印刷用紙
【課題】填料として炭酸カルシウムを使用し、硫酸バンドを使用しないか硫酸バンド使用量が少ない中性抄造においても、優れたサイズ性を付与できるとともに、サイズプレス吸液量が増加することなく、摩擦係数の低下抑制に優れた印刷用紙を提供すること。
【解決手段】本発明の印刷用紙は、疎水性基を有するとともにカチオン性基の少なくとも一部が４級化されてなる両イオン性共重合体を有効成分とする製紙用内添サイズ剤およびアルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）系サイズ剤を含有することを特徴とする。
【解決手段】本発明の印刷用紙は、疎水性基を有するとともにカチオン性基の少なくとも一部が４級化されてなる両イオン性共重合体を有効成分とする製紙用内添サイズ剤およびアルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）系サイズ剤を含有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サイズ性と摩擦係数の低下抑制に優れた印刷用紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷用紙の品質に対する要求は年々高度になってきているが、中でも印刷が反対面から透けて見える現象、いわゆる「裏抜け」を防止する要求レベルが高くなっている。裏抜けを少なくするためには、紙の不透明度を上げることが最も効果的であることが知られている。紙の不透明度を上げる方法としては、比散乱係数が高く不透明度の上昇効果が大きい填料を配合し、紙中灰分を上昇させることが有効である。特に炭酸カルシウムは、比散乱係数が高く、紙料と比較して安価である点が有利であることから、中性抄造への移行が進んでいる現在、紙中における炭酸カルシウムの配合量は徐々に増加する傾向にある。
【０００３】
しかし、炭酸カルシウムなど紙中填料の増加は繊維間結合を形成できる繊維量が減少することから、紙の強度を著しく低下させる。また近年においては生産性の向上を意図して、抄紙機の高速化・広幅化が進んでいるが、抄紙機が高速化するほど、原料がワイヤー上に歩留まらず、白水系に流出する、いわゆる歩留りの低下が起こる。さらに、ネットワークを作る繊維量が減少することから、ワイヤー上の歩留まりはいっそう低下する。また、填料、特に炭酸カルシウムを多量に用いる最近の中性抄造方法では、内添サイズ剤である中性ロジンサイズ剤の効果が著しく低下することが知られており、必要なサイズ性を確保するために、大量の中性ロジンの添加が必要となり、抄紙系の汚れや薬品コストの上昇が問題になる。また、中性ロジンサイズ剤はサイズ性の発現のために硫酸アルミニウムの添加が必要となるが、硫酸アルミニウムを増配すると抄紙系のｐＨが低下して炭酸カルシウムが溶解し、抄紙機で水酸化アルミニウムや硫酸カルシウム（石膏）が析出して、欠陥や断紙の要因となる。
【０００４】
また、紙中灰分が高くなると、中性ロジンサイズ剤の効果が低減するため、高灰分条件に優れる内添サイズ剤としてアルキルケテンダイマー系サイズ剤（以下、「ＡＫＤサイズ剤」という。）を用いることがある。しかし、ＡＫＤサイズ剤はサイズ性の立ち上がりが遅いため、サイズプレスでの吸液量が増加し、アフタードライヤーの乾燥負荷が増大することから抄速が低下する問題が生じたり、摩擦係数が著しく低下する。摩擦係数が低下すると、用紙断裁時に用紙が滑りやすくなって紙が揃わず断裁不良品が多くなったり、ＰＰＣ用紙ではコピー機での搬送性トラブル（重送や紙詰まり）が起きる。さらに、ＡＫＤサイズ剤の添加量が多いときには抄紙機の汚れが問題になる。また、ＡＳＡ（アルケニルコハク酸無水物）サイズ剤を用いた場合、添加量が多いと中性ロジン、ＡＫＤサイズ剤以上に抄紙機が汚れやすく、欠陥や断紙が頻発する問題が起きる。
【０００５】
そこで、これまでに、中性抄紙において用いることのできるサイズ剤として、スチレン同族体と（メタ）アクリル酸のアミノアルキルエステルとの共重合体をアルキルハライドで４級化して得られる疎水性基含有カチオン性ポリマーの４級化物からなるサイズ剤（特許文献１参照）が提案されている。さらに、前記サイズ剤において用いた４級化剤種やカチオン性モノマー種を最適化することにより、サイズ効果だけでなく成紙の強度や摩擦係数の向上をも図ったサイズ剤も知られている。具体的には、前記共重合体をアルキルハライドに代えてエピハロヒドリンで４級化して得られる疎水性基含有カチオン性ポリマーの４級化物からなるサイズ剤（特許文献２参照）や、スチレン類と（メタ）アクリル酸のアミノアルキルエステル、（メタ）アクリル酸のアミノアクリルアミドまたはこれらの４級塩等とを構成モノマーとする共重合体からなるサイズ剤（特許文献３参照）が提案されている。これらのサイズ剤は、いずれもカチオン性であるために、硫酸バンドなどの定着剤を使用しなくても、アニオン帯電性のパルプ繊維に自己定着して紙へのサイズ性を付与するものであり、中性抄紙あるいはアルカリ抄紙が可能である。
【０００６】
また、さらなるサイズ効果の向上を目指し、疎水性モノマーとカチオン性モノマー類を共重合する際にロジン誘導体を所定量共存させて得られる、ロジン結合型カチオン性重合体からなるサイズ剤（特許文献４参照）も提案されている。このサイズ剤では、ポリマー中に導入されたロジンのバルキーな構造がパルプ繊維への定着後に高い疎水性を付与することができ、加えて、ロジン環のカルボキシル基が炭酸カルシウムと相互作用することによりポリマー自体が不溶化してカチオン基による定着が一層促進される。そのため、サイズ効果の大幅な向上が可能になる。
【０００７】
また、内添サイズ剤としてＡＫＤとカチオン化変性脂肪酸サイズ系を添加することで、抄紙系内に汚れを発生させることなく、灰分が１５％以上の印刷用紙でもサイズ度が得られる技術が提案されている（特許文献５）。さらに、ＡＫＤを含むアニオン性もしくはカチオン性エマルジョンなど合成サイズ剤と硫酸アルミニウムなどの金属塩を添加することでサイズ度が向上する技術が提案されている（特許文献６）。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第２９６４４４５号明細書
【特許文献２】特開昭４８−１１４０７号公報
【特許文献３】特開平３−１６７３９７号公報
【特許文献４】特開２００１−７３２９２号公報
【特許文献５】特開２００４−２７７９２８号公報
【特許文献６】特公昭６４−６３２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１〜３のカチオン性サイズ剤は、填料として多量の炭酸カルシウムを使用した中性抄紙またはアルカリ抄紙においては、パルプ繊維への定着性や定着後の疎水化に改善の余地が大きく、充分に満足しうるサイズ効果が得られないのが現状であった。また、特許文献４のサイズ剤では、ロジン結合型カチオン性重合体の分子量が添加するロジン量の影響を受けやすいため、該重合体のパルプへの自己定着能、すなわちサイズ効果はロジン添加量によって左右されやすいという欠点があった。さらに、特許文献４のサイズ剤は、主鎖のポリマー中へのロジン導入量が少ない場合や未反応ロジンが残存した場合には、炭酸カルシウムと相互作用して疎水化に寄与するポリマー成分が少なくなり、サイズ効果の発現が不充分となる場合があった。
【００１０】
また、特許文献１〜４のサイズ剤を含め従来のカチオン性サイズ剤では、実際の抄造系内において存在する多種多様なアニオン性の物質、いわゆるアニオントラッシュとも相互作用する可能性があり、そのような場合、パルプ繊維への自己定着が阻害され、効果的にサイズ性を発現しにくくなるという問題も有している。特に、硫酸バンド添加量が少ない中性抄紙においては、アニオントラッシュ量が増加する傾向があるので、この問題がより顕著に現れることになる。また、カチオン性サイズ剤の場合、いずれも電気的には強いカチオン性を示すため、蛍光染料の効果を阻害する欠点があり、高い白色度を求められる印刷用紙には使用できないという問題点があった。
【００１１】
特許文献５では、サイズ発現の主体にはＡＫＤを使用し、ＡＫＤのパルプへの定着性を上げることを重点に、定着剤としてカチオン化変性脂肪酸系サイズ剤を用いることが記載されているが、ＡＫＤが主体であるためか適正な範囲の摩擦係数を得ることは難しかった。特許文献６では、硫酸アルミニウムなどの金属塩をＡＫＤなどの合成サイズ剤定着後に用いることで、サイズ効果が向上することが記載されているが、摩擦係数の低下や抄紙機の汚れなど、ＡＫＤサイズ剤が抱える問題を改善することはできなかった。
【００１２】
そこで、本発明の主たる課題は、填料として炭酸カルシウムを使用し、硫酸バンドを使用しないか硫酸バンド使用量が少ない中性抄造においても、優れたサイズ性を付与できるとともに、サイズプレスでの吸液量が増加することなく、摩擦係数の低下抑制に優れた印刷用紙を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、本発明は以下の構成からなる。
（１）請求項１に係る発明の印刷用紙は、原紙にサイズ剤と填料を含有する印刷用紙であって、前記サイズ剤が疎水性基を有するとともにカチオン性基の少なくとも一部が４級化されてなる両イオン性共重合体を有効成分とする製紙用内添サイズ剤、およびアルキルケテンダイマー系サイズ剤であることを特徴とする。
（２）請求項２に係る発明の印刷用紙は、前記両イオン性共重合体が疎水性モノマー（Ａ）、カチオン性モノマー（Ｂ）、およびアニオン性モノマー（Ｃ）を必須とし、かつ前記モノマー（Ｃ）のアニオン当量が前記モノマー（Ｂ）のカチオン当量の０．１〜９０％である単量体成分を重合して得られるものであり、そのカチオン性基の４級化率が４０モル％以上であることを特徴とする。
（３）請求項３に係る発明の印刷用紙は、前記両イオン性共重合体１重量部に対してアルキルケテンダイマー系サイズ剤を０．１〜３重量部含有することを特徴とする。
（４）請求項４に係る発明の印刷用紙は、前記填料が炭酸カルシウムであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、原紙に疎水性基を有するとともにカチオン性基の少なくとも一部が４級化されてなる両イオン性共重合体を有効成分とする製紙用内添サイズ剤、およびＡＫＤサイズ剤を含有することで、次の効果が奏される。
（１）填料として炭酸カルシウムを使用し、硫酸バンドを使用しないか硫酸バンド使用量の少ない中性抄造においても、効率的に強サイズ性を付与することができるため、硫酸バンド添加量の増加による水酸化アルミニウムや硫酸カルシウム（石膏）の析出を回避できる。
（２）ＡＫＤサイズ剤の添加量を少なくできるため、サイズプレス吸液量が増加することなく、摩擦係数の低下抑制に優れた印刷用紙を得ることができる。また、アフタードライヤーの乾燥負荷が低減され、抄速の低下を防ぐことができるため、操業性も向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明で用いられる製紙用内添サイズ剤は、疎水性基を有するとともにカチオン性基の少なくとも一部が４級化されてなる両イオン性共重合体を有効成分とするものであり、両イオン性共重合体は中でも、４級化率が特定以上で、アニオン当量とカチオン当量の比率が所定範囲にある両イオン性共重合体であり、本発明の印刷用紙は、このような製紙用内添サイズ剤とＡＫＤサイズ剤とを、パルプスラリーに添加して湿式抄造したものである。
【００１６】
１．両イオン性共重合体
本発明で用いられる製紙用内添サイズ剤は、疎水性基を有するとともに、カチオン性基の少なくとも一部が４級化されてなる両イオン性共重合体を有効成分とする。これにより、填料として炭酸カルシウムを使用し、硫酸バンドを使用しないか硫酸バンド使用量の少ない中性抄造においても、効率的にサイズ性を付与することできる。しかも、実際の抄造系内に存在するアニオントラッシュとの相互作用が少ない点でも、パルプ繊維に良好に自己定着し、効果的にサイズ性を発現することが期待される。このように、本発明で用いる製紙用内添サイズ剤は、炭酸カルシウム量やアニオントラッシュ量の多い中性抄造条件においても、非常に効率よく優れたサイズ性を付与できるものである。
【００１７】
本発明で用いられる製紙用内添サイズ剤がこのような効果を発現するのは、前記両イオン性共重合体が、パルプに自己定着するとともに炭酸カルシウムと相互作用もする部位を一つのポリマー分子内に持ち、かつ、ポリマー内およびポリマー間でイオン的な錯体を形成しうるからであると推測される。つまり、一分子内に前述の部位を持つことにより、パルプと炭酸カルシウムの効率的な疎水化が可能となり、また、イオン的な錯体を形成することにより、巨大化した分子の集合体の構造を持つことが可能になり、その結果、パルプ繊維への物理的な歩留まりの向上や、アニオントラッシュなどとの相互作用が緩和されることによる自己定着能の向上などが達成されて、効果的なサイズ発現が可能になっていると考えられる。
【００１８】
