印刷版およびビスフェノールベースのエポキシ樹脂を有する硬化性組成物を用いて印刷版を製造するための方法
【課題】印刷版およびビスフェノールベースのエポキシ樹脂を有する硬化性組成物を用いて印刷版を製造するための方法を提供する。
【解決手段】本発明は、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂と、２００ｇ／当量以下のアミン当量重量を有する、第一アミンおよび第二アミンから選択されるアミン硬化剤と、多エポキシ反応性希釈剤とを含む硬化性組成物から印刷版を製造するための方法に関する。当該方法は、硬化性組成物を支持基材に塗布して層を形成する工程、層をある温度範囲内の１つ以上の温度で硬化させる工程、および硬化層に彫刻して少なくとも１つのセルを形成する工程を包含する。当該方法は、彫刻可能であり、溶剤インクおよび機械的摩耗に対して耐性があり、かつグラビア品質画像を印刷することが可能である硬化樹脂組成物層を有する印刷版、特にグラビア印刷版を製造する。
【解決手段】本発明は、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂と、２００ｇ／当量以下のアミン当量重量を有する、第一アミンおよび第二アミンから選択されるアミン硬化剤と、多エポキシ反応性希釈剤とを含む硬化性組成物から印刷版を製造するための方法に関する。当該方法は、硬化性組成物を支持基材に塗布して層を形成する工程、層をある温度範囲内の１つ以上の温度で硬化させる工程、および硬化層に彫刻して少なくとも１つのセルを形成する工程を包含する。当該方法は、彫刻可能であり、溶剤インクおよび機械的摩耗に対して耐性があり、かつグラビア品質画像を印刷することが可能である硬化樹脂組成物層を有する印刷版、特にグラビア印刷版を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷版および印刷版を製造するための方法、特に、従来の金属層の１つ以上をビスフェノールベースのエポキシ樹脂に置き換えたグラビア印刷版を製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラビア印刷は、画像部が窪んでいてインクまたは印刷材料を入れるための小さい凹陥部（ｒｅｃｅｓｓｅｄ ｃｕｐ）または溜めからなり、非画像部が版の表面であるところの、画像部から印刷版が印刷する印刷方法である。例えばグラビアシリンダーは、基本的に、銅層をベースローラー上に電気めっきし、次いで、小さい凹陥部または溜めからなる画像をダイヤモンドスタイラスまたはレーザーエッチング機によりデジタル方式で彫刻することにより作製される。セルが彫刻されたシリンダーは、次いで、印刷プロセスの間の耐久性を付与するために、非常に薄いクロムの層でオーバープレートされる。したがって、グラビア印刷版は、費用がかかり、製造にかなりの時間および材料を必要とする。
【０００３】
電気めっきされる銅およびクロムの層をポリマーベースの組成物に替えることは、例えばＢｒｅｓｓｌｅｒら（特許文献１）、ＣａｍｐｂｅｌｌおよびＢｅｌｓｅｒ（特許文献２）、ならびにＫｅｌｌｎｅｒおよびＳａｈｌ（特許文献３）により検討されている。しかしながら、このアプローチが成功するためには、いくつもの処理要件および特性要件の組み合わせが満たされなければならない。経済的な方法のためには、ポリマーベースのコーティングは、シリンダーに容易に塗布され（「塗被性」）かつ適度に迅速に硬化されて（「硬化性」）、最小限の研削および研磨を必要とするだけで、グラビア彫刻および印刷に要求される厳密な許容誤差で高品質の表面層が生成されることを可能にするものである必要がある。表面層は、彫刻されたときに著しいチッピングも破壊もなく十分に画定されたプリントセル構造を生じるレベルの硬さ（「彫刻性」）を有する必要がある。表面層はまた、グラビア印刷インクおよび清浄液において使用される溶剤に対する優れた耐性（「耐久性−耐溶剤性」）を備える必要もある。さらに、表面層は、印刷プロセスの間に直面する機械的摩耗（例えば、ドクターブレードの掻取りによる摩耗、インク中に存在し得るあらゆる研磨粒子による摩耗、および画像が印刷される面による摩耗）に対する耐性（「耐久性−耐機械的摩耗性」）がある必要がある。さらに、ポリマーベースの組成物を有するグラビア印刷版が従来の金属被覆グラビア印刷版に取って代わるためには、ポリマーベースの印刷版は、相対的に長い印刷運転が可能であり、最低２００，０００通しの間、安定したプリント画像を提供するものでなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第５，６９４，８５２号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００４／０２２１７５６号明細書
【特許文献３】英国特許第２，０７１，５７４号明細書
【特許文献４】米国特許第３，６８４，７７１号明細書
【特許文献５】米国特許第３，７８８，９９６号明細書
【特許文献６】米国特許第４，０７０，３８８号明細書
【特許文献７】米国特許第４，０３２，６９８号明細書
【特許文献８】米国特許第６，４７２，４６３号明細書
【特許文献９】英国特許第１，５４４，７４８号明細書
【特許文献１０】米国特許第４，００７，６８０号明細書
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｃｌａｙｔｏｎ Ａ．Ｍａｙ ｅｄｉｔｏｒ，２nd ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．，Ｎ．Ｙ．
【非特許文献２】“Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ，”ｂｙ Ｈａ．Ｑ．Ｐｈａｍ ａｎｄ Ｍａｕｒｉｃｅ Ｊ．Ｍａｒｋｓ ｉｎ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，４ｔｈ ｅｄ．，Ｊａｃｑｕｅｌｉｎｅ Ｉ．Ｋｒｏｓｃｈｗｉｔｚ，ｅｘｅｃ．ｅｄ．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｈｏｂｏｋｅｎ，ＮＪ，２００４，ｐｐ．６７８−８０４
【非特許文献３】“Ｕｓｅ ｏｆ Ａ−Ｂ Ｂｌｏｃｋ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｓ Ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔｓ Ｆｏｒ Ｎｏｎ−ａｑｕｅｏｕｓ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ”ｂｙ Ｈ．Ｋ．Ｊａｋｕｂａｕｓｋａｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．５８；Ｎｕｍｂｅｒ ７３６；ｐａｇｅｓ ７１−８２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、彫刻性、耐溶剤性、耐機械的摩耗性、および印刷品質という必須の組み合わせを示すグラビア印刷版表面層を経済的でかつ環境に優しいやり方で製造するために使用され得る、具体的な組成物を特定する必要性が依然としてある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ａ）ｉ）ビスフェノールベースのエポキシ樹脂と、ｉｉ）２００ｇ／当量以下のアミン当量重量を有する、第一アミンおよび第二アミンから選択されるアミン硬化剤と、ｉｉｉ）硬化性組成物の成分の総合重量に基づき０．５〜４０重量％で存在しかつ５５〜４００の間のエポキシド当量重量を有する少なくとも１種の多エポキシ反応性希釈剤とを含む硬化性組成物を供給する工程を包含する、印刷版を製造するための方法を提供する。当該方法は、ｂ）硬化性組成物を支持基材上に塗布し、それにより層を形成する工程；ｃ）室温〜約２５０℃の範囲内の１つ以上の温度で層を硬化させる工程；およびｄ）工程ｃ）によりもたらされる層に少なくとも１つのセルを彫刻する彫刻工程を包含する。
【０００８】
本発明の別の態様によれば、ａ）上記の方法に従って硬化層を有する印刷版を製造する工程；ｂ）少なくとも１つのセルに溶剤インクを塗布する工程；およびｃ）セルから印刷適性基材にインクを転移させる工程を包含する、印刷版を用いた印刷のための方法であって、硬化層は、層の重量に基づき≦１０％膨張する、方法が提供される。
【０００９】
本発明の別の態様によれば、支持基材に隣接する連続した印刷面を含む印刷版であって、連続した印刷面が、ｉ）ビスフェノールベースのエポキシ樹脂と、ｉｉ）２００ｇ／当量以下のアミン当量重量を有する、第一アミンおよび第二アミンから選択されるアミン硬化剤と、ｉｉｉ）多エポキシ反応性希釈剤とを含む硬化性組成物から製造された硬化エポキシ組成物であり、多エポキシ反応性希釈剤は、硬化性組成物の成分の総合重量に基づき０．５〜４０重量％で存在しかつ５５〜４００の間のエポキシド当量重量を有するものである、印刷版が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本開示の文脈において、多くの用語が利用されることになる。
【００１１】
用語「ビスフェノールベースのエポキシ樹脂」とは、ビスフェノールとエピクロロヒドリンとの反応によって作られるエポキシ樹脂を意味する。
【００１２】
用語「グラビア印刷」とは、印刷版の表面に１つ以上の窪みを彫刻またはエッチングにより画像が作られ、彫刻またはエッチングされた領域がインクで満たされ、次いで、印刷版が基材（例えば、紙または別の材料）にインク画像を転移させる方法を意味する。個々のエッチングされた窪みを、「セル」と呼ぶ。
【００１３】
用語「印刷版」とは、印刷用表面上にインクを塗布するために使用される（例えば、シリンダー、ブロック、またはプレートの形態の）物を意味する。
【００１４】
用語「室温」、または同義的に「周囲温度」は、当業者に知られているとおりの通常の意味を有し、約１６℃（６０°Ｆ）〜約３２℃（９０°Ｆ）の範囲内の温度を包含し得る。
【００１５】
用語「第一アミン」とは、−ＮＨ2官能基を含有する有機化合物のクラスに属する任意のものを意味する。
【００１６】
用語「第二アミン」とは、−ＮＨ−官能基を含有する有機化合物のクラスに属する任意のものを意味する。
【００１７】
用語「溶剤インク」とは、水ベースのインクに対し、有機溶剤を含むインクを意味し、典型的に、有機溶剤は揮発性である。
【００１８】
用語「硬化」は、化学添加剤、熱、紫外線、または電子ビームによってもたらされるポリマー鎖の架橋によるポリマー材料の硬化をいう。硬化は、ポリマー鎖の架橋によって主として起こる。しかし、ポリマー材料または樹脂内の他の相互作用（例えば、枝分れおよび連鎖延長）もまた、ポリマー鎖の架橋に比べて相対的に小さい程度に起こり得る。
【００１９】
用語「硬化性組成物」は、本明細書で使用される場合、基材に塗布され、次いで硬化される組成物をいう。硬化性組成物は、少なくとも、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂の硬化性ポリマー材料、アミン硬化剤、および少なくとも１種の多エポキシ反応性希釈剤を含有し、かつ、１種以上のさらなる成分（例えば、単官能性エポキシ反応性希釈剤、触媒、充填剤、ナノ粒子、軟化成分、樹脂改質剤、顔料、溶剤、および／または他の添加剤）を含み得る。
【００２０】
用語「硬化組成物」は、本明細書で使用される場合、塗布され硬化された後に、基材上に残る組成物をいう。硬化組成物は、少なくとも、硬化性ポリマー材料または樹脂およびアミン硬化剤、ならびに少なくとも１種の多エポキシ反応性希釈剤を含有し、かつ、さらなる成分（例えば、触媒、反応性希釈剤、充填剤、ナノ粒子、軟化成分、樹脂改質剤、顔料、および／または他の添加剤、ならびに溶剤（とはいえ、溶剤は、典型的には、塗布および／または硬化の間に追い出される））を含み得る。硬化組成物はまた、硬化層、すなわち彫刻可能層と考えられ得る。場合によっては、硬化組成物は、硬化性組成物の硬化層と呼ばれ得る。
【００２１】
用語「アミン当量重量」とは、アミン基含有分子の分子量を分子中のアミン水素の数で除した値を意味する。例えば、トリエチレンテトラミン（「ＴＥＴＡ」）は、１４６の分子量および６個のアミン水素を有するので、アミン当量重量は、１４６／６＝２４ｇ／当量になる。
【００２２】
用語「エポキシド当量重量」（ＥＥＷ）とは、１グラム当量のエポキシドを含有するグラム単位での重量を意味する。
【００２３】
用語「エポキシド」とは、「エポキシド基」である反応性基を含有する有機化合物を意味し、用語「エポキシド基」とは、示されるとおりに連結される酸素と２つの炭素との結合の結果生じる基を意味する。
【００２４】
【化１】
【００２５】
用語「ナノ粒子」とは、約５００ｎｍ未満の少なくとも１つの寸法を有する粒子を意味する。
【００２６】
用語「分子量」は、本明細書において別段の記載がない限り、重量平均分子量である。
【００２７】
本明細書において別段の表示がない限り、成分の重量パーセント（重量％）は、硬化性組成物の、溶剤を除く成分の総合重量に基づく。
【００２８】
本発明は、硬化性組成物から印刷版を製造するための方法であり、特に、硬化性組成物からグラビア印刷版を製造するための方法である。硬化性組成物は、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂と、特定のアミン当量重量を有するアミン硬化剤と、少なくとも１種の多エポキシ反応性希釈剤とを含む。特に、硬化性組成物は、ｉ）ビスフェノールベースのエポキシ樹脂と、ｉｉ）２００ｇ／当量未満のアミン当量重量を有する、第一アミンおよび第二アミンから選択されるアミン硬化剤と、ｉｉｉ）硬化性組成物の成分の総合重量に基づき約０．５〜４０重量％で存在しかつ５５〜４００の間のエポキシド当量重量を有する少なくとも１種の多エポキシ反応性希釈剤とを含む。一部の実施形態において、硬化性組成物の成分の総合重量は、成分ｉ）、ｉｉ）およびｉｉｉ）に基づく。他の実施形態において、硬化性組成物の成分の総合重量は、成分ｉ）、ｉｉ）およびｉｉｉ）ならびに硬化性組成物の１種以上の他の任意選択の成分に基づく。
【００２９】
特許請求の範囲に記載された方法は、グラビア印刷用の１つ以上の金属層を有する従来の印刷版よりもかなり短い時間での印刷版の製造を、削減されたコストで、かつより環境にとって健全なやり方で促進する。驚くべきことに、そして予想外なことに、特許請求の範囲に記載された方法は、従来のグラビア印刷版に匹敵する好結果の性能を得るための特性要件をいくつも満たすことが可能である、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂と、特定のアミン当量重量を有するアミン硬化剤と、多官能性エポキシ反応性希釈剤とを含有する特定の硬化性組成物から、印刷版を製造する。
【００３０】
ビスフェノールベースのエポキシ樹脂と、２００ｇ／当量以下のアミン当量重量を有するアミン硬化剤と、５５〜４００の間のエポキシド当量重量を有しかつ成分の総合重量に基づき約０．５〜約４０重量％で存在する少なくとも１種の多エポキシ反応性希釈剤とを含有する硬化性組成物を用いて製造される本発明の印刷版は、彫刻性、耐溶剤性、耐機械的摩耗性、および印刷品質という必須の組み合わせを示す。当該特定の硬化性組成物は、容易に塗布されて、相対的に均一な、最小限の研削または研磨しか必要としない層を支持基材上に形成し得ることから、組成物は、良好な塗被性を有している。当該特定の硬化性組成物は、適度に迅速に、６時間未満で硬化され得、多くの実施形態において４時間未満で硬化され得ることから、組成物は、良好な硬化性を有している。良好な塗被性および硬化性は、エポキシ樹脂の高品質のコーティングが、最小限の後処理で、グラビア彫刻および印刷に要求される厳密な許容誤差の範囲内で生成されることを可能にする。特許請求の範囲に記載された方法はまた、高品質のコーティングおよび硬化がより安価な材料を用いて迅速に達成され得るので、時間および費用の経済性の点で、グラビア印刷シリンダーのための従来の金属めっき法に比べて有利である。当該特定の硬化性組成物の層の硬化後、層は、彫刻性と耐機械的摩耗性との間の望ましいバランスを提供する。硬化層は、彫刻されると十分に画定された印刷セル構造を生じ、しかもなお、ドクターブレードおよび印刷基材、ならびにインク中に存在し得る研磨粒子との接触による印刷の間の摩耗に耐えるレベルの硬さを示す。当該特定の組成物の硬化層は、隣接セル間の壁のブレークアウト（ｂｒｅａｋ ｏｕｔ）をほとんどまたは全く伴わずに、少なくとも２００ライン毎インチまでのセル密度を有するように彫刻され得る。しかも、当該特定の組成物の硬化層は、相対的に長い印刷運転（すなわち、少なくとも２００，０００通し、好ましくはそれ以上）の間、１０％以下のセル領域の摩耗減少で印刷することが可能であり、多くの実施形態において５％未満の摩耗で印刷することが可能である。さらに、当該特定の組成物の硬化層は、印刷インクおよび清浄液中に使用される溶剤に対して優れた耐性を有しており、その結果、相対的に長い印刷運転の間、高品質の印刷が維持され得る。本硬化性組成物の硬化層を有する本印刷版は、グラビア印刷を行うために必要な特性の必須の組み合わせを示すので、同様に本発明の一部を構成する本印刷版は、先行技術の他の非金属樹脂ベースのグラビア印刷版に対して著しい進歩をもたらす。
【００３１】
種々のビスフェノールベースのエポキシ樹脂が、本発明のために使用され得る。特に、１つの実施形態において、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂は、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡ（「ＢＰＡ」）および／またはビスフェノールＦ（「ＢＰＦ」）との反応に基づく中間体分子である。本発明にとって有用なビスフェノールベースのエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（「ＢＰＡＤＧＥ」）およびそのオリゴマー、
【００３２】
【化２】
【００３３】
ならびにビスフェノールＦジグリシジルエーテル（「ＢＰＦＤＧＥ」）およびそのオリゴマー
【００３４】
【化３】
【００３５】
が挙げられ、ｘは０から（それらのオリゴマーについては）約１６までであり得るが、これらに限定されない。ＢＰＡＤＧＥのモノマー、すなわちビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＰＡ）、およびＢＰＦＤＧＥのモノマー、すなわちビスフェノールＦジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＦＡ）については、ｘは０である。ＢＰＡＤＧＥおよびＢＰＦＤＧＥのオリゴマーの分子量は、およそ６０００ｇ／モルまでであり得る。
【００３６】
ビスフェノールベースのエポキシ樹脂は、約２９８〜約６０００ｇ／モルの範囲内の分子量を有する。１つの実施形態において、ビスフェノールＡをベースとするビスフェノールベースのエポキシ樹脂は、約３４０〜約６０００ｇ／モルの範囲内の分子量を有する。１つの実施形態において、ビスフェノールＦをベースとするビスフェノールベースのエポキシ樹脂は、約３１０〜約６０００ｇ／モルの範囲内の分子量を有する。一部の実施形態において、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂は、以下の値のうちの任意の２つの間の分子量、および任意選択でその２つを含む分子量を有する：２９８、３００、３１０、３４０、４００、６００、８００、１０００、１２００、１５００、１８００、２１００、２４００、２７００、３０００、３３００、３６００、３９００、４２００、４５００、４８００、５１００、５４００、および６０００。ビスフェノールベースのエポキシ樹脂は、１オリゴマー当り２個のエポキシ基を有するので、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂は、概してオリゴマーの分子量の約半分のエポキシド当量重量（ＥＥＷ）を有する。１つの実施形態において、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂は、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂、アミン硬化剤、および多エポキシ反応性希釈剤の総合重量に基づき、約４０〜約９５重量％存在する。別の実施形態において、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂は、硬化性組成物中の成分の総合重量に基づき約４０〜約９５重量％存在する。一部の実施形態において、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂は、以下の値のうちの任意の２つの間の量、および任意選択でその２つを含む量で存在する：硬化性組成物中の成分の総合重量に基づき、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、および９５重量％。
【００３７】
市販のビスフェノールＡジグリシジルエーテルエポキシ樹脂の例には、ＩＴＷ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｇｌｅｎｖｉｅｗ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）から入手可能なＩｎｓｕｌｃａｓｔ ５０３／５０４ ＢＬＫ；Ｉｎｓｕｌｃａｓｔ ５０４ Ｃｌｅａｒ；Ｉｎｓｕｌｃａｓｔ １２５；Ｉｎｓｕｌｃａｓｔ ３３３；Ｉｎｓｕｌｃａｓｔ １３６；およびＩｎｓｕｌｃａｓｔ ５０２；Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（現在は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｈｏｌｄｉｎｇｓ，Ｉｎｃ．（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，Ｏｈｉｏ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）の一部であるＭｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）から入手可能なＥｐｏｎ ８２８、およびＥｐｏｎ ８２６がある。市販のビスフェノールＦジグリシジルエーテルエポキシ樹脂の例には、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，ＬＬＣ（Ｓａｌｔ Ｌａｋｅ Ｃｉｔｙ，Ｕｔａｈ，ＵＳＡ）からのＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＧＹ２８５、Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＧＹ２８１、およびＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＰＹ３０２−２がある。ビスフェノールベースのエポキシ樹脂の混合物が、硬化性組成物において使用され得る。
【００３８】
硬化性組成物は、エポキシ樹脂の組み合わせを含み得る。１つの実施形態において、硬化性組成物は、２種以上のビスフェノールベースの樹脂の組み合わせを含有する。一部の実施形態において、硬化性組成物は、１種以上のビスフェノールＡベースのエポキシ樹脂と１種以上の他のビスフェノールベースのエポキシ樹脂との組み合わせを含有する。一部の実施形態において、硬化性組成物は、１種以上のビスフェノールＦベースのエポキシ樹脂と１種以上の他のビスフェノールベースのエポキシ樹脂との組み合わせを含有する。一部の実施形態において、硬化性組成物において１種以上の他のビスフェノールベースのエポキシ樹脂と組み合される場合、ビスフェノールＡおよび／またはビスフェノールＦベースのエポキシ樹脂は、存在する全てのエポキシ樹脂の総合重量に基づき少なくとも５０重量％で存在する。
【００３９】
さらに他の実施形態において、硬化性組成物は、１種以上のビスフェノールベースのエポキシ樹脂と１種以上の他のエポキシ樹脂との組み合わせを含有する。少なくとも１種の他のエポキシ樹脂としては、エポキシノボラック樹脂、およびエポキシクレゾールノボラック樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。好適なエポキシノボラック樹脂の例には、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（商標）４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（商標）４３８、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（商標）４３９（全てＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡ）から入手可能）ならびにＥＰＯＮ（商標）Ｒｅｓｉｎ １６０およびＥＰＯＮ（商標）Ｒｅｓｉｎ ＳＵ−２．５（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｈｏｌｄｉｎｇｓ，Ｉｎｃ．（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，Ｏｈｉｏ，ＵＳＡ）の一部であるＭｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（以前のＨｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から入手可能）がある。硬化性組成物において少なくとも１種の他のエポキシ樹脂と組み合される場合、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂は、存在する全てのエポキシ樹脂の総合重量に基づき少なくも５０重量％で存在する。
【００４０】
本明細書に記載される方法において使用される硬化剤は、第一アミンおよび第二アミンであり、したがって本明細書においてアミン硬化剤と呼ばれる。アミン硬化剤は、他の可能な硬化剤（例えば、酸および／または無水物）に比べて硬化性組成物の硬化速度を上昇させ、かつ適度の温度（例えば、室温〜約１５０℃）で組成物を硬化させることが可能であるので、本方法にはアミン硬化剤が先ず第一に適している。アミン硬化剤は、約２００ｇ／当量以下のアミン当量重量（ＡＥＷ）によって特徴付けられる。１つの実施形態において、アミン当量重量は、約２０〜約２００ｇ／当量である。１つの実施形態において、アミン当量重量は、以下の値のうちの任意の２つの間の当量重量、および任意選択でその２つを含む当量重量である：２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、および２００ｇ／当量。
【００４１】
多くの実施形態において、アミン硬化剤は、１分子当たり１．５個以上のアミノ官能基を有する。
【００４２】
アミン硬化剤は、脂肪族アミン（例えば、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、トリス−２−アミノエチルアミン）；脂肪族ポリアミン；変性脂肪族ポリアミン；脂環式アミン（例えば、イソホロンジアミン；１，２−ジアミノシクロヘキサン；１−（２−アミノエチル）ピペラジン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン；２，２’−ジメチル−４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン））；変性脂環式アミン；芳香族アミン（例えば、ｍ−フェニレン−ジアミン；ｐ−フェニレン−ジアミン；４，４’−ジアミノジフェニルメタン；４，４’−ジアミノジフェニルスルホン；ジエチルトルエンジアミン）；アリーリルアミン（アミン官能基がメチレン基−ＣＨ2−によって隔てられている脂環式または芳香族部分を有する）（例えば、ｍ−キシリレンジアミンおよび１，３−ビス（アミノメチルシクロヘキサン））、または高分子量アミン（例えば、１，２−エタンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ビス（２−アミノエチル）−とメチルオキシランとのポリマー、変性ポリエチレン−ポリアミン付加物）であり得る。エポキシ硬化剤は、（非特許文献１）に記載されている。市販のアミン硬化剤の広範な一覧もまた、（非特許文献２）の第７３０頁の表１５に示されている。アミンの混合物もまた使用され得る。一部の実施形態において、アミン硬化剤は、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、または脂環式アミンである。多くの実施形態において、エポキシ官能基とアミン官能基との比は、モル対モルベースで、約０．８：１．２〜約１．２：０．８である。１つの実施形態において、アミン硬化剤は、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂、アミン硬化剤、および多反応性エポキシ希釈剤の総合重量に基づき、約５〜約２８重量％存在する。別の実施形態において、アミン硬化剤は、硬化性組成物中の成分の総合重量に基づき約５〜約２８重量％存在する。一部の実施形態において、アミン硬化剤は、以下の値のうちの任意の２つの間の量、および任意選択でその２つを含む量で存在する：硬化性組成物の成分の総合重量に基づき、５、８、１０、１５、２０、２５、および２８重量％。
【００４３】
ビスフェノールベースのエポキシ樹脂は、硬化剤および触媒の存在下で硬化され得る。エポキシ樹脂の触媒重合は、種々のルイス塩基および酸ならびに塩および金属錯体を用いて行われる。エポキシ樹脂硬化反応は、（非特許文献１）に記載されている。好適な触媒としては、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、およびノニルフェノールが挙げられるが、これらに限定されない。触媒は、硬化性組成物中に、硬化性組成物中の成分の総合重量に基づき約０〜約１０重量％存在し得る。一部の実施形態において、触媒は、以下の値のうちの任意の２つの間の量、および任意選択でその２つを含む量で存在する：硬化性組成物中の成分の総合重量に基づき、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、および１０重量％。
【００４４】
本明細書に記載される方法において使用される硬化性組成物は、少なくとも１種の多官能性エポキシ反応性希釈剤を含有し、これは、本明細書において、多エポキシ反応性希釈剤または反応性希釈剤と呼ばれ得る。多エポキシ反応性希釈剤は、２個以上のエポキシド基を有するエポキシ化合物であり、したがって、三官能性（すなわち、３個のエポキシ基を有する）エポキシ化合物および四官能性（すなわち、４個のエポキシド基を有する）エポキシ化合物を包含する多官能性反応性希釈剤である。多エポキシ反応性希釈剤は、硬化性組成物の粘度および他の特性（例えば、湿潤および含浸）を改変するために使用される低粘度エポキシ樹脂であり得る。多エポキシ反応性希釈剤の粘度は、典型的に、室温で約３００ｃｐｓ未満であるが、それより高くなり得、さらにはそれよりかなり高く固体ほどにもなり得る。一部の実施形態において、エポキシ反応性希釈剤の粘度は、室温で約１０００ｃｐｓ以下である。一部の他の実施形態において、エポキシ反応性希釈剤は、約３００ｃｐｓより高い、約１０００ｃｐｓまでの粘度を有し得、さらには（室温で）それより高い粘度も、特にそれより高い粘度のエポキシ反応性希釈剤がエポキシ反応性希釈剤の混合物中に含まれる場合には有し得る。驚くべきことに、硬化性組成物中の多エポキシ反応性希釈剤の存在は、改善された耐摩耗性、および硬化組成物のコーティング用溶剤による侵食に対する改善された耐性をもたらす。硬化性組成物中の多エポキシ反応性希釈剤の存在は、他の成分との架橋により硬化組成物に剛化効果を与え得るが、硬化組成物を脆くするほどではない。
【００４５】
多エポキシ反応性希釈剤は、約５５〜約４００であり得るエポキシド当量重量（ＥＥＷ)を有する。一部の実施形態において、多エポキシ反応性希釈剤は、約７０〜約２７５の間のＥＥＷを有する。他の実施形態において、多エポキシ反応性希釈剤は、約８５〜約１２５の間のＥＥＷを有する。一部の実施形態において、多エポキシ反応性希釈剤は、以下の値のうちの任意の２つの間のＥＥＷ、および任意選択でその２つを含むＥＥＷを有する：５５、５９、６５、７０、７５、８０、８５、８７、９０、９５、１００、１０５、１１０、１２０、１２５、１３０、１５０、１８０、２００、２２０、２４０、２６０、２７５、２８０、３００、３２０、３４０、３６０、３８０、および４００。
【００４６】
１つの実施形態において、多エポキシ反応性希釈剤は、硬化性組成物中に、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂、アミン硬化剤、および多エポキシ反応性希釈剤の総合重量に基づき、約０．５〜約４０重量％で存在する。別の実施形態において、多エポキシ反応性希釈剤は、硬化性組成物中に、組成物中の成分の総合重量に基づき約０．５〜約４０重量で存在する。一部の実施形態において、多エポキシ反応性希釈剤は、硬化性組成物中に、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂、アミン硬化剤、および多エポキシ反応性希釈剤の総合重量に基づき、約０．５〜約２０重量％で存在する。一部の実施形態において、多エポキシ反応性希釈剤は、硬化性組成物中に、組成物中の成分の総合重量に基づき約０．５〜約２０重量％で存在する。さらに他の実施形態において、多エポキシ反応性希釈剤は、硬化性組成物中に、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂、アミン硬化剤、および多エポキシ反応性希釈剤の総合重量に基づき、約０．５〜約１０重量％で存在する。さらに他の実施形態において、多エポキシ反応性希釈剤は、硬化性組成物中に、組成物中の成分の総合重量に基づき約０．５〜約１０重量％で存在する。一部の実施形態において、多エポキシ反応性希釈剤は、以下の値のうちの任意の２つの間の量、および任意選択でその２つを含む量で存在する：０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、２５、３０、３５、および４０重量％。最大量より多くの多エポキシ反応性希釈剤を含有する硬化性組成物は、硬化させると脆くなりすぎる可能性があり、場合によっては、十分に重合しない可能性さえある。
