印刷インキ、およびカラーフィルタ基板
【課題】インキ塗膜の乾燥状態を制御し、転写性持続時間が長く精密なパターンを形成し得る印刷インキおよび、上記インキを用いて印刷法により形成されるカラーフィルタ基板の提供。
【解決手段】分散剤（Ａ）と、顔料（Ｂ）と、レベリング剤（Ｃ）とを含んでなる印刷インキであり、分散樹脂（Ａ）が、芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤（Ａ−１）と、３級アミノ基を有するビニル系樹脂（Ａ−２）とを含んでなる分散樹脂である印刷インキおよび上記インキを用いて印刷法により形成されるカラーフィルタ基板。
【解決手段】分散剤（Ａ）と、顔料（Ｂ）と、レベリング剤（Ｃ）とを含んでなる印刷インキであり、分散樹脂（Ａ）が、芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤（Ａ−１）と、３級アミノ基を有するビニル系樹脂（Ａ−２）とを含んでなる分散樹脂である印刷インキおよび上記インキを用いて印刷法により形成されるカラーフィルタ基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷インキ、およびカラーフィルタ基板に関する。本発明の印刷インキは、例えば、液晶ディスプレイパネルのカラーフィルタ基板の製造に好適に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
着色組成物を用い、種々の方法で形成された微細な着色パターンは、エレクトロニクス等の様々な分野で広く利用されている。例えば、液晶ディスプレイに利用される着色パターンは、アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物、および着色剤を含む活性エネルギー線硬化性着色組成物をスピンコーター等で塗工し、露光とアルカリ現像を行うフォトリソ法により形成されている。しかし、フォトリソ法によるパターニングは、黒、赤、緑、青等のそれぞれパターンにおいて、洗浄・塗布・露光・現像・熱処理を繰り返すため工程が多く、液晶ディスプレイの大型化に伴い、より安価かつ精密なパターニングを行うことが困難であるという問題があった。
【０００３】
最近、従来の印刷技術を発展させた様々な方法で、低コスト、大型化、高精密化に向けた革新的な方法によりパターニングが行われている。例えば、黒、赤、緑、青等のパターンを形成するには、凸版を用いて基板にパターンを形成する方法、あるいは凹版によりパターンを形成した後、ブランケットを介して、同一基板に複数のパターンを重ねて転写する方法が効率的である。これらの方法は、フォトリソ法と異なり、工程が短いが、刷版から基板へのインキの転写工程、または刷版からブランケット、あるいはブランケットから基板へのインキの転写工程において糸引きが発生し、パターンの直線性が低下するなど、パターン形状が低下することが問題となっていた。また、複数のインキを同一基板に重ねて転写する場合には、ブランケット上で、転写工程までの待ち時間が発生するが、インキはこの待ち時間の間に完全に乾燥し、転写性を失ってしまうことがあった。
【特許文献１】特開平６−２３８８７７号公報
【特許文献２】特開平４−４５１７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、インキ塗膜の乾燥状態を制御し、転写性持続時間が長く精密なパターンを形成し得る印刷インキを提供することにある。また、本発明の課題は、上記インキを用いて印刷法により形成されるカラーフィルタ基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記の課題は、分散剤（Ａ）と、顔料（Ｂ）と、レベリング剤（Ｃ）とを含んでなる印刷インキであり、分散樹脂（Ａ）が、芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤（Ａ−１）と、３級アミノ基を有するビニル系樹脂（Ａ−２）とを含んでなる分散樹脂である印刷インキによって解決することができる。
【０００６】
本発明による印刷インキの好ましい態様においては、芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤（Ａ−１）が、水酸基を有する重合体（Ａ−３）と、芳香族トリカルボン酸無水物（Ａ−４ａ）および／または芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ａ−４ｂ）とを反応させてなる樹脂型分散剤である。好ましくは、水酸基を有する重合体（Ａ−３）が、片末端に水酸基を有する重合体（Ａ−３ａ）または側鎖に水酸基を有する重合体（Ａ−３ｂ）である。更に好ましくは、片末端に水酸基を有する重合体（Ａ−３ａ）が、片末端に２つの水酸基を有する重合体（Ａ−３ｃ）である。
【０００７】
本発明による印刷インキの更に別の好ましい態様においては、３級アミノ基を有するビニル系樹脂（Ａ−２）のアミン価が、５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【０００８】
本発明による印刷インキの更に別の好ましい態様においては、更に下記一般式（１）で表される顔料誘導体（Ｄ）を含み、より好ましくは顔料誘導体（Ｄ）が酸性置換基を有する顔料誘導体である。
一般式（１）：
Ｇ６−Ｚ６ｑ
（一般式（１）中、
Ｇ６は、ｑ価の色素原型化合物残基であり、
Ｚ６は、塩基性置換基、酸性置換基、または中性置換基であり、
ｑは、１〜４の整数である。）。
【０００９】
本発明による印刷インキの更に別の好ましい態様においては、更に熱反応性化合物（Ｅ）を含む。
【００１０】
本発明による印刷インキの更に別の好ましい態様においては、更に溶剤（Ｆ）を含む。
本発明は、印刷インキによる印刷層を担持するカラーフィルタ基板にも関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の印刷インキは、顔料分散性に優れた前記樹脂型分散剤を含有しているため、印刷工程中のインキの流動性が保たれ、効率よく塗工、パターニング、転写のそれぞれの工程において最適な性状に制御でき、転写性持続時間が長く、基板上に精密な黒、赤、緑、青等のパターンを形成することができる。また、本発明の印刷インキを利用してカラーフィルタ基板を製造する場合に、従来の方法と比較してはるかに効率よく高性能なカラーフィルタを生産することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（１）分散樹脂（Ａ）
（１−１）芳香族カルボキシル基を有する分散剤（Ａ−１）
本発明の芳香族カルボキシル基を有する分散剤（Ａ−１）は、数平均分子量が５００〜３０，０００であることが好ましい。５００未満であっても、３０，０００を越えても顔料分散体の粘度、および粘度安定性が悪くなる場合があるので好ましくない。
また、本発明の芳香族カルボキシル基を有する分散剤（Ａ−１）は、酸価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００１３】
本発明の芳香族カルボキシル基を有する分散剤（Ａ−１）は、その分子内に芳香族カルボキシル基を有するものである。その製造方法には、例えば、水酸基を有する重合体（Ａ−３）に芳香族トリカルボン酸無水物（Ａ−４ａ）および／または芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ａ−４ｂ）を反応させる製造方法１、芳香族カルボキシル基を有する単量体を用いて重合体を作る製造方法２、水酸基を有する単量体を重合しながら芳香族トリカルボン酸無水物（Ａ−４ａ）および／または芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ａ−４ｂ）を反応させる製造方法３、のいずれかが挙げられる。この中で、顔料分散性の観点から、複数の重合体部からなる溶媒親和性部ブロックと、複数のカルボキシル基からなる、３級アミノ基を有するビニル系樹脂に対する親和性が高いポリカルボン酸ブロックをバランスよく製造できる製造方法１により作られたものが好ましい。
【００１４】
〈水酸基を有する重合体（Ａ−３）〉
本発明の芳香族カルボキシル基を有する分散剤の前駆体として使用する水酸基を有する重合体（Ａ−３）としては、片末端に水酸基を有する重合体（Ａ−３ａ）と、側鎖に水酸基を有する重合体（Ａ−３ｂ）とに分けられる。さらに、片末端に水酸基を有する重合体（Ａ−３ａ）として、片末端に２つの水酸基を有する重合体（Ａ−３ｃ）が好ましい。
【００１５】
〔片末端に水酸基を有する重合体（Ａ−３ａ）〕
まず、片末端に水酸基を有する重合体（Ａ−３ａ）について説明する。本発明に用いる片末端に水酸基を有する重合体（Ａ−３ａ）としては、片末端に水酸基を有するポリエステルおよび／またはポリエーテル系重合体（Ａ−３ａ−１）と、片末端に水酸基を有するビニル系重合体（Ａ−３ａ−２）とが挙げられる。
【００１６】
［片末端に水酸基を有するポリエステルおよび／またはポリエーテル系重合体（Ａ−３ａ−１）］
片末端に水酸基を有するポリエステルおよび／またはポリエーテル系重合体（Ａ−３ａ−１）としては、下記一般式（２）で示されるものが好ましい。
【００１７】
一般式（２）：
【００１８】
【化１】
〔一般式（２）中、
Ｙ１は、炭素原子数１〜２０、酸素原子数０〜１２、および窒素原子数０〜３の１価の末端基であり、
Ｘ２は、−Ｏ−、−Ｓ−、またはＮ（Ｒｂ）−（但し、Ｒｂは水素原子または炭素原子数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基）であり、
Ｚ１は、−ＯＨであり、
Ｇ１は、−Ｒ１１Ｏ−で示される繰り返し単位であり、
Ｇ２は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１２Ｏ−で示される繰り返し単位であり、
Ｇ３は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１３Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ14Ｏ−で示される繰り返し単位であり、
Ｒ１１は、炭素原子数２〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、または炭素原子数３〜８のシクロアルキレン基であり、
Ｒ１２は、炭素原子数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、または炭素原子数４〜８のシクロアルキレン基であり、
Ｒ１３は、炭素原子数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、炭素原子数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキレン基、または炭素原子数６〜２０アリーレン基であり、
Ｒ１４は、−ＣＨ（Ｒ１５）−ＣＨ（Ｒ１６）−であり、
Ｒ１５とＲ１６は、どちらか一方が水素原子であり、もう一方が炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、アルキル部分の炭素原子数１〜２０のアルキルオキシメチレン基、アルケニル部分の炭素原子数２〜２０のアルケニルオキシメチレン基、アリール部分の炭素原子数６〜２０でアリール部分が場合によりハロゲン原子で置換されていることのあるアリールオキシメチレン基、またはＮ−メチレン−フタルイミド基であって、
Ｒ１７は、前記Ｒ１１、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１２−、または−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１３Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ１４−であり、
ｍ１は０〜１００の整数であり、ｍ２は０〜６０の整数であり、ｍ３は０〜３０の整数であり、但しｍ１＋ｍ２＋ｍ３は、１以上１００以下の整数であり、
一般式（２）における前記繰り返し単位Ｇ１〜Ｇ３の配置は、その順序を限定するものではなく、一般式（２）で表される重合体において、基Ｘ２と基Ｒ１７との間に繰り返し単位Ｇ１〜Ｇ３が任意の順序で含まれていることを示し、更に、それらの繰り返し単位Ｇ１〜Ｇ３は、それぞれランダム型またはブロック型のどちらでもよい。〕
【００１９】
前記一般式（２）は、Ｙ１が炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であることが、顔料分散体の低粘度化および保存安定性の観点から好ましい。
【００２０】
また別の形態として、前記一般式（２）の中でＹ１がエチレン性不飽和二重結合を有することが好ましい。この場合、芳香族カルボキシル基を有する分散剤に活性エネルギー線硬化性を付与することができる。
【００２１】
また、前記一般式（２）の中で、ｍ２が３〜１５の整数であることが、顔料分散体の低粘度化および保存安定性の観点から好ましい。
また、前記一般式（２）の中で、ｍ２＝０、ｍ３＝０の場合、Ｙ１は炭素数１〜７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であるか、若しくはエチレン性不飽和二重結合を有することが好ましい。
【００２２】
前記一般式（２）で示される片末端に水酸基を有するポリエステルおよび／またはポリエーテル系重合体（Ａ−３ａ−１）は、公知の方法で製造することができ、モノアルコール、１級モノアミン、２級モノアミン、およびモノチオールの群から選択される化合物を開始剤として、アルキレンオキサイド、ラクトン、ラクチド、ジカルボン酸無水物、およびエポキシドの群から選択される環状化合物を開環重合して容易に得られる。
【００２３】
モノアルコールとしては、水酸基を一つ有する化合物であればいかなる化合物でも構わない。例示すると、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、イソペンタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサノール、１−ノナノール、イソノナノール、１−デカノール、１−ドデカノール、１−ミリスチルアルコール、セチルアルコール、１−ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、２−オクチルデカノール、２−オクチルドデカノール、２−ヘキシルデカノール、ベヘニルアルコール、オレイルアルコールなどの脂肪族モノアルコール、ベンジルアルコール、フェノキシエチルアルコール、パラクミルフェノキシエチルアルコールなどの芳香環含有モノアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノプロピルエーテル、テトラプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、テトラジエチレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルなどが挙げられる。
【００２４】
モノアルコールとしてエチレン性不飽和二重結合を有するモノアルコールを使用してもよい。この場合、生成される芳香族カルボキシル基を有する分散剤に、活性エネルギー線硬化性能を付与することができる。
【００２５】
前記のエチレン性不飽和二重結合を有する基の例としては、ビニル基、または（メタ）アクリロイル基（なおここで、以降「（メタ）アクリロイル」または「（メタ）アクリレート」と表記する場合には、それぞれ「アクリロイルおよび／またはメタクリロイル」または「メタアクリレートおよび／またはアクリレート」を示すものとする。）が挙げられるが、好ましいのは（メタ）アクリロイル基である。これら二重結合を有する基の種類は、一種類でもよいし、複数種類でもよい。
【００２６】
エチレン性不飽和二重結合を有するモノアルコールとしては、エチレン性不飽和二重結合を１個、２個、および３個以上含む化合物を用いることができる。エチレン性不飽和二重結合の数が１個のモノアルコールとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（なお、「（メタ）アクリレート」と表記する場合には、アクリレートおよび／またはメタクリレートを示すものとする。以下同じ。）、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチル２−（ヒドロキシメチル）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等が挙げられる。エチレン性不飽和二重結合の数が２個のモノアルコールとしては、例えば、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２７】
エチレン性不飽和二重結合の数が３個のモノアルコールとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレン性不飽和二重結合の数が５個のモノアルコールとしては、例えば、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートが挙げられる。
【００２８】
このうち、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートは、それぞれ、ペンタエリスリトールテトラアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物として得られるので、生成される分散剤の分子量を制御するためにはＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィ）法や水酸基価の測定によりモノアルコール体の比率を決定する必要がある。モノアルコール体の数とＧ1〜Ｇ3を形成する原料の比率により、分散剤の分子量が決まるからである。
【００２９】
前記のモノアルコールのうち、エチレン性不飽和二重結合の数が２個以上のものは、硬化性の点で活性エネルギー線硬化型顔料組成物に用いる場合に好ましい。
【００３０】
１級モノアミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、１−プロピルアミン、イソプロピルアミン、１−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、１−ペンチルアミン、イソペンチルアミン、３−ペンチルアミン、１−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、４−メチル−２−ペンチルアミン、１−ヘプチルアミン、１−オクチルアミン、イソオクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、１−ノニルアミン、イソノニルアミン、１−デシルアミン、１−ドデシルアミン、１−ミリスチルアミン、セチルアミン、１−ステアリルアミン、イソステアリルアミン、２−オクチルデシルアミン、２−オクチルドデシルアミン、２−ヘキシルデシルアミン、ベヘニルアミン、オレイルアミンなどの脂肪族１級モノアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−プロポキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、２−エチルヘキシロキシプロピルアミン、３−イソブチロキシプロピルアミン、３−デシロキシプロピルアミン、３−ミリスチロキシプロピルアミンなどのアルコキシアルキル１級モノアミン、ベンジルアミンなどの芳香族１級モノアミンが挙げられる。２級モノアミンとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−１−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−１−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−１−ペンチルアミン、ジイソペンチルアミン、ジ−１−ヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ−（４−メチル−２−ペンチル）アミン、ジ−１−ヘプチルアミン、ジ−１−オクチルアミン、イソオクチルアミン、ジ−（２−エチルヘキシル）アミン、ジ−１−ノニルアミン、ジイソノニルアミン、ジ−１−デシルアミン、ジ−１−ドデシルアミン、ジ−１−ミリスチルアミン、ジセチルアミン、ジ−１−ステアリルアミン、ジイソステアリルアミン、ジ−（２−オクチルデシル）アミン、ジ−（２−オクチルドデシル）アミン、ジ−（２−ヘキシルデシル）アミン、Ｎ−メチルエチルアミン、Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ−メチルイソブチルアミン、Ｎ−メチルプロピルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ピペラジン、アルキル置換ピペラジンなどの脂肪族２級モノアミンが挙げられる。
【００３１】
モノチオールとしては、例えば、メチルチオール、エチルチオール、１−プロピルチオール、イソプロピルチオール、１−ブチルチオール、イソブチルチオール、ｔｅｒｔ−ブチルチオール、１−ペンチルチオール、イソペンチルチオール、３−ペンチルチオール、１−ヘキシルチオール、シクロヘキシルチオール、４−メチル−２−ペンチルチオール、１−ヘプチルチオール、１−オクチルチオール、イソオクチルチオール、２−エチルヘキシルチオール、１−ノニルチオール、イソノニルチオール、１−デシルチオール、１−ドデシルチオール、１−ミリスチルチオール、セチルチオール、１−ステアリルチオール、イソステアリルチオール、２−オクチルデシルチオール、２−オクチルドデシルチオール、２−ヘキシルデシルチオール、ベヘニルチオール、オレイルチオールなどの脂肪族モノチオール、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸メトキシブチルなどのチオグリコール酸アルキルエステル、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、メルカプトプロピオン酸トリデシルなどのメルカプトプロピオン酸アルキルエステルが挙げられる。
【００３２】
本発明で言うモノアルコール、１級モノアミン、２級モノアミン、およびモノチオールの群から選択される化合物は、前記例示に限定されることなく、水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基、またはチオール基を一つ有する化合物であればいかなる化合物も用いることができ、また単独で用いても、２種類以上を併用して用いても構わない。
【００３３】
ここで、モノアルコール、１級モノアミン、２級モノアミン、またはモノチオールのそれぞれ水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基、またはチオール基を除いた部分が、前記一般式（２）におけるＹ1を構成する。
【００３４】
前記例示したモノアルコール、１級モノアミン、２級モノアミン、およびモノチオールの群から選択される化合物を開始剤として、アルキレンオキサイド、ラクトン、ラクチド、およびジカルボン酸無水物とエポキシドとの組合せからなる群から選択される環状化合物を開環重合して、前記一般式（２）で示される重合体のうちＺ１が−ＯＨのものを製造することができる。但し、ジカルボン酸無水物とエポキシドとは必ず同時に用いられ、交互に重合させる。
【００３５】
ここで、アルキレンオキサイド、ラクトン、ラクチド、およびジカルボン酸無水物とエポキシドとの組合せからなる群から選択される環状化合物の反応順序は、どのようなものでもよく、例えば、一段階目として前記開始剤にアルキレンオキサイドを重合した後、二段階目にラクトンを重合し、更に三段階目にジカルボン酸無水物とエポキシドとを交互に重合することもできる。この例では、二段階目にラクトンを重合するときの開始剤は、一段階目に重合されている片末端に水酸基を有するアルキレンオキサイド重合体となる。また、三段階目にジカルボン酸無水物とエポキシドとを交互に重合するときの開始剤は、二段階目までに重合されている片末端に水酸基を有するアルキレンオキサイド重合体とラクトン重合体のブロック共重合体となる。本発明の製造方法では、以降に説明する前記一般式（２）で示される重合体を製造する場合の開始剤として、このような前記一般式（２）で示される重合体のうちＺ1が−ＯＨのものや、後述する一般式（４）で示される重合体も開始剤となりうる。
【００３６】
前記の環状化合物の反応順序は、一段階目のアルキレンオキサイド、二段階目のラクトン、三段階目のジカルボン酸無水物とエポキシドとの組合せに限定されず、アルキレンオキサイド、ラクトン（および/またはラクチド）、およびジカルボン酸無水物とエポキシドとの組合せを任意の順序で、それぞれ１ないし複数回に亘って実施することができる。あるいは、アルキレンオキサイド、ラクトン（および/またはラクチド）、およびジカルボン酸無水物とエポキシドとの組合せについて、全ての開環重合を実施せずに、それらの内から、任意の環状化合物を選択して、開環重合を実施することもできる。
【００３７】
アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−、１，４−、２，３−または１，３−ブチレンオキサイドおよびこれらの２種以上の併用系が用いられる。２種以上のアルキレンオキサイドを併用するときの結合形式はランダムおよび／またはブロックのいずれでもよい。開始剤１モルに対するアルキレンオキサイドの重合モル数は、０〜１００が好ましい。
【００３８】
アルキレンオキサイドの重合は、公知方法、例えばアルカリ触媒の存在下、１００〜２００℃の温度で、加圧状態で行うことができる。モノアルコールの水酸基にアルキレンオキサイドを重合して得られる片末端に水酸基を有するアルキレンオキサイド重合体は市販されており、例えば、日本油脂社製ユニオックスシリーズ、日本油脂社製ブレンマーシリーズなどがあり、前記一般式（２）で示される重合体のうちＺ１が−ＯＨでＧ１〜Ｇ３の繰り返し単位のうちＧ１のみを有するものとして本発明の芳香族カルボキシル基を有する分散剤の原料にそのまま使用することもできる。市販品を具体的に例示すると、ユニオックスＭ−４００、Ｍ−５５０、Ｍ−２０００、ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＡＥ−９０、ＡＥ−２００、ＡＥ−４００、ＰＰ−１０００、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＡＰ−１５０、ＡＰ−４００、ＡＰ−５５０、ＡＰ−８００、５０ＰＥＰ−３００、７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、ＡＥＰシリーズ、５５ＰＥＴ−４００、３０ＰＥＴ−８００、５５ＰＥＴ−８００、ＡＥＴシリーズ、３０ＰＰＴ−８００、５０ＰＰＴ−８００、７０ＰＰＴ−８００、ＡＰＴシリーズ、１０ＰＰＢ−５００Ｂ、１０ＡＰＢ−５００Ｂなどがある。
【００３９】
ここで、アルキレンオキサイドのアルキレン基が、前記一般式（２）における繰り返し単位Ｇ１中のＲ１１を構成する。
【００４０】
ラクトンとしては、具体的にはβ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、アルキル置換されたε−カプロラクトン、が挙げられ、このうちδ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、アルキル置換されたε−カプロラクトンを使用するのが開環重合性の点で好ましい。
【００４１】
本発明の製造方法において、ラクトンは、前記例示に限定されることなく用いることができ、また単独で用いても、２種類以上を併用して用いても構わない。２種類以上を併用して用いることで結晶性が低下し室温で液状になる場合があるので、作業性の点と、他の樹脂との相溶性の点で好ましい。
【００４２】
ラクチドとしては、下記一般式（３）で示されるものが好ましい（グリコリドを含む）。
【００４３】
一般式（３）：
【００４４】
【化２】
〔一般式（３）中、
Ｒ３１およびＲ３２は、それぞれ独立して、水素原子、飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分枝の炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、
Ｒ３３およびＲ３４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、並びに飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分枝の炭素原子数１〜９の低級アルキル基である。〕
【００４５】
本発明の芳香族カルボキシル基を有する分散剤の原料として、特に好適なラクチドはラクチド（３，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）およびグリコリド（１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）である。又、本発明の芳香族カルボキシル基を有する分散剤の原料として前記ラクトンまたはラクチドのうち、ラクトンが用いられるのが好ましい。
【００４６】
ラクトンおよび／またはラクチドの開環重合は、公知方法、例えば、脱水管、コンデンサーを接続した反応器に、開始剤、ラクトンおよび／またはラクチド、および重合触媒を仕込み、窒素気流下で行うことができる。低沸点のモノアルコールを用いる場合には、オートクレーブを用いて加圧下で反応させることができる。また、モノアルコールにエチレン性不飽和二重結合を有するものを使用する場合は、重合禁止剤を添加し、乾燥空気流下で反応を行うことが好ましい。
開始剤１モルに対するラクトンおよび／またはラクチドの重合モル数は、１〜６０モルの範囲が好ましく、更には２〜２０モルが好ましく、最も好ましくは３〜１５モルである。