具体的には、炭酸カルシウムが存在し、硫酸バンドが存在しないか使用量の少ない中性抄造条件において、炭酸カルシウムの水分散液はその希釈状態やｐＨによって粒子表面電荷が異なり、また、炭酸カルシウム粒子の分散性向上のためにアニオン性のポリマーが添加される場合があることから、炭酸カルシウムと相互作用させる官能基としては、炭酸カルシウムが正電荷を有するときにはカルボキシル基などのアニオン性基が有効であり、負電荷を有するときにはアミノ基やアンモニウム基といったカチオン性基が有効であると考えられる。そして、スチレン、アルキル基を有する（メタ）アクリレートなどといった疎水部を持ったモノマーに、該モノマーと共重合しやすいカチオン性モノマーおよびアニオン性モノマーをともに共重合させることにより、あらゆる表面電荷状態の炭酸カルシウムと相互作用する両イオン性部位が導入されて、効率よく優れたサイズ性を付与することができると考えられる。
【００１９】
（単量体成分）
前記両イオン性共重合体は、疎水性モノマー（Ａ）、カチオン性モノマー（Ｂ）、およびアニオン性モノマー（Ｃ）を必須とする単量体成分を重合して得られるものであることが好ましい。この両イオン性共重合体は、疎水性モノマー（Ａ）に由来する疎水性基と、カチオン性モノマー（Ｂ）に由来するカチオン性基と、アニオン性モノマー（Ｃ）に由来するアニオン性基とを有するものである。
前記疎水性モノマー（Ａ）としては、スチレン類、（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１４アルキルエステル（炭素数１〜１４のアルキルのエステル）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられるが、これらに限定されるものではなく、例えば（メタ）アクリロニトリル等も使用することができる。疎水性モノマー（Ａ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。なお、本明細書においては、「（メタ）アクリル酸」とはアクリル酸またはメタクリル酸の総称を意味するものである。同様に、「（メタ）アクリル」は「アクリル」または「メタクリル」を、「（メタ）アクリロ」は「アクリロ」または「メタクリロ」を、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」または「メタクリレート」を、「（メタ）アリル」は「アリル」または「メタリル」を、それぞれ意味する。
【００２０】
前記スチレン類としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルトルエン、クロロメチルスチレン、ビニルピリジン等が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
前記（メタ）アクリル酸のＣ1〜Ｃ14アルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどの脂肪族炭化水素エステルのほか、脂環系や芳香族系の炭化水素基を含有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２１】
前記カチオン性モノマー（Ｂ）としては、３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド、３級アミノ基含有（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられるが、これらに限定されるものではなく、例えば、１〜２級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド、１〜２級アミノ基含有（メタ）アクリレート、４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリルアミド、４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート、ジアリルジアルキルアンモニウムハライド等のカチオン性モノマーも使用することができる。カチオン性モノマー（Ｂ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
前記３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
前記３級アミノ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２２】
また、前記１〜２級アミノ基含有（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、アミノエチル（メタ）アクリルアミドなどの１級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド；メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドなどの２級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
前記１〜２級アミノ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、アミノエチル（メタ）アクリレートなどの１級アミノ基含有（メタ）アクリレート；メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの２級アミノ基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２３】
前記４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリルアミドや前記４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、前述した３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミドまたは３級アミノ基含有（メタ）アクリレートを後述する４級化剤（例えば、塩化メチル、塩化ベンジル、硫酸メチル、エピクロルヒドリンなど）を用いて４級化したモノ４級塩基含有モノマーが挙げられる。具体的には、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、アクリルアミドプロピルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、メタクリロイロキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、アクリロイロキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリエチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイロキシエチルトリエチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。
【００２４】
前記アニオン性モノマー（Ｃ）としては、α，β−不飽和カルボン酸類、α，β−不飽和スルホン酸類からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられるが、これらに限定されるものではない。アニオン性モノマー（Ｃ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
前記α，β−不飽和カルボン酸類としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、およびこれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）等が挙げられる。
前記α，β−不飽和スルホン酸類としては、例えば、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、およびこれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）等が挙げられる。
【００２５】
前記単量体成分においては、前記アニオン性モノマー（Ｃ）のアニオン当量が前記カチオン性モノマー（Ｂ）のカチオン当量の０．１〜９０％であることが好ましく、より好ましくは５〜５０％、さらに好ましくは５〜２０％であるのがよい。つまり、前記単量体成分を重合してなる前記両イオン性共重合体は、カチオン当量が多く、アニオン当量の少ない方がサイズ効果を発現し易いのである。カチオン当量がアニオン当量と近似した値もしくは同じ値であるか、カチオン当量がアニオン当量よりも小さい場合（具体的には、カチオン当量に対するアニオン当量の比率（百分率）が９０％を超える場合）、共重合体のアニオン部位とカチオン部位とがイオン的に強く相互作用し過ぎることにより活性なイオン基が減少する。その結果、パルプ繊維へのカチオンの定着作用を低下させたり、疎水部位と親水部位の配向バランスが悪くなったりする等の要因から、効率良くサイズ性を発現しにくくなる傾向があるので、上記比率の範囲のアニオン性モノマー（Ｃ）のアニオン当量が必要である。
【００２６】
従って、前記単量体成分におけるカチオン当量に対するアニオン当量の比率と同様、単量体成分を重合してなる両イオン性共重合体におけるカチオン当量に対するアニオン当量の比率も、前記と同じ範囲であることが好ましい。例えば、単量体成分の重合がビニル結合によりなされるよう単量体成分を選択した場合など、重合にカチオン性基およびアニオン性基が関与しない場合には、両イオン性共重合体におけるカチオン当量に対するアニオン当量の比率は、単量体成分におけるカチオン当量に対するアニオン当量の比率と一致することとなる。
前記単量体成分における各必須モノマーの含有割合は、カチオン性モノマー（Ｂ）のカチオン当量に対するアニオン性モノマー（Ｃ）のアニオン当量の比率が前述した範囲になるように設定することが望ましく、それ以外の点では特に制限はない。例えば、単量体成分全量に対して、疎水性モノマー（Ａ）は６０〜９０重量％程度、カチオン性モノマー（Ｂ）は９〜４０重量％程度、アニオン性モノマー（Ｃ）は１〜１０重量％程度であることが好ましい。
【００２７】
前記単量体成分は、さらに必要に応じ、前述した疎水性モノマー（Ａ）、カチオン性モノマー（Ｂ）、およびアニオン性モノマー（Ｃ）のほかに、本発明の効果を損なわない範囲において、その他のモノマーを含有させることもできる。その他のモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのようなアミノ基を含有しない水酸基含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリルアミドのようなアミノ基を含有しないアミド基含有モノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、メチルビニルエーテル等が挙げられる。その他のモノマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００２８】
（重合）
前記単量体成分の重合は、特に制限されるものではなく、例えば、バルク重合、溶液重合、乳化重合等の公知の重合方法を採用することができる。また、各モノマーや開始剤等の仕込み方法も、一括、分割、部分滴下、全量滴下など公知の方法を適宜採用すればよい。また、重合を行う際の媒体（溶媒）も、重合方法等に応じて公知のものから適宜選択すればよい。
前記重合に用いることのできる重合開始剤としては、特に制限はなく、例えば、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、その他の開始剤を適宜選択すればよい。また、過酸化物と還元剤を併用したレドックス開始剤を用いることもできる。重合開始剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。重合開始剤の使用量は、特に限定されず、適宜設定すればよい。
【００２９】
前記アゾ系重合開始剤としては、例えば、アゾビスメチルブチロニトリル、ジメチルアゾビスイソブチレート、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩等が挙げられる。
前記過酸化物系重合開始剤としては、例えば、過硫酸ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クメンヒドロペルオキシドなどの有機過酸化物、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの無機過酸化物等が挙げられる。
前記レドックス開始剤としては、例えば、前述した過酸化物と、亜硫酸ナトリウム、硫酸鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、３級アミン類などの還元剤とを併用すればよい。
【００３０】
