半導体高分子製品に有用な単量体の新規な製造
【課題】半導体高分子の製造に有用な単量体、特に非対称フルオレン化合物の中間体を提供することである。
【解決手段】化学式（ＶＩ）の化合物：
（式中、Ｐはハロゲン原子から、それぞれ独立して選ばれたものであり、Ｒ１はＣ１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２はＣ１〜１０のアルコキシ基である。）
【解決手段】化学式（ＶＩ）の化合物：
（式中、Ｐはハロゲン原子から、それぞれ独立して選ばれたものであり、Ｒ１はＣ１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２はＣ１〜１０のアルコキシ基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は単量体の新規な合成方法、とりわけ半導体高分子の製造に有用な単量体の新規な合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気活性ポリマーは、国際公開特許９０／１３１４８号明細書に開示されている高分子発光ダイオード（「ＰＬＥＤｓ」）、国際公開特許第９６／１６４４９号明細書に開示されている光起電装置、米国特許第５，５２３，５５５号明細書に開示されている光検知器などのような、多くの光学素子に頻繁に使われている。
【０００３】
エレクトロルミネセント高分子の１種類は、例えばＡｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０００１２（２３）１７３７−１７５０に開示されているようなポリフルオレン類である。これらポリフルオレン類は、従来の有機溶媒に溶けるという利点があり、良好なフィルム形成能を持つ。その上フルオレン単量体は、得られた高分子の位置規則性や、国際公開特許第００／５５９２７号明細書に開示されているような異なったブロックが異なった機能を有するブロック共重合体の構造を、高いレベルで制御できるスズキまたはヤマモト重合（Ｓｕｚｕｋｉ ｏｒ Ｙａｍａｍｏｔｏ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）に対して敏感に反応する。
【０００４】
これらポリフルオレン類のそれぞれのフルオレン繰り返し単位は通常、重合体の特性を変えるために、２つの９位に置換基がつけられる。例えば重合体の溶解性を上げるために、アルキル基が９位の置換基として用いられる。フェニル基のような他の置換基も用いられる。
【０００５】
２つの９位の置換基は通常、製造を単純にするために同一であるが、これはフルオレン
繰り返し単位が、対称なフルオレン繰り返し単位を含む重合体は凝集する傾向のあるとい
う点で問題があると確認されている、対称であることを意味する。
【０００６】
この問題を克服するため、国際公開特許第第００／２２０２６号明細書や独国特許第１９，８４６，７６７号明細書で開示されている、非対称のフルオレン単量体、すなわち２つの９位の置換基が異なるフルオレン単量体を製造する方向に、努力がなされている。これらの文献で開示されている工程は、フルオレノンまたはビフェニル−２−カルボン酸エステルと、２つの異なる有機金属化合物との反応を有している。
【０００７】
ビフェニル−２−アミドが知られている。例えば、国際公開特許第００／００３７４号明細書や米国特許第６，３２９，５３４号明細書を参照。しかしこれらの開示は、重合可能な基を含むカルボキサミド類、これらの非対称な置換、またはこれらの単量体の合成方法を示していない。Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２２（３９），３８１５−３８１８，１９８１には、ケトン類を合成するためのＮ−メトキシアミドと有機金属試薬との反応工程が記載されている。この反応は、アルコールを形成する過剰反応に耐性のある５員環中間体を経て進む。この開示は、非対称系、多環系、または単量体の製造に関与していない。
【発明の概要】
【０００８】
発明の概要
本発明者らは、非対称化合物、特に非対称フルオレン化合物を製造する従来技術に欠点があることを見出した。出発物質にエステルを用いたとき、本発明者らは、出発物質のいくつかは最初の有機金属化合物と全く反応せず、一部は第二の有機金属化合物と反応して対称なフルオレンを作ることを見出した。付加的な副生成物もできる。それゆえ所望のケトン中間体は、少量しか存在しないだけでなく、他の化合物や残留した出発物質と分離することも難しい。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、過剰反応により対称の物質を形成することに対して影響を受けず、所望の生成物を単離する難しさが存在しない、非対称の単量体を形成する物質を提供することである。さらにまた本発明の目的は、前述の物質を経由して単量体を製造する方法を提供することである。
【００１０】
本発明者らは、アミドを出発物質として、非対称な置換基を持つ多環式化合物、特に単量体としての使用に好適な化合物を製造する方法を発明した。アミドの反応に加え本発明の方法は、得られたケトンと、さらに等量の異なる有機金属試薬を反応させる工程、及び脱離閉環反応の更なる工程を有する。
【００１１】
したがって、第一の態様によれば、本発明は化学式（ＩＶ）の化合物を製造するスキーム１に示す方法を提供する。
【００１２】
【化１】
【００１３】
前記の方法は次の工程を含む。
【００１４】
ａ）化学式（Ｉ）の化合物と化学式Ｓ１−Ｍの化合物を反応させ、化学式（ＩＩ）の化合物を得る工程、
ｂ）化学式（ＩＩ）の化合物と化学式Ｓ２−Ｍの化合物を反応させ、化学式（ＩＩＩ）の化合物を得る工程、及び
ｃ）化学式（ＩＩＩ）の化合物からＨ２Ｘを脱離させて、化学式（ＩＶ）の化合物を得る工程。
【００１５】
式中、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立して置換されていてもよいアリール基または
ヘテロアリール基から選ばれ；
ＸはＯ、Ｓ、ＮＨ、及びＮＲから選ばれ；
Ｌは結合、または１〜２原子の連結基であり、
Ｒ及びＲ１はそれぞれ独立して置換されていてもよいアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、及びヘテロアリール基から選ばれ；
Ｒ２はアルコキシ基、アリールオキシ基、アリールアルキルオキシ基、アルキルアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアリールチオ基、及びアリールアルキルチオ基から成る群から選ばれ；
ＨはＡｒ２の炭素原子Ｃ’と結合し；
Ｃ’及びＣ＝Ｘの炭素原子は、３〜５個の原子によって離れており；
Ｓ１及びＳ２は置換されていてもよいアルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基からそれぞれ選ばれ；
Ｍは金属を含み；そして、
Ｍは炭素−金属結合によってＳ１及びＳ２と結合している。
【００１６】
好ましくは、アルキル基はＣ１〜Ｃ２０のアルキル基で、それぞれ直鎖、分岐、または環状のものでよく、１つまたはそれ以上の隣接していないＣＨ２基は、酸素、硫黄、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−Ｏ−ＣＯ−基、−ＮＲ１０−基、−（ＮＲ１１Ｒ１２）＋−Ａ−基、またはＣＯＮＲ１３−基、特に好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、またはシクロオクチル基によって置き換わっていてもよく、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は同一または異なっており、水素原子、または１から２０個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族の炭化水素ラジカルである。
【００１７】
好ましくは、アリールアルキル基はＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基で、１つまたはそれ以上の隣接していないＣＨ２基は、酸素、硫黄、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−Ｏ−ＣＯ−基、−ＮＲ１０−基、−（ＮＲ１１Ｒ１２）＋−Ａ−基、またはＣＯＮＲ１３−基、特に好ましくは、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、ｏ−ｔ−ブチルフェニル基、ｍ−ｔ−ブチルフェニル基、またはｐ−ｔ−ブチルフェニル基によって置き換わっていてもよく、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は同一または異なっており、水素原子、または１から２０個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族の炭化水素ラジカルである。
【００１８】
好ましくは、アルキルアリール基はＣ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基で、１つまたはそれ以上の隣接していないＣＨ２基は、酸素、硫黄、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−Ｏ−ＣＯ−基、−ＮＲ１０−基、−（ＮＲ１１Ｒ１２）＋−Ａ−基、またはＣＯＮＲ１３−基、特に好ましくは、ベンジル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、またはナフタリニルメチル基によって置き換わっていてもよく、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は同一または異なっており、水素原子、または１から２０個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族の炭化水素ラジカルである。
【００１９】
好ましくは、アリール基はＣ６〜Ｃ２０のアリール基で、特に好ましくは、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、トリフェニレニル基、［１，１’，３’，１”］ターフェニル−２’−イル基、ビナフチル基、またはフェナントレニル基である。
【００２０】
好ましくは、ヘテロアリール基はＣ５〜Ｃ２０のヘテロアリール基で、特に好ましくは、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、キノリニル基、イソキノリニル基、アクリジニル基、ベンゾキノリニル基、またはベンゾイソキノリニル基である。
【００２１】
好ましくは、アルコキシ基はＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基で、１つまたはそれ以上の隣接していないＣＨ２基は、酸素、硫黄、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−Ｏ−ＣＯ−基、−ＮＲ１０−基、−（ＮＲ１１Ｒ１２）＋−Ａ−基、またはＣＯＮＲ１３−基、特に好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、またはｔ−ブトキシ基によって置き換わっていてもよく、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は同一または異なっており、水素原子、または１から２０個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族の炭化水素ラジカルである。
【００２２】
好ましくは、アリールオキシ基はＣ６〜Ｃ２０のアリールオキシ基で、特に好ましくは、フェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基、アントラセニルオキシ基、またはフェナントレニルオキシ基である。
【００２３】
好ましくは、アリールアルキルオキシ基はＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキルオキシ基で、１つまたはそれ以上の隣接していないＣＨ２基は、酸素、硫黄、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−Ｏ−ＣＯ−基、−ＮＲ１０−基、−（ＮＲ１１Ｒ１２）＋−Ａ−基、またはＣＯＮＲ１３−基によって置き換わっていてもよく、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は同一または異なっており、水素原子、または１から２０個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族の炭化水素ラジカルである。
【００２４】
好ましくは、アルキルアリールオキシ基はＣ７〜Ｃ２０のアルキルアリールオキシ基で、１つまたはそれ以上の隣接していないＣＨ２基は、酸素、硫黄、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−Ｏ−ＣＯ−基、−ＮＲ１０−基、−（ＮＲ１１Ｒ１２）＋−Ａ−基、またはＣＯＮＲ１３−基によって置き換わっていてもよく、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は同一または異なっており、水素原子、または１から２０個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族の炭化水素ラジカルである。
【００２５】
好ましくは、アルキルチオ基はＣ１〜Ｃ２０のアルキルチオ基で、１つまたはそれ以上の隣接していないＣＨ２基は、酸素、硫黄、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−Ｏ−ＣＯ−基、−ＮＲ１０−基、−（ＮＲ１１Ｒ１２）＋−Ａ−基、またはＣＯＮＲ１３−基によって置き換わっていてもよく、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は同一または異なっており、水素原子、または１から２０個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族の炭化水素ラジカルである。
【００２６】
好ましくは、アリールチオ基はＣ６〜Ｃ２０のアリールチオ基である。
【００２７】
好ましくは、アルキルアリールチオ基はＣ７〜Ｃ２０のアルキルアリールチオ基で、１つまたはそれ以上の隣接していないＣＨ２基は、酸素、硫黄、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−Ｏ−ＣＯ−基、−ＮＲ１０−基、−（ＮＲ１１Ｒ１２）＋−Ａ−基、またはＣＯＮＲ１３−基によって置き換わっていてもよく、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は同一または異なっており、水素原子、または１から２０個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族の炭化水素ラジカルである。
【００２８】
好ましくは、アリールアルキルチオ基はＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキルチオ基で、１つまたはそれ以上の隣接していないＣＨ２基は、酸素、硫黄、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−Ｏ−ＣＯ−基、−ＮＲ１０−基、−（ＮＲ１１Ｒ１２）＋−Ａ−基、またはＣＯＮＲ１３−基によって置き換わっていてもよく、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は同一または異なっており、水素原子、または１から２０個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族の炭化水素ラジカルである。
【００２９】
中間の生成物（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）は、本発明の第一の態様の方法によってその後に続く工程の前に、単離されていても、単離されていなくてもよい。
【００３０】
それぞれのアリール基、Ａｒ１及びＡｒ２は、単環系または縮合環系化合物を含みうる。
【００３１】
好ましくは、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれフェニル基または置換フェニル基である。
【００３２】
好ましくは、ＸはＯまたはＳである。
【００３３】
好ましくは、Ｌは結合である。
【００３４】
好ましくは、ＲはＣ１〜１０のアルキル基である。
【００３５】
好ましくは、Ｒ１はＣ１〜１０のアルキル基である。
【００３６】
好ましくは、Ｒ２はＣ１〜１０のアルコキシ基である。
【００３７】
好ましくは、Ｍはリチウム、亜鉛、またはＭｇ−Ｈａｌで、この際Ｈａｌはハロゲン原子である。
【００３８】
好ましくは、Ｓ１及びＳ２はそれぞれ独立して置換されていてもよいアリール基、またはアルキル基から選ばれ、特に好ましくはＳ１及びＳ２はお互いに異なっているものである。
【００３９】
本発明の第１の態様の第１の好ましい実施形態において、化学式（Ｉ）の化合物のＡｒ１及びＡｒ２は、それぞれ重合可能な置換基Ｐで置換されたものである。
【００４０】
本発明の第１の態様の第２の好ましい実施形態においては、化学式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、または（ＩＶ）の化合物のそれぞれのＡｒ１及びＡｒ２を、重合可能な置換基Ｐで置換する更なる工程を有する。
【００４１】
好ましくは、重合可能な置換基Ｐは重縮合反応、さらに好ましくはニッケルまたはパラジウム錯体触媒との金属挿入反応に関与することができる、それぞれ独立した脱離基である。最も好ましくは、Ｐがそれぞれ独立してハロゲン原子（好ましくは塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子、最も好ましくは臭素原子）から選ばれるか；ホウ素酸基、ホウ素酸エステル基及びボラン基から選ばれるホウ素誘導体基から選ばれるか；またはＺが置換されていてもよいアルキル基及びアリール基から成る群より選ばれた化学式−Ｏ−ＳＯ２−Ｚの一部である。
【００４２】
本発明の第１の態様の方法は、好ましくは、重合可能な置換基Ｐの反応によって、化学式（ＩＶ）の化合物を重合する工程を含む。重合の１つの好ましい方法によれば、それぞれの重合可能な置換基Ｐはハロゲン原子であり、化学式（ＩＶ）の化合物を、化学式（ＩＶ）の化合物の重合を触媒するのに好適な触媒量のニッケル（０）触媒を含む反応混合物中で重合させる。
【００４３】
重合のもう１つの好ましい方法によれば、重合可能な置換基Ｐの少なくとも１つがホウ素誘導体基であり、化学式（ＩＶ）の化合物を、化学式（ＩＶ）の化合物の重合を触媒するのに好適な触媒量のパラジウム触媒と、ホウ素誘導体基をホウ素酸エステルアニオン基に変換させるのに十分な量の塩基とを含む反応混合物中で重合させる。
【００４４】
化学式（ＩＶ）の化合物は、重合前に形成された反応混合物から単離されていても、単離されていなくてもよい。
【００４５】
第２の態様によれば、本発明は光学素子または光学素子の構成成分の製造方法を提供し、その方法は基板を準備すること、本発明の第一の態様に従って重合体を製造すること、及び基板上に重合体を蒸着させることを含む。好ましくは、光学素子はエレクトロルミネセント素子である。
【００４６】
第３の態様によれば、本発明は置換されていてもよい化学式（Ｖ）の化合物を提供する：
【００４７】
【化２】
【００４８】
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｌ、Ｘ、Ｒ１、及びＲ２は図１の化学式（Ｉ）で定義されている；Ｐはハロゲン原子、好ましくは塩素原子、臭素原子、もしくはヨウ素原子、最も好ましくは臭素原子、またはホウ素酸基、ホウ素酸エステル基、及びボラン基から選ばれるホウ素誘導体基であり、ＨはＡｒ２の炭素原子Ｃ’と結合しており、Ｃ’とＣ＝Ｘの炭素原子は３個から５個の原子によって離れている。
【００４９】
好ましくは、Ａｒ１及びＡｒ２のそれぞれはフェニル基、または置換フェニル基である。
【００５０】
好ましくは、ＸはＯ、Ｓである。
【００５１】
好ましくは、Ｌは結合である。
【００５２】
好ましくは、Ｐはハロゲン原子、またはホウ素酸基、ホウ素酸エステル基、及びボラン基から選ばれるホウ素誘導体基から、それぞれ独立して選ばれる。
