印刷配線板用樹脂フィルム及びその製造方法
【課題】樹脂成分の相容性を十分に確保しつつ、高周波領域における良好な誘電特性を印刷配線板に付与することが可能な印刷配線板用樹脂フィルム及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明の印刷配線板用樹脂フィルムの製造方法は、（Ａ）スチレンユニットを有する飽和型熱可塑性エラストマと、（Ｂ）エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、ポリブタジエン樹脂及びマレイミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の熱硬化性樹脂、並びに必要に応じて配合される熱硬化性樹脂の硬化剤及び硬化促進剤を含む熱硬化性樹脂成分とを含有し、（Ｂ）成分の含有量ＷＢに対する（Ａ）成分の含有量ＷＡの質量比ＷＡ／ＷＢが０．４３０〜５．０００であり、かつ、ポリフェニレンエーテルの含有量が（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１０質量部以下である樹脂組成物を、支持基材の片面に流延塗布し、加熱乾燥により樹脂組成物溶液を半硬化又は硬化する工程を含む。
【解決手段】本発明の印刷配線板用樹脂フィルムの製造方法は、（Ａ）スチレンユニットを有する飽和型熱可塑性エラストマと、（Ｂ）エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、ポリブタジエン樹脂及びマレイミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の熱硬化性樹脂、並びに必要に応じて配合される熱硬化性樹脂の硬化剤及び硬化促進剤を含む熱硬化性樹脂成分とを含有し、（Ｂ）成分の含有量ＷＢに対する（Ａ）成分の含有量ＷＡの質量比ＷＡ／ＷＢが０．４３０〜５．０００であり、かつ、ポリフェニレンエーテルの含有量が（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１０質量部以下である樹脂組成物を、支持基材の片面に流延塗布し、加熱乾燥により樹脂組成物溶液を半硬化又は硬化する工程を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷配線板用樹脂フィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話に代表される移動体通信機器、通信用基地局装置やその周辺機器（アンテナ、パワーアンプ、フィルタ等）では、使用する信号の高速大容量化が進んでいる。これに伴い、これらの機器に搭載される印刷配線板の信号の高周波数化対応が必要となり、印刷配線板の伝送損失の低減を可能とする基板材料が求められている。近年、このような高周波信号を扱う無線系アプリケーションとして、ＩＴＳ分野（自動車・交通システム関連）や室内の近距離通信分野でミリ波帯（３０ＧＨｚ〜）信号を扱うシステムの実用化や実用計画が特に進んでおり、今後、これらの機器に搭載する印刷配線板に対して、伝送損失の低減がさらに要求されると予想される。
【０００３】
従来、低伝送損失の印刷配線板を得るため、比誘電率及び誘電正接が低いフッ素系樹脂が基板材料として使用されている。しかしながら、フッ素系樹脂はコストが高いだけでなく、溶融温度及び溶融粘度が高く、その流動性が比較的低いため、プレス成型を高温高圧条件下で行う必要があるという問題点がある。加えて、印刷配線板用途に使用するには、加工性、熱膨張特性、寸法安定性及び金属めっきとの接着性が不充分であるという問題点もある。また他の樹脂材料との接着や複合化が困難であり、用途が限定されている。更にフッ素系樹脂は基本的には熱可塑性樹脂であるために耐熱性の要求される用途や誘電特性の温度に対する安定性の要求される用途での使用は困難である。
【０００４】
一方、電子機器の小型・高機能化に伴い、薄型・軽量でかつ高密度配線を可能とする基板材料が求められるようになってきている。近年、小径でかつ必要な層間のみを非貫通穴で接続するインナービアホール（ＩＶＨ）構造のビルドアップ積層方式印刷配線板が開発され、急速に普及が進んでいる。ビルドアップ積層方式印刷配線板の絶縁層にはガラス布等（ガラスクロス）の基材を含まない樹脂フィルムが用いられる場合が多く、ＩＶＨ用の穴は感光性樹脂を利用したフォトリソグラフィあるいは熱硬化性樹脂をレーザー加工機によって熱分解する等の方法で形成されている。
【０００５】
上述した樹脂フィルムの材料として、ビルドアップ配線板には、耐熱性能を有するエポキシ樹脂系の材料が適用されており、フレキシブル印刷配線板には、フィルム形成能を有するポリイミド系の材料が適用されている。しかしながら、これらの樹脂フィルムを備えた印刷配線板は、比誘電率及び誘電正接がともに高く、高周波特性（低伝送損失）が不十分である。このほか、高周波特性に優れる樹脂フィルムの材料として全芳香族ポリエステルの液晶ポリマー（ＬＣＰ）が最近注目されているが、ＬＣＰを備えた印刷配線板は、誘電正接が低いものの、比誘電率が３以上とフッ素樹脂系材料と比べて高い。またＬＣＰは、コストが高い上に、フッ素樹脂同様に溶融温度の高い熱可塑性樹脂であるとともに、加工性及び金属や他の樹脂材料との接着性が乏しいため用途が限定される。
【０００６】
そこで、従来からフッ素樹脂には及ばないものの、低誘電率を示す樹脂フィルムの材料として、耐熱性熱可塑性樹脂（エンジニアリング・プラスチックス）のポリフェニレンエーテル（ＰＰＯ又はＰＰＥ）系樹脂が知られている。しかしながら、印刷配線板の絶縁層に適用するためには、実装時のはんだ接続工程に耐えられる耐熱性が必要である。この耐熱性や耐溶剤性を改善する方法として、ポリフェニレンエーテル樹脂を熱硬化性樹脂で変性する方法が提案されている。例えば、熱硬化性樹脂の中でも誘電率が低いシアネートエステル樹脂を用いた樹脂フィルムとして、ポリフェニレンエーテル樹脂にシアネートエステル樹脂を配合した硬化性樹脂組成物を用いるポリフェニレンエーテル樹脂系フィルムがある（特許文献１参照）。
【０００７】
またポリフェニレンオキサイド系樹脂組成物、架橋性ポリマーおよび架橋性モノマー、難燃剤あるいは難燃助剤を含有させた樹脂組成物を用いて作製した金属張積層板（特許文献２参照）及び不飽和基を含む特定の硬化ポリフェニレンエーテル樹脂を適度に架橋させたフィルムなども開示されている（特許文献３参照）。また、本発明者らもポリフェニレンエーテル系樹脂とシアネートエステル樹脂等を用いた変性シアネートエステル系樹脂フィルムを提案した（特許文献４参照）。ポリフェニレンエーテル含有の変性シアネートエステル樹脂等にエラストマを配合した樹脂フィルムなども開示されている（特許文献５参照）。
【０００８】
また、特許文献６には、ポリフェニレンエーテルと、ブタジエンポリマー及び架橋剤から形成されたプリポリマーとが相容化した未硬化のセミＩＰＮ型複合体、並びに飽和型熱可塑性エラストマを、含有する熱硬化性樹脂組成物及び当該樹脂組成物を用いて作製した銅張積層板等が開示されている。
【０００９】
一方、特許文献７には、シアネートエステル樹脂/エポキシ樹脂/潜在性硬化剤を必須とした接着剤組成物を含む接続部材において、該接着剤組成物にスチレン系エラストマ等の各種熱可塑性樹脂を配合することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特公平１-５３７００号公報
【特許文献２】特公平５-７７７０５号公報
【特許文献３】特開平７-１８８３６２号公報
【特許文献４】特開平１１−１２４４５１号公報
【特許文献５】特開２００３−１３８１３３号公報
【特許文献６】特開２００７−３０２８７７号公報
【特許文献７】特開平９−２７９１２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１〜７に記載の樹脂組成物であっても、ミリ波用途の印刷配線板に要求される、高周波領域における誘電特性（低比誘電率及び低誘電正接）を達成するものとしては必ずしも十分とはいえない。特に、特許文献５に記載されているようなアクリルゴムや変性ポリブタジエン系のエラストマを含有した樹脂組成物では高周波領域での悪影響が顕著となる。また、特許文献７に記載されているようなスチレン系エラストマを配合した場合でも使用しているエラストマが極性基含有タイプのみであるため、高周波特性だけでなく、耐湿性、耐加熱変色性等がやや不十分となる。さらに、本発明者らの検討によれば、特許文献１〜６に記載の樹脂組成物の場合、主成分であるポリフェニレンエーテルとの相容性を確保する観点から、併用される樹脂の種類及びその配合量が制限されるため、実用上採用し得る組成の自由度が小さいことも判明した。
【００１２】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、樹脂成分の相容性を十分に確保しつつ、高周波領域における良好な誘電特性を印刷配線板に付与することが可能な印刷配線板用樹脂フィルム及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、本発明の印刷配線板用樹脂フィルムの製造方法は、（Ａ）スチレンユニットを有する飽和型熱可塑性エラストマと、（Ｂ）エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、ポリブタジエン樹脂及びマレイミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の熱硬化性樹脂、並びに必要に応じて配合される熱硬化性樹脂の硬化剤及び硬化促進剤を含む熱硬化性樹脂成分とを含有し、（Ｂ）成分の含有量ＷＢに対する（Ａ）成分の含有量ＷＡの質量比ＷＡ／ＷＢが０．４３０〜５．０００であり、かつ、ポリフェニレンエーテルの含有量が（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１０質量部以下である樹脂組成物を、支持基材の片面に流延塗布し、加熱乾燥により樹脂組成物を半硬化又は硬化する工程を含む。
【００１４】
本発明の印刷配線板用樹脂フィルムの製造方法では、（Ａ）スチレンユニットを有する飽和型熱可塑性エラストマと、（Ｂ）エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、ポリブタジエン樹脂及びマレイミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の熱硬化性樹脂、並びに必要に応じて配合される熱硬化性樹脂の硬化剤及び硬化促進剤を含む熱硬化性樹脂成分とを含有し、質量比ＷＡ／ＷＢが０．４３０〜５．０００であり、かつ、ポリフェニレンエーテルの含有量が（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１０質量部以下である樹脂組成物を、支持基材の片面に流延塗布し、加熱乾燥により樹脂組成物を半硬化又は硬化する工程を含む。このようにして得られた樹脂フィルムを印刷配線板の製造に用いた場合、ポリフェニレンエーテルを一定量以上含有した樹脂フィルムによる印刷配線板と同等又はそれ以上の誘電特性を印刷配線板に付与できる。なお、本発明者らは、本発明の製造方法で得られた樹脂フィルムの両面に、金属箔（銅箔）を積層させた金属張硬化樹脂フィルムが、本発明の製造方法とは樹脂組成物の構成成分及び質量比ＷＡ／ＷＢが異なる樹脂フィルムの金属張硬化樹脂フィルムと比較して、高周波領域における比誘電率及び誘電正接がともに低く、誘電特性が優れていることを確認している。なお、本明細書における金属張硬化樹脂フィルムは、樹脂フィルムの表面（片面又は両面）に銅箔などの金属箔を重ねて加熱加圧することにより得られる金属箔付きの樹脂フィルムを指すが、本明細書においては、説明の便宜上、樹脂フィルムの誘電特性との記載は、金属張硬化樹脂フィルムの金属箔をエッチング等で除去した絶縁層部分の誘電特性を意味するものとする。
また、上述した、金属張硬化樹脂フィルムは、支持基材の片面に樹脂組成物を流延塗布した後、加熱乾燥したものであり、ガラスクロスに樹脂組成物を含浸させていない。発明者らは、本発明において樹脂組成物をガラスクロスに含浸させていない点も、低誘電特性の改善効果が奏される一因であると考えている。
【００１５】
また、本発明の製造方法のようにガラスクロスに樹脂組成物を含浸させないと、取り扱い性に優れ、かつ強度を保持した樹脂組成物を成形できない場合がある。そこで、上述したように本発明の製造方法では樹脂組成物中における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の種類及び質量比ＷＡ／ＷＢを調整することにより、ガラスクロスに樹脂組成物を含浸させなくても、薄く取り扱い性（タック性、割れ・粉落ち等）に優れた樹脂フィルムを製造することを可能としている。
【００１６】
また、本発明の製造方法で得られる樹脂フィルムは、優れた外観性と多層化成形性とを同時に達成している。なお、発明者らは、多層化成形性が優れる点については、本発明の製造方法で得られた樹脂フィルムを用いて製造した多層配線板（印刷配線基板）に、ボイド、カスレがなく、回路に均一に樹脂が充填されていることを観察することにより確認している。また、当該樹脂フィルムを用いた金属張硬化樹脂フィルムは、実装時のはんだ接続工程に耐えられるはんだ耐熱性を備えるとともに、耐吸湿性に優れるため、屋外での使用用途にも適する。
【００１７】
ところで、高周波用途の印刷配線板に用いられる金属箔としては、導体に起因する伝送損失（導体損失）を低減するために、表面の粗さが小さいロープロファイル箔を用いることが一般的である。しかしながら、本発明者らの検討によれば、上記特許文献１〜３に記載された樹脂組成物やフィルムを用いて、ロープロファイル箔により積層板とした場合、実用レベルの引き剥がし強さを確保できないことが分かった。なお、特許文献４に記載された樹脂フィルムはロープロファイル箔を適用した場合は十分な接着性や耐熱性を得られるが、高周波数領域での誘電特性が不十分であり、誘電特性による伝送損失をロープロファイル箔の適用によって補っても、印刷配線板全体の伝送損失の増大を回避することは難しい。
【００１８】
一方、本発明により製造した樹脂フィルムは、表面の粗さが小さいロープロファイル箔等との引き剥がし強さが十分に高い。このため、当該樹脂フィルムは、金属箔として表面粗さの小さいロープロファイル箔を用いることで、導体損失を抑えられるため、印刷配線板の伝損損失の更なる低減が図れる。
【００１９】
本発明の（Ａ）成分としては、スチレン−エチレン−ブチレン共重合体を含有するものを好ましく用いることができる。
また、（Ａ）成分が、スチレン−ブタジエン共重合体の、ブタジエンに由来する構造単位が有する不飽和二重結合への水素添加により得られる飽和型熱可塑性エラストマを含有することが好ましく、中でも（Ａ）成分が、側鎖又は末端に無水マレイン酸基を有しない非変性飽和型熱可塑性エラストマを含有することがより好ましい。
【００２０】
（Ａ）成分が、数平均分子量６万未満の飽和型熱可塑性エラストマを含有することが好ましく、当該数平均分子量６万未満の飽和型熱可塑性エラストマの含有割合が、５０質量％以上であることが更に好ましい。この場合、得られた樹脂フィルムを、導体や他の樹脂基板材料と接着させた場合に、両者の接着性を高めることができる。
【００２１】
（Ａ）成分が、数平均分子量６万以上の飽和型熱可塑性エラストマを更に含有することが好ましい。（Ａ）成分として、数平均分子量６万未満の飽和型熱可塑性エラストマと数平均分子量６万以上の飽和型熱可塑性エラストマとを含む場合、ロープロファイル箔などの表面粗さの小さい金属箔との引き剥がし強さが大きい樹脂フィルムやタックフリーで、かつ割れや粉落ちがない樹脂フィルムが得られ、また支持基材としてＰＥＴフィルムなどを用いる場合に離形性に優れる。
【００２２】
（Ａ）成分が、側鎖又は末端に無水マレイン酸基を有する化学変性飽和型熱可塑性エラストマを含有することが好ましく、（Ａ）成分が、側鎖又は末端に無水マレイン酸基を有しない非変性飽和型熱可塑性エラストマを更に含むことがより好ましい。
また、当該化学変性飽和型熱可塑性エラストマの割合が、（Ａ）成分の全質量を基準として、２０〜５０質量％であることが好ましい。この場合、得られた樹脂フィルムを、導体や他の樹脂基板材料と接着させた場合に、両者の接着性を高めるとともに、樹脂フィルムを回路やビアホール付きの基板に接着させて多層板を製造する際の多層化成形性が良好となる。
【００２３】
（Ｂ）成分が、ポリフェニレンエーテルと、１，２−ブタジエンに由来する構造単位であって側鎖に１，２−ビニル基を有する構造単位を分子中に４０モル％以上含み、かつ、数平均分子量が５００〜１００００である化学変性されていないポリブタジエン樹脂とを反応させて得られる、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを含有することが好ましい。
【００２４】
この場合、（Ｂ）成分を、ポリブタジエン樹脂をプレポリマー化させた、未硬化のポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーとして用いる。これにより、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との相容性を一層高めることができ、更に効果的に耐熱性、接着性向上を図ることができる。
【００２５】
ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーが、ポリフェニレンエーテルと、ポリブタジエン樹脂と、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド及びＮ−シクロヘキシルマレイミドからなる群より選ばれる少なくとも一種の架橋剤とを反応させて得られるものであることが好ましい。この場合、プレポリマー化の反応プロセスを円滑に制御でき、かつ、得られる樹脂フィルムの特性（誘電特性、耐熱性、耐湿性、接着性、多層化成形性等）が優れる。
【００２６】
ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーが、ポリフェニレンエーテルと、ポリブタジエン樹脂と、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン及び２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンからなる群より選ばれる少なくとも一種の架橋剤とを反応させて得られるものであることが好ましい。この場合、プレポリマー化の反応プロセスを円滑に制御でき、かつ、得られる樹脂フィルムの特性（誘電特性、耐熱性、耐湿性、接着性、多層化成形性等）が優れる。
【００２７】
樹脂組成物が、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド及びＮ−シクロヘキシルマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン及び２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンからなる群より選ばれる少なくとも一種の架橋剤を更に含有することが好ましい。
【００２８】
（Ｂ）成分が、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂及びマレイミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の熱硬化性樹脂、並びに必要に応じて配合される前記熱硬化性樹脂の硬化剤及び硬化促進剤を含む熱硬化性樹脂成分を含有し、（Ｂ）成分の含有量ＷＢに対する含有量ＷＡの質量比ＷＡ／ＷＢが０．７００〜５．０００であることが好ましい。この範囲内であれば、得られる樹脂フィルムは、良好なフィルム形成能や取り扱い性と高周波帯域での誘電特性を維持しつつ、耐熱性、耐湿性及び高接着性を備える。
【００２９】
（Ｂ）成分が、シアネートエステル樹脂と単官能フェノール化合物とをゲル化しない程度に反応させて得られる、フェノール変性シアネートエステルプレポリマーを含有することが好ましい。この場合、未硬化（Ｂステージ）フィルムの外観や取り扱い性、及び硬化フィルムの硬化性が改善する。
【００３０】
フェノール変性シアネートエステルプレポリマーが、シアネートエステル樹脂とｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−（α−クミル）フェノールからなる群より選ばれる少なくとも一種の単官能フェノールとを反応させて得られるものであることが好ましい。
【００３１】
