０ｎｍの厚さに形成される。前記層間絶縁膜６８の表面をこのようにＮＨ3プラズマで処理しておくことにより、前記層間絶縁膜６８表面の酸素原子はＮＨ基により終端され、Ｔｉ原子と優先的に結合してその配向を規制することがないため、前記Ｔｉ膜７０は理想的な（００２）配向を有する。
【０１０３】
さらに図１８Ｃでは、前記Ｔｉ膜７０を窒素雰囲気中、６５０℃の温度で急速熱処理し、（１１１）配向のＴｉＮ膜７０に変換する。
【０１０４】
次に図１８Ｄの工程において、前記ＴｉＮ膜７０上にＴｉＡｌＮ膜７１を、酸素拡散バリアとして、前記図３（Ａ）のＴｉＡｌＮ膜４３と同様な条件で形成し、さらに図１４Ｅの工程で、前記ＴｉＡｌＮ膜７１上に前記図３（Ｂ）の下部電極４５と同様に、厚さが約１００ｎｍのＩｒ膜がスパッタ法により積層され、下部電極層７３が形成される。
【０１０５】
次に前記図１８Ｆの工程において、前記図１４ＥのＩｒ下部電極７３上に、前記図３（Ｃ）、および図５（Ａ）〜（Ｃ）の工程と同様にして第１のＰＺＴ膜７４ＡがＭＯＣＶＤ法により、５３３Ｐａの圧力下、６２０℃の成膜温度で、前記図６のレシピに従って、１〜５０ｎｍの膜厚に堆積される。
【０１０６】
さらに図１８Ｇの工程において、前記第１のＰＺＴ膜７４Ａ上に第２のＰＺＴ膜７４Ｂが、前記図３（Ｄ）のＰＺＴ膜４７と同様にＭＯＣＶＤ法により、５３３Ｐａの圧力下、６２０℃の成膜温度で、前記図６のレシピに従って、例えば８０ｎｍの膜厚に形成される。
【０１０７】
先にも説明したように、このようにして形成されたＰＺＴ膜７４Ａは強い（１１１）配向を示し、そのため、その上に形成されたＰＺＴ膜７４Ｂも前記ＰＺＴ膜７４Ａの強い（１１１）配向を継承する。
【０１０８】
なお、先にも説明したように、前記下部電極層７３はＩｒ以外に、Ｐｔ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｒｅ，Ｏｓなどの貴金属より形成されてもよく、その場合には、前記第１のＰＺＴ膜７４Ａ中には、前記下部電極膜７３を構成する金属元素が含まれる。
【０１０９】
次に図１８Ｈの工程において、前記ＰＺＴ膜７４Ｂ上に、酸化イリジウムよりなる上部電極７６を形成する。
【０１１０】
より具体的には、最初に前記ＰＺＴ膜７４Ｂ上に厚さが５０ｎｍで非化学量論組成ＩｒＯｘ膜を有する第１の酸化イリジウム膜を、成膜の時点で結晶化するように、スパッタ法により形成する。たとえば、前記第１の酸化イリジウム膜の成膜は、３００℃の成膜温度でＡｒガスおよび酸素ガスをそれぞれ１００ＳＣＣＭの流量で供給しながら、Ｉｒターゲットを１〜２ｋＷのパワーでスパッタすることにより実行される。前記第１の酸化イリジウム膜を非化学量論組成に形成することにより、その下のＰＺＴ膜７４Ｂ中の過剰なＰｂが前記第１の酸化イリジウム膜中に吸収され、ＰＺＴ膜７４Ｂと上部電極７６との界面での剥離の問題が解消される。
【０１１１】
さらに図１８Ｈの工程では、このようにして得られた第１の酸化イリジウム膜を、酸素ガスを２０ＳＣＣＭの流量で供給し、Ａｒガスを２０００ＳＣＣＭの流量で供給した雰囲気中において、７２５℃の温度で６０秒間急速熱処理し、前記第１の酸化イリジウム膜のプラズマダメージを回復させる。また同時に、前記ＰＺＴ膜７４Ａ，７４Ｂの酸素欠損が補償され、同時にＰＺＴ膜７４Ａ，７４Ｂが完全に結晶化する。
【０１１２】
さらに前記図１８Ｈの工程では、このようにして形成された非化学量論組成の第１の酸化イリジウム膜上に第２の酸化イリジウム膜を、０．８Ｐａの圧力下、１．０ｋＷのパワーでスパッタすることにより、１００〜３００ｎｍの膜厚を有するように、また前記第１の酸化イリジウム膜よりも化学量論組成に近い組成を有するように形成される。これにより、前記ＰＺＴ膜７４Ａ，７４ＢがＩｒの触媒作用により発生する水素ラジカルにより還元される問題が軽減され、形成される強誘電体キャパシタの水素耐性が向上する。なお、前記上部電極７６としては、酸化イリジウムの代わりに、Ｉｒ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｐｄ、あるいはこれらの導電性酸化物、あるいはＳｒＲｕＯ3などの導電性酸化物、あるいはこれらの積層体を使うことが可能である。
【０１１３】
さらに図１８Ｈの上部電極７６では、図示はしないが前記第２の酸化イリジウム膜上に、水素バリア膜および導電性向上膜として、Ｉｒ膜が、スパッタ法により、Ａｒ雰囲気中、１Ｐａの圧力下、１．０ｋＷのパワーで５０〜１００ｎｍの膜厚に堆積されている。前記水素バリア膜としては、Ｉｒ膜の他にＲｕ膜、Ｒｈ膜、Ｐｄ膜などを使うことも可能である。
【０１１４】
次に、図１８Ｈの工程の後、基板背面洗浄を行い、さらに図１８Ｉの工程において、前記上部電極７６上に、ＴｉＡｌＮ膜７７とシリコン酸化膜７８が、それぞれ反応性スパッタ法およびＴＥＯＳ原料を使ったプラズマＣＶＤ法により、ハードマスク層として形成される。
【０１１５】
さらに図１８Ｊの工程で前記シリコン酸化膜７８がパターニングされ、所望の強誘電体キャパシタＣ１，Ｃ２に対応したハードマスクパターン７８Ａ，７８Ｃが形成される。
【０１１６】
さらに次の図１８Ｋの工程において、前記ハードマスクパターン７８Ａ，７８Ｂをマスクに、その下のＴｉＡｌＮ膜７７，上部電極層７６，ＰＺＴ膜７４，７５、下部電極層７３、およびＡｌ2Ｏ3膜が、前記ＴｉＡｌＮ膜７１が露出するまで、ＨＢｒ，Ｏ2，ＡｒおよびＣ4Ｆ8を使ったドライエッチングによりパターニングされ、前記ハードマスクパターン７８Ａの下に前記強誘電体キャパシタＣ１に対応して、下部電極層７３，ＰＺＴ膜７４Ａ，７４Ｂ，上部電極層７６およびＴｉＡｌＮマスクパターン７７Ａを積層した構造が、また前記ハードマスクパターン７６Ｃの下に前記強誘電体キャパシタＣ２に対応して、下部電極パターン層７３，ＰＺＴ膜７４Ａ，７４Ｂ，上部電極層７６およびＴｉＡｌＮマスクパターン７７Ｃを積層した構造が得られる。
【０１１７】
次に図１８Ｌの工程で、前記ハードマスクパターン７８Ａ，７８Ｃがドライエッチングまたはウェットエッチングにより除去され、図１８Ｍの工程において前記強誘電体キャパシタＣ１，Ｃ２をマスクに、前記層間絶縁膜６８上のＴｉＮ膜７０およびその上のＴｉＡｌＮ膜７１がドライエッチングにより除去され、前記キャパシタＣ１、Ｃ２の各々において、前記下部電極層７３の下に、ＴｉＮパターン７０ＡおよびＴｉＡｌＮパターン７１Ａを積層した構造が形成される。
【０１１８】
さらに図１８Ｎの工程で、前記図１８Ｍの工程で露出した前記層間絶縁膜６８上に、前記強誘電体キャパシタＣ１およびＣ２の側壁面および上面を連続して覆うように非常に薄い、膜厚が２０ｎｍ以下のＡｌ2Ｏ3膜７９が、水素バリア膜としてスパッタ法あるいはＡＬＤ法により形成され、次いで図１８Ｏの工程で、酸素雰囲気中、５５０〜７５０℃、例えば６５０℃で熱処理を行うことにより、前記強誘電体キャパシタＣ１，Ｃ２中のＰＺＴ膜７４Ａ，７４Ｂにおいて、図１８Ｍのドライエッチング工程などで生じたダメージを回復させる。
【０１１９】
さらに図１８Ｐの工程において前記図１８ＯのＡｌ2Ｏ3膜７９上に次のＡｌ2Ｏ3膜８０がＭＯＣＶＤ法により例えば２０ｎｍの膜厚に、やはり水素バリア膜として形成され、さらに図１８Ｑの工程において、このようにして形成されたＡｌ2Ｏ3水素バリア膜７９，８０を覆うように、シリコン酸化膜よりなる層間絶縁膜８１が、ＴＥＯＳと酸素とヘリウムの混合ガスを原料としたプラズマＣＶＤ法により１５００ｎｍの膜厚に形成される。図１８Ｑの工程では、このようにして形成された層間絶縁膜８１の表面をＣＭＰ法により平坦化した後、Ｎ2Ｏまたは窒素ガスを用いたプラズマ中で熱処理し、前記層間絶縁膜８１中の水分を除去する。さらに図１８Ｑの工程では、前記層間絶縁膜８１上にＡｌ2Ｏ3膜８２が水素バリア膜として、スパッタまたはＭＯＣＶＤ法により２０〜１００ｎｍの厚さに形成される。図１８Ｑの工程では前記層間絶縁膜８１は、ＣＭＰ法による平坦化工程の結果、例えば７００ｎｍの膜厚を有する。
【０１２０】
次に図１８Ｒの工程において前記水素バリア膜８２上には、シリコン酸化膜よりなる層間絶縁膜８３が、ＴＥＯＳ原料のプラズマＣＶＤ法により３００〜５００ｎｍの膜厚に形成され、図１８Ｓの工程において、前記層間絶縁膜８３中に前記強誘電体キャパシタＣ１の上部電極７６Ａを露出するビアホール８３Ａおよび前記強誘電体キャパシタＣ２の上部電極７６Ｃを露出するビアホール８３Ｃが形成される。
【０１２１】
さらに図１８Ｓの工程では、このようにして形成されたビアホール８３Ａおよび８３Ｃを介して酸化雰囲気中で熱処理を行い、前記ＰＺＴ膜７４Ａ，７５Ａ，および７４Ｃ，７５Ｃに、かかるビアホール形成工程に伴って生じた酸素欠損を補償する。
【０１２２】
次いで前記ビアホール８３Ａ，８３Ｃの底面および内壁面を、ＴｉＮの単層膜よりなるバリアメタル膜８４ａ，８４ｃによりそれぞれ覆い、さらに前記ビアホール８３Ａをタングステンプラグ８４Ａにより、また前記ビアホール８３Ｃをタングステンプラグ８４Ｃにより充填する。
【０１２３】
さらに前記タングステンプラグ８４Ａ，８４Ｃの形成の後、前記層間絶縁膜８３中に前記ビアプラグ６７Ｂを露出するビアホール８３Ｂを形成し、これをタングステンビアプラグ８４Ｂで充填する。なお前記タングステンビアプラグ８４Ｂは通常のように、Ｔｉ／ＴｉＮ積層構造の密着膜８４ｂを伴っている。
【０１２４】
さらに図１８Ｔの工程において、前記層間絶縁膜８３上に、前記ビアプラグ８４Ａに対応してＡｌＣｕ合金よりなる配線パターン８５Ａが、Ｔｉ／ＴｉＮ積層構造の密着膜８５ａ，８５ｄに挟持された形で、前記ビアプラグ８４Ｂに対応してＡｌＣｕ合金よりなる配線パターン８５Ｂが、Ｔｉ／ＴｉＮ積層構造の密着膜８５ｂ，８５ｅに挟持された形で、さらに前記ビアプラグ８５Ｃに対応してＡｌＣｕ合金よりなる配線パターン８５Ｃが、Ｔｉ／ＴｉＮ積層構造の密着膜８５ｃ，８５ｆに挟持された形で、形成される。
【０１２５】
また前記図１８Ｔの構造上に、必要に応じてさらなる配線層が形成される。
【０１２６】
先にも述べたように、前記第１のＰＺＴ膜７４Ａに含まれる金属元素はＩｒに限定されることはなく、ペロブスカイト構造のＢ席に入り正方晶系のＰＺＴ単位格子をより立方晶系に近づけるようなイオン半径を有するＲｕ、Ｒｈ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｐｄなどを使うことも可能である。
【０１２７】
またその際、前記ＰＺＴ膜７４Ａへのこれら金属元素の導入は、下部電極からの拡散に限定されるものではなく、例えばイオン注入や、前記第１の実施形態の変形例で説明したように、成膜時にＩｒ原料を同時に供給することで導入することも可能である。
【０１２８】
なお本実施形態において強誘電体膜７４Ａ，７４ＢはＰＺＴ膜としたが、Ｌａを含むＰＬＺＴ膜であってもよい。
【０１２９】
さらに前記強誘電体膜７４Ａ，７４ＢはＰＺＴ膜に限定されることはなく、Ｐｂを含むＡＢＯ3型ペロブスカイト構造を有する強誘電体膜より構成されていればよく、例えば前記Ａ席を占有する金属元素として、Ｂｉ，Ｐｂ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｎａ，Ｋ、および希土類元素などを含み、前記Ｂ席を占有する金属元素として、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒなどを含むものであってもよい。
【０１３０】
また前記導電性酸素バリア膜７１はＴｉＡｌＮ膜に限定されるものではなく、Ｉｒ膜あるいはＲｕ膜を使うことも可能である。
【０１３１】
さらに前記配向制御膜７０はＴｉ膜あるいはＴｉＮ膜に限定されるものではなく、Ｐｔ膜、Ｉｒ膜、Ｒｅ膜、Ｒｕ膜、Ｐｄ膜、Ｏｓ膜、あるいはこれらの膜を構成する元素の合金より構成することも可能である。また前記配向制御膜７０としては、Ｔｉ，Ａｌ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｒｈ，ＰｔＯｘ，ＩｒＯｘ，ＲｕＯｘ，ＰｄＯｘのいずれかよりなる単層膜または積層膜を使うことが可能である。
【０１３２】
さらに、このような強誘電体メモリの製造を、前記図４および図１２で説明したＭＯＣＶＤ装置１を使って多数のシリコンウェハ上に次々と実施する場合、一のシリコンウェハの処理が終了し、前記シリコンウェハが取り出された時点で、前記ＭＯＣＶＤ装置１の処理容器を、前記図１１あるいは図１５〜１７のレシピに従ってパージすることにより、次に処理されるシリコンウェハ上におけるＰＺＴ膜４６，４７において、（１１１）配向の面内分布を向上させることが可能となる。
【０１３３】
以上、本発明を好ましい実施形態について説明したが、本発明はかかる特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した要旨内において様々な変形・変更が可能である。
（付記１）
強誘電体膜を含む半導体装置の製造方法であって、
排気装置により排気される処理容器と、前記処理容器中に原料ガスを供給する原料ガス供給ラインと、前記処理容器中に、少なくとも第１および第２の雰囲気ガスを混合ガスの形で供給する雰囲気ガスラインと、を備えた有機金属堆積装置を使って行われる有機金属気相堆積法による強誘電体膜の成膜工程を含み、
前記処理容器は、前記原料ガスラインおよび前記雰囲気ガスラインを接続され、前記原料ガスと前記混合ガスを混合して処理ガスを形成し、前記処理ガスを前記処理容器中に放出する混合／放出部を備え、
前記雰囲気ガスラインは、前記第１および第２の雰囲気ガスをそれぞれの流量で供給する第１および第２の流量制御手段から前記混合／放出部までの間を延在し、
前記強誘電体膜の成膜工程は、
（Ａ）前記半導体装置が形成される被処理基板を保持した前記処理容器中の雰囲気を、第１の雰囲気から第２の雰囲気に切り替える工程と、
