卑金属錯体及び二酸化チタンからなる光還元触媒
【課題】化学還元剤を併用しない金属錯体触媒を用いたオレフィンの還元方法の提供、詳細には、光増感作用を示す固体光触媒である酸化チタンと、触媒部位となる卑金属錯体化合物とを組み合わせた、酸化チタン−卑金属錯体光還元触媒を提供する。
【解決手段】光増感作用を示す固体光触媒である酸化チタンと、触媒部位となる卑金属から構成させる錯体化合物とを組み合わせることにより、紫外線照射によってオレフィンが還元される。
【解決手段】光増感作用を示す固体光触媒である酸化チタンと、触媒部位となる卑金属から構成させる錯体化合物とを組み合わせることにより、紫外線照射によってオレフィンが還元される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、卑金属錯体と二酸化チタンとを含みて構成される光還元触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境への負荷の少ないクリーンな反応の開発が積極的に進められている。中でも反応に用いるエネルギー源として、地球上に無尽蔵に存在する太陽光エネルギーを利用することが注目されている。
こうした光反応の例として、酸化チタンとビタミンＢ12化合物を用いる反応が知られている。例えば、ビタミンＢ12化合物をシロキサン結合により酸化チタンに固定化した化合物を用いた有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化触媒が提案されている（特許文献１）。
一方、コバルト錯体を用いたオレフィン化合物の還元触媒として、コバルトフタロシアニン錯体（非特許文献１）、シッフ塩基コバルト錯体（非特許文献２）、コバルトポルフィリン錯体（非特許文献３）等が提案されている。
また、触媒としてコバラミン（Ｉ）を用いたα，β―不飽和カルボニル誘導体のエナンチオ選択的還元反応も報告されている（非特許文献４）。しかし、このエナンチオ選択的還元反応は亜鉛及び酢酸水溶液の存在下で行われており、この文献では、亜鉛以外の金属及び金属化合物への適用の可能性が何ら示唆されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２２２６５４号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ.Ｃｏｍｍｕｎ．，２００９，６３９７−６３９９
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ．Ａｓｉａｎ Ｊ．２００６，１，６５６−６６３
【非特許文献３】Ｊ．Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ，１９９７，１，２５１−２５８
【非特許文献４】Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，１９７９，６２，２３６１−２３７３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これまで提案されたコバルト錯体を触媒として用いたオレフィンの還元方法の多くは、基質（オレフィン）と当量以上の化学還元剤（金属水素化物、金属亜鉛等）を必要とし、試剤費の上昇や、廃金属量の増大が課題とされている。
本発明は、化学還元剤を使用しないオレフィンの還元方法に用いられる光還元触媒の提供を課題とし、詳細には、光増感作用を示す固体光触媒である酸化チタンと、触媒部位となる卑金属錯体化合物とを組み合わせた、光還元触媒の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、光増感作用を示す固体光触媒である酸化チタンと、触媒部位となる卑金属錯体化合物とを組み合わせることにより、紫外線照射によってオレフィンが還元されることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は、第１観点として、卑金属の錯体と二酸化チタンとを含むことを特徴とする光還元触媒に関する。
第２観点として、前記卑金属の錯体が、窒素原子及び／又は酸素原子を配位元素とする
四座配位子を有する錯体である、第１観点に記載の光還元触媒に関する。
第３観点として、前記卑金属の錯体が、コバルト錯体又はニッケル錯体である、第１観点又は第２観点に記載の光還元触媒に関する。
第４観点として、前記コバルト錯体がビタミンＢ12化合物である、第３観点に記載の光還元触媒に関する。
第５観点として、少なくとも一つのビタミンＢ12化合物が結合部を介して二酸化チタンに固定化されている、第４観点に記載の光還元触媒に関する。
第６観点として、前記固定化が配位結合又は共有結合である、第５観点に記載の光還元触媒に関する。
第７観点として、前記四座配位子が式［１］で表される配位子である、第２観点又は第３観点に記載の光還元触媒に関する。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基又はフェニル基を表す。）
第８観点として、前記四座配位子が式［２］で表される配位子である、第２観点又は第３観点に記載の光還元触媒に関する。
【化２】
（式中、Ｒ5及びＲ8は、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基を表すか、又はＲ6及びＲ7が一緒になってカルボキシル基、スルホ基又はホスホン酸基で置換されていても良いベンゼン環を表し、ｍ及びｎは０乃至４の整数を表し、ｍ又はｎが２以上を表す場合には、同一ベンゼン環内のＲ5又はＲ8は各々同一であっても異なっていても良い。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明の光還元触媒は、化学還元剤を併用しないため、低コストで地球環境負荷の少ないクリーンなオレフィンの還元反応を実現可能にする。
中でも、ビタミンＢ12化合物は天然物由来の化合物であるため、それより得られる本発明の光還元触媒は、より環境負荷の少ない触媒である。
さらに、本発明の光還元触媒は、酸化チタンとコバルトやニッケルなどの金属錯体とを、常温、空気下で撹拌することで調製できるため、製造が極めて容易であり、また該触媒の取扱いも容易である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１で得られた生成物のＧＣ−ＭＳスペクトルを示す図である。
【図２】実施例２で得られた生成物のＧＣ−ＭＳスペクトルを示す図である。
【図３】実施例３で得られた生成物のＧＣ−ＭＳスペクトルを示す図である。
【図４】実施例４で得られた生成物のＧＣ−ＭＳスペクトルを示す図である。
【図５】実施例５で得られた生成物のＧＣ−ＭＳスペクトルを示す図である。
【図６】実施例６で得られた生成物のＧＣ−ＭＳスペクトルを示す図である。
【図７】実施例７で得られた生成物のＧＣ−ＭＳスペクトルを示す図である。
【図８】実施例８で得られた生成物のＧＣ−ＭＳスペクトルを示す図である。
【図９】実施例９で得られた生成物のＧＣ−ＭＳスペクトルを示す図である。
【図１０】実施例１０で得られた生成物のＧＣ−ＭＳスペクトルを示す図である。
【図１１】実施例１１で得られた生成物のＧＣ−ＭＳスペクトルを示す図である。
【図１２】実施例１２で得られた生成物のＧＣ−ＭＳスペクトルを示す図である。
【図１３】実施例１３で得られた生成物のＧＣ−ＭＳスペクトルを示す図である。
【図１４】実施例１４で得られた生成物のＧＣ−ＭＳスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の光還元触媒は、卑金属の錯体と二酸化チタンとを含みて構成される。
【００１１】
［卑金属の錯体］
ここで‘‘卑金属’’とは、貴金属の対義語であり、イオン化傾向が水素より大きい金属を意味する。具体的には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ等の金属が挙げられる。
これら卑金属の錯体の中でも、鉄錯体、コバルト錯体又はニッケル錯体が好ましく、コバルト錯体又はニッケル錯体がより好ましい。
【００１２】
