説明

印刷版

【課題】高精度なパターン塗布が可能な印刷版を提供する。
【解決手段】本発明は、ガラス板と、前記ガラス板上に設けられる凸部とを有する印刷版に関する。また本発明は、前記ガラス板よりも可撓性を示す第1のフィルム層をさらに備え、第1のフィルム層とガラス板とは積層されている、印刷版に関する。また本発明は、前記第1のフィルム層は、ガラス板と凸部との間に設けられ、前記凸部は、第1のフィルム層に接して設けられている、印刷版に関する。また本発明は、ガラス板よりも可撓性を示す第2のフィルム層をさらに備え、前記ガラス板は、前記第1のフィルム層と第2のフィルム層との間に設けられ、前記凸部は、第1のフィルム層上に設けられる、印刷版に関する。また本発明は、前記第1のフィルム層と第2のフィルム層とが同じ材料から構成される、印刷版に関する。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は印刷版、この印刷版を使用した薄膜の製造方法、および印刷版を使用した有機EL素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
被印刷体にインキをパターン塗布することが可能な有版印刷法として、凸版印刷法や凹版印刷法などが知られている。有版印刷法に使用される印刷版の表面には、印刷パターンに対応する所定のパターンの凹凸が形成されている。印刷の際にはまず印刷版の凸部または凹部にインキを保持させ、これを被印刷体に押圧することで、インキがパターン塗布される(たとえば特許文献1参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開2006−252787号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
現在、有版印刷法には、樹脂やゴムから構成される印刷版が多用されているが、この印刷版は使用に際してわずかに変形し、その寸法が変化する。そのため、たとえ高精度に凹凸パターンが形成された印刷版を使用したとしても、印刷パターンが、意図したパターンからわずかにずれることがある。
【0005】
とくに微細なパターン塗布が必要とされる印刷分野ではわずかな印刷パターンのずれであっても、そのずれが許されないことがある。たとえば有機EL素子を画素の光源として利用する表示装置の分野では高精度なパターン塗布が必要とされる。表示装置では多数の有機EL素子が、それぞれ行方向、列方向にわずかに間隔をあけて、マトリクス状に配置されている。有機EL素子の一部を構成する有機EL層は塗布法によって形成することが可能であり、この有機EL層を有版印刷法によって形成することが検討されている。この場合、有機EL層となる材料を含むインキを、画素に対応する位置にパターン塗布する必要がある。各画素は微細なパターンで配置されているため、印刷版の寸法がわずかに変化するだけで、全ての画素に、インキを選択的にそれぞれ塗布することが困難となる。たとえば行方向の中心に位置する画素を基準にして印刷版の位置合わせをした場合、基準とした画素と印刷版との位置は一致するが、その一方で、印刷版の寸法がわずかに変化することによって、行方向の端部に位置する画素と印刷版とが一致しないことがある。そうすると、たとえば隣の画素に塗布されるべきインキが、意図しない画素に塗布されることがある。とくに大画面の表示装置を作製する場合、印刷すべき領域が大きくなるため、全ての画素に、正確にインキをそれぞれ塗布することは、より困難になる。
【0006】
従って本発明の目的は、高精度なパターン塗布が可能な印刷版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、ガラス板と、前記ガラス板上に設けられる凸部とを有する印刷版に関する。
【0008】
また本発明は、前記ガラス板よりも可撓性を示す第1のフィルム層をさらに備え、
第1のフィルム層とガラス板とは積層されている、印刷版に関する。
【0009】
また本発明は、前記第1のフィルム層は、ガラス板と凸部との間に設けられ、
前記凸部は、第1のフィルム層に接して設けられている、印刷版に関する。
【0010】
また本発明は、ガラス板よりも可撓性を示す第2のフィルム層をさらに備え、
前記ガラス板は、前記第1のフィルム層と第2のフィルム層との間に設けられ、
前記凸部は、第1のフィルム層上に設けられる、印刷版に関する。
【0011】
また本発明は、前記第1のフィルム層と第2のフィルム層とが同じ材料から構成される、印刷版に関する。
【0012】
また本発明は、前記印刷版を用いてインキを被印刷体に印刷し、これを固化して薄膜を形成する薄膜の製造方法に関する。
【0013】
また本発明は、一対の電極と、該電極間に設けられる有機EL層とを備える有機EL素子の製造方法であって、
一対の電極のうちの一方の電極を形成する工程と、
前記有機EL層となる材料を含む有機ELインキを、前記印刷版を用いて前記一方の電極上に印刷する工程と、
前記有機ELインキを固化し、一方の電極上に有機EL層を形成する工程と、
前記有機EL層上に一対の電極のうちの他方の電極を形成する工程とを含む、有機EL素子の製造方法に関する。
【発明の効果】
【0014】
本発明によれば、高精度なパターン塗布が可能な印刷版を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】本実施の一形態の印刷版を模式的に示す図である。
【図2】本発明の他の実施形態の印刷版を模式的に示す図である。
【図3】本発明のさらに他の実施形態の印刷版を模式的に示す図である。
【図4】本発明のさらに他の実施形態の印刷版を模式的に示す図である。
【図5】印刷版を備える印刷装置41を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
本発明の印刷版は、ガラス板と、前記ガラス板上に設けられる凸部とを有する。図1は本実施の一形態の印刷版を模式的に示す図である。本発明の印刷版は、凸版印刷版にも、凹版印刷版にも適用可能であるが、以下では凸版印刷版について説明する。図1に示すように、印刷版1は、ガラス板2と凸部3とを備える。本実施形態では凸部3がガラス板2に接して設けられている。