マレイミド化合物が、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン及び２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンからなる群より選ばれる少なくとも一種のマレイミド化合物を更に含有することが好ましい。ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタンを用いると、吸湿性及び熱膨張係数を更に低下できる。一方、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンを用いると、破壊強度及び金属箔引き剥がし強さを更に高められる。
【００３２】
（Ｃ）成分として、下記の式（１）〜（３）で表される特定のフェノール系酸化防止剤からなる群より選ばれる少なくとも一種を更に含有することが好ましい。これにより誘電特性、耐湿性、耐熱性等を悪化させることなく、誘電特性に対する経年変化の抑制効果や絶縁信頼性の向上効果を付与できる。
【００３３】
【化１】
【００３４】
【化２】
【００３５】
【化３】
【００３６】
上記工程において、樹脂組成物を、溶剤に溶解又は分散させてなる樹脂ワニスの形態で、支持基材の片面に流延塗布することが好ましい。
【００３７】
支持基材としては、金属箔又はＰＥＴフィルムが例示できる。
【００３８】
上記工程後の樹脂フィルムの膜厚が１〜２００μｍであることが好ましい。この場合、この樹脂フィルムを用いて印刷配線板を作製すると、印刷配線板の薄型化が図れるほか、高周波特性が優れ、かつ膜厚精度の高い絶縁層を形成できる。
【００３９】
本発明は、上述した印刷配線板用樹脂フィルムの製造方法により作製した印刷配線板用樹脂フィルムを提供するものである。
【発明の効果】
【００４０】
本発明によれば、ポリフェニレンエーテルの含有量が少量又はポリフェニレンエーテルを含有しない樹脂フィルムを用いた場合でも、ポリフェニレンエーテルを一定量以上含有した樹脂フィルムを用いた場合と比較して、高周波領域における誘電特性が同等又はそれ以上となる印刷配線板を得ることが可能な印刷配線板用樹脂フィルムの製造方法を提供できる。また当該製造方法によって得られた樹脂フィルムを提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００４２】
本実施形態に係る印刷配線板用樹脂フィルムの製造方法は、（Ａ）スチレンユニットを有する飽和型熱可塑性エラストマと、（Ｂ）エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、ポリブタジエン樹脂及びマレイミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の熱硬化性樹脂、並びに必要に応じて配合される熱硬化性樹脂の硬化剤及び硬化促進剤を含む熱硬化性樹脂成分とを含有し、質量比ＷＡ／ＷＢが０．４３０〜５．０００であり、かつ、ポリフェニレンエーテルの含有量が（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１０質量部以下である樹脂組成物を、支持基材の片面に流延塗布し、加熱乾燥により樹脂組成物を半硬化又は硬化する工程を含む。
【００４３】
（Ａ）成分の飽和型熱可塑性エラストマは誘電特性、耐吸湿性、導体との接着性に優れ、かつフィルム形成能を付与できる成分である。一方、（Ｂ）成分の熱硬化性樹脂及び（Ａ）成分の耐熱性と耐溶剤性等を向上させるための成分である。これらを必須成分として組み合わせることにより、フッ素樹脂系に匹敵する高周波特性と耐湿性を併せ持ち、かつ高接着性や高耐熱性を具備する印刷配線板用樹脂フィルムを製造できる。この結果、ミリ波信号という高周波領域のアプリケーションへの適用が可能となる。以下、本実施形態の製造方法に用いる樹脂組成物の各成分について詳述する。
【００４４】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、分子中にスチレンユニットを有する飽和型熱可塑性エラストマである。（Ａ）成分は、分子中にスチレンユニットを有する飽和型熱可塑性エラストマであれば、特に限定されるものではなく、またスチレンブロックの含有比率も特に限定されるものではない。本実施形態において好適に用いられる（Ａ）成分の具体例としては、スチレン−エチレン−ブチレン共重合体（ＳＥＢＳ）が挙げられ、スチレン−ブタジエン共重合体のブタジエンに由来する構造単位が有する不飽和二重結合への水素添加により得ることができる。すなわち、本実施形態における飽和型熱可塑性エラストマとは、芳香族炭化水素部分（スチレンブロック）以外の脂肪族炭化水素部分が飽和結合基からなるものをいう。
【００４５】
また、（Ａ）成分は、側鎖又は末端に無水マレイン酸基を有する化学変性飽和型熱可塑性エラストマを含有することが好ましく、側鎖又は末端に無水マレイン酸基を有しない非変性飽和型熱可塑性エラストマと化学変性飽和型熱可塑性エラストマと含有することがより好ましく、かつ、化学変性飽和型熱可塑性エラストマの割合が、（Ａ）成分の全質量を基準として、２０〜５０質量％であることが好ましい。
【００４６】
（Ａ）成分は、数平均分子量６万未満の飽和型熱可塑性エラストマを含有することが好ましい。また、（Ａ）成分中の数平均分子量６万未満の飽和型熱可塑性エラストマの割合が、（Ａ）成分の全質量を基準として、５０質量％以上である場合、得られる樹脂フィルムの導体や他の樹脂基板材料との接着性を向上できるため、特に好ましい。また、（Ａ）成分は、数平均分子量６万未満の飽和型熱可塑性エラストマと数平均分子量６万以上の飽和型熱可塑性エラストマを含有することが好ましい。
【００４７】
ここで、化学変性飽和型熱可塑性エラストマとしては、無水マレイン酸で変性されたＳＥＢＳ（旭化成ケミカルズ製、タフテックＭ１９１１、Ｍ１９１３、Ｍ１９４３等）が挙げられる。一方、非変性飽和型熱可塑性エラストマとしては、非変性のＳＥＢＳ（旭化成ケミカルズ製、タフテックＨ１０４１、Ｈ１０５１、Ｈ１０４３、Ｈ１０５３、Ｈ１１４１等）などが挙げられる。
【００４８】
［（Ｂ）成分］
次に、（Ｂ）成分について説明する。（Ｂ）成分の第１の態様は、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、ポリブタジエン樹脂、マレイミド化合物からなる群より選ばれる熱硬化性樹脂又は必要に応じて配合される熱硬化性樹脂の硬化剤（架橋剤）を含む熱硬化性樹脂成分である。（Ｂ）成分が第１の態様である場合、質量比ＷＡ／ＷＢは、０．４３０〜５．０００であり、かつ、ポリフェニレンエーテルの含有量が（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１０質量部以下であることが必須である。この範囲内であれば、得られる樹脂フィルムは、良好なフィルム形成能や取り扱い性と高周波帯域での誘電特性を維持しつつ、耐熱性、耐湿性及び高接着性を備える。また、質量比ＷＡ／ＷＢは、０．４３０〜１．５００であることがより好ましく、０．４３０〜１．０００であることが更に好ましい。このような熱硬化性樹脂成分であれば、特に限定されるものではないが、中でも誘電特性、耐湿性の観点から、ポリブタジエン樹脂を含むことがより好ましく、ポリブタジエン樹脂とマレイミド化合物を併用することが、誘電特性、耐湿性、耐熱性、熱膨張特性の観点から特に好ましい。
【００４９】
（Ｂ）成分の第１の態様としてエポキシ樹脂を用いる場合、分子内に２つ以上のエポキシ基を有するものであればどのようなものでもよく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂、２官能ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂、フェノール類のジグリシジルエーテル化物、アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびこれらのアルキル置換体、ハロゲン化物などが挙げられ、これらは併用されてもよい。また、高周波特性を考慮するとナフタレン骨格型エポキシ樹脂、２官能ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を用いることがより好ましい。
【００５０】
また、エポキシ樹脂を用いる場合、エポキシ樹脂の硬化剤や硬化促進剤が含まれていてもよく、例えば、多官能フェノール類、アミン類、イミダゾール化合物、酸無水物、有機リン化合物及びこれらのハロゲン化物などが挙げられる。
【００５１】
（Ｂ）成分の第１の態様としてシアネートエステル樹脂を用いる場合、分子内にシアナート基を２つ以上有するシアネートエステル化合物であれば、特に限定されるものではないが、例えば、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニル）エタン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、α，α’−ビス（４−シアナトフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、フェノール付加ジシクロペンタジエン重合体のシアネートエステル化合物、フェノールノボラック型シアネートエステル化合物及びクレゾールノボラック型シアネートエステル化合物等が挙げられる。シアネートエステル化合物の具体例としては、フェノールノボラック型シアネートエステル化合物及びクレゾールノボラック型シアネートエステル化合物等が挙げられ、これらは一種類単独で用いてもよく、又は二種類以上を混合して用いてもよい。
【００５２】
（Ｂ）成分の第１の態様としてシアネートエステル樹脂を用いる場合、シアネートエステル樹脂の硬化剤や硬化促進剤が含まれていてもよく、例えば、単官能フェノール類、多官能フェノール類、アミン類、酸無水物及びマンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等の２−エチルヘキサン酸塩、ナフテン酸塩、アセチルアセトン錯体等の有機金属化合物などが挙げられる。また高周波特性、耐湿性等を考慮すると単官能フェノール類及び有機金属化合物を併用することがより好ましい。また耐熱性を考慮すると前記エポキシ樹脂を併用することが好ましく、前記エポキシ樹脂が好適に使用できる。
【００５３】
（Ｂ）成分の第１の態様としてポリブタジエン樹脂を用いる場合、後述するポリフェニレンエーテルと、１，２−ブタジエンに由来する構造単位であって側鎖に１，２−ビニル基を有する構造単位を分子中に４０モル％以上含み、かつ、数平均分子量が５００〜１００００である化学変性されていないポリブタジエン樹脂とを反応させて得られる、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンポリマーを含有することが好ましい。この場合におけるポリブタジエン樹脂は、分子中の側鎖１，２−ビニル基や末端の両方又は片方を、エポキシ化、グリコール化、フェノール化、マレイン化、（メタ）アクリル化及びウレタン化等の化学変性された変性ポリブタジエンではなく、未変性のブタジエン樹脂であることがより好ましい。またポリブタジエン樹脂は、硬化性を考慮して、１，２−ブタジエンに由来する構造単位であって側鎖に１，２−ビニル基を有する構造単位を、分子中に５０モル％以上含むことがより好ましく、６５モル％以上含むことが更に好ましい。また数平均分子量は、樹脂組成物の硬化性や硬化物とした時の誘電特性と、印刷配線板とした時の樹脂の流動性とのバランスを考慮すると、７００〜８０００の範囲であることがより好ましく、１０００〜５０００の範囲であることが更に好ましい。
【００５４】
（Ｂ）成分の第１の態様としてマレイミド化合物を用いる場合、分子内にマレイミド基を２個以上含有するポリマレイミド化合物が好ましい。ポリマレイミド化合物の具体例としては、１，２−ジマレイミドエタン、１，３−ジマレイミドプロパン、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、２，７−ジマレイミドフルオレン、Ｎ，Ｎ′−（１，３−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−（１，３−（４−メチルフェニレン））ビスマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルフィド、ビス（４−マレイミドフェニル）エ−テル、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（３−マレイミドフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、ビス（４−マレイミドフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４′−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（２−（３−マレイミドフェニル）プロピル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル）−１−プロピル）ベンゼン、ビス（マレイミドシクロヘキシル）メタン、２、２−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ) フェニル]−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス（マレイミドフェニル）チオフェンが挙げられ、その中でも、特に吸湿性及び熱膨張係数を更に低くする点では、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタンを用いることがより好ましく、破壊強度及び金属箔引き剥がし強さを更に高める点では、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンを用いることがより好ましい。
【００５５】
（Ｂ）成分の第１の態様としてポリブタジエン樹脂を用いる場合、マレイミド化合物を架橋剤として併用することが誘電特性、耐湿性、耐熱性、熱膨張特性の観点から特に好ましい。マレイミド化合物をポリブタジエン樹脂の架橋剤として用いる場合、上述したポリマレイミド化合物が使用できるほか、分子内にマレイミド基を１個含有するものモノマレイミド化合物を用いることもできる。モノマレイミド化合物の具体例としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられ、その中でもコストの点でＮ−フェニルマレイミドを用いることがより好ましい。
【００５６】
また、ポリブタジエン樹脂とマレイミド化合物を併用する場合、マレイミド化合物の配合割合が、熱膨張係数、Ｔｇ及び金属箔引き剥がし強さと誘電特性とのバランスを考慮して、ポリブタジエン樹脂１００質量部に対して２〜２００質量部の範囲とするのが好ましく、５〜１００質量部とすることがより好ましく、１０〜７５質量部とすることが特に好ましい。
【００５７】
（Ｂ）成分の第１の態様として、ポリブタジエン樹脂又はマレイミド化合物を併用する場合は、硬化促進剤としてラジカル反応開始剤を含有していることが好ましい。ラジカル重合開始剤の具体例としては、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、イソブチリルパーオキサイド、ジ（トリメチルシリル）パーオキサイド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキサイド等の過酸化物や２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンゾインメチルエーテル、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５８】
（Ｂ）成分が第１の態様である場合、樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル（以下、「（Ｂ’）成分」ともいう）を含んでも含まなくてもよいが、含む場合の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１０質量部以下である。（Ｂ’）成分の含有量は、８質量部以下であることが好ましく、７質量部以下であることがより好ましい。
なお、（Ｂ’）成分の含有量が（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１０質量部以下である限りにおいては、樹脂組成物に（Ｂ’）成分を含ませることによって、樹脂組成物の相容性、耐熱性及び接着性等の向上のほか、高Ｔｇ化を図ることができる。ポリフェニレンエーテルとしては、２，６−ジメチルフェノールや２，３，６，−トリメチルフェノールの単独重合で得られるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルやポリ（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン）エーテルや２，６−ジメチルフェノールと２，３，６，−トリメチルフェノールとの共重合体等が挙げられる。また、これらとポリスチレンやスチレン−ブタジエンコポリマー等とのアロイ化ポリマーなど、いわゆる変性ポリフェニレンエーテルも用いることができる。
【００５９】
また、本実施形態における樹脂組成物が（Ｂ’）成分であるポリフェニレンエーテルを含む場合、該ポリフェニレンエーテルと、１，２−ブタジエンに由来する構造単位であって側鎖に１，２−ビニル基を有する構造単位を分子中に４０モル％以上含み、かつ、数平均分子量が５００〜１００００である化学変性されていないポリブタジエン樹脂とを反応させて得られる、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンポリマーの形態で含有することが好ましい。特にポリブタジエン樹脂は、ポリフェニレンエーテルとの相容性が乏しく、それぞれをそのまま用いるとフィルムの取り扱い性（タック性）、外観、接着性、誘電特性、耐熱性、熱膨張特性等に悪影響を及ぼす可能性が高い。そこで、ポリブタブタジエン樹脂を、ゲル化しない程度に予めプレポリマー化したポリフェニレンエーテル変性ブタジエンポリマーとして用いることにより、（Ｂ’）成分と（Ｂ）成分の相容性を改善することができる。また、上記ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを含有することにより、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との相容性を一層高めることができ、更に効果的に高Ｔｇ化、耐熱性、接着性向上を図ることができる。
【００６０】
本実施形態においてポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを製造する場合、例えば、（Ｂ’）成分を溶媒に溶解させる等により媒体中に展開させた後、この溶液中にポリブタジエン樹脂及び必要に応じて架橋剤及びラジカル重合開始剤を溶解又は分散させて、６０〜１７０℃で、０．１〜２０時間、加熱・撹拌させることにより製造することができる。溶液中でポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを製造する場合、溶液中の固形分（不揮発分）濃度が通常５〜８０質量％となるように溶媒の使用量を調節することが好ましい。またポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを製造した後は、濃縮等により溶媒を完全に除去して無溶媒の樹脂組成物としてもよく、又はそのまま溶媒に溶解又は分散させたポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー溶液としてもよい。また、溶液とする場合においても、濃縮等により固形分（不揮発分）濃度を高くした溶液としてもよい。
【００６１】
本実施形態のポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを製造する際には、ポリブタジエン樹脂の架橋剤、好ましくはマレイミド化合物、より好ましくはモノマレイミド化合物を用いることが、プレポリマー化反応プロセスを円滑に制御でき、かつ得られるフィルム特性（誘電特性、耐熱性、耐湿性、接着性、多層化成形性等）の観点から望ましい。架橋剤にマレイミド化合物を用いたポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを製造する際は、マレイミド化合物の転化率（反応率）が５〜１００％の範囲となるように予備反応させることが好ましい。より好ましい範囲としては、上記ポリブタジエン樹脂及び架橋剤の配合割合によって異なり、架橋剤の配合割合が、ポリブタジエン樹脂１００質量部に対して２〜１０質量部の範囲の場合は、架橋剤の転化率（反応率）が１０〜１００％の範囲とするのがより好ましく、１０〜１００質量部の範囲の場合は、架橋剤の転化率（反応率）が７〜９０％の範囲とするのがより好ましく、１００〜２００質量部の範囲の場合は、架橋剤の転化率（反応率）が５〜８０％の範囲とするのがより好ましい。なお、架橋剤の転化率（反応率）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー中の架橋剤の残存量と予め作成した架橋剤の検量線とから換算して得られる。