【００４７】
１つの実施形態において、多エポキシ反応性希釈剤の混合物（すなわち、トリエポキシ反応性希釈剤およびテトラエポキシ反応性希釈剤の混合物）が、硬化性組成物中に含まれる。他の実施形態において、硬化性組成物は、少なくとも１種のトリエポキシ反応性希釈剤である多エポキシ反応性希釈剤を含む。他の実施形態において、硬化性組成物は、少なくとも１種のテトラエポキシ反応性希釈剤である多エポキシ反応性希釈剤を含む。多エポキシ反応性希釈剤としては、トリグリシジルエーテルおよびテトラグリシジルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。三官能性希釈剤の例としては、１，１，１−トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（ＥＥＷ＝１０１）、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール（ＴＧＰＡＰ）（ＥＥＷ＝９７）、およびＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＭＹ０５１０としてＨｕｎｔｓｍａｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＬＬＣ（Ｓａｌｔ Ｌａｋｅ Ｃｉｔｙ，Ｕｔａｈ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）から市販されている４−グリシジルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン（ＥＥＷ＝９２）が挙げられるが、これらに限定されない。四官能性希釈剤の例としては、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）（ＥＥＷ＝１０６）、ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテル（ＥＥＷ＝９０）、Ａｒａｌｄｉｔｅ ＭＹ７２７としてＨｕｎｔｓｍａｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＬＬＣ（Ｓａｌｔ Ｌａｋｅ Ｃｉｔｙ，Ｕｔａｈ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）から市販されているＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−メチレン−ビス−ベンゼンアミン（ＥＥＷ＝１０９）が挙げられるが、これらに限定されない。市販のエポキシ樹脂（例えば、本明細書に記載されるもの（例えば、Ｉｎｓｕｌｃａｓｔ ５０４））は、多くの場合、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂配合物内の構成成分としてかなりの量の反応性希釈剤（４００未満のＥＥＷを有すると考えられる、モノエポキシ官能性および多エポキシ官能性の両方）を含有する。
【００４８】
本明細書に記載される方法において使用される硬化性組成物中には、一部の実施形態において、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂、アミン硬化剤、および多エポキシ反応性希釈剤の総合重量に基づき、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂が約４０〜約９５重量％で存在し、アミン硬化剤が約５〜約２８重量％で存在し、多エポキシ反応性希釈剤が約０．５〜約４０重量％で存在する。一部の実施形態において、硬化性組成物の成分の総合重量に基づき、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂は約４０〜約９５重量％で存在し、アミン硬化剤は約５〜約２８重量％で存在し、多エポキシ反応性希釈剤は約０．５〜約４０重量％で存在する。
【００４９】
１つの実施形態において、硬化性組成物は、任意選択で、二官能性（すなわち、２個のエポキシド基を有する）エポキシ希釈剤化合物を含有し得る。二官能性エポキシ化合物は、約５５〜約４００であり得るエポキシド当量重量（ＥＥＷ）を有する。本明細書においてジエポキシ反応性希釈剤と呼ばれ得る二官能性エポキシ化合物としては、ジグリシジルエーテルが挙げられるが、これに限定されない。任意選択の二官能性エポキシ反応性希釈剤の例としては、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（ＥＥＷ＝１０１）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（ＥＥＷ＝１０８）、およびシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（ＥＥＷ＝１１４）が挙げられるが、これらに限定されない。一部の実施形態において、二官能性エポキシ反応性希釈剤は、以下の値のうちの任意の２つの間の量、および任意選択でその２つを含む量で存在する：０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、２５、３０、３５、および４０重量％。一部の実施形態において、ジエポキシ希釈剤は、組成物の成分の総合重量に基づき、約３０重量％未満で存在し得；他の実施形態においては、約２０重量％未満で存在し得；一部の他の実施形態においては、約０〜約１０重量％で存在し得る。任意選択の二官能性エポキシ反応性希釈剤は、任意選択の単官能性エポキシ反応性希釈剤よりも、硬化性組成物における使用に好適であり得る。二官能性エポキシ反応性希釈剤は、硬化性組成物の架橋のより大きな可能性をもたらす２個のエポキシド基を含有し、したがって、硬化性組成物の特性の改善を助け得る。
【００５０】
別の実施形態において、特定のジエポキシ反応性希釈剤を含有する硬化性組成物は耐溶剤性および耐摩耗性の改善を示し得ること、したがって、特定のジエポキシ反応性希釈剤は硬化性組成物中で多エポキシ反応性希釈剤として有効に機能し得ることが企図される。特定のジエポキシ反応性希釈剤は、相対的に高い程度の剛性を有する、すなわち、分子主鎖に沿った捩りに対する抵抗力を（任意選択のジエポキシ反応性希釈剤に比べて）有するものであるべきであり、また、硬化性組成物中に、組成物中の成分の総合重量に基づき約１０〜約４５重量％で存在する必要もあり得る。長鎖（＞６個のメチレン炭素長）ジエポキシ反応性化合物は柔軟であり、多エポキシ反応性希釈剤として有効に機能し得ないであろうことが予想される。（多官能性反応性希釈剤なしであるが二官能性エポキシ反応性希釈剤を約５重量％で含有する硬化性組成物では、耐摩耗性は向上するが耐溶剤性は向上しないことを証明した比較例Ｂ参照。）多反応性希釈剤として機能することが可能であり得るジエポキシ反応性希釈剤の例には、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルがある。
【００５１】
任意選択で、本明細書に記載される方法において使用される硬化性組成物は、モノエポキシ反応性希釈剤を含有し得る。モノエポキシ反応性希釈剤は、１つのエポキシド基を有するエポキシ化合物であり、したがって、単官能性エポキシ反応性希釈剤である。モノエポキシ反応性希釈剤の例としては、ｐ−ｔ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、およびＣ8〜Ｃ14グリシジルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。単官能性エポキシ反応性希釈剤は、約２７５未満であり得るエポキシド当量重量（ＥＥＷ）を有する。一部の実施形態において、単官能性エポキシ反応性希釈剤のＥＥＷは、約２２５未満である。他の実施形態において、単官能性エポキシ反応性希釈剤のＥＥＷは、約２００未満である。約２７５未満のＥＥＷを有する単官能性エポキシ反応性希釈剤は、エポキシ硬化性組成物の耐溶剤性が損なわれない限りにおいて、（ビスフェノールベースのエポキシ樹脂、アミン硬化剤、および多エポキシ反応性希釈剤の総合重量に基づき）約０から約３０重量％まで使用され得る。一部の実施形態において、約２７５未満のＥＥＷを有する単官能性エポキシ反応性希釈剤は、以下の値のうちの任意の２つの間の量、および任意選択でその２つを含む量で存在する：０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、２５、および３０重量％。一部の実施形態において、モノエポキシ希釈剤は、組成物の成分の総合重量に基づき、約３０重量％未満で存在し得；他の実施形態においては約２０重量％未満で存在し得る。一部の他の実施形態において、単官能性エポキシ反応性希釈剤は、組成物の成分の総合重量に基づき約０から約１０重量％まで使用され得る。
【００５２】
硬化性組成物はまた、組成物を本発明の方法の塗布工程の実施に適応させるのを助ける１種以上の液状配合物を含み得る。硬化性組成物は、液状配合物中に分散または溶解または懸濁され得、その結果、硬化性組成物は、所望の手段で塗布され得、支持基材上に組成物の層を形成し得る。液状配合物は限定されず、有機配合物および水性配合物を包含し得る。１種以上の液状配合物は、別の物質（すなわち、樹脂）を溶解して均一な混合物を形成することが可能な物質である、溶剤であり得る。液状配合物は、本発明の方法の工程を実施するのに十分な溶解状態に組成物中に物質を分散または懸濁させることが可能なキャリア（例えば、反応性希釈剤）であり得る。硬化性組成物は、１種以上の液状配合物を、硬化性組成物のための溶剤および／またはキャリアとして含み得る。一部の実施形態において、液状配合物は、１種以上の反応性希釈剤である。一部の実施形態において、液状配合物は、１種以上の有機溶剤である。多くの実施形態において、液状溶剤または溶剤混合物は、支持基材への組成物の塗布後に、最も典型的には硬化工程の間に、蒸発により組成物から除去される。
【００５３】
硬化性組成物は、約５０重量％までのナノ粒子、すなわち約５００ｎｍ未満の少なくとも１つの寸法を有する粒子をさらに含み得る。１つの実施形態において、少なくとも１つの寸法の値は、以下の値のうちの任意の２つの間の寸法、および任意選択でその２つを含む寸法である：１、１０、５０、７５、１００、２００、３００、４００、および５００ｎｍ。１つの実施形態において、ナノ粒子の少なくとも１つの寸法の値は、約１ｎｍ〜約１００ｎｍの間である。ナノ粒子は、以下の値のうちの任意の２つの間の量、および任意選択でその２つを含む量で存在し得る：硬化性組成物の成分の総合重量に基づき、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３２、３４、３６、３８、４０、４２、４４、４６、４８および５０重量％。ナノ粒子は、組成物の硬化層の耐摩耗性の向上および彫刻性の改善に繋がり得る、組成物の硬度および弾性率をもたらし得る。１つの実施形態において、硬化性組成物は、硬化性組成物の成分の総合重量に基づき約０〜約２０重量％のナノ粒子を含み得；他の実施形態においては、硬化性組成物は、硬化性組成物の成分の総合重量に基づき約１〜約３０重量％のナノ粒子を含み得；一部の実施形態においては、硬化性組成物は、硬化性組成物の成分の総合重量に基づき約５〜約５０重量％のナノ粒子を含み得る。
【００５４】
任意選択で、粒子は、ナノ粒子と樹脂との間の相互作用を改善するために、例えば有機オニウム化学種での、コーティングが施されるか、または表面処理に供され得る。
【００５５】
好適なナノ粒子の例としては、酸化アルミニウム（例えば、アルミナ）、シリカ（例えば、コロイドシリカおよびヒュームドシリカ）、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化タングステン、炭化タングステン、炭化ケイ素、炭化チタン、窒化ホウ素、二硫化モリブデン、および粘土（例えば、ラポナイト、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、カオリナイト、ジッカイト、ナクライト、ハロイサイト、サポナイト、ノントロナイト、バイデル石、ボルコンスコアイト（ｖｏｌｈｏｎｓｋｏｉｔｅ）、ソーコナイト、マガディアイト（ｍａｇａｄｉｔｅ）、メドモナイト（ｍｅｄｍｏｎｉｔｅ）、ケニヤアイト（ｋｅｎｙａｉｔｅ）、バーミキュライト、蛇紋岩、アタパルジャイト、クルケアイト、アレタイト（ａｌｌｅｔｉｔｅ）、海泡石、アロフェン、イモゴライト）、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、炭素フィラメント、グラフェン、酸化グラフェン、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５６】
任意選択で、硬化性組成物は、硬化組成物層の改善された耐摩耗性を付与する固体潤滑剤としての充填剤を含み得る。充填剤は、約５００ｎｍより大きい、概して約５００ｎｍ〜約５ミクロンの間の少なくとも１つの寸法を有する粒子を含む。充填剤の例としては、酸化アルミニウム（例えば、アルミナ）；シリカ（例えば、コロイドシリカおよびヒュームドシリカ）；酸化亜鉛；酸化ジルコニウム；酸化チタン；酸化マグネシウム；炭化タングステン；炭化ケイ素；炭化チタン；窒化ホウ素；二硫化モリブデン；グラファイト；ポリ（テトラフルオロエチレン）；およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５７】
任意選択で、硬化性組成物は、樹脂改質剤を含み得る。樹脂改質剤は、架橋密度を高めるため、および／または架橋網目構造を安定化するために使用され得、それにより、改善した最終用途特性（例えば、向上した耐溶剤性、耐摩耗性）がもたらされ得、かつ／または組成物の硬化層の彫刻性が改善され得る。樹脂改質剤としては、アルコールおよびポリオールのアクリレートモノエステル；アルコールおよびポリオールのアクリレートポリエステル；アルコールおよびポリオールのメタクリレートモノエステル；ならびにアルコールおよびポリオールのメタクリレートポリエステルが挙げられるが、これらに限定されず、ここで、好適なアルコールおよびポリオールとしては、アルカノール、アルキレングリコール、トリメチロールプロパン、エトキシル化トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、およびポリアクリロールオリゴマーが挙げられるが、これらに限定されない。単官能性および多官能性アクリレートまたはメタクリレートの組み合わせが使用され得る。硬化性組成物は、硬化性組成物の成分の総合重量に基づき、約１０重量％までの樹脂改質剤を含み得る。
【００５８】
硬化性組成物は、任意選択で、添加剤（例えば、軟化成分、非反応性希釈剤（例えば、フタル酸ジブチル）、界面活性剤、分散剤、染料、顔料、ならびにコーティングの均一性および外観のための湿潤およびレベリング添加剤）を含み得る。エポキシ樹脂は、（非特許文献１）に記載されているように軟化され得る。好適な軟化成分としては、ポリアミド、カルボキシル化ポリマー、脂肪ジアミン、ポリグリコールジエポキシド、ポリウレタンアミン、およびポリエーテルウレタンアミンが挙げられるが、これらに限定されない。一部の実施形態において、硬化性組成物中に含まれる軟化成分は、ポリウレタンアミンまたはポリエーテルウレタンアミン（例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＬＬＣ（Ｓａｌｔ Ｌａｋｅ Ｃｉｔｙ，Ｕｔａｈ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）から入手可能なＡｒａｄｕｒ（登録商標）７０ＢＤ）である。軟化成分は、硬化性組成物の成分の総合重量に基づき約０〜約１５重量％存在し得る。一部の実施形態において、軟化成分は、以下の値のうちの任意の２つの間の量、および任意選択でその２つを含む量で存在する：硬化性組成物の成分の総合重量に基づき、０、１、２、３、４、５、７、９、１１、１３、および１５重量％。
【００５９】
コーティングの均一性および外観のための、本明細書においてレベリング添加剤と呼ばれ得る、湿潤およびレベリング添加剤の例には、アクリルポリマー、ポリ（ジメチルシロキサン）、メチルアルキルポリシロキサンコポリマー、フルオロ変性アクリレート、およびフルオロ変性ポリアクリレートコポリマーがある。レベリング添加剤は、硬化性組成物の成分の総合重量に基づき、０〜約１０重量％で存在し得る。一部の実施形態において、レベリング添加剤は、硬化性組成物の成分の総合重量に基づき、約０．１〜５重量％存在し得る。一部の実施形態において、レベリング添加剤は、以下の値のうちの任意の２つの間の量、および任意選択でその２つを含む量で存在する：硬化性組成物の成分の総合重量に基づき、０、０．１、１、２、３、４、５、７、９、および１０重量％。
【００６０】
分散剤は、ナノ粒子および／または充填剤および／または顔料を分散させ、フロキュレーションおよびアグロメレーションを回避するために添加され得る。使用に適する分散剤は、分散剤が層中のナノ粒子および／または充填剤を均一に分布させ得、かつ好適な層が生成されるほど十分に硬化性成分中の樹脂および他の成分と適合し得る限りにおいて、限定されない。各種の分散剤が、市販されている。好適な分散剤の一実施形態は、（非特許文献３）に一般的に記載されているＡ−Ｂ分散剤である。有用なＡ−Ｂ分散剤は、（特許文献４）；（特許文献５）；（特許文献６）；および（特許文献７）に開示されている。他の有用な分散剤は、（特許文献８）に開示されている。分散剤の例としては、顔料、微粒子および／または充填剤の分散体を安定化し得る、塩基性基、酸性基および非イオン基を有するアクリレートポリマーが挙げられる。分散剤は、硬化性組成物中の成分の総合重量に基づき、約０．１〜１０重量％の量で存在し得る。
【００６１】
硬化性組成物は、少なくとも、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂と、第一または第二アミンから選択されかつ２００ｇ／当量以下のアミン当量重量を有するアミン硬化剤と、５５〜４００の間のエポキシド当量重量を有する多エポキシ反応性希釈剤とを含むか、またはそれらから実質的になる。多くの実施形態において、硬化性組成物は、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂と、アミン硬化剤と、トリエポキシ反応性希釈剤およびテトラエポキシ反応性希釈剤から選択される多エポキシ反応性希釈剤とを含み得るか、またはそれらから実質的になり得る。一部の実施形態において、硬化性組成物は、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂と、アミン硬化剤と、高度の剛性（すなわち、分子主鎖に沿った捩りに対する抵抗力）を有するジエポキシ反応性希釈剤、トリエポキシ反応性希釈剤、およびテトラエポキシ反応性希釈剤から選択される多エポキシ反応性希釈剤とを含み得るか、またはそれらから実質的になり得る。一部の実施形態において、硬化性組成物は、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂と、アミン硬化剤と、多エポキシ反応性希釈剤と、顔料および／または充填剤とを含み得るか、またはそれらから実質的になり得る。他の実施形態において、硬化性組成物は、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂と、アミン硬化剤と、多エポキシ反応性希釈剤と、触媒とを含むか、またはそれらから実質的になる。他の実施形態において、硬化性組成物は、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂と、アミン硬化剤と、多エポキシ反応性希釈剤と、ナノ粒子とを含み得るか、またはそれらから実質的になり得る。さらに他の実施形態において、硬化性組成物は、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂と、アミン硬化剤と、多エポキシ反応性希釈剤と、二官能性エポキシ反応性希釈剤と、単官能性エポキシ反応性希釈剤と、顔料および／または充填剤とを含み得るか、またはそれらから実質的になり得る。なお他の実施形態において、硬化性組成物は、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂と、アミン硬化剤と、さらなるエポキシ樹脂と、多エポキシ反応性希釈剤とを含み得るか、またはそれらから実質的になり得る。他の実施形態において、硬化性組成物は、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂と、アミン硬化剤と、多エポキシ反応性希釈剤と、二官能性エポキシ反応性希釈剤と、単官能性エポキシ反応性希釈剤と、充填剤と、顔料と、ナノ粒子とを含み得るか、またはそれらから実質的になり得る。
【００６２】
１つの実施形態において、硬化性組成物は、硬化性組成物の成分の総合重量に基づき、約４５〜約９５重量％で存在するビスフェノールベースのエポキシ樹脂と、約５〜約２５重量％で存在するアミン硬化剤と、約０．５〜約３０重量％で存在する多エポキシ反応性希釈剤とを含む。一部の実施形態において、硬化性組成物は、硬化性組成物の成分の総合重量に基づき、約５０〜約９０重量％で存在するビスフェノールベースのエポキシ樹脂と、約５〜約２０重量％で存在するアミン硬化剤と、約０．５〜約２０重量％で存在する多エポキシ反応性希釈剤と、約１〜約２５％で存在するナノ粒子とを含む。一部の他の実施形態において、硬化性組成物は、組成物中の成分の総合重量に基づき、約５０〜約９０重量％で存在するビスフェノールベースのエポキシ樹脂と、約５〜約２０重量％で存在するアミン硬化剤と、約０．５〜約４０重量％で存在する多エポキシ反応性希釈剤と、約０〜約３０重量％で存在する単官能性エポキシ反応性希釈剤と、約１〜約２５％で存在するナノ粒子とを含む。他の実施形態において、硬化性組成物は、組成物中の成分の総合重量に基づき、約５０〜約９０重量％で存在するビスフェノールベースのエポキシ樹脂と、約５〜約２０重量％で存在するアミン硬化剤と、約０．５〜４０重量％で存在する多エポキシ反応性希釈剤と、約０〜約１０重量％で存在する触媒と、約１〜約３０重量％で存在するナノ粒子とを含む。他の実施形態において、硬化性組成物は、組成物中の成分の総合重量に基づき、約５０〜約９０重量％で存在するビスフェノールベースのエポキシ樹脂と、約５〜約２０重量％で存在するアミン硬化剤と、約０．５〜約４０重量％で存在する多エポキシ反応性希釈剤と、約０〜約２０重量％で存在する充填剤と、約０〜約２５重量％で存在する顔料と、約１〜約３０重量％で存在するナノ粒子とを含む。
【００６３】
１つの実施形態において、硬化性組成物は、約３１０〜約６０００ｇ／モルの分子量を有するビスフェノールＡをベースとするエポキシ樹脂を含み；アミン硬化剤は、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、またはアリーリルアミンであり；そして多エポキシ反応性希釈剤は、５５〜４００のエポキシ当量重量を有する、ジエポキシ反応性希釈剤、トリエポキシ反応性希釈剤、またはテトラエポキシ反応性希釈剤から選択される。
【００６４】
１つの実施形態において、硬化性組成物は、約３１０〜約６０００ｇ／モルの分子量を有するビスフェノールＡをベースとするエポキシ樹脂のブレンドをさらに含む。１つの実施形態において、硬化性組成物は、約２９８〜約６０００ｇ／モルの分子量を有するビスフェノールＦをベースとするエポキシ樹脂を含み；アミン硬化剤は、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、またはアリーリルアミンであり；そして多エポキシ反応性希釈剤は、トリエポキシ反応性希釈剤またはテトラエポキシ反応性希釈剤である。１つの実施形態において、硬化性組成物は、約２９８〜約６０００ｇ／モルの分子量を有するビスフェノールＦをベースとするエポキシ樹脂のブレンドをさらに含む。１つの実施形態において、硬化性組成物は、約２９８〜約６０００ｇ／モルの分子量を有するビスフェノールベースのエポキシ樹脂を含み；アミン硬化剤は、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、または脂環式アミンであり；そして多エポキシ反応性希釈剤は、１，１，１−トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、およびトリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、またはペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテルである。１つの実施形態において、上記の硬化性組成物は、硬化性組成物の成分の総合重量に基づき約５０重量％までのナノ粒子をさらに含む。別の実施形態において、上記の硬化性組成物は、硬化性組成物の成分の総合重量に基づき約１０重量％までの触媒をさらに含む。別の実施形態において、上記の硬化性組成物は、硬化性組成物の成分の総合重量に基づき約４０重量％までの二官能性エポキシ反応性希釈剤をさらに含む。別の実施形態において、上記の硬化性組成物は、硬化性組成物の成分の総合重量に基づき約３０重量％までの単官能性エポキシ反応性希釈剤をさらに含む。なお別の実施形態において、上記の硬化性組成物は、硬化性組成物の成分の総合重量に基づき約２５重量％までの顔料をさらに含む。さらに他の実施形態において、上記の硬化性組成物は、エポキシノボラック樹脂であるさらなるエポキシ樹脂をさらに含み、ここで、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂は、硬化性組成物中に、エポキシ樹脂の総量に基づき少なくとも５０重量％で存在する。
【００６５】
当該印刷版製造方法は、支持基材上に硬化性組成物を塗布して、硬化性組成物の層を形成する工程を包含する。組成物は、当該技術分野においてよく知られている種々の手段によって印刷基材に塗布され得る。本発明の方法は、輪転グラビア印刷法において印刷ロールまたは印刷シリンダーとして使用され得る支持基材への、液体としての硬化性組成物の塗布に、特に適用可能である。支持基材への塗布についての一部の実施形態において、硬化性組成物は、約５０００ｃｐｓ未満の粘度を有する。支持基材への塗布についての他の実施形態において、硬化性組成物は、約３０００ｃｐｓ未満の粘度を有する。支持基材（例えば、印刷ロールまたは印刷シリンダー）は、金属（例えば、アルミニウムまたは鋼）またはポリマー材料で作られたものであり得る。支持基材への硬化性組成物の塗布に先立って、組成物を受ける支持基材の外面は、皮膜またはコーティングの浸潤および結合強さの改善のためにシリンダーまたはロールの表面を清浄にするかつ／または改変する（すなわち、表面張力を低下させる）ために、プラズマまたはコロナ前処理によって前処理され得る。さらに、または代替的に、支持基材への硬化性（および硬化）組成物の接着を改善するために、プライマー溶液（例えば、エポキシプライマー溶液）が、支持基材の外面に塗布され得る。一部の実施形態において、支持基材は、硬化性組成物の塗布に先立って、硬化温度未満まで余熱され得る。
【００６６】
硬化性組成物は、任意の好適な方法（射出、流し込み、液体流延、噴射、浸漬、吹付け、蒸着、およびコーティングが挙げられるが、これらに限定されない）により支持基材に塗布され得る。好適なコーティング方法の例としては、スピンコーティング、ディップコーティング、スロットコーティング、ロールコーティング、押出コーティング、ブラシコーティング、リングコーティング、粉末コーティング、およびブレード（例えば、ドクターブレード）コーティングが挙げられ、いずれも当該技術分野において知られているとおりであり、例えば（特許文献９）に記載されているとおりである。１つの実施形態において、硬化性組成物は、支持基材（例えば、印刷ロールまたはシリンダー）の表面上に組成物を吹付けることによって塗布される。ような吹付けは、当該技術分野において知られている技術によりノズルの使用を通して成し遂げられ得る。別の実施形態において、硬化性組成物は、（特許文献１０）に記載されているやり方と同様にしてブラシコーティングにより支持基材の外面に塗布される。多くの実施形態において、硬化性組成物は、印刷版に（硬化および彫刻後に）連続した印刷面をもたらすように、円筒状に造形された支持基材上に連続的またはシームレスな層を形成するように塗布される。支持基材の外面、または支持基材は、一部の実施形態においては、硬化性組成物の塗布に先立って約２３℃から約４０℃まで余熱され得る。硬化性組成物は、印刷基材の表面に塗布されると、約２ミル〜約３００ミルの間（５０．８〜７６２０μｍ）の厚さを有する層を形成する。任意選択で、硬化性組成物の層の厚さは、以下の厚さのうちの任意の２つを含む：２、４、８、１２、１６、２０、５０、１００、１５０、２００、２５０、および３００ミル（５０．８、１０２、２０３、３０５、４０６、５０８、１２７０、２５４０、３８１０、５０８０、６３５０、および７６２０μｍ）。
【００６７】
当該印刷版製造方法は、室温〜約２５０℃の範囲内の１つ以上の温度で層を硬化させる工程を包含する。硬化性組成物が基材に塗布された後、組成物の層は、層が彫刻されることが可能なように、支持基材上で硬化するように硬化される。樹脂組成物の硬化は、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂のポリマー鎖の、樹脂中の反応性基と組成物の反応性成分（例えば、アミン硬化剤、多エポキシ反応性希釈剤、および任意選択の触媒）によってもたらされる架橋によって起こる。硬化工程は、周囲温度で行われ得る。エポキシ樹脂を硬化させる方法は、紫外線への曝露および室温でのゲル化を包含するが、本発明の方法の多くの実施形態について、硬化工程は、硬化性組成物の層を加熱することを含む。硬化工程は、室温（すなわち、周囲温度）超〜約２５０℃の範囲内の１つ以上の温度で硬化性組成物の層を加熱することによって加速され得る。本明細書に記載される硬化性組成物は、約６時間未満で熱的に（すなわち、加熱により）硬化される。一部の実施形態において、硬化性組成物の層は、４時間未満で熱的に硬化され；一部の実施形態において、硬化性組成物の層は、約１時間〜約２時間で熱的に硬化される。さらに他の実施形態において、硬化性組成物の層は、約１時間以下で熱的に硬化される。時間および温度は、具体的な硬化性組成物に依存するものであり、当業者によって容易に決定される。約２５０℃までの温度での硬化はまた、溶剤が硬化性組成物中に存在する場合には、硬化しつつある樹脂層から溶剤を追い出すのに役立つ。より具体的には、温度は、以下の値のうちの任意の２つの間の温度、および任意選択でその２つを含む温度である：１６、３０、５０、７０、９０、１１０、１３０、１５０、１７０、１９０、２１０、２３０、および２５０℃。硬化は、その範囲内の１つの温度で、または逐次的に２つの温度で（例えば、１００℃で１時間、次いで１６０℃で４時間）実施され得る。１つの実施形態において、当該組成物の層は、約１００℃〜１２０℃で２時間加熱することによって硬化される。別の実施形態において、当該組成物は、約１００℃で１時間、次いで約１５０℃〜１６０℃で１時間加熱することによって硬化される。硬化性組成物の層が十分に硬化されるかどうかを決定する１つの適切な方法は、最終用途性能特性（例えば、接着性、耐摩耗性、および耐溶剤性）に基づく組成物のモデル検討を行うことによる。
【００６８】
硬化性組成物の（支持基材表面への塗布および硬化後の）硬化層は、約２〜約３００ミル（５０．８〜７６２０μｍ）の厚さを有する。硬化層の厚さは、以下の厚さのうちの任意の２つの間の厚さ、および任意選択でその２つを含む厚さである：２、４、８、１２、１６、２０、５０、１００、１５０、２００、２５０、および３００ミル（５０．８、１０２、２０３、３０５、４０６、５０８、１２７０、２５４０、３８１０、５０８０、６３５０、および７６２０μｍ）。任意選択で、硬化層は、（特許文献１）に開示されているように、彫刻に先立って、所望の厚さ、円筒度および／または平滑度まで、研削および研磨され得る。硬化層の平滑度は、Ｒｚ値として報告され得る。多くの実施形態において、硬化層の平滑度は、約１００マイクロインチ（２．５４μｍ）未満のＲｚ値を有し；一部の実施形態において、Ｒｚ値は、約８０マイクロインチ（２．０３μｍ）未満であり；他の実施形態において、Ｒｚ値は、約４０マイクロインチ（１．０２μｍ）未満であり；さらに他の実施形態において、Ｒｚ値は、約２０マイクロインチ（０．５０μｍ）未満である。
【００６９】
当該印刷版製造方法は、支持基材上の当該組成物の硬化層に少なくとも１つのセルを彫刻する彫刻工程を包含する。硬化性組成物が基材に塗布され硬化された後、硬化組成物層の彫刻工程で、その硬化組成物が掘り下げて除去されて、所望の画像の印刷の間に全部または一部が転移するインクを保持するための複数の別個のセルが層に形成される。支持基材上の硬化層への複数のセルの彫刻は、基材上への印刷によって所望の画像を再現することが可能な印刷面を有する印刷版（または同義的に、画像キャリア）をもたらす。彫刻工程は、当該技術分野において知られている種々の彫刻方法のうちの任意の方法によって成し遂げられ得る。例としては、電気機械彫刻（例えば、ダイヤモンドスタイラスを用いるもの）およびレーザー彫刻が挙げられるが、これらに限定されない。これらの彫刻方法は、電子彫刻系の一部であり得る。１つの実施形態において、彫刻は、ダイヤモンドスタイラスバイトを用いて実施される。別の実施形態において、直接レーザー非接触彫刻が、インクセルの生成に使用される。好適なレーザーの例としては、ＣＯ2レーザー、ＹＡＧレーザー（イットリウムアルミニウムガーネット結晶ベース）、およびダイオードレーザーが挙げられるが、これらに限定されない。ビスフェノールベースのエポキシ組成物の硬化層を有する印刷版を製造する本方法は、従来の彫刻装置を用いて、従来のグラビアシリンダーのための銅層を彫刻するために使用される標準的な、または実質的に標準的な条件で硬化層が彫刻され得るという点で、特に有利である。