【００５３】
好ましくは、Ｒ１はＣ１〜１０のアルキル基である。
【００５４】
好ましくは、Ｒ２はＣ１〜１０のアルコキシ基である。
【００５５】
好ましくは、本発明の第３の様態の化合物は、化学式（ＶＩ）の化合物である：
【００５６】
【化３】
【００５７】
式中、Ｐ、Ｒ１、Ｒ２は上記の化学式（Ｖ）で定義されている。
【００５８】
本発明者らは驚くことに、化学式（ＩＶ）の化合物が、対称な化合物を作る過剰反応なしに、本発明の方法によって作ることができ、生成物が高純度で得られることを見出した。特に化学式（ＩＶ）の化合物は、化学式（ＶＩ）の化合物を使って得ることができる。さらに本発明者らは驚くことに、従来技術の方法が、有機リチウムのようなより反応性に富む試薬にしか効果的でないことに反して、本発明の方法は標準的な有機金属試薬（例えば有機リチウムまたはグリニャール試薬）に効果的であるということを見出した。最終的に、本発明者らは、上記の従来技術の方法によるよりも、本発明の方法によって、置換基Ｓ１及び／またはＳ２のより広範囲のものが生成できることを見出した。結果として、広範囲の非対称な単量体への容易な経路は、改良された溶解性、形態などを持つ重合体及び共重合体の合成に関して、より大きな柔軟性を次々に作ることに利用されうる。
【発明を実施するための形態】
【００５９】
発明の詳細な説明
本発明の方法は、例えば２つの置換基が特にフェニル基のような芳香族、２つの置換基が特にＣ１〜１０の分岐状または直鎖状のアルキル基のような脂肪族、または１つの置換基が芳香族でもう１つの置換基が脂肪族のような、対称または非対称な化合物、特に対称または非対称なフルオレン類を作るために利用されうる。それゆえ、異なる置換基やそれにより異なる電気的性質を持った、広範囲の物質を製造することができる。
【００６０】
この方法により作ることができる非対称な化合物の例としては、下記に図示したような非対称なフルオレン及び非対称なインデノフルオレンが挙げられる：
【００６１】
【化４−１】
【００６２】
【化４−２】
【００６３】
【化４−３】
【００６４】
本発明によって得られる物質は、特に電気活性高分子、さらに言えば半導体高分子を生成するための単量体として有用である。これらの高分子は、単独重合体または共重合体である。
【００６５】
本発明の単量体には、好ましくは、直鎖の重合体が作られるための２つの反応性基Ｐだけでなく、例えば架橋重合体を製造するために、２つのＰ基より多くの反応性基Ｐを持った単量体が含まれ、これもまた本発明の範囲内である。
【００６６】
本発明の非対称な単量体は、以下のＳ１及びＳ２の組み合わせの範囲から作られるが、その組み合わせに限定されない：
Ｓ１＝非置換のフェニル基；Ｓ２＝１つもしくはそれ以上のアルキル基またはアルコキシ基を有するフェニル基；
Ｓ１及びＳ２は両方ともフェニル基で、それぞれ異なるアルキル基またはアルコキシ基を有する、及び／または、違う位置に同一のアルキル基またはアルコキシ基を有する；
Ｓ１＝置換されていてもよいフェニル基またはヘテロアリール基；Ｓ２＝置換されていてもよいアルキル基；
Ｓ１＝置換されていてもよいフェニル基；Ｓ２＝置換されていてもよいヘテロアリール基。
【００６７】
本発明の化学式（ＩＶ）の化合物は、好ましくは置換基Ｓ１及びＳ２を有するフルオレンである。
【００６８】
本発明の単量体を使って作られた重合体は、単独重合体または共重合体である。本発明の単量体とともに重合に使われるための広範囲のコモノマーは、当業者には明らかであろう。コモノマーの例としては、例えば国際公開特許第９９／５４３８５号明細書に開示されているトリアリールアミン類、及び例えば国際公開特許第００／４６３２１号明細書や国際公開００／５５９２７号明細書に開示されているヘテロアリール単位が挙げられる。
【００６９】
本発明の重合体が共重合体の場合、本発明の繰り返し単位とともに、１つまたはそれ以上の異なった相互の繰り返し単位を持っていてもよい。相互の繰り返し単位の一類は、アリーレン繰り返し単位、特にＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１９９６，７９，９３４に開示されている１，４−フェニレン繰り返し単位、欧州特許第０８４２２０８号明細書に開示されているフルオレン繰り返し単位、例えばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０００，３３（６），２０１６−２０２０で開示されているトランス−インデノフルオレン繰り返し単位、例えば欧州特許第０７０７０２０号明細書に開示されているスピロビフルオレン繰り返し単位、及び国際公開０３／０２０７９０号明細書に開示されているスチルベン繰り返し単位（通常「ＯＰＶ」繰り返し単位として知られている）、などである。これらそれぞれの繰り返し単位は、置換されていてもよい。置換基の例は、Ｃ１〜２０のアルキル基、またはアルコキシ基のような可溶化させる置換基、フッ素基、ニトロ基、またはシアノ基のような電子吸引性基、及び例えばｔｅｒｔ−ブチル基、または置換されていてもよいアリール基のように嵩高い、重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を上昇させる置換基を含む。
【００７０】
そのような共重合体の特に好ましいトリアリールアミン繰り返し単位としては、化学式１〜６の単位が挙げられる：
【００７１】
【化５】
【００７２】
Ｘ及びＹは、同一または異なっていてもよい置換基である。Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤは同一または異なっていてもよい置換基である。１つまたはそれ以上のＸ、Ｙ、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤは、アルキル基、アリール基、パーフルオロアルキル基、チオアルキル基、シアノ基、アルコキシ基、ヘテロアリール基、アルキルアリール基、及びアリールアルキル基から成る群より、独立して選ばれるのが好ましい。１つまたはそれ以上のＸ、Ｙ、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤは水素原子であってもよい。１つまたはそれ以上のＸ、Ｙ、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤは、それぞれ独立した非置換のイソブチル基、ｎ−アルキル基、ｎ−アルコキシ基、またはトリフルオロメチル基であることが好ましい。なぜならばそれらは、ＨＯＭＯレベルを選択するのを助けること、及び／または重合体の溶解性を改良することに好適だからである。
【００７３】
このような共重合体の、ヘテロアリール基繰り返し単位の特に好ましいものとしては、化学式７〜２４の単位が挙げられる：
【００７４】
【化６】
【００７５】
式中、Ｒ３及びＲ４は、同一または異なっており、それぞれ独立した置換基である。好ましくは、１つまたはそれ以上のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、またはＲ４は水素原子、アルキル基、アリール基、パーフルオロアルキル基、チオアルキル基、シアノ基、アルコキシ基、ヘテロアリール基、アルキルアリール基、またはアリールアルキル基から選ばれる。これらの基は、Ｘ、Ｙ、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤに関して議論した同様の理由で好ましい。実用的な理由から、好ましくはＲ３とＲ４は同一である。より好ましくは、それらは同一で、それぞれフェニル基である。
【００７６】
【化７−１】
【００７７】
【化７−２】
【００７８】
【化７−３】
【００７９】
【化７−４】
【００８０】
式中Ｒ５は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキルオキシ基、またはアルキルアリールオキシ基からそれぞれ独立して選ばれる。
【００８１】
好ましくは、置換されていてもよいアルキル基は、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルで、それぞれ直鎖状、分岐状、または環状でよく、１つまたはそれ以上の隣接していないＣＨ２基は、酸素、硫黄、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−Ｏ−ＣＯ−基、−ＮＲ１０−基、−（ＮＲ１１Ｒ１２）＋−Ａ−基、またはＣＯＮＲ１３−基、特に好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、またはシクロオクチル基によって置き換わっていてもよく、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は同一または異なっており、水素原子、または１から２０個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族の炭化水素ラジカルである。
【００８２】
好ましくは、アリールアルキル基はＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基で、１つまたはそれ以上の隣接していないＣＨ２基は、酸素、硫黄、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−Ｏ−ＣＯ−基、−ＮＲ１０−基、−（ＮＲ１１Ｒ１２）＋−Ａ−基、またはＣＯＮＲ１３−基、特に好ましくは、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、ｏ−ｔ−ブチルフェニル基、ｍ−ｔ−ブチルフェニル基、またはｐ−ｔ−ブチルフェニル基によって置き換わっていてもよく、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は同一または異なっており、水素原子、または１から２０個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族の炭化水素ラジカルである。
【００８３】
好ましくは、アルキルアリール基はＣ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基で、１つまたはそれ以上の隣接していないＣＨ２基は、酸素、硫黄、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−Ｏ−ＣＯ−基、−ＮＲ１０−基、−（ＮＲ１１Ｒ１２）＋−Ａ−基、またはＣＯＮＲ１３−基、特に好ましくは、ベンジル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、またはナフタリニルメチル基によって置き換わっていて
もよく、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は同一または異なっており、水素原子、または１から２０個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族の炭化水素ラジカルである。
【００８４】
好ましくは、アリール基はＣ６〜Ｃ２０のアリール基で、特に好ましくは、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、トリフェニレニル基、［１，１’，３’，１”］ターフェニル−２’−イル基、ビナフチル基、またはフェナントレニル基である。
【００８５】
好ましくは、ヘテロアリール基はＣ５〜Ｃ２０のヘテロアリール基で、特に好ましくは、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、キノリニル基、イソキノリニル基、アクリジニル基、ベンゾキノリニル基、またはベンゾイソキノリニル基である。
【００８６】
好ましくは、アルコキシ基はＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基で、１つまたはそれ以上の隣接していないＣＨ２基は、酸素、硫黄、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−Ｏ−ＣＯ−基、−ＮＲ１０−基、−（ＮＲ１１Ｒ１２）＋−Ａ−基、またはＣＯＮＲ１３−基、特に好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、またはｔ−ブトキシ基によって置き換わっていてもよく、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は同一または異なっており、水素原子、または１から２０個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族の炭化水素ラジカルである。
【００８７】
好ましくは、アリールオキシ基はＣ６〜Ｃ２０のアリールオキシ基で、特に好ましくは、フェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基、アントラセニルオキシ基、またはフェナントレニルオキシ基である。
【００８８】
好ましくは、アルキルアリールオキシ基はＣ７〜Ｃ２０のアルキルアリールオキシ基で、１つまたはそれ以上の隣接していないＣＨ２基は、酸素、硫黄、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−Ｏ−ＣＯ−基、−ＮＲ１０−基、−（ＮＲ１１Ｒ１２）＋−Ａ−基、またはＣＯＮＲ１３−基によって置き換わっていてもよい。Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は同一または異なっており、水素原子、または１から２０個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族の炭化水素ラジカルである。
【００８９】
この重合体は、正孔輸送、電子輸送及び／または放出特性を持っている。この重合体は、これらの特性の中の１つまたはそれ以上の特性を持っている。この重合体がこれらの特性の中の１つより多くの特性を持っている場合、異なる特性は、特に国際公開特許第第００／５５９２７号明細書に記述されている重合体の主鎖のセグメントや、国際公開特許第０２／２６８５９号明細書に記述されているペンダント基のような、重合体の異なるセグメントによって与えられている。あるいは、もし本発明の重合体が正孔輸送、電子輸送、及び電子放出の特性の中で、１つまたは２つのみの特性しか持っていないのであれば、その重合体は、残りの必要とする特性を持つ１つまたはそれ以上の重合体と混合してもよい。
【００９０】
これらの単量体の好ましい重合方法は、例えば国際公開特許第００／５３６５６号明細書に記載されているスズキ重合（Ｓｕｚｕｋｉ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ）や、例えばＴ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，“Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ａｎｄ Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｓｔａｂｌｅ π−Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ Ｐｏｌｙ（ａｒｙｌｅｎｅ）ｓ Ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ”，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ １９９３，１７，１１５３−１２０５ ｏｒ Ｓｔｉｌｌｅ ｃｏｕｐｌｉｎｇ．に記載されているヤマモト重合（Ｙａｍａｍｏｔｏ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ）である。例えばヤマモト重合（Ｙａｍａｍｏｔｏ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ）による直鎖状重合体の合成では、２つの反応性ハロゲン基Ｐを持った単量体が使用される。同様にスズキ重合（Ｓｕｚｕｋｉ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ）の方法によれば、少なくとも１つの反応性基Ｐはホウ素誘導体基である。
【００９１】
上述のハロゲンに代わるものとして、Ｚは上記に定義されている、化学式−Ｏ−ＳＯ２Ｚの脱離基が用いられうる。このような脱離基の具体例としては、トシレート基、メシラート基、及びトリフレート基が挙げられる。
【００９２】
スズキ重合（Ｓｕｚｕｋｉ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ）ではＰｄ（０）錯体またはＰｄ（ＩＩ）塩を用いる。好ましいＰｄ（０）錯体は、Ｐｄ（Ｐｈ３Ｐ）４のような少なくとも１つのホスフィン配位子が付いた錯体である。もう１つの好ましいホスフィン配位子は、トリス（オルト−トリル）ホスフィン、すなわちＰｄ（ｏ−Ｔｏｌ）３である。
【００９３】
好ましいＰｄ（ＩＩ）塩としては酢酸パラジウム、すなわちＰｄ（ＯＡｃ）２が挙げられる。スズキ重合（Ｓｕｚｕｋｉ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ）は、例えば炭酸ナトリウム、リン酸カルシウム、または炭酸テトラエチルアンモニウムのような有機塩基などの、塩基の存在下で起こる。
【００９４】
ヤマモト重合（Ｙａｍａｍｏｔｏ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ）では、ビス（１，５−シクロオクタジエル）ニッケル（０）のようなＮｉ（０）錯体を使う。
【００９５】
スズキ重合（Ｓｕｚｕｋｉ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ）は、位置規則性を有するブロック及びランダム共重合体を作るために使う。特に、１つの反応性基Ｐがハロゲン基で、もう１つの反応性基Ｐがホウ素誘導体基のとき、ランダム共重合体ができる。それに対して、ブロックまたは位置規則性のある、特にＡＢのような共重合体は、第一の単量体の両方の反応性基がホウ素であり、第二の単量体の両方の反応性基がハロゲン原子である場合にできる。
【００９６】
本発明により作られた重合体は、前述の光学素子の任意のものに使われる。これらの素子を作る際、特に欧州特許第０８８０３０３号明細書に開示されているようなスピンコーティング、インクジェット印刷、欧州特許第０８５１７１４号明細書に開示されているようなレーザー転写、フレキソ印刷、スクリーン印刷、及びドクターブレード塗布のような技術を含むどんな範囲の技術によっても、重合体は溶液から蒸着される。ＰＬＥＤは陽極と陰極との間にエレクトロルミネセント重合体を有し、基板上に支持されている。
【００９７】
光学素子は、水分や酸素に敏感な傾向がある。それゆえ基板は、素子への水分と酸素の進入を防ぐための良い阻止能力を持っていたほうが好ましい。基板は通常ガラスであるが、特に素子の柔軟性が望まれるところには別の基板が使われる。例えば、米国特許第６，２６８，６９５号明細書に開示されている、プラスチックと障壁層の交互層、または欧州特許第０９４９８５０号明細書に開示されている薄いガラスのラミレートとプラスチックの交互層、のようなプラスチックを含んでもよい。
【００９８】
本質的ではないが、陽極上の有機正孔注入物質層の存在は、陽極から半導体高分子の層へ正孔注入するのを助けるのに好ましい。有機正孔注入物質の例としては、欧州特許第０９０１１７６号明細書や欧州特許第０９４７１２３号明細書に開示されているＰＥＤＴ／ＰＳＳ、または米国特許第５，７２３，８７３号明細書や米国特許第５，７９８，１７０号明細書に開示されているポリアニリンが挙げられる。
【００９９】
陰極は、電子が素子へ効果的に注入されるように選ばれ、そのようなものとしては、アルミニウム層のような単一の導電体が含まれる。
【０１００】
あるいは、陽極は複数の金属、例えば国際公開特許第９８／１０６２１号明細書に開示
されているようなカルシウムとアルミニウムとの二重層、または例えば国際公開特許第０
０／４８２５８号明細書に開示されている、電子注入を助けるフッ化リチウムのような誘
電性物質の薄層を含む。
【０１０１】
素子は水分や酸素の進入を防ぐため、封入材料で封入されているほうが好ましい。好適な封入材料としては、ガラス板、国際公開特許第０１／８１６４９号明細書に開示されている、高分子と誘電体の交互層のような好適な障壁特性を有するフィルム、または例えば国際公開特許第０１／１９１４２号明細書に開示されている密閉容器などである。
