半導体装置及びその製造方法
【課題】プラグが微細化しても埋め込み不良が生じることなく、低コストで形成することができ、さらに種々の半導体装置に適用可能であるプラグ及びその形成技術を提供する。
【解決手段】本発明の実施形態にかかる半導体装置の製造方法は、半導体基板上に酸化シリコン膜を形成し、酸化シリコン膜にビアを形成し、ビア内側に密着層を形成し、密着層上にシリコン層を形成し、タングステンを含むガスをシリコン層と反応させることにより、ビアに埋め込まれたタングステン膜を形成する。
【解決手段】本発明の実施形態にかかる半導体装置の製造方法は、半導体基板上に酸化シリコン膜を形成し、酸化シリコン膜にビアを形成し、ビア内側に密着層を形成し、密着層上にシリコン層を形成し、タングステンを含むガスをシリコン層と反応させることにより、ビアに埋め込まれたタングステン膜を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、半導体装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置においては、半導体素子と配線との間、配線どうしの間にある各層間を接続するために、コンタクトプラグ、及び／又は、ビアプラグが形成されている。コンタクトプラグ及びビアプラグの形成は、以下のようにして行う。
【０００３】
まず、シリコン基板などの半導体基板に素子分離膜及び半導体素子を形成し、さらに半導体素子及び素子分離膜上に層間絶縁膜を形成する。
【０００４】
次に、層間絶縁膜をマスクパターン及びエッチングを用いて選択的に除去し、層間絶縁膜にビアを形成する。詳細には、この形成されたビアは、拡散層上、ゲート電極上のシリサイド層と配線をつなぐためのコンタクトプラグを形成するためのコンタクトビア、もしくは、下層の配線と上層の配線とをつなぐためのビアプラグを形成するためのプラグビアである。
【０００５】
そして、このように形成されたビアの内側の側壁上に、例えばＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）技術を用いて、密着層を形成する。この密着層は、タングステン膜とも層間絶縁膜とも密着性が高く、層間絶縁膜上に比べてタングステンの結晶核が生成しやすい窒化チタン膜等からなる。さらに、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）技術を用いて、タングステン膜を密着層に覆われたビアに埋め込む。その後、ＣＭＰ（Chemical mechanical Polishing）技術を用いて、ビアからはみ出た密着層及びタングステン膜を除去し、コンタクトプラグ、ビアプラグを形成する。
【０００６】
このようにしてＣＶＤ技術により形成されるタングステン膜は、古くから検討されており、プラグの形成に広く用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２６７３０９号公報
【特許文献２】特開２００５−１２９８３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、プラグが微細化しても埋め込み不良が生じることなく、低コストで形成することができ、さらに種々の半導体装置に適用可能であるプラグ及びその形成技術を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の実施形態によれば、半導体装置の製造方法は、半導体基板上に酸化シリコン膜を形成し、前記酸化シリコン膜にビアを形成し、前記ビア内側に密着層を形成し、前記密着層上にシリコン層を形成し、タングステンを含むガスを前記シリコン層と反応させることにより、前記ビアに埋め込まれたタングステン膜を形成する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】第１の実施形態にかかる半導体装置の製造方法を説明するための断面図（その１）である。
【図２】第１の実施形態にかかる半導体装置の製造方法を説明するための断面図（その２）である。
【図３】第１の実施形態にかかる半導体装置の製造方法を説明するための断面図（その３）である。
【図４】第１の実施形態にかかる半導体装置の製造方法を説明するための断面図（その４）である。
【図５】第１の実施形態にかかる半導体装置の製造方法のフローを示す図である。
【図６】第１の実施形態にかかる半導体装置の断面図である。
【図７】第１の実施形態にかかる半導体装置の断面の顕微鏡写真である。
【図８】比較例の半導体装置の製造方法のメカニズムを説明するための図である。
【図９】比較例の半導体装置の製造方法を説明するための断面図（その１）である。
【図１０】比較例の半導体装置の製造方法を説明するための断面図（その２）である。
【図１１】第１の実施形態にかかる半導体装置の製造方法のメカニズムを説明するための図である。
【図１２】タングステンの結晶核の密度を比較した図である。
【図１３】タングステンの結晶核の密度とビアの埋め込み程度との相関と、ビアの断面の顕微鏡写真を示した図である。
【図１４】第３の実施形態にかかる半導体装置の製造方法のフローを示す図である。
【図１５】Ｂ２Ｈ６の流量とシリコン層に含まれるボロンの濃度との相関を示した図である。
【図１６】第４の実施形態にかかる半導体装置の製造方法を説明するための断面図（その１）である。
【図１７】第４の実施形態にかかる半導体装置の製造方法を説明するための断面図（その２）である。
【図１８】第４の実施形態にかかる半導体装置の製造方法を説明するための断面図（その３）である。
【図１９】第４の実施形態にかかる半導体装置の製造方法を説明するための断面図（その４）である。
【図２０】第４の実施形態にかかる半導体装置の断面図である。
【図２１】窒化チタン膜上に形成されたシリコン層におけるボロンの濃度の測定結果である。
【図２２】窒化チタン膜の有無とタングステン膜の堆積量との相関を示す測定結果である。
【図２３】第２の実施形態にかかる半導体装置の製造方法のフローを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面を参照して、実施形態を説明する。ただし、本発明はこの実施形態に限定されるものではない。なお、全図面にわたり共通する部分には、共通する符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、図面は発明の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置とは異なる個所もあるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して適宜、設計変更することができる。
【００１２】
（第１の実施形態）
図１から図４を用いて本実施形態にかかる半導体装置の製造方法を説明する。この図１から図４はプラグ３１の製造過程を示し、半導体装置の有するプラグ３１の断面に対応するものである。なお、本発明は、以下に説明するような形態のプラグに限定されるものではなく、他の形態のプラグにおいても用いることができる。
【００１３】
まず、シリコン基板などの半導体基板１に素子分離膜（不図示）及び半導体層素子（不図示）を形成する。さらに、図１（ａ）に示すように、半導体基板１上に、例えば１００ｎｍの厚さを有する酸化シリコン膜２を層間絶縁膜として形成する。この際、多層構造を有する層間絶縁膜を形成しても良い。また、酸化シリコン膜２は、酸素とシリコンとを含有する絶縁膜であって、炭素や水素等を含有しても良い。
【００１４】
次に、図１（ｂ）に示すように、マスクパターンとＲＩＥ（Reactive Ion Etching）等のエッチングとを用いて酸化シリコン膜２を選択的に除去し、酸化シリコン膜２にビア１１を形成する。例えば、ビア１１のビア径は約４０ｎｍ、深さが３００〜４００ｎｍであり、すなわちビア１１のアスペクト比は７以上である。なお、ビア１１の底部には、酸化シリコン膜２の下方にある配線層（不図示）とのコンタクトをより確実にするために、チタン等からなるコンタクト層（不図示）を形成しても良い。
【００１５】
そして、図２（ｃ）に示すように、ＰＶＤ技術を用いて密着層３として窒化チタン膜をビア１１の内側の側壁及び底面上と酸化シリコン膜２の表面上とに形成する。なお、密着層３として、チタン膜、タンタル膜、窒化タンタル膜、窒化タングステン膜等を形成しても良い。また、密着層３は、ビア１１の側壁及び底面の全体を覆うものであることが好ましいが、図２（ｃ）に示されるように、ビア１１の内側において、密着層３から酸化シリコン膜２が露出するような、不連続なものであっても良い。
【００１６】
次に、ビア１１の内側の密着層３の上に、薄いシリコン層４を形成する。すなわち、本実施形態においては、本発明者らがこれまで検討していた方法によるＣＶＤ技術によるタングステン膜６の埋め込みにおいて「還元ガスの吸着ステップ」と呼ばれる工程を行うかわりに、薄いシリコン層４の形成を行う。この本発明者らがこれまで検討していた方法については後で説明する。
【００１７】
詳細には、まず、ビア１１が形成された半導体基板１を成膜チャンバーに配置し、２００〜５００℃に加熱する。
【００１８】
次に、１〜１０００００Ｐａの条件で、１０〜２０００ｓｃｃｍのＢ２Ｈ６ガスを成膜チャンバー内へ導入し、その後パージを行うことなく、１００〜２０００ｓｃｃｍのＳｉＨ４ガスと１００〜２０００ｓｃｃｍのＨ２ガスとを成膜チャンバーに導入し、図２（ｄ）に示されるように、シリコン層４をビア１１の内側の密着層３の上に、ＣＶＤ技術を用いてコンフォーマルに形成する。シリコン層４は、例えば０．２ｎｍ〜３０ｎｍ程度と薄いものとして形成する。しかしながらこの膜厚に限定されるものではなく、この後の工程において、ビア１１にタングステン膜６を十分に埋め込むことができ、且つ、プラグ３１を形成した後に密着層３とタングステン膜６との間にシリコン層４が残存しないような膜厚になるように、シリコン層４を形成することが好ましい。但し、この後の工程において還元置換膜として消費するために必要なシリコン層４の膜厚は、タングステン膜６の成膜条件に依存して変わるため、一意的に決まるものではなく、従って、必要な条件に応じた膜厚を適用することとする。なお、Ｂ２Ｈ６ガスを用いて形成しているため、このシリコン層４にはシリコンだけでなくボロンも含まれる。
【００１９】
このように、ＳｉＨ４ガスとＢ２Ｈ６ガスとを用いてシリコン層４を形成することにより、３７０℃以下でＳｉＨ４ガスが熱分解することが可能となり、低温でもシリコン層４を形成することができる（このメカニズムは後で説明する）。しかしながら、低温での形成が必要でない場合には、Ｂ２Ｈ６ガスを用いる必要はなく、Ｓｉ２Ｈ６ガス（熱分解温度は４００℃近傍）や、ＳｉＨ４ガス（熱分解温度は６００℃近傍）などを利用して、薄いシリコン層４を形成してもよい。このような場合には、シリコン層４にはボロンが含まれることはない。
【００２０】
シリコン層４を形成した後に、成膜チャンバー内のＢ２Ｈ６ガスとＳｉＨ４ガスとをパージする。
【００２１】
そして、タングステン膜６を、ＣＶＤ法を用いてビア１１を埋め込むように形成する。すなわち、本実施形態においては、本発明者らがこれまで検討していた方法によるＣＶＤ技術によるタングステン膜６の埋め込みにおいて、「タングステンの結晶核５の生成ステップ」と「タングステン膜６の堆積ステップ」と呼ばれている工程と同様の工程を行う。なお、本発明者らがこれまで検討していた方法については、後で説明する。
【００２２】
まず、「タングステンの結晶核５の生成ステップ」を行う。例えば、１〜１０００００Ｐａの条件で、１００〜１０００ｓｃｃｍのＷＦ６ガスを導入し、シリコン層４と置換反応させタングステンの初期結晶核５を形成する。その後、成膜チャンバー内のＷＦ６ガスをいったんパージし、還元ガスであるＳｉＨ４ガスをチャンバー内に導入し、ＳｉＨ４ガスをタングステンの初期結晶核５上へ吸着させる。さらに、ＳｉＨ４ガスのパージを行った後、ＷＦ６ガスを成膜チャンバー内に導入する。このような、材料ガスの導入、パージ、還元ガスの導入、パージのサイクルを複数回、例えば２回から１５回程度繰り返し、図３（ｅ）に示されるように、ＷＦ６ガスと吸着したＳｉＨ４ガスを反応させ、密着層３上にタングステンの初期結晶核５を生成する。あらかじめ密着層３上に形成されたシリコン層４を反応させることにより、タングステンの初期結晶核５を密着層３上に高密度に生成することができる。この際、プラグ３１の抵抗値や界面抵抗値が高くなることを避けるために、シリコン層４のすべてをＷＦ６ガスと反応させることが好ましい。少なくとも、ビア１１の底部の接触面積のうち１／２以上がタングステン膜６に覆われるように、すなわち、ビア１１の底部において、タングステン膜６と密着層３との接合面がビア１１の底部の接触面積に対して１／２以上の面積を有するように、ビア１１の底部に位置するシリコン層４をタングステンの初期結晶核５に置換することが望ましい。シリコン層４の膜厚を調整することにより十分にタングステンの初期結晶核５を形成することができる場合には、この「タングステンの結晶核５の生成ステップ」を行わなくても良い。
【００２３】
次に、「タングステン膜６の堆積ステップ」を行う。１〜１０００００Ｐａの条件で、１００〜１０００ｓｃｃｍのＷＦ６ガスと１００〜３０００ｓｃｃｍのＨ２ガスとを成膜チャンバー内に導入し、図３（ｆ）に示すように、タングステン膜６を堆積させる。
【００２４】
なお、これまで説明した各ステップにおけるキャリアガスとしては、例えば、１００〜１００００ｓｃｃｍのＡｒガスや、１００〜１０００ｓｃｃｍのＮ２ガスを用いることができる。また、タングステン膜６の形成のためのプロセス温度は、２００〜５００℃で種々選択可能である。さらに、シリコン層４の形成、「タングステンの初期結晶核５の生成ステップ」、「タングステン膜６の堆積ステップ」の際のプロセス温度は、同じであっても、異なるものであってもよく、目的に応じて種々選択することができる。
【００２５】
