単糖類の製造方法
【課題】セルロースから直接その構成単位である単糖類、特にグルコースおよび／または５−（ヒドロキシメチル）−２−フルフラール等の単糖類を製造する方法を提供すること。
【解決手段】本発明の方法は、イオン液体、周期律表５〜１３族から選ばれる少なくとも１種の金属触媒および水の存在下にセルロースを加水分解することを含む単糖類の製造方法である。
【解決手段】本発明の方法は、イオン液体、周期律表５〜１３族から選ばれる少なくとも１種の金属触媒および水の存在下にセルロースを加水分解することを含む単糖類の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースからの単糖類の製造方法に関する。特に、セルロースから直接単糖類を製造する方法に関する。本発明において製造される単糖類は、特に好ましくは、グルコースおよび／または５−（ヒドロキシメチル）−２−フルフラールである。
【背景技術】
【０００２】
従来、グルコースなどの単糖類は、さとうきびや、とうもろこしなどを原料として製造されている。しかし、将来的な食料問題を考慮した場合、食料として利用されないその他のバイオマスを有効利用して単糖類を製造することが望まれる。
【０００３】
この点に鑑み、近年、セルロースなどの木質系糖ポリマーから水溶性オリゴ糖やグルコースを製造することが試みられている。
例えば、特許文献１（特開２００２−８５１００号公報）には、ランタノイドイオン触媒の存在下、セルロースを加圧熱水で処理して加水分解する手法が開示され、これにより、水溶性オリゴ糖類および少量の単糖を含むドープが得られることが示されている。
【０００４】
特許文献２（特開２００５−２２９８２２号公報）には、セルロース系バイオマスを段階的に硫酸で処理して糖化させて単糖を製造する手法が開示されている。
特許文献３（特開２００６−１４９３４３号公報）には、木質系バイオマスを、微粉化および脱リグニン化した後、セルラーゼ酵素で処理してグルコースを製造する手法が開示されている。
【０００５】
しかし、上記特許文献１の手法は、高温の加圧熱水を使用するため、多大なエネルギーを必要とする。これは、ＣＯ2削減というバイオマス利用の目的と矛盾している。また、セルロースの加水分解を促進するための加熱温度が２２０〜２７０℃と非常に高く、水の沸点以上の温度における処理となるため、圧力釜などの大型設備が必要となる。
【０００６】
特許文献２の手法は、セルロースを６５〜８５質量％硫酸中において処理する必要があるため、酸の取扱いに危険が伴い、また酸の廃棄処分の工程も必要となる。また、硫酸処理を２段階に分けて行う必要があるため、更に工程数が増加することが考えられる。
【０００７】
特許文献３の手法は、微粉化および脱リグニン化処理が必要であるうえに、酵素反応であるため長時間を要し、温度やｐＨ等の種々の条件が限られる。また、酵素自体が高価である。
【０００８】
さらに、最近、イオン液体中でセルロースを分解する際に各種添加剤を用いる手法が報告されている。
例えば、特許文献４（国際公開第２００７／１０１８１１号パンフレット）には、酸添加によるセルロース分解法が、特許文献５（国際公開第２００７／１０１８１２号パンフレット）には、水添加によるセルロース分解法が、特許文献６（国際公開第２００７／１０１８１３号パンフレット）には、求核剤添加によるセルロース分解法が開示されている。
【０００９】
これらの文献には、クロマトグラム測定により低分子量組成が確認され、セルロースが完全に分解されたことが記載されているが、実際に糖質（グルコースなど）を単離・同定した実施例は皆無である。
【００１０】
また、特許文献７（特開２００９−２０１３９４号公報）には、４級窒素原子を有するカチオンおよび塩化物イオン（Ｃｌ-）からなるイオン液体と糖ポリマーとを、水の存在下、かつ、所定の添加剤の存在下または酸性条件下で接触させることで、糖ポリマーが分解し、単糖類が得られることが開示されているが、金属触媒の使用については開示がない。
【００１１】
また、特許文献８（国際公開第２００７／１０００５２号パンフレット）には、セルロースを前処理することなく直接加水分解・水素化する単糖類の製造方法が開示されている。これによれば、担持金属触媒により水中、水素加圧下においてセルロースの加水分解と水素化反応が進行して、単糖類（ソルビトールとマニトール）を得ている。しかしながら、当該発明実施例においてはすべて水素含有雰囲気でセルロースの加水分解および加水分解生成物であるグルコースの還元反応が逐次行われてしまい、その結果マンニトールやソルビトールを得ており、有用なグルコースを直接得ることはできない。
【００１２】
一方、セルロースの構成単位であるグルコースを温和な条件下で、非可食材料の代表例であるセルロースから直接得る有用な方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００２−８５１００号公報
【特許文献２】特開２００５−２２９８２２号公報
【特許文献３】特開２００６−１４９３４３号公報
【特許文献４】国際公開第２００７／１０１８１１号パンフレット（参考＝特表２００９−５３１０２４号公報）
【特許文献５】国際公開第２００７／１０１８１２号パンフレット（参考＝特表２００９−５２９０７５号公報）
【特許文献６】国際公開第２００７／１０１８１３号パンフレット
【特許文献７】特開２００９−２０１３９４号公報
【特許文献８】国際公開第２００７／１０００５２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、セルロースを前処理することなく、セルロースから直接その構成単位である単糖類、特にグルコースおよび／または５−（ヒドロキシメチル）−２−フルフラール等の単糖類を製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らが上記課題を解決するために鋭意検討したところ、イオン液体の存在下で適当な金属触媒を用いることによりセルロースから直接グルコースおよび／または５−（ヒドロキシメチル）−２−フルフラール等の単糖類が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１６】
すなわち、本発明の方法は以下の通りである。
［１］イオン液体、周期律表５〜１３族から選ばれる少なくとも１種の金属触媒および水の存在下にセルロースを加水分解することを含む単糖類の製造方法。
［２］前記金属触媒の金属がアルミニウム、鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タングステン、白金、ニオブから選択される少なくとも１種である前記１に記載の単糖類の製造方法。
［３］前記水として、使用されるセルロースに付着している水以外の水の存在下にセルロースを加水分解する前記１または２のいずれかに記載の単糖類の製造方法。
［４］前記金属触媒の使用量がセルロース中のグルコース単位に対して０．１〜５０モル％である前記１〜３のいずれかに記載の単糖類の製造方法。
［５］前記水の使用量がセルロースに対して０．５〜５０当量である前記１〜４のいずれかに記載の単糖類の製造方法。
［６］前記加水分解を５０〜２００℃の加熱下で行う前記１〜５のいずれかに記載の単糖類の製造方法。
［７］前記金属触媒がイオン液体および／または水に可溶である前記１〜６のいずれかに記載の単糖類の製造方法。
［８］前記加水分解をさらに酸触媒の存在下で行う前記１〜７のいずれかに記載の単糖類の製造方法。
［９］前記単糖類がグルコースおよび／または５−（ヒドロキシメチル）−２−フルフラールである前記１〜８のいずれかに記載の単糖類の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明においては、イオン液体の存在下で適当な金属触媒を用いてセルロースを加水分解することにより、温和な条件で効率よく、グルコースおよび／または５−（ヒドロキシメチル）−２−フルフラール等の単糖類を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明では、イオン液体の存在下、かつ周期律表５〜１３族から選ばれる少なくとも１種の金属触媒の存在下にセルロースを加水分解することにより、単糖類を製造する。
【００１９】
・イオン液体
本発明において、用いるイオン液体は、以下の（Ａ）および／または（Ｂ）で表される塩の単独または混合物である。
（Ａ）一般式（Ｉ）
［Ａ］n+［Ｙ］n- （Ｉ）
［式中、ｎは、１、２、３または４であり、［Ａ］+は、第四級アンモニウム陽イオン、オキソニウム陽イオン、スルホニウム陽イオンまたはホスホニウム陽イオンであり、［Ｙ］n-は、一価、二価、三価または四価の陰イオンである。］
の塩、
（Ｂ）一般式（ＩＩ）
［Ａ1］+［Ａ2］+［Ｙ］n- （ＩＩａ）、式中、ｎ＝２；
［Ａ1］+［Ａ2］+［Ａ3］+［Ｙ］n- （ＩＩｂ）、式中、ｎ＝３；又は
［Ａ1］+［Ａ2］+［Ａ3］+［Ａ4］+［Ｙ］n- （ＩＩｃ）、式中、ｎ＝４；
［式中、［Ａ1］+、［Ａ2］+、［Ａ3］+および［Ａ4］+は、独立して［Ａ］+で特定された基から選択され、［Ｙ］n-は、（Ａ）に基づいた意味を有する。］
の混合塩。
【００２０】
イオン液体は、１８０℃以下の融点を有することが好ましい。特に、融点は、−５０℃〜１５０℃、特に−２０℃〜１２０℃およびとりわけ１００℃以下が好ましい。
イオン液体の陽イオン［Ａ］+を形成するのに適切な化合物は、例えば、ドイツ特許出願公開第１０２ ０２ ８３８（Ａ１）号から公知である。従って、このような化合物は、酸素、リン、硫黄、または特に窒素原子、例えば、少なくとも１個の窒素原子、好ましくは１〜１０個の窒素原子、特に好ましくは１〜５個の窒素原子、非常に特に好ましくは１〜３個の窒素原子および特に１個または２個の窒素原子を含むことができる。場合により、酸素、硫黄またはリン原子などのさらなるヘテロ原子も含むことができる。窒素原子は、イオン液体の陽イオンとしての適切な正電荷の担体であり、この中で電気的中性分子を生成するためにプロトンまたはアルキル基を陰イオンに平衡に移動することができる。
【００２１】
窒素原子がイオン液体の陽イオンとしての正電荷の担体である場合、まず、例えば、イオン液体の合成においてアミンまたは窒素複素環の窒素原子を四級化することにより、陽イオンを生成することができる。窒素原子のアルキル化により、四級化を行うことができる。使用されるアルキル化試薬に応じて、様々な陰イオンを有する塩が得られる。四級化において所望の陰イオンを形成できない場合、合成のさらなるステップにおいて、これを行うことができる。例えば、ハロゲン化アンモニウムから出発し、ハロゲン化物をルイス酸と反応させ、ハロゲン化物およびルイス酸から錯陰イオンを形成することができる。それの可能な代替例は、所望の陰イオンによるハロゲン化物イオンの置き換えである。これは、イオン交換器により、または強酸（ハロゲン化水素の遊離）によるハロゲン化物イオンの置換により、金属塩を添加し、形成された金属ハロゲン化物を析出することにより実現することができる。適切な方法は、例えば、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２０００，１１２，ｐｐ．３９２６−３９４５およびその中で引用された参考文献に記載される。
【００２２】
アミンまたは窒素複素環の窒素原子を例えば、四級化することができる適切なアルキル基は、Ｃ1−Ｃ18−アルキル、好ましくはＣ1−Ｃ10−アルキル、特に好ましくはＣ1−Ｃ6−アルキルおよび非常に特に好ましくはメチルである。アルキル基を非置換し、または１個もしくは複数個の同一もしくは異なる置換基を有することができる。
【００２３】
少なくとも１個の５または６員の複素環、特に５員の複素環を含む化合物が好ましく、これは、少なくとも１個の窒素原子およびさらに、場合により、酸素または硫黄原子を有する。同様に、少なくとも１個の５または６員の複素環を含む化合物が好ましく、これは、窒素原子１個、２個または３個および硫黄原子または酸素原子を有し、非常に特に好ましくは、窒素原子２個を有するものを含む。さらに、芳香族複素環が好ましい。
【００２４】
特に好ましい化合物は、１０００ｇ／ｍｏｌ以下、非常に特に好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ以下および特に３５０ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有するものである。
さらに、式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｗ）の化合物およびこれらの構造を含むオリゴマーから選択される陽イオンが好ましい。
【００２５】
【化１】
【００２６】
【化２】
【００２７】
【化３】
さらに適切な陽イオンは、一般式（ＩＩＩｘ）および（ＩＩＩｙ）の化合物およびさらにこれらの構造式を含むオリゴマーである。
【００２８】
【化４】
上記式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｙ）において、
Ｒ基は、水素または炭素原子１個〜２０個を有する、飽和または不飽和の、非環状または環状、脂肪族、芳香族または芳香脂肪族基であり、無置換あるいはヘテロ原子または官能基１〜５個により置換されることができ、
Ｒ1〜Ｒ9基は、それぞれ互いに独立して、水素、スルホ基または炭素原子１〜２０個を有する、飽和または不飽和の、非環状または環状、脂肪族、芳香族または芳香脂肪族基であり、無置換あるいはヘテロ原子または官能基１〜５個により置換されることができ、この場合、上述の式（ＩＩＩ）の炭素原子に結合する（およびヘテロ原子に結合しない）Ｒ1〜Ｒ9基は、さらにハロゲンまたは官能基であってよく、または
Ｒ1〜Ｒ9からなる群由来の２個の隣接基はともに、炭素原子１〜３０個を有する、二価の、飽和または不飽和、非環状または環状、脂肪族、芳香族または芳香脂肪族基も形成し、無置換あるいはヘテロ原子または官能基１〜５個により置換されることができる。
【００２９】
ＲおよびＲ1〜Ｒ9基の定義において、可能なヘテロ原子は、おもに−ＣＨ2−基、−ＣＨ＝基、−Ｃ≡基または＝Ｃ＝基を正式に置き換えることができる全てのヘテロ原子である。炭素含有基がヘテロ原子を含む場合、この時、酸素、窒素、硫黄、リンおよびケイ素が好ましい。好ましい基は、特に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ´−、−Ｎ＝、−ＰＲ´−、−ＰＲ´3および−ＳｉＲ´2−であり、この場合、Ｒ´基は、炭素含有基の残りの部分である。Ｒ1〜Ｒ9基が上述の式（Ｉ）の炭素原子に結合する（およびヘテロ原子ではない）場合、これらまた、ヘテロ原子を介して直接結合することができる。
【００３０】
適切な官能基は、おもに炭素原子またはヘテロ原子に結合することができる全ての官能基である。適切な例は、−ＯＨ（ヒドロキシ）、＝Ｏ（特にカルボニル基として）、−ＮＨ2（アミノ）、−ＮＨＲ´、−ＮＨＲ2´、＝ＮＨ（イミノ）、ＮＲ´（イミノ）、−ＣＯＯＨ（カルボキシ）、−ＣＯＮＨ2（カルボキサミド）、−ＳＯ3Ｈ（スルホ）および−ＣＮ（シアノ）である。官能基およびヘテロ原子もまた、直接隣接することができ、そのため、複数の隣接原子、例えば−Ｏ−（エーテル）、−Ｓ−（チオエーテル）、−ＣＯＯ−（エステル）、−ＣＯＮＨ−（第二級アミド）または−ＣＯＮＲ´−（第三級アミド）の結合もまた、例えば、ジ−（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）アミノ、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシカルボニルまたはＣ1−Ｃ4アルキルオキシを含む。Ｒ´は、炭素含有基の残留部である。
【００３１】
ハロゲンとして、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素がある。
Ｒ基は、１個または複数個のヒドロキシ、ハロゲン、フェニル、シアノ、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシカルボニルおよび／またはＳＯ3Ｈにより無置換または置換され、合計１〜２０個の炭素原子を有することができる非分岐または分岐鎖Ｃ1−Ｃ18−アルキル、例えば、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチル−１−プロピル、２−メチル−２−プロピル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブチル、３−メチル−１−ブチル、２−メチル−２−ブチル、３−メチル−２−ブチル、２，２−ジメチル−１−プロピル、１−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、２−メチル−１−ペンチル、３−メチル−１−ペンチル、４−メチル−１−ペンチル、２−メチル−２−ペンチル、３−メチル−２−ペンチル、４−メチル−２−ペンチル、２−メチル−３−ペンチル、３−メチル−３−ペンチル、２，２−ジメチル−１−ブチル、２，３−ジメチル−１−ブチル、３，３−ジメチル−１−ブチル、２−エチル−１−ブチル、２，３−ジメチル−２−ブチル、３，３−ジメチル−２−ブチル、１−ヘプチル、１−オクチル、１−ノニル、１−デシル、１−ウンデシル、１−ドデシル、１−テトラデシル、１−ヘキサデシル、１−オクタデシル、２−ヒドロキシエチル、ベンジル、３−フェニルプロピル、２−シアノエチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（ｎ−ブトキシカルボニル）エチル、トリフルオロメチル、ジフルオロメチル、フルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ヘプタフルオロイソプロピル、ノナフルオロブチル、ノナフルオロイソブチル、ウンデシルフルオロペンチル、ウンデシルフルオロイソペンチル、６−ヒドロキシヘキシルおよびプロピルスホン酸、グリコール、ブチレングリコールおよび１〜１００単位を有するそのオリゴマーならびに末端基として水素またはＣ1−Ｃ8−アルキル、例えば、ＲAＯ−（ＣＨＲB−ＣＨ2−Ｏ）m−ＣＨＲB−ＣＨ2またはＲAＯ−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−［式中、ＲAおよびＲBは、それぞれ水素、メチルまたはエチルが好ましく、ｍは、０〜３が好ましい。］、特に、３−オキサブチル、３−オキサペンチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサオクチル、３，６，９−トリオキサデシル、３，６，９−トリオキサウンデシル、３，６，９，１２−テトラオキサトリデシルおよび３，６，９，１２−テトラオキサテトラデシル、ビニル、１−プロペン−１−イル、１−プロペン−２−イルおよび１−プロペン−３−イルならびにＮ，Ｎ−ジメチルアミノおよびＮ，Ｎ−ジエチルアミノなどのＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1−Ｃ6−アルキルアミノが好ましい。
【００３２】
Ｒ基は、非分岐および無置換Ｃ1−Ｃ18−アルキル、例えば、メチル、エチル、１−プロピル、１−ブチル、１−ペンチル、１−ヘキシル、１−ヘプチル、１−オクチル、１−デシル、１−ドデシル、１−テトラデシル、１−ヘキサデシル、１−オクタデシル、１−プロペン−３−イル、特に、メチル、エチル、１−ブチルおよび１−オクチルまたはＣＨ3Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−ＣＨ2ＣＨ2−およびＣＨ3ＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−ＣＨ2ＣＨ2−［式中、ｍは０〜３である。］が特に好ましい。
【００３３】
Ｒ1〜Ｒ9基は、それぞれ互いに独立して、水素、ハロゲン、官能基、場合により官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環により置換され、かつ／または１個または複数個の酸素および／または硫黄原子ならびに／あるいは１個または複数個の置換または無置換イミノ基により中断されることができるＣ1−Ｃ18−アルキル、場合により官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環により置換され、かつ／または１個または複数個の酸素および／または硫黄原子ならびに／あるいは１個または複数個の置換または無置換イミノ基により中断されることができるＣ2−Ｃ18−アルケニル、場合により官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環により置換されることができるＣ6−Ｃ12−アリール、場合により官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環により置換されることができるＣ5−Ｃ12−シクロアルキル、場合により官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環により置換されることができるＣ5−Ｃ12−シクロアルケニルまたは場合により官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環により置換されることができる５または６員の酸素、窒素および／または硫黄含有複素環が好ましく、または、２個の隣接基とともに、場合により官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環により置換されることができ、場合により１個または複数個の酸素および／または硫黄原子ならびに／あるいは１個または複数個の置換または無置換イミノ基により中断されることができる不飽和、飽和または芳香族環を形成する。
【００３４】