【００６２】
本実施形態において、樹脂組成物の調製後に、該樹脂組成物中でポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを製造する場合には、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーの製造に伴いポリブタジエン樹脂の架橋剤が消費され得る。そのため、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーの製造後に、ポリブタジエン樹脂の架橋剤を樹脂組成物に追加することが好ましい。プレポリマー製造時において消費された架橋剤を補充することによって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応プロセスを円滑に制御できる。追加する架橋剤は、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを製造の際に用いた架橋剤と同じであっても、別の種類であってもよい。架橋剤としては、マレイミド化合物を用いることが好ましく、上述したポリマレイミド化合物を用いることがより好ましく、その中でも上述のように、特に吸湿性及び熱膨張係数を更に低くする点では、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタンを用いることがより好ましく、破壊強度及び金属箔引き剥がし強さを更に高める点では、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンを用いることがより好ましい。また、コストの点では、Ｎ−フェニルマレイミドを用いることがより好ましい。架橋剤は一種類を単独で用いても、２種類以上を併用して用いてもよい。
【００６３】
（Ｂ）成分の第２の態様は、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、マレイミド化合物からなる群より選ばれる熱硬化性樹脂又は必要に応じて配合される熱硬化性樹脂の硬化剤（架橋剤）を含む熱硬化性樹脂成分である。（Ｂ）成分が第２の態様である場合、質量比ＷＡ／ＷＢは、０．７〜５．０であり、かつ、ポリフェニレンエーテルの含有量が（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１０質量部以下であることが必須である。この範囲内であれば、得られる樹脂フィルムは、良好なフィルム形成能や取り扱い性と高周波帯域での誘電特性を維持しつつ、耐熱性、耐湿性及び高接着性を備える。質量比ＷＡ／ＷＢは、０．８〜２．０であることがより好ましく、０．９〜１．５であることが更に好ましい。このような熱硬化性樹脂成分であれば、特に限定されるものではないが、中でも誘電特性、耐熱性、接着性の観点から、シアネートエステル樹脂が好ましく、さらに単官能フェノール化合物を併用又は予め単官能フェノール化合物で変性したフェノール変性シアネートエステル樹脂として用いることが、誘電特性、耐湿性、耐熱性の観点から特に好ましい。
【００６４】
（Ｂ）成分の第２の態様として、エポキシ樹脂を用いる場合、分子内に２つ以上のエポキシ基を有するものであればどのようなものでもよく、第１の態様としてエポキシ樹脂を用いる場合と同様の化合物を用いることができる。
【００６５】
また、エポキシ樹脂を用いる場合、エポキシ樹脂の硬化剤や硬化促進剤が含まれていてもよく、例えば、多官能フェノール化合物、アミン化合物、イミダゾール化合物、酸無水物、有機リン化合物及びこれらのハロゲン化物などが挙げられる。
【００６６】
（Ｂ）成分の第２の態様として、シアネートエステル樹脂を用いる場合、分子内にシアナート基を２つ以上有するシアネートエステル化合物であれば、特に限定されるものでなく、第１の態様としてシアネートエステル樹脂を用いる場合と同様の化合物を用いることができる。
【００６７】
また、シアネートエステル樹脂を用いる場合、シアネートエステル樹脂の硬化剤や硬化促進剤が含まれていてもよく、例えば、単官能フェノール化合物、多官能フェノール化合物、アミン化合物、酸無水物及びマンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛等の２−エチルヘキサン酸塩、ナフテン酸塩、アセチルアセトン錯体等の有機金属化合物などが挙げられる。また高周波特性、耐湿性、耐熱性等を考慮すると単官能フェノール化合物及び有機金属化合物を併用することがより好ましい。また耐熱性を考慮すると前記エポキシ樹脂を併用することが好ましく、前記エポキシ樹脂が好適に使用できる。
【００６８】
シアネートエステル樹脂と単官能フェノール化合物を併用する場合、シアネートエステル樹脂と単官能フェノール化合物をゲル化しない程度に反応させて予めプレポリマー化して用いることが未硬化（Ｂステージ）フィルムの外観や取り扱い性及び硬化フィルムの硬化性の観点から好ましい。配合する単官能フェノール化合物はプレポリマー化時に規定量全てを配合してもよく、プレポリマー化前後で規定量を分けて配合してもよいが、分けて配合する方がワニスの保存安定性の観点から好ましい。
【００６９】
単官能フェノール化合物の具体例としては、ｐ−ｔ-オクチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ-（α−クミル）フェノールが好適に用いられ、単官能フェノール化合物の配合量は、シアネートエステル樹脂のシアナート基に対するフェノール化合物の水酸基の当量比で０．０１〜１．００の範囲が誘電特性、耐湿性、耐熱性の観点から好ましい。
【００７０】
（Ｂ）成分の第２の態様として、マレイミド化合物を用いる場合、分子内にマレイミド基を２個以上含有するポリマレイミド化合物が好ましい。ポリマレイミド化合物の具体例としては、第１の態様の場合と同様の化合物を好ましく用いることができる。
【００７１】
（Ｂ）成分の第２の態様として、マレイミド化合物を用いる場合、硬化剤や硬化促進剤が含まれていてもよく、例えば、アミン化合物や有機過酸化物などが挙げられる。
【００７２】
［（Ｃ）成分］
本実施形態における樹脂組成物は、（Ｃ）成分として特定のフェノール系酸化防止剤を用いることもできる。この場合、式（１）〜（３）で表される酸化防止剤の群より選ばれる少なくとも一種のフェノール系酸化防止剤が好適に用いられる。なお、（Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｂ’）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜５質量部の範囲で含有することが好ましい。この場合、樹脂フィルムの誘電特性、耐湿性、耐熱性等を悪化させることなく、高温処理による誘電特性の酸化劣化の抑制及び絶縁信頼性を向上できる。特に（Ａ）成分として、化学変性ＳＥＢＳを用いる場合に、加熱酸化による誘電特性の経年変化の抑制効果を発揮できる。
【００７３】
【化４】
【００７４】
【化５】
【００７５】
【化６】
【００７６】
［難燃剤、無機充填剤、各種添加剤］
また、本実施形態における樹脂組成物には、必要に応じて難燃剤、無機充填剤、各種添加剤をフィルム特性（取り扱い性、誘電特性、耐熱性、導体及び他の樹脂材料との接着性、耐湿性、Ｔｇ、熱膨張特性等）を悪化させない範囲の配合量で、更に配合してもよい。
【００７７】
難燃剤としては、特に限定されないが、臭素系、リン系、金属水酸化物等の難燃剤が好適に用いられる。より具体的には、臭素系難燃剤としては、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の臭素化エポキシ樹脂、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビステトラブロモフタルイミド、１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリスチレン及び２，４，６−トリス（トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン等の臭素化添加型難燃剤、トリブロモフェニルマレイミド、トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、テトラブロモビスフェノールＡ型ジメタクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート及び臭素化スチレン等の不飽和二重結合基含有の臭素化反応型難燃剤などが挙げられる。
【００７８】
リン系難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジルジ−２，６−キシレニルホスフェート及びレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）等の芳香族系リン酸エステル、フェニルホスホン酸ジビニル、フェニルホスホン酸ジアリル及びフェニルホスホン酸ビス（１−ブテニル）等のホスホン酸エステル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド誘導体等のホスフィン酸エステル、ビス（２−アリルフェノキシ）ホスファゼン、ジクレジルホスファゼン等のホスファゼン化合物、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸アンモニウム、リン含有ビニルベンジル化合物及び赤リン等のリン系難燃剤を例示でき、金属水酸化物難燃剤としては水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等が例示される。また、上述の難燃剤は一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
難燃剤の配合割合は、特に限定されないが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、１０〜２００質量部とすることが好ましく、１５〜１５０質量部とすることがより好ましく、２０〜１００質量部とすることが更に好ましい。難燃剤の配合割合が１０質量部未満では耐燃性が不十分となる傾向があり、２００質量部を超えると耐熱性、接着性、フィルム形成能、成形性が低下する傾向にある。
【００８０】
無機充填剤としては、特に限定されないが、具体的には、アルミナ、酸化チタン、マイカ、シリカ、ベリリア、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、炭酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、焼成クレー等のクレー、タルク、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素などが用いられる。これらの無機充填剤は単独で用いてもよいし、二種類以上併用してもよい。また、無機充填剤の形状及び粒径についても特に制限はなく、通常、粒径０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜１５μｍのものが好適に用いられる。
【００８１】
無機充填剤の配合割合は、特に限定されないが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、５〜１００質量部が好ましく、１０〜８０質量部がより好ましいが、所望の誘電特性とフィルム特性のバランスに合わせて配合することができる。
【００８２】
各種添加剤としては、特に限定されないが、例えば、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、滑剤等が挙げられる。それぞれ、単独で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。
【００８３】
本実施形態における樹脂組成物を調製する際、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び必要に応じて併用される（Ｂ’）成分、（Ｃ）成分、架橋剤、難燃剤、無機充填剤及び各種添加剤の混合方法は、特に限定されないが、有機溶媒を加えて公知の方法で攪拌し、溶解、分散させた樹脂ワニスの形態で用いることが好ましい。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定するものではないが、具体例としては、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、カルビトール、ブチルカルビトール等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、ブトキシエチルアセテート、酢酸エチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の含窒素類などの溶媒が挙げられる。（Ａ）成分の良溶媒であるトルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類又は芳香族炭化水素類とアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類との混合溶媒がフィルムとした時の外観が良好となるため好ましい。また、これらは一種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
また、樹脂組成物をワニス化する際は、ワニス中の固形分（不揮発分）濃度が、５〜８０質量％となるように溶媒の使用量を調節することが好ましいが、樹脂フィルムの製造する際に溶媒量を調節することにより、塗工作業に最適な（例えば、良好な外観及び所望の膜厚となるように）固形分（不揮発分）濃度やワニス粘度に調整することができる。
【００８５】
［樹脂フィルム]
本実施形態では、上記のようにして得られた樹脂ワニスを用いて公知の方法により樹脂フィルムを製造することができる。例えば、上述の樹脂組成物又は樹脂ワニスを、金属箔や耐熱性フィルム（ＰＥＴ等）等の支持基材の片面にキスコーター、ロールコーター、コンマコーター等を用いて塗布した後、加熱乾燥炉中等で通常７０〜２５０℃（溶媒を使用した場合は溶媒の揮発可能な温度以上）、好ましくは７０〜２００℃の温度で１〜３０分間、好ましくは３〜１５分間乾燥することにより、半硬化（Ｂステージ化）の樹脂フィルム、更にこれを加熱炉で更に１７０〜２５０℃、好ましくは１８５〜２３０℃の温度で６０〜１５０分間加熱させることによって硬化した樹脂フィルムが得られる。
【００８６】
［金属張硬化樹脂フィルム］
また、半硬化の金属箔付き樹脂フィルムや耐熱性フィルム付き又は耐熱性フィルムを剥離した樹脂フィルムを用いて金属張硬化樹脂フィルムを製造することができる。すなわち、樹脂フィルムを１枚又は複数枚重ね、その片面又は両面に金属箔を配置し、１７０〜２５０℃、好ましくは１８５〜２３０℃の温度及び０．５〜５．０ＭＰａの圧力で６０〜１５０分間加熱・加圧することにより両面又は片面の金属張樹脂フィルムが得られる。加熱・加圧は真空中で行うことが好ましく、真空度は１０ｋＰａ以下、好ましくは５ｋＰａ以下で加熱・加圧開始から３０分間以上〜成形終了時間実施することが好ましい。
【００８７】
［多層印刷配線板］
更に、上記半硬化の金属箔付き樹脂フィルムや耐熱性フィルム付き又はこれを剥がした樹脂フィルムをビルドアップ配線板等の多層印刷配線板の製造に用いることができる。すなわち、回路形成加工されたコア基板の片面又は両面に本実施形態の製造方法で得られた上記半硬化の樹脂フィルムを配置、あるいは複数枚のコア基板の間に上記半硬化樹脂フィルムを配置し、加熱・加圧ラミネート成形又は加熱・加圧プレス成形して多層化接着加工後、公知の方法によって、レーザー穴開け加工、ドリル穴開け加工、金属めっき加工、金属エッチング等による回路形成加工を行うことによって、多層印刷配線板を製造することができる。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
[樹脂ワニスの調製]
【００８９】
下記手順及び表１〜表３の配合量に従って、樹脂ワニスを調製した。
【００９０】
（調製例１）
温度計、還流冷却器、減圧濃縮装置及び撹拌装置を備えた１リットル容量のセパラブルフラスコに、トルエンと、（Ａ）成分としてスチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物（タフテックＨ１０５１、スチレン含有比率：４２％、Ｍｎ：６６,０００、旭化成ケミカルズ製）を投入し、フラスコ内の温度を８０℃に設定して撹拌溶解した。次いで、（Ｂ）成分としてビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００Ｈ、日本化薬製）及びクレゾールノボラック樹脂（ＫＡ１１６５、ＤＩＣ製）を配合して溶解確認後、フラスコを室温まで冷却した。その後、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成製）を添加後、メチルエチルケトンを配合・攪拌して固形分濃度約３５質量％の樹脂ワニスを調製した。
【００９１】
（調製例２）
調製例１において、（Ａ）成分のタフテックＨ１０５１の１／２量を、数平均分子量が６万以下のスチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物（タフテックＨ１０３１、スチレン含有比率：３０％、Ｍｎ：４７,０００、旭化成ケミカルズ製）に置き換えた以外は調製例１と同様にして樹脂ワニスを調製した。
【００９２】
（調製例３）
調製例２において、（Ａ）成分のタフテックＨ１０５１の一部を、マレイン酸変性スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物（タフテックＭ１９１３、スチレン含有比率：３０％、Ｍｎ：５５,０００、旭化成ケミカルズ製）に置き換えて表１に示す配合量で配合したこと以外は調製例２と同様にして樹脂ワニスを調製した。
【００９３】
（調製例４）
温度計、還流冷却器、減圧濃縮装置及び撹拌装置を備えた１リットル容のセパラブルフラスコにトルエン、（Ｂ）成分として、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（ＢＡＤＣＹ、ロンザ製）、ｐ−（α−クミル）フェノール（東京化成工業製）を投入し、溶解確認後に液温を１１０℃に保った後で反応促進剤としてナフテン酸マンガン（和光純薬工業製）を配合し、約３時間加熱反応させてシアネートプレポリマー溶液を得た。次いで反応液を冷却し、内温が８０℃になったら、（Ａ）成分としてスチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物（タフテックＨ１０５１、スチレン含有比率：４２％、Ｍｎ：６６,０００、旭化成ケミカルズ製）、トルエン及びメチルエチルケトンを攪拌しながら配合して溶解を確認後にフラスコを室温まで冷却した後、硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛（和光純薬工業製）を配合して固形分濃度約３５質量％の樹脂ワニスを調製した。
【００９４】
（調製例５）
温度計、還流冷却器、減圧濃縮装置及び撹拌装置を備えた１リットル容量のセパラブルフラスコにトルエンとポリフェニレンエーテル（Ｓ２０２Ａ、旭化成ケミカルズ製、Ｍｎ：１６０００）を投入し、フラスコ内の温度を９０℃に設定して撹拌溶解した。次いで、（Ｂ）成分として、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（ＢＡＤＣＹ、ロンザ製）とｐ−（α−クミル）フェノール（東京化成工業製）を投入し、溶解確認後に液温を１１０℃に保った後で反応促進剤としてナフテン酸マンガン（和光純薬工業製）を配合し、約３時間加熱反応させてポリフェニレンエーテル変性シアネートプレポリマー溶液を合成した。次いで反応液を冷却し、内温が８０℃になったら、（Ｂ）成分としてビフェニル型エポキシ樹脂（ＹＸ−４０００、ＪＥＲ製）、（Ａ）成分として、タフテックＨ１０５１及びＨ１０３１、トルエン及びメチルエチルケトンを攪拌しながら配合して溶解を確認した後、室温まで冷却した後に、硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛（和光純薬工業製）及び２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）を配合して固形分濃度約３５質量％の樹脂ワニスを調製した。
【００９５】
（調製例６）