（Ｂ）前記処理容器中、前記第２の雰囲気中において前記被処理基板上に強誘電体膜を、前記原料ガス供給ラインより供給された有機金属化合物を原料として、有機金属気相堆積法により成膜する工程と、を含み、
前記工程（Ｂ）は、前記工程（Ａ）の後、所定のガス安定化時間の経過後に、前記原料ガスの前記処理容器への供給を開始することで開始され、
前記所定のガス安定化時間は、前記雰囲気ガスラインの容積と前記混合／放出部の容積の総和Ｖを、前記雰囲気ガスライン中における前記混合ガスの流量Ｌで除して得られる時間（Ｖ／Ｌ）以上に設定されることを特徴とする半導体装置の製造方法。
（付記２）
排気装置により排気される処理容器と、前記処理容器中に原料ガスを供給する原料ガス供給ラインと、前記処理容器中に、少なくとも第１および第２の雰囲気ガスを混合ガスの形で供給する雰囲気ガスラインと、を備えた有機金属堆積装置を使って行われる有機金属気相堆積法による強誘電体膜の成膜工程を含む、強誘電体キャパシタを有する半導体装置の製造方法であって、
前記処理容器は、前記原料ガスラインおよび前記雰囲気ガスラインを接続され、前記原料ガスと前記混合ガスを混合して処理ガスを形成し、前記処理ガスを前記処理容器中に放出する混合／放出部を備え、
前記雰囲気ガスラインは、前記第１および第２の雰囲気ガスをそれぞれの流量で供給する第１および第２の流量制御手段から前記混合／放出部までの間を延在し、
（Ａ）前記処理容器中に、下部電極を形成された被処理基板を導入する工程と、
（Ｂ）前記工程（Ａ）の後、前記被処理基板を、前記第１の雰囲気ガスの流量を第１の流量に、前記第２の雰囲気ガスの流量を、ゼロを含む第２の流量に設定した第１の雰囲気中において昇温する工程と、
（Ｃ）前記工程（Ｂ）の後、前記第１の雰囲気ガスの流量を前記第１の流量から第３の流量に減少させ、前記第２の雰囲気ガスの流量を前記第２の流量から第４の流量に増加させることにより、前記第１の雰囲気を第２の雰囲気に切り替える工程と、
（Ｄ）前記工程（Ｃ）の後、前記下部電極上に強誘電体膜を、前記原料ガス供給ラインから前記処理容器中に前記原料ガスを供給することにより成膜する工程と、を含み、
前記工程（Ｄ）は、前記工程（Ｃ）の後、所定のガス安定化時間の経過後に、前記原料ガスの前記処理容器への供給を開始することで開始され、
前記所定のガス安定化時間は、前記雰囲気ガスラインの容積と前記混合／放出部の容積の総和Ｖを、前記雰囲気ガスライン中における前記混合ガスの流量Ｌで除して得られる時間（Ｖ／Ｌ）以上に設定されることを特徴とする半導体装置の製造方法。
（付記３）
さらに前記工程（Ｄ）の後、（Ｅ）前記第１の雰囲気ガスの流量を前記第３の流量から第５の流量に増加させ、前記第２の雰囲気ガスの流量を前記第４の流量からゼロを含む第６の流量に減少させることにより、前記第２の雰囲気を第３の雰囲気に切り替える工程と、（Ｆ）前記工程（Ｅ）の後、前記強誘電体膜上に別の強誘電体膜を、前記原料ガス供給ラインから前記処理容器中に前記原料ガスを供給することにより成膜する工程と、を含み、前記工程（Ｆ）は、前記工程（Ｅ）の後、前記所定のガス安定化時間の経過後に、前記原料ガスの前記処理容器への供給を開始することで開始されることを特徴とする付記２記載の半導体装置の製造方法。
（付記４）
前記第１の雰囲気ガスは酸素ガスであり、前記第２の雰囲気ガスはＡｒガスであることを特徴とする付記１〜３のうち、いずれか一項記載の半導体装置の製造方法。
（付記５）
前記工程（Ｄ）および工程（Ｆ）においては、前記原料ガスの供給経路を、前記排気装置に接続されたプリフローラインから前記原料ガスラインに切り替えることを特徴とする付記２〜４のうち、いずれか一項記載の半導体装置の製造方法。
（付記６）
前記混合／放出部はシャワーヘッドであることを特徴とする付記２〜５のうち、いずれか一項記載の半導体装置の製造方法。
（付記７）
前記原料ガスはＰｂ（鉛）を含み、さらに前記工程（Ｆ）の後、（Ｇ）前記処理容器から前記被処理基板を取り出す工程と、（Ｈ）前記工程（Ｇ）の後、前記処理容器を排気する工程と、前記工程（Ｈ）の後、前記工程（Ａ）〜（Ｆ）を繰り返すことを特徴とする付記３記載の半導体装置の製造方法。
（付記８）
前記工程（Ｈ）は、前記処理容器中の圧力を、前記工程（Ｆ）におけるよりも低く設定して実行されることを特徴とする付記７記載の半導体装置の製造方法。
（付記９）
前記工程（Ｈ）では、前記処理容器中の圧力を、最初に前記工程（Ｆ）におけるよりも高く、次いで前記工程（Ｆ）におけるよりも低く設定して実行されることを特徴とする付記７記載の半導体装置の製造方法。
（付記１０）
前記工程（Ｈ）は、前記処理容器中に不活性ガスをパージガスとして導入して実行されることを特徴とする付記９記載の半導体装置の製造方法。
（付記１１）
前記工程（Ｈ）では、前記処理容器中において前記被処理基板を保持するサセプタの温度を、前記工程（Ｆ）におけるよりも高く設定して実行されることを特徴とする付記７記載の半導体装置の製造方法。
（付記１２）
前記処理容器は真空搬送室に結合されており、前項工程（Ａ）では前記被処理基板は前記処理容器に前記真空搬送室から導入され、前記工程（Ｇ）では前記被処理基板は前記処理容器から前記真空搬送室に戻されることを特徴とする付記３記載の半導体装置の製造方法。
【図面の簡単な説明】
【０１３４】
【図１】本発明の関連技術による強誘電体メモリの構成を示す図である。
【図２】本発明の課題を示す図である。
【図３】本発明の第１の実施形態による強誘電体メモリの形成工程を示す図である。
【図４】図３の工程で使われるＭＯＣＶＤ装置の構成を示す図である。
【図５】図３（Ｃ）の工程を詳細に説明する図である。
【図６】第１の実施形態で使われるレシピの例を示す図である。
【図７】図４のＭＯＣＶＤ装置を概略的に示す図である。
【図８】第１の実施形態の効果を説明する図である。
【図９】本発明の第２の実施形態の課題を説明する図である。
【図１０】第２の実施形態の課題を説明する別の図である。
【図１１】第２の実施形態で使われるレシピの例を説明する図である。
【図１２】図４のＭＯＣＶＤ装置を、基板搬送系まで含めて示す図である。
【図１３】第２の実施形態の効果を説明する図である。
【図１４】第２の実施形態の効果を説明するさらに別の図である。
【図１５】第２の実施形態で使われるレシピの変形例を説明する図である。
【図１６】第２の実施形態で使われるレシピの別の変形例を説明する図である。
【図１７】第２の実施形態で使われるレシピのさらに別の変形例を説明する図である。
【図１８Ａ】本発明第２の実施形態による強誘電体メモリの製造工程を説明する図（その１）である。
【図１８Ｂ】本発明第２の実施形態による強誘電体メモリの製造工程を説明する図（その２）である。
【図１８Ｃ】本発明第２の実施形態による強誘電体メモリの製造工程を説明する図（その３）である。
【図１８Ｄ】本発明第２の実施形態による強誘電体メモリの製造工程を説明する図（その４）である。
【図１８Ｅ】本発明第２の実施形態による強誘電体メモリの製造工程を説明する図（その５）である。
【図１８Ｆ】本発明第２の実施形態による強誘電体メモリの製造工程を説明する図（その６）である。
【図１８Ｇ】本発明第２の実施形態による強誘電体メモリの製造工程を説明する図（その７）である。
【図１８Ｈ】本発明第２の実施形態による強誘電体メモリの製造工程を説明する図（その８）である。
【図１８Ｉ】本発明第２の実施形態による強誘電体メモリの製造工程を説明する図（その９）である。
【図１８Ｊ】本発明第２の実施形態による強誘電体メモリの製造工程を説明する図（その１０）である。
【図１８Ｋ】本発明第２の実施形態による強誘電体メモリの製造工程を説明する図（その１１）である。
【図１８Ｌ】本発明第２の実施形態による強誘電体メモリの製造工程を説明する図（その１２）である。
【図１８Ｍ】本発明第２の実施形態による強誘電体メモリの製造工程を説明する図（その１３）である。
【図１８Ｎ】本発明第２の実施形態による強誘電体メモリの製造工程を説明する図（その１４）である。
【図１８Ｏ】本発明第２の実施形態による強誘電体メモリの製造工程を説明する図（その１５）である。
【図１８Ｐ】本発明第２の実施形態による強誘電体メモリの製造工程を説明する図（その１６）である。
【図１８Ｑ】本発明第２の実施形態による強誘電体メモリの製造工程を説明する図（その１７）である。
【図１８Ｒ】本発明第２の実施形態による強誘電体メモリの製造工程を説明する図（その１８）である。
【図１８Ｓ】本発明第２の実施形態による強誘電体メモリの製造工程を説明する図（その１９）である。
【図１８Ｔ】本発明第２の実施形態による強誘電体メモリの製造工程を説明する図（その２０）である。
【符号の説明】
【０１３５】
４１ 絶縁層
４２，７０ Ｔｉ膜
４３，７１ ＴｉＡｌＮ膜
４５，７３ 下部電極
４６，７４Ａ 第１のＰＺＴ膜
４７，７４Ｂ 第２のＰＺＴ膜
４８，７６ 上部電極
６１ 基板
６１Ａ 素子領域
６１Ｉ 素子分離構造
６１ａ〜６１ｆ 拡散領域
６２Ａ，６２Ｂ ゲート絶縁膜
６３Ａ，６３Ｂ ゲート電極
６４Ａ，６４Ｂ ゲートシリサイド層
６５，６７ ＳｉＯＮ膜
６６，６８，８１，８３ 層間絶縁膜
６６Ａ，６６Ｂ，６６Ｃ，６８Ａ，６８Ｃ，８３Ａ，８３Ｂ，８３Ｃ ビアホール
６７Ａ〜６７Ｃ，６９Ａ，６９Ｃ，８４Ａ〜８４Ｃ ビアプラグ
６７ａ，６７ｂ，６７ｃ，６９ａ，６９ｃ，８４ａ，８４ｂ，８４ｃ 密着膜
７８ ハードマスク膜
７８Ａ，７８Ｂ ハードマスクパターン
７９，８０ Ａｌ2Ｏ3水素バリア膜
８５Ａ，８５Ｂ，８５Ｃ 配線パタ―ン
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に半導体装置に係り、特に強誘電体キャパシタを有する半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
強誘電体メモリは電圧駆動される不揮発性半導体メモリ素子であり、高速で動作し、消費電力が小さく、しかも電源を遮断しても保持している情報が消失しない好ましい特性を有している。強誘電体メモリは、すでにＩＣカードや携帯電子機器に使われている。
【０００３】
図１は、いわゆるスタック型とよばれる強誘電体メモリ装置１０の構成を示す断面図である。
【０００４】
図１を参照するに、強誘電体メモリ装置１０はいわゆる１Ｔ１Ｃ型の装置であり、シリコン基板１１上に素子分離領域１１Ｉにより画成された素子領域中１１Ａに二つのメモリセルトランジスタが、ビット線を共有して形成されている。
【０００５】
より具体的には、前記シリコン基板１１中には前記素子領域１１Ａとしてｎ型ウェルが形成されており、前記素子領域１１Ａ上には、ポリシリコンゲート電極１３Ａを有する第1のＭＯＳトランジスタとポリシリコンゲート電極１３Ｂを有する第２のＭＯＳトランジスタが、それぞれゲート絶縁膜１２Ａおよび１２Ｂを介して形成されている。
【０００６】
さらに前記シリコン基板１１中には、前記ゲート電極１３Ａの両側壁面に対応してｐ−型のＬＤＤ領域１１ａ，１１ｂが形成されており、また前記ゲート電極１３Ｂの両側壁面に対応してｐ−型のＬＤＤ領域１１ｃ，１１ｄが形成されている。ここで前記第１および第２のＭＯＳトランジスタは前記素子領域１１Ａ中に共通に形成されているため、同一のｐ−型拡散領域が、ＬＤＤ領域１１ｂとＬＤＤ領域１１ｃとして共用されている。
【０００７】
前記ポリシリコンゲート電極１３Ａ上には、シリサイド層１４Ａが、またポリシリコンゲート電極１３Ｂ上にはシリサイド層１４Ｂが、それぞれ形成されており、さらに前記ポリシリコンゲート電極１３Ａの両側壁面および前記ポリシリコンゲート電極１３Ｂの両側壁面上には、それぞれの側壁絶縁膜が形成されている。
【０００８】
さらに前記シリコン基板１１中には、前記ゲート電極１３Ａのそれぞれの側壁絶縁膜の外側に、ｐ＋型の拡散領域１１ｅおよび１１ｆが形成されており、また前記ゲート電極１３Ｂのそれぞれの側壁絶縁膜の外側には、ｐ＋型の拡散領域１１ｇおよび１１ｈが形成されている。ただし、前記拡散領域１１ｆと１１ｇは、同一のｐ＋型拡散領域より構成されている。
【０００９】
さらに前記シリコン基板１１上には、前記シリサイド層１４Ａおよび側壁絶縁膜を含めて前記ゲート電極１３Ａを覆うように、また前記シリサイド層１４Ｂおよび側壁絶縁膜を含めて前記ゲート電極１３Ｂを覆うように、ＳｉＯＮ膜１５が形成されており、前記ＳｉＯＮ膜１５上にはＳｉＯ２よりなる層間絶縁膜１６が形成されている。さらに前記層間絶縁膜１６中には、前記拡散領域１１ｅ，１１ｆ（従って拡散領域１１ｇ），１１ｈをそれぞれ露出するようにコンタクトホール１６Ａ，１６Ｂ，１６Ｃが形成され、前記コンタクトホール１６Ａ，１６Ｂ，１６Ｃには、Ｔｉ膜とＴｉＮ膜を積層した密着層１７ａ，１７ｂ，１７ｃを介して、Ｗ（タングステン）よりなるビアプラグ１７Ａ，１７Ｂ，１７Ｃが形成される。
【００１０】
さらに前記層間絶縁膜１６上には、前記タングステンプラグ１７Ａにコンタクトして、下部電極１８Ａと多結晶強誘電体膜１９Ａと上部電極２０Ａを積層した第１の強誘電体キャパシタＣ１が、また前記タングステンプラグ１７Ｃにコンタクトして、下部電極１８Ｃと多結晶強誘電体膜１９Ｃと上部電極２０Ｃを積層した第２の強誘電体キャパシタＣ２が形成されている。
【００１１】
さらに前記層間絶縁膜１６上には前記強誘電体キャパシタＣ１，Ｃ２を覆うようにＡｌ２Ｏ３よりなる水素バリア膜２１が形成され、さらに前記水素バリア膜２１上には次の層間絶縁膜２２が形成されている。
【００１２】
さらに前記層間絶縁膜２２中には、前記強誘電体キャパシタＣ１の上部電極２０Ａを露出するコンタクトホール２２Ａと、前記ビアプラグ１７Ｂを露出するコンタクトホール２２Ｂと、前記強誘電体キャパシタＣ２の上部電極２０Ｃを露出するコンタクトホール２２Ｃが形成され、前記コンタクトホール２２Ａ〜２２ＣにはＴｉ膜とＴｉＮ膜を積層した密着層２３ａ，２３ｂ，２３ｃをそれぞれ介してタングステンプラグ２３Ａ，２３Ｂ，２３Ｃがそれぞれ形成される。
