半導体装置の製造方法
【課題】ＳｉＣＯＨ膜からなる層間絶縁膜に形成された埋め込み用の凹部に銅材を埋め込んで導電路を形成するにあたり、導電路の抵抗を低くすること。
【解決手段】ＳｉＣＯＨ膜にプラズマにより凹部を形成すると表面が疎水性になる。このＳｉＣＯＨ膜に水素ガスのリモートプラズマを供給し、Ｈラジカル及びＨイオンにより凹部の表面を親水性に改質する。またプラズマに代えて過酸化水素水を供給してもよく、この場合表面にＯＨ基が形成される。次いで例えばＲｕ３（ＣＯ）１２ガスとＣＯガスとを用いてＣＶＤによりＲｕ膜４を成膜し、その後銅材５を埋め込み、ＣＭＰ処理をして上層側の配線構造を形成する。また改質にあたって、グリム、ＤＭＥＤＡなどを用いてもよい。
【解決手段】ＳｉＣＯＨ膜にプラズマにより凹部を形成すると表面が疎水性になる。このＳｉＣＯＨ膜に水素ガスのリモートプラズマを供給し、Ｈラジカル及びＨイオンにより凹部の表面を親水性に改質する。またプラズマに代えて過酸化水素水を供給してもよく、この場合表面にＯＨ基が形成される。次いで例えばＲｕ３（ＣＯ）１２ガスとＣＯガスとを用いてＣＶＤによりＲｕ膜４を成膜し、その後銅材５を埋め込み、ＣＭＰ処理をして上層側の配線構造を形成する。また改質にあたって、グリム、ＤＭＥＤＡなどを用いてもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法において、低誘電率膜である絶縁膜に形成された埋め込み用の凹部に銅を埋め込んで配線を形成する技術分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造工程の一つである多層配線構造の形成工程においては、例えばシリコン（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）及び酸素（Ｏ）からなる低誘電率膜であるＳｉＣＯＨ膜を層間絶縁膜として形成し、この層間絶縁膜にトレンチとビアホールとを含む凹部を形成し、この凹部内に銅を埋め込んで下層側の配線と接続された上層側の配線を形成することが行われている。そして銅が層間絶縁膜中に拡散することを防止するために、銅配線と層間絶縁膜との間には、例えばＴａ（タンタル）、ＴａＮ（タンタルナイトライド）またはこれらの積層膜などがいわゆるバリア膜として使用され、これ以外にＴｉ（チタン）、ＴｉＮ（チタンナイトライド）またはこれらの積層膜なども知られている。
【０００３】
半導体装置のパターンの微細化に伴って銅配線の線幅の微細化が進むと、配線抵抗やビアホール内の電極抵抗（ビア抵抗）の上昇が半導体装置の性能に影響してくる。これら導電路（配線及び電極）の抵抗を小さくするためには、銅の体積を大きくすること、ビアホールの底部のバリア膜や密着膜の膜厚を薄くし、界面の数を小さくしてビア抵抗を抑えることが重要になってくる。
ところでバリア膜として使用されている上述の材料は、埋め込み用の凹部の線幅が微細になりかつアスペクト比が大きくなると、埋め込み特性の悪さが顕在化し、更にまた材料自体の抵抗が大きいという点も不利になってくる。
【０００４】
このような観点からバリア膜として上述の材料に代えて、埋め込み特性が良好で、抵抗の小さなＲｕ（ルテニウム）を用いることが提案されている（特許文献１）。図２５は、Ｒｕをバリア膜として用いた場合の銅配線の形成の様子を示す図である。先ず上層側の層間絶縁膜（ＳｉＣＯＨ膜）１にトレンチ及びビアホールを含む埋め込み用の凹部２を形成した後（図２５（ａ））、上述のＴａやＴａＮなどの下地膜３を凹部２内に成膜し（図２５（ｂ））、次いで下地膜３の上にＲｕ膜４を成膜する（図２５（ｃ））。しかる後に凹部２内に銅材（銅からなる埋め込み材料）５を埋め込み（図２５（ｄ））、余分な銅材５をＣＭＰ（化学的機械的研磨）により除去して上層側の配線構造を構築する（図２５（ｅ））。６１〜６３は夫々下層側の層間絶縁膜、銅配線及びバリア層であり、６４は銅の拡散防止機能を備えたエッチストッパ膜（エッチング時にストッパ機能を果たす膜）である。
【０００５】
ここで下地膜３を層間絶縁膜１とＲｕ膜４との間に介在させている理由は次の通りである。層間絶縁膜１であるＳｉＣＯＨ膜はエッチング時あるいはアッシング時にプラズマにより膜中の結合が切れてＣが膜から脱離し、Ｃの脱離によって生成した未結合手には大気中の水分などが結合してＳｉ−ＯＨとなり、こうして表層部がダメージ層となる場合がある。このダメージ層はＣの含有量が低下していることから比誘電率が若干上昇するので、
その程度によっては除去することが好ましい。そしてエッチングやアッシングによる残渣を基板の表面から除去するために、あるいは更に前記ダメージ層を除去するために基板の表層部を例えばフッ酸で除去する場合がある。従ってバリア膜が埋め込まれる直前の層間絶縁膜１の表面状態は疎水性の程度が大きい場合が多い。
一方Ｒｕは酸化物形成のギブスの自由エネルギーが大きいのでＳｉＣＯＨ膜のＯと結合しにくく、そのため酸化物形成のギブスの自由エネルギーが小さいＴａなどからなる下地膜３を薄く介在させている。この場合、Ｒｕ膜４をバリア膜として用いているので下地膜３の埋め込み特性の悪さや高抵抗であることの影響は少なくなってはいるが、ビアホールの底部にて下層側の銅と上層側の銅との間にＲｕ膜４に加えて下地膜３が介在していることから、導電路の抵抗を小さくする要請からすると、更なる改良が望まれる。
【０００６】
なお、特許文献２には、ＳｉＣＯＨ膜をプラズマエッチングしたときの膜の一部が埋め込み用の凹部内に結合し、このためメチル基などを核とした核生成が起こり、このままバリア膜を成膜すると膜質が悪くなるという課題を解決するために、ＳｉＣＯＨ膜を水素プラズマで処理し、凹部の表面のメチル基などを除去して結合手をＨで終端させることが記載されている。この技術は、処理対象となる凹部の表面が親水性であり、本発明の技術とは異なる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国公開公報（ＵＳ２００８／２３７８６０Ａ１）（図１）
【特許文献２】特開２００５−３４７４７２（図１及び図３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はこのような事情の下になされたものであり、その目的はＳｉＣＯＨ膜からなる絶縁膜に形成された埋め込み用の凹部に銅を埋め込んで導電路を形成するにあたり、導電路の抵抗を低くすることができる技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の半導体装置の製造方法は、基板上に成膜されたシリコン、炭素、水素及び酸素を含む絶縁膜であって、その底部に下層側の導電路が露出している埋め込み用の凹部が形成され、その表面が疎水性である絶縁膜に対して、Ｈイオン及びＨラジカルを含むプラズマ、またはＮＨｘ （ｘ＝１、２または３）イオン及びＮＨｘ ラジカルを含むプラズマを供給して前記凹部の表面を親水性に改質する工程と、
親水性に改質された前記凹部の表面にＲｕ膜からなる密着膜を直接形成する工程と、
しかる後、前記凹部内に導電路となる銅を埋め込む工程と、を含むことを特徴とする。
【００１０】
他の発明の半導体装置の製造方法は、基板上に成膜されたシリコン、炭素、水素及び酸素を含み、その底部に下層側の導電路が露出している埋め込み用の凹部が形成された絶縁膜に対して、過酸化水素水を供給して前記凹部の表面を改質する工程と、
改質された前記凹部の表面にＲｕ膜からなる密着膜を直接形成する工程と、
しかる後、前記凹部内に導電路となる銅を埋め込む工程と、を含むことを特徴とする。
【００１１】
更に他の発明の半導体装置の製造方法は、基板上に成膜されたシリコン、炭素、水素及び酸素を含み、その底部に下層側の導電路が露出している埋め込み用の凹部が形成された絶縁膜に対して、グリムを液体またはガスの状態で供給して前記凹部の表面を改質する工程と、
改質された前記凹部の表面にＲｕ膜からなる密着膜を直接形成する工程と、
しかる後、前記凹部内に導電路となる銅を埋め込む工程と、を含むことを特徴とする。またこの発明において、グリムの代わりにジメチルエチレンジアミン（ＤＭＥＤＡ）を用いてもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、埋め込み用の凹部が形成され、その表面が疎水性であるＳｉＣＯＨ膜からなる絶縁膜に対して、Ｈイオン及びＨラジカルを含むプラズマを供給することにより、前記凹部の表面を親水性に改質している。従って前記凹部の表面は親水性になっていることから表面エネルギーが高くなり、下地膜を用いることなくＲｕ膜を凹部の表面に直接形成することができる。このため銅を凹部に埋め込んで形成される導電路の抵抗を低くすることができ、パターンの線幅が微細化する半導体装置の製造方法として好適である。
他の発明は、埋め込み用の凹部が形成されたＳｉＣＯＨ膜からなる絶縁膜に対して、過酸化水素水、グリムあるいはＤＭＥＤＡを供給して前記凹部の表面を改質している。このため前記凹部の表面を親水性とすることができ、下地膜を用いることなくＲｕ膜を凹部の表面に直接形成することができるので前記発明と同様の効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の第１の実施形態で行われる改質処理の前段で行われる工程の様子を示す説明図である。
【図２】第１の実施形態で行われる銅配線形成のための一連の処理を段階的に示す説明図である。
【図３】前記改質処理を行うための装置の一例を示す縦断面図である。
【図４】前記実施形態で行われる改質処理前の絶縁膜の表面における分子構造を模式的に示す説明図である。
【図５】前記改質処理後の絶縁膜の表面における分子構造を模式的に示す説明図である。
【図６】Ｒｕ膜を成膜するためのモジュール（装置）の一例を示す縦断面図である。
【図７】第１の実施形態で行われる一連の処理を行うマルチチャンバシステムである基板処理装置を示す概略平面図である。
【図８】ＳｉＣＯＨ膜の表面処理と表面エネルギーとの関係を示す説明図である。
【図９】本発明の第２または第３の実施形態で行われる改質処理を行うためのモジュールの一例を示す縦断面図である。
【図１０】本発明の第４の実施形態で行われる銅配線形成のための一連の処理を段階的に示す説明図である。
【図１１】第４の実施形態に用いられる薬剤の分子構造式を示す説明図である。
【図１２】第４の実施形態にて行う改質処理後の絶縁膜の表面における分子構造を模式的に示す説明図である。
【図１３】第４の実施形態で行われる一連の処理を行うマルチチャンバシステムである基板処理装置を示す概略平面図である。
【図１４】第５の実施形態に用いられる薬剤の分子構造式を示す説明図である。
【図１５】第５の実施形態にて行う改質処理後の絶縁膜の表面における分子構造を模式的に示す説明図である。
【図１６】第１の実施形態の効果を確認するためにＲｕの成膜の様子を撮影したＳＥＭ写真である。
【図１７】第１の実施形態の効果を確認するためにＲｕの成膜の様子を撮影したＳＥＭ写真である。