温度計、還流冷却器、減圧濃縮装置及び撹拌装置を備えた１リットル容量のセパラブルフラスコに、トルエンと、（Ａ）成分としてスチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物（タフテックＨ１０５１、スチレン含有比率：４２％、Ｍｎ：６６,０００、旭化成ケミカルズ製）を投入し、フラスコ内の温度を８０℃に設定して撹拌溶解した。次いで、（Ｂ）成分としてビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン（ＢＭＩ−５１００、大和化成製）を配合して溶解確認後、フラスコを室温まで冷却した。その後、硬化促進剤として１，１′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（パーブチルＰ、日本油脂製）を添加後、メチルエチルケトンを配合・攪拌して固形分濃度約３５質量％の樹脂ワニスを調製した。
【００９６】
（調製例７）
調製例６において、（Ｂ）成分をＢＭＩ−５１００の代わりに、化学変性されていないポリブタジエン樹脂（Ｂ−３０００、日本曹達製、１，２−ビニル構造：９０％）を表１に示す配合量で配合した以外は調製例６と同様にして樹脂ワニスを調製した。
【００９７】
（調製例８）
温度計、還流冷却器、減圧濃縮装置及び撹拌装置を備えた１リットル容量のセパラブルフラスコに、トルエンと、（Ａ）成分としてスチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物（タフテックＨ１０５３、スチレン含有比率：２９％、Ｍｎ：６８,０００、旭化成ケミカルズ製）と数平均分子量が６万以下のスチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物（タフテックＨ１０３１、スチレン含有比率：３０％、Ｍｎ：４７,０００、旭化成ケミカルズ製）を投入し、フラスコ内の温度を８０℃に設定して撹拌溶解した。次いで、（Ｂ）成分としてビスマレイミド（ＢＭＩ−５１００）とポリブタジエン樹脂（Ｂ−３０００）、日本曹達製、１，２−ビニル構造：９０％）配合して溶解確認後、フラスコを室温まで冷却した。その後、硬化促進剤として１，１′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（パーブチルＰ、日本油脂製）を添加後、メチルエチルケトンを配合・攪拌して固形分濃度約３５質量％の樹脂ワニスを調製した。
【００９８】
（調製例９）
温度計、還流冷却器、減圧濃縮装置及び撹拌装置を備えた１リットル容量のセパラブルフラスコに、トルエン、ポリフェニレンエーテル（Ｓ２０２Ａ、旭化成ケミカルズ製、Ｍｎ：１６０００）を投入し、フラスコ内の温度を９０℃に設定して撹拌溶解した。次いで、成分（Ｂ）として、化学変性されていないポリブタジエン樹脂（Ｂ−３０００）及びＮ−フェニルマレイミド（イミレックス−Ｐ、日本触媒製）を投入し、撹拌を続け、これらが溶解したことを確認した。その後、液温を１１０℃に上昇させ、その温度を保ったまま、反応開始剤として、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（パーヘキサＴＭＨ、日本油脂製）０．５質量部を配合し、撹拌しながら約１時間予備反応させて、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー溶液を得た。このポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー溶液中のＮ−フェニルマレイミドの転化率をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ、転化率３３％であった。
次いで、フラスコ内の液温を８０℃に設定後、撹拌しながら溶液の固形分濃度が約４５質量％となるように濃縮した。次に、溶液を室温まで冷却した後、成分（Ａ）としてタフテックＨ１０５１を配合し、溶解を確認後、硬化促進剤としてパーブチルＰを添加後、トルエン及びメチルエチルケトンを配合・攪拌して固形分濃度約３５質量％の樹脂ワニスを調製した。
【００９９】
（調製例１０）
調製例９において、（Ａ）成分のタフテックＨ１０５１の１／２量を、数平均分子量が６万以下のスチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物（タフテックＨ１１４１、スチレン含有比率：３０％、Ｍｎ：４１,０００、旭化成ケミカルズ製）に置き換えた以外は調製例９と同様にして樹脂ワニスを調製した。
【０１００】
（調製例１１）
調製例１０において、（Ａ）成分のタフテックＨ１０５１の代わりに、マレイン酸変性スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物（タフテックＭ１９１３）に置き換えた以外は調製例１０と同様にして樹脂ワニスを調製した。
【０１０１】
（調製例１２）
調製例９において、（Ａ）成分をタフテックＨ１０５１の代わりに、タフテックＨ１１４１に置き換え、更に（Ｂ）成分として、表１に示す配合量でＢＭＩ−５１００を追加配合した以外は調製例９と同様にして樹脂ワニスを調製した。
【０１０２】
（調製例１３）
調製例１２において、（Ａ）成分をタフテックＨ１０５１の代わりに、マレイン酸変性スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物（タフテックＭ１９１３）に置き換えた以外は調製例１２と同様にして樹脂ワニスを調製した。
【０１０３】
（調製例１４）
調製例１２において、ＢＭＩ−５１００の代わりに、２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン（ＢＭＩ−４０００、大和化成製）に置き換えて表１に示す配合量で配合したこと以外は調製例１２と同様にして樹脂ワニスを調製した。
【０１０４】
（調製例１５）
調製例１２において、（Ａ）成分をタフテックＨ１１４１の１／２量を、マレイン酸変性スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物（タフテックＭ１９１３）に置き換えた以外は調製例１２と同様にして樹脂ワニスを調製した。
【０１０５】
（調製例１６）
調製例４において、（Ａ）成分のタフテックＨ１０５１の一部を、タフテックＨ１０３１に置き換えて、希釈溶媒をトルエンのみにして、用いた材料を表１に示す配合量で配合したこと以外は調製例４と同様にして樹脂ワニスを調製した。
【０１０６】
（調製例１７）
調製例４において、（Ａ）成分のタフテックＨ１０５１の一部を、タフテックＨ１０３１及びＭ１９１３に置き換えて、希釈溶媒をトルエンのみにして、用いた材料を表１に示す配合量で配合したこと以外は調製例４と同様にして樹脂ワニスを調製した。
【０１０７】
（調製例１８）
調製例６において、（Ａ）成分のタフテックＨ１０５１の一部を、タフテックＨ１０３１及びＭ１９１３に置き換えて、用いた材料を表１に示す配合量で配合したこと以外は調製例６と同様にして樹脂ワニスを調製した。
【０１０８】
（調製例１９）
調製例８において、（Ａ）成分のタフテックＨ１０５３及びＨ１０３１の代わりに、タフテックＨ１０５１及びＨ１１４１に置き換えて、用いた材料を表１に示す配合量で配合したこと以外は調製例８と同様にして樹脂ワニスを調製した。
【０１０９】
（調製例２０）
調製例６において、Ｈ１０５１の配合量と、ＢＭＩ−５１００及びパーブルＰの合計量との比率を表１に示すように変更したこと以外は調製例６と同様にして樹脂ワニス（固形分濃度約３５質量％）を調製した。
【０１１０】
（調製例２１）
温度計、還流冷却器、減圧濃縮装置及び撹拌装置を備えた１リットル容のセパラブルフラスコに、トルエンと、（Ａ）成分としてスチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物（タフテックＨ１０５１、スチレン含有比率：４２％、Ｍｎ：６６,０００、旭化成ケミカルズ社製）を投入し、フラスコ内の温度を８０℃に設定して撹拌溶解した。次いで、（Ｂ）成分としてビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００Ｈ、日本化薬製）及びクレゾールノボラック樹脂（ＫＡ１１６５、ＤＩＣ製）を配合して溶解確認後、フラスコを室温まで冷却した。その後、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成製）を添加後、メチルエチルケトンを配合・攪拌して固形分濃度約３５質量％の樹脂ワニスを調製した。
【０１１１】
（調製例２２）
調製例２１において、（Ａ）成分のタフテックＨ１０５１の１／２量を、数平均分子量が６万以下のスチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物（タフテックＨ１０４１、スチレン含有比率：３０％、Ｍｎ：５８,０００、旭化成ケミカルズ社製）に置き換えた以外は調製例２１と同様にして樹脂ワニスを調製した。
【０１１２】
（調製例２３）
調製例２２において、（Ａ）成分のタフテックＨ１０５１の一部を、マレイン酸変性スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物（タフテックＭ１９１３、スチレン含有比率：３０％、Ｍｎ：５５,０００、旭化成ケミカルズ社製）に置き換えて表２に示す配合量で配合したこと以外は調製例２２と同様にして樹脂ワニスを調製した。
【０１１３】
（調製例２４）
調製例２３において、（Ｃ）成分として、フェノール系酸化防止剤（アデカ社製アデカスタブＡＯ−２０）を表２に示す配合量で配合したこと以外は調製例２３と同様にして樹脂ワニスを調製した。
【０１１４】
（調製例２５）
温度計、還流冷却器、減圧濃縮装置及び撹拌装置を備えた１リットル容のセパラブルフラスコにトルエン、（Ｂ）成分として、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（ＢＡＤＣＹ、ロンザ製）、ｐ−（α−クミル）フェノール（東京化成工業製）を投入し、溶解確認後に液温を１１０℃に保った後で反応促進剤としてナフテン酸マンガン（和光純薬工業製）を配合し、約３時間加熱反応させてフェノール変性シアネートプレポリマー溶液を得た。次いで反応液を冷却し、内温が８０℃になったら、（Ａ）成分としてスチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物（タフテックＨ１０５１、スチレン含有比率：４２％、Ｍｎ：６６,０００、旭化成ケミカルズ社製）、トルエン及びメチルエチルケトンを攪拌しながら配合して溶解を確認後にフラスコを室温まで冷却した後、硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛（和光純薬工業製）を配合して固形分濃度約３５質量％の樹脂ワニスを調製した。
【０１１５】
（調製例２６）
調製例２５において、（Ａ）成分のタフテックＨ１０５１の一部を、数平均分子量が６万以下のスチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物（タフテックＨ１０４３、スチレン含有比率：６７％、Ｍｎ：４７,０００、旭化成ケミカルズ社製）とマレイン酸変性スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物（タフテックＭ１９１３、スチレン含有比率：３０％、Ｍｎ：５５,０００、旭化成ケミカルズ社製）に置き換えて表２に示す配合量で配合したこと以外は調製例２５と同様にして樹脂ワニスを調製した。
【０１１６】
（調製例２７）
調製例２５において、（Ｃ）成分として、フェノール系酸化防止剤（アデカ社製アデカスタブＡＯ−８０）を表２に示す配合量で配合したこと以外は調製例２５と同様にして樹脂ワニスを調製した。
【０１１７】
（調製例２８）
調製例２６において、（Ｃ）成分として、フェノール系酸化防止剤（アデカ社製アデカスタブＡＯ−３３０）を表２に示す配合量で配合したこと以外は調製例２６と同様にして樹脂ワニスを調製した。
【０１１８】
（調製例２９）
温度計、還流冷却器、減圧濃縮装置及び撹拌装置を備えた１リットル容のセパラブルフラスコに、トルエンと、（Ａ）成分としてスチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物（タフテックＨ１０５１、スチレン含有比率：４２％、Ｍｎ：６６,０００、旭化成ケミカルズ社製）を投入し、フラスコ内の温度を８０℃に設定して撹拌溶解した。次いで、（Ｂ）成分としてビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン（ＢＭＩ−５１００、大和化成製）を配合して溶解確認後、フラスコを室温まで冷却した。その後、硬化促進剤として１，１′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（パーブチルＰ、日本油脂社製）を添加後、メチルエチルケトンを配合・攪拌して固形分濃度約３５質量％の樹脂ワニスを調製した。
【０１１９】
（調製例３０）
調製例２９において、（Ａ）成分のタフテックＨ１０５１の一部を、数平均分子量が６万以下のスチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物（タフテックＨ１０４１、スチレン含有比率：３０％、Ｍｎ：５８,０００、旭化成ケミカルズ社製）とマレイン酸変性スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物（タフテックＭ１９１３、スチレン含有比率：３０％、Ｍｎ：５５,０００、旭化成ケミカルズ社製）に置き換えて表２に示す配合量で配合したこと以外は調製例２９と同様にして樹脂ワニスを調製した。
【０１２０】
（調製例３１）
調製例３０において、（Ｃ）成分として、フェノール系酸化防止剤（アデカ社製アデカスタブＡＯ−２０）を表２に示す配合量で配合したこと以外は調製例３０と同様にして樹脂ワニスを調製した。
【０１２１】
（調製例３２）
調製例２５において、（Ａ）成分のタフテックＨ１０５１の一部を、タフテックＨ１０４３に置き換えて、希釈溶媒をトルエンのみにして、用いた材料を表２に示す配合量で配合したこと以外は調製例２５と同様にして樹脂ワニスを調製した。
【０１２２】
（調製例３３）
調製例２９において、（Ａ）成分のタフテックＨ１０５１の一部を、タフテックＨ１０４１及びＭ１９１３に置き換えて、用いた材料を表２に示す配合量で配合したこと以外は調製例２９と同様にして樹脂ワニスを調製した。
【０１２３】
（比較調製例１）
温度計、還流冷却器、撹拌装置を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、トルエン、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｓ２０２Ａ、旭化成ケミカルズ製、Ｍｎ：１６０００）を投入し、フラスコ内の温度を９０℃に設定して撹拌溶解した。次いで、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ、日本化成製）を配合し、溶解又は均一分散したことを確認後、室温まで冷却した。次いで、撹拌しながら室温まで冷却後、硬化促進剤として１，１′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（パーブチルＰ、日本油脂製）を添加した後、メチルエチルケトンを配合して、比較調製例１の樹脂ワニス（固形分濃度約３５質量％）を調製した。
【０１２４】
（比較調製例２）
調製例１において、タフテックＨ１０５１の代わりに、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｓ２０２Ａ）を用いたこと以外は、調製例１と同様にして比較調製例２の樹脂ワニス（固形分濃度約３５質量％）を調製した。
【０１２５】
（比較調製例３）
比較調製例１において、トリアリルイソシアヌレートの代わりに、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン（ＢＭＩ−５１００、大和化成工業製）を表３に示す配合量で配合したこと以外は、比較調製例１と同様にして比較調製例２の樹脂ワニス（固形分濃度約３５質量％）を調製した。
【０１２６】
（比較調製例４）
比較調製例１において、トリアリルイソシアヌレートの代わりに、ポリブタジエン樹脂（Ｂ−３０００、日本曹達製、１，２−ビニル構造：９０％）を表３に示す配合量で配合したこと以外は、比較調製例１と同様にして比較調製例１の樹脂ワニス（固形分濃度約３５質量％）を調製した。
【０１２７】
（比較調製例５）
温度計、還流冷却器、撹拌装置を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、トルエン、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｓ２０２Ａ、旭化成ケミカルズ製、Ｍｎ：１６０００）を投入し、フラスコ内の温度を９０℃に設定して撹拌溶解した。次いで、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（ＢＡＤＣＹ、ロンザ製）、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール（和光純薬工業製）を投入、溶解後、ナフテン酸マンガン（和光純薬工業製）を配合して約３時間加熱反応させた。次いで、トルエン及びメチルエチルケトンを攪拌しながら配合した後、フラスコを室温まで冷却した後、硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛（和光純薬工業製）を配合して樹脂ワニス（固形分濃度＝３５質量％）を製造した。
【０１２８】
（比較調製例６）
調製例６において、Ｈ１０５１の配合量と、ＢＭＩ−５１００及びパーブチルＰの合計量との比率を表３に示すように変更したこと以外は調製例６と同様にして樹脂ワニス（固形分濃度約３５質量％）を調製した。
【０１２９】
（比較調製例７）
調製例６において、Ｈ１０５１の代わりに、スチレン−ブタジエン共重合体のブタジエン部分の不飽和二重結合基を水素添加していない不飽和型熱可塑性エラストマ（タフプレン１２５、旭化成ケミカルズ製）に変更したこと以外は実施例６と同様にして樹脂ワニス（固形分濃度約３５質量％）を調製した。
【０１３０】
（比較調製例８）
温度計、還流冷却器、撹拌装置を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、トルエン、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｓ２０２Ａ、旭化成ケミカルズ社製、Ｍｎ：１６０００）を投入し、フラスコ内の温度を９０℃に設定して撹拌溶解した。次いで、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ、日本化成社製）を配合し、溶解又は均一分散したことを確認後、室温まで冷却した。次いで、撹拌しながら室温まで冷却後、硬化促進剤として１，１′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（パーブチルＰ、日本油脂社製）を添加した後、メチルエチルケトンを配合して樹脂ワニス（固形分濃度約３５質量％）を調製した。
【０１３１】
（比較調製例９）
調製例２１において、タフテックＨ１０５１の代わりに、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｓ２０２Ａ）を用いたこと以外は、調製例２１と同様にして樹脂ワニス（固形分濃度約３５質量％）を調製した。
【０１３２】
（比較調製例１０）
調製例２５において、Ｈ１０５１の代わりにＭ１９１３を用いて表３に示す配合量で配合したこと以外は、調製例２５と同様にして樹脂ワニス（固形分濃度約３５質量％）を調製した。
【０１３３】
（比較調製例１１）
比較調製例２３において、フェノール変性シアネートエステルプレポリマーの代わりに２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（ＢＡＤＣＹ、ロンザ製）を用いて表３に示す配合量で配合したこと以外は、比較調製例２３と同様にして樹脂ワニス（固形分濃度約３５質量％）を調製した。
【０１３４】
（比較調製例１２）
温度計、還流冷却器、撹拌装置を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、トルエン、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｓ２０２Ａ、旭化成ケミカルズ社製、Ｍｎ：１６０００）を投入し、フラスコ内の温度を９０℃に設定して撹拌溶解した。次いで、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（ＢＡＤＣＹ、ロンザ製）、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール（和光純薬工業株式会社製）を投入、溶解後、ナフテン酸マンガン（和光純薬工業製）を配合して約３時間加熱反応させた。次いで、トルエン及びメチルエチルケトンを攪拌しながら配合した後、フラスコを室温まで冷却した後、硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛（和光純薬工業製）を配合して樹脂ワニス（固形分濃度＝３５質量％）を製造した。
