単一成分黄色発光エレクトロルミネセンス蛍光体
【課題】単一成分黄色発光エレクトロルミネセンス蛍光体、その製造方法及びそれを含むエレクトロルミネセンスランプを提供する。
【解決手段】電界により刺激されたときに０．４２０〜０．５００のｘ色度座標及び０．４２０〜０．４６０のｙ色度座標を有する黄色発光を生じる蛍光体。好ましい蛍光体は、式、ＺnＳ：Ｃu，Ｃｌ，Ｍｎにより表すことができ、更に追加的にＡｕ及び（又は）Ｓｂを含有できる。
【解決手段】電界により刺激されたときに０．４２０〜０．５００のｘ色度座標及び０．４２０〜０．４６０のｙ色度座標を有する黄色発光を生じる蛍光体。好ましい蛍光体は、式、ＺnＳ：Ｃu，Ｃｌ，Ｍｎにより表すことができ、更に追加的にＡｕ及び（又は）Ｓｂを含有できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロルミネセンス蛍光体に関し、詳しくは、刺激されたときに黄色発光を示すエレクトロルミネセンス蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロルミネセンス（ＥＬ）は、電界励起下での光の放出である。このメカニズムに基づいて、ＥＬランプやディスプレーが、携帯型コンピューター、通信装置及び消費者用電子製品に対する需要が増大しつつあるために、フラットパネルディスプレーの分野において数多くの用途を見出しつつある。また、ＥＬランプは、見る角度に無関係に均一な光の放出を与え、機械的衝撃及び振動に対して敏感ではない。それらは、５０〜１０００Ｈｚの周波数で約１００〜３００Ｖ（ピーク対ピーク）のＡＣ電圧を発生するインバーターを使用することによって、１．５〜９ボルトで容易にＤＣ駆動することができる。
【０００３】
二つの主要なＥＬランプの構成は、一般に、薄手フィルム及び厚手フィルムと称される。薄手フィルムＥＬランプは、ＣＶＤのような蒸着技術を使用して、ガラス支持体上に誘電性物質、蛍光体及び導電性酸化物の薄層を交互に付着させることによって作成される。これとは対照をなして、厚手フィルムランプは、粉末状材料を樹脂質材料に懸濁させ、次いで、慣用のスクリーン印刷技術を使用してこれらの材料をプラスチックフィルム上に層状に塗布することによって作成される。従って、厚手フィルムＥＬランプは薄く、柔軟で且つ頑丈であることができ、これによってそれらを広範囲の照明用途に対して好適なものとしている。
【０００４】
慣用の厚手フィルムＥＬランプの横断面の例示を図１に示す。ランプ２は、二つの誘電体層２０及び２２を有する。プラスチックフィルム１２ｂの上に被覆されたアルミニウム又はグラファイトのような第一導体４がランプ２の第一電極を形成するが、第二プラスチックフィルム１２ａ上に被覆された酸化錫インジウムのような透明導体６の薄層が第二電極を形成している。二つの導電性電極４と６の間に挟まれているのが誘電性物質１４の二つの層２０及び２２であって、該誘電性物質は例えばシアノエチルセルロース又はシアノエチルでんぷんであることができる。第一電極４と隣接しているのは、強誘電性物質１０、好ましくはチタン酸バリウムの粒子が埋封されている誘電性物質１４の層である。第二電極６に隣接しているのは、エレクトロルミネセンス蛍光体８の粒子が埋封されている誘電性物質１４の層である。厚手フィルムＥＬランプのために入手できる蛍光体は、種々の活性剤、例えば、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｂｒ、Ｉ又はＣｌをドープしてある硫化亜鉛から主としてなる。これらの蛍光体の例が、米国特許第５，００９，８０８号、同５，７０２，６４３号、同６，０９０，３１１号及び同５，６４３，４９６号に記載されている。典型的には、ＥＬ蛍光体の個々の粒子は、それらの水分誘発分解抵抗性を向上させるために無機被覆により包封される。このような被覆の例が、米国特許第５，２２０，２４３号、同５，２４４，７５０号、同６，３０９，７００号及び同６，０６４，１５０号に記載されている。
【０００５】
アクセントを付けた照明用途、サイン伝達、マルチカラー情報ディスプレーなどのためには、ＥＬランプ製作者に選択すべき広範囲の発光色を提供することが望ましい。更に、それぞれの色についてはブレンドよりもむしろ単一成分蛍光体を提供することが望ましい。何故ならば、ブレンド中の異なった蛍光体が異なった速度で分解し、発光色をシフトさせる傾向があるからである。不幸にして、ＥＬ蛍光体の発光色の範囲は、多少限られる傾向がある。特に、色の選択は、可視スペクトルの青色から緑色の領域に向けて大きく偏っていて、黄色から赤色の領域で入手できる選択候補は少ない。
【０００６】
マンガンイオン及び銅イオンによって共同活性化された硫化亜鉛エレクトロルミネセンス（ＥＬ）蛍光体（ＺｎＳ：Ｍｎ，Ｃｕ）が周知である。これらの蛍光体の例及びそれらの製造法が米国特許第４，８５９，３６１号、同５，００９，８０８号及び同６，６８２，６６４号に記載されている。慣用の厚手フィルムエレクトロルミネセンスランプにおいて電界により刺激されると、これらの蛍光体は、少なくとも０．５２０のｘ色度座標でのオレンジ−黄色発光を示す。しかし、０．５１０未満のｘ色度座標での発光を有する単一成分黄色発光エレクトロルミネセンス蛍光体は知られていない。
【特許文献１】米国特許第５，００９，８０８号明細書
【特許文献２】米国特許第５，７０２，６４３号明細書
【特許文献３】米国特許第６，０９０，３１１号明細書
【特許文献４】米国特許第５，６４３，４９６号明細書
【特許文献５】米国特許第５，２２０，２４３号明細書
【特許文献６】米国特許第５，２４４，７５０号明細書
【特許文献７】米国特許第６，３０９，７００号明細書
【特許文献８】米国特許第６，０６４，１５０号明細書