【図１８】第１の実施形態の効果を確認するために基板の表面の水滴を垂らして観察した観察結果を示す説明図である。
【図１９】第３の実施の形態の効果を確認するためのＸＰＳスペクトルを示す特性図である。
【図２０】第３の実施の形態の効果を確認するためのＸＰＳスペクトルを示す特性図である。
【図２１】第４の実施の形態の効果を確認するためのＸＰＳスペクトルを示す特性図である。
【図２２】第５の実施の形態の効果を確認するためのＸＰＳスペクトルを示す特性図である。
【図２３】第４及び第５の実施形態の効果を確認するためにＲｕの成膜の様子を撮影したＳＥＭ写真である。
【図２４】図２３に示した写真に基づいてＲｕの被覆率を求めた結果を示す特性図である。
【図２５】従来の銅配線形成のための一連の処理を段階的に示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
〔第１の実施の形態〕
本発明の半導体装置の製造方法の実施形態を図面を参照しながら説明する。図１及び図２は、半導体装置の製造段階として下層側の配線構造の上に上層側の配線構造を形成する様子を示しており、既述の図２５に示す部分と同等部分については同符号を付してある。なお６５は、バリア膜である例えばＲｕ膜である。
先ず下層側の配線構造が形成された例えば半導体ウエハである基板の上にＳｉＣＯＨ膜である層間絶縁膜１を成膜する（図１（ａ））。この成膜は、例えば処理ガスとしてＤＥＭＳ（Diethoxymethylsilane）を用い、プラズマＣＶＤ(chemical vapor deposition)法により行われる。次いで層間絶縁膜１に配線溝となるトレンチと下層配線との接続部分である電極を形成するためのビアホールとを含む凹部２を形成する（図１（ｂ））。凹部２の形成工程は、レジストパターンを形成し、また例えば犠牲膜を用いて複数段階のプラズマエッチングを組み合わせて行うことができる。トレンチの線幅は例えば２０〜５０ｎｍ、ビアホールの口径は例えば２０〜５０ｎｍに設計される。
その後、凹部２の形成のためのエッチング、アッシング時に基板の表面に付着した残渣を除去するために洗浄液により洗浄する。
【００１５】
凹部２を形成するときに層間絶縁膜（ＳｉＣＯＨ膜）１の表層部がプラズマにより既述のように損傷を受けて（結合が切断されて）Ｃが膜から脱離し、その後大気中の水分などによりＳｉ−ＯＨ基が形成される。図１（ｂ）における符号１０は背景技術の項目にて述べたダメージ層を示している。この例ではダメージ層１０は、例えばフッ酸溶液によりウエットエッチングして除去されている（図１（ｃ））。
【００１６】
以上の処理が行われた基板は、続いて図２に示すように改質処理を含む一連の銅埋め込みのための処理が行われるが、初めに前記改質処理を行うための処理モジュールについて図３を参照しながら説明しておく。図３において７１は真空チャンバからなる処理容器であり、この処理容器７１内には加熱部であるヒータを備えたステージ７２が設けられると共に、底部には排気管７３が接続されている。排気管７３の下流側には真空排気機構７４が設けられている。処理容器７１の天井部の中央には、垂直に伸びるプラズマ生成管７５が接続されており、このプラズマ生成管７５の上端部には、ガス供給路７６が接続されている。プラズマ生成管７５の外周には、ガス供給路７６から供給されたガス、この例では水素ガスをプラズマ化するための誘導電界を発生する誘導コイル７７が巻回されている。誘導コイル７７の両端には高周波電源７８が接続されている。
【００１７】
ガス供給路７６からプラズマ生成管７５に水素ガスが供給されながら誘導コイル７７８に高周波電源７８から例えば１．５ｋｗの高周波電力が供給されると、図３中にて符号Ｐを用いて模式的に示しているように水素ガスがプラズマ化されて誘導結合プラズマが発生する。このプラズマ化により発生したＨラジカル（水素ラジカル）及びＨ+やＨ−などのＨイオンを含む活性種が処理容器１内に送られてステージ７２上の基板Ｓに供給される。即ちこの処理モジュールは、リモートプラズマにより基板に対して改質処理であるプラズマ処理を行っている。
【００１８】
基板Ｓ上の層間絶縁膜１の表面（凹部２内の内面を含む）は、既述のようにダメージ層１０が除去されているため図４に示すようにメチル基が配列されており、疎水性になっている。図４において四角で囲む部分は、ＳｉＣＯＨ膜である層間絶縁膜１の表層部に相当する。この表面にＨラジカル及びＨイオンが供給されると、Ｓｉ−ＣＨ３の結合が切断され、その未結合手にＨ原子が結合して図５（ａ）に示すようにＳｉ−Ｈの結合が形成される。更にまた基板Ｓが置かれる雰囲気に水分が存在している場合には、図５（ｂ）に示すように層間絶縁膜１の表面は、水分により酸化されてＳｉ−ＨがＳｉ−ＯＨとなる。図５（ａ）、（ｂ）のいずれの表面状態も親水性であり、従ってＨラジカル及びＨイオンにより層間絶縁膜１の表面が疎水性から親水性に改質されたことになる。図２（ａ）はこの改質処理の段階を示している。
【００１９】
また処理モジュールにおいて基板Ｓはステージ７２に設けられたヒータ（図示せず）により例えば２５０℃まで加熱され、このため基板Ｓが大気中に置かれていたときなどに付着した有機物や、既述の洗浄工程により除去しきれなかった残渣物などの不純物がガス化されて除去される。更にまた基板Ｓが大気中に置かれたときに水分や酸素により、層間絶縁膜１の凹部２の底部に露出している下層側の銅配線６２の表面が酸化されるが、Ｈラジカルにより銅配線６２の表面の酸化物が還元される。
【００２０】
ここで従来では、銅配線６２の表面の酸化物をＨラジカルにより還元することが行われていたが、この場合には層間絶縁膜１の表面にダメージを与えること（メチル基の除去）を避けるためにプラズマ中のＨイオンが除去されていた。Ｈラジカルだけで基板を処理するためには、プラズマ発生空間と基板との間に例えば導電性のメッシュ体を設け、このメッシュ体によりＨイオンを除去し、Ｈラジカルのみを基板に供給することにより行うことができる。
【００２１】
本発明者は、Ｈイオンが存在すると層間絶縁膜１の表面は親水性に改質されるが、処理時間及びガスの流量などを調製することにより、メチル基の除去作用は表面だけにとどまり、膜の内部まで進行しないことを把握している。このため処理時間の一例としては、例えば１５秒〜３０秒、水素ガスの流量の一例としては例えば５ｓｃｃｍ〜１００ｓｃｃｍである。またプロセス圧力の一例としては例えば３０Ｐａ〜９０Ｐａである。このような処理条件で基板Ｓを処理すると、層間絶縁膜１の表面の改質に加えて、下層側の銅配線６２の表面の酸化物も還元できることを確認している。
【００２２】
また図３に示すプラズマ生成管７５の出口側に導電性例えば金属製のメッシュ体を、当該出口を塞ぐ位置と当該出口を開放する位置との間で移動可能に設けておき、メッシュ体で前記出口を塞ぐことによりＨラジカルのみを基板に供給して下層側の銅配線６２の表面の酸化物の還元処理を行う工程と、メッシュ体を退避させて前記出口を開放し、ＨラジカルとＨイオンとにより層間絶縁膜１の表面の改質処理を行う工程と、を別々に行い、夫々の工程に最適な処理条件で実施するようにしてもよい。
【００２３】
こうして層間絶縁膜１の表面の改質処理を終えた後、基板の表面、即ち層間絶縁膜１の表面及びビアホールの底部に露出している下層側の銅配線６２の上面に対してＲｕ膜４を成膜する（図２（ｂ））。
図６はＲｕ膜を成膜するための熱ＣＶＤ装置をなす処理モジュールである。８１はきのこ型の真空チャンバである処理容器、８２は排気管、８３は真空排気機構、８４は図示しないヒータが内蔵されたステージ、８５は処理ガスをステージ８４上の基板Ｓに供給するためのガスシャワーヘッドである。ガスシャワーヘッド８５は、ガスを均一に処理雰囲気に供給するためのガス吐出孔８５２が多数穿設されたシャーワー板８５１を備えており、このシャーワー板８５１には温調部をなす例えば温調流体の流路８５３が形成されている。
【００２４】
ガスシャワーヘッド８５には外部から処理ガス供給路９４が接続されており、この処理ガス供給路９４の基端側には原料ボトル９１が接続されている。原料ボトル９１内には、Ｒｕの前駆物質である例えばＲｕ３（ＣＯ）１２ からなる粉体９０が収容されており、例えばこの粉体９０内にはキャリアガス供給管９３の一端側が突入され、キャリアガス供給管９３の他端側にはＣＯガスの供給源９２が接続されている。従ってキャリアガスであるＣＯガスが原料ボトル９１に供給されると、Ｒｕ３（ＣＯ）１２ が昇華されて、そのガスがガスシャワーヘッド８５に送り出される。９３１、９４１はバルブや流量調整部などのガス供給機器群を示している。
【００２５】
この処理モジュールにおいては、外部から図示しない昇降ピンを介してステージ８４上に基板Ｓが搬入されて例えば１５０〜３００℃に加熱されると、原料ボトル９１から、ＣＯガスをキャリアとしてＲｕ３（ＣＯ）１２ガスがガス供給管９４及びガスシャワーヘッド８５を介して処理容器８１内に供給される。このため基板Ｓ上でＣＶＤ反応がおこり、Ｒｕ膜４が成膜される。Ｒｕ膜４の膜厚は例えば２ｎｍに設定される。
【００２６】
層間絶縁膜１の表面は既述のように親水性に改質されているため、表面エネルギーが高くなっており、このため原料ガスが吸着しやすく、後述の実験例からも裏付けられているように、成膜初期におけるＲｕの核生成速度が向上し、連続膜が形成できる。従って層間絶縁膜１の表面に直接Ｒｕ膜４を成膜することができる。Ｒｕ３（ＣＯ）１２ガスとＣＯガスとを用いてＲｕ膜４を成膜すれば、反応を抑制した状態で成膜することができるので、膜厚を精度よくコントロールできる利点がある。なおＲｕの原料としては、上述の原料以外の例えば特許文献２に開示されているＲｕ有機化合物を用いてもよい。またＲｕ膜を成膜するための処理としては、ＣＶＤ法に限られず、Ｒｕの前駆物質であるガスとこの前駆物質と反応する反応ガスとを交互に基板に供給すると共にガスの切替え時には真空引きし、こうして原子層あるいは分子層を一層ずつ積層して積層膜を得るいわゆるＡＬＤ法を用いてもよい。
【００２７】
その後、基板Ｓに対して銅のスパッタリングを行って銅材５を凹部２内に埋め込む（図２（ｃ））。銅材５の埋め込み工程は、先ず凹部２内にスパッタリングにより銅のシード層を形成し、その後にメッキ法により銅を埋め込むようにしてもよい。凹部２内に銅材５を埋め込んだ後は、例えば真空雰囲気中で基板Ｓを１５０℃に加熱してアニールを行い、銅材５のグレインサイズを安定化させる。なお、以下の説明では、記載を簡略化するために、銅材、銅配線、銅電極のいずれについても符号「５」を割り当てることとする。
銅の埋め込み工程の後は、基板Ｓの表面をＣＭＰにより研磨して余分な銅を除去し、こうして上層側の銅配線構造が構成される（図２（ｄ））。
【００２８】