次いで、図４（ｇ）に示すように、ビア１１から突出したタングステン膜６と密着層３とをＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）により研磨して除去することにより、プラグ３１を形成する。
【００２６】
なお、本実施形態の変形例として、上記の本実施形態と異なり、密着層３を形成しないものが挙げられる。
【００２７】
これまで説明したプラグ３１の製造方法のフローチャートを図５に示す。
【００２８】
以上のようにして形成されたプラグ３１は、図６（ａ）の断面図に示され、詳細には、本実施形態のプラグ３１は、半導体基板１上に形成された酸化シリコン膜２に設けられたビア１１と、ビア１１の内側の側壁及び底面上の窒化チタン膜等からなる密着層３と、ビア１１に埋め込まれたタングステン膜６とからなる。なお、密着層３は、ビア１１の内側の側壁及び底面の全体を覆う膜であることに限定されるものではなく、ビア１１の内側の側壁又は底面を覆うような、もしくは、これらの一部を覆うような不連続な膜であっても良い。また、密着層３とタングステン膜６との間にボロンが含まれることがある。さらに、タングステン膜６を埋め込む前に形成したシリコン層４は、ＷＦ６ガスと反応させて、最終的には密着層３上に残存しないほうが好ましいが、その一部は密着層３上に残存しても良い。この場合には、シリコン層４の膜厚は３０ｎｍ以下となる。
【００２９】
また、プラグ３１においては、図６（ｂ）に示されるように、酸化シリコン膜２の下方にある配線層（不図示）とのコンタクトをより確実にするために、ビア１１の底部にチタン等からなるコンタクト層７を形成しても良い。
【００３０】
図７に、このように形成したプラグ３１の断面のＳＴＥＭ（Scanning Transmission Electron Microscope）像を示す。図７からわかるように、ＰＶＤ技術により形成された密着層３のカバレッジ不足により、ビア１１の側壁において酸化シリコン膜２が密着層３から露出している箇所が確認されているが、それにもかかわらず、ビア１１の全体がタングステン膜６で充填されているのがわかる。
【００３１】
本実施形態においては、例えばビア１１が高アスペクト比のものとなったことに起因して、ＰＶＤ技術で形成された密着層３が不連続な膜となり、ビア１１において酸化シリコン膜２の一部が密着層３から露出した状態であっても、ビア１１の内側にシリコン層４を形成することにより、ビア１１の内側に高密度のタングステンの初期結晶核５を生成することができる。従って、ビア１１の内側に未充填の箇所を生じることなく、ビア１１にタングステン膜６を埋め込むことができる。さらに、本実施形態においては、密着層３のカバレッジが悪くてもかまわないことからＰＶＤ技術を用いて密着層３を形成することができるため、装置コストやランニングコストの低減を行うことができる。また、本実施形態においては、高いプロセス温度を必要とすることがないため、低温度のプロセスを必要とするような種々の半導体装置の製造に適用可能である。
【００３２】
以下、本実施形態のタングステン膜６の形成のメカニズムを説明する。この際、比較例として本発明者らがこれまで検討していた方法によるタングステン膜６の形成のメカニズムと比較しながら説明する。（以下、「本発明者らがこれまで検討していた方法」を「比較例の方法」と呼ぶ。）まず、比較例の方法におけるＣＶＤ技術を用いたタングステン膜６の埋め込み過程のメカニズムについて、図８を用いて詳細に説明する。図８は、酸化シリコン膜２２上の密着層３としての窒化チタン膜２３上にタングステンの結晶核２５が生成される過程を模式的に示した図である。なお、比較例の方法におけるＣＶＤ法によるタングステン膜の埋め込みは、通常、「還元ガスの吸着ステップ」と、「タングステンの結晶核５の生成ステップ」と、「タングステン膜６の堆積ステップ」とに分けられる。
【００３３】
まず、図８（ａ）に示すように、酸化シリコン膜２２と密着層３としての窒化チタン膜２３とが形成された半導体基板（不図示）を２５０〜５００℃に加熱する。
【００３４】
次に、図８（ｂ）に示すように還元ガスの吸着ステップを行う。詳細には、例えば、１〜１０００００Ｐａの条件で、吸着させる還元ガス種としては、１００〜２０００ｓｃｃｍのＳｉＨ４ガスを、全圧調整・ガス供給安定化のために１００〜３０００ｓｃｃｍのＨ２ガスとの混合ガスとして導入する。或いは、吸着させる還元ガス種としてＢ２Ｈ６を選択する場合には、１００〜２０００ｓｃｃｍのＢ２Ｈ６ガスと、前述と同様に全圧調整・ガス供給安定化のためのＨ２ガス１００〜３０００ｓｃｃｍとを混合させ、導入する。通常、上記のいずれかの手法で、窒化チタン膜２３の表面に還元ガス種を吸着させる。ＳｉＨ４ガスの熱分解温度は６００℃近傍であるため、６００℃近傍の熱分解温度に達しない温度、例えば本実施形態で示すような２５０〜５００℃の温度領域では、ＳｉＨ４ガスは熱分解してシリコン原子を生成することはなく、ＳｉＨ４ガスのまま窒化チタン膜２３に吸着する。ＳｉＨ４ガスの吸着は、酸化シリコン膜上と窒化チタン膜上とでは吸着確率が異なるため、窒化チタン膜２３上ではＳｉＨ４ガスは高密度に吸着可能である。或いは、ＳｉＨ４ガスの吸着後、窒化チタン膜の電子の寄与によりシリコン原子を一部生成する可能性もあるため、この後のタングステン膜６の形成が容易となる。しかし一方で、酸化シリコン膜上ではＳｉＨ４ガスの吸着確率が低く、その後のタングステン膜６の形成が容易ではない。そのため、窒化チタン膜２３のカバレッジが悪く不連続である場合、下地の酸化シリコン膜２が露出し、この露出した部分に対してのＳｉＨ４ガスの吸着が不十分になる。さらに、ＳｉＨ４ガスの吸着が主となる反応の場合には、ＳｉＨ４ガス分子のサイズにある程度の大きさがあるため、既に吸着したＳｉＨ４ガスが邪魔することにより、全体としてＳｉＨ４ガスの吸着確率が下がる可能性もある。
【００３５】
そして、図８（ｃ）に示すように、「タングステンの結晶核２５の生成ステップ」を行う。例えば、本発明の第１の実施形態と同様に、材料ガスとしてＷＦ６ガスをチャンバー内に導入し、次いで、成膜チャンバー内のＷＦ６ガスをいったんパージし、ＳｉＨ４ガス又はＢ２Ｈ６ガスをチャンバー内に導入し、さらに、ＳｉＨ４ガス又はＢ２Ｈ６ガスのパージを行った後、ＷＦ６ガスを成膜チャンバー内に導入する。このような、材料ガスの導入、パージ、ＳｉＨ４ガス又はＢ２Ｈ６ガスの導入、ＳｉＨ４ガス又はＢ２Ｈ６ガスのパージのサイクルを複数回繰り返し、図８（ｄ）に示されるように、窒化チタン膜２３に吸着させたＳｉＨ４ガス又はＢ２Ｈ６ガスとＷＦ６ガスとを反応させることにより、タングステンの結晶核２５を窒化チタン膜２３上に生成する。
【００３６】
次に、図８（ｅ）に示すように「タングステン膜２６の堆積ステップ」を行う。例えば、本発明の第１の実施形態と同様に、ＷＦ６ガスとＨ２ガス とを成膜チャンバー内に導入し、タングステン膜２６を窒化チタン膜２３上に堆積させる。
【００３７】
しかし、近年、プラグ３１においては、半導体装置の微細化が進むにつれ、ビア１１の開口の大きさに対するプラグ３１の高さ（ビア１１の深さ）の割合が高くなる傾向、すなわちビア１１が高アスペクト化する傾向にある。そして、高いアスペクト比を有するビア１１の内側にＰＶＤ技術で密着層３を形成しようとすると、ビア１１の内側全体を覆うように形成することが難しくなってきていた。
【００３８】
さらに、タングステン膜６の埋め込みにおいて用いられるＳｉＨ４ガスは、窒化チタン等からなる密着層３に対して吸着しやすく、一方、層間絶縁膜である酸化シリコン膜２上には吸着しにくい。
【００３９】
従って、比較例の方法においては、以下のような問題が生じることとなる。この問題を、比較例の方法によるプラグ３１の製造過程を示す図９及び図１０を用いて説明する。まず、先に説明したようにＰＶＤ技術で形成された密着層３においてカバレッジが不足することに起因して、図９（ａ）に示すように酸化シリコン膜２が密着層３から一部露出する。このような場合、露出した酸化シリコン膜２上ではＳｉＨ４ガスの吸着不足が起こるため、図９（ｂ）に示すように、露出した酸化シリコン膜２上ではタングステンの結晶核５の生成が難しい。従って、タングステンの結晶核５が十分に生成しないことから、その後の工程において、露出した酸化シリコン膜２上ではタングステン膜６を形成することが難しく、図１０（ｃ）に示されるように、ビア１１の一部にタングステン膜６に充填されてない箇所が存在することとなる。すなわち、比較例の方法においては、ビア１１が埋め込み不良となる問題が生じる。
【００４０】
そこで、密着層３のカバレッジ不足を解決するため、密着層３をＰＶＤ技術にかわりＣＶＤ技術で形成する手法が検討されている。ＣＶＤ技術にて密着層３を形成することにより、高アスペクトのビア１１に対しても密着層３をカバレッジ良く形成することができることから、ビア１１の全体がタングステン膜６で充填されているようなプラグ３１を形成することができる。しかしながら、ＣＶＤ技術による密着層３の形成時のプロセス温度は、例えば、ＴｉＣｌ４ソースを用いてＣＶＤ技術により窒化チタンからなる密着層３を形成する場合には、材料ガスであるＴｉＣｌ４ガスの熱分解温度が６４０℃近傍であるため高温となる。従って、近年の半導体素子が多様化する中で、低温領域での形成を必要とする半導体素子等を有する半導体装置の製造に対して、このようなＣＶＤ技術により密着層３を形成することを適用することは難しい。また、低温のＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）技術により密着層３を形成する方法もあるが、この方法は、メタリックな低抵抗な密着層３を得るためにプラズマ処理等を必要とする。通常プラズマ処理を用いて膜質を改善すると、密着層３の成膜堆積がシュリンクし、メタリックな特性を得ることができる。このプラズマ処理は、酸化シリコン膜２の表面のようなフィールド表面及びビア１１の底面に形成された密着層３に対しては十分に機能し、その膜質改善を行うことができるものの、ビア１１の側壁に形成された密着層３の膜質改善については、有効には機能しない。従って、ビア１１の側壁に形成された密着層３に対してはプラズマ処理が有効に働かないため、また、微細化すればするほど、プラズマ処理が十分に機能することができないという問題が顕著になってくるため、ＭＯＣＶＤ技術により形成された高抵抗な密着層３が厚膜状態でそのままビア１１の側壁に残ることになる。そのため、プラグ３１はますます高抵抗化し、必ずしも最適な方法とはいえない。さらに、ＣＶＤ技術は、装置コスト・運用コストがＰＶＤ技術と比較して高いという問題点も有する。
【００４１】
次に、本実施形態におけるＣＶＤ技術を用いたタングステン膜６の埋め込み過程のメカニズムについて、図１１を用いて詳細に説明する。図１１は、層間絶縁膜である酸化シリコン膜２上にタングステンの結晶核５が生成される過程を模式的に示した図である。
【００４２】
まず、図１１（ａ）に示されるように、成膜チャンバー内に酸化シリコン膜２２が形成された半導体基板（不図示）を配置し、例えば２００から５００℃に加熱する。
【００４３】
次に、Ｂ２Ｈ６ガスを導入し、酸化シリコン膜２２に吸着させる。詳細には、図１１（ｂ）に示されるように、Ｂ２Ｈ６ガスは、成膜チャンバーの気相内あるいは酸化シリコン膜２上でＢＨ３に熱分解し、酸化シリコン膜２２に吸着する。
【００４４】
そして、比較例の方法とは異なり、図１１（ｃ）に示されるように、導入したＢ２Ｈ６ガスをパージせずに連続してＳｉＨ４ガスを導入する。先に説明したように、ＳｉＨ４ガスの熱分解温度は６００℃近傍であるため、それに達しない温度では熱分解しシリコン原子を生成することは無いが、本実施形態においては、酸化シリコン膜２２の上にＢＨ３が存在し、そのＢＨ３が触媒として作用するため、ＳｉＨ４ガスが熱分解されシリコン原子を生成する。これにより、３７０℃以下のような低温であっても、図１１（ｄ）に示されるように薄いシリコン層２４を均一に形成することができる。また、この熱分解反応は非平衡反応であるため、シリコン層２４の形成時間を長くすることにより、より高密度なシリコン原子からなるシリコン層２４を形成することができる。さらに、堆積したシリコン原子は、ビア１１の底面及び側壁上のキンクやステップといったエネルギー的により安定な箇所に移動しシリコン−シリコン結合を形成するため、より高密度なシリコン原子からなるシリコン層２４を形成することができる。
【００４５】
次に、「タングステンの結晶核２５の生成ステップ」を行う。比較例の方法と同様に、ＳｉＨ４ガスを導入し次いでパージし、ＷＦ６ガスを導入し次いでパージする、一連のサイクルを繰り返す。この際、このシリコン層２４がＷＦ６ガスと還元反応を生じ、シリコンはタングステンと置換され、タングステンの結晶核２５が酸化シリコン膜２２上に高密度に生成する。
【００４６】
そして、比較例の方法と同様に、「タングステン膜２６の堆積ステップ」を行う。この際、タングステンの結晶核２５が高密度で存在することから、タングステン膜２６と酸化シリコン膜２２とが接する接点が増え、酸化シリコン膜２２との密着性の高いタングステン膜２６を形成することができる。
【００４７】
すなわち、比較例の方法とは異なり、本実施形態においては、ビア１１が微細化することに起因して、ＰＶＤ技術により形成された密着層３のカバレッジが不足しても、シリコン層４を形成することにより、ビア１１の内側に高密度のタングステンの初期結晶核５を生成することができる。従って、ビア１１の内側に未充填の箇所が生じることを避け、ビア１１にタングステン膜６を埋め込むことができる。さらに、本実施形態においては、密着層３のカバレッジが悪くてもかまわないことからＰＶＤ技術を用いて密着層３を形成することができるため、ＣＶＤ技術を用いた場合と比べて装置コストやランニングコストの低減を行うことができる。また、本実施形態においては、高いプロセス温度を必要とすることがないため、低温度のプロセスを必要とするような種々の半導体装置の製造に適用可能である。
【００４８】