【０１３５】
（比較調製例１３）
比較調製例１２において、エポキシ変性ポリブタジエン系エラストマ（ダイセル化学工業社製、ＰＢ―３６００）を表３に示す配合量で追加配合したこと以外は、比較調製例１２と同様にして樹脂ワニス（固形分濃度約３５質量％）を調製した。
【０１３６】
（比較調製例１４）
調製例２９において、Ｈ１０５１の配合量と、ＢＭＩ−５１００及びパーブチルＰの合計量との比率を表３に示すように変更したこと以外は調製例２９と同様にして樹脂ワニス（固形分濃度約３５質量％）を調製した。
【０１３７】
（比較調製例１５）
調製例２９において、Ｈ１０５１の配合量と、ＢＭＩ−５１００及びパーブチルＰの合計量との比率を表３に示すように変更したこと以外は調製例２９と同様にして樹脂ワニス（固形分濃度約３５質量％）を調製した。
【０１３８】
（比較調製例１６）
調製例２９において、Ｈ１０５１の代わりに、スチレン−ブタジエン共重合体のブタジエン部分の不飽和二重結合基を水素添加していない不飽和型熱可塑性エラストマ（タフプレン１２５、旭化成ケミカルズ社製）に変更したこと以外は調製例２９と同様にして樹脂ワニス（固形分濃度約３５質量％）を調製した。
【０１３９】
調製例１〜３３及び比較調製例１〜１６の樹脂ワニスの調製に用いた各原材料の使用量を表１〜表３にまとめて示す。
【０１４０】
【表１】
【０１４１】
【表２】
【０１４２】
【表３】
【０１４３】
[半硬化（Ｂステージ）樹脂フィルムの作製]
調製例１〜３３及び比較調製例１〜１６で得られた樹脂ワニスを、コンマコータを用いて、支持基材として厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム（Ｇ２−３８、帝人製）上に塗工し（乾燥温度：１３０℃）、膜厚５０μｍのＰＥＴフィルム付き樹脂フィルムを作製した。なお、調製例１〜３３の樹脂ワニスを用いて作製した半硬化樹脂フィルムが実施例１〜３３、比較調製例１〜１６の樹脂ワニスを用いて作製した半硬化樹脂フィルムが比較例１〜１６にそれぞれ相当する。
【０１４４】
[半硬化樹脂フィルムの評価]
実施例１〜３３及び比較例１〜１６の半硬化樹脂フィルムの外観及び取り扱い性を評価した。評価結果を表４〜６に示す。外観は目視により評価し、樹脂フィルムの表面に多少なりともムラ、スジ等があり、表面平滑性に欠けるものを×、ムラ、スジ等がなく、均一なものを○とした。また取り扱い性は、２５℃において表面に多少なりともべたつき（タック）があるもの又はカッターナイフで切断しても樹脂割れや粉落ちがあるものを×、それ以外を○とした。
【０１４５】
回路パターンが形成させたガラス布基材エポキシ樹脂銅張積層板を内層回路基板とし、その両面に、ＰＥＴフィルムを剥離した上記半硬化樹脂フィルムを１枚載せ、その上に厚さ１２μｍの電解銅箔（ＹＧＰ−１２、日本電解製）を配置し、その上に鏡板を載せ、２００℃／３．０ＭＰａ／７０分のプレス条件で加熱加圧成形して、４層配線板を作製した。この４層配線板の最外層の銅箔をエッチングし、回路埋め込み性（多層化成形性）を評価した。評価結果を表４〜６に示す。多層化成形性は目視により評価し、ボイド、カスレが多少なりともあるものを×、回路に均一に樹脂が充填されており均一なものを○とした。
【０１４６】
［両面金属張硬化樹脂フィルムの作製］
上述の半硬化樹脂フィルムのＰＥＴフィルムを剥離し、これを２枚重ね、その両面に、厚さ１８μｍのロープロファイル銅箔（Ｆ３−ＷＳ、Ｍ面Ｒｚ：３μｍ、古河電気工業製）を粗化（Ｍ）面が接するように配置し、その上に鏡板を載せ、２００℃／３．０ＭＰａ／７０分のプレス条件で加熱加圧成形して、両面金属張硬化樹脂フィルム（厚さ：０．１ｍｍ）を作製した。
【０１４７】
[両面金属張硬化樹脂フィルムの特性評価]
上述の実施例１〜３３及び比較例１〜１６の金属張硬化樹脂フィルムについて、取り扱い性、誘電特性、銅箔引きはがし強さ、はんだ耐熱性、熱膨張係数、吸水率を評価した。その評価結果を表４〜６に示す。金属張硬化樹脂フィルムの特性評価方法は以下の通りである。
【０１４８】
［取り扱い性の評価］
取り扱い性は、硬化樹脂フィルムの外層銅箔をエッチングしたものを１８０度折り曲げることにより評価した。折り曲げた際、割れやクラックが多少なりとも発生したものを×、折り曲げを止めた際、変化のないものを○とした。
【０１４９】
［誘電特性（比誘電率、誘電正接）の測定］
誘電特性は、硬化樹脂フィルムの外層銅箔をエッチングしたものを空洞共振器摂動法により測定した。条件は、周波数：１ＧＨｚ、測定温度：２５℃とした。また、実施例２１〜３３及び比較例８〜１６については、１０５℃の恒温層で１０００時間放置した後のサンプルについても同様に測定した。なお、表中の加熱処理後は常態からの変動量を示した。
【０１５０】
［銅箔引きはがし強さの測定］
銅箔引きはがし強さは、銅張積層板試験規格ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠して測定した。
【０１５１】
［はんだ耐熱性の評価］
はんだ耐熱性は、５０ｍｍ角に切断した上述の硬化樹脂フィルムの片側の銅箔をエッチングし、その常態及びプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）装置（条件：１２１℃、２．２気圧）中に所定時間（１、３及び５時間）処理した後のものを、２８８℃の溶融はんだ上に２０秒間フロートし、外観を目視で調べた。なお、表中の数字は、はんだフロート後の硬化樹脂フィルム３枚のうち、フィルム内部及びフィルムと銅箔間に膨れやミーズリングの発生が認められなかったものの枚数を意味する。
【０１５２】
［熱膨張係数の測定］
熱膨張係数は、両面の銅箔をエッチングし、５ｍｍ×３０ｍｍに切断したものを試験片とし、ＴＭＡを用いて引張方向（３０〜１００℃）で測定した。
【０１５３】
［吸水率の測定］
吸水率は、５０ｍｍ角に切断した上述の硬化樹脂フィルムの両面の銅箔をエッチングし、その常態及びプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）装置（条件：１２１℃、２．２気圧）中に所定時間（５時間）処理した後のものの質量差から算出した。
【０１５４】
［絶縁信頼性の評価］
絶縁信頼性は、片面の銅箔をエッチングにより、Ｌ／Ｓ＝１００／１００（μｍ）のくし型パターンを形成し、８５℃／８５％ＲＨの恒温高湿下で１００Ｖ印加／１０００時間処理前後のライン間の絶縁抵抗を測定した。表５及び表６中の数字は評価した数ｎ（ｎ＝５）のうち、抵抗値が１×１０13Ω以上を確保したものの数を意味する。
【０１５５】
【表４】
【０１５６】
【表５】
【０１５７】
【表６】
【０１５８】
表４〜６に示した結果から明らかなように、本発明の半硬化樹脂フィルム（実施例１〜３３）によれば、比較例１〜１６の樹脂フィルムと比較して、外観性（表面均一性）、取り扱い性（タック性、割れ・粉落ち等）に問題がなく、多層化成形性も良好であることが確認された。
また、本発明の半硬化樹脂フィルムを用いて作製した硬化樹脂フィルムは、いずれも比誘電率２．６以下、誘電正接０．００９以下と優れていた。また、はんだ耐熱性や銅箔引きはがし強さ、熱膨張係数、吸水率に関しても実用特性を満足していた。さらに、（Ｃ）成分を配合した系は、絶縁信頼性が優れ、配合していない同様配合系と比較して、誘電特性の加熱ドリフト性が良好となった。
【０１５９】
一方、比較例１〜１６では、外観性、取り扱い性に問題があったり、実施例と比較して誘電特性、はんだ耐熱性、銅箔引きはがし強さ、吸水率等が比較的劣る結果が示された。
例えば、比較例２〜５を、それぞれ実施例１、実施例６、実施例７、実施例４と対比することにより、半硬化樹脂フィルムの特性、硬化樹脂フィルムの取り扱い性、誘電特性、はんだ耐熱性、銅箔引きはがし強さ、吸水率等が比較的劣ることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１６０】
本発明の製造方法を用いた樹脂フィルムは、ビルドアップ配線板の製造に適したフィルム形成能や取り扱い性を保持しつつ、約２．６以下とフッ素樹脂基板材料と同等レベルの比誘電率を有し、かつ誘電正接も低いことから、ミリ波帯を越えるような高周波帯域でも伝送損特性を発現し、かつ良好な低吸湿性、はんだ耐熱性、銅箔引きはがし強さを兼ね備えている。したがって、１ＧＨｚ以上の高周波信号を扱う移動体通信機器やその基地局装置、サーバー、ルーター等のネットワーク関連電子機器及び大型コンピュータ等の各種電気・電子機器に使用される印刷配線板の部材・部品用途として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷配線板用樹脂フィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話に代表される移動体通信機器、通信用基地局装置やその周辺機器（アンテナ、パワーアンプ、フィルタ等）では、使用する信号の高速大容量化が進んでいる。これに伴い、これらの機器に搭載される印刷配線板の信号の高周波数化対応が必要となり、印刷配線板の伝送損失の低減を可能とする基板材料が求められている。近年、このような高周波信号を扱う無線系アプリケーションとして、ＩＴＳ分野（自動車・交通システム関連）や室内の近距離通信分野でミリ波帯（３０ＧＨｚ〜）信号を扱うシステムの実用化や実用計画が特に進んでおり、今後、これらの機器に搭載する印刷配線板に対して、伝送損失の低減がさらに要求されると予想される。
【０００３】
従来、低伝送損失の印刷配線板を得るため、比誘電率及び誘電正接が低いフッ素系樹脂が基板材料として使用されている。しかしながら、フッ素系樹脂はコストが高いだけでなく、溶融温度及び溶融粘度が高く、その流動性が比較的低いため、プレス成型を高温高圧条件下で行う必要があるという問題点がある。加えて、印刷配線板用途に使用するには、加工性、熱膨張特性、寸法安定性及び金属めっきとの接着性が不充分であるという問題点もある。また他の樹脂材料との接着や複合化が困難であり、用途が限定されている。更にフッ素系樹脂は基本的には熱可塑性樹脂であるために耐熱性の要求される用途や誘電特性の温度に対する安定性の要求される用途での使用は困難である。
【０００４】
一方、電子機器の小型・高機能化に伴い、薄型・軽量でかつ高密度配線を可能とする基板材料が求められるようになってきている。近年、小径でかつ必要な層間のみを非貫通穴で接続するインナービアホール（ＩＶＨ）構造のビルドアップ積層方式印刷配線板が開発され、急速に普及が進んでいる。ビルドアップ積層方式印刷配線板の絶縁層にはガラス布等（ガラスクロス）の基材を含まない樹脂フィルムが用いられる場合が多く、ＩＶＨ用の穴は感光性樹脂を利用したフォトリソグラフィあるいは熱硬化性樹脂をレーザー加工機によって熱分解する等の方法で形成されている。
【０００５】
上述した樹脂フィルムの材料として、ビルドアップ配線板には、耐熱性能を有するエポキシ樹脂系の材料が適用されており、フレキシブル印刷配線板には、フィルム形成能を有するポリイミド系の材料が適用されている。しかしながら、これらの樹脂フィルムを備えた印刷配線板は、比誘電率及び誘電正接がともに高く、高周波特性（低伝送損失）が不十分である。このほか、高周波特性に優れる樹脂フィルムの材料として全芳香族ポリエステルの液晶ポリマー（ＬＣＰ）が最近注目されているが、ＬＣＰを備えた印刷配線板は、誘電正接が低いものの、比誘電率が３以上とフッ素樹脂系材料と比べて高い。またＬＣＰは、コストが高い上に、フッ素樹脂同様に溶融温度の高い熱可塑性樹脂であるとともに、加工性及び金属や他の樹脂材料との接着性が乏しいため用途が限定される。
【０００６】
そこで、従来からフッ素樹脂には及ばないものの、低誘電率を示す樹脂フィルムの材料として、耐熱性熱可塑性樹脂（エンジニアリング・プラスチックス）のポリフェニレンエーテル（ＰＰＯ又はＰＰＥ）系樹脂が知られている。しかしながら、印刷配線板の絶縁層に適用するためには、実装時のはんだ接続工程に耐えられる耐熱性が必要である。この耐熱性や耐溶剤性を改善する方法として、ポリフェニレンエーテル樹脂を熱硬化性樹脂で変性する方法が提案されている。例えば、熱硬化性樹脂の中でも誘電率が低いシアネートエステル樹脂を用いた樹脂フィルムとして、ポリフェニレンエーテル樹脂にシアネートエステル樹脂を配合した硬化性樹脂組成物を用いるポリフェニレンエーテル樹脂系フィルムがある（特許文献１参照）。
【０００７】
またポリフェニレンオキサイド系樹脂組成物、架橋性ポリマーおよび架橋性モノマー、難燃剤あるいは難燃助剤を含有させた樹脂組成物を用いて作製した金属張積層板（特許文献２参照）及び不飽和基を含む特定の硬化ポリフェニレンエーテル樹脂を適度に架橋させたフィルムなども開示されている（特許文献３参照）。また、本発明者らもポリフェニレンエーテル系樹脂とシアネートエステル樹脂等を用いた変性シアネートエステル系樹脂フィルムを提案した（特許文献４参照）。ポリフェニレンエーテル含有の変性シアネートエステル樹脂等にエラストマを配合した樹脂フィルムなども開示されている（特許文献５参照）。
【０００８】
また、特許文献６には、ポリフェニレンエーテルと、ブタジエンポリマー及び架橋剤から形成されたプリポリマーとが相容化した未硬化のセミＩＰＮ型複合体、並びに飽和型熱可塑性エラストマを、含有する熱硬化性樹脂組成物及び当該樹脂組成物を用いて作製した銅張積層板等が開示されている。
【０００９】
一方、特許文献７には、シアネートエステル樹脂/エポキシ樹脂/潜在性硬化剤を必須とした接着剤組成物を含む接続部材において、該接着剤組成物にスチレン系エラストマ等の各種熱可塑性樹脂を配合することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特公平１-５３７００号公報
【特許文献２】特公平５-７７７０５号公報
【特許文献３】特開平７-１８８３６２号公報
【特許文献４】特開平１１−１２４４５１号公報
【特許文献５】特開２００３−１３８１３３号公報
【特許文献６】特開２００７−３０２８７７号公報
【特許文献７】特開平９−２７９１２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１〜７に記載の樹脂組成物であっても、ミリ波用途の印刷配線板に要求される、高周波領域における誘電特性（低比誘電率及び低誘電正接）を達成するものとしては必ずしも十分とはいえない。特に、特許文献５に記載されているようなアクリルゴムや変性ポリブタジエン系のエラストマを含有した樹脂組成物では高周波領域での悪影響が顕著となる。また、特許文献７に記載されているようなスチレン系エラストマを配合した場合でも使用しているエラストマが極性基含有タイプのみであるため、高周波特性だけでなく、耐湿性、耐加熱変色性等がやや不十分となる。さらに、本発明者らの検討によれば、特許文献１〜６に記載の樹脂組成物の場合、主成分であるポリフェニレンエーテルとの相容性を確保する観点から、併用される樹脂の種類及びその配合量が制限されるため、実用上採用し得る組成の自由度が小さいことも判明した。
【００１２】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、樹脂成分の相容性を十分に確保しつつ、高周波領域における良好な誘電特性を印刷配線板に付与することが可能な印刷配線板用樹脂フィルム及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、本発明の印刷配線板用樹脂フィルムの製造方法は、（Ａ）スチレンユニットを有する飽和型熱可塑性エラストマと、（Ｂ）エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、ポリブタジエン樹脂及びマレイミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の熱硬化性樹脂、並びに必要に応じて配合される熱硬化性樹脂の硬化剤及び硬化促進剤を含む熱硬化性樹脂成分とを含有し、（Ｂ）成分の含有量ＷＢに対する（Ａ）成分の含有量ＷＡの質量比ＷＡ／ＷＢが０．４３０〜５．０００であり、かつ、ポリフェニレンエーテルの含有量が（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１０質量部以下である樹脂組成物を、支持基材の片面に流延塗布し、加熱乾燥により樹脂組成物を半硬化又は硬化する工程を含む。
【００１４】
本発明の印刷配線板用樹脂フィルムの製造方法では、（Ａ）スチレンユニットを有する飽和型熱可塑性エラストマと、（Ｂ）エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、ポリブタジエン樹脂及びマレイミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の熱硬化性樹脂、並びに必要に応じて配合される熱硬化性樹脂の硬化剤及び硬化促進剤を含む熱硬化性樹脂成分とを含有し、質量比ＷＡ／ＷＢが０．４３０〜５．０００であり、かつ、ポリフェニレンエーテルの含有量が（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１０質量部以下である樹脂組成物を、支持基材の片面に流延塗布し、加熱乾燥により樹脂組成物を半硬化又は硬化する工程を含む。このようにして得られた樹脂フィルムを印刷配線板の製造に用いた場合、ポリフェニレンエーテルを一定量以上含有した樹脂フィルムによる印刷配線板と同等又はそれ以上の誘電特性を印刷配線板に付与できる。なお、本発明者らは、本発明の製造方法で得られた樹脂フィルムの両面に、金属箔（銅箔）を積層させた金属張硬化樹脂フィルムが、本発明の製造方法とは樹脂組成物の構成成分及び質量比ＷＡ／ＷＢが異なる樹脂フィルムの金属張硬化樹脂フィルムと比較して、高周波領域における比誘電率及び誘電正接がともに低く、誘電特性が優れていることを確認している。なお、本明細書における金属張硬化樹脂フィルムは、樹脂フィルムの表面（片面又は両面）に銅箔などの金属箔を重ねて加熱加圧することにより得られる金属箔付きの樹脂フィルムを指すが、本明細書においては、説明の便宜上、樹脂フィルムの誘電特性との記載は、金属張硬化樹脂フィルムの金属箔をエッチング等で除去した絶縁層部分の誘電特性を意味するものとする。
また、上述した、金属張硬化樹脂フィルムは、支持基材の片面に樹脂組成物を流延塗布した後、加熱乾燥したものであり、ガラスクロスに樹脂組成物を含浸させていない。発明者らは、本発明において樹脂組成物をガラスクロスに含浸させていない点も、低誘電特性の改善効果が奏される一因であると考えている。
【００１５】
また、本発明の製造方法のようにガラスクロスに樹脂組成物を含浸させないと、取り扱い性に優れ、かつ強度を保持した樹脂組成物を成形できない場合がある。そこで、上述したように本発明の製造方法では樹脂組成物中における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の種類及び質量比ＷＡ／ＷＢを調整することにより、ガラスクロスに樹脂組成物を含浸させなくても、薄く取り扱い性（タック性、割れ・粉落ち等）に優れた樹脂フィルムを製造することを可能としている。
【００１６】
また、本発明の製造方法で得られる樹脂フィルムは、優れた外観性と多層化成形性とを同時に達成している。なお、発明者らは、多層化成形性が優れる点については、本発明の製造方法で得られた樹脂フィルムを用いて製造した多層配線板（印刷配線基板）に、ボイド、カスレがなく、回路に均一に樹脂が充填されていることを観察することにより確認している。また、当該樹脂フィルムを用いた金属張硬化樹脂フィルムは、実装時のはんだ接続工程に耐えられるはんだ耐熱性を備えるとともに、耐吸湿性に優れるため、屋外での使用用途にも適する。
【００１７】
ところで、高周波用途の印刷配線板に用いられる金属箔としては、導体に起因する伝送損失（導体損失）を低減するために、表面の粗さが小さいロープロファイル箔を用いることが一般的である。しかしながら、本発明者らの検討によれば、上記特許文献１〜３に記載された樹脂組成物やフィルムを用いて、ロープロファイル箔により積層板とした場合、実用レベルの引き剥がし強さを確保できないことが分かった。なお、特許文献４に記載された樹脂フィルムはロープロファイル箔を適用した場合は十分な接着性や耐熱性を得られるが、高周波数領域での誘電特性が不十分であり、誘電特性による伝送損失をロープロファイル箔の適用によって補っても、印刷配線板全体の伝送損失の増大を回避することは難しい。
【００１８】