【００１３】
さらに前記層間絶縁膜２２上には、前記タングステンプラグ２３Ａ，２３Ｂ，２３Ｃにそれぞれ対応して、Ｔｉ／ＴｉＮ積層構造のバリアメタル膜を伴って、Ａｌ配線パターン２４Ａ，２４Ｂ，２４Ｃが形成されている。
【００１４】
強誘電体メモリでは従来、前記多結晶強誘電体膜１９Ａ，１９Ｃとして、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）や、ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9（ＳＢＴ、Ｙ１）若しくはＳｒＢｉ2（Ｔａ、Ｎｂ）2Ｏ9（ＳＢＴＮ、ＹＺ）、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ9，（Ｂｉ，Ｌａ）4Ｔｉ3Ｏ12，ＢｉＦｅＯ3などのビスマス層状構造化合物などが使われている。
【００１５】
ところで図１のような強誘電体メモリでは、強誘電体キャパシタ絶縁膜となる多結晶強誘電体膜１９Ａ，１９Ｃの結晶配向が非常に重要である。ＰＺＴなどの強誘電体は正方晶系のペロブスカイト構造を有し、ＴｉやＺｒなどの金属原子がペロブスカイト構造中でｃ軸方向に変位することで強誘電性が発現する。そこで、図１の強誘電体メモリ１０のように、強誘電体膜を上下電極間に挟持した構成の強誘電体キャパシタでは、電界方向が強誘電体のｃ軸方向に平行になるように強誘電体膜は（００１）配向を有するのが理想的で、前記強誘電体膜が（１００）配向を有する場合には、強誘電性は発現しない。
【００１６】
しかし、ペロブスカイト膜では、正方晶系とは言っても、ｃ軸とａ軸の差はそれほど大きくなく、このため通常の製法で形成したＰＺＴ膜では、（００１）配向した結晶粒と（１００）配向した結晶粒がほぼ同数発生し、その他の方位のものも発生することを考えると、実際に強誘電体キャパシタの動作に寄与する結晶の割合はわずかであった。このような事情から、従来、強誘電体メモリの技術分野では、強誘電体膜１９Ａ，１９Ｃを、全体として（１１１）配向膜として形成し、配向方位を＜１１１＞方向にそろえることで、大きなスイッチング電荷量ＱSWを確保することが行われている。
【００１７】
このような事情で強誘電体メモリでは、強誘電体キャパシタの下部電極としてＰｔ膜を自己配向Ｔｉ膜などの配向制御膜上に、ＴｉＡｌＮ膜などの導電性酸素拡散バリア膜を介して（１１１）配向で形成し、その上にＰＺＴなどの強誘電体膜を（１１１）配向で形成している。ここで自己配向Ｔｉ膜は、（００２）配向を示す。また前記ＴｉＡｌＮ酸素拡散バリア膜は、強誘電体膜中の酸素がＷプラグ中に侵入するのを抑制する。
【００１８】
従来、強誘電体メモリにおいてはこのような多結晶強誘電体膜１９Ａ，１９Ｃがスパッタ法あるいはゾルゲル法で形成されていたが、このような強誘電体メモリにおいても微細化および集積密度を向上させる要請が課せられており、このため強誘電体膜をステップカバレッジに優れた有機金属気相堆積法（ＭＯＣＶＤ法）により形成する試みがなされている。
【００１９】
ところがＭＯＣＶＤ法では、強い（１１１）配向を示す白金（Ｐｔ）やイリジウム（Ｉｒ）を下部電極１８Ａ，１８Ｃに用いて、その上に単純にＰＺＴ膜などの多結晶強誘電体膜を成膜しても、前記多結晶強誘電体膜１９Ａ，１９Ｃにおいて所望の（１１１）配向を得ることが出来ない。
【００２０】
ＭＯＣＶＤ法でＰＺＴなどの強誘電体膜を成膜する場合、少なくとも原料の分解温度以上の温度への加熱が必要であるため、一般的に高温で成膜がなされ、またこれに伴い、形成された強誘電体が成膜と同時に結晶化されるが、図１の構成においてＰｔ膜を下部電極１８Ａ，１８Ｃに用いた場合には、ＭＯＣＶＤ工程での熱により、下部電極１８Ａ，１８Ｃ中のＰｔと特にＰＺＴ膜１９Ａ，１９Ｃ中のＰｂが反応し、下部電極１８Ａ，１８Ｃ表面のモフォロジが悪化し、前記多結晶強誘電体膜１９Ａ，１９Ｃの（１１１）配向が妨げられる。
【００２１】
また、前記図１の構成において、上記の問題を回避するためＩｒ膜を下部電極１８Ａ，１８Ｃとして用いた場合には、Ｐｔ膜を使った場合に比べ下部電極１８Ａあるいは１８Ｃと多結晶強誘電体膜１９Ａあるいは１９Ｃとの界面での反応は抑制されるが、酸化剤として酸素ガス等を成膜チャンバーに導入するため、下部電極１８Ａ，１８Ｃを構成するＩｒ膜の表面が酸化してしまい、多結晶強誘電体膜１９Ａ，１９Ｃは、せっかくのＩｒ膜１９Ａ，１９Ｃ（１１１）配向を引き継ぐことが出来ない。そこで、特許文献１では、初期層(シード層)を用いて、Ｉｒ膜よりなる下部電極１８Ａ，１８Ｃ上にＭＯＣＶＤ法でＰＺＴ膜を成膜する際に、低い酸素分圧ないし酸素濃度を使い、前記シード層を優先的に（１１１）配向させている。かかるシード層を形成した後、ＰＺＴ膜１９Ａ，１９Ｃの主要部が、前記シード層の（１１１）配向を引き継いで、高い酸素分圧下、大きな成膜速度で成膜される。
【特許文献１】特開２００３−３２４１０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
ところで、このように（１１１）配向を示す多結晶強誘電体膜１９Ａ，１９ＣをＭＯＣＶＤ法で形成する場合、本発明の発明者は、その（１１１）配向の度合い、すなわち配向率が、図２に示すように、ウェハ毎に大きくばらつく問題を発見した。
【００２３】
図２を参照するに、縦軸はＸ線回折により求めた、前記多結晶強誘電体膜１９Ａ，１９ＢのＰＺＴ（１１１）面からのＸ線回折積分強度を、横軸は、順次処理した被処理基板の番号を示しているが、前記ＰＺＴ（１１１）のＸ線回折積分強度の値が、２０％近くもばらつくことがわかる。このようなＰＺＴ（１１１）積分強度のばらつきは、前記多結晶強誘電体膜１９Ａ，１９Ｃにおいて、（１１１）配向に大きなばらつきがあることを示している。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
一の側面によれば本発明は、強誘電体膜を含む半導体装置の製造方法であって、排気装置により排気される処理容器と、前記処理容器中に原料ガスを供給する原料ガス供給ラインと、前記処理容器中に、少なくとも第１および第２の雰囲気ガスを混合ガスの形で供給する雰囲気ガスラインと、を備えた有機金属堆積装置を使って行われる有機金属気相堆積法による強誘電体膜の成膜工程を含み、前記処理容器は、前記原料ガスラインおよび前記雰囲気ガスラインを接続され、前記原料ガスと前記混合ガスを混合して処理ガスを形成し、前記処理ガスを前記処理容器中に放出する混合／放出部を備え、前記雰囲気ガスラインは、前記第１および第２の雰囲気ガスをそれぞれの流量で供給する第１および第２の流量制御手段から前記混合／放出部までの間を延在し、前記強誘電体膜の成膜工程は、（Ａ）前記半導体装置が形成される被処理基板を保持した前記処理容器中の雰囲気を、第１の雰囲気から第２の雰囲気に切り替える工程と、（Ｂ）前記処理容器中、前記第２の雰囲気中において前記被処理基板上に強誘電体膜を、前記原料ガス供給ラインより供給された有機金属化合物を原料として、有機金属気相堆積法により成膜する工程と、を含み、前記工程（Ｂ）は、前記工程（Ａ）の後、所定のガス安定化時間の経過後に、前記原料ガスの前記処理容器への供給を開始することで開始され、前記所定のガス安定化時間は、前記雰囲気ガスラインの容積と前記混合／放出部の容積の総和Ｖを、前記雰囲気ガスライン中における前記混合ガスの流量Ｌで除して得られる時間（Ｖ／Ｌ）以上に設定されることを特徴とする半導体装置の製造方法を提供する。
【００２５】
他の側面によれば本発明は、排気装置により排気される処理容器と、前記処理容器中に原料ガスを供給する原料ガス供給ラインと、前記処理容器中に、少なくとも第１および第２の雰囲気ガスを混合ガスの形で供給する雰囲気ガスラインと、を備えた有機金属堆積装置を使って行われる有機金属気相堆積法による強誘電体膜の成膜工程を含む、強誘電体キャパシタを有する半導体装置の製造方法であって、前記処理容器は、前記原料ガスラインおよび前記雰囲気ガスラインを接続され、前記原料ガスと前記混合ガスを混合して処理ガスを形成し、前記処理ガスを前記処理容器中に放出する混合／放出部を備え、前記雰囲気ガスラインは、前記第１および第２の雰囲気ガスをそれぞれの流量で供給する第１および第２の流量制御手段から前記混合／放出部までの間を延在し、（Ａ）前記処理容器中に、下部電極を形成された被処理基板を導入する工程と、（Ｂ）前記工程（Ａ）の後、前記被処理基板を、前記第１の雰囲気ガスの流量を第１の流量に、前記第２の雰囲気ガスの流量を、ゼロを含む第２の流量に設定した第１の雰囲気中において昇温する工程と、（Ｃ）前記工程（Ｂ）の後、前記第１の雰囲気ガスの流量を前記第１の流量から第３の流量に減少させ、前記第２の雰囲気ガスの流量を前記第２の流量から第４の流量に増加させることにより、前記第１の雰囲気を第２の雰囲気に切り替える工程と、（Ｄ）前記工程（Ｃ）の後、前記下部電極上に強誘電体膜を、前記原料ガス供給ラインから前記処理容器中に前記原料ガスを供給することにより成膜する工程と、を含み、前記工程（Ｄ）は、前記工程（Ｃ）の後、所定のガス安定化時間の経過後に、前記原料ガスの前記処理容器への供給を開始することで開始され、前記所定のガス安定化時間は、前記雰囲気ガスラインの容積と前記混合／放出部の容積の総和Ｖを、前記雰囲気ガスライン中における前記混合ガスの流量Ｌで除して得られる時間（Ｖ／Ｌ）以上に設定されることを特徴とする半導体装置の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、前記第１および第２の流量制御手段から前記処理容器に供給される第１および第２の雰囲気ガスの流量が変化し、強誘電体膜成膜時の雰囲気が第１の雰囲気から第２の雰囲気に切り替えられる場合に、所定のガス安定化時間経過後に前記強誘電体膜の成膜を開始することにより、前記第１および第２のガスの混合の不均一に起因する膜特性の不均一が効果的に抑制され、被処理基板として多数のウェハを使い、順次強誘電体膜の成膜を行う場合にも、ウェハ毎の強誘電体膜特性、特に結晶配向性がばらつく問題を解消することができる。
【００２７】
また本発明によれば、一の被処理基板の成膜が終了し、当該被処理基板が取り出された後、次の被処理基板を処理容器に導入するまでの間に前記処理容器中をパージすることにより、前記処理容器側壁面などに堆積したＰｂなど、前記強誘電体膜の構成元素のうち高い蒸気圧を有する成分元素が被処理基板の周辺部に堆積し、その上に形成される強誘電体膜の膜質、特に結晶配向を所望の（１１１）配向からずらしてしまう問題が解消する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
［第１の実施形態］
以下、図３（Ａ）〜（Ｅ）を参照しながら、本発明の発明者が行ったＭＯＣＶＤ法による強誘電体キャパシタの作製実験を、本発明の第１の実施形態による強電体キャパシタの製造工程として、説明する。
【００２９】
図３（Ａ）を参照するに、図示しないシリコン基板を覆うシリコン酸化膜４１上には、（００２）配向を有するＴｉ膜４２が配向制御膜としてスパッタ法により形成されており、前記配向制御膜４２上には、ＴｉＡｌＮ膜４３が、導電性酸素拡散バリア膜として、反応性スパッタ法により形成されている。なお前記シリコン酸化膜４１は、その表面にＡｌ2Ｏ3膜を担持していてもよい。
【００３０】
例えば前記Ｔｉ膜４２は、ＤＣスパッタ装置中において被処理基板とターゲット間の距離を６０ｍｍに設定し、圧力が０．１５ＰａのＡｒ雰囲気中、２０℃の基板温度で２．６ｋＷのスパッタパワーを５秒間供給することにより形成される。また前記ＴｉＡｌＮ膜４３は、同じＤＣスパッタ装置中、ＴｉおよびＡｌの合金ターゲットを使い、圧力が２５３．３ＰａのＡｒ／Ｎ2雰囲気中、Ａｒガスを４０ｓｃｃｍ、窒素ガスを１０ｓｃｃｍの流量で供給しながら４００℃の基板温度で、１．０ｋＷのスパッタパワーを供給することにより、１００ｎｍの膜厚に形成される。
【００３１】
前記Ｔｉ膜４２は、成膜後、一度窒化させるのが好ましい。Ｔｉ膜４２をこのように窒化させることにより、後で行われる強誘電体膜の回復熱処理の際に、膜側面からのＴｉの酸化を抑制することができる。例えばかかる窒化処理を窒素雰囲気中、温度が６５０℃の急速熱処理で６０秒間行うことにより、前記（００２）配向を有するＴｉ膜４２から（１１１）配向のＴｉＮ下地導電膜４２Ｎが得られる。
【００３２】
次に図３（Ｂ）の工程において、前記ＴｉＡｌＮ膜４３上に、厚さが約１００ｎｍのＩｒ膜よりなる下部電極膜４５が、例えば圧力が０．２ＰａのＡｒ雰囲気中、５５０℃の基板温度で０．５ｋＷのスパッタパワーを投入するスパッタ法により形成される。このようにして形成されたＩｒ下部電極膜４５は（１１１）配向を有する。
【００３３】
さらに図３（Ｂ）の構造は、Ａｒ雰囲気中、６５０℃の温度で６０秒間の急速熱処理を行われ、前記Ｉｒ膜４５の結晶性が改善され、さらに前記Ｉｒ膜４５とその下のＴｉＡｌＮ膜との間の密着性が改善される。
【００３４】
次に図３（Ｃ）の工程において、前記下部電極４５上に、ＭＯＣＶＤ法により、第１のＰＺＴ膜４６がシード層として、約１〜１０ｎｍ、好ましくは５ｎｍ程度の膜厚に形成される。
【００３５】
図４は、図３（Ｃ）の工程で使われるダウンフロー型の有機金属堆積装置（ＭＯＣＶＤ装置）１の概略的構成を示す。
【００３６】
図４を参照するに、ＭＯＣＶＤ装置１はＡＰＣ（自動圧力制御装置）２Ａおよび真空ポンプ２Ｐを含む排気ライン２により排気される処理容器１Ａを含み、前記処理容器１Ａ中には前記図３（Ｂ）の状態の基板４１を被処理基板Ｗとして保持するサセプタ１Ｂが設けられている。前記サセプタ１Ｂは、図示はしないがその上の被処理基板Ｗを加熱する加熱手段を含んでいる。