さらに、本実施形態においては、シリコン層４の形成方法として、Ｂ２Ｈ６ガスを成膜チャンバーへ導入し、その後パージをすることなくＳｉＨ４ガスとＨ２ガスとを導入しているが、このようにＢ２Ｈ６ガスを導入し次いでＳｉＨ４ガスを導入することにより、シリコン層４の初期形成時にはボロン濃度の高いシリコン層４が半導体基板１側に形成され、次にシリコン濃度の高いシリコン層がシリコン層４の上層側に形成することができる。従って、本実施形態によれば、タングステン結晶核５の生成を行うために必要なシリコンを表層により高濃度に存在させることができることから、この後の工程においてタングステンの結晶核５の生成をより効率よく行うことができる。
【００４９】
次に、本実施形態の効果を調べるため、以下のようなサンプルを作成し、その表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、それによって得たＳＥＭ像から各表面におけるタングステンの初期結晶核５の密度を測定した。
【００５０】
サンプルＡは、上記の本実施形態の製造方法と同様に、半導体基板１上に厚さ１００ｎｍの酸化シリコン膜２を形成し、その上にシリコン層４を形成し、さらに「タングステンの結晶核５の生成ステップ」の一連のサイクルを２回行うことにより得たものである。比較例としてのサンプルＢは、先に説明した比較例の方法と同様に、半導体基板１に厚さ１００ｎｍの酸化シリコン膜２を形成し、次いで、「還元ガスの吸着ステップ」を行い、さらに「タングステンの結晶核生成ステップ」の一連のサイクルを２回行うことにより得たものである。
【００５１】
各サンプルの表面をＳＥＭにて観察し、そのＳＥＭ像からタングステンの結晶核５の密度を測定した。その結果を示す図１２によれば、本実施形態にあたるサンプルＡのタングステンの結晶核５の密度は、１４８９０個／μｍ２であり、サンプルＢのタングステンの結晶核５の密度は、８３３０個／μｍ２であった。
【００５２】
すなわち、本実施形態によれば、シリコン層４を形成することにより、タングステンの結晶核５を酸化シリコン膜２の上により高密度に形成することができることが明らかになった。
【００５３】
さらに、本発明者らは詳細な解析を行い、タングステンの結晶核５の密度とビア１１におけるタングステン膜６の埋め込み状態との関係を明らかにし、本実施形態の効果を確認した。この結果を示したものが図１３となる。
【００５４】
詳細には、図１３（ａ）の横軸は、タングステンの結晶核５の密度を示し、縦軸はビア１１におけるタングステン膜６の埋め込み程度（充填率）を示す。この埋め込み程度とは、図１３（ｂ）に示すように、ビア１１の高さ（Ｙ）に対する、ビア１１の間口からビア１１の底部にかけてのタングステン膜６が埋め込まれている高さ（Ｘ）の割合（Ｘ／Ｙ）（充填率）のこととする。図１３（ａ）に示されるように、タングステンの結晶核５の密度とタングステン膜６の埋め込み程度とには一定の相関があり、タングステンの結晶核５の密度が上昇することにより、タングステン膜６の埋め込み程度を示す値が高くなり、ビア１１がタングステン膜６により充填されることが分かる。また、この図１３（ａ）により、タングステンの結晶核５の密度が約１２５００個／μｍ２以上で、ビア１１を完全に充填することが可能になることが予測できる。さらに、このようなビア１１をタングステン膜６で完全に充填することが可能となると予測される密度の領域は、先に説明した比較例の方法を用いた場合では実現が難しく、一方、本実施形態を用いた場合では実現できると考えられる。
【００５５】
すなわち、上記の結果から、タングステンの結晶核５の密度が高くなるほど、ビア１１がタングステン膜６により充填されることがわかった。従って、本実施形態によれば、高密度のタングステンの結晶核５が生成できることから、ビア１１の内側に未充填の箇所を生じることを避け、ビア１１にタングステン膜６を埋め込むことができる。
【００５６】
（第２の実施形態）
第１の実施形態においては、シリコン層４の形成方法の際、Ｂ２Ｈ６ガスを導入し次いでパージすることなくＳｉＨ４ガスを導入することにより、タングステン結晶核５の生成を行うために必要なシリコンを表層により高濃度に存在させ、この後の工程においてタングステンの結晶核５の生成を効率的に行っていた。一方、本実施形態においては、Ｂ２Ｈ６ガスを導入し、パージした後にＳｉＨ４ガスを導入し、次いでパージした後にＷＦ６ガスを導入し、さらにパージする一連のサイクルを複数回繰り返す。言い換えると、これらのガスを順次導入してパージすることを繰り返すことによりシリコン層４の形成とタングステンの結晶核５の生成とを行うものである。このようにすることにより、成膜温度を高くしても、カバレッジの良いシリコン層４を形成し、ひいてはビア１１の内側により高密度のタングステンの初期結晶核５を生成することができる。
【００５７】
以下、本実施形態を説明する。以下、プラグ３１の製造過程を例として説明するが、本発明は、以下に説明するような形態のプラグに限定されるものではない。また、本実施形態の製造工程は、第１の実施形態の説明で用いた図１から図４に表わされ、ここでは、第１の実施形態と共通する部分については説明を省略する。
【００５８】
第１の実施形態と同様に、図１（ａ）に示すように半導体基板１上に酸化シリコン膜２を形成し、図１（ｂ）に示すようにこの酸化シリコン膜２にビア１１を形成する。次いで、図２（ｃ）に示すように、ＰＶＤ技術を用いてビア１１の内側と酸化シリコン膜２の表面上とに密着層３として窒化チタン膜を形成する。さらに、密着層３が形成された半導体基板１を成膜チャンバーに配置し、所望の温度、例えば４１０℃で加熱する。
【００５９】
次に、例えば1〜１０００００Ｐａの条件で、１０〜２０００ｓｃｃｍのＢ２Ｈ６ガスを成膜チャンバー内へ導入し、一度パージを行い、次いで１００〜２０００ｓｃｃｍのＳｉＨ４ガスと１００〜２０００ｓｃｃｍのＨ２ガスとを成膜チャンバーに導入し、さらにパージを行う。次に、例えば、1〜１０００００Ｐａの条件で、１００〜１０００ｓｃｃｍのＷＦ６ガスを導入し、またパージを行う。このような一連のサイクルを複数回繰り返し、シリコン層４の形成とタングステンの結晶核５の生成とを行う。
【００６０】
さらに、第１の実施形態と同様に、「タングステン膜６の堆積ステップ」を行う。例えば、1〜１０００００Ｐａの条件で、１００〜１０００ｓｃｃｍのＷＦ６ガスと１００〜３０００ｓｃｃｍのＨ２ガスとを成膜チャンバー内に導入し、図３（ｅ）に示すように、タングステン膜６を堆積させる。この後の工程は、図３（ｆ）及び図４（ｇ）に示され、第１の実施形態と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００６１】
本実施形態のプラグ３１の製造方法のフローチャートを図２３に示す。
【００６２】
本実施形態によれば、Ｂ２Ｈ６ガスを導入し、パージした後にＳｉＨ４ガスを導入することにより、ＳｉＨ４ガスは、ビア１１の内側に吸着したＢ２Ｈ６ガスのみと主に反応し、シリコン層４を形成することができる。従って、成膜温度を高くしても、カバレッジの良いシリコン層４を形成し、ひいてはビア１１の内側により高密度のタングステンの初期結晶核５を生成することができる。
【００６３】
なお、成膜温度が低温である場合（例えば３５０℃以下の場合）において、第２の実施形態のようにＢ２Ｈ６ガスを導入し、パージした後にＳｉＨ４ガスを導入すると、ビア１１の内側に吸着したＢ２Ｈ６ガスの吸着量が少ないことから、Ｂ２Ｈ６ガスとＳｉＨ４ガスとの反応速度が低下し、シリコン層４の形成時間が長くなってしまう。従って、生産性の観点から、成膜温度が低温の場合には第１の実施形態を行うことが望ましい。一方、成膜温度が高温である場合（例えば３５０℃より高い場合）において、第１の実施形態のようにＢ２Ｈ６ガスとＳｉＨ４ガスとが成膜チャンバー内で混ざってしまうと、Ｂ２Ｈ６ガスとＳｉＨ４ガスとの反応速度は増加し、ビア１１の底までＢ２Ｈ６ガスとＳｉＨ４ガスとが到達する前にこれらのガスが消費されてしまう。よって、ビア１１の内側に形成されるシリコン層４のカバレッジが悪くなってしまうこととなる。従って、このようなことを避けるために、成膜温度が高温の場合には、カバレッジの観点で、第２の実施形態を行うことが望ましい。
【００６４】
（第３の実施形態）
第１の実施形態においては、シリコン層４の形成方法の際、Ｂ２Ｈ６ガスを導入し次いでパージすることなくＳｉＨ４ガスを導入することにより、タングステン結晶核５の生成を行うために必要なシリコンを表層により高濃度に存在させ、この後の工程においてタングステンの結晶核５の生成を効率的に行っていた。一方、所望のプラグ３１を形成するためには、シリコン層４の膜厚を精度良く制御することも必要であり、その方法の１つとして、第１の実施形態と異なり、Ｂ２Ｈ６ガスとＳｉＨ４ガスとを同時に成膜チャンバー内へ導入してシリコン層４を形成する本実施形態が挙げられる。
【００６５】
以下、本実施形態を説明する。以下、プラグ３１の製造過程を例として説明するが、本発明は、以下に説明するような形態のプラグに限定されるものではない。また、本実施形態の製造工程は、第１の実施形態の説明で用いた図１から図４に表わされ、ここでは、第１の実施形態と共通する部分については説明を省略する。
【００６６】
第１の実施形態と同様に、図１（ａ）に示すように半導体基板１上に酸化シリコン膜２を形成し、図１（ｂ）に示すようにこの酸化シリコン膜２にビア１１を形成する。次いで、図２（ｃ）に示すように、ＰＶＤ技術を用いてビア１１の内側と酸化シリコン膜２の表面上とに密着層３として窒化チタン膜を形成する。さらに、密着層３が形成された半導体基板１を成膜チャンバーに配置し、所望の温度、例えば３００℃で加熱する。
【００６７】
次に、１〜１０００００Ｐａの条件で、１００〜２０００ｓｃｃｍのＳｉＨ４ガスと、１０〜２０００ｓｃｃｍのＢ２Ｈ６ガスとを同時に成膜チャンバー内へ導入し、図２（ｄ）に示されるように、シリコン層４をビア１１の内側にＣＶＤ技術を用いて形成する。この際、Ｂ２Ｈ６ガスとＳｉＨ４ガスとの流量比を制御することによりシリコン層４の成膜レートを制御して、所望の膜厚を有するシリコン層４を精度良く形成することができる。さらに、シリコン層４のシリコン濃度を制御することができる。この後は、第１の実施形態と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００６８】
本実施形態のプラグ３１の製造方法のフローチャートを図１４に示す。
【００６９】
本実施形態によれば、Ｂ２Ｈ６ガスとＳｉＨ４ガスとの流量比を制御することにより、シリコン層４の成膜レートを制御して、所望の膜厚を有するシリコン層４を精度良く形成することができる。さらに、タングステンの結晶核５の効率的な生成のためのシリコン層４中のシリコン濃度を制御することが可能となる。これによって、この後の工程で生成されるタングステンの結晶核５の密度を制御することができる。
【００７０】
以下に、Ｂ２Ｈ６ガスとＳｉＨ４ガスとの流量比を変化させた場合のシリコン層４中のボロン濃度について説明する。
【００７１】
例えば、ＳｉＨ４ガスを１００〜２０００ｓｃｃｍ、Ｂ２Ｈ６ ガスを５００〜２０００ｓｃｃｍとした条件（条件Ａ）でシリコン層４を形成し、ＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectrometry）を用いてシリコン層４中のボロンの濃度を分析したところ、３．３Ｅ＋２２ａｔｏｍ／ｃｍ３であった。また、ＳｉＨ４ガスを１００〜２０００ｓｃｃｍ、Ｂ２Ｈ６ガスを１０〜５００ｓｃｃｍとした条件（条件Ｂ）でシリコン層４を形成し、ＳＩＭＳを用いてシリコン層４中のボロンの濃度を分析したところ、１．３Ｅ＋２２ａｔｏｍ／ｃｍ３であった。このようにして得られた結果をまとめたものが図１５である。図１５の横軸はＢ２Ｈ６／ＳｉＨ４の流量比を示し、縦軸はシリコン層４中のボロン濃度を示す。ボロン濃度は、成膜時の圧力、温度等により変化するが、これらの条件を同じにした場合、Ｂ２Ｈ６とＳｉＨ４との流量比を制御することにより、シリコン層４中のボロン濃度を変えることが可能であることがわかる。従って、ボロン濃度が変化していることから、それにともない、シリコン層４中のシリコン濃度も変化していると考えられる。
【００７２】
また、上記の条件Ａ及び条件Ｂにてシリコン層４を形成し、その上に第１の実施形態と同様にタングステンの結晶核５を生成した。さらに、その表面をＳＥＭで観察し、それによって得たＳＥＭ像から各表面におけるタングステンの初期結晶核５の密度を測定した。その結果、条件Ａでは、タングステンの初期結晶核５の密度は１１０１０個／μｍ２であり、条件Ｂでは１２５００個／μｍ２であった。この結果から、ボロン濃度の値が減少するに従って、言い換えると、シリコン濃度の値が増加するに従って、タングステンの初期結晶核５の密度が上昇することがわかった。
【００７３】
すなわち、本実施形態によれば、Ｂ２Ｈ６ガスとＳｉＨ４ガスとの流量比を制御することにより、タングステンの結晶核５の効率的な生成のためのシリコン層４中のシリコン濃度を制御することができ、これによって、タングステンの結晶核５の密度を制御することができる。
【００７４】
なお、第１の実施形態及び第３の実施形態においては、ともに、Ｂ２Ｈ６とＳｉＨ４との反応を利用したシリコン原子を生成する工程のプロセス温度が、ＳｉＨ４ガスが熱分解するために必要な６００℃近傍の温度に達していない場合を例として説明しているが、このプロセス温度が６００℃を超える場合であっても、第１の実施形態及び第３の実施形態を適用してもよい。このようにプロセス温度が６００℃を超える場合には、Ｂ２Ｈ６とＳｉＨ４との反応を利用して生成されるシリコン原子と、ＳｉＨ４の熱分解から生成されるシリコン原子との両方を利用することができる。
【００７５】
（第４の実施形態）
第１の実施形態では、酸化シリコン膜２のビア１１の底面及び側壁上に密着層３を形成していたが、本実施形態においては、酸化シリコン膜２のビア１１の内側の側壁上部に窒化チタンからなる密着層３を選択的に形成する点が、第１の実施形態と異なる点である。このようにすることで、ビア１１の上部と下部とでタングステン膜６の堆積速度を変えることができ、従って、タングステン膜６に充填されたプラグ３１を形成することができる。
【００７６】