図２に示した（ａ）〜（ｃ）の工程を実施するための基板処理システムを図７に示しておく。１０１は、搬送容器１００を搬入出する搬入出ポート、１０２は大気搬送室、１０３は大気搬送アーム、１０４は基板（半導体ウエハ）Ｓの中心位置及び向きを合わせるための位置合わせモジュールであり、搬送容器１００がＦＯＵＰの場合には搬入出ポート１０１と大気搬送室１０２との間には、ＦＯＵＰの蓋体開閉機構などが介在している。大気搬送室１０２の奥側には、ロードロック室１０５、１０６を介して処理ステーションが気密に接続されている。搬入出ポート１０１に搬入された搬送容器１００内に収納されている基板Ｓは、層間絶縁膜１のダメージ層１０が除去された後の状態（図１（ｃ）の状態）である。
【００２９】
処理ステーションは、処理モジュール２０２、２０３、２０４、２０５が周囲に接続され、第１の基板搬送アーム２０１が設けられた第１の真空搬送室２００と、処理モジュール３０２、３０３、２０４、２０５が周囲に接続され、第２の基板搬送アーム３０１が設けられた第２の真空搬送室３００と、を備えている。処理モジュール２０４、２０５は、図３に示した改質処理を行うための改質処理モジュールであって、入り口、出口が夫々第１の真空搬送室２００及び第２の真空搬送室３００に接続されている。また３０２及び３０３は図６に示したＲｕ膜４を成膜するための熱ＣＶＤモジュールであり、２０２、２０３は銅埋め込みのためのスパッタモジュールである。
【００３０】
このような基板処理システムにおいては、搬送容器１００から取り出された基板Ｓは位置合わせモジュール１０４にて位置合せが行われた後、ロードロック室１０５（あるいは１０６）、第１の基板搬送室２００を介して改質処理モジュール２０４（あるいは２０５）に搬入され、ここでＨラジカル及びＨイオンを用いて既述の改質処理が行われる。その後基板Ｓは第２の真空搬送室３００を介してＣＶＤモジュール３０２（あるいは３０３）に搬入されてＲｕ膜４の成膜処理が行われ、しかる後に第２の真空搬送室３００、ロードロック室２０６及び第１の真空搬送室２００を介してスパッタモジュール２０２（あるいは２０３）に搬入される。そして基板Ｓはここで銅のスパッタリングにより凹部２内に銅材５が埋め込まれ、その後第１の真空搬送室２００、ロードロック室１０５（あるいは１０６）及び大気搬送室１０２を介して搬送容器１００に戻される。
【００３１】
上述実施の形態によれば、疎水性であるＳｉＣＯＨ膜（層間絶縁膜１）の表面をＨラジカルとＨイオンとにより親水性に改質することにより表面エネルギーが高くなり、このため既に詳述したように層間絶縁膜１の表面に直接Ｒｕ膜４をＣＶＤにより成膜することができるので、既述の特許文献２に記載されているようなＴａなどからなる下地膜が不要になる。この結果、ビアホールの底部における下層側の銅配線６２とビアホール内の銅電極５との間にはＲｕ膜４の下地膜が介在しないため、これらの間の接触抵抗が小さくなり、またトレンチ内にも前記下地膜が介在しないためその分銅の体積を大きく確保でき、従って配線及びビアを含む導電路の抵抗を低く抑えることができる。
なお、紫外線照射を用いてオゾンを層間絶縁膜１の表面に供給すれば、当該表面を親水化することができるが、この場合には凹部２の底部に露出している銅配線６２の表面を酸化してしまう不具合がある。
【００３２】
ここで層間絶縁膜１の表面を親水性に改質するための活性種としては、水素ガスをプラズマ化したものに限られず、アンモニア（ＮＨ３）ガスをプラズマ化して得られた活性種あるいは窒素（Ｎ２）ガスと水素ガスとの混合ガスをプラズマ化して得られた活性種を使用することができる。この場合においても図３に示した装置を用い、水素ガスに代えて、上述のガスを供給することにより実施することができる。
図８は、ＳｉＣＯＨ膜の表面エネルギーを測定した結果であり、横軸にはＳｉＣＯＨ膜に対する処理の内容を記載してある。ＳｉＣＯＨ膜に対して何ら処理をしていない場合やＳｉＣＯＨ膜を加熱して水素ガスを供給した場合には表面エネルギーは小さいが、水素ガスをプラズマ化して得られた活性種（Ｈラジカル及びＨイオン）をＳｉＣＯＨ膜に供給した場合には、表面エネルギーが大きくなっていることが分かる。そしてアンモニアガスをプラズマ化した場合や窒素ガスと水素ガスとの混合ガスをプラズマ化した場合には、表面エネルギーが更に大きくなっており、ＳｉＣＯＨ膜の表面を親水性に改質できることが裏付けられている。
【００３３】
[第２の実施形態]
この実施の形態は、第１の実施の形態において疎水性である層間絶縁膜１の表面（ダメージ層１０をフッ酸により除去した後の表面）を親水性に改質するにあたり、プラズマ処理を行うことに代えて過酸化水素水を層間絶縁膜１の表面に供給する手法である。この場合には、層間絶縁膜１の表面のメチル基がＯＨ基に置き換わるので、第１の実施の形態と同様の効果が得られる。
【００３４】
図９は過酸化水素水により表面処理を行うためのモジュールの一例を示している。図９中、４０１は、回転機構４０２により回転軸４０３を介して回転するスピンチャックであり、４０４は液が周囲へ飛散することを防止するためのカップ体、４０５は排気管、４０６は排液管である。基板Ｓはスピンチャック４０１に載置された後回転し、この状態でノズル４０７から基板Ｓの中央部に過酸化水素水が例えば３００秒間供給され、その後ノズル４０７に代わってノズル４０８から基板Ｓの中央部に純水が供給されてその表面が洗浄される。
【００３５】
[第３の実施形態]
この実施の形態は、第１の実施の形態において、凹部２を形成した後の層間絶縁膜１の表層部に形成されたダメージ層１０をフッ酸溶液で除去すること（図１（ｃ））に代えて、過酸化水素水によりダメージ層１０を除去する。そしてこの処理においても例えば図９に示したモジュールを用いることができ、過酸化水素水の供給時間は例えば３００秒に設定される。
この場合には、ダメージ層１０の除去と改質処理とを同時に行うことができ、その後において層間絶縁膜１の凹部２に直接Ｒｕ膜４を成膜することができるが、表面処理に要する時間が長くなることから、この点においてはフッ酸によりダメージ層１０を除去する手法の方が優れている。
【００３６】
[第４の実施形態]
第４の実施形態では、層間絶縁膜１の表面を改質するために薬剤としてグリム、例えばモノグリム(ジメトキシエタン)を用いている。図１０は、第４の実施形態における改質処理を含む一連の処理を示している。基板に対してプラズマエッチングにより層間絶縁膜１に凹部２を形成した後、例えばフッ酸溶液により基板の表面を洗浄した後の基板の表面に対して図１０（ａ）に示すようにモノグリム溶液を供給する。モノグリムの分子構造式は、図１１（ａ）に示してある。
【００３７】
モノグリム溶液を供給する手法としては、図９に示す装置を用い、基板の中央部にモノグリム溶液を供給すると共に基板を回転させながら当該溶液を伸展させるスピン塗布法を採用することができるが、複数枚の基板を並列に保持具に保持して薬液槽に浸漬する手法であってもよい。プロセスレシピの一例としては、１００％のモノグリム溶液を６０秒間基板に供給する例を挙げることができる。
その後例えば基板を純水で洗浄し、第１の実施形態にて述べたと同様にしてＲｕ膜を基板の表面に成膜する。Ｒｕの成膜処理は例えば真空雰囲気にて図３に示す処理モジュールを用いて行われるが、Ｒｕの成膜処理を行う前に基板を清浄化するための前処理である清浄化処理を行なう。この処理は、凹部１０を形成する時のプラズマエッチングやアッシング時における残渣などを加熱により除去する処理であると共に、基板を純水で洗浄したとき及び大気搬送したときに、凹部１０の底部（詳しくはビアホールの底部）に露出している銅配線６２の表面が酸化されるため、酸化物を除去する処理も兼ねている。また清浄化処理は、基板の表面に付着している水分を除去する役割もある。
【００３８】
清浄化処理は、基板を真空雰囲気中の載置台に載置して加熱しながら、清浄化処理用のガスである水素ガスをプラズマ化し、プラズマ中のＨイオンを除去したガス（Ｈラジカルを含むガス）を基板に供給することにより行われる。Ｈラジカルの代わりに、水素ガスをプラズマ化せずにそのまま基板に供給するようにしてもよい。図１０（ｂ）はこの段階を示しており、図１０（ｃ）に示すＲｕ膜４の成膜以降の処理は第１の実施の形態と同じである。
【００３９】
図１２（ａ）は、モノグリム溶液を基板の表面に供給して表面処理（改質処理ともいうことができる）が行われた状態を推定した模式図である。この図ではモノグリムのメチル基とＳｉＣＨＯ膜の水素とが置き換わった状態を示しているが、モノグリムが極性を持っていればＳｉＣＨＯ膜の酸素に吸着されている可能性もある。このような状態は推測ではあるが、後述のＸ線光電子分析（ＸＰＳ）の結果を含む実施例から裏付けられているように、モノグリムがＳｉＣＨＯ膜の表面に吸着されていることは確かである。
【００４０】
このようにメチル基が欠落したモノグリムが、基板の表面に縦向きに吸着された状態になると、吸着物がＲｕの吸着部位（吸着サイト）となってＲｕが核成長しやすくなり、言い換えれば図１２（ｂ）に示すように原料ガスが吸着しやすくなり、その結果成膜初期におけるＲｕの核生成速度が向上し、連続膜が形成でき、第１の実施の形態と同様の効果が得られる。
グリムはモノグリムに限らず、図１１（ｂ）に示すようにジグリムなどであっても、同様の効果が得られると十分推測される。
【００４１】
またグリム、例えばモノグリムを基板に供給する手法としては、液体で供給することに代えてガスとして供給してもよい。ガスにより処理するモジュールの構成としては例えば図６に示すＲｕの成膜モジュールにおいて、処理ガスの供給系統をモノグリムのガス供給系統に置き換えたモジュールを使用することができる。モノグリムのガスを処理容器内に供給する手法としては、処理雰囲気を真空雰囲気とし、例えば薬液であるモノグリムをＨｅガスなどのキャリアガスにより気化して供給する手法を採用することができる。
【００４２】
グリムをガスの状態で基板に供給して表面処理を行う場合において、層間絶縁膜１に凹部２が形成された基板に対して一連の処理を行う基板処理システムの一例を図１３に示しておく。図１３において、図７の基板処理システムと異なる箇所は、Ｈラジカルにより改質処理を行うモジュール２０４、２０５に代えて清浄化処理を行うモジュール４０１、４０２を設けると共に、グリムガスを用いた表面処理を行う処理モジュール４０３、４０４を第２の真空搬送室３００に接続している点にある。
【００４３】
この基板処理システムにおいては、搬送容器１００から取り出された基板Ｓは先ずモジュール４０１あるいは４０２にて清浄化処理が行われる。このモジュール４０１（４０２）は、例えば図３に示す装置において、基板Ｓとプラズマ発生空間との間に導電性のメッシュ体を設けて、プラズマ中のＨイオンを除去し、メッシュ体を通過したＨラジカルを基板Ｓに供給するモジュールを挙げることができる。清浄化処理された後の基板Ｓは、表面(改質)処理モジュール４０３あるいは４０４にてグリムガスにより処理され、しかる後、ＣＶＤモジュール３０２あるいは３０３に搬入されてＲｕ膜４の成膜処理が行われ、以後は図７にて説明したと同様にして基板に対して処理が行われる。
【００４４】
[第５の実施形態]
