単環芳香族炭化水素製造用触媒および単環芳香族炭化水素の製造方法
【課題】多環芳香族炭化水素を含む原料油から高い収率で炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を製造でき、しかも経時的な炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の収率の低下を防止できる単環芳香族炭化水素製造用触媒および単環芳香族炭化水素の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の単環芳香族炭化水素製造用触媒は、１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である原料油から炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を製造するための触媒であり、結晶性アルミノシリケートとリンとを含有し、結晶性アルミノシリケートに含まれるリンと、結晶性アルミノシリケートのアルミニウムとのモル比率（Ｐ／Ａｌ比）が０．１以上、１．０以下である。本発明の単環芳香族炭化水素の製造方法は、１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である原料油を、上記単環芳香族炭化水素製造用触媒に接触させる。
【解決手段】本発明の単環芳香族炭化水素製造用触媒は、１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である原料油から炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を製造するための触媒であり、結晶性アルミノシリケートとリンとを含有し、結晶性アルミノシリケートに含まれるリンと、結晶性アルミノシリケートのアルミニウムとのモル比率（Ｐ／Ａｌ比）が０．１以上、１．０以下である。本発明の単環芳香族炭化水素の製造方法は、１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である原料油を、上記単環芳香族炭化水素製造用触媒に接触させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多環芳香族炭化水素を多く含む油から単環芳香族炭化水素を製造するための単環芳香族炭化水素製造用触媒および単環芳香族炭化水素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
流動接触分解装置で生成する分解軽油であるライトサイクル油（以下、「ＬＣＯ」という。）は、多環芳香族炭化水素を多く含み、軽油または重油として利用されていた。しかし、近年、ＬＣＯから、高オクタン価ガソリン基材や石油化学原料として利用でき、付加価値の高い炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等）を得ることが検討されている。
例えば、特許文献１〜３では、ゼオライト触媒を用いて、ＬＣＯ等に多く含まれる多環芳香族炭化水素から単環芳香族炭化水素を製造する方法が提案されている。
しかしながら、特許文献１〜３に記載の方法では、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の収率が充分に高いとは言えなかった。
【０００３】
多環芳香族炭化水素を含む重質の原料油から単環芳香族炭化水素を製造する際には、触媒上に炭素質が多く析出し、活性低下が速いため、炭素質を除去する触媒再生を高頻度で行う必要がある。また、効率的に反応−触媒再生を繰り返すプロセスである循環流動床を採用する場合には、触媒再生温度を反応温度より高温にする必要があり、触媒の温度環境はより厳しくなる。
このような厳しい条件下において、触媒としてゼオライト触媒を用いる場合には、触媒の水熱劣化が進行して経時的に反応活性が低下するため、触媒の水熱安定性の向上が求められる。しかし、特許文献１〜３に記載のゼオライト触媒では、水熱安定性を向上させる対策が採られておらず、実用的な利用価値は著しく低いものであった。
【０００４】
水熱安定性を向上させる方法としては、Ｓｉ／Ａｌ比が高いゼオライトを用いる方法、ＵＳＹ型ゼオライトのように予め触媒を水熱処理して安定化させる方法、ゼオライトにリンを添加する方法、ゼオライトに希土類金属を添加する方法、ゼオライト合成時の構造規定剤を改良する方法などが知られている。
これらのうち、リンの添加は、水熱安定性向上だけでなく、流動接触分解における炭素質析出抑制による選択性向上、バインダーの耐摩耗性向上などの効果も知られ、接触分解反応用の触媒に対してはしばしば適用されている。
ゼオライトにリンを添加した接触分解用の触媒については、例えば、特許文献４〜６に開示されている。
すなわち、特許文献４には、リン、ガリウム、ゲルマニウム、スズが添加されたＺＳＭ−５を含む触媒を用いて、ナフサからオレフィンを製造する方法が開示されている。特許文献４では、リンを添加することにより、メタンや芳香族の生成を抑制してオレフィン生成の選択率を高め、しかも短い接触時間でも高い活性を確保して、オレフィンの収率を高めることを目的としている。
特許文献５には、ジルコニウムと希土類を含有するＺＳＭ−５にリンを担持した触媒とＵＳＹゼオライト、ＲＥＹゼオライト、カオリン、シリカおよびアルミナを含む触媒を用い、重質炭化水素からオレフィンを高い収率で製造する方法が開示されている。
特許文献６には、リンおよび遷移金属を担持したＺＳＭ−５を含有する触媒を用いて炭化水素を変換して、エチレン、プロピレンを高い収率で製造する方法が開示されている。
【０００５】
上記のように、ゼオライトにリンを添加することについては特許文献４〜６に開示されているが、いずれもオレフィン収率の向上が主たる目的であり、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を高い収率で製造することはできなかった。例えば、特許文献６の表２には、オレフィン（エチレン、プロピレン）およびＢＴＸ（ベンゼン、トルエン、キシレン）の収率が記載されているが、オレフィンの収率が４０質量％であるのに対し、ＢＴＸの収率は６質量％程度と低いものであった。
したがって、多環芳香族炭化水素を含む原料油からの炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を高い収率で製造し、しかも経時的な単環芳香族炭化水素の収率の低下を防止できる単環芳香族炭化水素製造用触媒は知られていないのが実情であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平３−２１２８号公報
【特許文献２】特開平３−５２９９３号公報
【特許文献３】特開平３−２６７９１号公報
【特許文献４】特表２００２−５２５３８０号公報
【特許文献５】特開２００７−１９０５２０号公報
【特許文献６】特表２００７−５３０２６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、多環芳香族炭化水素を含む原料油から高い収率で炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を製造でき、しかも経時的な炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の収率の低下を防止できる単環芳香族炭化水素製造用触媒および単環芳香族炭化水素の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
［１］１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である原料油から炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を製造するための芳香族炭化水素製造用触媒であって、
結晶性アルミノシリケートとリンとを含有し、前記結晶性アルミノシリケートに含まれるリンと、前記結晶性アルミノシリケートのアルミニウムとのモル比率（Ｐ／Ａｌ比）が０．１以上、１．０以下であることを特徴とする単環芳香族炭化水素製造用触媒。
［２］リン含有量が触媒重量に対して０．１〜１０質量％であることを特徴とする［１］に記載の単環芳香族炭化水素製造用触媒。
［３］前記結晶性アルミノシリケートが、ペンタシル型ゼオライトであることを特徴とする［１］または［２］に記載の単環芳香族炭化水素製造用触媒。
［４］前記結晶性アルミノシリケートが、ＭＦＩ型ゼオライトであることを特徴とする［１］から［３］のいずれか一項に記載の単環芳香族炭化水素製造用触媒。
［５］１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である原料油を、［１］から［４］のいずれか一項に記載の単環芳香族炭化水素製造用触媒に接触させることを特徴とする炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の製造方法。