【０１０２】
実用的な素子では、少なくとも１つの電極は、光を吸収できる（光反応性素子の場合）、または光を放射できる（ＰＬＥＤの場合）ように半透明である。陽極が透明の場合、それは通常インジウムスズ酸化物から成っている。
【０１０３】
透明な陰極の例は、例えば英国特許第２，３４８，３１６号明細書に開示されている。
【０１０４】
ＰＬＥＤは静的な画像装置、すなわち単一像のみを映す素子である。最も簡単な場合では、素子は陽極、陰極、及びエレクトロルミネセント高分子から成り、それぞれはパターン化されていない。そのような素子は、照明への使用や固定した画像を映す標示に好適である。一方、その素子は可変画層素子、すなわちエレクトロルミネセント層の異なる範囲が独立して処置する素子である。そのような素子は、単純マトリクス型、またはアクティブマトリクス型に分かれる。
【０１０５】
本発明の方法により作られた重合体はまた、スイッチング素子にも使われる。特にそれらは、第一の側面と第二の側面とを有する絶縁体を持つ電界効果トランジスタに使われる；ゲート電極は絶縁体の第一の側面にあり；本発明の方法により作られた重合体は絶縁体の第二の側面にあり；重合体の上にはドレイン電極及びソース電極がある。上述のオプトエレクトロニクス素子とは違って、透明な電極はスイッチング素子には必要でないということは十分に理解できるであろう。そのような電界効果トランジスタは、集積回路に使われてもよい。
【実施例】
【０１０６】
２−（Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシアミド）−４，４’−ジブロモビフェニル
【０１０７】
【化８】
【０１０８】
ＮＭＲはＴＭＳを標準として、（特記しない限り）ＣＤＣｌ３を用い、Ｖａｒｉａｎ４００ＭＨｚ装置を用いる。
【０１０９】
（１）２，７−ジブロモフルオレノン
還流冷却器、排ガス洗浄装置、機械式攪拌器、及び窒素バブラーが取り付けられた３Ｌの丸底フラスコに、フルオレノン（１００．００６ｇ、０．５５５ｍｏｌ）、五酸化リン（１１０．１４８ｇ、０．７７６ｍｏｌ）、及び亜リン酸トリメチル（１２００ｍＬ）を加えた。機械的攪拌の下、臭素（６３ｍＬ、１．２３ｍｏｌ）の亜リン酸トリメチル溶液（２００ｍＬ）を素早く加えた。次いでこの透明な溶液を１２０℃に２２時間加熱した。混合物を放置して室温に冷却し、水３Ｌの中へ注いだ。チオ硫酸ナトリウム（５０．０４５ｇ）を加えると、混合物は黄色に変わった。攪拌をそのまま１時間続け、その後黄色い固体をろ過した。この固体を、メタノール中で熱しモノ臭素化化合物を取り除き、１７６．１８３ｇを得た（ＨＰＬＣの分析で９８％の純度、収率９４％）。
【０１１０】
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）７．７３（２Ｈ，ｄ，Ｊ２．０），７．６１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ７．６，２．０），７．３６（２Ｈ，ｄ，Ｊ８．０）；１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣＩ３）１４２．３，１３７．５，１３５．３，１２７．９，１２３．３，１２１．８，１０９．８．
（２）４，４’−ジブロモ−２−カルボン酸−１，１’−ビフェニル
還流冷却器、窒素バブラー、及び高い位置の機械式攪拌器が取り付けられた５Ｌの３つ口フラスコに、２，７−ジブロモフルオレノン（５３３．０ｇ、１．５８２ｍｏｌ）、水酸化カリウム（微粉末フレーク、３００．０ｇ、５．３５７ｍｏｌ、３．３９当量）、及びトルエン（３０００ｍＬ）を加えた。次いで得られた混合物を１２０℃に６時間加熱し、室温に冷却するまで放置した。この間、溶液の外観は明るい橙色の薄い懸濁液から、完全に白色の濃い懸濁液に変わった。
【０１１１】
機械式攪拌器を取り付けた１０Ｌのビーカーに、脱イオン水を加え、その後冷却した懸濁液を３分以上かけて加えた。フラスコに残留した物質は、追加のトルエン（２×５００ｍＬ）ですすいだ。カリウム塩が溶解するように、得られた混合物を室温で３０分攪拌した。トルエン相を取り除き、脱イオン水（１０００ｍＬ）で２回抽出した。その後トルエン相を廃棄し、水相を合わせて滴下漏斗から滴下した濃塩酸（１０Ｍ）を用いて、ｐＨ１〜３に酸性化した。この間、生成物は白い懸濁液になった。混合物を安定させ、過剰の水をデカンテーションによって取り除いた。次いで得られた生成物スラリーをろ過し、液体がｐＨ約３から４になるまでケークを新鮮な水（１００ｍＬ）ですすいだ。ケークを風乾し、その後６５℃で１８時間真空乾燥した。生成物は灰色がかった固体として得られた。１ＨＮＭＲ（（ＣＤ３）２ＣＯ）８．００（１Ｈ，ｄ，Ｊ２．０），７．７７（１Ｈ．ｄｄ，Ｊ８．０，２．４），７．５７（２Ｈ，ｄ，Ｊ８．０），７．３４（１Ｈ．ｄ，Ｊ８．４），７．２９（２Ｈ，ｄ，Ｊ８．８）；１３ＣＮＭＲ（（ＣＤ３）２ＣＯ）１６７．１，１４０．４，１３９．８，１３４．２，１３３．５，１３２．８，１３２．７，１３１．２，１３０．６，１２１．４，１２１．１．
（３）４，４’−ジブロモ−２−メチルエステル−１，１’−ビフェニル
還流冷却器、窒素バブラー、及び機械式攪拌器が取り付けられた５Ｌの３つ口丸底フラスコに、４，４’−ジブロモ−２−カルボン酸（４６７．８ｇ、１．２６４ｍｏｌ）及びメタノール（３０００ｍＬ）を加えた。その後硫酸（５０ｍＬ）を慎重に加え、次いで混合物を９０℃に２１時間加熱した。この後、浮遊していた固体はすべて溶け、透明な液体へ変わった。溶液を放置して少し冷却し（約１０℃）、固体の炭酸ナトリウム（〜７５ｇ）を、気泡の兆しが収まるまで分割して加えた。熱い溶液を５分間攪拌し、その後攪拌を止め、固体を安定させた。次いで、熱い溶液を、機械式攪拌器の付いた５Ｌの丸底フラスコへ静かに注ぎ（ろ過は、生成物の早い結晶化の原因となることがわかった）、一晩結晶化させた。固体をろ過で集め、冷メタノールで洗浄した。固体を風乾し、その後４５℃で真空乾燥した。生成物を白い固形物として分離した（３５４ｇ、７６％）。
【０１１２】
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ３）７．９９（１Ｈ，ｄ，Ｊ２．０），７．６４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ８．０，１．６），７．５１（２Ｈ，ｄ，Ｊ８．４），７．１９（１Ｈ，ｄ，Ｊ８．８），７．１３（２Ｈ，ｄ，Ｊ８．８），３．６７（３Ｈ，ｓ）；１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）１６７．１，１４０．３，１３９．１，１３４．４，１３２．９，１３２．１，１３２．０，１３１．３，１２９．８，１２１．９，１２１．５，５２．３．ＧＣＭＳ：Ｍ＋＝３７０，純度９９．５％＋．
参考文献：Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１４，１５（１９９２）
（４）アミド中間体：２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）−４，４’−ジブロモ−１，１’−ビフェニル
還流冷却器、窒素バブラー、５００ｍＬの目盛りつき等圧滴下漏斗、内部低温温度計（−１００から３０℃まで）及び機械式攪拌器が取り付けられた５Ｌの３つ口丸底フラスコに、４，４’−ジブロモ−２−メチルエステル−１，１’−ビフェニル（７１６．４９ｇ、１．９３６ｍｏｌ、１．０当量）の無水テトラヒドロフラン（１５００ｍＬ）溶液を加えた。攪拌している溶液中へ、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン塩酸塩（２８８ｇ、３．０ｍｏｌ、１．５５当量）を加え、得られた懸濁液を−２０℃まで冷却した。次いで塩化イソプロピルマグネシウム（２．０ＭのＴＨＦ溶液）を、約１時間を超える時間をかけて加え、混合物の内温が約−５℃を超えないようにした。その後、生成した溶液を放置し、約１６時間以上かけて室温まで暖めた。反応混合物を慎重にトルエン（２Ｌ）で希釈し、その後２Ｍの塩酸水溶液５Ｌが入った１０Ｌビーカーへ入れ、反応を止めた。得られた混合物を室温で３０分間攪拌し、トルエン相を分離した。水相をトルエン（２Ｌ）で抽出し、有機相を集めて、乾固するまで減圧下で濃縮した。次いで得られた生成物をメタノール（１５００ｍＬ）から砕いて粉末状にした。生成物（白色固体）をろ過で集め、冷メタノール（５００ｍＬ）で洗浄した。その後、生成物を４５℃で１６時間真空乾燥した。生成物は白色固体（５２１ｇ、６７％）として得られ、純度はＧＣＭＳの分析で９９．５％以上であった。
【０１１３】
このアミドを、以下アミド１とも称し、下記のスキームに従って、様々な非対称な化合物を生成させるために使った。この際、Ｓ１、Ｓ２、及びＭは特許請求の範囲の中で定義している。
【０１１４】
【化９】
【０１１５】
ケトン１：４，４’−ジブロモ−１，１’−ビフェニル−２−イル−４”−ｔ−ブチルフェニルメタノン
【０１１６】
【化１０】
【０１１７】
機械式攪拌器、低温温度計（−１００から３０℃まで）、窒素注入口及びバブラー、及び５００ｍＬの目盛り付き等圧滴下漏斗が取り付けられた３Ｌの３つ口丸底フラスコに、アミド１（２７５．６７ｇ、０．６９１ｍｏｌ、１．０当量）及び無水ＴＨＦ（５００ｍＬ）を加えた。得られた懸濁液を窒素下で攪拌し、−５℃（ＭｅＯＨ−Ｃａｒｄｉｃｅ）まで冷却し、その後、塩化ｔｅｒｔ−ブチルフェニルマグネシウム（２Ｍのジエチルエーテル溶液、３８０ｍＬ、０．７６ｍｏｌ、１．１当量）を、容器の内温が−５から０℃の間に保たれるような速度で加えた。次いで得られた懸濁液を、室温に暖まるまで放置し、１６時間攪拌した。
【０１１８】
反応混合物をトルエン（１Ｌ）で慎重に希釈し、２Ｍの塩酸水溶液が入った５リットルのビーカーに注ぎ、混合物を機械式攪拌器で３０分間攪拌した。攪拌器を止め、相を安定させた。有機相を残留物から真空移送で取り除き、水相を追加の１Ｌのトルエンで抽出した。有機相を集め、ロータリーエバポレータで減圧下、乾固するまで濃縮した。得られた粗生成物をメタノール（１２５０ｍＬ）中で懸濁させ、室温で１６時間攪拌した（粉砕）。その後生成物を、ブフナー装置を使ったろ過により回収し、ケークを新鮮なメタノール（２×３５０ｍＬ）で洗浄した。このケークを風乾し、その後固体を４５℃で１６時間真空乾燥した。
【０１１９】
生成物のケトンは白色固体として得られた（２６６．９５ｇ、７４％）。生成物をＧＣ−ＭＳにより分析し、ｍ／ｚ４７２（Ｍ＋）のところに単一のピークが見られた（推定純度９９．８％）。
【０１２０】
非対称化合物１の前駆体：４，４’−ジブロモ−２−フェニル（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヒドロキシメチル−１，１’−ビフェニル
【０１２１】
【化１１】
【０１２２】
低温温度計（−１００から３０℃まで）、磁気攪拌子、１００ｍＬの目盛り付き等圧滴下漏斗、窒素注入口及びバブラーが取り付けられた２５０ｍＬの丸底フラスコに、ブロモベンゼン（７．９８ｇ、５．３５ｍＬ、５０．８２ｍｏｌ、１．２当量）及び無水ＴＨＦ（５０ｍＬ）を入れ、得られた溶液を−７２℃まで冷却した（アセトン−Ｃａｒｄｉｃｅ）。Ｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍのヘキサン溶液）（２２．０２ｍＬ、５５．０６ｍｏｌ、１．３当量）を内温が−６５℃未満に保たれるように滴下した。滴下終了後、溶液を−７０℃に保ち、１時間攪拌した。ケトン１（２０．０ｇ、４２．３５ｍｍｏｌ、１．０当量）の無水ＴＨＦ（５０．０ｍＬ）溶液を加え、内温を−６０℃未満に保った。溶液を４時間以上かけて室温に暖め、次いで２Ｍ塩酸水溶液の中へ入れ、反応を止めた。生成物をトルエン（２×２５０ｍＬ）で抽出し、有機相を集め、ロータリーエバポレータで乾固するまで減圧濃縮した。ＩＰＡを加え（２００ｍＬ）、生成物を１６時間以上かけて結晶化させた。生成物はろ過により回収し、ケークを冷イソプロピルアルコール（５０ｍＬ）で洗浄した。その後生成物を風乾し、４５℃で１６時間真空乾燥した。第二の生成物が液体から結晶化した。
【０１２３】
生成物は白色固体として得られた（１８．６３ｇ、８０％）。生成物をＧＣ−ＭＳにより分析し、ｍ／ｚ５３２のところにｍ／ｚＨ２Ｏのピークが見られた。純度は推定９９％以上であった。
【０１２４】
非対称化合物１：９−フェニル−９’−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２，７−ジブロモフルオレン
【０１２５】
【化１２】
【０１２６】
磁気攪拌子、還流冷却器、窒素注入口及びバブラーが取り付けられた２５０ｍＬの丸底フラスコに、非対称化合物１の前駆体（６．８７ｇ、１２．５ｍｍｏｌ、１．０当量）及び氷酢酸（１００ｍＬ）を加えた。室温で攪拌した懸濁液に、濃塩酸（２ｍＬ）を加え、得られた懸濁液を還流するまで加熱した。還流を始めて５時間後に、反応過程での検査が、反応が終了したことを示した（ＧＣＭＳ）。溶液を室温に冷えるまで放置し、水（２００ｍＬ）の中へ注ぎ１０分間攪拌した。この結果、生成物の沈殿が起こり、この沈殿をろ過により回収した。ろ過ケークを水（２×１００ｍＬ）で洗浄し、次いでメタノール（１００ｍＬ）で置換洗浄した。粗生成物をアセトニトリルとトルエンとの混合液から再結晶し、白色固体の非対称化合物１が得られた（３．２ｇ、４８％）。
【０１２７】
ＨＰＬＣは９９．２％の純度を示した。ＧＣＭＳは正しい生成物であることを示した（ｍ／ｚ５３２）。
【０１２８】
非対称化合物２の前駆体：４，４’−ジブロモ−２−ビフェニル（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヒドロキシメチル−１，１’−ビフェニル
【０１２９】
【化１３】
【０１３０】
低温温度計（−１００から３０℃まで）、磁気攪拌子、１００ｍＬの目盛り付き等圧滴下漏斗、窒素注入口及びバブラーが取り付けられた、２５０ｍＬの丸底フラスコに、４−ブロモビフェニル（１５．９９ｇ、６８．６ｍｏｌ、１．２当量）及び無水ＴＨＦ（１００ｍＬ）を加え、得られた溶液を−７２℃まで冷却した（アセトン−Ｃａｒｄｉｃｅ）。Ｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液）（２９．７３ｍＬ、７４．３０ｍｍｏｌ、１．３当量）を、内温が−６５℃未満を維持するように滴下した。滴下終了後、溶液を−７０℃に保ち、１時間攪拌した。ケトン１（２７．０ｇ、５７．２ｍｍｏｌ、１．０当量）の無水ＴＨＦ（７５ｍＬ）溶液を加え、内温を−６０℃より低く保った。溶液を４時間以上放置して室温に暖め、２Ｍの塩酸水溶液（５００ｍＬ）の中へ入れ、反応を止めた。生成物をトルエン（２×３５０ｍＬ）中へ抽出し、有機相を集め、中性になるまで水（３×５００ｍＬ）で洗浄した。有機相を集め、乾固するまでロータリーエバポレータで減圧濃縮した。アセトニトリル（２００ｍＬ）を加え、生成物を１６時間以上かけて結晶化させた。ろ過により生成物を回収し、ケークを冷アセトニトリルで洗浄した。生成物を風乾後、４５℃で１６時間真空乾燥した。第二の生成物が液体から結晶化した。
【０１３１】
生成物は白色固体として得られた（２６．５ｇ、７４％）。生成物をＧＣ−ＭＳにより分析し、ｍ／ｚ６１１のところにｍ／ｚ−Ｈ２Ｏのピークが見られた。純度は推定９５％以上であった。
【０１３２】
非対称化合物２：９−ビフェニル−９−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２，７−ジブロモフルオレン
【０１３３】
【化１４】
【０１３４】
磁気攪拌子、還流冷却器、窒素注入口及びバブラーが取り付けられた２５０ｍＬの丸底フラスコに、非対称化合物２の前駆体（２６ｇ、４１．５ｍｍｏｌ、１．０当量）及び氷酢酸（５００ｍＬ）を加えた。室温で攪拌している懸濁液へ濃塩酸（１ｍＬ）を加え、得られた懸濁液を還流するまで加熱した。還流して２時間後、反応過程での検査が、反応が終了したことを示した（ＧＣＭＳ）。溶液が室温に冷えるまで放置し、水（２Ｌ）に注ぎ１０分間攪拌した。これにより生成物が沈殿し、生成物をろ過で回収した。ろ過したケークを水（３×１Ｌ）で洗浄し、その後メタノール（５００ｍＬ）で置換洗浄した。粗生成物を、アセトニトリルとトルエンとの混合溶媒で再結晶し、生成物を白色結晶として得た（１３．７ｇ、５４％）。ＨＰＬＣでは９９．４２％の純度を示し、ＧＣＭＳでは正しい生成物であることを示した（ｍ／ｚ６０９）。
【０１３５】
非対称化合物３の前駆体：４，４’−ジブロモ−２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル）−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヒドロキシメチル−１，１−ビフェニル
【０１３６】
【化１５】
【０１３７】
低温温度計（−１００から＋３０℃まで）、機械式攪拌器、１００ｍＬの目盛り付き等圧滴下漏斗、窒素注入口及びバブラーが取り付けられた５００ｍＬの丸底フラスコに、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ブロモ−１，１’−ビフェニル（１１．３６ｇ、３９．２８ｍｍｏｌ、１．２当量）及び無水ＴＨＦ（１００ｍＬ）を加え、得られた溶液を−７２℃まで冷却した（アセトン−Ｃａｒｄｉｃｅ）。Ｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液）（２１．２８ｍＬ、４２．５５ｍｍｏｌ、１．３当量）を、内温が−６５℃を超えないように滴下した。滴下終了後、溶液を−７０℃に保ち、１時間攪拌した。ケトン１（１５．４５ｇ、３２．７３ｍｍｏｌ、１．０当量）の無水ＴＨＦ（１２５．０ｍＬ）溶液を加え、内温が−６０℃を超えないように保った。溶液を室温になるまで４時間以上放置し、次いで２Ｍ塩酸水溶液（５００ｍＬ）へ入れ、反応を止めた。生成物をトルエン（２×５００ｍＬ）中へ抽出し、有機相を集め、水（３×５００ｍＬ）で中性になるまで洗浄した。トルエン相を、乾固するまでロータリーエバポレータで減圧濃縮した。アセトニトリル（２００ｍＬ）を加え、生成物を１６時間以上かけて結晶化させた。ろ過により生成物を回収し、このケークを冷ＩＰＡ（５０ｍＬ）で洗浄した。生成物を風乾後、４５℃で１６時間真空乾燥した。第二の生成物が液体から結晶化した。
【０１３８】
生成物は白色固体として得られた（１４ｇ、５２％）。純度は推定９９％以上であった。
【０１３９】
非対称化合物３：９−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル）−９−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２，７−ジブロモフルオレン
【０１４０】
【化１６】
【０１４１】
磁気攪拌子、還流冷却器、窒素注入口及びバブラーが取り付けられた１Ｌの丸底フラスコに、非対称化合物３の前駆体（１４ｇ、２０．５ｍｍｏｌ、１．０当量）及び氷酢酸（５００ｍＬ）を加えた。室温で攪拌している懸濁液へ濃塩酸（２ｍＬ）を加え、得られた懸濁液を還流するまで加熱した。還流して３時間後、反応過程での検査が、反応が終了したことを示した（ＧＣＭＳ）。溶液が室温に冷えるまで放置し、水（２Ｌ）に注ぎ１０分間攪拌した。これにより生成物が沈殿し、生成物をろ過で回収した。ろ過ケークを水（２×１Ｌ）で洗浄した。粗生成物を、アセトニトリルとトルエンとの混合溶媒から再結晶し、非対称化合物３を白色固体として得た（１０．６３ｇ、７８％）。ＨＰＬＣでは９９．６％の純度を示し、ＧＣＭＳは正しい生成物であることを示した（ｍ／ｚ６６４）。
【０１４２】
非対称化合物４の前駆体：４，４’−ジブロモ−２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−チエニル−ヒドロキシメチル−１，１’−ビフェニル
【０１４３】
【化１７】
【０１４４】