図１６から図１９を用いて本実施形態にかかる半導体装置の製造方法を説明する。この図１６から図１９は、プラグ３１の製造過程を示し、半導体装置の有するプラグ３１の断面に対応するものである。なお、本発明は、以下に説明するような形態のプラグに限定されるものではない。また、第１の実施形態と共通する部分については説明を省略する。
【００７７】
第１の実施形態と同様に、図１６（ａ）に示すように半導体基板１上に酸化シリコン膜２を形成し、図１６（ｂ）に示すように酸化シリコン膜２にビア１１を形成する。
【００７８】
そして、図１７（ｃ）に示すように、第１の実施形態と同様に、ＰＶＤ技術を用いて、窒化チタンからなる密着層３をビア１１の側壁上部と酸化シリコン膜２の表面との上に選択的に形成し、ビア１１の側壁の中部から下部にかけては酸化シリコン膜２が露出したままとする。なお、ビア１１の側壁上部に形成された密着層３は、ビア１１の側壁上部を覆う連続した膜として形成されることが好ましい。
【００７９】
さらに、図１７（ｄ）に示すように、第１の実施形態と同様にして、非常に薄いシリコン層４を形成する。この際、ボロンは窒化チタン膜と親和性が高いことから、Ｂ２Ｈ６ガスが窒化チタン膜に選択的に吸着する。従って、ビア１１の側壁の上部に位置する窒化チタンからなる密着層３上に形成されたシリコン層４中のボロンの濃度は、ビア１１の側壁の中部から下部の上に形成されたシリコン層４中のボロンの濃度よりも高くなる。それにともない、ビア１１の側壁の上部に位置する密着層３上に形成されたシリコン層４中のシリコンの濃度は、ビア１１の側壁の中部から下部の上に形成されたシリコン層４中のシリコンの濃度よりも低くなる。すなわち、窒化チタンからなる密着層３を選択的に形成することにより、ビア１１の内側に形成するシリコン層４中のボロン及びシリコンの濃度を変化させることができる。本実施形態においては、窒化チタンからなる密着層をあらかじめ所望の位置に形成することにより、シリコン層４に含まれるボロン及びシリコンの濃度を、その位置に応じて容易に変化させることができる。
【００８０】
次に、図１８（ｅ）及び図１８（ｆ）に示すように、タングステン膜６を、第１の実施形態と同様にＣＶＤ法を用いてビア１１に埋め込む。この際、先に説明したように、ビア１１の側壁の上部に位置する窒化チタンからなる密着層３上に形成されたシリコン層４中のシリコンの濃度は、ビア１１の側壁の中部から下部の上に形成されたシリコン層４中シリコンの濃度よりも低いことから、シリコンと反応して形成されるタングステンの結晶核５の密度についても、ビア１１の側壁の上部に位置する密着層３の上では、ビア１１の側壁の中部及び下部の上よりも低くなる。そして、タングステンの結晶核５の密度が異なることから、ビア１１の側壁の上部の上に堆積するタングステン膜６の堆積速度は、ビア１１の側壁の中部から下部の上に堆積するタングステン膜６の堆積速度よりも遅くなることとなる。このようにすることにより、ビア１１の開口部付近に先にタングステン膜６が堆積してビア１１の開口部を塞ぎ、ビア１１の下部にタングステン膜６を埋め込むことができないという、埋め込み不良のプラグ３１が形成されてしまうような状況を避け、ビア１１がタングステン膜６に十分に充填されたプラグ３１を形成することができる。
【００８１】
次いで、図１９（ｇ）に示すように、第１の実施形態と同様に、ビア１１から突出したタングステン膜６と密着層３とをＣＭＰにより研磨して除去することにより、プラグ３１が形成される。
【００８２】
なお、本実施形態においては、シリコン層４中のボロンの濃度差により、タングステン膜６の堆積速度が異なることを利用したが、本実施形態は、ボロンに限定するものではなく、ボロンのかわりに、ＷＦ６ガスと反応しない物質を用いても良く、このような物質としては、Ｐ（リン）、Ｃ（炭素）、Ｇｅ（ゲルマニウム）等を挙げることができる。例えば、Ｐを用いる場合にはＰＨ３ガスを導入し、Ｃを用いる場合にはＳｉＨ３ＣＨ３ガスを導入し、Ｇｅを用いる場合にはＧｅＨ４ガスを導入する。
【００８３】
また、本実施形態においては、酸化シリコン膜２のビア１１の側壁上部の上に形成する密着層３は窒化シリコン膜に限定するものではなく、密着層３をチタン膜、タンタル膜、窒化タンタル膜、窒化タングステン膜等から形成しても、窒化チタン膜で形成した場合と同様の効果を得ることができる。
【００８４】
以上のようにして、図２０の断面図に示されるプラグ３１が形成される。詳細には、本実施形態のプラグ３１は、半導体基板１上に形成された酸化シリコン膜２に設けられたビア１１と、ビア１１の側壁上部の上に形成された窒化チタンからなる密着層３と、ビア１１に埋め込まれたタングステン膜６とからなる。さらに、ビア１１の側壁上部の上に形成された密着層３とタングステン膜６との間のボロンの濃度は、ビア１１の側壁の中部及び下部とタングステン膜６との間のボロンの濃度と比べて高い。なお、タングステン膜６を形成する前に形成したシリコン層４はタングステンと置換させて、最終的には密着層３上に残存しないほうが好ましいが、その一部が密着層３上に残存してしまっても良い。
【００８５】
本実施形態によれば、密着層３をビア１１の側壁の上部に窒化チタンからなる密着層３を選択的に形成することにより、ビア１１の側壁の上部の密着層３上に形成されたシリコン層４中のボロンの濃度は、ビア１１の側壁の中部から下部の上に形成されたシリコン層４中のボロンの濃度よりも高くなる。その反対に、密着層３上に形成されたシリコン層４中のシリコンの濃度は、ビア１１の側壁の中部から下部の上に形成されたシリコン層４中のシリコンの濃度よりも低くなる。このようにして、シリコン層４中のシリコンの濃度を変化させることにより、ビア１１の側壁上部の上に堆積されるタングステン膜６の堆積速度が、ビア１１の側壁の中部から下部の上に堆積されるタングステン膜６の堆積速度に比べて遅くすることができる。従って、ビア１１の開口部付近に先にタングステン膜６が堆積してビア１１の開口部を塞ぎ、ビア１１の下部にタングステン膜６を埋め込むことができないという状況を避けることができる。言い換えると、ビア１１がタングステン膜６に十分に充填されているような埋め込み性がより改善されたプラグ３１を得ることができる。
【００８６】
本実施形態において、密着層３である窒化チタン膜２３の有無により、その上に形成したシリコン層中のボロン及びシリコンの濃度が異なることを確認するため以下のようなサンプルを作成し、各サンプルのボロン及びシリコンの濃度を電子エネルギー損失分光法（Electron Energy-Loss Spectroscopy；EELS）を用いて分析した。
【００８７】
上記の本実施形態に対応するサンプルＡは、図２１の上段に示されるように、本実施形態の製造方法と同様に、Ｂ２Ｈ６ガスを成膜チャンバー内に導入し、パージをすることなくＳｉＨ４ガスを導入して、窒化チタン膜２３の上に厚いシリコン層４４を形成した。そのシリコン層４４中のボロンの濃度をＥＥＬＳにて測定したところ、図２１に示されるように、シリコン層４４の上層側に比べて、シリコン層４４の下層にあたる窒化チタン膜２３側にボロン濃度が高いことが確認された。また、シリコンの濃度についても、シリコン層４４の上層側に比べて、シリコン層４４の下層にあたる窒化チタン膜２３側のシリコン濃度が低いことが確認された。
【００８８】
一方、比較例としてのサンプルＢは、酸化シリコン膜２２の上に窒化チタン膜２３を形成することなく、サンプルＡの作成方法と同様に厚いシリコン層４４を形成した。そのシリコン層４４中のボロンの濃度をＥＥＬＳにて測定したところ、シリコン層４４の上層側のボロン濃度に対するシリコン層４４の下層にあたる窒化チタン膜２３側のボロン濃度の差は、サンプルＡと比べて大きなものではなかった。
【００８９】
以上のことから、シリコン層４４の形成において、Ｂ２Ｈ６ガスを成膜チャンバー内に導入した場合、Ｂ２Ｈ６ガスが窒化チタン膜２３に選択的に吸着したため、窒化チタン膜２３直上のシリコン層４４のボロン濃度が高くなり、さらに、酸化シリコン膜２２上ではＢ２Ｈ６ガスの選択的な吸着が起こらないため、酸化シリコン膜上のシリコン層４４中のボロン濃度に差が確認されなかったと考えられる。
【００９０】
すなわち、窒化チタン膜２３の有無により、その上に形成されるシリコン層４４中のボロン濃度が変化することがわかった。
【００９１】
さらに、本実施形態において、密着層３である窒化チタン膜の有無により、その上方に堆積されるタングステン膜６の堆積速度が異なることを確認するため、以下のようなサンプルを作成し、各サンプルのタングステン膜６の堆積量を蛍光Ｘ線分析により測定した。
【００９２】
サンプルＣは、酸化シリコン膜２上に０．２から３０ｎｍの膜厚のシリコン層４を形成したものであり、サンプルＤは、酸化シリコン膜２上に窒化チタン膜を形成し、その上に０．２から３０ｎｍの膜厚のシリコン層４を形成したものである。そして、それぞれのサンプルに対して、１〜１０００００Ｐａの条件の下、１００〜１０００ｓｃｃｍのＷＦ６ガスを流してタングステン膜６を堆積し、それぞれのサンプルにおけるタングステン膜６の堆積量を蛍光Ｘ線分析により測定した。その結果を図２２に示す。図２２に示すように、サンプルＣのタングステン膜６の堆積量は、サンプルＤのタングステン膜６の堆積量と比べて１．５倍であることが確認された。
【００９３】
すなわち、窒化チタン膜の有無により、その上方に堆積されるタングステン膜６の堆積速度が異なることが確認された。
【００９４】
なお、ビア１１の側壁の中部から下部の上に形成されるシリコン層４中のボロン濃度と、ビア１１の側壁上部の上に形成されるシリコン層４中のボロン濃度とを変える方法としては、シリコン層４の形成条件を変えることによっても行うことができる。例えば、第３の実施形態と同様に、シリコン層４の形成時のＢ２Ｈ６ガスとＳｉＨ４ガスとの流量を制御することにより、シリコン層４中のボロン濃度を調整することができることから、最初にビア１１にボロン濃度の低いシリコン層４をコンフォーマルに形成し、次いでシリコン層４のカバレッジが悪くなる条件、例えば供給律速となる条件にて、ボロン濃度の高いシリコン層４を形成することにより、ビア１１の側壁の中部から下部の上に形成されたシリコン層４中のボロン濃度を低く、且つ、ビア１１の側壁上部の上に形成されたシリコン層４中のボロン濃度を高く形成することができる。
【００９５】
なお、第１から第４の実施形態においては、密着層３としての窒化チタン膜は、ＰＶＤ技術を用いて形成するものとして説明したが、これに限定されるものではなく、ＣＶＤ技術、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）技術を用いて薄い窒化チタン膜を形成しても同様の効果を得ることができる。なぜなら、高アスペクトのビア１１の内側では、これらの技術を用いても、必ずしも、連続、且つ、均一であり、コンフォーマルな窒化チタン膜を形成できるとは限らないからである。このような場合にも、第１から第４の実施形態を用いることにより、これらの実施形態で得られる効果と同様の効果を得ることができる。
【００９６】
本発明の実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００９７】
１ 半導体基板
２、２２ 酸化シリコン膜
３ 密着層
４、２４ 薄いシリコン層
５、２５ タングステン結晶核
６、２６ タングステン膜
７ コンタクト層
１１ ビア
２３ 窒化チタン膜
３１ プラグ
４４ 厚いシリコン層
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、半導体装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置においては、半導体素子と配線との間、配線どうしの間にある各層間を接続するために、コンタクトプラグ、及び／又は、ビアプラグが形成されている。コンタクトプラグ及びビアプラグの形成は、以下のようにして行う。
【０００３】
まず、シリコン基板などの半導体基板に素子分離膜及び半導体素子を形成し、さらに半導体素子及び素子分離膜上に層間絶縁膜を形成する。
【０００４】
次に、層間絶縁膜をマスクパターン及びエッチングを用いて選択的に除去し、層間絶縁膜にビアを形成する。詳細には、この形成されたビアは、拡散層上、ゲート電極上のシリサイド層と配線をつなぐためのコンタクトプラグを形成するためのコンタクトビア、もしくは、下層の配線と上層の配線とをつなぐためのビアプラグを形成するためのプラグビアである。
【０００５】
そして、このように形成されたビアの内側の側壁上に、例えばＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）技術を用いて、密着層を形成する。この密着層は、タングステン膜とも層間絶縁膜とも密着性が高く、層間絶縁膜上に比べてタングステンの結晶核が生成しやすい窒化チタン膜等からなる。さらに、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）技術を用いて、タングステン膜を密着層に覆われたビアに埋め込む。その後、ＣＭＰ（Chemical mechanical Polishing）技術を用いて、ビアからはみ出た密着層及びタングステン膜を除去し、コンタクトプラグ、ビアプラグを形成する。
【０００６】
このようにしてＣＶＤ技術により形成されるタングステン膜は、古くから検討されており、プラグの形成に広く用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２６７３０９号公報
【特許文献２】特開２００５−１２９８３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、プラグが微細化しても埋め込み不良が生じることなく、低コストで形成することができ、さらに種々の半導体装置に適用可能であるプラグ及びその形成技術を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の実施形態によれば、半導体装置の製造方法は、半導体基板上に酸化シリコン膜を形成し、前記酸化シリコン膜にビアを形成し、前記ビア内側に密着層を形成し、前記密着層上にシリコン層を形成し、タングステンを含むガスを前記シリコン層と反応させることにより、前記ビアに埋め込まれたタングステン膜を形成する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】第１の実施形態にかかる半導体装置の製造方法を説明するための断面図（その１）である。