【００４７】
重合触媒としては、公知のものを制限なく使用することができるが、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨード、テトラブチルアンモニウムヨード、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムヨードなどの四級アンモニウム塩、テトラメチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラメチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラメチルホスホニウムヨード、テトラブチルホスホニウムヨード、ベンジルトリメチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリメチルホスホニウムブロミド、ベンジルトリメチルホスホニウムヨード、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムヨードなどの四級ホスホニウム塩の他、トリフェニルフォスフィンなどのリン化合物、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸ナトリウムなどの有機カルボン酸塩、ナトリウムアルコラート、カリウムアルコラートなどのアルカリ金属アルコラートの他、三級アミン類、有機錫化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタネート化合物、および塩化亜鉛などの亜鉛化合物等が挙げられる。触媒の使用量は０．１ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍである。触媒量が３０００ｐｐｍを超えると、樹脂の着色が激しくなる場合がある。逆に、触媒の使用量が０．１ｐｐｍ未満ではラクトンおよび／またはラクチドの開環重合速度が極めて遅くなるので好ましくない。
【００４８】
ラクトンおよび／またはラクチドの重合温度は１００℃〜２２０℃、好ましくは、１１０℃〜２１０℃の範囲で行う。反応温度が１００℃未満では反応速度がきわめて遅く、２２０℃を超えるとラクトンおよび／またはラクチドの付加反応以外の副反応、たとえばラクトン付加体のラクトンモノマーへの解重合、環状のラクトンダイマーやトリマーの生成等が起こりやすい。
【００４９】
ここで、ラクトンまたはラクチドのエステル基以外の部分が、前記一般式（２）における繰り返し単位Ｇ2中のＲ12を構成する。
【００５０】
ジカルボン酸無水物としては、例えば、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、フタル酸無水物、イタコン酸無水物、グルタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、およびクロレンデック酸無水物などが挙げられる。
【００５１】
エポキシドとしては、例えば、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ターシャリーブチルフェニルグリシジルエーテル、２，４−ジブロモフェニルグリシジルエーテル、３−メチル−ジブロモフェニルグリシジルエーテル（ただし、ブロモの置換位置は任意である）、アリルグリシジルエーテル、エトキシフェニルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルフタルイミド、およびスチレンオキシドなどが挙げられる。
【００５２】
ジカルボン酸無水物とエポキシドとは開始剤に対して同時に使用され、交互に反応する。このとき、開始剤の水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基、またはチオール基に対して、まずジカルボン酸無水物の酸無水物基が反応してカルボキシル基を生じ、次いでこのカルボキシル基にエポキシドのエポキシ基が反応して水酸基を生じる。更に、この水酸基にジカルボン酸無水物の酸無水物基が反応するというように、以下、順次、前記と同様の反応を進行させることができる。開始剤１モルに対するジカルボン酸無水物およびエポキシドの重合モル数はそれぞれ０〜３０モルが好ましい。また、ジカルボン酸無水物とエポキシドとの反応比率（［Ａｄ］／［Ａｅ］）は、
０．８≦［Ａｄ］／［Ａｅ］≦１．０
（［Ａｄ］はジカルボン酸無水物のモル数であり、［Ａｅ］はエポキシドのモル数である）
であることが好ましい。０．８未満であるとエポキシドが残り好ましくなく、１．０を超えると、片末端に水酸基を有する重合体が得られず、片末端にカルボキシル基を有する重合体ができるので好ましくない。
【００５３】
ジカルボン酸無水物とエポキシドとの交互重合は、好ましくは５０℃〜１８０℃、より好ましくは、６０℃〜１５０℃の範囲で行う。反応温度が５０℃未満となる場合や１８０℃を超える場合では反応速度がきわめて遅い。
【００５４】
ここで、ジカルボン酸無水物のジカルボン酸無水物基以外の部分が前記一般式（２）における繰り返し単位Ｇ3中のＲ13を構成し、エポキシドの環状エーテルを形成する酸素原子以外の部分が前記一般式（２）における繰り返し単位Ｇ3中のＲ14を構成する。
【００５５】
前記一般式（２）で示される重合体を製造するときに、エチレン性不飽和二重結合を有するモノアルコール、ジカルボン酸無水物、またはエポキシドを使用する場合は、重合禁止剤を使用することが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ベンゾキノン、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、フェノチアジン等が好ましく、これらを単独若しくは併用で０．０１％〜６％、好ましくは、０．０５％〜１．０％の範囲で用いる。
【００５６】
［片末端に水酸基を有するビニル系重合体（Ａ−３ａ−２）］
片末端に水酸基を有するビニル系重合体（Ａ−３ａ−２）としては、下記一般式（４）で示される重合体が好ましい。
【００５７】
一般式（４）：
【００５８】
【化３】
〔一般式（４）中、
Ｙ２は、ビニル重合体の重合停止基であり、
Ｚ２は、−ＯＨ、または−Ｒ２８（ＯＨ）２であり、Ｒ２８は、炭素原子数１〜１８の３価の炭化水素基であり、
Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、
Ｒ２３およびＲ２４は、いずれか一方が水素原子、他の一方が芳香族基、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ６−Ｒ２５（但し、Ｘ６は、−Ｏ−若しくは−Ｎ（Ｒ２６）−であり、
Ｒ２５、Ｒ２６は、水素原子または炭素原子数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基で置換基として芳香族基を有していることができるものであり、
Ｘ４は、直接結合、−Ｏ−Ｒ２７−または−Ｓ−Ｒ２７−であり、
Ｒ２７は、炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基であり、
ｎは、２〜５０である。〕
【００５９】
前記一般式（４）で示される重合体はエチレン性不飽和単量体を重合せしめたビニル系重合体である。
【００６０】
前記一般式（４）で示される重合体の繰り返し単位の部分、すなわち、｛−〔Ｃ（Ｒ２１）（Ｒ２３）−Ｃ（Ｒ２２）（Ｒ２４）〕ｎ−｝は、相互に同一のものからなる（ホモポリマー）であっても、異なるものからなる（コポリマー）でもよい。前記一般式（４）で示される重合体の好ましい形態は、Ｒ２１およびＲ２２が、いずれか一方が水素原子、他の一方が水素原子またはメチル基であり、Ｒ２３およびＲ２４は、いずれか一方が水素原子、他の一方が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２９（Ｒ２９は炭素原子数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基で置換基として芳香族基を有していることができるもの）であり、−Ｘ４−Ｚ２が、−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ、若しくはＳ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＯＨ、の場合である。
【００６１】
前記一般式（４）中のＹ2、すなわち、ビニル重合体の重合停止基は、通常のエチレン性不飽和単量体の重合を通常の方法で実施した場合に導入される任意の公知重合停止基であり、当業者には自明である。具体的には、例えば、重合開始剤由来の基、連鎖移動剤由来の基、溶剤由来の基、またはエチレン性不飽和単量体由来の基であることができる。Ｙ２が、これらのいずれの化学構造を有していても、本発明の分散剤は、重合停止基Ｙ2の影響を受けずに、その効果を発揮することができる。
【００６２】
前記一般式（４）で示される重合体のうちＺ2が−ＯＨのものは、公知の方法で製造することができ、例えば、水酸基とチオール基とを有する化合物とエチレン性不飽和単量体とを混合して加熱することで得ることができる。
【００６３】
分子内に水酸基とチオール基とを有する化合物としては、例えば、メルカプトメタノール、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１−プロパノール、１−メルカプト−２−ブタノール、２−メルカプト−３−ブタノールなどが挙げられる。
【００６４】
前記一般式（４）で示される重合体のうちＺ２が−Ｒ２８（ＯＨ）２のものは、公知の方法で製造することができ、例えば、水酸基２つとチオール基１つとを有する化合物とエチレン性不飽和単量体とを混合して加熱することで得ることができる。この場合に片末端に水酸基を有する重合体（Ａ−３）の中でも、もっとも好ましい態様である片末端に２つの水酸基を有する重合体（Ａ−３ｃ）となる。
【００６５】
分子内に水酸基２つとチオール基１つとを有する化合物としては、例えば、１−メルカプト−１，１−メタンジオール、１−メルカプト−１，１−エタンジオール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（チオグリセリン）、２−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２−メルカプト−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メルカプト−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１−メルカプト−２，２−プロパンジオール、２−メルカプトエチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メルカプトエチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、等が挙げられる。
【００６６】
好ましくは、エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、１〜３０重量部の水酸基とチオール基とを有する化合物を用い、塊状重合または溶液重合を行う。反応温度は好ましくは４０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１１０℃、反応時間は好ましくは３〜３０時間、より好ましくは５〜２０時間である。水酸基とチオール基を有する化合物が、１重量部未満では、分子量が大きくなり、分散体の年度が高くなり好ましくない場合がある。３０重量部を超えると、分子量が小さくなり、溶媒親和性ブロックによる立体反発効果が少なくなるため好ましくない場合がある。
【００６７】
チオール基はエチレン性不飽和単量体を重合するためのラジカル発生基となるため、該重合には必ずしも別の重合開始剤は必要ではないが、使用することもできる。該重合開始剤を使用する場合は、エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、０．００１〜５重量部が好ましい。重合開始剤としては、例えば、アゾ系化合物および有機過酸化物を用いることができる。アゾ系化合物の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で、若しくは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００６８】
エチレン性不飽和単量体としては、アクリル単量体とアクリル単量体以外の単量体とが挙げられる。アクリル単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド（なお、「（メタ）アクリルアミド」と表記した場合には、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドを示すものとする。以下同じ。）、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、およびアクリロイルモルホリン等の（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
【００６９】
また、前記アクリル単量体以外の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類が挙げられる。アクリル単量体以外の前記単量体を、前記アクリル単量体と併用することもできる。
【００７０】
また、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を単独で用いるか、若しくは前記単量体と併用することもできる。カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ε−カプラロラクトン付加アクリル酸、ε−カプラロラクトン付加メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などから１種または２種以上を選択することができる。
【００７１】
前記一般式（４）で示される重合体を製造する工程では、無溶剤または場合によって溶剤を使用することができる。溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、等が用いられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらの重合溶媒は、２種類以上混合して用いてもよい。
【００７２】
使用する溶剤量はエチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、０〜３００重量部が好ましく、更には０〜１００重量部が好ましい。使用した溶媒は、反応終了後、蒸留等の操作により取り除くか、あるいはそのまま、分散剤の製品の一部として使用することもできる。
【００７３】
〔側鎖に水酸基を有する重合体（Ａ−３ｂ）〕
本発明の側鎖に水酸基を有する重合体（Ａ−３ｂ）は、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体と必要に応じその他のエチレン性不飽和単量体を重合せしめて得ることができる。水酸基を有するエチレン性不飽和単量体としては、水酸基を有する(メタ)アクリレート系単量体、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２（または３）−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２（または３または４）−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートおよびシクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、およびエチル−α−ヒドロキシメチルアクリレートなどのアルキル−α−ヒドロキシアルキルアクリレート、あるいは水酸基を有する（メタ）アクリルアミド系単量体、例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミドなどのＮ−（ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリルアミド、あるいは、水酸基を有するビニルエーテル系単量体、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−（または３−）ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−（または３−または４−）ヒドロキシブチルビニルエーテルなどのヒドロキシアルキルビニルエーテル、あるいは水酸基を有するアリルエーテル系単量体、例えば、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、２−（または３−）ヒドロキシプロピルアリルエーテル、２−（または３−または４−）ヒドロキシブチルアリルエーテルなどのヒドロキシアルキルアリルエーテルが挙げられる。また、グリセロールモノ（メタ）アクリレートなどの水酸基を２つ有する単量体も挙げられる。さらに、エポキシ基等の環状エーテル基を有するエチレン系不飽和単量体に、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を反応させたものや、あるいは（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体に、単官能エポキシ化合物等の単官能環状エーテル化合物を反応させたもの等も挙げられる。
【００７４】
また、上記のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルキル−α−ヒドロキシアルキルアクリレート、Ｎ−（ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシアルキルビニルエーテルヒドロキシアルキルアリルエーテル、あるいはグリセロールモノ（メタ）アクリレートにアルキレンオキサイドおよび／またはラクトンを付加して得られるエチレン性不飽和単量体も、本発明方法において、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体として用いることができる。付加されるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−、１，４−、２，３−または１，３−ブチレンオキサイドおよびこれらの２種以上の併用系が用いられる。２種以上のアルキレンオキサイドを併用するときの結合形式はランダムおよび／またはブロックのいずれでもよい。付加されるラクトンとしては、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、炭素原子数１〜６のアルキル基で置換されたε−カプロラクトンおよびこれらの２種以上の併用系が用いられる。アルキレンオキサイドとラクトンを両方とも付加したものでも構わない。
【００７５】
水酸基を有するエチレン性不飽和単量体と他のエチレン性不飽和単量体との共重合比は、重合後の一分子に平均で少なくとも０．３〜１７７個の水酸基が入るように決められるのが好ましい。
【００７６】
その他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、前記一般式（４）で示される重合体を製造する工程で説明したアクリル単量体とアクリル単量体以外の単量体とが挙げられ、任意に使用することができる。
【００７７】
重合開始剤としては、例えば、前記一般式（４）で示される重合体を製造する工程で説明したアゾ系化合物および有機過酸化物を用いることができる。該重合開始剤を使用する場合は、エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部が好ましい。重合溶剤としては、前記一般式（４）で示される重合体を製造する工程で説明した溶剤を同じ様に用いることができる。
【００７８】
《ＯＨ樹脂と酸無水物の反応》
次に、片末端に水酸基を有する重合体（Ａ−３ａ）または側鎖に水酸基を有する重合体（Ａ−３ｂ）とトリカルボン酸無水物（Ａ−４ａ）「および／またはテトラカルボン酸二無水物（Ａ−４ｂ）とを反応させる工程について説明する。
【００７９】
前記の片末端に水酸基を有する重合体（Ａ−３ａ）または側鎖に水酸基を有する重合体（Ａ−３ｂ）の水酸基と、芳香族トリカルボン酸無水物（Ａ−４ａ）および／または芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ａ−４ｂ）の無水物基とを反応させることによって、本発明の芳香族カルボキシル基を有する分散剤を得ることができる。
【００８０】
芳香族トリカルボン酸無水物（Ａ−４ａ）としては、例えば、ベンゼントリカルボン酸無水物（１，２，３−ベンゼントリカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物（１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物）など）、ナフタレントリカルボン酸無水物（１，２，４−ナフタレントリカルボン酸無水物、１，４，５−ナフタレントリカルボン酸無水物、２，３，６−ナフタレントリカルボン酸無水物、１，２，８−ナフタレントリカルボン酸無水物など）、３，４，４’−ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルエーテルトリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルトリカルボン酸無水物、２，３，２’−ビフェニルトリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルメタントリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルスルホントリカルボン酸無水物などが挙げられる。
【００８１】
芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ａ−４ｂ）としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、プロピレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、ブチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、Ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物などを挙げることができる。
【００８２】
本発明で使用される芳香族トリカルボン酸無水物（Ａ−４ａ）および芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ａ−４ｂ）は、前記に例示した化合物に限らず、どのような構造をしていてもかまわない。これらは単独で用いても、併用してもかまわない。本発明に使用されるものは、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸二無水物が好ましい。
【００８３】
重合体（Ａ−３）の水酸基のモル数を<Ｈ>、芳香族トリカルボン酸無水物（Ａ−４ａ）または芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ａ−４ｂ）のカルボン酸無水物基のモル数を<Ｎ>としたとき、反応比率は０．３≦<Ｈ>／<Ｎ>≦３が好ましく、更に好ましくは０．５≦<Ｈ>／<Ｎ>≦２の場合である。特に重合体（Ａ−３ａ）に重合体（Ａ−３ｃ）を用いる場合は、１＜<Ｈ>／<Ｎ>≦２であることが好ましい。もし、<Ｈ>／<Ｎ>＜１で反応させる場合は、残存する酸無水物を必要量の水で加水分解しても、単官能アルコールでアルコリシスしてもよい。
【００８４】
重合体（Ａ−３ｂ）を用いる場合は、一分子に０．３個から３個の芳香族トリカルボン酸および／または芳香族テトラカルボン酸が導入せしめるのが好ましい。具体的には重合体（Ａ−３ｂ）の数平均分子量を測定し、その測定値が［Ｘ］であった場合、芳香族トリカルボン酸無水物（Ａ−４ａ）を使用する場合は樹脂［Ｘ］ｇに対して０．３モル以上３モル以下の芳香族トリカルボン酸無水物を反応させれば良い。一方、芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ａ−４ｂ）を使用する場合は樹脂［Ｘ］ｇに対して０．１５モル以上１．５モル以下の芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させれば良い。これは、芳香族テトラカルボン酸二無水物は酸無水物基を２つ有するため、重合体（Ａ−３ｂ）分子を橋掛けするため芳香族トリカルボン酸無水物（Ａ−４ａ）を使用する場合の半分の量で良いためである。
【００８５】
重合体（Ａ−３）と、トリカルボン酸無水物（Ａ−４ａ）またはテトラカルボン酸二無水物（Ａ−４ｂ）との反応には触媒を用いてもかまわない。触媒としては、例えば、３級アミン系化合物が使用でき、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等が挙げられる。
【００８６】
重合体（Ａ−３）と、トリカルボン酸無水物（Ａ−４ａ）および／またはテトラカルボン酸二無水物（Ａ−４ｂ）との反応は無溶剤で行ってもよいし、適当な脱水有機溶媒を使
用してもよい。反応に使用した溶媒は、反応終了後、蒸留等の操作により取り除くか、あるいはそのまま分散剤の製品の一部として使用することもできる。使用する溶剤は、特に限定はないが、前記一般式（４）で示される重合体を製造する工程で説明した溶剤を同じ様に用いることができる。
【００８７】
重合体（Ａ−３）と、トリカルボン酸無水物（Ａ−４ａ）および／またはテトラカルボン酸二無水物（Ａ−４ｂ）との反応温度は、好ましくは５０℃〜１８０℃、より好ましくは６０℃〜１６０℃の範囲で行う。反応温度が５０℃未満では反応速度が遅く、１８０℃を超えると反応して開環した酸無水物が、再度環状無水物を生成し、反応が終了しにくくなる場合がある。
【００８８】
（１−２）３級アミノ基を有するビニル系樹脂（Ａ−２）
本発明の３級アミノ基を有するビニル系樹脂（Ａ−２）は、アミン価が５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、さらには、１００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇがもっとも好ましい。アミン価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であっても、４００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えても顔料分散体の粘度、および粘度安定性が悪くなる場合があるので好ましくない。
本発明の３級アミノ基を有するビニル系樹脂（Ａ−２）の数平均分子量は、５００〜３０，０００が好ましい。５００未満であっても、３０，０００を越えても顔料分散体の粘度、および粘度安定性が悪くなる場合があるので好ましくない。
【００８９】
本発明の３級アミノ基を有するビニル系樹脂（Ａ−２）は、３級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体と必要に応じその他のエチレン性不飽和単量体を重合せしめて得ることができる。３級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基含有（メタ）アクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基含有（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。これらのうち、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基含有（メタ）アクリレート類が好ましく、更には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００９０】
その他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、前記一般式（４）で示される重合体を製造する工程で説明したアクリル単量体とアクリル単量体以外の単量体とが挙げられ、任意に使用することができる。
【００９１】
重合開始剤としては、例えば、前記一般式（４）で示される重合体を製造する工程で説明したアゾ系化合物および有機過酸化物を用いることができる。該重合開始剤を使用する場合は、エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部が好ましい。
【００９２】
前記一般式（４）で示される重合体を製造する工程と同様に、無溶剤または場合によって溶剤を使用することができる。溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ヘキサン、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メトキシプロピルアセテート、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、等が用いられるが、特にこれらに限定されるものではなく、用途、コストなどから任意に選択することができる。重合溶媒は、２種類以上混合して用いてもよい。
【００９３】
使用する溶剤量はエチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、０〜３００重量部が好ましく、更には０〜１００重量部が好ましい。使用した溶媒は、反応終了後、蒸留等の操作により取り除くか、あるいはそのまま、分散剤の製品の一部として使用することもできる。
【００９４】
（１−３）配合比率