【0017】
ガラス板2上には、被印刷体に形成すべき薄膜のパターンに対応するパターンの凸部3が形成される。たとえば複数本の帯状の薄膜を被印刷体に形成する場合には、この帯状の薄膜のパターンに対応するように、互いに所定の間隔をあけて、所定の方向に延在する複数本の凸部が印刷版に設けられる。またたとえばマトリクス状に配置される複数枚の薄膜を形成する場合、すなわち所定の行方向に所定の間隔をあけるとともに、所定の列方向に所定の間隔をあけて配置される複数枚の薄膜を形成する場合には、この複数枚の薄膜のパターンに対応するようにマトリクス状に配置される複数個の凸部が印刷版に設けられる。
【0018】
ガラス板は使用に際して寸法が変化しにくい。このようなガラス板上に凸部を形成することにより、凸部間の間隔が変化しにくくなり、結果として高精度なパターン塗布が可能となる。印刷版は印刷時に被印刷体に押圧されるため、その際の応力によって変形し、寸法が変化する。フレキソ印刷版のように現在多用されている印刷版は、応力による寸法変化が大きいが、ガラス板は使用に際して寸法が変化しにくいため、従来の印刷版と比べて高精度なパターン塗布が可能となる。またたとえばガラス板は金属板などに比べて熱膨張率が低いため、印刷版を作製したときと、印刷版を使用するときとで温度が異なっていたとしても、温度差に起因する印刷版の寸法の変化が小さい。また印刷工程における温度変化に対しても印刷版の寸法の変化は小さい。そのため高精度なパターン塗布が可能となる。とくに本実施形態では寸法変化の小さい直接ガラス板2に接して凸部13が設けられているため、凸部13間の間隔が変化しにくく、より高精度なパターン塗布が可能となる。
【0019】
後述するように印刷版は通常、円柱形状の版胴に巻き回されて使用される(図5参照)。そのため版胴の表面に沿って印刷版を撓ませる必要がある。版胴表面の曲率にもよるが、ガラス板が厚すぎると版胴表面に沿って印刷版を撓ませることが難しくなるため、ガラス板の厚さは薄いほうが好ましい。ガラス板の厚さは通常10μm〜200μmであり、10μm〜30μmが好ましい。
【0020】
ガラス板はたとえばソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、およびバイコール(登録商標)ガラスによって構成される。また印刷版に用いられるガラス板の線膨張率は、通常0.5×10−6〜10×10−6/Kであり、0.5×10−6〜3×10−6/Kが好ましい。
【0021】
ガラス板上に設けられる凸部は、たとえばアクリレート樹脂、ポリイミドによって構成される。凸部はたとえば感光性樹脂を用いて、フォトリソグラフィ法によって、所定のパターンに形成される。
【0022】
図2は本発明の他の実施形態の印刷版を模式的に示す図である。本実施形態の印刷版11は、ガラス板12よりも可撓性を示す第1のフィルム層14をさらに備える。第1のフィルム層14とガラス板12とは積層されている。本実施形態では第1のフィルム層14、ガラス板12、凸部13がこの順で積層されている。なお第1のフィルム層14とガラス板12とは所定の接着剤層を介して貼り合わされている。
【0023】
第1のフィルム層14はたとえばポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートなどから構成される。このような第1のフィルム層14の厚さは通常10〜100μm程度であり、10〜30μmが好ましい。また第1のフィルム層14は、ガラス板12よりも可撓性を示し、その引張弾性率は、ガラス板よりも低い。たとえば石英ガラスの引張弾性率が70GPaであるのに対して、第1のフィルム層14の引張弾性率は、2〜5GPa程度である。
【0024】
接着剤層はたとえばエポキシ樹脂系、ポリイミド樹脂系、シリコーン樹脂系、フェノール樹脂系、シリコーン樹脂系、アクリル樹脂系から構成される。
【0025】
ガラス板および凸部のみからなる印刷版は、版胴への装着や、移動の際に割れることがあり、操作性がよくないこともあるが、ガラス板よりも可撓性を示す第1のフィルム層14を設けることにより、割れの発生を抑制することができ、印刷版の操作性を向上することができる。
【0026】
図3は本発明のさらに他の実施形態の印刷版を模式的に示す図である。本実施形態の印刷版21は、凸部の設けられる位置が、前述の図2に示す実施形態の印刷版とは異なる。すなわち図2に示す実施形態では凸部がガラス板上に設けられているのに対して、本実施形態の印刷版21は、前記凸部23が、第1のフィルム層24に接して設けられており、第1のフィルム層24が、ガラス板22と凸部23との間に設けられている。
【0027】
ガラス板は他の部材との密着性が高くないことがある。たとえば凸部とガラス板との密着性が高くないこともあるが、ガラス板22よりも密着性の高い第1のフィルム層24に接して凸部23を形成することにより、凸部の密着性を向上することができる。これによって印刷版の耐久性を向上することができる。
図4は本発明のさらに他の実施形態の印刷版を模式的に示す図である。印刷版31はガラス板よりも可撓性を示す第2のフィルム層をさらに備える。前記ガラス板は、前記第1のフィルム層と第2のフィルム層との間に設けられ、前記凸部は、第1のフィルム層上に設けられる。すなわち印刷版31は、第2のフィルム層35、ガラス板32、第1のフィルム層34、凸部33の順に積層されて構成される。なお第1のフィルム層34とガラス板とは接着剤層を介して積層され、ガラス板32と第2のフィルム層35とは接着剤層を介して積層されている。
【0028】
熱膨張率の異なる2枚の板を積層した場合、一方の板の伸張と、他方の板の伸張とが異なることによって応力が発生し、反りが生じる。とくに一方の板として熱膨張率の低いガラス板を用いる場合、伸張差が大きくなるため、反りも大きくなる。本実施形態では、熱膨張率の低いガラス板を2枚のフィルム層で挟持することによって、第1のフィルム層34とガラス板32との間に生じる第1の応力と、第2のフィルム層35とガラス板32との間に生じる第2の応力とが、打ち消し合う。そのために反りの発生が抑制される。