【図２】第１の実施形態にかかる半導体装置の製造方法を説明するための断面図（その２）である。
【図３】第１の実施形態にかかる半導体装置の製造方法を説明するための断面図（その３）である。
【図４】第１の実施形態にかかる半導体装置の製造方法を説明するための断面図（その４）である。
【図５】第１の実施形態にかかる半導体装置の製造方法のフローを示す図である。
【図６】第１の実施形態にかかる半導体装置の断面図である。
【図７】第１の実施形態にかかる半導体装置の断面の顕微鏡写真である。
【図８】比較例の半導体装置の製造方法のメカニズムを説明するための図である。
【図９】比較例の半導体装置の製造方法を説明するための断面図（その１）である。
【図１０】比較例の半導体装置の製造方法を説明するための断面図（その２）である。
【図１１】第１の実施形態にかかる半導体装置の製造方法のメカニズムを説明するための図である。
【図１２】タングステンの結晶核の密度を比較した図である。
【図１３】タングステンの結晶核の密度とビアの埋め込み程度との相関と、ビアの断面の顕微鏡写真を示した図である。
【図１４】第３の実施形態にかかる半導体装置の製造方法のフローを示す図である。
【図１５】Ｂ２Ｈ６の流量とシリコン層に含まれるボロンの濃度との相関を示した図である。
【図１６】第４の実施形態にかかる半導体装置の製造方法を説明するための断面図（その１）である。
【図１７】第４の実施形態にかかる半導体装置の製造方法を説明するための断面図（その２）である。
【図１８】第４の実施形態にかかる半導体装置の製造方法を説明するための断面図（その３）である。
【図１９】第４の実施形態にかかる半導体装置の製造方法を説明するための断面図（その４）である。
【図２０】第４の実施形態にかかる半導体装置の断面図である。
【図２１】窒化チタン膜上に形成されたシリコン層におけるボロンの濃度の測定結果である。
【図２２】窒化チタン膜の有無とタングステン膜の堆積量との相関を示す測定結果である。
【図２３】第２の実施形態にかかる半導体装置の製造方法のフローを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面を参照して、実施形態を説明する。ただし、本発明はこの実施形態に限定されるものではない。なお、全図面にわたり共通する部分には、共通する符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、図面は発明の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置とは異なる個所もあるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して適宜、設計変更することができる。
【００１２】
（第１の実施形態）
図１から図４を用いて本実施形態にかかる半導体装置の製造方法を説明する。この図１から図４はプラグ３１の製造過程を示し、半導体装置の有するプラグ３１の断面に対応するものである。なお、本発明は、以下に説明するような形態のプラグに限定されるものではなく、他の形態のプラグにおいても用いることができる。
【００１３】
まず、シリコン基板などの半導体基板１に素子分離膜（不図示）及び半導体層素子（不図示）を形成する。さらに、図１（ａ）に示すように、半導体基板１上に、例えば１００ｎｍの厚さを有する酸化シリコン膜２を層間絶縁膜として形成する。この際、多層構造を有する層間絶縁膜を形成しても良い。また、酸化シリコン膜２は、酸素とシリコンとを含有する絶縁膜であって、炭素や水素等を含有しても良い。
【００１４】
次に、図１（ｂ）に示すように、マスクパターンとＲＩＥ（Reactive Ion Etching）等のエッチングとを用いて酸化シリコン膜２を選択的に除去し、酸化シリコン膜２にビア１１を形成する。例えば、ビア１１のビア径は約４０ｎｍ、深さが３００〜４００ｎｍであり、すなわちビア１１のアスペクト比は７以上である。なお、ビア１１の底部には、酸化シリコン膜２の下方にある配線層（不図示）とのコンタクトをより確実にするために、チタン等からなるコンタクト層（不図示）を形成しても良い。
【００１５】
そして、図２（ｃ）に示すように、ＰＶＤ技術を用いて密着層３として窒化チタン膜をビア１１の内側の側壁及び底面上と酸化シリコン膜２の表面上とに形成する。なお、密着層３として、チタン膜、タンタル膜、窒化タンタル膜、窒化タングステン膜等を形成しても良い。また、密着層３は、ビア１１の側壁及び底面の全体を覆うものであることが好ましいが、図２（ｃ）に示されるように、ビア１１の内側において、密着層３から酸化シリコン膜２が露出するような、不連続なものであっても良い。
【００１６】
次に、ビア１１の内側の密着層３の上に、薄いシリコン層４を形成する。すなわち、本実施形態においては、本発明者らがこれまで検討していた方法によるＣＶＤ技術によるタングステン膜６の埋め込みにおいて「還元ガスの吸着ステップ」と呼ばれる工程を行うかわりに、薄いシリコン層４の形成を行う。この本発明者らがこれまで検討していた方法については後で説明する。
【００１７】
詳細には、まず、ビア１１が形成された半導体基板１を成膜チャンバーに配置し、２００〜５００℃に加熱する。
【００１８】
次に、１〜１０００００Ｐａの条件で、１０〜２０００ｓｃｃｍのＢ２Ｈ６ガスを成膜チャンバー内へ導入し、その後パージを行うことなく、１００〜２０００ｓｃｃｍのＳｉＨ４ガスと１００〜２０００ｓｃｃｍのＨ２ガスとを成膜チャンバーに導入し、図２（ｄ）に示されるように、シリコン層４をビア１１の内側の密着層３の上に、ＣＶＤ技術を用いてコンフォーマルに形成する。シリコン層４は、例えば０．２ｎｍ〜３０ｎｍ程度と薄いものとして形成する。しかしながらこの膜厚に限定されるものではなく、この後の工程において、ビア１１にタングステン膜６を十分に埋め込むことができ、且つ、プラグ３１を形成した後に密着層３とタングステン膜６との間にシリコン層４が残存しないような膜厚になるように、シリコン層４を形成することが好ましい。但し、この後の工程において還元置換膜として消費するために必要なシリコン層４の膜厚は、タングステン膜６の成膜条件に依存して変わるため、一意的に決まるものではなく、従って、必要な条件に応じた膜厚を適用することとする。なお、Ｂ２Ｈ６ガスを用いて形成しているため、このシリコン層４にはシリコンだけでなくボロンも含まれる。
【００１９】
このように、ＳｉＨ４ガスとＢ２Ｈ６ガスとを用いてシリコン層４を形成することにより、３７０℃以下でＳｉＨ４ガスが熱分解することが可能となり、低温でもシリコン層４を形成することができる（このメカニズムは後で説明する）。しかしながら、低温での形成が必要でない場合には、Ｂ２Ｈ６ガスを用いる必要はなく、Ｓｉ２Ｈ６ガス（熱分解温度は４００℃近傍）や、ＳｉＨ４ガス（熱分解温度は６００℃近傍）などを利用して、薄いシリコン層４を形成してもよい。このような場合には、シリコン層４にはボロンが含まれることはない。
【００２０】
シリコン層４を形成した後に、成膜チャンバー内のＢ２Ｈ６ガスとＳｉＨ４ガスとをパージする。
【００２１】
そして、タングステン膜６を、ＣＶＤ法を用いてビア１１を埋め込むように形成する。すなわち、本実施形態においては、本発明者らがこれまで検討していた方法によるＣＶＤ技術によるタングステン膜６の埋め込みにおいて、「タングステンの結晶核５の生成ステップ」と「タングステン膜６の堆積ステップ」と呼ばれている工程と同様の工程を行う。なお、本発明者らがこれまで検討していた方法については、後で説明する。
【００２２】
まず、「タングステンの結晶核５の生成ステップ」を行う。例えば、１〜１０００００Ｐａの条件で、１００〜１０００ｓｃｃｍのＷＦ６ガスを導入し、シリコン層４と置換反応させタングステンの初期結晶核５を形成する。その後、成膜チャンバー内のＷＦ６ガスをいったんパージし、還元ガスであるＳｉＨ４ガスをチャンバー内に導入し、ＳｉＨ４ガスをタングステンの初期結晶核５上へ吸着させる。さらに、ＳｉＨ４ガスのパージを行った後、ＷＦ６ガスを成膜チャンバー内に導入する。このような、材料ガスの導入、パージ、還元ガスの導入、パージのサイクルを複数回、例えば２回から１５回程度繰り返し、図３（ｅ）に示されるように、ＷＦ６ガスと吸着したＳｉＨ４ガスを反応させ、密着層３上にタングステンの初期結晶核５を生成する。あらかじめ密着層３上に形成されたシリコン層４を反応させることにより、タングステンの初期結晶核５を密着層３上に高密度に生成することができる。この際、プラグ３１の抵抗値や界面抵抗値が高くなることを避けるために、シリコン層４のすべてをＷＦ６ガスと反応させることが好ましい。少なくとも、ビア１１の底部の接触面積のうち１／２以上がタングステン膜６に覆われるように、すなわち、ビア１１の底部において、タングステン膜６と密着層３との接合面がビア１１の底部の接触面積に対して１／２以上の面積を有するように、ビア１１の底部に位置するシリコン層４をタングステンの初期結晶核５に置換することが望ましい。シリコン層４の膜厚を調整することにより十分にタングステンの初期結晶核５を形成することができる場合には、この「タングステンの結晶核５の生成ステップ」を行わなくても良い。
【００２３】
次に、「タングステン膜６の堆積ステップ」を行う。１〜１０００００Ｐａの条件で、１００〜１０００ｓｃｃｍのＷＦ６ガスと１００〜３０００ｓｃｃｍのＨ２ガスとを成膜チャンバー内に導入し、図３（ｆ）に示すように、タングステン膜６を堆積させる。
【００２４】
なお、これまで説明した各ステップにおけるキャリアガスとしては、例えば、１００〜１００００ｓｃｃｍのＡｒガスや、１００〜１０００ｓｃｃｍのＮ２ガスを用いることができる。また、タングステン膜６の形成のためのプロセス温度は、２００〜５００℃で種々選択可能である。さらに、シリコン層４の形成、「タングステンの初期結晶核５の生成ステップ」、「タングステン膜６の堆積ステップ」の際のプロセス温度は、同じであっても、異なるものであってもよく、目的に応じて種々選択することができる。
【００２５】
次いで、図４（ｇ）に示すように、ビア１１から突出したタングステン膜６と密着層３とをＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）により研磨して除去することにより、プラグ３１を形成する。
【００２６】
なお、本実施形態の変形例として、上記の本実施形態と異なり、密着層３を形成しないものが挙げられる。
【００２７】
これまで説明したプラグ３１の製造方法のフローチャートを図５に示す。
【００２８】
以上のようにして形成されたプラグ３１は、図６（ａ）の断面図に示され、詳細には、本実施形態のプラグ３１は、半導体基板１上に形成された酸化シリコン膜２に設けられたビア１１と、ビア１１の内側の側壁及び底面上の窒化チタン膜等からなる密着層３と、ビア１１に埋め込まれたタングステン膜６とからなる。なお、密着層３は、ビア１１の内側の側壁及び底面の全体を覆う膜であることに限定されるものではなく、ビア１１の内側の側壁又は底面を覆うような、もしくは、これらの一部を覆うような不連続な膜であっても良い。また、密着層３とタングステン膜６との間にボロンが含まれることがある。さらに、タングステン膜６を埋め込む前に形成したシリコン層４は、ＷＦ６ガスと反応させて、最終的には密着層３上に残存しないほうが好ましいが、その一部は密着層３上に残存しても良い。この場合には、シリコン層４の膜厚は３０ｎｍ以下となる。
【００２９】
また、プラグ３１においては、図６（ｂ）に示されるように、酸化シリコン膜２の下方にある配線層（不図示）とのコンタクトをより確実にするために、ビア１１の底部にチタン等からなるコンタクト層７を形成しても良い。
【００３０】
図７に、このように形成したプラグ３１の断面のＳＴＥＭ（Scanning Transmission Electron Microscope）像を示す。図７からわかるように、ＰＶＤ技術により形成された密着層３のカバレッジ不足により、ビア１１の側壁において酸化シリコン膜２が密着層３から露出している箇所が確認されているが、それにもかかわらず、ビア１１の全体がタングステン膜６で充填されているのがわかる。
【００３１】
本実施形態においては、例えばビア１１が高アスペクト比のものとなったことに起因して、ＰＶＤ技術で形成された密着層３が不連続な膜となり、ビア１１において酸化シリコン膜２の一部が密着層３から露出した状態であっても、ビア１１の内側にシリコン層４を形成することにより、ビア１１の内側に高密度のタングステンの初期結晶核５を生成することができる。従って、ビア１１の内側に未充填の箇所を生じることなく、ビア１１にタングステン膜６を埋め込むことができる。さらに、本実施形態においては、密着層３のカバレッジが悪くてもかまわないことからＰＶＤ技術を用いて密着層３を形成することができるため、装置コストやランニングコストの低減を行うことができる。また、本実施形態においては、高いプロセス温度を必要とすることがないため、低温度のプロセスを必要とするような種々の半導体装置の製造に適用可能である。
【００３２】
以下、本実施形態のタングステン膜６の形成のメカニズムを説明する。この際、比較例として本発明者らがこれまで検討していた方法によるタングステン膜６の形成のメカニズムと比較しながら説明する。（以下、「本発明者らがこれまで検討していた方法」を「比較例の方法」と呼ぶ。）まず、比較例の方法におけるＣＶＤ技術を用いたタングステン膜６の埋め込み過程のメカニズムについて、図８を用いて詳細に説明する。図８は、酸化シリコン膜２２上の密着層３としての窒化チタン膜２３上にタングステンの結晶核２５が生成される過程を模式的に示した図である。なお、比較例の方法におけるＣＶＤ法によるタングステン膜の埋め込みは、通常、「還元ガスの吸着ステップ」と、「タングステンの結晶核５の生成ステップ」と、「タングステン膜６の堆積ステップ」とに分けられる。