低温温度計（−１００から＋３０℃まで）、機械式攪拌器、１００ｍＬの目盛り付き等圧滴下漏斗、窒素注入口及びバブラーが取り付けられた５００ｍＬの丸底フラスコに、２−ブロモチオフェン（６．２１ｇ、３８．１１ｍｍｏｌ、１．２当量）及び無水ＴＨＦ（１００ｍＬ）を加え、得られた溶液を−７２℃まで冷却した（アセトン−ｃａｒｄｉｃｅ）。Ｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液）（２０．４６ｍＬ、４１．２９ｍｍｏｌ、１．３当量）を、内温が−６５℃を超えないように滴下した。滴下終了後、溶液を−７０℃に保ち１時間攪拌した。ケトン１（１５．０ｇ、３１．７６ｍｍｏｌ、１．０当量）の無水ＴＨＦ（１２５．０ｍＬ）溶液を加え、内温が−６０℃を超えないように保った。溶液が室温になるまで４時間以上放置し、２Ｍ塩酸水溶液中（５００ｍＬ）へ入れ反応を止めた。生成物をトルエン（２×３００ｍＬ）中へ抽出し、有機相を集め、水（３×５００ｍＬ）で中性になるまで洗浄した。トルエン相を、乾固するまでロータリーエバポレータで減圧濃縮した。生成物はジクロロメタンとヘキサンとの（１：１）混合物を用いたカラムクロマトグラフィーで精製した。
【０１４５】
生成物は赤色固体として得られた（１５ｇ、７２％）。生成物をＧＣＭＳで分析し、ｍ／ｚ５３８のところにｍ／ｚ−Ｈ２Ｏが見られた。純度は推定９６．８％以上であった。
【０１４６】
非対称化合物４：９−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−９−チエン−２−イル−２，７−ジブロモフルオレン
【０１４７】
【化１８】
【０１４８】
磁気攪拌子、還流冷却器、窒素注入口及びバブラーが取り付けられた５００ｍＬの丸底フラスコに、非対称化合物４の前駆体（１５．１ｇ、２７．１５ｍｍｏｌ、１．０当量）及び氷酢酸（５００ｍＬ）を加えた。室温で攪拌している懸濁液へ濃塩酸（２ｍＬ）を加え、得られた懸濁液を還流するまで加熱した。還流して４時間後、反応過程での検査が、反応が終了したことを示した（ＧＣＭＳ）。溶液が室温に冷えるまで放置し、水（１０００ｍＬ）に注ぎ１０分間攪拌した。これにより生成物の沈殿が起こり、この生成物をろ過で回収した。ろ過ケークを水（２×１Ｌ）で洗浄した。粗生成物をヘキサンで粉砕し、非対称化合物４を黒色結晶として得た（１４ｇ、９０％）。
【０１４９】
ＨＰＬＣでは８０％を超える純度を示した。
【０１５０】
ケトン２：［４，４−ジブロモ−１，１’−ビフェニル］−２−イル−ｎ−オクチルケトン
【０１５１】
【化１９】
【０１５２】
機械式攪拌器、還流冷却器、窒素注入口及びバブラー、１００ｍＬの目盛り付き等圧滴下漏斗、低温温度計（−１００から３０℃まで）が取り付けられた５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、アミド１（３０．０ｇ、７５．２ｍｍｏｌ、１．０当量）及び無水ＴＨＦ（２００ｍＬ）を加えた。得られた懸濁液を窒素下で攪拌し、−２０℃（ＭｅＯＨ−Ｃａｒｄｉｃｅ）まで冷却した。臭化ｎ−オクチルマグネシウム（２ＭＴＨＦ溶液、４８．７ｍＬ、９７．７ｍｏｌ、１．３当量）を、容器の内温が−１０℃を超えないように滴下した。滴下終了後、溶液が室温になるまで一晩放置した。反応混合物を２Ｍ塩酸水溶液（５００ｍＬ）へ注ぎ、生成物をトルエン（２×３００ｍＬ）中へ抽出した。このトルエン抽出物を水（３×５００ｍＬ）で洗浄した。トルエン相を、乾固するまでロータリーエバポレータで減圧濃縮した。
【０１５３】
粗生成物は１００％ヘキサンからジクロロメタンとヘキサンとの４：１までを溶離液として用いた、カラムクロマトグラフィーで精製した。生成物は油として得られた（２２．９１ｇ、収率６７．４％）。ＧＣＭＳはｍ／ｚ４５２を示し、純度はほぼ１００％であった。
【０１５４】
非対称化合物５の前駆体：４，４’−ジブロモ−２−ｎ−オクチル−２−フェニルヒドロキシメチル−１，１’−ビフェニル
【０１５５】
【化２０】
【０１５６】
低温温度計（−１００から＋３０℃まで）、機械式攪拌器、１００ｍＬの目盛り付き等圧滴下漏斗、窒素注入口及びバブラーが取り付けられた５００ｍＬの丸底フラスコに、ブロモベンゼン（９．５５ｇ、６０．７９ｍｍｏｌ、１．２当量）及び無水ＴＨＦ（１５０ｍＬ）を加え、得られた溶液を−７２℃まで冷却した（アセトン−ｃａｒｄｉｃｅ）。Ｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液）（２６．３４ｍＬ、６５．８６ｍｍｏｌ、１．３当量）を、内温が−６５℃を超えないように滴下した。滴下終了後、溶液を−７０℃に保ち１時間攪拌した。ケトン２（２２．９１ｇ、５０．６６ｍｍｏｌ、１．０当量）の無水ＴＨＦ（１２５．０ｍＬ）溶液を加え、内温が−６０℃を超えないように保った。溶液が室温になるまで４時間以上放置し、２Ｍ塩酸水溶液（５００ｍＬ）へ注ぎ、反応を止めた。生成物をトルエン（２×３００ｍＬ）中へ抽出し、有機相を集め、水（３×５００ｍＬ）で中性になるまで洗浄した。トルエン相は、乾固するまでロータリーエバポレータで減圧濃縮した。生成物はジクロロメタンとヘキサンとの混合物（１：４）を用いた、カラムクロマトグラフィーで精製した。
【０１５７】
生成物は無色油として得られた（１２．１ｇ、４５％）。生成物をＧＣＭＳで分析し、ｍ／ｚ５１２のところにｍ／ｚ−Ｈ２Ｏが見られた。純度は推定８７％以上であった。
【０１５８】
非対称化合物５：９−ｎ−オクチル−９−フェニル−２，７−ジブロモフルオレン
【０１５９】
【化２１】
【０１６０】
磁気攪拌子、還流冷却器、窒素注入口及びバブラーが取り付けられた５００ｍＬの丸底フラスコに、非対称化合物５の前駆体（１２．１ｇ、２２．８３ｍｍｏｌ、１．０当量）及び氷酢酸（５００ｍＬ）を加えた。室温で攪拌している懸濁液へ濃塩酸（２ｍＬ）を加え、得られた懸濁液を還流するまで加熱した。還流して４時間後、反応過程での検査が、反応が終了したことを示した（ＧＣＭＳ）。溶液が室温に冷えるまで放置し、水（１Ｌ）に注ぎ１０分間攪拌した。これにより生成物の沈殿が起こり、生成物をろ過で回収した。ろ過ケークを水（２×１Ｌ）で洗浄した。粗生成物をヘキサンから粉砕し、非対称化合物４を油として得た（１０ｇ、８３％）。
【０１６１】
ＧＣＭＳでは９７．０６％の純度を示した。
【０１６２】
ケトン３：［４，４’−ジブロモ−１，１’−ビフェニル］−２−イルフェニルケトン
【０１６３】
【化２２】
【０１６４】
機械式攪拌器、低温温度計（−１００から３０℃まで）、窒素注入口及びバブラー、５００ｍＬ目盛り付き等圧滴下漏斗が取り付けられた２Ｌの３つ口丸底フラスコに、アミド１（１５０ｇ、０．３７６ｍｏｌ、１．０等量）及び無水ＴＨＦ（５００ｍＬ）を加えた。得られた溶液を窒素下で攪拌し、−５℃（ＭｅＯＨ−ｃａｒｄｉｃｅ）まで冷却した。その後、臭化フェニルマグネシウム（３Ｍ ＴＨＦ溶液、１４０ｍＬ、０．４１４ｍｏｌ、１．１当量）を、容器の内温が−５から０℃の間を保つような速度で滴下した。次いで、得られた懸濁液を室温になるまで放置し、１６時間以上攪拌した。
【０１６５】
反応混合物をトルエン（１Ｌ）で慎重に希釈し、２Ｍ塩酸水溶液（２Ｌ）が入った５Ｌビーカーへ注ぎ、この混合物を機械式攪拌器で３０分間攪拌した。攪拌を止め、相が安定するまで放置した。有機相は残留物真空移送で除去し、水相をさらに１Ｌのトルエンで抽出した。有機相を集め、乾固するまでロータリーエバポレータで減圧濃縮した。得られた粗生成物をメタノール（７５０ｍＬ）中で懸濁させ、室温で１６時間攪拌した（粉砕）。次いで生成物を、ブフナー装置を使ったろ過により回収し、ケークを新鮮なメタノール（２×２５０ｍＬ）で洗浄した。ケークを風乾し、その後固体を４５℃で１６時間真空乾燥した。
【０１６６】
生成物のケトンは白色固体として得られた（１４７．８４ｇ、収率９４％）。生成物をＧＣ−ＭＳにより分析し、ｍ／ｚ４１６（Ｍ＋）のところに単一ピークが見られた。（純度は推定９９．８％）。
【０１６７】
非対称化合物６の前駆体：４，４’−ジブロモ−２−フェニル（４−デシロキシフェニル）ヒドロキシメチル−１，１’−ビフェニル
【０１６８】
【化２３】
【０１６９】
低温温度計（−１００から＋３０℃まで）、磁気攪拌子、１００ｍＬの目盛り付き等圧滴下漏斗、窒素注入口及びバブラーが取り付けられた２５０ｍＬの丸底フラスコに、４−デシロキシベンゼン（１６．５ｇ、５３．０ｍｍｏｌ、１．１当量）及び無水ＴＨＦ（１００ｍＬ）を加え、得られた溶液を−７２℃まで冷却した（アセトン−ｃａｒｄｉｃｅ）。Ｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液）（２３．０ｍＬ、５８．０ｍｍｏｌ、１．２当量）を、内温が−６５℃を超えないように滴下した。滴下終了後、溶液を−７０℃に保ち１時間攪拌した。ケトン３（２０．０ｇ、４８．０ｍｍｏｌ、１．０当量）の無水ＴＨＦ（５０．０ｍＬ）溶液を加え、内温が−６０℃を超えないように保った。溶液が室温になるまで４時間以上放置し、２Ｍ塩酸水溶液（２５０ｍＬ）へ注ぎ、反応を止めた。生成物をトルエン（２×２５０ｍＬ）中へ抽出し、有機相を集め、乾固するまでロータリーエバポレータで減圧濃縮した。イソプロピルアルコール（２００ｍＬ）を加え、生成物を１６時間以上かけて結晶化させた。生成物をろ過により回収し、ケークを冷イソプロピルアルコール（５０ｍＬ）で洗浄した。生成物を風乾し、４５℃で１６時間真空乾燥した。
【０１７０】
生成物は白色固体として得られた（１８．６ｇ、９０％）。生成物をＧＣＭＳで分析したところ、生成物の混合物であった。
【０１７１】
非対称化合物６の前駆体：２，７−ジブロモ−９−フェニル−９−（４−デシロキシフェニル）フルオレン
【０１７２】
【化２４】
【０１７３】
非対称化合物６は、上述の非対称化合物１の合成で記述した方法を用い、非対称化合物５の脱水により合成した。
【０１７４】
非対称化合物１のピナコールジエステル（方法１）：９−フェニル−９−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフルオレン−２，７−ピナコラートボロンエステル
【０１７５】
【化２５】
【０１７６】
機械式攪拌器、還流冷却器、窒素注入口及びバブラー、低温温度計（−１００から＋３０℃まで）、２５０ｍＬの目盛り付き等圧滴下漏斗（使用前に窒素で不活性化した）が取り付けられた２Ｌの３つ口丸底フラスコに、非対称化合物１（５４．９７ｇ、０．１０３ｍｏｌ、１．０当量）及び無水ＴＨＦ（５５０ｍＬ）を加えた。得られた溶液を−７８℃まで冷却し（アセトン−ｃａｒｄｉｃｅ）、Ｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液）（９０．６４ｍＬ、０．２２７ｍｏｌ、２．２当量）を、内温が−６５℃を超えないように滴下した。滴下終了後、溶液が−７８℃から８℃に上がるまでさらに１時間攪拌し、無水ＴＨＦ（１６０ｍＬ）に溶かしたホウ素酸トリイソプロピル（５８．１２ｇ、７１ｍＬ、０．３０９ｍｏｌ、３．０当量）を加え、再度内温が−６５℃を超えないように保った。得られた溶液はその後、ゆっくりと室温になるまで放置した。
【０１７７】
溶液を０℃まで冷却し（氷浴）、ＨＣｌのエーテル溶液（２Ｍ）（１３４ｍＬ、０．２７ｍｏｌ、２．６当量）を加え、溶液を室温に暖まるまで放置した。Ｎｏ．３の気孔率がある、焼結漏斗を通してろ過した（沈殿した無機塩を除去するため）。溶媒を減圧下で除去し、残留物をトルエン（２５０ｍＬ）に再溶解した。溶液を冷却し、１Ｌフラスコへ（ろ過紙で）ろ過した。ピナコール（５８．１２ｇ、０．２７ｍｏｌ、３．０当量）を加え、次にｐ−トルエンスルホン酸（１ｇ）を加え、ディーン−スターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）条件下で４時間加熱した。溶液が冷えるまで放置し、２ｇの炭酸カリウムを加えた。混合物を室温で３０分間攪拌し、ろ過後、溶液が乾固するまで減圧濃縮した。固体をトルエン／アセトニトリル混合物で再結晶し、ろ過により生成物を回収した。
【０１７８】
生成物を４５℃で１６時間真空乾燥した。表題の化合物は白色固体として得た（４３ｇ、６６％）。ＨＰＬＣでは９３％の純度（ｎｐａ）を示した。
【０１７９】
非対称化合物１のピナコールジエステル（方法２）：９−フェニル−９−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフルオレン−２，７−ピナコラートボロンエステル
【０１８０】
【化２６】
【０１８１】
還流冷却器、機械式攪拌器、及びセプタム栓（使用前に窒素下で冷却されたもの）が取り付けられた５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、非対称化合物１（３３ｇ、６２ｍｍｏｌ、１．０当量）、無水トルエン（４００ｍＬ）、ＰｄＣｌ２［（ｏ−ｔｏｌ）３Ｐ］２（２．４４ｇ、３．１ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）、及びオルト−トリルホスフィン（１．８９ｇ、１０ｍｏｌ％）を加えた。溶液を窒素を１時間噴霧することにより脱気した後、ト
リエチルアミン（３７．６４ｇ、０．１８６ｍｍｏｌ、６．０当量）を加え、さらに１５分間脱気した。その後ピナコールボラン（２３．８０ｇ、０．１８６ｍｏｌ、３．０当量）を加え、溶液を還流するまで４時間加熱した。反応混合物が室温に冷えるまで放置し、トルエン（５００ｍＬ）で溶離しながら、短く詰めたシリカゲルを通してろ過した。トルエン溶液は、乾固するまで減圧濃縮した。未精製の固体を、トルエン／アセトニトリル混合物から再結晶することにより精製し、ろ過で回収して生成物を得た。
【０１８２】
生成物を４５℃で１６時間乾燥した。表題化合物は白色固体（１５ｇ、３９％）として得られた。ＨＰＬＣは９９％の純度（ｎｐａ）を示し、ＧＣ−ＭＳは正しい質量を示した（ｍ／ｚ６２６）。
【０１８３】
比較例
アミド１の代わりに下に示すエステル１を使用した以外は、上記の方法によってケトン１の合成を試みた：
【０１８４】
【化２７】
【０１８５】
生成した混合物は、出発物質、ケトン１、及びケトン１とグリニャール試薬との過剰反応で生成したアルコールから成っていることを確認した。これらの化合物を分離しようと試みたが、難しさに直面した。
【０１８６】
本発明を具体的な実施例の点から説明したが、ここで開示した様々な変形、交代、及び／または特徴の組み合わせは、特許請求の範囲に示す本発明の技術的思想とその範囲から逸脱していないことが、当業者にとって明らかであることが理解されるであろう。
【技術分野】
【０００１】
本発明は単量体の新規な合成方法、とりわけ半導体高分子の製造に有用な単量体の新規な合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気活性ポリマーは、国際公開特許９０／１３１４８号明細書に開示されている高分子発光ダイオード（「ＰＬＥＤｓ」）、国際公開特許第９６／１６４４９号明細書に開示されている光起電装置、米国特許第５，５２３，５５５号明細書に開示されている光検知器などのような、多くの光学素子に頻繁に使われている。
【０００３】
エレクトロルミネセント高分子の１種類は、例えばＡｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０００１２（２３）１７３７−１７５０に開示されているようなポリフルオレン類である。これらポリフルオレン類は、従来の有機溶媒に溶けるという利点があり、良好なフィルム形成能を持つ。その上フルオレン単量体は、得られた高分子の位置規則性や、国際公開特許第００／５５９２７号明細書に開示されているような異なったブロックが異なった機能を有するブロック共重合体の構造を、高いレベルで制御できるスズキまたはヤマモト重合（Ｓｕｚｕｋｉ ｏｒ Ｙａｍａｍｏｔｏ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）に対して敏感に反応する。
【０００４】
これらポリフルオレン類のそれぞれのフルオレン繰り返し単位は通常、重合体の特性を変えるために、２つの９位に置換基がつけられる。例えば重合体の溶解性を上げるために、アルキル基が９位の置換基として用いられる。フェニル基のような他の置換基も用いられる。
【０００５】
２つの９位の置換基は通常、製造を単純にするために同一であるが、これはフルオレン
繰り返し単位が、対称なフルオレン繰り返し単位を含む重合体は凝集する傾向のあるとい
う点で問題があると確認されている、対称であることを意味する。
【０００６】
この問題を克服するため、国際公開特許第第００／２２０２６号明細書や独国特許第１９，８４６，７６７号明細書で開示されている、非対称のフルオレン単量体、すなわち２つの９位の置換基が異なるフルオレン単量体を製造する方向に、努力がなされている。これらの文献で開示されている工程は、フルオレノンまたはビフェニル−２−カルボン酸エステルと、２つの異なる有機金属化合物との反応を有している。
【０００７】
ビフェニル−２−アミドが知られている。例えば、国際公開特許第００／００３７４号明細書や米国特許第６，３２９，５３４号明細書を参照。しかしこれらの開示は、重合可能な基を含むカルボキサミド類、これらの非対称な置換、またはこれらの単量体の合成方法を示していない。Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２２（３９），３８１５−３８１８，１９８１には、ケトン類を合成するためのＮ−メトキシアミドと有機金属試薬との反応工程が記載されている。この反応は、アルコールを形成する過剰反応に耐性のある５員環中間体を経て進む。この開示は、非対称系、多環系、または単量体の製造に関与していない。
【発明の概要】
【０００８】
発明の概要
本発明者らは、非対称化合物、特に非対称フルオレン化合物を製造する従来技術に欠点があることを見出した。出発物質にエステルを用いたとき、本発明者らは、出発物質のいくつかは最初の有機金属化合物と全く反応せず、一部は第二の有機金属化合物と反応して対称なフルオレンを作ることを見出した。付加的な副生成物もできる。それゆえ所望のケトン中間体は、少量しか存在しないだけでなく、他の化合物や残留した出発物質と分離することも難しい。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、過剰反応により対称の物質を形成することに対して影響を受けず、所望の生成物を単離する難しさが存在しない、非対称の単量体を形成する物質を提供することである。さらにまた本発明の目的は、前述の物質を経由して単量体を製造する方法を提供することである。
【００１０】
本発明者らは、アミドを出発物質として、非対称な置換基を持つ多環式化合物、特に単量体としての使用に好適な化合物を製造する方法を発明した。アミドの反応に加え本発明の方法は、得られたケトンと、さらに等量の異なる有機金属試薬を反応させる工程、及び脱離閉環反応の更なる工程を有する。
【００１１】
したがって、第一の態様によれば、本発明は化学式（ＩＶ）の化合物を製造するスキーム１に示す方法を提供する。
【００１２】
【化１】
【００１３】
前記の方法は次の工程を含む。
【００１４】
ａ）化学式（Ｉ）の化合物と化学式Ｓ１−Ｍの化合物を反応させ、化学式（ＩＩ）の化合物を得る工程、
ｂ）化学式（ＩＩ）の化合物と化学式Ｓ２−Ｍの化合物を反応させ、化学式（ＩＩＩ）の化合物を得る工程、及び
ｃ）化学式（ＩＩＩ）の化合物からＨ２Ｘを脱離させて、化学式（ＩＶ）の化合物を得る工程。
【００１５】
式中、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立して置換されていてもよいアリール基または
ヘテロアリール基から選ばれ；
ＸはＯ、Ｓ、ＮＨ、及びＮＲから選ばれ；
Ｌは結合、または１〜２原子の連結基であり、
Ｒ及びＲ１はそれぞれ独立して置換されていてもよいアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、及びヘテロアリール基から選ばれ；
Ｒ２はアルコキシ基、アリールオキシ基、アリールアルキルオキシ基、アルキルアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアリールチオ基、及びアリールアルキルチオ基から成る群から選ばれ；
ＨはＡｒ２の炭素原子Ｃ’と結合し；
Ｃ’及びＣ＝Ｘの炭素原子は、３〜５個の原子によって離れており；
Ｓ１及びＳ２は置換されていてもよいアルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基からそれぞれ選ばれ；
Ｍは金属を含み；そして、
Ｍは炭素−金属結合によってＳ１及びＳ２と結合している。
【００１６】