【特許文献９】米国特許第４，８５９，３６１号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，６８２，６６４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、ランプ製作者に黄色発光ＥＬ蛍光体を提供できることは有益なことであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ここに、単一成分黄色発光エレクトロルミネセンス蛍光体が本発明者により発見された。本発明の蛍光体は、電界により刺激されたときに０．４２０〜０．５００のｘ色度座標及び０．４２０〜０．４６０のｙ色度座標を有する黄色発光を生じさせる。更に好ましくは、この蛍光体は、０．４５０〜０．５００のｘ色度座標及び０．４４０〜０．４６０のｙ色度座標を有する発光を生じさせる。本発明の組成物は、式：ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌ，Ｍｎにより表わすことができ、更に追加的にＡｕ及び（又は）Ｓｂを含有できる。
【０００９】
本発明の他の観点によれば、本発明の単一成分黄色発光エレクトロルミネセンス蛍光体の製造方法が提供される。第一焼成工程において、硫化亜鉛（ＺｎＳ）が、適当量の銅（Ｃｕ）源、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫黄（Ｓ）、塩化物含有フラックス及び随意成分としての金とアンチモンとから選ばれる金属源と配合される。この配合されて混合物は、空気中で約１１００℃〜約１２５０℃の温度で約２〜約５時間焼成される。この焼成された物質は洗浄され、結晶構造に欠陥を誘発させるために機械的に加工される。この焼成された物質は、次いで適当量の銅源、マンガン源及び酸化亜鉛と配合されて中間混合物を形成させる。第二焼成工程において、この中間混合物は、空気中で約７５０℃〜約９５０℃の温度で約２〜約５時間焼成されて蛍光体とされる。
【００１０】
本発明の更に他の観点によれば、本発明の単一成分黄色発光エレクトロルミネセンス蛍光体を含有する厚手フィルムエレクトロルミネセンスランプが提供される。このランプは、０．４２０〜０．５００のｘ色度座標及び０．４２０〜０．４６０のｙ色度座標並びに５０％の相対湿度（Ｒ．Ｈ．）及び７０°Ｆの環境で１００Ｖ及び４００Ｈｚで作動させたときに少なくとも約６フィート−ランベルト（ｆｔ−Ｌ）、好ましくは少なくとも約８ｆｔ−Ｌのの初期輝度を示す。一具体例では、このＥＬランプは、同じ条件下で作動させたときに少なくとも約１０００時間の半減期を示す。更に好ましくは、このランプは、これらの条件下で少なくとも約１５００時間の半減期を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明をその他の目的、利点及び能力と共により良く理解するために、以下に説明する開示及び請求の範囲を図１と結び付けて参照されたい。
【００１２】
本発明の黄色発光蛍光体は、二つの焼成工程で製造される。第一焼成工程において、硫化亜鉛（ＺｎＳ）が、適当量の銅（Ｃｕ）源、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫黄（Ｓ）、塩化物含有フラックス及び随意成分としての金とアンチモンとから選ばれる金属源と配合される。好ましい具体例では、金源は塩化金（ＡｕＣｌ3）とＺｎＳとの予備混合物であり、Ｃｕ源は無水硫酸銅（ＣｕＳＯ4）であり、Ｓｂ源は酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）とＺｎＳとの予備混合物である。塩化物含有フラックスは、塩化アルカリ金属と塩化アルカリ土類金属との混合物（好ましくは、塩化バリウム（ＢａＣｌ2）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）及び塩化ナトリウム（ＮａＣｌ））であってよい。この配合されて混合物は、好ましくは、ＺｎＳの重量に対する重量％で表わして、０〜０．０１８重量％のＡｕ、０．０６〜０．１２重量％のＣｕ、０〜０．０１重量％のＳｂ、０．３〜０．７重量％のＺｎＯ、６〜１２重量％の硫黄及び４〜１４重量％の塩化物含有フラックス（好ましくは、０〜４重量％の塩化バリウム、１〜５重量％の塩化マグネシウム及び１〜５重量％の塩化ナトリウム）を含有する。
【００１３】
別法として、硫化亜鉛は、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌ，Ａｕ蛍光体（例えば、ＯＳＲＡＭ ＳＹＬＶＡＮＩＡ タイプ７２８）エレクトロルミネセンス蛍光体を５００メッシュの篩を通して篩い分けすることによって生じたジェットミル微粉砕粗粒オーバー（ｃｏａｒｓｅ ｏｖｅｒ）により置き換えることができる。この粗粒オーバーは完全に仕上げられた物質であり且つ典型的に少なくとも０．０７％のＣｕ及び０．００６％のＡｕを含有するので、このようなジェットミル微粉砕粗粒オーバーを使用するときは、配合段階でのＣｕ及びＡｕの添加は必要ではない。
【００１４】
上記の配合されて混合物は、空気中で約１１００℃〜約１２５０℃の温度で約２〜約５時間焼成される。この焼成された物質は、次いで水洗され、乾燥され、穏やかに磨砕され（低強度で錬磨）てその結晶構造内に欠陥を誘発させる。磨砕時間は、使用した装置の特定のタイプ及び磨砕される物質の量に依存する。最適な磨砕時間は、エレクトロルミネセンス蛍光体の分野における当業者により容易に決定することができる。ここでは、典型的な磨砕時間は、５００ｇ〜５５０ｇの物質について７５分間であった。
【００１５】
