単結晶ＳｉＣ及びその製造方法
【課題】従来にない極めて高品質で大面積の単結晶ＳｉＣを安定してエピタキシャルに連続成長させることが可能な単結晶ＳｉＣ製造方法及びその結果得られる高品質な単結晶ＳｉＣを提供する。
【解決手段】ＳｉＣ種結晶が固定されたサセプタ５及び原料供給管６を坩堝２内に配置する配置工程、並びに、高温雰囲気とした坩堝２内に単結晶ＳｉＣ製造用原料を不活性ガスＡと共にＳｉＣ種結晶４上に供給してＳｉＣ単結晶９を成長させる成長工程を含み、単結晶ＳｉＣ製造用原料として、ＳｉＣ粒子、ＳｉＯ2粒子及びカーボン粒子の原料３成分を供給する工程を含み、原料供給管６先端の内径がＳｉＣ種結晶４の結晶径の８０％以上となるように加工されている単結晶ＳｉＣの製造方法。
【解決手段】ＳｉＣ種結晶が固定されたサセプタ５及び原料供給管６を坩堝２内に配置する配置工程、並びに、高温雰囲気とした坩堝２内に単結晶ＳｉＣ製造用原料を不活性ガスＡと共にＳｉＣ種結晶４上に供給してＳｉＣ単結晶９を成長させる成長工程を含み、単結晶ＳｉＣ製造用原料として、ＳｉＣ粒子、ＳｉＯ2粒子及びカーボン粒子の原料３成分を供給する工程を含み、原料供給管６先端の内径がＳｉＣ種結晶４の結晶径の８０％以上となるように加工されている単結晶ＳｉＣの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイス用材料やＬＥＤ用材料として利用される単結晶ＳｉＣ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
単結晶ＳｉＣ（炭化ケイ素）は結晶の結合エネルギーが大きく、絶縁破壊電界が大きく、また熱伝導率も大きいため、耐苛酷環境用デバイスやパワーデバイス用の材料として有用である。またその格子定数がＧａＮの格子定数と近いため、ＧａＮ−ＬＥＤ用の基板材料としても有用である。
【０００３】
従来この単結晶ＳｉＣの製造には、黒鉛坩堝内でＳｉＣ粉末を昇華させ、黒鉛坩堝内壁に単結晶ＳｉＣを再結晶化させるレーリー法や、このレーリー法をベースに原料配置や温度分布を最適化し、再結晶化させる部分にＳｉＣ種単結晶を配置してエピタキシャルに再結晶成長させる改良レーリー法、ガスソースをキャリアガスによって加熱されたＳｉＣ種単結晶上に輸送し結晶表面で化学反応させながらエピタキシャル成長させるＣＶＤ法、密閉された黒鉛坩堝内でＳｉＣ粉末とＳｉＣ種単結晶を近接させた状態でＳｉＣ粉末をＳｉＣ種単結晶上にエピタキシャルに再結晶成長させる昇華近接法などがある（非特許文献１第４章参照）。
【０００４】
ところで現状では、これらの各単結晶ＳｉＣ製造方法にはいずれも問題があるとされている。レーリー法では、結晶性の良好な単結晶ＳｉＣが製造できるものの、自然発生的な核形成をもとに結晶成長するため、形状制御や結晶面制御が困難であり、且つ大口径ウエハが得られないという問題がある。改良レーリー法では、ＳｉＣ固体原料を昇華再結晶させる方法であって、数１００μｍ／ｈ程度の高速で大口径の単結晶ＳｉＣインゴットを得ることができるものの、螺旋状にエピタキシャル成長するため、結晶内に多数のマイクロパイプが発生するという問題がある。さらにバッチ育成方式であるため、連続して長尺の単結晶ＳｉＣインゴットを製造することには限界がある。ＣＶＤ法では、高純度で低欠陥密度の良質な単結晶ＳｉＣが製造できるものの、希薄なガスソースでのエピタキシャル成長のため、成長速度が〜１０μｍ／ｈ程度と遅く、長尺の単結晶ＳｉＣインゴットを得られないという問題がある。昇華近接法では、比較的簡単な構成で高純度のＳｉＣエピタキシャル成長が実現できるが、構成上の制約から長尺の単結晶ＳｉＣインゴットを得ることは不可能という問題がある。
【０００５】
また最近、加熱保持されたＳｉＣ種単結晶上に、二酸化ケイ素超微粒子と炭素超微粒子とを不活性キャリアガスで供給し、ＳｉＣ種単結晶上で二酸化ケイ素を炭素で還元することで、式（１）の反応により単結晶ＳｉＣをＳｉＣ種単結晶上にエピタキシャルに高速成長させる方法が報告された（特許文献１参照）。
ＳｉＯ2 ＋ ３Ｃ → ＳｉＣ ＋ ２ＣＯ↑ ・・・ （１）
【０００６】
【特許文献１】特許第３５０５５９７号公報
【非特許文献１】松波弘之編著、「半導体ＳｉＣ技術と応用」、日刊工業新聞社（２００３年３月初版発行）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の特許文献１に開示された単結晶ＳｉＣの製造方法では、微粒子状の固体原料を供給するため原料濃度を高く保つことができ、マイクロパイプ等の欠陥発生を抑制することができる。しかしながら、特許文献１に開示された製造方法では、ＳｉＣ種結晶表面において二酸化珪素を炭素により還元して単結晶ＳｉＣを得る化学反応を利用してＳｉＣ単結晶をＳｉＣ種結晶上に成長させる方法であるために、化学反応にともなう体積変化や温度変化、さらに供給されながら単結晶ＳｉＣ成長に寄与しなかった原料の複数箇所での析出による複雑な流れの変化や分圧濃度のばらつき等、さまざまな不安定要素を抱えている。そのため安定して高品位の単結晶ＳｉＣを成長させることが難しい。
【０００８】
本発明の第１の目的は、上記知見をベースに、課題であった、従来にない極めて安定した高品質な単結晶ＳｉＣをエピタキシャルに連続成長させることが可能な単結晶ＳｉＣ製造方法、及びその結果得られる高品質な単結晶ＳｉＣを提供することにある。
本発明の他の１つの目的は、更に極めて安定した製法であることを利用して、より大きな面積のＳｉＣ種結晶上に高品質の単結晶ＳｉＣを連続して厚く製造できる単結晶ＳｉＣの製造方法、及びその結果得られる高品質な大面積単結晶ＳｉＣを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題は、以下の＜１＞又は＜５＞に記載の手段によって解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜４＞と共に以下に記載する。
＜１＞高温加熱保持することができる坩堝内に、ＳｉＣ単結晶を成長させるための種結晶、及び、単結晶ＳｉＣ製造用原料を供給するための原料供給管を配置する配置工程、並びに、高温雰囲気とした該坩堝内に該単結晶ＳｉＣ製造用原料を不活性ガスと共に原料供給管を通して供給してＳｉＣ単結晶を成長させる成長工程を含み、該単結晶ＳｉＣ製造用原料として、ＳｉＣ粒子、ＳｉＯ2粒子及びカーボン（Ｃ）粒子の原料３成分を供給する工程を含み、該原料供給管先端の内径がＳｉＣ種結晶の結晶径の８０％以上となるように加工されていることを特徴とする単結晶ＳｉＣの製造方法、
＜２＞原料３成分を、ＳｉＣ粒子とＳｉＯ2粒子のモル比が１：０．４３から１：１．２の範囲内となり、且つ、ＳｉＯ2粒子とカーボン（Ｃ）粒子のモル比が１：２から１：３の範囲内となるように供給する＜１＞に記載の単結晶ＳｉＣの製造方法、
＜３＞原料３成分を、ＳｉＣ粒子とＳｉＯ2粒子のモル比が１：０．５４から１：１の範囲内になり、且つ、ＳｉＯ2粒子とカーボン（Ｃ）粒子のモル比が１：２から１：３の範囲内となるように供給する＜１＞に記載の単結晶ＳｉＣの製造方法、
＜４＞前記不活性ガスがＡｒガスである＜１＞〜＜３＞いずれか１つに記載の単結晶ＳｉＣの製造方法、
＜５＞＜１＞〜＜４＞いずれか１つに記載の製造方法により製造された単結晶ＳｉＣ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、大面積のＳｉＣ種単結晶を用いて、該ＳｉＣ種単結晶よりも欠陥密度の少ない高品質な大面積（種単結晶と同サイズ）の単結晶ＳｉＣを安定して再現性良くエピタキシャルに連続成長させることが可能な単結晶ＳｉＣの製造方法、及び、その結果得られる高品質な単結晶ＳｉＣを提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の単結晶ＳｉＣの製造方法は、高温加熱保持することができる坩堝内に、ＳｉＣ単結晶を成長させるためのＳｉＣ種結晶、及び、単結晶ＳｉＣ製造用原料を供給するための原料供給管を配置する配置工程、並びに、高温雰囲気とした該坩堝内に該単結晶ＳｉＣ製造用原料を不活性ガスと共に原料供給管を通して供給してＳｉＣ単結晶を成長させる成長工程を含み、該成長工程において、単結晶ＳｉＣ製造用原料として、ＳｉＣ粒子、ＳｉＯ2粒子及びカーボン（Ｃ）粒子の原料３成分を供給する工程を含み、該原料供給管先端の内径がＳｉＣ種結晶の結晶径の８０％以上となるように加工されていることを特徴とする。
【００１２】
本発明によれば、特許文献１に開示された単結晶ＳｉＣの製造方法で問題となっていた、温度やキャリアガスの流れの変化や分圧濃度のばらつき等のさまざまな不安定要素に起因すると考えられる、製造単結晶ＳｉＣの結晶品質に関する安定再現性の低さを解決できる。
【００１３】
上記の安定製造の優れた再現性は、当業者が予期することができないものである。極めて高い歩留りを達成することができる原因は、品質の良好な製造ウィンドウがかなり広いためと推定される。現在この安定再現性が発現するメカニズムにつき学術的に考察を進めているが、正確にはまだ解明できていない。但し、この学術的な機構解明とは無関係に、本発明のＳｉＣ単結晶の製造方法は、上記＜１＞に記載のように特定することができ、これにより本発明は完成された。