好ましくは、アルキル基はＣ１〜Ｃ２０のアルキル基で、それぞれ直鎖、分岐、または環状のものでよく、１つまたはそれ以上の隣接していないＣＨ２基は、酸素、硫黄、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−Ｏ−ＣＯ−基、−ＮＲ１０−基、−（ＮＲ１１Ｒ１２）＋−Ａ−基、またはＣＯＮＲ１３−基、特に好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、またはシクロオクチル基によって置き換わっていてもよく、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は同一または異なっており、水素原子、または１から２０個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族の炭化水素ラジカルである。
【００１７】
好ましくは、アリールアルキル基はＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基で、１つまたはそれ以上の隣接していないＣＨ２基は、酸素、硫黄、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−Ｏ−ＣＯ−基、−ＮＲ１０−基、−（ＮＲ１１Ｒ１２）＋−Ａ−基、またはＣＯＮＲ１３−基、特に好ましくは、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、ｏ−ｔ−ブチルフェニル基、ｍ−ｔ−ブチルフェニル基、またはｐ−ｔ−ブチルフェニル基によって置き換わっていてもよく、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は同一または異なっており、水素原子、または１から２０個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族の炭化水素ラジカルである。
【００１８】
好ましくは、アルキルアリール基はＣ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基で、１つまたはそれ以上の隣接していないＣＨ２基は、酸素、硫黄、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−Ｏ−ＣＯ−基、−ＮＲ１０−基、−（ＮＲ１１Ｒ１２）＋−Ａ−基、またはＣＯＮＲ１３−基、特に好ましくは、ベンジル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、またはナフタリニルメチル基によって置き換わっていてもよく、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は同一または異なっており、水素原子、または１から２０個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族の炭化水素ラジカルである。
【００１９】
好ましくは、アリール基はＣ６〜Ｃ２０のアリール基で、特に好ましくは、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、トリフェニレニル基、［１，１’，３’，１”］ターフェニル−２’−イル基、ビナフチル基、またはフェナントレニル基である。
【００２０】
好ましくは、ヘテロアリール基はＣ５〜Ｃ２０のヘテロアリール基で、特に好ましくは、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、キノリニル基、イソキノリニル基、アクリジニル基、ベンゾキノリニル基、またはベンゾイソキノリニル基である。
【００２１】
好ましくは、アルコキシ基はＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基で、１つまたはそれ以上の隣接していないＣＨ２基は、酸素、硫黄、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−Ｏ−ＣＯ−基、−ＮＲ１０−基、−（ＮＲ１１Ｒ１２）＋−Ａ−基、またはＣＯＮＲ１３−基、特に好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、またはｔ−ブトキシ基によって置き換わっていてもよく、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は同一または異なっており、水素原子、または１から２０個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族の炭化水素ラジカルである。
【００２２】
好ましくは、アリールオキシ基はＣ６〜Ｃ２０のアリールオキシ基で、特に好ましくは、フェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基、アントラセニルオキシ基、またはフェナントレニルオキシ基である。
【００２３】
好ましくは、アリールアルキルオキシ基はＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキルオキシ基で、１つまたはそれ以上の隣接していないＣＨ２基は、酸素、硫黄、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−Ｏ−ＣＯ−基、−ＮＲ１０−基、−（ＮＲ１１Ｒ１２）＋−Ａ−基、またはＣＯＮＲ１３−基によって置き換わっていてもよく、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は同一または異なっており、水素原子、または１から２０個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族の炭化水素ラジカルである。
【００２４】
好ましくは、アルキルアリールオキシ基はＣ７〜Ｃ２０のアルキルアリールオキシ基で、１つまたはそれ以上の隣接していないＣＨ２基は、酸素、硫黄、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−Ｏ−ＣＯ−基、−ＮＲ１０−基、−（ＮＲ１１Ｒ１２）＋−Ａ−基、またはＣＯＮＲ１３−基によって置き換わっていてもよく、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は同一または異なっており、水素原子、または１から２０個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族の炭化水素ラジカルである。
【００２５】
好ましくは、アルキルチオ基はＣ１〜Ｃ２０のアルキルチオ基で、１つまたはそれ以上の隣接していないＣＨ２基は、酸素、硫黄、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−Ｏ−ＣＯ−基、−ＮＲ１０−基、−（ＮＲ１１Ｒ１２）＋−Ａ−基、またはＣＯＮＲ１３−基によって置き換わっていてもよく、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は同一または異なっており、水素原子、または１から２０個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族の炭化水素ラジカルである。
【００２６】
好ましくは、アリールチオ基はＣ６〜Ｃ２０のアリールチオ基である。
【００２７】
好ましくは、アルキルアリールチオ基はＣ７〜Ｃ２０のアルキルアリールチオ基で、１つまたはそれ以上の隣接していないＣＨ２基は、酸素、硫黄、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−Ｏ−ＣＯ−基、−ＮＲ１０−基、−（ＮＲ１１Ｒ１２）＋−Ａ−基、またはＣＯＮＲ１３−基によって置き換わっていてもよく、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は同一または異なっており、水素原子、または１から２０個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族の炭化水素ラジカルである。
【００２８】
好ましくは、アリールアルキルチオ基はＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキルチオ基で、１つまたはそれ以上の隣接していないＣＨ２基は、酸素、硫黄、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−Ｏ−ＣＯ−基、−ＮＲ１０−基、−（ＮＲ１１Ｒ１２）＋−Ａ−基、またはＣＯＮＲ１３−基によって置き換わっていてもよく、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は同一または異なっており、水素原子、または１から２０個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族の炭化水素ラジカルである。
【００２９】
中間の生成物（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）は、本発明の第一の態様の方法によってその後に続く工程の前に、単離されていても、単離されていなくてもよい。
【００３０】
それぞれのアリール基、Ａｒ１及びＡｒ２は、単環系または縮合環系化合物を含みうる。
【００３１】
好ましくは、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれフェニル基または置換フェニル基である。
【００３２】
好ましくは、ＸはＯまたはＳである。
【００３３】
好ましくは、Ｌは結合である。
【００３４】
好ましくは、ＲはＣ１〜１０のアルキル基である。
【００３５】
好ましくは、Ｒ１はＣ１〜１０のアルキル基である。
【００３６】
好ましくは、Ｒ２はＣ１〜１０のアルコキシ基である。
【００３７】
好ましくは、Ｍはリチウム、亜鉛、またはＭｇ−Ｈａｌで、この際Ｈａｌはハロゲン原子である。
【００３８】
好ましくは、Ｓ１及びＳ２はそれぞれ独立して置換されていてもよいアリール基、またはアルキル基から選ばれ、特に好ましくはＳ１及びＳ２はお互いに異なっているものである。
【００３９】
本発明の第１の態様の第１の好ましい実施形態において、化学式（Ｉ）の化合物のＡｒ１及びＡｒ２は、それぞれ重合可能な置換基Ｐで置換されたものである。
【００４０】
本発明の第１の態様の第２の好ましい実施形態においては、化学式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、または（ＩＶ）の化合物のそれぞれのＡｒ１及びＡｒ２を、重合可能な置換基Ｐで置換する更なる工程を有する。
【００４１】
好ましくは、重合可能な置換基Ｐは重縮合反応、さらに好ましくはニッケルまたはパラジウム錯体触媒との金属挿入反応に関与することができる、それぞれ独立した脱離基である。最も好ましくは、Ｐがそれぞれ独立してハロゲン原子（好ましくは塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子、最も好ましくは臭素原子）から選ばれるか；ホウ素酸基、ホウ素酸エステル基及びボラン基から選ばれるホウ素誘導体基から選ばれるか；またはＺが置換されていてもよいアルキル基及びアリール基から成る群より選ばれた化学式−Ｏ−ＳＯ２−Ｚの一部である。
【００４２】
本発明の第１の態様の方法は、好ましくは、重合可能な置換基Ｐの反応によって、化学式（ＩＶ）の化合物を重合する工程を含む。重合の１つの好ましい方法によれば、それぞれの重合可能な置換基Ｐはハロゲン原子であり、化学式（ＩＶ）の化合物を、化学式（ＩＶ）の化合物の重合を触媒するのに好適な触媒量のニッケル（０）触媒を含む反応混合物中で重合させる。
【００４３】
重合のもう１つの好ましい方法によれば、重合可能な置換基Ｐの少なくとも１つがホウ素誘導体基であり、化学式（ＩＶ）の化合物を、化学式（ＩＶ）の化合物の重合を触媒するのに好適な触媒量のパラジウム触媒と、ホウ素誘導体基をホウ素酸エステルアニオン基に変換させるのに十分な量の塩基とを含む反応混合物中で重合させる。
【００４４】
化学式（ＩＶ）の化合物は、重合前に形成された反応混合物から単離されていても、単離されていなくてもよい。
【００４５】
第２の態様によれば、本発明は光学素子または光学素子の構成成分の製造方法を提供し、その方法は基板を準備すること、本発明の第一の態様に従って重合体を製造すること、及び基板上に重合体を蒸着させることを含む。好ましくは、光学素子はエレクトロルミネセント素子である。
【００４６】
第３の態様によれば、本発明は置換されていてもよい化学式（Ｖ）の化合物を提供する：
【００４７】
【化２】
【００４８】
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｌ、Ｘ、Ｒ１、及びＲ２は図１の化学式（Ｉ）で定義されている；Ｐはハロゲン原子、好ましくは塩素原子、臭素原子、もしくはヨウ素原子、最も好ましくは臭素原子、またはホウ素酸基、ホウ素酸エステル基、及びボラン基から選ばれるホウ素誘導体基であり、ＨはＡｒ２の炭素原子Ｃ’と結合しており、Ｃ’とＣ＝Ｘの炭素原子は３個から５個の原子によって離れている。
【００４９】
好ましくは、Ａｒ１及びＡｒ２のそれぞれはフェニル基、または置換フェニル基である。
【００５０】
好ましくは、ＸはＯ、Ｓである。
【００５１】
好ましくは、Ｌは結合である。
【００５２】
好ましくは、Ｐはハロゲン原子、またはホウ素酸基、ホウ素酸エステル基、及びボラン基から選ばれるホウ素誘導体基から、それぞれ独立して選ばれる。
【００５３】
好ましくは、Ｒ１はＣ１〜１０のアルキル基である。
【００５４】
好ましくは、Ｒ２はＣ１〜１０のアルコキシ基である。
【００５５】
好ましくは、本発明の第３の様態の化合物は、化学式（ＶＩ）の化合物である：
【００５６】
【化３】
【００５７】
式中、Ｐ、Ｒ１、Ｒ２は上記の化学式（Ｖ）で定義されている。
【００５８】
本発明者らは驚くことに、化学式（ＩＶ）の化合物が、対称な化合物を作る過剰反応なしに、本発明の方法によって作ることができ、生成物が高純度で得られることを見出した。特に化学式（ＩＶ）の化合物は、化学式（ＶＩ）の化合物を使って得ることができる。さらに本発明者らは驚くことに、従来技術の方法が、有機リチウムのようなより反応性に富む試薬にしか効果的でないことに反して、本発明の方法は標準的な有機金属試薬（例えば有機リチウムまたはグリニャール試薬）に効果的であるということを見出した。最終的に、本発明者らは、上記の従来技術の方法によるよりも、本発明の方法によって、置換基Ｓ１及び／またはＳ２のより広範囲のものが生成できることを見出した。結果として、広範囲の非対称な単量体への容易な経路は、改良された溶解性、形態などを持つ重合体及び共重合体の合成に関して、より大きな柔軟性を次々に作ることに利用されうる。
【発明を実施するための形態】
【００５９】
発明の詳細な説明
本発明の方法は、例えば２つの置換基が特にフェニル基のような芳香族、２つの置換基が特にＣ１〜１０の分岐状または直鎖状のアルキル基のような脂肪族、または１つの置換基が芳香族でもう１つの置換基が脂肪族のような、対称または非対称な化合物、特に対称または非対称なフルオレン類を作るために利用されうる。それゆえ、異なる置換基やそれにより異なる電気的性質を持った、広範囲の物質を製造することができる。
【００６０】
この方法により作ることができる非対称な化合物の例としては、下記に図示したような非対称なフルオレン及び非対称なインデノフルオレンが挙げられる：
【００６１】
【化４−１】
【００６２】
【化４−２】
【００６３】
【化４−３】
【００６４】
本発明によって得られる物質は、特に電気活性高分子、さらに言えば半導体高分子を生成するための単量体として有用である。これらの高分子は、単独重合体または共重合体である。
【００６５】
本発明の単量体には、好ましくは、直鎖の重合体が作られるための２つの反応性基Ｐだけでなく、例えば架橋重合体を製造するために、２つのＰ基より多くの反応性基Ｐを持った単量体が含まれ、これもまた本発明の範囲内である。
【００６６】
本発明の非対称な単量体は、以下のＳ１及びＳ２の組み合わせの範囲から作られるが、その組み合わせに限定されない：
Ｓ１＝非置換のフェニル基；Ｓ２＝１つもしくはそれ以上のアルキル基またはアルコキシ基を有するフェニル基；
Ｓ１及びＳ２は両方ともフェニル基で、それぞれ異なるアルキル基またはアルコキシ基を有する、及び／または、違う位置に同一のアルキル基またはアルコキシ基を有する；
Ｓ１＝置換されていてもよいフェニル基またはヘテロアリール基；Ｓ２＝置換されていてもよいアルキル基；
Ｓ１＝置換されていてもよいフェニル基；Ｓ２＝置換されていてもよいヘテロアリール基。
【００６７】
本発明の化学式（ＩＶ）の化合物は、好ましくは置換基Ｓ１及びＳ２を有するフルオレンである。
【００６８】
本発明の単量体を使って作られた重合体は、単独重合体または共重合体である。本発明の単量体とともに重合に使われるための広範囲のコモノマーは、当業者には明らかであろう。コモノマーの例としては、例えば国際公開特許第９９／５４３８５号明細書に開示されているトリアリールアミン類、及び例えば国際公開特許第００／４６３２１号明細書や国際公開００／５５９２７号明細書に開示されているヘテロアリール単位が挙げられる。
【００６９】
本発明の重合体が共重合体の場合、本発明の繰り返し単位とともに、１つまたはそれ以上の異なった相互の繰り返し単位を持っていてもよい。相互の繰り返し単位の一類は、アリーレン繰り返し単位、特にＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１９９６，７９，９３４に開示されている１，４−フェニレン繰り返し単位、欧州特許第０８４２２０８号明細書に開示されているフルオレン繰り返し単位、例えばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０００，３３（６），２０１６−２０２０で開示されているトランス−インデノフルオレン繰り返し単位、例えば欧州特許第０７０７０２０号明細書に開示されているスピロビフルオレン繰り返し単位、及び国際公開０３／０２０７９０号明細書に開示されているスチルベン繰り返し単位（通常「ＯＰＶ」繰り返し単位として知られている）、などである。これらそれぞれの繰り返し単位は、置換されていてもよい。置換基の例は、Ｃ１〜２０のアルキル基、またはアルコキシ基のような可溶化させる置換基、フッ素基、ニトロ基、またはシアノ基のような電子吸引性基、及び例えばｔｅｒｔ−ブチル基、または置換されていてもよいアリール基のように嵩高い、重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を上昇させる置換基を含む。
【００７０】
そのような共重合体の特に好ましいトリアリールアミン繰り返し単位としては、化学式１〜６の単位が挙げられる：
【００７１】
【化５】
【００７２】
Ｘ及びＹは、同一または異なっていてもよい置換基である。Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤは同一または異なっていてもよい置換基である。１つまたはそれ以上のＸ、Ｙ、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤは、アルキル基、アリール基、パーフルオロアルキル基、チオアルキル基、シアノ基、アルコキシ基、ヘテロアリール基、アルキルアリール基、及びアリールアルキル基から成る群より、独立して選ばれるのが好ましい。１つまたはそれ以上のＸ、Ｙ、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤは水素原子であってもよい。１つまたはそれ以上のＸ、Ｙ、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤは、それぞれ独立した非置換のイソブチル基、ｎ−アルキル基、ｎ−アルコキシ基、またはトリフルオロメチル基であることが好ましい。なぜならばそれらは、ＨＯＭＯレベルを選択するのを助けること、及び／または重合体の溶解性を改良することに好適だからである。
【００７３】
このような共重合体の、ヘテロアリール基繰り返し単位の特に好ましいものとしては、化学式７〜２４の単位が挙げられる：
【００７４】
【化６】
【００７５】
式中、Ｒ３及びＲ４は、同一または異なっており、それぞれ独立した置換基である。好ましくは、１つまたはそれ以上のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、またはＲ４は水素原子、アルキル基、アリール基、パーフルオロアルキル基、チオアルキル基、シアノ基、アルコキシ基、ヘテロアリール基、アルキルアリール基、またはアリールアルキル基から選ばれる。これらの基は、Ｘ、Ｙ、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤに関して議論した同様の理由で好ましい。実用的な理由から、好ましくはＲ３とＲ４は同一である。より好ましくは、それらは同一で、それぞれフェニル基である。