一方、本発明により製造した樹脂フィルムは、表面の粗さが小さいロープロファイル箔等との引き剥がし強さが十分に高い。このため、当該樹脂フィルムは、金属箔として表面粗さの小さいロープロファイル箔を用いることで、導体損失を抑えられるため、印刷配線板の伝損損失の更なる低減が図れる。
【００１９】
本発明の（Ａ）成分としては、スチレン−エチレン−ブチレン共重合体を含有するものを好ましく用いることができる。
また、（Ａ）成分が、スチレン−ブタジエン共重合体の、ブタジエンに由来する構造単位が有する不飽和二重結合への水素添加により得られる飽和型熱可塑性エラストマを含有することが好ましく、中でも（Ａ）成分が、側鎖又は末端に無水マレイン酸基を有しない非変性飽和型熱可塑性エラストマを含有することがより好ましい。
【００２０】
（Ａ）成分が、数平均分子量６万未満の飽和型熱可塑性エラストマを含有することが好ましく、当該数平均分子量６万未満の飽和型熱可塑性エラストマの含有割合が、５０質量％以上であることが更に好ましい。この場合、得られた樹脂フィルムを、導体や他の樹脂基板材料と接着させた場合に、両者の接着性を高めることができる。
【００２１】
（Ａ）成分が、数平均分子量６万以上の飽和型熱可塑性エラストマを更に含有することが好ましい。（Ａ）成分として、数平均分子量６万未満の飽和型熱可塑性エラストマと数平均分子量６万以上の飽和型熱可塑性エラストマとを含む場合、ロープロファイル箔などの表面粗さの小さい金属箔との引き剥がし強さが大きい樹脂フィルムやタックフリーで、かつ割れや粉落ちがない樹脂フィルムが得られ、また支持基材としてＰＥＴフィルムなどを用いる場合に離形性に優れる。
【００２２】
（Ａ）成分が、側鎖又は末端に無水マレイン酸基を有する化学変性飽和型熱可塑性エラストマを含有することが好ましく、（Ａ）成分が、側鎖又は末端に無水マレイン酸基を有しない非変性飽和型熱可塑性エラストマを更に含むことがより好ましい。
また、当該化学変性飽和型熱可塑性エラストマの割合が、（Ａ）成分の全質量を基準として、２０〜５０質量％であることが好ましい。この場合、得られた樹脂フィルムを、導体や他の樹脂基板材料と接着させた場合に、両者の接着性を高めるとともに、樹脂フィルムを回路やビアホール付きの基板に接着させて多層板を製造する際の多層化成形性が良好となる。
【００２３】
（Ｂ）成分が、ポリフェニレンエーテルと、１，２−ブタジエンに由来する構造単位であって側鎖に１，２−ビニル基を有する構造単位を分子中に４０モル％以上含み、かつ、数平均分子量が５００〜１００００である化学変性されていないポリブタジエン樹脂とを反応させて得られる、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを含有することが好ましい。
【００２４】
この場合、（Ｂ）成分を、ポリブタジエン樹脂をプレポリマー化させた、未硬化のポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーとして用いる。これにより、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との相容性を一層高めることができ、更に効果的に耐熱性、接着性向上を図ることができる。
【００２５】
ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーが、ポリフェニレンエーテルと、ポリブタジエン樹脂と、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド及びＮ−シクロヘキシルマレイミドからなる群より選ばれる少なくとも一種の架橋剤とを反応させて得られるものであることが好ましい。この場合、プレポリマー化の反応プロセスを円滑に制御でき、かつ、得られる樹脂フィルムの特性（誘電特性、耐熱性、耐湿性、接着性、多層化成形性等）が優れる。
【００２６】
ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーが、ポリフェニレンエーテルと、ポリブタジエン樹脂と、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン及び２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンからなる群より選ばれる少なくとも一種の架橋剤とを反応させて得られるものであることが好ましい。この場合、プレポリマー化の反応プロセスを円滑に制御でき、かつ、得られる樹脂フィルムの特性（誘電特性、耐熱性、耐湿性、接着性、多層化成形性等）が優れる。
【００２７】
樹脂組成物が、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド及びＮ−シクロヘキシルマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン及び２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンからなる群より選ばれる少なくとも一種の架橋剤を更に含有することが好ましい。
【００２８】
（Ｂ）成分が、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂及びマレイミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の熱硬化性樹脂、並びに必要に応じて配合される前記熱硬化性樹脂の硬化剤及び硬化促進剤を含む熱硬化性樹脂成分を含有し、（Ｂ）成分の含有量ＷＢに対する含有量ＷＡの質量比ＷＡ／ＷＢが０．７００〜５．０００であることが好ましい。この範囲内であれば、得られる樹脂フィルムは、良好なフィルム形成能や取り扱い性と高周波帯域での誘電特性を維持しつつ、耐熱性、耐湿性及び高接着性を備える。
【００２９】
（Ｂ）成分が、シアネートエステル樹脂と単官能フェノール化合物とをゲル化しない程度に反応させて得られる、フェノール変性シアネートエステルプレポリマーを含有することが好ましい。この場合、未硬化（Ｂステージ）フィルムの外観や取り扱い性、及び硬化フィルムの硬化性が改善する。
【００３０】
フェノール変性シアネートエステルプレポリマーが、シアネートエステル樹脂とｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−（α−クミル）フェノールからなる群より選ばれる少なくとも一種の単官能フェノールとを反応させて得られるものであることが好ましい。
【００３１】
マレイミド化合物が、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン及び２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンからなる群より選ばれる少なくとも一種のマレイミド化合物を更に含有することが好ましい。ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタンを用いると、吸湿性及び熱膨張係数を更に低下できる。一方、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンを用いると、破壊強度及び金属箔引き剥がし強さを更に高められる。
【００３２】
（Ｃ）成分として、下記の式（１）〜（３）で表される特定のフェノール系酸化防止剤からなる群より選ばれる少なくとも一種を更に含有することが好ましい。これにより誘電特性、耐湿性、耐熱性等を悪化させることなく、誘電特性に対する経年変化の抑制効果や絶縁信頼性の向上効果を付与できる。
【００３３】
【化１】
【００３４】
【化２】
【００３５】
【化３】
【００３６】
上記工程において、樹脂組成物を、溶剤に溶解又は分散させてなる樹脂ワニスの形態で、支持基材の片面に流延塗布することが好ましい。
【００３７】
支持基材としては、金属箔又はＰＥＴフィルムが例示できる。
【００３８】
上記工程後の樹脂フィルムの膜厚が１〜２００μｍであることが好ましい。この場合、この樹脂フィルムを用いて印刷配線板を作製すると、印刷配線板の薄型化が図れるほか、高周波特性が優れ、かつ膜厚精度の高い絶縁層を形成できる。
【００３９】
本発明は、上述した印刷配線板用樹脂フィルムの製造方法により作製した印刷配線板用樹脂フィルムを提供するものである。
【発明の効果】
【００４０】
本発明によれば、ポリフェニレンエーテルの含有量が少量又はポリフェニレンエーテルを含有しない樹脂フィルムを用いた場合でも、ポリフェニレンエーテルを一定量以上含有した樹脂フィルムを用いた場合と比較して、高周波領域における誘電特性が同等又はそれ以上となる印刷配線板を得ることが可能な印刷配線板用樹脂フィルムの製造方法を提供できる。また当該製造方法によって得られた樹脂フィルムを提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００４２】
本実施形態に係る印刷配線板用樹脂フィルムの製造方法は、（Ａ）スチレンユニットを有する飽和型熱可塑性エラストマと、（Ｂ）エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、ポリブタジエン樹脂及びマレイミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の熱硬化性樹脂、並びに必要に応じて配合される熱硬化性樹脂の硬化剤及び硬化促進剤を含む熱硬化性樹脂成分とを含有し、質量比ＷＡ／ＷＢが０．４３０〜５．０００であり、かつ、ポリフェニレンエーテルの含有量が（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１０質量部以下である樹脂組成物を、支持基材の片面に流延塗布し、加熱乾燥により樹脂組成物を半硬化又は硬化する工程を含む。
【００４３】
（Ａ）成分の飽和型熱可塑性エラストマは誘電特性、耐吸湿性、導体との接着性に優れ、かつフィルム形成能を付与できる成分である。一方、（Ｂ）成分の熱硬化性樹脂及び（Ａ）成分の耐熱性と耐溶剤性等を向上させるための成分である。これらを必須成分として組み合わせることにより、フッ素樹脂系に匹敵する高周波特性と耐湿性を併せ持ち、かつ高接着性や高耐熱性を具備する印刷配線板用樹脂フィルムを製造できる。この結果、ミリ波信号という高周波領域のアプリケーションへの適用が可能となる。以下、本実施形態の製造方法に用いる樹脂組成物の各成分について詳述する。
【００４４】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、分子中にスチレンユニットを有する飽和型熱可塑性エラストマである。（Ａ）成分は、分子中にスチレンユニットを有する飽和型熱可塑性エラストマであれば、特に限定されるものではなく、またスチレンブロックの含有比率も特に限定されるものではない。本実施形態において好適に用いられる（Ａ）成分の具体例としては、スチレン−エチレン−ブチレン共重合体（ＳＥＢＳ）が挙げられ、スチレン−ブタジエン共重合体のブタジエンに由来する構造単位が有する不飽和二重結合への水素添加により得ることができる。すなわち、本実施形態における飽和型熱可塑性エラストマとは、芳香族炭化水素部分（スチレンブロック）以外の脂肪族炭化水素部分が飽和結合基からなるものをいう。
【００４５】
また、（Ａ）成分は、側鎖又は末端に無水マレイン酸基を有する化学変性飽和型熱可塑性エラストマを含有することが好ましく、側鎖又は末端に無水マレイン酸基を有しない非変性飽和型熱可塑性エラストマと化学変性飽和型熱可塑性エラストマと含有することがより好ましく、かつ、化学変性飽和型熱可塑性エラストマの割合が、（Ａ）成分の全質量を基準として、２０〜５０質量％であることが好ましい。
【００４６】
（Ａ）成分は、数平均分子量６万未満の飽和型熱可塑性エラストマを含有することが好ましい。また、（Ａ）成分中の数平均分子量６万未満の飽和型熱可塑性エラストマの割合が、（Ａ）成分の全質量を基準として、５０質量％以上である場合、得られる樹脂フィルムの導体や他の樹脂基板材料との接着性を向上できるため、特に好ましい。また、（Ａ）成分は、数平均分子量６万未満の飽和型熱可塑性エラストマと数平均分子量６万以上の飽和型熱可塑性エラストマを含有することが好ましい。
【００４７】
ここで、化学変性飽和型熱可塑性エラストマとしては、無水マレイン酸で変性されたＳＥＢＳ（旭化成ケミカルズ製、タフテックＭ１９１１、Ｍ１９１３、Ｍ１９４３等）が挙げられる。一方、非変性飽和型熱可塑性エラストマとしては、非変性のＳＥＢＳ（旭化成ケミカルズ製、タフテックＨ１０４１、Ｈ１０５１、Ｈ１０４３、Ｈ１０５３、Ｈ１１４１等）などが挙げられる。
【００４８】
［（Ｂ）成分］
次に、（Ｂ）成分について説明する。（Ｂ）成分の第１の態様は、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、ポリブタジエン樹脂、マレイミド化合物からなる群より選ばれる熱硬化性樹脂又は必要に応じて配合される熱硬化性樹脂の硬化剤（架橋剤）を含む熱硬化性樹脂成分である。（Ｂ）成分が第１の態様である場合、質量比ＷＡ／ＷＢは、０．４３０〜５．０００であり、かつ、ポリフェニレンエーテルの含有量が（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１０質量部以下であることが必須である。この範囲内であれば、得られる樹脂フィルムは、良好なフィルム形成能や取り扱い性と高周波帯域での誘電特性を維持しつつ、耐熱性、耐湿性及び高接着性を備える。また、質量比ＷＡ／ＷＢは、０．４３０〜１．５００であることがより好ましく、０．４３０〜１．０００であることが更に好ましい。このような熱硬化性樹脂成分であれば、特に限定されるものではないが、中でも誘電特性、耐湿性の観点から、ポリブタジエン樹脂を含むことがより好ましく、ポリブタジエン樹脂とマレイミド化合物を併用することが、誘電特性、耐湿性、耐熱性、熱膨張特性の観点から特に好ましい。
【００４９】
（Ｂ）成分の第１の態様としてエポキシ樹脂を用いる場合、分子内に２つ以上のエポキシ基を有するものであればどのようなものでもよく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂、２官能ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂、フェノール類のジグリシジルエーテル化物、アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびこれらのアルキル置換体、ハロゲン化物などが挙げられ、これらは併用されてもよい。また、高周波特性を考慮するとナフタレン骨格型エポキシ樹脂、２官能ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を用いることがより好ましい。
【００５０】
また、エポキシ樹脂を用いる場合、エポキシ樹脂の硬化剤や硬化促進剤が含まれていてもよく、例えば、多官能フェノール類、アミン類、イミダゾール化合物、酸無水物、有機リン化合物及びこれらのハロゲン化物などが挙げられる。
【００５１】
（Ｂ）成分の第１の態様としてシアネートエステル樹脂を用いる場合、分子内にシアナート基を２つ以上有するシアネートエステル化合物であれば、特に限定されるものではないが、例えば、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニル）エタン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、α，α’−ビス（４−シアナトフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、フェノール付加ジシクロペンタジエン重合体のシアネートエステル化合物、フェノールノボラック型シアネートエステル化合物及びクレゾールノボラック型シアネートエステル化合物等が挙げられる。シアネートエステル化合物の具体例としては、フェノールノボラック型シアネートエステル化合物及びクレゾールノボラック型シアネートエステル化合物等が挙げられ、これらは一種類単独で用いてもよく、又は二種類以上を混合して用いてもよい。
【００５２】
（Ｂ）成分の第１の態様としてシアネートエステル樹脂を用いる場合、シアネートエステル樹脂の硬化剤や硬化促進剤が含まれていてもよく、例えば、単官能フェノール類、多官能フェノール類、アミン類、酸無水物及びマンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等の２−エチルヘキサン酸塩、ナフテン酸塩、アセチルアセトン錯体等の有機金属化合物などが挙げられる。また高周波特性、耐湿性等を考慮すると単官能フェノール類及び有機金属化合物を併用することがより好ましい。また耐熱性を考慮すると前記エポキシ樹脂を併用することが好ましく、前記エポキシ樹脂が好適に使用できる。
【００５３】
（Ｂ）成分の第１の態様としてポリブタジエン樹脂を用いる場合、後述するポリフェニレンエーテルと、１，２−ブタジエンに由来する構造単位であって側鎖に１，２−ビニル基を有する構造単位を分子中に４０モル％以上含み、かつ、数平均分子量が５００〜１００００である化学変性されていないポリブタジエン樹脂とを反応させて得られる、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンポリマーを含有することが好ましい。この場合におけるポリブタジエン樹脂は、分子中の側鎖１，２−ビニル基や末端の両方又は片方を、エポキシ化、グリコール化、フェノール化、マレイン化、（メタ）アクリル化及びウレタン化等の化学変性された変性ポリブタジエンではなく、未変性のブタジエン樹脂であることがより好ましい。またポリブタジエン樹脂は、硬化性を考慮して、１，２−ブタジエンに由来する構造単位であって側鎖に１，２−ビニル基を有する構造単位を、分子中に５０モル％以上含むことがより好ましく、６５モル％以上含むことが更に好ましい。また数平均分子量は、樹脂組成物の硬化性や硬化物とした時の誘電特性と、印刷配線板とした時の樹脂の流動性とのバランスを考慮すると、７００〜８０００の範囲であることがより好ましく、１０００〜５０００の範囲であることが更に好ましい。
【００５４】
（Ｂ）成分の第１の態様としてマレイミド化合物を用いる場合、分子内にマレイミド基を２個以上含有するポリマレイミド化合物が好ましい。ポリマレイミド化合物の具体例としては、１，２−ジマレイミドエタン、１，３−ジマレイミドプロパン、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、２，７−ジマレイミドフルオレン、Ｎ，Ｎ′−（１，３−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−（１，３−（４−メチルフェニレン））ビスマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルフィド、ビス（４−マレイミドフェニル）エ−テル、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（３−マレイミドフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、ビス（４−マレイミドフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４′−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（２−（３−マレイミドフェニル）プロピル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル）−１−プロピル）ベンゼン、ビス（マレイミドシクロヘキシル）メタン、２、２−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ) フェニル]−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス（マレイミドフェニル）チオフェンが挙げられ、その中でも、特に吸湿性及び熱膨張係数を更に低くする点では、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタンを用いることがより好ましく、破壊強度及び金属箔引き剥がし強さを更に高める点では、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンを用いることがより好ましい。
【００５５】
（Ｂ）成分の第１の態様としてポリブタジエン樹脂を用いる場合、マレイミド化合物を架橋剤として併用することが誘電特性、耐湿性、耐熱性、熱膨張特性の観点から特に好ましい。マレイミド化合物をポリブタジエン樹脂の架橋剤として用いる場合、上述したポリマレイミド化合物が使用できるほか、分子内にマレイミド基を１個含有するものモノマレイミド化合物を用いることもできる。モノマレイミド化合物の具体例としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられ、その中でもコストの点でＮ−フェニルマレイミドを用いることがより好ましい。