本発明の印刷インキにおいて、顔料と、芳香族カルボキシル基を有する分散剤（Ａ−１）と、３級アミノ基を有するビニル系樹脂（Ａ−２）との配合比率は、顔料１００重量部に対して、芳香族カルボキシル基を有する分散剤（Ａ−１）が５〜１００重量部、３級アミノ基を有するビニル系樹脂（Ａ−２）が１〜５０重量部であることが好ましい。
【００９５】
（１−４）分散樹脂の併用
本発明の印刷インキでは、芳香族カルボキシル基を有する分散剤（Ａ−１）および３級アミノ基を有するビニル系樹脂（Ａ−２）と一緒に公知の分散樹脂を併用して用いることが出来る。分散樹脂を併用する事により、顔料の分散性が更に向上し、インキの低粘度化、インキの経時粘度安定性の向上に繋がる。
【００９６】
芳香族カルボキシル基を有する分散剤（Ａ−１）および３級アミノ基を有するビニル系樹脂（Ａ−２）と併用することの出来る分散樹脂としては特に限定される事はない。市販の分散樹脂としては具体的に以下のものが挙げられる。
【００９７】
ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製分散樹脂としては、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、Ｕ１００、２０３、２０４、２０５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、１０２、１０６、１０７、１１０、１１１、１３０、１４０、１４２、１７０、１７１、１７４、１８０、２００１、ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５、９０７６等が挙げられる。
アビシア社製分散樹脂としては、 ソルスパーズ３０００、１３９４０、１７０００、２１０００、２４０００、２６０００、３６６０００、４１０００、４１０９０、５３０９５等が挙げられる。
【００９８】
Ｅｆｋａ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製分散樹脂としては、 エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６、エフカポリマー１００、１５０、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３等が挙げられる。
共栄社化学社製分散樹脂としては、 フローレン ＴＧ−７１０、フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００、ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００等が、楠本化成社製分散樹脂としては、ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０、＃７００４等が、日光ケミカル社製分散樹脂としては、 ニッコールＴ１０６、ＭＹＳ−ＩＥＸ、Ｈｅｘａｇｌｉｎｅ ４−０等が、味の素ファインテクノ社製分散樹脂としては、アジスパーＰＢ７１１、８１１、８２１等が挙げられる。
【００９９】
本発明の印刷インキを用いてカラーフィルタを製造する場合には、カラーフィルタに透明性が要求されるため、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において、本発明の印刷インキを構成する分散樹脂の透過率が８０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。
【０１００】
（２）顔料（Ｂ）
本発明の印刷インキは、顔料を含有している。
顔料としては、有機顔料、無機顔料、またはアセチレンブラック、チャンネルブラック、若しくはファーネスブラック等のカーボンブラックを用いることができ、顔料は２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０１】
有機顔料としては、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ、ジスアゾ、若しくはポリアゾ等のアゾ系顔料、銅フタロシアニン、ハロゲン化銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン、若しくは無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アミノアントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、若しくはビオラントロン等のアントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、または金属錯体系顔料等を挙げることができる。
【０１０２】
無機顔料としては、酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、ホワイトカーボン、アルミナホワイト、カオリンクレー、タルク、ベントナイト、黒色酸化鉄、カドミウムレッド、べんがら、モリブデンレッド、モリブデートオレンジ、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ビリジアン、チタンコバルトグリーン、コバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、ビクトリアグリーン、群青、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、コバルトシリカブルー、コバルト亜鉛シリカブルー、マンガンバイオレット、またはコバルトバイオレット等を挙げることができる。
【０１０３】
また、以下に、本発明の印刷インキに使用可能な顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーにて示す。
【０１０４】
赤色印刷インキには、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ７、９、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、９７、１２２、１２３、１４６、１４９、１６８、１７７、１７８、１８０、１８４、１８５、１８７、１９２、２００、２０２、２０８、２１０、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４６、２５４、２５５、２６４、２７２等の赤色顔料を用いることができる。赤色印刷インキには、黄色顔料、および／またはオレンジ色顔料を併用することができる。
【０１０５】
黄色印刷インキには、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２０、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、８６、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９９等の黄色顔料を用いることができる。
【０１０６】
オレンジ色印刷インキには、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ｏｒａｎｇｅ ３６、４３、５１、５５、５９、６１等のオレンジ色顔料を用いることができる。
緑色印刷インキには、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、１０、３６、３７、５８等の緑色顔料を用いることができる。緑色印刷インキには黄色顔料を併用することができる。
【０１０７】
青色印刷インキには、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４等の青色顔料を用いることができる。青色印刷インキには、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、４２、５０等の紫色顔料を併用することができる。
【０１０８】
本発明の印刷インキは、前記顔料を、１種単独で含有するか、あるいは２種以上を混合して含有することができる。
【０１０９】
顔料の粒子径は、可視光の吸収係数（スペクトルの適正さ）および透明性の点から、可視光の波長に対して充分小さいことが好ましい。すなわち、顔料は、平均一次粒子径が０．０１μｍ以上０．３μｍ以下、特に０．０１μｍ以上０．１μｍ以下であることが好ましい。なお、一次粒子径とは、最小単位の顔料粒子の直径をいい、電子顕微鏡で測定される。顔料の一次粒子径は、サンドミル、ニーダー、または２本ロール等の既知の分散装置を用いて適正な範囲内に制御することができる。
【０１１０】
本発明に用いる顔料の表面状態としては、酸性表面を有するものが好ましい。酸性表面を有する顔料を用いると、前記分散樹脂と相互作用し易くなり、印刷インキの低粘度化、経時安定性向上に繋がる。
【０１１１】
顔料表面の酸性度合の指標として、アミン吸着量を用いる事が出来る。本発明で言うアミン吸着量は、色材, ６７［９］， ５４７−５５４ （１９９４）に記載の方法に則り、被吸着アミン物質としてｎ−ヘキシルアミンを用いて測定した場合と定義する。本発明で用いる顔料のアミン吸着量の好ましい範囲としては、５０〜７００μｍｏｌ／ｇであり、更に好ましくは１００〜６００μｍｏｌ／ｇである。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ５８（実測値５５０μｍｏｌ／ｇ）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１５０（実測値２１５μｍｏｌ／ｇ）などを挙げる事が出来るが、これらに限定されるものではない。
【０１１２】
（３）レベリング剤（Ｃ）
本発明の印刷インキは、レベリング剤を含有している。
レベリング剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、または両性界面活性剤を用いることができ、レベリング剤は２種以上を混合して用いてもよい。
【０１１３】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、またはポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等を挙げることができる。
【０１１４】
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート、またはジメチルポリシロキサン−ポリアルキレンオキサイド共重合体等を挙げることができる。
【０１１５】
カオチン性界面活性剤としては、アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等を挙げることができる。
両性界面活性剤としては、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、またはアルキルイミダゾリン等を挙げることができる。
【０１１６】
上記レベリング剤の使用量は、顔料１００重量部に対して、０．１〜３０重量部が好ましい。更には０．２〜１５重量部がより好ましい。レベリング剤の含有量が０．１重量部未満であると、インキ塗工時にブランケット上にハジキを発生し、均一なインキ皮膜を形成できず、３０重量部を超えると、インキ皮膜の物性が悪化することがある。
【０１１７】
（４）顔料誘導体（Ｄ）
本発明の印刷インキは、顔料表面の表面状態を制御する目的で、顔料誘導体を併用することができる。
顔料誘導体としては、例えば、一般式（１）：
Ｇ６−（Ｚ６）ｑ （１）
（式中、
Ｇ６は、色素原型化合物残基であり、
Ｚ６は、塩基性置換基、酸性置換基、または中性置換基であり、
ｑは、１〜４の整数である）
で表される化合物を用いることができる。
【０１１８】
一般式（１）中、Ｚ６の塩基性置換基としては、例えば、下記一般式（５）、一般式（６）、一般式（７）、または一般式（８）で示される置換基を挙げることができる。
【０１１９】
一般式（５）：
【０１２０】
【化４】
（一般式（５）中、
Ｘ６１は、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２−、−ＣＨ２−または直接結合であり、
ｐは、１〜１０の整数であり、
Ｒ６１、およびＲ６２は、それぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、またはＲ６１とＲ６２とで一緒になって更なる窒素原子、酸素原子若しくは硫黄原子を含む置換されていてもよい複素環であり、前記アルキル基およびアルケニル基の炭素数は１〜１０が好ましい。）
【０１２１】
一般式（６）：
【０１２２】
【化５】
（一般式（６）中、
Ｒ６３、Ｒ６４は、それぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、またはＲ６３とＲ６４とで一緒になって更なる窒素原子、酸素原子若しくは硫黄原子を含む置換されていてもよい複素環であり、アルキル基およびアルケニル基の炭素数は１〜１０が好ましい。）
【０１２３】
一般式（７）：
【０１２４】
【化６】
（一般式（７）中、
Ｘ６２は、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２−、−ＣＨ２−または直接結合であり、
Ｒ６５は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいフェニル基であり、前記アルキル基およびアルケニル基の炭素数は１〜１０が好ましく、
Ｒ６６、Ｒ６７、Ｒ６８、およびＲ６９は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいフェニル基であり、前記アルキル基およびアルケニル基の炭素数は１〜５が好ましい。）
【０１２５】
一般式（８）：
【０１２６】
【化７】
（一般式（８）中、
Ｘ６３は、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２−、−ＣＨ２−または直接結合であり、
Ｙ６３は、−ＮＲ７０−Ｚ−ＮＲ７１−または直接結合えあり、
Ｒ７０、およびＲ７１は、それぞれ独立に水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいフェニル基であり、前記アルキル基およびアルケニル基の炭素数は１〜５が好ましく、
Ｚは、置換されていてもよいアルキレン基、置換されていてもよいアルケニレン基、または置換されていてもよいフェニレン基であり、前記アルキレン基およびアルケニレン基の炭素数は１〜８が好ましく、
Ｐは、下記一般式（９）で示される置換基または下記一般式（１０）で示される置換基であり、
Ｑは、水酸基、アルコキシル基、前記一般式（６）で示される置換基または前記一般式（７）で示される置換基である。
【０１２７】
一般式（９）：
【０１２８】
【化８】
〔一般式（９）中、
ｒは、１〜１０の整数であり、
Ｒ７２、およびＲ７３は、それぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、またはＲ７２とＲ７３とで一緒になって更なる窒素原子、酸素原子若しくは硫黄原子を含む置換されていてもよい複素環であり、前記アルキル基およびアルケニル基の炭素数は１〜１０が好ましい。〕
一般式（１０）：
【０１２９】
【化９】
〔一般式（１０）中、
Ｒ７４は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置
換されていてもよいフェニル基であり、前記アルキル基およびアルケニル基の炭素数は１〜１０が好ましく、
Ｒ７５、Ｒ７６、Ｒ７７、およびＲ７８は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいフェニル基であり、前記アルキル基およびアルケニル基の炭素数は１〜５が好ましい。〕）
【０１３０】
一般式（１）中、Ｚ６の酸性置換基または中性置換基としては、例えば、下記一般式（１１）、一般式（１２）または一般式（１３）で示される置換基を挙げることができる。
一般式（１１）：
−ＳＯ3Ｍ／ｌ （１１）
（一般式（１１）中、
Ｍは、水素原子、カルシウム原子、バリウム原子、ストロンチウム原子、マンガン原子、またはアルミニウム原子であり、ｌは、Ｍの価数である。）
【０１３１】
一般式（１２）：
【０１３２】
【化１０】
（一般式（１２）中、
Ｒ７９、Ｒ８０、Ｒ８１、およびＲ８２は、水素原子または炭素数１〜３０のアルキル基である。〔但し全てが水素原子である場合は除く〕）
【０１３３】
一般式（１３）：
【０１３４】
【化１１】
（一般式（１３）中、
Ａ２は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＯ２、−ＮＨ２、またはＳＯ３Ｈであり、
ｋ１は、１〜４の整数である。）
【０１３５】
色素原型化合物とは、一般に知られている色素骨格を有する化合物、および可視光領域にほとんど吸収を有さない、色素骨格に類似の骨格を有する化合物を指す。
【０１３６】
色素原型化合物残基Ｇとしては、例えば、ジケトピロロピロール系色素、アゾ、ジスアゾ、若しくはポリアゾ等のアゾ系色素、フタロシアニン系色素、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、ペリノン系色素、ペリレン系色素、チオインジゴ系色素、イソインドリン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、スレン系色素、または金属錯体系色素、あるいはアントラキノン残基、またはトリアジン残基などを挙げることができる。
【０１３７】
また、アントラキノン誘導体としては、上記塩基性置換基、酸性置換基または中性置換基を有するアントラキノンを用いることができる。また、トリアジン誘導体としては、メチル基、若しくはエチル基等のアルキル基、またはアミノ基またはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、若しくはジブチルアミノ基等のアルキルアミノ基、またはニトロ基または水酸基またはメトキシ基、エトキシ基、若しくはブトキシ基等のアルコキシ基または塩素等のハロゲンまたはメチル基、メトキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、水酸基等で置換されていてもよいフェニル基、またはメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ニトロ基、若しくは水酸基等で置換されていてもよいフェニルアミノ基等の置換基を有していてもよい１，３，５−トリアジンに、上記塩基性置換基、酸性置換基または中性置換基を導入した誘導体を用いることができる。
【０１３８】
特に顔料（Ｂ）表面のアミン吸着量が５０μｍｏｌ／ｇ未満の、表面酸性度合の低い顔料（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Blue１５：６ 実測値２６μｍｏｌ／ｇなど）を用いる場合、酸性官能基を有する顔料誘導体を用いることが好ましい。酸性官能基を有する顔料誘導体を用いると、前記分散樹脂と相互作用し易くなり、印刷インキの低粘度化、経時安定性向上に繋がる。
【０１３９】
（５）熱反応性化合物（Ｅ）
本発明の印刷インキは、硬化後の塗膜強度を確保するために、熱反応性化合物を含有することができる。本発明の印刷インキに用いることのできる熱反応性化合物は、常温下では非反応性であるが、例えば、１００℃以上（好ましくは１５０℃以上）の温度で、架橋反応、重合反応、重縮合反応、または重付加反応を示す化合物である。本発明の印刷インキに用いることのできる熱反応性化合物の分子量は、特に限定されるものではないが、好ましくは５０〜２０００、より好ましくは１００〜１０００である。
【０１４０】
熱反応性化合物としては、例えば、メラミン化合物、ベンゾグアナミン化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物、フェノール化合物、ベンゾオキサジン化合物、ブロック化カルボン酸化合物、ブロック化イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、アクリレート系モノマー、およびシランカップリング剤からなる群から選ばれる化合物１種若しくは２種以上を用いることができる。
【０１４１】
メラミン化合物またはベンゾグアナミン化合物としては、例えば、イミノ基、メチロール基、アルコキシメチル基を有するものが挙げられる。
【０１４２】
メラミン化合物の市販品の具体例としては以下のものが挙げられる。但し、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０１４３】
日本カーバイド社製ニカラックＭＷ−３０Ｍ、ＭＷ−３０、ＭＷ−２２、ＭＳ−２１、ＭＳ−１１、ＭＷ−２４Ｘ、ＭＳ−００１、ＭＸ−００２、ＭＸ−７３０、ＭＸ−７５０、ＭＸ−７０８、ＭＸ−７０６、ＭＸ−０４２、ＭＸ−０３５、ＭＸ−４５、ＭＸ−５００、ＭＸ−５２０、ＭＸ−４３、ＭＸ−４１７、ＭＸ−４１０、ＭＸ−３０２、日本サイテックスインダストリー社製サイメル３００、３０１、３０３、３５０、３７０、３２５、３２７、７０３、７１２、０１、２８５、２３２、２３５、２３６、２３８、２１１、２５４、２０４、２０２、２０７、マイコート５０６、５０８、２１２、７１５などが挙げられる。
【０１４４】
ベンゾグアナミン化合物の市販品の具体例としては、例えば、日本カーバイド社製ニカラックＢＸ−４０００、ＳＢ−４０１、ＢＸ−３７、ＳＢ−３５５、ＳＢ−３０３、ＳＢ３０１、ＢＬ−６０、ＳＢ−２５５、ＳＢ−２０３、ＳＢ−２０１、日本サイテックスインダストリー社製サイメル１１２３、マイコート１０５、１０６、１１２８などが挙げられる。
【０１４５】
エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスクレゾールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ジグリシジルテレフタレート、ジグリシジルｏ−フタレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、およびポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のポリオールのグリシジルエーテル、ポリグリシジルイソシアヌレート等を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０１４６】
オキセタン化合物としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス［〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕メチル］ベンゼン、ビス〔１−エチル（３−オキセタニル）〕メチルエーテル、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（シクロヘキシロキシ）メチルオキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン、オキセタニルシリケート、フェノールノボラックオキセタン、１，３−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼン、１，４−ビス［〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕メチル］ビフェニル、１−エチル−３−オキセタニルメチルメタクリレート、ベンゼン−１，４−ジカルボン酸ビス〔１−エチル（３−オキセタニル）メチル〕エステル等を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０１４７】
フェノール化合物としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類を酸性触媒下で反応させたノボラック型フェノール化合物、塩基性触媒下で反応させたレゾール型フェノール化合物どちらも用いることができる。フェノール類としては、例えば、オルトクレゾール、パラクレゾール、パラフェニルフェノール、パラノニルフェノール、２，３−キシレノール、フェノール、メタクレゾール、３，５−キシレノール、レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＨ、ビスフェノールＳ等を挙げることができる。アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドを挙げることができる。フェノール類とアルデヒド類は、それぞれ１種を単独で、または２種以上を混合して用いられる。
【０１４８】
ベンゾオキサジン化合物の市販品の具体例としては、例えば、四国化成工業社製ベンゾオキサジンＰ−ｄ型、ベンゾオキサジンＦ−ａ型等を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０１４９】
ブロック化カルボン酸化合物としては、カルボン酸化合物として例えば、１，２−フタル酸、１，３−フタル酸、１，４−フタル酸、１，２，４−トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、Ｃ１−ＣＩＣ酸、ＣＩＣ酸、Ｃ３−ＣＩＣ酸、Ｂｉｓ−ＣＩＣ酸等を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０１５０】
ブロック剤としては、例えば、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等を挙げることができるが、必ずしもこれに限定されるものではない。また、１種を単独で、あるいは２種以上を併用して用いられる。
【０１５１】
ブロック化イソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物として例えば、ヘキサメチレジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルイジンイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等のジイソシアネート、これらジイソシアネートのイソシアヌレート体、トリメチロールプロパンアダクト型、ビウレット型、イソシアネート残基を有するプレポリマー（ジイソシアネートとポリオールから得られる低重合体）およびイソシアネート残基を有するウレトジオン等を挙げることができるが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【０１５２】
ブロック剤としては、例えば、フェノール（解離温度１８０℃以上）、ε−カプロラクタム（解離温度１６０〜１８０℃）、オキシム（解離温度１３０〜１６０℃）、または活性メチレン（１００〜１２０℃）等を挙げることができるが、必ずしもこれに限定されるものではない。また、１種を単独で、あるいは２種以上を併用して用いられる。
【０１５３】
カルボジイミド化合物の市販品の具体例としては、例えば、日清紡社製カルボジライトＶ−０１、Ｖ−０３、Ｖ−０５等を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０１５４】
アクリレートモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０１５５】
アクリレートモノマーを用いる場合には、更に硬化性を向上させる目的で、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、加熱時に硬化性を向上させる目的で熱重合開始剤を用いてもよい。熱重合開始剤としては、有機過酸化物系開始剤、アゾ系開始剤等を挙げることができる。
【０１５６】
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリルシラン類、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等を挙げることができる。
【０１５７】
これらの熱反応性化合物のうち、メラミン化合物またはベンゾグアナミン化合物、エポキシ化合物、フェノール化合物、ブロック化イソシアネート化合物、またはアクリレートモノマー類などについては顔料１００重量部に対して、１０〜３００重量部の量で含有されていることが好ましい。また、シランカップリング剤は本発明の着色組成物中に１〜３００重量部の量で含有されていることが好ましい。含有量が不足すると、耐熱性、または耐薬品性に劣る場合がある。また、含有量が３００重量部より多くなると、粘度の増加、または保存安定性の低下が生じる場合がある。
【０１５８】
（６）溶剤（Ｆ）
本発明の印刷インキに用いることができる各種溶剤としては、有機溶剤、水等が挙げられる。有機溶剤は、芳香族カルボキシル基を有する分散剤および３級アミノ基を有するビニル系樹脂の合成課程で用いた有機溶剤をそのまま使用してもよい。また、合成課程で使用した有機溶剤を、反応終了後、蒸留等の操作により取り除いてから、同じ有機溶剤あるいは異なる溶剤を用いることもできる。また、目的に応じて、２種類以上の有機溶剤を併用してもよい。
【０１５９】
有機溶剤としては、例えば、ヘキサン、イソホロン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、酢酸エチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、二塩基酸エステル、ｎ−プロピルアセテート、シクロヘキサノールアセテート、 ３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ―ブチロラクトン、アセトニトリル、１，２，３−トリクロロプロパン、ｏ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、３−メトキシブタノール、メチルシクロヘキサノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、ダイアセトンアルコール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，４−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、ブチレングリコールジアセテート、ペンタンジオールジアセテート、ブチレングリコールジアセテートには、１，４−ブチレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、ペンタンジオールジアセテートには、１，５−ペンタンジオールジアセテート、トリアセチン、等が挙げられ、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０１６０】