［６］前記原料油が、流動接触分解装置で生成する分解軽油を含むことを特徴とする［５］に記載の炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の製造方法。
［７］流動床反応装置にて前記原料油を前記単環芳香族炭化水素製造用触媒に接触させることを特徴とする［５］または［６］に記載の炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の単環芳香族炭化水素製造用触媒および炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の製造方法によれば、多環芳香族炭化水素を含む原料油から高い収率で炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を製造でき、しかも経時的な炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の収率の低下を防止できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（単環芳香族炭化水素製造用触媒）
本発明の単環芳香族炭化水素製造用触媒（以下、「触媒」と略す。）は、多環芳香族炭化水素および飽和炭化水素を含む原料油から炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素（以下、「単環芳香族炭化水素」と略す。）を製造するためのものであり、結晶性アルミノシリケートとリンとを含有する。
【００１１】
［結晶性アルミノシリケート］
結晶性アルミノシリケートとしては、特に限定されないが、例えば、ペンタシル型ゼオライト、中細孔ゼオライトが好ましい。中細孔ゼオライトとしては、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＴＯＮ、ＭＴＴ、ＭＲＥ、ＦＥＲ、ＡＥＬ、ＥＵＯタイプの結晶構造のゼオライトがより好ましく、単環芳香族炭化水素の収率がより高くなることから、ＭＦＩ型および／またはＭＥＬ型の結晶構造のゼオライトが特に好ましい。
ＭＦＩ型、ＭＥＬ型等のゼオライトは、Ｔｈｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎにより公表された種類の公知ゼオライト構造型に属する（Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｔｙｐｅｓ，Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｙｅｒ ａｎｄ Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ （１９７８）．Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅｄ ｂｙ Ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌ Ｂｏｏｋ Ｓｅｒｖｉｃｅ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ，ＵＳＡ）。
触媒における結晶性アルミノシリケートの含有量は、触媒全体を１００質量％とした際の１０〜９５質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、２５〜７０質量％が特に好ましい。結晶性アルミノシリケートの含有量が１０質量％以上かつ９５質量％以下であれば、充分に高い触媒活性が得られる。
【００１２】
［リン］
結晶性アルミノシリケートに含有されるリンと結晶性アルミノリケートに含有されるアルミニウムとのモル比率（Ｐ／Ａｌ比）は０．１以上、１．０以下である。Ｐ／Ａｌ比が１．０を超えると、単環芳香族炭化水素の収率が低くなるので、Ｐ／Ａｌ比は１．０以下、好ましくは０．９５以下、より好ましくは０．９以下である。
また、Ｐ／Ａｌ比が０．１未満の場合、定常状態での単環芳香族炭化水素の収率が低くなるため、Ｐ／Ａｌ比は０．１以上、好ましくは０．１５以上、より好ましくは０．２以上である。
【００１３】
本発明の触媒における結晶性アルミノシリケートに含まれるリンの含有量は、結晶性アルミノシリケートの総質量を１００質量％とした場合、０．１〜３．５質量％であることが好ましい。さらには、下限は０．２質量％以上がより好ましく、上限は３．０質量％以下であることがより好ましく、２．８質量％以下が特に好ましい。結晶性アルミノシリケートに担持されたリンの含有量が０．１質量％以上であることで、経時的な単環芳香族炭化水素の収率低下を防止でき、３．５質量％以下であることで、単環芳香族炭化水素の収率を高くできる。
なお、本発明の触媒におけるリンの含有量の上限値は、特許文献４〜６に記載の触媒におけるリン含有量の上限値よりもかなり小さい。これは、本発明の触媒が適用される反応の原料油は多環芳香族炭化水素を多く含み、反応性が低いことが一つの要因と考えられる。リン添加量を高くしすぎると、原料油がさらに反応しにくくなり、芳香族化活性が低下するため、単環芳香族炭化水素の収率の低下を招くことになる。一方、特許文献４〜６での原料油（例えば、流動接触分解装置の原料油として用いられる減圧軽油等）は重質で、分子量が大きく、触媒に吸着されやすいため、ＬＣＯ等の留分よりも分解されやすい。しかも、軽質オレフィンに分解することは容易であるため、リンを多量に担持して芳香族化活性が低下しても、大きな問題にはならない。
【００１４】
本発明の触媒にリンを含有させる方法としては特に限定されないが、例えば、イオン交換法、含浸法等により、結晶性アルミノシリケートにリンを担持する方法、ゼオライト合成時にリン化合物を含有させて結晶性アルミノシリケートの骨格内の一部をリンと置き換える方法、ゼオライト合成時にリンを含有した結晶促進剤を用いる方法、などが挙げられる。その際に用いるリン酸イオン含有水溶液は特に限定されないが、リン酸、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムおよびその他の水溶性リン酸塩などを任意の濃度で水に溶解させて調製したものを好ましく使用できる。
【００１５】
本発明の触媒は、上記のようにリンを含む結晶性アルミノシリケートを焼成（焼成温度３００〜９００℃）することにより得られる。
【００１６】
［形状］
本発明の触媒は、反応形式に応じて、例えば、粉末状、粒状、ペレット状等にされる。例えば、流動床の場合には粉末状にされ、固定床の場合には粒状またはペレット状にされる。流動床で用いる触媒の平均粒子径は３０〜１８０μｍが好ましく、５０〜１００μｍがより好ましい。また、流動床で用いる触媒のかさ密度は０．４〜１.８ｇ／ｃｃが好ましく、０．５〜１.０ｇ／ｃｃがより好ましい。
なお、平均粒子径はふるいによる分級によって得た粒径分布において５０質量％となる粒径を表し、かさ密度はＪＩＳ規格Ｒ９３０１−２−３の方法により測定した値である。
粒状またはペレット状の触媒を得る場合には、必要に応じて、結晶性アルミノシリケートまたは触媒にバインダー等として不活性な酸化物を配合した後、各種成型機を用いて成型すればよい。
【００１７】
本発明の触媒がバインダー等の無機酸化物を含有する場合、バインダー等としてリンを含むものを用いても構わない。
また、触媒がバインダー等の無機酸化物を含有する場合、バインダー等と結晶性アルミノシリケートを混合した後に、リンを添加して触媒を製造してもよい。
触媒がバインダー等の無機酸化物を含有する場合、リン含有量は触媒全重量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、さらには、下限は０．５質量％以上がより好ましく、上限は９質量％以下であることがより好ましく、８質量％以下が特に好ましい。触媒全重量に対するリンの含有量が０．１質量％以上であることで、経時的な単環芳香族炭化水素の収率低下を防止でき、１０質量％以下であることで、単環芳香族炭化水素の収率を高くできる。
【００１８】
（単環芳香族炭化水素の製造方法）
本発明の単環芳香族炭化水素の製造方法は、原料油を上記触媒に接触させて、反応させる方法である。
本反応は、原料油と触媒の酸点とを接触させることにより、分解、脱水素、環化、水素移行等の様々な反応により、多環芳香族炭化水素を開環させて単環芳香族炭化水素に転換する方法である。
【００１９】
［原料油］
本発明で使用される原料油は、１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下の油である。１０容量％留出温度が１４０℃未満の油では、軽質のものからＢＴＸを製造することになり、本発明の主旨にそぐわなくなるため、１４０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましい。また、原料油の９０容量％留出温度が３８０℃を超える原料油を用いた場合も、触媒上へのコーク堆積量が増大して、触媒活性の急激な低下を引き起こす傾向にあるため、原料油の９０容量％留出温度は３８０℃以下が好ましく、３６０℃以下がより好ましい。
なお、ここでいう１０容量％留出温度、９０容量％留出温度、終点は、ＪＩＳ Ｋ２２５４「石油製品−蒸留試験方法」に準拠して測定される値である。