【0029】
第1のフィルム層34と第2のフィルム層35とは同じ材料から構成されることが好ましい。このように同じ材料によって第1のフィルム層34と第2のフィルム層35とを構成することによって、第1の応力と第2の応力とがより打ち消し合うため、反りの発生がより抑制される。
【0030】
さらに第1のフィルム層34と第2のフィルム層35とは同じ材料から構成され、かつ厚みが同じであることが好ましい。このように互いに同じ構成の第1のフィルム層34と第2のフィルム層35と用いることで、第1の応力と第2の応力とがさらにより打ち消し合うため、反りの発生がより抑制される。
【0031】
次に上述した印刷版を用いて薄膜を製造する方法について説明する。図5は、上述した印刷版を備える印刷装置41を模式的に示す図である。印刷装置41は主に、インキ供給源42と、前記インキ供給源42からインキが供給される転写ロール43と、前記転写ロール43の表面に供給されたインキが転写される上述の印刷版とを備える。なお以下では印刷版を備える特定の印刷装置について説明するが、上述の各実施形態の印刷版を使用する限りにおいては印刷装置の構成はとくに限定されず、上述の各実施形態の印刷版は種々の印刷装置に組み込まれて使用される。
【0032】
上述したように印刷版は通常版胴44に巻き回されて使用される。たとえばストライプ状の凸部が設けられた印刷版を使用する場合、印刷版は、凸部の延在する方向が版胴の周方向に一致するように、または凸部の延在する方向が版胴の軸線方向に一致するように版胴に巻き回される。本実施形態では版胴44は軸心を中心に回転可能に軸支され、図示しない回転駆動機構からの駆動力によって回転する。図5では版胴44は矢印で示すように時計回りに回転し、この版胴44の回転にともなって印刷版も回転する。
【0033】
転写ロール43はその軸心が版胴44の軸心と平行になるように回転可能に軸支され、図示しない回転駆動機構からの駆動力によって回転する。図5では矢印で示すように反時計回りに回転する。転写ロール43はたとえばクロム、酸化クロム、アルミニウムおよび酸化アルミニウムなどによって構成される。転写ロール43は、表面に凹凸が形成されたいわゆるアニロックスロールであってもよく、また表面が平坦な転写ロールであってもよい。
【0034】
インキ供給源42は、インキを収容し、さらにこれを転写ロール43に供給する。本実施形態ではスリットノズル45を用いて、転写ロール43にインキを供給する。
【0035】
さらに本実施形態では印刷装置41は洗浄機構46をさらに備える。洗浄機構46は、転写ロール43から印刷版にインキが転写された後に、転写ロール43上に残存するインキを洗浄する。たとえば洗浄機構46はドクターブレードを備え、このドクターブレードを転写ロール43に押し当てることによって、転写ロール43上に残存するインキを掻き落とす。なお所定のリンス液を用いて転写ロール43を洗浄してもよい。
【0036】
印刷装置41は被印刷体47を搬送する搬送テーブル48をさらに備える。この搬送テーブル48は被印刷体47を保持し、印刷版の接線速度と同じ速度で、印刷版の接線方向に平行移動する。搬送テーブル48は通常、水平移動する。この搬送テーブル48の移動にともなって被印刷体も平行移動する。
【0037】
インキ供給源42から供給されるインキはスリットノズル45を通って転写ロール43上に供給される。このようにスリットノズル45からインキが供給されつつ、転写ロール43が回転することにより、転写ロール43の表面上にインキの薄膜が形成される。
【0038】
印刷版は転写ロール43に当接した状態で回転するため、転写ロール43に供給されたインキが、印刷版の凸部の表面に順次転写される。
【0039】
このようにインキが転写された印刷版は、被印刷体47にも押圧された状態で回転する。被印刷体47は印刷版の回転とともに平行移動するため、被印刷体47には、印刷版の凸部に保持されたインキが順次印刷される。
【0040】
なお印刷版に転写されずに転写ロール43に残存したインキは、洗浄機構46によって転写ロール43から除去される。
【0041】
以上の工程によって、印刷版を用いてインキを被印刷体に印刷する工程が行われる。さらに印刷されたインキを固化することによって薄膜を形成することができる。
【0042】
インキの固化は、溶媒を除去することによって行うことができる。溶媒の除去はたとえば自然乾燥、加熱乾燥、真空乾燥などによって行われる。またインキが、光や熱を加えることによって硬化する材料を含む場合は、被印刷体にインキが印刷された後に、光を照射したり、熱を加えたりすることによってインキを固化してもよい。
【0043】
上述したように印刷版は寸法の変化が小さいので、印刷ずれが少なく、意図した通りにインキをパターン塗布することができる。
【0044】
上述した印刷装置を用いることにより、被印刷体上に様々な種類の薄膜を形成することができる。たとえば用いるインキを適宜調整することによって、電極や配線として機能する導電性薄膜、有機光電変換素子の活性層、有機薄膜トランジスタの半導体層、および後述する有機EL素子の有機EL層などを形成することができる。
【0045】
上述した各実施形態の印刷版を用いて有機EL素子を形成することができる。すなわち本実施形態の有機EL素子の製造方法は、一対の電極と、該電極間に設けられる有機EL層とを備える有機EL素子の製造方法であって、一対の電極のうちの一方の電極を形成する工程と、前記有機EL層となる材料を含む有機ELインキを、上述した印刷版を用いて前記一方の電極上に印刷する工程と、前記有機ELインキを固化し、一方の電極上に有機EL層を形成する工程と、前記有機EL層上に一対の電極のうちの他方の電極を形成する工程とを含む、有機EL素子の製造方法である。
【0046】
有機EL素子はたとえば表示装置の画素として用いられる。このような表示装置では、支持基板上に複数の有機EL素子が所定の配列で整列して設けられる。たとえば複数の有機EL素子は、支持基板上においてマトリクス状に配置される。すなわち複数の有機EL素子は、所定の行方向に所定の間隔をあけるとともに、所定の列方向に所定の間隔をあけて、整列して配置される。