また、前記重合は、粘度上昇を防止して反応を円滑に行うために、必要に応じて、連鎖移動剤の存在下で行うこともできる。連鎖移動剤としては、油溶性、水溶性の連鎖移動剤を適宜選択することができるが、一般的には、親油性の有機溶剤中で重合する場合には油溶性連鎖移動剤が、逆に親水性の有機溶剤中で重合する場合には水溶性連鎖移動剤が好ましい。また、油溶性連鎖移動剤と水溶性連鎖移動剤を併用しても差し支えない。連鎖移動剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。連鎖移動剤の使用量は、特に限定されないが、例えば、単量体成分全量に対して１〜５重量％程度が好ましい。
前記油溶性連鎖移動剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸ドデシルなどのメルカプタン類；（メタ）アリルメタクリレートのような疎水性アリル化合物；クメン、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン等が挙げられる。
前記水溶性連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオリンゴ酸、チオグリコール酸、およびこれらの塩などのメルカプタン類；（メタ）アリルアルコール、（メタ）アリルアミン、（メタ）アリルスルホン酸、およびこれらの塩などの親水性アリル化合物；エタノールアミン、イソプロピルアルコール等が挙げられる。
【００３１】
（４級化）
前記両イオン性共重合体は、そのカチオン性基の少なくとも一部が４級化されてなるものであり、両イオン性共重合体のカチオン性基の４級化率は４０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは５０〜１００モル％であるのがよい。４級化率が４０モル％未満であると、抄紙ｐＨが高い場合にパルプ繊維と填料（炭酸カルシウム）への効率的な疎水性付与効果が得られないおそれがある。
前記両イオン性共重合体のカチオン性基を４級化するに際しては、前記単量体成分を重合した後に得られた共重合体を４級化剤で４級化してもよいし、前記単量体成分のカチオン性モノマー（Ｂ）として４級アンモニウム基含有モノマーを用いて重合するようにしてもよい。
【００３２】
４級化に際し用いることのできる４級化剤としては、例えば、硫酸ジメチル、炭酸ジメチル、塩化メチル、塩化アリル、塩化ベンジル、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エチレンクロルヒドリン、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシドール、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等の１種もしくは２種以上が挙げられる。これらの中でも、エピクロルヒドリン、塩化ベンジルが好ましい。
【００３３】
（平均分子量）
前記両イオン性共重合体の重量平均分子量は、１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、より好ましくは３０，０００〜６００，０００であるのがよい。重量平均分子量が１０，０００未満であると、サイズ剤の歩留まりが著しく低下してサイズ効果が得られにくくなる傾向があり、一方、１，０００，０００を超えると、抄紙の乾燥工程においてサイズ剤が紙中に効率よく拡散されなくなるため、サイズ剤成分が紙中で不均一に存在してサイズ効果が低下するおそれがある。
【００３４】
（その他）
本発明で用いられる製紙用内添サイズ剤は、前記両イオン性共重合体を有効成分とするものであればよく、例えば、前記両イオン性共重合体そのものであってもよいし、該共重合体を含む溶液または分散液（例えば、前記重合および４級化により得られた反応液など）であってもよい。
【００３５】
２．アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）系サイズ剤
本発明で用いられるＡＫＤサイズ剤は、下記一般式（１）（式中、Ｒ１およびＲ２は同一でも異なっていてもよい、炭素数８〜３６程度（好ましくは１２〜３０程度、特に好ましくは１２〜２０）のアルキル基または炭素数８〜３６程度（好ましくは１２〜３０程度、特に好ましくは１２〜２０）のアルケニル基を示す。）で表されるものが好ましい。当該化合物のＲ１および／またはＲ２の炭素数が８未満の場合には、疎水性が小さいので、本発明の所期の目的であるサイズ効果が得られ難くなる傾向にある。また、当該化合物のＲ１および／またはＲ２の炭素数が３６を越える場合には、サイズ効果が得られ難くなることは特にないが、商業上入手が困難となる。
【００３６】
【化１】
（１）
炭素数８〜３６程度のアルキル基としては、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘニコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基、ドトリアコンチル基、トリトリアコンチル基、１−オクチル−２−デシル基、１−ヘキシル−２−オクチル基等が挙げられる。また、炭素数８〜３６程度のアルケニル基としては、かかる各種のアルキル基の内部に不飽和二重結合を有するアルケニル基が挙げられ、具体的には、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基、ヘニコセニル基、ドコセニル基、トリコセニル基、テトラコセニル基、ペンタコセニル基、ヘキサコセニル基、ヘプタコセニル基、オクタコセニル基、ノナコセニル基、トリアコンテニル基、ドトリアコンテニル基、トリトリアコンテニル基、１−オクチル−２−デセニル基、１−ヘキシル−２−オクテニル基等を例示できる。
【００３７】
ＡＫＤサイズ剤の具体例としては、例えばオクチル酸、カプリル酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、エイコサン酸、ベヘニン酸、セロチン酸、ヘントリアコンタン酸等の飽和一塩基酸から誘導されるアルキルケテンダイマー；オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキドン酸等の不飽和一塩基酸から誘導されるアルケニルケテンダイマー；ヤシ油、パーム油、オリーブ油、落花生油、菜種油、硬化牛脂油、ラード等の天然油脂から調製される天然油脂由来ケテンダイマー等が挙げられる。これらの中でもサイズ効果の観点より、ステアリン酸から誘導されたアルキルケテンダイマーおよび／または硬化牛脂油から調製された天然油脂由来ケテンダイマーが好ましい。これらは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
３．印刷用紙
本発明の印刷用紙は、前記両イオン性共重合体およびＡＫＤサイズ剤をパルプスラリーに添加し、これを湿式抄造することにより製造される。
（添加量）
本発明における両イオン性共重合体の対パルプ絶乾重量当たりの添加量としては、通常０．０５〜０．４重量部含有することが好ましく、より好ましくは０．１〜０．３重量部である。また、ＡＫＤサイズ剤の添加量は、対パルプ絶乾重量当たり０．０５〜０．１５重量部含有することが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．１２重量部である。共重合体とＡＫＤサイズ剤との使用割合は、共重合体１重量部に対してＡＫＤサイズ剤０．１〜３重量部とすることが好ましく、より好ましくは０．１〜２重量部である。ＡＫＤサイズ剤の割合が少なすぎるとサイズ効果が発現せず、また、ＡＫＤサイズ剤の割合が多すぎるとサイズプレスの吸液量が増加し、アフタードライヤーの乾燥負荷が増大することから抄速が低下し、また、摩擦係数が著しく低下すると共に抄紙機の汚れが問題となり経済的に不利である。なお、両イオン性共重合体とＡＫＤは別個に添加しても良いし、あらかじめ混合しておいてもよい。また、両イオン性共重合体とＡＫＤの添加順は、どちらが先でも良い。
【００３９】
本発明において優れた効果が得られる理由は次のように推察される。ＡＫＤサイズ剤は、紙中灰分の高い条件下に適するサイズ剤である。しかし、ＡＫＤサイズ剤は、摩擦係数を低下させ、また、サイズ度の立ち上がりが遅いため、サイズプレス吸液量が増加しやすい。一方、本発明で用いられる製紙用内添サイズ剤は、サイズ性に関してはＡＫＤサイズ剤には及ばないものの、摩擦係数を低下させることなく、サイズプレス吸液量も増加せずにサイズ性を向上させることができる。そこで、ＡＫＤサイズ剤と製紙用内添サイズ剤とを適切な割合で併用して添加することで、サイズ性が高く、サイズ性の立ち上がりが早い、摩擦係数に優れた印刷用紙が得られると考えられる。また、ＡＫＤサイズ剤は、疎水性の非常に高い炭素数１８前後の直鎖アルキル基を疎水基として持つ。また、ＡＫＤサイズ剤は、カチオン性澱粉などのプラス電荷を有する水溶性高分子を保護コロイドとして水中に分散させ、エマルションにして用いられる。そのため、アニオン基を有するパルプ繊維に吸着しやすい。一方、製紙用内添サイズ剤は、両イオン性共重合体を有効成分とすることにより、パルプ繊維に自己定着するとともに、炭酸カルシウムなどの填料と相互作用もする部位を一つのポリマー分子内に持つため、このような製紙用内添サイズ剤とＡＫＤサイズ剤とを併用することで、より繊維表面を均一にサイズ性付与物質が被覆することができるため、高いサイズ性を得られるものと考えられる。
【００４０】
（パルプ）
前記パルプスラリーを構成するパルプ繊維は、特に制限はなく、ＮＢＫＰ、ＬＢＫＰなどの木材パルプ；ＴＭＰやＧＰなどの機械パルプ；脱墨パルプ（ＤＩＰ）等の製紙用に通常使用されるもののほか、リンターパルプ、麻、バガス、ケナフ、エスパルト草、ワラなどの非木材パルプ；レーヨン、アセテートなどの半合成繊維；ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルなどの合成繊維等を、あるいはこれらの混合物を使用できる。
【００４１】
（填料）
前記パルプスラリーには填料を配合することができる。填料としては、酸性抄紙あるいは中性抄紙において一般に使用されている填料であればよく、特に限定されるものではない。例えば、中性抄紙では、クレー、シリカ、カオリン、焼成カオリン、デラミカオリン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、非晶質シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛などの無機填料、尿素−ホルマリン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、微小中空粒子等の有機填料が単独でまたは適宜２種類以上を組み合わせて使用される。また、製紙スラッジや脱墨フロス等を原料とした再生填料も使用することができる。本発明では、両イオン性共重合体が炭酸カルシウムへの作用に優れていること、炭酸カルシウムが安価であり且つ光学特性に優れていることから、炭酸カルシウムを使用することが好ましい。炭酸カルシウムとしては、炭酸カルシウム−シリカ複合物（特開２００３−２１２５３９号公報あるいは特開２００５−２１９９４５号公報等に記載の軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物）も使用可能である。また酸性抄紙では、前記中性抄紙で使用する填料から、酸溶解性のものを除いた填料が使用され、その単独または適宜２種類以上を組み合わせて使用される。填料の配合量としては、不透明度等の点から、パルプ重量に対して２〜３０重量％が好ましい。
【００４２】
また、本発明では、ＪＩＳ Ｐ ８２５１、ＩＳＯ １７６２に準拠して測定される紙中灰分が１０％以上であることが望ましい。紙中灰分が１０％以上であると、比較的低分子量の既存サイズ剤は、比表面積が大きい填料に吸着されてしまい、サイズ性を確保しにくくなることから大量の添加が必要となり、それに伴う弊害が大きくなるためである。
【００４３】
（その他添加剤）
前記パルプスラリーには、本発明の効果を阻害しない範囲で、カチオン化デンプン、アクリルアミド系共重合体（ＰＡＭ系ポリマー）、ＰＶＡ系ポリマーなどの紙力剤、硫酸アルミニウム、ロジン系樹脂などのサイズ剤、濾水剤、歩留り向上剤、耐水化剤、蛍光染料あるいは紫外線防止剤などの各種薬品を添加できることは言うまでもない。特に蛍光染料は、白色度を高めるために好ましく用いられる。
【００４４】
（抄紙方法）
本発明の印刷用紙は、特に、中性抄造により得られる中性抄紙であることが、本発明の効果を有意に発揮させることができる点で好ましい。