１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下の原料油としては、例えば、流動接触分解装置で生成する分解軽油（ＬＣＯ）、石炭液化油、重質油水素化分解精製油、直留灯油、直留軽油、コーカー灯油、コーカー軽油およびオイルサンド水素化分解精製油などが挙げられ、流動接触分解装置で生成する分解軽油（ＬＣＯ）を含むことがより好ましい。
また、原料油中に多環芳香族炭化水素が多く含まれると炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素収率が低下するため、原料油中の多環芳香族炭化水素の含有量（多環芳香族分）は５０容量％以下が好ましく、３０容量％以下であることがより好ましい。
なお、ここでいう多環芳香族分とは、ＪＰＩ−５Ｓ−４９「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法」に準拠して測定される２環芳香族炭化水素含有量（２環芳香族分）および、３環以上の芳香族炭化水素含有量（３環以上の芳香族分）の合計値を意味する。
【００２０】
［反応形式］
原料油を触媒と接触、反応させる際の反応形式としては、固定床、移動床、流動床等が挙げられる。本発明においては、重質分を原料とするため、触媒に付着したコーク分を連続的に除去可能で、かつ、安定的に反応を行うことができる流動床が好ましく、反応器と再生器との間を触媒が循環し、連続的に反応−再生を繰り返すことができる、連続再生式流動床が特に好ましい。触媒と接触する際の原料油は、気相状態であることが好ましい。また、原料は、必要に応じてガスによって希釈してもよい。また、未反応原料が生じた場合は必要に応じてリサイクルしてもよい。
【００２１】
［反応温度］
原料油を触媒と接触、反応させる際の反応温度は、特に制限されないが、３５０〜７００℃が好ましい。下限は、充分な反応活性が得られることから、４５０℃以上がより好ましい。一方、上限は、エネルギー的に有利である上に、容易に触媒を再生できるため、６５０℃以下がより好ましい。
【００２２】
［反応圧力］
原料油を触媒と接触、反応させる際の反応圧力は、１．０ＭＰａＧ以下とすることが好ましい。反応圧力が１．０ＭＰａＧ以下であれば、軽質ガスの副生を防止できる上に、反応装置の耐圧性を低くできる。
【００２３】
［接触時間］
原料油と触媒との接触時間は、実質的に所望する反応が進行すれば特に制限はされないが、例えば、触媒上のガス通過時間で１〜３００秒が好ましく、さらに下限は５秒以上、上限は１５０秒以下がより好ましい。接触時間が１秒以上であれば、確実に反応させることができ、接触時間が３００秒以下であれば、コーキング等による触媒への炭素質の蓄積を抑制できる。または分解による軽質ガスの発生量を抑制できる。
【００２４】
本発明の単環芳香族炭化水素の製造方法では、原料油と触媒の酸点とを接触させることにより、分解、脱水素、環化、水素移行等の様々な反応により、多環芳香族炭化水素を開環させて単環芳香族炭化水素を得る。
本発明では、単環芳香族炭化水素の収率が１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、２５質量％以上であることがさらに好ましい。単環芳香族炭化水素の収率が１５質量％未満であると生成物中の目的物濃度が低く、回収効率が低下するので好ましくない。
【００２５】
以上説明した本発明の製造方法では、上述した触媒を用いるため、高い収率で単環芳香族炭化水素を製造でき、しかも経時的な単環芳香族炭化水素の収率の低下を防止できる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２７】
（実施例１）
硅酸ナトリウム（Ｊケイ酸ソーダ３号、ＳｉＯ２：２８〜３０質量％、Ｎａ：９〜１０質量％、残部水、日本化学工業（株）製）の１７０６．１ｇおよび水の２２２７．５ｇからなる溶液（Ａ）と、Ａｌ２（ＳＯ４）３・１４〜１８Ｈ２Ｏ（試薬特級、和光純薬工業（株）製）の６４．２ｇ、テトラプロピルアンモニウムブロマイドの３６９．２ｇ、Ｈ２ＳＯ４（９７質量％）の１５２．１ｇ、ＮａＣｌの３２６．６ｇおよび水の２９７５．７ｇからなる溶液（Ｂ）をそれぞれ調製した。
【００２８】
次いで、溶液（Ａ）を室温で撹拌しながら、溶液（Ａ）に溶液（Ｂ）を徐々に加えた。得られた混合物をミキサーで１５分間激しく撹拌し、ゲルを解砕して乳状の均質微細な状態にした。
次いで、この混合物をステンレス製のオートクレーブに入れ、温度：１６５℃、時間：７２時間、撹拌速度：１００ｒｐｍの条件で、自己圧力下に結晶化操作を行った。結晶化操作の終了後、生成物を濾過して固体生成物を回収し、約５リットルの脱イオン水を用いて洗浄と濾過を５回繰り返した。濾別して得られた固形物を１２０℃で乾燥し、さらに空気流通下、５５０℃で３時間焼成した。
【００２９】
得られた焼成物は、Ｘ線回析分析（機種名：Ｒｉｇａｋｕ ＲＩＮＴ−２５００Ｖ）の結果、ＭＦＩ構造を有するものであることが確認された。また、蛍光Ｘ線分析（機種名：Ｒｉｇａｋｕ ＺＳＸ１０１ｅ）による、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比（モル比）は、６４．８であった。また、この結果から計算された格子骨格中に含まれるアルミニウム元素は１．３２質量％であった。
得られた焼成物の１ｇ当り５ｍＬの割合で３０質量％硝酸アンモニウム水溶液を加え、１００℃で２時間加熱、撹拌した後、濾過、水洗した。この操作を４回繰り返した後、１２０℃で３時間乾燥して、アンモニウム型結晶性アルミノシリケートを得た。その後、７８０℃で３時間焼成を行い、プロトン型結晶性アルミノシリケートを得た。
【００３０】
次いで、得られたプロトン型結晶性アルミノシリケート３０ｇに、０．２質量％のリン（触媒全重量を１００質量％とした値）が含まれるようにリン酸水素二アンモニウム水溶液３０ｇを含浸させ、１２０℃で乾燥させた。その後、空気流通下、７８０℃で３時間焼成して、結晶性アルミノシリケートとリンとを含有する触媒を得た。
また、得られた触媒は、結晶性アルミノシリケートに含まれるリンと、結晶性アルミノシリケートのアルミニウムとのモル比率（Ｐ／Ａｌ比）が０．１４であり、触媒全重量に対するリン含有量は０．２質量％であった。
【００３１】
得られた触媒に３９．２ＭＰａ（４００ｋｇｆ）の圧力をかけて打錠成型し、粗粉砕して２０〜２８メッシュのサイズに揃えて、粒状体の触媒１（以下、「粒状化触媒１」という。）を得た。
【００３２】
（実施例２）
プロトン型結晶性アルミノシリケート３０ｇに、０．７質量％のリン（触媒全重量を１００質量％とした値）が含まれるようにリン酸水素二アンモニウム水溶液の濃度を調製し、該水溶液３０ｇを含浸させたこと以外は実施例１と同様にして、粒状体の触媒２（以下、「粒状化触媒２」という。）を得た。
また、得られた触媒は、結晶性アルミノシリケートに含まれるリンと、結晶性アルミノシリケートのアルミニウムとのモル比率（Ｐ／Ａｌ比）が０．５０であり、触媒全重量に対するリン含有量は０．７質量％であった。
【００３３】
（実施例３）
プロトン型結晶性アルミノシリケート３０ｇに、１．２質量％のリン（触媒全重量を１００質量％とした値）が含まれるようにリン酸水溶液の濃度を調製し、該水溶液３０ｇを含浸させたこと以外は実施例１と同様にして、粒状体の触媒３（以下、「粒状化触媒３」という。）を得た。
また、得られた触媒は、結晶性アルミノシリケートに含まれるリンと、結晶性アルミノシリケートのアルミニウムとのモル比率（Ｐ／Ａｌ比）が０．８６であり、触媒全重量に対するリン含有量は１．２質量％であった。
【００３４】
（実施例４）
フュームドシリカ１８ｇに、１６．２質量％のリンが含有されるようにリン酸水素二アンモニウム水溶液３０ｇを含浸させ、１２０℃で乾燥させた。その後、空気流通下、７８０℃で３時間焼成して、リンを含有するフュームドシリカを得た。リンを含有するフュームドシリカ１８ｇと実施例２で調製した触媒２：１２ｇとを混合し、得られた触媒に３９．２ＭＰａ（４００ｋｇｆ）の圧力をかけて打錠成型し、粗粉砕して２０〜２８メッシュのサイズに揃えて、粒状体の触媒４（以下、「粒状化触媒４」という。）を得た。
また、得られた触媒は、結晶性アルミノシリケートに含まれるリンと、結晶性アルミノシリケートのアルミニウムとのモル比率（Ｐ／Ａｌ比）が０．５０であり、触媒全重量に対するリン含有量は１０質量％であった。
【００３５】
（実施例５）
希硫酸に硅酸ナトリウム（Ｊケイ酸ソーダ３号、ＳｉＯ２：２８〜３０質量％、Ｎａ：９〜１０質量％、残部水、日本化学工業（株）製）１０６ｇと純水の混合溶液を滴下し、シリカゾル水溶液（ＳｉＯ２濃度１０．２％）を調製した。一方、実施例２で調製した結晶性アルミノシリケートとリンとを含有する触媒２：２０．４ｇに蒸留水を加え、ゼオライトスラリーを調製した。上記のゼオライトスラリーとシリカゾル水溶液３００ｇを混合し、調製したスラリーを２５０℃で噴霧乾燥し、球形触媒を得た。その後、６００℃で３時間焼成し、平均粒子径が８４μｍ、かさ密度が０．７４ｇ／ｃｃある粉末状の触媒５（以下、「粉末状触媒５」という。）を得た。