【0047】
支持基板上には通常複数の有機EL素子を区分けするための隔壁が設けられる。そして複数の有機EL素子は隔壁によって区分けされた領域にそれぞれ形成される。
【0048】
隔壁は、たとえばストライプ状、または格子状に設けられる。ストライプ状の隔壁が設けられる場合、所定の方向に延在する複数本の隔壁が、互いに所定の間隔をあけて基板上に設けられる。そして各有機EL素子は、各隔壁間に設けられ、この隔壁間において、隔壁の延在する方向に沿って所定の間隔をあけて配置される。また格子状の隔壁が設けられる場合、各有機EL素子は、それぞれ格子状の隔壁によって区分けされた領域にそれぞれ設けられる。
【0049】
本実施形態ではストライプ状の隔壁が設けられる基板に、上述の印刷版を用いて複数の有機EL素子を作製する方法について説明する。
【0050】
まず支持基板上に各有機EL素子の一方の電極をそれぞれ形成する。すなわち有機EL素子の数に対応する数の一方の電極を支持基板上に形成する。複数の一方の電極は、マトリクス状に配置される。
【0051】
次にストライプ状の隔壁を形成する。ストライプ状の隔壁は、隣り合う一方の電極間に形成される。この隔壁はたとえば感光性樹脂を用いて、フォトリソグラフィ法によって形成することができる。
【0052】
つぎに有機EL層を形成する。本実施形態では、ストライプ状の隔壁間に、有機EL層となる材料を含む有機ELインキを供給し、さらにこれを固化することによって、ストライプ状の隔壁間に、帯状の有機EL層を形成する。なおストライプ状の隔壁間への有機ELインキの供給は、上述した印刷版を用いた印刷法によって行われる。すなわち上述の印刷法において、インキとして、有機EL層となる材料を含む有機ELインキを使用し、さらに、印刷版として、隔壁間のパターンに対応するストライプ状の凸部が形成された印刷版を使用する。上述した印刷法によって隔壁間に有機ELインキを供給し、さらにこれを固化することによって、帯状の有機EL層を各隔壁間に形成することができる。
【0053】
有機EL層を形成する際に用いられる有機ELインキは、その固形分濃度が通常0.5重量%〜3重量%程度であり、その粘度が通常5〜100cp程度である。有機ELインキの溶媒または分散媒は、有機EL層となる材料を均一に溶解または分散するものであればよい。たとえばクロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタンなどの塩素系溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテートなどのエステル系溶媒、および水などを溶媒または分散媒として適宜使用することができる。有機EL層の膜厚は通常30nm〜120nm程度である。
【0054】
一対の電極間には、1層の有機EL層に限らず、複数の有機EL層が必要に応じて設けられる。なお有機EL層とは一対の電極間に設けられる全ての層を意味する。一対の電極間には少なくとも1層の発光層が有機EL層として設けられる。複数の有機EL層が設けられる場合には、少なくとも1層の有機EL層が上述の印刷版を使用した印刷法によって形成される。なお複数の有機EL層のうち、塗布法によって形成することが可能な有機EL層は、上述した印刷版を使用した印刷法によって形成することが好ましい。なおカラー表示装置の場合には、赤色、緑色、青色をそれぞれ発光する有機ELインキを所定の隔壁間に塗り分ける必要がある。この場合、各色の有機ELインキが供給されるパターンに対応するように、印刷版の凸部のパターンを形成することによって、各色の有機ELインキを塗り分けることができる。
【0055】
有機EL層を形成した後に、有機EL層上に他方の電極を形成する。これによって複数の有機EL層が基板上に形成される。
【0056】
なお本実施形態ではストライプ状の隔壁が形成される基板上に複数の有機EL素子を形成する方法について説明したが、格子状の隔壁が形成された基板上に複数の有機EL素子を形成する方法であっても、上述した印刷法によって、各有機EL素子の有機EL層を形成することができる。この場合、格子状の隔壁によって区分けされるマトリクス状のパターンに対応するように、マトリクス状に配置される複数の凸部が形成された印刷版を使用すればよい。
【0057】
<有機EL素子の構成>
有機EL素子は種々の層構成をとりうるが、以下では有機EL素子の層構造、各層の構成、および各層の形成方法についてさらに詳しく説明する。
【0058】
有機EL素子は、一対の電極と、該電極間に設けられる1または複数の有機EL層とを含んで構成され、1または複数の有機EL層として少なくとも1層の発光層を有する。なお有機EL素子は、無機物と有機物とを含む層や無機層などを含んでいてもよい。有機層を構成する有機物としては、低分子化合物でも高分子化合物でもよく、また低分子化合物と高分子化合物との混合物でもよい。有機層は、高分子化合物を含むことが好ましく、ポリスチレン換算の数平均分子量が10〜10である高分子化合物を含むことが好ましい。
【0059】
陰極と発光層との間に設けられる有機EL層としては、電子注入層、電子輸送層、正孔ブロック層などを挙げることができる。陰極と発光層との間に電子注入層と電子輸送層との両方の層が設けられる場合、陰極に近い層を電子注入層といい、発光層に近い層を電子輸送層という。陽極と発光層との間に設けられる有機EL層としては、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層などを挙げることができる。正孔注入層と正孔輸送層との両方の層が設けられる場合、陽極に近い層を正孔注入層といい、発光層に近い層を正孔輸送層という。
【0060】
本実施の形態の有機EL素子のとりうる層構成の一例を以下に示す。
a)陽極/発光層/陰極
b)陽極/正孔注入層/発光層/陰極
c)陽極/正孔注入層/発光層/電子注入層/陰極
d)陽極/正孔注入層/発光層/電子輸送層/陰極
e)陽極/正孔注入層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極
f)陽極/正孔輸送層/発光層/陰極