【００１４】
本発明によれば、大面積のＳｉＣ種結晶の表面全体に均一にＳｉＣ製造用原料が供給できるようにＳｉＣ製造用原料の供給面積を規定しているため、大面積のＳｉＣ種結晶を用いても結晶品質が低下せず、また結晶品質の面内ムラも発生せずに、極めて高品質な大面積の単結晶ＳｉＣが再現性良く製造できると推定される。
【００１５】
本発明の単結晶ＳｉＣの製造方法は、高温加熱保持することができる坩堝内に、ＳｉＣ単結晶を成長させるためのＳｉＣ種結晶、及び、単結晶ＳｉＣ製造用原料を供給するための原料供給管を配置する配置工程を有する。
以下にこの配置工程を説明する
【００１６】
本発明の単結晶ＳｉＣの製造方法は、最初に、高温加熱保持することができる坩堝内にＳｉＣ単結晶を成長させるためのＳｉＣ種結晶、及び、単結晶ＳｉＣ製造用原料を供給するための原料供給管を配置する配置工程を有する。また、該原料供給管先端の内径がＳｉＣ種結晶の結晶径の８０％以上となるように加工されているのが特徴である。
なお、原料粉末を予め適当な方法で坩堝内に収納できる場合には、原料供給管を、不活性ガスのみを供給する不活性ガス供給管として使用してもよい。
【００１７】
本発明で使用する坩堝は、単結晶ＳｉＣ製造温度である１，６００〜２，４００℃に昇温してこの温度を維持することができるものであれば良い。坩堝の形状は、その外形については特に限定されず、目的とする単結晶ＳｉＣのサイズや形状に合わせ適宜選択できる。当該坩堝の材質は使用温度範囲を考慮してグラファイト製であることが好ましい。
【００１８】
本発明の製造方法で使用するＳｉＣ種結晶は、好ましくはＳｉＣ種単結晶であり、さらに好ましくはＳｉＣ種単結晶ウエハであり、その種類、サイズ、形状は特に限定されず、目的とする単結晶ＳｉＣの種類、サイズ、形状によって適宜選択できる。例えば改良レーリー法によって得られたＳｉＣ種単結晶を必要に応じて前処理したＳｉＣ種単結晶ウエハが好適に利用できる。種結晶は、ジャスト基板でもよく、また、オフ角基板でもよい。ＳｉＣ種単結晶として、ジャスト面のＳｉ面基板や数度のオフ角を有する（０００１）Ｓｉ面基板が例示できる。
【００１９】
本発明に係る製造方法の配置工程において、原料供給管は、坩堝壁を貫通して坩堝外から坩堝内のＳｉＣ種結晶近傍に届くように挿入される。この原料供給管は、不活性ガスをキャリアとして流し、単結晶ＳｉＣ製造用原料であるＳｉＣ粒子、ＳｉＯ2（シリカ）粒子及びカーボン粒子の原料３成分の混合物を不活性ガスに同伴させて、ＳｉＣ種結晶に供給するためのものである。原料供給管の内径と断面形状は特に限定されず、製造する単結晶ＳｉＣのサイズや形状に合わせて、適宜選択できる。断面形状は円形であることが好ましい。当該原料供給管の他端は、不活性ガスの貯蔵タンクに接続され、配管の途中に適宜流量調節弁を設けて不活性ガスの流量を調節することが好ましい。坩堝内及び坩堝近辺の原料供給管の材質は使用温度範囲を考慮してグラファイト製であることが好ましい。
【００２０】
該原料供給管先端の内径がＳｉＣ種結晶の結晶径の８０％以上となるように加工されている。ここで、原料供給管は、不活性ガスの供給源から、原料貯蔵槽接続部を経て坩堝内部まで挿入される配管部と種結晶近傍の先端部とからなる。配管部は、原料３成分を輸送するのが目的であり、その内径はＳｉＣ種結晶の結晶径の５０％以下、好ましくは１０〜５０％である。原料供給管の先端部は、輸送されてきた原料３成分を、前記の化学反応（１）又はＳｉＣの昇華を伴いながら、ＳｉＣ種結晶に供給する部分である。本発明者等は、原料供給管先端の内径がＳｉＣ種結晶の結晶径の８０％以上、好ましくは８０〜１２０％となるように加工されていることが有用であることを見いだした。
【００２１】
図１は、本発明の単結晶ＳｉＣを製造するための装置の一例を示す概念的概略図である。詳細な説明は後述する。ＳｉＣ種結晶４の結晶径ｄも図示されている。原料供給管先端の内径ｒは、ｒ≧０．８ｄであり、好ましくは、２．０ｄ≧ｒ≧０．８ｄであり、より好ましくは１．２ｄ≧ｒ≧０．８ｄである。
原料供給管の先端は、その端部形状が円形であることが好ましく、また先端円形部はＳｉＣ種結晶の近傍に配置されており、種結晶表面とほぼ平行であることが好ましい。
比較的細い配管部から比較的広い先端部への加工の仕方は任意に選択できる。図２には、具体的な先端部の形状（１）〜（５）を模式的に例示した。
原料供給管は、先端部及び坩堝近辺の配管部については、使用温度範囲を考慮して、その材質がグラファイト製であることが好ましい。
【００２２】
本発明の単結晶ＳｉＣの製造方法は、上記の配置工程に引き続いて単結晶ＳｉＣの成長工程を含む。
成長工程は、高温雰囲気とした該坩堝内に単結晶ＳｉＣ製造用原料である、ＳｉＣ粒子、シリカ粒子及びカーボン粒子の原料３成分を不活性ガスと共にＳｉＣ種結晶上に供給して単結晶ＳｉＣを成長させる工程である。
【００２３】
本発明の製造方法において使用する原料ＳｉＣ粒子としては、いかなる結晶多形のＳｉＣ結晶も使用でき、３Ｃ（立方晶）−ＳｉＣ、４Ｈ（六方晶）−ＳｉＣ、及び６Ｈ（菱面体）−ＳｉＣが含まれる。これらの中でも市販の３Ｃ−ＳｉＣが好適に利用できる。また上記ＳｉＣ粒子は、必要に応じて前処理を施してもよい。市販の３Ｃ−ＳｉＣ粒子は、微粒子で高純度であり、入手が容易であるので好ましい。
【００２４】
前記ＳｉＣ粒子の粒子径は４００ｎｍ以下の微粒子が好ましく、１００ｎｍ以下の微粒子がより好ましく、１０〜１００ｎｍの超微粒子が更に好ましく、１０〜８５ｎｍの超微粒子が特に好ましい。尚、ＳｉＣ粒子の粒子径とは、一次粒子の重量平均粒子径を意味する。また前記ＳｉＣ粒子の粒子形状は特に限定されない。ＳｉＣ一次粒子は、凝集体として供給することが好ましい。
【００２５】
ＳｉＯ2粒子の種類、粒子形状等は特に限定されない。粒子径は１００ｎｍ以下の微粒子が好ましく、１０〜１００ｎｍの超微粒子が更に好ましく、１０〜５０ｎｍの超微粒子が特に好ましい。例えば火炎加水分解法で得られる高純度シリカ（いぶしシリカ ｆｕｍｅｄ ｓｉｌｉｃａ）が前記粒子径の範囲を満たしており、且つ高純度でもあるため好適に利用できる。
【００２６】
カーボン（Ｃ）粒子の種類、粒子形状等は特に限定されない。粒子径は１００ｎｍ以下の微粒子が好ましく、１０〜１００ｎｍの超微粒子が更に好ましく、１０〜５０ｎｍの超微粒子が特に好ましい。例えば高純度アセチレンブラックが前記粒子径の範囲を満たしており、且つ高純度でもあるため好適に利用できる。
【００２７】
上記ＳｉＣ粒子、ＳｉＯ2粒子及びカーボン（Ｃ）粒子のいずれも２種以上のものを混合して使用してもよいし、それぞれを混合して一体化してもよい。また上記ＳｉＣ粒子、ＳｉＯ2粒子及びカーボン粒子は、必要に応じて、前処理を施してもよい。
【００２８】
上記ＳｉＣ粒子、ＳｉＯ2粒子及びカーボン（Ｃ）粒子からなる原料３成分の供給比率は、ＳｉＣ粒子とＳｉＯ2粒子のモル比が１：０．４３から１：１．２の範囲内になり、且つ、ＳｉＯ2粒子とカーボン（Ｃ）粒子のモル比が１：２から１：３の範囲内になることが好ましく、ＳｉＣ粒子とＳｉＯ2粒子のモル比が１：０．５４から１：１の範囲内であり、且つ、ＳｉＯ2粒子とカーボン（Ｃ）粒子のモル比が１：２から１：３の範囲内になることが更に好ましい。
【００２９】
上記ＳｉＣ製造用原料であるＳｉＣ粒子、ＳｉＯ2粒子及びカーボン（Ｃ）粒子で構成される供給物（以下、「原料３成分」ともいう。）のＳｉＣ種単結晶上への供給は、途切れることなく連続して供給することができる方法であることが好ましく、その具体的な方法は特に限定されない。例えば市販のパウダフィーダのように連続して粉体輸送できるものが使用できる。但し、供給管及び単結晶ＳｉＣ製造装置内部は酸素混入を防止するため、アルゴンやヘリウムなどの不活性ガスにより、好ましくはアルゴンガスにより、置換されたハーメチック構造にしておくことが好ましい。
【００３０】
また単結晶ＳｉＣ中にドーピングをおこなう場合は、ｐ型であれば原料粒子に例えばＡｌ2Ｏ3粒子を高濃度（０．１〜０．２％）に混合することが簡便である。また、ガスソースとしてＡｌ（ＣＨ3）3、Ｂ2Ｈ6等を使用してもｐ型単結晶ＳｉＣを製造できるし、雰囲気中に窒素ガスを導入すればｎ型単結晶ＳｉＣが簡単に製造できる。
【００３１】
単結晶ＳｉＣ製造温度は特に限定されず、目的とする単結晶ＳｉＣのサイズや形状、種類等に応じて適宜設定できるが、好ましい製造温度は１，６００〜２，４００℃の範囲であり、この温度は例えば坩堝外側の温度として測定できる。
本発明の単結晶ＳｉＣの製造方法に使用する単結晶ＳｉＣ製造装置の構成は、特に限定されない。すなわち種結晶サイズ、坩堝加熱方法、坩堝材質、原料粒子供給方法、雰囲気調整方法、成長圧力、温度制御方法などは、目的とする単結晶ＳｉＣのサイズや形状、種類、ＳｉＣ粒子の種類や量等に応じて適宜選択できる。例えば、温度測定と温度制御にはＰＩＤ温度制御技術を使用することができる。
【００３２】
ＳｉＣ種単結晶を保持するサセプタの形状は特に限定されず、目的とする単結晶ＳｉＣのサイズや形状に合わせ適宜選択できる。尚、当該サセプタの材質は使用温度範囲を考慮してグラファイト製であることが好ましい。ＳｉＣ種結晶は、サセプタの端面にカーボン接着剤により直接固定することができる。
【００３３】