また、得られた触媒は、結晶性アルミノシリケートに含まれるリンと、結晶性アルミノシリケートのアルミニウムとのモル比率（Ｐ／Ａｌ比）が０．５０であり、触媒全重量に対するリン含有量は０．２８質量％であった。
【００３６】
（比較例１）
プロトン型結晶性アルミノシリケート３０ｇに、２．０質量％のリン（触媒全重量を１００質量％とした値）が含まれるようにリン酸水素二アンモニウム水溶液の濃度を調製し、該水溶液３０ｇを含浸させたこと以外は実施例１と同様にして、粒状体の触媒６（以下、「粒状化触媒６」という。）を得た。
また、得られた触媒は、結晶性アルミノシリケートに含まれるリンと、結晶性アルミノシリケートのアルミニウムとのモル比率（Ｐ／Ａｌ比）が１．４３であり、触媒全重量に対するリン含有量は２．０質量％であった。
【００３７】
（比較例２）
プロトン型結晶性アルミノシリケートをそのまま用いたこと以外は実施例１と同様にして、粒状体の触媒７（以下、「粒状化触媒７」という。）を得た。
【００３８】
得られた粒状化触媒の反応初期の触媒活性および水熱劣化後の触媒活性を、以下のように評価した。
【００３９】
［反応初期の触媒活性の評価：評価１］
粒状化触媒（１０ｍｌ）を反応器に充填した流通式反応装置を用い、反応温度：５５０℃、反応圧力：０ＭＰａＧの条件で、表１の性状を有する原料油を粒状化触媒と接触、反応させた。その際、原料油と粒状化触媒との接触時間が７秒となるように希釈剤として窒素を導入した。
この条件にて３０分反応させて、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を製造し、反応装置に直結されたＦＩＤガスクロマトグラフにより生成物の組成分析を行って、反応初期の触媒活性を評価した。評価結果を表２に示す。
なお、表２中の生成物中の重質分とは炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素以外で炭素数６以上の炭化水素を、軽質ナフサとは炭素数５〜６の炭化水素を、液化石油ガスとは炭素数３〜４の炭化水素を、分解ガスとは炭素数２以下の炭化水素を意味する。
【００４０】
[水熱劣化後の触媒活性の評価：評価２]
粒状化触媒１〜４、７を、各々、処理温度６５０℃、処理時間６時間、水蒸気１００質量％の環境下で水熱処理することにより、擬似的に水熱劣化させた擬似劣化触媒１〜５、７を作製した。
粒状化触媒１〜４、７の代わりに擬似劣化触媒１〜４、７を各々用いた以外は評価１と同様に、原料油を反応させ、得られた生成物の組成分析を行って水熱劣化後の触媒活性を評価した。評価結果を表２に示す。
【００４１】
［反応初期の単環芳香族炭化水素収率の測定：評価３］
粉末状触媒（４００ｇ）を反応器に充填した流通式反応装置を用い、反応温度：５５０℃、反応圧力：０．１ＭＰａＧの条件で、表１の性状を有する原料油を粉末状触媒と接触、反応させた。その際、直径６０ｍｍである反応管に粉末状触媒を充填した。原料油と粉末状触媒との接触時間が１０秒となるように希釈剤として窒素を導入した。
この条件にて１０分反応させて、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を製造し、反応装置に直結されたＦＩＤガスクロマトグラフにより生成物の組成分析を行って、反応初期の触媒活性を評価した。評価結果を表２に示す。
なお、表２中の生成物中の重質分とは炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素以外で炭素数６以上の炭化水素を、軽質ナフサとは炭素数５〜６の炭化水素を、液化石油ガスとは炭素数３〜４の炭化水素を、分解ガスとは炭素数２以下の炭化水素を意味する。
【００４２】
[水熱劣化後の触媒活性の評価：評価４]
粉末状触媒５を、処理温度６５０℃、処理時間６時間、水蒸気１００質量％の環境下で水熱処理することにより、擬似的に水熱劣化させた擬似劣化触媒５を作製した。
粉末状触媒５の代わりに擬似劣化触媒５を用いた以外は評価３と同様に、原料油を反応させ、得られた生成物の組成分析を行って水熱劣化後の触媒活性を評価した。評価結果を表２に示す。
【００４３】
[触媒劣化]
反応初期の触媒活性評価(評価１または評価３)における炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素量（質量％）に対する、水熱劣化後の触媒活性評価（評価２または評価４）における炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素量（質量％）（［評価２（または４）における炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素量（質量％）］／［評価１（または３）における炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素量（質量％）］）の値を算出し、触媒劣化の度合いを求めた。結果を表２に併記する。なお、この値が大きいほど、触媒劣化が起こりにくいことを意味する。また、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素量は単環芳香族炭化水素量と略す場合もある。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
［結果］
粒状化触媒１〜４および粉末状触媒５を用いた実施例１〜５は、反応初期における炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素生成量が、各々、３９質量％、３４質量％、２２質量％、２３質量％、３１質量％であり、水熱劣化後の炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素生成量が、各々、２７質量％、３０質量％、２３質量％、２２質量％、２８質量％であり、触媒劣化の度合い（［評価２（または４）における単環芳香族炭化水素量（質量％）］／［評価１（または３）における単環芳香族炭化水素量（質量％）］）は、各々、０．６９、０．９０、１．０６、０．９６、０．９となった。
粒状化触媒１〜４および粉末状触媒５を用いた実施例１〜５は、反応初期の触媒活性および水熱劣化後の触媒活性のいずれも良好で、本願の目的とする炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を反応初期においても、水熱劣化後においても収率よく得られることが分かった。
一方、Ｐ／Ａｌ比が大きい粒状化触媒６を用いた比較例１は、反応初期における炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素生成量が、５質量％となり、多量のリンを添加すると、反応初期においても生成物中の炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の収率が著しく低下することが分かった。
Ｐ／Ａｌ比が０である粒状化触媒７を用いた比較例２は、反応初期における炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素生成量が３８質量％、水熱劣化後の炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素生成量が１０質量％、触媒劣化の度合い（［評価２における単環芳香族炭化水素量（質量％）］／［評価１における単環芳香族炭化水素量（質量％）］）は０．２６となり、リンを含有しない触媒を用いると、反応初期における炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の収率は良好であるが、水熱劣化後の収率が低下し、触媒劣化が著しく、実用的でないことが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多環芳香族炭化水素を多く含む油から単環芳香族炭化水素を製造するための単環芳香族炭化水素製造用触媒および単環芳香族炭化水素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
流動接触分解装置で生成する分解軽油であるライトサイクル油（以下、「ＬＣＯ」という。）は、多環芳香族炭化水素を多く含み、軽油または重油として利用されていた。しかし、近年、ＬＣＯから、高オクタン価ガソリン基材や石油化学原料として利用でき、付加価値の高い炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等）を得ることが検討されている。
例えば、特許文献１〜３では、ゼオライト触媒を用いて、ＬＣＯ等に多く含まれる多環芳香族炭化水素から単環芳香族炭化水素を製造する方法が提案されている。
しかしながら、特許文献１〜３に記載の方法では、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の収率が充分に高いとは言えなかった。
【０００３】