【００５６】
また、ポリブタジエン樹脂とマレイミド化合物を併用する場合、マレイミド化合物の配合割合が、熱膨張係数、Ｔｇ及び金属箔引き剥がし強さと誘電特性とのバランスを考慮して、ポリブタジエン樹脂１００質量部に対して２〜２００質量部の範囲とするのが好ましく、５〜１００質量部とすることがより好ましく、１０〜７５質量部とすることが特に好ましい。
【００５７】
（Ｂ）成分の第１の態様として、ポリブタジエン樹脂又はマレイミド化合物を併用する場合は、硬化促進剤としてラジカル反応開始剤を含有していることが好ましい。ラジカル重合開始剤の具体例としては、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、イソブチリルパーオキサイド、ジ（トリメチルシリル）パーオキサイド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキサイド等の過酸化物や２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンゾインメチルエーテル、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５８】
（Ｂ）成分が第１の態様である場合、樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル（以下、「（Ｂ’）成分」ともいう）を含んでも含まなくてもよいが、含む場合の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１０質量部以下である。（Ｂ’）成分の含有量は、８質量部以下であることが好ましく、７質量部以下であることがより好ましい。
なお、（Ｂ’）成分の含有量が（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１０質量部以下である限りにおいては、樹脂組成物に（Ｂ’）成分を含ませることによって、樹脂組成物の相容性、耐熱性及び接着性等の向上のほか、高Ｔｇ化を図ることができる。ポリフェニレンエーテルとしては、２，６−ジメチルフェノールや２，３，６，−トリメチルフェノールの単独重合で得られるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルやポリ（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン）エーテルや２，６−ジメチルフェノールと２，３，６，−トリメチルフェノールとの共重合体等が挙げられる。また、これらとポリスチレンやスチレン−ブタジエンコポリマー等とのアロイ化ポリマーなど、いわゆる変性ポリフェニレンエーテルも用いることができる。
【００５９】
また、本実施形態における樹脂組成物が（Ｂ’）成分であるポリフェニレンエーテルを含む場合、該ポリフェニレンエーテルと、１，２−ブタジエンに由来する構造単位であって側鎖に１，２−ビニル基を有する構造単位を分子中に４０モル％以上含み、かつ、数平均分子量が５００〜１００００である化学変性されていないポリブタジエン樹脂とを反応させて得られる、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンポリマーの形態で含有することが好ましい。特にポリブタジエン樹脂は、ポリフェニレンエーテルとの相容性が乏しく、それぞれをそのまま用いるとフィルムの取り扱い性（タック性）、外観、接着性、誘電特性、耐熱性、熱膨張特性等に悪影響を及ぼす可能性が高い。そこで、ポリブタブタジエン樹脂を、ゲル化しない程度に予めプレポリマー化したポリフェニレンエーテル変性ブタジエンポリマーとして用いることにより、（Ｂ’）成分と（Ｂ）成分の相容性を改善することができる。また、上記ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを含有することにより、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との相容性を一層高めることができ、更に効果的に高Ｔｇ化、耐熱性、接着性向上を図ることができる。
【００６０】
本実施形態においてポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを製造する場合、例えば、（Ｂ’）成分を溶媒に溶解させる等により媒体中に展開させた後、この溶液中にポリブタジエン樹脂及び必要に応じて架橋剤及びラジカル重合開始剤を溶解又は分散させて、６０〜１７０℃で、０．１〜２０時間、加熱・撹拌させることにより製造することができる。溶液中でポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを製造する場合、溶液中の固形分（不揮発分）濃度が通常５〜８０質量％となるように溶媒の使用量を調節することが好ましい。またポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを製造した後は、濃縮等により溶媒を完全に除去して無溶媒の樹脂組成物としてもよく、又はそのまま溶媒に溶解又は分散させたポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー溶液としてもよい。また、溶液とする場合においても、濃縮等により固形分（不揮発分）濃度を高くした溶液としてもよい。
【００６１】
本実施形態のポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを製造する際には、ポリブタジエン樹脂の架橋剤、好ましくはマレイミド化合物、より好ましくはモノマレイミド化合物を用いることが、プレポリマー化反応プロセスを円滑に制御でき、かつ得られるフィルム特性（誘電特性、耐熱性、耐湿性、接着性、多層化成形性等）の観点から望ましい。架橋剤にマレイミド化合物を用いたポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを製造する際は、マレイミド化合物の転化率（反応率）が５〜１００％の範囲となるように予備反応させることが好ましい。より好ましい範囲としては、上記ポリブタジエン樹脂及び架橋剤の配合割合によって異なり、架橋剤の配合割合が、ポリブタジエン樹脂１００質量部に対して２〜１０質量部の範囲の場合は、架橋剤の転化率（反応率）が１０〜１００％の範囲とするのがより好ましく、１０〜１００質量部の範囲の場合は、架橋剤の転化率（反応率）が７〜９０％の範囲とするのがより好ましく、１００〜２００質量部の範囲の場合は、架橋剤の転化率（反応率）が５〜８０％の範囲とするのがより好ましい。なお、架橋剤の転化率（反応率）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー中の架橋剤の残存量と予め作成した架橋剤の検量線とから換算して得られる。
【００６２】
本実施形態において、樹脂組成物の調製後に、該樹脂組成物中でポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを製造する場合には、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーの製造に伴いポリブタジエン樹脂の架橋剤が消費され得る。そのため、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーの製造後に、ポリブタジエン樹脂の架橋剤を樹脂組成物に追加することが好ましい。プレポリマー製造時において消費された架橋剤を補充することによって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応プロセスを円滑に制御できる。追加する架橋剤は、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを製造の際に用いた架橋剤と同じであっても、別の種類であってもよい。架橋剤としては、マレイミド化合物を用いることが好ましく、上述したポリマレイミド化合物を用いることがより好ましく、その中でも上述のように、特に吸湿性及び熱膨張係数を更に低くする点では、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタンを用いることがより好ましく、破壊強度及び金属箔引き剥がし強さを更に高める点では、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンを用いることがより好ましい。また、コストの点では、Ｎ−フェニルマレイミドを用いることがより好ましい。架橋剤は一種類を単独で用いても、２種類以上を併用して用いてもよい。
【００６３】
（Ｂ）成分の第２の態様は、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、マレイミド化合物からなる群より選ばれる熱硬化性樹脂又は必要に応じて配合される熱硬化性樹脂の硬化剤（架橋剤）を含む熱硬化性樹脂成分である。（Ｂ）成分が第２の態様である場合、質量比ＷＡ／ＷＢは、０．７〜５．０であり、かつ、ポリフェニレンエーテルの含有量が（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１０質量部以下であることが必須である。この範囲内であれば、得られる樹脂フィルムは、良好なフィルム形成能や取り扱い性と高周波帯域での誘電特性を維持しつつ、耐熱性、耐湿性及び高接着性を備える。質量比ＷＡ／ＷＢは、０．８〜２．０であることがより好ましく、０．９〜１．５であることが更に好ましい。このような熱硬化性樹脂成分であれば、特に限定されるものではないが、中でも誘電特性、耐熱性、接着性の観点から、シアネートエステル樹脂が好ましく、さらに単官能フェノール化合物を併用又は予め単官能フェノール化合物で変性したフェノール変性シアネートエステル樹脂として用いることが、誘電特性、耐湿性、耐熱性の観点から特に好ましい。
【００６４】
（Ｂ）成分の第２の態様として、エポキシ樹脂を用いる場合、分子内に２つ以上のエポキシ基を有するものであればどのようなものでもよく、第１の態様としてエポキシ樹脂を用いる場合と同様の化合物を用いることができる。
【００６５】
また、エポキシ樹脂を用いる場合、エポキシ樹脂の硬化剤や硬化促進剤が含まれていてもよく、例えば、多官能フェノール化合物、アミン化合物、イミダゾール化合物、酸無水物、有機リン化合物及びこれらのハロゲン化物などが挙げられる。
【００６６】
（Ｂ）成分の第２の態様として、シアネートエステル樹脂を用いる場合、分子内にシアナート基を２つ以上有するシアネートエステル化合物であれば、特に限定されるものでなく、第１の態様としてシアネートエステル樹脂を用いる場合と同様の化合物を用いることができる。
【００６７】
また、シアネートエステル樹脂を用いる場合、シアネートエステル樹脂の硬化剤や硬化促進剤が含まれていてもよく、例えば、単官能フェノール化合物、多官能フェノール化合物、アミン化合物、酸無水物及びマンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛等の２−エチルヘキサン酸塩、ナフテン酸塩、アセチルアセトン錯体等の有機金属化合物などが挙げられる。また高周波特性、耐湿性、耐熱性等を考慮すると単官能フェノール化合物及び有機金属化合物を併用することがより好ましい。また耐熱性を考慮すると前記エポキシ樹脂を併用することが好ましく、前記エポキシ樹脂が好適に使用できる。
【００６８】
シアネートエステル樹脂と単官能フェノール化合物を併用する場合、シアネートエステル樹脂と単官能フェノール化合物をゲル化しない程度に反応させて予めプレポリマー化して用いることが未硬化（Ｂステージ）フィルムの外観や取り扱い性及び硬化フィルムの硬化性の観点から好ましい。配合する単官能フェノール化合物はプレポリマー化時に規定量全てを配合してもよく、プレポリマー化前後で規定量を分けて配合してもよいが、分けて配合する方がワニスの保存安定性の観点から好ましい。
【００６９】
単官能フェノール化合物の具体例としては、ｐ−ｔ-オクチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ-（α−クミル）フェノールが好適に用いられ、単官能フェノール化合物の配合量は、シアネートエステル樹脂のシアナート基に対するフェノール化合物の水酸基の当量比で０．０１〜１．００の範囲が誘電特性、耐湿性、耐熱性の観点から好ましい。
【００７０】
（Ｂ）成分の第２の態様として、マレイミド化合物を用いる場合、分子内にマレイミド基を２個以上含有するポリマレイミド化合物が好ましい。ポリマレイミド化合物の具体例としては、第１の態様の場合と同様の化合物を好ましく用いることができる。
【００７１】
（Ｂ）成分の第２の態様として、マレイミド化合物を用いる場合、硬化剤や硬化促進剤が含まれていてもよく、例えば、アミン化合物や有機過酸化物などが挙げられる。
【００７２】
［（Ｃ）成分］
本実施形態における樹脂組成物は、（Ｃ）成分として特定のフェノール系酸化防止剤を用いることもできる。この場合、式（１）〜（３）で表される酸化防止剤の群より選ばれる少なくとも一種のフェノール系酸化防止剤が好適に用いられる。なお、（Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｂ’）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜５質量部の範囲で含有することが好ましい。この場合、樹脂フィルムの誘電特性、耐湿性、耐熱性等を悪化させることなく、高温処理による誘電特性の酸化劣化の抑制及び絶縁信頼性を向上できる。特に（Ａ）成分として、化学変性ＳＥＢＳを用いる場合に、加熱酸化による誘電特性の経年変化の抑制効果を発揮できる。
【００７３】
【化４】
【００７４】
【化５】
【００７５】
【化６】
【００７６】
［難燃剤、無機充填剤、各種添加剤］
また、本実施形態における樹脂組成物には、必要に応じて難燃剤、無機充填剤、各種添加剤をフィルム特性（取り扱い性、誘電特性、耐熱性、導体及び他の樹脂材料との接着性、耐湿性、Ｔｇ、熱膨張特性等）を悪化させない範囲の配合量で、更に配合してもよい。
【００７７】
難燃剤としては、特に限定されないが、臭素系、リン系、金属水酸化物等の難燃剤が好適に用いられる。より具体的には、臭素系難燃剤としては、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の臭素化エポキシ樹脂、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビステトラブロモフタルイミド、１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリスチレン及び２，４，６−トリス（トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン等の臭素化添加型難燃剤、トリブロモフェニルマレイミド、トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、テトラブロモビスフェノールＡ型ジメタクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート及び臭素化スチレン等の不飽和二重結合基含有の臭素化反応型難燃剤などが挙げられる。
【００７８】
リン系難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジルジ−２，６−キシレニルホスフェート及びレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）等の芳香族系リン酸エステル、フェニルホスホン酸ジビニル、フェニルホスホン酸ジアリル及びフェニルホスホン酸ビス（１−ブテニル）等のホスホン酸エステル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド誘導体等のホスフィン酸エステル、ビス（２−アリルフェノキシ）ホスファゼン、ジクレジルホスファゼン等のホスファゼン化合物、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸アンモニウム、リン含有ビニルベンジル化合物及び赤リン等のリン系難燃剤を例示でき、金属水酸化物難燃剤としては水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等が例示される。また、上述の難燃剤は一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
難燃剤の配合割合は、特に限定されないが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、１０〜２００質量部とすることが好ましく、１５〜１５０質量部とすることがより好ましく、２０〜１００質量部とすることが更に好ましい。難燃剤の配合割合が１０質量部未満では耐燃性が不十分となる傾向があり、２００質量部を超えると耐熱性、接着性、フィルム形成能、成形性が低下する傾向にある。
【００８０】
無機充填剤としては、特に限定されないが、具体的には、アルミナ、酸化チタン、マイカ、シリカ、ベリリア、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、炭酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、焼成クレー等のクレー、タルク、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素などが用いられる。これらの無機充填剤は単独で用いてもよいし、二種類以上併用してもよい。また、無機充填剤の形状及び粒径についても特に制限はなく、通常、粒径０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜１５μｍのものが好適に用いられる。
【００８１】
無機充填剤の配合割合は、特に限定されないが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、５〜１００質量部が好ましく、１０〜８０質量部がより好ましいが、所望の誘電特性とフィルム特性のバランスに合わせて配合することができる。
【００８２】
各種添加剤としては、特に限定されないが、例えば、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、滑剤等が挙げられる。それぞれ、単独で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。
【００８３】
本実施形態における樹脂組成物を調製する際、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び必要に応じて併用される（Ｂ’）成分、（Ｃ）成分、架橋剤、難燃剤、無機充填剤及び各種添加剤の混合方法は、特に限定されないが、有機溶媒を加えて公知の方法で攪拌し、溶解、分散させた樹脂ワニスの形態で用いることが好ましい。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定するものではないが、具体例としては、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、カルビトール、ブチルカルビトール等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、ブトキシエチルアセテート、酢酸エチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の含窒素類などの溶媒が挙げられる。（Ａ）成分の良溶媒であるトルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類又は芳香族炭化水素類とアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類との混合溶媒がフィルムとした時の外観が良好となるため好ましい。また、これらは一種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
また、樹脂組成物をワニス化する際は、ワニス中の固形分（不揮発分）濃度が、５〜８０質量％となるように溶媒の使用量を調節することが好ましいが、樹脂フィルムの製造する際に溶媒量を調節することにより、塗工作業に最適な（例えば、良好な外観及び所望の膜厚となるように）固形分（不揮発分）濃度やワニス粘度に調整することができる。
【００８５】
［樹脂フィルム]