【００３７】
さらに前記処理容器１Ａ中には前記サセプタ１Ｂ上の被処理基板Ｗに対面してシャワーヘッド１Ｃが設けられ、前記シャワーヘッド１Ｃには、酸素ガスとＰＺＴの各構成元素を含む原料ガスがライン３より供給され、前記各種原料ガスを前記処理容器中に放出することにより、前記ＰＺＴ膜４６の成膜がなされる。
【００３８】
また前記図４のＭＯＣＶＤ装置１では、Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉの有機金属原料を有機溶媒中に溶解された液体状態で保持する原料容器３Ａ〜３Ｃと溶媒のみを保持する容器３Ｄとが設けられ、それぞれの液体原料はライン３ＨからのＨｅガスにより加圧され、対応する質量流量制御装置３ａおよびバルブ３ｖ、対応する質量流量制御装置３ｂおよびバルブ３ｗ、
対応する質量流量制御装置（ＭＦＣ）３ｃおよびバルブ３ｘ、および対応する質量流量制御装置（ＭＦＣ）３ｄおよびバルブ３ｙを介して、ライン４Ｎより窒素キャリアガスを供給される気化器４に供給される。前記気化器４において前記液体原料が気化される結果、前記気化器４においてはＰｂ，ＺｒおよびＴｉの気相原料が形成される。
【００３９】
このようにして形成された気相原料は、前記窒素キャリアガスとともに前記シャワーヘッド１Ｃに、バルブ４Ａおよびライン３を介して供給される。また前記気化器３での気相原料の発生を安定化するため、前記気化器４にはさらにバルブ４Ｂが設けられ、前記処理容器１Ａに前記気相原料を供給しない場合には、前記気相原料は前記切換バルブ４Ｂからプリフローライン４Ｐおよび前記真空ポンプ２Ｐを介して、図示しない除害装置へと捨てられる。
【００４０】
より具体的には、Ｐｂの原料として式Ｐｂ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2
であらわされるＰｂ（ＤＰＭ）2を使い、Ｚｒの原料として式Ｚｒ（Ｃ9Ｈ15Ｏ2）4であらわされるＺｒ（ｄｍｈｄ）4を使い、Ｔｉの原料として式Ｔｉ（Ｏ−Ｃ3Ｈ7）2（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2であらわされるＴｉ（Ｏ−ｉＰｒ）2（ＤＰＭ）2やＴｉ（Ｏ−ｉＰｒ）2（ＤＭＨＤ）2を使い、これらの原料を酢酸ブチルやＴＨＦ（テトラヒドロフラン）などの溶媒により、いずれも０．１〜０．３ｍｏｌ／ｌの濃度に溶解し、Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉの液体原料を形成する。
【００４１】
さらに、このようにして形成した液体原料は、前記気化器４にて気化されてＰｂ，Ｚｒ，Ｔｉの気相原料が形成され、これらがそれぞれの質量流量制御装置５Ａおよび５Ｂよりライン５を介して供給されるＡｒガスおよび酸素ガスとともに前記シャワーヘッド１Ｃを介して前記処理容器１Ａに供給され、前記Ａｒガスおよび酸素ガスの比率により規定される雰囲気中において、前記ＰＺＴ膜４６の成膜がなされる。
【００４２】
その際、本実施形態では、最初に前記処理容器１Ａ中に被処理基板Ｗ、すなわち図３（Ｂ）の状態のシリコン基板４１を導入し、酸素ガスだけを５３３Ｐａの圧力下、２０００ＳＣＣＭの流量で導入し、前記被処理基板Ｗの温度を所定の成膜温度、例えば約６２０℃の温度まで昇温させる。
【００４３】
この間は、前記各気相原料は前記バルブ４Ｂから前記プリフローライン４Ｐを介して排気ライン２へと捨てられているが、その後、前記バルブ４Ｂが閉じられると同時に前記バルブ４Ａが開かれ、それまでプリフローライン４Ｐを介して捨てていた前記Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉの各気相原料を前記シャワーヘッド１Ｃへと供給し、前記処理容器１Ａに導入する。これにより、前記処理容器１Ａ中において前記被処理基板Ｗ上に、前記ＰＺＴ膜４６が、５３３Ｐａの圧力下、６２０℃の温度で成膜される。
【００４４】
その際、図３（Ｃ）の工程では、前記処理容器１Ａ中に前記ライン５より供給される酸素ガス流量を、成膜前の２０００ＳＣＣＭから６２５ＳＣＣＭまで減少させ、同時に前記処理容器１Ａ中に供給されるＡｒガス流量を、成膜前の０ＳＣＣＭから１３７５ＳＣＣＭまで増加させ、前記ＰＺＴ膜４６の成膜を、低い酸素分圧において行う。
【００４５】
図４のＭＯＣＶＤ装置１の構成は公知であり、さらなる説明は省略する。
【００４６】
次に、図３（Ｄ）の工程において、前記第１の強誘電体膜４６上に第２の強誘電体膜４７が、前記図４のＭＯＣＶＤ装置１を使ったＭＯＣＶＤ法により、５３３Ｐａの圧力下、６２０℃の成膜温度で、ただし前記ライン５より供給される酸素ガス流量を２０００ＳＣＣＭに増加し、前記Ａｒガス流量を０に減少させて形成される。前記ＰＺＴ膜４７は、その下のシード層、すなわち前記ＰＺＴ膜４６の配向を受け継ぎ、同じ配向で成長する。すなわち、ＰＺＴ膜４６が（１１１）配向していた場合、ＰＺＴ膜４７も（１１１）配向を有する。
【００４７】
次に図３（Ｅ）の工程において、前記ＰＺＴ膜４７上に、ＰＺＴとの間に良好な界面を形成するＩｒＯｘを使って、上部電極４８が、スパッタ法により形成される。本実施形態では前記上部電極４８として触媒作用にあるＰｔの使用を避けており、これにより活性化された水素によるＰＺＴ膜４６，４７の還元が抑制される。
【００４８】
より具体的に説明すると、前記図３（Ｄ）の工程の後、前記ＰＺＴ膜４７上には、最初に厚さが５０ｎｍのＩｒＯｘ膜がスパッタ法により、例えば３００℃の基板温度でＡｒガスおよび酸素ガスを、それぞれ１２０ｓｃｃｍおよび８０ｓｃｃｍの流量で供給し、１〜２ｋＷのスパッタパワーを投入することで、例えば５０ｎｍの膜厚に、また成膜時点ですでに結晶化した状態で、形成される。
【００４９】
次にこのようにして形成されたＩｒＯｘ膜は、酸素ガスを２０ｓｃｃｍ，Ａｒガスを２０００ｓｃｃｍの流量で供給しながら７２５℃の温度で６０秒間急速熱処理され、完全に結晶化される。またこの急速熱処理により、前記ＰＺＴ膜４６，４７中に上部電極４８の形成に伴って生じた酸素欠損が補償される。
【００５０】
次に、このようにして形成された第１の酸化イリジウム膜（前記ＩｒＯｘ膜）上に、第２の酸化イリジウム膜（ＩｒＯｙ膜）がスパッタ法により、０．８ＰａのＡｒ雰囲気中、１．０ｋＷのスパッタパワーで１００〜３００ｎｍ、例えば２００ｎｍの厚さに形成される。このようにして形成された前記第２の酸化イリジウム膜は、ＩｒＯ2の化学量論組成に近い組成を有し（ｘ＜ｙ≦２）、水素あるいは水に対してＩｒやＰｔのような触媒作用を生じることがなく、図３（Ｅ）の構造上に多層配線構造を形成した場合にも、ＰＺＴ膜４６，４７が、水分を含む層間絶縁膜から放出される水素により還元されてしまう問題が抑制され、強誘電体キャパシタの水素耐性が向上する。
【００５１】
前記上部電極４８をこのように二層構造とすることにより、前記下層のＩｒＯｘ膜とその下のＰＺＴ膜４７との間に優れた密着性が確保され、前記上層のＩｒＯｙ膜により、上に述べたように強誘電体キャパシタの水素耐性が向上する。
【００５２】
なお本実施形態において前記上部電極４８として、ＩｒＯｘの代りにＩｒ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｐｄ、あるいはこれらの酸化物、さらにＳｒＲｕＯ3などの導電性酸化物を使うことも可能である。また前記上部電極４８を、これらの金属または導電性酸化物層の積層構造とすることも可能である。
【００５３】
本実施例では、さらに前記上部電極４８の表面部分に、図示は省略するがＩｒ膜を形成してもよい。これにより、前記上部電極４８を介したＨ2Ｏの強誘電体膜４６，４７への侵入が抑制され、また配線パターンとのコンタクト特性が向上する。
【００５４】
図５（Ａ）〜５（Ｃ）は、前記図３（Ｃ）の工程を詳細に示す。
【００５５】
図５（Ａ）を参照するに、先に説明したように本実施形態では、最初に前記処理容器１Ａ中に被処理基板Ｗ、すなわち図３（Ｂ）の状態のシリコン基板４１を導入し、酸素ガスだけを５３３Ｐａの圧力下、２０００ＳＣＣＭの流量で導入し、前記被処理基板Ｗの温度を所定の成膜温度、例えば約６２０℃の温度まで昇温させるが、その結果、前記被処理基板Ｗの表面の（１１１）配向したＩｒ下部電極層４５の表面には、組成がＩｒＯｘであらわされる非常に薄いＩｒの酸化膜４５Ｏｘが形成される。前記Ｉｒ酸化膜４５Ｏｘ自体は非晶質であり、結晶配向はない。この状態では、前記図４のＭＯＣＶＤ装置１において前記バルブ４Ａが閉じられ前記バルブ４Ｂが開かれており、前記気化器４で形成された気相原料は、前記プリフローライン４Ｐおよび前記ポンプを介して図示しない除害装置へと棄てられている。
【００５６】
次に、図５（Ｂ）に示すように前記図５（Ａ）のＩｒ酸化膜４５Ｏｘ上に前記ＰＺＴ膜４６の成膜を、先に図３（Ｃ）で説明したように、前記処理容器１Ａ中に前記ライン５より供給される酸素ガスの流量を、前記ＭＦＣ５Ｂを制御して成膜前の２０００ＳＣＣＭから６２５ＳＣＣＭまで減少させ、同時に前記処理容器１Ａ中に供給されるＡｒガス流量を、前記ＭＦＣ５Ａを制御して成膜前の０ＳＣＣＭから１３７５ＳＣＣＭまで増加させることにより、低い酸素分圧のＡｒ／Ｏ2混合ガス雰囲気中において行う。この場合、図５（Ｃ）に示すように前記ＩｒＯｘ膜４５Ｏｘ中の酸素原子が、酸素欠損を多く含む前記ＰＺＴ膜４６に移動し、前記ＩｒＯｘ膜４５Ｏｘが、前記Ｉｒ下部電極層４５と一体の（１１１）面を露出したＩｒ膜に変化し、前記ＰＺＴ膜４６が前記Ｉｒ膜の（１１１）面に接する構造が生じる。その際、前記ＰＺＴ膜４６の配向が、前記Ｉｒ下部電極４５の（１１１）配向に整合し、ＰＺＴ膜４６は所望の（１１１）配向を有するようになる。
【００５７】
このように、図３（Ｃ）の工程では、最初に図５（Ａ）に示すように高い酸素分圧でＩｒ下部電極層４５表面にＩｒ酸化膜４５Ｏｘを形成する必要があり、次いで図５（Ｂ）に示すように低い酸素分圧で前記Ｉｒ酸化膜４５Ｏｘ上にＰＺＴ膜４６を形成する必要がある。
【００５８】
さらに図３（Ｄ）の工程では、このようにして形成された（１１１）配向のＰＺＴ膜４６上に前記ＰＺＴ膜４７を、先にも説明したように前記ライン５より供給される酸素ガスの流量を、前記ＭＦＣ５Ｂを制御して２０００ＳＣＣＭに増加させ、前記Ａｒガスの流量を、前記ＭＦＣ５Ａを制御して０に減少させることにより、形成する。
【００５９】
図６は、前記図５（Ａ）〜（Ｃ）および図３（Ｄ）の工程に対応するプロセスレシピの例を示す。
【００６０】
図６を参照するに、前記図５（Ａ）の昇温工程では、前記図４に示すＭＯＣＶＤ装置１のＭＦＣ５Ｂより供給される酸素ガスの流量が２０００ＳＣＣＭに設定され、また前記ＭＦＣ５Ａより供給されるＡｒガスの流量が０ＳＣＣＭに設定、すなわち遮断されており、その結果、前記Ｉｒ下部電極層４５の表面に、先に図５Ａで説明したようにＩｒ酸化膜４５Ｏｘが形成される。先にも説明した通り、この状態では前記図４のＭＯＣＶＤ装置１において前記バルブ４Ａが閉じられ前記バルブ４Ｂが開かれており、前記気化器４で形成された気相原料は、前記プリフローライン４Ｐおよび前記ポンプを介して図示しない除害装置へと棄てられている。
【００６１】
本実施形態では、さらに前記図５（Ｂ）の工程において前記ＰＺＴ膜４６の成膜を、前記ＭＦＣ５Ａより供給されるＡｒのガス流量を、前記ＭＦＣ５Ｂより供給される酸素ガスの流量よりも大きい、例えば１３７５ＳＣＣＭの値に設定し、前記ＭＦＣ５Ｂより供給される前記酸素ガスの流量を、例えば６２５ＳＣＣＭの値に設定し、さらに前記気化器４で形成された原料ガスを、前記バルブ４Ａを開き前記バルブ４Ｂを閉じて前記原料ライン３およびシャワーヘッド１Ｃを介して前記処理容器１Ａに供給することにより行う。
【００６２】
本発明の発明者は、このような、前記Ｉｒ酸化膜４５Ｏｘ中の酸素原子を前記ＰＺＴ膜４６に移動させることで前記Ｉｒ酸化膜４５Ｏｘを、その下のＩｒ下部電極層４５と一体の（１１１）配向Ｉｒ膜に変換し、さらにこのようにして形成された前記（１１１）配向Ｉｒ膜に接する前記ＰＺＴ膜４６の配向を所望の（１１１）配向に揃える一連のプロセスでは、前記Ａｒ／Ｏ2混合ガス雰囲気の組成の安定が非常に重要であることを見出した。
【００６３】
そこで、前記図６のレシピでは、前記図５（Ａ）の昇温工程（図６中「昇温工程」）と図５（Ｂ）のＰＺＴ膜４６の堆積工程（図６中「第１の膜堆積工程」）の間に、ガス安定化工程（図６中「ガス安定工程１」）が所定時間にわたり設けられており、前記ガス安定化工程１において所定時間が経過するまでは、前記バルブ４Ａを開いて前記気化器４から原料ガスを前記処理容器１Ａに供給することをしない。
【００６４】
すなわち図６のレシピでは、前記所定時間が経過し、前記ガスライン５およびシャワーヘッド１Ｃ内において前記Ａｒ／Ｏ2混合ガス雰囲気の組成が安定してから、前記図４のＭＯＣＶＤ装置１において前記バルブ４Ｂを閉じると同時に前記バルブ４Ａを開き、前記原料ガスのライン３およびシャワーヘッド１Ｃへの供給を開始し、前記ＰＺＴ膜４６の堆積を開始する。後で図８を参照しながら説明するが、このようなガス安定化工程１を設けることにより、先に図２で説明したＰＺＴ膜４６、およびその上のＰＺＴ膜４７の（１１１）配向のばらつきの問題を解消することができる。
【００６５】
さらに前記図５（Ｃ）の工程の後、図３（Ｄ）の工程が実行され、（１１１）配向を有する前記ＰＺＴ膜４６上に厚いＰＺＴ膜４７が形成されるが、前記ＰＺＴ膜４７の成膜は、前記ＭＦＣ５Ｂにおいて酸素ガス流量を２０００ＳＣＣＭに設定し、さらに前記ＭＦＣ５ＡにおいてＡｒガス流量を０ＳＣＣＭに設定して、換言するとＡｒガスを遮断して、行われるため、前記図６のレシピにおいては、前記「第１の堆積工程」と、前記ＰＺＴ膜４７を堆積する「第２の膜堆積工程」の間に、第２のガス安定化工程（「ガス安定工程２」）が所定時間設けられている。