【００３３】
まず、図８（ａ）に示すように、酸化シリコン膜２２と密着層３としての窒化チタン膜２３とが形成された半導体基板（不図示）を２５０〜５００℃に加熱する。
【００３４】
次に、図８（ｂ）に示すように還元ガスの吸着ステップを行う。詳細には、例えば、１〜１０００００Ｐａの条件で、吸着させる還元ガス種としては、１００〜２０００ｓｃｃｍのＳｉＨ４ガスを、全圧調整・ガス供給安定化のために１００〜３０００ｓｃｃｍのＨ２ガスとの混合ガスとして導入する。或いは、吸着させる還元ガス種としてＢ２Ｈ６を選択する場合には、１００〜２０００ｓｃｃｍのＢ２Ｈ６ガスと、前述と同様に全圧調整・ガス供給安定化のためのＨ２ガス１００〜３０００ｓｃｃｍとを混合させ、導入する。通常、上記のいずれかの手法で、窒化チタン膜２３の表面に還元ガス種を吸着させる。ＳｉＨ４ガスの熱分解温度は６００℃近傍であるため、６００℃近傍の熱分解温度に達しない温度、例えば本実施形態で示すような２５０〜５００℃の温度領域では、ＳｉＨ４ガスは熱分解してシリコン原子を生成することはなく、ＳｉＨ４ガスのまま窒化チタン膜２３に吸着する。ＳｉＨ４ガスの吸着は、酸化シリコン膜上と窒化チタン膜上とでは吸着確率が異なるため、窒化チタン膜２３上ではＳｉＨ４ガスは高密度に吸着可能である。或いは、ＳｉＨ４ガスの吸着後、窒化チタン膜の電子の寄与によりシリコン原子を一部生成する可能性もあるため、この後のタングステン膜６の形成が容易となる。しかし一方で、酸化シリコン膜上ではＳｉＨ４ガスの吸着確率が低く、その後のタングステン膜６の形成が容易ではない。そのため、窒化チタン膜２３のカバレッジが悪く不連続である場合、下地の酸化シリコン膜２が露出し、この露出した部分に対してのＳｉＨ４ガスの吸着が不十分になる。さらに、ＳｉＨ４ガスの吸着が主となる反応の場合には、ＳｉＨ４ガス分子のサイズにある程度の大きさがあるため、既に吸着したＳｉＨ４ガスが邪魔することにより、全体としてＳｉＨ４ガスの吸着確率が下がる可能性もある。
【００３５】
そして、図８（ｃ）に示すように、「タングステンの結晶核２５の生成ステップ」を行う。例えば、本発明の第１の実施形態と同様に、材料ガスとしてＷＦ６ガスをチャンバー内に導入し、次いで、成膜チャンバー内のＷＦ６ガスをいったんパージし、ＳｉＨ４ガス又はＢ２Ｈ６ガスをチャンバー内に導入し、さらに、ＳｉＨ４ガス又はＢ２Ｈ６ガスのパージを行った後、ＷＦ６ガスを成膜チャンバー内に導入する。このような、材料ガスの導入、パージ、ＳｉＨ４ガス又はＢ２Ｈ６ガスの導入、ＳｉＨ４ガス又はＢ２Ｈ６ガスのパージのサイクルを複数回繰り返し、図８（ｄ）に示されるように、窒化チタン膜２３に吸着させたＳｉＨ４ガス又はＢ２Ｈ６ガスとＷＦ６ガスとを反応させることにより、タングステンの結晶核２５を窒化チタン膜２３上に生成する。
【００３６】
次に、図８（ｅ）に示すように「タングステン膜２６の堆積ステップ」を行う。例えば、本発明の第１の実施形態と同様に、ＷＦ６ガスとＨ２ガス とを成膜チャンバー内に導入し、タングステン膜２６を窒化チタン膜２３上に堆積させる。
【００３７】
しかし、近年、プラグ３１においては、半導体装置の微細化が進むにつれ、ビア１１の開口の大きさに対するプラグ３１の高さ（ビア１１の深さ）の割合が高くなる傾向、すなわちビア１１が高アスペクト化する傾向にある。そして、高いアスペクト比を有するビア１１の内側にＰＶＤ技術で密着層３を形成しようとすると、ビア１１の内側全体を覆うように形成することが難しくなってきていた。
【００３８】
さらに、タングステン膜６の埋め込みにおいて用いられるＳｉＨ４ガスは、窒化チタン等からなる密着層３に対して吸着しやすく、一方、層間絶縁膜である酸化シリコン膜２上には吸着しにくい。
【００３９】
従って、比較例の方法においては、以下のような問題が生じることとなる。この問題を、比較例の方法によるプラグ３１の製造過程を示す図９及び図１０を用いて説明する。まず、先に説明したようにＰＶＤ技術で形成された密着層３においてカバレッジが不足することに起因して、図９（ａ）に示すように酸化シリコン膜２が密着層３から一部露出する。このような場合、露出した酸化シリコン膜２上ではＳｉＨ４ガスの吸着不足が起こるため、図９（ｂ）に示すように、露出した酸化シリコン膜２上ではタングステンの結晶核５の生成が難しい。従って、タングステンの結晶核５が十分に生成しないことから、その後の工程において、露出した酸化シリコン膜２上ではタングステン膜６を形成することが難しく、図１０（ｃ）に示されるように、ビア１１の一部にタングステン膜６に充填されてない箇所が存在することとなる。すなわち、比較例の方法においては、ビア１１が埋め込み不良となる問題が生じる。
【００４０】
そこで、密着層３のカバレッジ不足を解決するため、密着層３をＰＶＤ技術にかわりＣＶＤ技術で形成する手法が検討されている。ＣＶＤ技術にて密着層３を形成することにより、高アスペクトのビア１１に対しても密着層３をカバレッジ良く形成することができることから、ビア１１の全体がタングステン膜６で充填されているようなプラグ３１を形成することができる。しかしながら、ＣＶＤ技術による密着層３の形成時のプロセス温度は、例えば、ＴｉＣｌ４ソースを用いてＣＶＤ技術により窒化チタンからなる密着層３を形成する場合には、材料ガスであるＴｉＣｌ４ガスの熱分解温度が６４０℃近傍であるため高温となる。従って、近年の半導体素子が多様化する中で、低温領域での形成を必要とする半導体素子等を有する半導体装置の製造に対して、このようなＣＶＤ技術により密着層３を形成することを適用することは難しい。また、低温のＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）技術により密着層３を形成する方法もあるが、この方法は、メタリックな低抵抗な密着層３を得るためにプラズマ処理等を必要とする。通常プラズマ処理を用いて膜質を改善すると、密着層３の成膜堆積がシュリンクし、メタリックな特性を得ることができる。このプラズマ処理は、酸化シリコン膜２の表面のようなフィールド表面及びビア１１の底面に形成された密着層３に対しては十分に機能し、その膜質改善を行うことができるものの、ビア１１の側壁に形成された密着層３の膜質改善については、有効には機能しない。従って、ビア１１の側壁に形成された密着層３に対してはプラズマ処理が有効に働かないため、また、微細化すればするほど、プラズマ処理が十分に機能することができないという問題が顕著になってくるため、ＭＯＣＶＤ技術により形成された高抵抗な密着層３が厚膜状態でそのままビア１１の側壁に残ることになる。そのため、プラグ３１はますます高抵抗化し、必ずしも最適な方法とはいえない。さらに、ＣＶＤ技術は、装置コスト・運用コストがＰＶＤ技術と比較して高いという問題点も有する。
【００４１】
次に、本実施形態におけるＣＶＤ技術を用いたタングステン膜６の埋め込み過程のメカニズムについて、図１１を用いて詳細に説明する。図１１は、層間絶縁膜である酸化シリコン膜２上にタングステンの結晶核５が生成される過程を模式的に示した図である。
【００４２】
まず、図１１（ａ）に示されるように、成膜チャンバー内に酸化シリコン膜２２が形成された半導体基板（不図示）を配置し、例えば２００から５００℃に加熱する。
【００４３】
次に、Ｂ２Ｈ６ガスを導入し、酸化シリコン膜２２に吸着させる。詳細には、図１１（ｂ）に示されるように、Ｂ２Ｈ６ガスは、成膜チャンバーの気相内あるいは酸化シリコン膜２上でＢＨ３に熱分解し、酸化シリコン膜２２に吸着する。
【００４４】
そして、比較例の方法とは異なり、図１１（ｃ）に示されるように、導入したＢ２Ｈ６ガスをパージせずに連続してＳｉＨ４ガスを導入する。先に説明したように、ＳｉＨ４ガスの熱分解温度は６００℃近傍であるため、それに達しない温度では熱分解しシリコン原子を生成することは無いが、本実施形態においては、酸化シリコン膜２２の上にＢＨ３が存在し、そのＢＨ３が触媒として作用するため、ＳｉＨ４ガスが熱分解されシリコン原子を生成する。これにより、３７０℃以下のような低温であっても、図１１（ｄ）に示されるように薄いシリコン層２４を均一に形成することができる。また、この熱分解反応は非平衡反応であるため、シリコン層２４の形成時間を長くすることにより、より高密度なシリコン原子からなるシリコン層２４を形成することができる。さらに、堆積したシリコン原子は、ビア１１の底面及び側壁上のキンクやステップといったエネルギー的により安定な箇所に移動しシリコン−シリコン結合を形成するため、より高密度なシリコン原子からなるシリコン層２４を形成することができる。
【００４５】
次に、「タングステンの結晶核２５の生成ステップ」を行う。比較例の方法と同様に、ＳｉＨ４ガスを導入し次いでパージし、ＷＦ６ガスを導入し次いでパージする、一連のサイクルを繰り返す。この際、このシリコン層２４がＷＦ６ガスと還元反応を生じ、シリコンはタングステンと置換され、タングステンの結晶核２５が酸化シリコン膜２２上に高密度に生成する。
【００４６】
そして、比較例の方法と同様に、「タングステン膜２６の堆積ステップ」を行う。この際、タングステンの結晶核２５が高密度で存在することから、タングステン膜２６と酸化シリコン膜２２とが接する接点が増え、酸化シリコン膜２２との密着性の高いタングステン膜２６を形成することができる。
【００４７】
すなわち、比較例の方法とは異なり、本実施形態においては、ビア１１が微細化することに起因して、ＰＶＤ技術により形成された密着層３のカバレッジが不足しても、シリコン層４を形成することにより、ビア１１の内側に高密度のタングステンの初期結晶核５を生成することができる。従って、ビア１１の内側に未充填の箇所が生じることを避け、ビア１１にタングステン膜６を埋め込むことができる。さらに、本実施形態においては、密着層３のカバレッジが悪くてもかまわないことからＰＶＤ技術を用いて密着層３を形成することができるため、ＣＶＤ技術を用いた場合と比べて装置コストやランニングコストの低減を行うことができる。また、本実施形態においては、高いプロセス温度を必要とすることがないため、低温度のプロセスを必要とするような種々の半導体装置の製造に適用可能である。
【００４８】
さらに、本実施形態においては、シリコン層４の形成方法として、Ｂ２Ｈ６ガスを成膜チャンバーへ導入し、その後パージをすることなくＳｉＨ４ガスとＨ２ガスとを導入しているが、このようにＢ２Ｈ６ガスを導入し次いでＳｉＨ４ガスを導入することにより、シリコン層４の初期形成時にはボロン濃度の高いシリコン層４が半導体基板１側に形成され、次にシリコン濃度の高いシリコン層がシリコン層４の上層側に形成することができる。従って、本実施形態によれば、タングステン結晶核５の生成を行うために必要なシリコンを表層により高濃度に存在させることができることから、この後の工程においてタングステンの結晶核５の生成をより効率よく行うことができる。
【００４９】
次に、本実施形態の効果を調べるため、以下のようなサンプルを作成し、その表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、それによって得たＳＥＭ像から各表面におけるタングステンの初期結晶核５の密度を測定した。
【００５０】
サンプルＡは、上記の本実施形態の製造方法と同様に、半導体基板１上に厚さ１００ｎｍの酸化シリコン膜２を形成し、その上にシリコン層４を形成し、さらに「タングステンの結晶核５の生成ステップ」の一連のサイクルを２回行うことにより得たものである。比較例としてのサンプルＢは、先に説明した比較例の方法と同様に、半導体基板１に厚さ１００ｎｍの酸化シリコン膜２を形成し、次いで、「還元ガスの吸着ステップ」を行い、さらに「タングステンの結晶核生成ステップ」の一連のサイクルを２回行うことにより得たものである。
【００５１】
各サンプルの表面をＳＥＭにて観察し、そのＳＥＭ像からタングステンの結晶核５の密度を測定した。その結果を示す図１２によれば、本実施形態にあたるサンプルＡのタングステンの結晶核５の密度は、１４８９０個／μｍ２であり、サンプルＢのタングステンの結晶核５の密度は、８３３０個／μｍ２であった。
【００５２】
すなわち、本実施形態によれば、シリコン層４を形成することにより、タングステンの結晶核５を酸化シリコン膜２の上により高密度に形成することができることが明らかになった。
【００５３】
さらに、本発明者らは詳細な解析を行い、タングステンの結晶核５の密度とビア１１におけるタングステン膜６の埋め込み状態との関係を明らかにし、本実施形態の効果を確認した。この結果を示したものが図１３となる。
【００５４】
詳細には、図１３（ａ）の横軸は、タングステンの結晶核５の密度を示し、縦軸はビア１１におけるタングステン膜６の埋め込み程度（充填率）を示す。この埋め込み程度とは、図１３（ｂ）に示すように、ビア１１の高さ（Ｙ）に対する、ビア１１の間口からビア１１の底部にかけてのタングステン膜６が埋め込まれている高さ（Ｘ）の割合（Ｘ／Ｙ）（充填率）のこととする。図１３（ａ）に示されるように、タングステンの結晶核５の密度とタングステン膜６の埋め込み程度とには一定の相関があり、タングステンの結晶核５の密度が上昇することにより、タングステン膜６の埋め込み程度を示す値が高くなり、ビア１１がタングステン膜６により充填されることが分かる。また、この図１３（ａ）により、タングステンの結晶核５の密度が約１２５００個／μｍ２以上で、ビア１１を完全に充填することが可能になることが予測できる。さらに、このようなビア１１をタングステン膜６で完全に充填することが可能となると予測される密度の領域は、先に説明した比較例の方法を用いた場合では実現が難しく、一方、本実施形態を用いた場合では実現できると考えられる。
【００５５】
すなわち、上記の結果から、タングステンの結晶核５の密度が高くなるほど、ビア１１がタングステン膜６により充填されることがわかった。従って、本実施形態によれば、高密度のタングステンの結晶核５が生成できることから、ビア１１の内側に未充填の箇所を生じることを避け、ビア１１にタングステン膜６を埋め込むことができる。
【００５６】
（第２の実施形態）