ＳｉＣ種結晶をサセプタに保持する場合に、ＳｉＣ種結晶に応力が加わらない保持方法は好ましい。すなわち、ＳｉＣ種結晶をサセプタにカーボン接着剤等によって直接固定することなく、ＳｉＣ種結晶の自重によりＳｉＣ種結晶の保持手段上に静かに置かれる構造とすることが好ましい。保持手段は、ＳｉＣ種結晶の周縁全体又は周縁の一部を鉛直方向下方から支えるものが好ましい。接着、挟み込み、楔等による固定を使用せずに、単にＳｉＣ種結晶を保持手段上に載置できる構造であることが好ましい。
このような条件を満たすサセプタの保持手段としては、３本の爪型保持具、及びリング型保持具が例示できる。
ここで、爪形保持具は、サセプタの端面周縁から鉛直に降下し先端で内側にほぼ直角に折り曲げられた３本（又は４本）の爪部を有している。
また、リング型保持具は、中央部に貫通穴を有した円形（リング）形状を有し、断面がＬ字状であって、ＳｉＣ種結晶の周縁をＬ字部の水平部分で支持する保持具である。
尚、当該サセプタに接続される保持手段の材質は使用温度範囲を考慮してグラファイト製であることが好ましい。
【００３４】
また、前記サセプタは単結晶ＳｉＣの成長による厚み増加と共に、単結晶ＳｉＣ製造用原料を連続供給する原料供給管との相対距離を随時離して、常に好ましい距離が保てるような分離独立制御構造であることが好ましい。
【００３５】
前記単結晶ＳｉＣ製造用原料を連続供給する原料供給管の形状は、外形は特に限定されず、目的とする単結晶ＳｉＣのサイズや形状に合わせ適宜選択できるが、原料供給管先端の内径については、既に述べたように、使用するＳｉＣ種単結晶の結晶径に対して、その８０％以上の大きさが確保されていることが好ましく、８０〜１２０％の範囲内に入るようにすることがより好ましい。
【００３６】
原料供給管の原料供給方向（先端部の中心軸方向）とＳｉＣ種単結晶表面の法線方向は、略平行から最大直角方向までの範囲で自由に配置することができる。
【００３７】
図１は、本発明の単結晶ＳｉＣを製造するための装置の一例を示す概念的断面図であり、ここでは高周波誘導加熱炉１０を用いている。
水冷された円筒型チャンバ１内にカーボン製の円筒坩堝２（直径１３０ｍｍ、高さ１８０ｍｍ）が配置され、前記水冷された円筒型チャンバ１の外側に高周波誘導加熱コイル３を配置してある。
前記円筒坩堝２内の上部には、ＳｉＣ種結晶４を保持するためのサセプタ５が貫通挿入されている。このサセプタ５は円筒坩堝の内部まで伸びており、図示しない回転機構により該サセプタの中心軸を回転軸として回転可能である。
またこのサセプタの図示されない上端には、制御可能な熱交換機構が付与されており、該サセプタ鉛直方向（長手方向）に熱流を発生することができる。また前記熱流量の調整が可能な構成となっている。尚、ＳｉＣ種結晶の保持部は、該サセプタの鉛直方向と略平行から最大４５°傾斜まで自由に設定することができる。ＳｉＣ種結晶４の上にＳｉＣ単結晶の成長層９を成長させる。
【００３８】
前記円筒坩堝２内の下部には、単結晶ＳｉＣ製造用原料３成分を供給するための原料供給管６が貫通挿入されている。ここで原料供給管の先端部の内径は使用するＳｉＣ種単結晶の結晶径の８０％以上の径となるよう設計されている。また前記原料供給管６は、前期高周波誘導加熱炉１０の外側に延設されていて、調節弁８、８’、８’’により独立に供給量が調節可能な複数の原料貯蔵槽７、７’、７’’と、流量調節可能な不活性キャリアガスＡの供給源（図示せず）にそれぞれ連結している。供給された不活性キャリアガスは、円筒型チャンバ１に設けられたダクト（図示せず）から排出される。
【００３９】
図２は、本発明の単結晶ＳｉＣを製造するために使用できる装置の他の一例を示す概念的断面図である。図２では、ＳｉＣ種結晶４をサセプタ５が保持する種結晶保持手段として、３本の爪型保持具を使用している点で、図１に示した装置と異なる。その他の構成は図１に示す装置と同様であり、符号の説明も図１と共通である。
【００４０】
高周波誘導加熱炉は、図示しない真空排気系及び圧力調節系により圧力制御が可能であり、また図示しない不活性ガス置換機構を備えている。尚、図１又は図２の実施例では供給管とサセプタの法線方向が略平行な構成の高周波誘導加熱炉を示したが、本発明の作用が変わらない範囲内で、供給管をサセプタに対し斜めや横向きに配置することも可能である。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例と比較例をもとに更に説明する。始めに実施例について説明する。
前記高周波誘導加熱炉を用いて、以下の条件にて単結晶ＳｉＣの製造をおこなった。
図１を参照して説明する。
（株）エネテック総研製３Ｃ−ＳｉＣ粒子（商品名ＮａｎｏＰｏｗｄｅｒ、平均粒径４５、５５、８２ｎｍ）と、シリカ（ＳｉＯ2粒子）（日本アエロジル（株）製アエロジル３８０）と、カーボン（Ｃ）粒子（電気化学工業（株）製、デンカブラック粉状品（アセチレンブラック））を、それぞれ独立に原料貯蔵槽に充填した。また各々の供給量比は表１に記載のごとくなるようそれぞれ調整した。
【００４２】
【表１】
【００４３】
前記サセプタ下端にＳｉＣ種単結晶ウエハを配置した。ここで使用したＳｉＣ種単結晶ウエハは、改良レーリー法で製造された大面積の４インチ単結晶ＳｉＣ基板とした。また該ＳｉＣ種単結晶のサセプタへのセットは、接着工程等を介さず、種結晶に応力がかからないようにおこなった。予め先端の内径がφ８０ｍｍ（４インチ単結晶ＳｉＣの結晶径の８０％）、φ１００ｍｍ（４インチ単結晶ＳｉＣの結晶径の１００％）、φ１２０ｍｍ（４インチ単結晶ＳｉＣの結晶径以上）に加工しておいた３種類の原料供給管をそれぞれ繰り返し、高周波誘導加熱炉内にセットした。その後毎回、高周波誘導加熱炉内部を真空引きした後、不活性ガス（高純度アルゴン）で該高周波誘導加熱炉内部を置換した。次いで前記高周波誘導加熱コイルにより、前記カーボン製の円筒坩堝を加熱し、前記ＳｉＣ種単結晶ウエハ表面温度が１，６００〜２，４００℃の範囲となるように調整した。
【００４４】
次いでＳｉＣ種単結晶ウエハがセットされた前記サセプタを０〜２０ｒｐｍの回転速度で回転させた。この状態で前記不活性キャリアガス（高純度アルゴン）を流速０．０５〜１０Ｌ／ｍｉｎの範囲に調整して流し、前記単結晶ＳｉＣ製造用原料（３Ｃ−ＳｉＣ粒子、シリカ（ＳｉＯ2粒子）、カーボン（Ｃ）粒子）を、前記原料供給管内部を通して、前記円筒坩堝内上部に配置された前記ＳｉＣ種単結晶ウエハ表面上に連続して供給させ、単結晶ＳｉＣの製造をおこなった。また前記原料供給管は単結晶ＳｉＣの製造に伴いその成長レートに合わせた速度で前記サセプタから離れる方向に移動させた。尚、それぞれの実施例の条件（Ｎｏ．１から４）について、それぞれ３種類の原料供給管を用いて単結晶ＳｉＣの製造を１０回ずつ繰り返した。つまり都合１２０回の製造をおこなった。製造厚みはすべて略１ｍｍで揃えた。
【００４５】
その後概観目視検査、反射型Ｘ線トポグラフィー及び、溶融ＫＯＨエッチング（４５０〜５５０℃、３〜１０分）後の断面の光学顕微鏡観察により、欠陥密度並びに欠陥密度の面内バラツキの測定をおこなった。４インチウエハの１ｍｍ厚単結晶ＳｉＣ製造の評価結果を表２にまとめた。ここで、それぞれの測定結果は、各原料モル比で１０回ずつ製造をおこなった中で最大の欠陥密度だったバッチのそれぞれが、どの程度の範囲内に収まったかを表示することとした。また予めＳｉＣ種単結晶ウエハの欠陥密度も測定しておき、本特許の単結晶ＳｉＣの製造方法で前記ＳｉＣ種単結晶ウエハ上に製造した単結晶ＳｉＣの欠陥密度と比較し、結晶品質が劣化したのか、同等なのか、改善したのかを判定した。
【００４６】
【表２】
【００４７】
上記結果より、得られたすべてのＳｉＣ単結晶において、全面に渡り面内色ムラや微小な多結晶領域の発生等は見られなかった。
【００４８】
更に単結晶ＳｉＣ製造用原料の混合割合をＳｉＣ粒子とＳｉＯ2粒子がモル比で１：０．６７から１：１の範囲で、且つＳｉＯ2粒子とカーボン（Ｃ）粒子のモル比で１：２から１：３に調整した場合には、製造した単結晶ＳｉＣの結晶品質がＳｉＣ種単結晶よりも向上することが確認された。
また単結晶ＳｉＣ製造用原料の混合割合をＳｉＣ粒子とＳｉＯ2粒子がモル比で１：０．４３から１：１．２の範囲で、且つＳｉＯ2粒子とカーボン（Ｃ）粒子のモル比で１：２から１：３に調整した場合でも、製造した単結晶ＳｉＣの結晶品質はＳｉＣ種単結晶と同等であることが確認された。
【００４９】
次に比較例１について説明する。
前記高周波誘導加熱炉を用いて、以下の条件にて単結晶ＳｉＣの製造をおこなった。
（株）エネテック総研製３Ｃ−ＳｉＣ粒子（商品名ＮａｎｏＰｏｗｄｅｒ、平均粒径４５、５５、８２ｎｍ）と、シリカ（ＳｉＯ2粒子）（日本アエロジル（株）製アエロジル３８０）と、カーボン（Ｃ）粒子（電気化学工業（株）製、デンカブラック粉状品（アセチレンブラック））を、それぞれ独立に原料貯蔵槽に充填した。また各々の供給量比は前記表１に記載のごとくなるようそれぞれ調整した。
【００５０】