【００６６】
すなわち前記「ガス安定化工程２」では、まず前記「第１の膜堆積工程」の終了と同時に前記図４のＭＯＣＶＤ装置において前記バルブ４Ａが閉じられバルブ４Ｂが開かれ、前記気化器４で形成された原料ガスが、再び前記プリフローラインおよび真空ポンプ２Ｐを介して棄てられる。さらに前記「ガス安定化工程２」では前記ＭＦＣ５ＡのＡｒガス流量の設定が０ＳＣＣＭに変更され、また前記ＭＦＣ５Ｂの酸素ガス流量の設定が２０００ＳＣＣＭに変更される。
【００６７】
この状態で前記「ガス安定工程２」は所定時間継続され、前記所定時間が経過し、前記ＰＺＴ膜４７の成膜雰囲気が、前記Ａｒ／Ｏ2混合ガス雰囲気から酸素雰囲気に変化したところで、前記図４のＭＯＣＶＤ装置１において前記バルブ４Ｂを閉じると同時に前記バルブ４Ａを開き、前記原料ガスのライン３およびシャワーヘッド１Ｃへの供給を開始し、前記図３（Ｄ）の工程に対応する前記ＰＺＴ膜４７の堆積が開始される。
【００６８】
図７は、前記図６の「ガス安定工程１」および「ガス安定工程２」において、雰囲気の安定化に要する、「所定時間」の見積もりを示す図である。なお図７は、前記図４のＭＯＣＶＤ装置１の構成を簡略化して示す図である。
【００６９】
図７を参照するに、前記ＭＦＣ５ＡおよびＭＦＣ５Ｂから前記シャワーヘッド１Ｃに至るライン５の容積をＶ１とし、さらに前記シャワーヘッド１Ｃの容積をＶ２とした場合、前記雰囲気の安定化には、前記ライン５およびシャワーヘッド１Ｃ中のガスが入れ替わる必要があることから、前記「所定時間」Ｔは、
Ｔ＝（Ｖ１＋Ｖ２）／Ｌ
と決定される。ただしＬは、前記ライン５中を流れるＡｒ／Ｏ2混合ガスあるいは酸素ガスの流量である。
【００７０】
そこで、前記「ガス安定工程１」および「ガス安定工程２」を、それぞれ前記時間Ｔ以上の期間にわたり行うことにより、前記ＰＺＴ膜４６の成膜あるいはＰＺＴ膜４７の成膜を、制御された雰囲気中において行うことが可能となる。その結果、前記ＰＺＴ膜４６の配向が（１１１）配向に揃い、従ってその上に形成されるＰＺＴ膜４７の配向も、所望の（１１１）配向に揃えることが可能となる。
【００７１】
例えば、前記容積Ｖ1と容積Ｖ2の総和が８３０ｃｍ3で、前記ライン５を流れるガス、すなわち前記Ａｒ／Ｏ2混合ガスあるいは酸素ガス、の総流量が２０００ＳＣＣＭである場合には、前記時間Ｔとして、約２５秒（＝８３０／２０００×６０ｓｅｃ）の値が得られ、前記「ガス安定工程１」および「ガス安定工程２」の各々を、２５秒間以上の時間行うことにより、前記「第１の膜堆積工程」、「第２の膜堆積工程」の際の雰囲気を安定化することが可能となる。
【００７２】
図８は、前記図６のレシピにおいて、前記「ガス安定工程１」および「ガス安定工程２」の期間を、以下の表１に示すプロセスシーケンス１〜３に示すように様々に変化させた場合における、前記ＰＺＴ膜４７からの（１１１）回折強度のウェハ毎の変化を、前記図２の結果と比較して示す図である。ただし図８中、実験「Ａ」は前記図２の実験に対応し、前記表１のシーケンス１に示すように、前記「ガス安定工程１」および「ガス安定工程２」を、いずれも５秒間だけ行った場合を示す。一方、前記図８中、実験「Ｂ」および「Ｃ」は、それぞれ上記シーケンス２および３に対応し、シーケンス２では前記「ガス安定工程１」を３０秒間、また前記「ガス安定工程２」を５秒間行っており、シーケンス３では前記「ガス安定工程１」を３０秒間、また前記「ガス安定工程２」も３０秒間行っている。前記シーケンス１〜３のいずれにおいても、前記ＰＺＴ膜４６および４７の成膜を、前記「ガス安定工程１」および「ガス安定工程２」を除けば、先に図６のレシピに関連して説明したのと同じ条件で行っている。なお、先に説明した図２は、実際には、このように前記ＰＺＴ膜４６，４７を、個々の強誘電体キャパシタＣ１，Ｃ２にパターニングする前の状態の膜について求めた結果である。
【００７３】
【表１】
図８を参照するに、前記「Ａ」の実験では、先にも説明したようにＰＺＴ膜４７からの（１１１）回折ピークの積分強度がウェハ毎に２０％近くもばらつくのに対し、前記「Ｂ」および「Ｃ」の実験では、ばらつきはほとんどなくなり、しかも図２の実験におけるもっとも高い配向率が、再現性よく実現されているのがわかる。また図８の結果から、前記ＰＺＴ膜４６，４７の配向にもっとも影響があるのは、前記「ガス安定工程１」であることがわかる。
【００７４】
すなわち、本実施形態によれば、図６のように雰囲気を一の雰囲気から次の雰囲気に切り替えながらＰＺＴ膜の成膜を行う場合、前記一の雰囲気と前記次の雰囲気との間に、それぞれの雰囲気ガスをＭＯＣＶＤ装置のシャワーヘッドに供給するガスラインおよびシャワーヘッドの混合室中のガスが入れ替わるに十分な時間だけ、ガス安定化工程を設けることにより、前記次の工程におけるＰＺＴ膜の成膜を安定に行うことが可能となり、高い配向率を実現することが可能となる。ここで配向率は、Ｘ線回折のθ−２θ法で前記ＰＺＴ膜４７の（００１）／（１００），（１０１）／（１１０）、および（２２２）面に対応するＸ線回折ピーク強度を測定し、（２２２）強度／｛（００１）／（１００）強度＋（１０１）／（１１０）強度＋（２２２）強度｝×１００％、に従って計算した値であり、値が大きいほど、強い（１１１）配向が生じていることを意味する。
【００７５】
なお、以上の説明は、前記強誘電体膜４６，４７がＰＺＴ膜である場合に限定されるものではなく、ＡＢＯ3型ペロブスカイト構造を有する強誘電体膜より構成されていればよく、例えば前記Ａ席を占有する金属元素として、Ｂｉ，Ｐｂ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｎａ，Ｋ、および希土類元素などを含み、前記Ｂ席を占有する金属元素として、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒなどを含むものであってもよい。
【００７６】
また前記導電性酸素バリア膜７１はＴｉＡｌＮ膜に限定されるものではなく、Ｉｒ膜あるいはＲｕ膜を使うことも可能である。
【００７７】
さらに前記配向制御膜７０はＴｉ膜あるいはＴｉＮ膜に限定されるものではなく、Ｐｔ膜、Ｉｒ膜、Ｒｅ膜、Ｒｕ膜、Ｐｄ膜、Ｏｓ膜、あるいはこれらの膜を構成する元素の合金より構成することも可能である。また前記配向制御膜７０としては、Ｔｉ，Ａｌ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｒｈ，ＰｔＯｘ，ＩｒＯｘ，ＲｕＯｘ，ＰｄＯｘのいずれかよりなる単層膜または積層膜を使うことが可能である。
【００７８】
さらに前記下部電極層４５はＩｒに限定されるものではなく、ＲｕやＰｔなどより構成することも可能である。
［第２の実施形態］
ところで、前記図８の結果は、２０ｃｍ径のシリコンウェハ上に前記ＰＺＴ膜４６，４７を含む強誘電体キャパシタ構造を、図３（Ａ）〜３（Ｅ）の工程により形成した場合の、ウェハ中央部について得られた結果であったが、本発明の発明者は、本発明の基礎となる研究において、前記ＰＺＴ（１１１）面からのＸ線回折ピーク積分強度について、ウェハ面内分布を調査したところ、図９に示すように、ウェハ周辺部において（１１１）回折ピークの強度が低下する面内分布が生じていることを見出した。図９の結果は、前記図３（Ａ）〜３（Ｅ）に示す工程において、前記図６の最適化されたレシピを使っても、ウェハ周辺部からとられる半導体チップでは、前記ＰＺＴ膜４６，４７の配向性が、上記図８で説明したように最適化されているとは必ずしも限らないことを意味している。
【００７９】
本発明の発明者は、そこで上記図９のようなＰＺＴ膜の結晶配向に生じる面内分布の原因を鋭意調査したところ、図１０に示すように、ウェハの周辺部２０〜３０ｃｍ程度の範囲にＰｂ（鉛）よりなる不純物の堆積が生じており、かつ堆積しているＰｂ不純物の量が、ウェハ外周縁に向かって増大する傾向があることを見出した。なお図１０は、前記図４のＭＯＣＶＤ装置１においてＰＺＴ膜の成膜を、図８のレシピに従って繰り返し行った後、前記処理容器１Ａから被処理基板Ｗを取り出し、新たな試験用ウェハＷを導入し、前記図８の「昇温工程」だけを行った場合に、前記試験用ウェハ上に堆積したＰｂ不純物の分布を示している。
【００８０】
図１０の関係は、図４のＭＯＣＶＤ装置１において被処理基板Ｗ上にＰＺＴ膜など、蒸気圧の高いＰｂを含む強誘電体膜を堆積する際に、前記処理容器１Ａの内壁面や、サセプタ１Ｂの上面のうち、被処理基板Ｗの周囲の露出部分にＰｂの堆積が生じ、このような部分に堆積したＰｂが被処理基板Ｗとなるウェハの周辺部を前記不純物として汚染していること、また前記ＰＺＴ膜４６や４７がこのような不純物上に堆積する結果、その配向性が所望の（１１１）配向からずれることを示している。なおＰｂは、ＰＺＴ膜の成膜につかわれる５５０℃の温度では、１０-4Ｔｏｒｒ台の蒸気圧を有することに注意すべきである。
【００８１】
そこで本実施形態は、一のウェハの処理が終了し、ウェハが取り出された後で、かつ次のウェハ処理の開始前に、前記処理容器１Ａの内部をパージにより清浄化する工程を設け、このようなパージ工程の後、次のウェハを前記処理容器１Ａ中に導入する半導体装置の製造方法を提供する。
【００８２】
図１１は、このようなパージ工程を含む本実施形態によるＰＺＴ膜４６，４７の成膜工程で使われる圧力レシピの例を、図１２は、図１１のレシピが適用される前記図４のＭＯＣＶＤ装置１を、基板搬送系まで含めて示す。図１２中、先に説明した部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
【００８３】
最初に図１２を参照するに、本実施形態では前記ＭＯＣＶＤ装置１の処理容器１Ａは枚葉式基板処理装置の一部を構成し、ゲートバルブ６Ｇを介して真空搬送室６に結合されており、前記真空搬送室６にはロードロック室７に、ゲートバルブ７Gを介して結合されている。
【００８４】
図１１のレシピを参照するに、最初に「ウェハ導入、Ｏ2ガス導入」工程において前記処理装置１の処理容器１Ａに被処理基板Ｗが真空搬送室６より導入され、圧力が５３３Ｐａまで昇圧され、前記図６の「昇温工程」が実行される。さらに図６の雰囲気切り替えおよび「ガス安定化工程１」に対応する「Ａｒ／Ｏ2ガス切り替え＋安定化」の工程の後、前記図６のレシピにおける「第１の膜堆積工程」、「ガス安定化工程２」および「」第２の膜堆積工程」に対応する「堆積工程第１、第２」が実行され、その後、前記図４あるいは図１２のＭＯＣＶＤ装置１において前記バルブ４Ａを閉じバルブ４Ｂを開くことにより原料ガスの処理容器１Ａへの供給が遮断される。さらに「Ｏ2＋Ａｒガス停止、ウェハ取出し」の工程において、前記ＭＦＣ５ＡおよびＭＦＣ５ＢからのＡｒガスおよび酸素ガスの供給が遮断され、前記ゲートバルブ６Ｇを開き、前記処理容器１Ａ中の被処理基板Ｗが前記真空搬送室６へと取り出される。取り出された被処理基板Ｗはさらにゲートバルブ７Ｇを開くことにより、前記真空搬送室６からロードロック室７に戻され、一方前記ロードロック室７で待機していた次の被処理基板Ｗ’が、前記ゲートバルブ７Ｇを通って真空搬送室６に導入され、待機する。
【００８５】
さらに、前記「ウェハ導入、Ｏ2ガス導入」工程から「Ｏ2＋Ａｒガス停止、ウェハ取出し」までの工程を、前記待機中の次の被処理基板Ｗ’に対して実行することにより、前記ＰＺＴ膜４６，４７が、前記被処理基板Ｗ’の表面に形成される。
【００８６】
さて、図１１のレシピでは、前記「Ｏ2＋Ａｒガス停止、ウェハ取出し」工程において、このように被処理基板Ｗが取り出された後、前記ゲートバルブ６Ｇが閉じられ、前記処理容器１Ａの内部が、前記真空ポンプ２Ｐにより、前記ＰＺＴ膜４６，４７の堆積に使われた圧力（５３３Ｐａ）よりも低い、例えば１０-1Ｐａ程度の圧力まで減圧され、前記処理容器１Ａの内部を例えば６０秒間以上排気することにより、前記処理容器１Ａの真空パージ（「処理容器パージ工程」）が行われる。
【００８７】
図１３は、このような真空パージを３０秒間、６０秒間および１２０秒間行った後、次の被処理基板Ｗ’を前記処理容器１Ａに導入し、前記次の被処理基板Ｗ’上に前記ＰＺＴ膜４６および４７の成膜を同様に行った場合の、ＰＺＴ（１１１）面からのＸ線回折ピークの積分強度の面内分布を求めた結果を示す。なお、図中「３０ｓｅｃパージ」とあるのは、前記図９に示した面内分布である。
【００８８】
図１３を参照するに、図１１のレシピにおける「処理容器パージ工程」が３０秒間では、ウェハ周辺部の幅が３０ｍｍ程度の領域においてＰＺＴ膜４６，４７の（１１１）配向率が大きく低下しており、この領域においては前記図１４で示したようなＰｂの堆積が生じているものと考えられるが、前記「処理容器パージ工程」を６０秒間行うだけで、前記面内不均一は大きく改善され、前記「処理容器パージ工程」を１２０秒間行うと、前記面内不均一は、実質的に完全に除去できることがわかる。
【００８９】
図１４は、前記図１１のレシピにおいて、前記「処理容器パージ工程」を１２０秒間行い、その後で前記次の被処理基板Ｗ’を前記処理容器１Ａに導入し、「昇温工程」までを行った場合の、前記被処理基板Ｗ’表面におけるＰｂの分布を、先に図１０で説明した分布と比較して示す図である。図１０と同様に、図１４はＰｂの分布を、幅が３０ｍｍの外周部について示している。
【００９０】
図１４を参照するに、「対照標準」とあるのは、前記図１０に示した分布であり、前記「処理容器パージ工程」を行わない場合を、「本発明」とあるのは、前記「処理容器パージ工程」を１２０秒間、先に説明したように１０-1Ｐａの圧力で行った場合を示す。
【００９１】
図１４を参照するに、このようなパージ工程を行うことにより、被処理基板上に、ＰＺＴ膜の成膜に先立って堆積してしまうＰｂ粒子の割合を著しく低減させることが可能となることがわかる。