多環芳香族炭化水素を含む重質の原料油から単環芳香族炭化水素を製造する際には、触媒上に炭素質が多く析出し、活性低下が速いため、炭素質を除去する触媒再生を高頻度で行う必要がある。また、効率的に反応−触媒再生を繰り返すプロセスである循環流動床を採用する場合には、触媒再生温度を反応温度より高温にする必要があり、触媒の温度環境はより厳しくなる。
このような厳しい条件下において、触媒としてゼオライト触媒を用いる場合には、触媒の水熱劣化が進行して経時的に反応活性が低下するため、触媒の水熱安定性の向上が求められる。しかし、特許文献１〜３に記載のゼオライト触媒では、水熱安定性を向上させる対策が採られておらず、実用的な利用価値は著しく低いものであった。
【０００４】
水熱安定性を向上させる方法としては、Ｓｉ／Ａｌ比が高いゼオライトを用いる方法、ＵＳＹ型ゼオライトのように予め触媒を水熱処理して安定化させる方法、ゼオライトにリンを添加する方法、ゼオライトに希土類金属を添加する方法、ゼオライト合成時の構造規定剤を改良する方法などが知られている。
これらのうち、リンの添加は、水熱安定性向上だけでなく、流動接触分解における炭素質析出抑制による選択性向上、バインダーの耐摩耗性向上などの効果も知られ、接触分解反応用の触媒に対してはしばしば適用されている。
ゼオライトにリンを添加した接触分解用の触媒については、例えば、特許文献４〜６に開示されている。
すなわち、特許文献４には、リン、ガリウム、ゲルマニウム、スズが添加されたＺＳＭ−５を含む触媒を用いて、ナフサからオレフィンを製造する方法が開示されている。特許文献４では、リンを添加することにより、メタンや芳香族の生成を抑制してオレフィン生成の選択率を高め、しかも短い接触時間でも高い活性を確保して、オレフィンの収率を高めることを目的としている。
特許文献５には、ジルコニウムと希土類を含有するＺＳＭ−５にリンを担持した触媒とＵＳＹゼオライト、ＲＥＹゼオライト、カオリン、シリカおよびアルミナを含む触媒を用い、重質炭化水素からオレフィンを高い収率で製造する方法が開示されている。
特許文献６には、リンおよび遷移金属を担持したＺＳＭ−５を含有する触媒を用いて炭化水素を変換して、エチレン、プロピレンを高い収率で製造する方法が開示されている。
【０００５】
上記のように、ゼオライトにリンを添加することについては特許文献４〜６に開示されているが、いずれもオレフィン収率の向上が主たる目的であり、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を高い収率で製造することはできなかった。例えば、特許文献６の表２には、オレフィン（エチレン、プロピレン）およびＢＴＸ（ベンゼン、トルエン、キシレン）の収率が記載されているが、オレフィンの収率が４０質量％であるのに対し、ＢＴＸの収率は６質量％程度と低いものであった。
したがって、多環芳香族炭化水素を含む原料油からの炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を高い収率で製造し、しかも経時的な単環芳香族炭化水素の収率の低下を防止できる単環芳香族炭化水素製造用触媒は知られていないのが実情であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平３−２１２８号公報
【特許文献２】特開平３−５２９９３号公報
【特許文献３】特開平３−２６７９１号公報
【特許文献４】特表２００２−５２５３８０号公報
【特許文献５】特開２００７−１９０５２０号公報
【特許文献６】特表２００７−５３０２６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、多環芳香族炭化水素を含む原料油から高い収率で炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を製造でき、しかも経時的な炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の収率の低下を防止できる単環芳香族炭化水素製造用触媒および単環芳香族炭化水素の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
［１］１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である原料油から炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を製造するための芳香族炭化水素製造用触媒であって、
結晶性アルミノシリケートとリンとを含有し、前記結晶性アルミノシリケートに含まれるリンと、前記結晶性アルミノシリケートのアルミニウムとのモル比率（Ｐ／Ａｌ比）が０．１以上、１．０以下であることを特徴とする単環芳香族炭化水素製造用触媒。
［２］リン含有量が触媒重量に対して０．１〜１０質量％であることを特徴とする［１］に記載の単環芳香族炭化水素製造用触媒。
［３］前記結晶性アルミノシリケートが、ペンタシル型ゼオライトであることを特徴とする［１］または［２］に記載の単環芳香族炭化水素製造用触媒。
［４］前記結晶性アルミノシリケートが、ＭＦＩ型ゼオライトであることを特徴とする［１］から［３］のいずれか一項に記載の単環芳香族炭化水素製造用触媒。
［５］１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である原料油を、［１］から［４］のいずれか一項に記載の単環芳香族炭化水素製造用触媒に接触させることを特徴とする炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の製造方法。
［６］前記原料油が、流動接触分解装置で生成する分解軽油を含むことを特徴とする［５］に記載の炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の製造方法。
［７］流動床反応装置にて前記原料油を前記単環芳香族炭化水素製造用触媒に接触させることを特徴とする［５］または［６］に記載の炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の単環芳香族炭化水素製造用触媒および炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の製造方法によれば、多環芳香族炭化水素を含む原料油から高い収率で炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を製造でき、しかも経時的な炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の収率の低下を防止できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（単環芳香族炭化水素製造用触媒）
本発明の単環芳香族炭化水素製造用触媒（以下、「触媒」と略す。）は、多環芳香族炭化水素および飽和炭化水素を含む原料油から炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素（以下、「単環芳香族炭化水素」と略す。）を製造するためのものであり、結晶性アルミノシリケートとリンとを含有する。
【００１１】
［結晶性アルミノシリケート］
結晶性アルミノシリケートとしては、特に限定されないが、例えば、ペンタシル型ゼオライト、中細孔ゼオライトが好ましい。中細孔ゼオライトとしては、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＴＯＮ、ＭＴＴ、ＭＲＥ、ＦＥＲ、ＡＥＬ、ＥＵＯタイプの結晶構造のゼオライトがより好ましく、単環芳香族炭化水素の収率がより高くなることから、ＭＦＩ型および／またはＭＥＬ型の結晶構造のゼオライトが特に好ましい。
ＭＦＩ型、ＭＥＬ型等のゼオライトは、Ｔｈｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎにより公表された種類の公知ゼオライト構造型に属する（Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｔｙｐｅｓ，Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｙｅｒ ａｎｄ Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ （１９７８）．Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅｄ ｂｙ Ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌ Ｂｏｏｋ Ｓｅｒｖｉｃｅ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ，ＵＳＡ）。
触媒における結晶性アルミノシリケートの含有量は、触媒全体を１００質量％とした際の１０〜９５質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、２５〜７０質量％が特に好ましい。結晶性アルミノシリケートの含有量が１０質量％以上かつ９５質量％以下であれば、充分に高い触媒活性が得られる。