この実施の形態は、層間絶縁膜１の表面を改質するために薬剤として第４の実施の形態にて用いたグリムに代えてＤＭＥＤＡ（Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン）を用いること以外は、第４の実施の形態と同様である。ＤＭＥＤＡの分子構造は図１４に示してあり、図１０（ａ）に示した表面構造を有する基板の表面にＤＭＥＤＡを液体あるいはガスの状態で供給し、表面処理（改質処理）を行う。
ＤＭＥＤＡをＳｉＣＨＯ膜に供給すると、モノグリムについて既述のように推測した如く、ＤＭＥＤＡのメチル基とＳｉＣＨＯ膜の水素とが置き換わり、ＤＭＥＤＡが極性を持っていればＳｉＣＨＯ膜の酸素に吸着されている可能性もある。
【００４５】
このためＤＭＥＤＡの主要部分が図１５（ａ）に示すように化学吸着された状態になっていると推測される。この推測は後述するＸ線光電子分光（ＸＰＳ）の結果に基づいている。このため第４の実施の形態と同様にＲｕが核成長しやすくなり（図１５（ｂ）参照）、第１の実施の形態と同様の効果が得られる。
【実施例】
【００４６】
（実施例１）
基板上にＳｉＣＯＨ膜を成膜した後、表面処理を行わない膜の表面を試料１とし、図３に示す処理モジュールのプラズマ生成管７５の出口に金属メッシュ体を設けてＨイオンを除去し、ＨラジカルのみをＳｉＣＨＯ膜に供給した後の膜の表面を試料２とした。また図３に示す処理モジュールを用いてＨラジカル及びＨイオンにより実施形態のようにして改質処理を行った膜の表面を試料３とした。
【００４７】
これら試料１〜３の表面に対してＸ線光電子分光法によりＳｉＣＨＯ膜表面のＳｉとＣの組成比を比較したところ、試料１は０．７４、試料２は０．７０、試料３は０．３１であった。従って本発明で行われる改質処理によれば、ＳｉＣＨＯ膜の表面からＣＨ３が除去されていることが分かる。
【００４８】
この例では、本発明に係る改質処理を行ったＳｉＣＨＯ膜の前記ピーク強度は、表面処理を行わないＳｉＣＨＯ膜の前記ピーク強度に対して半分以下であるが、Ｒｕ膜を連続成膜する効果を得るためには、５０％以下であればよいと考えられる。
（実施例２）
基板上にＳｉＣＯＨ膜を成膜し、この膜に対して疎水性から親水性に改質するための改質処理を行わずに、第１の実施の形態にて述べた手法により当該ＳｉＣＯＨ膜の表面にＲｕ膜の成膜処理をおこなった。このプロセスを比較例２とする。
一方、ＳｉＣＯＨ膜に対して第１の実施形態で述べたようにＨラジカル及びＨイオンにより改質処理を行い、その後同様にして当該ＳｉＣＯＨ膜の表面にＲｕ膜の成膜処理をおこなった。このプロセスを実施例２とする。
【００４９】
そしてＲｕ膜の成膜処理を開始してから、１００秒後、２００秒後、３００秒後の各々の時点でＳＥＭ写真により基板の表面を観察した。その観察結果を図１６に示す。実施例２において１.５ｎｍなどの表示はＲｕ膜の膜厚を示している。この結果から分かるようにＳｉＣＯＨ膜に対して改質処理を行わない場合には、表面が疎水性であることからＲｕの核成長が進まず、連続成膜が成されていないが、改質処理を行った場合にはＲｕの核成長が進行して、連続成膜が成されている。
【００５０】
（実施例３）
基板上にＳｉＣＯＨ膜を成膜し、この膜をＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈ）によりエッチングした。そして第１の実施の形態にて述べた手法により当該ＳｉＣＯＨ膜の表面にＲｕ膜の成膜処理をおこなった。このプロセスを比較例３とする。
一方、ＲＩＥでエッチングした後のＳｉＣＯＨ膜に対して第２の実施形態で述べたように過酸化水素水を供給して改質処理を行い、その後同様にして当該ＳｉＣＯＨ膜の表面にＲｕ膜の成膜処理をおこなった。このプロセスを実施例３とする。
【００５１】
そしてＲｕ膜の成膜処理を開始してから、１００秒後、２００秒後、３００秒後の各々の時点でＳＥＭ写真により基板の表面を観察した。その観察結果を図１７に示す。実施例２において１.５ｎｍなどの表示はＲｕ膜の膜厚を示している。この結果から分かるように比較例３では、３００秒後においても連続膜に至っていないが、実施例３では、２００秒後では連続膜が形成されており、従って過酸化水素水の供給により、ＳｉＣＯＨ膜の表面を疎水性から親水性に改質できる。
【００５２】
（実施例４）
基板上にＳｉＣＯＨ膜を成膜し、この膜の上に水滴を垂らし、当該水滴をカメラにより撮像した。これを比較例４とする。
前記基板に対して第１の実施の形態で述べたようにＨラジカル及びＨイオンを含むプラズマを基板に供給して基板の表面を改質し、改質後の膜の上に水滴を垂らし、当該水滴をカメラにより撮像した。これを実施例４とする。
【００５３】
図１８は、各例の撮像結果に基づいて作成した概略図であり、４００は水滴である。この結果から第１の実施の形態によれば、ＳｉＣＯＨ膜の表面が疎水性から親水性に変わっていることが裏付けられる。
【００５４】
（実施例５）
第３の実施の形態(過酸化水素水によりＳｉＣＨＯ膜の表面を改質する手法)の効果を確認するために比較例５の基板と実施例５の基板とを用意した。比較例５は、前記凹部１０を形成するときに通常用いられるＣＦ系のガスのプラズマにより、ＳｉＣＨＯ膜をエッチングした基板であり、実施例５は、当該基板に対して過酸化水素水を供給して表面処理した基板である。
これら基板の表面に対してＸＰＳを行ったところ、図１９及び図２０に示す結果が得られた。各図の横軸は、照射したＸ線を基準としたときの光電子のエネルギー、縦軸は観測された光電子の個数である。図１９及び図２０は夫々、Ｏ１ｓ軌道及びＳｉ２ｐ軌道に対応するエネルギー付近のスペクトルである。これらのスペクトルから、過酸化水素水により表面処理することにより、Ｓｉ−Ｏ結合が支配的になっていることが把握できる。このことは、図４に示したＳｉＣＨＯ膜における、シリコンに結合されているメチル基が過酸化水素水の酸素に置き換わったものと推測される。従って過酸化水素水により、ＳｉＣＨＯ膜の表面が親水性になることが確認された。
【００５５】
（実施例６）
第４の実施の形態(グリムによりＳｉＣＨＯ膜の表面を改質する手法)の効果を確認するために比較例６の基板と実施例６の基板とを用意した。比較例６は、前記凹部１０を形成するときに通常用いられるＣＦ系のガスのプラズマにより、ＳｉＣＨＯ膜をエッチングした基板であり、実施例６は、当該基板に対してモノグリム溶液を浸漬式により表面処理した基板である。
これら基板の表面に対してＸＰＳを行ったところ、図２１に示す結果が得られた。図２１はＣ１ｓ軌道に対応するエネルギー付近のスペクトルである。これらのスペクトルから、モノグリム溶液により表面処理することにより、Ｓｉ−Ｃ結合が支配的になってくることが把握できる。後述のようにモノグリム溶液で表面処理するとＲｕが良好に成膜されることを考慮すると、前記Ｓｉ−Ｃ結合は、Ｓｉ−Ｃ＝Ｏ結合であると考えられる。
【００５６】
（実施例７）
第５の実施の形態(ＤＭＥＤＡによりＳｉＣＨＯ膜の表面を改質する手法)の効果を確認するために比較例７の基板と実施例７の基板とを用意した。比較例７の基板は比較例６と同様にして作成した基板である。実施例７は、比較例７と同様の基板に対してＤＭＥＤＡ溶液を浸漬式により表面処理した基板である。これら基板の表面に対してＸＰＳを行ったところ、図２２に示す結果が得られた。図２２はＮ１ｓ軌道に対応するエネルギー付近のスペクトルである。これらのスペクトルから、ＤＭＥＤＡ溶液により表面処理することにより、Ｎ−Ｈ結合が現れることが確認された。従ってＤＭＥＤＡ(詳しくはＤＭＥＤＡの主要部分)がＳｉＣＨＯ膜の表面に吸着されたことが裏付けられた。
【００５７】
（実施例８及び９）
第４及び第５の実施の形態の効果を確認するために次のような実験を行った。比較例６と同様の基板の表面に、第１の実施の形態にて述べた手法によりＲｕ膜の成膜処理をおこなった。このプロセスを比較例８とする。また比較例６と同様の基板の表面にモノグリム溶液をスピン塗布法により供給して表面処理し、その後同様にしてＲｕ膜の成膜処理をおこなった。このプロセスを実施例８とする。モノグリム溶液に変えてＤＭＥＤＡ溶液を用いた他は同様にしてプロセスを行った。このプロセスを実施例９とする
そしてＲｕ膜の成膜処理を開始してから、１００秒後、２００秒後、３００秒後の各々の時点でＳＥＭ写真により基板の表面を観察した。その観察結果を図２３に示す。また各タイミング毎にＲｕによる基板の表面の被覆率を写真の画像から求めた。その結果を図２４に示す。この結果から分かるように、ＳｉＣＯＨ膜に対して表面（改質）処理を行わない場合には、表面が疎水性であることからＲｕの核成長が進まず、連続成膜が成されていないが、モノグリム溶液あるいはＤＭＥＤＡ溶液を用いて表面処理を行った場合にはＲｕの核成長が進行して、連続成膜が成されていることが確認できた。
【符号の説明】
【００５８】
１ 層間絶縁膜（ＳｉＣＯＨ膜）
１０ ダメージ層
２ 埋め込み用の凹部
３ 下地膜
４ Ｒｕ膜
５ 銅、銅配線
６１ 下層側の層間絶縁膜（ＳｉＣＯＨ膜）
６２ 下層側の銅配線
７１ 処理容器
７２ ステージ
７５ プラズマ生成管
Ｐ プラズマ
Ｓ 基板
８１ 処理容器
８４ ステージ
８５ シャワーヘッド
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法において、低誘電率膜である絶縁膜に形成された埋め込み用の凹部に銅を埋め込んで配線を形成する技術分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造工程の一つである多層配線構造の形成工程においては、例えばシリコン（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）及び酸素（Ｏ）からなる低誘電率膜であるＳｉＣＯＨ膜を層間絶縁膜として形成し、この層間絶縁膜にトレンチとビアホールとを含む凹部を形成し、この凹部内に銅を埋め込んで下層側の配線と接続された上層側の配線を形成することが行われている。そして銅が層間絶縁膜中に拡散することを防止するために、銅配線と層間絶縁膜との間には、例えばＴａ（タンタル）、ＴａＮ（タンタルナイトライド）またはこれらの積層膜などがいわゆるバリア膜として使用され、これ以外にＴｉ（チタン）、ＴｉＮ（チタンナイトライド）またはこれらの積層膜なども知られている。
【０００３】
半導体装置のパターンの微細化に伴って銅配線の線幅の微細化が進むと、配線抵抗やビアホール内の電極抵抗（ビア抵抗）の上昇が半導体装置の性能に影響してくる。これら導電路（配線及び電極）の抵抗を小さくするためには、銅の体積を大きくすること、ビアホールの底部のバリア膜や密着膜の膜厚を薄くし、界面の数を小さくしてビア抵抗を抑えることが重要になってくる。
ところでバリア膜として使用されている上述の材料は、埋め込み用の凹部の線幅が微細になりかつアスペクト比が大きくなると、埋め込み特性の悪さが顕在化し、更にまた材料自体の抵抗が大きいという点も不利になってくる。
【０００４】