g)陽極/正孔輸送層/発光層/電子注入層/陰極
h)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
i)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極
j)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/陰極
k)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子注入層/陰極
l)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
m)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極
n)陽極/発光層/電子注入層/陰極
o)陽極/発光層/電子輸送層/陰極
p)陽極/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極
(ここで、記号「/」は、記号「/」を挟む各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。)
本実施の形態の有機EL素子は2層以上の発光層を有していてもよい。上記a)〜p)の層構成のうちのいずれか1つにおいて、陽極と陰極とに挟持された積層体を「構造単位A」とすると、2層の発光層を有する有機EL素子の構成として、下記q)に示す層構成を挙げることができる。なお2つある(構造単位A)の層構成は互いに同じでも、異なっていてもよい。
q)陽極/(構造単位A)/電荷発生層/(構造単位A)/陰極
また「(構造単位A)/電荷発生層」を「構造単位B」とすると、3層以上の発光層を有する有機EL素子の構成として、下記r)に示す層構成を挙げることができる。
r)陽極/(構造単位B)x/(構造単位A)/陰極
なお記号「x」は、2以上の整数を表し、(構造単位B)xは、構造単位Bがx段積層された積層体を表す。また複数ある(構造単位B)の層構成は同じでも、異なっていてもよい。
【0061】
ここで、電荷発生層とは電界を印加することにより正孔と電子を発生する層である。電荷発生層としては、たとえば酸化バナジウム、インジウムスズ酸化物(Indium Tin Oxide:略称ITO)、酸化モリブデンなどから成る薄膜を挙げることができる。
【0062】
有機EL素子は通常支持基板上に設けられる。有機EL素子は、陽極および陰極から構成される一対の電極のうちの陽極を陰極よりも支持基板寄りに配して支持基板に設けてもよく、また陰極を陽極よりも支持基板寄りに配して支持基板に設けてもよい。たとえば上記a)〜r)の構成において、右側から順に支持基板上に各層を積層した構成の有機EL素子でも、左側から順に支持基板上に各層を積層した構成の有機EL素子であってもよい。
【0063】
積層する層の順序、層数、および各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜設定することができる。
【0064】
次に有機EL素子を構成する各層の材料および形成方法についてより具体的に説明する。
【0065】
<陽極>
発光層から放たれる光が陽極を通って素子外に出射する構成の有機EL素子の場合、陽極には光透過性を示す電極が用いられる。光透過性を示す電極としては、金属酸化物、金属硫化物および金属などの薄膜を用いることができ、電気伝導度および光透過率の高いものが好適に用いられる。具体的には酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、インジウムスズ酸化物(Indium Tin Oxide:略称ITO)、インジウム亜鉛酸化物(Indium Zinc Oxide:略称IZO)、金、白金、銀、および銅などから成る薄膜が用いられ、これらの中でもITO、IZO、または酸化スズから成る薄膜が好適に用いられる。陽極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法などを挙げることができる。また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
【0066】
陽極の膜厚は、求められる特性や成膜工程の簡易さなどを考慮して適宜設定され、例えば10nm〜10μmであり、好ましくは20nm〜1μmであり、さらに好ましくは50nm〜500nmである。
【0067】
<正孔注入層>
正孔注入層を構成する正孔注入材料としては、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、および酸化アルミニウムなどの酸化物や、フェニルアミン系、スターバースト型アミン系、フタロシアニン系、アモルファスカーボン、ポリアニリン、およびポリチオフェン誘導体などを挙げることができる。
【0068】
正孔注入層の成膜方法としては、正孔注入材料を含む溶液からの成膜を挙げることができる。例えば正孔注入材料を含む溶液を所定の塗布法によって塗布成膜し、さらにこれを固化することによって正孔注入層を形成することができる。
【0069】
塗布法としてはスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法などを挙げることができ、実施の一形態として前述した印刷版を用いた印刷法によって形成することが好ましい。
【0070】
正孔注入層の膜厚は、求められる特性および成膜工程の簡易さなどを考慮して適宜設定され、例えば1nm〜1μmであり、好ましくは2nm〜500nmであり、さらに好ましくは5nm〜200nmである。
【0071】
<正孔輸送層>
正孔輸送層を構成する正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリアリールアミン若しくはその誘導体、ポリピロール若しくはその誘導体、ポリ(p−フェニレンビニレン)若しくはその誘導体、又はポリ(2,5−チエニレンビニレン)若しくはその誘導体などを挙げることができる。
【0072】