前記卑金属の錯体として好ましいものは、窒素原子及び／又は酸素原子を配位元素とする四座配位子を有する錯体である。
上記四座配位子を有する好ましい錯体としては、ビタミンＢ12化合物、イミン／オキシム型錯体、シッフ塩基型錯体が挙げられる。
なお、これらの錯体は、単座配位子や二座配位子といった他の配位子がさらに配位していても良い。
【００１３】
（１）ビタミンＢ12化合物
‘‘ビタミンＢ12化合物’’とは、ビタミンＢ12骨格を有する化合物であり、例えばアルコキシシリル基を有するビタミンＢ12（シアノコバラミン）が挙げられる。
【００１４】
具体的には、ビタミンＢ12化合物は下記式［３］で表される構造を有するものが挙げられる。
【化３】
｛式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、それぞれ独立して、水素原子
、炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基又は−ＮＲ16−（ＣＨ2）n−Ｓｉ（ＯＲ17）3（
式中、ｎは１乃至２０の整数を表し、Ｒ16は水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、Ｒ17は同一又は異なって、炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表す。）を表し、Ｘはシアノ基、ヒドロキシ基又はメチル基を表し、ＹはＣｏ原子に配位している水分子を表す。｝
【００１５】
前記Ｒ9乃至Ｒ15におけるアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基、ブトキシ基などの炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基が挙げられ、好ましくはメトキシ基である。
前記Ｒ16は、水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、炭素原子数１乃至１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、好ましいＲ16は水素原子である。
また前記Ｒ17の炭素原子数１乃至１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、好ましくはメチル基である。
【００１６】
（２）イミン／オキシム型錯体
イミン／オキシム型錯体としては、下記式［１］で表される配位子を有する錯体が挙げられる。
【化４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基又はフェニル基を表す。）
【００１７】
前記Ｒ1乃至Ｒ4におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基である。
【００１８】
上記イミン／オキシム型錯体の具体例としては、下記式[１−１]及び[１−２]に示すコバルト錯体及びニッケル錯体を挙げることができる。
これら錯体は、例えばR. G. Finke, B. L. Smith, W. A. Mckenna, P. A. Christian, Inorg. Chem., 1981, 20, 687-693.、或いは、P.-A. Jacques, V. Artero, J. Pecaut, M. Fontecave, Proc. Nat. Acad. Sci., 2009, 106, 20627-20632.に記載の方法により製
造することができる。
【化５】
【００１９】
（３）シッフ塩基型錯体
シッフ塩基型錯体としては、下記式［２］で表される配位子を有する錯体が挙げられる。
【化６】
（式中、Ｒ5及びＲ8は、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基を表すか、又はＲ6及びＲ7が一緒になってカルボキシル基、スルホ基又はホスホン酸基で置換されていても良いベンゼン環を表し、ｍ及びｎは０乃至４の整数を表し、ｍ又はｎが２以上を表す場合には、同一ベンゼン環内のＲ5又はＲ8は各々同一であっても異なっていても良い。）
【００２０】
前記Ｒ5乃びＲ8におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基等が挙げられ、好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基である。
また、前記Ｒ6乃びＲ7におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基等が挙げられ、好ましくはＲ6及びＲ7が一緒になってベンゼン環を表す。
【００２１】
上記シッフ塩基型錯体の具体例としては、下記式［２−１］及び［２−２］に示すコバルト錯体及びニッケル錯体を挙げることができる。
これら錯体は、例えばH. Shimakoshi, S. Hirose, M. Ohba, T. Shiga, H. Okawa, Y. Hisaeda, Bull. Chem. Soc. Jpn., 2005, 78, 1040-1046.、或いは、O. Rotthaus, O. Jarjayes, F. Thomas, C. Philouze, C. P. D. Valle, E. S.aint, J.-L. Pierre, Chem. Eur. J., 2006, 12, 2293-2302.に記載の方法により製造することができる。
【化７】
【００２２】
［二酸化チタン］
二酸化チタンとしては、結晶系の異なる、アナターゼ型、ルチル型、アナターゼ・ルチル混合型、ブルッカイト型の酸化チタンなどが用いられるが、これらの中でも還元力の強いアナターゼ型を含むものが望ましい。
このような二酸化チタンとして市販品の粉末状酸化チタンを用いることができ、例えば、「Ｐ２５」（日本アエロジル（株）製）、「ＳＴ−０１」（石原産業（株）製）、「ＳＴ−２１」（石原産業（株）製）、「ＴＫＰ−１０１」（テイカ（株）製）、「ＡＭＴ−６００」（テイカ（株）製）、「ＭＴ−１５０Ａ」（テイカ（株）製）、「ＴＰ−Ｓ２０１」（住友化学（株）製）などが挙げられるが、これら市販品に限らず通常の酸化チタンのほとんどを使用可能である。
【００２３】
［光還元触媒］
本発明の光還元触媒は、上述の卑金属の錯体と二酸化チタンとを含みて構成され、単に混合することによって得られる。
また、卑金属の錯体がビタミンＢ12化合物の場合、単に混合して用いる形態よりも、二酸化チタンを配位結合させた配位結合型ビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物の形態、或いは、二酸化チタンをシロキサン結合を介してビタミンＢ12化合物に固定化した共有結合型ビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物の形態として用いることが好ましい。これらビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物は、安定性が高く、高い触媒回転数を示すことができる。
【００２４】
上記配位結合型ビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物は、下記２文献：H. Shima
koshi, E. Sakumori, K. Kaneko, Y. Hisaeda, Chem. Lett., 2009, 38, 468-469.、或いは、S. Izumi, H. Shimakoshi, M. Abe, Y. Hisaeda, Dalton Trans., 2010, 39, 3302-3307.に記載の方法にて合成可能である。
また、上記共有結合型ビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物は、特開２００８−２２２６５４号公報に記載の方法により合成可能である。
【００２５】