【００７６】
【化７−１】
【００７７】
【化７−２】
【００７８】
【化７−３】
【００７９】
【化７−４】
【００８０】
式中Ｒ５は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキルオキシ基、またはアルキルアリールオキシ基からそれぞれ独立して選ばれる。
【００８１】
好ましくは、置換されていてもよいアルキル基は、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルで、それぞれ直鎖状、分岐状、または環状でよく、１つまたはそれ以上の隣接していないＣＨ２基は、酸素、硫黄、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−Ｏ−ＣＯ−基、−ＮＲ１０−基、−（ＮＲ１１Ｒ１２）＋−Ａ−基、またはＣＯＮＲ１３−基、特に好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、またはシクロオクチル基によって置き換わっていてもよく、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は同一または異なっており、水素原子、または１から２０個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族の炭化水素ラジカルである。
【００８２】
好ましくは、アリールアルキル基はＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基で、１つまたはそれ以上の隣接していないＣＨ２基は、酸素、硫黄、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−Ｏ−ＣＯ−基、−ＮＲ１０−基、−（ＮＲ１１Ｒ１２）＋−Ａ−基、またはＣＯＮＲ１３−基、特に好ましくは、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、ｏ−ｔ−ブチルフェニル基、ｍ−ｔ−ブチルフェニル基、またはｐ−ｔ−ブチルフェニル基によって置き換わっていてもよく、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は同一または異なっており、水素原子、または１から２０個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族の炭化水素ラジカルである。
【００８３】
好ましくは、アルキルアリール基はＣ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基で、１つまたはそれ以上の隣接していないＣＨ２基は、酸素、硫黄、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−Ｏ−ＣＯ−基、−ＮＲ１０−基、−（ＮＲ１１Ｒ１２）＋−Ａ−基、またはＣＯＮＲ１３−基、特に好ましくは、ベンジル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、またはナフタリニルメチル基によって置き換わっていて
もよく、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は同一または異なっており、水素原子、または１から２０個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族の炭化水素ラジカルである。
【００８４】
好ましくは、アリール基はＣ６〜Ｃ２０のアリール基で、特に好ましくは、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、トリフェニレニル基、［１，１’，３’，１”］ターフェニル−２’−イル基、ビナフチル基、またはフェナントレニル基である。
【００８５】
好ましくは、ヘテロアリール基はＣ５〜Ｃ２０のヘテロアリール基で、特に好ましくは、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、キノリニル基、イソキノリニル基、アクリジニル基、ベンゾキノリニル基、またはベンゾイソキノリニル基である。
【００８６】
好ましくは、アルコキシ基はＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基で、１つまたはそれ以上の隣接していないＣＨ２基は、酸素、硫黄、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−Ｏ−ＣＯ−基、−ＮＲ１０−基、−（ＮＲ１１Ｒ１２）＋−Ａ−基、またはＣＯＮＲ１３−基、特に好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、またはｔ−ブトキシ基によって置き換わっていてもよく、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は同一または異なっており、水素原子、または１から２０個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族の炭化水素ラジカルである。
【００８７】
好ましくは、アリールオキシ基はＣ６〜Ｃ２０のアリールオキシ基で、特に好ましくは、フェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基、アントラセニルオキシ基、またはフェナントレニルオキシ基である。
【００８８】
好ましくは、アルキルアリールオキシ基はＣ７〜Ｃ２０のアルキルアリールオキシ基で、１つまたはそれ以上の隣接していないＣＨ２基は、酸素、硫黄、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−Ｏ−ＣＯ−基、−ＮＲ１０−基、−（ＮＲ１１Ｒ１２）＋−Ａ−基、またはＣＯＮＲ１３−基によって置き換わっていてもよい。Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は同一または異なっており、水素原子、または１から２０個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族の炭化水素ラジカルである。
【００８９】
この重合体は、正孔輸送、電子輸送及び／または放出特性を持っている。この重合体は、これらの特性の中の１つまたはそれ以上の特性を持っている。この重合体がこれらの特性の中の１つより多くの特性を持っている場合、異なる特性は、特に国際公開特許第第００／５５９２７号明細書に記述されている重合体の主鎖のセグメントや、国際公開特許第０２／２６８５９号明細書に記述されているペンダント基のような、重合体の異なるセグメントによって与えられている。あるいは、もし本発明の重合体が正孔輸送、電子輸送、及び電子放出の特性の中で、１つまたは２つのみの特性しか持っていないのであれば、その重合体は、残りの必要とする特性を持つ１つまたはそれ以上の重合体と混合してもよい。
【００９０】
これらの単量体の好ましい重合方法は、例えば国際公開特許第００／５３６５６号明細書に記載されているスズキ重合（Ｓｕｚｕｋｉ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ）や、例えばＴ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，“Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ａｎｄ Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｓｔａｂｌｅ π−Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ Ｐｏｌｙ（ａｒｙｌｅｎｅ）ｓ Ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ”，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ １９９３，１７，１１５３−１２０５ ｏｒ Ｓｔｉｌｌｅ ｃｏｕｐｌｉｎｇ．に記載されているヤマモト重合（Ｙａｍａｍｏｔｏ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ）である。例えばヤマモト重合（Ｙａｍａｍｏｔｏ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ）による直鎖状重合体の合成では、２つの反応性ハロゲン基Ｐを持った単量体が使用される。同様にスズキ重合（Ｓｕｚｕｋｉ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ）の方法によれば、少なくとも１つの反応性基Ｐはホウ素誘導体基である。
【００９１】
上述のハロゲンに代わるものとして、Ｚは上記に定義されている、化学式−Ｏ−ＳＯ２Ｚの脱離基が用いられうる。このような脱離基の具体例としては、トシレート基、メシラート基、及びトリフレート基が挙げられる。
【００９２】
スズキ重合（Ｓｕｚｕｋｉ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ）ではＰｄ（０）錯体またはＰｄ（ＩＩ）塩を用いる。好ましいＰｄ（０）錯体は、Ｐｄ（Ｐｈ３Ｐ）４のような少なくとも１つのホスフィン配位子が付いた錯体である。もう１つの好ましいホスフィン配位子は、トリス（オルト−トリル）ホスフィン、すなわちＰｄ（ｏ−Ｔｏｌ）３である。
【００９３】
好ましいＰｄ（ＩＩ）塩としては酢酸パラジウム、すなわちＰｄ（ＯＡｃ）２が挙げられる。スズキ重合（Ｓｕｚｕｋｉ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ）は、例えば炭酸ナトリウム、リン酸カルシウム、または炭酸テトラエチルアンモニウムのような有機塩基などの、塩基の存在下で起こる。
【００９４】
ヤマモト重合（Ｙａｍａｍｏｔｏ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ）では、ビス（１，５−シクロオクタジエル）ニッケル（０）のようなＮｉ（０）錯体を使う。
【００９５】
スズキ重合（Ｓｕｚｕｋｉ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ）は、位置規則性を有するブロック及びランダム共重合体を作るために使う。特に、１つの反応性基Ｐがハロゲン基で、もう１つの反応性基Ｐがホウ素誘導体基のとき、ランダム共重合体ができる。それに対して、ブロックまたは位置規則性のある、特にＡＢのような共重合体は、第一の単量体の両方の反応性基がホウ素であり、第二の単量体の両方の反応性基がハロゲン原子である場合にできる。
【００９６】
本発明により作られた重合体は、前述の光学素子の任意のものに使われる。これらの素子を作る際、特に欧州特許第０８８０３０３号明細書に開示されているようなスピンコーティング、インクジェット印刷、欧州特許第０８５１７１４号明細書に開示されているようなレーザー転写、フレキソ印刷、スクリーン印刷、及びドクターブレード塗布のような技術を含むどんな範囲の技術によっても、重合体は溶液から蒸着される。ＰＬＥＤは陽極と陰極との間にエレクトロルミネセント重合体を有し、基板上に支持されている。
【００９７】
光学素子は、水分や酸素に敏感な傾向がある。それゆえ基板は、素子への水分と酸素の進入を防ぐための良い阻止能力を持っていたほうが好ましい。基板は通常ガラスであるが、特に素子の柔軟性が望まれるところには別の基板が使われる。例えば、米国特許第６，２６８，６９５号明細書に開示されている、プラスチックと障壁層の交互層、または欧州特許第０９４９８５０号明細書に開示されている薄いガラスのラミレートとプラスチックの交互層、のようなプラスチックを含んでもよい。
【００９８】
本質的ではないが、陽極上の有機正孔注入物質層の存在は、陽極から半導体高分子の層へ正孔注入するのを助けるのに好ましい。有機正孔注入物質の例としては、欧州特許第０９０１１７６号明細書や欧州特許第０９４７１２３号明細書に開示されているＰＥＤＴ／ＰＳＳ、または米国特許第５，７２３，８７３号明細書や米国特許第５，７９８，１７０号明細書に開示されているポリアニリンが挙げられる。
【００９９】
陰極は、電子が素子へ効果的に注入されるように選ばれ、そのようなものとしては、アルミニウム層のような単一の導電体が含まれる。
【０１００】
あるいは、陽極は複数の金属、例えば国際公開特許第９８／１０６２１号明細書に開示
されているようなカルシウムとアルミニウムとの二重層、または例えば国際公開特許第０
０／４８２５８号明細書に開示されている、電子注入を助けるフッ化リチウムのような誘
電性物質の薄層を含む。
【０１０１】
素子は水分や酸素の進入を防ぐため、封入材料で封入されているほうが好ましい。好適な封入材料としては、ガラス板、国際公開特許第０１／８１６４９号明細書に開示されている、高分子と誘電体の交互層のような好適な障壁特性を有するフィルム、または例えば国際公開特許第０１／１９１４２号明細書に開示されている密閉容器などである。
【０１０２】
実用的な素子では、少なくとも１つの電極は、光を吸収できる（光反応性素子の場合）、または光を放射できる（ＰＬＥＤの場合）ように半透明である。陽極が透明の場合、それは通常インジウムスズ酸化物から成っている。
【０１０３】
透明な陰極の例は、例えば英国特許第２，３４８，３１６号明細書に開示されている。
【０１０４】
ＰＬＥＤは静的な画像装置、すなわち単一像のみを映す素子である。最も簡単な場合では、素子は陽極、陰極、及びエレクトロルミネセント高分子から成り、それぞれはパターン化されていない。そのような素子は、照明への使用や固定した画像を映す標示に好適である。一方、その素子は可変画層素子、すなわちエレクトロルミネセント層の異なる範囲が独立して処置する素子である。そのような素子は、単純マトリクス型、またはアクティブマトリクス型に分かれる。
【０１０５】
本発明の方法により作られた重合体はまた、スイッチング素子にも使われる。特にそれらは、第一の側面と第二の側面とを有する絶縁体を持つ電界効果トランジスタに使われる；ゲート電極は絶縁体の第一の側面にあり；本発明の方法により作られた重合体は絶縁体の第二の側面にあり；重合体の上にはドレイン電極及びソース電極がある。上述のオプトエレクトロニクス素子とは違って、透明な電極はスイッチング素子には必要でないということは十分に理解できるであろう。そのような電界効果トランジスタは、集積回路に使われてもよい。
【実施例】
【０１０６】
２−（Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシアミド）−４，４’−ジブロモビフェニル
【０１０７】
【化８】
【０１０８】
ＮＭＲはＴＭＳを標準として、（特記しない限り）ＣＤＣｌ３を用い、Ｖａｒｉａｎ４００ＭＨｚ装置を用いる。
【０１０９】
（１）２，７−ジブロモフルオレノン
還流冷却器、排ガス洗浄装置、機械式攪拌器、及び窒素バブラーが取り付けられた３Ｌの丸底フラスコに、フルオレノン（１００．００６ｇ、０．５５５ｍｏｌ）、五酸化リン（１１０．１４８ｇ、０．７７６ｍｏｌ）、及び亜リン酸トリメチル（１２００ｍＬ）を加えた。機械的攪拌の下、臭素（６３ｍＬ、１．２３ｍｏｌ）の亜リン酸トリメチル溶液（２００ｍＬ）を素早く加えた。次いでこの透明な溶液を１２０℃に２２時間加熱した。混合物を放置して室温に冷却し、水３Ｌの中へ注いだ。チオ硫酸ナトリウム（５０．０４５ｇ）を加えると、混合物は黄色に変わった。攪拌をそのまま１時間続け、その後黄色い固体をろ過した。この固体を、メタノール中で熱しモノ臭素化化合物を取り除き、１７６．１８３ｇを得た（ＨＰＬＣの分析で９８％の純度、収率９４％）。
【０１１０】
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）７．７３（２Ｈ，ｄ，Ｊ２．０），７．６１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ７．６，２．０），７．３６（２Ｈ，ｄ，Ｊ８．０）；１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣＩ３）１４２．３，１３７．５，１３５．３，１２７．９，１２３．３，１２１．８，１０９．８．
（２）４，４’−ジブロモ−２−カルボン酸−１，１’−ビフェニル
還流冷却器、窒素バブラー、及び高い位置の機械式攪拌器が取り付けられた５Ｌの３つ口フラスコに、２，７−ジブロモフルオレノン（５３３．０ｇ、１．５８２ｍｏｌ）、水酸化カリウム（微粉末フレーク、３００．０ｇ、５．３５７ｍｏｌ、３．３９当量）、及びトルエン（３０００ｍＬ）を加えた。次いで得られた混合物を１２０℃に６時間加熱し、室温に冷却するまで放置した。この間、溶液の外観は明るい橙色の薄い懸濁液から、完全に白色の濃い懸濁液に変わった。
【０１１１】
機械式攪拌器を取り付けた１０Ｌのビーカーに、脱イオン水を加え、その後冷却した懸濁液を３分以上かけて加えた。フラスコに残留した物質は、追加のトルエン（２×５００ｍＬ）ですすいだ。カリウム塩が溶解するように、得られた混合物を室温で３０分攪拌した。トルエン相を取り除き、脱イオン水（１０００ｍＬ）で２回抽出した。その後トルエン相を廃棄し、水相を合わせて滴下漏斗から滴下した濃塩酸（１０Ｍ）を用いて、ｐＨ１〜３に酸性化した。この間、生成物は白い懸濁液になった。混合物を安定させ、過剰の水をデカンテーションによって取り除いた。次いで得られた生成物スラリーをろ過し、液体がｐＨ約３から４になるまでケークを新鮮な水（１００ｍＬ）ですすいだ。ケークを風乾し、その後６５℃で１８時間真空乾燥した。生成物は灰色がかった固体として得られた。１ＨＮＭＲ（（ＣＤ３）２ＣＯ）８．００（１Ｈ，ｄ，Ｊ２．０），７．７７（１Ｈ．ｄｄ，Ｊ８．０，２．４），７．５７（２Ｈ，ｄ，Ｊ８．０），７．３４（１Ｈ．ｄ，Ｊ８．４），７．２９（２Ｈ，ｄ，Ｊ８．８）；１３ＣＮＭＲ（（ＣＤ３）２ＣＯ）１６７．１，１４０．４，１３９．８，１３４．２，１３３．５，１３２．８，１３２．７，１３１．２，１３０．６，１２１．４，１２１．１．
（３）４，４’−ジブロモ−２−メチルエステル−１，１’−ビフェニル
還流冷却器、窒素バブラー、及び機械式攪拌器が取り付けられた５Ｌの３つ口丸底フラスコに、４，４’−ジブロモ−２−カルボン酸（４６７．８ｇ、１．２６４ｍｏｌ）及びメタノール（３０００ｍＬ）を加えた。その後硫酸（５０ｍＬ）を慎重に加え、次いで混合物を９０℃に２１時間加熱した。この後、浮遊していた固体はすべて溶け、透明な液体へ変わった。溶液を放置して少し冷却し（約１０℃）、固体の炭酸ナトリウム（〜７５ｇ）を、気泡の兆しが収まるまで分割して加えた。熱い溶液を５分間攪拌し、その後攪拌を止め、固体を安定させた。次いで、熱い溶液を、機械式攪拌器の付いた５Ｌの丸底フラスコへ静かに注ぎ（ろ過は、生成物の早い結晶化の原因となることがわかった）、一晩結晶化させた。固体をろ過で集め、冷メタノールで洗浄した。固体を風乾し、その後４５℃で真空乾燥した。生成物を白い固形物として分離した（３５４ｇ、７６％）。
【０１１２】
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ３）７．９９（１Ｈ，ｄ，Ｊ２．０），７．６４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ８．０，１．６），７．５１（２Ｈ，ｄ，Ｊ８．４），７．１９（１Ｈ，ｄ，Ｊ８．８），７．１３（２Ｈ，ｄ，Ｊ８．８），３．６７（３Ｈ，ｓ）；１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）１６７．１，１４０．３，１３９．１，１３４．４，１３２．９，１３２．１，１３２．０，１３１．３，１２９．８，１２１．９，１２１．５，５２．３．ＧＣＭＳ：Ｍ＋＝３７０，純度９９．５％＋．
参考文献：Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１４，１５（１９９２）
（４）アミド中間体：２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）−４，４’−ジブロモ−１，１’−ビフェニル