これらの中で正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリアリールアミン若しくはその誘導体、ポリ(p−フェニレンビニレン)若しくはその誘導体、又はポリ(2,5−チエニレンビニレン)若しくはその誘導体などの高分子正孔輸送材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
【0073】
正孔輸送層の成膜方法としては、特に制限はないが、低分子の正孔輸送材料では、高分子バインダーと正孔輸送材料とを含む混合液からの成膜を挙げることができ、高分子の正孔輸送材料では、正孔輸送材料を含む溶液からの成膜を挙げることができる。
【0074】
溶液からの成膜方法としては、前述した正孔注入層の成膜法と同様の塗布法を挙げることができる。
【0075】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収の弱いものが好適に用いられ、例えばポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサンなどを挙げることができる。
【0076】
正孔輸送層の膜厚は、求められる特性および成膜工程の簡易さなどを考慮して設定され、例えば1nm〜1μmであり、好ましくは2nm〜500nmであり、さらに好ましくは5nm〜200nmである。
【0077】
<発光層>
発光層は、通常、主として蛍光及び/又はりん光を発光する有機物、または該有機物とこれを補助するドーパントとから形成される。ドーパントは、例えば発光効率の向上や、発光波長を変化させるために加えられる。なお発光層を構成する有機物は、低分子化合物でも高分子化合物でもよく、塗布法によって発光層を形成する場合には、発光層は高分子化合物を含むことが好ましい。発光層を構成する高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量はたとえば10〜10程度である。発光層を構成する発光材料としては、例えば以下の色素系材料、金属錯体系材料、高分子系材料、ドーパント材料を挙げることができる。
【0078】
(色素系材料)
色素系材料としては、例えば、シクロペンダミン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体化合物、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、ピロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、オキサジアゾールダイマー、ピラゾリンダイマー、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体などを挙げることができる。
【0079】
(金属錯体系材料)
金属錯体系材料としては、例えばTb、Eu、Dyなどの希土類金属、またはAl、Zn、Be、Ir、Ptなどを中心金属に有し、オキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造などを配位子に有する金属錯体を挙げることができ、例えばイリジウム錯体、白金錯体などの三重項励起状態からの発光を有する金属錯体、アルミニウムキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾリル亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、フェナントロリンユーロピウム錯体などを挙げることができる。
【0080】
(高分子系材料)
高分子系材料としては、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、上記色素系材料や金属錯体系発光材料を高分子化したものなどを挙げることができる。
【0081】
上記発光性材料のうち、青色に発光する材料としては、ジスチリルアリーレン誘導体、オキサジアゾール誘導体、およびそれらの重合体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。なかでも高分子材料のポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体やポリフルオレン誘導体などが好ましい。
【0082】
また、緑色に発光する材料としては、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、およびそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。なかでも高分子材料のポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などが好ましい。
【0083】
また、赤色に発光する材料としては、クマリン誘導体、チオフェン環化合物、およびそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。なかでも高分子材料のポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体などが好ましい。
(ドーパント材料)
ドーパント材料としては、例えばペリレン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、キナクリドン誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、スチリル系色素、テトラセン誘導体、ピラゾロン誘導体、デカシクレン、フェノキサゾンなどを挙げることができる。なお、このような発光層の厚さは、通常約2nm〜200nmである。
【0084】
発光層の成膜方法としては、溶液から成膜する方法、真空蒸着法、転写法などを挙げることができる。
【0085】
溶液からの成膜において溶液を塗布する方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法およびノズルプリンティング法などのコート法、並びにグラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法などの塗布法を挙げることができ、実施の一形態として前述した印刷版を用いた印刷法によって形成することが好ましい。