本発明の光還元触媒の使用方法は以下の通りである。例えば、本発明の光還元触媒、すなわち、卑金属錯体と酸化チタンと、犠牲還元剤（電子供与体：メタノールなどのアルコール、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ）、硫化物イオンなど）と、オレフィンとを水性溶液に溶解或いは分散させ、紫外線等の光照射をすることにより、オレフィンの還元反応が進行する。
上記光還元触媒が前述の配位結合型ビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物或いは共有結合型ビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物の場合には、そのまま犠牲還元剤と共に水性溶液に溶解或いは分散させる。
また、本発明の光還元触媒をガラス基板又はガラスビーズ等の担体に固定化することで、より取扱いが容易となる。固定化の方法としては、例えば、H. Shimakoshi, M. Abiru,K. Kuroiwa, N. Kimizuka, M. Watanabe, Y. Hisaeda., Bull. Chem. Soc. Jpn., 2010,
83, 170-172.に記載の方法等が挙げられる。
なお、本発明の光還元触媒のメカニズムは、触媒中の酸化チタンが紫外線等の光照射により励起され、励起された電子が卑金属錯体に移動し、低原子価の卑金属錯体がプロトンと反応する。そして、卑金属−ヒドリド錯体が形成され、この卑金属−ヒドリド錯体が基質となるオレフィンに求核攻撃することでオレフィンの還元反応が進行するものと推測される。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明について実施例を挙げて詳述するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、各装置等はそれぞれ以下の機器を使用した。
【００２７】
［１］ブラックライト
ＵＶ Ｂｅｎｃｈ Ｌａｍｐ ＸＸ−１５ＢＬＢ［ＵＶＰ社製］
［２］質量スペクトル（ＧＣ−ＭＳ）
ＧＣＭＳ−ＱＰ５０５０ＡＨ［（株）島津製作所製］
Ａｇｉｌｅｎｔ Ｊ＆Ｗ ＧＣカラム ＤＢ−１［アジレント・テクノロジー（株）製、内径：０．２５ｍｍ、長さ：２５ｍ、膜厚：０．２５μｍ］
［３］質量スペクトル（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）
ａｕｔｏｆｌｅｘ［ブルカー・ダルトニクス（株）製］
［４］電子スペクトル（ＵＶ−Ｖｉｓ）
日立分光光度計Ｕ−３０００［（株）日立ハイテクノロジーズ製］
【００２８】
［合成例１］配位結合型ビタミンＢ12−アナターゼ型チタニアハイブリッド化合物の合成
式［Ａ］で表される配位結合型ビタミンＢ12−アナターゼ型チタニアハイブリッド化合物を、アナターゼ型酸化チタン［テイカ（株）製、ＡＭＴ−６００］を使用して、文献（S. Izumi, H. Shimakoshi, M. Abe, Y. Hisaeda, Dalton Trans., 2010, 39, 3302-3307.）に記載の方法で合成した。得られた化合物のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳスペクトル及びＵＶ−Ｖｉｓスペクトルより、目的化合物であることを確認した。
【化８】
【００２９】
［実施例１］ＥＤＴＡを犠牲還元剤とする配位結合型ビタミンＢ12−アナターゼ型チタニアハイブリッド化合物による２−フェニルプロペン酸の光還元反応
【化９】
合成例１で得られた配位結合型ビタミンＢ12−アナターゼ型チタニアハイブリッド化合物の粉末１０ｍｇを水６ｍＬに懸濁させたところへ、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ）２２３ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）、及び２−フェニルプロペン酸５．２ｍｇ（０．０３６ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物へ窒素ガスを１０分間吹き込み、溶存酸素を除いた。次に、この混合物を撹拌しながら、ブラックライトを用い反応セル外表面における紫外光強度１．７６ｍＷ／ｃｍ2で紫外光を１．５時間照射した。照射後、反応混
合物をディスクフィルター［関東化学（株）製、ＨＬＳ−ＤＩＳＫ １３、孔径０．４５μｍ］でろ過し、触媒を除去した。得られた溶液をクロロホルム１０ｍＬで３回抽出し、クロロホルム層を併せて無水硫酸ナトリウムで乾燥した。抽出液をＧＣ−ＭＳにより解析したところ、２−フェニルプロピオン酸の生成を確認した（収率９９％）。ＧＣ−ＭＳスペクトルを図１に示す。
【００３０】
［比較例１］ＥＤＴＡを犠牲還元剤とする配位結合型ビタミンＢ12−アナターゼ型チタニアハイブリッド化合物による遮光下での２−フェニルプロペン酸の還元反応
ブラックライトによる紫外光照射を行わなかった以外は実施例１と同様に操作したところ、２−フェニルプロピオン酸は全く生成しなかった。
【００３１】
［比較例２］ＥＤＴＡを犠牲還元剤とするアナターゼ型酸化チタンによる２−フェニルプロペン酸の光還元反応
配位結合型ビタミンＢ12−アナターゼ型チタニアハイブリッド化合物に替えて、アナターゼ型酸化チタン［テイカ（株）製、ＡＭＴ−６００］を使用した以外は、実施例１と同様に操作したところ、２−フェニルプロピオン酸はほとんど生成しなかった（収率１％）。
【００３２】
［実施例２］メタノールを犠牲還元剤とする配位結合型ビタミンＢ12−アナターゼ型チタニアハイブリッド化合物によるスチレンの光還元反応
合成例１で得られた配位結合型ビタミンＢ12−アナターゼ型チタニアハイブリッド化合物の粉末１０ｍｇをメタノール６ｍＬに懸濁させたところへ、スチレン５．１ｍｇ（０．０４９ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物へ窒素ガスを１０分間吹き込み、溶存酸素を除いた。次に、この混合物を撹拌しながら、ブラックライトを用い反応セル外表面における紫外光強度１．７６ｍＷ／ｃｍ2で紫外光を５時間照射した。照射後、反応混合物をディス
クフィルター［関東化学（株）製、ＨＬＳ−ＤＩＳＫ １３、孔径０．４５μｍ］でろ過し、触媒を除去した。得られた溶液をＧＣ−ＭＳにより解析し、生成物を確認した。結果を表１に示す。ＧＣ−ＭＳスペクトルを図２に示す。
【００３３】
［実施例３］メタノールを犠牲還元剤とする配位結合型ビタミンＢ12−アナターゼ型チタニアハイブリッド化合物によるα−メチルスチレンの光還元反応
スチレンに替えてα−メチルスチレン６．０ｍｇ（０．０５１ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例２と同様に操作した。結果を表１に併せて示す。反応液のＧＣ−ＭＳスペクトルを図３に示す。
【００３４】
［実施例４］メタノールを犠牲還元剤とする配位結合型ビタミンＢ12−アナターゼ型チタニアハイブリッド化合物による１，１−ジフェニルエチレンの光還元反応
スチレンに替えて１，１−ジフェニルエチレン６．５ｍｇ（０．０３６ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例２と同様に操作した。得られた溶液をＧＣ−ＭＳ及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳにより解析し、生成物を確認した。結果を表１に併せて示す。反応液のＧＣ−ＭＳスペクトルを図４に示す。
【００３５】
［実施例５］メタノールを犠牲還元剤とする配位結合型ビタミンＢ12−アナターゼ型チタニアハイブリッド化合物による２−フェニルプロペン酸の光還元反応
スチレンに替えて２−フェニルプロペン酸５．２ｍｇ（０．０３６ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例２と同様に操作した。結果を表１に併せて示す。反応液のＧＣ−ＭＳスペクトルを図５に示す。
【００３６】
［実施例６］メタノールを犠牲還元剤とする配位結合型ビタミンＢ12−アナターゼ型チタニアハイブリッド化合物によるｐ−アミノスチレンの光還元反応