また、例えば、活性エネルギー線硬化型組成物として用いる場合、活性エネルギー線硬化性の液状モノマーや液状オリゴマーを有機溶剤代わりの媒体として用いてもよい。活性エネルギー線硬化型組成物に用いる場合、活性エネルギー線硬化性の液状モノマーや液状オリゴマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１, ６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられ、これらを単独でまたは２種類以上混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０１６１】
（７）バインダー樹脂
本発明の芳香族カルボキシル基を有する分散剤（Ａ−１）およびまたは３級アミノ基を有するビニル系樹脂（Ａ−２）をバインダー樹脂として使用することもできる。
【０１６２】
また、前記芳香族カルボキシル基を有する分散剤および前記３級アミノ基を有するビニル系樹脂とは別に、本発明の印刷インキに用いることができる樹脂の例としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および活性エネルギー線硬化性樹脂が挙げられる。バインダー樹脂は、前記熱反応性化合物の反応温度においても、非反応性の樹脂であり、熱可塑性樹脂であることが好ましい。
【０１６３】
バインダー樹脂の例としては、石油系樹脂、マレイン酸樹脂、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート、環化ゴム、塩化ゴム、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、ビニル樹脂、またはブチラール樹脂などを用いることができる。
【０１６４】
バインダー樹脂として、架橋可能な官能基を有するものを用いることもできる。架橋可能な官能基としては、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、またはアルコキシル基等を挙げることができる。
バインダー樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜５０，０００であり、更に好ましくは２，０００〜３０，０００である。
【０１６５】
（８）顔料の被覆処理
顔料の被覆処理は、顔料（Ｂ）、分散樹脂（Ａ）、溶剤（Ｆ）、顔料誘導体（Ｅ）、必要に応じて、公知の分散樹脂およびバインダー樹脂が均一になるように予め混合してから、分散機を用いて混練することにより行うことができる。溶剤の配合量は、混合物の機械特性に応じて調節することが好ましい。顔料の被覆処理に用いる分散機としては、ニーダー、ロールミル、ボールミル、バンバリーミキサー、ローラーミル、石臼式ミル等が挙げられるが、２本ロールミルは一つの装置で混合および混練ができるので好ましい。
【０１６６】
顔料（Ｂ）を被覆処理する際の原料の配合量は、顔料１００重量部に対して、顔料誘導体（Ｅ）１〜３０重量部、分散樹脂（Ａ）、公知の分散樹脂およびバインダー樹脂（以下、樹脂成分と略記する。）２０〜２００重量部、および溶剤（Ｆ）４〜２００重量部の範囲であることが好ましい。顔料誘導体の配合量が１重量部未満の場合は、アンカー効果が少ないためインキを低粘度化させる効果が小さく、３０重量部を越える場合は、顔料誘導体が過剰となり未吸着の顔料誘導体同士が凝集するためインキが増粘する。また、樹脂成分の配合量が２０重量部未満の場合は、充分に顔料表面を被覆できず、顔料の分散安定性が低くなり、２００重量部を越える場合は、顔料に吸着しない遊離の樹脂成分によりインキの粘度が上昇する。また、溶剤の配合量が４重量部未満の場合は、顔料誘導体および樹脂成分の顔料に対する初期の塗れが不充分で充分に顔料を被覆しないため、インキの粘度が安定しないことがあり、２００重量部を越える場合は、顔料の被覆処理が困難となる。
【０１６７】
顔料の被覆処理は、具体的には、下記の２段階の工程により行われる。
【０１６８】
第１工程は、顔料、樹脂成分、および溶剤等を含む組成物を２０回程度２本ロールに通すことにより顔料への樹脂成分の濡れと吸着を進行させるチップ化工程である。この工程で、配合した溶剤のうち約８０重量％程度が揮発する。
【０１６９】
第２工程は、チップ化により前記樹脂成分が顔料に吸着した混練物の加熱、混練を続けて顔料粒子表面に被覆層を形成する被覆処理工程である。混練物の粘度が高く、機械上、混練できない場合は、適量の溶剤を追加し、混練を助ける。
【０１７０】
樹脂成分が架橋可能な官能基を有する場合には、被覆処理工程で樹脂成分の架橋が生じ、一部に樹脂切断も見られる。この反応は、過度な機械的な加圧と磨砕、更には加熱の結果によるものでメカノケミカルな反応であり、顔料と樹脂成分のみでは樹脂成分の架橋反応は生じにくい。顔料と樹脂成分とを混練する際に顔料誘導体を用いることにより、顔料誘導体と樹脂成分とが顔料表面に強固に吸着し、更に加熱と加圧混練を行うことにより樹脂成分の架橋が生じると推定される。加熱温度は８０℃〜１２０℃の範囲であることが好ましい。８０℃未満の温度では樹脂成分が十分に架橋しない場合があり、１２０℃を越える温度では、樹脂成分の劣化が生じる場合がある。
【０１７１】
顔料表面に吸着しなかった余剰の樹脂成分は、インキの粘度等の物性に影響を及ぼす場合には、洗浄やろ過等により除去することが好ましい。また、被覆処理顔料は、乾燥しても凝集しない場合には、洗浄後に乾燥しても良いが、被覆処理時に用いた溶剤が印刷インキの液状媒体として使用可能な溶剤であればあえて乾燥する必要がない。
【０１７２】
（９）印刷インキの製造
本発明の印刷インキの製造は、分散樹脂（Ａ）、顔料（Ｂ）、レベリング剤（Ｃ）、並びに、必要に応じて、顔料誘導体（Ｄ）、熱反応性化合物（Ｅ）、溶剤（Ｆ）、公知の分散樹脂、およびバインダー樹脂を通常の分散機に投入し、所望の平均粒子径・粒度分布になるまで分散することにより行うことができる。印刷インキの原料は、一括して混合・分散してもよいし、それぞれの原料の特性や経済性を考慮して別々に混合・分散してもよい。印刷インキの粘度が高過ぎ、希釈が必要な場合には、インキ原液に希釈用の液状媒体を加えて均一に攪拌し、印刷インキを調製することもできる。
【０１７３】
分散機としては、サンドミル、ビーズミル、アジテータミル、ダイノミル、またはコボルミルなどが好適である。それぞれの分散機において、顔料分散に適切な粘度領域がある場合には、各種樹脂成分と顔料との比率を変えて粘度を調整することができる。印刷インキは、分散機で分散後に、粗大粒子や異物除去を目的にフィルタや遠心法により濾過することが好ましい。
【０１７４】
本発明の印刷インキを製造する際には、更に、界面活性剤型分散剤や、アントラキノン誘導体、および／またはトリアジン誘導体を用いることができる。界面活性剤型顔料分散剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、またはステアリルアミンアセテート等を挙げることができる。
【０１７５】
（１０）印刷方式
本発明の印刷インキは、印刷用に好適に用いられる。本発明の印刷インキが適用できる印刷方式としては、グラビアオフセット印刷、水無しオフセット印刷、シルクスクリーン印刷等が挙げられる。
【０１７６】
（１１）カラーフィルタ基板
本発明の印刷インキを用いて、印刷法により、カラーフィルタ基板を製造することができる。カラーフィルタ基板は、例えば、薄型テレビジョンなどに利用されている液晶ディスプレイパネルに利用することができる。
【０１７７】
カラーフィルタ基板は所望の色相のフィルターセグメントを具備するものであり、フィルターセグメントは、凸版を用いて基板にパターンを形成する方法、あるいは凹版によりパターンを形成した後、ブランケットを介して、同一基板に複数のパターンを重ねて転写する方法などにより、インキを基板に印刷することにより形成される。
基板としては、ガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂板を用いることができる。
【０１７８】
[実施例]
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。以下の実施例および比較例中、部および％は、重量部および重量％を表す。また、樹脂の数平均分子量は、ＧＰＣを用いて測定し、ポリスチレン換算で求めた。 実施例および比較例で用いた顔料、顔料誘導体、溶剤および樹脂溶液を以下に示す。また、実施例および比較例における最終的なインキ組成を表１に示す。
【０１７９】
［１］分散樹脂（Ａ）
（１）芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤の製造例１（分散剤Ａ−１−ａ）
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、および温度計を備え付けた反応槽に、メトキシプロピルアセテート６０部を仕込み１１０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下槽から、メチルメタクリレート４０部、ベンジルメタクリレート２８部、ブチルアクリレート２０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１２部、メトキシプロピルアセテート４０部、およびジメチル−２，２’−アゾビスジイソブチレート６部を予め均一に混合した混合液を２時間かけて滴下し、その後３時間、同じ温度で攪拌を続け、反応を終了した。このようにして、数平均分子量が３８００であり、一分子中の水酸基の平均個数３．５個である中間体を得た。該中間体を固形分で１００部、トリメリット酸無水物５．１部、およびジメチルベンジルアミン０．１部を仕込み、１００℃で６時間反応させた。このようにして、一分子あたりのトリメリット酸の平均個数が１個、固形分当たりの酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４，０００である芳香族カルボキシル基を有する分散剤（Ａ−１−ａ）を得た。メトキシプロピルアセテートにて、固形分濃度５０重量％の分散剤（Ａ−１−ａ）溶液を調整した。
【０１８０】
（２）芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤の製造例２（分散剤Ａ−１−ｂ）
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、および温度計を備え付けた反応槽に、メチルメタクリレート１００部、ｎ−ブチルアクリレート１００部、メトキシプロピルアセテート４０部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を８０℃に加熱して、３‐メルカプト‐１，２‐プロパンジオール１２部を添加した後、アゾビスイソブチロニトリル０．２部を２０回に分けて３０分ごとに加え、８０℃のまま１２時間反応し、固形分測定により９５％が反応したことを確認した。次に、ピロメリット酸無水物３０部、メトキシプロピルアセテート１９０部、触媒として１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン０．４０部を追加し、１２０℃で７時間反応させた。９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを滴定で確認し反応を終了し、固形分当たりの酸価４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４，１００である芳香族カルボキシル基を有する分散剤（Ａ−１−ｂ）を得た。メトキシプロピルアセテートにて、固形分濃度５０重量％の分散剤（Ａ−１−ｂ）溶液を調整した。
【０１８１】
（３）芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤の製造例３（分散剤Ａ−１−ｃ）
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、および温度計を備え付けた反応槽に、メチルメタクリレート８０部、エチルアクリレート１２０部、メトキシプロピルアセテート４０部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を８０℃に加熱して、３‐メルカプト‐１，２‐プロパンジオール４．４部を添加した後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２部を２０回に分けて３０分ごとに加え、８０℃のまま１２時間反応し、固形分測定により９５％が反応したことを確認した。次に、トリメリット酸無水物１２部、メトキシプロピルアセテート１９０部、触媒として１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン０．４０部を追加し、１２０℃で２時間、８０℃で５時間反応させた。９０％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを滴定で確認し固形分当たりの酸価４４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量５，２００である芳香族カルボキシル基を有する分散剤（Ａ−１−ｃ）を得た。メトキシプロピルアセテートにて、固形分濃度５０重量％の分散剤（Ａ−１−ｃ）溶液を調整した。
【０１８２】
（４）３級アミノ基を有するビニル系樹脂（Ａ−２）の製造例４（分散剤Ａ−２−ａ）
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、および温度計を備え付けた反応槽に、メトキシプロピルアセテート１３３部を仕込み、窒素置換しながら１００℃に昇温した。滴下槽にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート２００部、メトキシプロピルアセテート６１部、および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を６部仕込み、均一になるまで攪拌した後、反応槽へ２時間かけて滴下し、その後同温度で３時間反応を継続した。このようにして、固形分当たりのアミン価が３４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，５００の３級アミノ基を有するビニル系樹脂（Ａ−２−ａ）を得た。メトキシプロピルアセテートにて、固形分濃度５０重量％の分散剤（Ａ−２−ａ）溶液を調整した。
【０１８３】
（５）３級アミノ基を有するビニル系樹脂（Ａ−２）の製造例５（分散剤Ａ−２−ｂ）
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、および温度計を備え付けた反応槽に、メトキシプロピルアセテート１３３部を仕込み、窒素置換しながら１００℃に昇温した。滴下槽にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート１８０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部、メトキシプロピルアセテート６１部、および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を６部仕込み、均一になるまで攪拌した後、反応槽へ２時間かけて滴下し、その後同温度で３時間反応を継続した。このようにして、固形分当たりのアミン価が３１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３，０００の３級アミノ基を有するビニル系樹脂（Ａ−２−ｂ）を得た。メトキシプロピルアセテートにて、固形分濃度５０重量％の分散剤（Ａ−２−ｂ）溶液を調整した。
【０１８４】
（６）３級アミノ基を有するビニル系樹脂（Ａ−２）の製造例６（分散剤Ａ−２−ｃ）
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、および温度計を備え付けた反応槽に、メトキシプロピルアセテート１３３部を仕込み、窒素置換しながら１００℃に昇温した。滴下槽にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート１７０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、メタクリル酸２０部、メトキシプロピルアセテート６１部、および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を６部仕込み、均一になるまで攪拌した後、反応槽へ２時間かけて滴下し、その後同温度で３時間反応を継続した。このようにして、固形分当たりのアミン価が３０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４，０００の３級アミノ基を有するビニル系樹脂（Ａ−２−ｃ）を得た。メトキシプロピルアセテートにて、固形分濃度５０重量％の分散剤（Ａ−２−ｃ）溶液を調整した。
【０１８５】
（７）３級アミノ基を有するビニル系樹脂（Ａ−２）の製造例７（分散剤Ａ−２−ｄ）
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、および温度計を備え付けた反応槽に、メトキシプロピルアセテート１３３部を仕込み、窒素置換しながら１００℃に昇温した。滴下槽にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート２０部、メチルメタクリレート９０部、ｎ−ブチルアクリレート９０部、メトキシプロピルアセテート６１部、および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を８部仕込み、均一になるまで攪拌した後、反応槽へ２時間かけて滴下し、その後同温度で３時間反応を継続した。このようにして、固形分当たりのアミン価が３１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３，５００の３級アミノ基を有するビニル系樹脂（Ａ−２−ｄ）を得た。メトキシプロピルアセテートにて、固形分濃度５０重量％の分散剤（Ａ−２−ｄ）溶液を調整した。
【０１８６】
（８）アミノ基を有するウレア樹脂（Ｕ−１）の比較製造例１
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、および温度計を備え付けた反応槽に、脱水メトキシプロピルアセテート１３３部を仕込み、テトラエチレンペンタミン４５部を仕込み４０℃に昇温した。滴下槽にヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体（武田薬品工業株式会社製の「タケネートＤ−１６５Ｎ−９０ＣＸ」）１５５部と、脱水メトキシプロピルアセテート６７部を仕込み、均一になるまで攪拌した後、反応槽へ４時間かけて滴下し、その後同温度で３時間反応を継続した。このようにして固形分当たりのアミン価は４５ｍｇＫＯＨ／ｇのアミノ基を有するウレア樹脂（Ｕ−１）を得た。メトキシプロピルアセテートにて、固形分濃度５０重量％の分散剤（Ｕ−１）溶液を調整した。
【０１８７】
（９）味の素ファインテクノ社製分散樹脂 アジスパーＰＢ８２１ ５０％溶液（Ｕ−２）
（酸価１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価８〜１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶剤メトキシプロピルアセテート）
【０１８８】
（１０）チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製分散樹脂 ＥＦＫＡ−４３００ ５０％溶液（Ｕ−３）
（アミン価５２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶剤メトキシプロピルアセテート）
【０１８９】
［２］顔料（Ｂ）
（Ｂ−１） レッド顔料Ａ ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４
（Ｂ−２） レッド顔料Ｂ ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７
（Ｂ−３） マゼンタ顔料 ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２
（Ｂ−４） グリーン顔料Ａ ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６
（Ｂ−５） グリーン顔料Ｂ ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ５８
（Ｂ−６） イエロー顔料Ａ ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８
（Ｂ−７） イエロー顔料Ｂ ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０
（Ｂ−８） ブルー顔料 ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６
（Ｂ−９） シアン顔料 ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３
（Ｂ−１０） バイオレット顔料 ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３
（Ｂ−１１） ブラック顔料 ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７
【０１９０】
［３］レベリング剤（Ｃ）
（ＦＺ−２２０３）：東レ・ダウコーニング社製ポリエーテル変性シリコーン化合物 ＦＺ−２２０３
（ＦＺ−２２０７）：東レ・ダウコーニング社製ポリエーテル変性シリコーン化合物 ＦＺ−２２０７
（ＦＺ−２１０５）：東レ・ダウコーニング社製ポリエーテル変性シリコーン化合物 ＦＺ−２１０５
【０１９１】
［４］顔料誘導体（Ｄ）
（Ｄ−１）
一般式（１４）：
【０１９２】
【化１２】
【０１９３】
（Ｄ−２）
一般式（１５）：
【０１９４】
【化１３】
【０１９５】
（Ｄ−３）
一般式（１６）：
【０１９６】
【化１４】
【０１９７】
（Ｄ−４）
一般式（１７）：
【０１９８】
【化１５】
【０１９９】
（Ｄ−５）
一般式（１８）：
【０２００】
【化１６】
【０２０１】
（Ｄ−６）
一般式（１９）：
【０２０２】
【化１７】
【０２０３】
［５］熱反応性化合物（Ｅ）
（ＭＸ−４３）：三和ケミカル社製アルコキシアルキル基含有メラミン化合物 ニカラックＭＸ−４３
（ＭＸ−４１７）：三和ケミカル社製イミノ基・メチロール基含有メラミン化合物 ニカラックＭＸ−４１７
（ＳＢ−４０１）：三和ケミカル社製アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物 ニカラックＳＢ−４０１
（ＢＬ−６０）：三和ケミカル社製イミノ基・メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物 ニカラックＢＬ−６０
（ＢＬ−４２６５）：バイエル社製イソシアネート化合物 デスモジュールＢＬ−４２６５
（ＥＰＰＮ−２０１）：日本化薬社製 エポキシ化合物ＥＰＰＮ―２０１
（Ｍ−４００）：東亞合成社製アクリルモノマー アロニックスＭ−４００
【０２０４】
［６］溶剤（Ｆ）
（ＰＧＭＡｃ）：メトキシプロピルアセテート
シクロヘキサノン
【０２０５】
≪実施例１≫
レッド顔料Ａ ９０部、顔料誘導体（Ｅ−１）１０部、芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤（Ａ−１−ａ）溶液１０６部、ビニル系樹脂（Ａ−２−ａ）溶液２６部、溶剤（ＰＧＭＡｃ）２４２部をミキサーに入れて混合し、更にサンドミルに入れて分散を行い、分散体を得た。更にレベリング剤（ＦＺ２２０３）２部、熱反応性化合物（ＭＸ−４３）４０部、溶剤（ＰＧＭＡｃ）５２４部を加えホモディスパにて混合した。ゴミや粗大物をフィルタ濾過し、固形分濃度２０％の印刷インキを得た。
【０２０６】
実施例１と同様にして、表１〜７の組成表内の実施例２〜３２、比較例１〜１９の組成になるように分散、調液を行い印刷インキを得た。
【０２０７】
実施例１〜３２、および比較例１〜１９で得られた印刷インキの粘度、および保存安定性を下記の方法で評価した。また、実施例１〜３２、および比較例１〜１９で得られた印刷インキを図１に示す薄膜印刷装置を用いて、ガラス基板上に、乾燥塗膜厚が１〜２μｍとなるように適宜アニロックスロールを交換して印刷を行い、転写性持続時間、精密パターン形成性、および耐熱性を下記の方法で評価した。結果を表１〜７に示す。なお、表１〜７において、「分散樹脂」欄の数値は固形分を示し、「溶剤」欄の数値は、生成された印刷インキ中での含有量を示す。
【０２０８】
（１）粘度
動的粘弾性測定装置により、ずり速度１００（１／ｓ）の粘度（η：ｍＰａ・ｓ）を測定した。
＜評価基準＞
○：η＜３０
×：３０≦η
【０２０９】
（２）保存安定性
４５℃のオーブンで、７日間加熱後粘度を測定した。
＜評価基準＞
○：加熱前の粘度と比して増粘率１０％未満
×：加熱前の粘度と比して増粘率１０％以上
【０２１０】
（３）転写性持続時間
ブランケット胴から基板への転写は、同一基板へ重ねて転写する場合、ブランケット胴上で待ち時間が発生する。このため、着色組成物がブランケット胴へ転移されてからの転写性持続時間を測定した。
＜評価基準＞
○：３分以上、基板へ界面剥離転写できる。
△：１分以上３分未満、基板へ界面剥離転写できる。
×：１分未満しか、基板へ界面剥離転写できない。
【０２１１】
（４）精密パターン形成性
線幅５０μｍの直線の連続印刷を行い、直線形状の観察を行った。
＜評価基準＞
○：良好な直線パターンが連続して印刷できる。
△：連続印刷３０版程度で直線パターンにゆがみが生じる。
×：連続印刷１０版程度で直線パターンにゆがみが生じる。
【０２１２】
（５）耐熱性
塗膜を形成したガラス基板を２４０℃のオーブン中に９０分置き、その前後の塗膜の膜厚変化率△ｔ＝｛（耐熱試験前膜厚−耐熱試験後膜厚）／耐熱試験前膜厚｝を測定した。
＜評価基準＞
○： △ｔ≦１０％
×： △ｔ＞１０％
【０２１３】
【表１】
【０２１４】
【表２】
【０２１５】
【表３】
【０２１６】
【表４】
【０２１７】
【表５】
【０２１８】
【表６】
【０２１９】
【表７】
【産業上の利用可能性】
【０２２０】
本発明の印刷インキは、低粘度かつ保存安定性が良好であり、転写性持続時間が長く、精密なパターンを形成することができる。また、本発明の印刷インキを用いることにより、従来法と比較して、はるかに効率よく、高性能なカラーフィルタ基板、パッケージ、または屋外看板などを生産することができる。
【０２２１】
以上、本発明を特定の態様に沿って説明したが、当業者に自明の変形や改良は本発明の範囲に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【０２２２】
【図１】実施例で用いた薄膜印刷装置を示した説明図である。
【符号の説明】
【０２２３】
１ ディスペンサ
２ ドクター
３ アニロックスロール
４ 版胴
５ 凸版
６ シリコーンゴムブランケット胴
７ 基板
８ 印刷テーブル
９ 印刷インキ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷インキ、およびカラーフィルタ基板に関する。本発明の印刷インキは、例えば、液晶ディスプレイパネルのカラーフィルタ基板の製造に好適に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
着色組成物を用い、種々の方法で形成された微細な着色パターンは、エレクトロニクス等の様々な分野で広く利用されている。例えば、液晶ディスプレイに利用される着色パターンは、アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物、および着色剤を含む活性エネルギー線硬化性着色組成物をスピンコーター等で塗工し、露光とアルカリ現像を行うフォトリソ法により形成されている。しかし、フォトリソ法によるパターニングは、黒、赤、緑、青等のそれぞれパターンにおいて、洗浄・塗布・露光・現像・熱処理を繰り返すため工程が多く、液晶ディスプレイの大型化に伴い、より安価かつ精密なパターニングを行うことが困難であるという問題があった。
【０００３】
最近、従来の印刷技術を発展させた様々な方法で、低コスト、大型化、高精密化に向けた革新的な方法によりパターニングが行われている。例えば、黒、赤、緑、青等のパターンを形成するには、凸版を用いて基板にパターンを形成する方法、あるいは凹版によりパターンを形成した後、ブランケットを介して、同一基板に複数のパターンを重ねて転写する方法が効率的である。これらの方法は、フォトリソ法と異なり、工程が短いが、刷版から基板へのインキの転写工程、または刷版からブランケット、あるいはブランケットから基板へのインキの転写工程において糸引きが発生し、パターンの直線性が低下するなど、パターン形状が低下することが問題となっていた。また、複数のインキを同一基板に重ねて転写する場合には、ブランケット上で、転写工程までの待ち時間が発生するが、インキはこの待ち時間の間に完全に乾燥し、転写性を失ってしまうことがあった。
【特許文献１】特開平６−２３８８７７号公報