【００７０】
１種以上の顔料が、硬化性組成物に、レーザー彫刻性を向上させるために添加され得る。顔料は、レーザー彫刻可能な組成物中に、硬化性組成物の成分の総合重量に基づき約０〜約２５重量％の量で存在し得、１つの実施形態において、約０．５重量％〜約２０重量％の量で存在し得る。一部の実施形態において、顔料は、以下の値のうちの任意の２つの間の量、および任意選択でその２つを含む量で存在する：硬化性組成物の成分の総合重量に基づき、０、０．５、１．５、３、６、８、１０、１２、１４、１６、１８、２０、２２、および２５重量％。そのような顔料の例としては、黒色珪質顔料（カーボン封入シリカ粒子含有）、およびカーボンブラックが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７１】
任意選択で、彫刻層は、バリを除去するための研磨によって、かつ／または印刷版のインク剥離性を改善するためにフルオロポリマー組成物のコーティング（すなわち、オーバーコート）を彫刻層上に塗布することによってさらに処理され得る。
【００７２】
一部の実施形態において、印刷版は、シリンダーまたはプレートの形態である。一部の実施形態において、支持基材は、金属またはポリマーである。多くの実施形態において、印刷版は、グラビア印刷に適するものである。グラビア印刷は、画像部が窪んでいてインクまたは印刷材料を入れるための小さい凹陥部（または溜め）からなり、非画像部が版の表面であるところの、画像部から印刷版が印刷する印刷方法である。多くの実施形態において、印刷面は、グラビア印刷に適したインク受容セル面を形成するように彫刻されたエポキシ組成物の硬化層である。一部の実施形態においては、印刷版は、凸版印刷版としての使用を含め、レリーフ印刷に適するものであり得ることも企図される。レリーフ印刷は、印刷版の画像部が隆起し、非画像部が窪んでいるところの、画像部から印刷版が印刷する印刷方法である。レリーフ印刷に有用な印刷版については、少なくとも１つのセルの彫刻は、所望の画像を印刷するためのインクを保持しないであろう非画像部を生成し、セルより上に隆起した表面が、所望の画像を印刷するためのインクを保持する画像部である。一部の実施形態において、印刷面は、レリーフ印刷のためのインクを保持するのに適したレリーフ面の隆起要素の最上面である。
【００７３】
さらなる実施形態において、支持基材に隣接する連続した印刷面を含む印刷版であって、連続した印刷面が、ｉ）ビスフェノールベースのエポキシ樹脂と、ｉｉ）２００ｇ／当量以下のアミン当量重量を有する、第一アミンおよび第二アミンから選択されるアミン硬化剤と、ｉｉｉ）少なくとも１種の多エポキシ反応性希釈剤とを含む組成物から製造された硬化エポキシ組成物の層であり、多エポキシ反応性希釈剤は、硬化性組成物の成分の総合重量に基づき０．５〜４０重量％で存在しかつ５５〜４００のエポキシ当量重量を有するものである、印刷版が提供される。
【００７４】
別の実施形態において、上記のように製造された印刷版を用いた印刷のための方法が提供される。当該印刷方法は、製造された印刷版の硬化層に彫刻された少なくとも１つのセルにインク（典型的に、溶剤インク）を塗布する工程、および印刷適性基材にセルからインクを転移させる工程をさらに包含する。好適な溶剤インクとしては、有機溶剤（例えば、アルコール、炭化水素（例えば、トルエン、ヘプタン）、アセテート（例えば、酢酸エチル）、およびケトン（例えば、メチルエチルケトン）であるが、これらに限定されない）ベースのインクが挙げられる。水性インクもまた、本発明の印刷版を用いた印刷に好適である。
【００７５】
硬化層が十分に耐溶剤性でない場合、溶剤インクからの溶剤の吸収が、硬化層を過度に膨張させる原因となり得る。過度の膨張は、印刷品質にとって、および画像キャリアの耐久性にとって有害である。本明細書に記載される方法における硬化層重量増加に換算した膨張量は、約１０重量％未満である。一部の実施形態において、硬化層の膨張量は、０重量％〜約５重量％の間である。これは、一部はアミン硬化剤の選択を通じて、すなわち、約２０〜約２００ｇ／当量のアミン当量重量により特徴付けられるアミン硬化剤を用いることによって；および硬化性組成物中に４０重量％までの多エポキシ反応性希釈剤を含むことによって、達成され得る。さらには、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂の構造が、膨張量に影響を及ぼす。例えば、架橋の増大は、膨張の減少、すなわち、耐溶剤性の改善に繋がり得る。
【実施例】
【００７６】
本発明を、以下の実施例においてさらに規定する。これらの実施例は、本発明の好ましい実施形態を示すものではあるが、あくまでも例示として与えられるものと理解されるべきである。上記の検討およびこれらの実施例から、当業者は、本発明の基本的な特徴を確認し得、その精神および範囲から逸脱することなく様々な変更および修正を加えて本発明を様々な使用および条件に適合させ得る。
【００７７】
略語の意味は、以下の通りである：「ＢＰＡ」はビスフェノールＡを意味し、「ＢＰＦ」はビスフェノールＦを意味し、「ｃｍ」はセンチメートルを意味し、「ＤＹＮ」は２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテルを意味し、「ＤＹＴ」は１，１，１−トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルを意味し、「ＥＥＷ」はエポキシド当量重量を意味し、「ｅｑｕｉｖ」は当量を意味し、「ｇ」はグラムを意味し、「ＧＭＰＥ」はグリシジルメチルフェニルエーテルを意味し、「ｈ」は時間を意味し、「Ｌ」はリットルを意味し、「ｌｐｉ」はライン毎インチを意味し、「ｍ」はメートルを意味し、「ｍＬ」はミリリットルを意味し、「ｎｍ」はナノメートルを意味し、「ｏｚ」はオンスを意味し、「重量％」は重量パーセント（百分率）を意味し、そして「μｍ」はマイクロメートルを意味する。
【００７８】
別段の表示がない限り、エポキシ材料のそれぞれについて言及されるエポキシド当量重量（ＥＥＷ）は、各製造業者の標準試験方法に基づき製造業者によって報告された値である。
【００７９】
方法
耐溶剤性
エポキシ樹脂組成物を製造し、示されるように１０ミル（２５４μｍ）のドローダウンバー（ｄｒａｗｄｏｗｎ ｂａｒ）を使用してシート支持体上にコーティングして、支持体上にポリマー皮膜（すなわち、層）を形成した。ポリマー皮膜試料を、仕様書に従ってまたは実施例において硬化させ、支持体から剥離した。皮膜断片（５０〜１００ｍｇ）を、１０〜２０ｍＬの特定の溶剤を含有するジャーに量り入れた。皮膜断片を、１週（すなわち、７日）の間浸漬させ、次いで、吸取り乾燥させ、計量した。重量の％変化は：
１００*［重量（７日）−重量（初期）］／重量（初期）
のように計算される。溶剤中での７日後に断片重量の％変化が１０％未満であれば、組成物は、良好な耐溶剤性を有していた。
【００８０】
彫刻性
実施例において示されるようにエポキシ樹脂組成物を製造し、シリンダー上にコーティングし、硬化させ、彫刻した。硬化樹脂試料は、１７０〜２００ライン毎インチでセルを生成するための試料の彫刻が１５％未満のブレークアウトで達成され得たならば、良好な彫刻性を有すると見なされた。１７０〜２００ライン毎インチの彫刻画像解像度は、約１１５〜１４０μｍのセル幅および２５μｍ未満のセル壁の幅に相当する。ブレークアウトは、２つのセルに隣接する壁に破損があり、それによりその２つのセル間の連絡を生じている欠陥として、本明細書において定義される。顕微鏡を用いて彫刻領域を検査し、約３０〜５０個のセルを検査して、ブレークアウトパーセントを決定した。
【００８１】
耐摩耗性
典型的なグラビア印刷プロセスを模倣するために、耐摩耗性の自家試験（ｉｎ−ｈｏｕｓｅ ｗｅａｒ ｔｅｓｔ）を確立した。耐摩耗性試験のために、組成物の硬化層を有する（彫刻された）シリンダーを、一部をインクトレーに浸漬させた状態で回転させ、１回転に１度、鋼ドクターブレードと接触させた。試験に使用したインクは、Ｄｅｌ Ｖａｌ Ｉｎｋ ａｎｄ Ｃｏｌｏｒ Ｉｎｃ．からのＭｕｌｔｉｐｒｉｎｔ Ｗｈｉｔｅインクであった。Ｈｉｒｏｘ ＫＨ−７７００顕微鏡を用い、摩耗の程度を観察するために、彫刻したシリンダーのセル領域を、（特に示さない限り）３００，０００回転後に測定した。摩耗は、パーセントセル領域減少として報告される。硬化層は、自家試験機によって引き起こされたセル領域減少が１０％未満であったならば、許容できる耐摩耗性を有すると見なされた。
【００８２】
印刷品質
これは、長い印刷運転（すなわち、１００，０００通しより多く）について決定したものであり、印刷品質（鮮鋭度、汚れなどのような特性を考慮）が視覚的に許容できなくなるまでの通し数に換算して報告される。
【００８３】
材料
Ｉｎｓｕｌｃａｓｔ ５０４ ＣｌｅａｒおよびＩｎｓｕｌｃａｓｔ ５０３／５０４ ＢＬＫエポキシ樹脂ならびにＩｎｓｕｌｃｕｒｅ ９および１１Ｂ硬化剤は、ＩＴＷ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｇｌｅｎｖｉｅｗ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）から入手した。
【００８４】
Ｉｎｓｕｌｃａｓｔ ５０４ ＣｌｅａｒビスフェノールＡエポキシ樹脂は、アルキルグリシジルエーテル（Ｃ12〜Ｃ14）（３０〜６０重量部）；およびＢＰＡジグリシジルエーテル樹脂（３０〜６０重量部）を含有する。
【００８５】
Ｉｎｓｕｌｃａｓｔ ５０３／５０４ ＢＬＫビスフェノールＡエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）ジグリシジルエーテル樹脂（６０〜１００重量部）と；カーボンブラック（０．１〜１重量部）と；アルキルグリシジルエーテル（１０〜３０重量部）と；モノ［（Ｃ12〜Ｃ13−アルコキシ）メチル］オキシラン誘導体（１０〜３０重量部）との混合物である。
【００８６】
ＥＰＯＮ（商標）Ｒｅｓｉｎ ８２８（ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、「ＤＧＥＢＰＡ」）は、Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（現在は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｈｏｌｄｉｎｇｓ，Ｉｎｃ．（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，Ｏｈｉｏ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）の一部であるＭｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）から入手した。この樹脂の特性は、１８５〜１９２ｇ／当量のＥＥＷ、１１０〜１５０Ｐの粘度である。
【００８７】
ＥＰＯＮ（商標）Ｒｅｓｉｎ ８６２（ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、「ＤＧＥＢＰＦ」）は、Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（現在は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｈｏｌｄｉｎｇｓ，Ｉｎｃ．（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，Ｏｈｉｏ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）の一部であるＭｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）から入手した。この樹脂の特性は、１６５〜１７３ｇ／当量のＥＥＷ、２４〜４５Ｐの粘度である。
【００８８】
Ｄ．Ｅ．Ｎ．（商標）４３１は、エポキシノボラック樹脂であり、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡ）から入手した。
【００８９】
ポリ（ビスフェノールＡ−コ−エピクロロヒドリン）樹脂（ＣＡＳ Ｎｏ．２５０３６−２５−３）
【００９０】
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＰＡＤＧＥ）（ＣＡＳ Ｎｏ．１６７５−５４−３）
【００９１】
Ｉｎｓｕｌｃｕｒｅ ９硬化剤は、テトラエチレンペンタミン（ＣＡＳ Ｎｏ．１１２−５７−２）である。
【００９２】
Ｉｎｓｕｌｃｕｒｅ １１Ｂ硬化剤は、２，２’−ジメチル−４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（６０〜１００ｗｔ重量部）；および２−エチル−４−メチル−１ｈ−イミダゾール（１〜５ｗｔ重量部）を含有する。
【００９３】
Ａｒａｄｕｒ（登録商標）３５５は、脂環式アミンである。
【００９４】
ＮａｎｏＴｅｋ（登録商標）のナノサイズの酸化アルミニウム（「ナノアルミナ」と呼ばれる）は、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ（カタログ番号４４９３２、Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）から入手した。ＮａｎｏＴｅｋ（登録商標）ナノアルミナは、９９．５％ Ａｌ2Ｏ3、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ ４４９３２、４０〜５０ｎｍ ＡＰＳの粉末、３２〜４０ｍ2／ｇの表面積である。
【００９５】
以下のものは、Ｈｕｎｔｓｍａｎから入手した：
１，１，１−トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（本明細書において「ＤＹＴ」と呼ぶ）（ＣＡＳ Ｎｏ．３０４９９−７０−８）；
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル（本明細書において「ＤＹＮ」と呼ぶ）（ＣＡＳ Ｎｏ．１７５５７−２３−２）；
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（本明細書において「ＤＹＤ」と呼ぶ）（ＣＡＳ Ｎｏ．２４２５−７９−８）；
４−グリシジルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンであるＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＭＹ ０５１０（ＣＡＳ Ｎｏ．５０２６−７４−４）。
【００９６】
以下のものは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ，ＵＳＡ）から入手した：
グリシジルメチルフェニルエーテル（本明細書において「ＧＭＰＥ」と呼ぶ）（ＣＡＳ Ｎｏ．２２１０−７９−９）；
トリス（２−アミノエチル）アミン（ＣＡＳ Ｎｏ．４０９７−８９−６）；
＜１００ｎｍの粒径（透過電子顕微鏡による）を有する酸化タングステン（ＶＩ）ナノ粉末；および
＜２００ｎｍの粒径（透過電子顕微鏡による）を有する炭化チタンナノ粉末。
【００９７】
溶剤Ａは、２５ｇのＭＥＫと、６．５ｇの酢酸ブチルと、１９ｇのｎ−ブタノールと、３ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと、３５ｇのキシレンとの混合物である。
【００９８】
実施例１
本実施例は、ビスフェノールＡベースのエポキシ樹脂および（全成分に基づき４．１重量％で）三官能性希釈剤を含有する硬化性組成物が、グラビア印刷における使用のための印刷シリンダーに望まれる特性の全て（優れた塗被性、優れた硬化および硬化時間、優れた耐溶剤性、優れた彫刻性、および優れた耐摩耗性を含む）を示すコーティングを印刷版上に製造するために使用され得るということを証明する。
【００９９】
１６ｏｚ（０．４７Ｌ）ジャー中で、１００ｇのＩｎｓｕｌｃａｓｔ ５０３／５０４ ＢＬＫエポキシ樹脂および５ｇのＤＹＴ希釈剤（トリエポキシ反応性希釈剤）を合わせ、ロールミル上に置いて十分に混合した。結果として得られた混合物を真空下で脱気して、気泡を除去した。次いで、１６ｇのＩｎｓｕｌｃｕｒｅ ９硬化剤を混合物に添加し、次いでこれを、約１５〜３０分間磁気攪拌機で十分に攪拌した。結果として得られた混合物を真空下で脱気して、気泡を除去した。次いで、混合物を、４０℃まで余熱した金属シリンダー上にコーティングして、厚さ７〜１１ミル（１７８〜２７９μｍ）のコーティング層を得た。シリンジおよびトランスレーターを用いて材料を供給するブラシ技術により、所望のコーティング厚さが得られるように、シリンダーをコーティングした。次いで、コーティング層を、８０〜９０℃で２時間硬化させ、周囲温度まで徐々に冷却させた。コーティングされ硬化された組成物は、シリンダー上に優れた硬化層を形成した。
【０１００】
次いで、シリンダー上の硬化性組成物の硬化層を、水平スクリーン設定（ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ ｓｃｒｅｅｎ ｓｅｔｔｉｎｇ）８０ライン毎センチメートル、スクリーン角度６０度、１００％トーンとし、先端円錐角（ｆａｃｅ ａｎｇｌｅ）が１２０度のダイヤモンドスタイラスを使用して、Ｏｈｉｏ Ｒ−７１００シリーズ彫刻機によりセル速度３２００Ｈｚで彫刻した。
【０１０１】
さらに、上記の組成物の一部を、１０ミル（２５４μｍ）のドローダウンバーを使用してアルミニウム箔シート上にもコーティングして、層を形成した。層を、８０〜９０℃で２時間加熱することによって硬化させた。組成物の耐溶剤性を、上記のとおりに測定した。結果は以下のとおりであった。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
彫刻性：シリンダー上の硬化層は、セル密度１００％で破壊セル壁＜＜１％の、優れた彫刻品質を有していた。
【０１０４】
耐摩耗性：硬化層を、上記の耐摩耗性の自家試験に従って、耐摩耗性について試験した。硬化層は、３．６％の印刷可能セル領域の減少を示した。
【０１０５】
耐溶剤性、彫刻性、および耐摩耗性についての結果に基づき、本実施例の硬化性組成物は、優れた品質の印刷物を生成し、長い印刷運転寿命を有するはずであると予想される。
【０１０６】
実施例２
本実施例は、ビスフェノールＡベースのエポキシ樹脂および（４．０重量％で）トリエポキシ反応性希釈剤を含有する硬化性組成物が、グラビア印刷における使用のための印刷シリンダーに望まれる特性の全て（優れた塗被性、優れた硬化および硬化時間、優れた耐溶剤性、優れた彫刻性、および優れた耐摩耗性を含む）を示すコーティングを印刷版上に製造するために使用され得るということを証明する。
【０１０７】
４ｏｚ（０．４７Ｌ）ジャー中で、２０ｇのＩｎｓｕｌｃａｓｔ ５０３／５０４ ＢＬＫエポキシ樹脂および１ｇのＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＭＹ０５１０（トリエポキシ反応性希釈剤）を合わせ、ロールミル上に置いて十分に混合した。結果として得られた混合物を真空下で脱気して、気泡を除去した。次いで、４ｇのＩｎｓｕｌｃｕｒｅ ９硬化剤を混合物に添加し、次いでこれを、約５〜１０分間機械攪拌機で十分に攪拌した。結果として得られた混合物を真空下で脱気して、気泡を除去した。次いで、混合物を、４０℃まで余熱した金属シリンダー上にコーティングして、厚さ７〜１１ミル（１７８〜２７９μｍ）のコーティングを得た。ブラシ技術を用いて材料を供給して、所望のコーティング厚さ（約１０ミル、約２５４μｍ）が得られるように、シリンダーをコーティングした。次いで、コーティングを、１００℃で２時間硬化させ、周囲温度まで徐々に冷却させた。コーティングされ硬化された組成物は、シリンダー上に優れた硬化層を形成した。
【０１０８】
次いで、シリンダー上の硬化性組成物の硬化層を、水平スクリーン設定８０ライン毎センチメートル、スクリーン角度６０度、１００％トーンとし、先端円錐角が１２０度のダイヤモンドスタイラスを使用して、Ｏｈｉｏ Ｒ−７１００シリーズ彫刻機によりセル速度３２００Ｈｚで彫刻した。
【０１０９】
再度、組成物を、Ｉｎｓｕｌｃａｓｔ ５０３／５０４ ＢＬＫ（１０ｇ）と０．５ｇのＭＹ ０５１０とをシンチレーションバイアル中で合わせることによって製造し、十分に混合した。次いで、２．０ｇのＩｎｓｕｌｃｕｒｅ（登録商標）９を添加した。試料を約１５〜３０分間ロールミル上に置いて、十分に混合した。結果として得られた混合物を脱気し、溶剤検討のためにアルミニウム箔上にコーティングした。次いで、皮膜を１００〜１２０℃で２時間硬化させ、周囲温度まで徐々に冷却させた。結果は以下のとおりであった。
【０１１０】
【表２】
【０１１１】
彫刻性：シリンダー上の硬化層は、セル密度１００％で破壊セル壁＜６％の、優れた彫刻品質を有していた。
【０１１２】
耐摩耗性：硬化層を、上記の耐摩耗性の自家試験に従って、耐摩耗性について試験した。硬化層は、５．５％の印刷可能領域減少を示した。
【０１１３】
印刷品質：彫刻したシリンダーを、Ｃｅｒｕｔｔｉ Ｒｏｔｏｇｒａｖｕｒｅ Ｐｒｅｓｓ（４ステーション）という印刷機に設置し、トルエンベースのインク（Ｃｙａｎ、トルエンベースインク）を用い、１０００ｆｔ（３０．４８ｍ）／分でコーテッドペーパー（Ｃ１Ｓ ５５ｌｂ、１０，０００ｍ／ロール）の基材を印刷するために使用した。印刷品質は優れており、シリンダーは、２２０，０００メートル（４４０，０００通し）印刷した。
【０１１４】
実施例３
本実施例は、ビスフェノールＡベースのエポキシ樹脂および（８．０重量％で）三官能性希釈剤を含有する硬化性組成物が、グラビア印刷における使用のための印刷シリンダーに望まれる特性の全て（優れた塗被性、優れた硬化および硬化時間、優れた耐溶剤性、優れた彫刻性、および優れた耐摩耗性を含む）を示すコーティングを印刷版上に製造するために使用され得るということを証明する。
【０１１５】
４ｏｚ（０．４７Ｌ）ジャー中で、２０ｇのＩｎｓｕｌｃａｓｔ ５０３／５０４ ＢＬＫエポキシ樹脂および２．２ｇのＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＭＹ０５１０（トリエポキシ反応性希釈剤）を合わせ、ロールミル上に置いて十分に混合した。結果として得られた混合物を真空下で脱気して、気泡を除去した。次いで、５．４ｇのＩｎｓｕｌｃｕｒｅ ９硬化剤を混合物に添加し、次いでこれを、約５〜１０分間機械攪拌機で十分に攪拌した。結果として得られた混合物を真空下で脱気して、気泡を除去した。次いで、混合物を、４０℃まで余熱した金属シリンダー上にコーティングして、厚さ７〜１１ミル（１７８〜２７９μｍ）のコーティングを得た。ブラシ技術を用いて材料を供給して、所望のコーティング厚さ（約１０ミル、約２５４μｍ）が得られるように、シリンダーをコーティングした。次いで、コーティングを、１００℃で２時間硬化させ、周囲温度まで徐々に冷却させた。コーティングされ硬化された組成物は、シリンダー上に優れた硬化層を形成した。
【０１１６】
次いで、シリンダー上の硬化性組成物の硬化層を、水平スクリーン設定８０ライン毎センチメートル、スクリーン角度６０度、１００％トーンとし、先端円錐角が１２０度のダイヤモンドスタイラスを使用して、Ｏｈｉｏ Ｒ−７１００シリーズ彫刻機によりセル速度３２００Ｈｚで彫刻した。
【０１１７】
再度、組成物を、Ｉｎｓｕｌｃａｓｔ ５０３／５０４ ＢＬＫ（１０ｇ）と１．１ｇのＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＭＹ０５１０とをシンチレーションバイアル中で合わせることによって製造し、十分に混合した。次いで、２．７ｇのＩｎｓｕｌｃｕｒｅ（登録商標）９を添加した。試料を約１５〜３０分間ロールミル上に置いて、十分に混合した。結果として得られた混合物を脱気し、溶剤検討のためにアルミニウム箔上にコーティングした。次いで、皮膜を１００〜１２０℃で２時間硬化させ、周囲温度まで徐々に冷却させた。結果は以下のとおりであった。
【０１１８】
【表３】
【０１１９】
彫刻性：シリンダー上の硬化層は、セル密度１００％で破壊セル壁＜６％の、優れた彫刻品質を有していた。
【０１２０】
耐摩耗性：硬化層を、上記の耐摩耗性の自家試験に従って、耐摩耗性について試験した。硬化層は、５．３％の印刷可能領域減少を示した。
【０１２１】
耐溶剤性、彫刻性、および耐摩耗性についての結果に基づき、本実施例の硬化性組成物は、優れた品質の印刷物を生成し、長い印刷運転寿命を有するはずであると予想される。
【０１２２】
実施例４
本実施例は、低分子量のポリ（ビスフェノールＡ−コ−エピクロロヒドリン）ベースのエポキシ樹脂および（約８重量％で）三官能性希釈剤を含有する硬化性組成物が、グラビア印刷における使用のための印刷シリンダーに望まれる特性の全て（優れた塗被性、優れた硬化および硬化時間、優れた耐溶剤性、優れた彫刻性、および優れた耐摩耗性を含む）を示すコーティングを印刷版上に製造するために使用され得るということを証明する。
【０１２３】
１６ｏｚジャーに、８０．３ｇのポリ（ビスフェノールＡ−コ−エピクロロヒドリングリシジルエーテル樹脂（Ｍｎ 約３５５）、８．６ｇのＤＹＴ、５．０ｇのＤＹＮ、５．５ｇの１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１ｇのグリシジルノニルフェニルエーテル、および２ｇのグリシジル−２−メチルフェニルエーテルを入れた。ジャーをロールミル上に置き、完全な混合が達成されるまで回転させた。
【０１２４】
４ｏｚ（０．４７Ｌ）ジャーに、前段落に記載した、結果として得られた混合溶液の２０ｇを入れた。混合物を真空下で脱気して、気泡を除去した。次いで、４．７６ｇのＩｎｓｕｌｃｕｒｅ ９および３．２ｇの２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールを混合物に添加し、次いでこれを、約５〜１０分間機械攪拌機で十分に攪拌した。結果として得られた混合物を真空下で脱気して、気泡を除去した。次いで、混合物を５０〜６０℃まで余熱した金属シリンダー上にコーティングして、厚さ７〜１１ミル（１７８〜２７９μｍ）のコーティングを得た。ブラシ技術を用いて材料を供給して、所望のコーティング厚さが得られるように、シリンダーをコーティングした。次いで、コーティングを１２０℃で３０分間硬化させ、周囲温度まで徐々に冷却させた。コーティングされ硬化された組成物は、シリンダー上に優れた硬化層を形成した。
【０１２５】
次いで、シリンダー上の硬化性組成物の硬化層を、水平スクリーン設定８０ライン毎センチメートル、スクリーン角度６０度、１００％トーンとし、先端円錐角が１２０度のダイヤモンドスタイラスを使用して、Ｏｈｉｏ Ｒ−７１００シリーズ彫刻機によりセル速度３２００Ｈｚで彫刻した。
【０１２６】
耐溶剤性を試験するために、結果として得られた混合溶液の５ｇを小さいバイアルに入れ、これに１．１９ｇのＩｎｓｕｌｃｕｒｅ ９および０．８ｇの２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールを添加した。これらの成分を十分に混合し、次いで金属基材上に塗布した。次いで、コーティングを１２０℃で３０分間硬化させた。皮膜を剥がし、通常の溶剤試験プロトコールに供した。結果は以下のとおりであった。
【０１２７】
【表４】
【０１２８】
彫刻性：シリンダー上の硬化層は、セル密度１００％で破壊セル壁＜５％の、優れた彫刻品質を有していた。
【０１２９】
耐溶剤性および彫刻性についての結果に基づき、本実施例の硬化性組成物は、優れた品質の印刷物を生成し、長い印刷運転寿命を有するはずであると予想される。
【０１３０】
実施例５
本実施例は、低分子量のポリ（ビスフェノールＡ−コ−エピクロロヒドリン）ベースのエポキシ樹脂およびビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＰＡ）ならびに（約８重量％で）三官能性希釈剤を含有する硬化性組成物が、グラビア印刷における使用のための印刷シリンダーに望まれる特性の全て（優れた塗被性、優れた硬化および硬化時間、優れた耐溶剤性、優れた彫刻性、および優れた耐摩耗性を含む）を示すコーティングを印刷版上に製造するために使用され得るということを証明する。
【０１３１】
４ｏｚ（０．４７Ｌ）ジャーに、実施例４に記載した、結果として得られた混合溶液の２５ｇを、５０℃まで温めて入れた。混合物を真空下で脱気して、気泡を除去した。次いで、１．２５ｇのビスフェノールＡジグリシジルエーテルを５０℃で溶融させ、混合物に添加した。室温まで冷却後、５．８ｇのＩｎｓｕｌｃｕｒｅ ９および０．５ｇの２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールを混合物に添加し、次いでこれを、約５〜１０分間機械攪拌機で十分に攪拌した。結果として得られた混合物を真空下で脱気して、気泡を除去した。次いで、混合物を５０〜６０℃まで余熱した金属シリンダー上にコーティングして、厚さ７〜１１ミル（１７８〜２７９μｍ）のコーティングを得た。ブラシ技術を用いて材料を供給して、所望のコーティング厚さが得られるように、シリンダーをコーティングした。次いで、コーティングを１２０℃で３０分間硬化させ、周囲温度まで徐々に冷却させた。コーティングされ硬化された組成物は、シリンダー上に優れた硬化層を形成した。
【０１３２】
次いで、シリンダー上の硬化性組成物の硬化層を、水平スクリーン設定８０ライン毎センチメートル、スクリーン角度６０度、１００％トーンとし、先端円錐角が１２０度のダイヤモンドスタイラスを使用して、Ｏｈｉｏ Ｒ−７１００シリーズ彫刻機によりセル速度３２００Ｈｚで彫刻した。
【０１３３】
耐溶剤性を試験するために、結果として得られた混合溶液の５ｇを小さいバイアルに入れ、これに、１．１９ｇのＩｎｓｕｌｃｕｒｅ ９および０．８ｇの２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールを加えた。これらの成分を十分に混合し、次いで金属基材上に塗布した。次いで、コーティングを１２０℃で３０分間硬化させた。皮膜を剥がし、通常の溶剤試験プロトコールに供した。結果は以下のとおりであった。
【０１３４】
【表５】
【０１３５】
この実施例５の硬化性組成物の皮膜は、溶剤膨張に対する耐性があり、溶剤中での７日後にゼロ重量変化を有すると見なされた。この例において、溶剤中での重量パーセント増加についての負の値は、一片の皮膜の僅かな破壊のせいであり、これが再計量試料において捕捉されなかったせいであると考えられる。この皮膜試料に対する耐溶剤性試験は、一度しか行わなかった。
【０１３６】
彫刻性：シリンダー上の硬化層は、セル密度１００％で破壊セル壁＜５％の、優れた彫刻品質を有していた。
【０１３７】
耐溶剤性および彫刻性についての結果に基づき、本実施例の硬化性組成物は、優れた品質の印刷物を生成し、長い印刷運転寿命を有するはずであると予想される。
【０１３８】
実施例６
本実施例は、二官能性および単官能性エポキシ反応性希釈剤とナノ−シリカとの混合物と合わせたＤＧＥＢＰＡが、良好な耐溶剤性および良好な彫刻性を示したことを例示する。
【０１３９】
ＤＧＥＢＰＡエポキシ（１４．８ｇ、Ｅｐｏｎ ８２８、Ｈｅｘｉｏｎ）、シリカ（３．２４ｇ）、ならびに反応性希釈剤ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（２．６ｇ、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＬＬＣから入手可能なＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＤＹ−Ｎ）、およびブチルグリシジルエーテル（１．５ｇ）を、キシレン（０．４ｇ）、ブタノール（０．０８ｇ）に溶解させ、フラスコ中で合わせた。これに、ＴＥＴＡ（２．７７ｇ）を添加し、続いてトリス−ジメチルアミノメチルフェノール（０．５ｇ）を添加した。混合物を、室温にて１０分間攪拌した。混合物を用いて、１０ミルのドローダウンバーを使用してＭｙｌａｒ（登録商標）シート上にコーティングを施した。混合物のコーティング層を１００℃にて１時間、次いで１６０℃で４時間硬化させ、上記のとおりに耐溶剤性について試験した。耐溶剤性は、ＭＥＫ（１％）、ＥＡ ０％、トルエン（０％）であった。
【０１４０】
金属シリンダーを４０℃まで加熱し、この組成物を、実施例１に記載したようにシリンダー上にコーティングした。約８ミルという所望のコーティング厚さが達成された後、シリンダーおよびコーティングを、約１００℃で１時間および１６０℃で１時間加熱した。次いで、シリンダーを、機械加工し、研磨し、電気機械的に彫刻した。ポリマーを、１７５〜２００ｌｐｉとなるように、電気機械的に彫刻した。シリンダーの校正刷りが作成され、１００％の彫刻領域でベタ印刷（ｓｏｌｉｄ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）を示した。
【０１４１】
実施例７
本実施例は、二官能性および単官能性エポキシ反応性希釈剤の混合物と合わせたＤＧＥＢＰＡが、良好な耐溶剤性および良好な彫刻性を示したことを例示する。
【０１４２】