磨砕の後、該物質は、酸で（スラリーのｐＨを塩酸で０．７０〜１．２０に調節することにより）、次いで、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、過酸水素（Ｈ2Ｏ2）及びキレート剤、例えばジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）を含有する塩基性溶液で洗浄される。好ましい方法では、この塩基性溶液は、蛍光体の重量に関して、２〜４．５重量％のＤＴＰＡ、２．５〜４．０重量％のＮａＯＨ及び５〜１５重量％の３０％Ｈ2Ｏ2溶液を含有する。この化学的洗浄は、蛍光体表面からフラックス残留物及び硫化銅を除去させる。この物質は、次いで、熱脱イオン水で洗浄され、次いで乾燥されて第一焼成工程を終わる。
【００１６】
第二焼成工程において、第一焼成工程からの物質は、適当量の銅源、マンガン源及び酸化亜鉛と配合される。好ましくは、第一焼成工程からの物質は、この第一焼成工程からの物質の重量を基にして、０．２〜０．８重量％の無水硫酸銅（ＣｕＳＯ4）、１〜６．５重量％の炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）及び５〜１５重量％の酸化亜鉛（ＺｎＯ）と配合される。この配合された物質は、次いで、空気中で約７５０℃〜約９５０℃の温度で約２〜約５時間焼成される。焼成された物質は、次いで、熱脱イオン水、酸、そして第一焼成工程で使用したＤＴＰＡ−ＮａＯＨ−Ｈ2Ｏ2塩基性溶液により洗浄される。どんな残留化学的残渣も除去するために最終の水洗をした後、この物質は、乾燥され、黄色発光エレクトロルミネセンス蛍光体を形成するように篩い分けされる。
【００１７】
蛍光体を、５０％の相対湿度（Ｒ．Ｈ．）及び７０°Ｆの環境で１００Ｖ及び４００Ｈｚで作動させた慣用の厚手フィルムエレクトロルミネセンスランプにおいて試験した。典型的には、この試験ランプは、〜４０μｍの厚手蛍光体層とほぼ２６μｍの厚手チタン酸バリウム誘電体層からなっている。このランプは、蛍光体を、アセトンとジメチルホルムアミドの混合物に溶解したシアノ樹脂結合材（信越化学）と結合させることにより構成される。特に、この結合材は、５７５ｇのアセトン、５７５ｇのジメチルホルムアミド及び４００ｇのシアノ樹脂を混合することにより作られる。液状結合材中の蛍光体の割合は７５重量％であり、結合材−蛍光体混合物を乾燥した後の蛍光体の割合は８０重量％である。この蛍光体懸濁液を、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）の透明導電層を有する０．００７〜０．００７５ｉｎの厚手ＰＥＴフィルム（ＣＰフィルムズ社製）上にナイフ塗布する。乾燥した後、シアノ樹脂結合材に分散させたチタン酸バリウムの懸濁液を使用して、同じようにして、蛍光体層の上にチタン酸バリウム層を適用する。特に、この結合材−チタン酸バリウム混合物は、３７５ｇのシアノ樹脂結合材、３７５ｇのチタン酸バリウム及び８２．５ｇのジメチルホルムアミドを混合することより作られる。結合材中のチタン酸バリウムの割合は４５重量％であり、乾燥後の結合材中のチタン酸バリウムの割合は８０重量％である。グラファイト懸濁液（アチェソンコロイド社）を使用して、乾燥されたチタン酸ナトリウム誘電体層に５０〜８０μｍの厚手グラファイト層からなる後部電極を適用する。リード線が付けられ、このランプ全体が、両側に適用される透明な可撓性フィルム（ハネウエル社製のアクラムＴＣ２００）と積層される。ランプを安定化させ且つ代表的な測定値を得るために、その輝度を測定する２４時間前からランプを作動させた。本明細書で使用するときの輝度とは、１００Ｖ及び４００Ｈｚで２４時間作動させた慣用の厚手フィルムエレクトロルミネセンスランプにおける蛍光体の輝度を意味する。半減期は、２４時間の輝度を測定するときの時間と、輝度が初期の２４時間輝度の５０％まで低下するときの時間との間のランプの作動時間である。本明細書でいうｘ及びｙ色度座標は、１９３１年の国際照明委員会（ＣＩＥ）標準オブザーバー（２°）についていう。
【実施例】
【００１８】
例１
約１重量％の塩素を含有する５５０ｇ量のＺｎＳを、０．５重量％のＡｕを含有する１５．５８ｇのＺｎＳとＡｕＣｌ3との混合物、１．２０ｇの無水ＣｕＳＯ4、１．６７重量％のＳｂを含有する１．６５ｇのＺｎＳとＳｂ2Ｏ3との混合物、２．８６ｇの酸化亜鉛（ＺｎＯ）、４５．６６ｇの硫黄と、そして８．５６ｇの塩化バリウム（ＢａＣｌ2）、２５．６８ｇの塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）及び１１．４１ｇの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を含有する塩化物フラックスと混合した。次いで、この混合物を空気中で１１５０℃で４時間１０分焼成した。次いで、焼成された物質を熱脱イオン（ＤＩ）水で数回洗浄して塩化物フラックスの大部分を除去し、１２０℃で１５時間乾燥した。この物質を７５分間磨砕し、塩酸溶液で洗浄し（ｐＨ０．７〜１．２）、続いて熱ＤＩ水で数回洗浄し（ｐＨ＞４まで）、次いで４重量％のＤＴＰＡ、２．８重量％のＮａＯＨ及び８．５７重量％のＨ2Ｏ2を含有する塩基性溶液（３５％溶液）で洗浄した。次いで、蛍光体を熱ＤＩ水で洗浄し、次いで１２０℃で１５時間乾燥して第一焼成工程を完了した。
【００１９】
第二焼成工程において、第一焼成工程からの物質の５０ｇを０．２５ｇのＣｕＳＯ4、３．１６ｇのＭｎＣＯ3及び５．００ｇのＺｎＯと配合し、空気中で８５０℃で３時間３０分焼成した。この物質を炉内で３時間３０分で８５０℃から４５０℃に冷却した。その後、焼成された塊（ケーキ）を炉から取出し、空気中で室温まで自然冷却させた。この焼成された物質を熱脱イオン水、塩酸で洗浄し、次いでＤＴＰＡ−ＮａＯＨ−Ｈ2Ｏ2の塩基性溶液（４．５重量％のＤＴＰＡ、３．８重量％のＮａＯＨ及び８．５７重量％のＨ2Ｏ2を含有する）（３５％溶液）で洗浄した。最終水洗後に、この物質を乾燥し、篩い分けして仕上げられた単一成分黄色発光エレクトロルミネセンス蛍光体を形成させた。
【００２０】
例２