抄紙機の型式は特に限定は無く、長網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機、ギャップフォーマー抄紙機、ヤンキー抄紙機等で適宜抄紙できる。プレス線圧は通常の操業範囲内で用いられる。表面処理剤は塗布しても良いし、しなくても良い。表面処理剤を塗布する場合、表面処理剤の成分には特に限定は無く、またサイズプレスの型式も限定はなく、２ロールサイズプレス、ゲートロールサイズプレス、シムサイザーのような液膜転写方式サイズプレスなどを適宜用いることができる。カレンダーは通常の操業範囲内の線圧で用いられる。またソフトカレンダーも好ましい。
【００４５】
表面処理剤としては例えば、生澱粉や、酸化澱粉、エステル化澱粉、カチオン化澱粉、酵素変性澱粉、アルデヒド化澱粉、ヒドロキシエチル化澱粉などの変性澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコールなどの変性アルコール、スチレンブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミドなどを単用又は併用できる。その中でも表面強度向上効果にすぐれるヒドロキシエチル化澱粉が好ましい。また、表面処理剤には前記の薬剤の他に、スチレンアクリル酸、スチレンマレイン酸、オレフィン系化合物、カチオン性サイズ剤などの表面サイズ剤を併用塗布することができる。
【００４６】
（種類、用途）
本発明の印刷用紙の種類は、任意であって特段の制限はなく、例えば、上質または中質印刷用紙、新聞用紙、アート紙、キャストコート紙等の原紙、ＰＰＣ用紙、インクジェット記録用紙、レーザープリンター用紙、感熱記録用紙、感圧記録用紙等の記録用紙などが挙げられる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を、実施例を挙げて説明するが、当然のことながら、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、例中、部および％は、特に断らない限り、それぞれ重量部及び重量％を示す。また、薬品添加率については、特に指定が無い場合は、固形分の添加率を示す。有姿と指定している場合は、固形分ではなく薬品そのものの添加率を示す。例えば１％濃度の薬品を固形分で０．２％添加する場合、有姿では２０％添加となる。
なお、以下の実施例および比較例において、共重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより下記の条件で測定した。
カラム：昭和電工（株）製「Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−７Ｍ ＨＱ」、「Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−３１０ ＨＱ」
機器：昭和電工（株）製「ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−２１Ｈ」
【００４８】
＜評価方法＞
得られた印刷用紙を下記の方法により評価し、結果を表１に示す。
・ステキヒトサイズ度：ＪＩＳ Ｐ ８１２２に準拠して測定した。
・摩擦係数：デカーラー（紙の巻き癖を直す装置）で処理後、Ａ４サイズに断裁した用紙をＩＳＯ １５３５９に準拠して静摩擦係数、動摩擦係数を測定した。
・サイズプレス吸液量：２ロールサイズプレスにおける吸液量を測定した。
【００４９】
＜両イオン性共重合体の合成例＞
（１）合成例１
疎水性モノマーとしてスチレン３０重量部、ブチルアクリレート５０重量部、カチオン性モノマーとしてジメチルアミノエチルメタクリレート１５重量部、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド３重量部、アニオン性モノマーとしてメタクリル酸１重量部、イタコン酸１重量部からなる単量体成分と、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン２重量部と、溶媒としてメチルイソブチルケトン５０重量部とを４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱した後、開始剤としてベンゾイルパーオキサイド２．５重量部を加え、次いで９０℃で３時間重合させた。次に、水３００重量部および９０％酢酸水７．７重量部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してメチルイソブチルケトンを留去させた。その後、８５℃で４級化剤としてエピクロルヒドリン８．５重量部を添加して同温度で３時間反応させた。このとき、反応後の反応液は完全に水溶化していた。次いで、冷却し、水で希釈して、疎水性基を有する両イオン性共重合体を含む固形分２０重量％の水溶液を得、これを製紙用内添サイズ剤（１）とした。 なお、単量体成分におけるアニオン性モノマーのアニオン当量をカチオン性モノマーのカチオン当量に対する比率（百分率）で示すと２４％、また、得られた内添サイズ剤中の共重合体について、そのカチオン性基の４級化率は８０モル％、重量平均分子量は２６×１０４であった。
【００５０】
（２）合成例２
疎水性モノマーとしてスチレン５０重量部、ブチルメタクリレート２６重量部、カチオン性モノマーとしてジメチルアミノエチルメタクリレート１５重量部、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド６重量部、アニオン性モノマーとしてメタクリル酸１重量部、アクリル酸１重量部、無水マレイン酸１重量部からなる単量体成分と、連鎖移動剤としてチオグリコール酸１．５重量部と、溶媒としてイソプロパノール５０重量部とを４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱した後、開始剤として２，２−アゾビスイソブチロニトリル２．５重量部を加え、次いで９０℃で３時間重合させた。次に、水３００重量部および９０％酢酸水９重量部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してイソプロパノールを留去させた。その後、８５℃で４級化剤としてジメチル硫酸１３．５重量部を添加して同温度で３時間反応させた。このとき、反応後の反応液は完全に水溶化していた。次いで、冷却し、水で希釈して、疎水性基を有する両イオン性共重合体を含む固形分２０重量％の水溶液を得、これを製紙用内添サイズ剤（２）とした。 なお、単量体成分におけるアニオン性モノマーのアニオン当量をカチオン性モノマーのカチオン当量に対する比率（百分率）で示すと３４％、また、得られた内添サイズ剤中の共重合体について、そのカチオン性基の４級化率は８０モル％、重量平均分子量は３５×１０４であった。
【００５１】
＜印刷用紙の製造例１＞
［実施例１］
フリーネスを４２０ｍＬに調整した原料パルプ（ＬＢＫＰ１００％）に対し、対パルプ固形分に対し有姿０．５％の液体硫酸バンド、対パルプ固形分０．５％のカチオン変性澱粉、対パルプ固形分０．０５％の合成例１で得られた製紙用内添サイズ剤（１）、対パルプ固形分２０％の炭酸カルシウム（奥多摩工業社製「ＴＰ−１２１」）、対パルプ固形分０．１５％のＡＫＤサイズ剤（ハリマ化成社製「ＡＫ−７２０Ｈ」）、対パルプ固形分１００ｐｐｍの歩留まり向上剤を順次添加し、紙料を調製した。この紙料を、オントップ型ツインワイヤー抄紙機を用いて抄紙速度１２００ｍ／分で抄紙して印刷用紙（坪量６４ｇ/ｍ２、紙中灰分１５％）を得た。
【００５２】
［実施例２］
製紙用内添サイズ剤（１）を、対パルプ固形分０．２％添加し、ＡＫＤサイズ剤を対パルプ０．１％添加した以外は、実施例１と同様に印刷用紙を得た。
【００５３】
［実施例３］
製紙用内添サイズ剤（１）を、対パルプ固形分０．３５％添加し、ＡＫＤサイズ剤を対パルプ０．０５％添加した以外は、実施例１と同様に印刷用紙を得た。
【００５４】
［実施例４］
製紙用内添サイズ剤（１）に代えて合成例２で得られた製紙用内添サイズ剤（２）を、対パルプ固形分０．０５％添加し、ＡＫＤサイズ剤を対パルプ０．１５％添加した以外は、実施例１と同様に印刷用紙を得た。
【００５５】
［実施例５］
製紙用内添サイズ剤（１）に代えて合成例２で得られた製紙用内添サイズ剤（２）を、対パルプ固形分０．２％添加し、ＡＫＤサイズ剤を対パルプ０．１％添加した以外は、実施例１と同様に印刷用紙を得た。
【００５６】
［実施例６］
製紙用内添サイズ剤（１）に代えて合成例２で得られた製紙用内添サイズ剤（２）を、対パルプ固形分０．３５％添加し、ＡＫＤサイズ剤を対パルプ０．０５％添加した以外は、実施例１と同様に印刷用紙を得た。
【００５７】
［比較例１］
製紙用内添サイズ剤（１）を、対パルプ固形分０．３％添加し、ＡＫＤサイズ剤を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様に印刷用紙を得た。
【００５８】
［比較例２］
製紙用内添サイズ剤を添加せず、ＡＫＤサイズ剤を対パルプ固形分０．１％添加した以外は、実施例１と同様に印刷用紙を得た。
【００５９】
［比較例３］
製紙用内添サイズ剤を添加せず、ＡＫＤサイズ剤を対パルプ固形分０．２％添加した以外は、実施例１と同様に印刷用紙を得た。
【００６０】
［比較例４］
製紙用内添サイズ剤を添加せず、代わりに中性ロジンサイズ剤を対パルプ固形分０．２％添加し、ＡＫＤサイズ剤を対パルプ固形分０．１％添加した以外は、実施例１と同様に印刷用紙を得た。
【００６１】
【表１】
【００６２】
表１から次のようなことが示される。
なお、本発明において、サイズ性は、サイズプレス吸液量から５５ｍｌ／ｍ２以下で良好、５６〜５９ｍｌ／ｍ２で悪く、６０ｍｌ／ｍ２以上で非常に悪いと判断し、サイズ性のステキヒトサイズ度は、３０〜５０秒で非常に良好、２０〜２９秒で良好、９〜１９秒で悪く、０〜９秒で非常に悪いと判断し、更に、静摩擦係数は０．５５〜０．７５、動摩擦係数は０．４０〜０．５５であることが望ましく、それ以上でもそれ以下でも問題があると判断したが、具体的には、摩擦係数が低くなったことで紙が滑りやすくなり、用紙断裁時に紙が揃わなくなり、コピー機での搬送性に問題が生じる。
【００６３】
（１）実施例１〜６は、サイズプレス吸液量が良好で、ステキヒトサイズ度が非常に良好で、静及び動摩擦係数が望ましい値であるから、サイズ性が良好で摩擦係数の低下抑制が優れていることが示されている。
（２）例えば、サイズプレス吸液量に関して、比較例２〜４のサイズプレス吸液量は５６ｍｌ／ｍ２以上であるのに対して、実施例１〜６のそれが５５ｍｌ／ｍ２以下であるから、実施例１〜６はサイズプレス吸液量が良好であることを示している。
（３）ステキヒトサイズ度に関して、比較例１、２及び４のステキヒトサイズ度は１７〜２４秒の範囲であるのに対して、実施例１〜６のそれは３１〜３５秒の範囲であることか
ら、実施例１〜６はサイズ性に優れることを示している。そして、実施例１（両イオン性共重合体とＡＫＤサイズ剤との合計で０．２％）と比較例３（ＡＫＤサイズ剤を０．２％）を比較すると、両者のサイズ剤添加率は同等であるが、比較例３の静及び動摩擦係数は０．５１、０．３１であるのに対して、実施例１のそれは０．５５、０．４１であることから、原紙に両イオン性共重合体とＡＫＤサイズ剤を配合することで、摩擦係数の低下を抑制できることを示している。
（４）実施例１〜６の静摩擦係数は０．５５〜０．５８の範囲にあり、実施例１〜６の動摩擦係数は０．４１〜０．４６の範囲にあるので、実施例１〜６はその静及び動摩擦係数値が望ましい値を示しているから、摩擦係数の低下が抑制されていることを示している。
【００６４】
以上の実施例1〜６及び比較例１〜４の結果から、本発明の印刷用紙は、填料として炭酸カルシウムを使用し、硫酸バンドを使用しないか硫酸バンド使用量が少ない中性抄造においても、原紙に疎水性基を有するとともにカチオン性基の少なくとも一部が４級化されてなる両イオン性共重合体を有効成分とする製紙用内添サイズ剤、およびＡＫＤサイズ剤を含有することで、優れたサイズ性を付与できるとともに、サイズプレスでの吸液量が増加することなく、摩擦係数の低下抑制に優れた印刷用紙が得られているから、上述した本発明の課題を達成していることは明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サイズ性と摩擦係数の低下抑制に優れた印刷用紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷用紙の品質に対する要求は年々高度になってきているが、中でも印刷が反対面から透けて見える現象、いわゆる「裏抜け」を防止する要求レベルが高くなっている。裏抜けを少なくするためには、紙の不透明度を上げることが最も効果的であることが知られている。紙の不透明度を上げる方法としては、比散乱係数が高く不透明度の上昇効果が大きい填料を配合し、紙中灰分を上昇させることが有効である。特に炭酸カルシウムは、比散乱係数が高く、紙料と比較して安価である点が有利であることから、中性抄造への移行が進んでいる現在、紙中における炭酸カルシウムの配合量は徐々に増加する傾向にある。
【０００３】