ＤＧＥＢＰＡエポキシ（２０ｇ、Ｅｐｏｎ ８２８、Ｈｅｘｉｏｎ）、ならびに反応性希釈剤ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（３．５ｇ、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＬＬＣから入手可能なＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＤＹ−Ｎ）、およびブチルグリシジルエーテル（２ｇ）を、フラスコ中で合わせた。これに、ＴＥＴＡ（３．６３ｇ）を添加し、続いてトリス−ジメチルアミノメチルフェノール（０．６ｇ）を添加した。混合物を、室温にて１０分間攪拌した。
【０１４３】
金属シリンダーを余熱し、この組成物をシリンダー上にコーティングした。約８ミルという所望のコーティング厚さが達成された後、シリンダーおよびコーティングを、約１００℃で１時間および１６０℃で１時間加熱した。次いで、シリンダーを、機械加工し、研磨し、電気機械的に彫刻した。ポリマーを、１７５〜２００ｌｐｉとなるように、電気機械的に彫刻した。シリンダーの校正刷りが作成され、１００％の彫刻領域でベタ印刷を示した。
【０１４４】
同じ組成物を用いて、１０ミルのドローダウンバーを使用してＭｙｌａｒ（登録商標）シート上にコーティングを施した。混合物のコーティング層を、１００℃で１時間、次いで１６０℃で４時間硬化させ、次いで上記の方法に従って、耐溶剤性について試験した。耐溶剤性は、ＭＥＫ（５％）、ＥＡ（１％）、トルエン（１％）であった。
【０１４５】
実施例８
本実施例は、三官能性希釈剤と合わせたＤＧＥＢＰＡを例示するものであり、良好な耐溶剤性を示した。
【０１４６】
ＤＧＥＢＰＡエポキシ（２２．５ｇ、Ｅｐｏｎ ８２８、Ｈｅｘｉｏｎ）および反応性三官能性希釈剤Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＭＹ０５１０（７．５ｇ）を、フラスコ中で合わせた。これに、Ａｒａｄｕｒ（登録商標）３５５（９．６ｇ）を添加し、続いてトリス−ジメチルアミノメチルフェノール（０．８ｇ）を添加した。この混合物を、室温にて１０分間攪拌した。同じ組成物を用いて、１０ミルのドローダウンバーを使用してＭｙｌａｒ（登録商標）シート上にコーティングを施した。混合物のコーティング層を、１００℃で１時間、次いで１６０℃で４時間硬化させ、次いで上記の方法に従って、耐溶剤性について試験した。耐溶剤性は、ＭＥＫ（０％）、ＥＡ ０％、トルエン（１％）であった。
【０１４７】
実施例９
本実施例は、二官能性希釈剤と合わせたＤＧＥＢＰＡを例示するものであり、良好な耐溶剤性および良好な彫刻性を示した。
【０１４８】
ＤＧＥＢＰＡエポキシ（３４ｇ、Ｅｐｏｎ ８２８、Ｈｅｘｉｏｎ）、および反応性二官能性希釈剤Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＤＹ−Ｎ（６ｇ）、キシレン（１．７ｇ）およびブタノール（０．２ｇ）を、フラスコ中で均一になるまで攪拌した。次いで、２０．８ｇのこの混合物を、ＴＥＴＡ（２．８ｇ）およびトリス−ジメチルアミノメチルフェノール（０．５ｇ）と共に１０分間攪拌した。混合物を、室温にて１０分間攪拌した。
【０１４９】
金属シリンダーを４０℃まで加熱し、この組成物を、実施例１に記載したようにシリンダー上にコーティングした。約８ミルという所望のコーティング厚さが達成された後、シリンダーおよびコーティングを、約１００℃で１時間および１６０℃で１時間加熱した。次いで、シリンダーを、機械加工し、研磨し、電気機械的に彫刻した。ポリマーを、１７５〜２００ｌｐｉとなるように、電気機械的に彫刻した。それに伴うセルブレークアウトは＜５％であった。シリンダーの校正刷りが作成され、１００％の彫刻領域でベタ印刷を示した。
【０１５０】
同じ組成物を用いて、１０ミルのドローダウンバーを使用してＭｙｌａｒ（登録商標）シート上にコーティングを施した。混合物のコーティング層を、１００℃で１時間、次いで１６０℃で４時間硬化させ、次いで上記の方法に従って、耐溶剤性について試験した。耐溶剤性は、ＭＥＫ（５％）、ＥＡ（３％）、トルエン（１％）であった。
【０１５１】
実施例１０
本実施例は、エポキシノボラックとブレンドし、三官能性希釈剤と合わせたＤＧＥＢＰＡが、良好な耐溶剤性を示したことを例示する。
【０１５２】
ＤＧＥＢＰＡエポキシ（ＥＰＯＮ（商標）８２８）およびエポキシノボラック（Ｄ．Ｅ．Ｎ．（商標）４３１）を、溶剤Ａに８０重量％溶液として溶解させた。ＤＧＥＢＰＡ溶液（８０重量％、１０ｇ）、エポキシノボラック溶液（８０重量％、３ｇ）および反応性三官能性希釈剤Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＭＹ０５１０（２ｇ）を、フラスコ中で合わせた。これに、ＴＥＴＡ（１．９ｇ）を添加し、続いてトリス−ジメチルアミノメチルフェノール（０．３ｇ）を添加した。混合物を、室温にて１０分間攪拌した。同じ組成物を用いて、１０ミルのドローダウンバーを使用してＭｙｌａｒ（登録商標）シート上にコーティングを施した。混合物のコーティング層を、１００℃で１時間硬化させ、次いで上記の方法に従って、耐溶剤性について試験した。耐溶剤性は、ＭＥＫ（１．６％）、ＥＡ（１．８％）、トルエン（２．８％）であった。
【０１５３】
比較例Ａ
本比較例は、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂配合物中の多エポキシ反応性希釈剤の不在が、乏しい耐溶剤性およびより低い耐摩耗性を有するコーティングに繋がるということを証明する。
【０１５４】
シンチレーションバイアルに、１０ｇのＩｎｓｕｌｃａｓｔ ５０３／５０４ ＢＬＫエポキシ樹脂および１．４ｇのＩｎｓｕｌｃｕｒｅ ９硬化剤を入れた。次いで、バイアルを約１５〜３０分間ロールミル上に置いて、十分に混合した。結果として得られた混合物を脱気した。混合物を平板上にコーティングして、厚さ７〜１１ミル（１７８〜２７９μｍ）のコーティングを得た。シリンジおよびトランスレーターを用いて材料を供給するブラシ技術により、所望のコーティング厚さが得られるように、板をコーティングした。次いで、皮膜を７０〜８０℃で２時間硬化させ、周囲温度まで徐々に冷却させた。
【０１５５】
耐溶剤性方法について上記したように、樹脂組成物の一部を、Ｍｙｌａｒ（登録商標）支持体上にコーティングし、硬化させ、支持体から剥がし、それぞれ異なる溶剤と共にジャーに入れた。
【０１５６】
次いで、シリンダー上の硬化性組成物の硬化層を、水平スクリーン設定８０ライン毎センチメートル、スクリーン角度６０度、１００％トーンとし、先端円錐角が１２０度のダイヤモンドスタイラスを使用して、Ｏｈｉｏ Ｒ−７１００シリーズ彫刻機によりセル速度３２００Ｈｚで彫刻した。結果は以下のとおりであった。
【０１５７】
【表６】
【０１５８】
彫刻性：シリンダー上の硬化層は、セル密度１００％で破壊セル壁＜＜１％の、優れた彫刻品質を有していた。
【０１５９】
耐摩耗性：硬化層を、上記の耐摩耗性の自家試験に従って、耐摩耗性について試験した。硬化層は、８％の印刷可能セル領域の減少を示した。
【０１６０】
比較例Ｂ
本比較例は、多エポキシ反応性希釈剤を添加しないが、いくらかより剛性の添加剤（例えば、ＢＰＡＤＧＥ）を添加することで、耐摩耗性は向上するが、耐溶剤性は向上せず、硬化組成物のコーティング層の彫刻性の低下が見られるということを証明する。
【０１６１】
８ｏｚ（０．２４Ｌ）ジャーに、２０ｇのＩｎｓｕｌｃａｓｔ ５０３／５０４ ＢＬＫ樹脂および１ｇのビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＰＡＤＧＥ）を加えた。それらを、磁気攪拌機で十分に混合した。次いで、３．６ｇのＩｎｓｕｌｃｕｒｅ ９を添加し、磁気攪拌機で再度十分に混合し、真空下で脱気して、気泡を除去した。次いで、結果として得られた混合物を、４０℃まで余熱した金属シリンダー上にコーティングした。シリンジおよびトランスレーターを用いて材料を供給するブラシ技術により、１１．４〜１２．５ミル（２９０〜３１８μｍ）のコーティング厚さが得られるように、シリンダーをコーティングした。次いで、コーティングを、７０℃〜８０℃で２時間硬化させ、周囲温度まで徐々に冷却させた。
【０１６２】
耐溶剤性方法について上記したように、樹脂組成物の一部を、Ｍｙｌａｒ（登録商標）支持体上にコーティングし、硬化させ、支持体から剥がし、それぞれ異なる溶剤と共にジャーに入れた。
【０１６３】
次いで、シリンダー上の硬化性組成物の硬化層を、水平スクリーン設定８０ライン毎センチメートル、スクリーン角度６０度、１００％トーンとし、先端円錐角が１２０度のダイヤモンドスタイラスを使用して、Ｏｈｉｏ Ｒ−７１００シリーズ彫刻機によりセル速度３２００Ｈｚで彫刻した。結果は以下のとおりであった。
【０１６４】
【表７】
【０１６５】
彫刻性：シリンダー上の硬化層は、セル密度１００％で破壊セル壁約２５％の、中程度の彫刻品質を有していた。硬化組成物層は脆かった。
【０１６６】
耐摩耗性：硬化層を、上記の耐摩耗性の自家試験に従って、耐摩耗性について試験した。硬化層は、３．５％の印刷可能領域減少を示した。
【０１６７】
比較例Ｂの硬化性組成物は、二官能性希釈剤が組成物の５重量％より多く存在していれば、耐溶剤性を改善し得たであろうと考えられる。また、別の剛性の二官能性エポキシ反応性希釈剤を５重量％より多く含有する硬化性組成物は、多反応性希釈剤として機能し得るであろうとも考えられる。
【０１６８】
比較例Ｃ
本比較例は、多エポキシ反応性希釈剤ではなく、三官能性アミン硬化剤を使用することによって（耐摩耗性および耐溶剤性を改善するために）架橋密度を増加させようとする試みが、より良好な耐溶剤性には繋がらず、むしろ乏しい塗被性に繋がるということを証明する。
【０１６９】
４ｏｚ（０．１２Ｌ）ジャー中で、１０ｇのＩｎｓｕｌｃａｓｔ ５０３／５０４ ＢＬＫ樹脂および１．０ｇのトリス（２−アミノエチル）アミンを合わせた。次いでジャーをロールミル上に置いて、約１５〜３０分間十分に混合した。結果として得られた混合物を真空下で脱気して、気泡を除去した。混合物を、シリンジおよびトランスレーターを用いて材料を供給するブラシ技術により、厚さ７〜１１ミル（１７８〜２７９μｍ）のコーティングが得られるように、平板上にコーティングした。次いで、皮膜を１００℃で２時間硬化させ、周囲温度まで徐々に冷却させた。
【０１７０】
耐溶剤性方法について上記したように、樹脂組成物の一部を、Ｍｙｌａｒ（登録商標）支持体上にコーティングし、硬化させ、支持体から剥がし、それぞれ異なる溶剤と共にジャーに入れた。結果は以下のとおりであった。
【０１７１】
【表８】
【０１７２】
彫刻性：硬化させるとコーティング表面が灰色がかった色に変わり、いくらかの相分離および／または結晶化が起こったことを示した。これにより、このコーティングは、彫刻の対象として許容できないものとなった。
【０１７３】
比較例Ｄ
本比較例は、２つの異なるエポキシ樹脂およびナノ充填剤を含有するが多エポキシ反応性希釈剤を含有しない硬化性組成物が、優れた彫刻性および耐摩耗性をもたらし得るが、耐溶剤性は乏しいということを証明する。
【０１７４】
８ｏｚ（０．２４Ｌ）ジャー中で、手動ホモジナイザーを用いて５分間、１．４３ｇの酸化タングステン（ＶＩ）ナノ粉末（＜１００ｎｍ）を８．５７ｇのＩｎｓｕｌｃａｓｔ ５０４ Ｃｌｅａｒ樹脂中に予備分散（ｐｒｅ−ｄｉｓｐｅｒｓｅ）させ、次いでロールミル上に２週間置いた。次いで、結果として得られた懸濁液を、４ｏｚ（０．１２Ｌ）ジャー中で、１０ｇのＩｎｓｕｌｃａｓｔ ５０３／５０４ ＢＬＫ樹脂と合わせ、ロールミル上に１時間置いた。結果として得られた混合物を真空下で脱気して、気泡を除去し、２．８ｇのＩｎｓｕｌｃｕｒｅ ９硬化剤を添加した。結果として得られた混合物を、磁気攪拌機で約１５〜３０分間、十分に攪拌し、真空下で脱気した。次いで、結果として得られた混合物を、４０℃まで余熱した金属シリンダー上にコーティングした。ダブルシリンジおよびトランスレーターを用いて材料を供給するブラシ技術により、１１．４〜１２．５ミル（２９０〜３１８μｍ）のコーティング厚さが得られるように、シリンダーをコーティングした。発熱によるシリンジ内での重合を防ぐために、氷１袋を用いて金属シリンジを冷却した。次いで、コーティングを８０〜９０℃で２時間硬化させ、周囲温度まで徐々に冷却させた。
【０１７５】
耐溶剤性方法について上記したように、樹脂組成物の一部を、Ｍｙｌａｒ（登録商標）支持体上にコーティングし、硬化させ、支持体から剥がし、それぞれ異なる溶剤と共にジャーに入れた。
【０１７６】
次いで、シリンダー上の硬化性組成物の硬化層を、水平スクリーン設定８０ライン毎センチメートル、スクリーン角度６０度、１００％トーンとし、先端円錐角が１２０度のダイヤモンドスタイラスを使用して、Ｏｈｉｏ Ｒ−７１００シリーズ彫刻機によりセル速度３２００Ｈｚで彫刻した。結果は以下のとおりであった。
【０１７７】
【表９】
【０１７８】
彫刻性：シリンダー上の硬化層は、セル密度１００％で破壊セル壁＜＜１％の、優れた彫刻品質を有していた。
【０１７９】
耐摩耗性：硬化層を、上記の耐摩耗性の自家試験に従って、耐摩耗性について試験した。硬化層は、４％の印刷可能セル領域の減少を示した。
【０１８０】
印刷品質：彫刻したシリンダーを、Ｃｅｒｕｔｔｉ Ｒｏｔｏｇｒａｖｕｒｅ Ｐｒｅｓｓ（４ステーション）という印刷機に設置し、トルエンベースのインク（Ｃｙａｎ、トルエンベースインク）を用い、１０００ｆｔ（３０４．８ｍ）／分でコーテッドペーパー（Ｃ１Ｓ ５５ｌｂ、１０，０００ｍ／ロール）の基材を印刷するために使用した。乏しい耐溶剤性のため、印刷品質は、約１０，０００ｍ（約２０，０００回転）後に劣化した。
【０１８１】
比較例Ｅ
本比較例は、透明なビスフェノールベースのエポキシ樹脂を含有し、多エポキシ反応性希釈剤を含有しない配合物が、乏しい耐溶剤性を有するコーティングを生じるということを証明する。
【０１８２】
シンチレーションバイアルに、１０ｇのＩｎｓｕｌｃａｓｔ ５０４ Ｃｌｅａｒ樹脂および１．４ｇのＩｎｓｕｌｃｕｒｅ ９硬化剤を加えた。次いで、バイアルを約１５〜３０分間ロールミル上に置いて、十分に混合した。結果として得られた混合物を脱気した。混合物を、ドクターブレードを用いて平板上にコーティングして、耐溶剤性を試験するための厚さ７〜１１ミル（１７８〜２７９μｍ）のドローダウン膜を製造した。次いで、皮膜を７０〜８０℃で２時間硬化させ、周囲温度まで徐々に冷却させた。
【０１８３】
耐溶剤性方法について上記したように、樹脂組成物の一部を、Ｍｙｌａｒ（登録商標）支持体上にコーティングし、硬化させ、支持体から剥がし、それぞれ異なる溶剤と共にジャーに入れた。結果は以下のとおりであった。
【０１８４】
【表１０】
【０１８５】
比較例Ｆ
本比較例は、透明なビスフェノールベースのエポキシ樹脂とより硬いコーティングを生じさせる硬化剤とを含有し、多エポキシ反応性希釈剤を含有しない配合物が、乏しい彫刻性を有する脆い硬化コーティングをもたらすということを証明する。
【０１８６】
８ｏｚ（０．２４Ｌ）ジャーに、４０ｇのＩｎｓｕｌｃａｓｔ ５０４ Ｃｌｅａｒ樹脂および７．２ｇのＩｎｓｕｌｃｕｒｅ １１Ｂを加えた。結果として得られた混合物を、磁気攪拌機で十分に混合した。次いで、混合物を１．５時間真空下で脱気して、気泡を除去した。結果として得られた混合物を、約４０℃まで余熱したシリンダー上に、シリンジポンプおよびトランスレーターを用いて材料を供給するブラシ技術により、約１０ミル（約２５４μｍ）のコーティング厚さが得られるように、コーティングした。コーティングを８０℃で３．５時間硬化させ、徐々に冷却した。
【０１８７】
次いで、シリンダー上の硬化性組成物の硬化層を、水平スクリーン設定８０ライン毎センチメートル、スクリーン角度６０度、１００％トーンとし、先端円錐角が１２０度のダイヤモンドスタイラスを使用して、Ｏｈｉｏ Ｒ−７１００シリーズ彫刻機によりセル速度３２００Ｈｚで彫刻した。結果は以下のとおりであった。
【０１８８】
彫刻性：シリンダー上の硬化層は、セル密度１００％で破壊セル壁＞７５％の、粗悪な彫刻品質を有していた。
【０１８９】
比較例Ｇ
本比較例は、硬度を高めるために２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル（ＤＹＮ）、グリシジルメチルフェニルエーテル（ＧＭＰＥ）、炭化チタン（ＴｉＣ）ナノ粉末で変性したものであるが、多エポキシ反応性希釈剤を含まない（３０重量％より多くのモノエポキシ希釈剤を含有する）ビスフェノールベースの透明エポキシ樹脂を含有する硬化性組成物が、乏しい塗被性、非常に乏しい耐溶剤性を示し、かつ彫刻プロセスの間に破壊セルを生じるということを証明する。
【０１９０】
８ｏｚジャー（０．２４Ｌ）中で、手動ホモジナイザーを用いて５分間、０．６ｇのＴｉＣナノ粉末（＜２００ｎｍ）を３．４ｇのグリシジル２−メチルフェニルエーテル（ＧＭＰＥ）中に予備分散させた。次いで、混合物を、ロールミル上に２週間置いた。次いで、結果として得られた懸濁液を、２４ｇのＩｎｓｕｌｃａｓｔ ５０４ Ｃｌｅａｒ樹脂および１．３３ｇのＤＹＮと合わせ、ロールミル上に置き、真空下で脱気して気泡を除去した。次いで、Ｉｎｓｕｌｃｕｒｅ ９（５．４ｇ）をコーティングの１５〜３０分前に添加し、磁気攪拌機を使用して十分に混合し、結果として得られた混合物を脱気した。脱気した混合物を、２９℃まで余熱した金属シリンダー上にコーティングした。シリンジおよびトランスレーターを用いて材料を供給するブラシ技術により、厚さ約８ミル（約２０３μｍ）のコーティングが得られるように、シリンダーをコーティングした。次いで、コーティングを８０〜９０℃で２時間硬化させ、周囲温度まで徐々に冷却させた。組成物の層は目に見える多数の泡を含有していたので、コーティング品質は粗悪であった。
【０１９１】
耐溶剤性方法について上記したように、樹脂組成物の一部を、Ｍｙｌａｒ（登録商標）支持体上にコーティングし、硬化させ、支持体から剥がし、それぞれ異なる溶剤と共にジャーに入れた。
【０１９２】
次いで、シリンダー上の硬化性組成物の硬化層を、水平スクリーン設定８０ライン毎センチメートル、スクリーン角度６０度、１００％トーンとし、先端円錐角が１２０度のダイヤモンドスタイラスを使用して、Ｏｈｉｏ Ｒ−７１００シリーズ彫刻機によりセル速度３２００Ｈｚで彫刻した。結果は以下のとおりであった。
【０１９３】
【表１１】
【０１９４】
彫刻性：シリンダー上の硬化層は、セル密度１００％で破壊セル壁＜５％の、優れた彫刻品質を有していた。
【０１９５】
表１は、実施例および比較例の結果をまとめたものである。「合」または「否」は、特性要件が満たされたか、満たされなかったかを示す。
【０１９６】
【表１２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷版および印刷版を製造するための方法、特に、従来の金属層の１つ以上をビスフェノールベースのエポキシ樹脂に置き換えたグラビア印刷版を製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラビア印刷は、画像部が窪んでいてインクまたは印刷材料を入れるための小さい凹陥部（ｒｅｃｅｓｓｅｄ ｃｕｐ）または溜めからなり、非画像部が版の表面であるところの、画像部から印刷版が印刷する印刷方法である。例えばグラビアシリンダーは、基本的に、銅層をベースローラー上に電気めっきし、次いで、小さい凹陥部または溜めからなる画像をダイヤモンドスタイラスまたはレーザーエッチング機によりデジタル方式で彫刻することにより作製される。セルが彫刻されたシリンダーは、次いで、印刷プロセスの間の耐久性を付与するために、非常に薄いクロムの層でオーバープレートされる。したがって、グラビア印刷版は、費用がかかり、製造にかなりの時間および材料を必要とする。
【０００３】
電気めっきされる銅およびクロムの層をポリマーベースの組成物に替えることは、例えばＢｒｅｓｓｌｅｒら（特許文献１）、ＣａｍｐｂｅｌｌおよびＢｅｌｓｅｒ（特許文献２）、ならびにＫｅｌｌｎｅｒおよびＳａｈｌ（特許文献３）により検討されている。しかしながら、このアプローチが成功するためには、いくつもの処理要件および特性要件の組み合わせが満たされなければならない。経済的な方法のためには、ポリマーベースのコーティングは、シリンダーに容易に塗布され（「塗被性」）かつ適度に迅速に硬化されて（「硬化性」）、最小限の研削および研磨を必要とするだけで、グラビア彫刻および印刷に要求される厳密な許容誤差で高品質の表面層が生成されることを可能にするものである必要がある。表面層は、彫刻されたときに著しいチッピングも破壊もなく十分に画定されたプリントセル構造を生じるレベルの硬さ（「彫刻性」）を有する必要がある。表面層はまた、グラビア印刷インクおよび清浄液において使用される溶剤に対する優れた耐性（「耐久性−耐溶剤性」）を備える必要もある。さらに、表面層は、印刷プロセスの間に直面する機械的摩耗（例えば、ドクターブレードの掻取りによる摩耗、インク中に存在し得るあらゆる研磨粒子による摩耗、および画像が印刷される面による摩耗）に対する耐性（「耐久性−耐機械的摩耗性」）がある必要がある。さらに、ポリマーベースの組成物を有するグラビア印刷版が従来の金属被覆グラビア印刷版に取って代わるためには、ポリマーベースの印刷版は、相対的に長い印刷運転が可能であり、最低２００，０００通しの間、安定したプリント画像を提供するものでなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第５，６９４，８５２号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００４／０２２１７５６号明細書
【特許文献３】英国特許第２，０７１，５７４号明細書
【特許文献４】米国特許第３，６８４，７７１号明細書
【特許文献５】米国特許第３，７８８，９９６号明細書
【特許文献６】米国特許第４，０７０，３８８号明細書
【特許文献７】米国特許第４，０３２，６９８号明細書
【特許文献８】米国特許第６，４７２，４６３号明細書
【特許文献９】英国特許第１，５４４，７４８号明細書
【特許文献１０】米国特許第４，００７，６８０号明細書
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｃｌａｙｔｏｎ Ａ．Ｍａｙ ｅｄｉｔｏｒ，２nd ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．，Ｎ．Ｙ．
【非特許文献２】“Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ，”ｂｙ Ｈａ．Ｑ．Ｐｈａｍ ａｎｄ Ｍａｕｒｉｃｅ Ｊ．Ｍａｒｋｓ ｉｎ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，４ｔｈ ｅｄ．，Ｊａｃｑｕｅｌｉｎｅ Ｉ．Ｋｒｏｓｃｈｗｉｔｚ，ｅｘｅｃ．ｅｄ．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｈｏｂｏｋｅｎ，ＮＪ，２００４，ｐｐ．６７８−８０４
【非特許文献３】“Ｕｓｅ ｏｆ Ａ−Ｂ Ｂｌｏｃｋ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｓ Ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔｓ Ｆｏｒ Ｎｏｎ−ａｑｕｅｏｕｓ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ”ｂｙ Ｈ．Ｋ．Ｊａｋｕｂａｕｓｋａｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．５８；Ｎｕｍｂｅｒ ７３６；ｐａｇｅｓ ７１−８２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、彫刻性、耐溶剤性、耐機械的摩耗性、および印刷品質という必須の組み合わせを示すグラビア印刷版表面層を経済的でかつ環境に優しいやり方で製造するために使用され得る、具体的な組成物を特定する必要性が依然としてある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ａ）ｉ）ビスフェノールベースのエポキシ樹脂と、ｉｉ）２００ｇ／当量以下のアミン当量重量を有する、第一アミンおよび第二アミンから選択されるアミン硬化剤と、ｉｉｉ）硬化性組成物の成分の総合重量に基づき０．５〜４０重量％で存在しかつ５５〜４００の間のエポキシド当量重量を有する少なくとも１種の多エポキシ反応性希釈剤とを含む硬化性組成物を供給する工程を包含する、印刷版を製造するための方法を提供する。当該方法は、ｂ）硬化性組成物を支持基材上に塗布し、それにより層を形成する工程；ｃ）室温〜約２５０℃の範囲内の１つ以上の温度で層を硬化させる工程；およびｄ）工程ｃ）によりもたらされる層に少なくとも１つのセルを彫刻する彫刻工程を包含する。
【０００８】
本発明の別の態様によれば、ａ）上記の方法に従って硬化層を有する印刷版を製造する工程；ｂ）少なくとも１つのセルに溶剤インクを塗布する工程；およびｃ）セルから印刷適性基材にインクを転移させる工程を包含する、印刷版を用いた印刷のための方法であって、硬化層は、層の重量に基づき≦１０％膨張する、方法が提供される。
【０００９】
本発明の別の態様によれば、支持基材に隣接する連続した印刷面を含む印刷版であって、連続した印刷面が、ｉ）ビスフェノールベースのエポキシ樹脂と、ｉｉ）２００ｇ／当量以下のアミン当量重量を有する、第一アミンおよび第二アミンから選択されるアミン硬化剤と、ｉｉｉ）多エポキシ反応性希釈剤とを含む硬化性組成物から製造された硬化エポキシ組成物であり、多エポキシ反応性希釈剤は、硬化性組成物の成分の総合重量に基づき０．５〜４０重量％で存在しかつ５５〜４００の間のエポキシド当量重量を有するものである、印刷版が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本開示の文脈において、多くの用語が利用されることになる。
【００１１】
用語「ビスフェノールベースのエポキシ樹脂」とは、ビスフェノールとエピクロロヒドリンとの反応によって作られるエポキシ樹脂を意味する。
【００１２】
用語「グラビア印刷」とは、印刷版の表面に１つ以上の窪みを彫刻またはエッチングにより画像が作られ、彫刻またはエッチングされた領域がインクで満たされ、次いで、印刷版が基材（例えば、紙または別の材料）にインク画像を転移させる方法を意味する。個々のエッチングされた窪みを、「セル」と呼ぶ。
【００１３】
用語「印刷版」とは、印刷用表面上にインクを塗布するために使用される（例えば、シリンダー、ブロック、またはプレートの形態の）物を意味する。
【００１４】
用語「室温」、または同義的に「周囲温度」は、当業者に知られているとおりの通常の意味を有し、約１６℃（６０°Ｆ）〜約３２℃（９０°Ｆ）の範囲内の温度を包含し得る。
【００１５】
用語「第一アミン」とは、−ＮＨ2官能基を含有する有機化合物のクラスに属する任意のものを意味する。
【００１６】
用語「第二アミン」とは、−ＮＨ−官能基を含有する有機化合物のクラスに属する任意のものを意味する。
【００１７】
用語「溶剤インク」とは、水ベースのインクに対し、有機溶剤を含むインクを意味し、典型的に、有機溶剤は揮発性である。
【００１８】
用語「硬化」は、化学添加剤、熱、紫外線、または電子ビームによってもたらされるポリマー鎖の架橋によるポリマー材料の硬化をいう。硬化は、ポリマー鎖の架橋によって主として起こる。しかし、ポリマー材料または樹脂内の他の相互作用（例えば、枝分れおよび連鎖延長）もまた、ポリマー鎖の架橋に比べて相対的に小さい程度に起こり得る。
【００１９】
用語「硬化性組成物」は、本明細書で使用される場合、基材に塗布され、次いで硬化される組成物をいう。硬化性組成物は、少なくとも、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂の硬化性ポリマー材料、アミン硬化剤、および少なくとも１種の多エポキシ反応性希釈剤を含有し、かつ、１種以上のさらなる成分（例えば、単官能性エポキシ反応性希釈剤、触媒、充填剤、ナノ粒子、軟化成分、樹脂改質剤、顔料、溶剤、および／または他の添加剤）を含み得る。
【００２０】
用語「硬化組成物」は、本明細書で使用される場合、塗布され硬化された後に、基材上に残る組成物をいう。硬化組成物は、少なくとも、硬化性ポリマー材料または樹脂およびアミン硬化剤、ならびに少なくとも１種の多エポキシ反応性希釈剤を含有し、かつ、さらなる成分（例えば、触媒、反応性希釈剤、充填剤、ナノ粒子、軟化成分、樹脂改質剤、顔料、および／または他の添加剤、ならびに溶剤（とはいえ、溶剤は、典型的には、塗布および／または硬化の間に追い出される））を含み得る。硬化組成物はまた、硬化層、すなわち彫刻可能層と考えられ得る。場合によっては、硬化組成物は、硬化性組成物の硬化層と呼ばれ得る。
【００２１】
用語「アミン当量重量」とは、アミン基含有分子の分子量を分子中のアミン水素の数で除した値を意味する。例えば、トリエチレンテトラミン（「ＴＥＴＡ」）は、１４６の分子量および６個のアミン水素を有するので、アミン当量重量は、１４６／６＝２４ｇ／当量になる。
【００２２】
用語「エポキシド当量重量」（ＥＥＷ）とは、１グラム当量のエポキシドを含有するグラム単位での重量を意味する。
【００２３】
用語「エポキシド」とは、「エポキシド基」である反応性基を含有する有機化合物を意味し、用語「エポキシド基」とは、示されるとおりに連結される酸素と２つの炭素との結合の結果生じる基を意味する。
【００２４】
【化１】
【００２５】
用語「ナノ粒子」とは、約５００ｎｍ未満の少なくとも１つの寸法を有する粒子を意味する。
【００２６】
用語「分子量」は、本明細書において別段の記載がない限り、重量平均分子量である。
【００２７】
本明細書において別段の表示がない限り、成分の重量パーセント（重量％）は、硬化性組成物の、溶剤を除く成分の総合重量に基づく。
【００２８】
本発明は、硬化性組成物から印刷版を製造するための方法であり、特に、硬化性組成物からグラビア印刷版を製造するための方法である。硬化性組成物は、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂と、特定のアミン当量重量を有するアミン硬化剤と、少なくとも１種の多エポキシ反応性希釈剤とを含む。特に、硬化性組成物は、ｉ）ビスフェノールベースのエポキシ樹脂と、ｉｉ）２００ｇ／当量未満のアミン当量重量を有する、第一アミンおよび第二アミンから選択されるアミン硬化剤と、ｉｉｉ）硬化性組成物の成分の総合重量に基づき約０．５〜４０重量％で存在しかつ５５〜４００の間のエポキシド当量重量を有する少なくとも１種の多エポキシ反応性希釈剤とを含む。一部の実施形態において、硬化性組成物の成分の総合重量は、成分ｉ）、ｉｉ）およびｉｉｉ）に基づく。他の実施形態において、硬化性組成物の成分の総合重量は、成分ｉ）、ｉｉ）およびｉｉｉ）ならびに硬化性組成物の１種以上の他の任意選択の成分に基づく。
【００２９】
特許請求の範囲に記載された方法は、グラビア印刷用の１つ以上の金属層を有する従来の印刷版よりもかなり短い時間での印刷版の製造を、削減されたコストで、かつより環境にとって健全なやり方で促進する。驚くべきことに、そして予想外なことに、特許請求の範囲に記載された方法は、従来のグラビア印刷版に匹敵する好結果の性能を得るための特性要件をいくつも満たすことが可能である、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂と、特定のアミン当量重量を有するアミン硬化剤と、多官能性エポキシ反応性希釈剤とを含有する特定の硬化性組成物から、印刷版を製造する。
【００３０】
ビスフェノールベースのエポキシ樹脂と、２００ｇ／当量以下のアミン当量重量を有するアミン硬化剤と、５５〜４００の間のエポキシド当量重量を有しかつ成分の総合重量に基づき約０．５〜約４０重量％で存在する少なくとも１種の多エポキシ反応性希釈剤とを含有する硬化性組成物を用いて製造される本発明の印刷版は、彫刻性、耐溶剤性、耐機械的摩耗性、および印刷品質という必須の組み合わせを示す。当該特定の硬化性組成物は、容易に塗布されて、相対的に均一な、最小限の研削または研磨しか必要としない層を支持基材上に形成し得ることから、組成物は、良好な塗被性を有している。当該特定の硬化性組成物は、適度に迅速に、６時間未満で硬化され得、多くの実施形態において４時間未満で硬化され得ることから、組成物は、良好な硬化性を有している。良好な塗被性および硬化性は、エポキシ樹脂の高品質のコーティングが、最小限の後処理で、グラビア彫刻および印刷に要求される厳密な許容誤差の範囲内で生成されることを可能にする。特許請求の範囲に記載された方法はまた、高品質のコーティングおよび硬化がより安価な材料を用いて迅速に達成され得るので、時間および費用の経済性の点で、グラビア印刷シリンダーのための従来の金属めっき法に比べて有利である。当該特定の硬化性組成物の層の硬化後、層は、彫刻性と耐機械的摩耗性との間の望ましいバランスを提供する。硬化層は、彫刻されると十分に画定された印刷セル構造を生じ、しかもなお、ドクターブレードおよび印刷基材、ならびにインク中に存在し得る研磨粒子との接触による印刷の間の摩耗に耐えるレベルの硬さを示す。当該特定の組成物の硬化層は、隣接セル間の壁のブレークアウト（ｂｒｅａｋ ｏｕｔ）をほとんどまたは全く伴わずに、少なくとも２００ライン毎インチまでのセル密度を有するように彫刻され得る。しかも、当該特定の組成物の硬化層は、相対的に長い印刷運転（すなわち、少なくとも２００，０００通し、好ましくはそれ以上）の間、１０％以下のセル領域の摩耗減少で印刷することが可能であり、多くの実施形態において５％未満の摩耗で印刷することが可能である。さらに、当該特定の組成物の硬化層は、印刷インクおよび清浄液中に使用される溶剤に対して優れた耐性を有しており、その結果、相対的に長い印刷運転の間、高品質の印刷が維持され得る。本硬化性組成物の硬化層を有する本印刷版は、グラビア印刷を行うために必要な特性の必須の組み合わせを示すので、同様に本発明の一部を構成する本印刷版は、先行技術の他の非金属樹脂ベースのグラビア印刷版に対して著しい進歩をもたらす。
【００３１】