ＯＳＲＡＭ ＳＹＬＶＡＮＩＡ タイプ７２８ エレクトロルミネセンス蛍光体を５００メッシュの篩を通して篩い分けすることによって生じたジェットミル微粉砕粗粒オーバーの５５０ｇ量を、０．４２重量％のＳｂを含有する２．６２ｇのＺｎＳとＳｂ2Ｏ3の混合物、２．８１ｇの酸化亜鉛（ＺｎＯ）、４４．８４ｇの硫黄と、そして１６．８２ｇの塩化バリウム（ＢａＣｌ2）、１６．８２ｇの塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）及び１１．２１ｇの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を含有する塩化物フラックスと混合した。次いで、この混合物を空気中で１１５０℃で４時間１０分焼成した。次いで、焼成された物質を熱脱イオン（ＤＩ）水で数回洗浄して塩化フラックスの大部分を除去し、１２０℃で１５時間乾燥した。この物質を７５分間磨砕し、４重量％のＤＴＰＡ、２．５重量％のＮａＯＨ及び１０重量％のＨ2Ｏ2を含有する塩基性溶液（３０％溶液）で洗浄した。次いで、蛍光体を熱ＤＩ水で洗浄し、次いで１２０℃で１５時間乾燥して第一焼成工程を完了した。
【００２１】
第二焼成工程において、第一焼成工程からの物質の１００ｇを、０．５０ｇのＣｕＳＯ4、６．５０ｇのＭｎＣＯ3及び１０．００ｇのＺｎＯと配合し、空気中で８５０℃で１時間焼成した。室温に冷却した後、この物質を再度１時間焼成した。焼成された物質を熱脱イオン水、酢酸で洗浄し、次いでＤＴＰＡ−ＮａＯＨ−Ｈ2Ｏ2の塩基性溶液（４重量％のＤＴＰＡ、２．５重量％のＮａＯＨ及び１０重量％のＨ2Ｏ2）（３０％溶液）で洗浄した。最終水洗後に、この物質を乾燥し、篩い分けして仕上げられた単一成分黄色発光エレクトロルミネセンス蛍光体を形成させた。
【００２２】
例３
この蛍光体は、Ｓｂ物質を第一焼成工程で添加しなかったことを除き、例２と同様にして製造した。
【００２３】
例１〜３からの蛍光体を使用して厚手フィルムエレクトロルミネセンスランプを作成した。試験ランプから得られた結果を下記の表に示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】
現時点で本発明の好ましい具体例と見なされるものを示し説明したが、種々の変更及び修正を本発明の範囲から離れることなくなし得ることは当業者には明かである。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】従来技術の厚手フィルムＥＬランプの横断面図である。
【符号の説明】
【００２７】
２ ランプ
４ 第一電極
６ 第二電極
８ エレクトロルミネセンス蛍光体
１０ 強誘電性物質
１２ａ 第二プラスチックフィルム
１２ｂ プラスチックフィルム
１４ 誘電性物質
２０，２２ 誘電体層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロルミネセンス蛍光体に関し、詳しくは、刺激されたときに黄色発光を示すエレクトロルミネセンス蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロルミネセンス（ＥＬ）は、電界励起下での光の放出である。このメカニズムに基づいて、ＥＬランプやディスプレーが、携帯型コンピューター、通信装置及び消費者用電子製品に対する需要が増大しつつあるために、フラットパネルディスプレーの分野において数多くの用途を見出しつつある。また、ＥＬランプは、見る角度に無関係に均一な光の放出を与え、機械的衝撃及び振動に対して敏感ではない。それらは、５０〜１０００Ｈｚの周波数で約１００〜３００Ｖ（ピーク対ピーク）のＡＣ電圧を発生するインバーターを使用することによって、１．５〜９ボルトで容易にＤＣ駆動することができる。
【０００３】
二つの主要なＥＬランプの構成は、一般に、薄手フィルム及び厚手フィルムと称される。薄手フィルムＥＬランプは、ＣＶＤのような蒸着技術を使用して、ガラス支持体上に誘電性物質、蛍光体及び導電性酸化物の薄層を交互に付着させることによって作成される。これとは対照をなして、厚手フィルムランプは、粉末状材料を樹脂質材料に懸濁させ、次いで、慣用のスクリーン印刷技術を使用してこれらの材料をプラスチックフィルム上に層状に塗布することによって作成される。従って、厚手フィルムＥＬランプは薄く、柔軟で且つ頑丈であることができ、これによってそれらを広範囲の照明用途に対して好適なものとしている。
【０００４】
慣用の厚手フィルムＥＬランプの横断面の例示を図１に示す。ランプ２は、二つの誘電体層２０及び２２を有する。プラスチックフィルム１２ｂの上に被覆されたアルミニウム又はグラファイトのような第一導体４がランプ２の第一電極を形成するが、第二プラスチックフィルム１２ａ上に被覆された酸化錫インジウムのような透明導体６の薄層が第二電極を形成している。二つの導電性電極４と６の間に挟まれているのが誘電性物質１４の二つの層２０及び２２であって、該誘電性物質は例えばシアノエチルセルロース又はシアノエチルでんぷんであることができる。第一電極４と隣接しているのは、強誘電性物質１０、好ましくはチタン酸バリウムの粒子が埋封されている誘電性物質１４の層である。第二電極６に隣接しているのは、エレクトロルミネセンス蛍光体８の粒子が埋封されている誘電性物質１４の層である。厚手フィルムＥＬランプのために入手できる蛍光体は、種々の活性剤、例えば、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｂｒ、Ｉ又はＣｌをドープしてある硫化亜鉛から主としてなる。これらの蛍光体の例が、米国特許第５，００９，８０８号、同５，７０２，６４３号、同６，０９０，３１１号及び同５，６４３，４９６号に記載されている。典型的には、ＥＬ蛍光体の個々の粒子は、それらの水分誘発分解抵抗性を向上させるために無機被覆により包封される。このような被覆の例が、米国特許第５，２２０，２４３号、同５，２４４，７５０号、同６，３０９，７００号及び同６，０６４，１５０号に記載されている。