【００１２】
［リン］
結晶性アルミノシリケートに含有されるリンと結晶性アルミノリケートに含有されるアルミニウムとのモル比率（Ｐ／Ａｌ比）は０．１以上、１．０以下である。Ｐ／Ａｌ比が１．０を超えると、単環芳香族炭化水素の収率が低くなるので、Ｐ／Ａｌ比は１．０以下、好ましくは０．９５以下、より好ましくは０．９以下である。
また、Ｐ／Ａｌ比が０．１未満の場合、定常状態での単環芳香族炭化水素の収率が低くなるため、Ｐ／Ａｌ比は０．１以上、好ましくは０．１５以上、より好ましくは０．２以上である。
【００１３】
本発明の触媒における結晶性アルミノシリケートに含まれるリンの含有量は、結晶性アルミノシリケートの総質量を１００質量％とした場合、０．１〜３．５質量％であることが好ましい。さらには、下限は０．２質量％以上がより好ましく、上限は３．０質量％以下であることがより好ましく、２．８質量％以下が特に好ましい。結晶性アルミノシリケートに担持されたリンの含有量が０．１質量％以上であることで、経時的な単環芳香族炭化水素の収率低下を防止でき、３．５質量％以下であることで、単環芳香族炭化水素の収率を高くできる。
なお、本発明の触媒におけるリンの含有量の上限値は、特許文献４〜６に記載の触媒におけるリン含有量の上限値よりもかなり小さい。これは、本発明の触媒が適用される反応の原料油は多環芳香族炭化水素を多く含み、反応性が低いことが一つの要因と考えられる。リン添加量を高くしすぎると、原料油がさらに反応しにくくなり、芳香族化活性が低下するため、単環芳香族炭化水素の収率の低下を招くことになる。一方、特許文献４〜６での原料油（例えば、流動接触分解装置の原料油として用いられる減圧軽油等）は重質で、分子量が大きく、触媒に吸着されやすいため、ＬＣＯ等の留分よりも分解されやすい。しかも、軽質オレフィンに分解することは容易であるため、リンを多量に担持して芳香族化活性が低下しても、大きな問題にはならない。
【００１４】
本発明の触媒にリンを含有させる方法としては特に限定されないが、例えば、イオン交換法、含浸法等により、結晶性アルミノシリケートにリンを担持する方法、ゼオライト合成時にリン化合物を含有させて結晶性アルミノシリケートの骨格内の一部をリンと置き換える方法、ゼオライト合成時にリンを含有した結晶促進剤を用いる方法、などが挙げられる。その際に用いるリン酸イオン含有水溶液は特に限定されないが、リン酸、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムおよびその他の水溶性リン酸塩などを任意の濃度で水に溶解させて調製したものを好ましく使用できる。
【００１５】
本発明の触媒は、上記のようにリンを含む結晶性アルミノシリケートを焼成（焼成温度３００〜９００℃）することにより得られる。
【００１６】
［形状］
本発明の触媒は、反応形式に応じて、例えば、粉末状、粒状、ペレット状等にされる。例えば、流動床の場合には粉末状にされ、固定床の場合には粒状またはペレット状にされる。流動床で用いる触媒の平均粒子径は３０〜１８０μｍが好ましく、５０〜１００μｍがより好ましい。また、流動床で用いる触媒のかさ密度は０．４〜１.８ｇ／ｃｃが好ましく、０．５〜１.０ｇ／ｃｃがより好ましい。
なお、平均粒子径はふるいによる分級によって得た粒径分布において５０質量％となる粒径を表し、かさ密度はＪＩＳ規格Ｒ９３０１−２−３の方法により測定した値である。
粒状またはペレット状の触媒を得る場合には、必要に応じて、結晶性アルミノシリケートまたは触媒にバインダー等として不活性な酸化物を配合した後、各種成型機を用いて成型すればよい。
【００１７】
本発明の触媒がバインダー等の無機酸化物を含有する場合、バインダー等としてリンを含むものを用いても構わない。
また、触媒がバインダー等の無機酸化物を含有する場合、バインダー等と結晶性アルミノシリケートを混合した後に、リンを添加して触媒を製造してもよい。
触媒がバインダー等の無機酸化物を含有する場合、リン含有量は触媒全重量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、さらには、下限は０．５質量％以上がより好ましく、上限は９質量％以下であることがより好ましく、８質量％以下が特に好ましい。触媒全重量に対するリンの含有量が０．１質量％以上であることで、経時的な単環芳香族炭化水素の収率低下を防止でき、１０質量％以下であることで、単環芳香族炭化水素の収率を高くできる。
【００１８】
（単環芳香族炭化水素の製造方法）
本発明の単環芳香族炭化水素の製造方法は、原料油を上記触媒に接触させて、反応させる方法である。
本反応は、原料油と触媒の酸点とを接触させることにより、分解、脱水素、環化、水素移行等の様々な反応により、多環芳香族炭化水素を開環させて単環芳香族炭化水素に転換する方法である。
【００１９】
［原料油］
本発明で使用される原料油は、１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下の油である。１０容量％留出温度が１４０℃未満の油では、軽質のものからＢＴＸを製造することになり、本発明の主旨にそぐわなくなるため、１４０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましい。また、原料油の９０容量％留出温度が３８０℃を超える原料油を用いた場合も、触媒上へのコーク堆積量が増大して、触媒活性の急激な低下を引き起こす傾向にあるため、原料油の９０容量％留出温度は３８０℃以下が好ましく、３６０℃以下がより好ましい。
なお、ここでいう１０容量％留出温度、９０容量％留出温度、終点は、ＪＩＳ Ｋ２２５４「石油製品−蒸留試験方法」に準拠して測定される値である。
１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下の原料油としては、例えば、流動接触分解装置で生成する分解軽油（ＬＣＯ）、石炭液化油、重質油水素化分解精製油、直留灯油、直留軽油、コーカー灯油、コーカー軽油およびオイルサンド水素化分解精製油などが挙げられ、流動接触分解装置で生成する分解軽油（ＬＣＯ）を含むことがより好ましい。
また、原料油中に多環芳香族炭化水素が多く含まれると炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素収率が低下するため、原料油中の多環芳香族炭化水素の含有量（多環芳香族分）は５０容量％以下が好ましく、３０容量％以下であることがより好ましい。
なお、ここでいう多環芳香族分とは、ＪＰＩ−５Ｓ−４９「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法」に準拠して測定される２環芳香族炭化水素含有量（２環芳香族分）および、３環以上の芳香族炭化水素含有量（３環以上の芳香族分）の合計値を意味する。
【００２０】
［反応形式］
原料油を触媒と接触、反応させる際の反応形式としては、固定床、移動床、流動床等が挙げられる。本発明においては、重質分を原料とするため、触媒に付着したコーク分を連続的に除去可能で、かつ、安定的に反応を行うことができる流動床が好ましく、反応器と再生器との間を触媒が循環し、連続的に反応−再生を繰り返すことができる、連続再生式流動床が特に好ましい。触媒と接触する際の原料油は、気相状態であることが好ましい。また、原料は、必要に応じてガスによって希釈してもよい。また、未反応原料が生じた場合は必要に応じてリサイクルしてもよい。
【００２１】
［反応温度］
原料油を触媒と接触、反応させる際の反応温度は、特に制限されないが、３５０〜７００℃が好ましい。下限は、充分な反応活性が得られることから、４５０℃以上がより好ましい。一方、上限は、エネルギー的に有利である上に、容易に触媒を再生できるため、６５０℃以下がより好ましい。
【００２２】
［反応圧力］
原料油を触媒と接触、反応させる際の反応圧力は、１．０ＭＰａＧ以下とすることが好ましい。反応圧力が１．０ＭＰａＧ以下であれば、軽質ガスの副生を防止できる上に、反応装置の耐圧性を低くできる。
【００２３】
［接触時間］
原料油と触媒との接触時間は、実質的に所望する反応が進行すれば特に制限はされないが、例えば、触媒上のガス通過時間で１〜３００秒が好ましく、さらに下限は５秒以上、上限は１５０秒以下がより好ましい。接触時間が１秒以上であれば、確実に反応させることができ、接触時間が３００秒以下であれば、コーキング等による触媒への炭素質の蓄積を抑制できる。または分解による軽質ガスの発生量を抑制できる。
【００２４】
本発明の単環芳香族炭化水素の製造方法では、原料油と触媒の酸点とを接触させることにより、分解、脱水素、環化、水素移行等の様々な反応により、多環芳香族炭化水素を開環させて単環芳香族炭化水素を得る。
本発明では、単環芳香族炭化水素の収率が１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、２５質量％以上であることがさらに好ましい。単環芳香族炭化水素の収率が１５質量％未満であると生成物中の目的物濃度が低く、回収効率が低下するので好ましくない。
【００２５】