このような観点からバリア膜として上述の材料に代えて、埋め込み特性が良好で、抵抗の小さなＲｕ（ルテニウム）を用いることが提案されている（特許文献１）。図２５は、Ｒｕをバリア膜として用いた場合の銅配線の形成の様子を示す図である。先ず上層側の層間絶縁膜（ＳｉＣＯＨ膜）１にトレンチ及びビアホールを含む埋め込み用の凹部２を形成した後（図２５（ａ））、上述のＴａやＴａＮなどの下地膜３を凹部２内に成膜し（図２５（ｂ））、次いで下地膜３の上にＲｕ膜４を成膜する（図２５（ｃ））。しかる後に凹部２内に銅材（銅からなる埋め込み材料）５を埋め込み（図２５（ｄ））、余分な銅材５をＣＭＰ（化学的機械的研磨）により除去して上層側の配線構造を構築する（図２５（ｅ））。６１〜６３は夫々下層側の層間絶縁膜、銅配線及びバリア層であり、６４は銅の拡散防止機能を備えたエッチストッパ膜（エッチング時にストッパ機能を果たす膜）である。
【０００５】
ここで下地膜３を層間絶縁膜１とＲｕ膜４との間に介在させている理由は次の通りである。層間絶縁膜１であるＳｉＣＯＨ膜はエッチング時あるいはアッシング時にプラズマにより膜中の結合が切れてＣが膜から脱離し、Ｃの脱離によって生成した未結合手には大気中の水分などが結合してＳｉ−ＯＨとなり、こうして表層部がダメージ層となる場合がある。このダメージ層はＣの含有量が低下していることから比誘電率が若干上昇するので、
その程度によっては除去することが好ましい。そしてエッチングやアッシングによる残渣を基板の表面から除去するために、あるいは更に前記ダメージ層を除去するために基板の表層部を例えばフッ酸で除去する場合がある。従ってバリア膜が埋め込まれる直前の層間絶縁膜１の表面状態は疎水性の程度が大きい場合が多い。
一方Ｒｕは酸化物形成のギブスの自由エネルギーが大きいのでＳｉＣＯＨ膜のＯと結合しにくく、そのため酸化物形成のギブスの自由エネルギーが小さいＴａなどからなる下地膜３を薄く介在させている。この場合、Ｒｕ膜４をバリア膜として用いているので下地膜３の埋め込み特性の悪さや高抵抗であることの影響は少なくなってはいるが、ビアホールの底部にて下層側の銅と上層側の銅との間にＲｕ膜４に加えて下地膜３が介在していることから、導電路の抵抗を小さくする要請からすると、更なる改良が望まれる。
【０００６】
なお、特許文献２には、ＳｉＣＯＨ膜をプラズマエッチングしたときの膜の一部が埋め込み用の凹部内に結合し、このためメチル基などを核とした核生成が起こり、このままバリア膜を成膜すると膜質が悪くなるという課題を解決するために、ＳｉＣＯＨ膜を水素プラズマで処理し、凹部の表面のメチル基などを除去して結合手をＨで終端させることが記載されている。この技術は、処理対象となる凹部の表面が親水性であり、本発明の技術とは異なる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国公開公報（ＵＳ２００８／２３７８６０Ａ１）（図１）
【特許文献２】特開２００５−３４７４７２（図１及び図３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はこのような事情の下になされたものであり、その目的はＳｉＣＯＨ膜からなる絶縁膜に形成された埋め込み用の凹部に銅を埋め込んで導電路を形成するにあたり、導電路の抵抗を低くすることができる技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の半導体装置の製造方法は、基板上に成膜されたシリコン、炭素、水素及び酸素を含む絶縁膜であって、その底部に下層側の導電路が露出している埋め込み用の凹部が形成され、その表面が疎水性である絶縁膜に対して、Ｈイオン及びＨラジカルを含むプラズマ、またはＮＨｘ （ｘ＝１、２または３）イオン及びＮＨｘ ラジカルを含むプラズマを供給して前記凹部の表面を親水性に改質する工程と、
親水性に改質された前記凹部の表面にＲｕ膜からなる密着膜を直接形成する工程と、
しかる後、前記凹部内に導電路となる銅を埋め込む工程と、を含むことを特徴とする。
【００１０】
他の発明の半導体装置の製造方法は、基板上に成膜されたシリコン、炭素、水素及び酸素を含み、その底部に下層側の導電路が露出している埋め込み用の凹部が形成された絶縁膜に対して、過酸化水素水を供給して前記凹部の表面を改質する工程と、
改質された前記凹部の表面にＲｕ膜からなる密着膜を直接形成する工程と、
しかる後、前記凹部内に導電路となる銅を埋め込む工程と、を含むことを特徴とする。
【００１１】
更に他の発明の半導体装置の製造方法は、基板上に成膜されたシリコン、炭素、水素及び酸素を含み、その底部に下層側の導電路が露出している埋め込み用の凹部が形成された絶縁膜に対して、グリムを液体またはガスの状態で供給して前記凹部の表面を改質する工程と、
改質された前記凹部の表面にＲｕ膜からなる密着膜を直接形成する工程と、
しかる後、前記凹部内に導電路となる銅を埋め込む工程と、を含むことを特徴とする。またこの発明において、グリムの代わりにジメチルエチレンジアミン（ＤＭＥＤＡ）を用いてもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、埋め込み用の凹部が形成され、その表面が疎水性であるＳｉＣＯＨ膜からなる絶縁膜に対して、Ｈイオン及びＨラジカルを含むプラズマを供給することにより、前記凹部の表面を親水性に改質している。従って前記凹部の表面は親水性になっていることから表面エネルギーが高くなり、下地膜を用いることなくＲｕ膜を凹部の表面に直接形成することができる。このため銅を凹部に埋め込んで形成される導電路の抵抗を低くすることができ、パターンの線幅が微細化する半導体装置の製造方法として好適である。
他の発明は、埋め込み用の凹部が形成されたＳｉＣＯＨ膜からなる絶縁膜に対して、過酸化水素水、グリムあるいはＤＭＥＤＡを供給して前記凹部の表面を改質している。このため前記凹部の表面を親水性とすることができ、下地膜を用いることなくＲｕ膜を凹部の表面に直接形成することができるので前記発明と同様の効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の第１の実施形態で行われる改質処理の前段で行われる工程の様子を示す説明図である。
【図２】第１の実施形態で行われる銅配線形成のための一連の処理を段階的に示す説明図である。
【図３】前記改質処理を行うための装置の一例を示す縦断面図である。
【図４】前記実施形態で行われる改質処理前の絶縁膜の表面における分子構造を模式的に示す説明図である。
【図５】前記改質処理後の絶縁膜の表面における分子構造を模式的に示す説明図である。
【図６】Ｒｕ膜を成膜するためのモジュール（装置）の一例を示す縦断面図である。
【図７】第１の実施形態で行われる一連の処理を行うマルチチャンバシステムである基板処理装置を示す概略平面図である。
【図８】ＳｉＣＯＨ膜の表面処理と表面エネルギーとの関係を示す説明図である。
【図９】本発明の第２または第３の実施形態で行われる改質処理を行うためのモジュールの一例を示す縦断面図である。
【図１０】本発明の第４の実施形態で行われる銅配線形成のための一連の処理を段階的に示す説明図である。
【図１１】第４の実施形態に用いられる薬剤の分子構造式を示す説明図である。
【図１２】第４の実施形態にて行う改質処理後の絶縁膜の表面における分子構造を模式的に示す説明図である。
【図１３】第４の実施形態で行われる一連の処理を行うマルチチャンバシステムである基板処理装置を示す概略平面図である。
【図１４】第５の実施形態に用いられる薬剤の分子構造式を示す説明図である。
【図１５】第５の実施形態にて行う改質処理後の絶縁膜の表面における分子構造を模式的に示す説明図である。
【図１６】第１の実施形態の効果を確認するためにＲｕの成膜の様子を撮影したＳＥＭ写真である。
【図１７】第１の実施形態の効果を確認するためにＲｕの成膜の様子を撮影したＳＥＭ写真である。
【図１８】第１の実施形態の効果を確認するために基板の表面の水滴を垂らして観察した観察結果を示す説明図である。
【図１９】第３の実施の形態の効果を確認するためのＸＰＳスペクトルを示す特性図である。
【図２０】第３の実施の形態の効果を確認するためのＸＰＳスペクトルを示す特性図である。
【図２１】第４の実施の形態の効果を確認するためのＸＰＳスペクトルを示す特性図である。
【図２２】第５の実施の形態の効果を確認するためのＸＰＳスペクトルを示す特性図である。
【図２３】第４及び第５の実施形態の効果を確認するためにＲｕの成膜の様子を撮影したＳＥＭ写真である。
【図２４】図２３に示した写真に基づいてＲｕの被覆率を求めた結果を示す特性図である。
【図２５】従来の銅配線形成のための一連の処理を段階的に示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
〔第１の実施の形態〕
本発明の半導体装置の製造方法の実施形態を図面を参照しながら説明する。図１及び図２は、半導体装置の製造段階として下層側の配線構造の上に上層側の配線構造を形成する様子を示しており、既述の図２５に示す部分と同等部分については同符号を付してある。なお６５は、バリア膜である例えばＲｕ膜である。
先ず下層側の配線構造が形成された例えば半導体ウエハである基板の上にＳｉＣＯＨ膜である層間絶縁膜１を成膜する（図１（ａ））。この成膜は、例えば処理ガスとしてＤＥＭＳ（Diethoxymethylsilane）を用い、プラズマＣＶＤ(chemical vapor deposition)法により行われる。次いで層間絶縁膜１に配線溝となるトレンチと下層配線との接続部分である電極を形成するためのビアホールとを含む凹部２を形成する（図１（ｂ））。凹部２の形成工程は、レジストパターンを形成し、また例えば犠牲膜を用いて複数段階のプラズマエッチングを組み合わせて行うことができる。トレンチの線幅は例えば２０〜５０ｎｍ、ビアホールの口径は例えば２０〜５０ｎｍに設計される。
その後、凹部２の形成のためのエッチング、アッシング時に基板の表面に付着した残渣を除去するために洗浄液により洗浄する。
【００１５】
凹部２を形成するときに層間絶縁膜（ＳｉＣＯＨ膜）１の表層部がプラズマにより既述のように損傷を受けて（結合が切断されて）Ｃが膜から脱離し、その後大気中の水分などによりＳｉ−ＯＨ基が形成される。図１（ｂ）における符号１０は背景技術の項目にて述べたダメージ層を示している。この例ではダメージ層１０は、例えばフッ酸溶液によりウエットエッチングして除去されている（図１（ｃ））。
【００１６】
以上の処理が行われた基板は、続いて図２に示すように改質処理を含む一連の銅埋め込みのための処理が行われるが、初めに前記改質処理を行うための処理モジュールについて図３を参照しながら説明しておく。図３において７１は真空チャンバからなる処理容器であり、この処理容器７１内には加熱部であるヒータを備えたステージ７２が設けられると共に、底部には排気管７３が接続されている。排気管７３の下流側には真空排気機構７４が設けられている。処理容器７１の天井部の中央には、垂直に伸びるプラズマ生成管７５が接続されており、このプラズマ生成管７５の上端部には、ガス供給路７６が接続されている。プラズマ生成管７５の外周には、ガス供給路７６から供給されたガス、この例では水素ガスをプラズマ化するための誘導電界を発生する誘導コイル７７が巻回されている。誘導コイル７７の両端には高周波電源７８が接続されている。