【０００５】
アクセントを付けた照明用途、サイン伝達、マルチカラー情報ディスプレーなどのためには、ＥＬランプ製作者に選択すべき広範囲の発光色を提供することが望ましい。更に、それぞれの色についてはブレンドよりもむしろ単一成分蛍光体を提供することが望ましい。何故ならば、ブレンド中の異なった蛍光体が異なった速度で分解し、発光色をシフトさせる傾向があるからである。不幸にして、ＥＬ蛍光体の発光色の範囲は、多少限られる傾向がある。特に、色の選択は、可視スペクトルの青色から緑色の領域に向けて大きく偏っていて、黄色から赤色の領域で入手できる選択候補は少ない。
【０００６】
マンガンイオン及び銅イオンによって共同活性化された硫化亜鉛エレクトロルミネセンス（ＥＬ）蛍光体（ＺｎＳ：Ｍｎ，Ｃｕ）が周知である。これらの蛍光体の例及びそれらの製造法が米国特許第４，８５９，３６１号、同５，００９，８０８号及び同６，６８２，６６４号に記載されている。慣用の厚手フィルムエレクトロルミネセンスランプにおいて電界により刺激されると、これらの蛍光体は、少なくとも０．５２０のｘ色度座標でのオレンジ−黄色発光を示す。しかし、０．５１０未満のｘ色度座標での発光を有する単一成分黄色発光エレクトロルミネセンス蛍光体は知られていない。
【特許文献１】米国特許第５，００９，８０８号明細書
【特許文献２】米国特許第５，７０２，６４３号明細書
【特許文献３】米国特許第６，０９０，３１１号明細書
【特許文献４】米国特許第５，６４３，４９６号明細書
【特許文献５】米国特許第５，２２０，２４３号明細書
【特許文献６】米国特許第５，２４４，７５０号明細書
【特許文献７】米国特許第６，３０９，７００号明細書
【特許文献８】米国特許第６，０６４，１５０号明細書
【特許文献９】米国特許第４，８５９，３６１号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，６８２，６６４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、ランプ製作者に黄色発光ＥＬ蛍光体を提供できることは有益なことであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ここに、単一成分黄色発光エレクトロルミネセンス蛍光体が本発明者により発見された。本発明の蛍光体は、電界により刺激されたときに０．４２０〜０．５００のｘ色度座標及び０．４２０〜０．４６０のｙ色度座標を有する黄色発光を生じさせる。更に好ましくは、この蛍光体は、０．４５０〜０．５００のｘ色度座標及び０．４４０〜０．４６０のｙ色度座標を有する発光を生じさせる。本発明の組成物は、式：ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌ，Ｍｎにより表わすことができ、更に追加的にＡｕ及び（又は）Ｓｂを含有できる。
【０００９】
本発明の他の観点によれば、本発明の単一成分黄色発光エレクトロルミネセンス蛍光体の製造方法が提供される。第一焼成工程において、硫化亜鉛（ＺｎＳ）が、適当量の銅（Ｃｕ）源、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫黄（Ｓ）、塩化物含有フラックス及び随意成分としての金とアンチモンとから選ばれる金属源と配合される。この配合されて混合物は、空気中で約１１００℃〜約１２５０℃の温度で約２〜約５時間焼成される。この焼成された物質は洗浄され、結晶構造に欠陥を誘発させるために機械的に加工される。この焼成された物質は、次いで適当量の銅源、マンガン源及び酸化亜鉛と配合されて中間混合物を形成させる。第二焼成工程において、この中間混合物は、空気中で約７５０℃〜約９５０℃の温度で約２〜約５時間焼成されて蛍光体とされる。
【００１０】
本発明の更に他の観点によれば、本発明の単一成分黄色発光エレクトロルミネセンス蛍光体を含有する厚手フィルムエレクトロルミネセンスランプが提供される。このランプは、０．４２０〜０．５００のｘ色度座標及び０．４２０〜０．４６０のｙ色度座標並びに５０％の相対湿度（Ｒ．Ｈ．）及び７０°Ｆの環境で１００Ｖ及び４００Ｈｚで作動させたときに少なくとも約６フィート−ランベルト（ｆｔ−Ｌ）、好ましくは少なくとも約８ｆｔ−Ｌのの初期輝度を示す。一具体例では、このＥＬランプは、同じ条件下で作動させたときに少なくとも約１０００時間の半減期を示す。更に好ましくは、このランプは、これらの条件下で少なくとも約１５００時間の半減期を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明をその他の目的、利点及び能力と共により良く理解するために、以下に説明する開示及び請求の範囲を図１と結び付けて参照されたい。
【００１２】
本発明の黄色発光蛍光体は、二つの焼成工程で製造される。第一焼成工程において、硫化亜鉛（ＺｎＳ）が、適当量の銅（Ｃｕ）源、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫黄（Ｓ）、塩化物含有フラックス及び随意成分としての金とアンチモンとから選ばれる金属源と配合される。好ましい具体例では、金源は塩化金（ＡｕＣｌ3）とＺｎＳとの予備混合物であり、Ｃｕ源は無水硫酸銅（ＣｕＳＯ4）であり、Ｓｂ源は酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）とＺｎＳとの予備混合物である。塩化物含有フラックスは、塩化アルカリ金属と塩化アルカリ土類金属との混合物（好ましくは、塩化バリウム（ＢａＣｌ2）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）及び塩化ナトリウム（ＮａＣｌ））であってよい。この配合されて混合物は、好ましくは、ＺｎＳの重量に対する重量％で表わして、０〜０．０１８重量％のＡｕ、０．０６〜０．１２重量％のＣｕ、０〜０．０１重量％のＳｂ、０．３〜０．７重量％のＺｎＯ、６〜１２重量％の硫黄及び４〜１４重量％の塩化物含有フラックス（好ましくは、０〜４重量％の塩化バリウム、１〜５重量％の塩化マグネシウム及び１〜５重量％の塩化ナトリウム）を含有する。