以上説明した本発明の製造方法では、上述した触媒を用いるため、高い収率で単環芳香族炭化水素を製造でき、しかも経時的な単環芳香族炭化水素の収率の低下を防止できる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２７】
（実施例１）
硅酸ナトリウム（Ｊケイ酸ソーダ３号、ＳｉＯ２：２８〜３０質量％、Ｎａ：９〜１０質量％、残部水、日本化学工業（株）製）の１７０６．１ｇおよび水の２２２７．５ｇからなる溶液（Ａ）と、Ａｌ２（ＳＯ４）３・１４〜１８Ｈ２Ｏ（試薬特級、和光純薬工業（株）製）の６４．２ｇ、テトラプロピルアンモニウムブロマイドの３６９．２ｇ、Ｈ２ＳＯ４（９７質量％）の１５２．１ｇ、ＮａＣｌの３２６．６ｇおよび水の２９７５．７ｇからなる溶液（Ｂ）をそれぞれ調製した。
【００２８】
次いで、溶液（Ａ）を室温で撹拌しながら、溶液（Ａ）に溶液（Ｂ）を徐々に加えた。得られた混合物をミキサーで１５分間激しく撹拌し、ゲルを解砕して乳状の均質微細な状態にした。
次いで、この混合物をステンレス製のオートクレーブに入れ、温度：１６５℃、時間：７２時間、撹拌速度：１００ｒｐｍの条件で、自己圧力下に結晶化操作を行った。結晶化操作の終了後、生成物を濾過して固体生成物を回収し、約５リットルの脱イオン水を用いて洗浄と濾過を５回繰り返した。濾別して得られた固形物を１２０℃で乾燥し、さらに空気流通下、５５０℃で３時間焼成した。
【００２９】
得られた焼成物は、Ｘ線回析分析（機種名：Ｒｉｇａｋｕ ＲＩＮＴ−２５００Ｖ）の結果、ＭＦＩ構造を有するものであることが確認された。また、蛍光Ｘ線分析（機種名：Ｒｉｇａｋｕ ＺＳＸ１０１ｅ）による、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比（モル比）は、６４．８であった。また、この結果から計算された格子骨格中に含まれるアルミニウム元素は１．３２質量％であった。
得られた焼成物の１ｇ当り５ｍＬの割合で３０質量％硝酸アンモニウム水溶液を加え、１００℃で２時間加熱、撹拌した後、濾過、水洗した。この操作を４回繰り返した後、１２０℃で３時間乾燥して、アンモニウム型結晶性アルミノシリケートを得た。その後、７８０℃で３時間焼成を行い、プロトン型結晶性アルミノシリケートを得た。
【００３０】
次いで、得られたプロトン型結晶性アルミノシリケート３０ｇに、０．２質量％のリン（触媒全重量を１００質量％とした値）が含まれるようにリン酸水素二アンモニウム水溶液３０ｇを含浸させ、１２０℃で乾燥させた。その後、空気流通下、７８０℃で３時間焼成して、結晶性アルミノシリケートとリンとを含有する触媒を得た。
また、得られた触媒は、結晶性アルミノシリケートに含まれるリンと、結晶性アルミノシリケートのアルミニウムとのモル比率（Ｐ／Ａｌ比）が０．１４であり、触媒全重量に対するリン含有量は０．２質量％であった。
【００３１】
得られた触媒に３９．２ＭＰａ（４００ｋｇｆ）の圧力をかけて打錠成型し、粗粉砕して２０〜２８メッシュのサイズに揃えて、粒状体の触媒１（以下、「粒状化触媒１」という。）を得た。
【００３２】
（実施例２）
プロトン型結晶性アルミノシリケート３０ｇに、０．７質量％のリン（触媒全重量を１００質量％とした値）が含まれるようにリン酸水素二アンモニウム水溶液の濃度を調製し、該水溶液３０ｇを含浸させたこと以外は実施例１と同様にして、粒状体の触媒２（以下、「粒状化触媒２」という。）を得た。
また、得られた触媒は、結晶性アルミノシリケートに含まれるリンと、結晶性アルミノシリケートのアルミニウムとのモル比率（Ｐ／Ａｌ比）が０．５０であり、触媒全重量に対するリン含有量は０．７質量％であった。
【００３３】
（実施例３）
プロトン型結晶性アルミノシリケート３０ｇに、１．２質量％のリン（触媒全重量を１００質量％とした値）が含まれるようにリン酸水溶液の濃度を調製し、該水溶液３０ｇを含浸させたこと以外は実施例１と同様にして、粒状体の触媒３（以下、「粒状化触媒３」という。）を得た。
また、得られた触媒は、結晶性アルミノシリケートに含まれるリンと、結晶性アルミノシリケートのアルミニウムとのモル比率（Ｐ／Ａｌ比）が０．８６であり、触媒全重量に対するリン含有量は１．２質量％であった。
【００３４】
（実施例４）
フュームドシリカ１８ｇに、１６．２質量％のリンが含有されるようにリン酸水素二アンモニウム水溶液３０ｇを含浸させ、１２０℃で乾燥させた。その後、空気流通下、７８０℃で３時間焼成して、リンを含有するフュームドシリカを得た。リンを含有するフュームドシリカ１８ｇと実施例２で調製した触媒２：１２ｇとを混合し、得られた触媒に３９．２ＭＰａ（４００ｋｇｆ）の圧力をかけて打錠成型し、粗粉砕して２０〜２８メッシュのサイズに揃えて、粒状体の触媒４（以下、「粒状化触媒４」という。）を得た。
また、得られた触媒は、結晶性アルミノシリケートに含まれるリンと、結晶性アルミノシリケートのアルミニウムとのモル比率（Ｐ／Ａｌ比）が０．５０であり、触媒全重量に対するリン含有量は１０質量％であった。
【００３５】
（実施例５）
希硫酸に硅酸ナトリウム（Ｊケイ酸ソーダ３号、ＳｉＯ２：２８〜３０質量％、Ｎａ：９〜１０質量％、残部水、日本化学工業（株）製）１０６ｇと純水の混合溶液を滴下し、シリカゾル水溶液（ＳｉＯ２濃度１０．２％）を調製した。一方、実施例２で調製した結晶性アルミノシリケートとリンとを含有する触媒２：２０．４ｇに蒸留水を加え、ゼオライトスラリーを調製した。上記のゼオライトスラリーとシリカゾル水溶液３００ｇを混合し、調製したスラリーを２５０℃で噴霧乾燥し、球形触媒を得た。その後、６００℃で３時間焼成し、平均粒子径が８４μｍ、かさ密度が０．７４ｇ／ｃｃある粉末状の触媒５（以下、「粉末状触媒５」という。）を得た。
また、得られた触媒は、結晶性アルミノシリケートに含まれるリンと、結晶性アルミノシリケートのアルミニウムとのモル比率（Ｐ／Ａｌ比）が０．５０であり、触媒全重量に対するリン含有量は０．２８質量％であった。
【００３６】
（比較例１）
プロトン型結晶性アルミノシリケート３０ｇに、２．０質量％のリン（触媒全重量を１００質量％とした値）が含まれるようにリン酸水素二アンモニウム水溶液の濃度を調製し、該水溶液３０ｇを含浸させたこと以外は実施例１と同様にして、粒状体の触媒６（以下、「粒状化触媒６」という。）を得た。
また、得られた触媒は、結晶性アルミノシリケートに含まれるリンと、結晶性アルミノシリケートのアルミニウムとのモル比率（Ｐ／Ａｌ比）が１．４３であり、触媒全重量に対するリン含有量は２．０質量％であった。
【００３７】
（比較例２）
プロトン型結晶性アルミノシリケートをそのまま用いたこと以外は実施例１と同様にして、粒状体の触媒７（以下、「粒状化触媒７」という。）を得た。
【００３８】
得られた粒状化触媒の反応初期の触媒活性および水熱劣化後の触媒活性を、以下のように評価した。
【００３９】
［反応初期の触媒活性の評価：評価１］
粒状化触媒（１０ｍｌ）を反応器に充填した流通式反応装置を用い、反応温度：５５０℃、反応圧力：０ＭＰａＧの条件で、表１の性状を有する原料油を粒状化触媒と接触、反応させた。その際、原料油と粒状化触媒との接触時間が７秒となるように希釈剤として窒素を導入した。
この条件にて３０分反応させて、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を製造し、反応装置に直結されたＦＩＤガスクロマトグラフにより生成物の組成分析を行って、反応初期の触媒活性を評価した。評価結果を表２に示す。
なお、表２中の生成物中の重質分とは炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素以外で炭素数６以上の炭化水素を、軽質ナフサとは炭素数５〜６の炭化水素を、液化石油ガスとは炭素数３〜４の炭化水素を、分解ガスとは炭素数２以下の炭化水素を意味する。
【００４０】
[水熱劣化後の触媒活性の評価：評価２]
粒状化触媒１〜４、７を、各々、処理温度６５０℃、処理時間６時間、水蒸気１００質量％の環境下で水熱処理することにより、擬似的に水熱劣化させた擬似劣化触媒１〜５、７を作製した。
粒状化触媒１〜４、７の代わりに擬似劣化触媒１〜４、７を各々用いた以外は評価１と同様に、原料油を反応させ、得られた生成物の組成分析を行って水熱劣化後の触媒活性を評価した。評価結果を表２に示す。
【００４１】
［反応初期の単環芳香族炭化水素収率の測定：評価３］
粉末状触媒（４００ｇ）を反応器に充填した流通式反応装置を用い、反応温度：５５０℃、反応圧力：０．１ＭＰａＧの条件で、表１の性状を有する原料油を粉末状触媒と接触、反応させた。その際、直径６０ｍｍである反応管に粉末状触媒を充填した。原料油と粉末状触媒との接触時間が１０秒となるように希釈剤として窒素を導入した。
この条件にて１０分反応させて、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を製造し、反応装置に直結されたＦＩＤガスクロマトグラフにより生成物の組成分析を行って、反応初期の触媒活性を評価した。評価結果を表２に示す。