第１の実施形態においては、シリコン層４の形成方法の際、Ｂ２Ｈ６ガスを導入し次いでパージすることなくＳｉＨ４ガスを導入することにより、タングステン結晶核５の生成を行うために必要なシリコンを表層により高濃度に存在させ、この後の工程においてタングステンの結晶核５の生成を効率的に行っていた。一方、本実施形態においては、Ｂ２Ｈ６ガスを導入し、パージした後にＳｉＨ４ガスを導入し、次いでパージした後にＷＦ６ガスを導入し、さらにパージする一連のサイクルを複数回繰り返す。言い換えると、これらのガスを順次導入してパージすることを繰り返すことによりシリコン層４の形成とタングステンの結晶核５の生成とを行うものである。このようにすることにより、成膜温度を高くしても、カバレッジの良いシリコン層４を形成し、ひいてはビア１１の内側により高密度のタングステンの初期結晶核５を生成することができる。
【００５７】
以下、本実施形態を説明する。以下、プラグ３１の製造過程を例として説明するが、本発明は、以下に説明するような形態のプラグに限定されるものではない。また、本実施形態の製造工程は、第１の実施形態の説明で用いた図１から図４に表わされ、ここでは、第１の実施形態と共通する部分については説明を省略する。
【００５８】
第１の実施形態と同様に、図１（ａ）に示すように半導体基板１上に酸化シリコン膜２を形成し、図１（ｂ）に示すようにこの酸化シリコン膜２にビア１１を形成する。次いで、図２（ｃ）に示すように、ＰＶＤ技術を用いてビア１１の内側と酸化シリコン膜２の表面上とに密着層３として窒化チタン膜を形成する。さらに、密着層３が形成された半導体基板１を成膜チャンバーに配置し、所望の温度、例えば４１０℃で加熱する。
【００５９】
次に、例えば1〜１０００００Ｐａの条件で、１０〜２０００ｓｃｃｍのＢ２Ｈ６ガスを成膜チャンバー内へ導入し、一度パージを行い、次いで１００〜２０００ｓｃｃｍのＳｉＨ４ガスと１００〜２０００ｓｃｃｍのＨ２ガスとを成膜チャンバーに導入し、さらにパージを行う。次に、例えば、1〜１０００００Ｐａの条件で、１００〜１０００ｓｃｃｍのＷＦ６ガスを導入し、またパージを行う。このような一連のサイクルを複数回繰り返し、シリコン層４の形成とタングステンの結晶核５の生成とを行う。
【００６０】
さらに、第１の実施形態と同様に、「タングステン膜６の堆積ステップ」を行う。例えば、1〜１０００００Ｐａの条件で、１００〜１０００ｓｃｃｍのＷＦ６ガスと１００〜３０００ｓｃｃｍのＨ２ガスとを成膜チャンバー内に導入し、図３（ｅ）に示すように、タングステン膜６を堆積させる。この後の工程は、図３（ｆ）及び図４（ｇ）に示され、第１の実施形態と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００６１】
本実施形態のプラグ３１の製造方法のフローチャートを図２３に示す。
【００６２】
本実施形態によれば、Ｂ２Ｈ６ガスを導入し、パージした後にＳｉＨ４ガスを導入することにより、ＳｉＨ４ガスは、ビア１１の内側に吸着したＢ２Ｈ６ガスのみと主に反応し、シリコン層４を形成することができる。従って、成膜温度を高くしても、カバレッジの良いシリコン層４を形成し、ひいてはビア１１の内側により高密度のタングステンの初期結晶核５を生成することができる。
【００６３】
なお、成膜温度が低温である場合（例えば３５０℃以下の場合）において、第２の実施形態のようにＢ２Ｈ６ガスを導入し、パージした後にＳｉＨ４ガスを導入すると、ビア１１の内側に吸着したＢ２Ｈ６ガスの吸着量が少ないことから、Ｂ２Ｈ６ガスとＳｉＨ４ガスとの反応速度が低下し、シリコン層４の形成時間が長くなってしまう。従って、生産性の観点から、成膜温度が低温の場合には第１の実施形態を行うことが望ましい。一方、成膜温度が高温である場合（例えば３５０℃より高い場合）において、第１の実施形態のようにＢ２Ｈ６ガスとＳｉＨ４ガスとが成膜チャンバー内で混ざってしまうと、Ｂ２Ｈ６ガスとＳｉＨ４ガスとの反応速度は増加し、ビア１１の底までＢ２Ｈ６ガスとＳｉＨ４ガスとが到達する前にこれらのガスが消費されてしまう。よって、ビア１１の内側に形成されるシリコン層４のカバレッジが悪くなってしまうこととなる。従って、このようなことを避けるために、成膜温度が高温の場合には、カバレッジの観点で、第２の実施形態を行うことが望ましい。
【００６４】
（第３の実施形態）
第１の実施形態においては、シリコン層４の形成方法の際、Ｂ２Ｈ６ガスを導入し次いでパージすることなくＳｉＨ４ガスを導入することにより、タングステン結晶核５の生成を行うために必要なシリコンを表層により高濃度に存在させ、この後の工程においてタングステンの結晶核５の生成を効率的に行っていた。一方、所望のプラグ３１を形成するためには、シリコン層４の膜厚を精度良く制御することも必要であり、その方法の１つとして、第１の実施形態と異なり、Ｂ２Ｈ６ガスとＳｉＨ４ガスとを同時に成膜チャンバー内へ導入してシリコン層４を形成する本実施形態が挙げられる。
【００６５】
以下、本実施形態を説明する。以下、プラグ３１の製造過程を例として説明するが、本発明は、以下に説明するような形態のプラグに限定されるものではない。また、本実施形態の製造工程は、第１の実施形態の説明で用いた図１から図４に表わされ、ここでは、第１の実施形態と共通する部分については説明を省略する。
【００６６】
第１の実施形態と同様に、図１（ａ）に示すように半導体基板１上に酸化シリコン膜２を形成し、図１（ｂ）に示すようにこの酸化シリコン膜２にビア１１を形成する。次いで、図２（ｃ）に示すように、ＰＶＤ技術を用いてビア１１の内側と酸化シリコン膜２の表面上とに密着層３として窒化チタン膜を形成する。さらに、密着層３が形成された半導体基板１を成膜チャンバーに配置し、所望の温度、例えば３００℃で加熱する。
【００６７】
次に、１〜１０００００Ｐａの条件で、１００〜２０００ｓｃｃｍのＳｉＨ４ガスと、１０〜２０００ｓｃｃｍのＢ２Ｈ６ガスとを同時に成膜チャンバー内へ導入し、図２（ｄ）に示されるように、シリコン層４をビア１１の内側にＣＶＤ技術を用いて形成する。この際、Ｂ２Ｈ６ガスとＳｉＨ４ガスとの流量比を制御することによりシリコン層４の成膜レートを制御して、所望の膜厚を有するシリコン層４を精度良く形成することができる。さらに、シリコン層４のシリコン濃度を制御することができる。この後は、第１の実施形態と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００６８】
本実施形態のプラグ３１の製造方法のフローチャートを図１４に示す。
【００６９】
本実施形態によれば、Ｂ２Ｈ６ガスとＳｉＨ４ガスとの流量比を制御することにより、シリコン層４の成膜レートを制御して、所望の膜厚を有するシリコン層４を精度良く形成することができる。さらに、タングステンの結晶核５の効率的な生成のためのシリコン層４中のシリコン濃度を制御することが可能となる。これによって、この後の工程で生成されるタングステンの結晶核５の密度を制御することができる。
【００７０】
以下に、Ｂ２Ｈ６ガスとＳｉＨ４ガスとの流量比を変化させた場合のシリコン層４中のボロン濃度について説明する。
【００７１】
例えば、ＳｉＨ４ガスを１００〜２０００ｓｃｃｍ、Ｂ２Ｈ６ ガスを５００〜２０００ｓｃｃｍとした条件（条件Ａ）でシリコン層４を形成し、ＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectrometry）を用いてシリコン層４中のボロンの濃度を分析したところ、３．３Ｅ＋２２ａｔｏｍ／ｃｍ３であった。また、ＳｉＨ４ガスを１００〜２０００ｓｃｃｍ、Ｂ２Ｈ６ガスを１０〜５００ｓｃｃｍとした条件（条件Ｂ）でシリコン層４を形成し、ＳＩＭＳを用いてシリコン層４中のボロンの濃度を分析したところ、１．３Ｅ＋２２ａｔｏｍ／ｃｍ３であった。このようにして得られた結果をまとめたものが図１５である。図１５の横軸はＢ２Ｈ６／ＳｉＨ４の流量比を示し、縦軸はシリコン層４中のボロン濃度を示す。ボロン濃度は、成膜時の圧力、温度等により変化するが、これらの条件を同じにした場合、Ｂ２Ｈ６とＳｉＨ４との流量比を制御することにより、シリコン層４中のボロン濃度を変えることが可能であることがわかる。従って、ボロン濃度が変化していることから、それにともない、シリコン層４中のシリコン濃度も変化していると考えられる。
【００７２】
また、上記の条件Ａ及び条件Ｂにてシリコン層４を形成し、その上に第１の実施形態と同様にタングステンの結晶核５を生成した。さらに、その表面をＳＥＭで観察し、それによって得たＳＥＭ像から各表面におけるタングステンの初期結晶核５の密度を測定した。その結果、条件Ａでは、タングステンの初期結晶核５の密度は１１０１０個／μｍ２であり、条件Ｂでは１２５００個／μｍ２であった。この結果から、ボロン濃度の値が減少するに従って、言い換えると、シリコン濃度の値が増加するに従って、タングステンの初期結晶核５の密度が上昇することがわかった。
【００７３】
すなわち、本実施形態によれば、Ｂ２Ｈ６ガスとＳｉＨ４ガスとの流量比を制御することにより、タングステンの結晶核５の効率的な生成のためのシリコン層４中のシリコン濃度を制御することができ、これによって、タングステンの結晶核５の密度を制御することができる。
【００７４】
なお、第１の実施形態及び第３の実施形態においては、ともに、Ｂ２Ｈ６とＳｉＨ４との反応を利用したシリコン原子を生成する工程のプロセス温度が、ＳｉＨ４ガスが熱分解するために必要な６００℃近傍の温度に達していない場合を例として説明しているが、このプロセス温度が６００℃を超える場合であっても、第１の実施形態及び第３の実施形態を適用してもよい。このようにプロセス温度が６００℃を超える場合には、Ｂ２Ｈ６とＳｉＨ４との反応を利用して生成されるシリコン原子と、ＳｉＨ４の熱分解から生成されるシリコン原子との両方を利用することができる。
【００７５】
（第４の実施形態）
第１の実施形態では、酸化シリコン膜２のビア１１の底面及び側壁上に密着層３を形成していたが、本実施形態においては、酸化シリコン膜２のビア１１の内側の側壁上部に窒化チタンからなる密着層３を選択的に形成する点が、第１の実施形態と異なる点である。このようにすることで、ビア１１の上部と下部とでタングステン膜６の堆積速度を変えることができ、従って、タングステン膜６に充填されたプラグ３１を形成することができる。
【００７６】
図１６から図１９を用いて本実施形態にかかる半導体装置の製造方法を説明する。この図１６から図１９は、プラグ３１の製造過程を示し、半導体装置の有するプラグ３１の断面に対応するものである。なお、本発明は、以下に説明するような形態のプラグに限定されるものではない。また、第１の実施形態と共通する部分については説明を省略する。
【００７７】
第１の実施形態と同様に、図１６（ａ）に示すように半導体基板１上に酸化シリコン膜２を形成し、図１６（ｂ）に示すように酸化シリコン膜２にビア１１を形成する。
【００７８】
そして、図１７（ｃ）に示すように、第１の実施形態と同様に、ＰＶＤ技術を用いて、窒化チタンからなる密着層３をビア１１の側壁上部と酸化シリコン膜２の表面との上に選択的に形成し、ビア１１の側壁の中部から下部にかけては酸化シリコン膜２が露出したままとする。なお、ビア１１の側壁上部に形成された密着層３は、ビア１１の側壁上部を覆う連続した膜として形成されることが好ましい。
【００７９】
さらに、図１７（ｄ）に示すように、第１の実施形態と同様にして、非常に薄いシリコン層４を形成する。この際、ボロンは窒化チタン膜と親和性が高いことから、Ｂ２Ｈ６ガスが窒化チタン膜に選択的に吸着する。従って、ビア１１の側壁の上部に位置する窒化チタンからなる密着層３上に形成されたシリコン層４中のボロンの濃度は、ビア１１の側壁の中部から下部の上に形成されたシリコン層４中のボロンの濃度よりも高くなる。それにともない、ビア１１の側壁の上部に位置する密着層３上に形成されたシリコン層４中のシリコンの濃度は、ビア１１の側壁の中部から下部の上に形成されたシリコン層４中のシリコンの濃度よりも低くなる。すなわち、窒化チタンからなる密着層３を選択的に形成することにより、ビア１１の内側に形成するシリコン層４中のボロン及びシリコンの濃度を変化させることができる。本実施形態においては、窒化チタンからなる密着層をあらかじめ所望の位置に形成することにより、シリコン層４に含まれるボロン及びシリコンの濃度を、その位置に応じて容易に変化させることができる。
【００８０】
次に、図１８（ｅ）及び図１８（ｆ）に示すように、タングステン膜６を、第１の実施形態と同様にＣＶＤ法を用いてビア１１に埋め込む。この際、先に説明したように、ビア１１の側壁の上部に位置する窒化チタンからなる密着層３上に形成されたシリコン層４中のシリコンの濃度は、ビア１１の側壁の中部から下部の上に形成されたシリコン層４中シリコンの濃度よりも低いことから、シリコンと反応して形成されるタングステンの結晶核５の密度についても、ビア１１の側壁の上部に位置する密着層３の上では、ビア１１の側壁の中部及び下部の上よりも低くなる。そして、タングステンの結晶核５の密度が異なることから、ビア１１の側壁の上部の上に堆積するタングステン膜６の堆積速度は、ビア１１の側壁の中部から下部の上に堆積するタングステン膜６の堆積速度よりも遅くなることとなる。このようにすることにより、ビア１１の開口部付近に先にタングステン膜６が堆積してビア１１の開口部を塞ぎ、ビア１１の下部にタングステン膜６を埋め込むことができないという、埋め込み不良のプラグ３１が形成されてしまうような状況を避け、ビア１１がタングステン膜６に十分に充填されたプラグ３１を形成することができる。
【００８１】
次いで、図１９（ｇ）に示すように、第１の実施形態と同様に、ビア１１から突出したタングステン膜６と密着層３とをＣＭＰにより研磨して除去することにより、プラグ３１が形成される。
【００８２】
なお、本実施形態においては、シリコン層４中のボロンの濃度差により、タングステン膜６の堆積速度が異なることを利用したが、本実施形態は、ボロンに限定するものではなく、ボロンのかわりに、ＷＦ６ガスと反応しない物質を用いても良く、このような物質としては、Ｐ（リン）、Ｃ（炭素）、Ｇｅ（ゲルマニウム）等を挙げることができる。例えば、Ｐを用いる場合にはＰＨ３ガスを導入し、Ｃを用いる場合にはＳｉＨ３ＣＨ３ガスを導入し、Ｇｅを用いる場合にはＧｅＨ４ガスを導入する。