しかし、炭酸カルシウムなど紙中填料の増加は繊維間結合を形成できる繊維量が減少することから、紙の強度を著しく低下させる。また近年においては生産性の向上を意図して、抄紙機の高速化・広幅化が進んでいるが、抄紙機が高速化するほど、原料がワイヤー上に歩留まらず、白水系に流出する、いわゆる歩留りの低下が起こる。さらに、ネットワークを作る繊維量が減少することから、ワイヤー上の歩留まりはいっそう低下する。また、填料、特に炭酸カルシウムを多量に用いる最近の中性抄造方法では、内添サイズ剤である中性ロジンサイズ剤の効果が著しく低下することが知られており、必要なサイズ性を確保するために、大量の中性ロジンの添加が必要となり、抄紙系の汚れや薬品コストの上昇が問題になる。また、中性ロジンサイズ剤はサイズ性の発現のために硫酸アルミニウムの添加が必要となるが、硫酸アルミニウムを増配すると抄紙系のｐＨが低下して炭酸カルシウムが溶解し、抄紙機で水酸化アルミニウムや硫酸カルシウム（石膏）が析出して、欠陥や断紙の要因となる。
【０００４】
また、紙中灰分が高くなると、中性ロジンサイズ剤の効果が低減するため、高灰分条件に優れる内添サイズ剤としてアルキルケテンダイマー系サイズ剤（以下、「ＡＫＤサイズ剤」という。）を用いることがある。しかし、ＡＫＤサイズ剤はサイズ性の立ち上がりが遅いため、サイズプレスでの吸液量が増加し、アフタードライヤーの乾燥負荷が増大することから抄速が低下する問題が生じたり、摩擦係数が著しく低下する。摩擦係数が低下すると、用紙断裁時に用紙が滑りやすくなって紙が揃わず断裁不良品が多くなったり、ＰＰＣ用紙ではコピー機での搬送性トラブル（重送や紙詰まり）が起きる。さらに、ＡＫＤサイズ剤の添加量が多いときには抄紙機の汚れが問題になる。また、ＡＳＡ（アルケニルコハク酸無水物）サイズ剤を用いた場合、添加量が多いと中性ロジン、ＡＫＤサイズ剤以上に抄紙機が汚れやすく、欠陥や断紙が頻発する問題が起きる。
【０００５】
そこで、これまでに、中性抄紙において用いることのできるサイズ剤として、スチレン同族体と（メタ）アクリル酸のアミノアルキルエステルとの共重合体をアルキルハライドで４級化して得られる疎水性基含有カチオン性ポリマーの４級化物からなるサイズ剤（特許文献１参照）が提案されている。さらに、前記サイズ剤において用いた４級化剤種やカチオン性モノマー種を最適化することにより、サイズ効果だけでなく成紙の強度や摩擦係数の向上をも図ったサイズ剤も知られている。具体的には、前記共重合体をアルキルハライドに代えてエピハロヒドリンで４級化して得られる疎水性基含有カチオン性ポリマーの４級化物からなるサイズ剤（特許文献２参照）や、スチレン類と（メタ）アクリル酸のアミノアルキルエステル、（メタ）アクリル酸のアミノアクリルアミドまたはこれらの４級塩等とを構成モノマーとする共重合体からなるサイズ剤（特許文献３参照）が提案されている。これらのサイズ剤は、いずれもカチオン性であるために、硫酸バンドなどの定着剤を使用しなくても、アニオン帯電性のパルプ繊維に自己定着して紙へのサイズ性を付与するものであり、中性抄紙あるいはアルカリ抄紙が可能である。
【０００６】
また、さらなるサイズ効果の向上を目指し、疎水性モノマーとカチオン性モノマー類を共重合する際にロジン誘導体を所定量共存させて得られる、ロジン結合型カチオン性重合体からなるサイズ剤（特許文献４参照）も提案されている。このサイズ剤では、ポリマー中に導入されたロジンのバルキーな構造がパルプ繊維への定着後に高い疎水性を付与することができ、加えて、ロジン環のカルボキシル基が炭酸カルシウムと相互作用することによりポリマー自体が不溶化してカチオン基による定着が一層促進される。そのため、サイズ効果の大幅な向上が可能になる。
【０００７】
また、内添サイズ剤としてＡＫＤとカチオン化変性脂肪酸サイズ系を添加することで、抄紙系内に汚れを発生させることなく、灰分が１５％以上の印刷用紙でもサイズ度が得られる技術が提案されている（特許文献５）。さらに、ＡＫＤを含むアニオン性もしくはカチオン性エマルジョンなど合成サイズ剤と硫酸アルミニウムなどの金属塩を添加することでサイズ度が向上する技術が提案されている（特許文献６）。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第２９６４４４５号明細書
【特許文献２】特開昭４８−１１４０７号公報
【特許文献３】特開平３−１６７３９７号公報
【特許文献４】特開２００１−７３２９２号公報
【特許文献５】特開２００４−２７７９２８号公報
【特許文献６】特公昭６４−６３２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１〜３のカチオン性サイズ剤は、填料として多量の炭酸カルシウムを使用した中性抄紙またはアルカリ抄紙においては、パルプ繊維への定着性や定着後の疎水化に改善の余地が大きく、充分に満足しうるサイズ効果が得られないのが現状であった。また、特許文献４のサイズ剤では、ロジン結合型カチオン性重合体の分子量が添加するロジン量の影響を受けやすいため、該重合体のパルプへの自己定着能、すなわちサイズ効果はロジン添加量によって左右されやすいという欠点があった。さらに、特許文献４のサイズ剤は、主鎖のポリマー中へのロジン導入量が少ない場合や未反応ロジンが残存した場合には、炭酸カルシウムと相互作用して疎水化に寄与するポリマー成分が少なくなり、サイズ効果の発現が不充分となる場合があった。
【００１０】
また、特許文献１〜４のサイズ剤を含め従来のカチオン性サイズ剤では、実際の抄造系内において存在する多種多様なアニオン性の物質、いわゆるアニオントラッシュとも相互作用する可能性があり、そのような場合、パルプ繊維への自己定着が阻害され、効果的にサイズ性を発現しにくくなるという問題も有している。特に、硫酸バンド添加量が少ない中性抄紙においては、アニオントラッシュ量が増加する傾向があるので、この問題がより顕著に現れることになる。また、カチオン性サイズ剤の場合、いずれも電気的には強いカチオン性を示すため、蛍光染料の効果を阻害する欠点があり、高い白色度を求められる印刷用紙には使用できないという問題点があった。
【００１１】
特許文献５では、サイズ発現の主体にはＡＫＤを使用し、ＡＫＤのパルプへの定着性を上げることを重点に、定着剤としてカチオン化変性脂肪酸系サイズ剤を用いることが記載されているが、ＡＫＤが主体であるためか適正な範囲の摩擦係数を得ることは難しかった。特許文献６では、硫酸アルミニウムなどの金属塩をＡＫＤなどの合成サイズ剤定着後に用いることで、サイズ効果が向上することが記載されているが、摩擦係数の低下や抄紙機の汚れなど、ＡＫＤサイズ剤が抱える問題を改善することはできなかった。
【００１２】
そこで、本発明の主たる課題は、填料として炭酸カルシウムを使用し、硫酸バンドを使用しないか硫酸バンド使用量が少ない中性抄造においても、優れたサイズ性を付与できるとともに、サイズプレスでの吸液量が増加することなく、摩擦係数の低下抑制に優れた印刷用紙を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、本発明は以下の構成からなる。
（１）請求項１に係る発明の印刷用紙は、原紙にサイズ剤と填料を含有する印刷用紙であって、前記サイズ剤が疎水性基を有するとともにカチオン性基の少なくとも一部が４級化されてなる両イオン性共重合体を有効成分とする製紙用内添サイズ剤、およびアルキルケテンダイマー系サイズ剤であることを特徴とする。
（２）請求項２に係る発明の印刷用紙は、前記両イオン性共重合体が疎水性モノマー（Ａ）、カチオン性モノマー（Ｂ）、およびアニオン性モノマー（Ｃ）を必須とし、かつ前記モノマー（Ｃ）のアニオン当量が前記モノマー（Ｂ）のカチオン当量の０．１〜９０％である単量体成分を重合して得られるものであり、そのカチオン性基の４級化率が４０モル％以上であることを特徴とする。
（３）請求項３に係る発明の印刷用紙は、前記両イオン性共重合体１重量部に対してアルキルケテンダイマー系サイズ剤を０．１〜３重量部含有することを特徴とする。
（４）請求項４に係る発明の印刷用紙は、前記填料が炭酸カルシウムであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、原紙に疎水性基を有するとともにカチオン性基の少なくとも一部が４級化されてなる両イオン性共重合体を有効成分とする製紙用内添サイズ剤、およびＡＫＤサイズ剤を含有することで、次の効果が奏される。
（１）填料として炭酸カルシウムを使用し、硫酸バンドを使用しないか硫酸バンド使用量の少ない中性抄造においても、効率的に強サイズ性を付与することができるため、硫酸バンド添加量の増加による水酸化アルミニウムや硫酸カルシウム（石膏）の析出を回避できる。
（２）ＡＫＤサイズ剤の添加量を少なくできるため、サイズプレス吸液量が増加することなく、摩擦係数の低下抑制に優れた印刷用紙を得ることができる。また、アフタードライヤーの乾燥負荷が低減され、抄速の低下を防ぐことができるため、操業性も向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明で用いられる製紙用内添サイズ剤は、疎水性基を有するとともにカチオン性基の少なくとも一部が４級化されてなる両イオン性共重合体を有効成分とするものであり、両イオン性共重合体は中でも、４級化率が特定以上で、アニオン当量とカチオン当量の比率が所定範囲にある両イオン性共重合体であり、本発明の印刷用紙は、このような製紙用内添サイズ剤とＡＫＤサイズ剤とを、パルプスラリーに添加して湿式抄造したものである。
【００１６】
１．両イオン性共重合体
本発明で用いられる製紙用内添サイズ剤は、疎水性基を有するとともに、カチオン性基の少なくとも一部が４級化されてなる両イオン性共重合体を有効成分とする。これにより、填料として炭酸カルシウムを使用し、硫酸バンドを使用しないか硫酸バンド使用量の少ない中性抄造においても、効率的にサイズ性を付与することできる。しかも、実際の抄造系内に存在するアニオントラッシュとの相互作用が少ない点でも、パルプ繊維に良好に自己定着し、効果的にサイズ性を発現することが期待される。このように、本発明で用いる製紙用内添サイズ剤は、炭酸カルシウム量やアニオントラッシュ量の多い中性抄造条件においても、非常に効率よく優れたサイズ性を付与できるものである。
【００１７】
本発明で用いられる製紙用内添サイズ剤がこのような効果を発現するのは、前記両イオン性共重合体が、パルプに自己定着するとともに炭酸カルシウムと相互作用もする部位を一つのポリマー分子内に持ち、かつ、ポリマー内およびポリマー間でイオン的な錯体を形成しうるからであると推測される。つまり、一分子内に前述の部位を持つことにより、パルプと炭酸カルシウムの効率的な疎水化が可能となり、また、イオン的な錯体を形成することにより、巨大化した分子の集合体の構造を持つことが可能になり、その結果、パルプ繊維への物理的な歩留まりの向上や、アニオントラッシュなどとの相互作用が緩和されることによる自己定着能の向上などが達成されて、効果的なサイズ発現が可能になっていると考えられる。
【００１８】
具体的には、炭酸カルシウムが存在し、硫酸バンドが存在しないか使用量の少ない中性抄造条件において、炭酸カルシウムの水分散液はその希釈状態やｐＨによって粒子表面電荷が異なり、また、炭酸カルシウム粒子の分散性向上のためにアニオン性のポリマーが添加される場合があることから、炭酸カルシウムと相互作用させる官能基としては、炭酸カルシウムが正電荷を有するときにはカルボキシル基などのアニオン性基が有効であり、負電荷を有するときにはアミノ基やアンモニウム基といったカチオン性基が有効であると考えられる。そして、スチレン、アルキル基を有する（メタ）アクリレートなどといった疎水部を持ったモノマーに、該モノマーと共重合しやすいカチオン性モノマーおよびアニオン性モノマーをともに共重合させることにより、あらゆる表面電荷状態の炭酸カルシウムと相互作用する両イオン性部位が導入されて、効率よく優れたサイズ性を付与することができると考えられる。
【００１９】
（単量体成分）
前記両イオン性共重合体は、疎水性モノマー（Ａ）、カチオン性モノマー（Ｂ）、およびアニオン性モノマー（Ｃ）を必須とする単量体成分を重合して得られるものであることが好ましい。この両イオン性共重合体は、疎水性モノマー（Ａ）に由来する疎水性基と、カチオン性モノマー（Ｂ）に由来するカチオン性基と、アニオン性モノマー（Ｃ）に由来するアニオン性基とを有するものである。
前記疎水性モノマー（Ａ）としては、スチレン類、（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１４アルキルエステル（炭素数１〜１４のアルキルのエステル）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられるが、これらに限定されるものではなく、例えば（メタ）アクリロニトリル等も使用することができる。疎水性モノマー（Ａ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。なお、本明細書においては、「（メタ）アクリル酸」とはアクリル酸またはメタクリル酸の総称を意味するものである。同様に、「（メタ）アクリル」は「アクリル」または「メタクリル」を、「（メタ）アクリロ」は「アクリロ」または「メタクリロ」を、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」または「メタクリレート」を、「（メタ）アリル」は「アリル」または「メタリル」を、それぞれ意味する。