場合により官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環により置換されることができるＣ1−Ｃ18−アルキルは、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチル−１−プロピル（イソブチル）、２−メチル−２−プロピル（ｔｅｒｔ−ブチル）、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブチル、３−メチル−１−ブチル、２−メチル−２−ブチル、３−メチル−２−ブチル、２，２−ジメチル−１−プロピル、１−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、２−メチル−１−ペンチル、３−メチル−１−ペンチル、４−メチル−１−ペンチル、２−メチル−２−ペンチル、３−メチル−２−ペンチル、４−メチル−２−ペンチル、２−メチル−３−ペンチル、３−メチル−３−ペンチル、２，２−ジメチル−１−ブチル、２，３−ジメチル−１−ブチル、３，３−ジメチル−１−ブチル、２−エチル−１−ブチル、２，３−ジメチル−２−ブチル、３，３−ジメチル−２−ブチル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル、１，１，３，３−テトラ−メチルブチル、１−ノニル、１−デシル、１−ウンデシル、１−ドデシル、１−トリデシル、１−テトラデシル、１−ペンタデシル、１−ヘキサデシル、１−ヘプタデシル、１−オクタデシル、シクロペンチルメチル、２−シクロペンチルエチル、３−シクロペンチルプロピル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル、３−シクロヘキシルプロピル、ベンジル（フェニルメチル）、ジフェニルメチル（ベンズヒドリル）、トリフェニルメチル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、α，α−ジメチルベンジル、ｐ−トリルメチル、１−（ｐ−ブチルフェニル）エチル、ｐ−クロロベンジル、２，４−ジクロロベンジル、ｐ−メトキシベンジル、ｍ−エトキシベンジル、２−シアノエチル、２−シアノプロピル、２−メトキシカルボニル−エチル、２−エトキシカルボニルエチル、２−ブトキシカルボニルプロピル、１，２−ジ−（メトキシカルボニル）エチル、メトキシ、エトキシ、ホルミル、１，３−ジオキソラン−２−イル、１，３−ジオキサン−２−イル、２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、６−ヒドロキシヘキシル、２−アミノエチル、２−アミノプロピル、３−アミノプロピル、４−アミノブチル、６−アミノヘキシル、２−メチルアミノエチル、２−メチルアミノプロピル、３−メチルアミノプロピル、４−メチルアミノブチル、６−メチルアミノヘキシル、２−ジメチルアミノエチル、２−ジメチルアミノプロピル、３−ジメチルアミノプロピル、４−ジメチルアミノブチル、６−ジメチルアミノヘキシル、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルエチル、２−フェノキシエチル、２−フェノキシプロピル、３−フェノキシプロピル、４−フェノキシブチル、６−フェノキシヘキシル、２−メトキシエチル、２−メトキシプロピル、３−メトキシプロピル、４−メトキシブチル、６−メトキシヘキシル、２−エトキシエチル、２−エトキシプロピル、３−エトキシプロピル、４−エトキシブチル、６−エトキシヘキシル、アセチル、ＣmＦ2(m-a)+(1-b)Ｈ2a+b［式中、ｍは、１〜３０、０≦ａ≦ｍおよびｂ＝０または１である（例えば、ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ(m-2)Ｆ2(m-2)+1、Ｃ6Ｆ13、Ｃ8Ｆ17、Ｃ10Ｆ21、Ｃ12Ｆ25）］、クロロメチル、２−クロロエチル、トリクロロメチル、１，１−ジメチル−２−クロロエチル、メトキシメチル、２−ブトキシエチル、ジエトキシメチル、ジエトキシエチル、２−イソプロポキシエチル、２−ブトキシプロピル、２−オクチルオキシエチル、２−メトキシイソプロピル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（ｎ−ブトキシ−カルボニル）エチル、ブチルチオメチル、２−ドデシルチオエチル、２−フェニルチオエチル、５−ヒドロキシ−３−オキサペンチル、８−ヒドロキシ−３，６−ジオキサオクチル、１１−ヒドロキシ−３，６，９−トリオキサウンデシル、７−ヒドロキシ−４−オキサヘプチル、１１−ヒドロキシ−４，８−ジオキサウンデシル、１５−ヒドロキシ−４，８，１２−トリオキサペンタデシル、９−ヒドロキシ−５−オキサノニル、１４−ヒドロキシ−５，１０−ジオキサテトラデシル、５−メトキシ−３−オキサペンチル、８−メトキシ−３，６−ジオキサオクチル、１１−メトキシ−３，６，９−トリオキサウンデシル、７−メトキシ−４−オキサヘプチル、１１−メトキシ−４，８−ジオキサウンデシル、１５−メトキシ−４，８，１２−トリオキサペンタデシル、９−メトキシ−５−オキサノニル、１４−メトキシ−５，１０−ジオキサテトラデシル、５−エトキシ−３−オキサペンチル、８−エトキシ−３，６−ジオキサオクチル、１１−エトキシ−３，６，９−トリオキサウンデシル、７−エトキシ−４−オキサヘプチル、１１−エトキシ−４，８−ジオキサウンデシル、１５−エトキシ−４，８，１２−トリオキサペンタデシル、９−エトキシ−５−オキサノニルまたは１４−エトキシ−５，１０−オキサテトラデシルが好ましい。
【００３５】
場合により官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環により置換され、かつ／または１個または複数個の酸素および／または硫黄原子ならびに／あるいは１個または複数個の置換または無置換イミノ基により中断されることができるＣ2−Ｃ18−アルケニルは、ビニル、２−プロペニル、３−ブテニル、ｃｉｓ−２−ブテニル、ｔｒａｎｓ−２−ブテニルまたはＣmＦ2(m-a)-(1-b)Ｈ2a-b［式中、ｍ≦３０、０≦ａ≦ｍおよびｂ＝０または１］が好ましい。
【００３６】
場合により官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環により置換されることができるＣ6−Ｃ12−アリールは、フェニル、トリル、キシリル、α−ナフチル、β−ナフチル、４−ジフェニルイル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、トリクロロフェニル、ジフルオロフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、ジエチルフェニル、イソプロピルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ドデシルフェニル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、エトキシフェニル、ヘキシルオキシフェニル、メチルナフチル、イソプロピルナフチル、クロロナフチル、エトキシナフチル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、４−ブロモフェニル、２−ニトロフェニル、４−ニトロフェニル、２，４−ジニトロフェニル、２，６−ジニトロフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、４−アセチルフェニル、メトキシエチルフェニル、エトキシメチルフェニル、メチルチオフェニル、イソプロピルチオフェニルまたはｔｅｒｔ−ブチルチオフェニルあるいはＣ6Ｆ(5-a)Ｈa［式中、０≦ａ≦５］が好ましい。
【００３７】
場合により官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環により置換されることができるＣ5−Ｃ12−シクロアルキルは、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、ジエチルシクロヘキシル、ブチルシクロヘキシル、メトキシシクロヘキシル、ジメトキシシクロヘキシル、ジエトキシシクロヘキシル、ブチルチオシクロヘキシル、クロロシクロヘキシル、ジクロロシクロヘキシル、ジクロロシクロペンチル、ＣmＦ2(m-a)-(1-b)Ｈ2a-b［式中、ｍ≦３０、０≦ａ≦ｍおよびｂ＝０または１］または飽和もしくは不飽和二環状系、例えばノルボルニルまたはノルボルネニルが好ましい。
【００３８】
場合により官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環により置換されることができるＣ5〜Ｃ12−シクロアルケニルは、３−シクロペンテニル、２−シクヘキセニル、３−シクヘキセニル、２，５−シクロヘキサジエニルまたはＣnＦ2(m-a)-3(1-b)Ｈ2a-3b［式中、ｍ≦３０、０≦ａ≦ｍおよびｂ＝０または１］が好ましい。
【００３９】
場合により官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環により置換されることができる５または６員の、酸素、窒素および／硫黄含有複素環は、フリル、チオフェニル、ピリル、ピリジル、インドリル、ベンゾキサゾリル、ジオキソリル、ジオキシル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、ジメチルピリジル、メチルキノリル、ジメチルピリル、メトキシフリル、ジメトキシピリジルまたはジフルオロピリジルが好ましい。
【００４０】
２個の隣接基がともに、場合により官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環により置換されることができ、場合により１個または複数個の酸素および／または硫黄原子ならびに／あるいは１個または複数個の置換または無置換イミノ基により中断されることができる不飽和、飽和または芳香族環を形成する場合、これらは、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，５−ペンチレン、２−オキサ−１，３−プロピレン、１−オキサ−１，３−プロピレン、２−オキサ−１，３−プロピレン、１−オキサ−１，３−プロペニレン、３−オキサ−１，５−ペンチレン、１−アザ−１，３−プロペニレン、１−Ｃ1−Ｃ4−アルキル−１−アザ−１，３−プロペニレン、１，４−ブタ−１，３−ジエニレン、１−アザ−１，４−ブタ−１，３−ジエニレンまたは２−アザ−１，４−ブタ−１，３−ジエニレンを形成することが好ましい。
【００４１】
上述の基が、酸素および／または硫黄原子ならびに／あるいは置換または無置換イミノ基を含む場合、酸素および／または硫黄原子ならびに／あるいはイミノ基の数は、少しの制限もされない。一般に、基は、５個以下、好ましくは４個以下および非常に特に好ましくは３個以下であろう。
【００４２】
上述の基がヘテロ原子を含む場合、一般に、いずれか２個のヘテロ原子間に少なくとも１個の炭素原子、好ましくは少なくとも２個の炭素原子がある。
Ｒ1〜Ｒ9基は、それぞれ互いに独立して、水素、１個または複数個のヒドロキシ、ハロゲン、フェニル、シアノ、Ｃ1−Ｃ6−アルキルカルボニルおよび／またはＳＯ3Ｈにより無置換または置換され、合計１〜２０個の炭素原子、例えば、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチル−１−プロピル、２−メチル−２−プロピル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブチル、３−メチル−１−ブチル、２−メチル−２−ブチル、３−メチル−２−ブチル、２，２−ジメチル−１−プロピル、１−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、２−メチル−１−ペンチル、３−メチル−１−ペンチル、４−メチル−１−ペンチル、２−メチル−２−ペンチル、３−メチル−２−ペンチル、４−メチル−２−ペンチル、２−メチル−３−ペンチル、３−メチル−３−ペンチル、２，２−ジメチル−１−ブチル、２，３−ジメチル−１−ブチル、３，３−ジメチル−１−ブチル、２−エチル−１−ブチル、２，３−ジメチル−２−ブチル、３，３−ジメチル−２−ブチル、１−ヘプチル、１−オクチル、１−ノニル、１−デシル、１−ウンデシル、１−ドデシル、１−テトラデシル、１−ヘキサデシル、１−オクタデシル、２−ヒドロキシエチル、ベンジル、３−フェニルプロピル、２−シアノエチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（ｎ−ブトキシカルボニル）エチル、トリフルオロメチル、ジフルオロメチル、フルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ヘプタフルオロイソプロピル、ノナフルオロブチル、ノナフルオロイソブチル、ウンデシルフルオロペンチル、ウンデシルフルオロイソペンチル、６−ヒドロキシヘキシルおよびプロピルスホン酸を有することができる非分岐または分岐鎖Ｃ1−Ｃ18−アルキル、グリコール、ブチレングリコールおよび１〜１００単位を有するそのオリゴマーならびに末端基として水素またはＣ1−Ｃ8−アルキル、例えば、ＲAＯ−（ＣＨＲB−ＣＨ2−Ｏ）m−ＣＨＲB−ＣＨ2またはＲAＯ−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−［式中、ＲAおよびＲBは、それぞれ水素、メチルまたはエチルが好ましく、ｎは、０〜３が好ましい。］、特に、３−オキサブチル、３−オキサペンチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサオクチル、３，６，９−トリオキサデシル、３，６，９−トリオキサウンデシル、３，６，９，１２−テトラオキサトリデシルおよび３，６，９，１２−テトラオキサテトラデシル、ビニル、１−プロペン−１−イル、１−プロペン−２−イルおよび１−プロペン−３−イルならびに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノおよびＮ，Ｎ−ジエチルアミノなどのＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1−Ｃ6−アルキルアミノが特に好ましい。
【００４３】
Ｒ1〜Ｒ9基は、それぞれ互いに独立して、水素またはＣ1−Ｃ18−アルキル、例えばメチル、エチル、１−ブチル、１−ペンチル、１−ヘキシル、１−ヘプチル、１−オクチル、フェニル、２−ヒドロキシエチル、２−シアノエチル、２−（メトキシ−カルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（ｎ−ブトキシカルボニル）エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、塩素またはＣＨ3Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−ＣＨ2ＣＨ2−およびＣＨ3ＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−ＣＨ2ＣＨ2−［式中、ｍは０〜３である］であることが非常に特に好ましい。
【００４４】
非常に特に好ましいピリジニウムイオン（ＩＩＩａ）は、
Ｒ1〜Ｒ5基の１個がメチル、エチルまたは塩素であり、残りのＲ1〜Ｒ5基がそれぞれ水素であり、
Ｒ3がジメチルアミノであり、残りのＲ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5基がそれぞれ水素であり、
Ｒ1〜Ｒ5基全てが水素であり、
Ｒ2がカルボキシまたはカルボキサミドであり、残りのＲ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5基がそれぞれ水素であり、または
Ｒ1およびＲ2またはＲ2およびＲ3がともに、１，４−ブタ−１，３−ジエニレンであり、残りのＲ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5基がそれぞれ水素であるもの、および特に、
Ｒ1〜Ｒ5がそれぞれ水素であり、または
Ｒ1〜Ｒ5基の１個がメチルまたはエチルであり、残りのＲ1〜Ｒ5基がそれぞれ水素であるものである。
【００４５】
非常に特に好ましいピリジニウムイオン（ＩＩＩａ）として、１−メチルピリジニウム、１−エチルピリジニウム、１−（１−ブチル）ピリジニウム、１−（１−ヘキシル）ピリジニウム、１−（１−オクチル）ピリジニウム、１−（１−ヘキシル）ピリジニウム、１−（１−オクチル）ピリジニウム、１−（１−ドデシル）ピリジニウム、１−（１−テトラデシル）ピリジニウム、１−（１−ヘキサデシル）ピリジニウム、１，２−ジ−メチルピリジニウム、１−エチル−２−メチルピリジニウム、１−（１−ブチル）−２−メチルピリジニウム、１−（１−ヘキシル）−２−メチルピリジニウム、１−（１−オクチル）−２−メチルピリジニウム、１−（１−ドデシル）−２−メチルピリジニウム、１−（１−テトラデシル）−２−メチルピリジニウム、１−（１−ヘキサデシル）−２−メチルピリジニウム、１−メチル−２−エチルピリジニウム、１，２−ジエチルピリジニウム、１−（１−ブチル）−２−エチルピリジニウム、１−（１−ヘキシル）−２−エチルピリジニウム、１−（１−オクチル）−２−エチルピリジニウム、１−（１−ドデシル）−２−エチルピリジニウム、１−（１−テトラデシル）−２−エチルピリジニウム、１−（１−ヘキサデシル）−２−エチルピリジニウム、１，２−ジメチル−５−エチルピリジニウム、１，５−ジエチル−２−メチルピリジニウム、１−（１−ブチル）−２−メチル−３−エチルピリジニウム、１−（１−ヘキシル）−２−メチル−３−エチルピリジニウムおよび１−（１−オクチル）−２−メチル−３−エチル−ピリジニウム、１−（１−ドデシル）−２−メチル−３−エチルピリジニウム、１−（１−テトラデシル）−２−メチル−３−エチルピリジニウムおよび１−（１−ヘキサデシル）−２−メチル−３−エチル−ピリジニウムがある。
【００４６】
非常に特に好ましいピリジニウムイオン（ＩＩＩｂ）は、
Ｒ1〜Ｒ4がそれぞれ水素であり、または
Ｒ1〜Ｒ4基の１個がメチルまたはエチルであり、残りのＲ1〜Ｒ4基がそれぞれ水素であるものである。
【００４７】
非常に特に好ましいピリジニウムイオン（ＩＩＩｃ）は、
Ｒ1が水素、メチルまたはエチルであり、Ｒ2〜Ｒ4がそれぞれ互いに独立して、水素またはメチルであり、または
Ｒ1が水素、メチルまたはエチルであり、Ｒ2およびＲ4がそれぞれメチルであり、Ｒ3が水素であるものである。
【００４８】
非常に特に好ましいピリジニウムイオン（ＩＩＩｄ）は、
Ｒ1が水素、メチルまたはエチルであり、Ｒ2〜Ｒ4がそれぞれ互いに独立して、水素またはメチルであり、
Ｒ1が水素、メチルまたはエチルであり、Ｒ2およびＲ4がそれぞれメチルであり、Ｒ3が水素であり、
Ｒ1〜Ｒ4がそれぞれメチルであり、または
Ｒ1〜Ｒ4がそれぞれメチルまたは水素であるものである。
【００４９】
非常に特に好ましいイミダゾリウムイオン（ＩＩＩｅ）は、
Ｒ1が、水素、メチル、エチル、１−プロピル、１−ブチル、１−ペンチル、１−ヘキシル、１−オクチル、１−プロペン−３−イル、２−ヒドロキシエチルまたは２−シアノエチルであり、Ｒ2〜Ｒ4がそれぞれ互いに独立して、水素、メチルまたはエチルであるものである。
【００５０】
非常に特に好ましいイミダゾリウムイオン（ＩＩＩｅ）として、１−メチルイミダゾリウム、１−エチルイミダゾリウム、１−（１−ブチル）イミダゾリウム、１−（１−オクチル）イミダゾリウム、１−（１−ドデシル）イミダゾリウム、１−（１−テトラデシル）イミダゾリウム、１−（１−ヘキサデシル）イミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ブチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ブチル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキシル）−３−メチル−イミダゾリウム、１−（１−ヘキシル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキシル）−３−ブチルイミダゾリウム、１−（１−オクチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−オクチル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−オクチル）−３−ブチル−イミダゾリウム、１−（１−ドデシル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ドデシル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−ドデシル）−３−ブチルイミダゾリウム、１−（１−ドデシル）−３−オクチルイミダゾリウム、１−（１−テトラデシル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−テトラデシル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−テトラデシル）−３−ブチル−イミダゾリウム、１−（１−テトラデシル）−３−オクチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキサデシル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキサデシル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキサデシル）−３−ブチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキサデシル）−３−オクチルイミダゾリウム、１，２−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−（１−ブチル）−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキシル）−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−（１−オクチル）−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，４−ジメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１，４−ジメチル−３−エチルイミダゾリウム、３−ブチルイミダゾリウム、１，４−ジメチル−３−オクチルイミダゾリウム、１，４，５−トリメチルイミダゾリウム、１，３，４，５−テトラメチル−イミダゾリウム、１，４，５−トリメチル−３−エチルイミダゾリウム、１，４，５−トリメチル−３−ブチルイミダゾリウム、１，４，５−トリメチル−３−オクチルイミダゾリウムおよび１−（プロパ−１−エン−３−イル）−３−メチルイミダゾリウムがありうる。
【００５１】
非常に特に好ましいピラゾリウムイオン（ＩＩＩｆ）、（ＩＩＩｇ）および（ＩＩＩｇ´）は、
Ｒ1が水素、メチルまたはエチルであり、Ｒ2〜Ｒ4がそれぞれ互いに独立して、水素またはメチルであるものである。
【００５２】
非常に特に好ましいピラゾリウムイオン（ＩＩＩｈ）は、
Ｒ1〜Ｒ4がそれぞれ互いに独立して、水素またはメチルであるものである。
非常に特に好ましい１−ピラゾリニウムイオン（ＩＩＩｉ）は、
Ｒ1〜Ｒ6がそれぞれ互いに独立して、水素またはメチルであるものである。
【００５３】
非常に特に好ましい２−ピラゾリニウムイオン（ＩＩＩｊ）および（ＩＩＩｊ´）は、
Ｒ1が水素、メチル、エチルまたはフェニルであり、Ｒ2〜Ｒ6がそれぞれ互いに独立して、水素またはメチルのものである。
【００５４】
非常に特に好ましい３−ピラゾリニウムイオン（ＩＩＩｋ）および（ＩＩＩｋ´）は、
Ｒ1およびＲ2がそれぞれ互いに独立して、水素、メチル、エチルまたはフェニルであり、Ｒ3〜Ｒ6がそれぞれ互いに独立して、水素またはメチルであるものである。
【００５５】
非常に特に好ましいイミダゾリニウムイオン（ＩＩＩＩ）は、
Ｒ1およびＲ2がそれぞれ互いに独立して、水素、メチル、エチル、１−ブチルまたはフェニルであり、Ｒ3およびＲ4がそれぞれ互いに独立して、水素、メチルまたはエチルであり、Ｒ5およびＲ6がそれぞれ互いに独立して、水素またはメチルであるものである。
【００５６】
非常に特に好ましいイミダゾリニウムイオン（ＩＩＩｍ）および（ＩＩＩｍ´）は、
Ｒ1およびＲ2がそれぞれ互いに独立して、水素、メチルまたはエチルであり、Ｒ3〜Ｒ6がそれぞれ互いに独立して、水素またはメチルであるものである。
【００５７】