種々のビスフェノールベースのエポキシ樹脂が、本発明のために使用され得る。特に、１つの実施形態において、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂は、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡ（「ＢＰＡ」）および／またはビスフェノールＦ（「ＢＰＦ」）との反応に基づく中間体分子である。本発明にとって有用なビスフェノールベースのエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（「ＢＰＡＤＧＥ」）およびそのオリゴマー、
【００３２】
【化２】
【００３３】
ならびにビスフェノールＦジグリシジルエーテル（「ＢＰＦＤＧＥ」）およびそのオリゴマー
【００３４】
【化３】
【００３５】
が挙げられ、ｘは０から（それらのオリゴマーについては）約１６までであり得るが、これらに限定されない。ＢＰＡＤＧＥのモノマー、すなわちビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＰＡ）、およびＢＰＦＤＧＥのモノマー、すなわちビスフェノールＦジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＦＡ）については、ｘは０である。ＢＰＡＤＧＥおよびＢＰＦＤＧＥのオリゴマーの分子量は、およそ６０００ｇ／モルまでであり得る。
【００３６】
ビスフェノールベースのエポキシ樹脂は、約２９８〜約６０００ｇ／モルの範囲内の分子量を有する。１つの実施形態において、ビスフェノールＡをベースとするビスフェノールベースのエポキシ樹脂は、約３４０〜約６０００ｇ／モルの範囲内の分子量を有する。１つの実施形態において、ビスフェノールＦをベースとするビスフェノールベースのエポキシ樹脂は、約３１０〜約６０００ｇ／モルの範囲内の分子量を有する。一部の実施形態において、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂は、以下の値のうちの任意の２つの間の分子量、および任意選択でその２つを含む分子量を有する：２９８、３００、３１０、３４０、４００、６００、８００、１０００、１２００、１５００、１８００、２１００、２４００、２７００、３０００、３３００、３６００、３９００、４２００、４５００、４８００、５１００、５４００、および６０００。ビスフェノールベースのエポキシ樹脂は、１オリゴマー当り２個のエポキシ基を有するので、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂は、概してオリゴマーの分子量の約半分のエポキシド当量重量（ＥＥＷ）を有する。１つの実施形態において、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂は、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂、アミン硬化剤、および多エポキシ反応性希釈剤の総合重量に基づき、約４０〜約９５重量％存在する。別の実施形態において、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂は、硬化性組成物中の成分の総合重量に基づき約４０〜約９５重量％存在する。一部の実施形態において、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂は、以下の値のうちの任意の２つの間の量、および任意選択でその２つを含む量で存在する：硬化性組成物中の成分の総合重量に基づき、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、および９５重量％。
【００３７】
市販のビスフェノールＡジグリシジルエーテルエポキシ樹脂の例には、ＩＴＷ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｇｌｅｎｖｉｅｗ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）から入手可能なＩｎｓｕｌｃａｓｔ ５０３／５０４ ＢＬＫ；Ｉｎｓｕｌｃａｓｔ ５０４ Ｃｌｅａｒ；Ｉｎｓｕｌｃａｓｔ １２５；Ｉｎｓｕｌｃａｓｔ ３３３；Ｉｎｓｕｌｃａｓｔ １３６；およびＩｎｓｕｌｃａｓｔ ５０２；Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（現在は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｈｏｌｄｉｎｇｓ，Ｉｎｃ．（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，Ｏｈｉｏ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）の一部であるＭｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）から入手可能なＥｐｏｎ ８２８、およびＥｐｏｎ ８２６がある。市販のビスフェノールＦジグリシジルエーテルエポキシ樹脂の例には、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，ＬＬＣ（Ｓａｌｔ Ｌａｋｅ Ｃｉｔｙ，Ｕｔａｈ，ＵＳＡ）からのＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＧＹ２８５、Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＧＹ２８１、およびＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＰＹ３０２−２がある。ビスフェノールベースのエポキシ樹脂の混合物が、硬化性組成物において使用され得る。
【００３８】
硬化性組成物は、エポキシ樹脂の組み合わせを含み得る。１つの実施形態において、硬化性組成物は、２種以上のビスフェノールベースの樹脂の組み合わせを含有する。一部の実施形態において、硬化性組成物は、１種以上のビスフェノールＡベースのエポキシ樹脂と１種以上の他のビスフェノールベースのエポキシ樹脂との組み合わせを含有する。一部の実施形態において、硬化性組成物は、１種以上のビスフェノールＦベースのエポキシ樹脂と１種以上の他のビスフェノールベースのエポキシ樹脂との組み合わせを含有する。一部の実施形態において、硬化性組成物において１種以上の他のビスフェノールベースのエポキシ樹脂と組み合される場合、ビスフェノールＡおよび／またはビスフェノールＦベースのエポキシ樹脂は、存在する全てのエポキシ樹脂の総合重量に基づき少なくとも５０重量％で存在する。
【００３９】
さらに他の実施形態において、硬化性組成物は、１種以上のビスフェノールベースのエポキシ樹脂と１種以上の他のエポキシ樹脂との組み合わせを含有する。少なくとも１種の他のエポキシ樹脂としては、エポキシノボラック樹脂、およびエポキシクレゾールノボラック樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。好適なエポキシノボラック樹脂の例には、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（商標）４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（商標）４３８、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（商標）４３９（全てＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡ）から入手可能）ならびにＥＰＯＮ（商標）Ｒｅｓｉｎ １６０およびＥＰＯＮ（商標）Ｒｅｓｉｎ ＳＵ−２．５（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｈｏｌｄｉｎｇｓ，Ｉｎｃ．（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，Ｏｈｉｏ，ＵＳＡ）の一部であるＭｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（以前のＨｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から入手可能）がある。硬化性組成物において少なくとも１種の他のエポキシ樹脂と組み合される場合、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂は、存在する全てのエポキシ樹脂の総合重量に基づき少なくも５０重量％で存在する。
【００４０】
本明細書に記載される方法において使用される硬化剤は、第一アミンおよび第二アミンであり、したがって本明細書においてアミン硬化剤と呼ばれる。アミン硬化剤は、他の可能な硬化剤（例えば、酸および／または無水物）に比べて硬化性組成物の硬化速度を上昇させ、かつ適度の温度（例えば、室温〜約１５０℃）で組成物を硬化させることが可能であるので、本方法にはアミン硬化剤が先ず第一に適している。アミン硬化剤は、約２００ｇ／当量以下のアミン当量重量（ＡＥＷ）によって特徴付けられる。１つの実施形態において、アミン当量重量は、約２０〜約２００ｇ／当量である。１つの実施形態において、アミン当量重量は、以下の値のうちの任意の２つの間の当量重量、および任意選択でその２つを含む当量重量である：２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、および２００ｇ／当量。
【００４１】
多くの実施形態において、アミン硬化剤は、１分子当たり１．５個以上のアミノ官能基を有する。
【００４２】
アミン硬化剤は、脂肪族アミン（例えば、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、トリス−２−アミノエチルアミン）；脂肪族ポリアミン；変性脂肪族ポリアミン；脂環式アミン（例えば、イソホロンジアミン；１，２−ジアミノシクロヘキサン；１−（２−アミノエチル）ピペラジン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン；２，２’−ジメチル−４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン））；変性脂環式アミン；芳香族アミン（例えば、ｍ−フェニレン−ジアミン；ｐ−フェニレン−ジアミン；４，４’−ジアミノジフェニルメタン；４，４’−ジアミノジフェニルスルホン；ジエチルトルエンジアミン）；アリーリルアミン（アミン官能基がメチレン基−ＣＨ2−によって隔てられている脂環式または芳香族部分を有する）（例えば、ｍ−キシリレンジアミンおよび１，３−ビス（アミノメチルシクロヘキサン））、または高分子量アミン（例えば、１，２−エタンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ビス（２−アミノエチル）−とメチルオキシランとのポリマー、変性ポリエチレン−ポリアミン付加物）であり得る。エポキシ硬化剤は、（非特許文献１）に記載されている。市販のアミン硬化剤の広範な一覧もまた、（非特許文献２）の第７３０頁の表１５に示されている。アミンの混合物もまた使用され得る。一部の実施形態において、アミン硬化剤は、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、または脂環式アミンである。多くの実施形態において、エポキシ官能基とアミン官能基との比は、モル対モルベースで、約０．８：１．２〜約１．２：０．８である。１つの実施形態において、アミン硬化剤は、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂、アミン硬化剤、および多反応性エポキシ希釈剤の総合重量に基づき、約５〜約２８重量％存在する。別の実施形態において、アミン硬化剤は、硬化性組成物中の成分の総合重量に基づき約５〜約２８重量％存在する。一部の実施形態において、アミン硬化剤は、以下の値のうちの任意の２つの間の量、および任意選択でその２つを含む量で存在する：硬化性組成物の成分の総合重量に基づき、５、８、１０、１５、２０、２５、および２８重量％。
【００４３】
ビスフェノールベースのエポキシ樹脂は、硬化剤および触媒の存在下で硬化され得る。エポキシ樹脂の触媒重合は、種々のルイス塩基および酸ならびに塩および金属錯体を用いて行われる。エポキシ樹脂硬化反応は、（非特許文献１）に記載されている。好適な触媒としては、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、およびノニルフェノールが挙げられるが、これらに限定されない。触媒は、硬化性組成物中に、硬化性組成物中の成分の総合重量に基づき約０〜約１０重量％存在し得る。一部の実施形態において、触媒は、以下の値のうちの任意の２つの間の量、および任意選択でその２つを含む量で存在する：硬化性組成物中の成分の総合重量に基づき、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、および１０重量％。
【００４４】
本明細書に記載される方法において使用される硬化性組成物は、少なくとも１種の多官能性エポキシ反応性希釈剤を含有し、これは、本明細書において、多エポキシ反応性希釈剤または反応性希釈剤と呼ばれ得る。多エポキシ反応性希釈剤は、２個以上のエポキシド基を有するエポキシ化合物であり、したがって、三官能性（すなわち、３個のエポキシ基を有する）エポキシ化合物および四官能性（すなわち、４個のエポキシド基を有する）エポキシ化合物を包含する多官能性反応性希釈剤である。多エポキシ反応性希釈剤は、硬化性組成物の粘度および他の特性（例えば、湿潤および含浸）を改変するために使用される低粘度エポキシ樹脂であり得る。多エポキシ反応性希釈剤の粘度は、典型的に、室温で約３００ｃｐｓ未満であるが、それより高くなり得、さらにはそれよりかなり高く固体ほどにもなり得る。一部の実施形態において、エポキシ反応性希釈剤の粘度は、室温で約１０００ｃｐｓ以下である。一部の他の実施形態において、エポキシ反応性希釈剤は、約３００ｃｐｓより高い、約１０００ｃｐｓまでの粘度を有し得、さらには（室温で）それより高い粘度も、特にそれより高い粘度のエポキシ反応性希釈剤がエポキシ反応性希釈剤の混合物中に含まれる場合には有し得る。驚くべきことに、硬化性組成物中の多エポキシ反応性希釈剤の存在は、改善された耐摩耗性、および硬化組成物のコーティング用溶剤による侵食に対する改善された耐性をもたらす。硬化性組成物中の多エポキシ反応性希釈剤の存在は、他の成分との架橋により硬化組成物に剛化効果を与え得るが、硬化組成物を脆くするほどではない。
【００４５】
多エポキシ反応性希釈剤は、約５５〜約４００であり得るエポキシド当量重量（ＥＥＷ)を有する。一部の実施形態において、多エポキシ反応性希釈剤は、約７０〜約２７５の間のＥＥＷを有する。他の実施形態において、多エポキシ反応性希釈剤は、約８５〜約１２５の間のＥＥＷを有する。一部の実施形態において、多エポキシ反応性希釈剤は、以下の値のうちの任意の２つの間のＥＥＷ、および任意選択でその２つを含むＥＥＷを有する：５５、５９、６５、７０、７５、８０、８５、８７、９０、９５、１００、１０５、１１０、１２０、１２５、１３０、１５０、１８０、２００、２２０、２４０、２６０、２７５、２８０、３００、３２０、３４０、３６０、３８０、および４００。
【００４６】
１つの実施形態において、多エポキシ反応性希釈剤は、硬化性組成物中に、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂、アミン硬化剤、および多エポキシ反応性希釈剤の総合重量に基づき、約０．５〜約４０重量％で存在する。別の実施形態において、多エポキシ反応性希釈剤は、硬化性組成物中に、組成物中の成分の総合重量に基づき約０．５〜約４０重量で存在する。一部の実施形態において、多エポキシ反応性希釈剤は、硬化性組成物中に、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂、アミン硬化剤、および多エポキシ反応性希釈剤の総合重量に基づき、約０．５〜約２０重量％で存在する。一部の実施形態において、多エポキシ反応性希釈剤は、硬化性組成物中に、組成物中の成分の総合重量に基づき約０．５〜約２０重量％で存在する。さらに他の実施形態において、多エポキシ反応性希釈剤は、硬化性組成物中に、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂、アミン硬化剤、および多エポキシ反応性希釈剤の総合重量に基づき、約０．５〜約１０重量％で存在する。さらに他の実施形態において、多エポキシ反応性希釈剤は、硬化性組成物中に、組成物中の成分の総合重量に基づき約０．５〜約１０重量％で存在する。一部の実施形態において、多エポキシ反応性希釈剤は、以下の値のうちの任意の２つの間の量、および任意選択でその２つを含む量で存在する：０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、２５、３０、３５、および４０重量％。最大量より多くの多エポキシ反応性希釈剤を含有する硬化性組成物は、硬化させると脆くなりすぎる可能性があり、場合によっては、十分に重合しない可能性さえある。
【００４７】
１つの実施形態において、多エポキシ反応性希釈剤の混合物（すなわち、トリエポキシ反応性希釈剤およびテトラエポキシ反応性希釈剤の混合物）が、硬化性組成物中に含まれる。他の実施形態において、硬化性組成物は、少なくとも１種のトリエポキシ反応性希釈剤である多エポキシ反応性希釈剤を含む。他の実施形態において、硬化性組成物は、少なくとも１種のテトラエポキシ反応性希釈剤である多エポキシ反応性希釈剤を含む。多エポキシ反応性希釈剤としては、トリグリシジルエーテルおよびテトラグリシジルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。三官能性希釈剤の例としては、１，１，１−トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（ＥＥＷ＝１０１）、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール（ＴＧＰＡＰ）（ＥＥＷ＝９７）、およびＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＭＹ０５１０としてＨｕｎｔｓｍａｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＬＬＣ（Ｓａｌｔ Ｌａｋｅ Ｃｉｔｙ，Ｕｔａｈ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）から市販されている４−グリシジルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン（ＥＥＷ＝９２）が挙げられるが、これらに限定されない。四官能性希釈剤の例としては、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）（ＥＥＷ＝１０６）、ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテル（ＥＥＷ＝９０）、Ａｒａｌｄｉｔｅ ＭＹ７２７としてＨｕｎｔｓｍａｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＬＬＣ（Ｓａｌｔ Ｌａｋｅ Ｃｉｔｙ，Ｕｔａｈ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）から市販されているＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−メチレン−ビス−ベンゼンアミン（ＥＥＷ＝１０９）が挙げられるが、これらに限定されない。市販のエポキシ樹脂（例えば、本明細書に記載されるもの（例えば、Ｉｎｓｕｌｃａｓｔ ５０４））は、多くの場合、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂配合物内の構成成分としてかなりの量の反応性希釈剤（４００未満のＥＥＷを有すると考えられる、モノエポキシ官能性および多エポキシ官能性の両方）を含有する。
【００４８】
本明細書に記載される方法において使用される硬化性組成物中には、一部の実施形態において、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂、アミン硬化剤、および多エポキシ反応性希釈剤の総合重量に基づき、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂が約４０〜約９５重量％で存在し、アミン硬化剤が約５〜約２８重量％で存在し、多エポキシ反応性希釈剤が約０．５〜約４０重量％で存在する。一部の実施形態において、硬化性組成物の成分の総合重量に基づき、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂は約４０〜約９５重量％で存在し、アミン硬化剤は約５〜約２８重量％で存在し、多エポキシ反応性希釈剤は約０．５〜約４０重量％で存在する。
【００４９】
１つの実施形態において、硬化性組成物は、任意選択で、二官能性（すなわち、２個のエポキシド基を有する）エポキシ希釈剤化合物を含有し得る。二官能性エポキシ化合物は、約５５〜約４００であり得るエポキシド当量重量（ＥＥＷ）を有する。本明細書においてジエポキシ反応性希釈剤と呼ばれ得る二官能性エポキシ化合物としては、ジグリシジルエーテルが挙げられるが、これに限定されない。任意選択の二官能性エポキシ反応性希釈剤の例としては、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（ＥＥＷ＝１０１）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（ＥＥＷ＝１０８）、およびシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（ＥＥＷ＝１１４）が挙げられるが、これらに限定されない。一部の実施形態において、二官能性エポキシ反応性希釈剤は、以下の値のうちの任意の２つの間の量、および任意選択でその２つを含む量で存在する：０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、２５、３０、３５、および４０重量％。一部の実施形態において、ジエポキシ希釈剤は、組成物の成分の総合重量に基づき、約３０重量％未満で存在し得；他の実施形態においては、約２０重量％未満で存在し得；一部の他の実施形態においては、約０〜約１０重量％で存在し得る。任意選択の二官能性エポキシ反応性希釈剤は、任意選択の単官能性エポキシ反応性希釈剤よりも、硬化性組成物における使用に好適であり得る。二官能性エポキシ反応性希釈剤は、硬化性組成物の架橋のより大きな可能性をもたらす２個のエポキシド基を含有し、したがって、硬化性組成物の特性の改善を助け得る。
【００５０】
別の実施形態において、特定のジエポキシ反応性希釈剤を含有する硬化性組成物は耐溶剤性および耐摩耗性の改善を示し得ること、したがって、特定のジエポキシ反応性希釈剤は硬化性組成物中で多エポキシ反応性希釈剤として有効に機能し得ることが企図される。特定のジエポキシ反応性希釈剤は、相対的に高い程度の剛性を有する、すなわち、分子主鎖に沿った捩りに対する抵抗力を（任意選択のジエポキシ反応性希釈剤に比べて）有するものであるべきであり、また、硬化性組成物中に、組成物中の成分の総合重量に基づき約１０〜約４５重量％で存在する必要もあり得る。長鎖（＞６個のメチレン炭素長）ジエポキシ反応性化合物は柔軟であり、多エポキシ反応性希釈剤として有効に機能し得ないであろうことが予想される。（多官能性反応性希釈剤なしであるが二官能性エポキシ反応性希釈剤を約５重量％で含有する硬化性組成物では、耐摩耗性は向上するが耐溶剤性は向上しないことを証明した比較例Ｂ参照。）多反応性希釈剤として機能することが可能であり得るジエポキシ反応性希釈剤の例には、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルがある。
【００５１】
任意選択で、本明細書に記載される方法において使用される硬化性組成物は、モノエポキシ反応性希釈剤を含有し得る。モノエポキシ反応性希釈剤は、１つのエポキシド基を有するエポキシ化合物であり、したがって、単官能性エポキシ反応性希釈剤である。モノエポキシ反応性希釈剤の例としては、ｐ−ｔ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、およびＣ8〜Ｃ14グリシジルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。単官能性エポキシ反応性希釈剤は、約２７５未満であり得るエポキシド当量重量（ＥＥＷ）を有する。一部の実施形態において、単官能性エポキシ反応性希釈剤のＥＥＷは、約２２５未満である。他の実施形態において、単官能性エポキシ反応性希釈剤のＥＥＷは、約２００未満である。約２７５未満のＥＥＷを有する単官能性エポキシ反応性希釈剤は、エポキシ硬化性組成物の耐溶剤性が損なわれない限りにおいて、（ビスフェノールベースのエポキシ樹脂、アミン硬化剤、および多エポキシ反応性希釈剤の総合重量に基づき）約０から約３０重量％まで使用され得る。一部の実施形態において、約２７５未満のＥＥＷを有する単官能性エポキシ反応性希釈剤は、以下の値のうちの任意の２つの間の量、および任意選択でその２つを含む量で存在する：０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、２５、および３０重量％。一部の実施形態において、モノエポキシ希釈剤は、組成物の成分の総合重量に基づき、約３０重量％未満で存在し得；他の実施形態においては約２０重量％未満で存在し得る。一部の他の実施形態において、単官能性エポキシ反応性希釈剤は、組成物の成分の総合重量に基づき約０から約１０重量％まで使用され得る。
【００５２】
硬化性組成物はまた、組成物を本発明の方法の塗布工程の実施に適応させるのを助ける１種以上の液状配合物を含み得る。硬化性組成物は、液状配合物中に分散または溶解または懸濁され得、その結果、硬化性組成物は、所望の手段で塗布され得、支持基材上に組成物の層を形成し得る。液状配合物は限定されず、有機配合物および水性配合物を包含し得る。１種以上の液状配合物は、別の物質（すなわち、樹脂）を溶解して均一な混合物を形成することが可能な物質である、溶剤であり得る。液状配合物は、本発明の方法の工程を実施するのに十分な溶解状態に組成物中に物質を分散または懸濁させることが可能なキャリア（例えば、反応性希釈剤）であり得る。硬化性組成物は、１種以上の液状配合物を、硬化性組成物のための溶剤および／またはキャリアとして含み得る。一部の実施形態において、液状配合物は、１種以上の反応性希釈剤である。一部の実施形態において、液状配合物は、１種以上の有機溶剤である。多くの実施形態において、液状溶剤または溶剤混合物は、支持基材への組成物の塗布後に、最も典型的には硬化工程の間に、蒸発により組成物から除去される。
【００５３】
硬化性組成物は、約５０重量％までのナノ粒子、すなわち約５００ｎｍ未満の少なくとも１つの寸法を有する粒子をさらに含み得る。１つの実施形態において、少なくとも１つの寸法の値は、以下の値のうちの任意の２つの間の寸法、および任意選択でその２つを含む寸法である：１、１０、５０、７５、１００、２００、３００、４００、および５００ｎｍ。１つの実施形態において、ナノ粒子の少なくとも１つの寸法の値は、約１ｎｍ〜約１００ｎｍの間である。ナノ粒子は、以下の値のうちの任意の２つの間の量、および任意選択でその２つを含む量で存在し得る：硬化性組成物の成分の総合重量に基づき、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３２、３４、３６、３８、４０、４２、４４、４６、４８および５０重量％。ナノ粒子は、組成物の硬化層の耐摩耗性の向上および彫刻性の改善に繋がり得る、組成物の硬度および弾性率をもたらし得る。１つの実施形態において、硬化性組成物は、硬化性組成物の成分の総合重量に基づき約０〜約２０重量％のナノ粒子を含み得；他の実施形態においては、硬化性組成物は、硬化性組成物の成分の総合重量に基づき約１〜約３０重量％のナノ粒子を含み得；一部の実施形態においては、硬化性組成物は、硬化性組成物の成分の総合重量に基づき約５〜約５０重量％のナノ粒子を含み得る。
【００５４】
任意選択で、粒子は、ナノ粒子と樹脂との間の相互作用を改善するために、例えば有機オニウム化学種での、コーティングが施されるか、または表面処理に供され得る。
【００５５】
好適なナノ粒子の例としては、酸化アルミニウム（例えば、アルミナ）、シリカ（例えば、コロイドシリカおよびヒュームドシリカ）、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化タングステン、炭化タングステン、炭化ケイ素、炭化チタン、窒化ホウ素、二硫化モリブデン、および粘土（例えば、ラポナイト、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、カオリナイト、ジッカイト、ナクライト、ハロイサイト、サポナイト、ノントロナイト、バイデル石、ボルコンスコアイト（ｖｏｌｈｏｎｓｋｏｉｔｅ）、ソーコナイト、マガディアイト（ｍａｇａｄｉｔｅ）、メドモナイト（ｍｅｄｍｏｎｉｔｅ）、ケニヤアイト（ｋｅｎｙａｉｔｅ）、バーミキュライト、蛇紋岩、アタパルジャイト、クルケアイト、アレタイト（ａｌｌｅｔｉｔｅ）、海泡石、アロフェン、イモゴライト）、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、炭素フィラメント、グラフェン、酸化グラフェン、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５６】
任意選択で、硬化性組成物は、硬化組成物層の改善された耐摩耗性を付与する固体潤滑剤としての充填剤を含み得る。充填剤は、約５００ｎｍより大きい、概して約５００ｎｍ〜約５ミクロンの間の少なくとも１つの寸法を有する粒子を含む。充填剤の例としては、酸化アルミニウム（例えば、アルミナ）；シリカ（例えば、コロイドシリカおよびヒュームドシリカ）；酸化亜鉛；酸化ジルコニウム；酸化チタン；酸化マグネシウム；炭化タングステン；炭化ケイ素；炭化チタン；窒化ホウ素；二硫化モリブデン；グラファイト；ポリ（テトラフルオロエチレン）；およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５７】
任意選択で、硬化性組成物は、樹脂改質剤を含み得る。樹脂改質剤は、架橋密度を高めるため、および／または架橋網目構造を安定化するために使用され得、それにより、改善した最終用途特性（例えば、向上した耐溶剤性、耐摩耗性）がもたらされ得、かつ／または組成物の硬化層の彫刻性が改善され得る。樹脂改質剤としては、アルコールおよびポリオールのアクリレートモノエステル；アルコールおよびポリオールのアクリレートポリエステル；アルコールおよびポリオールのメタクリレートモノエステル；ならびにアルコールおよびポリオールのメタクリレートポリエステルが挙げられるが、これらに限定されず、ここで、好適なアルコールおよびポリオールとしては、アルカノール、アルキレングリコール、トリメチロールプロパン、エトキシル化トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、およびポリアクリロールオリゴマーが挙げられるが、これらに限定されない。単官能性および多官能性アクリレートまたはメタクリレートの組み合わせが使用され得る。硬化性組成物は、硬化性組成物の成分の総合重量に基づき、約１０重量％までの樹脂改質剤を含み得る。
【００５８】
硬化性組成物は、任意選択で、添加剤（例えば、軟化成分、非反応性希釈剤（例えば、フタル酸ジブチル）、界面活性剤、分散剤、染料、顔料、ならびにコーティングの均一性および外観のための湿潤およびレベリング添加剤）を含み得る。エポキシ樹脂は、（非特許文献１）に記載されているように軟化され得る。好適な軟化成分としては、ポリアミド、カルボキシル化ポリマー、脂肪ジアミン、ポリグリコールジエポキシド、ポリウレタンアミン、およびポリエーテルウレタンアミンが挙げられるが、これらに限定されない。一部の実施形態において、硬化性組成物中に含まれる軟化成分は、ポリウレタンアミンまたはポリエーテルウレタンアミン（例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＬＬＣ（Ｓａｌｔ Ｌａｋｅ Ｃｉｔｙ，Ｕｔａｈ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）から入手可能なＡｒａｄｕｒ（登録商標）７０ＢＤ）である。軟化成分は、硬化性組成物の成分の総合重量に基づき約０〜約１５重量％存在し得る。一部の実施形態において、軟化成分は、以下の値のうちの任意の２つの間の量、および任意選択でその２つを含む量で存在する：硬化性組成物の成分の総合重量に基づき、０、１、２、３、４、５、７、９、１１、１３、および１５重量％。
【００５９】
コーティングの均一性および外観のための、本明細書においてレベリング添加剤と呼ばれ得る、湿潤およびレベリング添加剤の例には、アクリルポリマー、ポリ（ジメチルシロキサン）、メチルアルキルポリシロキサンコポリマー、フルオロ変性アクリレート、およびフルオロ変性ポリアクリレートコポリマーがある。レベリング添加剤は、硬化性組成物の成分の総合重量に基づき、０〜約１０重量％で存在し得る。一部の実施形態において、レベリング添加剤は、硬化性組成物の成分の総合重量に基づき、約０．１〜５重量％存在し得る。一部の実施形態において、レベリング添加剤は、以下の値のうちの任意の２つの間の量、および任意選択でその２つを含む量で存在する：硬化性組成物の成分の総合重量に基づき、０、０．１、１、２、３、４、５、７、９、および１０重量％。