【００９２】
なお、図１１のレシピにおいて、前記「処理容器パージ工程」は、単純に前記処理容器１１を真空パージするものから、図１５に示すように、最初に処理容器内の圧力を、ＰＺＴ膜４６，４７ｃの成膜時の圧力よりも一時的に増大させ、その後で前記図１１のレシピのように減圧するように変形することも可能である。図１１のレシピでは、前記「処理容器パージ工程」中において一時的に圧力が増大するため、真空ポンプ２Ｐによる排気効率が向上する。
【００９３】
あるいは図１１のレシピにおいて、図１６に示すように、前記「処理容器パージ工程」の間、前記サセプタ１Ｂの温度を、前記ＰＺＴ膜４６，４７の成膜時の温度、例えば６２０℃から、より高い、例えば６５０℃に昇温することも可能である。このように「処理容器パージ工程」の際にサセプタ温度を昇温させることにより、前記サセプタ上に堆積し、被処理基板を汚染するＰｂ不純物の気化が促進され、パージ効率が向上する。
【００９４】
あるいは図１１のレシピにおいて、図１７に示すように、前記「処理容器パージ工程」の間、前記処理容器１Ａの圧力を、前記図１１のレシピと同様に、ＰＺＴ膜４６，４７の成膜時の５３３Ｐａ以下の、例えば１０-1Ｐａ以下の圧力まで減圧すると同時に、前記ＭＦＣ５ＡよりＡｒガスを、例えば１０００ＳＣＣＭの流量で供給し、前記処理容器１Ａ内部をＡｒガスによりパージしてもよい。かかる構成によれば、前記処理容器１Ａ内部のパージ効率を向上させることが可能となる。
［第３の実施形態］
以下、本発明の第３の実施形態による強誘電体メモリの製造工程を、図１８Ａ〜１８Ｖを参照しながら説明する。
【００９５】
図１８Ａを参照するに、シリコン基板６１中には素子領域６１Ａとしてｎ型ウェルが形成されており、前記素子領域６１Ａ上には、ポリシリコンゲート電極６３Ａを有する第1のＭＯＳトランジスタとポリシリコンゲート電極６３Ｂを有する第２のＭＯＳトランジスタが、それぞれゲート絶縁膜６２Ａおよび６２Ｂを介して形成されている。
【００９６】
さらに前記シリコン基板６１中には、前記ゲート電極６３Ａの両側壁面に対応してｐ−型のＬＤＤ領域６１ａ，６１ｂが形成されており、また前記ゲート電極１３Ｂの両側壁面に対応してｐ−型のＬＤＤ領域６１ｃ，６１ｄが形成されている。ここで前記第１および第２のＭＯＳトランジスタは前記素子領域６１Ａ中に共通に形成されているため、同一のｐ−型拡散領域が、前記ＬＤＤ領域６１ｂとＬＤＤ領域６１ｃとして共用されている。
【００９７】
前記ポリシリコンゲート電極６３Ａ上には、シリサイド層６４Ａが、またポリシリコンゲート電極６３Ｂ上にはシリサイド層６４Ｂが、それぞれ形成されており、さらに前記ポリシリコンゲート電極６３Ａの両側壁面および前記ポリシリコンゲート電極６３Ｂの両側壁面上には、それぞれの側壁絶縁膜が形成されている。
【００９８】
さらに前記シリコン基板６１中には、前記ゲート電極６３Ａのそれぞれの側壁絶縁膜の外側に、ｐ＋型の拡散領域６１ｅおよび６１ｆが形成されており、また前記ゲート電極６３Ｂのそれぞれの側壁絶縁膜の外側には、ｐ＋型の拡散領域６１ｇおよび６１ｈが形成されている。ただし、前記拡散領域６１ｆと６１ｇは、同一のｐ＋型拡散領域より構成されている。
【００９９】
さらに前記シリコン基板６１上には、前記シリサイド層６４Ａおよび側壁絶縁膜を含めて前記ゲート電極６３Ａを覆うように、また前記シリサイド層６４Ｂおよび側壁絶縁膜を含めて前記ゲート電極６３Ｂを覆うように、ＳｉＯＮ膜６５が例えば２００ｎｍの厚さに形成されており、前記ＳｉＯＮ膜６５上にはＳｉＯ２よりなる層間絶縁膜６６が、ＴＥＯＳを原料としたプラズマＣＶＤ法により、例えば１０００ｎｍの厚さに形成されている。さらに前記層間絶縁膜６６はＣＭＰ法により平坦化され、さらに前記層間絶縁膜６６中に、前記拡散領域６１ｅ，６１ｆ（従って拡散領域６１ｇ），６１ｈをそれぞれ露出するようにコンタクトホール６６Ａ，６６Ｂ，６６Ｃが形成される。前記コンタクトホール６６Ａ，６６Ｂ，６６Ｃには、厚さが３０ｎｍのＴｉ膜と厚さが２０ｎｍのＴｉＮ膜を積層した密着層６７ａ，６７ｂ，６７ｃを介して、Ｗ（タングステン）よりなるビアプラグ６７Ａ，６７Ｂ，６７Ｃが形成される。
【０１００】
さらに図１８Ａの構造では前記層間絶縁膜６６上に、厚さが例えば１３０ｎｍの別のＳｉＯＮ膜６７を介してシリコン酸化膜よりなる次の層間絶縁膜６８が、前記層間絶縁膜６６と同様にしてＴＥＯＳを原料とするプラズマＣＶＤ法により、例えば３００ｎｍの厚さに形成されている。ここで前記ＳｉＯＮ膜６７に代わりにＳｉＮ膜あるいはＡｌ2Ｏ3膜を使うことも可能である。
【０１０１】
次に図１８Ｂの工程において前記層間絶縁膜６８中に、前記ビアプラグ６７Ａ，６７Ｃを露出するビアホール６８Ａ，６８Ｃがそれぞれ形成され、前記ビアホール６８Ａにはタングステンよりなり前記ビアプラグ６７Ａとコンタクトするように、ビアプラグ６９Ａが、前記密着層６７ａと同様なＴｉ膜とＴｉＮ膜を積層した密着層６９ａを介して形成される。また前記ビアホール６８Ｃにはタングステンよりなり前記ビアプラグ６７Ｃとコンタクトするようにビアプラグ６９Ｃが、前記密着層６７ｃと同様なＴｉ膜とＴｉＮ膜を積層した密着層６９ｃを介して形成される。
【０１０２】
次に図１８Ｃの工程において、前記層間絶縁膜６８の表面をＮＨ3プラズマで処理し、ＮＨ基を前記層間絶縁膜６８表面の酸素原子に結合させ、次いでＴｉ膜７０がスパッタ法により、前記層間絶縁膜６８上に前記ビアプラグ６９Ａ，６９Ｂを覆うように、例えば先の図３（Ａ）のＴｉ膜４２と同様な条件で、例えば２０ｎｍの厚さに形成される。前記層間絶縁膜６８の表面をこのようにＮＨ3プラズマで処理しておくことにより、前記層間絶縁膜６８表面の酸素原子はＮＨ基により終端され、Ｔｉ原子と優先的に結合してその配向を規制することがないため、前記Ｔｉ膜７０は理想的な（００２）配向を有する。
【０１０３】
さらに図１８Ｃでは、前記Ｔｉ膜７０を窒素雰囲気中、６５０℃の温度で急速熱処理し、（１１１）配向のＴｉＮ膜７０に変換する。
【０１０４】
次に図１８Ｄの工程において、前記ＴｉＮ膜７０上にＴｉＡｌＮ膜７１を、酸素拡散バリアとして、前記図３（Ａ）のＴｉＡｌＮ膜４３と同様な条件で形成し、さらに図１４Ｅの工程で、前記ＴｉＡｌＮ膜７１上に前記図３（Ｂ）の下部電極４５と同様に、厚さが約１００ｎｍのＩｒ膜がスパッタ法により積層され、下部電極層７３が形成される。
【０１０５】
次に前記図１８Ｆの工程において、前記図１４ＥのＩｒ下部電極７３上に、前記図３（Ｃ）、および図５（Ａ）〜（Ｃ）の工程と同様にして第１のＰＺＴ膜７４ＡがＭＯＣＶＤ法により、５３３Ｐａの圧力下、６２０℃の成膜温度で、前記図６のレシピに従って、１〜５０ｎｍの膜厚に堆積される。
【０１０６】
さらに図１８Ｇの工程において、前記第１のＰＺＴ膜７４Ａ上に第２のＰＺＴ膜７４Ｂが、前記図３（Ｄ）のＰＺＴ膜４７と同様にＭＯＣＶＤ法により、５３３Ｐａの圧力下、６２０℃の成膜温度で、前記図６のレシピに従って、例えば８０ｎｍの膜厚に形成される。
【０１０７】
先にも説明したように、このようにして形成されたＰＺＴ膜７４Ａは強い（１１１）配向を示し、そのため、その上に形成されたＰＺＴ膜７４Ｂも前記ＰＺＴ膜７４Ａの強い（１１１）配向を継承する。
【０１０８】
なお、先にも説明したように、前記下部電極層７３はＩｒ以外に、Ｐｔ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｒｅ，Ｏｓなどの貴金属より形成されてもよく、その場合には、前記第１のＰＺＴ膜７４Ａ中には、前記下部電極膜７３を構成する金属元素が含まれる。
【０１０９】
次に図１８Ｈの工程において、前記ＰＺＴ膜７４Ｂ上に、酸化イリジウムよりなる上部電極７６を形成する。
【０１１０】
より具体的には、最初に前記ＰＺＴ膜７４Ｂ上に厚さが５０ｎｍで非化学量論組成ＩｒＯｘ膜を有する第１の酸化イリジウム膜を、成膜の時点で結晶化するように、スパッタ法により形成する。たとえば、前記第１の酸化イリジウム膜の成膜は、３００℃の成膜温度でＡｒガスおよび酸素ガスをそれぞれ１００ＳＣＣＭの流量で供給しながら、Ｉｒターゲットを１〜２ｋＷのパワーでスパッタすることにより実行される。前記第１の酸化イリジウム膜を非化学量論組成に形成することにより、その下のＰＺＴ膜７４Ｂ中の過剰なＰｂが前記第１の酸化イリジウム膜中に吸収され、ＰＺＴ膜７４Ｂと上部電極７６との界面での剥離の問題が解消される。
【０１１１】
さらに図１８Ｈの工程では、このようにして得られた第１の酸化イリジウム膜を、酸素ガスを２０ＳＣＣＭの流量で供給し、Ａｒガスを２０００ＳＣＣＭの流量で供給した雰囲気中において、７２５℃の温度で６０秒間急速熱処理し、前記第１の酸化イリジウム膜のプラズマダメージを回復させる。また同時に、前記ＰＺＴ膜７４Ａ，７４Ｂの酸素欠損が補償され、同時にＰＺＴ膜７４Ａ，７４Ｂが完全に結晶化する。
【０１１２】
さらに前記図１８Ｈの工程では、このようにして形成された非化学量論組成の第１の酸化イリジウム膜上に第２の酸化イリジウム膜を、０．８Ｐａの圧力下、１．０ｋＷのパワーでスパッタすることにより、１００〜３００ｎｍの膜厚を有するように、また前記第１の酸化イリジウム膜よりも化学量論組成に近い組成を有するように形成される。これにより、前記ＰＺＴ膜７４Ａ，７４ＢがＩｒの触媒作用により発生する水素ラジカルにより還元される問題が軽減され、形成される強誘電体キャパシタの水素耐性が向上する。なお、前記上部電極７６としては、酸化イリジウムの代わりに、Ｉｒ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｐｄ、あるいはこれらの導電性酸化物、あるいはＳｒＲｕＯ3などの導電性酸化物、あるいはこれらの積層体を使うことが可能である。
【０１１３】
さらに図１８Ｈの上部電極７６では、図示はしないが前記第２の酸化イリジウム膜上に、水素バリア膜および導電性向上膜として、Ｉｒ膜が、スパッタ法により、Ａｒ雰囲気中、１Ｐａの圧力下、１．０ｋＷのパワーで５０〜１００ｎｍの膜厚に堆積されている。前記水素バリア膜としては、Ｉｒ膜の他にＲｕ膜、Ｒｈ膜、Ｐｄ膜などを使うことも可能である。
【０１１４】
次に、図１８Ｈの工程の後、基板背面洗浄を行い、さらに図１８Ｉの工程において、前記上部電極７６上に、ＴｉＡｌＮ膜７７とシリコン酸化膜７８が、それぞれ反応性スパッタ法およびＴＥＯＳ原料を使ったプラズマＣＶＤ法により、ハードマスク層として形成される。
【０１１５】
さらに図１８Ｊの工程で前記シリコン酸化膜７８がパターニングされ、所望の強誘電体キャパシタＣ１，Ｃ２に対応したハードマスクパターン７８Ａ，７８Ｃが形成される。
【０１１６】
さらに次の図１８Ｋの工程において、前記ハードマスクパターン７８Ａ，７８Ｂをマスクに、その下のＴｉＡｌＮ膜７７，上部電極層７６，ＰＺＴ膜７４，７５、下部電極層７３、およびＡｌ2Ｏ3膜が、前記ＴｉＡｌＮ膜７１が露出するまで、ＨＢｒ，Ｏ2，ＡｒおよびＣ4Ｆ8を使ったドライエッチングによりパターニングされ、前記ハードマスクパターン７８Ａの下に前記強誘電体キャパシタＣ１に対応して、下部電極層７３，ＰＺＴ膜７４Ａ，７４Ｂ，上部電極層７６およびＴｉＡｌＮマスクパターン７７Ａを積層した構造が、また前記ハードマスクパターン７６Ｃの下に前記強誘電体キャパシタＣ２に対応して、下部電極パターン層７３，ＰＺＴ膜７４Ａ，７４Ｂ，上部電極層７６およびＴｉＡｌＮマスクパターン７７Ｃを積層した構造が得られる。
【０１１７】
次に図１８Ｌの工程で、前記ハードマスクパターン７８Ａ，７８Ｃがドライエッチングまたはウェットエッチングにより除去され、図１８Ｍの工程において前記強誘電体キャパシタＣ１，Ｃ２をマスクに、前記層間絶縁膜６８上のＴｉＮ膜７０およびその上のＴｉＡｌＮ膜７１がドライエッチングにより除去され、前記キャパシタＣ１、Ｃ２の各々において、前記下部電極層７３の下に、ＴｉＮパターン７０ＡおよびＴｉＡｌＮパターン７１Ａを積層した構造が形成される。
【０１１８】
さらに図１８Ｎの工程で、前記図１８Ｍの工程で露出した前記層間絶縁膜６８上に、前記強誘電体キャパシタＣ１およびＣ２の側壁面および上面を連続して覆うように非常に薄い、膜厚が２０ｎｍ以下のＡｌ2Ｏ3膜７９が、水素バリア膜としてスパッタ法あるいはＡＬＤ法により形成され、次いで図１８Ｏの工程で、酸素雰囲気中、５５０〜７５０℃、例えば６５０℃で熱処理を行うことにより、前記強誘電体キャパシタＣ１，Ｃ２中のＰＺＴ膜７４Ａ，７４Ｂにおいて、図１８Ｍのドライエッチング工程などで生じたダメージを回復させる。
【０１１９】
さらに図１８Ｐの工程において前記図１８ＯのＡｌ2Ｏ3膜７９上に次のＡｌ2Ｏ3膜８０がＭＯＣＶＤ法により例えば２０ｎｍの膜厚に、やはり水素バリア膜として形成され、さらに図１８Ｑの工程において、このようにして形成されたＡｌ2Ｏ3水素バリア膜７９，８０を覆うように、シリコン酸化膜よりなる層間絶縁膜８１が、ＴＥＯＳと酸素とヘリウムの混合ガスを原料としたプラズマＣＶＤ法により１５００ｎｍの膜厚に形成される。図１８Ｑの工程では、このようにして形成された層間絶縁膜８１の表面をＣＭＰ法により平坦化した後、Ｎ2Ｏまたは窒素ガスを用いたプラズマ中で熱処理し、前記層間絶縁膜８１中の水分を除去する。さらに図１８Ｑの工程では、前記層間絶縁膜８１上にＡｌ2Ｏ3膜８２が水素バリア膜として、スパッタまたはＭＯＣＶＤ法により２０〜１００ｎｍの厚さに形成される。図１８Ｑの工程では前記層間絶縁膜８１は、ＣＭＰ法による平坦化工程の結果、例えば７００ｎｍの膜厚を有する。
【０１２０】
次に図１８Ｒの工程において前記水素バリア膜８２上には、シリコン酸化膜よりなる層間絶縁膜８３が、ＴＥＯＳ原料のプラズマＣＶＤ法により３００〜５００ｎｍの膜厚に形成され、図１８Ｓの工程において、前記層間絶縁膜８３中に前記強誘電体キャパシタＣ１の上部電極７６Ａを露出するビアホール８３Ａおよび前記強誘電体キャパシタＣ２の上部電極７６Ｃを露出するビアホール８３Ｃが形成される。