非常に特に好ましいイミダゾリニウムイオン（ＩＩＩｎ）および（ＩＩＩｎ´）は、
Ｒ1〜Ｒ3がそれぞれ互いに独立して、水素、メチルまたはエチルであり、Ｒ4〜Ｒ6がそれぞれ互い独立して、水素またはメチルであるものである。
【００５８】
非常に特に好ましいチアゾリウムイオン（ＩＩＩｏ）および（ＩＩＩｏ´）ならびにオキサゾリウムイオン（ＩＩＩｐ）は、
Ｒ1が水素、メチル、エチルまたはフェニルであり、Ｒ2およびＲ3がそれぞれ互いに独立して、水素またはメチルであるものである。
【００５９】
非常に特に好ましい１，２，４−トリアゾリウムイオン（ＩＩＩｑ）、（ＩＩＩｑ´）および（ＩＩＩｑ´´）は、
Ｒ1およびＲ2がそれぞれ互いに独立して、水素、メチル、エチルまたはフェニルであり、Ｒ3が水素、メチルまたはフェニルであるものである。
【００６０】
非常に特に好ましい１，２，３−トリアゾリウムイオン（ＩＩＩｒ）、（ＩＩＩｒ´）および（ＩＩＩｒ´´）は、
Ｒ1が水素、メチルまたはエチルであり、Ｒ2およびＲ3がそれぞれ互いに独立して、水素またはメチルであり、またはＲ2およびＲ3がともに、１，４−ブタ−１，３−ジエニレンであるものである。
【００６１】
非常に特に好ましいピロリジニウムイオン（ＩＩＩｓ）は、
Ｒ1が水素、メチル、エチルまたはフェニルであり、Ｒ2〜Ｒ9がそれぞれ互いに独立して、水素またはメチルであるものである。
【００６２】
非常に特に好ましいイミダゾリジニウムイオン（ＩＩＩｔ）は、
Ｒ1およびＲ4がそれぞれ互いに独立して、水素、メチル、エチルまたはフェニルであり、Ｒ2およびＲ3ならびにさらにＲ5〜Ｒ8がそれぞれ互いに独立して、水素またはメチルであるものである。
【００６３】
非常に特に好ましいアンモニウムイオン（ＩＩＩｕ）は、
Ｒ1〜Ｒ3がそれぞれ互いに独立して、Ｃ1−Ｃ18−アルキル、または
Ｒ1およびＲ2がともに、１，５−ペンチレンまたは３−オキサ−１，５−ペンチレンおよびＲ3がＣ1−Ｃ18−アルキル、２−ヒドロキシエチルまたは２−シアノエチルであるものである。
【００６４】
非常に特に好ましいアンモニウムイオン（ＩＩＩｕ）は、メチルトリ（１−ブチル）アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルモルホリニウムである。
【００６５】
上述のＲ基による四級化により得られることができる一般式（ＩＩＩｕ）の第四級アンモニウムイオン由来の第三級アミンの例は、ジエチル−ｎ−ブチルアミン、ジエチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジエチル−ｎ−ペンチルアミン、ジエチル−ヘキシルアミン、ジエチルオクチルアミン、ジエチル−（２−エチルヘキシル）アミン、ジ−ｎ−プロピルブチルアミン、ジ−ｎ−プロピル−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−プロピルヘキシルアミン、ジ−ｎ−プロピルオクチルアミン、ジ−ｎ−プロピル−（２−エチルヘキシル）アミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジイソプロピル−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルブチルアミン、ジイソプロピルペンチルアミン、ジイソプロピルヘキシルアミン、ジイソプロピルオクチルアミン、ジイソプロピル（２−エチルヘキシル）アミン、ジ−ｎ−ブチルエチルアミン、ジ−ｎ−ブチル−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチル−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ブチルヘキシルアミン、ジ−ｎ−ブチルオクチルアミン、ジ−ｎ−ブチル（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−ｎ−ブチル−ピロリジン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルピロリジン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルピロリジン、Ｎ−ｎ−ペンチルピロリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｎ−プロピルピペリジン、Ｎ−イソプロピルピペリジン、Ｎ−ｎ−ブチルピペリジン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルピペリジン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルピペリジン、Ｎ−ｎ−ペンチルピペリジン、Ｎ−ｎ−ブチルモルホリン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルモルホリン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルモルホリン、Ｎ−ｎ−ペンチルモルホリン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｎ−プロピルアニリン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−イソプロピルアニリン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−ｐ−トルイジン、ジエチルベンジルアミン、ジ−ｎ−プロピルベンジルアミン、ジ−ｎ−ブチルベンジルアミン、ジエチルフェニルアミン、ジ−ｎ−プロピルフェニルアミンおよびジ−ｎ−ブチルフェニルアミンである。
【００６６】
好ましい第三級アミン（ＩＩＩｕ）は、ジイソプロピルエチルアミン、ジエチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジ−イソプロピルブチルアミン、ジ−ｎ−ブチル−ｎ−ペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミンおよびさらにペンチル異性体由来の第三級アミンである。
【００６７】
特に好ましい第三級アミンは、ジ−ｎ−ブチル−ｎ−ペンチルアミンおよびペンチル異性体由来の第三級アミンである。３個の同一の基を有するさらに好ましい第三級アミンは、トリアリルアミンである。
【００６８】
非常に特に好ましいグアニジニウムイオン（ＩＩＩｖ）は、
Ｒ1〜Ｒ5が、それぞれメチルであるものである。
非常に特に好ましいグアニジニウムイオン（ＩＩＩｖ）は、
Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´，Ｎ´´，Ｎ´´−ヘキサメチルグアニジニウムである。
【００６９】
非常に特に好ましいクロリニウムイオン（ＩＩＩｗ）は、
Ｒ1およびＲ2がそれぞれ互いに独立して、メチル、エチル、１−ブチルまたは１−オクチルであり、Ｒ3が水素、メチル、エチル、アセチル、−ＳＯ2ＯＨ−または−ＰＯ（ＯＨ）2であり、
Ｒ1がメチル、エチル、１−ブチルまたは１−オクチルであり、Ｒ2が−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＲ4基であり、Ｒ3およびＲ4がそれぞれ互いに独立して、水素、メチル、エチル、アセチル、−ＳＯ2ＯＨまたは−ＰＯ（ＯＨ）2であり、または
Ｒ1が−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＲ4基であり、Ｒ2が−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＲ5基であり、Ｒ3〜Ｒ5がそれぞれ互いに独立して、水素、メチル、エチル、アセチル、−ＳＯ2ＯＨまたは−ＰＯ（ＯＨ）2であるものである。
【００７０】
特に好ましいクロリニウムイオン（ＩＩＩｗ）は、Ｒ3が水素、メチル、エチル、アセチル、５−メトキシ−３−オキサペンチル、８−メトキシ−３，６−ジオキサ−オクチル、１１−メトキシ−３，６，９−トリオキサウンデシル、７−メトキシ−４−オキサヘプチル、１１−メトキシ−４，８−ジオキサウンデシル、１５−メトキシ−４，８，１２−トリオキサペンタデシル、９−メトキシ−５−オキサノニル、１４−メトキシ−５，１０−オキサテトラデシル、５−エトキシ−３−オキサペンチル、８−エトキシ−３，６−ジオキサオクチル、１１−エトキシ−３，６，９−トリオキサウンデシル、７−エトキシ−４−オキサヘプチル、１１−エトキシ−４，８−ジオキサウンデシル、１５−エトキシ−４，８，１２−トリオキサペンタデシル、９−エトキシ−５−オキサノニルまたは１４−エトキシ−５，１０−オキサ−テトラデシルから選択されるものである。
【００７１】
非常に特に好ましいホスホニウムイオン（ＩＩＩｘ）は、
Ｒ1〜Ｒ3がそれぞれ互いに独立して、Ｃ1−Ｃ18−アルキル、特にブチル、イソブチル、１−ヘキシルまたは１−オクチルであるものである。
【００７２】
上述の複素環陽イオンのうち、ピリジニウムイオン、ピラゾリニウムイオン、ピラゾリウムイオンおよびイミダゾリニウムイオンならびにイミダゾリウムイオンが好ましい。さらにアンモニウムイオンが好ましい。
【００７３】
１−メチルピリジニウム、１−エチルピリジニウム、１−（１−ブチル）−ピリジニウム、１−（１−ヘキシル）ピリジニウム、１−（１−オクチル）ピリジニウム、１−（１−ヘキシル）ピリジニウム、１−（１−オクチル）ピリジニウム、１−（１−ドデシル）ピリジニウム、１−（１−テトラデシル）ピリジニウム、１−（１−ヘキサ−デシル）ピリジニウム、１，２−ジメチルピリジニウム、１−エチル−２−メチルピリジニウム、１−（１−ブチル）−２−メチルピリジニウム、１−（１−ヘキシル）−２−メチルピリジニウム、１−（１−オクチル）−２−メチルピリジニウム、１−（１−ドデシル）−２−メチルピリジニウム、１−（１−テトラデシル）−２−メチルピリジニウム、１−（１−ヘキサデシル）−２−メチルピリジニウム、１−メチル−２−エチルピリジニウム、１，２−ジエチルピリジニウム、１−（１−ブチル）−２−エチルピリジニウム、１−（１−ヘキシル）−２−エチルピリジニウム、１−（１−オクチル）−２−エチルピリジニウム、１−（１−ドデシル）−２−エチルピリジニウム、１−（１−テトラデシル）−２−エチルピリジニウム、１−（１−ヘキサデシル）−２−エチルピリジニウム、１，２−ジメチル−５−エチルピリジニウム、１，５−ジエチル−２−メチルピリジニウム、１−（１−ブチル）−２−メチル−３−エチルピリジニウム、１−（１−ヘキシル）−２−メチル−３−エチルピリジニウム、１−（１−オクチル）−２−メチル−３−エチルピリジニウム、１−（１−ドデシル）−２−メチル−３−エチルピリジニウム、１−（１−テトラデシル）−２−メチル−３−エチルピリジニウム、１−（１−ヘキサデシル）−２−メチル−３−エチルピリジニウム、１−メチルイミダゾリウム、１−エチルイミダゾリウム、１−（１−ブチル）−イミダゾリウム、１−（１−オクチル）−イミダゾリウム、１−（１−ドデシル）−イミダゾリウム、１−（１−テトラドデシル）イミダゾリウム、１−（１−ヘキサデシル）イミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ブチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキシル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−オクチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ドデシル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−テトラデシル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキサデシル）−３−メチルイミダゾリウム、１，２−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−（１−ブチル）−２，３−ジメチル−イミダゾリウム、１−（１−ヘキシル）−２，３−ジメチルイミダゾリウムおよび１−（１−オクチル）−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，４−ジメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１，４−ジメチル−３−エチルイミダゾリウム、３−ブチルイミダゾリウム、１，４−ジメチル−３−オクチルイミダゾリウム、１，４，５−トリメチルイミダゾリウム、１，３，４，５−テトラメチルイミダゾリウム、１，４，５−トリメチル−３−エチルイミダゾリウム、１，４，５−トリメチル−３−ブチルイミダゾリウム、１，４，５−トリメチル−３−オクチルイミダゾリウムならびに１−（プロパ−１−エン−３−イル）−３−メチルイミダゾリウムが特に好ましい。
【００７４】
陰イオンとして、おもに全ての陰イオンを使用することが可能である。
イオン液体の陰イオン［Ｙ］n-は、例えば、
式：Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ3）2Ｎ-、ＣＦ3ＣＯ2-、ＣＣｌ3ＣＯ2-、ＣＮ-、ＳＣＮ-、ＯＣＮ-のハロゲン化物およびハロゲン含有化合物の群、
一般式：ＳＯ42-、ＨＳＯ4-、ＳＯ32-、ＨＳＯ3-、ＲaＯＳＯ3-、ＲaＳＯ3-の硫酸、亜硫酸およびスルホン酸の群、
一般式：ＰＯ43-、ＨＰＯ42-、Ｈ2ＰＯ4-、ＲaＰＯ42-、ＨＲaＰＯ4-、ＲaＲbＰＯ4-のリン酸の群、
一般式：ＲaＨＰＯ3-、ＲaＲbＰＯ2-、ＲaＲbＰＯ3-のホスホン酸およびホスフィン酸の群、
一般式：ＰＯ33-、ＨＰＯ32-、Ｈ2ＰＯ3-、ＲaＰＯ32-、ＲaＨＰＯ3-、ＲaＲbＰＯ3-の亜リン酸の群、
一般式：ＲaＲbＰＯ2-、ＲaＨＰＯ2-、ＲaＲbＰＯ-、ＲaＨＰＯ-のホスホナイトおよびホスフィナイトの群、
一般式：ＲaＣＯＯ-のカルボン酸の群、
一般式：ＢＯ33-、ＨＢＯ32-、Ｈ2ＢＯ3-、ＲaＲbＢＯ3-、ＲaＨＢＯ3-、ＲaＢＯ32-、Ｂ（ＯＲa）（ＯＲb）（ＯＲc）（ＯＲd）-、Ｂ（ＨＳＯ4）-、Ｂ（ＲaＳＯ4）-のホウ酸の群、
一般式：ＲaＢＯ22-、ＲaＲbＢＯ-のボロン酸の群、
一般式：ＳｉＯ44-、ＨＳｉＯ43-、Ｈ2ＳｉＯ42-、Ｈ3ＳｉＯ4-、ＲaＳｉＯ43-、ＲaＲbＳｉＯ42-、ＲaＲbＲcＳｉＯ4-、ＨＲaＳｉＯ42-、Ｈ2ＲaＳｉＯ4-、ＨＲaＲbＳｉＯ4-のケイ酸およびケイ酸エステルの群、
一般式：ＲaＳｉＯ33-、ＲaＲbＳｉＯ22-、ＲaＲbＲcＳｉＯ-、ＲaＲbＲcＳｉＯ3-、ＲaＲbＲcＳｉＯ2-、ＲaＲbＳｉＯ32-、のアルキルシランおよびアリールシラン塩の群、
一般式：
【００７５】
【化５】
のカルボン酸イミド、ビス（スルホニル）イミドおよびスルホニルイミドの群、
一般式：
【００７６】
【化６】
のメチドの群
［式中、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdはそれぞれ互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ30−アルキル、場合により１個または複数個の隣接しない酸素および／または硫黄原子ならびに／あるいは１個または複数個の置換または無置換イミノ基により中断されることができるＣ2−Ｃ18−アルキル、Ｃ6−Ｃ14−アリール、Ｃ5−Ｃ12−シクロアルキルあるいは５または６員の、酸素、窒素および／または硫黄含有複素環であり、この場合、これらのうち２個はともに、場合により１個または複数個の酸素および／または硫黄原子ならびに／あるいは１個または複数個の無置換または置換イミノ基により中断されることができる不飽和、飽和または芳香族環を形成することができ、この場合、上記の基はそれぞれ、官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環によりさらに置換されることができる。］
から選択される。
【００７７】
本明細書において、場合により官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環により置換されることができるＣ1−Ｃ18−アルキルは、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘタデシル、オクタデシル、１，１−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルブチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ベンジル、１−フェニルエチル、α，α−ジメチルベンジル、ベンズヒドリル、ｐ−トリルメチル、１−（ｐ−ブチルフェニル）エチル、ｐ−クロロベンジル、２，４−ジクロロベンジル、ｐ−メトキシベンジル、ｍ−エトキシベンジル、２−シアノエチル、２−シアノプロピル、２−メトキシカルボニルエチル、２−エトキシカルボニルエチル、２−ブトキシカルボニルプロピル、１，２−ジ−（メトキシカルボニル）エチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ブトキシエチル、ジエトキシメチル、ジエトキシエチル、１，３−ジオキソラン−２−イル、１，３−ジオキサン−２−イル、２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル、２−イソプロポキシエチル、２−ブトキシプロピル、２−オクチル−オキシエチル、クロロメチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、１，１−ジメチル−２−クロロエチル、２−メトキシイソプロピル、２−エトキシエチル、ブチルチオメチル、２−ドデシルチオエチル、２−フェニルチオエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、６−ヒドロキシヘキシル、２−アミノエチル、２−アミノプロピル、４−アミノブチル、６−アミノヘキシル、２−メチルアミノエチル、２−メチルアミノプロピル、３−メチルアミノプロピル、４−メチルアミノブチル、６−メチルアミノヘキシル、２−ジメチルアミノエチル、２−ジメチルアミノプロピル、３−ジメチルアミノプロピル、４−ジメチルアミノブチル、６−ジメチルアミノヘキシル、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルエチル、２−フェノキシエチル、２−フェノキシプロピル、３−フェノキシプロピル、４−フェノキシブチル、６−フェノキシヘキシル、２−メトキシエチル、２−メトキシ−プロピル、３−メトキシプロピル、４−メトキシブチル、６−メトキシヘキシル、２−エトキシエチル、２−エトキシプロピル、３−エトキシプロピル、４−エトキシブチルまたは６−エトキシヘキシルである。
【００７８】
場合により１個または複数個の隣接しない酸素および／または硫黄原子ならびに／あるいは１個または複数個の置換または無置換イミノ基により中断されることができるＣ2−Ｃ18−アルキルは、例えば、５−ヒドロキシ−３−オキサペンチル、８−ヒドロキシ−３，６−ジオキサオクチル、１１−ヒドロキシ−３，６，９−トリオキサウンデシル、７−ヒドロキシ−４−オキサヘプチル、１１−ヒドロキシ−４，８−ジオキサウンデシル、１５−ヒドロキシ−４，８，１２−トリオキサペンタデシル、９−ヒドロキシ−５−オキサノニル、１４−ヒドロキシ−５，１０−オキサテトラデシル、５−メトキシ−３−オキサペンチル、８−メトキシ−３，６−ジオキサオクチル、１１−メトキシ−３，６，９−トリオキサウンデシル、７−メトキシ−４−オキサヘプチル、１１−メトキシ−４，８−ジオキサウンデシル、１５−メトキシ−４，８，１２−トリオキサペンタデシル、９−メトキシ−５−オキサノニル、１４−メトキシ−５，１０−オキサテトラデシル、５−エトキシ−３−オキサペンチル、８−エトキシ−３，６−ジオキサオクチル、１１−エトキシ−３，６，９−トリオキサウンデシル、７−エトキシ−４−オキサヘプチル、１１−エトキシ−４，８−ジオキサウンデシル、１５−エトキシ−４，８，１２−トリオキサペンタデシル、９−エトキシ−５−オキサノニルまたは１４−エトキシ−５，１０−オキサテトラデシルである。
【００７９】
２個の基が環を形成する場合、これらの基はともに、縮合構成要素として、例えば１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、２−オキサ−１，３−プロピレン、１−オキサ−１，３−プロピレン、２−オキサ−１，３−プロペニレン、１−アザ−１，３−プロペニレン、１−Ｃ1−Ｃ4−アルキル−１−アザ−１，３−プロペニレン、１，４−ブタ−１，３−ジエニレン、１−アザ−１，４−ブタ−１，３−ジエニレンまたは２−アザ−１，４−ブタ−１，３−ジエニレンを形成することができる。
【００８０】
隣接しない酸素および／または硫黄原子ならびに／あるいはイミノ基の数はおもに、少しの制限もされず、または基もしくは環状構成要素の大きさにより自動的に制限される。一般に、各基は、５個以下、好ましくは４個以下および非常に特に好ましくは３個以下であるだろう。さらに、一般に、いずれかの２個のヘテロ原子間に、少なくとも１個の炭素原子、好ましくは少なくとも２個の炭素原子がある。
【００８１】
置換および無置換イミノ基は、例えば、イミノ、メチルイミノ、イソプロピルイミノ、ｎ−ブチルイミノまたはｔｅｒｔ−ブチルイミノであってよい。
本発明において、「官能基」という語句は、例えば以下を指す：カルボキシ、カルボキサミド、ヒドロキシ、ジ−（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）アミノ、Ｃ1−Ｃ4−アルキルオキシカルボニル、シアノまたはＣ1−Ｃ4−アルコキシ。本明細書において、Ｃ1−Ｃ4−アルキルは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルである。
【００８２】
場合により官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環により置換されることができるＣ6−Ｃ14−アリールは、例えば、フェニル、トリル、キシリル、α−ナフチル、β−ナフチル、４−ジフェニリル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、トリクロロフェニル、ジフルオロフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、ジエチルフェニル、イソプロピルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ドデシルフェニル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、エトキシフェニル、ヘキシルオキシフェニル、メチルナフチル、イソプロピルナフチル、クロロナフチル、エトキシナフチル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、４−ブロモフェニル、２もしくは４−ニトロフェニル、２，４−もしくは２，６−ジニトロフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、４−アセチルフェニル、メトキシエチルフェニルまたはエトキシメチルフェニルである。