【００１７】
ガス供給路７６からプラズマ生成管７５に水素ガスが供給されながら誘導コイル７７８に高周波電源７８から例えば１．５ｋｗの高周波電力が供給されると、図３中にて符号Ｐを用いて模式的に示しているように水素ガスがプラズマ化されて誘導結合プラズマが発生する。このプラズマ化により発生したＨラジカル（水素ラジカル）及びＨ+やＨ−などのＨイオンを含む活性種が処理容器１内に送られてステージ７２上の基板Ｓに供給される。即ちこの処理モジュールは、リモートプラズマにより基板に対して改質処理であるプラズマ処理を行っている。
【００１８】
基板Ｓ上の層間絶縁膜１の表面（凹部２内の内面を含む）は、既述のようにダメージ層１０が除去されているため図４に示すようにメチル基が配列されており、疎水性になっている。図４において四角で囲む部分は、ＳｉＣＯＨ膜である層間絶縁膜１の表層部に相当する。この表面にＨラジカル及びＨイオンが供給されると、Ｓｉ−ＣＨ３の結合が切断され、その未結合手にＨ原子が結合して図５（ａ）に示すようにＳｉ−Ｈの結合が形成される。更にまた基板Ｓが置かれる雰囲気に水分が存在している場合には、図５（ｂ）に示すように層間絶縁膜１の表面は、水分により酸化されてＳｉ−ＨがＳｉ−ＯＨとなる。図５（ａ）、（ｂ）のいずれの表面状態も親水性であり、従ってＨラジカル及びＨイオンにより層間絶縁膜１の表面が疎水性から親水性に改質されたことになる。図２（ａ）はこの改質処理の段階を示している。
【００１９】
また処理モジュールにおいて基板Ｓはステージ７２に設けられたヒータ（図示せず）により例えば２５０℃まで加熱され、このため基板Ｓが大気中に置かれていたときなどに付着した有機物や、既述の洗浄工程により除去しきれなかった残渣物などの不純物がガス化されて除去される。更にまた基板Ｓが大気中に置かれたときに水分や酸素により、層間絶縁膜１の凹部２の底部に露出している下層側の銅配線６２の表面が酸化されるが、Ｈラジカルにより銅配線６２の表面の酸化物が還元される。
【００２０】
ここで従来では、銅配線６２の表面の酸化物をＨラジカルにより還元することが行われていたが、この場合には層間絶縁膜１の表面にダメージを与えること（メチル基の除去）を避けるためにプラズマ中のＨイオンが除去されていた。Ｈラジカルだけで基板を処理するためには、プラズマ発生空間と基板との間に例えば導電性のメッシュ体を設け、このメッシュ体によりＨイオンを除去し、Ｈラジカルのみを基板に供給することにより行うことができる。
【００２１】
本発明者は、Ｈイオンが存在すると層間絶縁膜１の表面は親水性に改質されるが、処理時間及びガスの流量などを調製することにより、メチル基の除去作用は表面だけにとどまり、膜の内部まで進行しないことを把握している。このため処理時間の一例としては、例えば１５秒〜３０秒、水素ガスの流量の一例としては例えば５ｓｃｃｍ〜１００ｓｃｃｍである。またプロセス圧力の一例としては例えば３０Ｐａ〜９０Ｐａである。このような処理条件で基板Ｓを処理すると、層間絶縁膜１の表面の改質に加えて、下層側の銅配線６２の表面の酸化物も還元できることを確認している。
【００２２】
また図３に示すプラズマ生成管７５の出口側に導電性例えば金属製のメッシュ体を、当該出口を塞ぐ位置と当該出口を開放する位置との間で移動可能に設けておき、メッシュ体で前記出口を塞ぐことによりＨラジカルのみを基板に供給して下層側の銅配線６２の表面の酸化物の還元処理を行う工程と、メッシュ体を退避させて前記出口を開放し、ＨラジカルとＨイオンとにより層間絶縁膜１の表面の改質処理を行う工程と、を別々に行い、夫々の工程に最適な処理条件で実施するようにしてもよい。
【００２３】
こうして層間絶縁膜１の表面の改質処理を終えた後、基板の表面、即ち層間絶縁膜１の表面及びビアホールの底部に露出している下層側の銅配線６２の上面に対してＲｕ膜４を成膜する（図２（ｂ））。
図６はＲｕ膜を成膜するための熱ＣＶＤ装置をなす処理モジュールである。８１はきのこ型の真空チャンバである処理容器、８２は排気管、８３は真空排気機構、８４は図示しないヒータが内蔵されたステージ、８５は処理ガスをステージ８４上の基板Ｓに供給するためのガスシャワーヘッドである。ガスシャワーヘッド８５は、ガスを均一に処理雰囲気に供給するためのガス吐出孔８５２が多数穿設されたシャーワー板８５１を備えており、このシャーワー板８５１には温調部をなす例えば温調流体の流路８５３が形成されている。
【００２４】
ガスシャワーヘッド８５には外部から処理ガス供給路９４が接続されており、この処理ガス供給路９４の基端側には原料ボトル９１が接続されている。原料ボトル９１内には、Ｒｕの前駆物質である例えばＲｕ３（ＣＯ）１２ からなる粉体９０が収容されており、例えばこの粉体９０内にはキャリアガス供給管９３の一端側が突入され、キャリアガス供給管９３の他端側にはＣＯガスの供給源９２が接続されている。従ってキャリアガスであるＣＯガスが原料ボトル９１に供給されると、Ｒｕ３（ＣＯ）１２ が昇華されて、そのガスがガスシャワーヘッド８５に送り出される。９３１、９４１はバルブや流量調整部などのガス供給機器群を示している。
【００２５】
この処理モジュールにおいては、外部から図示しない昇降ピンを介してステージ８４上に基板Ｓが搬入されて例えば１５０〜３００℃に加熱されると、原料ボトル９１から、ＣＯガスをキャリアとしてＲｕ３（ＣＯ）１２ガスがガス供給管９４及びガスシャワーヘッド８５を介して処理容器８１内に供給される。このため基板Ｓ上でＣＶＤ反応がおこり、Ｒｕ膜４が成膜される。Ｒｕ膜４の膜厚は例えば２ｎｍに設定される。
【００２６】
層間絶縁膜１の表面は既述のように親水性に改質されているため、表面エネルギーが高くなっており、このため原料ガスが吸着しやすく、後述の実験例からも裏付けられているように、成膜初期におけるＲｕの核生成速度が向上し、連続膜が形成できる。従って層間絶縁膜１の表面に直接Ｒｕ膜４を成膜することができる。Ｒｕ３（ＣＯ）１２ガスとＣＯガスとを用いてＲｕ膜４を成膜すれば、反応を抑制した状態で成膜することができるので、膜厚を精度よくコントロールできる利点がある。なおＲｕの原料としては、上述の原料以外の例えば特許文献２に開示されているＲｕ有機化合物を用いてもよい。またＲｕ膜を成膜するための処理としては、ＣＶＤ法に限られず、Ｒｕの前駆物質であるガスとこの前駆物質と反応する反応ガスとを交互に基板に供給すると共にガスの切替え時には真空引きし、こうして原子層あるいは分子層を一層ずつ積層して積層膜を得るいわゆるＡＬＤ法を用いてもよい。
【００２７】
その後、基板Ｓに対して銅のスパッタリングを行って銅材５を凹部２内に埋め込む（図２（ｃ））。銅材５の埋め込み工程は、先ず凹部２内にスパッタリングにより銅のシード層を形成し、その後にメッキ法により銅を埋め込むようにしてもよい。凹部２内に銅材５を埋め込んだ後は、例えば真空雰囲気中で基板Ｓを１５０℃に加熱してアニールを行い、銅材５のグレインサイズを安定化させる。なお、以下の説明では、記載を簡略化するために、銅材、銅配線、銅電極のいずれについても符号「５」を割り当てることとする。
銅の埋め込み工程の後は、基板Ｓの表面をＣＭＰにより研磨して余分な銅を除去し、こうして上層側の銅配線構造が構成される（図２（ｄ））。
【００２８】
図２に示した（ａ）〜（ｃ）の工程を実施するための基板処理システムを図７に示しておく。１０１は、搬送容器１００を搬入出する搬入出ポート、１０２は大気搬送室、１０３は大気搬送アーム、１０４は基板（半導体ウエハ）Ｓの中心位置及び向きを合わせるための位置合わせモジュールであり、搬送容器１００がＦＯＵＰの場合には搬入出ポート１０１と大気搬送室１０２との間には、ＦＯＵＰの蓋体開閉機構などが介在している。大気搬送室１０２の奥側には、ロードロック室１０５、１０６を介して処理ステーションが気密に接続されている。搬入出ポート１０１に搬入された搬送容器１００内に収納されている基板Ｓは、層間絶縁膜１のダメージ層１０が除去された後の状態（図１（ｃ）の状態）である。
【００２９】
処理ステーションは、処理モジュール２０２、２０３、２０４、２０５が周囲に接続され、第１の基板搬送アーム２０１が設けられた第１の真空搬送室２００と、処理モジュール３０２、３０３、２０４、２０５が周囲に接続され、第２の基板搬送アーム３０１が設けられた第２の真空搬送室３００と、を備えている。処理モジュール２０４、２０５は、図３に示した改質処理を行うための改質処理モジュールであって、入り口、出口が夫々第１の真空搬送室２００及び第２の真空搬送室３００に接続されている。また３０２及び３０３は図６に示したＲｕ膜４を成膜するための熱ＣＶＤモジュールであり、２０２、２０３は銅埋め込みのためのスパッタモジュールである。
【００３０】
このような基板処理システムにおいては、搬送容器１００から取り出された基板Ｓは位置合わせモジュール１０４にて位置合せが行われた後、ロードロック室１０５（あるいは１０６）、第１の基板搬送室２００を介して改質処理モジュール２０４（あるいは２０５）に搬入され、ここでＨラジカル及びＨイオンを用いて既述の改質処理が行われる。その後基板Ｓは第２の真空搬送室３００を介してＣＶＤモジュール３０２（あるいは３０３）に搬入されてＲｕ膜４の成膜処理が行われ、しかる後に第２の真空搬送室３００、ロードロック室２０６及び第１の真空搬送室２００を介してスパッタモジュール２０２（あるいは２０３）に搬入される。そして基板Ｓはここで銅のスパッタリングにより凹部２内に銅材５が埋め込まれ、その後第１の真空搬送室２００、ロードロック室１０５（あるいは１０６）及び大気搬送室１０２を介して搬送容器１００に戻される。
【００３１】
上述実施の形態によれば、疎水性であるＳｉＣＯＨ膜（層間絶縁膜１）の表面をＨラジカルとＨイオンとにより親水性に改質することにより表面エネルギーが高くなり、このため既に詳述したように層間絶縁膜１の表面に直接Ｒｕ膜４をＣＶＤにより成膜することができるので、既述の特許文献２に記載されているようなＴａなどからなる下地膜が不要になる。この結果、ビアホールの底部における下層側の銅配線６２とビアホール内の銅電極５との間にはＲｕ膜４の下地膜が介在しないため、これらの間の接触抵抗が小さくなり、またトレンチ内にも前記下地膜が介在しないためその分銅の体積を大きく確保でき、従って配線及びビアを含む導電路の抵抗を低く抑えることができる。
なお、紫外線照射を用いてオゾンを層間絶縁膜１の表面に供給すれば、当該表面を親水化することができるが、この場合には凹部２の底部に露出している銅配線６２の表面を酸化してしまう不具合がある。
【００３２】
ここで層間絶縁膜１の表面を親水性に改質するための活性種としては、水素ガスをプラズマ化したものに限られず、アンモニア（ＮＨ３）ガスをプラズマ化して得られた活性種あるいは窒素（Ｎ２）ガスと水素ガスとの混合ガスをプラズマ化して得られた活性種を使用することができる。この場合においても図３に示した装置を用い、水素ガスに代えて、上述のガスを供給することにより実施することができる。