【０１２１】
さらに図１８Ｓの工程では、このようにして形成されたビアホール８３Ａおよび８３Ｃを介して酸化雰囲気中で熱処理を行い、前記ＰＺＴ膜７４Ａ，７５Ａ，および７４Ｃ，７５Ｃに、かかるビアホール形成工程に伴って生じた酸素欠損を補償する。
【０１２２】
次いで前記ビアホール８３Ａ，８３Ｃの底面および内壁面を、ＴｉＮの単層膜よりなるバリアメタル膜８４ａ，８４ｃによりそれぞれ覆い、さらに前記ビアホール８３Ａをタングステンプラグ８４Ａにより、また前記ビアホール８３Ｃをタングステンプラグ８４Ｃにより充填する。
【０１２３】
さらに前記タングステンプラグ８４Ａ，８４Ｃの形成の後、前記層間絶縁膜８３中に前記ビアプラグ６７Ｂを露出するビアホール８３Ｂを形成し、これをタングステンビアプラグ８４Ｂで充填する。なお前記タングステンビアプラグ８４Ｂは通常のように、Ｔｉ／ＴｉＮ積層構造の密着膜８４ｂを伴っている。
【０１２４】
さらに図１８Ｔの工程において、前記層間絶縁膜８３上に、前記ビアプラグ８４Ａに対応してＡｌＣｕ合金よりなる配線パターン８５Ａが、Ｔｉ／ＴｉＮ積層構造の密着膜８５ａ，８５ｄに挟持された形で、前記ビアプラグ８４Ｂに対応してＡｌＣｕ合金よりなる配線パターン８５Ｂが、Ｔｉ／ＴｉＮ積層構造の密着膜８５ｂ，８５ｅに挟持された形で、さらに前記ビアプラグ８５Ｃに対応してＡｌＣｕ合金よりなる配線パターン８５Ｃが、Ｔｉ／ＴｉＮ積層構造の密着膜８５ｃ，８５ｆに挟持された形で、形成される。
【０１２５】
また前記図１８Ｔの構造上に、必要に応じてさらなる配線層が形成される。
【０１２６】
先にも述べたように、前記第１のＰＺＴ膜７４Ａに含まれる金属元素はＩｒに限定されることはなく、ペロブスカイト構造のＢ席に入り正方晶系のＰＺＴ単位格子をより立方晶系に近づけるようなイオン半径を有するＲｕ、Ｒｈ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｐｄなどを使うことも可能である。
【０１２７】
またその際、前記ＰＺＴ膜７４Ａへのこれら金属元素の導入は、下部電極からの拡散に限定されるものではなく、例えばイオン注入や、前記第１の実施形態の変形例で説明したように、成膜時にＩｒ原料を同時に供給することで導入することも可能である。
【０１２８】
なお本実施形態において強誘電体膜７４Ａ，７４ＢはＰＺＴ膜としたが、Ｌａを含むＰＬＺＴ膜であってもよい。
【０１２９】
さらに前記強誘電体膜７４Ａ，７４ＢはＰＺＴ膜に限定されることはなく、Ｐｂを含むＡＢＯ3型ペロブスカイト構造を有する強誘電体膜より構成されていればよく、例えば前記Ａ席を占有する金属元素として、Ｂｉ，Ｐｂ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｎａ，Ｋ、および希土類元素などを含み、前記Ｂ席を占有する金属元素として、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒなどを含むものであってもよい。
【０１３０】
また前記導電性酸素バリア膜７１はＴｉＡｌＮ膜に限定されるものではなく、Ｉｒ膜あるいはＲｕ膜を使うことも可能である。
【０１３１】
さらに前記配向制御膜７０はＴｉ膜あるいはＴｉＮ膜に限定されるものではなく、Ｐｔ膜、Ｉｒ膜、Ｒｅ膜、Ｒｕ膜、Ｐｄ膜、Ｏｓ膜、あるいはこれらの膜を構成する元素の合金より構成することも可能である。また前記配向制御膜７０としては、Ｔｉ，Ａｌ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｒｈ，ＰｔＯｘ，ＩｒＯｘ，ＲｕＯｘ，ＰｄＯｘのいずれかよりなる単層膜または積層膜を使うことが可能である。
【０１３２】
さらに、このような強誘電体メモリの製造を、前記図４および図１２で説明したＭＯＣＶＤ装置１を使って多数のシリコンウェハ上に次々と実施する場合、一のシリコンウェハの処理が終了し、前記シリコンウェハが取り出された時点で、前記ＭＯＣＶＤ装置１の処理容器を、前記図１１あるいは図１５〜１７のレシピに従ってパージすることにより、次に処理されるシリコンウェハ上におけるＰＺＴ膜４６，４７において、（１１１）配向の面内分布を向上させることが可能となる。
【０１３３】
以上、本発明を好ましい実施形態について説明したが、本発明はかかる特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した要旨内において様々な変形・変更が可能である。
（付記１）
強誘電体膜を含む半導体装置の製造方法であって、
排気装置により排気される処理容器と、前記処理容器中に原料ガスを供給する原料ガス供給ラインと、前記処理容器中に、少なくとも第１および第２の雰囲気ガスを混合ガスの形で供給する雰囲気ガスラインと、を備えた有機金属堆積装置を使って行われる有機金属気相堆積法による強誘電体膜の成膜工程を含み、
前記処理容器は、前記原料ガスラインおよび前記雰囲気ガスラインを接続され、前記原料ガスと前記混合ガスを混合して処理ガスを形成し、前記処理ガスを前記処理容器中に放出する混合／放出部を備え、
前記雰囲気ガスラインは、前記第１および第２の雰囲気ガスをそれぞれの流量で供給する第１および第２の流量制御手段から前記混合／放出部までの間を延在し、
前記強誘電体膜の成膜工程は、
（Ａ）前記半導体装置が形成される被処理基板を保持した前記処理容器中の雰囲気を、第１の雰囲気から第２の雰囲気に切り替える工程と、
（Ｂ）前記処理容器中、前記第２の雰囲気中において前記被処理基板上に強誘電体膜を、前記原料ガス供給ラインより供給された有機金属化合物を原料として、有機金属気相堆積法により成膜する工程と、を含み、
前記工程（Ｂ）は、前記工程（Ａ）の後、所定のガス安定化時間の経過後に、前記原料ガスの前記処理容器への供給を開始することで開始され、
前記所定のガス安定化時間は、前記雰囲気ガスラインの容積と前記混合／放出部の容積の総和Ｖを、前記雰囲気ガスライン中における前記混合ガスの流量Ｌで除して得られる時間（Ｖ／Ｌ）以上に設定されることを特徴とする半導体装置の製造方法。
（付記２）
排気装置により排気される処理容器と、前記処理容器中に原料ガスを供給する原料ガス供給ラインと、前記処理容器中に、少なくとも第１および第２の雰囲気ガスを混合ガスの形で供給する雰囲気ガスラインと、を備えた有機金属堆積装置を使って行われる有機金属気相堆積法による強誘電体膜の成膜工程を含む、強誘電体キャパシタを有する半導体装置の製造方法であって、
前記処理容器は、前記原料ガスラインおよび前記雰囲気ガスラインを接続され、前記原料ガスと前記混合ガスを混合して処理ガスを形成し、前記処理ガスを前記処理容器中に放出する混合／放出部を備え、
前記雰囲気ガスラインは、前記第１および第２の雰囲気ガスをそれぞれの流量で供給する第１および第２の流量制御手段から前記混合／放出部までの間を延在し、
（Ａ）前記処理容器中に、下部電極を形成された被処理基板を導入する工程と、
（Ｂ）前記工程（Ａ）の後、前記被処理基板を、前記第１の雰囲気ガスの流量を第１の流量に、前記第２の雰囲気ガスの流量を、ゼロを含む第２の流量に設定した第１の雰囲気中において昇温する工程と、
（Ｃ）前記工程（Ｂ）の後、前記第１の雰囲気ガスの流量を前記第１の流量から第３の流量に減少させ、前記第２の雰囲気ガスの流量を前記第２の流量から第４の流量に増加させることにより、前記第１の雰囲気を第２の雰囲気に切り替える工程と、
（Ｄ）前記工程（Ｃ）の後、前記下部電極上に強誘電体膜を、前記原料ガス供給ラインから前記処理容器中に前記原料ガスを供給することにより成膜する工程と、を含み、
前記工程（Ｄ）は、前記工程（Ｃ）の後、所定のガス安定化時間の経過後に、前記原料ガスの前記処理容器への供給を開始することで開始され、
前記所定のガス安定化時間は、前記雰囲気ガスラインの容積と前記混合／放出部の容積の総和Ｖを、前記雰囲気ガスライン中における前記混合ガスの流量Ｌで除して得られる時間（Ｖ／Ｌ）以上に設定されることを特徴とする半導体装置の製造方法。
（付記３）
さらに前記工程（Ｄ）の後、（Ｅ）前記第１の雰囲気ガスの流量を前記第３の流量から第５の流量に増加させ、前記第２の雰囲気ガスの流量を前記第４の流量からゼロを含む第６の流量に減少させることにより、前記第２の雰囲気を第３の雰囲気に切り替える工程と、（Ｆ）前記工程（Ｅ）の後、前記強誘電体膜上に別の強誘電体膜を、前記原料ガス供給ラインから前記処理容器中に前記原料ガスを供給することにより成膜する工程と、を含み、前記工程（Ｆ）は、前記工程（Ｅ）の後、前記所定のガス安定化時間の経過後に、前記原料ガスの前記処理容器への供給を開始することで開始されることを特徴とする付記２記載の半導体装置の製造方法。
（付記４）
前記第１の雰囲気ガスは酸素ガスであり、前記第２の雰囲気ガスはＡｒガスであることを特徴とする付記１〜３のうち、いずれか一項記載の半導体装置の製造方法。
（付記５）
前記工程（Ｄ）および工程（Ｆ）においては、前記原料ガスの供給経路を、前記排気装置に接続されたプリフローラインから前記原料ガスラインに切り替えることを特徴とする付記２〜４のうち、いずれか一項記載の半導体装置の製造方法。
（付記６）
前記混合／放出部はシャワーヘッドであることを特徴とする付記２〜５のうち、いずれか一項記載の半導体装置の製造方法。
（付記７）
前記原料ガスはＰｂ（鉛）を含み、さらに前記工程（Ｆ）の後、（Ｇ）前記処理容器から前記被処理基板を取り出す工程と、（Ｈ）前記工程（Ｇ）の後、前記処理容器を排気する工程と、前記工程（Ｈ）の後、前記工程（Ａ）〜（Ｆ）を繰り返すことを特徴とする付記３記載の半導体装置の製造方法。
（付記８）
前記工程（Ｈ）は、前記処理容器中の圧力を、前記工程（Ｆ）におけるよりも低く設定して実行されることを特徴とする付記７記載の半導体装置の製造方法。
（付記９）
前記工程（Ｈ）では、前記処理容器中の圧力を、最初に前記工程（Ｆ）におけるよりも高く、次いで前記工程（Ｆ）におけるよりも低く設定して実行されることを特徴とする付記７記載の半導体装置の製造方法。
（付記１０）
前記工程（Ｈ）は、前記処理容器中に不活性ガスをパージガスとして導入して実行されることを特徴とする付記９記載の半導体装置の製造方法。
（付記１１）
前記工程（Ｈ）では、前記処理容器中において前記被処理基板を保持するサセプタの温度を、前記工程（Ｆ）におけるよりも高く設定して実行されることを特徴とする付記７記載の半導体装置の製造方法。
（付記１２）
前記処理容器は真空搬送室に結合されており、前項工程（Ａ）では前記被処理基板は前記処理容器に前記真空搬送室から導入され、前記工程（Ｇ）では前記被処理基板は前記処理容器から前記真空搬送室に戻されることを特徴とする付記３記載の半導体装置の製造方法。
【図面の簡単な説明】
【０１３４】
【図１】本発明の関連技術による強誘電体メモリの構成を示す図である。
【図２】本発明の課題を示す図である。
【図３】本発明の第１の実施形態による強誘電体メモリの形成工程を示す図である。
【図４】図３の工程で使われるＭＯＣＶＤ装置の構成を示す図である。
【図５】図３（Ｃ）の工程を詳細に説明する図である。
【図６】第１の実施形態で使われるレシピの例を示す図である。
【図７】図４のＭＯＣＶＤ装置を概略的に示す図である。
【図８】第１の実施形態の効果を説明する図である。
【図９】本発明の第２の実施形態の課題を説明する図である。
【図１０】第２の実施形態の課題を説明する別の図である。
【図１１】第２の実施形態で使われるレシピの例を説明する図である。
【図１２】図４のＭＯＣＶＤ装置を、基板搬送系まで含めて示す図である。
【図１３】第２の実施形態の効果を説明する図である。
【図１４】第２の実施形態の効果を説明するさらに別の図である。
【図１５】第２の実施形態で使われるレシピの変形例を説明する図である。
【図１６】第２の実施形態で使われるレシピの別の変形例を説明する図である。
【図１７】第２の実施形態で使われるレシピのさらに別の変形例を説明する図である。
【図１８Ａ】本発明第２の実施形態による強誘電体メモリの製造工程を説明する図（その１）である。
【図１８Ｂ】本発明第２の実施形態による強誘電体メモリの製造工程を説明する図（その２）である。
【図１８Ｃ】本発明第２の実施形態による強誘電体メモリの製造工程を説明する図（その３）である。
【図１８Ｄ】本発明第２の実施形態による強誘電体メモリの製造工程を説明する図（その４）である。
【図１８Ｅ】本発明第２の実施形態による強誘電体メモリの製造工程を説明する図（その５）である。
【図１８Ｆ】本発明第２の実施形態による強誘電体メモリの製造工程を説明する図（その６）である。
【図１８Ｇ】本発明第２の実施形態による強誘電体メモリの製造工程を説明する図（その７）である。
【図１８Ｈ】本発明第２の実施形態による強誘電体メモリの製造工程を説明する図（その８）である。
【図１８Ｉ】本発明第２の実施形態による強誘電体メモリの製造工程を説明する図（その９）である。
【図１８Ｊ】本発明第２の実施形態による強誘電体メモリの製造工程を説明する図（その１０）である。
【図１８Ｋ】本発明第２の実施形態による強誘電体メモリの製造工程を説明する図（その１１）である。
【図１８Ｌ】本発明第２の実施形態による強誘電体メモリの製造工程を説明する図（その１２）である。
【図１８Ｍ】本発明第２の実施形態による強誘電体メモリの製造工程を説明する図（その１３）である。
【図１８Ｎ】本発明第２の実施形態による強誘電体メモリの製造工程を説明する図（その１４）である。
【図１８Ｏ】本発明第２の実施形態による強誘電体メモリの製造工程を説明する図（その１５）である。
【図１８Ｐ】本発明第２の実施形態による強誘電体メモリの製造工程を説明する図（その１６）である。