スチレンに替えてｐ−アミノスチレン４．１ｍｇ（０．０３４ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例２と同様に操作した。結果を表１に併せて示す。反応液のＧＣ−ＭＳスペクトルを図６に示す。
【００３７】
［実施例７］メタノールを犠牲還元剤とする配位結合型ビタミンＢ12−アナターゼ型チタニアハイブリッド化合物によるｐ−トリフルオロメチルスチレンの光還元反応
スチレンに替えてｐ−トリフルオロメチルスチレン６．３ｍｇ（０．０３７ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例２と同様に操作した。結果を表１に併せて示す。反応液のＧＣ−ＭＳスペクトルを図７に示す。
【００３８】
［比較例３］メタノールを犠牲還元剤とする配位結合型ビタミンＢ12−アナターゼ型チタニアハイブリッド化合物による遮光下でのスチレンの還元反応
ブラックライトによる紫外光照射を行わなかった以外は実施例２と同様に操作したところ、スチレンは全く反応しなかった。
【００３９】
［比較例４］メタノールを犠牲還元剤とするアナターゼ型酸化チタンによるスチレンの光還元反応
配位結合型ビタミンＢ12−アナターゼ型チタニアハイブリッド化合物に替えて、アナターゼ型酸化チタン［テイカ（株）製、ＡＭＴ−６００］を使用した以外は、実施例２と同様に操作したところ、スチレンは全く反応しなかった。
【００４０】
［比較例５］メタノールを犠牲還元剤とする白金−ルチル型チタニアハイブリッド化合物によるスチレンの光還元反応
配位結合型ビタミンＢ12−アナターゼ型チタニアハイブリッド化合物に替えて、白金−ルチル型チタニアハイブリッド化合物［テイカ（株）製、ＴＫ−７５０］を使用した以外は、実施例２と同様に操作したところ、スチレンは全く反応しなかった。
【００４１】
【化１０】
【００４２】
【表１】
【００４３】
［実施例８］メタノールを犠牲還元剤とする配位結合型ビタミンＢ12−アナターゼ型チタニアハイブリッド化合物によるα−ブロモスチレンの光還元反応
スチレンに替えてα−ブロモスチレン１２．２ｍｇ（０．０６７ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例２と同様に操作した。ＧＣ−ＭＳによる解析の結果、基質の転換率は９９％であった。還元生成物とその収率を以下に、反応液のＧＣ−ＭＳスペクトルを図８にそれぞれ示す。
【化１１】
【００４４】
［実施例９］メタノールを犠牲還元剤とする配位結合型ビタミンＢ12−アナターゼ型チタニアハイブリッド化合物によるα−トリフルオロメチルスチレンの光還元反応
スチレンに替えてα−トリフルオロメチルスチレン４．８ｍｇ（０．０２８ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例２と同様に操作した。ＧＣ−ＭＳによる解析の結果、基質の転換率は８０％であった。還元生成物とその収率を以下に、反応液のＧＣ−ＭＳスペクトルを図９にそれぞれ示す。
【化１２】
【００４５】
［実施例１０］メタノールを犠牲還元剤とする配位結合型ビタミンＢ12−アナターゼ型チタニアハイブリッド化合物によるβ−ブロモスチレンの光還元反応
スチレンに替えてβ−ブロモスチレン８．０ｍｇ（０．０４４ｍｍｏｌ）を使用し、紫外光を２４時間照射した以外は実施例２と同様に操作した。ＧＣ−ＭＳによる解析の結果、基質の転換率は４０％であった。還元生成物とその収率を以下に、反応液のＧＣ−ＭＳスペクトルを図１０にそれぞれ示す。
【化１３】
【００４６】
［実施例１１］メタノールを犠牲還元剤とする配位結合型ビタミンＢ12−アナターゼ型チタニアハイブリッド化合物によるｔｒａｎｓ−β−メチルスチレンの光還元反応
スチレンに替えてｔｒａｎｓ−β−メチルスチレン４．０ｍｇ（０．０３４ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例２と同様に操作した。ＧＣ−ＭＳによる解析の結果、基質の転換率は３３％であった。還元生成物とその収率を以下に、反応液のＧＣ−ＭＳスペクトルを図１１にそれぞれ示す。
【化１４】
【００４７】
［実施例１２］メタノールを犠牲還元剤とする配位結合型ビタミンＢ12−アナターゼ型チタニアハイブリッド化合物によるｃｉｓ−β−メチルスチレンの光還元反応
スチレンに替えてｃｉｓ−β−メチルスチレン４．０ｍｇ（０．０３４ｍｍｏｌ）を使用し、紫外光を２４時間照射した以外は実施例２と同様に操作した。ＧＣ−ＭＳによる解析の結果、基質の転換率は３８％であった。還元生成物とその収率を以下に、反応液のＧＣ−ＭＳスペクトルを図１２にそれぞれ示す。
【化１５】
【００４８】
［実施例１３］メタノールを犠牲還元剤とする配位結合型ビタミンＢ12−アナターゼ型チタニアハイブリッド化合物によるフェニルアセチレンの光還元反応
スチレンに替えてフェニルアセチレン４．３ｍｇ（０．０４２ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例２と同様に操作した。ＧＣ−ＭＳによる解析の結果、基質の転換率は４７％であった。還元生成物とその収率を以下に、反応液のＧＣ−ＭＳスペクトルを図１３にそれぞれ示す。
【化１６】
【００４９】
［実施例１４］メタノールを犠牲還元剤とする配位結合型ビタミンＢ12−アナターゼ型チタニアハイブリッド化合物によるアクリル酸ヘキシルの光還元反応
スチレンに替えてアクリル酸ヘキシル６．７ｍｇ（０．０４３ｍｍｏｌ）を使用し、紫外光を２４時間照射した以外は実施例２と同様に操作した。ＧＣ−ＭＳによる解析の結果、基質の転換率は６９％であった。還元生成物とその収率を以下に、反応液のＧＣ−ＭＳスペクトルを図１４にそれぞれ示す。
【化１７】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、卑金属錯体と二酸化チタンとを含みて構成される光還元触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境への負荷の少ないクリーンな反応の開発が積極的に進められている。中でも反応に用いるエネルギー源として、地球上に無尽蔵に存在する太陽光エネルギーを利用することが注目されている。
こうした光反応の例として、酸化チタンとビタミンＢ12化合物を用いる反応が知られている。例えば、ビタミンＢ12化合物をシロキサン結合により酸化チタンに固定化した化合物を用いた有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化触媒が提案されている（特許文献１）。
一方、コバルト錯体を用いたオレフィン化合物の還元触媒として、コバルトフタロシアニン錯体（非特許文献１）、シッフ塩基コバルト錯体（非特許文献２）、コバルトポルフィリン錯体（非特許文献３）等が提案されている。
また、触媒としてコバラミン（Ｉ）を用いたα，β―不飽和カルボニル誘導体のエナンチオ選択的還元反応も報告されている（非特許文献４）。しかし、このエナンチオ選択的還元反応は亜鉛及び酢酸水溶液の存在下で行われており、この文献では、亜鉛以外の金属及び金属化合物への適用の可能性が何ら示唆されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２２２６５４号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ.Ｃｏｍｍｕｎ．，２００９，６３９７−６３９９
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ．Ａｓｉａｎ Ｊ．２００６，１，６５６−６６３
【非特許文献３】Ｊ．Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ，１９９７，１，２５１−２５８
【非特許文献４】Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，１９７９，６２，２３６１−２３７３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これまで提案されたコバルト錯体を触媒として用いたオレフィンの還元方法の多くは、基質（オレフィン）と当量以上の化学還元剤（金属水素化物、金属亜鉛等）を必要とし、試剤費の上昇や、廃金属量の増大が課題とされている。