図８は、ＳｉＣＯＨ膜の表面エネルギーを測定した結果であり、横軸にはＳｉＣＯＨ膜に対する処理の内容を記載してある。ＳｉＣＯＨ膜に対して何ら処理をしていない場合やＳｉＣＯＨ膜を加熱して水素ガスを供給した場合には表面エネルギーは小さいが、水素ガスをプラズマ化して得られた活性種（Ｈラジカル及びＨイオン）をＳｉＣＯＨ膜に供給した場合には、表面エネルギーが大きくなっていることが分かる。そしてアンモニアガスをプラズマ化した場合や窒素ガスと水素ガスとの混合ガスをプラズマ化した場合には、表面エネルギーが更に大きくなっており、ＳｉＣＯＨ膜の表面を親水性に改質できることが裏付けられている。
【００３３】
[第２の実施形態]
この実施の形態は、第１の実施の形態において疎水性である層間絶縁膜１の表面（ダメージ層１０をフッ酸により除去した後の表面）を親水性に改質するにあたり、プラズマ処理を行うことに代えて過酸化水素水を層間絶縁膜１の表面に供給する手法である。この場合には、層間絶縁膜１の表面のメチル基がＯＨ基に置き換わるので、第１の実施の形態と同様の効果が得られる。
【００３４】
図９は過酸化水素水により表面処理を行うためのモジュールの一例を示している。図９中、４０１は、回転機構４０２により回転軸４０３を介して回転するスピンチャックであり、４０４は液が周囲へ飛散することを防止するためのカップ体、４０５は排気管、４０６は排液管である。基板Ｓはスピンチャック４０１に載置された後回転し、この状態でノズル４０７から基板Ｓの中央部に過酸化水素水が例えば３００秒間供給され、その後ノズル４０７に代わってノズル４０８から基板Ｓの中央部に純水が供給されてその表面が洗浄される。
【００３５】
[第３の実施形態]
この実施の形態は、第１の実施の形態において、凹部２を形成した後の層間絶縁膜１の表層部に形成されたダメージ層１０をフッ酸溶液で除去すること（図１（ｃ））に代えて、過酸化水素水によりダメージ層１０を除去する。そしてこの処理においても例えば図９に示したモジュールを用いることができ、過酸化水素水の供給時間は例えば３００秒に設定される。
この場合には、ダメージ層１０の除去と改質処理とを同時に行うことができ、その後において層間絶縁膜１の凹部２に直接Ｒｕ膜４を成膜することができるが、表面処理に要する時間が長くなることから、この点においてはフッ酸によりダメージ層１０を除去する手法の方が優れている。
【００３６】
[第４の実施形態]
第４の実施形態では、層間絶縁膜１の表面を改質するために薬剤としてグリム、例えばモノグリム(ジメトキシエタン)を用いている。図１０は、第４の実施形態における改質処理を含む一連の処理を示している。基板に対してプラズマエッチングにより層間絶縁膜１に凹部２を形成した後、例えばフッ酸溶液により基板の表面を洗浄した後の基板の表面に対して図１０（ａ）に示すようにモノグリム溶液を供給する。モノグリムの分子構造式は、図１１（ａ）に示してある。
【００３７】
モノグリム溶液を供給する手法としては、図９に示す装置を用い、基板の中央部にモノグリム溶液を供給すると共に基板を回転させながら当該溶液を伸展させるスピン塗布法を採用することができるが、複数枚の基板を並列に保持具に保持して薬液槽に浸漬する手法であってもよい。プロセスレシピの一例としては、１００％のモノグリム溶液を６０秒間基板に供給する例を挙げることができる。
その後例えば基板を純水で洗浄し、第１の実施形態にて述べたと同様にしてＲｕ膜を基板の表面に成膜する。Ｒｕの成膜処理は例えば真空雰囲気にて図３に示す処理モジュールを用いて行われるが、Ｒｕの成膜処理を行う前に基板を清浄化するための前処理である清浄化処理を行なう。この処理は、凹部１０を形成する時のプラズマエッチングやアッシング時における残渣などを加熱により除去する処理であると共に、基板を純水で洗浄したとき及び大気搬送したときに、凹部１０の底部（詳しくはビアホールの底部）に露出している銅配線６２の表面が酸化されるため、酸化物を除去する処理も兼ねている。また清浄化処理は、基板の表面に付着している水分を除去する役割もある。
【００３８】
清浄化処理は、基板を真空雰囲気中の載置台に載置して加熱しながら、清浄化処理用のガスである水素ガスをプラズマ化し、プラズマ中のＨイオンを除去したガス（Ｈラジカルを含むガス）を基板に供給することにより行われる。Ｈラジカルの代わりに、水素ガスをプラズマ化せずにそのまま基板に供給するようにしてもよい。図１０（ｂ）はこの段階を示しており、図１０（ｃ）に示すＲｕ膜４の成膜以降の処理は第１の実施の形態と同じである。
【００３９】
図１２（ａ）は、モノグリム溶液を基板の表面に供給して表面処理（改質処理ともいうことができる）が行われた状態を推定した模式図である。この図ではモノグリムのメチル基とＳｉＣＨＯ膜の水素とが置き換わった状態を示しているが、モノグリムが極性を持っていればＳｉＣＨＯ膜の酸素に吸着されている可能性もある。このような状態は推測ではあるが、後述のＸ線光電子分析（ＸＰＳ）の結果を含む実施例から裏付けられているように、モノグリムがＳｉＣＨＯ膜の表面に吸着されていることは確かである。
【００４０】
このようにメチル基が欠落したモノグリムが、基板の表面に縦向きに吸着された状態になると、吸着物がＲｕの吸着部位（吸着サイト）となってＲｕが核成長しやすくなり、言い換えれば図１２（ｂ）に示すように原料ガスが吸着しやすくなり、その結果成膜初期におけるＲｕの核生成速度が向上し、連続膜が形成でき、第１の実施の形態と同様の効果が得られる。
グリムはモノグリムに限らず、図１１（ｂ）に示すようにジグリムなどであっても、同様の効果が得られると十分推測される。
【００４１】
またグリム、例えばモノグリムを基板に供給する手法としては、液体で供給することに代えてガスとして供給してもよい。ガスにより処理するモジュールの構成としては例えば図６に示すＲｕの成膜モジュールにおいて、処理ガスの供給系統をモノグリムのガス供給系統に置き換えたモジュールを使用することができる。モノグリムのガスを処理容器内に供給する手法としては、処理雰囲気を真空雰囲気とし、例えば薬液であるモノグリムをＨｅガスなどのキャリアガスにより気化して供給する手法を採用することができる。
【００４２】
グリムをガスの状態で基板に供給して表面処理を行う場合において、層間絶縁膜１に凹部２が形成された基板に対して一連の処理を行う基板処理システムの一例を図１３に示しておく。図１３において、図７の基板処理システムと異なる箇所は、Ｈラジカルにより改質処理を行うモジュール２０４、２０５に代えて清浄化処理を行うモジュール４０１、４０２を設けると共に、グリムガスを用いた表面処理を行う処理モジュール４０３、４０４を第２の真空搬送室３００に接続している点にある。
【００４３】
この基板処理システムにおいては、搬送容器１００から取り出された基板Ｓは先ずモジュール４０１あるいは４０２にて清浄化処理が行われる。このモジュール４０１（４０２）は、例えば図３に示す装置において、基板Ｓとプラズマ発生空間との間に導電性のメッシュ体を設けて、プラズマ中のＨイオンを除去し、メッシュ体を通過したＨラジカルを基板Ｓに供給するモジュールを挙げることができる。清浄化処理された後の基板Ｓは、表面(改質)処理モジュール４０３あるいは４０４にてグリムガスにより処理され、しかる後、ＣＶＤモジュール３０２あるいは３０３に搬入されてＲｕ膜４の成膜処理が行われ、以後は図７にて説明したと同様にして基板に対して処理が行われる。
【００４４】
[第５の実施形態]
この実施の形態は、層間絶縁膜１の表面を改質するために薬剤として第４の実施の形態にて用いたグリムに代えてＤＭＥＤＡ（Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン）を用いること以外は、第４の実施の形態と同様である。ＤＭＥＤＡの分子構造は図１４に示してあり、図１０（ａ）に示した表面構造を有する基板の表面にＤＭＥＤＡを液体あるいはガスの状態で供給し、表面処理（改質処理）を行う。
ＤＭＥＤＡをＳｉＣＨＯ膜に供給すると、モノグリムについて既述のように推測した如く、ＤＭＥＤＡのメチル基とＳｉＣＨＯ膜の水素とが置き換わり、ＤＭＥＤＡが極性を持っていればＳｉＣＨＯ膜の酸素に吸着されている可能性もある。
【００４５】
このためＤＭＥＤＡの主要部分が図１５（ａ）に示すように化学吸着された状態になっていると推測される。この推測は後述するＸ線光電子分光（ＸＰＳ）の結果に基づいている。このため第４の実施の形態と同様にＲｕが核成長しやすくなり（図１５（ｂ）参照）、第１の実施の形態と同様の効果が得られる。
【実施例】
【００４６】
（実施例１）
基板上にＳｉＣＯＨ膜を成膜した後、表面処理を行わない膜の表面を試料１とし、図３に示す処理モジュールのプラズマ生成管７５の出口に金属メッシュ体を設けてＨイオンを除去し、ＨラジカルのみをＳｉＣＨＯ膜に供給した後の膜の表面を試料２とした。また図３に示す処理モジュールを用いてＨラジカル及びＨイオンにより実施形態のようにして改質処理を行った膜の表面を試料３とした。
【００４７】
これら試料１〜３の表面に対してＸ線光電子分光法によりＳｉＣＨＯ膜表面のＳｉとＣの組成比を比較したところ、試料１は０．７４、試料２は０．７０、試料３は０．３１であった。従って本発明で行われる改質処理によれば、ＳｉＣＨＯ膜の表面からＣＨ３が除去されていることが分かる。
【００４８】
この例では、本発明に係る改質処理を行ったＳｉＣＨＯ膜の前記ピーク強度は、表面処理を行わないＳｉＣＨＯ膜の前記ピーク強度に対して半分以下であるが、Ｒｕ膜を連続成膜する効果を得るためには、５０％以下であればよいと考えられる。
（実施例２）
基板上にＳｉＣＯＨ膜を成膜し、この膜に対して疎水性から親水性に改質するための改質処理を行わずに、第１の実施の形態にて述べた手法により当該ＳｉＣＯＨ膜の表面にＲｕ膜の成膜処理をおこなった。このプロセスを比較例２とする。
一方、ＳｉＣＯＨ膜に対して第１の実施形態で述べたようにＨラジカル及びＨイオンにより改質処理を行い、その後同様にして当該ＳｉＣＯＨ膜の表面にＲｕ膜の成膜処理をおこなった。このプロセスを実施例２とする。
【００４９】
そしてＲｕ膜の成膜処理を開始してから、１００秒後、２００秒後、３００秒後の各々の時点でＳＥＭ写真により基板の表面を観察した。その観察結果を図１６に示す。実施例２において１.５ｎｍなどの表示はＲｕ膜の膜厚を示している。この結果から分かるようにＳｉＣＯＨ膜に対して改質処理を行わない場合には、表面が疎水性であることからＲｕの核成長が進まず、連続成膜が成されていないが、改質処理を行った場合にはＲｕの核成長が進行して、連続成膜が成されている。
【００５０】
（実施例３）
基板上にＳｉＣＯＨ膜を成膜し、この膜をＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈ）によりエッチングした。そして第１の実施の形態にて述べた手法により当該ＳｉＣＯＨ膜の表面にＲｕ膜の成膜処理をおこなった。このプロセスを比較例３とする。