還流冷却器、窒素バブラー、５００ｍＬの目盛りつき等圧滴下漏斗、内部低温温度計（−１００から３０℃まで）及び機械式攪拌器が取り付けられた５Ｌの３つ口丸底フラスコに、４，４’−ジブロモ−２−メチルエステル−１，１’−ビフェニル（７１６．４９ｇ、１．９３６ｍｏｌ、１．０当量）の無水テトラヒドロフラン（１５００ｍＬ）溶液を加えた。攪拌している溶液中へ、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン塩酸塩（２８８ｇ、３．０ｍｏｌ、１．５５当量）を加え、得られた懸濁液を−２０℃まで冷却した。次いで塩化イソプロピルマグネシウム（２．０ＭのＴＨＦ溶液）を、約１時間を超える時間をかけて加え、混合物の内温が約−５℃を超えないようにした。その後、生成した溶液を放置し、約１６時間以上かけて室温まで暖めた。反応混合物を慎重にトルエン（２Ｌ）で希釈し、その後２Ｍの塩酸水溶液５Ｌが入った１０Ｌビーカーへ入れ、反応を止めた。得られた混合物を室温で３０分間攪拌し、トルエン相を分離した。水相をトルエン（２Ｌ）で抽出し、有機相を集めて、乾固するまで減圧下で濃縮した。次いで得られた生成物をメタノール（１５００ｍＬ）から砕いて粉末状にした。生成物（白色固体）をろ過で集め、冷メタノール（５００ｍＬ）で洗浄した。その後、生成物を４５℃で１６時間真空乾燥した。生成物は白色固体（５２１ｇ、６７％）として得られ、純度はＧＣＭＳの分析で９９．５％以上であった。
【０１１３】
このアミドを、以下アミド１とも称し、下記のスキームに従って、様々な非対称な化合物を生成させるために使った。この際、Ｓ１、Ｓ２、及びＭは特許請求の範囲の中で定義している。
【０１１４】
【化９】
【０１１５】
ケトン１：４，４’−ジブロモ−１，１’−ビフェニル−２−イル−４”−ｔ−ブチルフェニルメタノン
【０１１６】
【化１０】
【０１１７】
機械式攪拌器、低温温度計（−１００から３０℃まで）、窒素注入口及びバブラー、及び５００ｍＬの目盛り付き等圧滴下漏斗が取り付けられた３Ｌの３つ口丸底フラスコに、アミド１（２７５．６７ｇ、０．６９１ｍｏｌ、１．０当量）及び無水ＴＨＦ（５００ｍＬ）を加えた。得られた懸濁液を窒素下で攪拌し、−５℃（ＭｅＯＨ−Ｃａｒｄｉｃｅ）まで冷却し、その後、塩化ｔｅｒｔ−ブチルフェニルマグネシウム（２Ｍのジエチルエーテル溶液、３８０ｍＬ、０．７６ｍｏｌ、１．１当量）を、容器の内温が−５から０℃の間に保たれるような速度で加えた。次いで得られた懸濁液を、室温に暖まるまで放置し、１６時間攪拌した。
【０１１８】
反応混合物をトルエン（１Ｌ）で慎重に希釈し、２Ｍの塩酸水溶液が入った５リットルのビーカーに注ぎ、混合物を機械式攪拌器で３０分間攪拌した。攪拌器を止め、相を安定させた。有機相を残留物から真空移送で取り除き、水相を追加の１Ｌのトルエンで抽出した。有機相を集め、ロータリーエバポレータで減圧下、乾固するまで濃縮した。得られた粗生成物をメタノール（１２５０ｍＬ）中で懸濁させ、室温で１６時間攪拌した（粉砕）。その後生成物を、ブフナー装置を使ったろ過により回収し、ケークを新鮮なメタノール（２×３５０ｍＬ）で洗浄した。このケークを風乾し、その後固体を４５℃で１６時間真空乾燥した。
【０１１９】
生成物のケトンは白色固体として得られた（２６６．９５ｇ、７４％）。生成物をＧＣ−ＭＳにより分析し、ｍ／ｚ４７２（Ｍ＋）のところに単一のピークが見られた（推定純度９９．８％）。
【０１２０】
非対称化合物１の前駆体：４，４’−ジブロモ−２−フェニル（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヒドロキシメチル−１，１’−ビフェニル
【０１２１】
【化１１】
【０１２２】
低温温度計（−１００から３０℃まで）、磁気攪拌子、１００ｍＬの目盛り付き等圧滴下漏斗、窒素注入口及びバブラーが取り付けられた２５０ｍＬの丸底フラスコに、ブロモベンゼン（７．９８ｇ、５．３５ｍＬ、５０．８２ｍｏｌ、１．２当量）及び無水ＴＨＦ（５０ｍＬ）を入れ、得られた溶液を−７２℃まで冷却した（アセトン−Ｃａｒｄｉｃｅ）。Ｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍのヘキサン溶液）（２２．０２ｍＬ、５５．０６ｍｏｌ、１．３当量）を内温が−６５℃未満に保たれるように滴下した。滴下終了後、溶液を−７０℃に保ち、１時間攪拌した。ケトン１（２０．０ｇ、４２．３５ｍｍｏｌ、１．０当量）の無水ＴＨＦ（５０．０ｍＬ）溶液を加え、内温を−６０℃未満に保った。溶液を４時間以上かけて室温に暖め、次いで２Ｍ塩酸水溶液の中へ入れ、反応を止めた。生成物をトルエン（２×２５０ｍＬ）で抽出し、有機相を集め、ロータリーエバポレータで乾固するまで減圧濃縮した。ＩＰＡを加え（２００ｍＬ）、生成物を１６時間以上かけて結晶化させた。生成物はろ過により回収し、ケークを冷イソプロピルアルコール（５０ｍＬ）で洗浄した。その後生成物を風乾し、４５℃で１６時間真空乾燥した。第二の生成物が液体から結晶化した。
【０１２３】
生成物は白色固体として得られた（１８．６３ｇ、８０％）。生成物をＧＣ−ＭＳにより分析し、ｍ／ｚ５３２のところにｍ／ｚＨ２Ｏのピークが見られた。純度は推定９９％以上であった。
【０１２４】
非対称化合物１：９−フェニル−９’−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２，７−ジブロモフルオレン
【０１２５】
【化１２】
【０１２６】
磁気攪拌子、還流冷却器、窒素注入口及びバブラーが取り付けられた２５０ｍＬの丸底フラスコに、非対称化合物１の前駆体（６．８７ｇ、１２．５ｍｍｏｌ、１．０当量）及び氷酢酸（１００ｍＬ）を加えた。室温で攪拌した懸濁液に、濃塩酸（２ｍＬ）を加え、得られた懸濁液を還流するまで加熱した。還流を始めて５時間後に、反応過程での検査が、反応が終了したことを示した（ＧＣＭＳ）。溶液を室温に冷えるまで放置し、水（２００ｍＬ）の中へ注ぎ１０分間攪拌した。この結果、生成物の沈殿が起こり、この沈殿をろ過により回収した。ろ過ケークを水（２×１００ｍＬ）で洗浄し、次いでメタノール（１００ｍＬ）で置換洗浄した。粗生成物をアセトニトリルとトルエンとの混合液から再結晶し、白色固体の非対称化合物１が得られた（３．２ｇ、４８％）。
【０１２７】
ＨＰＬＣは９９．２％の純度を示した。ＧＣＭＳは正しい生成物であることを示した（ｍ／ｚ５３２）。
【０１２８】
非対称化合物２の前駆体：４，４’−ジブロモ−２−ビフェニル（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヒドロキシメチル−１，１’−ビフェニル
【０１２９】
【化１３】
【０１３０】
低温温度計（−１００から３０℃まで）、磁気攪拌子、１００ｍＬの目盛り付き等圧滴下漏斗、窒素注入口及びバブラーが取り付けられた、２５０ｍＬの丸底フラスコに、４−ブロモビフェニル（１５．９９ｇ、６８．６ｍｏｌ、１．２当量）及び無水ＴＨＦ（１００ｍＬ）を加え、得られた溶液を−７２℃まで冷却した（アセトン−Ｃａｒｄｉｃｅ）。Ｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液）（２９．７３ｍＬ、７４．３０ｍｍｏｌ、１．３当量）を、内温が−６５℃未満を維持するように滴下した。滴下終了後、溶液を−７０℃に保ち、１時間攪拌した。ケトン１（２７．０ｇ、５７．２ｍｍｏｌ、１．０当量）の無水ＴＨＦ（７５ｍＬ）溶液を加え、内温を−６０℃より低く保った。溶液を４時間以上放置して室温に暖め、２Ｍの塩酸水溶液（５００ｍＬ）の中へ入れ、反応を止めた。生成物をトルエン（２×３５０ｍＬ）中へ抽出し、有機相を集め、中性になるまで水（３×５００ｍＬ）で洗浄した。有機相を集め、乾固するまでロータリーエバポレータで減圧濃縮した。アセトニトリル（２００ｍＬ）を加え、生成物を１６時間以上かけて結晶化させた。ろ過により生成物を回収し、ケークを冷アセトニトリルで洗浄した。生成物を風乾後、４５℃で１６時間真空乾燥した。第二の生成物が液体から結晶化した。
【０１３１】
生成物は白色固体として得られた（２６．５ｇ、７４％）。生成物をＧＣ−ＭＳにより分析し、ｍ／ｚ６１１のところにｍ／ｚ−Ｈ２Ｏのピークが見られた。純度は推定９５％以上であった。
【０１３２】
非対称化合物２：９−ビフェニル−９−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２，７−ジブロモフルオレン
【０１３３】
【化１４】
【０１３４】
磁気攪拌子、還流冷却器、窒素注入口及びバブラーが取り付けられた２５０ｍＬの丸底フラスコに、非対称化合物２の前駆体（２６ｇ、４１．５ｍｍｏｌ、１．０当量）及び氷酢酸（５００ｍＬ）を加えた。室温で攪拌している懸濁液へ濃塩酸（１ｍＬ）を加え、得られた懸濁液を還流するまで加熱した。還流して２時間後、反応過程での検査が、反応が終了したことを示した（ＧＣＭＳ）。溶液が室温に冷えるまで放置し、水（２Ｌ）に注ぎ１０分間攪拌した。これにより生成物が沈殿し、生成物をろ過で回収した。ろ過したケークを水（３×１Ｌ）で洗浄し、その後メタノール（５００ｍＬ）で置換洗浄した。粗生成物を、アセトニトリルとトルエンとの混合溶媒で再結晶し、生成物を白色結晶として得た（１３．７ｇ、５４％）。ＨＰＬＣでは９９．４２％の純度を示し、ＧＣＭＳでは正しい生成物であることを示した（ｍ／ｚ６０９）。
【０１３５】
非対称化合物３の前駆体：４，４’−ジブロモ−２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル）−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヒドロキシメチル−１，１−ビフェニル
【０１３６】
【化１５】
【０１３７】
低温温度計（−１００から＋３０℃まで）、機械式攪拌器、１００ｍＬの目盛り付き等圧滴下漏斗、窒素注入口及びバブラーが取り付けられた５００ｍＬの丸底フラスコに、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ブロモ−１，１’−ビフェニル（１１．３６ｇ、３９．２８ｍｍｏｌ、１．２当量）及び無水ＴＨＦ（１００ｍＬ）を加え、得られた溶液を−７２℃まで冷却した（アセトン−Ｃａｒｄｉｃｅ）。Ｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液）（２１．２８ｍＬ、４２．５５ｍｍｏｌ、１．３当量）を、内温が−６５℃を超えないように滴下した。滴下終了後、溶液を−７０℃に保ち、１時間攪拌した。ケトン１（１５．４５ｇ、３２．７３ｍｍｏｌ、１．０当量）の無水ＴＨＦ（１２５．０ｍＬ）溶液を加え、内温が−６０℃を超えないように保った。溶液を室温になるまで４時間以上放置し、次いで２Ｍ塩酸水溶液（５００ｍＬ）へ入れ、反応を止めた。生成物をトルエン（２×５００ｍＬ）中へ抽出し、有機相を集め、水（３×５００ｍＬ）で中性になるまで洗浄した。トルエン相を、乾固するまでロータリーエバポレータで減圧濃縮した。アセトニトリル（２００ｍＬ）を加え、生成物を１６時間以上かけて結晶化させた。ろ過により生成物を回収し、このケークを冷ＩＰＡ（５０ｍＬ）で洗浄した。生成物を風乾後、４５℃で１６時間真空乾燥した。第二の生成物が液体から結晶化した。
【０１３８】
生成物は白色固体として得られた（１４ｇ、５２％）。純度は推定９９％以上であった。
【０１３９】
非対称化合物３：９−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル）−９−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２，７−ジブロモフルオレン
【０１４０】
【化１６】
【０１４１】
磁気攪拌子、還流冷却器、窒素注入口及びバブラーが取り付けられた１Ｌの丸底フラスコに、非対称化合物３の前駆体（１４ｇ、２０．５ｍｍｏｌ、１．０当量）及び氷酢酸（５００ｍＬ）を加えた。室温で攪拌している懸濁液へ濃塩酸（２ｍＬ）を加え、得られた懸濁液を還流するまで加熱した。還流して３時間後、反応過程での検査が、反応が終了したことを示した（ＧＣＭＳ）。溶液が室温に冷えるまで放置し、水（２Ｌ）に注ぎ１０分間攪拌した。これにより生成物が沈殿し、生成物をろ過で回収した。ろ過ケークを水（２×１Ｌ）で洗浄した。粗生成物を、アセトニトリルとトルエンとの混合溶媒から再結晶し、非対称化合物３を白色固体として得た（１０．６３ｇ、７８％）。ＨＰＬＣでは９９．６％の純度を示し、ＧＣＭＳは正しい生成物であることを示した（ｍ／ｚ６６４）。
【０１４２】
非対称化合物４の前駆体：４，４’−ジブロモ−２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−チエニル−ヒドロキシメチル−１，１’−ビフェニル
【０１４３】
【化１７】
【０１４４】
低温温度計（−１００から＋３０℃まで）、機械式攪拌器、１００ｍＬの目盛り付き等圧滴下漏斗、窒素注入口及びバブラーが取り付けられた５００ｍＬの丸底フラスコに、２−ブロモチオフェン（６．２１ｇ、３８．１１ｍｍｏｌ、１．２当量）及び無水ＴＨＦ（１００ｍＬ）を加え、得られた溶液を−７２℃まで冷却した（アセトン−ｃａｒｄｉｃｅ）。Ｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液）（２０．４６ｍＬ、４１．２９ｍｍｏｌ、１．３当量）を、内温が−６５℃を超えないように滴下した。滴下終了後、溶液を−７０℃に保ち１時間攪拌した。ケトン１（１５．０ｇ、３１．７６ｍｍｏｌ、１．０当量）の無水ＴＨＦ（１２５．０ｍＬ）溶液を加え、内温が−６０℃を超えないように保った。溶液が室温になるまで４時間以上放置し、２Ｍ塩酸水溶液中（５００ｍＬ）へ入れ反応を止めた。生成物をトルエン（２×３００ｍＬ）中へ抽出し、有機相を集め、水（３×５００ｍＬ）で中性になるまで洗浄した。トルエン相を、乾固するまでロータリーエバポレータで減圧濃縮した。生成物はジクロロメタンとヘキサンとの（１：１）混合物を用いたカラムクロマトグラフィーで精製した。
【０１４５】
生成物は赤色固体として得られた（１５ｇ、７２％）。生成物をＧＣＭＳで分析し、ｍ／ｚ５３８のところにｍ／ｚ−Ｈ２Ｏが見られた。純度は推定９６．８％以上であった。
【０１４６】
非対称化合物４：９−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−９−チエン−２−イル−２，７−ジブロモフルオレン
【０１４７】
【化１８】
【０１４８】
磁気攪拌子、還流冷却器、窒素注入口及びバブラーが取り付けられた５００ｍＬの丸底フラスコに、非対称化合物４の前駆体（１５．１ｇ、２７．１５ｍｍｏｌ、１．０当量）及び氷酢酸（５００ｍＬ）を加えた。室温で攪拌している懸濁液へ濃塩酸（２ｍＬ）を加え、得られた懸濁液を還流するまで加熱した。還流して４時間後、反応過程での検査が、反応が終了したことを示した（ＧＣＭＳ）。溶液が室温に冷えるまで放置し、水（１０００ｍＬ）に注ぎ１０分間攪拌した。これにより生成物の沈殿が起こり、この生成物をろ過で回収した。ろ過ケークを水（２×１Ｌ）で洗浄した。粗生成物をヘキサンで粉砕し、非対称化合物４を黒色結晶として得た（１４ｇ、９０％）。
【０１４９】
ＨＰＬＣでは８０％を超える純度を示した。
【０１５０】
ケトン２：［４，４−ジブロモ−１，１’−ビフェニル］−２−イル−ｎ−オクチルケトン
【０１５１】
【化１９】
【０１５２】
機械式攪拌器、還流冷却器、窒素注入口及びバブラー、１００ｍＬの目盛り付き等圧滴下漏斗、低温温度計（−１００から３０℃まで）が取り付けられた５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、アミド１（３０．０ｇ、７５．２ｍｍｏｌ、１．０当量）及び無水ＴＨＦ（２００ｍＬ）を加えた。得られた懸濁液を窒素下で攪拌し、−２０℃（ＭｅＯＨ−Ｃａｒｄｉｃｅ）まで冷却した。臭化ｎ−オクチルマグネシウム（２ＭＴＨＦ溶液、４８．７ｍＬ、９７．７ｍｏｌ、１．３当量）を、容器の内温が−１０℃を超えないように滴下した。滴下終了後、溶液が室温になるまで一晩放置した。反応混合物を２Ｍ塩酸水溶液（５００ｍＬ）へ注ぎ、生成物をトルエン（２×３００ｍＬ）中へ抽出した。このトルエン抽出物を水（３×５００ｍＬ）で洗浄した。トルエン相を、乾固するまでロータリーエバポレータで減圧濃縮した。
【０１５３】
粗生成物は１００％ヘキサンからジクロロメタンとヘキサンとの４：１までを溶離液として用いた、カラムクロマトグラフィーで精製した。生成物は油として得られた（２２．９１ｇ、収率６７．４％）。ＧＣＭＳはｍ／ｚ４５２を示し、純度はほぼ１００％であった。
【０１５４】
非対称化合物５の前駆体：４，４’−ジブロモ−２−ｎ−オクチル−２−フェニルヒドロキシメチル−１，１’−ビフェニル
【０１５５】
【化２０】
【０１５６】
低温温度計（−１００から＋３０℃まで）、機械式攪拌器、１００ｍＬの目盛り付き等圧滴下漏斗、窒素注入口及びバブラーが取り付けられた５００ｍＬの丸底フラスコに、ブロモベンゼン（９．５５ｇ、６０．７９ｍｍｏｌ、１．２当量）及び無水ＴＨＦ（１５０ｍＬ）を加え、得られた溶液を−７２℃まで冷却した（アセトン−ｃａｒｄｉｃｅ）。Ｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液）（２６．３４ｍＬ、６５．８６ｍｍｏｌ、１．３当量）を、内温が−６５℃を超えないように滴下した。滴下終了後、溶液を−７０℃に保ち１時間攪拌した。ケトン２（２２．９１ｇ、５０．６６ｍｍｏｌ、１．０当量）の無水ＴＨＦ（１２５．０ｍＬ）溶液を加え、内温が−６０℃を超えないように保った。溶液が室温になるまで４時間以上放置し、２Ｍ塩酸水溶液（５００ｍＬ）へ注ぎ、反応を止めた。生成物をトルエン（２×３００ｍＬ）中へ抽出し、有機相を集め、水（３×５００ｍＬ）で中性になるまで洗浄した。トルエン相は、乾固するまでロータリーエバポレータで減圧濃縮した。生成物はジクロロメタンとヘキサンとの混合物（１：４）を用いた、カラムクロマトグラフィーで精製した。
【０１５７】
生成物は無色油として得られた（１２．１ｇ、４５％）。生成物をＧＣＭＳで分析し、ｍ／ｚ５１２のところにｍ／ｚ−Ｈ２Ｏが見られた。純度は推定８７％以上であった。
【０１５８】
非対称化合物５：９−ｎ−オクチル−９−フェニル−２，７−ジブロモフルオレン
【０１５９】
【化２１】
【０１６０】
磁気攪拌子、還流冷却器、窒素注入口及びバブラーが取り付けられた５００ｍＬの丸底フラスコに、非対称化合物５の前駆体（１２．１ｇ、２２．８３ｍｍｏｌ、１．０当量）及び氷酢酸（５００ｍＬ）を加えた。室温で攪拌している懸濁液へ濃塩酸（２ｍＬ）を加え、得られた懸濁液を還流するまで加熱した。還流して４時間後、反応過程での検査が、反応が終了したことを示した（ＧＣＭＳ）。溶液が室温に冷えるまで放置し、水（１Ｌ）に注ぎ１０分間攪拌した。これにより生成物の沈殿が起こり、生成物をろ過で回収した。ろ過ケークを水（２×１Ｌ）で洗浄した。粗生成物をヘキサンから粉砕し、非対称化合物４を油として得た（１０ｇ、８３％）。
【０１６１】
ＧＣＭＳでは９７．０６％の純度を示した。
【０１６２】
ケトン３：［４，４’−ジブロモ−１，１’−ビフェニル］−２−イルフェニルケトン
【０１６３】
【化２２】
【０１６４】
機械式攪拌器、低温温度計（−１００から３０℃まで）、窒素注入口及びバブラー、５００ｍＬ目盛り付き等圧滴下漏斗が取り付けられた２Ｌの３つ口丸底フラスコに、アミド１（１５０ｇ、０．３７６ｍｏｌ、１．０等量）及び無水ＴＨＦ（５００ｍＬ）を加えた。得られた溶液を窒素下で攪拌し、−５℃（ＭｅＯＨ−ｃａｒｄｉｃｅ）まで冷却した。その後、臭化フェニルマグネシウム（３Ｍ ＴＨＦ溶液、１４０ｍＬ、０．４１４ｍｏｌ、１．１当量）を、容器の内温が−５から０℃の間を保つような速度で滴下した。次いで、得られた懸濁液を室温になるまで放置し、１６時間以上攪拌した。
【０１６５】
反応混合物をトルエン（１Ｌ）で慎重に希釈し、２Ｍ塩酸水溶液（２Ｌ）が入った５Ｌビーカーへ注ぎ、この混合物を機械式攪拌器で３０分間攪拌した。攪拌を止め、相が安定するまで放置した。有機相は残留物真空移送で除去し、水相をさらに１Ｌのトルエンで抽出した。有機相を集め、乾固するまでロータリーエバポレータで減圧濃縮した。得られた粗生成物をメタノール（７５０ｍＬ）中で懸濁させ、室温で１６時間攪拌した（粉砕）。次いで生成物を、ブフナー装置を使ったろ過により回収し、ケークを新鮮なメタノール（２×２５０ｍＬ）で洗浄した。ケークを風乾し、その後固体を４５℃で１６時間真空乾燥した。
【０１６６】
生成物のケトンは白色固体として得られた（１４７．８４ｇ、収率９４％）。生成物をＧＣ−ＭＳにより分析し、ｍ／ｚ４１６（Ｍ＋）のところに単一ピークが見られた。（純度は推定９９．８％）。