本発明は、化学還元剤を使用しないオレフィンの還元方法に用いられる光還元触媒の提供を課題とし、詳細には、光増感作用を示す固体光触媒である酸化チタンと、触媒部位となる卑金属錯体化合物とを組み合わせた、光還元触媒の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、光増感作用を示す固体光触媒である酸化チタンと、触媒部位となる卑金属錯体化合物とを組み合わせることにより、紫外線照射によってオレフィンが還元されることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は、第１観点として、卑金属の錯体と二酸化チタンとを含むことを特徴とする光還元触媒に関する。
第２観点として、前記卑金属の錯体が、窒素原子及び／又は酸素原子を配位元素とする
四座配位子を有する錯体である、第１観点に記載の光還元触媒に関する。
第３観点として、前記卑金属の錯体が、コバルト錯体又はニッケル錯体である、第１観点又は第２観点に記載の光還元触媒に関する。
第４観点として、前記コバルト錯体がビタミンＢ12化合物である、第３観点に記載の光還元触媒に関する。
第５観点として、少なくとも一つのビタミンＢ12化合物が結合部を介して二酸化チタンに固定化されている、第４観点に記載の光還元触媒に関する。
第６観点として、前記固定化が配位結合又は共有結合である、第５観点に記載の光還元触媒に関する。
第７観点として、前記四座配位子が式［１］で表される配位子である、第２観点又は第３観点に記載の光還元触媒に関する。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基又はフェニル基を表す。）
第８観点として、前記四座配位子が式［２］で表される配位子である、第２観点又は第３観点に記載の光還元触媒に関する。
【化２】
（式中、Ｒ5及びＲ8は、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基を表すか、又はＲ6及びＲ7が一緒になってカルボキシル基、スルホ基又はホスホン酸基で置換されていても良いベンゼン環を表し、ｍ及びｎは０乃至４の整数を表し、ｍ又はｎが２以上を表す場合には、同一ベンゼン環内のＲ5又はＲ8は各々同一であっても異なっていても良い。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明の光還元触媒は、化学還元剤を併用しないため、低コストで地球環境負荷の少ないクリーンなオレフィンの還元反応を実現可能にする。
中でも、ビタミンＢ12化合物は天然物由来の化合物であるため、それより得られる本発明の光還元触媒は、より環境負荷の少ない触媒である。
さらに、本発明の光還元触媒は、酸化チタンとコバルトやニッケルなどの金属錯体とを、常温、空気下で撹拌することで調製できるため、製造が極めて容易であり、また該触媒の取扱いも容易である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１で得られた生成物のＧＣ−ＭＳスペクトルを示す図である。
【図２】実施例２で得られた生成物のＧＣ−ＭＳスペクトルを示す図である。
【図３】実施例３で得られた生成物のＧＣ−ＭＳスペクトルを示す図である。
【図４】実施例４で得られた生成物のＧＣ−ＭＳスペクトルを示す図である。
【図５】実施例５で得られた生成物のＧＣ−ＭＳスペクトルを示す図である。
【図６】実施例６で得られた生成物のＧＣ−ＭＳスペクトルを示す図である。
【図７】実施例７で得られた生成物のＧＣ−ＭＳスペクトルを示す図である。
【図８】実施例８で得られた生成物のＧＣ−ＭＳスペクトルを示す図である。
【図９】実施例９で得られた生成物のＧＣ−ＭＳスペクトルを示す図である。
【図１０】実施例１０で得られた生成物のＧＣ−ＭＳスペクトルを示す図である。
【図１１】実施例１１で得られた生成物のＧＣ−ＭＳスペクトルを示す図である。
【図１２】実施例１２で得られた生成物のＧＣ−ＭＳスペクトルを示す図である。
【図１３】実施例１３で得られた生成物のＧＣ−ＭＳスペクトルを示す図である。
【図１４】実施例１４で得られた生成物のＧＣ−ＭＳスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の光還元触媒は、卑金属の錯体と二酸化チタンとを含みて構成される。
【００１１】
［卑金属の錯体］
ここで‘‘卑金属’’とは、貴金属の対義語であり、イオン化傾向が水素より大きい金属を意味する。具体的には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ等の金属が挙げられる。
これら卑金属の錯体の中でも、鉄錯体、コバルト錯体又はニッケル錯体が好ましく、コバルト錯体又はニッケル錯体がより好ましい。
【００１２】
前記卑金属の錯体として好ましいものは、窒素原子及び／又は酸素原子を配位元素とする四座配位子を有する錯体である。
上記四座配位子を有する好ましい錯体としては、ビタミンＢ12化合物、イミン／オキシム型錯体、シッフ塩基型錯体が挙げられる。
なお、これらの錯体は、単座配位子や二座配位子といった他の配位子がさらに配位していても良い。
【００１３】
（１）ビタミンＢ12化合物
‘‘ビタミンＢ12化合物’’とは、ビタミンＢ12骨格を有する化合物であり、例えばアルコキシシリル基を有するビタミンＢ12（シアノコバラミン）が挙げられる。
【００１４】
具体的には、ビタミンＢ12化合物は下記式［３］で表される構造を有するものが挙げられる。
【化３】
｛式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、それぞれ独立して、水素原子
、炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基又は−ＮＲ16−（ＣＨ2）n−Ｓｉ（ＯＲ17）3（
式中、ｎは１乃至２０の整数を表し、Ｒ16は水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、Ｒ17は同一又は異なって、炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表す。）を表し、Ｘはシアノ基、ヒドロキシ基又はメチル基を表し、ＹはＣｏ原子に配位している水分子を表す。｝
【００１５】
前記Ｒ9乃至Ｒ15におけるアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基、ブトキシ基などの炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基が挙げられ、好ましくはメトキシ基である。
前記Ｒ16は、水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、炭素原子数１乃至１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、好ましいＲ16は水素原子である。
また前記Ｒ17の炭素原子数１乃至１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、好ましくはメチル基である。
【００１６】
（２）イミン／オキシム型錯体
イミン／オキシム型錯体としては、下記式［１］で表される配位子を有する錯体が挙げられる。
【化４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基又はフェニル基を表す。）
【００１７】
前記Ｒ1乃至Ｒ4におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基である。
【００１８】
上記イミン／オキシム型錯体の具体例としては、下記式[１−１]及び[１−２]に示すコバルト錯体及びニッケル錯体を挙げることができる。