【００２０】
前記スチレン類としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルトルエン、クロロメチルスチレン、ビニルピリジン等が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
前記（メタ）アクリル酸のＣ1〜Ｃ14アルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどの脂肪族炭化水素エステルのほか、脂環系や芳香族系の炭化水素基を含有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２１】
前記カチオン性モノマー（Ｂ）としては、３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド、３級アミノ基含有（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられるが、これらに限定されるものではなく、例えば、１〜２級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド、１〜２級アミノ基含有（メタ）アクリレート、４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリルアミド、４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート、ジアリルジアルキルアンモニウムハライド等のカチオン性モノマーも使用することができる。カチオン性モノマー（Ｂ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
前記３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
前記３級アミノ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２２】
また、前記１〜２級アミノ基含有（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、アミノエチル（メタ）アクリルアミドなどの１級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド；メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドなどの２級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
前記１〜２級アミノ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、アミノエチル（メタ）アクリレートなどの１級アミノ基含有（メタ）アクリレート；メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの２級アミノ基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２３】
前記４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリルアミドや前記４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、前述した３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミドまたは３級アミノ基含有（メタ）アクリレートを後述する４級化剤（例えば、塩化メチル、塩化ベンジル、硫酸メチル、エピクロルヒドリンなど）を用いて４級化したモノ４級塩基含有モノマーが挙げられる。具体的には、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、アクリルアミドプロピルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、メタクリロイロキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、アクリロイロキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリエチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイロキシエチルトリエチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。
【００２４】
前記アニオン性モノマー（Ｃ）としては、α，β−不飽和カルボン酸類、α，β−不飽和スルホン酸類からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられるが、これらに限定されるものではない。アニオン性モノマー（Ｃ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
前記α，β−不飽和カルボン酸類としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、およびこれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）等が挙げられる。
前記α，β−不飽和スルホン酸類としては、例えば、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、およびこれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）等が挙げられる。
【００２５】
前記単量体成分においては、前記アニオン性モノマー（Ｃ）のアニオン当量が前記カチオン性モノマー（Ｂ）のカチオン当量の０．１〜９０％であることが好ましく、より好ましくは５〜５０％、さらに好ましくは５〜２０％であるのがよい。つまり、前記単量体成分を重合してなる前記両イオン性共重合体は、カチオン当量が多く、アニオン当量の少ない方がサイズ効果を発現し易いのである。カチオン当量がアニオン当量と近似した値もしくは同じ値であるか、カチオン当量がアニオン当量よりも小さい場合（具体的には、カチオン当量に対するアニオン当量の比率（百分率）が９０％を超える場合）、共重合体のアニオン部位とカチオン部位とがイオン的に強く相互作用し過ぎることにより活性なイオン基が減少する。その結果、パルプ繊維へのカチオンの定着作用を低下させたり、疎水部位と親水部位の配向バランスが悪くなったりする等の要因から、効率良くサイズ性を発現しにくくなる傾向があるので、上記比率の範囲のアニオン性モノマー（Ｃ）のアニオン当量が必要である。
【００２６】
従って、前記単量体成分におけるカチオン当量に対するアニオン当量の比率と同様、単量体成分を重合してなる両イオン性共重合体におけるカチオン当量に対するアニオン当量の比率も、前記と同じ範囲であることが好ましい。例えば、単量体成分の重合がビニル結合によりなされるよう単量体成分を選択した場合など、重合にカチオン性基およびアニオン性基が関与しない場合には、両イオン性共重合体におけるカチオン当量に対するアニオン当量の比率は、単量体成分におけるカチオン当量に対するアニオン当量の比率と一致することとなる。
前記単量体成分における各必須モノマーの含有割合は、カチオン性モノマー（Ｂ）のカチオン当量に対するアニオン性モノマー（Ｃ）のアニオン当量の比率が前述した範囲になるように設定することが望ましく、それ以外の点では特に制限はない。例えば、単量体成分全量に対して、疎水性モノマー（Ａ）は６０〜９０重量％程度、カチオン性モノマー（Ｂ）は９〜４０重量％程度、アニオン性モノマー（Ｃ）は１〜１０重量％程度であることが好ましい。
【００２７】
前記単量体成分は、さらに必要に応じ、前述した疎水性モノマー（Ａ）、カチオン性モノマー（Ｂ）、およびアニオン性モノマー（Ｃ）のほかに、本発明の効果を損なわない範囲において、その他のモノマーを含有させることもできる。その他のモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのようなアミノ基を含有しない水酸基含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリルアミドのようなアミノ基を含有しないアミド基含有モノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、メチルビニルエーテル等が挙げられる。その他のモノマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００２８】
（重合）
前記単量体成分の重合は、特に制限されるものではなく、例えば、バルク重合、溶液重合、乳化重合等の公知の重合方法を採用することができる。また、各モノマーや開始剤等の仕込み方法も、一括、分割、部分滴下、全量滴下など公知の方法を適宜採用すればよい。また、重合を行う際の媒体（溶媒）も、重合方法等に応じて公知のものから適宜選択すればよい。
前記重合に用いることのできる重合開始剤としては、特に制限はなく、例えば、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、その他の開始剤を適宜選択すればよい。また、過酸化物と還元剤を併用したレドックス開始剤を用いることもできる。重合開始剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。重合開始剤の使用量は、特に限定されず、適宜設定すればよい。
【００２９】
前記アゾ系重合開始剤としては、例えば、アゾビスメチルブチロニトリル、ジメチルアゾビスイソブチレート、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩等が挙げられる。
前記過酸化物系重合開始剤としては、例えば、過硫酸ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クメンヒドロペルオキシドなどの有機過酸化物、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの無機過酸化物等が挙げられる。
前記レドックス開始剤としては、例えば、前述した過酸化物と、亜硫酸ナトリウム、硫酸鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、３級アミン類などの還元剤とを併用すればよい。
【００３０】
また、前記重合は、粘度上昇を防止して反応を円滑に行うために、必要に応じて、連鎖移動剤の存在下で行うこともできる。連鎖移動剤としては、油溶性、水溶性の連鎖移動剤を適宜選択することができるが、一般的には、親油性の有機溶剤中で重合する場合には油溶性連鎖移動剤が、逆に親水性の有機溶剤中で重合する場合には水溶性連鎖移動剤が好ましい。また、油溶性連鎖移動剤と水溶性連鎖移動剤を併用しても差し支えない。連鎖移動剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。連鎖移動剤の使用量は、特に限定されないが、例えば、単量体成分全量に対して１〜５重量％程度が好ましい。
前記油溶性連鎖移動剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸ドデシルなどのメルカプタン類；（メタ）アリルメタクリレートのような疎水性アリル化合物；クメン、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン等が挙げられる。
前記水溶性連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオリンゴ酸、チオグリコール酸、およびこれらの塩などのメルカプタン類；（メタ）アリルアルコール、（メタ）アリルアミン、（メタ）アリルスルホン酸、およびこれらの塩などの親水性アリル化合物；エタノールアミン、イソプロピルアルコール等が挙げられる。
【００３１】
（４級化）
前記両イオン性共重合体は、そのカチオン性基の少なくとも一部が４級化されてなるものであり、両イオン性共重合体のカチオン性基の４級化率は４０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは５０〜１００モル％であるのがよい。４級化率が４０モル％未満であると、抄紙ｐＨが高い場合にパルプ繊維と填料（炭酸カルシウム）への効率的な疎水性付与効果が得られないおそれがある。