【００１３】
別法として、硫化亜鉛は、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌ，Ａｕ蛍光体（例えば、ＯＳＲＡＭ ＳＹＬＶＡＮＩＡ タイプ７２８）エレクトロルミネセンス蛍光体を５００メッシュの篩を通して篩い分けすることによって生じたジェットミル微粉砕粗粒オーバー（ｃｏａｒｓｅ ｏｖｅｒ）により置き換えることができる。この粗粒オーバーは完全に仕上げられた物質であり且つ典型的に少なくとも０．０７％のＣｕ及び０．００６％のＡｕを含有するので、このようなジェットミル微粉砕粗粒オーバーを使用するときは、配合段階でのＣｕ及びＡｕの添加は必要ではない。
【００１４】
上記の配合されて混合物は、空気中で約１１００℃〜約１２５０℃の温度で約２〜約５時間焼成される。この焼成された物質は、次いで水洗され、乾燥され、穏やかに磨砕され（低強度で錬磨）てその結晶構造内に欠陥を誘発させる。磨砕時間は、使用した装置の特定のタイプ及び磨砕される物質の量に依存する。最適な磨砕時間は、エレクトロルミネセンス蛍光体の分野における当業者により容易に決定することができる。ここでは、典型的な磨砕時間は、５００ｇ〜５５０ｇの物質について７５分間であった。
【００１５】
磨砕の後、該物質は、酸で（スラリーのｐＨを塩酸で０．７０〜１．２０に調節することにより）、次いで、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、過酸水素（Ｈ2Ｏ2）及びキレート剤、例えばジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）を含有する塩基性溶液で洗浄される。好ましい方法では、この塩基性溶液は、蛍光体の重量に関して、２〜４．５重量％のＤＴＰＡ、２．５〜４．０重量％のＮａＯＨ及び５〜１５重量％の３０％Ｈ2Ｏ2溶液を含有する。この化学的洗浄は、蛍光体表面からフラックス残留物及び硫化銅を除去させる。この物質は、次いで、熱脱イオン水で洗浄され、次いで乾燥されて第一焼成工程を終わる。
【００１６】
第二焼成工程において、第一焼成工程からの物質は、適当量の銅源、マンガン源及び酸化亜鉛と配合される。好ましくは、第一焼成工程からの物質は、この第一焼成工程からの物質の重量を基にして、０．２〜０．８重量％の無水硫酸銅（ＣｕＳＯ4）、１〜６．５重量％の炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）及び５〜１５重量％の酸化亜鉛（ＺｎＯ）と配合される。この配合された物質は、次いで、空気中で約７５０℃〜約９５０℃の温度で約２〜約５時間焼成される。焼成された物質は、次いで、熱脱イオン水、酸、そして第一焼成工程で使用したＤＴＰＡ−ＮａＯＨ−Ｈ2Ｏ2塩基性溶液により洗浄される。どんな残留化学的残渣も除去するために最終の水洗をした後、この物質は、乾燥され、黄色発光エレクトロルミネセンス蛍光体を形成するように篩い分けされる。
【００１７】
蛍光体を、５０％の相対湿度（Ｒ．Ｈ．）及び７０°Ｆの環境で１００Ｖ及び４００Ｈｚで作動させた慣用の厚手フィルムエレクトロルミネセンスランプにおいて試験した。典型的には、この試験ランプは、〜４０μｍの厚手蛍光体層とほぼ２６μｍの厚手チタン酸バリウム誘電体層からなっている。このランプは、蛍光体を、アセトンとジメチルホルムアミドの混合物に溶解したシアノ樹脂結合材（信越化学）と結合させることにより構成される。特に、この結合材は、５７５ｇのアセトン、５７５ｇのジメチルホルムアミド及び４００ｇのシアノ樹脂を混合することにより作られる。液状結合材中の蛍光体の割合は７５重量％であり、結合材−蛍光体混合物を乾燥した後の蛍光体の割合は８０重量％である。この蛍光体懸濁液を、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）の透明導電層を有する０．００７〜０．００７５ｉｎの厚手ＰＥＴフィルム（ＣＰフィルムズ社製）上にナイフ塗布する。乾燥した後、シアノ樹脂結合材に分散させたチタン酸バリウムの懸濁液を使用して、同じようにして、蛍光体層の上にチタン酸バリウム層を適用する。特に、この結合材−チタン酸バリウム混合物は、３７５ｇのシアノ樹脂結合材、３７５ｇのチタン酸バリウム及び８２．５ｇのジメチルホルムアミドを混合することより作られる。結合材中のチタン酸バリウムの割合は４５重量％であり、乾燥後の結合材中のチタン酸バリウムの割合は８０重量％である。グラファイト懸濁液（アチェソンコロイド社）を使用して、乾燥されたチタン酸ナトリウム誘電体層に５０〜８０μｍの厚手グラファイト層からなる後部電極を適用する。リード線が付けられ、このランプ全体が、両側に適用される透明な可撓性フィルム（ハネウエル社製のアクラムＴＣ２００）と積層される。ランプを安定化させ且つ代表的な測定値を得るために、その輝度を測定する２４時間前からランプを作動させた。本明細書で使用するときの輝度とは、１００Ｖ及び４００Ｈｚで２４時間作動させた慣用の厚手フィルムエレクトロルミネセンスランプにおける蛍光体の輝度を意味する。半減期は、２４時間の輝度を測定するときの時間と、輝度が初期の２４時間輝度の５０％まで低下するときの時間との間のランプの作動時間である。本明細書でいうｘ及びｙ色度座標は、１９３１年の国際照明委員会（ＣＩＥ）標準オブザーバー（２°）についていう。
【実施例】
【００１８】
例１