【００６０】
分散剤は、ナノ粒子および／または充填剤および／または顔料を分散させ、フロキュレーションおよびアグロメレーションを回避するために添加され得る。使用に適する分散剤は、分散剤が層中のナノ粒子および／または充填剤を均一に分布させ得、かつ好適な層が生成されるほど十分に硬化性成分中の樹脂および他の成分と適合し得る限りにおいて、限定されない。各種の分散剤が、市販されている。好適な分散剤の一実施形態は、（非特許文献３）に一般的に記載されているＡ−Ｂ分散剤である。有用なＡ−Ｂ分散剤は、（特許文献４）；（特許文献５）；（特許文献６）；および（特許文献７）に開示されている。他の有用な分散剤は、（特許文献８）に開示されている。分散剤の例としては、顔料、微粒子および／または充填剤の分散体を安定化し得る、塩基性基、酸性基および非イオン基を有するアクリレートポリマーが挙げられる。分散剤は、硬化性組成物中の成分の総合重量に基づき、約０．１〜１０重量％の量で存在し得る。
【００６１】
硬化性組成物は、少なくとも、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂と、第一または第二アミンから選択されかつ２００ｇ／当量以下のアミン当量重量を有するアミン硬化剤と、５５〜４００の間のエポキシド当量重量を有する多エポキシ反応性希釈剤とを含むか、またはそれらから実質的になる。多くの実施形態において、硬化性組成物は、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂と、アミン硬化剤と、トリエポキシ反応性希釈剤およびテトラエポキシ反応性希釈剤から選択される多エポキシ反応性希釈剤とを含み得るか、またはそれらから実質的になり得る。一部の実施形態において、硬化性組成物は、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂と、アミン硬化剤と、高度の剛性（すなわち、分子主鎖に沿った捩りに対する抵抗力）を有するジエポキシ反応性希釈剤、トリエポキシ反応性希釈剤、およびテトラエポキシ反応性希釈剤から選択される多エポキシ反応性希釈剤とを含み得るか、またはそれらから実質的になり得る。一部の実施形態において、硬化性組成物は、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂と、アミン硬化剤と、多エポキシ反応性希釈剤と、顔料および／または充填剤とを含み得るか、またはそれらから実質的になり得る。他の実施形態において、硬化性組成物は、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂と、アミン硬化剤と、多エポキシ反応性希釈剤と、触媒とを含むか、またはそれらから実質的になる。他の実施形態において、硬化性組成物は、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂と、アミン硬化剤と、多エポキシ反応性希釈剤と、ナノ粒子とを含み得るか、またはそれらから実質的になり得る。さらに他の実施形態において、硬化性組成物は、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂と、アミン硬化剤と、多エポキシ反応性希釈剤と、二官能性エポキシ反応性希釈剤と、単官能性エポキシ反応性希釈剤と、顔料および／または充填剤とを含み得るか、またはそれらから実質的になり得る。なお他の実施形態において、硬化性組成物は、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂と、アミン硬化剤と、さらなるエポキシ樹脂と、多エポキシ反応性希釈剤とを含み得るか、またはそれらから実質的になり得る。他の実施形態において、硬化性組成物は、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂と、アミン硬化剤と、多エポキシ反応性希釈剤と、二官能性エポキシ反応性希釈剤と、単官能性エポキシ反応性希釈剤と、充填剤と、顔料と、ナノ粒子とを含み得るか、またはそれらから実質的になり得る。
【００６２】
１つの実施形態において、硬化性組成物は、硬化性組成物の成分の総合重量に基づき、約４５〜約９５重量％で存在するビスフェノールベースのエポキシ樹脂と、約５〜約２５重量％で存在するアミン硬化剤と、約０．５〜約３０重量％で存在する多エポキシ反応性希釈剤とを含む。一部の実施形態において、硬化性組成物は、硬化性組成物の成分の総合重量に基づき、約５０〜約９０重量％で存在するビスフェノールベースのエポキシ樹脂と、約５〜約２０重量％で存在するアミン硬化剤と、約０．５〜約２０重量％で存在する多エポキシ反応性希釈剤と、約１〜約２５％で存在するナノ粒子とを含む。一部の他の実施形態において、硬化性組成物は、組成物中の成分の総合重量に基づき、約５０〜約９０重量％で存在するビスフェノールベースのエポキシ樹脂と、約５〜約２０重量％で存在するアミン硬化剤と、約０．５〜約４０重量％で存在する多エポキシ反応性希釈剤と、約０〜約３０重量％で存在する単官能性エポキシ反応性希釈剤と、約１〜約２５％で存在するナノ粒子とを含む。他の実施形態において、硬化性組成物は、組成物中の成分の総合重量に基づき、約５０〜約９０重量％で存在するビスフェノールベースのエポキシ樹脂と、約５〜約２０重量％で存在するアミン硬化剤と、約０．５〜４０重量％で存在する多エポキシ反応性希釈剤と、約０〜約１０重量％で存在する触媒と、約１〜約３０重量％で存在するナノ粒子とを含む。他の実施形態において、硬化性組成物は、組成物中の成分の総合重量に基づき、約５０〜約９０重量％で存在するビスフェノールベースのエポキシ樹脂と、約５〜約２０重量％で存在するアミン硬化剤と、約０．５〜約４０重量％で存在する多エポキシ反応性希釈剤と、約０〜約２０重量％で存在する充填剤と、約０〜約２５重量％で存在する顔料と、約１〜約３０重量％で存在するナノ粒子とを含む。
【００６３】
１つの実施形態において、硬化性組成物は、約３１０〜約６０００ｇ／モルの分子量を有するビスフェノールＡをベースとするエポキシ樹脂を含み；アミン硬化剤は、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、またはアリーリルアミンであり；そして多エポキシ反応性希釈剤は、５５〜４００のエポキシ当量重量を有する、ジエポキシ反応性希釈剤、トリエポキシ反応性希釈剤、またはテトラエポキシ反応性希釈剤から選択される。
【００６４】
１つの実施形態において、硬化性組成物は、約３１０〜約６０００ｇ／モルの分子量を有するビスフェノールＡをベースとするエポキシ樹脂のブレンドをさらに含む。１つの実施形態において、硬化性組成物は、約２９８〜約６０００ｇ／モルの分子量を有するビスフェノールＦをベースとするエポキシ樹脂を含み；アミン硬化剤は、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、またはアリーリルアミンであり；そして多エポキシ反応性希釈剤は、トリエポキシ反応性希釈剤またはテトラエポキシ反応性希釈剤である。１つの実施形態において、硬化性組成物は、約２９８〜約６０００ｇ／モルの分子量を有するビスフェノールＦをベースとするエポキシ樹脂のブレンドをさらに含む。１つの実施形態において、硬化性組成物は、約２９８〜約６０００ｇ／モルの分子量を有するビスフェノールベースのエポキシ樹脂を含み；アミン硬化剤は、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、または脂環式アミンであり；そして多エポキシ反応性希釈剤は、１，１，１−トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、およびトリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、またはペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテルである。１つの実施形態において、上記の硬化性組成物は、硬化性組成物の成分の総合重量に基づき約５０重量％までのナノ粒子をさらに含む。別の実施形態において、上記の硬化性組成物は、硬化性組成物の成分の総合重量に基づき約１０重量％までの触媒をさらに含む。別の実施形態において、上記の硬化性組成物は、硬化性組成物の成分の総合重量に基づき約４０重量％までの二官能性エポキシ反応性希釈剤をさらに含む。別の実施形態において、上記の硬化性組成物は、硬化性組成物の成分の総合重量に基づき約３０重量％までの単官能性エポキシ反応性希釈剤をさらに含む。なお別の実施形態において、上記の硬化性組成物は、硬化性組成物の成分の総合重量に基づき約２５重量％までの顔料をさらに含む。さらに他の実施形態において、上記の硬化性組成物は、エポキシノボラック樹脂であるさらなるエポキシ樹脂をさらに含み、ここで、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂は、硬化性組成物中に、エポキシ樹脂の総量に基づき少なくとも５０重量％で存在する。
【００６５】
当該印刷版製造方法は、支持基材上に硬化性組成物を塗布して、硬化性組成物の層を形成する工程を包含する。組成物は、当該技術分野においてよく知られている種々の手段によって印刷基材に塗布され得る。本発明の方法は、輪転グラビア印刷法において印刷ロールまたは印刷シリンダーとして使用され得る支持基材への、液体としての硬化性組成物の塗布に、特に適用可能である。支持基材への塗布についての一部の実施形態において、硬化性組成物は、約５０００ｃｐｓ未満の粘度を有する。支持基材への塗布についての他の実施形態において、硬化性組成物は、約３０００ｃｐｓ未満の粘度を有する。支持基材（例えば、印刷ロールまたは印刷シリンダー）は、金属（例えば、アルミニウムまたは鋼）またはポリマー材料で作られたものであり得る。支持基材への硬化性組成物の塗布に先立って、組成物を受ける支持基材の外面は、皮膜またはコーティングの浸潤および結合強さの改善のためにシリンダーまたはロールの表面を清浄にするかつ／または改変する（すなわち、表面張力を低下させる）ために、プラズマまたはコロナ前処理によって前処理され得る。さらに、または代替的に、支持基材への硬化性（および硬化）組成物の接着を改善するために、プライマー溶液（例えば、エポキシプライマー溶液）が、支持基材の外面に塗布され得る。一部の実施形態において、支持基材は、硬化性組成物の塗布に先立って、硬化温度未満まで余熱され得る。
【００６６】
硬化性組成物は、任意の好適な方法（射出、流し込み、液体流延、噴射、浸漬、吹付け、蒸着、およびコーティングが挙げられるが、これらに限定されない）により支持基材に塗布され得る。好適なコーティング方法の例としては、スピンコーティング、ディップコーティング、スロットコーティング、ロールコーティング、押出コーティング、ブラシコーティング、リングコーティング、粉末コーティング、およびブレード（例えば、ドクターブレード）コーティングが挙げられ、いずれも当該技術分野において知られているとおりであり、例えば（特許文献９）に記載されているとおりである。１つの実施形態において、硬化性組成物は、支持基材（例えば、印刷ロールまたはシリンダー）の表面上に組成物を吹付けることによって塗布される。ような吹付けは、当該技術分野において知られている技術によりノズルの使用を通して成し遂げられ得る。別の実施形態において、硬化性組成物は、（特許文献１０）に記載されているやり方と同様にしてブラシコーティングにより支持基材の外面に塗布される。多くの実施形態において、硬化性組成物は、印刷版に（硬化および彫刻後に）連続した印刷面をもたらすように、円筒状に造形された支持基材上に連続的またはシームレスな層を形成するように塗布される。支持基材の外面、または支持基材は、一部の実施形態においては、硬化性組成物の塗布に先立って約２３℃から約４０℃まで余熱され得る。硬化性組成物は、印刷基材の表面に塗布されると、約２ミル〜約３００ミルの間（５０．８〜７６２０μｍ）の厚さを有する層を形成する。任意選択で、硬化性組成物の層の厚さは、以下の厚さのうちの任意の２つを含む：２、４、８、１２、１６、２０、５０、１００、１５０、２００、２５０、および３００ミル（５０．８、１０２、２０３、３０５、４０６、５０８、１２７０、２５４０、３８１０、５０８０、６３５０、および７６２０μｍ）。
【００６７】
当該印刷版製造方法は、室温〜約２５０℃の範囲内の１つ以上の温度で層を硬化させる工程を包含する。硬化性組成物が基材に塗布された後、組成物の層は、層が彫刻されることが可能なように、支持基材上で硬化するように硬化される。樹脂組成物の硬化は、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂のポリマー鎖の、樹脂中の反応性基と組成物の反応性成分（例えば、アミン硬化剤、多エポキシ反応性希釈剤、および任意選択の触媒）によってもたらされる架橋によって起こる。硬化工程は、周囲温度で行われ得る。エポキシ樹脂を硬化させる方法は、紫外線への曝露および室温でのゲル化を包含するが、本発明の方法の多くの実施形態について、硬化工程は、硬化性組成物の層を加熱することを含む。硬化工程は、室温（すなわち、周囲温度）超〜約２５０℃の範囲内の１つ以上の温度で硬化性組成物の層を加熱することによって加速され得る。本明細書に記載される硬化性組成物は、約６時間未満で熱的に（すなわち、加熱により）硬化される。一部の実施形態において、硬化性組成物の層は、４時間未満で熱的に硬化され；一部の実施形態において、硬化性組成物の層は、約１時間〜約２時間で熱的に硬化される。さらに他の実施形態において、硬化性組成物の層は、約１時間以下で熱的に硬化される。時間および温度は、具体的な硬化性組成物に依存するものであり、当業者によって容易に決定される。約２５０℃までの温度での硬化はまた、溶剤が硬化性組成物中に存在する場合には、硬化しつつある樹脂層から溶剤を追い出すのに役立つ。より具体的には、温度は、以下の値のうちの任意の２つの間の温度、および任意選択でその２つを含む温度である：１６、３０、５０、７０、９０、１１０、１３０、１５０、１７０、１９０、２１０、２３０、および２５０℃。硬化は、その範囲内の１つの温度で、または逐次的に２つの温度で（例えば、１００℃で１時間、次いで１６０℃で４時間）実施され得る。１つの実施形態において、当該組成物の層は、約１００℃〜１２０℃で２時間加熱することによって硬化される。別の実施形態において、当該組成物は、約１００℃で１時間、次いで約１５０℃〜１６０℃で１時間加熱することによって硬化される。硬化性組成物の層が十分に硬化されるかどうかを決定する１つの適切な方法は、最終用途性能特性（例えば、接着性、耐摩耗性、および耐溶剤性）に基づく組成物のモデル検討を行うことによる。
【００６８】
硬化性組成物の（支持基材表面への塗布および硬化後の）硬化層は、約２〜約３００ミル（５０．８〜７６２０μｍ）の厚さを有する。硬化層の厚さは、以下の厚さのうちの任意の２つの間の厚さ、および任意選択でその２つを含む厚さである：２、４、８、１２、１６、２０、５０、１００、１５０、２００、２５０、および３００ミル（５０．８、１０２、２０３、３０５、４０６、５０８、１２７０、２５４０、３８１０、５０８０、６３５０、および７６２０μｍ）。任意選択で、硬化層は、（特許文献１）に開示されているように、彫刻に先立って、所望の厚さ、円筒度および／または平滑度まで、研削および研磨され得る。硬化層の平滑度は、Ｒｚ値として報告され得る。多くの実施形態において、硬化層の平滑度は、約１００マイクロインチ（２．５４μｍ）未満のＲｚ値を有し；一部の実施形態において、Ｒｚ値は、約８０マイクロインチ（２．０３μｍ）未満であり；他の実施形態において、Ｒｚ値は、約４０マイクロインチ（１．０２μｍ）未満であり；さらに他の実施形態において、Ｒｚ値は、約２０マイクロインチ（０．５０μｍ）未満である。
【００６９】
当該印刷版製造方法は、支持基材上の当該組成物の硬化層に少なくとも１つのセルを彫刻する彫刻工程を包含する。硬化性組成物が基材に塗布され硬化された後、硬化組成物層の彫刻工程で、その硬化組成物が掘り下げて除去されて、所望の画像の印刷の間に全部または一部が転移するインクを保持するための複数の別個のセルが層に形成される。支持基材上の硬化層への複数のセルの彫刻は、基材上への印刷によって所望の画像を再現することが可能な印刷面を有する印刷版（または同義的に、画像キャリア）をもたらす。彫刻工程は、当該技術分野において知られている種々の彫刻方法のうちの任意の方法によって成し遂げられ得る。例としては、電気機械彫刻（例えば、ダイヤモンドスタイラスを用いるもの）およびレーザー彫刻が挙げられるが、これらに限定されない。これらの彫刻方法は、電子彫刻系の一部であり得る。１つの実施形態において、彫刻は、ダイヤモンドスタイラスバイトを用いて実施される。別の実施形態において、直接レーザー非接触彫刻が、インクセルの生成に使用される。好適なレーザーの例としては、ＣＯ2レーザー、ＹＡＧレーザー（イットリウムアルミニウムガーネット結晶ベース）、およびダイオードレーザーが挙げられるが、これらに限定されない。ビスフェノールベースのエポキシ組成物の硬化層を有する印刷版を製造する本方法は、従来の彫刻装置を用いて、従来のグラビアシリンダーのための銅層を彫刻するために使用される標準的な、または実質的に標準的な条件で硬化層が彫刻され得るという点で、特に有利である。
【００７０】
１種以上の顔料が、硬化性組成物に、レーザー彫刻性を向上させるために添加され得る。顔料は、レーザー彫刻可能な組成物中に、硬化性組成物の成分の総合重量に基づき約０〜約２５重量％の量で存在し得、１つの実施形態において、約０．５重量％〜約２０重量％の量で存在し得る。一部の実施形態において、顔料は、以下の値のうちの任意の２つの間の量、および任意選択でその２つを含む量で存在する：硬化性組成物の成分の総合重量に基づき、０、０．５、１．５、３、６、８、１０、１２、１４、１６、１８、２０、２２、および２５重量％。そのような顔料の例としては、黒色珪質顔料（カーボン封入シリカ粒子含有）、およびカーボンブラックが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７１】
任意選択で、彫刻層は、バリを除去するための研磨によって、かつ／または印刷版のインク剥離性を改善するためにフルオロポリマー組成物のコーティング（すなわち、オーバーコート）を彫刻層上に塗布することによってさらに処理され得る。
【００７２】
一部の実施形態において、印刷版は、シリンダーまたはプレートの形態である。一部の実施形態において、支持基材は、金属またはポリマーである。多くの実施形態において、印刷版は、グラビア印刷に適するものである。グラビア印刷は、画像部が窪んでいてインクまたは印刷材料を入れるための小さい凹陥部（または溜め）からなり、非画像部が版の表面であるところの、画像部から印刷版が印刷する印刷方法である。多くの実施形態において、印刷面は、グラビア印刷に適したインク受容セル面を形成するように彫刻されたエポキシ組成物の硬化層である。一部の実施形態においては、印刷版は、凸版印刷版としての使用を含め、レリーフ印刷に適するものであり得ることも企図される。レリーフ印刷は、印刷版の画像部が隆起し、非画像部が窪んでいるところの、画像部から印刷版が印刷する印刷方法である。レリーフ印刷に有用な印刷版については、少なくとも１つのセルの彫刻は、所望の画像を印刷するためのインクを保持しないであろう非画像部を生成し、セルより上に隆起した表面が、所望の画像を印刷するためのインクを保持する画像部である。一部の実施形態において、印刷面は、レリーフ印刷のためのインクを保持するのに適したレリーフ面の隆起要素の最上面である。
【００７３】
さらなる実施形態において、支持基材に隣接する連続した印刷面を含む印刷版であって、連続した印刷面が、ｉ）ビスフェノールベースのエポキシ樹脂と、ｉｉ）２００ｇ／当量以下のアミン当量重量を有する、第一アミンおよび第二アミンから選択されるアミン硬化剤と、ｉｉｉ）少なくとも１種の多エポキシ反応性希釈剤とを含む組成物から製造された硬化エポキシ組成物の層であり、多エポキシ反応性希釈剤は、硬化性組成物の成分の総合重量に基づき０．５〜４０重量％で存在しかつ５５〜４００のエポキシ当量重量を有するものである、印刷版が提供される。
【００７４】
別の実施形態において、上記のように製造された印刷版を用いた印刷のための方法が提供される。当該印刷方法は、製造された印刷版の硬化層に彫刻された少なくとも１つのセルにインク（典型的に、溶剤インク）を塗布する工程、および印刷適性基材にセルからインクを転移させる工程をさらに包含する。好適な溶剤インクとしては、有機溶剤（例えば、アルコール、炭化水素（例えば、トルエン、ヘプタン）、アセテート（例えば、酢酸エチル）、およびケトン（例えば、メチルエチルケトン）であるが、これらに限定されない）ベースのインクが挙げられる。水性インクもまた、本発明の印刷版を用いた印刷に好適である。
【００７５】
硬化層が十分に耐溶剤性でない場合、溶剤インクからの溶剤の吸収が、硬化層を過度に膨張させる原因となり得る。過度の膨張は、印刷品質にとって、および画像キャリアの耐久性にとって有害である。本明細書に記載される方法における硬化層重量増加に換算した膨張量は、約１０重量％未満である。一部の実施形態において、硬化層の膨張量は、０重量％〜約５重量％の間である。これは、一部はアミン硬化剤の選択を通じて、すなわち、約２０〜約２００ｇ／当量のアミン当量重量により特徴付けられるアミン硬化剤を用いることによって；および硬化性組成物中に４０重量％までの多エポキシ反応性希釈剤を含むことによって、達成され得る。さらには、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂の構造が、膨張量に影響を及ぼす。例えば、架橋の増大は、膨張の減少、すなわち、耐溶剤性の改善に繋がり得る。
【実施例】
【００７６】
本発明を、以下の実施例においてさらに規定する。これらの実施例は、本発明の好ましい実施形態を示すものではあるが、あくまでも例示として与えられるものと理解されるべきである。上記の検討およびこれらの実施例から、当業者は、本発明の基本的な特徴を確認し得、その精神および範囲から逸脱することなく様々な変更および修正を加えて本発明を様々な使用および条件に適合させ得る。
【００７７】
略語の意味は、以下の通りである：「ＢＰＡ」はビスフェノールＡを意味し、「ＢＰＦ」はビスフェノールＦを意味し、「ｃｍ」はセンチメートルを意味し、「ＤＹＮ」は２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテルを意味し、「ＤＹＴ」は１，１，１−トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルを意味し、「ＥＥＷ」はエポキシド当量重量を意味し、「ｅｑｕｉｖ」は当量を意味し、「ｇ」はグラムを意味し、「ＧＭＰＥ」はグリシジルメチルフェニルエーテルを意味し、「ｈ」は時間を意味し、「Ｌ」はリットルを意味し、「ｌｐｉ」はライン毎インチを意味し、「ｍ」はメートルを意味し、「ｍＬ」はミリリットルを意味し、「ｎｍ」はナノメートルを意味し、「ｏｚ」はオンスを意味し、「重量％」は重量パーセント（百分率）を意味し、そして「μｍ」はマイクロメートルを意味する。
【００７８】
別段の表示がない限り、エポキシ材料のそれぞれについて言及されるエポキシド当量重量（ＥＥＷ）は、各製造業者の標準試験方法に基づき製造業者によって報告された値である。
【００７９】
方法
耐溶剤性
エポキシ樹脂組成物を製造し、示されるように１０ミル（２５４μｍ）のドローダウンバー（ｄｒａｗｄｏｗｎ ｂａｒ）を使用してシート支持体上にコーティングして、支持体上にポリマー皮膜（すなわち、層）を形成した。ポリマー皮膜試料を、仕様書に従ってまたは実施例において硬化させ、支持体から剥離した。皮膜断片（５０〜１００ｍｇ）を、１０〜２０ｍＬの特定の溶剤を含有するジャーに量り入れた。皮膜断片を、１週（すなわち、７日）の間浸漬させ、次いで、吸取り乾燥させ、計量した。重量の％変化は：
１００*［重量（７日）−重量（初期）］／重量（初期）
のように計算される。溶剤中での７日後に断片重量の％変化が１０％未満であれば、組成物は、良好な耐溶剤性を有していた。
【００８０】
彫刻性
実施例において示されるようにエポキシ樹脂組成物を製造し、シリンダー上にコーティングし、硬化させ、彫刻した。硬化樹脂試料は、１７０〜２００ライン毎インチでセルを生成するための試料の彫刻が１５％未満のブレークアウトで達成され得たならば、良好な彫刻性を有すると見なされた。１７０〜２００ライン毎インチの彫刻画像解像度は、約１１５〜１４０μｍのセル幅および２５μｍ未満のセル壁の幅に相当する。ブレークアウトは、２つのセルに隣接する壁に破損があり、それによりその２つのセル間の連絡を生じている欠陥として、本明細書において定義される。顕微鏡を用いて彫刻領域を検査し、約３０〜５０個のセルを検査して、ブレークアウトパーセントを決定した。
【００８１】
耐摩耗性
典型的なグラビア印刷プロセスを模倣するために、耐摩耗性の自家試験（ｉｎ−ｈｏｕｓｅ ｗｅａｒ ｔｅｓｔ）を確立した。耐摩耗性試験のために、組成物の硬化層を有する（彫刻された）シリンダーを、一部をインクトレーに浸漬させた状態で回転させ、１回転に１度、鋼ドクターブレードと接触させた。試験に使用したインクは、Ｄｅｌ Ｖａｌ Ｉｎｋ ａｎｄ Ｃｏｌｏｒ Ｉｎｃ．からのＭｕｌｔｉｐｒｉｎｔ Ｗｈｉｔｅインクであった。Ｈｉｒｏｘ ＫＨ−７７００顕微鏡を用い、摩耗の程度を観察するために、彫刻したシリンダーのセル領域を、（特に示さない限り）３００，０００回転後に測定した。摩耗は、パーセントセル領域減少として報告される。硬化層は、自家試験機によって引き起こされたセル領域減少が１０％未満であったならば、許容できる耐摩耗性を有すると見なされた。
【００８２】
印刷品質
これは、長い印刷運転（すなわち、１００，０００通しより多く）について決定したものであり、印刷品質（鮮鋭度、汚れなどのような特性を考慮）が視覚的に許容できなくなるまでの通し数に換算して報告される。
【００８３】
材料
Ｉｎｓｕｌｃａｓｔ ５０４ ＣｌｅａｒおよびＩｎｓｕｌｃａｓｔ ５０３／５０４ ＢＬＫエポキシ樹脂ならびにＩｎｓｕｌｃｕｒｅ ９および１１Ｂ硬化剤は、ＩＴＷ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｇｌｅｎｖｉｅｗ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）から入手した。
【００８４】
Ｉｎｓｕｌｃａｓｔ ５０４ ＣｌｅａｒビスフェノールＡエポキシ樹脂は、アルキルグリシジルエーテル（Ｃ12〜Ｃ14）（３０〜６０重量部）；およびＢＰＡジグリシジルエーテル樹脂（３０〜６０重量部）を含有する。
【００８５】
Ｉｎｓｕｌｃａｓｔ ５０３／５０４ ＢＬＫビスフェノールＡエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）ジグリシジルエーテル樹脂（６０〜１００重量部）と；カーボンブラック（０．１〜１重量部）と；アルキルグリシジルエーテル（１０〜３０重量部）と；モノ［（Ｃ12〜Ｃ13−アルコキシ）メチル］オキシラン誘導体（１０〜３０重量部）との混合物である。
【００８６】
ＥＰＯＮ（商標）Ｒｅｓｉｎ ８２８（ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、「ＤＧＥＢＰＡ」）は、Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（現在は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｈｏｌｄｉｎｇｓ，Ｉｎｃ．（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，Ｏｈｉｏ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）の一部であるＭｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）から入手した。この樹脂の特性は、１８５〜１９２ｇ／当量のＥＥＷ、１１０〜１５０Ｐの粘度である。
【００８７】
ＥＰＯＮ（商標）Ｒｅｓｉｎ ８６２（ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、「ＤＧＥＢＰＦ」）は、Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（現在は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｈｏｌｄｉｎｇｓ，Ｉｎｃ．（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，Ｏｈｉｏ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）の一部であるＭｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）から入手した。この樹脂の特性は、１６５〜１７３ｇ／当量のＥＥＷ、２４〜４５Ｐの粘度である。
【００８８】
Ｄ．Ｅ．Ｎ．（商標）４３１は、エポキシノボラック樹脂であり、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡ）から入手した。
【００８９】
ポリ（ビスフェノールＡ−コ−エピクロロヒドリン）樹脂（ＣＡＳ Ｎｏ．２５０３６−２５−３）
【００９０】
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＰＡＤＧＥ）（ＣＡＳ Ｎｏ．１６７５−５４−３）
【００９１】
Ｉｎｓｕｌｃｕｒｅ ９硬化剤は、テトラエチレンペンタミン（ＣＡＳ Ｎｏ．１１２−５７−２）である。
【００９２】
Ｉｎｓｕｌｃｕｒｅ １１Ｂ硬化剤は、２，２’−ジメチル−４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（６０〜１００ｗｔ重量部）；および２−エチル−４−メチル−１ｈ−イミダゾール（１〜５ｗｔ重量部）を含有する。
【００９３】
Ａｒａｄｕｒ（登録商標）３５５は、脂環式アミンである。
【００９４】
ＮａｎｏＴｅｋ（登録商標）のナノサイズの酸化アルミニウム（「ナノアルミナ」と呼ばれる）は、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ（カタログ番号４４９３２、Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）から入手した。ＮａｎｏＴｅｋ（登録商標）ナノアルミナは、９９．５％ Ａｌ2Ｏ3、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ ４４９３２、４０〜５０ｎｍ ＡＰＳの粉末、３２〜４０ｍ2／ｇの表面積である。
【００９５】
以下のものは、Ｈｕｎｔｓｍａｎから入手した：
１，１，１−トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（本明細書において「ＤＹＴ」と呼ぶ）（ＣＡＳ Ｎｏ．３０４９９−７０−８）；
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル（本明細書において「ＤＹＮ」と呼ぶ）（ＣＡＳ Ｎｏ．１７５５７−２３−２）；
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（本明細書において「ＤＹＤ」と呼ぶ）（ＣＡＳ Ｎｏ．２４２５−７９−８）；
４−グリシジルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンであるＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＭＹ ０５１０（ＣＡＳ Ｎｏ．５０２６−７４−４）。
【００９６】
以下のものは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ，ＵＳＡ）から入手した：
グリシジルメチルフェニルエーテル（本明細書において「ＧＭＰＥ」と呼ぶ）（ＣＡＳ Ｎｏ．２２１０−７９−９）；
トリス（２−アミノエチル）アミン（ＣＡＳ Ｎｏ．４０９７−８９−６）；
＜１００ｎｍの粒径（透過電子顕微鏡による）を有する酸化タングステン（ＶＩ）ナノ粉末；および
＜２００ｎｍの粒径（透過電子顕微鏡による）を有する炭化チタンナノ粉末。
【００９７】
溶剤Ａは、２５ｇのＭＥＫと、６．５ｇの酢酸ブチルと、１９ｇのｎ−ブタノールと、３ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと、３５ｇのキシレンとの混合物である。
【００９８】
実施例１
本実施例は、ビスフェノールＡベースのエポキシ樹脂および（全成分に基づき４．１重量％で）三官能性希釈剤を含有する硬化性組成物が、グラビア印刷における使用のための印刷シリンダーに望まれる特性の全て（優れた塗被性、優れた硬化および硬化時間、優れた耐溶剤性、優れた彫刻性、および優れた耐摩耗性を含む）を示すコーティングを印刷版上に製造するために使用され得るということを証明する。
【００９９】
１６ｏｚ（０．４７Ｌ）ジャー中で、１００ｇのＩｎｓｕｌｃａｓｔ ５０３／５０４ ＢＬＫエポキシ樹脂および５ｇのＤＹＴ希釈剤（トリエポキシ反応性希釈剤）を合わせ、ロールミル上に置いて十分に混合した。結果として得られた混合物を真空下で脱気して、気泡を除去した。次いで、１６ｇのＩｎｓｕｌｃｕｒｅ ９硬化剤を混合物に添加し、次いでこれを、約１５〜３０分間磁気攪拌機で十分に攪拌した。結果として得られた混合物を真空下で脱気して、気泡を除去した。次いで、混合物を、４０℃まで余熱した金属シリンダー上にコーティングして、厚さ７〜１１ミル（１７８〜２７９μｍ）のコーティング層を得た。シリンジおよびトランスレーターを用いて材料を供給するブラシ技術により、所望のコーティング厚さが得られるように、シリンダーをコーティングした。次いで、コーティング層を、８０〜９０℃で２時間硬化させ、周囲温度まで徐々に冷却させた。コーティングされ硬化された組成物は、シリンダー上に優れた硬化層を形成した。