前記サセプタ下端にＳｉＣ種単結晶ウエハを配置した。ここで使用したＳｉＣ種単結晶ウエハは、改良レーリー法で製造された大面積の４インチ単結晶ＳｉＣ基板とした。また該ＳｉＣ種単結晶のサセプタへのセットは、接着工程等を介さず、無理な応力がかからないようにおこなった。予め内径がφ６０ｍｍ（４インチ単結晶ＳｉＣの結晶径の６０％）、φ４０ｍｍ（４インチ単結晶ＳｉＣの結晶径の４０％）、φ２０ｍｍ（４インチ単結晶ＳｉＣの結晶径の２０％）に加工しておいた３種類の原料供給管をそれぞれ繰り返し、高周波誘導加熱炉内にセットした。その後毎回、高周波誘導加熱炉内部を真空引きした後、不活性ガス（高純度アルゴン）で該高周波誘導加熱炉内部を置換した。次いで前記高周波誘導加熱コイルにより、前記カーボン製の円筒坩堝を加熱し、前記ＳｉＣ種単結晶ウエハ表面温度が１，６００〜２，４００℃の範囲となるように調整した。
【００５１】
次いでＳｉＣ種単結晶ウエハがセットされた前記サセプタを０〜２０ｒｐｍの回転速度で回転させた。この状態で前記不活性キャリアガス（高純度アルゴン）を流速０．０５〜１０Ｌ／ｍｉｎの範囲に調整して流し、前記単結晶ＳｉＣ製造用原料（３Ｃ−ＳｉＣ粒子、シリカ（ＳｉＯ2粒子）、カーボン（Ｃ）粒子）を、前記原料供給管内部を通して、前記円筒坩堝内上部に配置された前記ＳｉＣ種単結晶ウエハ表面上に連続して供給させ、単結晶ＳｉＣの製造をおこなった。また前記原料供給管は単結晶ＳｉＣの製造に伴いその成長レートに合わせた速度で前記サセプタから離れる方向に移動させた。尚、それぞれの実施例の条件（Ｎｏ．１から４）について、それぞれ３種類の原料供給管を用いて単結晶ＳｉＣの製造を１０回ずつ繰り返した。つまり都合１２０回の製造をおこなった。製造厚みはすべて略１ｍｍで揃えた。
【００５２】
その後概観目視検査、反射型Ｘ線トポグラフィー及び、溶融ＫＯＨエッチング（４５０〜５５０℃、３〜１０分）後の断面の光学顕微鏡観察により、欠陥密度並びに欠陥密度の面内バラツキの測定をおこなった。４インチウエハの１ｍｍ厚単結晶ＳｉＣ製造の評価結果を表３にまとめた。ここで、それぞれの測定結果は、各原料モル比で１０回ずつ製造をおこなった中で最大の欠陥密度だったバッチのそれぞれが、どの程度の範囲内に収まったかを表示することとした。また予めＳｉＣ種単結晶ウエハの欠陥密度も測定しておき、本特許の単結晶ＳｉＣの製造方法で前記ＳｉＣ種単結晶ウエハ上に製造した単結晶ＳｉＣの欠陥密度と比較し、結晶品質が劣化したのか、同等なのか、改善したのかを判定した。表３に４インチウエハ×１ｍｍ厚単結晶ＳｉＣ製造の評価結果をまとめた。
【００５３】
【表３】
【００５４】
上記結果より、得られたすべてのＳｉＣ単結晶において、殊に外周部において面内色ムラや微小な多結晶領域の群発発生が確認された。
【００５５】
更に単結晶ＳｉＣ製造用原料の混合割合をＳｉＣ粒子とＳｉＯ2粒子がモル比で１：０．４３から１：１．２の範囲で、且つＳｉＯ2粒子とカーボン（Ｃ）粒子のモル比で１：２から１：３に調整したすべての場合において、製造した単結晶ＳｉＣの結晶品質がＳｉＣ種単結晶よりも著しく劣ることが確認された。
【００５６】
更に比較例２について説明する。
前記高周波誘導加熱炉を用いて、以下の条件にて単結晶ＳｉＣの製造をおこなった。
（株）エネテック総研製３Ｃ−ＳｉＣ粒子（商品名ＮａｎｏＰｏｗｄｅｒ、平均粒径４５、５５、８２ｎｍ）と、シリカ（ＳｉＯ2粒子）（日本アエロジル（株）製アエロジル３８０）と、カーボン（Ｃ）粒子（電気化学工業（株）製、デンカブラック粉状品（アセチレンブラック））を、それぞれ独立に原料貯蔵槽に充填した。また各々の供給量比は前記表４に記載のごとくなるようそれぞれ調整した。
【００５７】
【表４】
【００５８】
前記サセプタ下端にＳｉＣ種単結晶ウエハを配置した。ここで使用したＳｉＣ種単結晶ウエハは、改良レーリー法で製造された大面積の４インチ単結晶ＳｉＣ基板とした。また該ＳｉＣ種単結晶のサセプタへのセットは、接着工程等を介さず、無理な応力がかからないようにおこなった。予め内径がφ８０ｍｍ（４インチ単結晶ＳｉＣの結晶径の８０％）、φ１００ｍｍ（４インチ単結晶ＳｉＣの結晶径の１００％）、φ１２０ｍｍ（４インチ単結晶ＳｉＣの結晶径以上）に加工しておいた３種類の原料供給管をそれぞれ繰り返し、高周波誘導加熱炉内にセットした。その後毎回、高周波誘導加熱炉内部を真空引きした後、不活性ガス（高純度アルゴン）で該高周波誘導加熱炉内部を置換した。次いで前記高周波誘導加熱コイルにより、前記カーボン製の円筒坩堝を加熱し、前記ＳｉＣ種単結晶ウエハ表面温度が１，６００〜２，４００℃の範囲となるように調整した。
【００５９】
次いでＳｉＣ種単結晶ウエハがセットされた前記サセプタを０〜２０ｒｐｍの回転速度で回転させた。この状態で前記不活性キャリアガス（高純度アルゴン）を流速０．０５〜１０Ｌ／ｍｉｎの範囲に調整して流し、前記単結晶ＳｉＣ製造用原料（３Ｃ−ＳｉＣ粒子、シリカ（ＳｉＯ2粒子）、カーボン（Ｃ）粒子）を、前記原料供給管内部を通して、前記円筒坩堝内上部に配置された前記ＳｉＣ種単結晶ウエハ表面上に連続して供給させ、単結晶ＳｉＣの製造をおこなった。また前記原料供給管は単結晶ＳｉＣの製造に伴いその成長レートに合わせた速度で前記サセプタから離れる方向に移動させた。尚、それぞれの実施例の条件（Ｎｏ．５から９）について、それぞれ３種類の原料供給管を用いて単結晶ＳｉＣの製造を１０回ずつ繰り返した。つまり都合１５０回の製造をおこなった。製造厚みはすべて略１ｍｍで揃えた。
【００６０】
その後概観目視検査、反射型Ｘ線トポグラフィー及び、溶融ＫＯＨエッチング（４５０〜５５０℃、３〜１０分））後の断面の光学顕微鏡観察により、欠陥密度並びに欠陥密度の面内バラツキの測定をおこなった。４インチウエハの１ｍｍ厚単結晶ＳｉＣ製造の評価結果を表５にまとめた。ここで、それぞれの測定結果は、各原料モル比で１０回ずつ製造をおこなった中で最大の欠陥密度だったバッチのそれぞれが、どの程度の範囲内に収まったかを表示することとした。また予めＳｉＣ種単結晶ウエハの欠陥密度も測定しておき、本特許の単結晶ＳｉＣの製造方法で前記ＳｉＣ種単結晶ウエハ上に製造した単結晶ＳｉＣの欠陥密度と比較し、結晶品質が劣化したのか、同等なのか、改善したのかを判定した。表５に４インチウエハの１ｍｍ厚単結晶ＳｉＣ製造の評価結果を示した。
【００６１】
【表５】
【００６２】
上記結果より、得られたすべてのＳｉＣ単結晶において、全面に渡り面内色ムラや微小な多結晶領域の発生等は見られなかったが、単結晶ＳｉＣ製造用原料の混合割合がモル比でＳｉＣ粒子１に対してＳｉＯ2粒子０．３３以下（且つＳｉＯ2粒子とカーボン（Ｃ）粒子のモル比で１：２から１：３）でも２．３３以上（且つＳｉＯ2粒子とカーボン（Ｃ）粒子のモル比で１：２から１：３）でも、製造した単結晶ＳｉＣの結晶品質がＳｉＣ種単結晶よりも劣ること、原料２成分を供給したＮｏ．５又はＮｏ．９よりは優れていることが確認された。
【００６３】
以上の結果から、原料供給管の内径がＳｉＣ種結晶の結晶径の８０％以上となるように加工されており、且つ単結晶ＳｉＣ製造用原料の混合割合がＳｉＣ粒子とＳｉＯ2粒子のモル比で１：０．６７から１：１の範囲で、且つＳｉＯ2粒子とカーボン（Ｃ）粒子のモル比で１：２から１：３に調整すると、大面積のＳｉＣ種単結晶上に該種結晶と同等以上の結晶品質の大面積単結晶ＳｉＣを製造することが可能であることが確認された。しかも本発明の製造方法では原料を外部から連続的に供給することが可能であるため、理論上ＳｉＣ種単結晶の結晶品質以上の単結晶ＳｉＣをどこまでも厚く製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の単結晶ＳｉＣを製造するための装置の一例を示す概念的断面図である。
【図２】本発明の単結晶ＳｉＣを製造するための装置の他の一例を示す概念的断面図である。
【図３】本発明に使用する原料供給管の配管部から先端部への形状の具体例を示す模式的断面図である。
【符号の説明】
【００６５】
１ 円筒型チャンバ
２ 円筒坩堝
３ 高周波誘導加熱コイル
４ ＳｉＣ種結晶
５ サセプタ
６ 原料供給管
７、７’、７’’ 原料貯蔵槽
８、８’、８’’ 調節弁
９ 成長層
１０ 高周波誘導加熱炉
Ａ 不活性キャリアガス
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイス用材料やＬＥＤ用材料として利用される単結晶ＳｉＣ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
単結晶ＳｉＣ（炭化ケイ素）は結晶の結合エネルギーが大きく、絶縁破壊電界が大きく、また熱伝導率も大きいため、耐苛酷環境用デバイスやパワーデバイス用の材料として有用である。またその格子定数がＧａＮの格子定数と近いため、ＧａＮ−ＬＥＤ用の基板材料としても有用である。
【０００３】
従来この単結晶ＳｉＣの製造には、黒鉛坩堝内でＳｉＣ粉末を昇華させ、黒鉛坩堝内壁に単結晶ＳｉＣを再結晶化させるレーリー法や、このレーリー法をベースに原料配置や温度分布を最適化し、再結晶化させる部分にＳｉＣ種単結晶を配置してエピタキシャルに再結晶成長させる改良レーリー法、ガスソースをキャリアガスによって加熱されたＳｉＣ種単結晶上に輸送し結晶表面で化学反応させながらエピタキシャル成長させるＣＶＤ法、密閉された黒鉛坩堝内でＳｉＣ粉末とＳｉＣ種単結晶を近接させた状態でＳｉＣ粉末をＳｉＣ種単結晶上にエピタキシャルに再結晶成長させる昇華近接法などがある（非特許文献１第４章参照）。