前記両イオン性共重合体のカチオン性基を４級化するに際しては、前記単量体成分を重合した後に得られた共重合体を４級化剤で４級化してもよいし、前記単量体成分のカチオン性モノマー（Ｂ）として４級アンモニウム基含有モノマーを用いて重合するようにしてもよい。
【００３２】
４級化に際し用いることのできる４級化剤としては、例えば、硫酸ジメチル、炭酸ジメチル、塩化メチル、塩化アリル、塩化ベンジル、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エチレンクロルヒドリン、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシドール、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等の１種もしくは２種以上が挙げられる。これらの中でも、エピクロルヒドリン、塩化ベンジルが好ましい。
【００３３】
（平均分子量）
前記両イオン性共重合体の重量平均分子量は、１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、より好ましくは３０，０００〜６００，０００であるのがよい。重量平均分子量が１０，０００未満であると、サイズ剤の歩留まりが著しく低下してサイズ効果が得られにくくなる傾向があり、一方、１，０００，０００を超えると、抄紙の乾燥工程においてサイズ剤が紙中に効率よく拡散されなくなるため、サイズ剤成分が紙中で不均一に存在してサイズ効果が低下するおそれがある。
【００３４】
（その他）
本発明で用いられる製紙用内添サイズ剤は、前記両イオン性共重合体を有効成分とするものであればよく、例えば、前記両イオン性共重合体そのものであってもよいし、該共重合体を含む溶液または分散液（例えば、前記重合および４級化により得られた反応液など）であってもよい。
【００３５】
２．アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）系サイズ剤
本発明で用いられるＡＫＤサイズ剤は、下記一般式（１）（式中、Ｒ１およびＲ２は同一でも異なっていてもよい、炭素数８〜３６程度（好ましくは１２〜３０程度、特に好ましくは１２〜２０）のアルキル基または炭素数８〜３６程度（好ましくは１２〜３０程度、特に好ましくは１２〜２０）のアルケニル基を示す。）で表されるものが好ましい。当該化合物のＲ１および／またはＲ２の炭素数が８未満の場合には、疎水性が小さいので、本発明の所期の目的であるサイズ効果が得られ難くなる傾向にある。また、当該化合物のＲ１および／またはＲ２の炭素数が３６を越える場合には、サイズ効果が得られ難くなることは特にないが、商業上入手が困難となる。
【００３６】
【化１】
（１）
炭素数８〜３６程度のアルキル基としては、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘニコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基、ドトリアコンチル基、トリトリアコンチル基、１−オクチル−２−デシル基、１−ヘキシル−２−オクチル基等が挙げられる。また、炭素数８〜３６程度のアルケニル基としては、かかる各種のアルキル基の内部に不飽和二重結合を有するアルケニル基が挙げられ、具体的には、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基、ヘニコセニル基、ドコセニル基、トリコセニル基、テトラコセニル基、ペンタコセニル基、ヘキサコセニル基、ヘプタコセニル基、オクタコセニル基、ノナコセニル基、トリアコンテニル基、ドトリアコンテニル基、トリトリアコンテニル基、１−オクチル−２−デセニル基、１−ヘキシル−２−オクテニル基等を例示できる。
【００３７】
ＡＫＤサイズ剤の具体例としては、例えばオクチル酸、カプリル酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、エイコサン酸、ベヘニン酸、セロチン酸、ヘントリアコンタン酸等の飽和一塩基酸から誘導されるアルキルケテンダイマー；オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキドン酸等の不飽和一塩基酸から誘導されるアルケニルケテンダイマー；ヤシ油、パーム油、オリーブ油、落花生油、菜種油、硬化牛脂油、ラード等の天然油脂から調製される天然油脂由来ケテンダイマー等が挙げられる。これらの中でもサイズ効果の観点より、ステアリン酸から誘導されたアルキルケテンダイマーおよび／または硬化牛脂油から調製された天然油脂由来ケテンダイマーが好ましい。これらは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
３．印刷用紙
本発明の印刷用紙は、前記両イオン性共重合体およびＡＫＤサイズ剤をパルプスラリーに添加し、これを湿式抄造することにより製造される。
（添加量）
本発明における両イオン性共重合体の対パルプ絶乾重量当たりの添加量としては、通常０．０５〜０．４重量部含有することが好ましく、より好ましくは０．１〜０．３重量部である。また、ＡＫＤサイズ剤の添加量は、対パルプ絶乾重量当たり０．０５〜０．１５重量部含有することが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．１２重量部である。共重合体とＡＫＤサイズ剤との使用割合は、共重合体１重量部に対してＡＫＤサイズ剤０．１〜３重量部とすることが好ましく、より好ましくは０．１〜２重量部である。ＡＫＤサイズ剤の割合が少なすぎるとサイズ効果が発現せず、また、ＡＫＤサイズ剤の割合が多すぎるとサイズプレスの吸液量が増加し、アフタードライヤーの乾燥負荷が増大することから抄速が低下し、また、摩擦係数が著しく低下すると共に抄紙機の汚れが問題となり経済的に不利である。なお、両イオン性共重合体とＡＫＤは別個に添加しても良いし、あらかじめ混合しておいてもよい。また、両イオン性共重合体とＡＫＤの添加順は、どちらが先でも良い。
【００３９】
本発明において優れた効果が得られる理由は次のように推察される。ＡＫＤサイズ剤は、紙中灰分の高い条件下に適するサイズ剤である。しかし、ＡＫＤサイズ剤は、摩擦係数を低下させ、また、サイズ度の立ち上がりが遅いため、サイズプレス吸液量が増加しやすい。一方、本発明で用いられる製紙用内添サイズ剤は、サイズ性に関してはＡＫＤサイズ剤には及ばないものの、摩擦係数を低下させることなく、サイズプレス吸液量も増加せずにサイズ性を向上させることができる。そこで、ＡＫＤサイズ剤と製紙用内添サイズ剤とを適切な割合で併用して添加することで、サイズ性が高く、サイズ性の立ち上がりが早い、摩擦係数に優れた印刷用紙が得られると考えられる。また、ＡＫＤサイズ剤は、疎水性の非常に高い炭素数１８前後の直鎖アルキル基を疎水基として持つ。また、ＡＫＤサイズ剤は、カチオン性澱粉などのプラス電荷を有する水溶性高分子を保護コロイドとして水中に分散させ、エマルションにして用いられる。そのため、アニオン基を有するパルプ繊維に吸着しやすい。一方、製紙用内添サイズ剤は、両イオン性共重合体を有効成分とすることにより、パルプ繊維に自己定着するとともに、炭酸カルシウムなどの填料と相互作用もする部位を一つのポリマー分子内に持つため、このような製紙用内添サイズ剤とＡＫＤサイズ剤とを併用することで、より繊維表面を均一にサイズ性付与物質が被覆することができるため、高いサイズ性を得られるものと考えられる。
【００４０】
（パルプ）
前記パルプスラリーを構成するパルプ繊維は、特に制限はなく、ＮＢＫＰ、ＬＢＫＰなどの木材パルプ；ＴＭＰやＧＰなどの機械パルプ；脱墨パルプ（ＤＩＰ）等の製紙用に通常使用されるもののほか、リンターパルプ、麻、バガス、ケナフ、エスパルト草、ワラなどの非木材パルプ；レーヨン、アセテートなどの半合成繊維；ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルなどの合成繊維等を、あるいはこれらの混合物を使用できる。
【００４１】
（填料）
前記パルプスラリーには填料を配合することができる。填料としては、酸性抄紙あるいは中性抄紙において一般に使用されている填料であればよく、特に限定されるものではない。例えば、中性抄紙では、クレー、シリカ、カオリン、焼成カオリン、デラミカオリン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、非晶質シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛などの無機填料、尿素−ホルマリン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、微小中空粒子等の有機填料が単独でまたは適宜２種類以上を組み合わせて使用される。また、製紙スラッジや脱墨フロス等を原料とした再生填料も使用することができる。本発明では、両イオン性共重合体が炭酸カルシウムへの作用に優れていること、炭酸カルシウムが安価であり且つ光学特性に優れていることから、炭酸カルシウムを使用することが好ましい。炭酸カルシウムとしては、炭酸カルシウム−シリカ複合物（特開２００３−２１２５３９号公報あるいは特開２００５−２１９９４５号公報等に記載の軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物）も使用可能である。また酸性抄紙では、前記中性抄紙で使用する填料から、酸溶解性のものを除いた填料が使用され、その単独または適宜２種類以上を組み合わせて使用される。填料の配合量としては、不透明度等の点から、パルプ重量に対して２〜３０重量％が好ましい。
【００４２】
また、本発明では、ＪＩＳ Ｐ ８２５１、ＩＳＯ １７６２に準拠して測定される紙中灰分が１０％以上であることが望ましい。紙中灰分が１０％以上であると、比較的低分子量の既存サイズ剤は、比表面積が大きい填料に吸着されてしまい、サイズ性を確保しにくくなることから大量の添加が必要となり、それに伴う弊害が大きくなるためである。
【００４３】
（その他添加剤）
前記パルプスラリーには、本発明の効果を阻害しない範囲で、カチオン化デンプン、アクリルアミド系共重合体（ＰＡＭ系ポリマー）、ＰＶＡ系ポリマーなどの紙力剤、硫酸アルミニウム、ロジン系樹脂などのサイズ剤、濾水剤、歩留り向上剤、耐水化剤、蛍光染料あるいは紫外線防止剤などの各種薬品を添加できることは言うまでもない。特に蛍光染料は、白色度を高めるために好ましく用いられる。
【００４４】
（抄紙方法）
本発明の印刷用紙は、特に、中性抄造により得られる中性抄紙であることが、本発明の効果を有意に発揮させることができる点で好ましい。
抄紙機の型式は特に限定は無く、長網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機、ギャップフォーマー抄紙機、ヤンキー抄紙機等で適宜抄紙できる。プレス線圧は通常の操業範囲内で用いられる。表面処理剤は塗布しても良いし、しなくても良い。表面処理剤を塗布する場合、表面処理剤の成分には特に限定は無く、またサイズプレスの型式も限定はなく、２ロールサイズプレス、ゲートロールサイズプレス、シムサイザーのような液膜転写方式サイズプレスなどを適宜用いることができる。カレンダーは通常の操業範囲内の線圧で用いられる。またソフトカレンダーも好ましい。
【００４５】
表面処理剤としては例えば、生澱粉や、酸化澱粉、エステル化澱粉、カチオン化澱粉、酵素変性澱粉、アルデヒド化澱粉、ヒドロキシエチル化澱粉などの変性澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコールなどの変性アルコール、スチレンブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミドなどを単用又は併用できる。その中でも表面強度向上効果にすぐれるヒドロキシエチル化澱粉が好ましい。また、表面処理剤には前記の薬剤の他に、スチレンアクリル酸、スチレンマレイン酸、オレフィン系化合物、カチオン性サイズ剤などの表面サイズ剤を併用塗布することができる。
【００４６】
（種類、用途）
本発明の印刷用紙の種類は、任意であって特段の制限はなく、例えば、上質または中質印刷用紙、新聞用紙、アート紙、キャストコート紙等の原紙、ＰＰＣ用紙、インクジェット記録用紙、レーザープリンター用紙、感熱記録用紙、感圧記録用紙等の記録用紙などが挙げられる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を、実施例を挙げて説明するが、当然のことながら、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、例中、部および％は、特に断らない限り、それぞれ重量部及び重量％を示す。また、薬品添加率については、特に指定が無い場合は、固形分の添加率を示す。有姿と指定している場合は、固形分ではなく薬品そのものの添加率を示す。例えば１％濃度の薬品を固形分で０．２％添加する場合、有姿では２０％添加となる。