【０１６７】
非対称化合物６の前駆体：４，４’−ジブロモ−２−フェニル（４−デシロキシフェニル）ヒドロキシメチル−１，１’−ビフェニル
【０１６８】
【化２３】
【０１６９】
低温温度計（−１００から＋３０℃まで）、磁気攪拌子、１００ｍＬの目盛り付き等圧滴下漏斗、窒素注入口及びバブラーが取り付けられた２５０ｍＬの丸底フラスコに、４−デシロキシベンゼン（１６．５ｇ、５３．０ｍｍｏｌ、１．１当量）及び無水ＴＨＦ（１００ｍＬ）を加え、得られた溶液を−７２℃まで冷却した（アセトン−ｃａｒｄｉｃｅ）。Ｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液）（２３．０ｍＬ、５８．０ｍｍｏｌ、１．２当量）を、内温が−６５℃を超えないように滴下した。滴下終了後、溶液を−７０℃に保ち１時間攪拌した。ケトン３（２０．０ｇ、４８．０ｍｍｏｌ、１．０当量）の無水ＴＨＦ（５０．０ｍＬ）溶液を加え、内温が−６０℃を超えないように保った。溶液が室温になるまで４時間以上放置し、２Ｍ塩酸水溶液（２５０ｍＬ）へ注ぎ、反応を止めた。生成物をトルエン（２×２５０ｍＬ）中へ抽出し、有機相を集め、乾固するまでロータリーエバポレータで減圧濃縮した。イソプロピルアルコール（２００ｍＬ）を加え、生成物を１６時間以上かけて結晶化させた。生成物をろ過により回収し、ケークを冷イソプロピルアルコール（５０ｍＬ）で洗浄した。生成物を風乾し、４５℃で１６時間真空乾燥した。
【０１７０】
生成物は白色固体として得られた（１８．６ｇ、９０％）。生成物をＧＣＭＳで分析したところ、生成物の混合物であった。
【０１７１】
非対称化合物６の前駆体：２，７−ジブロモ−９−フェニル−９−（４−デシロキシフェニル）フルオレン
【０１７２】
【化２４】
【０１７３】
非対称化合物６は、上述の非対称化合物１の合成で記述した方法を用い、非対称化合物５の脱水により合成した。
【０１７４】
非対称化合物１のピナコールジエステル（方法１）：９−フェニル−９−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフルオレン−２，７−ピナコラートボロンエステル
【０１７５】
【化２５】
【０１７６】
機械式攪拌器、還流冷却器、窒素注入口及びバブラー、低温温度計（−１００から＋３０℃まで）、２５０ｍＬの目盛り付き等圧滴下漏斗（使用前に窒素で不活性化した）が取り付けられた２Ｌの３つ口丸底フラスコに、非対称化合物１（５４．９７ｇ、０．１０３ｍｏｌ、１．０当量）及び無水ＴＨＦ（５５０ｍＬ）を加えた。得られた溶液を−７８℃まで冷却し（アセトン−ｃａｒｄｉｃｅ）、Ｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液）（９０．６４ｍＬ、０．２２７ｍｏｌ、２．２当量）を、内温が−６５℃を超えないように滴下した。滴下終了後、溶液が−７８℃から８℃に上がるまでさらに１時間攪拌し、無水ＴＨＦ（１６０ｍＬ）に溶かしたホウ素酸トリイソプロピル（５８．１２ｇ、７１ｍＬ、０．３０９ｍｏｌ、３．０当量）を加え、再度内温が−６５℃を超えないように保った。得られた溶液はその後、ゆっくりと室温になるまで放置した。
【０１７７】
溶液を０℃まで冷却し（氷浴）、ＨＣｌのエーテル溶液（２Ｍ）（１３４ｍＬ、０．２７ｍｏｌ、２．６当量）を加え、溶液を室温に暖まるまで放置した。Ｎｏ．３の気孔率がある、焼結漏斗を通してろ過した（沈殿した無機塩を除去するため）。溶媒を減圧下で除去し、残留物をトルエン（２５０ｍＬ）に再溶解した。溶液を冷却し、１Ｌフラスコへ（ろ過紙で）ろ過した。ピナコール（５８．１２ｇ、０．２７ｍｏｌ、３．０当量）を加え、次にｐ−トルエンスルホン酸（１ｇ）を加え、ディーン−スターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）条件下で４時間加熱した。溶液が冷えるまで放置し、２ｇの炭酸カリウムを加えた。混合物を室温で３０分間攪拌し、ろ過後、溶液が乾固するまで減圧濃縮した。固体をトルエン／アセトニトリル混合物で再結晶し、ろ過により生成物を回収した。
【０１７８】
生成物を４５℃で１６時間真空乾燥した。表題の化合物は白色固体として得た（４３ｇ、６６％）。ＨＰＬＣでは９３％の純度（ｎｐａ）を示した。
【０１７９】
非対称化合物１のピナコールジエステル（方法２）：９−フェニル−９−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフルオレン−２，７−ピナコラートボロンエステル
【０１８０】
【化２６】
【０１８１】
還流冷却器、機械式攪拌器、及びセプタム栓（使用前に窒素下で冷却されたもの）が取り付けられた５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、非対称化合物１（３３ｇ、６２ｍｍｏｌ、１．０当量）、無水トルエン（４００ｍＬ）、ＰｄＣｌ２［（ｏ−ｔｏｌ）３Ｐ］２（２．４４ｇ、３．１ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）、及びオルト−トリルホスフィン（１．８９ｇ、１０ｍｏｌ％）を加えた。溶液を窒素を１時間噴霧することにより脱気した後、ト
リエチルアミン（３７．６４ｇ、０．１８６ｍｍｏｌ、６．０当量）を加え、さらに１５分間脱気した。その後ピナコールボラン（２３．８０ｇ、０．１８６ｍｏｌ、３．０当量）を加え、溶液を還流するまで４時間加熱した。反応混合物が室温に冷えるまで放置し、トルエン（５００ｍＬ）で溶離しながら、短く詰めたシリカゲルを通してろ過した。トルエン溶液は、乾固するまで減圧濃縮した。未精製の固体を、トルエン／アセトニトリル混合物から再結晶することにより精製し、ろ過で回収して生成物を得た。
【０１８２】
生成物を４５℃で１６時間乾燥した。表題化合物は白色固体（１５ｇ、３９％）として得られた。ＨＰＬＣは９９％の純度（ｎｐａ）を示し、ＧＣ−ＭＳは正しい質量を示した（ｍ／ｚ６２６）。
【０１８３】
比較例
アミド１の代わりに下に示すエステル１を使用した以外は、上記の方法によってケトン１の合成を試みた：
【０１８４】
【化２７】
【０１８５】
生成した混合物は、出発物質、ケトン１、及びケトン１とグリニャール試薬との過剰反応で生成したアルコールから成っていることを確認した。これらの化合物を分離しようと試みたが、難しさに直面した。
【０１８６】
本発明を具体的な実施例の点から説明したが、ここで開示した様々な変形、交代、及び／または特徴の組み合わせは、特許請求の範囲に示す本発明の技術的思想とその範囲から逸脱していないことが、当業者にとって明らかであることが理解されるであろう。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（Ｖ）の化合物：
【化１】
式中、Ｐはハロゲン原子から、それぞれ独立して選ばれ；
Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立してアリール基またはヘテロアリール基から選ばれ；
ＸはＯ、Ｓから選ばれ；
Ｌは結合であり、
Ｒ１はアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、及びヘテロアリール基から選ばれ；
Ｒ２はアルコキシ基、アリールオキシ基、アリールアルキルオキシ基、アルキルアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアリールチオ基、及びアリールアルキルチオ基から成る群から選ばれ；
ＨはＡｒ２の炭素原子Ｃ’と結合し；
Ｃ’及びＣ＝Ｘの炭素原子は、３〜５個の原子によって離れており；
前記アルキル基はＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、アリールアルキル基はＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基、アルキルアリール基はＣ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、アリール基はＣ６〜Ｃ２０のアリール基、ヘテロアリール基はＣ５〜Ｃ２０のヘテロアリール基、アルコキシ基はＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、アリールオキシ基はＣ６〜Ｃ２０のアリールオキシ基、アリールアルキルオキシ基はＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキルオキシ基、アルキルアリールオキシ基はＣ７〜Ｃ２０のアルキルアリールオキシ基、アルキルチオ基はＣ１〜Ｃ２０のアルキルチオ基、アリールチオ基はＣ６〜Ｃ２０のアリールチオ基、アルキルアリールチオ基は、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリールチオ基、アリールアルキルチオ基はＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキルチオ基、である。
【請求項２】
Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ、フェニル基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ１はＣ１〜１０のアルキル基である、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ２はＣ１〜１０のアルコキシ基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項５】
化学式（ＶＩ）の化合物：
【化２】
式中、Ｐはハロゲン原子から、それぞれ独立して選ばれたものであり、Ｒ１はＣ１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２はＣ１〜１０のアルコキシ基である。
【請求項６】
ａ）化学式（Ｖ）の化合物と化学式Ｓ１−Ｍの化合物を反応させ、化学式（ＶＩＩ）の化合物を得る工程、
ｂ）化学式（ＶＩＩ）の化合物と化学式Ｓ２−Ｍの化合物を反応させ、酸の水溶液で反応を止め、化学式（ＶＩＩＩ）の化合物を得る工程、及び
ｃ）化学式（ＶＩＩＩ）の化合物からＨ２Ｘを脱離させて、化学式（ＩＸ）の化合物を得る工程を有する、
【化３】
式中、Ｐはハロゲン原子から、それぞれ独立して選ばれ；
Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立してアリール基またはヘテロアリール基から選ばれ；
ＸはＯ、Ｓから選ばれ；
Ｌは結合であり、
Ｒ１はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、及びヘテロアリール基から選ばれ；
Ｒ２はアルコキシ基、アリールオキシ基、アリールアルキルオキシ基、アルキルアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアリールチオ基、及びアリールアルキルチオ基から成る群から選ばれ；
Ａｒ２−ＨのＨはＡｒ２の炭素原子Ｃ’と結合し；
Ｃ’及びＣ＝Ｘの炭素原子は、３〜５個の原子によって離れており；
Ｓ１及びＳ２はアルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基からそれぞれ選ばれ；
Ｍはリチウム、亜鉛、またはＭｇ−Ｈａｌであり、この際Ｈａｌはハロゲン原子であり；そして、
Ｍは炭素−金属結合によってＳ１及びＳ２と結合しており、
前記アルキル基はＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、アリールアルキル基はＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基、アルキルアリール基はＣ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、アリール基はＣ６〜Ｃ２０のアリール基、ヘテロアリール基はＣ５〜Ｃ２０のヘテロアリール基、アルコキシ基はＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、アリールオキシ基はＣ６〜Ｃ２０のアリールオキシ基、アリールアルキルオキシ基はＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキルオキシ基、アルキルアリールオキシ基はＣ７〜Ｃ２０のアルキルアリールオキシ基、アルキルチオ基はＣ１〜Ｃ２０のアルキルチオ基、アリールチオ基はＣ６〜Ｃ２０のアリールチオ基、アルキルアリールチオ基は、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリールチオ基、アリールアルキルチオ基はＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキルチオ基である、
化学式（ＩＸ）の化合物を製造するための、化学式（Ｖ）の化合物の使用。
【請求項７】
前記化学式（Ｖ）の化合物が化学式（ＶＩ）の化合物である、請求項６に記載の使用。
【化４】
【請求項１】
化学式（Ｖ）の化合物：
【化１】
式中、Ｐはハロゲン原子から、それぞれ独立して選ばれ；
Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立してアリール基またはヘテロアリール基から選ばれ；
ＸはＯ、Ｓから選ばれ；
Ｌは結合であり、
Ｒ１はアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、及びヘテロアリール基から選ばれ；
Ｒ２はアルコキシ基、アリールオキシ基、アリールアルキルオキシ基、アルキルアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアリールチオ基、及びアリールアルキルチオ基から成る群から選ばれ；
ＨはＡｒ２の炭素原子Ｃ’と結合し；
Ｃ’及びＣ＝Ｘの炭素原子は、３〜５個の原子によって離れており；
前記アルキル基はＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、アリールアルキル基はＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基、アルキルアリール基はＣ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、アリール基はＣ６〜Ｃ２０のアリール基、ヘテロアリール基はＣ５〜Ｃ２０のヘテロアリール基、アルコキシ基はＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、アリールオキシ基はＣ６〜Ｃ２０のアリールオキシ基、アリールアルキルオキシ基はＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキルオキシ基、アルキルアリールオキシ基はＣ７〜Ｃ２０のアルキルアリールオキシ基、アルキルチオ基はＣ１〜Ｃ２０のアルキルチオ基、アリールチオ基はＣ６〜Ｃ２０のアリールチオ基、アルキルアリールチオ基は、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリールチオ基、アリールアルキルチオ基はＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキルチオ基、である。
【請求項２】
Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ、フェニル基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ１はＣ１〜１０のアルキル基である、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ２はＣ１〜１０のアルコキシ基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項５】
化学式（ＶＩ）の化合物：
【化２】
式中、Ｐはハロゲン原子から、それぞれ独立して選ばれたものであり、Ｒ１はＣ１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２はＣ１〜１０のアルコキシ基である。
【請求項６】
ａ）化学式（Ｖ）の化合物と化学式Ｓ１−Ｍの化合物を反応させ、化学式（ＶＩＩ）の化合物を得る工程、
ｂ）化学式（ＶＩＩ）の化合物と化学式Ｓ２−Ｍの化合物を反応させ、酸の水溶液で反応を止め、化学式（ＶＩＩＩ）の化合物を得る工程、及び
ｃ）化学式（ＶＩＩＩ）の化合物からＨ２Ｘを脱離させて、化学式（ＩＸ）の化合物を得る工程を有する、
【化３】
式中、Ｐはハロゲン原子から、それぞれ独立して選ばれ；
Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立してアリール基またはヘテロアリール基から選ばれ；
ＸはＯ、Ｓから選ばれ；
Ｌは結合であり、
Ｒ１はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、及びヘテロアリール基から選ばれ；
Ｒ２はアルコキシ基、アリールオキシ基、アリールアルキルオキシ基、アルキルアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアリールチオ基、及びアリールアルキルチオ基から成る群から選ばれ；
Ａｒ２−ＨのＨはＡｒ２の炭素原子Ｃ’と結合し；
Ｃ’及びＣ＝Ｘの炭素原子は、３〜５個の原子によって離れており；
Ｓ１及びＳ２はアルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基からそれぞれ選ばれ；
Ｍはリチウム、亜鉛、またはＭｇ−Ｈａｌであり、この際Ｈａｌはハロゲン原子であり；そして、
Ｍは炭素−金属結合によってＳ１及びＳ２と結合しており、
前記アルキル基はＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、アリールアルキル基はＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基、アルキルアリール基はＣ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、アリール基はＣ６〜Ｃ２０のアリール基、ヘテロアリール基はＣ５〜Ｃ２０のヘテロアリール基、アルコキシ基はＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、アリールオキシ基はＣ６〜Ｃ２０のアリールオキシ基、アリールアルキルオキシ基はＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキルオキシ基、アルキルアリールオキシ基はＣ７〜Ｃ２０のアルキルアリールオキシ基、アルキルチオ基はＣ１〜Ｃ２０のアルキルチオ基、アリールチオ基はＣ６〜Ｃ２０のアリールチオ基、アルキルアリールチオ基は、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリールチオ基、アリールアルキルチオ基はＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキルチオ基である、
化学式（ＩＸ）の化合物を製造するための、化学式（Ｖ）の化合物の使用。
【請求項７】
前記化学式（Ｖ）の化合物が化学式（ＶＩ）の化合物である、請求項６に記載の使用。
【化４】
【公開番号】特開２０１２−７２１７８（Ｐ２０１２−７２１７８Ａ）
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２７０７２１（Ｐ２０１１−２７０７２１）
【出願日】平成２３年１２月９日（２０１１．１２．９）
【分割の表示】特願２００４−５４７６０９（Ｐ２００４−５４７６０９）の分割
【原出願日】平成１５年１０月２９日（２００３．１０．２９）
【出願人】（５９７０３５５２８）メルク パテント ゲーエムベーハー (209)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１２月９日（２０１１．１２．９）
【分割の表示】特願２００４−５４７６０９（Ｐ２００４−５４７６０９）の分割
【原出願日】平成１５年１０月２９日（２００３．１０．２９）
【出願人】（５９７０３５５２８）メルク パテント ゲーエムベーハー (209)
【Ｆターム（参考）】
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