【0086】
<電子輸送層>
電子輸送層を構成する電子輸送材料としては、公知のものを使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン若しくはその誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、ナフトキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン若しくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン若しくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、又は8−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルオレン若しくはその誘導体などを挙げることができる。
【0087】
これらのうち、電子輸送材料としては、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、又は8−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルオレン若しくはその誘導体が好ましく、2−(4−ビフェニリル)−5−(4−t−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス(8−キノリノール)アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。
【0088】
電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子の電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、または溶液若しくは溶融状態からの成膜を挙げることができ、高分子の電子輸送材料では溶液または溶融状態からの成膜を挙げることができる。なお溶液または溶融状態からの成膜する場合には、高分子バインダーを併用してもよい。溶液から電子輸送層を成膜する方法としては、前述の溶液から正孔注入層を成膜する方法と同様の成膜法を挙げることができる。
【0089】
電子輸送層の膜厚は、求められる特性や成膜工程の簡易さなどを考慮して適宜設定され、例えば1nm〜1μmであり、好ましくは2nm〜500nmであり、さらに好ましくは5nm〜200nmである。
【0090】
<電子注入層>
電子注入層を構成する材料としては、発光層の種類に応じて最適な材料が適宜選択され、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のうちの1種類以上を含む合金、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、またはこれらの物質の混合物などを挙げることができる。アルカリ金属、アルカリ金属の酸化物、ハロゲン化物、および炭酸塩の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、酸化リチウム、フッ化リチウム、酸化ナトリウム、フッ化ナトリウム、酸化カリウム、フッ化カリウム、酸化ルビジウム、フッ化ルビジウム、酸化セシウム、フッ化セシウム、炭酸リチウムなどを挙げることができる。また、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属の酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩の例としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、酸化カルシウム、フッ化カルシウム、酸化バリウム、フッ化バリウム、酸化ストロンチウム、フッ化ストロンチウム、炭酸マグネシウムなどを挙げることができる。電子注入層は、2層以上を積層した積層体で構成されてもよく、例えばLiF/Caなどを挙げることができる。電子注入層は、蒸着法、スパッタリング法、印刷法などにより形成される。電子注入層の膜厚としては、1nm〜1μm程度が好ましい。
【0091】
<陰極>
陰極の材料としては、仕事関数が小さく、発光層への電子注入が容易で、電気伝導度の高い材料が好ましい。また陽極側から光を取出す構成の有機EL素子では、発光層から放たれる光を陰極で陽極側に反射するために、陰極の材料としては可視光反射率の高い材料が好ましい。陰極には、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属および周期表の13族金属などを用いることができる。陰極の材料としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、前記金属のうちの2種以上の合金、前記金属のうちの1種以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうちの1種以上との合金、またはグラファイト若しくはグラファイト層間化合物などが用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などを挙げることができる。また、陰極としては導電性金属酸化物および導電性有機物などから成る透明導電性電極を用いることができる。具体的には、導電性金属酸化物として酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ITO、およびIZOを挙げることができ、導電性有機物としてポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などを挙げることができる。なお陰極は、2層以上を積層した積層体で構成されていてもよい。なお電子注入層が陰極として用いられる場合もある。
【0092】
陰極の膜厚は、求められる特性や成膜工程の簡易さなどを考慮して適宜設定され、例えば10nm〜10μmであり、好ましくは20nm〜1μmであり、さらに好ましくは50nm〜500nmである。