【００８３】
場合により官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環により置換されることができるＣ5−Ｃ12−シクロアルキルは、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、ジエチルシクロヘキシル、ブチルシクロヘキシル、メトキシシクロヘキシル、ジメトキシシクロヘキシル、ジエトキシシクロヘキシル、ブチルチオシクロヘキシル、クロロシクロヘキシル、ジクロロシクロヘキシル、ジクロロシクロペンチルまたは飽和もしくは不飽和二環状系、例えば、ノルボルニルまたはノルボルネニルである。
【００８４】
５または６員の、酸素、窒素および／または硫黄含有複素環は、例えば、フリル、チオフェニル、ピリル、ピリジル、インドリル、ベンゾキサゾリル、ジオキソリル、ジオキシル、べンズイミダゾリル、べンズチアゾリル、ジメチルピリジル、メチルキノリル、ジメチルピリル、メトキシフリル、ジメトキシピリジル、ジフルオロピリジル、メチルチオフェニル、イソプロピルチオフェニルまたはｔｅｒｔ−ブチルチオフェニルである。
【００８５】
好ましい陰イオンは、ハロゲン化物およびハロゲン含有化合物の群、カルボン酸の群、硫酸、亜硫酸およびスルホン酸の群ならびにリン酸の群、特にハロゲン化物およびハロゲン含有化合物の群、カルボン酸の群、ＳＯ42-、ＳＯ32-、ＲaＯＳＯ3-およびＲaＳＯ3-からなる群ならびにＰＯ43-およびＲaＲbＰＯ4-からなる群から選択される。
【００８６】
好ましい陰イオンは、塩素、臭素、ヨウ素、ＳＣＮ-、ＯＣＮ-、ＣＮ-、酢酸、Ｃ1−Ｃ4−アルキル硫酸、Ｒa−ＣＯＯ-、ＲaＳＯ3-、ＲaＲbＰＯ4-、メタンスルホン酸、トシル酸またはＣ1−Ｃ4−ジアルキルリン酸である。
【００８７】
特に好ましい陰イオンは、Ｃｌ-、ＣＨ3ＣＯＯ-、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ-、Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ-、ＣＨ3ＳＯ3-、（ＣＨ3Ｏ）2ＰＯ2-または（Ｃ2Ｈ5Ｏ）2ＰＯ2-である。
さらに好ましい実施形態において、式Ｉ
［式中、
［Ａ］n+は、１−メチルイミダゾリウム、１−エチルイミダゾリウム、１−（１−ブチル）イミダゾリウム、１−（１−オクチル）−イミダゾリウム、１−１−ドデシル）イミダゾリウム、１−（１−テトラデシル）イミダゾリウム、１−（１−ヘキサデシル）イミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ブチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ブチル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキシル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキシル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキシル）−３−ブチル−イミダゾリウム、１−（１−オクチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−オクチル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−オクチル）−３−ブチルイミダゾリウム、１−（１−ドデシル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ドデシル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−ドデシル）−３−ブチルイミダゾリウム、１−（１−ドデシル）−３−オクチルイミダゾリウム、１−（１−テトラデシル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−テトラデシル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−テトラデシル）−３−ブチルイミダゾリウム、１−（１−テトラデシル）−３−オクチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキサデシル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキサデシル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキサデシル）−３−ブチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキサデシル）−３−オクチルイミダゾリウム、１，２−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−（１−ブチル）−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキシル）−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−（１−オクチル）−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，４−ジメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１，４−ジメチル−３−エチルイミダゾリウム、１，４−ジメチル−３−ブチルイミダゾリウム、１，４−ジメチル−３−オクチル−イミダゾリウム、１，４，５−トリメチルイミダゾリウム、１，３，４，５−テトラメチルイミダゾリウム、１，４，５−トリメチル−３−エチルイミダゾリウム、１，４，５−トリメチル−３−ブチルイミダゾリウム、１，４，５−トリメチル−３−オクチルイミダゾリウムまたは１−（プロパ−１−エン−３−イル）−３−メチルイミダゾリウムであり、
［Ｙ］n+は、Ｃｌ-、ＣＨ3ＣＯＯ-、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ-、Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ-、ＣＨ3ＳＯ3-、（ＣＨ3Ｏ）2ＰＯ2-または（Ｃ2Ｈ5Ｏ）2ＰＯ2-である。］
のイオン液体を使用する。
【００８８】
本発明の方法において、式Ｉのイオン液体または式Ｉのイオン液体の混合物を使用することができ、式Ｉのイオン液体を使用することが好ましい。
本発明のさらなる実施形態において、式ＩＩのイオン液体または式ＩＩのイオン液体の混合物を使用することが可能である。
【００８９】
本発明のさらなる実施形態において、式ＩおよびＩＩのイオン液体の混合物を使用することが可能である。
特に好ましくは、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−（ｎ−ブチル）−３−メチルイミダゾリウムクロライド（１−（１−ブチル）−３−メチルイミダゾリウムクロライドと同義）を用いる。
【００９０】
・金属触媒
本発明において用いる金属触媒は、周期律表５〜１３族から選ばれる少なくとも１種の金属触媒である。これらの金属の中では、アルミニウム、鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タングステン、白金、ニオブから選ばれる少なくとも１種の金属が好ましい。
【００９１】
これらの金属触媒は、イオン液体および／または水に可溶であることが好ましく、特に、入手の容易性の観点からハロゲン化物が好ましい。
・酸触媒
また、本発明の方法においては、無機酸、有機酸またはその混合物を、加水分解をより促進させるための酸触媒として、金属触媒と併用することもできる。
【００９２】
無機酸の例は、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒもしくはＨＩなどのハロゲン化水素酸、ＨＣｌＯ4などの過ハロゲン酸、ＨＣｌＯ3などのハロゲン酸、Ｈ2ＳＯ4などの硫黄含有酸、ポリ硫酸もしくはＨ2ＳＯ3、ＨＮＯ3などの窒素含有酸またはＨ3ＰＯ4などのリン含有酸、ポリリン酸あるいはＨ3ＰＯ3である。
【００９３】
ＨＣｌもしくはＨＢｒなどのハロゲン化水素酸、Ｈ2ＳＯ4、ＨＮＯ3またはＨ3ＰＯ4、特にＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4またはＨ3ＰＯ4を使用することが好ましい。
有機酸の例は、
カルボン酸、例えばＣ1−Ｃ6−アルカンカルボン酸、例えば、酢酸、プロピオン酸、ｎ−ブタンカルボン酸またはピバリン酸、
ジカルボン酸またはポリカルボン酸、例えば、コハク酸、マレイン酸またはフマル酸、
ヒドロキシカルボン酸、例えば、ヒドロキシ酢酸、酒石酸、乳酸、リンゴ酸またはクエン酸、
ハロゲン化カルボン酸、例えば、Ｃ1−Ｃ6−ハロアルカンカルボン酸、例えば、フルオロ酢酸、クロロ酢酸、ブロモ酢酸、ジフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、クロロフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、２−クロロプロピオン酸、ペルフルオロプロピオン酸またはペルフルオロブタンカルボン酸、
芳香族カルボン酸、例えば、安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、テレフタル酸、
スルホン酸、例えば、Ｃ1−Ｃ6−アルカンスルホン酸、例えば、メタンスルホン酸またはエタンスルホン酸、
ハロゲン化スルホン酸、例えば、Ｃ1−Ｃ6−ハロアルカンスルホン酸、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、
芳香族スルホン酸、例えば、ベンゼンスルホン酸またはｐ−トルエンスルホン酸、および
スルフィン酸、例えば、Ｃ1−Ｃ6−アルカンスルフィン酸、例えば、メタンスルフィン酸またはエタンスルフィン酸、
ハロゲン化スルフィン酸、例えば、Ｃ1−Ｃ6−ハロアルカンスルフィン酸、例えば、トリフルオロメタンスルフィン酸、
芳香族スルフィン酸、例えば、ベンゼンスルフィン酸またはｐ−トルエンスルフィン酸である。
【００９４】
Ｃ1−Ｃ6−アルカンカルボン酸、例えば、酢酸またはプロピオン酸、ハロゲン化カルボン酸、例えば、Ｃ1−Ｃ6−ハロアルカンカルボン酸、例えば、フルオロ酢酸、クロロ酢酸、ジフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、クロロフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸もしくはペルフルオロプロピオン酸、ジカルボン酸またはポリカルボン酸、例えば、コハク酸、マレイン酸またはフマル酸、ヒドロキシカルボン酸、例えば、ヒドロキシ酢酸、酒石酸、乳酸、芳香族カルボン酸、例えば、安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、テレフタル酸、スルホン酸、例えば、Ｃ1−Ｃ6−アルカンスルホン酸、例えば、メタンスルホン酸もしくはエタンスルホン酸、ハロゲン化スルホン酸、例えば、Ｃ1−Ｃ6−ハロアルカンスルホン酸、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、芳香族スルホン酸、例えば、ベンゼンスルホン酸または４−メチルフェニルスルホン酸、あるいはスルフィン酸、例えば、Ｃ1−Ｃ6−アルカンスルフィン酸、例えば、メタンスルフィン酸もしくはエタンスルフィン酸、ハロゲン化スルフィン酸、例えば、Ｃ1−Ｃ6−ハロアルカンスルフィン酸、例えば、トリフルオロメタンスルフィン酸、芳香族スルフィン酸、例えば、ベンゼンスルフィン酸または４−メチルフェニルスルフィン酸を有機酸として使用することが好ましい。
【００９５】
酢酸、クロロフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ペルフルオロプロピオン酸、コハク酸、マレイン酸、酒石酸、安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、テレフタル酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルフィン酸、トリフルオロメタンスルフィン酸、またはｐ−トルエンスルフィン酸を使用することがより好ましい。
酸の使用量は、セルロース中のグルコース単位に対して、０．１〜５０モル％である。好ましくは、０．５〜３０モル％である。
【００９６】
・反応工程
本発明におけるセルロースとしては、広範な種々の原料、例えば綿、麻、ラミー、わら、細菌等またはセルロース富化形態の木もしくはバガス由来のセルロースを使用することができる。特に、非可食のセルロース材料を用いることができる。
【００９７】
本発明の方法において、イオン液体にセルロースを溶解して、セルロース溶液を調製する。セルロースの濃度は、広範に変化させることができる。通常、溶液質量の合計に対して０．１〜５０質量％、好ましくは０．２〜４０質量％、特に好ましくは０．３〜３０質量％および非常に特に好ましくは０．５〜２０質量％である。
【００９８】
本溶解方法を室温または加熱しながら、ただし、イオン液体の融点または軟化温度以上の、通常０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃、特に好ましくは５０〜１５０℃にて実施することができる。しかし、激しく撹拌または混合することにより、およびマイクロウェーブエネルギーもしくは超音波エネルギーの導入により、またはこれらの併用により融解方法を促進することも可能である。
【００９９】
次いで、金属触媒及び必要に応じて水をこのようにして得られたセルロース溶液に添加する。使用されるセルロースに付着している水が所望の分解度に達するのに不十分である場合、水の補充が必要となる。水の使用量（セルロースへの付着水量＋補充水量）としては特に制限はないが、使用されるセルロース質量の合計に対して０．５〜５０当量が好ましい。より好ましくは、１〜２０当量である。
【０１００】
金属触媒の使用量は、セルロース中のグルコース単位に対して、０．１〜５０モル％である。好ましくは、０．５〜３０モル％である。
別の実施形態において、イオン液体および場合により、水を予混合し、セルロースを本液体に溶解し、溶液を得る。なお、この段階でセルロースが完全に溶解している必要はない。
【０１０１】
さらに、１種または複数種の追加の液体を前記溶液に添加し、またはイオン液体および／または酸ならびに／あるいは場合により、水とともに入れることが可能である。本明細書において、使用可能な液体は、セルロースの溶解性に有害事象を有さないもの、例えば、非プロトン性二極性溶剤、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドまたはスルホランである。
【０１０２】
具体的な実施形態において、前記溶液は、反応混合物質量の合計に対して追加の液体５質量％以下、好ましくは２質量％以下、特に０．１質量％以下を含む。
加水分解は、５０〜２００℃、好ましくは８０〜１８０℃、特に好ましくは８０〜１５０℃の比較的温和な温度範囲で実施する。このような温度であれば、生成したグルコースが他の化合物に変化することが少ないと考えられるので好ましい。
【０１０３】
通常、常圧にて反応を実施するが、勿論加圧下に実施することもできる。
一般に、空気中にて反応を実施する。しかし、不活性ガス、すなわち、例えば、Ｎ2、希ガス、ＣＯ2またはその混合物下において行うことも可能である。水素ガスが存在すると、生成したグルコースが還元されて、グルコースの収量が低減するので、水素ガスの非存在下に行うことが望ましい。
【０１０４】
通常、反応時間は０．１〜５０時間である。好ましくは、０．１〜２０時間である。
反応終了後、反応混合物からグルコース等の単糖類を単離、精製する方法は通常の公知の方法、例えば抽出や晶析、蒸留、カラムクロマトグラフィー等の方法を適宜選択することができる。セルロースの分解が完全でない場合、通常、セルロースをあらかじめセルロースが溶解しない適当な溶媒、例えば水、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコール、アセトン等のケトンなどを用いて析出、濾別除去した後の反応混合物を得てから上記方法により単離、精製を行うことが望ましい。なお、上記方法によるセルロースの加水分解反応の後、必要に応じて、たとえば生成したグルコースの水酸基のアセチル化のような反応を連続的に行うことも可能である。
【実施例】
【０１０５】
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
アルゴン雰囲気下、セルロース(cellulose microcrystalline, Merck製, ４０ｍｇ)とイオン液体１−エチル−３−メチル−１Ｈ−イミダゾリ−３−ウムクロライド（［ＥＭＩＭ］Ｃｌ １．０ｇ）を丸底フラスコに加え、１時間１００℃で攪拌して均一溶液とする。そこに塩化ロジウム３水和物(関東化学製, １３ｍｇ、 セルロース中のグルコース単位に対し２０モル％)の蒸留水(４０ｍｇ, セルロース中のグルコース単位に対し１０当量)溶液を同じ温度で加えた。得られた茶色の反応溶液をさらに１６時間同じ温度で攪拌した（反応時間）。反応液から水を減圧加温下（８５℃）留去し、室温まで冷却した。酢酸エチルを用いて抽出した(５０ｍｌで３回)。有機層を合わせて飽和食塩水５０ｍｌで洗浄した。無水硫酸ナトリウムを用いて溶液を乾燥した後、減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル=２：１）で精製し、グルコースを得た。グルコースの収率は高速液体クロマトグラフィーにより算出した。また、５−ヒドロキシメチル−１−フルフラール（ＨＭＦ）はほとんど観測されなかった。ＨＭＦの収率は内部標準としてメシチレンを用いたプロトンＮＭＲにより算出した。結果を表１に示す。
【０１０６】
［実施例２〜１１］
使用する触媒の種類、蒸留水量、反応温度、反応時間を適宜変更した以外は、実施例１と同様に反応を実施した。その結果を表１に示す。
【０１０７】
【表１】
［実施例９〜１１］
使用する蒸留水の量を適宜変更した以外は、実施例３と同様に反応を実施した。結果を表２に示す。
【０１０８】
【表２】
［実施例１２〜１６］
使用するイオン液体、反応温度および反応時間を適宜変更した以外は実施例３と同様に反応を実施した。結果を表３に示す。なお、表３中の［ＢＭＩＭ］Ｃｌは１−（ｎ−ブチル）−３−メチル−１Ｈ−イミダゾリ−３−ウムクロライドを示す。但し、実施例１４〜１６においては、触媒として、RhCl3・3H2Oの水性溶液（１１．６ｍｇ触媒／４４ｍｇ Ｈ2Ｏ）を使用した。
【０１０９】
【表３】
［実施例１７〜２３］
用いる触媒量および反応時間を適宜変更した以外は実施例１３と同様にして反応を実施した。但し、実施例２１では、セルロースを８０ｍｇ使用し、実施例２２では、セルロース１６０ｍｇ使用した。結果を表４に示す。
【０１１０】
【表４】
［実施例２４〜３１］
使用する触媒の種類および反応時間を適宜変更した以外は実施例１９と同様にして反応を実施した。結果を表５に示す。
【０１１１】
【表５】
［実施例３２〜３５］
反応温度および反応時間を適宜変更した以外は実施例２４と同様にして反応を実施した。但し、触媒としては、ＦeＣl3の水溶液を使用した。結果を表６に示す。
【０１１２】
【表６】
［実施例３６〜４７］
反応時間を適宜変更した以外は実施例１９と同様にして反応を実施した。
結果を表7に示す。
【０１１３】
【表７】
［実施例４８］
使用する触媒の種類および反応時間を適宜変更した以外は実施例１９と同様にして反応を実施した。触媒として、三塩化鉄およびパラ−トルエンスルフィン酸（ｐＴＳＡ）をセルロース中のグルコース単位あたりそれぞれ５モル％使用した。結果を表８に示す。
【０１１４】
【表８】
［実施例４９〜６０］
使用する触媒の種類を三塩化鉄の代わりに三塩化ロジウム３水和物とし、反応時間を適宜変更した以外は実施例４８と同様にして反応を実施した。結果を表９に示す。
【０１１５】
【表９】
［実施例６１〜７０］
アルゴン雰囲気下，セルロース(４００ｍｇ)とイオン液体１−（ｎ−ブチル）−３−メチル−１Ｈ−イミダゾリ−３−ウムクロライド（［ＢＭＩＭ］Ｃｌ、５ｇ）を丸底フラスコに加え、１時間１２０℃で攪拌して均一溶液とする。そこに塩化ロジウム３水和物(３３ｍｇ, セルロース中のグルコース単位に対し５モル％)の蒸留水(４５０ｍｇ, セルロースに対し１０当量)溶液と表中に示す有機酸（セルロース中のグルコース単位に対し５モル％）を同じ温度で加えた。得られた茶色の反応溶液をさらに同じ温度で攪拌した（この攪拌時間を反応時間とする）。反応液から水を減圧加温下（８５℃）留去し、室温まで冷却した。ここに無水ピリジン(６．０９ｍｌ, セルロースに対し３０当量)を加えて０℃に冷却し、無水酢酸（４．７ｍｌ、セルロースに対し２０当量）を加えた。その反応混合物を２２時間室温まで自然昇温しながら攪拌した。０℃に再冷却した後、蒸留水２０ｍｌを加えて反応を止め、酢酸エチルを用いて抽出した(５０ｍｌで３回)。有機層を合わせて飽和食塩水５０ｍｌで洗浄した。無水硫酸ナトリウムを用いて溶液を乾燥した後、減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）で精製し、アセチル化されたグルコースを得た。収率は高速液体クロマトグラフィーにより算出した。結果を表１０に示す。
【０１１６】
【表１０】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースからの単糖類の製造方法に関する。特に、セルロースから直接単糖類を製造する方法に関する。本発明において製造される単糖類は、特に好ましくは、グルコースおよび／または５−（ヒドロキシメチル）−２−フルフラールである。
【背景技術】
【０００２】
従来、グルコースなどの単糖類は、さとうきびや、とうもろこしなどを原料として製造されている。しかし、将来的な食料問題を考慮した場合、食料として利用されないその他のバイオマスを有効利用して単糖類を製造することが望まれる。
【０００３】
この点に鑑み、近年、セルロースなどの木質系糖ポリマーから水溶性オリゴ糖やグルコースを製造することが試みられている。
例えば、特許文献１（特開２００２−８５１００号公報）には、ランタノイドイオン触媒の存在下、セルロースを加圧熱水で処理して加水分解する手法が開示され、これにより、水溶性オリゴ糖類および少量の単糖を含むドープが得られることが示されている。
【０００４】
特許文献２（特開２００５−２２９８２２号公報）には、セルロース系バイオマスを段階的に硫酸で処理して糖化させて単糖を製造する手法が開示されている。
特許文献３（特開２００６−１４９３４３号公報）には、木質系バイオマスを、微粉化および脱リグニン化した後、セルラーゼ酵素で処理してグルコースを製造する手法が開示されている。
【０００５】
しかし、上記特許文献１の手法は、高温の加圧熱水を使用するため、多大なエネルギーを必要とする。これは、ＣＯ2削減というバイオマス利用の目的と矛盾している。また、セルロースの加水分解を促進するための加熱温度が２２０〜２７０℃と非常に高く、水の沸点以上の温度における処理となるため、圧力釜などの大型設備が必要となる。