約１重量％の塩素を含有する５５０ｇ量のＺｎＳを、０．５重量％のＡｕを含有する１５．５８ｇのＺｎＳとＡｕＣｌ3との混合物、１．２０ｇの無水ＣｕＳＯ4、１．６７重量％のＳｂを含有する１．６５ｇのＺｎＳとＳｂ2Ｏ3との混合物、２．８６ｇの酸化亜鉛（ＺｎＯ）、４５．６６ｇの硫黄と、そして８．５６ｇの塩化バリウム（ＢａＣｌ2）、２５．６８ｇの塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）及び１１．４１ｇの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を含有する塩化物フラックスと混合した。次いで、この混合物を空気中で１１５０℃で４時間１０分焼成した。次いで、焼成された物質を熱脱イオン（ＤＩ）水で数回洗浄して塩化物フラックスの大部分を除去し、１２０℃で１５時間乾燥した。この物質を７５分間磨砕し、塩酸溶液で洗浄し（ｐＨ０．７〜１．２）、続いて熱ＤＩ水で数回洗浄し（ｐＨ＞４まで）、次いで４重量％のＤＴＰＡ、２．８重量％のＮａＯＨ及び８．５７重量％のＨ2Ｏ2を含有する塩基性溶液（３５％溶液）で洗浄した。次いで、蛍光体を熱ＤＩ水で洗浄し、次いで１２０℃で１５時間乾燥して第一焼成工程を完了した。
【００１９】
第二焼成工程において、第一焼成工程からの物質の５０ｇを０．２５ｇのＣｕＳＯ4、３．１６ｇのＭｎＣＯ3及び５．００ｇのＺｎＯと配合し、空気中で８５０℃で３時間３０分焼成した。この物質を炉内で３時間３０分で８５０℃から４５０℃に冷却した。その後、焼成された塊（ケーキ）を炉から取出し、空気中で室温まで自然冷却させた。この焼成された物質を熱脱イオン水、塩酸で洗浄し、次いでＤＴＰＡ−ＮａＯＨ−Ｈ2Ｏ2の塩基性溶液（４．５重量％のＤＴＰＡ、３．８重量％のＮａＯＨ及び８．５７重量％のＨ2Ｏ2を含有する）（３５％溶液）で洗浄した。最終水洗後に、この物質を乾燥し、篩い分けして仕上げられた単一成分黄色発光エレクトロルミネセンス蛍光体を形成させた。
【００２０】
例２
ＯＳＲＡＭ ＳＹＬＶＡＮＩＡ タイプ７２８ エレクトロルミネセンス蛍光体を５００メッシュの篩を通して篩い分けすることによって生じたジェットミル微粉砕粗粒オーバーの５５０ｇ量を、０．４２重量％のＳｂを含有する２．６２ｇのＺｎＳとＳｂ2Ｏ3の混合物、２．８１ｇの酸化亜鉛（ＺｎＯ）、４４．８４ｇの硫黄と、そして１６．８２ｇの塩化バリウム（ＢａＣｌ2）、１６．８２ｇの塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）及び１１．２１ｇの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を含有する塩化物フラックスと混合した。次いで、この混合物を空気中で１１５０℃で４時間１０分焼成した。次いで、焼成された物質を熱脱イオン（ＤＩ）水で数回洗浄して塩化フラックスの大部分を除去し、１２０℃で１５時間乾燥した。この物質を７５分間磨砕し、４重量％のＤＴＰＡ、２．５重量％のＮａＯＨ及び１０重量％のＨ2Ｏ2を含有する塩基性溶液（３０％溶液）で洗浄した。次いで、蛍光体を熱ＤＩ水で洗浄し、次いで１２０℃で１５時間乾燥して第一焼成工程を完了した。
【００２１】
第二焼成工程において、第一焼成工程からの物質の１００ｇを、０．５０ｇのＣｕＳＯ4、６．５０ｇのＭｎＣＯ3及び１０．００ｇのＺｎＯと配合し、空気中で８５０℃で１時間焼成した。室温に冷却した後、この物質を再度１時間焼成した。焼成された物質を熱脱イオン水、酢酸で洗浄し、次いでＤＴＰＡ−ＮａＯＨ−Ｈ2Ｏ2の塩基性溶液（４重量％のＤＴＰＡ、２．５重量％のＮａＯＨ及び１０重量％のＨ2Ｏ2）（３０％溶液）で洗浄した。最終水洗後に、この物質を乾燥し、篩い分けして仕上げられた単一成分黄色発光エレクトロルミネセンス蛍光体を形成させた。
【００２２】
例３
この蛍光体は、Ｓｂ物質を第一焼成工程で添加しなかったことを除き、例２と同様にして製造した。
【００２３】
例１〜３からの蛍光体を使用して厚手フィルムエレクトロルミネセンスランプを作成した。試験ランプから得られた結果を下記の表に示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】
現時点で本発明の好ましい具体例と見なされるものを示し説明したが、種々の変更及び修正を本発明の範囲から離れることなくなし得ることは当業者には明かである。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】従来技術の厚手フィルムＥＬランプの横断面図である。
【符号の説明】
【００２７】
２ ランプ
４ 第一電極
６ 第二電極
８ エレクトロルミネセンス蛍光体
１０ 強誘電性物質
１２ａ 第二プラスチックフィルム
１２ｂ プラスチックフィルム
１４ 誘電性物質
２０，２２ 誘電体層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電界により刺激されたときに０．４２０〜０．５００のｘ色度座標及び０．４２０〜０．４６０のｙ色度座標を有する発光を有する単一成分黄色発光エレクトロルミネセンス蛍光体。
【請求項２】
発光が０．４５０〜０．５００のｘ色度座標及び０．４４０〜０．４６０のｙ色度座標を有する請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌ，Ｍｎにより表わされる組成を有する請求項１に記載の蛍光体。
【請求項４】
蛍光体が金とアンチモンとから選ばれる金属を更に含有する請求項３に記載の蛍光体。
【請求項５】
（ａ）一定量の硫化亜鉛を一定量の銅源、酸化亜鉛、硫黄、塩化物含有フラックス及び随意成分としての金とアンチモンとから選ばれる金属源と配合し、
（ｂ）第一焼成工程において、該配合された混合物を空気中で約１１００℃〜約１２５０℃の温度で約２〜約５時間焼成して焼成物質を形成させ、