【０００４】
ところで現状では、これらの各単結晶ＳｉＣ製造方法にはいずれも問題があるとされている。レーリー法では、結晶性の良好な単結晶ＳｉＣが製造できるものの、自然発生的な核形成をもとに結晶成長するため、形状制御や結晶面制御が困難であり、且つ大口径ウエハが得られないという問題がある。改良レーリー法では、ＳｉＣ固体原料を昇華再結晶させる方法であって、数１００μｍ／ｈ程度の高速で大口径の単結晶ＳｉＣインゴットを得ることができるものの、螺旋状にエピタキシャル成長するため、結晶内に多数のマイクロパイプが発生するという問題がある。さらにバッチ育成方式であるため、連続して長尺の単結晶ＳｉＣインゴットを製造することには限界がある。ＣＶＤ法では、高純度で低欠陥密度の良質な単結晶ＳｉＣが製造できるものの、希薄なガスソースでのエピタキシャル成長のため、成長速度が〜１０μｍ／ｈ程度と遅く、長尺の単結晶ＳｉＣインゴットを得られないという問題がある。昇華近接法では、比較的簡単な構成で高純度のＳｉＣエピタキシャル成長が実現できるが、構成上の制約から長尺の単結晶ＳｉＣインゴットを得ることは不可能という問題がある。
【０００５】
また最近、加熱保持されたＳｉＣ種単結晶上に、二酸化ケイ素超微粒子と炭素超微粒子とを不活性キャリアガスで供給し、ＳｉＣ種単結晶上で二酸化ケイ素を炭素で還元することで、式（１）の反応により単結晶ＳｉＣをＳｉＣ種単結晶上にエピタキシャルに高速成長させる方法が報告された（特許文献１参照）。
ＳｉＯ2 ＋ ３Ｃ → ＳｉＣ ＋ ２ＣＯ↑ ・・・ （１）
【０００６】
【特許文献１】特許第３５０５５９７号公報
【非特許文献１】松波弘之編著、「半導体ＳｉＣ技術と応用」、日刊工業新聞社（２００３年３月初版発行）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の特許文献１に開示された単結晶ＳｉＣの製造方法では、微粒子状の固体原料を供給するため原料濃度を高く保つことができ、マイクロパイプ等の欠陥発生を抑制することができる。しかしながら、特許文献１に開示された製造方法では、ＳｉＣ種結晶表面において二酸化珪素を炭素により還元して単結晶ＳｉＣを得る化学反応を利用してＳｉＣ単結晶をＳｉＣ種結晶上に成長させる方法であるために、化学反応にともなう体積変化や温度変化、さらに供給されながら単結晶ＳｉＣ成長に寄与しなかった原料の複数箇所での析出による複雑な流れの変化や分圧濃度のばらつき等、さまざまな不安定要素を抱えている。そのため安定して高品位の単結晶ＳｉＣを成長させることが難しい。
【０００８】
本発明の第１の目的は、上記知見をベースに、課題であった、従来にない極めて安定した高品質な単結晶ＳｉＣをエピタキシャルに連続成長させることが可能な単結晶ＳｉＣ製造方法、及びその結果得られる高品質な単結晶ＳｉＣを提供することにある。
本発明の他の１つの目的は、更に極めて安定した製法であることを利用して、より大きな面積のＳｉＣ種結晶上に高品質の単結晶ＳｉＣを連続して厚く製造できる単結晶ＳｉＣの製造方法、及びその結果得られる高品質な大面積単結晶ＳｉＣを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題は、以下の＜１＞又は＜５＞に記載の手段によって解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜４＞と共に以下に記載する。
＜１＞高温加熱保持することができる坩堝内に、ＳｉＣ単結晶を成長させるための種結晶、及び、単結晶ＳｉＣ製造用原料を供給するための原料供給管を配置する配置工程、並びに、高温雰囲気とした該坩堝内に該単結晶ＳｉＣ製造用原料を不活性ガスと共に原料供給管を通して供給してＳｉＣ単結晶を成長させる成長工程を含み、該単結晶ＳｉＣ製造用原料として、ＳｉＣ粒子、ＳｉＯ2粒子及びカーボン（Ｃ）粒子の原料３成分を供給する工程を含み、該原料供給管先端の内径がＳｉＣ種結晶の結晶径の８０％以上となるように加工されていることを特徴とする単結晶ＳｉＣの製造方法、
＜２＞原料３成分を、ＳｉＣ粒子とＳｉＯ2粒子のモル比が１：０．４３から１：１．２の範囲内となり、且つ、ＳｉＯ2粒子とカーボン（Ｃ）粒子のモル比が１：２から１：３の範囲内となるように供給する＜１＞に記載の単結晶ＳｉＣの製造方法、
＜３＞原料３成分を、ＳｉＣ粒子とＳｉＯ2粒子のモル比が１：０．５４から１：１の範囲内になり、且つ、ＳｉＯ2粒子とカーボン（Ｃ）粒子のモル比が１：２から１：３の範囲内となるように供給する＜１＞に記載の単結晶ＳｉＣの製造方法、
＜４＞前記不活性ガスがＡｒガスである＜１＞〜＜３＞いずれか１つに記載の単結晶ＳｉＣの製造方法、
＜５＞＜１＞〜＜４＞いずれか１つに記載の製造方法により製造された単結晶ＳｉＣ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、大面積のＳｉＣ種単結晶を用いて、該ＳｉＣ種単結晶よりも欠陥密度の少ない高品質な大面積（種単結晶と同サイズ）の単結晶ＳｉＣを安定して再現性良くエピタキシャルに連続成長させることが可能な単結晶ＳｉＣの製造方法、及び、その結果得られる高品質な単結晶ＳｉＣを提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の単結晶ＳｉＣの製造方法は、高温加熱保持することができる坩堝内に、ＳｉＣ単結晶を成長させるためのＳｉＣ種結晶、及び、単結晶ＳｉＣ製造用原料を供給するための原料供給管を配置する配置工程、並びに、高温雰囲気とした該坩堝内に該単結晶ＳｉＣ製造用原料を不活性ガスと共に原料供給管を通して供給してＳｉＣ単結晶を成長させる成長工程を含み、該成長工程において、単結晶ＳｉＣ製造用原料として、ＳｉＣ粒子、ＳｉＯ2粒子及びカーボン（Ｃ）粒子の原料３成分を供給する工程を含み、該原料供給管先端の内径がＳｉＣ種結晶の結晶径の８０％以上となるように加工されていることを特徴とする。
【００１２】
本発明によれば、特許文献１に開示された単結晶ＳｉＣの製造方法で問題となっていた、温度やキャリアガスの流れの変化や分圧濃度のばらつき等のさまざまな不安定要素に起因すると考えられる、製造単結晶ＳｉＣの結晶品質に関する安定再現性の低さを解決できる。
【００１３】
上記の安定製造の優れた再現性は、当業者が予期することができないものである。極めて高い歩留りを達成することができる原因は、品質の良好な製造ウィンドウがかなり広いためと推定される。現在この安定再現性が発現するメカニズムにつき学術的に考察を進めているが、正確にはまだ解明できていない。但し、この学術的な機構解明とは無関係に、本発明のＳｉＣ単結晶の製造方法は、上記＜１＞に記載のように特定することができ、これにより本発明は完成された。
【００１４】
本発明によれば、大面積のＳｉＣ種結晶の表面全体に均一にＳｉＣ製造用原料が供給できるようにＳｉＣ製造用原料の供給面積を規定しているため、大面積のＳｉＣ種結晶を用いても結晶品質が低下せず、また結晶品質の面内ムラも発生せずに、極めて高品質な大面積の単結晶ＳｉＣが再現性良く製造できると推定される。
【００１５】
本発明の単結晶ＳｉＣの製造方法は、高温加熱保持することができる坩堝内に、ＳｉＣ単結晶を成長させるためのＳｉＣ種結晶、及び、単結晶ＳｉＣ製造用原料を供給するための原料供給管を配置する配置工程を有する。
以下にこの配置工程を説明する
【００１６】
本発明の単結晶ＳｉＣの製造方法は、最初に、高温加熱保持することができる坩堝内にＳｉＣ単結晶を成長させるためのＳｉＣ種結晶、及び、単結晶ＳｉＣ製造用原料を供給するための原料供給管を配置する配置工程を有する。また、該原料供給管先端の内径がＳｉＣ種結晶の結晶径の８０％以上となるように加工されているのが特徴である。
なお、原料粉末を予め適当な方法で坩堝内に収納できる場合には、原料供給管を、不活性ガスのみを供給する不活性ガス供給管として使用してもよい。
【００１７】
本発明で使用する坩堝は、単結晶ＳｉＣ製造温度である１，６００〜２，４００℃に昇温してこの温度を維持することができるものであれば良い。坩堝の形状は、その外形については特に限定されず、目的とする単結晶ＳｉＣのサイズや形状に合わせ適宜選択できる。当該坩堝の材質は使用温度範囲を考慮してグラファイト製であることが好ましい。
【００１８】
本発明の製造方法で使用するＳｉＣ種結晶は、好ましくはＳｉＣ種単結晶であり、さらに好ましくはＳｉＣ種単結晶ウエハであり、その種類、サイズ、形状は特に限定されず、目的とする単結晶ＳｉＣの種類、サイズ、形状によって適宜選択できる。例えば改良レーリー法によって得られたＳｉＣ種単結晶を必要に応じて前処理したＳｉＣ種単結晶ウエハが好適に利用できる。種結晶は、ジャスト基板でもよく、また、オフ角基板でもよい。ＳｉＣ種単結晶として、ジャスト面のＳｉ面基板や数度のオフ角を有する（０００１）Ｓｉ面基板が例示できる。
【００１９】