【０００６】
特許文献２の手法は、セルロースを６５〜８５質量％硫酸中において処理する必要があるため、酸の取扱いに危険が伴い、また酸の廃棄処分の工程も必要となる。また、硫酸処理を２段階に分けて行う必要があるため、更に工程数が増加することが考えられる。
【０００７】
特許文献３の手法は、微粉化および脱リグニン化処理が必要であるうえに、酵素反応であるため長時間を要し、温度やｐＨ等の種々の条件が限られる。また、酵素自体が高価である。
【０００８】
さらに、最近、イオン液体中でセルロースを分解する際に各種添加剤を用いる手法が報告されている。
例えば、特許文献４（国際公開第２００７／１０１８１１号パンフレット）には、酸添加によるセルロース分解法が、特許文献５（国際公開第２００７／１０１８１２号パンフレット）には、水添加によるセルロース分解法が、特許文献６（国際公開第２００７／１０１８１３号パンフレット）には、求核剤添加によるセルロース分解法が開示されている。
【０００９】
これらの文献には、クロマトグラム測定により低分子量組成が確認され、セルロースが完全に分解されたことが記載されているが、実際に糖質（グルコースなど）を単離・同定した実施例は皆無である。
【００１０】
また、特許文献７（特開２００９−２０１３９４号公報）には、４級窒素原子を有するカチオンおよび塩化物イオン（Ｃｌ-）からなるイオン液体と糖ポリマーとを、水の存在下、かつ、所定の添加剤の存在下または酸性条件下で接触させることで、糖ポリマーが分解し、単糖類が得られることが開示されているが、金属触媒の使用については開示がない。
【００１１】
また、特許文献８（国際公開第２００７／１０００５２号パンフレット）には、セルロースを前処理することなく直接加水分解・水素化する単糖類の製造方法が開示されている。これによれば、担持金属触媒により水中、水素加圧下においてセルロースの加水分解と水素化反応が進行して、単糖類（ソルビトールとマニトール）を得ている。しかしながら、当該発明実施例においてはすべて水素含有雰囲気でセルロースの加水分解および加水分解生成物であるグルコースの還元反応が逐次行われてしまい、その結果マンニトールやソルビトールを得ており、有用なグルコースを直接得ることはできない。
【００１２】
一方、セルロースの構成単位であるグルコースを温和な条件下で、非可食材料の代表例であるセルロースから直接得る有用な方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００２−８５１００号公報
【特許文献２】特開２００５−２２９８２２号公報
【特許文献３】特開２００６−１４９３４３号公報
【特許文献４】国際公開第２００７／１０１８１１号パンフレット（参考＝特表２００９−５３１０２４号公報）
【特許文献５】国際公開第２００７／１０１８１２号パンフレット（参考＝特表２００９−５２９０７５号公報）
【特許文献６】国際公開第２００７／１０１８１３号パンフレット
【特許文献７】特開２００９−２０１３９４号公報
【特許文献８】国際公開第２００７／１０００５２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、セルロースを前処理することなく、セルロースから直接その構成単位である単糖類、特にグルコースおよび／または５−（ヒドロキシメチル）−２−フルフラール等の単糖類を製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らが上記課題を解決するために鋭意検討したところ、イオン液体の存在下で適当な金属触媒を用いることによりセルロースから直接グルコースおよび／または５−（ヒドロキシメチル）−２−フルフラール等の単糖類が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１６】
すなわち、本発明の方法は以下の通りである。
［１］イオン液体、周期律表５〜１３族から選ばれる少なくとも１種の金属触媒および水の存在下にセルロースを加水分解することを含む単糖類の製造方法。
［２］前記金属触媒の金属がアルミニウム、鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タングステン、白金、ニオブから選択される少なくとも１種である前記１に記載の単糖類の製造方法。
［３］前記水として、使用されるセルロースに付着している水以外の水の存在下にセルロースを加水分解する前記１または２のいずれかに記載の単糖類の製造方法。
［４］前記金属触媒の使用量がセルロース中のグルコース単位に対して０．１〜５０モル％である前記１〜３のいずれかに記載の単糖類の製造方法。
［５］前記水の使用量がセルロースに対して０．５〜５０当量である前記１〜４のいずれかに記載の単糖類の製造方法。
［６］前記加水分解を５０〜２００℃の加熱下で行う前記１〜５のいずれかに記載の単糖類の製造方法。
［７］前記金属触媒がイオン液体および／または水に可溶である前記１〜６のいずれかに記載の単糖類の製造方法。
［８］前記加水分解をさらに酸触媒の存在下で行う前記１〜７のいずれかに記載の単糖類の製造方法。
［９］前記単糖類がグルコースおよび／または５−（ヒドロキシメチル）−２−フルフラールである前記１〜８のいずれかに記載の単糖類の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明においては、イオン液体の存在下で適当な金属触媒を用いてセルロースを加水分解することにより、温和な条件で効率よく、グルコースおよび／または５−（ヒドロキシメチル）−２−フルフラール等の単糖類を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明では、イオン液体の存在下、かつ周期律表５〜１３族から選ばれる少なくとも１種の金属触媒の存在下にセルロースを加水分解することにより、単糖類を製造する。
【００１９】
・イオン液体
本発明において、用いるイオン液体は、以下の（Ａ）および／または（Ｂ）で表される塩の単独または混合物である。
（Ａ）一般式（Ｉ）
［Ａ］n+［Ｙ］n- （Ｉ）
［式中、ｎは、１、２、３または４であり、［Ａ］+は、第四級アンモニウム陽イオン、オキソニウム陽イオン、スルホニウム陽イオンまたはホスホニウム陽イオンであり、［Ｙ］n-は、一価、二価、三価または四価の陰イオンである。］
の塩、
（Ｂ）一般式（ＩＩ）
［Ａ1］+［Ａ2］+［Ｙ］n- （ＩＩａ）、式中、ｎ＝２；
［Ａ1］+［Ａ2］+［Ａ3］+［Ｙ］n- （ＩＩｂ）、式中、ｎ＝３；又は
［Ａ1］+［Ａ2］+［Ａ3］+［Ａ4］+［Ｙ］n- （ＩＩｃ）、式中、ｎ＝４；
［式中、［Ａ1］+、［Ａ2］+、［Ａ3］+および［Ａ4］+は、独立して［Ａ］+で特定された基から選択され、［Ｙ］n-は、（Ａ）に基づいた意味を有する。］
の混合塩。
【００２０】
イオン液体は、１８０℃以下の融点を有することが好ましい。特に、融点は、−５０℃〜１５０℃、特に−２０℃〜１２０℃およびとりわけ１００℃以下が好ましい。
イオン液体の陽イオン［Ａ］+を形成するのに適切な化合物は、例えば、ドイツ特許出願公開第１０２ ０２ ８３８（Ａ１）号から公知である。従って、このような化合物は、酸素、リン、硫黄、または特に窒素原子、例えば、少なくとも１個の窒素原子、好ましくは１〜１０個の窒素原子、特に好ましくは１〜５個の窒素原子、非常に特に好ましくは１〜３個の窒素原子および特に１個または２個の窒素原子を含むことができる。場合により、酸素、硫黄またはリン原子などのさらなるヘテロ原子も含むことができる。窒素原子は、イオン液体の陽イオンとしての適切な正電荷の担体であり、この中で電気的中性分子を生成するためにプロトンまたはアルキル基を陰イオンに平衡に移動することができる。
【００２１】
窒素原子がイオン液体の陽イオンとしての正電荷の担体である場合、まず、例えば、イオン液体の合成においてアミンまたは窒素複素環の窒素原子を四級化することにより、陽イオンを生成することができる。窒素原子のアルキル化により、四級化を行うことができる。使用されるアルキル化試薬に応じて、様々な陰イオンを有する塩が得られる。四級化において所望の陰イオンを形成できない場合、合成のさらなるステップにおいて、これを行うことができる。例えば、ハロゲン化アンモニウムから出発し、ハロゲン化物をルイス酸と反応させ、ハロゲン化物およびルイス酸から錯陰イオンを形成することができる。それの可能な代替例は、所望の陰イオンによるハロゲン化物イオンの置き換えである。これは、イオン交換器により、または強酸（ハロゲン化水素の遊離）によるハロゲン化物イオンの置換により、金属塩を添加し、形成された金属ハロゲン化物を析出することにより実現することができる。適切な方法は、例えば、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２０００，１１２，ｐｐ．３９２６−３９４５およびその中で引用された参考文献に記載される。
【００２２】
アミンまたは窒素複素環の窒素原子を例えば、四級化することができる適切なアルキル基は、Ｃ1−Ｃ18−アルキル、好ましくはＣ1−Ｃ10−アルキル、特に好ましくはＣ1−Ｃ6−アルキルおよび非常に特に好ましくはメチルである。アルキル基を非置換し、または１個もしくは複数個の同一もしくは異なる置換基を有することができる。
【００２３】
少なくとも１個の５または６員の複素環、特に５員の複素環を含む化合物が好ましく、これは、少なくとも１個の窒素原子およびさらに、場合により、酸素または硫黄原子を有する。同様に、少なくとも１個の５または６員の複素環を含む化合物が好ましく、これは、窒素原子１個、２個または３個および硫黄原子または酸素原子を有し、非常に特に好ましくは、窒素原子２個を有するものを含む。さらに、芳香族複素環が好ましい。
【００２４】
特に好ましい化合物は、１０００ｇ／ｍｏｌ以下、非常に特に好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ以下および特に３５０ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有するものである。
さらに、式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｗ）の化合物およびこれらの構造を含むオリゴマーから選択される陽イオンが好ましい。
【００２５】
【化１】
【００２６】
【化２】
【００２７】
【化３】
さらに適切な陽イオンは、一般式（ＩＩＩｘ）および（ＩＩＩｙ）の化合物およびさらにこれらの構造式を含むオリゴマーである。
【００２８】
【化４】
上記式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｙ）において、
Ｒ基は、水素または炭素原子１個〜２０個を有する、飽和または不飽和の、非環状または環状、脂肪族、芳香族または芳香脂肪族基であり、無置換あるいはヘテロ原子または官能基１〜５個により置換されることができ、
Ｒ1〜Ｒ9基は、それぞれ互いに独立して、水素、スルホ基または炭素原子１〜２０個を有する、飽和または不飽和の、非環状または環状、脂肪族、芳香族または芳香脂肪族基であり、無置換あるいはヘテロ原子または官能基１〜５個により置換されることができ、この場合、上述の式（ＩＩＩ）の炭素原子に結合する（およびヘテロ原子に結合しない）Ｒ1〜Ｒ9基は、さらにハロゲンまたは官能基であってよく、または
Ｒ1〜Ｒ9からなる群由来の２個の隣接基はともに、炭素原子１〜３０個を有する、二価の、飽和または不飽和、非環状または環状、脂肪族、芳香族または芳香脂肪族基も形成し、無置換あるいはヘテロ原子または官能基１〜５個により置換されることができる。
【００２９】
ＲおよびＲ1〜Ｒ9基の定義において、可能なヘテロ原子は、おもに−ＣＨ2−基、−ＣＨ＝基、−Ｃ≡基または＝Ｃ＝基を正式に置き換えることができる全てのヘテロ原子である。炭素含有基がヘテロ原子を含む場合、この時、酸素、窒素、硫黄、リンおよびケイ素が好ましい。好ましい基は、特に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ´−、−Ｎ＝、−ＰＲ´−、−ＰＲ´3および−ＳｉＲ´2−であり、この場合、Ｒ´基は、炭素含有基の残りの部分である。Ｒ1〜Ｒ9基が上述の式（Ｉ）の炭素原子に結合する（およびヘテロ原子ではない）場合、これらまた、ヘテロ原子を介して直接結合することができる。
【００３０】
適切な官能基は、おもに炭素原子またはヘテロ原子に結合することができる全ての官能基である。適切な例は、−ＯＨ（ヒドロキシ）、＝Ｏ（特にカルボニル基として）、−ＮＨ2（アミノ）、−ＮＨＲ´、−ＮＨＲ2´、＝ＮＨ（イミノ）、ＮＲ´（イミノ）、−ＣＯＯＨ（カルボキシ）、−ＣＯＮＨ2（カルボキサミド）、−ＳＯ3Ｈ（スルホ）および−ＣＮ（シアノ）である。官能基およびヘテロ原子もまた、直接隣接することができ、そのため、複数の隣接原子、例えば−Ｏ−（エーテル）、−Ｓ−（チオエーテル）、−ＣＯＯ−（エステル）、−ＣＯＮＨ−（第二級アミド）または−ＣＯＮＲ´−（第三級アミド）の結合もまた、例えば、ジ−（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）アミノ、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシカルボニルまたはＣ1−Ｃ4アルキルオキシを含む。Ｒ´は、炭素含有基の残留部である。
【００３１】
ハロゲンとして、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素がある。
Ｒ基は、１個または複数個のヒドロキシ、ハロゲン、フェニル、シアノ、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシカルボニルおよび／またはＳＯ3Ｈにより無置換または置換され、合計１〜２０個の炭素原子を有することができる非分岐または分岐鎖Ｃ1−Ｃ18−アルキル、例えば、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチル−１−プロピル、２−メチル−２−プロピル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブチル、３−メチル−１−ブチル、２−メチル−２−ブチル、３−メチル−２−ブチル、２，２−ジメチル−１−プロピル、１−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、２−メチル−１−ペンチル、３−メチル−１−ペンチル、４−メチル−１−ペンチル、２−メチル−２−ペンチル、３−メチル−２−ペンチル、４−メチル−２−ペンチル、２−メチル−３−ペンチル、３−メチル−３−ペンチル、２，２−ジメチル−１−ブチル、２，３−ジメチル−１−ブチル、３，３−ジメチル−１−ブチル、２−エチル−１−ブチル、２，３−ジメチル−２−ブチル、３，３−ジメチル−２−ブチル、１−ヘプチル、１−オクチル、１−ノニル、１−デシル、１−ウンデシル、１−ドデシル、１−テトラデシル、１−ヘキサデシル、１−オクタデシル、２−ヒドロキシエチル、ベンジル、３−フェニルプロピル、２−シアノエチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（ｎ−ブトキシカルボニル）エチル、トリフルオロメチル、ジフルオロメチル、フルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ヘプタフルオロイソプロピル、ノナフルオロブチル、ノナフルオロイソブチル、ウンデシルフルオロペンチル、ウンデシルフルオロイソペンチル、６−ヒドロキシヘキシルおよびプロピルスホン酸、グリコール、ブチレングリコールおよび１〜１００単位を有するそのオリゴマーならびに末端基として水素またはＣ1−Ｃ8−アルキル、例えば、ＲAＯ−（ＣＨＲB−ＣＨ2−Ｏ）m−ＣＨＲB−ＣＨ2またはＲAＯ−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−［式中、ＲAおよびＲBは、それぞれ水素、メチルまたはエチルが好ましく、ｍは、０〜３が好ましい。］、特に、３−オキサブチル、３−オキサペンチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサオクチル、３，６，９−トリオキサデシル、３，６，９−トリオキサウンデシル、３，６，９，１２−テトラオキサトリデシルおよび３，６，９，１２−テトラオキサテトラデシル、ビニル、１−プロペン−１−イル、１−プロペン−２−イルおよび１−プロペン−３−イルならびにＮ，Ｎ−ジメチルアミノおよびＮ，Ｎ−ジエチルアミノなどのＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1−Ｃ6−アルキルアミノが好ましい。
【００３２】
Ｒ基は、非分岐および無置換Ｃ1−Ｃ18−アルキル、例えば、メチル、エチル、１−プロピル、１−ブチル、１−ペンチル、１−ヘキシル、１−ヘプチル、１−オクチル、１−デシル、１−ドデシル、１−テトラデシル、１−ヘキサデシル、１−オクタデシル、１−プロペン−３−イル、特に、メチル、エチル、１−ブチルおよび１−オクチルまたはＣＨ3Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−ＣＨ2ＣＨ2−およびＣＨ3ＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−ＣＨ2ＣＨ2−［式中、ｍは０〜３である。］が特に好ましい。
【００３３】
Ｒ1〜Ｒ9基は、それぞれ互いに独立して、水素、ハロゲン、官能基、場合により官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環により置換され、かつ／または１個または複数個の酸素および／または硫黄原子ならびに／あるいは１個または複数個の置換または無置換イミノ基により中断されることができるＣ1−Ｃ18−アルキル、場合により官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環により置換され、かつ／または１個または複数個の酸素および／または硫黄原子ならびに／あるいは１個または複数個の置換または無置換イミノ基により中断されることができるＣ2−Ｃ18−アルケニル、場合により官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環により置換されることができるＣ6−Ｃ12−アリール、場合により官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環により置換されることができるＣ5−Ｃ12−シクロアルキル、場合により官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環により置換されることができるＣ5−Ｃ12−シクロアルケニルまたは場合により官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環により置換されることができる５または６員の酸素、窒素および／または硫黄含有複素環が好ましく、または、２個の隣接基とともに、場合により官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環により置換されることができ、場合により１個または複数個の酸素および／または硫黄原子ならびに／あるいは１個または複数個の置換または無置換イミノ基により中断されることができる不飽和、飽和または芳香族環を形成する。
【００３４】
場合により官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環により置換されることができるＣ1−Ｃ18−アルキルは、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチル−１−プロピル（イソブチル）、２−メチル−２−プロピル（ｔｅｒｔ−ブチル）、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブチル、３−メチル−１−ブチル、２−メチル−２−ブチル、３−メチル−２−ブチル、２，２−ジメチル−１−プロピル、１−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、２−メチル−１−ペンチル、３−メチル−１−ペンチル、４−メチル−１−ペンチル、２−メチル−２−ペンチル、３−メチル−２−ペンチル、４−メチル−２−ペンチル、２−メチル−３−ペンチル、３−メチル−３−ペンチル、２，２−ジメチル−１−ブチル、２，３−ジメチル−１−ブチル、３，３−ジメチル−１−ブチル、２−エチル−１−ブチル、２，３−ジメチル−２−ブチル、３，３−ジメチル−２−ブチル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル、１，１，３，３−テトラ−メチルブチル、１−ノニル、１−デシル、１−ウンデシル、１−ドデシル、１−トリデシル、１−テトラデシル、１−ペンタデシル、１−ヘキサデシル、１−ヘプタデシル、１−オクタデシル、シクロペンチルメチル、２−シクロペンチルエチル、３−シクロペンチルプロピル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル、３−シクロヘキシルプロピル、ベンジル（フェニルメチル）、ジフェニルメチル（ベンズヒドリル）、トリフェニルメチル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、α，α−ジメチルベンジル、ｐ−トリルメチル、１−（ｐ−ブチルフェニル）エチル、ｐ−クロロベンジル、２，４−ジクロロベンジル、ｐ−メトキシベンジル、ｍ−エトキシベンジル、２−シアノエチル、２−シアノプロピル、２−メトキシカルボニル−エチル、２−エトキシカルボニルエチル、２−ブトキシカルボニルプロピル、１，２−ジ−（メトキシカルボニル）エチル、メトキシ、エトキシ、ホルミル、１，３−ジオキソラン−２−イル、１，３−ジオキサン−２−イル、２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、６−ヒドロキシヘキシル、２−アミノエチル、２−アミノプロピル、３−アミノプロピル、４−アミノブチル、６−アミノヘキシル、２−メチルアミノエチル、２−メチルアミノプロピル、３−メチルアミノプロピル、４−メチルアミノブチル、６−メチルアミノヘキシル、２−ジメチルアミノエチル、２−ジメチルアミノプロピル、３−ジメチルアミノプロピル、４−ジメチルアミノブチル、６−ジメチルアミノヘキシル、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルエチル、２−フェノキシエチル、２−フェノキシプロピル、３−フェノキシプロピル、４−フェノキシブチル、６−フェノキシヘキシル、２−メトキシエチル、２−メトキシプロピル、３−メトキシプロピル、４−メトキシブチル、６−メトキシヘキシル、２−エトキシエチル、２−エトキシプロピル、３−エトキシプロピル、４−エトキシブチル、６−エトキシヘキシル、アセチル、ＣmＦ2(m-a)+(1-b)Ｈ2a+b［式中、ｍは、１〜３０、０≦ａ≦ｍおよびｂ＝０または１である（例えば、ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ(m-2)Ｆ2(m-2)+1、Ｃ6Ｆ13、Ｃ8Ｆ17、Ｃ10Ｆ21、Ｃ12Ｆ25）］、クロロメチル、２−クロロエチル、トリクロロメチル、１，１−ジメチル−２−クロロエチル、メトキシメチル、２−ブトキシエチル、ジエトキシメチル、ジエトキシエチル、２−イソプロポキシエチル、２−ブトキシプロピル、２−オクチルオキシエチル、２−メトキシイソプロピル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（ｎ−ブトキシ−カルボニル）エチル、ブチルチオメチル、２−ドデシルチオエチル、２−フェニルチオエチル、５−ヒドロキシ−３−オキサペンチル、８−ヒドロキシ−３，６−ジオキサオクチル、１１−ヒドロキシ−３，６，９−トリオキサウンデシル、７−ヒドロキシ−４−オキサヘプチル、１１−ヒドロキシ−４，８−ジオキサウンデシル、１５−ヒドロキシ−４，８，１２−トリオキサペンタデシル、９−ヒドロキシ−５−オキサノニル、１４−ヒドロキシ−５，１０−ジオキサテトラデシル、５−メトキシ−３−オキサペンチル、８−メトキシ−３，６−ジオキサオクチル、１１−メトキシ−３，６，９−トリオキサウンデシル、７−メトキシ−４−オキサヘプチル、１１−メトキシ−４，８−ジオキサウンデシル、１５−メトキシ−４，８，１２−トリオキサペンタデシル、９−メトキシ−５−オキサノニル、１４−メトキシ−５，１０−ジオキサテトラデシル、５−エトキシ−３−オキサペンチル、８−エトキシ−３，６−ジオキサオクチル、１１−エトキシ−３，６，９−トリオキサウンデシル、７−エトキシ−４−オキサヘプチル、１１−エトキシ−４，８−ジオキサウンデシル、１５−エトキシ−４，８，１２−トリオキサペンタデシル、９−エトキシ−５−オキサノニルまたは１４−エトキシ−５，１０−オキサテトラデシルが好ましい。