（ｃ）該焼成物質を洗浄し、次いでこの焼成物質を機械的に加工して結晶構造に欠陥を誘発させ、
（ｄ）該焼成物質を一定量の銅源、マンガン源及び酸化亜鉛と配合して中間混合物を形成させ、
（ｅ）第二焼成工程において、該中間混合物を空気中で約７５０℃〜約９５０℃の温度で約２〜約５時間焼成して蛍光体を形成させる
ことからなる単一成分黄色発光エレクトロルミネセンス蛍光体の製造方法。
【請求項６】
該配合された混合物が、ＺｎＳの重量に対する重量％で表わして、０〜０．０１８重量％のＡｕ、０．０６〜０．１２重量％のＣｕ、０〜０．０１重量％のＳｂ、０．３〜０．７重量％のＺｎＯ、６〜１２重量％の硫黄及び４〜１４重量％の塩化物含有フラックスを含有する請求項５に記載の方法。
【請求項７】
該中間混合物が、第一焼成工程からの焼成物質の重量を基にして、０．２〜０．８重量％の無水硫酸銅（ＣｕＳＯ４）、１〜６．５重量％の炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）及び５〜１５重量％の酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含有する請求項６に記載の方法。
【請求項８】
単一成分黄色発光エレクトロルミネセンス蛍光体を含むエレクトロルミネセンスランプであって、作動させたときに０．４２０〜０．５００のｘ色度座標及び０．４２０〜０．４６０のｙ色度座標を有する発光を有するエレクトロルミネセンスランプ。
【請求項９】
５０％の相対湿度（Ｒ．Ｈ．）及び７０°Ｆの環境で作動させたときに少なくとも約６フィート−ランベルト（ｆｔ−Ｌ）の初期輝度を有する請求項８に記載のランプ。
【請求項１０】
５０％の相対湿度（Ｒ．Ｈ．）及び７０°Ｆの環境で１００Ｖ及び４００Ｈｚで作動させたときに少なくとも約８ｆｔ−Ｌの初期輝度を有する請求項８に記載のランプ。
【請求項１１】
該ランプが少なくとも約１０００時間の半減期を示す請求項９に記載のランプ。
【請求項１２】
該ランプが少なくとも約１５００時間の半減期を示す請求項９に記載のランプ。
【請求項１】
電界により刺激されたときに０．４２０〜０．５００のｘ色度座標及び０．４２０〜０．４６０のｙ色度座標を有する発光を有する単一成分黄色発光エレクトロルミネセンス蛍光体。
【請求項２】
発光が０．４５０〜０．５００のｘ色度座標及び０．４４０〜０．４６０のｙ色度座標を有する請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌ，Ｍｎにより表わされる組成を有する請求項１に記載の蛍光体。
【請求項４】
蛍光体が金とアンチモンとから選ばれる金属を更に含有する請求項３に記載の蛍光体。
【請求項５】
（ａ）一定量の硫化亜鉛を一定量の銅源、酸化亜鉛、硫黄、塩化物含有フラックス及び随意成分としての金とアンチモンとから選ばれる金属源と配合し、
（ｂ）第一焼成工程において、該配合された混合物を空気中で約１１００℃〜約１２５０℃の温度で約２〜約５時間焼成して焼成物質を形成させ、
（ｃ）該焼成物質を洗浄し、次いでこの焼成物質を機械的に加工して結晶構造に欠陥を誘発させ、
（ｄ）該焼成物質を一定量の銅源、マンガン源及び酸化亜鉛と配合して中間混合物を形成させ、
（ｅ）第二焼成工程において、該中間混合物を空気中で約７５０℃〜約９５０℃の温度で約２〜約５時間焼成して蛍光体を形成させる
ことからなる単一成分黄色発光エレクトロルミネセンス蛍光体の製造方法。
【請求項６】
該配合された混合物が、ＺｎＳの重量に対する重量％で表わして、０〜０．０１８重量％のＡｕ、０．０６〜０．１２重量％のＣｕ、０〜０．０１重量％のＳｂ、０．３〜０．７重量％のＺｎＯ、６〜１２重量％の硫黄及び４〜１４重量％の塩化物含有フラックスを含有する請求項５に記載の方法。
【請求項７】
該中間混合物が、第一焼成工程からの焼成物質の重量を基にして、０．２〜０．８重量％の無水硫酸銅（ＣｕＳＯ４）、１〜６．５重量％の炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）及び５〜１５重量％の酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含有する請求項６に記載の方法。
【請求項８】
単一成分黄色発光エレクトロルミネセンス蛍光体を含むエレクトロルミネセンスランプであって、作動させたときに０．４２０〜０．５００のｘ色度座標及び０．４２０〜０．４６０のｙ色度座標を有する発光を有するエレクトロルミネセンスランプ。
【請求項９】
５０％の相対湿度（Ｒ．Ｈ．）及び７０°Ｆの環境で作動させたときに少なくとも約６フィート−ランベルト（ｆｔ−Ｌ）の初期輝度を有する請求項８に記載のランプ。
【請求項１０】
５０％の相対湿度（Ｒ．Ｈ．）及び７０°Ｆの環境で１００Ｖ及び４００Ｈｚで作動させたときに少なくとも約８ｆｔ−Ｌの初期輝度を有する請求項８に記載のランプ。
【請求項１１】
該ランプが少なくとも約１０００時間の半減期を示す請求項９に記載のランプ。
【請求項１２】
該ランプが少なくとも約１５００時間の半減期を示す請求項９に記載のランプ。
【図１】
【公開番号】特開２００６−９７０２８（Ｐ２００６−９７０２８Ａ）
【公開日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２８１９６４（Ｐ２００５−２８１９６４）
【出願日】平成１７年９月２８日（２００５．９．２８）
【出願人】（３９４００１６８５）オスラム・シルバニア・インコーポレイテッド (68)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月２８日（２００５．９．２８）
【出願人】（３９４００１６８５）オスラム・シルバニア・インコーポレイテッド (68)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]