本発明に係る製造方法の配置工程において、原料供給管は、坩堝壁を貫通して坩堝外から坩堝内のＳｉＣ種結晶近傍に届くように挿入される。この原料供給管は、不活性ガスをキャリアとして流し、単結晶ＳｉＣ製造用原料であるＳｉＣ粒子、ＳｉＯ2（シリカ）粒子及びカーボン粒子の原料３成分の混合物を不活性ガスに同伴させて、ＳｉＣ種結晶に供給するためのものである。原料供給管の内径と断面形状は特に限定されず、製造する単結晶ＳｉＣのサイズや形状に合わせて、適宜選択できる。断面形状は円形であることが好ましい。当該原料供給管の他端は、不活性ガスの貯蔵タンクに接続され、配管の途中に適宜流量調節弁を設けて不活性ガスの流量を調節することが好ましい。坩堝内及び坩堝近辺の原料供給管の材質は使用温度範囲を考慮してグラファイト製であることが好ましい。
【００２０】
該原料供給管先端の内径がＳｉＣ種結晶の結晶径の８０％以上となるように加工されている。ここで、原料供給管は、不活性ガスの供給源から、原料貯蔵槽接続部を経て坩堝内部まで挿入される配管部と種結晶近傍の先端部とからなる。配管部は、原料３成分を輸送するのが目的であり、その内径はＳｉＣ種結晶の結晶径の５０％以下、好ましくは１０〜５０％である。原料供給管の先端部は、輸送されてきた原料３成分を、前記の化学反応（１）又はＳｉＣの昇華を伴いながら、ＳｉＣ種結晶に供給する部分である。本発明者等は、原料供給管先端の内径がＳｉＣ種結晶の結晶径の８０％以上、好ましくは８０〜１２０％となるように加工されていることが有用であることを見いだした。
【００２１】
図１は、本発明の単結晶ＳｉＣを製造するための装置の一例を示す概念的概略図である。詳細な説明は後述する。ＳｉＣ種結晶４の結晶径ｄも図示されている。原料供給管先端の内径ｒは、ｒ≧０．８ｄであり、好ましくは、２．０ｄ≧ｒ≧０．８ｄであり、より好ましくは１．２ｄ≧ｒ≧０．８ｄである。
原料供給管の先端は、その端部形状が円形であることが好ましく、また先端円形部はＳｉＣ種結晶の近傍に配置されており、種結晶表面とほぼ平行であることが好ましい。
比較的細い配管部から比較的広い先端部への加工の仕方は任意に選択できる。図２には、具体的な先端部の形状（１）〜（５）を模式的に例示した。
原料供給管は、先端部及び坩堝近辺の配管部については、使用温度範囲を考慮して、その材質がグラファイト製であることが好ましい。
【００２２】
本発明の単結晶ＳｉＣの製造方法は、上記の配置工程に引き続いて単結晶ＳｉＣの成長工程を含む。
成長工程は、高温雰囲気とした該坩堝内に単結晶ＳｉＣ製造用原料である、ＳｉＣ粒子、シリカ粒子及びカーボン粒子の原料３成分を不活性ガスと共にＳｉＣ種結晶上に供給して単結晶ＳｉＣを成長させる工程である。
【００２３】
本発明の製造方法において使用する原料ＳｉＣ粒子としては、いかなる結晶多形のＳｉＣ結晶も使用でき、３Ｃ（立方晶）−ＳｉＣ、４Ｈ（六方晶）−ＳｉＣ、及び６Ｈ（菱面体）−ＳｉＣが含まれる。これらの中でも市販の３Ｃ−ＳｉＣが好適に利用できる。また上記ＳｉＣ粒子は、必要に応じて前処理を施してもよい。市販の３Ｃ−ＳｉＣ粒子は、微粒子で高純度であり、入手が容易であるので好ましい。
【００２４】
前記ＳｉＣ粒子の粒子径は４００ｎｍ以下の微粒子が好ましく、１００ｎｍ以下の微粒子がより好ましく、１０〜１００ｎｍの超微粒子が更に好ましく、１０〜８５ｎｍの超微粒子が特に好ましい。尚、ＳｉＣ粒子の粒子径とは、一次粒子の重量平均粒子径を意味する。また前記ＳｉＣ粒子の粒子形状は特に限定されない。ＳｉＣ一次粒子は、凝集体として供給することが好ましい。
【００２５】
ＳｉＯ2粒子の種類、粒子形状等は特に限定されない。粒子径は１００ｎｍ以下の微粒子が好ましく、１０〜１００ｎｍの超微粒子が更に好ましく、１０〜５０ｎｍの超微粒子が特に好ましい。例えば火炎加水分解法で得られる高純度シリカ（いぶしシリカ ｆｕｍｅｄ ｓｉｌｉｃａ）が前記粒子径の範囲を満たしており、且つ高純度でもあるため好適に利用できる。
【００２６】
カーボン（Ｃ）粒子の種類、粒子形状等は特に限定されない。粒子径は１００ｎｍ以下の微粒子が好ましく、１０〜１００ｎｍの超微粒子が更に好ましく、１０〜５０ｎｍの超微粒子が特に好ましい。例えば高純度アセチレンブラックが前記粒子径の範囲を満たしており、且つ高純度でもあるため好適に利用できる。
【００２７】
上記ＳｉＣ粒子、ＳｉＯ2粒子及びカーボン（Ｃ）粒子のいずれも２種以上のものを混合して使用してもよいし、それぞれを混合して一体化してもよい。また上記ＳｉＣ粒子、ＳｉＯ2粒子及びカーボン粒子は、必要に応じて、前処理を施してもよい。
【００２８】
上記ＳｉＣ粒子、ＳｉＯ2粒子及びカーボン（Ｃ）粒子からなる原料３成分の供給比率は、ＳｉＣ粒子とＳｉＯ2粒子のモル比が１：０．４３から１：１．２の範囲内になり、且つ、ＳｉＯ2粒子とカーボン（Ｃ）粒子のモル比が１：２から１：３の範囲内になることが好ましく、ＳｉＣ粒子とＳｉＯ2粒子のモル比が１：０．５４から１：１の範囲内であり、且つ、ＳｉＯ2粒子とカーボン（Ｃ）粒子のモル比が１：２から１：３の範囲内になることが更に好ましい。
【００２９】
上記ＳｉＣ製造用原料であるＳｉＣ粒子、ＳｉＯ2粒子及びカーボン（Ｃ）粒子で構成される供給物（以下、「原料３成分」ともいう。）のＳｉＣ種単結晶上への供給は、途切れることなく連続して供給することができる方法であることが好ましく、その具体的な方法は特に限定されない。例えば市販のパウダフィーダのように連続して粉体輸送できるものが使用できる。但し、供給管及び単結晶ＳｉＣ製造装置内部は酸素混入を防止するため、アルゴンやヘリウムなどの不活性ガスにより、好ましくはアルゴンガスにより、置換されたハーメチック構造にしておくことが好ましい。
【００３０】
また単結晶ＳｉＣ中にドーピングをおこなう場合は、ｐ型であれば原料粒子に例えばＡｌ2Ｏ3粒子を高濃度（０．１〜０．２％）に混合することが簡便である。また、ガスソースとしてＡｌ（ＣＨ3）3、Ｂ2Ｈ6等を使用してもｐ型単結晶ＳｉＣを製造できるし、雰囲気中に窒素ガスを導入すればｎ型単結晶ＳｉＣが簡単に製造できる。
【００３１】
単結晶ＳｉＣ製造温度は特に限定されず、目的とする単結晶ＳｉＣのサイズや形状、種類等に応じて適宜設定できるが、好ましい製造温度は１，６００〜２，４００℃の範囲であり、この温度は例えば坩堝外側の温度として測定できる。
本発明の単結晶ＳｉＣの製造方法に使用する単結晶ＳｉＣ製造装置の構成は、特に限定されない。すなわち種結晶サイズ、坩堝加熱方法、坩堝材質、原料粒子供給方法、雰囲気調整方法、成長圧力、温度制御方法などは、目的とする単結晶ＳｉＣのサイズや形状、種類、ＳｉＣ粒子の種類や量等に応じて適宜選択できる。例えば、温度測定と温度制御にはＰＩＤ温度制御技術を使用することができる。
【００３２】
ＳｉＣ種単結晶を保持するサセプタの形状は特に限定されず、目的とする単結晶ＳｉＣのサイズや形状に合わせ適宜選択できる。尚、当該サセプタの材質は使用温度範囲を考慮してグラファイト製であることが好ましい。ＳｉＣ種結晶は、サセプタの端面にカーボン接着剤により直接固定することができる。
【００３３】
ＳｉＣ種結晶をサセプタに保持する場合に、ＳｉＣ種結晶に応力が加わらない保持方法は好ましい。すなわち、ＳｉＣ種結晶をサセプタにカーボン接着剤等によって直接固定することなく、ＳｉＣ種結晶の自重によりＳｉＣ種結晶の保持手段上に静かに置かれる構造とすることが好ましい。保持手段は、ＳｉＣ種結晶の周縁全体又は周縁の一部を鉛直方向下方から支えるものが好ましい。接着、挟み込み、楔等による固定を使用せずに、単にＳｉＣ種結晶を保持手段上に載置できる構造であることが好ましい。
このような条件を満たすサセプタの保持手段としては、３本の爪型保持具、及びリング型保持具が例示できる。
ここで、爪形保持具は、サセプタの端面周縁から鉛直に降下し先端で内側にほぼ直角に折り曲げられた３本（又は４本）の爪部を有している。
また、リング型保持具は、中央部に貫通穴を有した円形（リング）形状を有し、断面がＬ字状であって、ＳｉＣ種結晶の周縁をＬ字部の水平部分で支持する保持具である。
尚、当該サセプタに接続される保持手段の材質は使用温度範囲を考慮してグラファイト製であることが好ましい。
【００３４】
また、前記サセプタは単結晶ＳｉＣの成長による厚み増加と共に、単結晶ＳｉＣ製造用原料を連続供給する原料供給管との相対距離を随時離して、常に好ましい距離が保てるような分離独立制御構造であることが好ましい。
【００３５】
前記単結晶ＳｉＣ製造用原料を連続供給する原料供給管の形状は、外形は特に限定されず、目的とする単結晶ＳｉＣのサイズや形状に合わせ適宜選択できるが、原料供給管先端の内径については、既に述べたように、使用するＳｉＣ種単結晶の結晶径に対して、その８０％以上の大きさが確保されていることが好ましく、８０〜１２０％の範囲内に入るようにすることがより好ましい。
【００３６】
原料供給管の原料供給方向（先端部の中心軸方向）とＳｉＣ種単結晶表面の法線方向は、略平行から最大直角方向までの範囲で自由に配置することができる。
【００３７】
図１は、本発明の単結晶ＳｉＣを製造するための装置の一例を示す概念的断面図であり、ここでは高周波誘導加熱炉１０を用いている。
水冷された円筒型チャンバ１内にカーボン製の円筒坩堝２（直径１３０ｍｍ、高さ１８０ｍｍ）が配置され、前記水冷された円筒型チャンバ１の外側に高周波誘導加熱コイル３を配置してある。
前記円筒坩堝２内の上部には、ＳｉＣ種結晶４を保持するためのサセプタ５が貫通挿入されている。このサセプタ５は円筒坩堝の内部まで伸びており、図示しない回転機構により該サセプタの中心軸を回転軸として回転可能である。