【特許文献２】特開平４−４５１７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、インキ塗膜の乾燥状態を制御し、転写性持続時間が長く精密なパターンを形成し得る印刷インキを提供することにある。また、本発明の課題は、上記インキを用いて印刷法により形成されるカラーフィルタ基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記の課題は、分散剤（Ａ）と、顔料（Ｂ）と、レベリング剤（Ｃ）とを含んでなる印刷インキであり、分散樹脂（Ａ）が、芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤（Ａ−１）と、３級アミノ基を有するビニル系樹脂（Ａ−２）とを含んでなる分散樹脂である印刷インキによって解決することができる。
【０００６】
本発明による印刷インキの好ましい態様においては、芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤（Ａ−１）が、水酸基を有する重合体（Ａ−３）と、芳香族トリカルボン酸無水物（Ａ−４ａ）および／または芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ａ−４ｂ）とを反応させてなる樹脂型分散剤である。好ましくは、水酸基を有する重合体（Ａ−３）が、片末端に水酸基を有する重合体（Ａ−３ａ）または側鎖に水酸基を有する重合体（Ａ−３ｂ）である。更に好ましくは、片末端に水酸基を有する重合体（Ａ−３ａ）が、片末端に２つの水酸基を有する重合体（Ａ−３ｃ）である。
【０００７】
本発明による印刷インキの更に別の好ましい態様においては、３級アミノ基を有するビニル系樹脂（Ａ−２）のアミン価が、５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【０００８】
本発明による印刷インキの更に別の好ましい態様においては、更に下記一般式（１）で表される顔料誘導体（Ｄ）を含み、より好ましくは顔料誘導体（Ｄ）が酸性置換基を有する顔料誘導体である。
一般式（１）：
Ｇ６−Ｚ６ｑ
（一般式（１）中、
Ｇ６は、ｑ価の色素原型化合物残基であり、
Ｚ６は、塩基性置換基、酸性置換基、または中性置換基であり、
ｑは、１〜４の整数である。）。
【０００９】
本発明による印刷インキの更に別の好ましい態様においては、更に熱反応性化合物（Ｅ）を含む。
【００１０】
本発明による印刷インキの更に別の好ましい態様においては、更に溶剤（Ｆ）を含む。
本発明は、印刷インキによる印刷層を担持するカラーフィルタ基板にも関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の印刷インキは、顔料分散性に優れた前記樹脂型分散剤を含有しているため、印刷工程中のインキの流動性が保たれ、効率よく塗工、パターニング、転写のそれぞれの工程において最適な性状に制御でき、転写性持続時間が長く、基板上に精密な黒、赤、緑、青等のパターンを形成することができる。また、本発明の印刷インキを利用してカラーフィルタ基板を製造する場合に、従来の方法と比較してはるかに効率よく高性能なカラーフィルタを生産することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（１）分散樹脂（Ａ）
（１−１）芳香族カルボキシル基を有する分散剤（Ａ−１）
本発明の芳香族カルボキシル基を有する分散剤（Ａ−１）は、数平均分子量が５００〜３０，０００であることが好ましい。５００未満であっても、３０，０００を越えても顔料分散体の粘度、および粘度安定性が悪くなる場合があるので好ましくない。
また、本発明の芳香族カルボキシル基を有する分散剤（Ａ−１）は、酸価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００１３】
本発明の芳香族カルボキシル基を有する分散剤（Ａ−１）は、その分子内に芳香族カルボキシル基を有するものである。その製造方法には、例えば、水酸基を有する重合体（Ａ−３）に芳香族トリカルボン酸無水物（Ａ−４ａ）および／または芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ａ−４ｂ）を反応させる製造方法１、芳香族カルボキシル基を有する単量体を用いて重合体を作る製造方法２、水酸基を有する単量体を重合しながら芳香族トリカルボン酸無水物（Ａ−４ａ）および／または芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ａ−４ｂ）を反応させる製造方法３、のいずれかが挙げられる。この中で、顔料分散性の観点から、複数の重合体部からなる溶媒親和性部ブロックと、複数のカルボキシル基からなる、３級アミノ基を有するビニル系樹脂に対する親和性が高いポリカルボン酸ブロックをバランスよく製造できる製造方法１により作られたものが好ましい。
【００１４】
〈水酸基を有する重合体（Ａ−３）〉
本発明の芳香族カルボキシル基を有する分散剤の前駆体として使用する水酸基を有する重合体（Ａ−３）としては、片末端に水酸基を有する重合体（Ａ−３ａ）と、側鎖に水酸基を有する重合体（Ａ−３ｂ）とに分けられる。さらに、片末端に水酸基を有する重合体（Ａ−３ａ）として、片末端に２つの水酸基を有する重合体（Ａ−３ｃ）が好ましい。
【００１５】
〔片末端に水酸基を有する重合体（Ａ−３ａ）〕
まず、片末端に水酸基を有する重合体（Ａ−３ａ）について説明する。本発明に用いる片末端に水酸基を有する重合体（Ａ−３ａ）としては、片末端に水酸基を有するポリエステルおよび／またはポリエーテル系重合体（Ａ−３ａ−１）と、片末端に水酸基を有するビニル系重合体（Ａ−３ａ−２）とが挙げられる。
【００１６】
［片末端に水酸基を有するポリエステルおよび／またはポリエーテル系重合体（Ａ−３ａ−１）］
片末端に水酸基を有するポリエステルおよび／またはポリエーテル系重合体（Ａ−３ａ−１）としては、下記一般式（２）で示されるものが好ましい。
【００１７】
一般式（２）：
【００１８】
【化１】
〔一般式（２）中、
Ｙ１は、炭素原子数１〜２０、酸素原子数０〜１２、および窒素原子数０〜３の１価の末端基であり、
Ｘ２は、−Ｏ−、−Ｓ−、またはＮ（Ｒｂ）−（但し、Ｒｂは水素原子または炭素原子数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基）であり、
Ｚ１は、−ＯＨであり、
Ｇ１は、−Ｒ１１Ｏ−で示される繰り返し単位であり、
Ｇ２は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１２Ｏ−で示される繰り返し単位であり、
Ｇ３は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１３Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ14Ｏ−で示される繰り返し単位であり、
Ｒ１１は、炭素原子数２〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、または炭素原子数３〜８のシクロアルキレン基であり、
Ｒ１２は、炭素原子数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、または炭素原子数４〜８のシクロアルキレン基であり、
Ｒ１３は、炭素原子数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、炭素原子数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキレン基、または炭素原子数６〜２０アリーレン基であり、
Ｒ１４は、−ＣＨ（Ｒ１５）−ＣＨ（Ｒ１６）−であり、
Ｒ１５とＲ１６は、どちらか一方が水素原子であり、もう一方が炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、アルキル部分の炭素原子数１〜２０のアルキルオキシメチレン基、アルケニル部分の炭素原子数２〜２０のアルケニルオキシメチレン基、アリール部分の炭素原子数６〜２０でアリール部分が場合によりハロゲン原子で置換されていることのあるアリールオキシメチレン基、またはＮ−メチレン−フタルイミド基であって、
Ｒ１７は、前記Ｒ１１、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１２−、または−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１３Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ１４−であり、
ｍ１は０〜１００の整数であり、ｍ２は０〜６０の整数であり、ｍ３は０〜３０の整数であり、但しｍ１＋ｍ２＋ｍ３は、１以上１００以下の整数であり、
一般式（２）における前記繰り返し単位Ｇ１〜Ｇ３の配置は、その順序を限定するものではなく、一般式（２）で表される重合体において、基Ｘ２と基Ｒ１７との間に繰り返し単位Ｇ１〜Ｇ３が任意の順序で含まれていることを示し、更に、それらの繰り返し単位Ｇ１〜Ｇ３は、それぞれランダム型またはブロック型のどちらでもよい。〕
【００１９】
前記一般式（２）は、Ｙ１が炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であることが、顔料分散体の低粘度化および保存安定性の観点から好ましい。
【００２０】
また別の形態として、前記一般式（２）の中でＹ１がエチレン性不飽和二重結合を有することが好ましい。この場合、芳香族カルボキシル基を有する分散剤に活性エネルギー線硬化性を付与することができる。
【００２１】
また、前記一般式（２）の中で、ｍ２が３〜１５の整数であることが、顔料分散体の低粘度化および保存安定性の観点から好ましい。
また、前記一般式（２）の中で、ｍ２＝０、ｍ３＝０の場合、Ｙ１は炭素数１〜７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であるか、若しくはエチレン性不飽和二重結合を有することが好ましい。
【００２２】
前記一般式（２）で示される片末端に水酸基を有するポリエステルおよび／またはポリエーテル系重合体（Ａ−３ａ−１）は、公知の方法で製造することができ、モノアルコール、１級モノアミン、２級モノアミン、およびモノチオールの群から選択される化合物を開始剤として、アルキレンオキサイド、ラクトン、ラクチド、ジカルボン酸無水物、およびエポキシドの群から選択される環状化合物を開環重合して容易に得られる。
【００２３】
モノアルコールとしては、水酸基を一つ有する化合物であればいかなる化合物でも構わない。例示すると、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、イソペンタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサノール、１−ノナノール、イソノナノール、１−デカノール、１−ドデカノール、１−ミリスチルアルコール、セチルアルコール、１−ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、２−オクチルデカノール、２−オクチルドデカノール、２−ヘキシルデカノール、ベヘニルアルコール、オレイルアルコールなどの脂肪族モノアルコール、ベンジルアルコール、フェノキシエチルアルコール、パラクミルフェノキシエチルアルコールなどの芳香環含有モノアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノプロピルエーテル、テトラプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、テトラジエチレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルなどが挙げられる。
【００２４】
モノアルコールとしてエチレン性不飽和二重結合を有するモノアルコールを使用してもよい。この場合、生成される芳香族カルボキシル基を有する分散剤に、活性エネルギー線硬化性能を付与することができる。
【００２５】
前記のエチレン性不飽和二重結合を有する基の例としては、ビニル基、または（メタ）アクリロイル基（なおここで、以降「（メタ）アクリロイル」または「（メタ）アクリレート」と表記する場合には、それぞれ「アクリロイルおよび／またはメタクリロイル」または「メタアクリレートおよび／またはアクリレート」を示すものとする。）が挙げられるが、好ましいのは（メタ）アクリロイル基である。これら二重結合を有する基の種類は、一種類でもよいし、複数種類でもよい。
【００２６】
エチレン性不飽和二重結合を有するモノアルコールとしては、エチレン性不飽和二重結合を１個、２個、および３個以上含む化合物を用いることができる。エチレン性不飽和二重結合の数が１個のモノアルコールとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（なお、「（メタ）アクリレート」と表記する場合には、アクリレートおよび／またはメタクリレートを示すものとする。以下同じ。）、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチル２−（ヒドロキシメチル）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等が挙げられる。エチレン性不飽和二重結合の数が２個のモノアルコールとしては、例えば、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２７】
エチレン性不飽和二重結合の数が３個のモノアルコールとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレン性不飽和二重結合の数が５個のモノアルコールとしては、例えば、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートが挙げられる。
【００２８】
このうち、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートは、それぞれ、ペンタエリスリトールテトラアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物として得られるので、生成される分散剤の分子量を制御するためにはＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィ）法や水酸基価の測定によりモノアルコール体の比率を決定する必要がある。モノアルコール体の数とＧ1〜Ｇ3を形成する原料の比率により、分散剤の分子量が決まるからである。
【００２９】
前記のモノアルコールのうち、エチレン性不飽和二重結合の数が２個以上のものは、硬化性の点で活性エネルギー線硬化型顔料組成物に用いる場合に好ましい。
【００３０】
１級モノアミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、１−プロピルアミン、イソプロピルアミン、１−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、１−ペンチルアミン、イソペンチルアミン、３−ペンチルアミン、１−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、４−メチル−２−ペンチルアミン、１−ヘプチルアミン、１−オクチルアミン、イソオクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、１−ノニルアミン、イソノニルアミン、１−デシルアミン、１−ドデシルアミン、１−ミリスチルアミン、セチルアミン、１−ステアリルアミン、イソステアリルアミン、２−オクチルデシルアミン、２−オクチルドデシルアミン、２−ヘキシルデシルアミン、ベヘニルアミン、オレイルアミンなどの脂肪族１級モノアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−プロポキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、２−エチルヘキシロキシプロピルアミン、３−イソブチロキシプロピルアミン、３−デシロキシプロピルアミン、３−ミリスチロキシプロピルアミンなどのアルコキシアルキル１級モノアミン、ベンジルアミンなどの芳香族１級モノアミンが挙げられる。２級モノアミンとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−１−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−１−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−１−ペンチルアミン、ジイソペンチルアミン、ジ−１−ヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ−（４−メチル−２−ペンチル）アミン、ジ−１−ヘプチルアミン、ジ−１−オクチルアミン、イソオクチルアミン、ジ−（２−エチルヘキシル）アミン、ジ−１−ノニルアミン、ジイソノニルアミン、ジ−１−デシルアミン、ジ−１−ドデシルアミン、ジ−１−ミリスチルアミン、ジセチルアミン、ジ−１−ステアリルアミン、ジイソステアリルアミン、ジ−（２−オクチルデシル）アミン、ジ−（２−オクチルドデシル）アミン、ジ−（２−ヘキシルデシル）アミン、Ｎ−メチルエチルアミン、Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ−メチルイソブチルアミン、Ｎ−メチルプロピルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ピペラジン、アルキル置換ピペラジンなどの脂肪族２級モノアミンが挙げられる。
【００３１】
モノチオールとしては、例えば、メチルチオール、エチルチオール、１−プロピルチオール、イソプロピルチオール、１−ブチルチオール、イソブチルチオール、ｔｅｒｔ−ブチルチオール、１−ペンチルチオール、イソペンチルチオール、３−ペンチルチオール、１−ヘキシルチオール、シクロヘキシルチオール、４−メチル−２−ペンチルチオール、１−ヘプチルチオール、１−オクチルチオール、イソオクチルチオール、２−エチルヘキシルチオール、１−ノニルチオール、イソノニルチオール、１−デシルチオール、１−ドデシルチオール、１−ミリスチルチオール、セチルチオール、１−ステアリルチオール、イソステアリルチオール、２−オクチルデシルチオール、２−オクチルドデシルチオール、２−ヘキシルデシルチオール、ベヘニルチオール、オレイルチオールなどの脂肪族モノチオール、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸メトキシブチルなどのチオグリコール酸アルキルエステル、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、メルカプトプロピオン酸トリデシルなどのメルカプトプロピオン酸アルキルエステルが挙げられる。
【００３２】
本発明で言うモノアルコール、１級モノアミン、２級モノアミン、およびモノチオールの群から選択される化合物は、前記例示に限定されることなく、水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基、またはチオール基を一つ有する化合物であればいかなる化合物も用いることができ、また単独で用いても、２種類以上を併用して用いても構わない。
【００３３】
ここで、モノアルコール、１級モノアミン、２級モノアミン、またはモノチオールのそれぞれ水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基、またはチオール基を除いた部分が、前記一般式（２）におけるＹ1を構成する。
【００３４】
前記例示したモノアルコール、１級モノアミン、２級モノアミン、およびモノチオールの群から選択される化合物を開始剤として、アルキレンオキサイド、ラクトン、ラクチド、およびジカルボン酸無水物とエポキシドとの組合せからなる群から選択される環状化合物を開環重合して、前記一般式（２）で示される重合体のうちＺ１が−ＯＨのものを製造することができる。但し、ジカルボン酸無水物とエポキシドとは必ず同時に用いられ、交互に重合させる。
【００３５】
ここで、アルキレンオキサイド、ラクトン、ラクチド、およびジカルボン酸無水物とエポキシドとの組合せからなる群から選択される環状化合物の反応順序は、どのようなものでもよく、例えば、一段階目として前記開始剤にアルキレンオキサイドを重合した後、二段階目にラクトンを重合し、更に三段階目にジカルボン酸無水物とエポキシドとを交互に重合することもできる。この例では、二段階目にラクトンを重合するときの開始剤は、一段階目に重合されている片末端に水酸基を有するアルキレンオキサイド重合体となる。また、三段階目にジカルボン酸無水物とエポキシドとを交互に重合するときの開始剤は、二段階目までに重合されている片末端に水酸基を有するアルキレンオキサイド重合体とラクトン重合体のブロック共重合体となる。本発明の製造方法では、以降に説明する前記一般式（２）で示される重合体を製造する場合の開始剤として、このような前記一般式（２）で示される重合体のうちＺ1が−ＯＨのものや、後述する一般式（４）で示される重合体も開始剤となりうる。
【００３６】
前記の環状化合物の反応順序は、一段階目のアルキレンオキサイド、二段階目のラクトン、三段階目のジカルボン酸無水物とエポキシドとの組合せに限定されず、アルキレンオキサイド、ラクトン（および/またはラクチド）、およびジカルボン酸無水物とエポキシドとの組合せを任意の順序で、それぞれ１ないし複数回に亘って実施することができる。あるいは、アルキレンオキサイド、ラクトン（および/またはラクチド）、およびジカルボン酸無水物とエポキシドとの組合せについて、全ての開環重合を実施せずに、それらの内から、任意の環状化合物を選択して、開環重合を実施することもできる。
【００３７】
アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−、１，４−、２，３−または１，３−ブチレンオキサイドおよびこれらの２種以上の併用系が用いられる。２種以上のアルキレンオキサイドを併用するときの結合形式はランダムおよび／またはブロックのいずれでもよい。開始剤１モルに対するアルキレンオキサイドの重合モル数は、０〜１００が好ましい。
【００３８】
アルキレンオキサイドの重合は、公知方法、例えばアルカリ触媒の存在下、１００〜２００℃の温度で、加圧状態で行うことができる。モノアルコールの水酸基にアルキレンオキサイドを重合して得られる片末端に水酸基を有するアルキレンオキサイド重合体は市販されており、例えば、日本油脂社製ユニオックスシリーズ、日本油脂社製ブレンマーシリーズなどがあり、前記一般式（２）で示される重合体のうちＺ１が−ＯＨでＧ１〜Ｇ３の繰り返し単位のうちＧ１のみを有するものとして本発明の芳香族カルボキシル基を有する分散剤の原料にそのまま使用することもできる。市販品を具体的に例示すると、ユニオックスＭ−４００、Ｍ−５５０、Ｍ−２０００、ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＡＥ−９０、ＡＥ−２００、ＡＥ−４００、ＰＰ−１０００、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＡＰ−１５０、ＡＰ−４００、ＡＰ−５５０、ＡＰ−８００、５０ＰＥＰ−３００、７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、ＡＥＰシリーズ、５５ＰＥＴ−４００、３０ＰＥＴ−８００、５５ＰＥＴ−８００、ＡＥＴシリーズ、３０ＰＰＴ−８００、５０ＰＰＴ−８００、７０ＰＰＴ−８００、ＡＰＴシリーズ、１０ＰＰＢ−５００Ｂ、１０ＡＰＢ−５００Ｂなどがある。
【００３９】
ここで、アルキレンオキサイドのアルキレン基が、前記一般式（２）における繰り返し単位Ｇ１中のＲ１１を構成する。
【００４０】
ラクトンとしては、具体的にはβ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、アルキル置換されたε−カプロラクトン、が挙げられ、このうちδ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、アルキル置換されたε−カプロラクトンを使用するのが開環重合性の点で好ましい。
【００４１】
本発明の製造方法において、ラクトンは、前記例示に限定されることなく用いることができ、また単独で用いても、２種類以上を併用して用いても構わない。２種類以上を併用して用いることで結晶性が低下し室温で液状になる場合があるので、作業性の点と、他の樹脂との相溶性の点で好ましい。
【００４２】
ラクチドとしては、下記一般式（３）で示されるものが好ましい（グリコリドを含む）。
【００４３】
一般式（３）：
【００４４】
【化２】
〔一般式（３）中、
Ｒ３１およびＲ３２は、それぞれ独立して、水素原子、飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分枝の炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、
Ｒ３３およびＲ３４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、並びに飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分枝の炭素原子数１〜９の低級アルキル基である。〕
【００４５】
本発明の芳香族カルボキシル基を有する分散剤の原料として、特に好適なラクチドはラクチド（３，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）およびグリコリド（１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）である。又、本発明の芳香族カルボキシル基を有する分散剤の原料として前記ラクトンまたはラクチドのうち、ラクトンが用いられるのが好ましい。
【００４６】
ラクトンおよび／またはラクチドの開環重合は、公知方法、例えば、脱水管、コンデンサーを接続した反応器に、開始剤、ラクトンおよび／またはラクチド、および重合触媒を仕込み、窒素気流下で行うことができる。低沸点のモノアルコールを用いる場合には、オートクレーブを用いて加圧下で反応させることができる。また、モノアルコールにエチレン性不飽和二重結合を有するものを使用する場合は、重合禁止剤を添加し、乾燥空気流下で反応を行うことが好ましい。
開始剤１モルに対するラクトンおよび／またはラクチドの重合モル数は、１〜６０モルの範囲が好ましく、更には２〜２０モルが好ましく、最も好ましくは３〜１５モルである。
【００４７】
重合触媒としては、公知のものを制限なく使用することができるが、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨード、テトラブチルアンモニウムヨード、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムヨードなどの四級アンモニウム塩、テトラメチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラメチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラメチルホスホニウムヨード、テトラブチルホスホニウムヨード、ベンジルトリメチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリメチルホスホニウムブロミド、ベンジルトリメチルホスホニウムヨード、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムヨードなどの四級ホスホニウム塩の他、トリフェニルフォスフィンなどのリン化合物、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸ナトリウムなどの有機カルボン酸塩、ナトリウムアルコラート、カリウムアルコラートなどのアルカリ金属アルコラートの他、三級アミン類、有機錫化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタネート化合物、および塩化亜鉛などの亜鉛化合物等が挙げられる。触媒の使用量は０．１ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍである。触媒量が３０００ｐｐｍを超えると、樹脂の着色が激しくなる場合がある。逆に、触媒の使用量が０．１ｐｐｍ未満ではラクトンおよび／またはラクチドの開環重合速度が極めて遅くなるので好ましくない。
【００４８】
ラクトンおよび／またはラクチドの重合温度は１００℃〜２２０℃、好ましくは、１１０℃〜２１０℃の範囲で行う。反応温度が１００℃未満では反応速度がきわめて遅く、２２０℃を超えるとラクトンおよび／またはラクチドの付加反応以外の副反応、たとえばラクトン付加体のラクトンモノマーへの解重合、環状のラクトンダイマーやトリマーの生成等が起こりやすい。
【００４９】
ここで、ラクトンまたはラクチドのエステル基以外の部分が、前記一般式（２）における繰り返し単位Ｇ2中のＲ12を構成する。
【００５０】
ジカルボン酸無水物としては、例えば、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、フタル酸無水物、イタコン酸無水物、グルタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、およびクロレンデック酸無水物などが挙げられる。
【００５１】