なお、表２中の生成物中の重質分とは炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素以外で炭素数６以上の炭化水素を、軽質ナフサとは炭素数５〜６の炭化水素を、液化石油ガスとは炭素数３〜４の炭化水素を、分解ガスとは炭素数２以下の炭化水素を意味する。
【００４２】
[水熱劣化後の触媒活性の評価：評価４]
粉末状触媒５を、処理温度６５０℃、処理時間６時間、水蒸気１００質量％の環境下で水熱処理することにより、擬似的に水熱劣化させた擬似劣化触媒５を作製した。
粉末状触媒５の代わりに擬似劣化触媒５を用いた以外は評価３と同様に、原料油を反応させ、得られた生成物の組成分析を行って水熱劣化後の触媒活性を評価した。評価結果を表２に示す。
【００４３】
[触媒劣化]
反応初期の触媒活性評価(評価１または評価３)における炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素量（質量％）に対する、水熱劣化後の触媒活性評価（評価２または評価４）における炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素量（質量％）（［評価２（または４）における炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素量（質量％）］／［評価１（または３）における炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素量（質量％）］）の値を算出し、触媒劣化の度合いを求めた。結果を表２に併記する。なお、この値が大きいほど、触媒劣化が起こりにくいことを意味する。また、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素量は単環芳香族炭化水素量と略す場合もある。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
［結果］
粒状化触媒１〜４および粉末状触媒５を用いた実施例１〜５は、反応初期における炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素生成量が、各々、３９質量％、３４質量％、２２質量％、２３質量％、３１質量％であり、水熱劣化後の炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素生成量が、各々、２７質量％、３０質量％、２３質量％、２２質量％、２８質量％であり、触媒劣化の度合い（［評価２（または４）における単環芳香族炭化水素量（質量％）］／［評価１（または３）における単環芳香族炭化水素量（質量％）］）は、各々、０．６９、０．９０、１．０６、０．９６、０．９となった。
粒状化触媒１〜４および粉末状触媒５を用いた実施例１〜５は、反応初期の触媒活性および水熱劣化後の触媒活性のいずれも良好で、本願の目的とする炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を反応初期においても、水熱劣化後においても収率よく得られることが分かった。
一方、Ｐ／Ａｌ比が大きい粒状化触媒６を用いた比較例１は、反応初期における炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素生成量が、５質量％となり、多量のリンを添加すると、反応初期においても生成物中の炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の収率が著しく低下することが分かった。
Ｐ／Ａｌ比が０である粒状化触媒７を用いた比較例２は、反応初期における炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素生成量が３８質量％、水熱劣化後の炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素生成量が１０質量％、触媒劣化の度合い（［評価２における単環芳香族炭化水素量（質量％）］／［評価１における単環芳香族炭化水素量（質量％）］）は０．２６となり、リンを含有しない触媒を用いると、反応初期における炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の収率は良好であるが、水熱劣化後の収率が低下し、触媒劣化が著しく、実用的でないことが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である原料油から炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を製造するための芳香族炭化水素製造用触媒であって、
結晶性アルミノシリケートとリンとを含有し、前記結晶性アルミノシリケートに含まれるリンと、前記結晶性アルミノシリケートのアルミニウムとのモル比率（Ｐ／Ａｌ比）が０．１以上、１．０以下であることを特徴とする単環芳香族炭化水素製造用触媒。
【請求項２】
リン含有量が触媒重量に対して０．１〜１０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の単環芳香族炭化水素製造用触媒。
【請求項３】
前記結晶性アルミノシリケートが、ペンタシル型ゼオライトであることを特徴とする請求項１または２に記載の単環芳香族炭化水素製造用触媒。
【請求項４】
前記結晶性アルミノシリケートが、ＭＦＩ型ゼオライトであることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の単環芳香族炭化水素製造用触媒。
【請求項５】
１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である原料油を、請求項１から４のいずれか一項に記載の単環芳香族炭化水素製造用触媒に接触させることを特徴とする炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項６】
前記原料油が、流動接触分解装置で生成する分解軽油を含むことを特徴とする請求項５に記載の炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項７】
流動床反応装置にて前記原料油を前記単環芳香族炭化水素製造用触媒に接触させることを特徴とする請求項５または６に記載の炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項１】
１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である原料油から炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を製造するための芳香族炭化水素製造用触媒であって、
結晶性アルミノシリケートとリンとを含有し、前記結晶性アルミノシリケートに含まれるリンと、前記結晶性アルミノシリケートのアルミニウムとのモル比率（Ｐ／Ａｌ比）が０．１以上、１．０以下であることを特徴とする単環芳香族炭化水素製造用触媒。
【請求項２】
リン含有量が触媒重量に対して０．１〜１０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の単環芳香族炭化水素製造用触媒。
【請求項３】
前記結晶性アルミノシリケートが、ペンタシル型ゼオライトであることを特徴とする請求項１または２に記載の単環芳香族炭化水素製造用触媒。
【請求項４】
前記結晶性アルミノシリケートが、ＭＦＩ型ゼオライトであることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の単環芳香族炭化水素製造用触媒。
【請求項５】
１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である原料油を、請求項１から４のいずれか一項に記載の単環芳香族炭化水素製造用触媒に接触させることを特徴とする炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項６】
前記原料油が、流動接触分解装置で生成する分解軽油を含むことを特徴とする請求項５に記載の炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項７】
流動床反応装置にて前記原料油を前記単環芳香族炭化水素製造用触媒に接触させることを特徴とする請求項５または６に記載の炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１３９６４０（Ｐ２０１２−１３９６４０Ａ）
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２９４１８５（Ｐ２０１０−２９４１８５）
【出願日】平成２２年１２月２８日（２０１０．１２．２８）
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２８日（２０１０．１２．２８）
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
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