一方、ＲＩＥでエッチングした後のＳｉＣＯＨ膜に対して第２の実施形態で述べたように過酸化水素水を供給して改質処理を行い、その後同様にして当該ＳｉＣＯＨ膜の表面にＲｕ膜の成膜処理をおこなった。このプロセスを実施例３とする。
【００５１】
そしてＲｕ膜の成膜処理を開始してから、１００秒後、２００秒後、３００秒後の各々の時点でＳＥＭ写真により基板の表面を観察した。その観察結果を図１７に示す。実施例２において１.５ｎｍなどの表示はＲｕ膜の膜厚を示している。この結果から分かるように比較例３では、３００秒後においても連続膜に至っていないが、実施例３では、２００秒後では連続膜が形成されており、従って過酸化水素水の供給により、ＳｉＣＯＨ膜の表面を疎水性から親水性に改質できる。
【００５２】
（実施例４）
基板上にＳｉＣＯＨ膜を成膜し、この膜の上に水滴を垂らし、当該水滴をカメラにより撮像した。これを比較例４とする。
前記基板に対して第１の実施の形態で述べたようにＨラジカル及びＨイオンを含むプラズマを基板に供給して基板の表面を改質し、改質後の膜の上に水滴を垂らし、当該水滴をカメラにより撮像した。これを実施例４とする。
【００５３】
図１８は、各例の撮像結果に基づいて作成した概略図であり、４００は水滴である。この結果から第１の実施の形態によれば、ＳｉＣＯＨ膜の表面が疎水性から親水性に変わっていることが裏付けられる。
【００５４】
（実施例５）
第３の実施の形態(過酸化水素水によりＳｉＣＨＯ膜の表面を改質する手法)の効果を確認するために比較例５の基板と実施例５の基板とを用意した。比較例５は、前記凹部１０を形成するときに通常用いられるＣＦ系のガスのプラズマにより、ＳｉＣＨＯ膜をエッチングした基板であり、実施例５は、当該基板に対して過酸化水素水を供給して表面処理した基板である。
これら基板の表面に対してＸＰＳを行ったところ、図１９及び図２０に示す結果が得られた。各図の横軸は、照射したＸ線を基準としたときの光電子のエネルギー、縦軸は観測された光電子の個数である。図１９及び図２０は夫々、Ｏ１ｓ軌道及びＳｉ２ｐ軌道に対応するエネルギー付近のスペクトルである。これらのスペクトルから、過酸化水素水により表面処理することにより、Ｓｉ−Ｏ結合が支配的になっていることが把握できる。このことは、図４に示したＳｉＣＨＯ膜における、シリコンに結合されているメチル基が過酸化水素水の酸素に置き換わったものと推測される。従って過酸化水素水により、ＳｉＣＨＯ膜の表面が親水性になることが確認された。
【００５５】
（実施例６）
第４の実施の形態(グリムによりＳｉＣＨＯ膜の表面を改質する手法)の効果を確認するために比較例６の基板と実施例６の基板とを用意した。比較例６は、前記凹部１０を形成するときに通常用いられるＣＦ系のガスのプラズマにより、ＳｉＣＨＯ膜をエッチングした基板であり、実施例６は、当該基板に対してモノグリム溶液を浸漬式により表面処理した基板である。
これら基板の表面に対してＸＰＳを行ったところ、図２１に示す結果が得られた。図２１はＣ１ｓ軌道に対応するエネルギー付近のスペクトルである。これらのスペクトルから、モノグリム溶液により表面処理することにより、Ｓｉ−Ｃ結合が支配的になってくることが把握できる。後述のようにモノグリム溶液で表面処理するとＲｕが良好に成膜されることを考慮すると、前記Ｓｉ−Ｃ結合は、Ｓｉ−Ｃ＝Ｏ結合であると考えられる。
【００５６】
（実施例７）
第５の実施の形態(ＤＭＥＤＡによりＳｉＣＨＯ膜の表面を改質する手法)の効果を確認するために比較例７の基板と実施例７の基板とを用意した。比較例７の基板は比較例６と同様にして作成した基板である。実施例７は、比較例７と同様の基板に対してＤＭＥＤＡ溶液を浸漬式により表面処理した基板である。これら基板の表面に対してＸＰＳを行ったところ、図２２に示す結果が得られた。図２２はＮ１ｓ軌道に対応するエネルギー付近のスペクトルである。これらのスペクトルから、ＤＭＥＤＡ溶液により表面処理することにより、Ｎ−Ｈ結合が現れることが確認された。従ってＤＭＥＤＡ(詳しくはＤＭＥＤＡの主要部分)がＳｉＣＨＯ膜の表面に吸着されたことが裏付けられた。
【００５７】
（実施例８及び９）
第４及び第５の実施の形態の効果を確認するために次のような実験を行った。比較例６と同様の基板の表面に、第１の実施の形態にて述べた手法によりＲｕ膜の成膜処理をおこなった。このプロセスを比較例８とする。また比較例６と同様の基板の表面にモノグリム溶液をスピン塗布法により供給して表面処理し、その後同様にしてＲｕ膜の成膜処理をおこなった。このプロセスを実施例８とする。モノグリム溶液に変えてＤＭＥＤＡ溶液を用いた他は同様にしてプロセスを行った。このプロセスを実施例９とする
そしてＲｕ膜の成膜処理を開始してから、１００秒後、２００秒後、３００秒後の各々の時点でＳＥＭ写真により基板の表面を観察した。その観察結果を図２３に示す。また各タイミング毎にＲｕによる基板の表面の被覆率を写真の画像から求めた。その結果を図２４に示す。この結果から分かるように、ＳｉＣＯＨ膜に対して表面（改質）処理を行わない場合には、表面が疎水性であることからＲｕの核成長が進まず、連続成膜が成されていないが、モノグリム溶液あるいはＤＭＥＤＡ溶液を用いて表面処理を行った場合にはＲｕの核成長が進行して、連続成膜が成されていることが確認できた。
【符号の説明】
【００５８】
１ 層間絶縁膜（ＳｉＣＯＨ膜）
１０ ダメージ層
２ 埋め込み用の凹部
３ 下地膜
４ Ｒｕ膜
５ 銅、銅配線
６１ 下層側の層間絶縁膜（ＳｉＣＯＨ膜）
６２ 下層側の銅配線
７１ 処理容器
７２ ステージ
７５ プラズマ生成管
Ｐ プラズマ
Ｓ 基板
８１ 処理容器
８４ ステージ
８５ シャワーヘッド
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に成膜されたシリコン、炭素、水素及び酸素を含む絶縁膜であって、その底部に下層側の導電路が露出している埋め込み用の凹部が形成され、凹部の表面が疎水性である絶縁膜に対して、Ｈイオン及びＨラジカルを含むプラズマ、またはＮＨｘ （ｘ＝１、２または３）イオン及びＮＨｘ ラジカルを含むプラズマを供給して前記凹部の表面を親水性に改質する工程と、
親水性に改質された前記凹部の表面にＲｕ膜からなる密着膜を直接形成する工程と、
しかる後、前記凹部内に導電路となる銅を埋め込む工程と、を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
基板上に成膜されたシリコン、炭素、水素及び酸素を含み、その底部に下層側の導電路が露出している埋め込み用の凹部が形成された絶縁膜に対して、過酸化水素水を供給して前記凹部の表面を改質する工程と、
改質された前記凹部の表面にＲｕ膜からなる密着膜を直接形成する工程と、
しかる後、前記凹部内に導電路となる銅を埋め込む工程と、を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項３】
基板上に成膜されたシリコン、炭素、水素及び酸素を含み、その底部に下層側の導電路が露出している埋め込み用の凹部が形成された絶縁膜に対して、グリムを液体またはガスの状態で供給して前記凹部の表面を改質する工程と、
改質された前記凹部の表面にＲｕ膜からなる密着膜を直接形成する工程と、
しかる後、前記凹部内に導電路となる銅を埋め込む工程と、を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項４】
基板上に成膜されたシリコン、炭素、水素及び酸素を含み、その底部に下層側の導電路が露出している埋め込み用の凹部が形成された絶縁膜に対して、ジメチルエチレンジアミンを液体またはガスの状態で供給して前記凹部の表面を改質する工程と、
改質された前記凹部の表面にＲｕ膜からなる密着膜を直接形成する工程と、
しかる後、前記凹部内に導電路となる銅を埋め込む工程と、を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１】
基板上に成膜されたシリコン、炭素、水素及び酸素を含む絶縁膜であって、その底部に下層側の導電路が露出している埋め込み用の凹部が形成され、凹部の表面が疎水性である絶縁膜に対して、Ｈイオン及びＨラジカルを含むプラズマ、またはＮＨｘ （ｘ＝１、２または３）イオン及びＮＨｘ ラジカルを含むプラズマを供給して前記凹部の表面を親水性に改質する工程と、
親水性に改質された前記凹部の表面にＲｕ膜からなる密着膜を直接形成する工程と、
しかる後、前記凹部内に導電路となる銅を埋め込む工程と、を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
基板上に成膜されたシリコン、炭素、水素及び酸素を含み、その底部に下層側の導電路が露出している埋め込み用の凹部が形成された絶縁膜に対して、過酸化水素水を供給して前記凹部の表面を改質する工程と、
改質された前記凹部の表面にＲｕ膜からなる密着膜を直接形成する工程と、
しかる後、前記凹部内に導電路となる銅を埋め込む工程と、を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項３】
基板上に成膜されたシリコン、炭素、水素及び酸素を含み、その底部に下層側の導電路が露出している埋め込み用の凹部が形成された絶縁膜に対して、グリムを液体またはガスの状態で供給して前記凹部の表面を改質する工程と、
改質された前記凹部の表面にＲｕ膜からなる密着膜を直接形成する工程と、
しかる後、前記凹部内に導電路となる銅を埋め込む工程と、を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項４】
基板上に成膜されたシリコン、炭素、水素及び酸素を含み、その底部に下層側の導電路が露出している埋め込み用の凹部が形成された絶縁膜に対して、ジメチルエチレンジアミンを液体またはガスの状態で供給して前記凹部の表面を改質する工程と、
改質された前記凹部の表面にＲｕ膜からなる密着膜を直接形成する工程と、
しかる後、前記凹部内に導電路となる銅を埋め込む工程と、を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【公開番号】特開２０１３−５５３１７（Ｐ２０１３−５５３１７Ａ）
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−３３３１０（Ｐ２０１２−３３３１０）
【出願日】平成２４年２月１７日（２０１２．２．１７）
【出願人】（０００２１９９６７）東京エレクトロン株式会社 (5,184)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年２月１７日（２０１２．２．１７）
【出願人】（０００２１９９６７）東京エレクトロン株式会社 (5,184)
【Ｆターム（参考）】
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