エポキシドとしては、例えば、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ターシャリーブチルフェニルグリシジルエーテル、２，４−ジブロモフェニルグリシジルエーテル、３−メチル−ジブロモフェニルグリシジルエーテル（ただし、ブロモの置換位置は任意である）、アリルグリシジルエーテル、エトキシフェニルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルフタルイミド、およびスチレンオキシドなどが挙げられる。
【００５２】
ジカルボン酸無水物とエポキシドとは開始剤に対して同時に使用され、交互に反応する。このとき、開始剤の水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基、またはチオール基に対して、まずジカルボン酸無水物の酸無水物基が反応してカルボキシル基を生じ、次いでこのカルボキシル基にエポキシドのエポキシ基が反応して水酸基を生じる。更に、この水酸基にジカルボン酸無水物の酸無水物基が反応するというように、以下、順次、前記と同様の反応を進行させることができる。開始剤１モルに対するジカルボン酸無水物およびエポキシドの重合モル数はそれぞれ０〜３０モルが好ましい。また、ジカルボン酸無水物とエポキシドとの反応比率（［Ａｄ］／［Ａｅ］）は、
０．８≦［Ａｄ］／［Ａｅ］≦１．０
（［Ａｄ］はジカルボン酸無水物のモル数であり、［Ａｅ］はエポキシドのモル数である）
であることが好ましい。０．８未満であるとエポキシドが残り好ましくなく、１．０を超えると、片末端に水酸基を有する重合体が得られず、片末端にカルボキシル基を有する重合体ができるので好ましくない。
【００５３】
ジカルボン酸無水物とエポキシドとの交互重合は、好ましくは５０℃〜１８０℃、より好ましくは、６０℃〜１５０℃の範囲で行う。反応温度が５０℃未満となる場合や１８０℃を超える場合では反応速度がきわめて遅い。
【００５４】
ここで、ジカルボン酸無水物のジカルボン酸無水物基以外の部分が前記一般式（２）における繰り返し単位Ｇ3中のＲ13を構成し、エポキシドの環状エーテルを形成する酸素原子以外の部分が前記一般式（２）における繰り返し単位Ｇ3中のＲ14を構成する。
【００５５】
前記一般式（２）で示される重合体を製造するときに、エチレン性不飽和二重結合を有するモノアルコール、ジカルボン酸無水物、またはエポキシドを使用する場合は、重合禁止剤を使用することが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ベンゾキノン、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、フェノチアジン等が好ましく、これらを単独若しくは併用で０．０１％〜６％、好ましくは、０．０５％〜１．０％の範囲で用いる。
【００５６】
［片末端に水酸基を有するビニル系重合体（Ａ−３ａ−２）］
片末端に水酸基を有するビニル系重合体（Ａ−３ａ−２）としては、下記一般式（４）で示される重合体が好ましい。
【００５７】
一般式（４）：
【００５８】
【化３】
〔一般式（４）中、
Ｙ２は、ビニル重合体の重合停止基であり、
Ｚ２は、−ＯＨ、または−Ｒ２８（ＯＨ）２であり、Ｒ２８は、炭素原子数１〜１８の３価の炭化水素基であり、
Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、
Ｒ２３およびＲ２４は、いずれか一方が水素原子、他の一方が芳香族基、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ６−Ｒ２５（但し、Ｘ６は、−Ｏ−若しくは−Ｎ（Ｒ２６）−であり、
Ｒ２５、Ｒ２６は、水素原子または炭素原子数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基で置換基として芳香族基を有していることができるものであり、
Ｘ４は、直接結合、−Ｏ−Ｒ２７−または−Ｓ−Ｒ２７−であり、
Ｒ２７は、炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基であり、
ｎは、２〜５０である。〕
【００５９】
前記一般式（４）で示される重合体はエチレン性不飽和単量体を重合せしめたビニル系重合体である。
【００６０】
前記一般式（４）で示される重合体の繰り返し単位の部分、すなわち、｛−〔Ｃ（Ｒ２１）（Ｒ２３）−Ｃ（Ｒ２２）（Ｒ２４）〕ｎ−｝は、相互に同一のものからなる（ホモポリマー）であっても、異なるものからなる（コポリマー）でもよい。前記一般式（４）で示される重合体の好ましい形態は、Ｒ２１およびＲ２２が、いずれか一方が水素原子、他の一方が水素原子またはメチル基であり、Ｒ２３およびＲ２４は、いずれか一方が水素原子、他の一方が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２９（Ｒ２９は炭素原子数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基で置換基として芳香族基を有していることができるもの）であり、−Ｘ４−Ｚ２が、−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ、若しくはＳ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＯＨ、の場合である。
【００６１】
前記一般式（４）中のＹ2、すなわち、ビニル重合体の重合停止基は、通常のエチレン性不飽和単量体の重合を通常の方法で実施した場合に導入される任意の公知重合停止基であり、当業者には自明である。具体的には、例えば、重合開始剤由来の基、連鎖移動剤由来の基、溶剤由来の基、またはエチレン性不飽和単量体由来の基であることができる。Ｙ２が、これらのいずれの化学構造を有していても、本発明の分散剤は、重合停止基Ｙ2の影響を受けずに、その効果を発揮することができる。
【００６２】
前記一般式（４）で示される重合体のうちＺ2が−ＯＨのものは、公知の方法で製造することができ、例えば、水酸基とチオール基とを有する化合物とエチレン性不飽和単量体とを混合して加熱することで得ることができる。
【００６３】
分子内に水酸基とチオール基とを有する化合物としては、例えば、メルカプトメタノール、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１−プロパノール、１−メルカプト−２−ブタノール、２−メルカプト−３−ブタノールなどが挙げられる。
【００６４】
前記一般式（４）で示される重合体のうちＺ２が−Ｒ２８（ＯＨ）２のものは、公知の方法で製造することができ、例えば、水酸基２つとチオール基１つとを有する化合物とエチレン性不飽和単量体とを混合して加熱することで得ることができる。この場合に片末端に水酸基を有する重合体（Ａ−３）の中でも、もっとも好ましい態様である片末端に２つの水酸基を有する重合体（Ａ−３ｃ）となる。
【００６５】
分子内に水酸基２つとチオール基１つとを有する化合物としては、例えば、１−メルカプト−１，１−メタンジオール、１−メルカプト−１，１−エタンジオール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（チオグリセリン）、２−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２−メルカプト−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メルカプト−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１−メルカプト−２，２−プロパンジオール、２−メルカプトエチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メルカプトエチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、等が挙げられる。
【００６６】
好ましくは、エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、１〜３０重量部の水酸基とチオール基とを有する化合物を用い、塊状重合または溶液重合を行う。反応温度は好ましくは４０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１１０℃、反応時間は好ましくは３〜３０時間、より好ましくは５〜２０時間である。水酸基とチオール基を有する化合物が、１重量部未満では、分子量が大きくなり、分散体の年度が高くなり好ましくない場合がある。３０重量部を超えると、分子量が小さくなり、溶媒親和性ブロックによる立体反発効果が少なくなるため好ましくない場合がある。
【００６７】
チオール基はエチレン性不飽和単量体を重合するためのラジカル発生基となるため、該重合には必ずしも別の重合開始剤は必要ではないが、使用することもできる。該重合開始剤を使用する場合は、エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、０．００１〜５重量部が好ましい。重合開始剤としては、例えば、アゾ系化合物および有機過酸化物を用いることができる。アゾ系化合物の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で、若しくは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００６８】
エチレン性不飽和単量体としては、アクリル単量体とアクリル単量体以外の単量体とが挙げられる。アクリル単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド（なお、「（メタ）アクリルアミド」と表記した場合には、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドを示すものとする。以下同じ。）、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、およびアクリロイルモルホリン等の（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
【００６９】
また、前記アクリル単量体以外の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類が挙げられる。アクリル単量体以外の前記単量体を、前記アクリル単量体と併用することもできる。
【００７０】
また、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を単独で用いるか、若しくは前記単量体と併用することもできる。カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ε−カプラロラクトン付加アクリル酸、ε−カプラロラクトン付加メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などから１種または２種以上を選択することができる。
【００７１】
前記一般式（４）で示される重合体を製造する工程では、無溶剤または場合によって溶剤を使用することができる。溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、等が用いられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらの重合溶媒は、２種類以上混合して用いてもよい。
【００７２】
使用する溶剤量はエチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、０〜３００重量部が好ましく、更には０〜１００重量部が好ましい。使用した溶媒は、反応終了後、蒸留等の操作により取り除くか、あるいはそのまま、分散剤の製品の一部として使用することもできる。
【００７３】
〔側鎖に水酸基を有する重合体（Ａ−３ｂ）〕
本発明の側鎖に水酸基を有する重合体（Ａ−３ｂ）は、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体と必要に応じその他のエチレン性不飽和単量体を重合せしめて得ることができる。水酸基を有するエチレン性不飽和単量体としては、水酸基を有する(メタ)アクリレート系単量体、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２（または３）−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２（または３または４）−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートおよびシクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、およびエチル−α−ヒドロキシメチルアクリレートなどのアルキル−α−ヒドロキシアルキルアクリレート、あるいは水酸基を有する（メタ）アクリルアミド系単量体、例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミドなどのＮ−（ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリルアミド、あるいは、水酸基を有するビニルエーテル系単量体、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−（または３−）ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−（または３−または４−）ヒドロキシブチルビニルエーテルなどのヒドロキシアルキルビニルエーテル、あるいは水酸基を有するアリルエーテル系単量体、例えば、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、２−（または３−）ヒドロキシプロピルアリルエーテル、２−（または３−または４−）ヒドロキシブチルアリルエーテルなどのヒドロキシアルキルアリルエーテルが挙げられる。また、グリセロールモノ（メタ）アクリレートなどの水酸基を２つ有する単量体も挙げられる。さらに、エポキシ基等の環状エーテル基を有するエチレン系不飽和単量体に、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を反応させたものや、あるいは（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体に、単官能エポキシ化合物等の単官能環状エーテル化合物を反応させたもの等も挙げられる。
【００７４】
また、上記のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルキル−α−ヒドロキシアルキルアクリレート、Ｎ−（ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシアルキルビニルエーテルヒドロキシアルキルアリルエーテル、あるいはグリセロールモノ（メタ）アクリレートにアルキレンオキサイドおよび／またはラクトンを付加して得られるエチレン性不飽和単量体も、本発明方法において、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体として用いることができる。付加されるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−、１，４−、２，３−または１，３−ブチレンオキサイドおよびこれらの２種以上の併用系が用いられる。２種以上のアルキレンオキサイドを併用するときの結合形式はランダムおよび／またはブロックのいずれでもよい。付加されるラクトンとしては、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、炭素原子数１〜６のアルキル基で置換されたε−カプロラクトンおよびこれらの２種以上の併用系が用いられる。アルキレンオキサイドとラクトンを両方とも付加したものでも構わない。
【００７５】
水酸基を有するエチレン性不飽和単量体と他のエチレン性不飽和単量体との共重合比は、重合後の一分子に平均で少なくとも０．３〜１７７個の水酸基が入るように決められるのが好ましい。
【００７６】
その他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、前記一般式（４）で示される重合体を製造する工程で説明したアクリル単量体とアクリル単量体以外の単量体とが挙げられ、任意に使用することができる。
【００７７】
重合開始剤としては、例えば、前記一般式（４）で示される重合体を製造する工程で説明したアゾ系化合物および有機過酸化物を用いることができる。該重合開始剤を使用する場合は、エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部が好ましい。重合溶剤としては、前記一般式（４）で示される重合体を製造する工程で説明した溶剤を同じ様に用いることができる。
【００７８】
《ＯＨ樹脂と酸無水物の反応》
次に、片末端に水酸基を有する重合体（Ａ−３ａ）または側鎖に水酸基を有する重合体（Ａ−３ｂ）とトリカルボン酸無水物（Ａ−４ａ）「および／またはテトラカルボン酸二無水物（Ａ−４ｂ）とを反応させる工程について説明する。
【００７９】
前記の片末端に水酸基を有する重合体（Ａ−３ａ）または側鎖に水酸基を有する重合体（Ａ−３ｂ）の水酸基と、芳香族トリカルボン酸無水物（Ａ−４ａ）および／または芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ａ−４ｂ）の無水物基とを反応させることによって、本発明の芳香族カルボキシル基を有する分散剤を得ることができる。
【００８０】
芳香族トリカルボン酸無水物（Ａ−４ａ）としては、例えば、ベンゼントリカルボン酸無水物（１，２，３−ベンゼントリカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物（１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物）など）、ナフタレントリカルボン酸無水物（１，２，４−ナフタレントリカルボン酸無水物、１，４，５−ナフタレントリカルボン酸無水物、２，３，６−ナフタレントリカルボン酸無水物、１，２，８−ナフタレントリカルボン酸無水物など）、３，４，４’−ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルエーテルトリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルトリカルボン酸無水物、２，３，２’−ビフェニルトリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルメタントリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルスルホントリカルボン酸無水物などが挙げられる。
【００８１】
芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ａ−４ｂ）としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、プロピレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、ブチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、Ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物などを挙げることができる。
【００８２】
本発明で使用される芳香族トリカルボン酸無水物（Ａ−４ａ）および芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ａ−４ｂ）は、前記に例示した化合物に限らず、どのような構造をしていてもかまわない。これらは単独で用いても、併用してもかまわない。本発明に使用されるものは、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸二無水物が好ましい。
【００８３】
重合体（Ａ−３）の水酸基のモル数を<Ｈ>、芳香族トリカルボン酸無水物（Ａ−４ａ）または芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ａ−４ｂ）のカルボン酸無水物基のモル数を<Ｎ>としたとき、反応比率は０．３≦<Ｈ>／<Ｎ>≦３が好ましく、更に好ましくは０．５≦<Ｈ>／<Ｎ>≦２の場合である。特に重合体（Ａ−３ａ）に重合体（Ａ−３ｃ）を用いる場合は、１＜<Ｈ>／<Ｎ>≦２であることが好ましい。もし、<Ｈ>／<Ｎ>＜１で反応させる場合は、残存する酸無水物を必要量の水で加水分解しても、単官能アルコールでアルコリシスしてもよい。
【００８４】
重合体（Ａ−３ｂ）を用いる場合は、一分子に０．３個から３個の芳香族トリカルボン酸および／または芳香族テトラカルボン酸が導入せしめるのが好ましい。具体的には重合体（Ａ−３ｂ）の数平均分子量を測定し、その測定値が［Ｘ］であった場合、芳香族トリカルボン酸無水物（Ａ−４ａ）を使用する場合は樹脂［Ｘ］ｇに対して０．３モル以上３モル以下の芳香族トリカルボン酸無水物を反応させれば良い。一方、芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ａ−４ｂ）を使用する場合は樹脂［Ｘ］ｇに対して０．１５モル以上１．５モル以下の芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させれば良い。これは、芳香族テトラカルボン酸二無水物は酸無水物基を２つ有するため、重合体（Ａ−３ｂ）分子を橋掛けするため芳香族トリカルボン酸無水物（Ａ−４ａ）を使用する場合の半分の量で良いためである。
【００８５】
重合体（Ａ−３）と、トリカルボン酸無水物（Ａ−４ａ）またはテトラカルボン酸二無水物（Ａ−４ｂ）との反応には触媒を用いてもかまわない。触媒としては、例えば、３級アミン系化合物が使用でき、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等が挙げられる。
【００８６】
重合体（Ａ−３）と、トリカルボン酸無水物（Ａ−４ａ）および／またはテトラカルボン酸二無水物（Ａ−４ｂ）との反応は無溶剤で行ってもよいし、適当な脱水有機溶媒を使
用してもよい。反応に使用した溶媒は、反応終了後、蒸留等の操作により取り除くか、あるいはそのまま分散剤の製品の一部として使用することもできる。使用する溶剤は、特に限定はないが、前記一般式（４）で示される重合体を製造する工程で説明した溶剤を同じ様に用いることができる。
【００８７】
重合体（Ａ−３）と、トリカルボン酸無水物（Ａ−４ａ）および／またはテトラカルボン酸二無水物（Ａ−４ｂ）との反応温度は、好ましくは５０℃〜１８０℃、より好ましくは６０℃〜１６０℃の範囲で行う。反応温度が５０℃未満では反応速度が遅く、１８０℃を超えると反応して開環した酸無水物が、再度環状無水物を生成し、反応が終了しにくくなる場合がある。
【００８８】
（１−２）３級アミノ基を有するビニル系樹脂（Ａ−２）
本発明の３級アミノ基を有するビニル系樹脂（Ａ−２）は、アミン価が５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、さらには、１００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇがもっとも好ましい。アミン価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であっても、４００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えても顔料分散体の粘度、および粘度安定性が悪くなる場合があるので好ましくない。
本発明の３級アミノ基を有するビニル系樹脂（Ａ−２）の数平均分子量は、５００〜３０，０００が好ましい。５００未満であっても、３０，０００を越えても顔料分散体の粘度、および粘度安定性が悪くなる場合があるので好ましくない。
【００８９】
本発明の３級アミノ基を有するビニル系樹脂（Ａ−２）は、３級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体と必要に応じその他のエチレン性不飽和単量体を重合せしめて得ることができる。３級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基含有（メタ）アクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基含有（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。これらのうち、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基含有（メタ）アクリレート類が好ましく、更には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００９０】
その他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、前記一般式（４）で示される重合体を製造する工程で説明したアクリル単量体とアクリル単量体以外の単量体とが挙げられ、任意に使用することができる。
【００９１】
重合開始剤としては、例えば、前記一般式（４）で示される重合体を製造する工程で説明したアゾ系化合物および有機過酸化物を用いることができる。該重合開始剤を使用する場合は、エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部が好ましい。
【００９２】
前記一般式（４）で示される重合体を製造する工程と同様に、無溶剤または場合によって溶剤を使用することができる。溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ヘキサン、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メトキシプロピルアセテート、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、等が用いられるが、特にこれらに限定されるものではなく、用途、コストなどから任意に選択することができる。重合溶媒は、２種類以上混合して用いてもよい。
【００９３】
使用する溶剤量はエチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、０〜３００重量部が好ましく、更には０〜１００重量部が好ましい。使用した溶媒は、反応終了後、蒸留等の操作により取り除くか、あるいはそのまま、分散剤の製品の一部として使用することもできる。
【００９４】
（１−３）配合比率
本発明の印刷インキにおいて、顔料と、芳香族カルボキシル基を有する分散剤（Ａ−１）と、３級アミノ基を有するビニル系樹脂（Ａ−２）との配合比率は、顔料１００重量部に対して、芳香族カルボキシル基を有する分散剤（Ａ−１）が５〜１００重量部、３級アミノ基を有するビニル系樹脂（Ａ−２）が１〜５０重量部であることが好ましい。
【００９５】
（１−４）分散樹脂の併用
本発明の印刷インキでは、芳香族カルボキシル基を有する分散剤（Ａ−１）および３級アミノ基を有するビニル系樹脂（Ａ−２）と一緒に公知の分散樹脂を併用して用いることが出来る。分散樹脂を併用する事により、顔料の分散性が更に向上し、インキの低粘度化、インキの経時粘度安定性の向上に繋がる。
【００９６】
芳香族カルボキシル基を有する分散剤（Ａ−１）および３級アミノ基を有するビニル系樹脂（Ａ−２）と併用することの出来る分散樹脂としては特に限定される事はない。市販の分散樹脂としては具体的に以下のものが挙げられる。
【００９７】
ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製分散樹脂としては、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、Ｕ１００、２０３、２０４、２０５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、１０２、１０６、１０７、１１０、１１１、１３０、１４０、１４２、１７０、１７１、１７４、１８０、２００１、ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５、９０７６等が挙げられる。
アビシア社製分散樹脂としては、 ソルスパーズ３０００、１３９４０、１７０００、２１０００、２４０００、２６０００、３６６０００、４１０００、４１０９０、５３０９５等が挙げられる。
【００９８】
Ｅｆｋａ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製分散樹脂としては、 エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６、エフカポリマー１００、１５０、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３等が挙げられる。
共栄社化学社製分散樹脂としては、 フローレン ＴＧ−７１０、フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００、ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００等が、楠本化成社製分散樹脂としては、ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０、＃７００４等が、日光ケミカル社製分散樹脂としては、 ニッコールＴ１０６、ＭＹＳ−ＩＥＸ、Ｈｅｘａｇｌｉｎｅ ４−０等が、味の素ファインテクノ社製分散樹脂としては、アジスパーＰＢ７１１、８１１、８２１等が挙げられる。
【００９９】
本発明の印刷インキを用いてカラーフィルタを製造する場合には、カラーフィルタに透明性が要求されるため、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において、本発明の印刷インキを構成する分散樹脂の透過率が８０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。