またこのサセプタの図示されない上端には、制御可能な熱交換機構が付与されており、該サセプタ鉛直方向（長手方向）に熱流を発生することができる。また前記熱流量の調整が可能な構成となっている。尚、ＳｉＣ種結晶の保持部は、該サセプタの鉛直方向と略平行から最大４５°傾斜まで自由に設定することができる。ＳｉＣ種結晶４の上にＳｉＣ単結晶の成長層９を成長させる。
【００３８】
前記円筒坩堝２内の下部には、単結晶ＳｉＣ製造用原料３成分を供給するための原料供給管６が貫通挿入されている。ここで原料供給管の先端部の内径は使用するＳｉＣ種単結晶の結晶径の８０％以上の径となるよう設計されている。また前記原料供給管６は、前期高周波誘導加熱炉１０の外側に延設されていて、調節弁８、８’、８’’により独立に供給量が調節可能な複数の原料貯蔵槽７、７’、７’’と、流量調節可能な不活性キャリアガスＡの供給源（図示せず）にそれぞれ連結している。供給された不活性キャリアガスは、円筒型チャンバ１に設けられたダクト（図示せず）から排出される。
【００３９】
図２は、本発明の単結晶ＳｉＣを製造するために使用できる装置の他の一例を示す概念的断面図である。図２では、ＳｉＣ種結晶４をサセプタ５が保持する種結晶保持手段として、３本の爪型保持具を使用している点で、図１に示した装置と異なる。その他の構成は図１に示す装置と同様であり、符号の説明も図１と共通である。
【００４０】
高周波誘導加熱炉は、図示しない真空排気系及び圧力調節系により圧力制御が可能であり、また図示しない不活性ガス置換機構を備えている。尚、図１又は図２の実施例では供給管とサセプタの法線方向が略平行な構成の高周波誘導加熱炉を示したが、本発明の作用が変わらない範囲内で、供給管をサセプタに対し斜めや横向きに配置することも可能である。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例と比較例をもとに更に説明する。始めに実施例について説明する。
前記高周波誘導加熱炉を用いて、以下の条件にて単結晶ＳｉＣの製造をおこなった。
図１を参照して説明する。
（株）エネテック総研製３Ｃ−ＳｉＣ粒子（商品名ＮａｎｏＰｏｗｄｅｒ、平均粒径４５、５５、８２ｎｍ）と、シリカ（ＳｉＯ2粒子）（日本アエロジル（株）製アエロジル３８０）と、カーボン（Ｃ）粒子（電気化学工業（株）製、デンカブラック粉状品（アセチレンブラック））を、それぞれ独立に原料貯蔵槽に充填した。また各々の供給量比は表１に記載のごとくなるようそれぞれ調整した。
【００４２】
【表１】
【００４３】
前記サセプタ下端にＳｉＣ種単結晶ウエハを配置した。ここで使用したＳｉＣ種単結晶ウエハは、改良レーリー法で製造された大面積の４インチ単結晶ＳｉＣ基板とした。また該ＳｉＣ種単結晶のサセプタへのセットは、接着工程等を介さず、種結晶に応力がかからないようにおこなった。予め先端の内径がφ８０ｍｍ（４インチ単結晶ＳｉＣの結晶径の８０％）、φ１００ｍｍ（４インチ単結晶ＳｉＣの結晶径の１００％）、φ１２０ｍｍ（４インチ単結晶ＳｉＣの結晶径以上）に加工しておいた３種類の原料供給管をそれぞれ繰り返し、高周波誘導加熱炉内にセットした。その後毎回、高周波誘導加熱炉内部を真空引きした後、不活性ガス（高純度アルゴン）で該高周波誘導加熱炉内部を置換した。次いで前記高周波誘導加熱コイルにより、前記カーボン製の円筒坩堝を加熱し、前記ＳｉＣ種単結晶ウエハ表面温度が１，６００〜２，４００℃の範囲となるように調整した。
【００４４】
次いでＳｉＣ種単結晶ウエハがセットされた前記サセプタを０〜２０ｒｐｍの回転速度で回転させた。この状態で前記不活性キャリアガス（高純度アルゴン）を流速０．０５〜１０Ｌ／ｍｉｎの範囲に調整して流し、前記単結晶ＳｉＣ製造用原料（３Ｃ−ＳｉＣ粒子、シリカ（ＳｉＯ2粒子）、カーボン（Ｃ）粒子）を、前記原料供給管内部を通して、前記円筒坩堝内上部に配置された前記ＳｉＣ種単結晶ウエハ表面上に連続して供給させ、単結晶ＳｉＣの製造をおこなった。また前記原料供給管は単結晶ＳｉＣの製造に伴いその成長レートに合わせた速度で前記サセプタから離れる方向に移動させた。尚、それぞれの実施例の条件（Ｎｏ．１から４）について、それぞれ３種類の原料供給管を用いて単結晶ＳｉＣの製造を１０回ずつ繰り返した。つまり都合１２０回の製造をおこなった。製造厚みはすべて略１ｍｍで揃えた。
【００４５】
その後概観目視検査、反射型Ｘ線トポグラフィー及び、溶融ＫＯＨエッチング（４５０〜５５０℃、３〜１０分）後の断面の光学顕微鏡観察により、欠陥密度並びに欠陥密度の面内バラツキの測定をおこなった。４インチウエハの１ｍｍ厚単結晶ＳｉＣ製造の評価結果を表２にまとめた。ここで、それぞれの測定結果は、各原料モル比で１０回ずつ製造をおこなった中で最大の欠陥密度だったバッチのそれぞれが、どの程度の範囲内に収まったかを表示することとした。また予めＳｉＣ種単結晶ウエハの欠陥密度も測定しておき、本特許の単結晶ＳｉＣの製造方法で前記ＳｉＣ種単結晶ウエハ上に製造した単結晶ＳｉＣの欠陥密度と比較し、結晶品質が劣化したのか、同等なのか、改善したのかを判定した。
【００４６】
【表２】
【００４７】
上記結果より、得られたすべてのＳｉＣ単結晶において、全面に渡り面内色ムラや微小な多結晶領域の発生等は見られなかった。
【００４８】
更に単結晶ＳｉＣ製造用原料の混合割合をＳｉＣ粒子とＳｉＯ2粒子がモル比で１：０．６７から１：１の範囲で、且つＳｉＯ2粒子とカーボン（Ｃ）粒子のモル比で１：２から１：３に調整した場合には、製造した単結晶ＳｉＣの結晶品質がＳｉＣ種単結晶よりも向上することが確認された。
また単結晶ＳｉＣ製造用原料の混合割合をＳｉＣ粒子とＳｉＯ2粒子がモル比で１：０．４３から１：１．２の範囲で、且つＳｉＯ2粒子とカーボン（Ｃ）粒子のモル比で１：２から１：３に調整した場合でも、製造した単結晶ＳｉＣの結晶品質はＳｉＣ種単結晶と同等であることが確認された。
【００４９】
次に比較例１について説明する。
前記高周波誘導加熱炉を用いて、以下の条件にて単結晶ＳｉＣの製造をおこなった。
（株）エネテック総研製３Ｃ−ＳｉＣ粒子（商品名ＮａｎｏＰｏｗｄｅｒ、平均粒径４５、５５、８２ｎｍ）と、シリカ（ＳｉＯ2粒子）（日本アエロジル（株）製アエロジル３８０）と、カーボン（Ｃ）粒子（電気化学工業（株）製、デンカブラック粉状品（アセチレンブラック））を、それぞれ独立に原料貯蔵槽に充填した。また各々の供給量比は前記表１に記載のごとくなるようそれぞれ調整した。
【００５０】
前記サセプタ下端にＳｉＣ種単結晶ウエハを配置した。ここで使用したＳｉＣ種単結晶ウエハは、改良レーリー法で製造された大面積の４インチ単結晶ＳｉＣ基板とした。また該ＳｉＣ種単結晶のサセプタへのセットは、接着工程等を介さず、無理な応力がかからないようにおこなった。予め内径がφ６０ｍｍ（４インチ単結晶ＳｉＣの結晶径の６０％）、φ４０ｍｍ（４インチ単結晶ＳｉＣの結晶径の４０％）、φ２０ｍｍ（４インチ単結晶ＳｉＣの結晶径の２０％）に加工しておいた３種類の原料供給管をそれぞれ繰り返し、高周波誘導加熱炉内にセットした。その後毎回、高周波誘導加熱炉内部を真空引きした後、不活性ガス（高純度アルゴン）で該高周波誘導加熱炉内部を置換した。次いで前記高周波誘導加熱コイルにより、前記カーボン製の円筒坩堝を加熱し、前記ＳｉＣ種単結晶ウエハ表面温度が１，６００〜２，４００℃の範囲となるように調整した。
【００５１】
次いでＳｉＣ種単結晶ウエハがセットされた前記サセプタを０〜２０ｒｐｍの回転速度で回転させた。この状態で前記不活性キャリアガス（高純度アルゴン）を流速０．０５〜１０Ｌ／ｍｉｎの範囲に調整して流し、前記単結晶ＳｉＣ製造用原料（３Ｃ−ＳｉＣ粒子、シリカ（ＳｉＯ2粒子）、カーボン（Ｃ）粒子）を、前記原料供給管内部を通して、前記円筒坩堝内上部に配置された前記ＳｉＣ種単結晶ウエハ表面上に連続して供給させ、単結晶ＳｉＣの製造をおこなった。また前記原料供給管は単結晶ＳｉＣの製造に伴いその成長レートに合わせた速度で前記サセプタから離れる方向に移動させた。尚、それぞれの実施例の条件（Ｎｏ．１から４）について、それぞれ３種類の原料供給管を用いて単結晶ＳｉＣの製造を１０回ずつ繰り返した。つまり都合１２０回の製造をおこなった。製造厚みはすべて略１ｍｍで揃えた。
【００５２】
その後概観目視検査、反射型Ｘ線トポグラフィー及び、溶融ＫＯＨエッチング（４５０〜５５０℃、３〜１０分）後の断面の光学顕微鏡観察により、欠陥密度並びに欠陥密度の面内バラツキの測定をおこなった。４インチウエハの１ｍｍ厚単結晶ＳｉＣ製造の評価結果を表３にまとめた。ここで、それぞれの測定結果は、各原料モル比で１０回ずつ製造をおこなった中で最大の欠陥密度だったバッチのそれぞれが、どの程度の範囲内に収まったかを表示することとした。また予めＳｉＣ種単結晶ウエハの欠陥密度も測定しておき、本特許の単結晶ＳｉＣの製造方法で前記ＳｉＣ種単結晶ウエハ上に製造した単結晶ＳｉＣの欠陥密度と比較し、結晶品質が劣化したのか、同等なのか、改善したのかを判定した。表３に４インチウエハ×１ｍｍ厚単結晶ＳｉＣ製造の評価結果をまとめた。
【００５３】
【表３】
【００５４】
上記結果より、得られたすべてのＳｉＣ単結晶において、殊に外周部において面内色ムラや微小な多結晶領域の群発発生が確認された。