【００８３】
また、本実施形態においては、酸化シリコン膜２のビア１１の側壁上部の上に形成する密着層３は窒化シリコン膜に限定するものではなく、密着層３をチタン膜、タンタル膜、窒化タンタル膜、窒化タングステン膜等から形成しても、窒化チタン膜で形成した場合と同様の効果を得ることができる。
【００８４】
以上のようにして、図２０の断面図に示されるプラグ３１が形成される。詳細には、本実施形態のプラグ３１は、半導体基板１上に形成された酸化シリコン膜２に設けられたビア１１と、ビア１１の側壁上部の上に形成された窒化チタンからなる密着層３と、ビア１１に埋め込まれたタングステン膜６とからなる。さらに、ビア１１の側壁上部の上に形成された密着層３とタングステン膜６との間のボロンの濃度は、ビア１１の側壁の中部及び下部とタングステン膜６との間のボロンの濃度と比べて高い。なお、タングステン膜６を形成する前に形成したシリコン層４はタングステンと置換させて、最終的には密着層３上に残存しないほうが好ましいが、その一部が密着層３上に残存してしまっても良い。
【００８５】
本実施形態によれば、密着層３をビア１１の側壁の上部に窒化チタンからなる密着層３を選択的に形成することにより、ビア１１の側壁の上部の密着層３上に形成されたシリコン層４中のボロンの濃度は、ビア１１の側壁の中部から下部の上に形成されたシリコン層４中のボロンの濃度よりも高くなる。その反対に、密着層３上に形成されたシリコン層４中のシリコンの濃度は、ビア１１の側壁の中部から下部の上に形成されたシリコン層４中のシリコンの濃度よりも低くなる。このようにして、シリコン層４中のシリコンの濃度を変化させることにより、ビア１１の側壁上部の上に堆積されるタングステン膜６の堆積速度が、ビア１１の側壁の中部から下部の上に堆積されるタングステン膜６の堆積速度に比べて遅くすることができる。従って、ビア１１の開口部付近に先にタングステン膜６が堆積してビア１１の開口部を塞ぎ、ビア１１の下部にタングステン膜６を埋め込むことができないという状況を避けることができる。言い換えると、ビア１１がタングステン膜６に十分に充填されているような埋め込み性がより改善されたプラグ３１を得ることができる。
【００８６】
本実施形態において、密着層３である窒化チタン膜２３の有無により、その上に形成したシリコン層中のボロン及びシリコンの濃度が異なることを確認するため以下のようなサンプルを作成し、各サンプルのボロン及びシリコンの濃度を電子エネルギー損失分光法（Electron Energy-Loss Spectroscopy；EELS）を用いて分析した。
【００８７】
上記の本実施形態に対応するサンプルＡは、図２１の上段に示されるように、本実施形態の製造方法と同様に、Ｂ２Ｈ６ガスを成膜チャンバー内に導入し、パージをすることなくＳｉＨ４ガスを導入して、窒化チタン膜２３の上に厚いシリコン層４４を形成した。そのシリコン層４４中のボロンの濃度をＥＥＬＳにて測定したところ、図２１に示されるように、シリコン層４４の上層側に比べて、シリコン層４４の下層にあたる窒化チタン膜２３側にボロン濃度が高いことが確認された。また、シリコンの濃度についても、シリコン層４４の上層側に比べて、シリコン層４４の下層にあたる窒化チタン膜２３側のシリコン濃度が低いことが確認された。
【００８８】
一方、比較例としてのサンプルＢは、酸化シリコン膜２２の上に窒化チタン膜２３を形成することなく、サンプルＡの作成方法と同様に厚いシリコン層４４を形成した。そのシリコン層４４中のボロンの濃度をＥＥＬＳにて測定したところ、シリコン層４４の上層側のボロン濃度に対するシリコン層４４の下層にあたる窒化チタン膜２３側のボロン濃度の差は、サンプルＡと比べて大きなものではなかった。
【００８９】
以上のことから、シリコン層４４の形成において、Ｂ２Ｈ６ガスを成膜チャンバー内に導入した場合、Ｂ２Ｈ６ガスが窒化チタン膜２３に選択的に吸着したため、窒化チタン膜２３直上のシリコン層４４のボロン濃度が高くなり、さらに、酸化シリコン膜２２上ではＢ２Ｈ６ガスの選択的な吸着が起こらないため、酸化シリコン膜上のシリコン層４４中のボロン濃度に差が確認されなかったと考えられる。
【００９０】
すなわち、窒化チタン膜２３の有無により、その上に形成されるシリコン層４４中のボロン濃度が変化することがわかった。
【００９１】
さらに、本実施形態において、密着層３である窒化チタン膜の有無により、その上方に堆積されるタングステン膜６の堆積速度が異なることを確認するため、以下のようなサンプルを作成し、各サンプルのタングステン膜６の堆積量を蛍光Ｘ線分析により測定した。
【００９２】
サンプルＣは、酸化シリコン膜２上に０．２から３０ｎｍの膜厚のシリコン層４を形成したものであり、サンプルＤは、酸化シリコン膜２上に窒化チタン膜を形成し、その上に０．２から３０ｎｍの膜厚のシリコン層４を形成したものである。そして、それぞれのサンプルに対して、１〜１０００００Ｐａの条件の下、１００〜１０００ｓｃｃｍのＷＦ６ガスを流してタングステン膜６を堆積し、それぞれのサンプルにおけるタングステン膜６の堆積量を蛍光Ｘ線分析により測定した。その結果を図２２に示す。図２２に示すように、サンプルＣのタングステン膜６の堆積量は、サンプルＤのタングステン膜６の堆積量と比べて１．５倍であることが確認された。
【００９３】
すなわち、窒化チタン膜の有無により、その上方に堆積されるタングステン膜６の堆積速度が異なることが確認された。
【００９４】
なお、ビア１１の側壁の中部から下部の上に形成されるシリコン層４中のボロン濃度と、ビア１１の側壁上部の上に形成されるシリコン層４中のボロン濃度とを変える方法としては、シリコン層４の形成条件を変えることによっても行うことができる。例えば、第３の実施形態と同様に、シリコン層４の形成時のＢ２Ｈ６ガスとＳｉＨ４ガスとの流量を制御することにより、シリコン層４中のボロン濃度を調整することができることから、最初にビア１１にボロン濃度の低いシリコン層４をコンフォーマルに形成し、次いでシリコン層４のカバレッジが悪くなる条件、例えば供給律速となる条件にて、ボロン濃度の高いシリコン層４を形成することにより、ビア１１の側壁の中部から下部の上に形成されたシリコン層４中のボロン濃度を低く、且つ、ビア１１の側壁上部の上に形成されたシリコン層４中のボロン濃度を高く形成することができる。
【００９５】
なお、第１から第４の実施形態においては、密着層３としての窒化チタン膜は、ＰＶＤ技術を用いて形成するものとして説明したが、これに限定されるものではなく、ＣＶＤ技術、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）技術を用いて薄い窒化チタン膜を形成しても同様の効果を得ることができる。なぜなら、高アスペクトのビア１１の内側では、これらの技術を用いても、必ずしも、連続、且つ、均一であり、コンフォーマルな窒化チタン膜を形成できるとは限らないからである。このような場合にも、第１から第４の実施形態を用いることにより、これらの実施形態で得られる効果と同様の効果を得ることができる。
【００９６】
本発明の実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００９７】
１ 半導体基板
２、２２ 酸化シリコン膜
３ 密着層
４、２４ 薄いシリコン層
５、２５ タングステン結晶核
６、２６ タングステン膜
７ コンタクト層
１１ ビア
２３ 窒化チタン膜
３１ プラグ
４４ 厚いシリコン層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板上に酸化シリコン膜を形成し、
前記酸化シリコン膜にビアを形成し、
前記ビアの内側に密着層を形成し、
前記密着層上にシリコン層を形成し、
タングステンを含むガスを前記シリコン層と反応させることにより、前記ビアに埋め込まれたタングステン膜を形成する、
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記シリコン層の膜厚は、０．２ｎｍ〜３０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記シリコン層の形成は、シリコンを含むガスとボロンを含むガスとを用いて行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記シリコン層の形成は、ボロンを含むガスを前記成膜チャンバー内に導入し、パージを行い、次いで、シリコンを含むガスを成膜チャンバー内に導入して行うことを特徴とする請求項１から３のいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記密着層を不連続な膜として形成することを特徴とする請求項１から４のいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記密着層は、前記ビアの内側の側壁上部に選択的に形成する、ことを特徴とする請求項１から４のいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
半導体基板上の酸化シリコン膜に設けられたビアと、
前記ビアの内側の密着層と、
前記密着層上に位置し、膜厚が３０ｎｍ以下のシリコン層と、
前記ビアに埋め込まれたタングステン膜と、
からなるプラグを備える、ことを特徴とする半導体装置。
【請求項８】
前記密着層は不連続な膜であることを特徴とする請求項７に記載の半導体装置。
【請求項９】
半導体基板上の酸化シリコン膜に設けられたビアと、
前記ビア内側の側壁上部に選択的に形成された密着層と、
前記ビアに埋め込まれたタングステン膜と、
からなるプラグを備える、ことを特徴とする半導体装置。
【請求項１０】
前記プラグはボロンを含み、
前記ビア内側の側壁上部に選択的に形成された前記密着層と前記タングステン膜との間に含まれるボロンの濃度は、前記ビアの側壁の中部及び下部と前記タングステン膜との間に含まれるボロンの濃度と比べて、高いことを特徴とする請求項９に記載の半導体装置。
【請求項１】
半導体基板上に酸化シリコン膜を形成し、
前記酸化シリコン膜にビアを形成し、
前記ビアの内側に密着層を形成し、
前記密着層上にシリコン層を形成し、
タングステンを含むガスを前記シリコン層と反応させることにより、前記ビアに埋め込まれたタングステン膜を形成する、
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記シリコン層の膜厚は、０．２ｎｍ〜３０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記シリコン層の形成は、シリコンを含むガスとボロンを含むガスとを用いて行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記シリコン層の形成は、ボロンを含むガスを前記成膜チャンバー内に導入し、パージを行い、次いで、シリコンを含むガスを成膜チャンバー内に導入して行うことを特徴とする請求項１から３のいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記密着層を不連続な膜として形成することを特徴とする請求項１から４のいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記密着層は、前記ビアの内側の側壁上部に選択的に形成する、ことを特徴とする請求項１から４のいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
半導体基板上の酸化シリコン膜に設けられたビアと、
前記ビアの内側の密着層と、
前記密着層上に位置し、膜厚が３０ｎｍ以下のシリコン層と、
前記ビアに埋め込まれたタングステン膜と、
からなるプラグを備える、ことを特徴とする半導体装置。
【請求項８】
前記密着層は不連続な膜であることを特徴とする請求項７に記載の半導体装置。
【請求項９】
半導体基板上の酸化シリコン膜に設けられたビアと、
前記ビア内側の側壁上部に選択的に形成された密着層と、
前記ビアに埋め込まれたタングステン膜と、
からなるプラグを備える、ことを特徴とする半導体装置。
【請求項１０】
前記プラグはボロンを含み、
前記ビア内側の側壁上部に選択的に形成された前記密着層と前記タングステン膜との間に含まれるボロンの濃度は、前記ビアの側壁の中部及び下部と前記タングステン膜との間に含まれるボロンの濃度と比べて、高いことを特徴とする請求項９に記載の半導体装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図９】
【図１０】
【図１２】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２２】
【図２３】
【図７】
【図８】
【図１１】
【図１３】
【図２１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図９】
【図１０】
【図１２】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２２】
【図２３】
【図７】
【図８】
【図１１】
【図１３】
【図２１】
【公開番号】特開２０１３−８０８９１（Ｐ２０１３−８０８９１Ａ）
【公開日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−６０８７３（Ｐ２０１２−６０８７３）
【出願日】平成２４年３月１６日（２０１２．３．１６）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年３月１６日（２０１２．３．１６）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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