これら錯体は、例えばR. G. Finke, B. L. Smith, W. A. Mckenna, P. A. Christian, Inorg. Chem., 1981, 20, 687-693.、或いは、P.-A. Jacques, V. Artero, J. Pecaut, M. Fontecave, Proc. Nat. Acad. Sci., 2009, 106, 20627-20632.に記載の方法により製
造することができる。
【化５】
【００１９】
（３）シッフ塩基型錯体
シッフ塩基型錯体としては、下記式［２］で表される配位子を有する錯体が挙げられる。
【化６】
（式中、Ｒ5及びＲ8は、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基を表すか、又はＲ6及びＲ7が一緒になってカルボキシル基、スルホ基又はホスホン酸基で置換されていても良いベンゼン環を表し、ｍ及びｎは０乃至４の整数を表し、ｍ又はｎが２以上を表す場合には、同一ベンゼン環内のＲ5又はＲ8は各々同一であっても異なっていても良い。）
【００２０】
前記Ｒ5乃びＲ8におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基等が挙げられ、好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基である。
また、前記Ｒ6乃びＲ7におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基等が挙げられ、好ましくはＲ6及びＲ7が一緒になってベンゼン環を表す。
【００２１】
上記シッフ塩基型錯体の具体例としては、下記式［２−１］及び［２−２］に示すコバルト錯体及びニッケル錯体を挙げることができる。
これら錯体は、例えばH. Shimakoshi, S. Hirose, M. Ohba, T. Shiga, H. Okawa, Y. Hisaeda, Bull. Chem. Soc. Jpn., 2005, 78, 1040-1046.、或いは、O. Rotthaus, O. Jarjayes, F. Thomas, C. Philouze, C. P. D. Valle, E. S.aint, J.-L. Pierre, Chem. Eur. J., 2006, 12, 2293-2302.に記載の方法により製造することができる。
【化７】
【００２２】
［二酸化チタン］
二酸化チタンとしては、結晶系の異なる、アナターゼ型、ルチル型、アナターゼ・ルチル混合型、ブルッカイト型の酸化チタンなどが用いられるが、これらの中でも還元力の強いアナターゼ型を含むものが望ましい。
このような二酸化チタンとして市販品の粉末状酸化チタンを用いることができ、例えば、「Ｐ２５」（日本アエロジル（株）製）、「ＳＴ−０１」（石原産業（株）製）、「ＳＴ−２１」（石原産業（株）製）、「ＴＫＰ−１０１」（テイカ（株）製）、「ＡＭＴ−６００」（テイカ（株）製）、「ＭＴ−１５０Ａ」（テイカ（株）製）、「ＴＰ−Ｓ２０１」（住友化学（株）製）などが挙げられるが、これら市販品に限らず通常の酸化チタンのほとんどを使用可能である。
【００２３】
［光還元触媒］
本発明の光還元触媒は、上述の卑金属の錯体と二酸化チタンとを含みて構成され、単に混合することによって得られる。
また、卑金属の錯体がビタミンＢ12化合物の場合、単に混合して用いる形態よりも、二酸化チタンを配位結合させた配位結合型ビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物の形態、或いは、二酸化チタンをシロキサン結合を介してビタミンＢ12化合物に固定化した共有結合型ビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物の形態として用いることが好ましい。これらビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物は、安定性が高く、高い触媒回転数を示すことができる。
【００２４】
上記配位結合型ビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物は、下記２文献：H. Shima
koshi, E. Sakumori, K. Kaneko, Y. Hisaeda, Chem. Lett., 2009, 38, 468-469.、或いは、S. Izumi, H. Shimakoshi, M. Abe, Y. Hisaeda, Dalton Trans., 2010, 39, 3302-3307.に記載の方法にて合成可能である。
また、上記共有結合型ビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物は、特開２００８−２２２６５４号公報に記載の方法により合成可能である。
【００２５】
本発明の光還元触媒の使用方法は以下の通りである。例えば、本発明の光還元触媒、すなわち、卑金属錯体と酸化チタンと、犠牲還元剤（電子供与体：メタノールなどのアルコール、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ）、硫化物イオンなど）と、オレフィンとを水性溶液に溶解或いは分散させ、紫外線等の光照射をすることにより、オレフィンの還元反応が進行する。
上記光還元触媒が前述の配位結合型ビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物或いは共有結合型ビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物の場合には、そのまま犠牲還元剤と共に水性溶液に溶解或いは分散させる。
また、本発明の光還元触媒をガラス基板又はガラスビーズ等の担体に固定化することで、より取扱いが容易となる。固定化の方法としては、例えば、H. Shimakoshi, M. Abiru,K. Kuroiwa, N. Kimizuka, M. Watanabe, Y. Hisaeda., Bull. Chem. Soc. Jpn., 2010,
83, 170-172.に記載の方法等が挙げられる。
なお、本発明の光還元触媒のメカニズムは、触媒中の酸化チタンが紫外線等の光照射により励起され、励起された電子が卑金属錯体に移動し、低原子価の卑金属錯体がプロトンと反応する。そして、卑金属−ヒドリド錯体が形成され、この卑金属−ヒドリド錯体が基質となるオレフィンに求核攻撃することでオレフィンの還元反応が進行するものと推測される。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明について実施例を挙げて詳述するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、各装置等はそれぞれ以下の機器を使用した。
【００２７】
［１］ブラックライト
ＵＶ Ｂｅｎｃｈ Ｌａｍｐ ＸＸ−１５ＢＬＢ［ＵＶＰ社製］
［２］質量スペクトル（ＧＣ−ＭＳ）
ＧＣＭＳ−ＱＰ５０５０ＡＨ［（株）島津製作所製］
Ａｇｉｌｅｎｔ Ｊ＆Ｗ ＧＣカラム ＤＢ−１［アジレント・テクノロジー（株）製、内径：０．２５ｍｍ、長さ：２５ｍ、膜厚：０．２５μｍ］
［３］質量スペクトル（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）
ａｕｔｏｆｌｅｘ［ブルカー・ダルトニクス（株）製］
［４］電子スペクトル（ＵＶ−Ｖｉｓ）
日立分光光度計Ｕ−３０００［（株）日立ハイテクノロジーズ製］
【００２８】
［合成例１］配位結合型ビタミンＢ12−アナターゼ型チタニアハイブリッド化合物の合成
式［Ａ］で表される配位結合型ビタミンＢ12−アナターゼ型チタニアハイブリッド化合物を、アナターゼ型酸化チタン［テイカ（株）製、ＡＭＴ−６００］を使用して、文献（S. Izumi, H. Shimakoshi, M. Abe, Y. Hisaeda, Dalton Trans., 2010, 39, 3302-3307.）に記載の方法で合成した。得られた化合物のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳスペクトル及びＵＶ−Ｖｉｓスペクトルより、目的化合物であることを確認した。