なお、以下の実施例および比較例において、共重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより下記の条件で測定した。
カラム：昭和電工（株）製「Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−７Ｍ ＨＱ」、「Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−３１０ ＨＱ」
機器：昭和電工（株）製「ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−２１Ｈ」
【００４８】
＜評価方法＞
得られた印刷用紙を下記の方法により評価し、結果を表１に示す。
・ステキヒトサイズ度：ＪＩＳ Ｐ ８１２２に準拠して測定した。
・摩擦係数：デカーラー（紙の巻き癖を直す装置）で処理後、Ａ４サイズに断裁した用紙をＩＳＯ １５３５９に準拠して静摩擦係数、動摩擦係数を測定した。
・サイズプレス吸液量：２ロールサイズプレスにおける吸液量を測定した。
【００４９】
＜両イオン性共重合体の合成例＞
（１）合成例１
疎水性モノマーとしてスチレン３０重量部、ブチルアクリレート５０重量部、カチオン性モノマーとしてジメチルアミノエチルメタクリレート１５重量部、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド３重量部、アニオン性モノマーとしてメタクリル酸１重量部、イタコン酸１重量部からなる単量体成分と、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン２重量部と、溶媒としてメチルイソブチルケトン５０重量部とを４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱した後、開始剤としてベンゾイルパーオキサイド２．５重量部を加え、次いで９０℃で３時間重合させた。次に、水３００重量部および９０％酢酸水７．７重量部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してメチルイソブチルケトンを留去させた。その後、８５℃で４級化剤としてエピクロルヒドリン８．５重量部を添加して同温度で３時間反応させた。このとき、反応後の反応液は完全に水溶化していた。次いで、冷却し、水で希釈して、疎水性基を有する両イオン性共重合体を含む固形分２０重量％の水溶液を得、これを製紙用内添サイズ剤（１）とした。 なお、単量体成分におけるアニオン性モノマーのアニオン当量をカチオン性モノマーのカチオン当量に対する比率（百分率）で示すと２４％、また、得られた内添サイズ剤中の共重合体について、そのカチオン性基の４級化率は８０モル％、重量平均分子量は２６×１０４であった。
【００５０】
（２）合成例２
疎水性モノマーとしてスチレン５０重量部、ブチルメタクリレート２６重量部、カチオン性モノマーとしてジメチルアミノエチルメタクリレート１５重量部、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド６重量部、アニオン性モノマーとしてメタクリル酸１重量部、アクリル酸１重量部、無水マレイン酸１重量部からなる単量体成分と、連鎖移動剤としてチオグリコール酸１．５重量部と、溶媒としてイソプロパノール５０重量部とを４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱した後、開始剤として２，２−アゾビスイソブチロニトリル２．５重量部を加え、次いで９０℃で３時間重合させた。次に、水３００重量部および９０％酢酸水９重量部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してイソプロパノールを留去させた。その後、８５℃で４級化剤としてジメチル硫酸１３．５重量部を添加して同温度で３時間反応させた。このとき、反応後の反応液は完全に水溶化していた。次いで、冷却し、水で希釈して、疎水性基を有する両イオン性共重合体を含む固形分２０重量％の水溶液を得、これを製紙用内添サイズ剤（２）とした。 なお、単量体成分におけるアニオン性モノマーのアニオン当量をカチオン性モノマーのカチオン当量に対する比率（百分率）で示すと３４％、また、得られた内添サイズ剤中の共重合体について、そのカチオン性基の４級化率は８０モル％、重量平均分子量は３５×１０４であった。
【００５１】
＜印刷用紙の製造例１＞
［実施例１］
フリーネスを４２０ｍＬに調整した原料パルプ（ＬＢＫＰ１００％）に対し、対パルプ固形分に対し有姿０．５％の液体硫酸バンド、対パルプ固形分０．５％のカチオン変性澱粉、対パルプ固形分０．０５％の合成例１で得られた製紙用内添サイズ剤（１）、対パルプ固形分２０％の炭酸カルシウム（奥多摩工業社製「ＴＰ−１２１」）、対パルプ固形分０．１５％のＡＫＤサイズ剤（ハリマ化成社製「ＡＫ−７２０Ｈ」）、対パルプ固形分１００ｐｐｍの歩留まり向上剤を順次添加し、紙料を調製した。この紙料を、オントップ型ツインワイヤー抄紙機を用いて抄紙速度１２００ｍ／分で抄紙して印刷用紙（坪量６４ｇ/ｍ２、紙中灰分１５％）を得た。
【００５２】
［実施例２］
製紙用内添サイズ剤（１）を、対パルプ固形分０．２％添加し、ＡＫＤサイズ剤を対パルプ０．１％添加した以外は、実施例１と同様に印刷用紙を得た。
【００５３】
［実施例３］
製紙用内添サイズ剤（１）を、対パルプ固形分０．３５％添加し、ＡＫＤサイズ剤を対パルプ０．０５％添加した以外は、実施例１と同様に印刷用紙を得た。
【００５４】
［実施例４］
製紙用内添サイズ剤（１）に代えて合成例２で得られた製紙用内添サイズ剤（２）を、対パルプ固形分０．０５％添加し、ＡＫＤサイズ剤を対パルプ０．１５％添加した以外は、実施例１と同様に印刷用紙を得た。
【００５５】
［実施例５］
製紙用内添サイズ剤（１）に代えて合成例２で得られた製紙用内添サイズ剤（２）を、対パルプ固形分０．２％添加し、ＡＫＤサイズ剤を対パルプ０．１％添加した以外は、実施例１と同様に印刷用紙を得た。
【００５６】
［実施例６］
製紙用内添サイズ剤（１）に代えて合成例２で得られた製紙用内添サイズ剤（２）を、対パルプ固形分０．３５％添加し、ＡＫＤサイズ剤を対パルプ０．０５％添加した以外は、実施例１と同様に印刷用紙を得た。
【００５７】
［比較例１］
製紙用内添サイズ剤（１）を、対パルプ固形分０．３％添加し、ＡＫＤサイズ剤を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様に印刷用紙を得た。
【００５８】
［比較例２］
製紙用内添サイズ剤を添加せず、ＡＫＤサイズ剤を対パルプ固形分０．１％添加した以外は、実施例１と同様に印刷用紙を得た。
【００５９】
［比較例３］
製紙用内添サイズ剤を添加せず、ＡＫＤサイズ剤を対パルプ固形分０．２％添加した以外は、実施例１と同様に印刷用紙を得た。
【００６０】
［比較例４］
製紙用内添サイズ剤を添加せず、代わりに中性ロジンサイズ剤を対パルプ固形分０．２％添加し、ＡＫＤサイズ剤を対パルプ固形分０．１％添加した以外は、実施例１と同様に印刷用紙を得た。
【００６１】
【表１】
【００６２】
表１から次のようなことが示される。
なお、本発明において、サイズ性は、サイズプレス吸液量から５５ｍｌ／ｍ２以下で良好、５６〜５９ｍｌ／ｍ２で悪く、６０ｍｌ／ｍ２以上で非常に悪いと判断し、サイズ性のステキヒトサイズ度は、３０〜５０秒で非常に良好、２０〜２９秒で良好、９〜１９秒で悪く、０〜９秒で非常に悪いと判断し、更に、静摩擦係数は０．５５〜０．７５、動摩擦係数は０．４０〜０．５５であることが望ましく、それ以上でもそれ以下でも問題があると判断したが、具体的には、摩擦係数が低くなったことで紙が滑りやすくなり、用紙断裁時に紙が揃わなくなり、コピー機での搬送性に問題が生じる。
【００６３】
（１）実施例１〜６は、サイズプレス吸液量が良好で、ステキヒトサイズ度が非常に良好で、静及び動摩擦係数が望ましい値であるから、サイズ性が良好で摩擦係数の低下抑制が優れていることが示されている。
（２）例えば、サイズプレス吸液量に関して、比較例２〜４のサイズプレス吸液量は５６ｍｌ／ｍ２以上であるのに対して、実施例１〜６のそれが５５ｍｌ／ｍ２以下であるから、実施例１〜６はサイズプレス吸液量が良好であることを示している。
（３）ステキヒトサイズ度に関して、比較例１、２及び４のステキヒトサイズ度は１７〜２４秒の範囲であるのに対して、実施例１〜６のそれは３１〜３５秒の範囲であることか
ら、実施例１〜６はサイズ性に優れることを示している。そして、実施例１（両イオン性共重合体とＡＫＤサイズ剤との合計で０．２％）と比較例３（ＡＫＤサイズ剤を０．２％）を比較すると、両者のサイズ剤添加率は同等であるが、比較例３の静及び動摩擦係数は０．５１、０．３１であるのに対して、実施例１のそれは０．５５、０．４１であることから、原紙に両イオン性共重合体とＡＫＤサイズ剤を配合することで、摩擦係数の低下を抑制できることを示している。
（４）実施例１〜６の静摩擦係数は０．５５〜０．５８の範囲にあり、実施例１〜６の動摩擦係数は０．４１〜０．４６の範囲にあるので、実施例１〜６はその静及び動摩擦係数値が望ましい値を示しているから、摩擦係数の低下が抑制されていることを示している。
【００６４】
以上の実施例1〜６及び比較例１〜４の結果から、本発明の印刷用紙は、填料として炭酸カルシウムを使用し、硫酸バンドを使用しないか硫酸バンド使用量が少ない中性抄造においても、原紙に疎水性基を有するとともにカチオン性基の少なくとも一部が４級化されてなる両イオン性共重合体を有効成分とする製紙用内添サイズ剤、およびＡＫＤサイズ剤を含有することで、優れたサイズ性を付与できるとともに、サイズプレスでの吸液量が増加することなく、摩擦係数の低下抑制に優れた印刷用紙が得られているから、上述した本発明の課題を達成していることは明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原紙にサイズ剤と填料を含有する印刷用紙であって、
前記サイズ剤が疎水性基を有するとともにカチオン性基の少なくとも一部が４級化されてなる両イオン性共重合体を有効成分とする製紙用内添サイズ剤、およびアルキルケテンダイマー系サイズ剤であることを特徴とする印刷用紙。
【請求項２】
前記両イオン性共重合体が疎水性モノマー（Ａ）、カチオン性モノマー（Ｂ）、およびアニオン性モノマー（Ｃ）を必須とし、かつ前記モノマー（Ｃ）のアニオン当量が前記モノマー（Ｂ）のカチオン当量の０．１〜９０％である単量体成分を重合して得られるものであり、そのカチオン性基の４級化率が４０モル％以上であることを特徴とする請求項１記載の印刷用紙。
【請求項３】
前記両イオン性共重合体１重量部に対してアルキルケテンダイマー系サイズ剤を０．１〜３重量部含有することを特徴とする請求項１または２記載の印刷用紙。
【請求項４】
前記填料が炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の印刷用紙。
【請求項１】
原紙にサイズ剤と填料を含有する印刷用紙であって、
前記サイズ剤が疎水性基を有するとともにカチオン性基の少なくとも一部が４級化されてなる両イオン性共重合体を有効成分とする製紙用内添サイズ剤、およびアルキルケテンダイマー系サイズ剤であることを特徴とする印刷用紙。
【請求項２】
前記両イオン性共重合体が疎水性モノマー（Ａ）、カチオン性モノマー（Ｂ）、およびアニオン性モノマー（Ｃ）を必須とし、かつ前記モノマー（Ｃ）のアニオン当量が前記モノマー（Ｂ）のカチオン当量の０．１〜９０％である単量体成分を重合して得られるものであり、そのカチオン性基の４級化率が４０モル％以上であることを特徴とする請求項１記載の印刷用紙。
【請求項３】
前記両イオン性共重合体１重量部に対してアルキルケテンダイマー系サイズ剤を０．１〜３重量部含有することを特徴とする請求項１または２記載の印刷用紙。
【請求項４】
前記填料が炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の印刷用紙。
【公開番号】特開２０１０−３１３８６（Ｐ２０１０−３１３８６Ａ）
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１９１７１２（Ｐ２００８−１９１７１２）
【出願日】平成２０年７月２５日（２００８．７．２５）
【出願人】（０００１８３４８４）日本製紙株式会社 (981)
【出願人】（０００２３３８６０）ハリマ化成株式会社 (167)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月２５日（２００８．７．２５）
【出願人】（０００１８３４８４）日本製紙株式会社 (981)
【出願人】（０００２３３８６０）ハリマ化成株式会社 (167)
【Ｆターム（参考）】
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