【０１００】
（２）顔料（Ｂ）
本発明の印刷インキは、顔料を含有している。
顔料としては、有機顔料、無機顔料、またはアセチレンブラック、チャンネルブラック、若しくはファーネスブラック等のカーボンブラックを用いることができ、顔料は２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０１】
有機顔料としては、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ、ジスアゾ、若しくはポリアゾ等のアゾ系顔料、銅フタロシアニン、ハロゲン化銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン、若しくは無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アミノアントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、若しくはビオラントロン等のアントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、または金属錯体系顔料等を挙げることができる。
【０１０２】
無機顔料としては、酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、ホワイトカーボン、アルミナホワイト、カオリンクレー、タルク、ベントナイト、黒色酸化鉄、カドミウムレッド、べんがら、モリブデンレッド、モリブデートオレンジ、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ビリジアン、チタンコバルトグリーン、コバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、ビクトリアグリーン、群青、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、コバルトシリカブルー、コバルト亜鉛シリカブルー、マンガンバイオレット、またはコバルトバイオレット等を挙げることができる。
【０１０３】
また、以下に、本発明の印刷インキに使用可能な顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーにて示す。
【０１０４】
赤色印刷インキには、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ７、９、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、９７、１２２、１２３、１４６、１４９、１６８、１７７、１７８、１８０、１８４、１８５、１８７、１９２、２００、２０２、２０８、２１０、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４６、２５４、２５５、２６４、２７２等の赤色顔料を用いることができる。赤色印刷インキには、黄色顔料、および／またはオレンジ色顔料を併用することができる。
【０１０５】
黄色印刷インキには、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２０、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、８６、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９９等の黄色顔料を用いることができる。
【０１０６】
オレンジ色印刷インキには、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ｏｒａｎｇｅ ３６、４３、５１、５５、５９、６１等のオレンジ色顔料を用いることができる。
緑色印刷インキには、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、１０、３６、３７、５８等の緑色顔料を用いることができる。緑色印刷インキには黄色顔料を併用することができる。
【０１０７】
青色印刷インキには、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４等の青色顔料を用いることができる。青色印刷インキには、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、４２、５０等の紫色顔料を併用することができる。
【０１０８】
本発明の印刷インキは、前記顔料を、１種単独で含有するか、あるいは２種以上を混合して含有することができる。
【０１０９】
顔料の粒子径は、可視光の吸収係数（スペクトルの適正さ）および透明性の点から、可視光の波長に対して充分小さいことが好ましい。すなわち、顔料は、平均一次粒子径が０．０１μｍ以上０．３μｍ以下、特に０．０１μｍ以上０．１μｍ以下であることが好ましい。なお、一次粒子径とは、最小単位の顔料粒子の直径をいい、電子顕微鏡で測定される。顔料の一次粒子径は、サンドミル、ニーダー、または２本ロール等の既知の分散装置を用いて適正な範囲内に制御することができる。
【０１１０】
本発明に用いる顔料の表面状態としては、酸性表面を有するものが好ましい。酸性表面を有する顔料を用いると、前記分散樹脂と相互作用し易くなり、印刷インキの低粘度化、経時安定性向上に繋がる。
【０１１１】
顔料表面の酸性度合の指標として、アミン吸着量を用いる事が出来る。本発明で言うアミン吸着量は、色材, ６７［９］， ５４７−５５４ （１９９４）に記載の方法に則り、被吸着アミン物質としてｎ−ヘキシルアミンを用いて測定した場合と定義する。本発明で用いる顔料のアミン吸着量の好ましい範囲としては、５０〜７００μｍｏｌ／ｇであり、更に好ましくは１００〜６００μｍｏｌ／ｇである。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ５８（実測値５５０μｍｏｌ／ｇ）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１５０（実測値２１５μｍｏｌ／ｇ）などを挙げる事が出来るが、これらに限定されるものではない。
【０１１２】
（３）レベリング剤（Ｃ）
本発明の印刷インキは、レベリング剤を含有している。
レベリング剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、または両性界面活性剤を用いることができ、レベリング剤は２種以上を混合して用いてもよい。
【０１１３】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、またはポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等を挙げることができる。
【０１１４】
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート、またはジメチルポリシロキサン−ポリアルキレンオキサイド共重合体等を挙げることができる。
【０１１５】
カオチン性界面活性剤としては、アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等を挙げることができる。
両性界面活性剤としては、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、またはアルキルイミダゾリン等を挙げることができる。
【０１１６】
上記レベリング剤の使用量は、顔料１００重量部に対して、０．１〜３０重量部が好ましい。更には０．２〜１５重量部がより好ましい。レベリング剤の含有量が０．１重量部未満であると、インキ塗工時にブランケット上にハジキを発生し、均一なインキ皮膜を形成できず、３０重量部を超えると、インキ皮膜の物性が悪化することがある。
【０１１７】
（４）顔料誘導体（Ｄ）
本発明の印刷インキは、顔料表面の表面状態を制御する目的で、顔料誘導体を併用することができる。
顔料誘導体としては、例えば、一般式（１）：
Ｇ６−（Ｚ６）ｑ （１）
（式中、
Ｇ６は、色素原型化合物残基であり、
Ｚ６は、塩基性置換基、酸性置換基、または中性置換基であり、
ｑは、１〜４の整数である）
で表される化合物を用いることができる。
【０１１８】
一般式（１）中、Ｚ６の塩基性置換基としては、例えば、下記一般式（５）、一般式（６）、一般式（７）、または一般式（８）で示される置換基を挙げることができる。
【０１１９】
一般式（５）：
【０１２０】
【化４】
（一般式（５）中、
Ｘ６１は、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２−、−ＣＨ２−または直接結合であり、
ｐは、１〜１０の整数であり、
Ｒ６１、およびＲ６２は、それぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、またはＲ６１とＲ６２とで一緒になって更なる窒素原子、酸素原子若しくは硫黄原子を含む置換されていてもよい複素環であり、前記アルキル基およびアルケニル基の炭素数は１〜１０が好ましい。）
【０１２１】
一般式（６）：
【０１２２】
【化５】
（一般式（６）中、
Ｒ６３、Ｒ６４は、それぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、またはＲ６３とＲ６４とで一緒になって更なる窒素原子、酸素原子若しくは硫黄原子を含む置換されていてもよい複素環であり、アルキル基およびアルケニル基の炭素数は１〜１０が好ましい。）
【０１２３】
一般式（７）：
【０１２４】
【化６】
（一般式（７）中、
Ｘ６２は、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２−、−ＣＨ２−または直接結合であり、
Ｒ６５は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいフェニル基であり、前記アルキル基およびアルケニル基の炭素数は１〜１０が好ましく、
Ｒ６６、Ｒ６７、Ｒ６８、およびＲ６９は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいフェニル基であり、前記アルキル基およびアルケニル基の炭素数は１〜５が好ましい。）
【０１２５】
一般式（８）：
【０１２６】
【化７】
（一般式（８）中、
Ｘ６３は、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２−、−ＣＨ２−または直接結合であり、
Ｙ６３は、−ＮＲ７０−Ｚ−ＮＲ７１−または直接結合えあり、
Ｒ７０、およびＲ７１は、それぞれ独立に水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいフェニル基であり、前記アルキル基およびアルケニル基の炭素数は１〜５が好ましく、
Ｚは、置換されていてもよいアルキレン基、置換されていてもよいアルケニレン基、または置換されていてもよいフェニレン基であり、前記アルキレン基およびアルケニレン基の炭素数は１〜８が好ましく、
Ｐは、下記一般式（９）で示される置換基または下記一般式（１０）で示される置換基であり、
Ｑは、水酸基、アルコキシル基、前記一般式（６）で示される置換基または前記一般式（７）で示される置換基である。
【０１２７】
一般式（９）：
【０１２８】
【化８】
〔一般式（９）中、
ｒは、１〜１０の整数であり、
Ｒ７２、およびＲ７３は、それぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、またはＲ７２とＲ７３とで一緒になって更なる窒素原子、酸素原子若しくは硫黄原子を含む置換されていてもよい複素環であり、前記アルキル基およびアルケニル基の炭素数は１〜１０が好ましい。〕
一般式（１０）：
【０１２９】
【化９】
〔一般式（１０）中、
Ｒ７４は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置
換されていてもよいフェニル基であり、前記アルキル基およびアルケニル基の炭素数は１〜１０が好ましく、
Ｒ７５、Ｒ７６、Ｒ７７、およびＲ７８は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいフェニル基であり、前記アルキル基およびアルケニル基の炭素数は１〜５が好ましい。〕）
【０１３０】
一般式（１）中、Ｚ６の酸性置換基または中性置換基としては、例えば、下記一般式（１１）、一般式（１２）または一般式（１３）で示される置換基を挙げることができる。
一般式（１１）：
−ＳＯ3Ｍ／ｌ （１１）
（一般式（１１）中、
Ｍは、水素原子、カルシウム原子、バリウム原子、ストロンチウム原子、マンガン原子、またはアルミニウム原子であり、ｌは、Ｍの価数である。）
【０１３１】
一般式（１２）：
【０１３２】
【化１０】
（一般式（１２）中、
Ｒ７９、Ｒ８０、Ｒ８１、およびＲ８２は、水素原子または炭素数１〜３０のアルキル基である。〔但し全てが水素原子である場合は除く〕）
【０１３３】
一般式（１３）：
【０１３４】
【化１１】
（一般式（１３）中、
Ａ２は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＯ２、−ＮＨ２、またはＳＯ３Ｈであり、
ｋ１は、１〜４の整数である。）
【０１３５】
色素原型化合物とは、一般に知られている色素骨格を有する化合物、および可視光領域にほとんど吸収を有さない、色素骨格に類似の骨格を有する化合物を指す。
【０１３６】
色素原型化合物残基Ｇとしては、例えば、ジケトピロロピロール系色素、アゾ、ジスアゾ、若しくはポリアゾ等のアゾ系色素、フタロシアニン系色素、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、ペリノン系色素、ペリレン系色素、チオインジゴ系色素、イソインドリン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、スレン系色素、または金属錯体系色素、あるいはアントラキノン残基、またはトリアジン残基などを挙げることができる。
【０１３７】
また、アントラキノン誘導体としては、上記塩基性置換基、酸性置換基または中性置換基を有するアントラキノンを用いることができる。また、トリアジン誘導体としては、メチル基、若しくはエチル基等のアルキル基、またはアミノ基またはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、若しくはジブチルアミノ基等のアルキルアミノ基、またはニトロ基または水酸基またはメトキシ基、エトキシ基、若しくはブトキシ基等のアルコキシ基または塩素等のハロゲンまたはメチル基、メトキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、水酸基等で置換されていてもよいフェニル基、またはメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ニトロ基、若しくは水酸基等で置換されていてもよいフェニルアミノ基等の置換基を有していてもよい１，３，５−トリアジンに、上記塩基性置換基、酸性置換基または中性置換基を導入した誘導体を用いることができる。
【０１３８】
特に顔料（Ｂ）表面のアミン吸着量が５０μｍｏｌ／ｇ未満の、表面酸性度合の低い顔料（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Blue１５：６ 実測値２６μｍｏｌ／ｇなど）を用いる場合、酸性官能基を有する顔料誘導体を用いることが好ましい。酸性官能基を有する顔料誘導体を用いると、前記分散樹脂と相互作用し易くなり、印刷インキの低粘度化、経時安定性向上に繋がる。
【０１３９】
（５）熱反応性化合物（Ｅ）
本発明の印刷インキは、硬化後の塗膜強度を確保するために、熱反応性化合物を含有することができる。本発明の印刷インキに用いることのできる熱反応性化合物は、常温下では非反応性であるが、例えば、１００℃以上（好ましくは１５０℃以上）の温度で、架橋反応、重合反応、重縮合反応、または重付加反応を示す化合物である。本発明の印刷インキに用いることのできる熱反応性化合物の分子量は、特に限定されるものではないが、好ましくは５０〜２０００、より好ましくは１００〜１０００である。
【０１４０】
熱反応性化合物としては、例えば、メラミン化合物、ベンゾグアナミン化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物、フェノール化合物、ベンゾオキサジン化合物、ブロック化カルボン酸化合物、ブロック化イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、アクリレート系モノマー、およびシランカップリング剤からなる群から選ばれる化合物１種若しくは２種以上を用いることができる。
【０１４１】
メラミン化合物またはベンゾグアナミン化合物としては、例えば、イミノ基、メチロール基、アルコキシメチル基を有するものが挙げられる。
【０１４２】
メラミン化合物の市販品の具体例としては以下のものが挙げられる。但し、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０１４３】
日本カーバイド社製ニカラックＭＷ−３０Ｍ、ＭＷ−３０、ＭＷ−２２、ＭＳ−２１、ＭＳ−１１、ＭＷ−２４Ｘ、ＭＳ−００１、ＭＸ−００２、ＭＸ−７３０、ＭＸ−７５０、ＭＸ−７０８、ＭＸ−７０６、ＭＸ−０４２、ＭＸ−０３５、ＭＸ−４５、ＭＸ−５００、ＭＸ−５２０、ＭＸ−４３、ＭＸ−４１７、ＭＸ−４１０、ＭＸ−３０２、日本サイテックスインダストリー社製サイメル３００、３０１、３０３、３５０、３７０、３２５、３２７、７０３、７１２、０１、２８５、２３２、２３５、２３６、２３８、２１１、２５４、２０４、２０２、２０７、マイコート５０６、５０８、２１２、７１５などが挙げられる。
【０１４４】
ベンゾグアナミン化合物の市販品の具体例としては、例えば、日本カーバイド社製ニカラックＢＸ−４０００、ＳＢ−４０１、ＢＸ−３７、ＳＢ−３５５、ＳＢ−３０３、ＳＢ３０１、ＢＬ−６０、ＳＢ−２５５、ＳＢ−２０３、ＳＢ−２０１、日本サイテックスインダストリー社製サイメル１１２３、マイコート１０５、１０６、１１２８などが挙げられる。
【０１４５】
エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスクレゾールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ジグリシジルテレフタレート、ジグリシジルｏ−フタレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、およびポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のポリオールのグリシジルエーテル、ポリグリシジルイソシアヌレート等を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０１４６】
オキセタン化合物としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス［〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕メチル］ベンゼン、ビス〔１−エチル（３−オキセタニル）〕メチルエーテル、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（シクロヘキシロキシ）メチルオキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン、オキセタニルシリケート、フェノールノボラックオキセタン、１，３−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼン、１，４−ビス［〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕メチル］ビフェニル、１−エチル−３−オキセタニルメチルメタクリレート、ベンゼン−１，４−ジカルボン酸ビス〔１−エチル（３−オキセタニル）メチル〕エステル等を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０１４７】
フェノール化合物としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類を酸性触媒下で反応させたノボラック型フェノール化合物、塩基性触媒下で反応させたレゾール型フェノール化合物どちらも用いることができる。フェノール類としては、例えば、オルトクレゾール、パラクレゾール、パラフェニルフェノール、パラノニルフェノール、２，３−キシレノール、フェノール、メタクレゾール、３，５−キシレノール、レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＨ、ビスフェノールＳ等を挙げることができる。アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドを挙げることができる。フェノール類とアルデヒド類は、それぞれ１種を単独で、または２種以上を混合して用いられる。
【０１４８】
ベンゾオキサジン化合物の市販品の具体例としては、例えば、四国化成工業社製ベンゾオキサジンＰ−ｄ型、ベンゾオキサジンＦ−ａ型等を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０１４９】
ブロック化カルボン酸化合物としては、カルボン酸化合物として例えば、１，２−フタル酸、１，３−フタル酸、１，４−フタル酸、１，２，４−トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、Ｃ１−ＣＩＣ酸、ＣＩＣ酸、Ｃ３−ＣＩＣ酸、Ｂｉｓ−ＣＩＣ酸等を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０１５０】
ブロック剤としては、例えば、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等を挙げることができるが、必ずしもこれに限定されるものではない。また、１種を単独で、あるいは２種以上を併用して用いられる。
【０１５１】
ブロック化イソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物として例えば、ヘキサメチレジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルイジンイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等のジイソシアネート、これらジイソシアネートのイソシアヌレート体、トリメチロールプロパンアダクト型、ビウレット型、イソシアネート残基を有するプレポリマー（ジイソシアネートとポリオールから得られる低重合体）およびイソシアネート残基を有するウレトジオン等を挙げることができるが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【０１５２】
ブロック剤としては、例えば、フェノール（解離温度１８０℃以上）、ε−カプロラクタム（解離温度１６０〜１８０℃）、オキシム（解離温度１３０〜１６０℃）、または活性メチレン（１００〜１２０℃）等を挙げることができるが、必ずしもこれに限定されるものではない。また、１種を単独で、あるいは２種以上を併用して用いられる。
【０１５３】
カルボジイミド化合物の市販品の具体例としては、例えば、日清紡社製カルボジライトＶ−０１、Ｖ−０３、Ｖ−０５等を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０１５４】
アクリレートモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０１５５】
アクリレートモノマーを用いる場合には、更に硬化性を向上させる目的で、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、加熱時に硬化性を向上させる目的で熱重合開始剤を用いてもよい。熱重合開始剤としては、有機過酸化物系開始剤、アゾ系開始剤等を挙げることができる。
【０１５６】
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリルシラン類、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等を挙げることができる。
【０１５７】
これらの熱反応性化合物のうち、メラミン化合物またはベンゾグアナミン化合物、エポキシ化合物、フェノール化合物、ブロック化イソシアネート化合物、またはアクリレートモノマー類などについては顔料１００重量部に対して、１０〜３００重量部の量で含有されていることが好ましい。また、シランカップリング剤は本発明の着色組成物中に１〜３００重量部の量で含有されていることが好ましい。含有量が不足すると、耐熱性、または耐薬品性に劣る場合がある。また、含有量が３００重量部より多くなると、粘度の増加、または保存安定性の低下が生じる場合がある。
【０１５８】
（６）溶剤（Ｆ）
本発明の印刷インキに用いることができる各種溶剤としては、有機溶剤、水等が挙げられる。有機溶剤は、芳香族カルボキシル基を有する分散剤および３級アミノ基を有するビニル系樹脂の合成課程で用いた有機溶剤をそのまま使用してもよい。また、合成課程で使用した有機溶剤を、反応終了後、蒸留等の操作により取り除いてから、同じ有機溶剤あるいは異なる溶剤を用いることもできる。また、目的に応じて、２種類以上の有機溶剤を併用してもよい。
【０１５９】
有機溶剤としては、例えば、ヘキサン、イソホロン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、酢酸エチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、二塩基酸エステル、ｎ−プロピルアセテート、シクロヘキサノールアセテート、 ３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ―ブチロラクトン、アセトニトリル、１，２，３−トリクロロプロパン、ｏ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、３−メトキシブタノール、メチルシクロヘキサノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、ダイアセトンアルコール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，４−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、ブチレングリコールジアセテート、ペンタンジオールジアセテート、ブチレングリコールジアセテートには、１，４−ブチレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、ペンタンジオールジアセテートには、１，５−ペンタンジオールジアセテート、トリアセチン、等が挙げられ、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０１６０】
また、例えば、活性エネルギー線硬化型組成物として用いる場合、活性エネルギー線硬化性の液状モノマーや液状オリゴマーを有機溶剤代わりの媒体として用いてもよい。活性エネルギー線硬化型組成物に用いる場合、活性エネルギー線硬化性の液状モノマーや液状オリゴマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１, ６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられ、これらを単独でまたは２種類以上混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０１６１】
（７）バインダー樹脂
本発明の芳香族カルボキシル基を有する分散剤（Ａ−１）およびまたは３級アミノ基を有するビニル系樹脂（Ａ−２）をバインダー樹脂として使用することもできる。
【０１６２】
また、前記芳香族カルボキシル基を有する分散剤および前記３級アミノ基を有するビニル系樹脂とは別に、本発明の印刷インキに用いることができる樹脂の例としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および活性エネルギー線硬化性樹脂が挙げられる。バインダー樹脂は、前記熱反応性化合物の反応温度においても、非反応性の樹脂であり、熱可塑性樹脂であることが好ましい。
【０１６３】
バインダー樹脂の例としては、石油系樹脂、マレイン酸樹脂、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート、環化ゴム、塩化ゴム、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、ビニル樹脂、またはブチラール樹脂などを用いることができる。
【０１６４】
バインダー樹脂として、架橋可能な官能基を有するものを用いることもできる。架橋可能な官能基としては、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、またはアルコキシル基等を挙げることができる。
バインダー樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜５０，０００であり、更に好ましくは２，０００〜３０，０００である。
【０１６５】
（８）顔料の被覆処理
顔料の被覆処理は、顔料（Ｂ）、分散樹脂（Ａ）、溶剤（Ｆ）、顔料誘導体（Ｅ）、必要に応じて、公知の分散樹脂およびバインダー樹脂が均一になるように予め混合してから、分散機を用いて混練することにより行うことができる。溶剤の配合量は、混合物の機械特性に応じて調節することが好ましい。顔料の被覆処理に用いる分散機としては、ニーダー、ロールミル、ボールミル、バンバリーミキサー、ローラーミル、石臼式ミル等が挙げられるが、２本ロールミルは一つの装置で混合および混練ができるので好ましい。