【化８】
【００２９】
［実施例１］ＥＤＴＡを犠牲還元剤とする配位結合型ビタミンＢ12−アナターゼ型チタニアハイブリッド化合物による２−フェニルプロペン酸の光還元反応
【化９】
合成例１で得られた配位結合型ビタミンＢ12−アナターゼ型チタニアハイブリッド化合物の粉末１０ｍｇを水６ｍＬに懸濁させたところへ、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ）２２３ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）、及び２−フェニルプロペン酸５．２ｍｇ（０．０３６ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物へ窒素ガスを１０分間吹き込み、溶存酸素を除いた。次に、この混合物を撹拌しながら、ブラックライトを用い反応セル外表面における紫外光強度１．７６ｍＷ／ｃｍ2で紫外光を１．５時間照射した。照射後、反応混
合物をディスクフィルター［関東化学（株）製、ＨＬＳ−ＤＩＳＫ １３、孔径０．４５μｍ］でろ過し、触媒を除去した。得られた溶液をクロロホルム１０ｍＬで３回抽出し、クロロホルム層を併せて無水硫酸ナトリウムで乾燥した。抽出液をＧＣ−ＭＳにより解析したところ、２−フェニルプロピオン酸の生成を確認した（収率９９％）。ＧＣ−ＭＳスペクトルを図１に示す。
【００３０】
［比較例１］ＥＤＴＡを犠牲還元剤とする配位結合型ビタミンＢ12−アナターゼ型チタニアハイブリッド化合物による遮光下での２−フェニルプロペン酸の還元反応
ブラックライトによる紫外光照射を行わなかった以外は実施例１と同様に操作したところ、２−フェニルプロピオン酸は全く生成しなかった。
【００３１】
［比較例２］ＥＤＴＡを犠牲還元剤とするアナターゼ型酸化チタンによる２−フェニルプロペン酸の光還元反応
配位結合型ビタミンＢ12−アナターゼ型チタニアハイブリッド化合物に替えて、アナターゼ型酸化チタン［テイカ（株）製、ＡＭＴ−６００］を使用した以外は、実施例１と同様に操作したところ、２−フェニルプロピオン酸はほとんど生成しなかった（収率１％）。
【００３２】
［実施例２］メタノールを犠牲還元剤とする配位結合型ビタミンＢ12−アナターゼ型チタニアハイブリッド化合物によるスチレンの光還元反応
合成例１で得られた配位結合型ビタミンＢ12−アナターゼ型チタニアハイブリッド化合物の粉末１０ｍｇをメタノール６ｍＬに懸濁させたところへ、スチレン５．１ｍｇ（０．０４９ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物へ窒素ガスを１０分間吹き込み、溶存酸素を除いた。次に、この混合物を撹拌しながら、ブラックライトを用い反応セル外表面における紫外光強度１．７６ｍＷ／ｃｍ2で紫外光を５時間照射した。照射後、反応混合物をディス
クフィルター［関東化学（株）製、ＨＬＳ−ＤＩＳＫ １３、孔径０．４５μｍ］でろ過し、触媒を除去した。得られた溶液をＧＣ−ＭＳにより解析し、生成物を確認した。結果を表１に示す。ＧＣ−ＭＳスペクトルを図２に示す。
【００３３】
［実施例３］メタノールを犠牲還元剤とする配位結合型ビタミンＢ12−アナターゼ型チタニアハイブリッド化合物によるα−メチルスチレンの光還元反応
スチレンに替えてα−メチルスチレン６．０ｍｇ（０．０５１ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例２と同様に操作した。結果を表１に併せて示す。反応液のＧＣ−ＭＳスペクトルを図３に示す。
【００３４】
［実施例４］メタノールを犠牲還元剤とする配位結合型ビタミンＢ12−アナターゼ型チタニアハイブリッド化合物による１，１−ジフェニルエチレンの光還元反応
スチレンに替えて１，１−ジフェニルエチレン６．５ｍｇ（０．０３６ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例２と同様に操作した。得られた溶液をＧＣ−ＭＳ及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳにより解析し、生成物を確認した。結果を表１に併せて示す。反応液のＧＣ−ＭＳスペクトルを図４に示す。
【００３５】
［実施例５］メタノールを犠牲還元剤とする配位結合型ビタミンＢ12−アナターゼ型チタニアハイブリッド化合物による２−フェニルプロペン酸の光還元反応
スチレンに替えて２−フェニルプロペン酸５．２ｍｇ（０．０３６ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例２と同様に操作した。結果を表１に併せて示す。反応液のＧＣ−ＭＳスペクトルを図５に示す。
【００３６】
［実施例６］メタノールを犠牲還元剤とする配位結合型ビタミンＢ12−アナターゼ型チタニアハイブリッド化合物によるｐ−アミノスチレンの光還元反応
スチレンに替えてｐ−アミノスチレン４．１ｍｇ（０．０３４ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例２と同様に操作した。結果を表１に併せて示す。反応液のＧＣ−ＭＳスペクトルを図６に示す。
【００３７】
［実施例７］メタノールを犠牲還元剤とする配位結合型ビタミンＢ12−アナターゼ型チタニアハイブリッド化合物によるｐ−トリフルオロメチルスチレンの光還元反応
スチレンに替えてｐ−トリフルオロメチルスチレン６．３ｍｇ（０．０３７ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例２と同様に操作した。結果を表１に併せて示す。反応液のＧＣ−ＭＳスペクトルを図７に示す。
【００３８】
［比較例３］メタノールを犠牲還元剤とする配位結合型ビタミンＢ12−アナターゼ型チタニアハイブリッド化合物による遮光下でのスチレンの還元反応
ブラックライトによる紫外光照射を行わなかった以外は実施例２と同様に操作したところ、スチレンは全く反応しなかった。
【００３９】
［比較例４］メタノールを犠牲還元剤とするアナターゼ型酸化チタンによるスチレンの光還元反応
配位結合型ビタミンＢ12−アナターゼ型チタニアハイブリッド化合物に替えて、アナターゼ型酸化チタン［テイカ（株）製、ＡＭＴ−６００］を使用した以外は、実施例２と同様に操作したところ、スチレンは全く反応しなかった。
【００４０】
［比較例５］メタノールを犠牲還元剤とする白金−ルチル型チタニアハイブリッド化合物によるスチレンの光還元反応
配位結合型ビタミンＢ12−アナターゼ型チタニアハイブリッド化合物に替えて、白金−ルチル型チタニアハイブリッド化合物［テイカ（株）製、ＴＫ−７５０］を使用した以外は、実施例２と同様に操作したところ、スチレンは全く反応しなかった。
【００４１】
【化１０】
【００４２】
【表１】
【００４３】
［実施例８］メタノールを犠牲還元剤とする配位結合型ビタミンＢ12−アナターゼ型チタニアハイブリッド化合物によるα−ブロモスチレンの光還元反応
スチレンに替えてα−ブロモスチレン１２．２ｍｇ（０．０６７ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例２と同様に操作した。ＧＣ−ＭＳによる解析の結果、基質の転換率は９９％であった。還元生成物とその収率を以下に、反応液のＧＣ−ＭＳスペクトルを図８にそれぞれ示す。
【化１１】
【００４４】
［実施例９］メタノールを犠牲還元剤とする配位結合型ビタミンＢ12−アナターゼ型チタニアハイブリッド化合物によるα−トリフルオロメチルスチレンの光還元反応
スチレンに替えてα−トリフルオロメチルスチレン４．８ｍｇ（０．０２８ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例２と同様に操作した。ＧＣ−ＭＳによる解析の結果、基質の転換率は８０％であった。還元生成物とその収率を以下に、反応液のＧＣ−ＭＳスペクトルを図９にそれぞれ示す。
【化１２】
【００４５】
［実施例１０］メタノールを犠牲還元剤とする配位結合型ビタミンＢ12−アナターゼ型チタニアハイブリッド化合物によるβ−ブロモスチレンの光還元反応