【００３５】
場合により官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環により置換され、かつ／または１個または複数個の酸素および／または硫黄原子ならびに／あるいは１個または複数個の置換または無置換イミノ基により中断されることができるＣ2−Ｃ18−アルケニルは、ビニル、２−プロペニル、３−ブテニル、ｃｉｓ−２−ブテニル、ｔｒａｎｓ−２−ブテニルまたはＣmＦ2(m-a)-(1-b)Ｈ2a-b［式中、ｍ≦３０、０≦ａ≦ｍおよびｂ＝０または１］が好ましい。
【００３６】
場合により官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環により置換されることができるＣ6−Ｃ12−アリールは、フェニル、トリル、キシリル、α−ナフチル、β−ナフチル、４−ジフェニルイル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、トリクロロフェニル、ジフルオロフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、ジエチルフェニル、イソプロピルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ドデシルフェニル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、エトキシフェニル、ヘキシルオキシフェニル、メチルナフチル、イソプロピルナフチル、クロロナフチル、エトキシナフチル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、４−ブロモフェニル、２−ニトロフェニル、４−ニトロフェニル、２，４−ジニトロフェニル、２，６−ジニトロフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、４−アセチルフェニル、メトキシエチルフェニル、エトキシメチルフェニル、メチルチオフェニル、イソプロピルチオフェニルまたはｔｅｒｔ−ブチルチオフェニルあるいはＣ6Ｆ(5-a)Ｈa［式中、０≦ａ≦５］が好ましい。
【００３７】
場合により官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環により置換されることができるＣ5−Ｃ12−シクロアルキルは、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、ジエチルシクロヘキシル、ブチルシクロヘキシル、メトキシシクロヘキシル、ジメトキシシクロヘキシル、ジエトキシシクロヘキシル、ブチルチオシクロヘキシル、クロロシクロヘキシル、ジクロロシクロヘキシル、ジクロロシクロペンチル、ＣmＦ2(m-a)-(1-b)Ｈ2a-b［式中、ｍ≦３０、０≦ａ≦ｍおよびｂ＝０または１］または飽和もしくは不飽和二環状系、例えばノルボルニルまたはノルボルネニルが好ましい。
【００３８】
場合により官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環により置換されることができるＣ5〜Ｃ12−シクロアルケニルは、３−シクロペンテニル、２−シクヘキセニル、３−シクヘキセニル、２，５−シクロヘキサジエニルまたはＣnＦ2(m-a)-3(1-b)Ｈ2a-3b［式中、ｍ≦３０、０≦ａ≦ｍおよびｂ＝０または１］が好ましい。
【００３９】
場合により官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環により置換されることができる５または６員の、酸素、窒素および／硫黄含有複素環は、フリル、チオフェニル、ピリル、ピリジル、インドリル、ベンゾキサゾリル、ジオキソリル、ジオキシル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、ジメチルピリジル、メチルキノリル、ジメチルピリル、メトキシフリル、ジメトキシピリジルまたはジフルオロピリジルが好ましい。
【００４０】
２個の隣接基がともに、場合により官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環により置換されることができ、場合により１個または複数個の酸素および／または硫黄原子ならびに／あるいは１個または複数個の置換または無置換イミノ基により中断されることができる不飽和、飽和または芳香族環を形成する場合、これらは、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，５−ペンチレン、２−オキサ−１，３−プロピレン、１−オキサ−１，３−プロピレン、２−オキサ−１，３−プロピレン、１−オキサ−１，３−プロペニレン、３−オキサ−１，５−ペンチレン、１−アザ−１，３−プロペニレン、１−Ｃ1−Ｃ4−アルキル−１−アザ−１，３−プロペニレン、１，４−ブタ−１，３−ジエニレン、１−アザ−１，４−ブタ−１，３−ジエニレンまたは２−アザ−１，４−ブタ−１，３−ジエニレンを形成することが好ましい。
【００４１】
上述の基が、酸素および／または硫黄原子ならびに／あるいは置換または無置換イミノ基を含む場合、酸素および／または硫黄原子ならびに／あるいはイミノ基の数は、少しの制限もされない。一般に、基は、５個以下、好ましくは４個以下および非常に特に好ましくは３個以下であろう。
【００４２】
上述の基がヘテロ原子を含む場合、一般に、いずれか２個のヘテロ原子間に少なくとも１個の炭素原子、好ましくは少なくとも２個の炭素原子がある。
Ｒ1〜Ｒ9基は、それぞれ互いに独立して、水素、１個または複数個のヒドロキシ、ハロゲン、フェニル、シアノ、Ｃ1−Ｃ6−アルキルカルボニルおよび／またはＳＯ3Ｈにより無置換または置換され、合計１〜２０個の炭素原子、例えば、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチル−１−プロピル、２−メチル−２−プロピル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブチル、３−メチル−１−ブチル、２−メチル−２−ブチル、３−メチル−２−ブチル、２，２−ジメチル−１−プロピル、１−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、２−メチル−１−ペンチル、３−メチル−１−ペンチル、４−メチル−１−ペンチル、２−メチル−２−ペンチル、３−メチル−２−ペンチル、４−メチル−２−ペンチル、２−メチル−３−ペンチル、３−メチル−３−ペンチル、２，２−ジメチル−１−ブチル、２，３−ジメチル−１−ブチル、３，３−ジメチル−１−ブチル、２−エチル−１−ブチル、２，３−ジメチル−２−ブチル、３，３−ジメチル−２−ブチル、１−ヘプチル、１−オクチル、１−ノニル、１−デシル、１−ウンデシル、１−ドデシル、１−テトラデシル、１−ヘキサデシル、１−オクタデシル、２−ヒドロキシエチル、ベンジル、３−フェニルプロピル、２−シアノエチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（ｎ−ブトキシカルボニル）エチル、トリフルオロメチル、ジフルオロメチル、フルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ヘプタフルオロイソプロピル、ノナフルオロブチル、ノナフルオロイソブチル、ウンデシルフルオロペンチル、ウンデシルフルオロイソペンチル、６−ヒドロキシヘキシルおよびプロピルスホン酸を有することができる非分岐または分岐鎖Ｃ1−Ｃ18−アルキル、グリコール、ブチレングリコールおよび１〜１００単位を有するそのオリゴマーならびに末端基として水素またはＣ1−Ｃ8−アルキル、例えば、ＲAＯ−（ＣＨＲB−ＣＨ2−Ｏ）m−ＣＨＲB−ＣＨ2またはＲAＯ−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−［式中、ＲAおよびＲBは、それぞれ水素、メチルまたはエチルが好ましく、ｎは、０〜３が好ましい。］、特に、３−オキサブチル、３−オキサペンチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサオクチル、３，６，９−トリオキサデシル、３，６，９−トリオキサウンデシル、３，６，９，１２−テトラオキサトリデシルおよび３，６，９，１２−テトラオキサテトラデシル、ビニル、１−プロペン−１−イル、１−プロペン−２−イルおよび１−プロペン−３−イルならびに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノおよびＮ，Ｎ−ジエチルアミノなどのＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1−Ｃ6−アルキルアミノが特に好ましい。
【００４３】
Ｒ1〜Ｒ9基は、それぞれ互いに独立して、水素またはＣ1−Ｃ18−アルキル、例えばメチル、エチル、１−ブチル、１−ペンチル、１−ヘキシル、１−ヘプチル、１−オクチル、フェニル、２−ヒドロキシエチル、２−シアノエチル、２−（メトキシ−カルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（ｎ−ブトキシカルボニル）エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、塩素またはＣＨ3Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−ＣＨ2ＣＨ2−およびＣＨ3ＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−ＣＨ2ＣＨ2−［式中、ｍは０〜３である］であることが非常に特に好ましい。
【００４４】
非常に特に好ましいピリジニウムイオン（ＩＩＩａ）は、
Ｒ1〜Ｒ5基の１個がメチル、エチルまたは塩素であり、残りのＲ1〜Ｒ5基がそれぞれ水素であり、
Ｒ3がジメチルアミノであり、残りのＲ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5基がそれぞれ水素であり、
Ｒ1〜Ｒ5基全てが水素であり、
Ｒ2がカルボキシまたはカルボキサミドであり、残りのＲ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5基がそれぞれ水素であり、または
Ｒ1およびＲ2またはＲ2およびＲ3がともに、１，４−ブタ−１，３−ジエニレンであり、残りのＲ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5基がそれぞれ水素であるもの、および特に、
Ｒ1〜Ｒ5がそれぞれ水素であり、または
Ｒ1〜Ｒ5基の１個がメチルまたはエチルであり、残りのＲ1〜Ｒ5基がそれぞれ水素であるものである。
【００４５】
非常に特に好ましいピリジニウムイオン（ＩＩＩａ）として、１−メチルピリジニウム、１−エチルピリジニウム、１−（１−ブチル）ピリジニウム、１−（１−ヘキシル）ピリジニウム、１−（１−オクチル）ピリジニウム、１−（１−ヘキシル）ピリジニウム、１−（１−オクチル）ピリジニウム、１−（１−ドデシル）ピリジニウム、１−（１−テトラデシル）ピリジニウム、１−（１−ヘキサデシル）ピリジニウム、１，２−ジ−メチルピリジニウム、１−エチル−２−メチルピリジニウム、１−（１−ブチル）−２−メチルピリジニウム、１−（１−ヘキシル）−２−メチルピリジニウム、１−（１−オクチル）−２−メチルピリジニウム、１−（１−ドデシル）−２−メチルピリジニウム、１−（１−テトラデシル）−２−メチルピリジニウム、１−（１−ヘキサデシル）−２−メチルピリジニウム、１−メチル−２−エチルピリジニウム、１，２−ジエチルピリジニウム、１−（１−ブチル）−２−エチルピリジニウム、１−（１−ヘキシル）−２−エチルピリジニウム、１−（１−オクチル）−２−エチルピリジニウム、１−（１−ドデシル）−２−エチルピリジニウム、１−（１−テトラデシル）−２−エチルピリジニウム、１−（１−ヘキサデシル）−２−エチルピリジニウム、１，２−ジメチル−５−エチルピリジニウム、１，５−ジエチル−２−メチルピリジニウム、１−（１−ブチル）−２−メチル−３−エチルピリジニウム、１−（１−ヘキシル）−２−メチル−３−エチルピリジニウムおよび１−（１−オクチル）−２−メチル−３−エチル−ピリジニウム、１−（１−ドデシル）−２−メチル−３−エチルピリジニウム、１−（１−テトラデシル）−２−メチル−３−エチルピリジニウムおよび１−（１−ヘキサデシル）−２−メチル−３−エチル−ピリジニウムがある。
【００４６】
非常に特に好ましいピリジニウムイオン（ＩＩＩｂ）は、
Ｒ1〜Ｒ4がそれぞれ水素であり、または
Ｒ1〜Ｒ4基の１個がメチルまたはエチルであり、残りのＲ1〜Ｒ4基がそれぞれ水素であるものである。
【００４７】
非常に特に好ましいピリジニウムイオン（ＩＩＩｃ）は、
Ｒ1が水素、メチルまたはエチルであり、Ｒ2〜Ｒ4がそれぞれ互いに独立して、水素またはメチルであり、または
Ｒ1が水素、メチルまたはエチルであり、Ｒ2およびＲ4がそれぞれメチルであり、Ｒ3が水素であるものである。
【００４８】
非常に特に好ましいピリジニウムイオン（ＩＩＩｄ）は、
Ｒ1が水素、メチルまたはエチルであり、Ｒ2〜Ｒ4がそれぞれ互いに独立して、水素またはメチルであり、
Ｒ1が水素、メチルまたはエチルであり、Ｒ2およびＲ4がそれぞれメチルであり、Ｒ3が水素であり、
Ｒ1〜Ｒ4がそれぞれメチルであり、または
Ｒ1〜Ｒ4がそれぞれメチルまたは水素であるものである。
【００４９】
非常に特に好ましいイミダゾリウムイオン（ＩＩＩｅ）は、
Ｒ1が、水素、メチル、エチル、１−プロピル、１−ブチル、１−ペンチル、１−ヘキシル、１−オクチル、１−プロペン−３−イル、２−ヒドロキシエチルまたは２−シアノエチルであり、Ｒ2〜Ｒ4がそれぞれ互いに独立して、水素、メチルまたはエチルであるものである。
【００５０】
非常に特に好ましいイミダゾリウムイオン（ＩＩＩｅ）として、１−メチルイミダゾリウム、１−エチルイミダゾリウム、１−（１−ブチル）イミダゾリウム、１−（１−オクチル）イミダゾリウム、１−（１−ドデシル）イミダゾリウム、１−（１−テトラデシル）イミダゾリウム、１−（１−ヘキサデシル）イミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ブチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ブチル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキシル）−３−メチル−イミダゾリウム、１−（１−ヘキシル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキシル）−３−ブチルイミダゾリウム、１−（１−オクチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−オクチル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−オクチル）−３−ブチル−イミダゾリウム、１−（１−ドデシル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ドデシル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−ドデシル）−３−ブチルイミダゾリウム、１−（１−ドデシル）−３−オクチルイミダゾリウム、１−（１−テトラデシル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−テトラデシル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−テトラデシル）−３−ブチル−イミダゾリウム、１−（１−テトラデシル）−３−オクチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキサデシル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキサデシル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキサデシル）−３−ブチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキサデシル）−３−オクチルイミダゾリウム、１，２−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−（１−ブチル）−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキシル）−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−（１−オクチル）−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，４−ジメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１，４−ジメチル−３−エチルイミダゾリウム、３−ブチルイミダゾリウム、１，４−ジメチル−３−オクチルイミダゾリウム、１，４，５−トリメチルイミダゾリウム、１，３，４，５−テトラメチル−イミダゾリウム、１，４，５−トリメチル−３−エチルイミダゾリウム、１，４，５−トリメチル−３−ブチルイミダゾリウム、１，４，５−トリメチル−３−オクチルイミダゾリウムおよび１−（プロパ−１−エン−３−イル）−３−メチルイミダゾリウムがありうる。
【００５１】
非常に特に好ましいピラゾリウムイオン（ＩＩＩｆ）、（ＩＩＩｇ）および（ＩＩＩｇ´）は、
Ｒ1が水素、メチルまたはエチルであり、Ｒ2〜Ｒ4がそれぞれ互いに独立して、水素またはメチルであるものである。
【００５２】
非常に特に好ましいピラゾリウムイオン（ＩＩＩｈ）は、
Ｒ1〜Ｒ4がそれぞれ互いに独立して、水素またはメチルであるものである。
非常に特に好ましい１−ピラゾリニウムイオン（ＩＩＩｉ）は、
Ｒ1〜Ｒ6がそれぞれ互いに独立して、水素またはメチルであるものである。
【００５３】
非常に特に好ましい２−ピラゾリニウムイオン（ＩＩＩｊ）および（ＩＩＩｊ´）は、
Ｒ1が水素、メチル、エチルまたはフェニルであり、Ｒ2〜Ｒ6がそれぞれ互いに独立して、水素またはメチルのものである。
【００５４】
非常に特に好ましい３−ピラゾリニウムイオン（ＩＩＩｋ）および（ＩＩＩｋ´）は、
Ｒ1およびＲ2がそれぞれ互いに独立して、水素、メチル、エチルまたはフェニルであり、Ｒ3〜Ｒ6がそれぞれ互いに独立して、水素またはメチルであるものである。
【００５５】
非常に特に好ましいイミダゾリニウムイオン（ＩＩＩＩ）は、
Ｒ1およびＲ2がそれぞれ互いに独立して、水素、メチル、エチル、１−ブチルまたはフェニルであり、Ｒ3およびＲ4がそれぞれ互いに独立して、水素、メチルまたはエチルであり、Ｒ5およびＲ6がそれぞれ互いに独立して、水素またはメチルであるものである。
【００５６】
非常に特に好ましいイミダゾリニウムイオン（ＩＩＩｍ）および（ＩＩＩｍ´）は、
Ｒ1およびＲ2がそれぞれ互いに独立して、水素、メチルまたはエチルであり、Ｒ3〜Ｒ6がそれぞれ互いに独立して、水素またはメチルであるものである。
【００５７】
非常に特に好ましいイミダゾリニウムイオン（ＩＩＩｎ）および（ＩＩＩｎ´）は、
Ｒ1〜Ｒ3がそれぞれ互いに独立して、水素、メチルまたはエチルであり、Ｒ4〜Ｒ6がそれぞれ互い独立して、水素またはメチルであるものである。
【００５８】
非常に特に好ましいチアゾリウムイオン（ＩＩＩｏ）および（ＩＩＩｏ´）ならびにオキサゾリウムイオン（ＩＩＩｐ）は、
Ｒ1が水素、メチル、エチルまたはフェニルであり、Ｒ2およびＲ3がそれぞれ互いに独立して、水素またはメチルであるものである。
【００５９】
非常に特に好ましい１，２，４−トリアゾリウムイオン（ＩＩＩｑ）、（ＩＩＩｑ´）および（ＩＩＩｑ´´）は、
Ｒ1およびＲ2がそれぞれ互いに独立して、水素、メチル、エチルまたはフェニルであり、Ｒ3が水素、メチルまたはフェニルであるものである。
【００６０】
非常に特に好ましい１，２，３−トリアゾリウムイオン（ＩＩＩｒ）、（ＩＩＩｒ´）および（ＩＩＩｒ´´）は、
Ｒ1が水素、メチルまたはエチルであり、Ｒ2およびＲ3がそれぞれ互いに独立して、水素またはメチルであり、またはＲ2およびＲ3がともに、１，４−ブタ−１，３−ジエニレンであるものである。
【００６１】
非常に特に好ましいピロリジニウムイオン（ＩＩＩｓ）は、
Ｒ1が水素、メチル、エチルまたはフェニルであり、Ｒ2〜Ｒ9がそれぞれ互いに独立して、水素またはメチルであるものである。
【００６２】
非常に特に好ましいイミダゾリジニウムイオン（ＩＩＩｔ）は、
Ｒ1およびＲ4がそれぞれ互いに独立して、水素、メチル、エチルまたはフェニルであり、Ｒ2およびＲ3ならびにさらにＲ5〜Ｒ8がそれぞれ互いに独立して、水素またはメチルであるものである。
【００６３】
非常に特に好ましいアンモニウムイオン（ＩＩＩｕ）は、
Ｒ1〜Ｒ3がそれぞれ互いに独立して、Ｃ1−Ｃ18−アルキル、または
Ｒ1およびＲ2がともに、１，５−ペンチレンまたは３−オキサ−１，５−ペンチレンおよびＲ3がＣ1−Ｃ18−アルキル、２−ヒドロキシエチルまたは２−シアノエチルであるものである。
【００６４】
非常に特に好ましいアンモニウムイオン（ＩＩＩｕ）は、メチルトリ（１−ブチル）アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルモルホリニウムである。
【００６５】