【０１００】
次いで、シリンダー上の硬化性組成物の硬化層を、水平スクリーン設定（ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ ｓｃｒｅｅｎ ｓｅｔｔｉｎｇ）８０ライン毎センチメートル、スクリーン角度６０度、１００％トーンとし、先端円錐角（ｆａｃｅ ａｎｇｌｅ）が１２０度のダイヤモンドスタイラスを使用して、Ｏｈｉｏ Ｒ−７１００シリーズ彫刻機によりセル速度３２００Ｈｚで彫刻した。
【０１０１】
さらに、上記の組成物の一部を、１０ミル（２５４μｍ）のドローダウンバーを使用してアルミニウム箔シート上にもコーティングして、層を形成した。層を、８０〜９０℃で２時間加熱することによって硬化させた。組成物の耐溶剤性を、上記のとおりに測定した。結果は以下のとおりであった。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
彫刻性：シリンダー上の硬化層は、セル密度１００％で破壊セル壁＜＜１％の、優れた彫刻品質を有していた。
【０１０４】
耐摩耗性：硬化層を、上記の耐摩耗性の自家試験に従って、耐摩耗性について試験した。硬化層は、３．６％の印刷可能セル領域の減少を示した。
【０１０５】
耐溶剤性、彫刻性、および耐摩耗性についての結果に基づき、本実施例の硬化性組成物は、優れた品質の印刷物を生成し、長い印刷運転寿命を有するはずであると予想される。
【０１０６】
実施例２
本実施例は、ビスフェノールＡベースのエポキシ樹脂および（４．０重量％で）トリエポキシ反応性希釈剤を含有する硬化性組成物が、グラビア印刷における使用のための印刷シリンダーに望まれる特性の全て（優れた塗被性、優れた硬化および硬化時間、優れた耐溶剤性、優れた彫刻性、および優れた耐摩耗性を含む）を示すコーティングを印刷版上に製造するために使用され得るということを証明する。
【０１０７】
４ｏｚ（０．４７Ｌ）ジャー中で、２０ｇのＩｎｓｕｌｃａｓｔ ５０３／５０４ ＢＬＫエポキシ樹脂および１ｇのＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＭＹ０５１０（トリエポキシ反応性希釈剤）を合わせ、ロールミル上に置いて十分に混合した。結果として得られた混合物を真空下で脱気して、気泡を除去した。次いで、４ｇのＩｎｓｕｌｃｕｒｅ ９硬化剤を混合物に添加し、次いでこれを、約５〜１０分間機械攪拌機で十分に攪拌した。結果として得られた混合物を真空下で脱気して、気泡を除去した。次いで、混合物を、４０℃まで余熱した金属シリンダー上にコーティングして、厚さ７〜１１ミル（１７８〜２７９μｍ）のコーティングを得た。ブラシ技術を用いて材料を供給して、所望のコーティング厚さ（約１０ミル、約２５４μｍ）が得られるように、シリンダーをコーティングした。次いで、コーティングを、１００℃で２時間硬化させ、周囲温度まで徐々に冷却させた。コーティングされ硬化された組成物は、シリンダー上に優れた硬化層を形成した。
【０１０８】
次いで、シリンダー上の硬化性組成物の硬化層を、水平スクリーン設定８０ライン毎センチメートル、スクリーン角度６０度、１００％トーンとし、先端円錐角が１２０度のダイヤモンドスタイラスを使用して、Ｏｈｉｏ Ｒ−７１００シリーズ彫刻機によりセル速度３２００Ｈｚで彫刻した。
【０１０９】
再度、組成物を、Ｉｎｓｕｌｃａｓｔ ５０３／５０４ ＢＬＫ（１０ｇ）と０．５ｇのＭＹ ０５１０とをシンチレーションバイアル中で合わせることによって製造し、十分に混合した。次いで、２．０ｇのＩｎｓｕｌｃｕｒｅ（登録商標）９を添加した。試料を約１５〜３０分間ロールミル上に置いて、十分に混合した。結果として得られた混合物を脱気し、溶剤検討のためにアルミニウム箔上にコーティングした。次いで、皮膜を１００〜１２０℃で２時間硬化させ、周囲温度まで徐々に冷却させた。結果は以下のとおりであった。
【０１１０】
【表２】
【０１１１】
彫刻性：シリンダー上の硬化層は、セル密度１００％で破壊セル壁＜６％の、優れた彫刻品質を有していた。
【０１１２】
耐摩耗性：硬化層を、上記の耐摩耗性の自家試験に従って、耐摩耗性について試験した。硬化層は、５．５％の印刷可能領域減少を示した。
【０１１３】
印刷品質：彫刻したシリンダーを、Ｃｅｒｕｔｔｉ Ｒｏｔｏｇｒａｖｕｒｅ Ｐｒｅｓｓ（４ステーション）という印刷機に設置し、トルエンベースのインク（Ｃｙａｎ、トルエンベースインク）を用い、１０００ｆｔ（３０．４８ｍ）／分でコーテッドペーパー（Ｃ１Ｓ ５５ｌｂ、１０，０００ｍ／ロール）の基材を印刷するために使用した。印刷品質は優れており、シリンダーは、２２０，０００メートル（４４０，０００通し）印刷した。
【０１１４】
実施例３
本実施例は、ビスフェノールＡベースのエポキシ樹脂および（８．０重量％で）三官能性希釈剤を含有する硬化性組成物が、グラビア印刷における使用のための印刷シリンダーに望まれる特性の全て（優れた塗被性、優れた硬化および硬化時間、優れた耐溶剤性、優れた彫刻性、および優れた耐摩耗性を含む）を示すコーティングを印刷版上に製造するために使用され得るということを証明する。
【０１１５】
４ｏｚ（０．４７Ｌ）ジャー中で、２０ｇのＩｎｓｕｌｃａｓｔ ５０３／５０４ ＢＬＫエポキシ樹脂および２．２ｇのＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＭＹ０５１０（トリエポキシ反応性希釈剤）を合わせ、ロールミル上に置いて十分に混合した。結果として得られた混合物を真空下で脱気して、気泡を除去した。次いで、５．４ｇのＩｎｓｕｌｃｕｒｅ ９硬化剤を混合物に添加し、次いでこれを、約５〜１０分間機械攪拌機で十分に攪拌した。結果として得られた混合物を真空下で脱気して、気泡を除去した。次いで、混合物を、４０℃まで余熱した金属シリンダー上にコーティングして、厚さ７〜１１ミル（１７８〜２７９μｍ）のコーティングを得た。ブラシ技術を用いて材料を供給して、所望のコーティング厚さ（約１０ミル、約２５４μｍ）が得られるように、シリンダーをコーティングした。次いで、コーティングを、１００℃で２時間硬化させ、周囲温度まで徐々に冷却させた。コーティングされ硬化された組成物は、シリンダー上に優れた硬化層を形成した。
【０１１６】
次いで、シリンダー上の硬化性組成物の硬化層を、水平スクリーン設定８０ライン毎センチメートル、スクリーン角度６０度、１００％トーンとし、先端円錐角が１２０度のダイヤモンドスタイラスを使用して、Ｏｈｉｏ Ｒ−７１００シリーズ彫刻機によりセル速度３２００Ｈｚで彫刻した。
【０１１７】
再度、組成物を、Ｉｎｓｕｌｃａｓｔ ５０３／５０４ ＢＬＫ（１０ｇ）と１．１ｇのＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＭＹ０５１０とをシンチレーションバイアル中で合わせることによって製造し、十分に混合した。次いで、２．７ｇのＩｎｓｕｌｃｕｒｅ（登録商標）９を添加した。試料を約１５〜３０分間ロールミル上に置いて、十分に混合した。結果として得られた混合物を脱気し、溶剤検討のためにアルミニウム箔上にコーティングした。次いで、皮膜を１００〜１２０℃で２時間硬化させ、周囲温度まで徐々に冷却させた。結果は以下のとおりであった。
【０１１８】
【表３】
【０１１９】
彫刻性：シリンダー上の硬化層は、セル密度１００％で破壊セル壁＜６％の、優れた彫刻品質を有していた。
【０１２０】
耐摩耗性：硬化層を、上記の耐摩耗性の自家試験に従って、耐摩耗性について試験した。硬化層は、５．３％の印刷可能領域減少を示した。
【０１２１】
耐溶剤性、彫刻性、および耐摩耗性についての結果に基づき、本実施例の硬化性組成物は、優れた品質の印刷物を生成し、長い印刷運転寿命を有するはずであると予想される。
【０１２２】
実施例４
本実施例は、低分子量のポリ（ビスフェノールＡ−コ−エピクロロヒドリン）ベースのエポキシ樹脂および（約８重量％で）三官能性希釈剤を含有する硬化性組成物が、グラビア印刷における使用のための印刷シリンダーに望まれる特性の全て（優れた塗被性、優れた硬化および硬化時間、優れた耐溶剤性、優れた彫刻性、および優れた耐摩耗性を含む）を示すコーティングを印刷版上に製造するために使用され得るということを証明する。
【０１２３】
１６ｏｚジャーに、８０．３ｇのポリ（ビスフェノールＡ−コ−エピクロロヒドリングリシジルエーテル樹脂（Ｍｎ 約３５５）、８．６ｇのＤＹＴ、５．０ｇのＤＹＮ、５．５ｇの１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１ｇのグリシジルノニルフェニルエーテル、および２ｇのグリシジル−２−メチルフェニルエーテルを入れた。ジャーをロールミル上に置き、完全な混合が達成されるまで回転させた。
【０１２４】
４ｏｚ（０．４７Ｌ）ジャーに、前段落に記載した、結果として得られた混合溶液の２０ｇを入れた。混合物を真空下で脱気して、気泡を除去した。次いで、４．７６ｇのＩｎｓｕｌｃｕｒｅ ９および３．２ｇの２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールを混合物に添加し、次いでこれを、約５〜１０分間機械攪拌機で十分に攪拌した。結果として得られた混合物を真空下で脱気して、気泡を除去した。次いで、混合物を５０〜６０℃まで余熱した金属シリンダー上にコーティングして、厚さ７〜１１ミル（１７８〜２７９μｍ）のコーティングを得た。ブラシ技術を用いて材料を供給して、所望のコーティング厚さが得られるように、シリンダーをコーティングした。次いで、コーティングを１２０℃で３０分間硬化させ、周囲温度まで徐々に冷却させた。コーティングされ硬化された組成物は、シリンダー上に優れた硬化層を形成した。
【０１２５】
次いで、シリンダー上の硬化性組成物の硬化層を、水平スクリーン設定８０ライン毎センチメートル、スクリーン角度６０度、１００％トーンとし、先端円錐角が１２０度のダイヤモンドスタイラスを使用して、Ｏｈｉｏ Ｒ−７１００シリーズ彫刻機によりセル速度３２００Ｈｚで彫刻した。
【０１２６】
耐溶剤性を試験するために、結果として得られた混合溶液の５ｇを小さいバイアルに入れ、これに１．１９ｇのＩｎｓｕｌｃｕｒｅ ９および０．８ｇの２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールを添加した。これらの成分を十分に混合し、次いで金属基材上に塗布した。次いで、コーティングを１２０℃で３０分間硬化させた。皮膜を剥がし、通常の溶剤試験プロトコールに供した。結果は以下のとおりであった。
【０１２７】
【表４】
【０１２８】
彫刻性：シリンダー上の硬化層は、セル密度１００％で破壊セル壁＜５％の、優れた彫刻品質を有していた。
【０１２９】
耐溶剤性および彫刻性についての結果に基づき、本実施例の硬化性組成物は、優れた品質の印刷物を生成し、長い印刷運転寿命を有するはずであると予想される。
【０１３０】
実施例５
本実施例は、低分子量のポリ（ビスフェノールＡ−コ−エピクロロヒドリン）ベースのエポキシ樹脂およびビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＰＡ）ならびに（約８重量％で）三官能性希釈剤を含有する硬化性組成物が、グラビア印刷における使用のための印刷シリンダーに望まれる特性の全て（優れた塗被性、優れた硬化および硬化時間、優れた耐溶剤性、優れた彫刻性、および優れた耐摩耗性を含む）を示すコーティングを印刷版上に製造するために使用され得るということを証明する。
【０１３１】
４ｏｚ（０．４７Ｌ）ジャーに、実施例４に記載した、結果として得られた混合溶液の２５ｇを、５０℃まで温めて入れた。混合物を真空下で脱気して、気泡を除去した。次いで、１．２５ｇのビスフェノールＡジグリシジルエーテルを５０℃で溶融させ、混合物に添加した。室温まで冷却後、５．８ｇのＩｎｓｕｌｃｕｒｅ ９および０．５ｇの２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールを混合物に添加し、次いでこれを、約５〜１０分間機械攪拌機で十分に攪拌した。結果として得られた混合物を真空下で脱気して、気泡を除去した。次いで、混合物を５０〜６０℃まで余熱した金属シリンダー上にコーティングして、厚さ７〜１１ミル（１７８〜２７９μｍ）のコーティングを得た。ブラシ技術を用いて材料を供給して、所望のコーティング厚さが得られるように、シリンダーをコーティングした。次いで、コーティングを１２０℃で３０分間硬化させ、周囲温度まで徐々に冷却させた。コーティングされ硬化された組成物は、シリンダー上に優れた硬化層を形成した。
【０１３２】
次いで、シリンダー上の硬化性組成物の硬化層を、水平スクリーン設定８０ライン毎センチメートル、スクリーン角度６０度、１００％トーンとし、先端円錐角が１２０度のダイヤモンドスタイラスを使用して、Ｏｈｉｏ Ｒ−７１００シリーズ彫刻機によりセル速度３２００Ｈｚで彫刻した。
【０１３３】
耐溶剤性を試験するために、結果として得られた混合溶液の５ｇを小さいバイアルに入れ、これに、１．１９ｇのＩｎｓｕｌｃｕｒｅ ９および０．８ｇの２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールを加えた。これらの成分を十分に混合し、次いで金属基材上に塗布した。次いで、コーティングを１２０℃で３０分間硬化させた。皮膜を剥がし、通常の溶剤試験プロトコールに供した。結果は以下のとおりであった。
【０１３４】
【表５】
【０１３５】
この実施例５の硬化性組成物の皮膜は、溶剤膨張に対する耐性があり、溶剤中での７日後にゼロ重量変化を有すると見なされた。この例において、溶剤中での重量パーセント増加についての負の値は、一片の皮膜の僅かな破壊のせいであり、これが再計量試料において捕捉されなかったせいであると考えられる。この皮膜試料に対する耐溶剤性試験は、一度しか行わなかった。
【０１３６】
彫刻性：シリンダー上の硬化層は、セル密度１００％で破壊セル壁＜５％の、優れた彫刻品質を有していた。
【０１３７】
耐溶剤性および彫刻性についての結果に基づき、本実施例の硬化性組成物は、優れた品質の印刷物を生成し、長い印刷運転寿命を有するはずであると予想される。
【０１３８】
実施例６
本実施例は、二官能性および単官能性エポキシ反応性希釈剤とナノ−シリカとの混合物と合わせたＤＧＥＢＰＡが、良好な耐溶剤性および良好な彫刻性を示したことを例示する。
【０１３９】
ＤＧＥＢＰＡエポキシ（１４．８ｇ、Ｅｐｏｎ ８２８、Ｈｅｘｉｏｎ）、シリカ（３．２４ｇ）、ならびに反応性希釈剤ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（２．６ｇ、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＬＬＣから入手可能なＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＤＹ−Ｎ）、およびブチルグリシジルエーテル（１．５ｇ）を、キシレン（０．４ｇ）、ブタノール（０．０８ｇ）に溶解させ、フラスコ中で合わせた。これに、ＴＥＴＡ（２．７７ｇ）を添加し、続いてトリス−ジメチルアミノメチルフェノール（０．５ｇ）を添加した。混合物を、室温にて１０分間攪拌した。混合物を用いて、１０ミルのドローダウンバーを使用してＭｙｌａｒ（登録商標）シート上にコーティングを施した。混合物のコーティング層を１００℃にて１時間、次いで１６０℃で４時間硬化させ、上記のとおりに耐溶剤性について試験した。耐溶剤性は、ＭＥＫ（１％）、ＥＡ ０％、トルエン（０％）であった。
【０１４０】
金属シリンダーを４０℃まで加熱し、この組成物を、実施例１に記載したようにシリンダー上にコーティングした。約８ミルという所望のコーティング厚さが達成された後、シリンダーおよびコーティングを、約１００℃で１時間および１６０℃で１時間加熱した。次いで、シリンダーを、機械加工し、研磨し、電気機械的に彫刻した。ポリマーを、１７５〜２００ｌｐｉとなるように、電気機械的に彫刻した。シリンダーの校正刷りが作成され、１００％の彫刻領域でベタ印刷（ｓｏｌｉｄ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）を示した。
【０１４１】
実施例７
本実施例は、二官能性および単官能性エポキシ反応性希釈剤の混合物と合わせたＤＧＥＢＰＡが、良好な耐溶剤性および良好な彫刻性を示したことを例示する。
【０１４２】
ＤＧＥＢＰＡエポキシ（２０ｇ、Ｅｐｏｎ ８２８、Ｈｅｘｉｏｎ）、ならびに反応性希釈剤ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（３．５ｇ、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＬＬＣから入手可能なＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＤＹ−Ｎ）、およびブチルグリシジルエーテル（２ｇ）を、フラスコ中で合わせた。これに、ＴＥＴＡ（３．６３ｇ）を添加し、続いてトリス−ジメチルアミノメチルフェノール（０．６ｇ）を添加した。混合物を、室温にて１０分間攪拌した。
【０１４３】
金属シリンダーを余熱し、この組成物をシリンダー上にコーティングした。約８ミルという所望のコーティング厚さが達成された後、シリンダーおよびコーティングを、約１００℃で１時間および１６０℃で１時間加熱した。次いで、シリンダーを、機械加工し、研磨し、電気機械的に彫刻した。ポリマーを、１７５〜２００ｌｐｉとなるように、電気機械的に彫刻した。シリンダーの校正刷りが作成され、１００％の彫刻領域でベタ印刷を示した。
【０１４４】
同じ組成物を用いて、１０ミルのドローダウンバーを使用してＭｙｌａｒ（登録商標）シート上にコーティングを施した。混合物のコーティング層を、１００℃で１時間、次いで１６０℃で４時間硬化させ、次いで上記の方法に従って、耐溶剤性について試験した。耐溶剤性は、ＭＥＫ（５％）、ＥＡ（１％）、トルエン（１％）であった。
【０１４５】
実施例８
本実施例は、三官能性希釈剤と合わせたＤＧＥＢＰＡを例示するものであり、良好な耐溶剤性を示した。
【０１４６】
ＤＧＥＢＰＡエポキシ（２２．５ｇ、Ｅｐｏｎ ８２８、Ｈｅｘｉｏｎ）および反応性三官能性希釈剤Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＭＹ０５１０（７．５ｇ）を、フラスコ中で合わせた。これに、Ａｒａｄｕｒ（登録商標）３５５（９．６ｇ）を添加し、続いてトリス−ジメチルアミノメチルフェノール（０．８ｇ）を添加した。この混合物を、室温にて１０分間攪拌した。同じ組成物を用いて、１０ミルのドローダウンバーを使用してＭｙｌａｒ（登録商標）シート上にコーティングを施した。混合物のコーティング層を、１００℃で１時間、次いで１６０℃で４時間硬化させ、次いで上記の方法に従って、耐溶剤性について試験した。耐溶剤性は、ＭＥＫ（０％）、ＥＡ ０％、トルエン（１％）であった。
【０１４７】
実施例９
本実施例は、二官能性希釈剤と合わせたＤＧＥＢＰＡを例示するものであり、良好な耐溶剤性および良好な彫刻性を示した。
【０１４８】
ＤＧＥＢＰＡエポキシ（３４ｇ、Ｅｐｏｎ ８２８、Ｈｅｘｉｏｎ）、および反応性二官能性希釈剤Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＤＹ−Ｎ（６ｇ）、キシレン（１．７ｇ）およびブタノール（０．２ｇ）を、フラスコ中で均一になるまで攪拌した。次いで、２０．８ｇのこの混合物を、ＴＥＴＡ（２．８ｇ）およびトリス−ジメチルアミノメチルフェノール（０．５ｇ）と共に１０分間攪拌した。混合物を、室温にて１０分間攪拌した。
【０１４９】
金属シリンダーを４０℃まで加熱し、この組成物を、実施例１に記載したようにシリンダー上にコーティングした。約８ミルという所望のコーティング厚さが達成された後、シリンダーおよびコーティングを、約１００℃で１時間および１６０℃で１時間加熱した。次いで、シリンダーを、機械加工し、研磨し、電気機械的に彫刻した。ポリマーを、１７５〜２００ｌｐｉとなるように、電気機械的に彫刻した。それに伴うセルブレークアウトは＜５％であった。シリンダーの校正刷りが作成され、１００％の彫刻領域でベタ印刷を示した。
【０１５０】
同じ組成物を用いて、１０ミルのドローダウンバーを使用してＭｙｌａｒ（登録商標）シート上にコーティングを施した。混合物のコーティング層を、１００℃で１時間、次いで１６０℃で４時間硬化させ、次いで上記の方法に従って、耐溶剤性について試験した。耐溶剤性は、ＭＥＫ（５％）、ＥＡ（３％）、トルエン（１％）であった。
【０１５１】
実施例１０
本実施例は、エポキシノボラックとブレンドし、三官能性希釈剤と合わせたＤＧＥＢＰＡが、良好な耐溶剤性を示したことを例示する。
【０１５２】
ＤＧＥＢＰＡエポキシ（ＥＰＯＮ（商標）８２８）およびエポキシノボラック（Ｄ．Ｅ．Ｎ．（商標）４３１）を、溶剤Ａに８０重量％溶液として溶解させた。ＤＧＥＢＰＡ溶液（８０重量％、１０ｇ）、エポキシノボラック溶液（８０重量％、３ｇ）および反応性三官能性希釈剤Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＭＹ０５１０（２ｇ）を、フラスコ中で合わせた。これに、ＴＥＴＡ（１．９ｇ）を添加し、続いてトリス−ジメチルアミノメチルフェノール（０．３ｇ）を添加した。混合物を、室温にて１０分間攪拌した。同じ組成物を用いて、１０ミルのドローダウンバーを使用してＭｙｌａｒ（登録商標）シート上にコーティングを施した。混合物のコーティング層を、１００℃で１時間硬化させ、次いで上記の方法に従って、耐溶剤性について試験した。耐溶剤性は、ＭＥＫ（１．６％）、ＥＡ（１．８％）、トルエン（２．８％）であった。
【０１５３】
比較例Ａ
本比較例は、ビスフェノールベースのエポキシ樹脂配合物中の多エポキシ反応性希釈剤の不在が、乏しい耐溶剤性およびより低い耐摩耗性を有するコーティングに繋がるということを証明する。
【０１５４】
シンチレーションバイアルに、１０ｇのＩｎｓｕｌｃａｓｔ ５０３／５０４ ＢＬＫエポキシ樹脂および１．４ｇのＩｎｓｕｌｃｕｒｅ ９硬化剤を入れた。次いで、バイアルを約１５〜３０分間ロールミル上に置いて、十分に混合した。結果として得られた混合物を脱気した。混合物を平板上にコーティングして、厚さ７〜１１ミル（１７８〜２７９μｍ）のコーティングを得た。シリンジおよびトランスレーターを用いて材料を供給するブラシ技術により、所望のコーティング厚さが得られるように、板をコーティングした。次いで、皮膜を７０〜８０℃で２時間硬化させ、周囲温度まで徐々に冷却させた。
【０１５５】
耐溶剤性方法について上記したように、樹脂組成物の一部を、Ｍｙｌａｒ（登録商標）支持体上にコーティングし、硬化させ、支持体から剥がし、それぞれ異なる溶剤と共にジャーに入れた。
【０１５６】
次いで、シリンダー上の硬化性組成物の硬化層を、水平スクリーン設定８０ライン毎センチメートル、スクリーン角度６０度、１００％トーンとし、先端円錐角が１２０度のダイヤモンドスタイラスを使用して、Ｏｈｉｏ Ｒ−７１００シリーズ彫刻機によりセル速度３２００Ｈｚで彫刻した。結果は以下のとおりであった。
【０１５７】
【表６】
【０１５８】
彫刻性：シリンダー上の硬化層は、セル密度１００％で破壊セル壁＜＜１％の、優れた彫刻品質を有していた。
【０１５９】
耐摩耗性：硬化層を、上記の耐摩耗性の自家試験に従って、耐摩耗性について試験した。硬化層は、８％の印刷可能セル領域の減少を示した。
【０１６０】
比較例Ｂ
本比較例は、多エポキシ反応性希釈剤を添加しないが、いくらかより剛性の添加剤（例えば、ＢＰＡＤＧＥ）を添加することで、耐摩耗性は向上するが、耐溶剤性は向上せず、硬化組成物のコーティング層の彫刻性の低下が見られるということを証明する。
【０１６１】
８ｏｚ（０．２４Ｌ）ジャーに、２０ｇのＩｎｓｕｌｃａｓｔ ５０３／５０４ ＢＬＫ樹脂および１ｇのビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＰＡＤＧＥ）を加えた。それらを、磁気攪拌機で十分に混合した。次いで、３．６ｇのＩｎｓｕｌｃｕｒｅ ９を添加し、磁気攪拌機で再度十分に混合し、真空下で脱気して、気泡を除去した。次いで、結果として得られた混合物を、４０℃まで余熱した金属シリンダー上にコーティングした。シリンジおよびトランスレーターを用いて材料を供給するブラシ技術により、１１．４〜１２．５ミル（２９０〜３１８μｍ）のコーティング厚さが得られるように、シリンダーをコーティングした。次いで、コーティングを、７０℃〜８０℃で２時間硬化させ、周囲温度まで徐々に冷却させた。
【０１６２】
耐溶剤性方法について上記したように、樹脂組成物の一部を、Ｍｙｌａｒ（登録商標）支持体上にコーティングし、硬化させ、支持体から剥がし、それぞれ異なる溶剤と共にジャーに入れた。
【０１６３】
次いで、シリンダー上の硬化性組成物の硬化層を、水平スクリーン設定８０ライン毎センチメートル、スクリーン角度６０度、１００％トーンとし、先端円錐角が１２０度のダイヤモンドスタイラスを使用して、Ｏｈｉｏ Ｒ−７１００シリーズ彫刻機によりセル速度３２００Ｈｚで彫刻した。結果は以下のとおりであった。
【０１６４】
【表７】
【０１６５】
彫刻性：シリンダー上の硬化層は、セル密度１００％で破壊セル壁約２５％の、中程度の彫刻品質を有していた。硬化組成物層は脆かった。
【０１６６】
耐摩耗性：硬化層を、上記の耐摩耗性の自家試験に従って、耐摩耗性について試験した。硬化層は、３．５％の印刷可能領域減少を示した。
【０１６７】
比較例Ｂの硬化性組成物は、二官能性希釈剤が組成物の５重量％より多く存在していれば、耐溶剤性を改善し得たであろうと考えられる。また、別の剛性の二官能性エポキシ反応性希釈剤を５重量％より多く含有する硬化性組成物は、多反応性希釈剤として機能し得るであろうとも考えられる。
【０１６８】
比較例Ｃ
本比較例は、多エポキシ反応性希釈剤ではなく、三官能性アミン硬化剤を使用することによって（耐摩耗性および耐溶剤性を改善するために）架橋密度を増加させようとする試みが、より良好な耐溶剤性には繋がらず、むしろ乏しい塗被性に繋がるということを証明する。
【０１６９】
４ｏｚ（０．１２Ｌ）ジャー中で、１０ｇのＩｎｓｕｌｃａｓｔ ５０３／５０４ ＢＬＫ樹脂および１．０ｇのトリス（２−アミノエチル）アミンを合わせた。次いでジャーをロールミル上に置いて、約１５〜３０分間十分に混合した。結果として得られた混合物を真空下で脱気して、気泡を除去した。混合物を、シリンジおよびトランスレーターを用いて材料を供給するブラシ技術により、厚さ７〜１１ミル（１７８〜２７９μｍ）のコーティングが得られるように、平板上にコーティングした。次いで、皮膜を１００℃で２時間硬化させ、周囲温度まで徐々に冷却させた。
【０１７０】
耐溶剤性方法について上記したように、樹脂組成物の一部を、Ｍｙｌａｒ（登録商標）支持体上にコーティングし、硬化させ、支持体から剥がし、それぞれ異なる溶剤と共にジャーに入れた。結果は以下のとおりであった。
【０１７１】
【表８】
【０１７２】
彫刻性：硬化させるとコーティング表面が灰色がかった色に変わり、いくらかの相分離および／または結晶化が起こったことを示した。これにより、このコーティングは、彫刻の対象として許容できないものとなった。
【０１７３】
比較例Ｄ
本比較例は、２つの異なるエポキシ樹脂およびナノ充填剤を含有するが多エポキシ反応性希釈剤を含有しない硬化性組成物が、優れた彫刻性および耐摩耗性をもたらし得るが、耐溶剤性は乏しいということを証明する。
【０１７４】
８ｏｚ（０．２４Ｌ）ジャー中で、手動ホモジナイザーを用いて５分間、１．４３ｇの酸化タングステン（ＶＩ）ナノ粉末（＜１００ｎｍ）を８．５７ｇのＩｎｓｕｌｃａｓｔ ５０４ Ｃｌｅａｒ樹脂中に予備分散（ｐｒｅ−ｄｉｓｐｅｒｓｅ）させ、次いでロールミル上に２週間置いた。次いで、結果として得られた懸濁液を、４ｏｚ（０．１２Ｌ）ジャー中で、１０ｇのＩｎｓｕｌｃａｓｔ ５０３／５０４ ＢＬＫ樹脂と合わせ、ロールミル上に１時間置いた。結果として得られた混合物を真空下で脱気して、気泡を除去し、２．８ｇのＩｎｓｕｌｃｕｒｅ ９硬化剤を添加した。結果として得られた混合物を、磁気攪拌機で約１５〜３０分間、十分に攪拌し、真空下で脱気した。次いで、結果として得られた混合物を、４０℃まで余熱した金属シリンダー上にコーティングした。ダブルシリンジおよびトランスレーターを用いて材料を供給するブラシ技術により、１１．４〜１２．５ミル（２９０〜３１８μｍ）のコーティング厚さが得られるように、シリンダーをコーティングした。発熱によるシリンジ内での重合を防ぐために、氷１袋を用いて金属シリンジを冷却した。次いで、コーティングを８０〜９０℃で２時間硬化させ、周囲温度まで徐々に冷却させた。
【０１７５】
耐溶剤性方法について上記したように、樹脂組成物の一部を、Ｍｙｌａｒ（登録商標）支持体上にコーティングし、硬化させ、支持体から剥がし、それぞれ異なる溶剤と共にジャーに入れた。
【０１７６】
次いで、シリンダー上の硬化性組成物の硬化層を、水平スクリーン設定８０ライン毎センチメートル、スクリーン角度６０度、１００％トーンとし、先端円錐角が１２０度のダイヤモンドスタイラスを使用して、Ｏｈｉｏ Ｒ−７１００シリーズ彫刻機によりセル速度３２００Ｈｚで彫刻した。結果は以下のとおりであった。
【０１７７】
【表９】
【０１７８】
彫刻性：シリンダー上の硬化層は、セル密度１００％で破壊セル壁＜＜１％の、優れた彫刻品質を有していた。
【０１７９】
耐摩耗性：硬化層を、上記の耐摩耗性の自家試験に従って、耐摩耗性について試験した。硬化層は、４％の印刷可能セル領域の減少を示した。
【０１８０】
印刷品質：彫刻したシリンダーを、Ｃｅｒｕｔｔｉ Ｒｏｔｏｇｒａｖｕｒｅ Ｐｒｅｓｓ（４ステーション）という印刷機に設置し、トルエンベースのインク（Ｃｙａｎ、トルエンベースインク）を用い、１０００ｆｔ（３０４．８ｍ）／分でコーテッドペーパー（Ｃ１Ｓ ５５ｌｂ、１０，０００ｍ／ロール）の基材を印刷するために使用した。乏しい耐溶剤性のため、印刷品質は、約１０，０００ｍ（約２０，０００回転）後に劣化した。
【０１８１】
比較例Ｅ
本比較例は、透明なビスフェノールベースのエポキシ樹脂を含有し、多エポキシ反応性希釈剤を含有しない配合物が、乏しい耐溶剤性を有するコーティングを生じるということを証明する。
【０１８２】
シンチレーションバイアルに、１０ｇのＩｎｓｕｌｃａｓｔ ５０４ Ｃｌｅａｒ樹脂および１．４ｇのＩｎｓｕｌｃｕｒｅ ９硬化剤を加えた。次いで、バイアルを約１５〜３０分間ロールミル上に置いて、十分に混合した。結果として得られた混合物を脱気した。混合物を、ドクターブレードを用いて平板上にコーティングして、耐溶剤性を試験するための厚さ７〜１１ミル（１７８〜２７９μｍ）のドローダウン膜を製造した。次いで、皮膜を７０〜８０℃で２時間硬化させ、周囲温度まで徐々に冷却させた。
【０１８３】
耐溶剤性方法について上記したように、樹脂組成物の一部を、Ｍｙｌａｒ（登録商標）支持体上にコーティングし、硬化させ、支持体から剥がし、それぞれ異なる溶剤と共にジャーに入れた。結果は以下のとおりであった。
【０１８４】
【表１０】
【０１８５】
比較例Ｆ
本比較例は、透明なビスフェノールベースのエポキシ樹脂とより硬いコーティングを生じさせる硬化剤とを含有し、多エポキシ反応性希釈剤を含有しない配合物が、乏しい彫刻性を有する脆い硬化コーティングをもたらすということを証明する。
【０１８６】
８ｏｚ（０．２４Ｌ）ジャーに、４０ｇのＩｎｓｕｌｃａｓｔ ５０４ Ｃｌｅａｒ樹脂および７．２ｇのＩｎｓｕｌｃｕｒｅ １１Ｂを加えた。結果として得られた混合物を、磁気攪拌機で十分に混合した。次いで、混合物を１．５時間真空下で脱気して、気泡を除去した。結果として得られた混合物を、約４０℃まで余熱したシリンダー上に、シリンジポンプおよびトランスレーターを用いて材料を供給するブラシ技術により、約１０ミル（約２５４μｍ）のコーティング厚さが得られるように、コーティングした。コーティングを８０℃で３．５時間硬化させ、徐々に冷却した。
【０１８７】
次いで、シリンダー上の硬化性組成物の硬化層を、水平スクリーン設定８０ライン毎センチメートル、スクリーン角度６０度、１００％トーンとし、先端円錐角が１２０度のダイヤモンドスタイラスを使用して、Ｏｈｉｏ Ｒ−７１００シリーズ彫刻機によりセル速度３２００Ｈｚで彫刻した。結果は以下のとおりであった。
【０１８８】
彫刻性：シリンダー上の硬化層は、セル密度１００％で破壊セル壁＞７５％の、粗悪な彫刻品質を有していた。
【０１８９】
比較例Ｇ
本比較例は、硬度を高めるために２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル（ＤＹＮ）、グリシジルメチルフェニルエーテル（ＧＭＰＥ）、炭化チタン（ＴｉＣ）ナノ粉末で変性したものであるが、多エポキシ反応性希釈剤を含まない（３０重量％より多くのモノエポキシ希釈剤を含有する）ビスフェノールベースの透明エポキシ樹脂を含有する硬化性組成物が、乏しい塗被性、非常に乏しい耐溶剤性を示し、かつ彫刻プロセスの間に破壊セルを生じるということを証明する。
【０１９０】
８ｏｚジャー（０．２４Ｌ）中で、手動ホモジナイザーを用いて５分間、０．６ｇのＴｉＣナノ粉末（＜２００ｎｍ）を３．４ｇのグリシジル２−メチルフェニルエーテル（ＧＭＰＥ）中に予備分散させた。次いで、混合物を、ロールミル上に２週間置いた。次いで、結果として得られた懸濁液を、２４ｇのＩｎｓｕｌｃａｓｔ ５０４ Ｃｌｅａｒ樹脂および１．３３ｇのＤＹＮと合わせ、ロールミル上に置き、真空下で脱気して気泡を除去した。次いで、Ｉｎｓｕｌｃｕｒｅ ９（５．４ｇ）をコーティングの１５〜３０分前に添加し、磁気攪拌機を使用して十分に混合し、結果として得られた混合物を脱気した。脱気した混合物を、２９℃まで余熱した金属シリンダー上にコーティングした。シリンジおよびトランスレーターを用いて材料を供給するブラシ技術により、厚さ約８ミル（約２０３μｍ）のコーティングが得られるように、シリンダーをコーティングした。次いで、コーティングを８０〜９０℃で２時間硬化させ、周囲温度まで徐々に冷却させた。組成物の層は目に見える多数の泡を含有していたので、コーティング品質は粗悪であった。