スチレンに替えてβ−ブロモスチレン８．０ｍｇ（０．０４４ｍｍｏｌ）を使用し、紫外光を２４時間照射した以外は実施例２と同様に操作した。ＧＣ−ＭＳによる解析の結果、基質の転換率は４０％であった。還元生成物とその収率を以下に、反応液のＧＣ−ＭＳスペクトルを図１０にそれぞれ示す。
【化１３】
【００４６】
［実施例１１］メタノールを犠牲還元剤とする配位結合型ビタミンＢ12−アナターゼ型チタニアハイブリッド化合物によるｔｒａｎｓ−β−メチルスチレンの光還元反応
スチレンに替えてｔｒａｎｓ−β−メチルスチレン４．０ｍｇ（０．０３４ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例２と同様に操作した。ＧＣ−ＭＳによる解析の結果、基質の転換率は３３％であった。還元生成物とその収率を以下に、反応液のＧＣ−ＭＳスペクトルを図１１にそれぞれ示す。
【化１４】
【００４７】
［実施例１２］メタノールを犠牲還元剤とする配位結合型ビタミンＢ12−アナターゼ型チタニアハイブリッド化合物によるｃｉｓ−β−メチルスチレンの光還元反応
スチレンに替えてｃｉｓ−β−メチルスチレン４．０ｍｇ（０．０３４ｍｍｏｌ）を使用し、紫外光を２４時間照射した以外は実施例２と同様に操作した。ＧＣ−ＭＳによる解析の結果、基質の転換率は３８％であった。還元生成物とその収率を以下に、反応液のＧＣ−ＭＳスペクトルを図１２にそれぞれ示す。
【化１５】
【００４８】
［実施例１３］メタノールを犠牲還元剤とする配位結合型ビタミンＢ12−アナターゼ型チタニアハイブリッド化合物によるフェニルアセチレンの光還元反応
スチレンに替えてフェニルアセチレン４．３ｍｇ（０．０４２ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例２と同様に操作した。ＧＣ−ＭＳによる解析の結果、基質の転換率は４７％であった。還元生成物とその収率を以下に、反応液のＧＣ−ＭＳスペクトルを図１３にそれぞれ示す。
【化１６】
【００４９】
［実施例１４］メタノールを犠牲還元剤とする配位結合型ビタミンＢ12−アナターゼ型チタニアハイブリッド化合物によるアクリル酸ヘキシルの光還元反応
スチレンに替えてアクリル酸ヘキシル６．７ｍｇ（０．０４３ｍｍｏｌ）を使用し、紫外光を２４時間照射した以外は実施例２と同様に操作した。ＧＣ−ＭＳによる解析の結果、基質の転換率は６９％であった。還元生成物とその収率を以下に、反応液のＧＣ−ＭＳスペクトルを図１４にそれぞれ示す。
【化１７】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
卑金属の錯体と二酸化チタンとを含むことを特徴とする光還元触媒。
【請求項２】
前記卑金属の錯体が窒素原子及び／又は酸素原子を配位元素とする四座配位子を有する錯体である、請求項１に記載の光還元触媒。
【請求項３】
前記卑金属の錯体がコバルト錯体又はニッケル錯体である、請求項１又は請求項２に記載の光還元触媒。
【請求項４】
前記コバルト錯体がビタミンＢ12化合物である、請求項３に記載の光還元触媒。
【請求項５】
少なくとも一つのビタミンＢ12化合物が結合部を介して二酸化チタンに固定化されている、請求項４に記載の光還元触媒。
【請求項６】
前記固定化が配位結合又は共有結合である、請求項５に記載の光還元触媒。
【請求項７】
前記四座配位子が式［１］で表される配位子である、請求項２又は請求項３に記載の光還元触媒。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基又はフェニル基を表す。）
【請求項８】
前記四座配位子が式［２］で表される配位子である、請求項２又は請求項３に記載の光還元触媒。
【化２】
（式中、Ｒ5及びＲ8は、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基を表すか、又はＲ6及びＲ7が一緒になってカルボキシル基、スルホ基又はホスホン酸基で置換されていても良いベンゼン環を表し、ｍ及びｎは０乃至４の整数を表し、ｍ又はｎが２以上を表す場合には、同一ベンゼン環内のＲ5又はＲ8は各々同一であっても異なっていても良い。）
【請求項１】
卑金属の錯体と二酸化チタンとを含むことを特徴とする光還元触媒。
【請求項２】
前記卑金属の錯体が窒素原子及び／又は酸素原子を配位元素とする四座配位子を有する錯体である、請求項１に記載の光還元触媒。
【請求項３】
前記卑金属の錯体がコバルト錯体又はニッケル錯体である、請求項１又は請求項２に記載の光還元触媒。
【請求項４】
前記コバルト錯体がビタミンＢ12化合物である、請求項３に記載の光還元触媒。
【請求項５】
少なくとも一つのビタミンＢ12化合物が結合部を介して二酸化チタンに固定化されている、請求項４に記載の光還元触媒。
【請求項６】
前記固定化が配位結合又は共有結合である、請求項５に記載の光還元触媒。
【請求項７】
前記四座配位子が式［１］で表される配位子である、請求項２又は請求項３に記載の光還元触媒。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基又はフェニル基を表す。）
【請求項８】
前記四座配位子が式［２］で表される配位子である、請求項２又は請求項３に記載の光還元触媒。
【化２】
（式中、Ｒ5及びＲ8は、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基を表すか、又はＲ6及びＲ7が一緒になってカルボキシル基、スルホ基又はホスホン酸基で置換されていても良いベンゼン環を表し、ｍ及びｎは０乃至４の整数を表し、ｍ又はｎが２以上を表す場合には、同一ベンゼン環内のＲ5又はＲ8は各々同一であっても異なっていても良い。）
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２０１２−１０６２３６（Ｐ２０１２−１０６２３６Ａ）
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３１８６３（Ｐ２０１１−２３１８６３）
【出願日】平成２３年１０月２１日（２０１１．１０．２１）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 第３４回 有機電子移動化学討論会 実行委員会、「第３４回 有機電子移動化学討論会 講演要旨集」、第３２〜３３ページ、平成２２年６月２５日
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２０１０年光化学討論会実行委員会、「２０１０年光化学討論会講演要旨集」、第３９ページ、平成２２年９月８日
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 錯体化学会、「第６０回錯体化学討論会・第６０回記念錯体化学ＯＳＡＫＡ国際会議講演要旨集」、第１４５ページ、平成２２年９月１６日
【出願人】（５０４１４５３４２）国立大学法人九州大学 (960)
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２１日（２０１１．１０．２１）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 第３４回 有機電子移動化学討論会 実行委員会、「第３４回 有機電子移動化学討論会 講演要旨集」、第３２〜３３ページ、平成２２年６月２５日
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２０１０年光化学討論会実行委員会、「２０１０年光化学討論会講演要旨集」、第３９ページ、平成２２年９月８日
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 錯体化学会、「第６０回錯体化学討論会・第６０回記念錯体化学ＯＳＡＫＡ国際会議講演要旨集」、第１４５ページ、平成２２年９月１６日
【出願人】（５０４１４５３４２）国立大学法人九州大学 (960)
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]