上述のＲ基による四級化により得られることができる一般式（ＩＩＩｕ）の第四級アンモニウムイオン由来の第三級アミンの例は、ジエチル−ｎ−ブチルアミン、ジエチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジエチル−ｎ−ペンチルアミン、ジエチル−ヘキシルアミン、ジエチルオクチルアミン、ジエチル−（２−エチルヘキシル）アミン、ジ−ｎ−プロピルブチルアミン、ジ−ｎ−プロピル−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−プロピルヘキシルアミン、ジ−ｎ−プロピルオクチルアミン、ジ−ｎ−プロピル−（２−エチルヘキシル）アミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジイソプロピル−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルブチルアミン、ジイソプロピルペンチルアミン、ジイソプロピルヘキシルアミン、ジイソプロピルオクチルアミン、ジイソプロピル（２−エチルヘキシル）アミン、ジ−ｎ−ブチルエチルアミン、ジ−ｎ−ブチル−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチル−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ブチルヘキシルアミン、ジ−ｎ−ブチルオクチルアミン、ジ−ｎ−ブチル（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−ｎ−ブチル−ピロリジン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルピロリジン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルピロリジン、Ｎ−ｎ−ペンチルピロリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｎ−プロピルピペリジン、Ｎ−イソプロピルピペリジン、Ｎ−ｎ−ブチルピペリジン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルピペリジン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルピペリジン、Ｎ−ｎ−ペンチルピペリジン、Ｎ−ｎ−ブチルモルホリン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルモルホリン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルモルホリン、Ｎ−ｎ−ペンチルモルホリン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｎ−プロピルアニリン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−イソプロピルアニリン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−ｐ−トルイジン、ジエチルベンジルアミン、ジ−ｎ−プロピルベンジルアミン、ジ−ｎ−ブチルベンジルアミン、ジエチルフェニルアミン、ジ−ｎ−プロピルフェニルアミンおよびジ−ｎ−ブチルフェニルアミンである。
【００６６】
好ましい第三級アミン（ＩＩＩｕ）は、ジイソプロピルエチルアミン、ジエチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジ−イソプロピルブチルアミン、ジ−ｎ−ブチル−ｎ−ペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミンおよびさらにペンチル異性体由来の第三級アミンである。
【００６７】
特に好ましい第三級アミンは、ジ−ｎ−ブチル−ｎ−ペンチルアミンおよびペンチル異性体由来の第三級アミンである。３個の同一の基を有するさらに好ましい第三級アミンは、トリアリルアミンである。
【００６８】
非常に特に好ましいグアニジニウムイオン（ＩＩＩｖ）は、
Ｒ1〜Ｒ5が、それぞれメチルであるものである。
非常に特に好ましいグアニジニウムイオン（ＩＩＩｖ）は、
Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´，Ｎ´´，Ｎ´´−ヘキサメチルグアニジニウムである。
【００６９】
非常に特に好ましいクロリニウムイオン（ＩＩＩｗ）は、
Ｒ1およびＲ2がそれぞれ互いに独立して、メチル、エチル、１−ブチルまたは１−オクチルであり、Ｒ3が水素、メチル、エチル、アセチル、−ＳＯ2ＯＨ−または−ＰＯ（ＯＨ）2であり、
Ｒ1がメチル、エチル、１−ブチルまたは１−オクチルであり、Ｒ2が−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＲ4基であり、Ｒ3およびＲ4がそれぞれ互いに独立して、水素、メチル、エチル、アセチル、−ＳＯ2ＯＨまたは−ＰＯ（ＯＨ）2であり、または
Ｒ1が−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＲ4基であり、Ｒ2が−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＲ5基であり、Ｒ3〜Ｒ5がそれぞれ互いに独立して、水素、メチル、エチル、アセチル、−ＳＯ2ＯＨまたは−ＰＯ（ＯＨ）2であるものである。
【００７０】
特に好ましいクロリニウムイオン（ＩＩＩｗ）は、Ｒ3が水素、メチル、エチル、アセチル、５−メトキシ−３−オキサペンチル、８−メトキシ−３，６−ジオキサ−オクチル、１１−メトキシ−３，６，９−トリオキサウンデシル、７−メトキシ−４−オキサヘプチル、１１−メトキシ−４，８−ジオキサウンデシル、１５−メトキシ−４，８，１２−トリオキサペンタデシル、９−メトキシ−５−オキサノニル、１４−メトキシ−５，１０−オキサテトラデシル、５−エトキシ−３−オキサペンチル、８−エトキシ−３，６−ジオキサオクチル、１１−エトキシ−３，６，９−トリオキサウンデシル、７−エトキシ−４−オキサヘプチル、１１−エトキシ−４，８−ジオキサウンデシル、１５−エトキシ−４，８，１２−トリオキサペンタデシル、９−エトキシ−５−オキサノニルまたは１４−エトキシ−５，１０−オキサ−テトラデシルから選択されるものである。
【００７１】
非常に特に好ましいホスホニウムイオン（ＩＩＩｘ）は、
Ｒ1〜Ｒ3がそれぞれ互いに独立して、Ｃ1−Ｃ18−アルキル、特にブチル、イソブチル、１−ヘキシルまたは１−オクチルであるものである。
【００７２】
上述の複素環陽イオンのうち、ピリジニウムイオン、ピラゾリニウムイオン、ピラゾリウムイオンおよびイミダゾリニウムイオンならびにイミダゾリウムイオンが好ましい。さらにアンモニウムイオンが好ましい。
【００７３】
１−メチルピリジニウム、１−エチルピリジニウム、１−（１−ブチル）−ピリジニウム、１−（１−ヘキシル）ピリジニウム、１−（１−オクチル）ピリジニウム、１−（１−ヘキシル）ピリジニウム、１−（１−オクチル）ピリジニウム、１−（１−ドデシル）ピリジニウム、１−（１−テトラデシル）ピリジニウム、１−（１−ヘキサ−デシル）ピリジニウム、１，２−ジメチルピリジニウム、１−エチル−２−メチルピリジニウム、１−（１−ブチル）−２−メチルピリジニウム、１−（１−ヘキシル）−２−メチルピリジニウム、１−（１−オクチル）−２−メチルピリジニウム、１−（１−ドデシル）−２−メチルピリジニウム、１−（１−テトラデシル）−２−メチルピリジニウム、１−（１−ヘキサデシル）−２−メチルピリジニウム、１−メチル−２−エチルピリジニウム、１，２−ジエチルピリジニウム、１−（１−ブチル）−２−エチルピリジニウム、１−（１−ヘキシル）−２−エチルピリジニウム、１−（１−オクチル）−２−エチルピリジニウム、１−（１−ドデシル）−２−エチルピリジニウム、１−（１−テトラデシル）−２−エチルピリジニウム、１−（１−ヘキサデシル）−２−エチルピリジニウム、１，２−ジメチル−５−エチルピリジニウム、１，５−ジエチル−２−メチルピリジニウム、１−（１−ブチル）−２−メチル−３−エチルピリジニウム、１−（１−ヘキシル）−２−メチル−３−エチルピリジニウム、１−（１−オクチル）−２−メチル−３−エチルピリジニウム、１−（１−ドデシル）−２−メチル−３−エチルピリジニウム、１−（１−テトラデシル）−２−メチル−３−エチルピリジニウム、１−（１−ヘキサデシル）−２−メチル−３−エチルピリジニウム、１−メチルイミダゾリウム、１−エチルイミダゾリウム、１−（１−ブチル）−イミダゾリウム、１−（１−オクチル）−イミダゾリウム、１−（１−ドデシル）−イミダゾリウム、１−（１−テトラドデシル）イミダゾリウム、１−（１−ヘキサデシル）イミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ブチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキシル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−オクチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ドデシル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−テトラデシル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキサデシル）−３−メチルイミダゾリウム、１，２−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−（１−ブチル）−２，３−ジメチル−イミダゾリウム、１−（１−ヘキシル）−２，３−ジメチルイミダゾリウムおよび１−（１−オクチル）−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，４−ジメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１，４−ジメチル−３−エチルイミダゾリウム、３−ブチルイミダゾリウム、１，４−ジメチル−３−オクチルイミダゾリウム、１，４，５−トリメチルイミダゾリウム、１，３，４，５−テトラメチルイミダゾリウム、１，４，５−トリメチル−３−エチルイミダゾリウム、１，４，５−トリメチル−３−ブチルイミダゾリウム、１，４，５−トリメチル−３−オクチルイミダゾリウムならびに１−（プロパ−１−エン−３−イル）−３−メチルイミダゾリウムが特に好ましい。
【００７４】
陰イオンとして、おもに全ての陰イオンを使用することが可能である。
イオン液体の陰イオン［Ｙ］n-は、例えば、
式：Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ3）2Ｎ-、ＣＦ3ＣＯ2-、ＣＣｌ3ＣＯ2-、ＣＮ-、ＳＣＮ-、ＯＣＮ-のハロゲン化物およびハロゲン含有化合物の群、
一般式：ＳＯ42-、ＨＳＯ4-、ＳＯ32-、ＨＳＯ3-、ＲaＯＳＯ3-、ＲaＳＯ3-の硫酸、亜硫酸およびスルホン酸の群、
一般式：ＰＯ43-、ＨＰＯ42-、Ｈ2ＰＯ4-、ＲaＰＯ42-、ＨＲaＰＯ4-、ＲaＲbＰＯ4-のリン酸の群、
一般式：ＲaＨＰＯ3-、ＲaＲbＰＯ2-、ＲaＲbＰＯ3-のホスホン酸およびホスフィン酸の群、
一般式：ＰＯ33-、ＨＰＯ32-、Ｈ2ＰＯ3-、ＲaＰＯ32-、ＲaＨＰＯ3-、ＲaＲbＰＯ3-の亜リン酸の群、
一般式：ＲaＲbＰＯ2-、ＲaＨＰＯ2-、ＲaＲbＰＯ-、ＲaＨＰＯ-のホスホナイトおよびホスフィナイトの群、
一般式：ＲaＣＯＯ-のカルボン酸の群、
一般式：ＢＯ33-、ＨＢＯ32-、Ｈ2ＢＯ3-、ＲaＲbＢＯ3-、ＲaＨＢＯ3-、ＲaＢＯ32-、Ｂ（ＯＲa）（ＯＲb）（ＯＲc）（ＯＲd）-、Ｂ（ＨＳＯ4）-、Ｂ（ＲaＳＯ4）-のホウ酸の群、
一般式：ＲaＢＯ22-、ＲaＲbＢＯ-のボロン酸の群、
一般式：ＳｉＯ44-、ＨＳｉＯ43-、Ｈ2ＳｉＯ42-、Ｈ3ＳｉＯ4-、ＲaＳｉＯ43-、ＲaＲbＳｉＯ42-、ＲaＲbＲcＳｉＯ4-、ＨＲaＳｉＯ42-、Ｈ2ＲaＳｉＯ4-、ＨＲaＲbＳｉＯ4-のケイ酸およびケイ酸エステルの群、
一般式：ＲaＳｉＯ33-、ＲaＲbＳｉＯ22-、ＲaＲbＲcＳｉＯ-、ＲaＲbＲcＳｉＯ3-、ＲaＲbＲcＳｉＯ2-、ＲaＲbＳｉＯ32-、のアルキルシランおよびアリールシラン塩の群、
一般式：
【００７５】
【化５】
のカルボン酸イミド、ビス（スルホニル）イミドおよびスルホニルイミドの群、
一般式：
【００７６】
【化６】
のメチドの群
［式中、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdはそれぞれ互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ30−アルキル、場合により１個または複数個の隣接しない酸素および／または硫黄原子ならびに／あるいは１個または複数個の置換または無置換イミノ基により中断されることができるＣ2−Ｃ18−アルキル、Ｃ6−Ｃ14−アリール、Ｃ5−Ｃ12−シクロアルキルあるいは５または６員の、酸素、窒素および／または硫黄含有複素環であり、この場合、これらのうち２個はともに、場合により１個または複数個の酸素および／または硫黄原子ならびに／あるいは１個または複数個の無置換または置換イミノ基により中断されることができる不飽和、飽和または芳香族環を形成することができ、この場合、上記の基はそれぞれ、官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環によりさらに置換されることができる。］
から選択される。
【００７７】
本明細書において、場合により官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環により置換されることができるＣ1−Ｃ18−アルキルは、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘタデシル、オクタデシル、１，１−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルブチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ベンジル、１−フェニルエチル、α，α−ジメチルベンジル、ベンズヒドリル、ｐ−トリルメチル、１−（ｐ−ブチルフェニル）エチル、ｐ−クロロベンジル、２，４−ジクロロベンジル、ｐ−メトキシベンジル、ｍ−エトキシベンジル、２−シアノエチル、２−シアノプロピル、２−メトキシカルボニルエチル、２−エトキシカルボニルエチル、２−ブトキシカルボニルプロピル、１，２−ジ−（メトキシカルボニル）エチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ブトキシエチル、ジエトキシメチル、ジエトキシエチル、１，３−ジオキソラン−２−イル、１，３−ジオキサン−２−イル、２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル、２−イソプロポキシエチル、２−ブトキシプロピル、２−オクチル−オキシエチル、クロロメチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、１，１−ジメチル−２−クロロエチル、２−メトキシイソプロピル、２−エトキシエチル、ブチルチオメチル、２−ドデシルチオエチル、２−フェニルチオエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、６−ヒドロキシヘキシル、２−アミノエチル、２−アミノプロピル、４−アミノブチル、６−アミノヘキシル、２−メチルアミノエチル、２−メチルアミノプロピル、３−メチルアミノプロピル、４−メチルアミノブチル、６−メチルアミノヘキシル、２−ジメチルアミノエチル、２−ジメチルアミノプロピル、３−ジメチルアミノプロピル、４−ジメチルアミノブチル、６−ジメチルアミノヘキシル、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルエチル、２−フェノキシエチル、２−フェノキシプロピル、３−フェノキシプロピル、４−フェノキシブチル、６−フェノキシヘキシル、２−メトキシエチル、２−メトキシ−プロピル、３−メトキシプロピル、４−メトキシブチル、６−メトキシヘキシル、２−エトキシエチル、２−エトキシプロピル、３−エトキシプロピル、４−エトキシブチルまたは６−エトキシヘキシルである。
【００７８】
場合により１個または複数個の隣接しない酸素および／または硫黄原子ならびに／あるいは１個または複数個の置換または無置換イミノ基により中断されることができるＣ2−Ｃ18−アルキルは、例えば、５−ヒドロキシ−３−オキサペンチル、８−ヒドロキシ−３，６−ジオキサオクチル、１１−ヒドロキシ−３，６，９−トリオキサウンデシル、７−ヒドロキシ−４−オキサヘプチル、１１−ヒドロキシ−４，８−ジオキサウンデシル、１５−ヒドロキシ−４，８，１２−トリオキサペンタデシル、９−ヒドロキシ−５−オキサノニル、１４−ヒドロキシ−５，１０−オキサテトラデシル、５−メトキシ−３−オキサペンチル、８−メトキシ−３，６−ジオキサオクチル、１１−メトキシ−３，６，９−トリオキサウンデシル、７−メトキシ−４−オキサヘプチル、１１−メトキシ−４，８−ジオキサウンデシル、１５−メトキシ−４，８，１２−トリオキサペンタデシル、９−メトキシ−５−オキサノニル、１４−メトキシ−５，１０−オキサテトラデシル、５−エトキシ−３−オキサペンチル、８−エトキシ−３，６−ジオキサオクチル、１１−エトキシ−３，６，９−トリオキサウンデシル、７−エトキシ−４−オキサヘプチル、１１−エトキシ−４，８−ジオキサウンデシル、１５−エトキシ−４，８，１２−トリオキサペンタデシル、９−エトキシ−５−オキサノニルまたは１４−エトキシ−５，１０−オキサテトラデシルである。
【００７９】
２個の基が環を形成する場合、これらの基はともに、縮合構成要素として、例えば１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、２−オキサ−１，３−プロピレン、１−オキサ−１，３−プロピレン、２−オキサ−１，３−プロペニレン、１−アザ−１，３−プロペニレン、１−Ｃ1−Ｃ4−アルキル−１−アザ−１，３−プロペニレン、１，４−ブタ−１，３−ジエニレン、１−アザ−１，４−ブタ−１，３−ジエニレンまたは２−アザ−１，４−ブタ−１，３−ジエニレンを形成することができる。
【００８０】
隣接しない酸素および／または硫黄原子ならびに／あるいはイミノ基の数はおもに、少しの制限もされず、または基もしくは環状構成要素の大きさにより自動的に制限される。一般に、各基は、５個以下、好ましくは４個以下および非常に特に好ましくは３個以下であるだろう。さらに、一般に、いずれかの２個のヘテロ原子間に、少なくとも１個の炭素原子、好ましくは少なくとも２個の炭素原子がある。
【００８１】
置換および無置換イミノ基は、例えば、イミノ、メチルイミノ、イソプロピルイミノ、ｎ−ブチルイミノまたはｔｅｒｔ−ブチルイミノであってよい。
本発明において、「官能基」という語句は、例えば以下を指す：カルボキシ、カルボキサミド、ヒドロキシ、ジ−（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）アミノ、Ｃ1−Ｃ4−アルキルオキシカルボニル、シアノまたはＣ1−Ｃ4−アルコキシ。本明細書において、Ｃ1−Ｃ4−アルキルは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルである。
【００８２】
場合により官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環により置換されることができるＣ6−Ｃ14−アリールは、例えば、フェニル、トリル、キシリル、α−ナフチル、β−ナフチル、４−ジフェニリル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、トリクロロフェニル、ジフルオロフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、ジエチルフェニル、イソプロピルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ドデシルフェニル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、エトキシフェニル、ヘキシルオキシフェニル、メチルナフチル、イソプロピルナフチル、クロロナフチル、エトキシナフチル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、４−ブロモフェニル、２もしくは４−ニトロフェニル、２，４−もしくは２，６−ジニトロフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、４−アセチルフェニル、メトキシエチルフェニルまたはエトキシメチルフェニルである。
【００８３】
場合により官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環により置換されることができるＣ5−Ｃ12−シクロアルキルは、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、ジエチルシクロヘキシル、ブチルシクロヘキシル、メトキシシクロヘキシル、ジメトキシシクロヘキシル、ジエトキシシクロヘキシル、ブチルチオシクロヘキシル、クロロシクロヘキシル、ジクロロシクロヘキシル、ジクロロシクロペンチルまたは飽和もしくは不飽和二環状系、例えば、ノルボルニルまたはノルボルネニルである。
【００８４】
５または６員の、酸素、窒素および／または硫黄含有複素環は、例えば、フリル、チオフェニル、ピリル、ピリジル、インドリル、ベンゾキサゾリル、ジオキソリル、ジオキシル、べンズイミダゾリル、べンズチアゾリル、ジメチルピリジル、メチルキノリル、ジメチルピリル、メトキシフリル、ジメトキシピリジル、ジフルオロピリジル、メチルチオフェニル、イソプロピルチオフェニルまたはｔｅｒｔ−ブチルチオフェニルである。
【００８５】
好ましい陰イオンは、ハロゲン化物およびハロゲン含有化合物の群、カルボン酸の群、硫酸、亜硫酸およびスルホン酸の群ならびにリン酸の群、特にハロゲン化物およびハロゲン含有化合物の群、カルボン酸の群、ＳＯ42-、ＳＯ32-、ＲaＯＳＯ3-およびＲaＳＯ3-からなる群ならびにＰＯ43-およびＲaＲbＰＯ4-からなる群から選択される。
【００８６】
好ましい陰イオンは、塩素、臭素、ヨウ素、ＳＣＮ-、ＯＣＮ-、ＣＮ-、酢酸、Ｃ1−Ｃ4−アルキル硫酸、Ｒa−ＣＯＯ-、ＲaＳＯ3-、ＲaＲbＰＯ4-、メタンスルホン酸、トシル酸またはＣ1−Ｃ4−ジアルキルリン酸である。
【００８７】
特に好ましい陰イオンは、Ｃｌ-、ＣＨ3ＣＯＯ-、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ-、Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ-、ＣＨ3ＳＯ3-、（ＣＨ3Ｏ）2ＰＯ2-または（Ｃ2Ｈ5Ｏ）2ＰＯ2-である。
さらに好ましい実施形態において、式Ｉ
［式中、