【００５５】
更に単結晶ＳｉＣ製造用原料の混合割合をＳｉＣ粒子とＳｉＯ2粒子がモル比で１：０．４３から１：１．２の範囲で、且つＳｉＯ2粒子とカーボン（Ｃ）粒子のモル比で１：２から１：３に調整したすべての場合において、製造した単結晶ＳｉＣの結晶品質がＳｉＣ種単結晶よりも著しく劣ることが確認された。
【００５６】
更に比較例２について説明する。
前記高周波誘導加熱炉を用いて、以下の条件にて単結晶ＳｉＣの製造をおこなった。
（株）エネテック総研製３Ｃ−ＳｉＣ粒子（商品名ＮａｎｏＰｏｗｄｅｒ、平均粒径４５、５５、８２ｎｍ）と、シリカ（ＳｉＯ2粒子）（日本アエロジル（株）製アエロジル３８０）と、カーボン（Ｃ）粒子（電気化学工業（株）製、デンカブラック粉状品（アセチレンブラック））を、それぞれ独立に原料貯蔵槽に充填した。また各々の供給量比は前記表４に記載のごとくなるようそれぞれ調整した。
【００５７】
【表４】
【００５８】
前記サセプタ下端にＳｉＣ種単結晶ウエハを配置した。ここで使用したＳｉＣ種単結晶ウエハは、改良レーリー法で製造された大面積の４インチ単結晶ＳｉＣ基板とした。また該ＳｉＣ種単結晶のサセプタへのセットは、接着工程等を介さず、無理な応力がかからないようにおこなった。予め内径がφ８０ｍｍ（４インチ単結晶ＳｉＣの結晶径の８０％）、φ１００ｍｍ（４インチ単結晶ＳｉＣの結晶径の１００％）、φ１２０ｍｍ（４インチ単結晶ＳｉＣの結晶径以上）に加工しておいた３種類の原料供給管をそれぞれ繰り返し、高周波誘導加熱炉内にセットした。その後毎回、高周波誘導加熱炉内部を真空引きした後、不活性ガス（高純度アルゴン）で該高周波誘導加熱炉内部を置換した。次いで前記高周波誘導加熱コイルにより、前記カーボン製の円筒坩堝を加熱し、前記ＳｉＣ種単結晶ウエハ表面温度が１，６００〜２，４００℃の範囲となるように調整した。
【００５９】
次いでＳｉＣ種単結晶ウエハがセットされた前記サセプタを０〜２０ｒｐｍの回転速度で回転させた。この状態で前記不活性キャリアガス（高純度アルゴン）を流速０．０５〜１０Ｌ／ｍｉｎの範囲に調整して流し、前記単結晶ＳｉＣ製造用原料（３Ｃ−ＳｉＣ粒子、シリカ（ＳｉＯ2粒子）、カーボン（Ｃ）粒子）を、前記原料供給管内部を通して、前記円筒坩堝内上部に配置された前記ＳｉＣ種単結晶ウエハ表面上に連続して供給させ、単結晶ＳｉＣの製造をおこなった。また前記原料供給管は単結晶ＳｉＣの製造に伴いその成長レートに合わせた速度で前記サセプタから離れる方向に移動させた。尚、それぞれの実施例の条件（Ｎｏ．５から９）について、それぞれ３種類の原料供給管を用いて単結晶ＳｉＣの製造を１０回ずつ繰り返した。つまり都合１５０回の製造をおこなった。製造厚みはすべて略１ｍｍで揃えた。
【００６０】
その後概観目視検査、反射型Ｘ線トポグラフィー及び、溶融ＫＯＨエッチング（４５０〜５５０℃、３〜１０分））後の断面の光学顕微鏡観察により、欠陥密度並びに欠陥密度の面内バラツキの測定をおこなった。４インチウエハの１ｍｍ厚単結晶ＳｉＣ製造の評価結果を表５にまとめた。ここで、それぞれの測定結果は、各原料モル比で１０回ずつ製造をおこなった中で最大の欠陥密度だったバッチのそれぞれが、どの程度の範囲内に収まったかを表示することとした。また予めＳｉＣ種単結晶ウエハの欠陥密度も測定しておき、本特許の単結晶ＳｉＣの製造方法で前記ＳｉＣ種単結晶ウエハ上に製造した単結晶ＳｉＣの欠陥密度と比較し、結晶品質が劣化したのか、同等なのか、改善したのかを判定した。表５に４インチウエハの１ｍｍ厚単結晶ＳｉＣ製造の評価結果を示した。
【００６１】
【表５】
【００６２】
上記結果より、得られたすべてのＳｉＣ単結晶において、全面に渡り面内色ムラや微小な多結晶領域の発生等は見られなかったが、単結晶ＳｉＣ製造用原料の混合割合がモル比でＳｉＣ粒子１に対してＳｉＯ2粒子０．３３以下（且つＳｉＯ2粒子とカーボン（Ｃ）粒子のモル比で１：２から１：３）でも２．３３以上（且つＳｉＯ2粒子とカーボン（Ｃ）粒子のモル比で１：２から１：３）でも、製造した単結晶ＳｉＣの結晶品質がＳｉＣ種単結晶よりも劣ること、原料２成分を供給したＮｏ．５又はＮｏ．９よりは優れていることが確認された。
【００６３】
以上の結果から、原料供給管の内径がＳｉＣ種結晶の結晶径の８０％以上となるように加工されており、且つ単結晶ＳｉＣ製造用原料の混合割合がＳｉＣ粒子とＳｉＯ2粒子のモル比で１：０．６７から１：１の範囲で、且つＳｉＯ2粒子とカーボン（Ｃ）粒子のモル比で１：２から１：３に調整すると、大面積のＳｉＣ種単結晶上に該種結晶と同等以上の結晶品質の大面積単結晶ＳｉＣを製造することが可能であることが確認された。しかも本発明の製造方法では原料を外部から連続的に供給することが可能であるため、理論上ＳｉＣ種単結晶の結晶品質以上の単結晶ＳｉＣをどこまでも厚く製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の単結晶ＳｉＣを製造するための装置の一例を示す概念的断面図である。
【図２】本発明の単結晶ＳｉＣを製造するための装置の他の一例を示す概念的断面図である。
【図３】本発明に使用する原料供給管の配管部から先端部への形状の具体例を示す模式的断面図である。
【符号の説明】
【００６５】
１ 円筒型チャンバ
２ 円筒坩堝
３ 高周波誘導加熱コイル
４ ＳｉＣ種結晶
５ サセプタ
６ 原料供給管
７、７’、７’’ 原料貯蔵槽
８、８’、８’’ 調節弁
９ 成長層
１０ 高周波誘導加熱炉
Ａ 不活性キャリアガス
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温加熱保持することができる坩堝内に、ＳｉＣ単結晶を成長させるためのＳｉＣ種結晶、及び、単結晶ＳｉＣ製造用原料を供給するための原料供給管を配置する配置工程、並びに、
高温雰囲気とした該坩堝内に該単結晶ＳｉＣ製造用原料を不活性ガスと共に原料供給管を通して供給してＳｉＣ単結晶を成長させる成長工程を含み、
該成長工程において、単結晶ＳｉＣ製造用原料として、ＳｉＣ粒子、ＳｉＯ2粒子及びカーボン（Ｃ）粒子の原料３成分を供給する工程を含み、
該原料供給管先端の内径がＳｉＣ種結晶の結晶径の８０％以上となるように加工されていることを特徴とする
単結晶ＳｉＣの製造方法。
【請求項２】
原料３成分を、ＳｉＣ粒子とＳｉＯ2粒子のモル比が１：０．４３から１：１．２の範囲内になり、且つ、ＳｉＯ2粒子とカーボン（Ｃ）粒子のモル比が１：２から１：３の範囲内になるように供給する請求項１に記載の単結晶ＳｉＣの製造方法。
【請求項３】
原料３成分を、ＳｉＣ粒子とＳｉＯ2粒子のモル比が１：０．５４から１：１の範囲内になり、且つ、ＳｉＯ2粒子とカーボン（Ｃ）粒子のモル比が１：２から１：３の範囲内になるように供給する請求項１に記載の単結晶ＳｉＣの製造方法。
【請求項４】
前記不活性ガスがＡｒガスである請求項１から３いずれか１つに記載の単結晶ＳｉＣの製造方法。
【請求項５】
請求項１から４いずれか１つに記載の製造方法により製造された単結晶ＳｉＣ。
【請求項１】
高温加熱保持することができる坩堝内に、ＳｉＣ単結晶を成長させるためのＳｉＣ種結晶、及び、単結晶ＳｉＣ製造用原料を供給するための原料供給管を配置する配置工程、並びに、
高温雰囲気とした該坩堝内に該単結晶ＳｉＣ製造用原料を不活性ガスと共に原料供給管を通して供給してＳｉＣ単結晶を成長させる成長工程を含み、
該成長工程において、単結晶ＳｉＣ製造用原料として、ＳｉＣ粒子、ＳｉＯ2粒子及びカーボン（Ｃ）粒子の原料３成分を供給する工程を含み、
該原料供給管先端の内径がＳｉＣ種結晶の結晶径の８０％以上となるように加工されていることを特徴とする
単結晶ＳｉＣの製造方法。
【請求項２】
原料３成分を、ＳｉＣ粒子とＳｉＯ2粒子のモル比が１：０．４３から１：１．２の範囲内になり、且つ、ＳｉＯ2粒子とカーボン（Ｃ）粒子のモル比が１：２から１：３の範囲内になるように供給する請求項１に記載の単結晶ＳｉＣの製造方法。
【請求項３】
原料３成分を、ＳｉＣ粒子とＳｉＯ2粒子のモル比が１：０．５４から１：１の範囲内になり、且つ、ＳｉＯ2粒子とカーボン（Ｃ）粒子のモル比が１：２から１：３の範囲内になるように供給する請求項１に記載の単結晶ＳｉＣの製造方法。
【請求項４】
前記不活性ガスがＡｒガスである請求項１から３いずれか１つに記載の単結晶ＳｉＣの製造方法。
【請求項５】
請求項１から４いずれか１つに記載の製造方法により製造された単結晶ＳｉＣ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−７３６９６（Ｐ２００９−７３６９６Ａ）
【公開日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２４４６３６（Ｐ２００７−２４４６３６）
【出願日】平成１９年９月２１日（２００７．９．２１）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月２１日（２００７．９．２１）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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