【０１９１】
耐溶剤性方法について上記したように、樹脂組成物の一部を、Ｍｙｌａｒ（登録商標）支持体上にコーティングし、硬化させ、支持体から剥がし、それぞれ異なる溶剤と共にジャーに入れた。
【０１９２】
次いで、シリンダー上の硬化性組成物の硬化層を、水平スクリーン設定８０ライン毎センチメートル、スクリーン角度６０度、１００％トーンとし、先端円錐角が１２０度のダイヤモンドスタイラスを使用して、Ｏｈｉｏ Ｒ−７１００シリーズ彫刻機によりセル速度３２００Ｈｚで彫刻した。結果は以下のとおりであった。
【０１９３】
【表１１】
【０１９４】
彫刻性：シリンダー上の硬化層は、セル密度１００％で破壊セル壁＜５％の、優れた彫刻品質を有していた。
【０１９５】
表１は、実施例および比較例の結果をまとめたものである。「合」または「否」は、特性要件が満たされたか、満たされなかったかを示す。
【０１９６】
【表１２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）硬化性組成物を供給する工程であって、前記硬化性組成物が、
ｉ）ビスフェノールベースのエポキシ樹脂と、
ｉｉ）２００ｇ／当量以下のアミン当量重量を有する、第一アミンおよび第二アミンから選択されるアミン硬化剤と、
ｉｉｉ）少なくとも１種の多エポキシ反応性希釈剤と
を含み、前記多エポキシ反応性希釈剤は、５５〜４００の間のエポキシド当量重量を有し、かつｉ）、ｉｉ）およびｉｉｉ）の総合重量に基づき０．５〜４０重量％で存在するものである、工程；
ｂ）前記硬化性組成物を支持基材上に塗布することにより層を形成する工程；
ｃ）室温〜２５０℃の範囲内の１つ以上の温度で前記層を硬化させる工程；ならびに
ｄ）工程ｃ）によりもたらされる前記層に少なくとも１つのセルを彫刻する彫刻工程
を包含する、印刷版を製造するための方法。
【請求項２】
前記層の硬化工程が、室温で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記層の硬化工程が、前記層を前記範囲内の１つの温度まで加熱すること、または前記層を前記範囲内の第１の温度まで加熱し、そして前記範囲内の第２の温度まで加熱することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記塗布工程が、スピンコーティング、ディップコーティング、スロットコーティング、ロールコーティング、押出コーティング、ブラシコーティング、リングコーティング、粉末コーティング、またはドクターブレードコーティングから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記塗布工程の前に、前記支持基材を室温〜４０℃の温度まで予熱する工程をさらに包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記硬化工程の後に、前記層を５０．８〜７６２０μｍの厚さを有するように研削する工程をさらに包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
彫刻工程が、電気機械彫刻工程またはレーザー彫刻工程から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記彫刻工程の後に、前記層の外面を研磨する工程またはフルオロポリマー組成物のコーティングを前記層上に塗布する工程から選択される、追加の工程を実施することをさらに包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記多エポキシ反応性希釈剤が、８５〜１２５の間のエポキシド当量重量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記多エポキシ反応性希釈剤が、７０〜２７５の間のエポキシド当量重量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記多エポキシ反応性希釈剤が、トリグリシジルエーテルおよびテトラグリシジルエーテルからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記多エポキシ反応性希釈剤が、１，１，１−トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル；トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール；４−グリシジルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン；４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）；ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−メチレン−ビス−ベンゼンアミン、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、およびそれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記硬化性組成物が、前記硬化性組成物の成分の総合重量に基づき３０重量％までのモノエポキシ反応性希釈剤をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記硬化性組成物が、ｐ−ｔ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、またはＣ8〜Ｃ14グリシジルエーテルから選択されるモノエポキシ反応性希釈剤をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記硬化性組成物が、前記硬化性組成物の成分の総合重量に基づき４０重量％までのジエポキシ反応性希釈剤をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記硬化性組成物が、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル；ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル；およびシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルから選択されるジエポキシ反応性希釈剤をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記アミン硬化剤が、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン；トリス−２−アミノエチルアミン；イソホロンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン；脂環式アミン；フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン；ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチルシクロヘキサン）；およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記硬化性組成物の成分の総合重量に基づき、前記ビスフェノールベースのエポキシ樹脂が４０〜９５重量％で存在し、前記アミン硬化剤が５〜２８重量％で存在し、前記多エポキシ反応性希釈剤が０．５〜２０重量％で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記ビスフェノールベースのエポキシ樹脂が、２９８〜６０００ｇ／モルの分子量を有するビスフェノールＡをベースとするエポキシ樹脂；３１０〜６０００ｇ／モルの分子量を有するビスフェノールＦをベースとするエポキシ樹脂；およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記ビスフェノールベースのエポキシ樹脂が、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、
【化１】
ならびにビスフェノールＦジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー
【化２】
（式中、ｘは、０〜約１６であり得る）から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記硬化性組成物が、ビスフェノールＡベースでもビスフェノールＦベースでもないエポキシ樹脂を少なくとも１種さらに含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記硬化性組成物が、ビスフェノールＡベースでもビスフェノールＦベースでもない、エポキシノボラック樹脂およびエポキシクレゾールノボラック樹脂から選択されるエポキシ樹脂を、少なくとも１種さらに含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記硬化性組成物が、５００ｎｍ未満の少なくとも１つの寸法を有するナノ粒子を３０重量％までさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
前記ナノ粒子が、酸化アルミニウム、コロイドシリカ、ヒュームドシリカ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化タングステン、酸化マグネシウム、炭化チタン、炭化タングステン、炭化ケイ素、窒化ホウ素、粘土、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、炭素フィラメント、グラフェン、酸化グラフェン、およびそれらの混合物からなる群の少なくとも１つのメンバーを含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記粘土が、ラポナイト、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、カオリナイト、ジッカイト、ナクライト、ハロイサイト、サポナイト、ノントロナイト、バイデル石、ボルコンスコアイト（ｖｏｌｈｏｎｓｋｏｉｔｅ）、ソーコナイト、マガディアイト（ｍａｇａｄｉｔｅ）、メドモナイト（ｍｅｄｍｏｎｉｔｅ）、ケニヤアイト（ｋｅｎｙａｉｔｅ）、バーミキュライト、蛇紋岩、アタパルジャイト、クルケアイト、アレタイト（ａｌｌｅｔｉｔｅ）、海泡石、アロフェン、イモゴライト、およびそれらの混合物からなる群の少なくとも１つのメンバーである、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記支持基材が、シリンダーまたはプレートの形態である、請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
前記ビスフェノールベースのエポキシ樹脂が、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルまたはビスフェノールＡジグリシジルエーテルのオリゴマーであり、２９８〜６０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有しており；前記アミン硬化剤が、脂肪族アミンであり；そして前記多エポキシ反応性希釈剤が、トリグリシジルエーテルまたはテトラグリシジルエーテルである、請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
前記硬化性組成物が、前記硬化性組成物の成分の総合重量に基づき５０重量％までのナノ粒子をさらに含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記硬化性組成物が、前記硬化性組成物の成分の総合重量に基づき、および黒色珪質顔料およびカーボンブラックから選択される、２５重量％までの顔料をさらに含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
前記硬化性組成物が、酸化アルミニウム；シリカ；酸化亜鉛；酸化ジルコニウム；酸化チタン；酸化マグネシウム；炭化タングステン；炭化シリコン；炭化チタン；窒化ホウ素；二硫化モリブデン；グラファイト；ポリ（テトラフルオロエチレン）；およびそれらの混合物から選択される１種以上の充填剤をさらに含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項３１】
前記ビスフェノールベースのエポキシ樹脂が、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルまたはビスフェノールＡジグリシジルエーテルのオリゴマーであり、かつ２９８〜６０００ｇ／モルの分子量を有しており；前記アミン硬化剤が、テトラエチレンペンタミンであり；そして前記多エポキシ反応性希釈剤が、１，１，１−トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルである、請求項１に記載の方法。
【請求項３２】
前記ビスフェノールベースのエポキシ樹脂が、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルまたはビスフェノールＡジグリシジルエーテルのオリゴマーであり、かつ２９８〜６０００ｇ／モルの分子量を有しており；前記アミン硬化剤が、テトラエチレンペンタミンであり；そして前記多エポキシ反応性希釈剤が、４−グリシジルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３３】
前記ビスフェノールベースのエポキシ樹脂が、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルまたはビスフェノールＡジグリシジルエーテルのオリゴマーであり、かつ２９８〜６０００ｇ／モルの分子量を有しており；前記アミン硬化剤が、テトラエチレンペンタミンであり；そして前記多エポキシ反応性希釈剤が、ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテルである、請求項１に記載の方法。
【請求項３４】
ａ）請求項１に記載の方法に従って前記硬化性組成物の硬化層に少なくとも１つの彫刻セルを有する印刷版を製造する工程；
ｂ）前記少なくとも１つのセルに溶剤インクを塗布する工程；および
ｃ）前記セルから印刷適性基材にインクを転移させる工程
を包含する、印刷版を用いた印刷のための方法であって、
前記硬化層は、前記層の重量に基づき≦１０％膨張する、方法。
【請求項３５】
支持基材に隣接する連続した印刷面を含む印刷版であって、前記連続した印刷面が硬化性組成物から製造された硬化エポキシ組成物であり、前記硬化性組成物が、
ｉ）ビスフェノールベースのエポキシ樹脂と、
ｉｉ）第一アミンおよび第二アミンから選択されるアミン硬化剤であって、前記アミン硬化剤が２００ｇ／当量以下のアミン当量重量を有する、アミン硬化剤と、
ｉｉｉ）多エポキシ反応性希釈剤と
を含み、
前記多エポキシ反応性希釈剤は、前記硬化性組成物の成分の総合重量に基づき０．５〜４０重量％で存在し、かつ５５〜４００の間のエポキシド当量重量を有するものである、印刷版。
【請求項３６】
前記ビスフェノールベースのエポキシ樹脂が、２９８〜６０００ｇ／モルの分子量を有するビスフェノールＡジグリシジルエーテルまたはビスフェノールＡジグリシジルエーテルのオリゴマーであり；前記アミン硬化剤が、脂肪族アミンであり；そして前記多エポキシ反応性希釈剤が、トリグリシジルエーテルまたはテトラグリシジルエーテルである、請求項３４に記載の印刷版。
【請求項３７】
前記硬化性組成物が、前記硬化性組成物の成分の総合重量に基づき、３０重量％までのナノ粒子をさらに含む、請求項３４に記載の印刷版。
【請求項３８】
前記硬化性組成物が、エポキシクレゾールノボラック樹脂またはエポキシノボラック樹脂から選択される他のエポキシ樹脂をさらに含み、前記ビスフェノールベースのエポキシ樹脂が、前記ビスフェノールベースのエポキシ樹脂および前記他のエポキシ樹脂の総合重量に基づき少なくとも５０重量％で存在する、請求項３４に記載の印刷版。
【請求項３９】
前記版が、シリンダーまたはプレートの形態である、請求項３４に記載の印刷版。
【請求項４０】
前記基材が、金属またはポリマーである、請求項３４に記載の印刷版。
【請求項４１】
前記硬化性組成物が、前記硬化性組成物の成分の総合重量に基づき１０重量％までの触媒をさらに含む、請求項３４に記載の印刷版。
【請求項４２】
前記硬化性組成物が、前記硬化性組成物中に存在する成分の総合重量に基づき、４０〜９５重量％の前記ビスフェノールベースのエポキシ樹脂と、５〜２８重量％の前記アミン硬化剤と、０．５〜４０重量％の前記多エポキシ反応性希釈剤と、０〜４０重量％の別のエポキシ樹脂と、０〜４０重量％の二官能性エポキシ反応性希釈剤と、０〜３０重量％の単官能性エポキシ反応性希釈剤と、０〜１０重量％の触媒と、０〜５０重量％のナノ粒子と、０〜１０重量％の樹脂改質剤と、０〜１５重量％の軟化成分と、０〜２５重量％の顔料と、０〜１０重量％の分散剤とを含む、請求項３４に記載の印刷版。
【請求項１】
ａ）硬化性組成物を供給する工程であって、前記硬化性組成物が、
ｉ）ビスフェノールベースのエポキシ樹脂と、
ｉｉ）２００ｇ／当量以下のアミン当量重量を有する、第一アミンおよび第二アミンから選択されるアミン硬化剤と、
ｉｉｉ）少なくとも１種の多エポキシ反応性希釈剤と
を含み、前記多エポキシ反応性希釈剤は、５５〜４００の間のエポキシド当量重量を有し、かつｉ）、ｉｉ）およびｉｉｉ）の総合重量に基づき０．５〜４０重量％で存在するものである、工程；
ｂ）前記硬化性組成物を支持基材上に塗布することにより層を形成する工程；
ｃ）室温〜２５０℃の範囲内の１つ以上の温度で前記層を硬化させる工程；ならびに
ｄ）工程ｃ）によりもたらされる前記層に少なくとも１つのセルを彫刻する彫刻工程
を包含する、印刷版を製造するための方法。
【請求項２】
前記層の硬化工程が、室温で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記層の硬化工程が、前記層を前記範囲内の１つの温度まで加熱すること、または前記層を前記範囲内の第１の温度まで加熱し、そして前記範囲内の第２の温度まで加熱することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記塗布工程が、スピンコーティング、ディップコーティング、スロットコーティング、ロールコーティング、押出コーティング、ブラシコーティング、リングコーティング、粉末コーティング、またはドクターブレードコーティングから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記塗布工程の前に、前記支持基材を室温〜４０℃の温度まで予熱する工程をさらに包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記硬化工程の後に、前記層を５０．８〜７６２０μｍの厚さを有するように研削する工程をさらに包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
彫刻工程が、電気機械彫刻工程またはレーザー彫刻工程から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記彫刻工程の後に、前記層の外面を研磨する工程またはフルオロポリマー組成物のコーティングを前記層上に塗布する工程から選択される、追加の工程を実施することをさらに包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記多エポキシ反応性希釈剤が、８５〜１２５の間のエポキシド当量重量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記多エポキシ反応性希釈剤が、７０〜２７５の間のエポキシド当量重量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記多エポキシ反応性希釈剤が、トリグリシジルエーテルおよびテトラグリシジルエーテルからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記多エポキシ反応性希釈剤が、１，１，１−トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル；トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール；４−グリシジルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン；４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）；ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−メチレン−ビス−ベンゼンアミン、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、およびそれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記硬化性組成物が、前記硬化性組成物の成分の総合重量に基づき３０重量％までのモノエポキシ反応性希釈剤をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記硬化性組成物が、ｐ−ｔ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、またはＣ8〜Ｃ14グリシジルエーテルから選択されるモノエポキシ反応性希釈剤をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記硬化性組成物が、前記硬化性組成物の成分の総合重量に基づき４０重量％までのジエポキシ反応性希釈剤をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記硬化性組成物が、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル；ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル；およびシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルから選択されるジエポキシ反応性希釈剤をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記アミン硬化剤が、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン；トリス−２−アミノエチルアミン；イソホロンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン；脂環式アミン；フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン；ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチルシクロヘキサン）；およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記硬化性組成物の成分の総合重量に基づき、前記ビスフェノールベースのエポキシ樹脂が４０〜９５重量％で存在し、前記アミン硬化剤が５〜２８重量％で存在し、前記多エポキシ反応性希釈剤が０．５〜２０重量％で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記ビスフェノールベースのエポキシ樹脂が、２９８〜６０００ｇ／モルの分子量を有するビスフェノールＡをベースとするエポキシ樹脂；３１０〜６０００ｇ／モルの分子量を有するビスフェノールＦをベースとするエポキシ樹脂；およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記ビスフェノールベースのエポキシ樹脂が、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、
【化１】
ならびにビスフェノールＦジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー
【化２】
（式中、ｘは、０〜約１６であり得る）から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記硬化性組成物が、ビスフェノールＡベースでもビスフェノールＦベースでもないエポキシ樹脂を少なくとも１種さらに含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記硬化性組成物が、ビスフェノールＡベースでもビスフェノールＦベースでもない、エポキシノボラック樹脂およびエポキシクレゾールノボラック樹脂から選択されるエポキシ樹脂を、少なくとも１種さらに含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記硬化性組成物が、５００ｎｍ未満の少なくとも１つの寸法を有するナノ粒子を３０重量％までさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
前記ナノ粒子が、酸化アルミニウム、コロイドシリカ、ヒュームドシリカ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化タングステン、酸化マグネシウム、炭化チタン、炭化タングステン、炭化ケイ素、窒化ホウ素、粘土、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、炭素フィラメント、グラフェン、酸化グラフェン、およびそれらの混合物からなる群の少なくとも１つのメンバーを含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記粘土が、ラポナイト、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、カオリナイト、ジッカイト、ナクライト、ハロイサイト、サポナイト、ノントロナイト、バイデル石、ボルコンスコアイト（ｖｏｌｈｏｎｓｋｏｉｔｅ）、ソーコナイト、マガディアイト（ｍａｇａｄｉｔｅ）、メドモナイト（ｍｅｄｍｏｎｉｔｅ）、ケニヤアイト（ｋｅｎｙａｉｔｅ）、バーミキュライト、蛇紋岩、アタパルジャイト、クルケアイト、アレタイト（ａｌｌｅｔｉｔｅ）、海泡石、アロフェン、イモゴライト、およびそれらの混合物からなる群の少なくとも１つのメンバーである、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記支持基材が、シリンダーまたはプレートの形態である、請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
前記ビスフェノールベースのエポキシ樹脂が、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルまたはビスフェノールＡジグリシジルエーテルのオリゴマーであり、２９８〜６０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有しており；前記アミン硬化剤が、脂肪族アミンであり；そして前記多エポキシ反応性希釈剤が、トリグリシジルエーテルまたはテトラグリシジルエーテルである、請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
前記硬化性組成物が、前記硬化性組成物の成分の総合重量に基づき５０重量％までのナノ粒子をさらに含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記硬化性組成物が、前記硬化性組成物の成分の総合重量に基づき、および黒色珪質顔料およびカーボンブラックから選択される、２５重量％までの顔料をさらに含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
前記硬化性組成物が、酸化アルミニウム；シリカ；酸化亜鉛；酸化ジルコニウム；酸化チタン；酸化マグネシウム；炭化タングステン；炭化シリコン；炭化チタン；窒化ホウ素；二硫化モリブデン；グラファイト；ポリ（テトラフルオロエチレン）；およびそれらの混合物から選択される１種以上の充填剤をさらに含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項３１】
前記ビスフェノールベースのエポキシ樹脂が、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルまたはビスフェノールＡジグリシジルエーテルのオリゴマーであり、かつ２９８〜６０００ｇ／モルの分子量を有しており；前記アミン硬化剤が、テトラエチレンペンタミンであり；そして前記多エポキシ反応性希釈剤が、１，１，１−トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルである、請求項１に記載の方法。
【請求項３２】
前記ビスフェノールベースのエポキシ樹脂が、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルまたはビスフェノールＡジグリシジルエーテルのオリゴマーであり、かつ２９８〜６０００ｇ／モルの分子量を有しており；前記アミン硬化剤が、テトラエチレンペンタミンであり；そして前記多エポキシ反応性希釈剤が、４−グリシジルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３３】
前記ビスフェノールベースのエポキシ樹脂が、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルまたはビスフェノールＡジグリシジルエーテルのオリゴマーであり、かつ２９８〜６０００ｇ／モルの分子量を有しており；前記アミン硬化剤が、テトラエチレンペンタミンであり；そして前記多エポキシ反応性希釈剤が、ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテルである、請求項１に記載の方法。
【請求項３４】
ａ）請求項１に記載の方法に従って前記硬化性組成物の硬化層に少なくとも１つの彫刻セルを有する印刷版を製造する工程；
ｂ）前記少なくとも１つのセルに溶剤インクを塗布する工程；および
ｃ）前記セルから印刷適性基材にインクを転移させる工程
を包含する、印刷版を用いた印刷のための方法であって、
前記硬化層は、前記層の重量に基づき≦１０％膨張する、方法。
【請求項３５】
支持基材に隣接する連続した印刷面を含む印刷版であって、前記連続した印刷面が硬化性組成物から製造された硬化エポキシ組成物であり、前記硬化性組成物が、
ｉ）ビスフェノールベースのエポキシ樹脂と、
ｉｉ）第一アミンおよび第二アミンから選択されるアミン硬化剤であって、前記アミン硬化剤が２００ｇ／当量以下のアミン当量重量を有する、アミン硬化剤と、
ｉｉｉ）多エポキシ反応性希釈剤と
を含み、
前記多エポキシ反応性希釈剤は、前記硬化性組成物の成分の総合重量に基づき０．５〜４０重量％で存在し、かつ５５〜４００の間のエポキシド当量重量を有するものである、印刷版。
【請求項３６】
前記ビスフェノールベースのエポキシ樹脂が、２９８〜６０００ｇ／モルの分子量を有するビスフェノールＡジグリシジルエーテルまたはビスフェノールＡジグリシジルエーテルのオリゴマーであり；前記アミン硬化剤が、脂肪族アミンであり；そして前記多エポキシ反応性希釈剤が、トリグリシジルエーテルまたはテトラグリシジルエーテルである、請求項３４に記載の印刷版。
【請求項３７】
前記硬化性組成物が、前記硬化性組成物の成分の総合重量に基づき、３０重量％までのナノ粒子をさらに含む、請求項３４に記載の印刷版。
【請求項３８】
前記硬化性組成物が、エポキシクレゾールノボラック樹脂またはエポキシノボラック樹脂から選択される他のエポキシ樹脂をさらに含み、前記ビスフェノールベースのエポキシ樹脂が、前記ビスフェノールベースのエポキシ樹脂および前記他のエポキシ樹脂の総合重量に基づき少なくとも５０重量％で存在する、請求項３４に記載の印刷版。
【請求項３９】
前記版が、シリンダーまたはプレートの形態である、請求項３４に記載の印刷版。
【請求項４０】
前記基材が、金属またはポリマーである、請求項３４に記載の印刷版。
【請求項４１】
前記硬化性組成物が、前記硬化性組成物の成分の総合重量に基づき１０重量％までの触媒をさらに含む、請求項３４に記載の印刷版。
【請求項４２】
前記硬化性組成物が、前記硬化性組成物中に存在する成分の総合重量に基づき、４０〜９５重量％の前記ビスフェノールベースのエポキシ樹脂と、５〜２８重量％の前記アミン硬化剤と、０．５〜４０重量％の前記多エポキシ反応性希釈剤と、０〜４０重量％の別のエポキシ樹脂と、０〜４０重量％の二官能性エポキシ反応性希釈剤と、０〜３０重量％の単官能性エポキシ反応性希釈剤と、０〜１０重量％の触媒と、０〜５０重量％のナノ粒子と、０〜１０重量％の樹脂改質剤と、０〜１５重量％の軟化成分と、０〜２５重量％の顔料と、０〜１０重量％の分散剤とを含む、請求項３４に記載の印刷版。
【公開番号】特開２０１２−２３６４１６（Ｐ２０１２−２３６４１６Ａ）
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１２−１０９８８２（Ｐ２０１２−１０９８８２）
【出願日】平成２４年５月１１日（２０１２．５．１１）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１０９８８２（Ｐ２０１２−１０９８８２）
【出願日】平成２４年５月１１日（２０１２．５．１１）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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