【0093】
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法などを挙げることができる。
【実施例】
【0094】
(凸版印刷版)
凸版印刷版として、ミクロ技術研究所製 リブ付曲がるガラスを使用した。このリブ付曲がるガラスは、PEN(ポリエチレンナフタレート)フィルムとガラス板とを接着剤で貼り合せ、さらに凸部として機能するリブをフォトリソグラフィ法によってガラス板上に形成した。PENフィルムの厚さは125μmであり、ガラス板は厚みは150μmであり、接着剤層の厚みは25μmである。ガラス板上には、互いに平行に延在する複数本の凸部を一定の間隔をあけて配置した。すなわちストライプ状の凸部を形成した。各凸部の幅は60μmとし、高さは50μmとし、隣り合う凸部間の間隔は240μm(すなわちピッチ300μm)とした。
【0095】
(基板の準備)
被塗布体として200mm(縦)×200mm(横)×0.7mm(厚み)の透明ガラス板を準備した。
【0096】
(有機ELインキの用意)
アニソール90重量部、シクロヘキシルベンゼン10重量部からなる混合溶媒を用意し、この混合溶媒に有機発光材料を1重量%の濃度で溶解し、有機ELインキを用意した。有機発光材料には高分子発光材料(サメイション社製、商品名「Green1300」)を用いた。用意した有機ELインキの粘度は25cpであった。
【0097】
(印刷)
図5に模式的に示す印刷装置と同様に動作する大日本スクリーン製造(株)製の「有版印刷実験装置」を用いて印刷を行った。印刷版には上記で用意した印刷版を使用した。印刷版は、凸部の延在する方向が版胴の周方向と一致するように、版胴に設置した。前述したように、まずスリットノズル(スリット幅220mm,スリット隙間50μm)を用いて、表面が酸化クロムから成る転写ロールに有機ELインキを供給し、転写ロールの表面に有機ELインキの薄膜を形成した。さらに印刷版の凸部が転写ロールに対して20μm押し込まれた状態となるように、印刷版を転写ロールに押し当て、転写ロールから印刷版の凸部に有機ELインキを転写した。次に印刷版の凸部がガラス基板に対して20μm押し込まれた状態となるように、印刷版をガラス基板に押し当てた。その後有機ELインキを乾燥し、複数本の帯状の薄膜を得た。なお各薄膜の延在する方向の長さは、80mmであった。
【0098】
(寸法の測定)
複数本の帯状の薄膜のうちの、一端に位置する1本の薄膜の幅方向の中心位置と、他端に位置する1本の薄膜の幅方向の中心位置との距離(以下、中心間距離という。)を測定した。測定には、測長機 ソキア製AMIC−300を用いた。上記印刷では中心間距離が145mmとなるように設計した印刷版を用いた。形成された薄膜の中心間距離は、薄膜の延在する方向にわたって、145μmから±3μmの範囲内におさまり、良好な結果が得られた。
【0099】
(比較例)
実施例とは印刷版のみを異ならせて、実施例1と同様にして複数本の帯状の薄膜を形成した。印刷版にはフレキソ印刷版(材質:ポリエステル系樹脂)を用いた。なお凸部のパターンの設計は実施例と同じである。
【0100】
(寸法の測定)
実施例と同様に中心間距離を測定した。中心間距離は、設定値145mmよりも20μmも幅広となった。
【符号の説明】
【0101】
1 印刷版
2 ガラス板
3 凸部
11 印刷版
12 ガラス板
13 凸部
14 フィルム層
21 印刷版
22 ガラス板
23 凸部
24 フィルム層
31 印刷版
32 ガラス板
33 凸部
34 フィルム層
35 フィルム層
41 印刷装置
42 インキ供給源
43 転写ロール
44 版胴
45 スリットノズル
46 洗浄機構
47 被印刷体
48 テーブル

【特許請求の範囲】
【請求項1】
ガラス板と、前記ガラス板上に設けられる凸部とを有する印刷版。
【請求項2】
前記ガラス板よりも可撓性を示す第1のフィルム層をさらに備え、
第1のフィルム層とガラス板とは積層されている、請求項1記載の印刷版。
【請求項3】
前記第1のフィルム層は、ガラス板と凸部との間に設けられ、
前記凸部は、第1のフィルム層に接して設けられている、請求項2記載の印刷版。
【請求項4】
ガラス板よりも可撓性を示す第2のフィルム層をさらに備え、
前記ガラス板は、前記第1のフィルム層と第2のフィルム層との間に設けられ、
前記凸部は、第1のフィルム層上に設けられる、請求項2または3に記載の印刷版。
【請求項5】
前記第1のフィルム層と第2のフィルム層とが同じ材料から構成される、請求項4記載の印刷版。
【請求項6】
請求項1〜5のいずれかに記載の印刷版を用いてインキを被印刷体に印刷し、これを固化して薄膜を形成する薄膜の製造方法。
【請求項7】
一対の電極と、該電極間に設けられる有機EL層とを備える有機EL素子の製造方法であって、
一対の電極のうちの一方の電極を形成する工程と、
前記有機EL層となる材料を含む有機ELインキを、請求項1〜5のいずれか1つに記載の印刷版を用いて前記一方の電極上に印刷する工程と、
前記有機ELインキを固化し、一方の電極上に有機EL層を形成する工程と、
前記有機EL層上に一対の電極のうちの他方の電極を形成する工程とを含む、有機EL素子の製造方法。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【図4】
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【図5】
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【公開番号】特開2011−173359(P2011−173359A)
【公開日】平成23年9月8日(2011.9.8)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−39993(P2010−39993)
【出願日】平成22年2月25日(2010.2.25)
【出願人】(000002093)住友化学株式会社 (8,981)
【Fターム(参考)】