【図１８Ｑ】本発明第２の実施形態による強誘電体メモリの製造工程を説明する図（その１７）である。
【図１８Ｒ】本発明第２の実施形態による強誘電体メモリの製造工程を説明する図（その１８）である。
【図１８Ｓ】本発明第２の実施形態による強誘電体メモリの製造工程を説明する図（その１９）である。
【図１８Ｔ】本発明第２の実施形態による強誘電体メモリの製造工程を説明する図（その２０）である。
【符号の説明】
【０１３５】
４１ 絶縁層
４２，７０ Ｔｉ膜
４３，７１ ＴｉＡｌＮ膜
４５，７３ 下部電極
４６，７４Ａ 第１のＰＺＴ膜
４７，７４Ｂ 第２のＰＺＴ膜
４８，７６ 上部電極
６１ 基板
６１Ａ 素子領域
６１Ｉ 素子分離構造
６１ａ〜６１ｆ 拡散領域
６２Ａ，６２Ｂ ゲート絶縁膜
６３Ａ，６３Ｂ ゲート電極
６４Ａ，６４Ｂ ゲートシリサイド層
６５，６７ ＳｉＯＮ膜
６６，６８，８１，８３ 層間絶縁膜
６６Ａ，６６Ｂ，６６Ｃ，６８Ａ，６８Ｃ，８３Ａ，８３Ｂ，８３Ｃ ビアホール
６７Ａ〜６７Ｃ，６９Ａ，６９Ｃ，８４Ａ〜８４Ｃ ビアプラグ
６７ａ，６７ｂ，６７ｃ，６９ａ，６９ｃ，８４ａ，８４ｂ，８４ｃ 密着膜
７８ ハードマスク膜
７８Ａ，７８Ｂ ハードマスクパターン
７９，８０ Ａｌ2Ｏ3水素バリア膜
８５Ａ，８５Ｂ，８５Ｃ 配線パタ―ン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
強誘電体膜を含む半導体装置の製造方法であって、
排気装置により排気される処理容器と、前記処理容器中に原料ガスを供給する原料ガス供給ラインと、前記処理容器中に、少なくとも第１および第２の雰囲気ガスを混合ガスの形で供給する雰囲気ガスラインと、を備えた有機金属堆積装置を使って行われる有機金属気相堆積法による強誘電体膜の成膜工程を含み、
前記処理容器は、前記原料ガスラインおよび前記雰囲気ガスラインを接続され、前記原料ガスと前記混合ガスを混合して処理ガスを形成し、前記処理ガスを前記処理容器中に放出する混合／放出部を備え、
前記雰囲気ガスラインは、前記第１および第２の雰囲気ガスをそれぞれの流量で供給する第１および第２の流量制御手段から前記混合／放出部までの間を延在し、
前記強誘電体膜の成膜工程は、
（Ａ）前記半導体装置が形成される被処理基板を保持した前記処理容器中の雰囲気を、第１の雰囲気から第２の雰囲気に切り替える工程と、
（Ｂ）前記処理容器中、前記第２の雰囲気中において前記被処理基板上に強誘電体膜を、前記原料ガス供給ラインより供給された有機金属化合物を原料として、有機金属気相堆積法により成膜する工程と、を含み、
前記工程（Ｂ）は、前記工程（Ａ）の後、所定のガス安定化時間の経過後に、前記原料ガスの前記処理容器への供給を開始することで開始され、
前記所定のガス安定化時間は、前記雰囲気ガスラインの容積と前記混合／放出部の容積の総和Ｖを、前記雰囲気ガスライン中における前記混合ガスの流量Ｌで除して得られる時間（Ｖ／Ｌ）以上に設定されることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
排気装置により排気される処理容器と、前記処理容器中に原料ガスを供給する原料ガス供給ラインと、前記処理容器中に、少なくとも第１および第２の雰囲気ガスを混合ガスの形で供給する雰囲気ガスラインと、を備えた有機金属堆積装置を使って行われる有機金属気相堆積法による強誘電体膜の成膜工程を含む、強誘電体キャパシタを有する半導体装置の製造方法であって、
前記処理容器は、前記原料ガスラインおよび前記雰囲気ガスラインを接続され、前記原料ガスと前記混合ガスを混合して処理ガスを形成し、前記処理ガスを前記処理容器中に放出する混合／放出部を備え、
前記雰囲気ガスラインは、前記第１および第２の雰囲気ガスをそれぞれの流量で供給する第１および第２の流量制御手段から前記混合／放出部までの間を延在し、
（Ａ）前記処理容器中に、下部電極を形成された被処理基板を導入する工程と、
（Ｂ）前記工程（Ａ）の後、前記被処理基板を、前記第１の雰囲気ガスの流量を第１の流量に、前記第２の雰囲気ガスの流量を、ゼロを含む第２の流量に設定した第１の雰囲気中において昇温する工程と、
（Ｃ）前記工程（Ｂ）の後、前記第１の雰囲気ガスの流量を前記第１の流量から第３の流量に減少させ、前記第２の雰囲気ガスの流量を前記第２の流量から第４の流量に増加させることにより、前記第１の雰囲気を第２の雰囲気に切り替える工程と、
（Ｄ）前記工程（Ｃ）の後、前記下部電極上に強誘電体膜を、前記原料ガス供給ラインから前記処理容器中に前記原料ガスを供給することにより成膜する工程と、を含み、
前記工程（Ｄ）は、前記工程（Ｃ）の後、所定のガス安定化時間の経過後に、前記原料ガスの前記処理容器への供給を開始することで開始され、
前記所定のガス安定化時間は、前記雰囲気ガスラインの容積と前記混合／放出部の容積の総和Ｖを、前記雰囲気ガスライン中における前記混合ガスの流量Ｌで除して得られる時間（Ｖ／Ｌ）以上に設定されることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項３】
さらに前記工程（Ｄ）の後、（Ｅ）前記第１の雰囲気ガスの流量を前記第３の流量から第５の流量に増加させ、前記第２の雰囲気ガスの流量を前記第４の流量からゼロを含む第６の流量に減少させることにより、前記第２の雰囲気を第３の雰囲気に切り替える工程と、（Ｆ）前記工程（Ｅ）の後、前記強誘電体膜上に別の強誘電体膜を、前記原料ガス供給ラインから前記処理容器中に前記原料ガスを供給することにより成膜する工程と、を含み、前記工程（Ｆ）は、前記工程（Ｅ）の後、前記所定のガス安定化時間の経過後に、前記原料ガスの前記処理容器への供給を開始することで開始されることを特徴とする請求項２記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記第１の雰囲気ガスは酸素ガスであり、前記第２の雰囲気ガスはＡｒガスであることを特徴とする請求項１〜３のうち、いずれか一項記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記工程（Ｄ）および工程（Ｆ）においては、前記原料ガスの供給経路を、前記排気装置に接続されたプリフローラインから前記原料ガスラインに切り替えることを特徴とする請求項２〜４のうち、いずれか一項記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記原料ガスはＰｂ（鉛）を含み、さらに前記工程（Ｆ）の後、（Ｇ）前記処理容器から前記被処理基板を取り出す工程と、（Ｈ）前記工程（Ｇ）の後、前記処理容器を排気する工程と、前記工程（Ｈ）の後、前記工程（Ａ）〜（Ｆ）を繰り返すことを特徴とする請求項３記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１】
強誘電体膜を含む半導体装置の製造方法であって、
排気装置により排気される処理容器と、前記処理容器中に原料ガスを供給する原料ガス供給ラインと、前記処理容器中に、少なくとも第１および第２の雰囲気ガスを混合ガスの形で供給する雰囲気ガスラインと、を備えた有機金属堆積装置を使って行われる有機金属気相堆積法による強誘電体膜の成膜工程を含み、
前記処理容器は、前記原料ガスラインおよび前記雰囲気ガスラインを接続され、前記原料ガスと前記混合ガスを混合して処理ガスを形成し、前記処理ガスを前記処理容器中に放出する混合／放出部を備え、
前記雰囲気ガスラインは、前記第１および第２の雰囲気ガスをそれぞれの流量で供給する第１および第２の流量制御手段から前記混合／放出部までの間を延在し、
前記強誘電体膜の成膜工程は、
（Ａ）前記半導体装置が形成される被処理基板を保持した前記処理容器中の雰囲気を、第１の雰囲気から第２の雰囲気に切り替える工程と、
（Ｂ）前記処理容器中、前記第２の雰囲気中において前記被処理基板上に強誘電体膜を、前記原料ガス供給ラインより供給された有機金属化合物を原料として、有機金属気相堆積法により成膜する工程と、を含み、
前記工程（Ｂ）は、前記工程（Ａ）の後、所定のガス安定化時間の経過後に、前記原料ガスの前記処理容器への供給を開始することで開始され、
前記所定のガス安定化時間は、前記雰囲気ガスラインの容積と前記混合／放出部の容積の総和Ｖを、前記雰囲気ガスライン中における前記混合ガスの流量Ｌで除して得られる時間（Ｖ／Ｌ）以上に設定されることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
排気装置により排気される処理容器と、前記処理容器中に原料ガスを供給する原料ガス供給ラインと、前記処理容器中に、少なくとも第１および第２の雰囲気ガスを混合ガスの形で供給する雰囲気ガスラインと、を備えた有機金属堆積装置を使って行われる有機金属気相堆積法による強誘電体膜の成膜工程を含む、強誘電体キャパシタを有する半導体装置の製造方法であって、
前記処理容器は、前記原料ガスラインおよび前記雰囲気ガスラインを接続され、前記原料ガスと前記混合ガスを混合して処理ガスを形成し、前記処理ガスを前記処理容器中に放出する混合／放出部を備え、
前記雰囲気ガスラインは、前記第１および第２の雰囲気ガスをそれぞれの流量で供給する第１および第２の流量制御手段から前記混合／放出部までの間を延在し、
（Ａ）前記処理容器中に、下部電極を形成された被処理基板を導入する工程と、
（Ｂ）前記工程（Ａ）の後、前記被処理基板を、前記第１の雰囲気ガスの流量を第１の流量に、前記第２の雰囲気ガスの流量を、ゼロを含む第２の流量に設定した第１の雰囲気中において昇温する工程と、
（Ｃ）前記工程（Ｂ）の後、前記第１の雰囲気ガスの流量を前記第１の流量から第３の流量に減少させ、前記第２の雰囲気ガスの流量を前記第２の流量から第４の流量に増加させることにより、前記第１の雰囲気を第２の雰囲気に切り替える工程と、
（Ｄ）前記工程（Ｃ）の後、前記下部電極上に強誘電体膜を、前記原料ガス供給ラインから前記処理容器中に前記原料ガスを供給することにより成膜する工程と、を含み、
前記工程（Ｄ）は、前記工程（Ｃ）の後、所定のガス安定化時間の経過後に、前記原料ガスの前記処理容器への供給を開始することで開始され、
前記所定のガス安定化時間は、前記雰囲気ガスラインの容積と前記混合／放出部の容積の総和Ｖを、前記雰囲気ガスライン中における前記混合ガスの流量Ｌで除して得られる時間（Ｖ／Ｌ）以上に設定されることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項３】
さらに前記工程（Ｄ）の後、（Ｅ）前記第１の雰囲気ガスの流量を前記第３の流量から第５の流量に増加させ、前記第２の雰囲気ガスの流量を前記第４の流量からゼロを含む第６の流量に減少させることにより、前記第２の雰囲気を第３の雰囲気に切り替える工程と、（Ｆ）前記工程（Ｅ）の後、前記強誘電体膜上に別の強誘電体膜を、前記原料ガス供給ラインから前記処理容器中に前記原料ガスを供給することにより成膜する工程と、を含み、前記工程（Ｆ）は、前記工程（Ｅ）の後、前記所定のガス安定化時間の経過後に、前記原料ガスの前記処理容器への供給を開始することで開始されることを特徴とする請求項２記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記第１の雰囲気ガスは酸素ガスであり、前記第２の雰囲気ガスはＡｒガスであることを特徴とする請求項１〜３のうち、いずれか一項記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記工程（Ｄ）および工程（Ｆ）においては、前記原料ガスの供給経路を、前記排気装置に接続されたプリフローラインから前記原料ガスラインに切り替えることを特徴とする請求項２〜４のうち、いずれか一項記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記原料ガスはＰｂ（鉛）を含み、さらに前記工程（Ｆ）の後、（Ｇ）前記処理容器から前記被処理基板を取り出す工程と、（Ｈ）前記工程（Ｇ）の後、前記処理容器を排気する工程と、前記工程（Ｈ）の後、前記工程（Ａ）〜（Ｆ）を繰り返すことを特徴とする請求項３記載の半導体装置の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８Ａ】
【図１８Ｂ】
【図１８Ｃ】
【図１８Ｄ】
【図１８Ｅ】
【図１８Ｆ】
【図１８Ｇ】
【図１８Ｈ】
【図１８Ｉ】
【図１８Ｊ】
【図１８Ｋ】
【図１８Ｌ】
【図１８Ｍ】
【図１８Ｎ】
【図１８Ｏ】
【図１８Ｐ】
【図１８Ｑ】
【図１８Ｒ】
【図１８Ｓ】
【図１８Ｔ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８Ａ】
【図１８Ｂ】
【図１８Ｃ】
【図１８Ｄ】
【図１８Ｅ】
【図１８Ｆ】
【図１８Ｇ】
【図１８Ｈ】
【図１８Ｉ】
【図１８Ｊ】
【図１８Ｋ】
【図１８Ｌ】
【図１８Ｍ】
【図１８Ｎ】
【図１８Ｏ】
【図１８Ｐ】
【図１８Ｑ】
【図１８Ｒ】
【図１８Ｓ】
【図１８Ｔ】
【公開番号】特開２００９−１５８５３９（Ｐ２００９−１５８５３９Ａ）
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３３１９４５（Ｐ２００７−３３１９４５）
【出願日】平成１９年１２月２５日（２００７．１２．２５）
【出願人】（０００００５２２３）富士通株式会社 (25,993)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月２５日（２００７．１２．２５）
【出願人】（０００００５２２３）富士通株式会社 (25,993)
【Ｆターム（参考）】
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