［Ａ］n+は、１−メチルイミダゾリウム、１−エチルイミダゾリウム、１−（１−ブチル）イミダゾリウム、１−（１−オクチル）−イミダゾリウム、１−１−ドデシル）イミダゾリウム、１−（１−テトラデシル）イミダゾリウム、１−（１−ヘキサデシル）イミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ブチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ブチル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキシル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキシル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキシル）−３−ブチル−イミダゾリウム、１−（１−オクチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−オクチル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−オクチル）−３−ブチルイミダゾリウム、１−（１−ドデシル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ドデシル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−ドデシル）−３−ブチルイミダゾリウム、１−（１−ドデシル）−３−オクチルイミダゾリウム、１−（１−テトラデシル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−テトラデシル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−テトラデシル）−３−ブチルイミダゾリウム、１−（１−テトラデシル）−３−オクチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキサデシル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキサデシル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキサデシル）−３−ブチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキサデシル）−３−オクチルイミダゾリウム、１，２−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−（１−ブチル）−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキシル）−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−（１−オクチル）−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，４−ジメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１，４−ジメチル−３−エチルイミダゾリウム、１，４−ジメチル−３−ブチルイミダゾリウム、１，４−ジメチル−３−オクチル−イミダゾリウム、１，４，５−トリメチルイミダゾリウム、１，３，４，５−テトラメチルイミダゾリウム、１，４，５−トリメチル−３−エチルイミダゾリウム、１，４，５−トリメチル−３−ブチルイミダゾリウム、１，４，５−トリメチル−３−オクチルイミダゾリウムまたは１−（プロパ−１−エン−３−イル）−３−メチルイミダゾリウムであり、
［Ｙ］n+は、Ｃｌ-、ＣＨ3ＣＯＯ-、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ-、Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ-、ＣＨ3ＳＯ3-、（ＣＨ3Ｏ）2ＰＯ2-または（Ｃ2Ｈ5Ｏ）2ＰＯ2-である。］
のイオン液体を使用する。
【００８８】
本発明の方法において、式Ｉのイオン液体または式Ｉのイオン液体の混合物を使用することができ、式Ｉのイオン液体を使用することが好ましい。
本発明のさらなる実施形態において、式ＩＩのイオン液体または式ＩＩのイオン液体の混合物を使用することが可能である。
【００８９】
本発明のさらなる実施形態において、式ＩおよびＩＩのイオン液体の混合物を使用することが可能である。
特に好ましくは、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−（ｎ−ブチル）−３−メチルイミダゾリウムクロライド（１−（１−ブチル）−３−メチルイミダゾリウムクロライドと同義）を用いる。
【００９０】
・金属触媒
本発明において用いる金属触媒は、周期律表５〜１３族から選ばれる少なくとも１種の金属触媒である。これらの金属の中では、アルミニウム、鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タングステン、白金、ニオブから選ばれる少なくとも１種の金属が好ましい。
【００９１】
これらの金属触媒は、イオン液体および／または水に可溶であることが好ましく、特に、入手の容易性の観点からハロゲン化物が好ましい。
・酸触媒
また、本発明の方法においては、無機酸、有機酸またはその混合物を、加水分解をより促進させるための酸触媒として、金属触媒と併用することもできる。
【００９２】
無機酸の例は、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒもしくはＨＩなどのハロゲン化水素酸、ＨＣｌＯ4などの過ハロゲン酸、ＨＣｌＯ3などのハロゲン酸、Ｈ2ＳＯ4などの硫黄含有酸、ポリ硫酸もしくはＨ2ＳＯ3、ＨＮＯ3などの窒素含有酸またはＨ3ＰＯ4などのリン含有酸、ポリリン酸あるいはＨ3ＰＯ3である。
【００９３】
ＨＣｌもしくはＨＢｒなどのハロゲン化水素酸、Ｈ2ＳＯ4、ＨＮＯ3またはＨ3ＰＯ4、特にＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4またはＨ3ＰＯ4を使用することが好ましい。
有機酸の例は、
カルボン酸、例えばＣ1−Ｃ6−アルカンカルボン酸、例えば、酢酸、プロピオン酸、ｎ−ブタンカルボン酸またはピバリン酸、
ジカルボン酸またはポリカルボン酸、例えば、コハク酸、マレイン酸またはフマル酸、
ヒドロキシカルボン酸、例えば、ヒドロキシ酢酸、酒石酸、乳酸、リンゴ酸またはクエン酸、
ハロゲン化カルボン酸、例えば、Ｃ1−Ｃ6−ハロアルカンカルボン酸、例えば、フルオロ酢酸、クロロ酢酸、ブロモ酢酸、ジフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、クロロフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、２−クロロプロピオン酸、ペルフルオロプロピオン酸またはペルフルオロブタンカルボン酸、
芳香族カルボン酸、例えば、安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、テレフタル酸、
スルホン酸、例えば、Ｃ1−Ｃ6−アルカンスルホン酸、例えば、メタンスルホン酸またはエタンスルホン酸、
ハロゲン化スルホン酸、例えば、Ｃ1−Ｃ6−ハロアルカンスルホン酸、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、
芳香族スルホン酸、例えば、ベンゼンスルホン酸またはｐ−トルエンスルホン酸、および
スルフィン酸、例えば、Ｃ1−Ｃ6−アルカンスルフィン酸、例えば、メタンスルフィン酸またはエタンスルフィン酸、
ハロゲン化スルフィン酸、例えば、Ｃ1−Ｃ6−ハロアルカンスルフィン酸、例えば、トリフルオロメタンスルフィン酸、
芳香族スルフィン酸、例えば、ベンゼンスルフィン酸またはｐ−トルエンスルフィン酸である。
【００９４】
Ｃ1−Ｃ6−アルカンカルボン酸、例えば、酢酸またはプロピオン酸、ハロゲン化カルボン酸、例えば、Ｃ1−Ｃ6−ハロアルカンカルボン酸、例えば、フルオロ酢酸、クロロ酢酸、ジフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、クロロフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸もしくはペルフルオロプロピオン酸、ジカルボン酸またはポリカルボン酸、例えば、コハク酸、マレイン酸またはフマル酸、ヒドロキシカルボン酸、例えば、ヒドロキシ酢酸、酒石酸、乳酸、芳香族カルボン酸、例えば、安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、テレフタル酸、スルホン酸、例えば、Ｃ1−Ｃ6−アルカンスルホン酸、例えば、メタンスルホン酸もしくはエタンスルホン酸、ハロゲン化スルホン酸、例えば、Ｃ1−Ｃ6−ハロアルカンスルホン酸、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、芳香族スルホン酸、例えば、ベンゼンスルホン酸または４−メチルフェニルスルホン酸、あるいはスルフィン酸、例えば、Ｃ1−Ｃ6−アルカンスルフィン酸、例えば、メタンスルフィン酸もしくはエタンスルフィン酸、ハロゲン化スルフィン酸、例えば、Ｃ1−Ｃ6−ハロアルカンスルフィン酸、例えば、トリフルオロメタンスルフィン酸、芳香族スルフィン酸、例えば、ベンゼンスルフィン酸または４−メチルフェニルスルフィン酸を有機酸として使用することが好ましい。
【００９５】
酢酸、クロロフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ペルフルオロプロピオン酸、コハク酸、マレイン酸、酒石酸、安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、テレフタル酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルフィン酸、トリフルオロメタンスルフィン酸、またはｐ−トルエンスルフィン酸を使用することがより好ましい。
酸の使用量は、セルロース中のグルコース単位に対して、０．１〜５０モル％である。好ましくは、０．５〜３０モル％である。
【００９６】
・反応工程
本発明におけるセルロースとしては、広範な種々の原料、例えば綿、麻、ラミー、わら、細菌等またはセルロース富化形態の木もしくはバガス由来のセルロースを使用することができる。特に、非可食のセルロース材料を用いることができる。
【００９７】
本発明の方法において、イオン液体にセルロースを溶解して、セルロース溶液を調製する。セルロースの濃度は、広範に変化させることができる。通常、溶液質量の合計に対して０．１〜５０質量％、好ましくは０．２〜４０質量％、特に好ましくは０．３〜３０質量％および非常に特に好ましくは０．５〜２０質量％である。
【００９８】
本溶解方法を室温または加熱しながら、ただし、イオン液体の融点または軟化温度以上の、通常０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃、特に好ましくは５０〜１５０℃にて実施することができる。しかし、激しく撹拌または混合することにより、およびマイクロウェーブエネルギーもしくは超音波エネルギーの導入により、またはこれらの併用により融解方法を促進することも可能である。
【００９９】
次いで、金属触媒及び必要に応じて水をこのようにして得られたセルロース溶液に添加する。使用されるセルロースに付着している水が所望の分解度に達するのに不十分である場合、水の補充が必要となる。水の使用量（セルロースへの付着水量＋補充水量）としては特に制限はないが、使用されるセルロース質量の合計に対して０．５〜５０当量が好ましい。より好ましくは、１〜２０当量である。
【０１００】
金属触媒の使用量は、セルロース中のグルコース単位に対して、０．１〜５０モル％である。好ましくは、０．５〜３０モル％である。
別の実施形態において、イオン液体および場合により、水を予混合し、セルロースを本液体に溶解し、溶液を得る。なお、この段階でセルロースが完全に溶解している必要はない。
【０１０１】
さらに、１種または複数種の追加の液体を前記溶液に添加し、またはイオン液体および／または酸ならびに／あるいは場合により、水とともに入れることが可能である。本明細書において、使用可能な液体は、セルロースの溶解性に有害事象を有さないもの、例えば、非プロトン性二極性溶剤、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドまたはスルホランである。
【０１０２】
具体的な実施形態において、前記溶液は、反応混合物質量の合計に対して追加の液体５質量％以下、好ましくは２質量％以下、特に０．１質量％以下を含む。
加水分解は、５０〜２００℃、好ましくは８０〜１８０℃、特に好ましくは８０〜１５０℃の比較的温和な温度範囲で実施する。このような温度であれば、生成したグルコースが他の化合物に変化することが少ないと考えられるので好ましい。
【０１０３】
通常、常圧にて反応を実施するが、勿論加圧下に実施することもできる。
一般に、空気中にて反応を実施する。しかし、不活性ガス、すなわち、例えば、Ｎ2、希ガス、ＣＯ2またはその混合物下において行うことも可能である。水素ガスが存在すると、生成したグルコースが還元されて、グルコースの収量が低減するので、水素ガスの非存在下に行うことが望ましい。
【０１０４】
通常、反応時間は０．１〜５０時間である。好ましくは、０．１〜２０時間である。
反応終了後、反応混合物からグルコース等の単糖類を単離、精製する方法は通常の公知の方法、例えば抽出や晶析、蒸留、カラムクロマトグラフィー等の方法を適宜選択することができる。セルロースの分解が完全でない場合、通常、セルロースをあらかじめセルロースが溶解しない適当な溶媒、例えば水、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコール、アセトン等のケトンなどを用いて析出、濾別除去した後の反応混合物を得てから上記方法により単離、精製を行うことが望ましい。なお、上記方法によるセルロースの加水分解反応の後、必要に応じて、たとえば生成したグルコースの水酸基のアセチル化のような反応を連続的に行うことも可能である。
【実施例】
【０１０５】
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
アルゴン雰囲気下、セルロース(cellulose microcrystalline, Merck製, ４０ｍｇ)とイオン液体１−エチル−３−メチル−１Ｈ−イミダゾリ−３−ウムクロライド（［ＥＭＩＭ］Ｃｌ １．０ｇ）を丸底フラスコに加え、１時間１００℃で攪拌して均一溶液とする。そこに塩化ロジウム３水和物(関東化学製, １３ｍｇ、 セルロース中のグルコース単位に対し２０モル％)の蒸留水(４０ｍｇ, セルロース中のグルコース単位に対し１０当量)溶液を同じ温度で加えた。得られた茶色の反応溶液をさらに１６時間同じ温度で攪拌した（反応時間）。反応液から水を減圧加温下（８５℃）留去し、室温まで冷却した。酢酸エチルを用いて抽出した(５０ｍｌで３回)。有機層を合わせて飽和食塩水５０ｍｌで洗浄した。無水硫酸ナトリウムを用いて溶液を乾燥した後、減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル=２：１）で精製し、グルコースを得た。グルコースの収率は高速液体クロマトグラフィーにより算出した。また、５−ヒドロキシメチル−１−フルフラール（ＨＭＦ）はほとんど観測されなかった。ＨＭＦの収率は内部標準としてメシチレンを用いたプロトンＮＭＲにより算出した。結果を表１に示す。
【０１０６】
［実施例２〜１１］
使用する触媒の種類、蒸留水量、反応温度、反応時間を適宜変更した以外は、実施例１と同様に反応を実施した。その結果を表１に示す。
【０１０７】
【表１】
［実施例９〜１１］
使用する蒸留水の量を適宜変更した以外は、実施例３と同様に反応を実施した。結果を表２に示す。
【０１０８】
【表２】
［実施例１２〜１６］
使用するイオン液体、反応温度および反応時間を適宜変更した以外は実施例３と同様に反応を実施した。結果を表３に示す。なお、表３中の［ＢＭＩＭ］Ｃｌは１−（ｎ−ブチル）−３−メチル−１Ｈ−イミダゾリ−３−ウムクロライドを示す。但し、実施例１４〜１６においては、触媒として、RhCl3・3H2Oの水性溶液（１１．６ｍｇ触媒／４４ｍｇ Ｈ2Ｏ）を使用した。
【０１０９】
【表３】
［実施例１７〜２３］
用いる触媒量および反応時間を適宜変更した以外は実施例１３と同様にして反応を実施した。但し、実施例２１では、セルロースを８０ｍｇ使用し、実施例２２では、セルロース１６０ｍｇ使用した。結果を表４に示す。
【０１１０】
【表４】
［実施例２４〜３１］
使用する触媒の種類および反応時間を適宜変更した以外は実施例１９と同様にして反応を実施した。結果を表５に示す。
【０１１１】
【表５】
［実施例３２〜３５］
反応温度および反応時間を適宜変更した以外は実施例２４と同様にして反応を実施した。但し、触媒としては、ＦeＣl3の水溶液を使用した。結果を表６に示す。
【０１１２】
【表６】
［実施例３６〜４７］
反応時間を適宜変更した以外は実施例１９と同様にして反応を実施した。
結果を表7に示す。
【０１１３】
【表７】
［実施例４８］
使用する触媒の種類および反応時間を適宜変更した以外は実施例１９と同様にして反応を実施した。触媒として、三塩化鉄およびパラ−トルエンスルフィン酸（ｐＴＳＡ）をセルロース中のグルコース単位あたりそれぞれ５モル％使用した。結果を表８に示す。
【０１１４】
【表８】
［実施例４９〜６０］
使用する触媒の種類を三塩化鉄の代わりに三塩化ロジウム３水和物とし、反応時間を適宜変更した以外は実施例４８と同様にして反応を実施した。結果を表９に示す。
【０１１５】
【表９】
［実施例６１〜７０］
アルゴン雰囲気下，セルロース(４００ｍｇ)とイオン液体１−（ｎ−ブチル）−３−メチル−１Ｈ−イミダゾリ−３−ウムクロライド（［ＢＭＩＭ］Ｃｌ、５ｇ）を丸底フラスコに加え、１時間１２０℃で攪拌して均一溶液とする。そこに塩化ロジウム３水和物(３３ｍｇ, セルロース中のグルコース単位に対し５モル％)の蒸留水(４５０ｍｇ, セルロースに対し１０当量)溶液と表中に示す有機酸（セルロース中のグルコース単位に対し５モル％）を同じ温度で加えた。得られた茶色の反応溶液をさらに同じ温度で攪拌した（この攪拌時間を反応時間とする）。反応液から水を減圧加温下（８５℃）留去し、室温まで冷却した。ここに無水ピリジン(６．０９ｍｌ, セルロースに対し３０当量)を加えて０℃に冷却し、無水酢酸（４．７ｍｌ、セルロースに対し２０当量）を加えた。その反応混合物を２２時間室温まで自然昇温しながら攪拌した。０℃に再冷却した後、蒸留水２０ｍｌを加えて反応を止め、酢酸エチルを用いて抽出した(５０ｍｌで３回)。有機層を合わせて飽和食塩水５０ｍｌで洗浄した。無水硫酸ナトリウムを用いて溶液を乾燥した後、減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）で精製し、アセチル化されたグルコースを得た。収率は高速液体クロマトグラフィーにより算出した。結果を表１０に示す。
【０１１６】
【表１０】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン液体、周期律表５〜１３族から選ばれる少なくとも１種の金属触媒および水の存在下にセルロースを加水分解することを含む単糖類の製造方法。
【請求項２】
前記金属触媒の金属が、アルミニウム、鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タングステン、白金、ニオブから選択される少なくとも１種である請求項１に記載の単糖類の製造方法。
【請求項３】
前記水として、使用されるセルロースに付着している水以外の水の存在下にセルロースを加水分解する請求項１または２のいずれかに記載の単糖類の製造方法。
【請求項４】
前記金属触媒の使用量がセルロース中のグルコース単位に対して０．１〜５０モル％である請求項１〜３のいずれかに記載の単糖類の製造方法。
【請求項５】
前記水の使用量がセルロースに対して０．５〜５０当量である請求項１〜４のいずれかに記載の単糖類の製造方法
【請求項６】
前記加水分解を５０〜２００℃の加熱下で行う請求項１〜５のいずれかに記載の単糖類の製造方法。
【請求項７】
前記金属触媒がイオン液体および／または水に可溶である請求項１〜６のいずれかに記載の単糖類の製造方法。
【請求項８】
前記加水分解をさらに酸触媒の存在下で行う請求項１〜７のいずれかに記載の単糖類の製造方法。
【請求項９】
前記単糖類がグルコースおよび／または５−（ヒドロキシメチル）−２−フルフラールである請求項１〜８のいずれかに記載の単糖類の製造方法。
【請求項１】
イオン液体、周期律表５〜１３族から選ばれる少なくとも１種の金属触媒および水の存在下にセルロースを加水分解することを含む単糖類の製造方法。
【請求項２】
前記金属触媒の金属が、アルミニウム、鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タングステン、白金、ニオブから選択される少なくとも１種である請求項１に記載の単糖類の製造方法。
【請求項３】
前記水として、使用されるセルロースに付着している水以外の水の存在下にセルロースを加水分解する請求項１または２のいずれかに記載の単糖類の製造方法。
【請求項４】
前記金属触媒の使用量がセルロース中のグルコース単位に対して０．１〜５０モル％である請求項１〜３のいずれかに記載の単糖類の製造方法。
【請求項５】
前記水の使用量がセルロースに対して０．５〜５０当量である請求項１〜４のいずれかに記載の単糖類の製造方法
【請求項６】
前記加水分解を５０〜２００℃の加熱下で行う請求項１〜５のいずれかに記載の単糖類の製造方法。
【請求項７】
前記金属触媒がイオン液体および／または水に可溶である請求項１〜６のいずれかに記載の単糖類の製造方法。
【請求項８】
前記加水分解をさらに酸触媒の存在下で行う請求項１〜７のいずれかに記載の単糖類の製造方法。
【請求項９】
前記単糖類がグルコースおよび／または５−（ヒドロキシメチル）−２−フルフラールである請求項１〜８のいずれかに記載の単糖類の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−１８４４２０（Ｐ２０１１−１８４４２０Ａ）
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５４６６７（Ｐ２０１０−５４６６７）
【出願日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【出願人】（５０４１３７９１２）国立大学法人 東京大学 (1,942)
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【出願人】（５０４１３７９１２）国立大学法人 東京大学 (1,942)
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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