【０１６６】
顔料（Ｂ）を被覆処理する際の原料の配合量は、顔料１００重量部に対して、顔料誘導体（Ｅ）１〜３０重量部、分散樹脂（Ａ）、公知の分散樹脂およびバインダー樹脂（以下、樹脂成分と略記する。）２０〜２００重量部、および溶剤（Ｆ）４〜２００重量部の範囲であることが好ましい。顔料誘導体の配合量が１重量部未満の場合は、アンカー効果が少ないためインキを低粘度化させる効果が小さく、３０重量部を越える場合は、顔料誘導体が過剰となり未吸着の顔料誘導体同士が凝集するためインキが増粘する。また、樹脂成分の配合量が２０重量部未満の場合は、充分に顔料表面を被覆できず、顔料の分散安定性が低くなり、２００重量部を越える場合は、顔料に吸着しない遊離の樹脂成分によりインキの粘度が上昇する。また、溶剤の配合量が４重量部未満の場合は、顔料誘導体および樹脂成分の顔料に対する初期の塗れが不充分で充分に顔料を被覆しないため、インキの粘度が安定しないことがあり、２００重量部を越える場合は、顔料の被覆処理が困難となる。
【０１６７】
顔料の被覆処理は、具体的には、下記の２段階の工程により行われる。
【０１６８】
第１工程は、顔料、樹脂成分、および溶剤等を含む組成物を２０回程度２本ロールに通すことにより顔料への樹脂成分の濡れと吸着を進行させるチップ化工程である。この工程で、配合した溶剤のうち約８０重量％程度が揮発する。
【０１６９】
第２工程は、チップ化により前記樹脂成分が顔料に吸着した混練物の加熱、混練を続けて顔料粒子表面に被覆層を形成する被覆処理工程である。混練物の粘度が高く、機械上、混練できない場合は、適量の溶剤を追加し、混練を助ける。
【０１７０】
樹脂成分が架橋可能な官能基を有する場合には、被覆処理工程で樹脂成分の架橋が生じ、一部に樹脂切断も見られる。この反応は、過度な機械的な加圧と磨砕、更には加熱の結果によるものでメカノケミカルな反応であり、顔料と樹脂成分のみでは樹脂成分の架橋反応は生じにくい。顔料と樹脂成分とを混練する際に顔料誘導体を用いることにより、顔料誘導体と樹脂成分とが顔料表面に強固に吸着し、更に加熱と加圧混練を行うことにより樹脂成分の架橋が生じると推定される。加熱温度は８０℃〜１２０℃の範囲であることが好ましい。８０℃未満の温度では樹脂成分が十分に架橋しない場合があり、１２０℃を越える温度では、樹脂成分の劣化が生じる場合がある。
【０１７１】
顔料表面に吸着しなかった余剰の樹脂成分は、インキの粘度等の物性に影響を及ぼす場合には、洗浄やろ過等により除去することが好ましい。また、被覆処理顔料は、乾燥しても凝集しない場合には、洗浄後に乾燥しても良いが、被覆処理時に用いた溶剤が印刷インキの液状媒体として使用可能な溶剤であればあえて乾燥する必要がない。
【０１７２】
（９）印刷インキの製造
本発明の印刷インキの製造は、分散樹脂（Ａ）、顔料（Ｂ）、レベリング剤（Ｃ）、並びに、必要に応じて、顔料誘導体（Ｄ）、熱反応性化合物（Ｅ）、溶剤（Ｆ）、公知の分散樹脂、およびバインダー樹脂を通常の分散機に投入し、所望の平均粒子径・粒度分布になるまで分散することにより行うことができる。印刷インキの原料は、一括して混合・分散してもよいし、それぞれの原料の特性や経済性を考慮して別々に混合・分散してもよい。印刷インキの粘度が高過ぎ、希釈が必要な場合には、インキ原液に希釈用の液状媒体を加えて均一に攪拌し、印刷インキを調製することもできる。
【０１７３】
分散機としては、サンドミル、ビーズミル、アジテータミル、ダイノミル、またはコボルミルなどが好適である。それぞれの分散機において、顔料分散に適切な粘度領域がある場合には、各種樹脂成分と顔料との比率を変えて粘度を調整することができる。印刷インキは、分散機で分散後に、粗大粒子や異物除去を目的にフィルタや遠心法により濾過することが好ましい。
【０１７４】
本発明の印刷インキを製造する際には、更に、界面活性剤型分散剤や、アントラキノン誘導体、および／またはトリアジン誘導体を用いることができる。界面活性剤型顔料分散剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、またはステアリルアミンアセテート等を挙げることができる。
【０１７５】
（１０）印刷方式
本発明の印刷インキは、印刷用に好適に用いられる。本発明の印刷インキが適用できる印刷方式としては、グラビアオフセット印刷、水無しオフセット印刷、シルクスクリーン印刷等が挙げられる。
【０１７６】
（１１）カラーフィルタ基板
本発明の印刷インキを用いて、印刷法により、カラーフィルタ基板を製造することができる。カラーフィルタ基板は、例えば、薄型テレビジョンなどに利用されている液晶ディスプレイパネルに利用することができる。
【０１７７】
カラーフィルタ基板は所望の色相のフィルターセグメントを具備するものであり、フィルターセグメントは、凸版を用いて基板にパターンを形成する方法、あるいは凹版によりパターンを形成した後、ブランケットを介して、同一基板に複数のパターンを重ねて転写する方法などにより、インキを基板に印刷することにより形成される。
基板としては、ガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂板を用いることができる。
【０１７８】
[実施例]
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。以下の実施例および比較例中、部および％は、重量部および重量％を表す。また、樹脂の数平均分子量は、ＧＰＣを用いて測定し、ポリスチレン換算で求めた。 実施例および比較例で用いた顔料、顔料誘導体、溶剤および樹脂溶液を以下に示す。また、実施例および比較例における最終的なインキ組成を表１に示す。
【０１７９】
［１］分散樹脂（Ａ）
（１）芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤の製造例１（分散剤Ａ−１−ａ）
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、および温度計を備え付けた反応槽に、メトキシプロピルアセテート６０部を仕込み１１０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下槽から、メチルメタクリレート４０部、ベンジルメタクリレート２８部、ブチルアクリレート２０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１２部、メトキシプロピルアセテート４０部、およびジメチル−２，２’−アゾビスジイソブチレート６部を予め均一に混合した混合液を２時間かけて滴下し、その後３時間、同じ温度で攪拌を続け、反応を終了した。このようにして、数平均分子量が３８００であり、一分子中の水酸基の平均個数３．５個である中間体を得た。該中間体を固形分で１００部、トリメリット酸無水物５．１部、およびジメチルベンジルアミン０．１部を仕込み、１００℃で６時間反応させた。このようにして、一分子あたりのトリメリット酸の平均個数が１個、固形分当たりの酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４，０００である芳香族カルボキシル基を有する分散剤（Ａ−１−ａ）を得た。メトキシプロピルアセテートにて、固形分濃度５０重量％の分散剤（Ａ−１−ａ）溶液を調整した。
【０１８０】
（２）芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤の製造例２（分散剤Ａ−１−ｂ）
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、および温度計を備え付けた反応槽に、メチルメタクリレート１００部、ｎ−ブチルアクリレート１００部、メトキシプロピルアセテート４０部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を８０℃に加熱して、３‐メルカプト‐１，２‐プロパンジオール１２部を添加した後、アゾビスイソブチロニトリル０．２部を２０回に分けて３０分ごとに加え、８０℃のまま１２時間反応し、固形分測定により９５％が反応したことを確認した。次に、ピロメリット酸無水物３０部、メトキシプロピルアセテート１９０部、触媒として１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン０．４０部を追加し、１２０℃で７時間反応させた。９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを滴定で確認し反応を終了し、固形分当たりの酸価４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４，１００である芳香族カルボキシル基を有する分散剤（Ａ−１−ｂ）を得た。メトキシプロピルアセテートにて、固形分濃度５０重量％の分散剤（Ａ−１−ｂ）溶液を調整した。
【０１８１】
（３）芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤の製造例３（分散剤Ａ−１−ｃ）
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、および温度計を備え付けた反応槽に、メチルメタクリレート８０部、エチルアクリレート１２０部、メトキシプロピルアセテート４０部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を８０℃に加熱して、３‐メルカプト‐１，２‐プロパンジオール４．４部を添加した後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２部を２０回に分けて３０分ごとに加え、８０℃のまま１２時間反応し、固形分測定により９５％が反応したことを確認した。次に、トリメリット酸無水物１２部、メトキシプロピルアセテート１９０部、触媒として１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン０．４０部を追加し、１２０℃で２時間、８０℃で５時間反応させた。９０％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを滴定で確認し固形分当たりの酸価４４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量５，２００である芳香族カルボキシル基を有する分散剤（Ａ−１−ｃ）を得た。メトキシプロピルアセテートにて、固形分濃度５０重量％の分散剤（Ａ−１−ｃ）溶液を調整した。
【０１８２】
（４）３級アミノ基を有するビニル系樹脂（Ａ−２）の製造例４（分散剤Ａ−２−ａ）
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、および温度計を備え付けた反応槽に、メトキシプロピルアセテート１３３部を仕込み、窒素置換しながら１００℃に昇温した。滴下槽にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート２００部、メトキシプロピルアセテート６１部、および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を６部仕込み、均一になるまで攪拌した後、反応槽へ２時間かけて滴下し、その後同温度で３時間反応を継続した。このようにして、固形分当たりのアミン価が３４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，５００の３級アミノ基を有するビニル系樹脂（Ａ−２−ａ）を得た。メトキシプロピルアセテートにて、固形分濃度５０重量％の分散剤（Ａ−２−ａ）溶液を調整した。
【０１８３】
（５）３級アミノ基を有するビニル系樹脂（Ａ−２）の製造例５（分散剤Ａ−２−ｂ）
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、および温度計を備え付けた反応槽に、メトキシプロピルアセテート１３３部を仕込み、窒素置換しながら１００℃に昇温した。滴下槽にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート１８０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部、メトキシプロピルアセテート６１部、および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を６部仕込み、均一になるまで攪拌した後、反応槽へ２時間かけて滴下し、その後同温度で３時間反応を継続した。このようにして、固形分当たりのアミン価が３１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３，０００の３級アミノ基を有するビニル系樹脂（Ａ−２−ｂ）を得た。メトキシプロピルアセテートにて、固形分濃度５０重量％の分散剤（Ａ−２−ｂ）溶液を調整した。
【０１８４】
（６）３級アミノ基を有するビニル系樹脂（Ａ−２）の製造例６（分散剤Ａ−２−ｃ）
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、および温度計を備え付けた反応槽に、メトキシプロピルアセテート１３３部を仕込み、窒素置換しながら１００℃に昇温した。滴下槽にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート１７０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、メタクリル酸２０部、メトキシプロピルアセテート６１部、および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を６部仕込み、均一になるまで攪拌した後、反応槽へ２時間かけて滴下し、その後同温度で３時間反応を継続した。このようにして、固形分当たりのアミン価が３０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４，０００の３級アミノ基を有するビニル系樹脂（Ａ−２−ｃ）を得た。メトキシプロピルアセテートにて、固形分濃度５０重量％の分散剤（Ａ−２−ｃ）溶液を調整した。
【０１８５】
（７）３級アミノ基を有するビニル系樹脂（Ａ−２）の製造例７（分散剤Ａ−２−ｄ）
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、および温度計を備え付けた反応槽に、メトキシプロピルアセテート１３３部を仕込み、窒素置換しながら１００℃に昇温した。滴下槽にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート２０部、メチルメタクリレート９０部、ｎ−ブチルアクリレート９０部、メトキシプロピルアセテート６１部、および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を８部仕込み、均一になるまで攪拌した後、反応槽へ２時間かけて滴下し、その後同温度で３時間反応を継続した。このようにして、固形分当たりのアミン価が３１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３，５００の３級アミノ基を有するビニル系樹脂（Ａ−２−ｄ）を得た。メトキシプロピルアセテートにて、固形分濃度５０重量％の分散剤（Ａ−２−ｄ）溶液を調整した。
【０１８６】
（８）アミノ基を有するウレア樹脂（Ｕ−１）の比較製造例１
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、および温度計を備え付けた反応槽に、脱水メトキシプロピルアセテート１３３部を仕込み、テトラエチレンペンタミン４５部を仕込み４０℃に昇温した。滴下槽にヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体（武田薬品工業株式会社製の「タケネートＤ−１６５Ｎ−９０ＣＸ」）１５５部と、脱水メトキシプロピルアセテート６７部を仕込み、均一になるまで攪拌した後、反応槽へ４時間かけて滴下し、その後同温度で３時間反応を継続した。このようにして固形分当たりのアミン価は４５ｍｇＫＯＨ／ｇのアミノ基を有するウレア樹脂（Ｕ−１）を得た。メトキシプロピルアセテートにて、固形分濃度５０重量％の分散剤（Ｕ−１）溶液を調整した。
【０１８７】
（９）味の素ファインテクノ社製分散樹脂 アジスパーＰＢ８２１ ５０％溶液（Ｕ−２）
（酸価１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価８〜１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶剤メトキシプロピルアセテート）
【０１８８】
（１０）チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製分散樹脂 ＥＦＫＡ−４３００ ５０％溶液（Ｕ−３）
（アミン価５２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶剤メトキシプロピルアセテート）
【０１８９】
［２］顔料（Ｂ）
（Ｂ−１） レッド顔料Ａ ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４
（Ｂ−２） レッド顔料Ｂ ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７
（Ｂ−３） マゼンタ顔料 ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２
（Ｂ−４） グリーン顔料Ａ ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６
（Ｂ−５） グリーン顔料Ｂ ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ５８
（Ｂ−６） イエロー顔料Ａ ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８
（Ｂ−７） イエロー顔料Ｂ ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０
（Ｂ−８） ブルー顔料 ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６
（Ｂ−９） シアン顔料 ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３
（Ｂ−１０） バイオレット顔料 ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３
（Ｂ−１１） ブラック顔料 ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７
【０１９０】
［３］レベリング剤（Ｃ）
（ＦＺ−２２０３）：東レ・ダウコーニング社製ポリエーテル変性シリコーン化合物 ＦＺ−２２０３
（ＦＺ−２２０７）：東レ・ダウコーニング社製ポリエーテル変性シリコーン化合物 ＦＺ−２２０７
（ＦＺ−２１０５）：東レ・ダウコーニング社製ポリエーテル変性シリコーン化合物 ＦＺ−２１０５
【０１９１】
［４］顔料誘導体（Ｄ）
（Ｄ−１）
一般式（１４）：
【０１９２】
【化１２】
【０１９３】
（Ｄ−２）
一般式（１５）：
【０１９４】
【化１３】
【０１９５】
（Ｄ−３）
一般式（１６）：
【０１９６】
【化１４】
【０１９７】
（Ｄ−４）
一般式（１７）：
【０１９８】
【化１５】
【０１９９】
（Ｄ−５）
一般式（１８）：
【０２００】
【化１６】
【０２０１】
（Ｄ−６）
一般式（１９）：
【０２０２】
【化１７】
【０２０３】
［５］熱反応性化合物（Ｅ）
（ＭＸ−４３）：三和ケミカル社製アルコキシアルキル基含有メラミン化合物 ニカラックＭＸ−４３
（ＭＸ−４１７）：三和ケミカル社製イミノ基・メチロール基含有メラミン化合物 ニカラックＭＸ−４１７
（ＳＢ−４０１）：三和ケミカル社製アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物 ニカラックＳＢ−４０１
（ＢＬ−６０）：三和ケミカル社製イミノ基・メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物 ニカラックＢＬ−６０
（ＢＬ−４２６５）：バイエル社製イソシアネート化合物 デスモジュールＢＬ−４２６５
（ＥＰＰＮ−２０１）：日本化薬社製 エポキシ化合物ＥＰＰＮ―２０１
（Ｍ−４００）：東亞合成社製アクリルモノマー アロニックスＭ−４００
【０２０４】
［６］溶剤（Ｆ）
（ＰＧＭＡｃ）：メトキシプロピルアセテート
シクロヘキサノン
【０２０５】
≪実施例１≫
レッド顔料Ａ ９０部、顔料誘導体（Ｅ−１）１０部、芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤（Ａ−１−ａ）溶液１０６部、ビニル系樹脂（Ａ−２−ａ）溶液２６部、溶剤（ＰＧＭＡｃ）２４２部をミキサーに入れて混合し、更にサンドミルに入れて分散を行い、分散体を得た。更にレベリング剤（ＦＺ２２０３）２部、熱反応性化合物（ＭＸ−４３）４０部、溶剤（ＰＧＭＡｃ）５２４部を加えホモディスパにて混合した。ゴミや粗大物をフィルタ濾過し、固形分濃度２０％の印刷インキを得た。
【０２０６】
実施例１と同様にして、表１〜７の組成表内の実施例２〜３２、比較例１〜１９の組成になるように分散、調液を行い印刷インキを得た。
【０２０７】
実施例１〜３２、および比較例１〜１９で得られた印刷インキの粘度、および保存安定性を下記の方法で評価した。また、実施例１〜３２、および比較例１〜１９で得られた印刷インキを図１に示す薄膜印刷装置を用いて、ガラス基板上に、乾燥塗膜厚が１〜２μｍとなるように適宜アニロックスロールを交換して印刷を行い、転写性持続時間、精密パターン形成性、および耐熱性を下記の方法で評価した。結果を表１〜７に示す。なお、表１〜７において、「分散樹脂」欄の数値は固形分を示し、「溶剤」欄の数値は、生成された印刷インキ中での含有量を示す。
【０２０８】
（１）粘度
動的粘弾性測定装置により、ずり速度１００（１／ｓ）の粘度（η：ｍＰａ・ｓ）を測定した。
＜評価基準＞
○：η＜３０
×：３０≦η
【０２０９】
（２）保存安定性
４５℃のオーブンで、７日間加熱後粘度を測定した。
＜評価基準＞
○：加熱前の粘度と比して増粘率１０％未満
×：加熱前の粘度と比して増粘率１０％以上
【０２１０】
（３）転写性持続時間
ブランケット胴から基板への転写は、同一基板へ重ねて転写する場合、ブランケット胴上で待ち時間が発生する。このため、着色組成物がブランケット胴へ転移されてからの転写性持続時間を測定した。
＜評価基準＞
○：３分以上、基板へ界面剥離転写できる。
△：１分以上３分未満、基板へ界面剥離転写できる。
×：１分未満しか、基板へ界面剥離転写できない。
【０２１１】
（４）精密パターン形成性
線幅５０μｍの直線の連続印刷を行い、直線形状の観察を行った。
＜評価基準＞
○：良好な直線パターンが連続して印刷できる。
△：連続印刷３０版程度で直線パターンにゆがみが生じる。
×：連続印刷１０版程度で直線パターンにゆがみが生じる。
【０２１２】
（５）耐熱性
塗膜を形成したガラス基板を２４０℃のオーブン中に９０分置き、その前後の塗膜の膜厚変化率△ｔ＝｛（耐熱試験前膜厚−耐熱試験後膜厚）／耐熱試験前膜厚｝を測定した。
＜評価基準＞
○： △ｔ≦１０％
×： △ｔ＞１０％
【０２１３】
【表１】
【０２１４】
【表２】
【０２１５】
【表３】
【０２１６】
【表４】
【０２１７】
【表５】
【０２１８】
【表６】
【０２１９】
【表７】
【産業上の利用可能性】
【０２２０】
本発明の印刷インキは、低粘度かつ保存安定性が良好であり、転写性持続時間が長く、精密なパターンを形成することができる。また、本発明の印刷インキを用いることにより、従来法と比較して、はるかに効率よく、高性能なカラーフィルタ基板、パッケージ、または屋外看板などを生産することができる。
【０２２１】
以上、本発明を特定の態様に沿って説明したが、当業者に自明の変形や改良は本発明の範囲に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【０２２２】
【図１】実施例で用いた薄膜印刷装置を示した説明図である。
【符号の説明】
【０２２３】
１ ディスペンサ
２ ドクター
３ アニロックスロール
４ 版胴
５ 凸版
６ シリコーンゴムブランケット胴
７ 基板
８ 印刷テーブル
９ 印刷インキ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散樹脂（Ａ）、顔料（Ｂ）、およびレベリング剤（Ｃ）を含んでなる印刷インキであり、分散樹脂（Ａ）が、芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤（Ａ−１）と、３級アミノ基を有するビニル系樹脂（Ａ−２）とを含んでなる分散樹脂である印刷インキ。
【請求項２】
芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤（Ａ−１）が、水酸基を有する重合体（Ａ−３）と、芳香族トリカルボン酸無水物（Ａ−４ａ）および／または芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ａ−４ｂ）とを反応させてなる樹脂型分散剤である請求項１記載の印刷インキ。
【請求項３】
水酸基を有する重合体（Ａ−３）が、片末端に水酸基を有する重合体（Ａ−３ａ）または側鎖に水酸基を有する重合体（Ａ−３ｂ）である請求項２記載の印刷インキ。
【請求項４】
片末端に水酸基を有する重合体（Ａ−３ａ）が、片末端に２つの水酸基を有する重合体（Ａ−３ｃ）である請求項３記載の印刷インキ。
【請求項５】
３級アミノ基を有するビニル系樹脂（Ａ−２）のアミン価が、５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜４いずれか記載の印刷インキ。
【請求項６】
更に下記一般式（１）で表される顔料誘導体（Ｄ）を含んでなる請求項１〜５いずれか記載の印刷インキ。
一般式（１）：
Ｇ６−Ｚ６ｑ
（一般式（１）中、
Ｇ６は、ｑ価の色素原型化合物残基であり、
Ｚ６は、塩基性置換基、酸性置換基、または中性置換基であり、
ｑは、１〜４の整数である。）
【請求項７】
顔料誘導体（Ｄ）が、酸性置換基を有する顔料誘導体（Ｄ）である請求項６記載の印刷インキ。
【請求項８】
更に熱反応性化合物（Ｅ）を含んでなる請求項１〜７いずれか記載の印刷インキ。
【請求項９】
更に溶剤（Ｆ）を含んでなる請求項１〜８いずれか記載の印刷インキ。
【請求項１０】
カラーフィルタ基板用である請求項１〜９いずれか記載の印刷インキ。
【請求項１１】
請求項１〜１０いずれか記載の印刷インキにより形成された印刷層を担持してなるカラーフィルタ基板。
【請求項１】
分散樹脂（Ａ）、顔料（Ｂ）、およびレベリング剤（Ｃ）を含んでなる印刷インキであり、分散樹脂（Ａ）が、芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤（Ａ−１）と、３級アミノ基を有するビニル系樹脂（Ａ−２）とを含んでなる分散樹脂である印刷インキ。
【請求項２】
芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤（Ａ−１）が、水酸基を有する重合体（Ａ−３）と、芳香族トリカルボン酸無水物（Ａ−４ａ）および／または芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ａ−４ｂ）とを反応させてなる樹脂型分散剤である請求項１記載の印刷インキ。
【請求項３】
水酸基を有する重合体（Ａ−３）が、片末端に水酸基を有する重合体（Ａ−３ａ）または側鎖に水酸基を有する重合体（Ａ−３ｂ）である請求項２記載の印刷インキ。
【請求項４】
片末端に水酸基を有する重合体（Ａ−３ａ）が、片末端に２つの水酸基を有する重合体（Ａ−３ｃ）である請求項３記載の印刷インキ。
【請求項５】
３級アミノ基を有するビニル系樹脂（Ａ−２）のアミン価が、５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜４いずれか記載の印刷インキ。
【請求項６】
更に下記一般式（１）で表される顔料誘導体（Ｄ）を含んでなる請求項１〜５いずれか記載の印刷インキ。
一般式（１）：
Ｇ６−Ｚ６ｑ
（一般式（１）中、
Ｇ６は、ｑ価の色素原型化合物残基であり、
Ｚ６は、塩基性置換基、酸性置換基、または中性置換基であり、
ｑは、１〜４の整数である。）
【請求項７】
顔料誘導体（Ｄ）が、酸性置換基を有する顔料誘導体（Ｄ）である請求項６記載の印刷インキ。
【請求項８】
更に熱反応性化合物（Ｅ）を含んでなる請求項１〜７いずれか記載の印刷インキ。
【請求項９】
更に溶剤（Ｆ）を含んでなる請求項１〜８いずれか記載の印刷インキ。
【請求項１０】
カラーフィルタ基板用である請求項１〜９いずれか記載の印刷インキ。
【請求項１１】
請求項１〜１０いずれか記載の印刷インキにより形成された印刷層を担持してなるカラーフィルタ基板。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−２５４７４６（Ｐ２０１０−２５４７４６Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１０３５０２（Ｐ２００９−１０３５０２）
【出願日】平成２１年４月２２日（２００９．４．２２）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月２２日（２００９．４．２２）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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