本実施形態では、上記のようにして得られた樹脂ワニスを用いて公知の方法により樹脂フィルムを製造することができる。例えば、上述の樹脂組成物又は樹脂ワニスを、金属箔や耐熱性フィルム（ＰＥＴ等）等の支持基材の片面にキスコーター、ロールコーター、コンマコーター等を用いて塗布した後、加熱乾燥炉中等で通常７０〜２５０℃（溶媒を使用した場合は溶媒の揮発可能な温度以上）、好ましくは７０〜２００℃の温度で１〜３０分間、好ましくは３〜１５分間乾燥することにより、半硬化（Ｂステージ化）の樹脂フィルム、更にこれを加熱炉で更に１７０〜２５０℃、好ましくは１８５〜２３０℃の温度で６０〜１５０分間加熱させることによって硬化した樹脂フィルムが得られる。
【００８６】
［金属張硬化樹脂フィルム］
また、半硬化の金属箔付き樹脂フィルムや耐熱性フィルム付き又は耐熱性フィルムを剥離した樹脂フィルムを用いて金属張硬化樹脂フィルムを製造することができる。すなわち、樹脂フィルムを１枚又は複数枚重ね、その片面又は両面に金属箔を配置し、１７０〜２５０℃、好ましくは１８５〜２３０℃の温度及び０．５〜５．０ＭＰａの圧力で６０〜１５０分間加熱・加圧することにより両面又は片面の金属張樹脂フィルムが得られる。加熱・加圧は真空中で行うことが好ましく、真空度は１０ｋＰａ以下、好ましくは５ｋＰａ以下で加熱・加圧開始から３０分間以上〜成形終了時間実施することが好ましい。
【００８７】
［多層印刷配線板］
更に、上記半硬化の金属箔付き樹脂フィルムや耐熱性フィルム付き又はこれを剥がした樹脂フィルムをビルドアップ配線板等の多層印刷配線板の製造に用いることができる。すなわち、回路形成加工されたコア基板の片面又は両面に本実施形態の製造方法で得られた上記半硬化の樹脂フィルムを配置、あるいは複数枚のコア基板の間に上記半硬化樹脂フィルムを配置し、加熱・加圧ラミネート成形又は加熱・加圧プレス成形して多層化接着加工後、公知の方法によって、レーザー穴開け加工、ドリル穴開け加工、金属めっき加工、金属エッチング等による回路形成加工を行うことによって、多層印刷配線板を製造することができる。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
[樹脂ワニスの調製]
【００８９】
下記手順及び表１〜表３の配合量に従って、樹脂ワニスを調製した。
【００９０】
（調製例１）
温度計、還流冷却器、減圧濃縮装置及び撹拌装置を備えた１リットル容量のセパラブルフラスコに、トルエンと、（Ａ）成分としてスチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物（タフテックＨ１０５１、スチレン含有比率：４２％、Ｍｎ：６６,０００、旭化成ケミカルズ製）を投入し、フラスコ内の温度を８０℃に設定して撹拌溶解した。次いで、（Ｂ）成分としてビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００Ｈ、日本化薬製）及びクレゾールノボラック樹脂（ＫＡ１１６５、ＤＩＣ製）を配合して溶解確認後、フラスコを室温まで冷却した。その後、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成製）を添加後、メチルエチルケトンを配合・攪拌して固形分濃度約３５質量％の樹脂ワニスを調製した。
【００９１】
（調製例２）
調製例１において、（Ａ）成分のタフテックＨ１０５１の１／２量を、数平均分子量が６万以下のスチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物（タフテックＨ１０３１、スチレン含有比率：３０％、Ｍｎ：４７,０００、旭化成ケミカルズ製）に置き換えた以外は調製例１と同様にして樹脂ワニスを調製した。
【００９２】
（調製例３）
調製例２において、（Ａ）成分のタフテックＨ１０５１の一部を、マレイン酸変性スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物（タフテックＭ１９１３、スチレン含有比率：３０％、Ｍｎ：５５,０００、旭化成ケミカルズ製）に置き換えて表１に示す配合量で配合したこと以外は調製例２と同様にして樹脂ワニスを調製した。
【００９３】
（調製例４）
温度計、還流冷却器、減圧濃縮装置及び撹拌装置を備えた１リットル容のセパラブルフラスコにトルエン、（Ｂ）成分として、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（ＢＡＤＣＹ、ロンザ製）、ｐ−（α−クミル）フェノール（東京化成工業製）を投入し、溶解確認後に液温を１１０℃に保った後で反応促進剤としてナフテン酸マンガン（和光純薬工業製）を配合し、約３時間加熱反応させてシアネートプレポリマー溶液を得た。次いで反応液を冷却し、内温が８０℃になったら、（Ａ）成分としてスチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物（タフテックＨ１０５１、スチレン含有比率：４２％、Ｍｎ：６６,０００、旭化成ケミカルズ製）、トルエン及びメチルエチルケトンを攪拌しながら配合して溶解を確認後にフラスコを室温まで冷却した後、硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛（和光純薬工業製）を配合して固形分濃度約３５質量％の樹脂ワニスを調製した。
【００９４】
（調製例５）
温度計、還流冷却器、減圧濃縮装置及び撹拌装置を備えた１リットル容量のセパラブルフラスコにトルエンとポリフェニレンエーテル（Ｓ２０２Ａ、旭化成ケミカルズ製、Ｍｎ：１６０００）を投入し、フラスコ内の温度を９０℃に設定して撹拌溶解した。次いで、（Ｂ）成分として、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（ＢＡＤＣＹ、ロンザ製）とｐ−（α−クミル）フェノール（東京化成工業製）を投入し、溶解確認後に液温を１１０℃に保った後で反応促進剤としてナフテン酸マンガン（和光純薬工業製）を配合し、約３時間加熱反応させてポリフェニレンエーテル変性シアネートプレポリマー溶液を合成した。次いで反応液を冷却し、内温が８０℃になったら、（Ｂ）成分としてビフェニル型エポキシ樹脂（ＹＸ−４０００、ＪＥＲ製）、（Ａ）成分として、タフテックＨ１０５１及びＨ１０３１、トルエン及びメチルエチルケトンを攪拌しながら配合して溶解を確認した後、室温まで冷却した後に、硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛（和光純薬工業製）及び２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）を配合して固形分濃度約３５質量％の樹脂ワニスを調製した。
【００９５】
（調製例６）
温度計、還流冷却器、減圧濃縮装置及び撹拌装置を備えた１リットル容量のセパラブルフラスコに、トルエンと、（Ａ）成分としてスチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物（タフテックＨ１０５１、スチレン含有比率：４２％、Ｍｎ：６６,０００、旭化成ケミカルズ製）を投入し、フラスコ内の温度を８０℃に設定して撹拌溶解した。次いで、（Ｂ）成分としてビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン（ＢＭＩ−５１００、大和化成製）を配合して溶解確認後、フラスコを室温まで冷却した。その後、硬化促進剤として１，１′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（パーブチルＰ、日本油脂製）を添加後、メチルエチルケトンを配合・攪拌して固形分濃度約３５質量％の樹脂ワニスを調製した。
【００９６】
（調製例７）
調製例６において、（Ｂ）成分をＢＭＩ−５１００の代わりに、化学変性されていないポリブタジエン樹脂（Ｂ−３０００、日本曹達製、１，２−ビニル構造：９０％）を表１に示す配合量で配合した以外は調製例６と同様にして樹脂ワニスを調製した。
【００９７】
（調製例８）
温度計、還流冷却器、減圧濃縮装置及び撹拌装置を備えた１リットル容量のセパラブルフラスコに、トルエンと、（Ａ）成分としてスチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物（タフテックＨ１０５３、スチレン含有比率：２９％、Ｍｎ：６８,０００、旭化成ケミカルズ製）と数平均分子量が６万以下のスチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物（タフテックＨ１０３１、スチレン含有比率：３０％、Ｍｎ：４７,０００、旭化成ケミカルズ製）を投入し、フラスコ内の温度を８０℃に設定して撹拌溶解した。次いで、（Ｂ）成分としてビスマレイミド（ＢＭＩ−５１００）とポリブタジエン樹脂（Ｂ−３０００）、日本曹達製、１，２−ビニル構造：９０％）配合して溶解確認後、フラスコを室温まで冷却した。その後、硬化促進剤として１，１′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（パーブチルＰ、日本油脂製）を添加後、メチルエチルケトンを配合・攪拌して固形分濃度約３５質量％の樹脂ワニスを調製した。
【００９８】
（調製例９）
温度計、還流冷却器、減圧濃縮装置及び撹拌装置を備えた１リットル容量のセパラブルフラスコに、トルエン、ポリフェニレンエーテル（Ｓ２０２Ａ、旭化成ケミカルズ製、Ｍｎ：１６０００）を投入し、フラスコ内の温度を９０℃に設定して撹拌溶解した。次いで、成分（Ｂ）として、化学変性されていないポリブタジエン樹脂（Ｂ−３０００）及びＮ−フェニルマレイミド（イミレックス−Ｐ、日本触媒製）を投入し、撹拌を続け、これらが溶解したことを確認した。その後、液温を１１０℃に上昇させ、その温度を保ったまま、反応開始剤として、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（パーヘキサＴＭＨ、日本油脂製）０．５質量部を配合し、撹拌しながら約１時間予備反応させて、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー溶液を得た。このポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー溶液中のＮ−フェニルマレイミドの転化率をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ、転化率３３％であった。
次いで、フラスコ内の液温を８０℃に設定後、撹拌しながら溶液の固形分濃度が約４５質量％となるように濃縮した。次に、溶液を室温まで冷却した後、成分（Ａ）としてタフテックＨ１０５１を配合し、溶解を確認後、硬化促進剤としてパーブチルＰを添加後、トルエン及びメチルエチルケトンを配合・攪拌して固形分濃度約３５質量％の樹脂ワニスを調製した。
【００９９】
（調製例１０）
調製例９において、（Ａ）成分のタフテックＨ１０５１の１／２量を、数平均分子量が６万以下のスチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物（タフテックＨ１１４１、スチレン含有比率：３０％、Ｍｎ：４１,０００、旭化成ケミカルズ製）に置き換えた以外は調製例９と同様にして樹脂ワニスを調製した。
【０１００】
（調製例１１）
調製例１０において、（Ａ）成分のタフテックＨ１０５１の代わりに、マレイン酸変性スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物（タフテックＭ１９１３）に置き換えた以外は調製例１０と同様にして樹脂ワニスを調製した。
【０１０１】
（調製例１２）
調製例９において、（Ａ）成分をタフテックＨ１０５１の代わりに、タフテックＨ１１４１に置き換え、更に（Ｂ）成分として、表１に示す配合量でＢＭＩ−５１００を追加配合した以外は調製例９と同様にして樹脂ワニスを調製した。
【０１０２】
（調製例１３）
調製例１２において、（Ａ）成分をタフテックＨ１０５１の代わりに、マレイン酸変性スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物（タフテックＭ１９１３）に置き換えた以外は調製例１２と同様にして樹脂ワニスを調製した。
【０１０３】
（調製例１４）
調製例１２において、ＢＭＩ−５１００の代わりに、２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン（ＢＭＩ−４０００、大和化成製）に置き換えて表１に示す配合量で配合したこと以外は調製例１２と同様にして樹脂ワニスを調製した。
【０１０４】
（調製例１５）
調製例１２において、（Ａ）成分をタフテックＨ１１４１の１／２量を、マレイン酸変性スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物（タフテックＭ１９１３）に置き換えた以外は調製例１２と同様にして樹脂ワニスを調製した。
【０１０５】
（調製例１６）
調製例４において、（Ａ）成分のタフテックＨ１０５１の一部を、タフテックＨ１０３１に置き換えて、希釈溶媒をトルエンのみにして、用いた材料を表１に示す配合量で配合したこと以外は調製例４と同様にして樹脂ワニスを調製した。
【０１０６】
（調製例１７）
調製例４において、（Ａ）成分のタフテックＨ１０５１の一部を、タフテックＨ１０３１及びＭ１９１３に置き換えて、希釈溶媒をトルエンのみにして、用いた材料を表１に示す配合量で配合したこと以外は調製例４と同様にして樹脂ワニスを調製した。
【０１０７】
（調製例１８）
調製例６において、（Ａ）成分のタフテックＨ１０５１の一部を、タフテックＨ１０３１及びＭ１９１３に置き換えて、用いた材料を表１に示す配合量で配合したこと以外は調製例６と同様にして樹脂ワニスを調製した。
【０１０８】
（調製例１９）
調製例８において、（Ａ）成分のタフテックＨ１０５３及びＨ１０３１の代わりに、タフテックＨ１０５１及びＨ１１４１に置き換えて、用いた材料を表１に示す配合量で配合したこと以外は調製例８と同様にして樹脂ワニスを調製した。
【０１０９】
（調製例２０）
調製例６において、Ｈ１０５１の配合量と、ＢＭＩ−５１００及びパーブルＰの合計量との比率を表１に示すように変更したこと以外は調製例６と同様にして樹脂ワニス（固形分濃度約３５質量％）を調製した。
【０１１０】
（調製例２１）
温度計、還流冷却器、減圧濃縮装置及び撹拌装置を備えた１リットル容のセパラブルフラスコに、トルエンと、（Ａ）成分としてスチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物（タフテックＨ１０５１、スチレン含有比率：４２％、Ｍｎ：６６,０００、旭化成ケミカルズ社製）を投入し、フラスコ内の温度を８０℃に設定して撹拌溶解した。次いで、（Ｂ）成分としてビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００Ｈ、日本化薬製）及びクレゾールノボラック樹脂（ＫＡ１１６５、ＤＩＣ製）を配合して溶解確認後、フラスコを室温まで冷却した。その後、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成製）を添加後、メチルエチルケトンを配合・攪拌して固形分濃度約３５質量％の樹脂ワニスを調製した。
【０１１１】
（調製例２２）
調製例２１において、（Ａ）成分のタフテックＨ１０５１の１／２量を、数平均分子量が６万以下のスチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物（タフテックＨ１０４１、スチレン含有比率：３０％、Ｍｎ：５８,０００、旭化成ケミカルズ社製）に置き換えた以外は調製例２１と同様にして樹脂ワニスを調製した。
【０１１２】
（調製例２３）
調製例２２において、（Ａ）成分のタフテックＨ１０５１の一部を、マレイン酸変性スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物（タフテックＭ１９１３、スチレン含有比率：３０％、Ｍｎ：５５,０００、旭化成ケミカルズ社製）に置き換えて表２に示す配合量で配合したこと以外は調製例２２と同様にして樹脂ワニスを調製した。
【０１１３】
（調製例２４）
調製例２３において、（Ｃ）成分として、フェノール系酸化防止剤（アデカ社製アデカスタブＡＯ−２０）を表２に示す配合量で配合したこと以外は調製例２３と同様にして樹脂ワニスを調製した。
【０１１４】
（調製例２５）
温度計、還流冷却器、減圧濃縮装置及び撹拌装置を備えた１リットル容のセパラブルフラスコにトルエン、（Ｂ）成分として、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（ＢＡＤＣＹ、ロンザ製）、ｐ−（α−クミル）フェノール（東京化成工業製）を投入し、溶解確認後に液温を１１０℃に保った後で反応促進剤としてナフテン酸マンガン（和光純薬工業製）を配合し、約３時間加熱反応させてフェノール変性シアネートプレポリマー溶液を得た。次いで反応液を冷却し、内温が８０℃になったら、（Ａ）成分としてスチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物（タフテックＨ１０５１、スチレン含有比率：４２％、Ｍｎ：６６,０００、旭化成ケミカルズ社製）、トルエン及びメチルエチルケトンを攪拌しながら配合して溶解を確認後にフラスコを室温まで冷却した後、硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛（和光純薬工業製）を配合して固形分濃度約３５質量％の樹脂ワニスを調製した。
【０１１５】
（調製例２６）
調製例２５において、（Ａ）成分のタフテックＨ１０５１の一部を、数平均分子量が６万以下のスチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物（タフテックＨ１０４３、スチレン含有比率：６７％、Ｍｎ：４７,０００、旭化成ケミカルズ社製）とマレイン酸変性スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物（タフテックＭ１９１３、スチレン含有比率：３０％、Ｍｎ：５５,０００、旭化成ケミカルズ社製）に置き換えて表２に示す配合量で配合したこと以外は調製例２５と同様にして樹脂ワニスを調製した。
【０１１６】
（調製例２７）
調製例２５において、（Ｃ）成分として、フェノール系酸化防止剤（アデカ社製アデカスタブＡＯ−８０）を表２に示す配合量で配合したこと以外は調製例２５と同様にして樹脂ワニスを調製した。
【０１１７】
（調製例２８）
調製例２６において、（Ｃ）成分として、フェノール系酸化防止剤（アデカ社製アデカスタブＡＯ−３３０）を表２に示す配合量で配合したこと以外は調製例２６と同様にして樹脂ワニスを調製した。
【０１１８】
（調製例２９）
温度計、還流冷却器、減圧濃縮装置及び撹拌装置を備えた１リットル容のセパラブルフラスコに、トルエンと、（Ａ）成分としてスチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物（タフテックＨ１０５１、スチレン含有比率：４２％、Ｍｎ：６６,０００、旭化成ケミカルズ社製）を投入し、フラスコ内の温度を８０℃に設定して撹拌溶解した。次いで、（Ｂ）成分としてビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン（ＢＭＩ−５１００、大和化成製）を配合して溶解確認後、フラスコを室温まで冷却した。その後、硬化促進剤として１，１′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（パーブチルＰ、日本油脂社製）を添加後、メチルエチルケトンを配合・攪拌して固形分濃度約３５質量％の樹脂ワニスを調製した。
【０１１９】
（調製例３０）
調製例２９において、（Ａ）成分のタフテックＨ１０５１の一部を、数平均分子量が６万以下のスチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物（タフテックＨ１０４１、スチレン含有比率：３０％、Ｍｎ：５８,０００、旭化成ケミカルズ社製）とマレイン酸変性スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物（タフテックＭ１９１３、スチレン含有比率：３０％、Ｍｎ：５５,０００、旭化成ケミカルズ社製）に置き換えて表２に示す配合量で配合したこと以外は調製例２９と同様にして樹脂ワニスを調製した。
【０１２０】
（調製例３１）
調製例３０において、（Ｃ）成分として、フェノール系酸化防止剤（アデカ社製アデカスタブＡＯ−２０）を表２に示す配合量で配合したこと以外は調製例３０と同様にして樹脂ワニスを調製した。
【０１２１】
（調製例３２）
調製例２５において、（Ａ）成分のタフテックＨ１０５１の一部を、タフテックＨ１０４３に置き換えて、希釈溶媒をトルエンのみにして、用いた材料を表２に示す配合量で配合したこと以外は調製例２５と同様にして樹脂ワニスを調製した。
【０１２２】
（調製例３３）
調製例２９において、（Ａ）成分のタフテックＨ１０５１の一部を、タフテックＨ１０４１及びＭ１９１３に置き換えて、用いた材料を表２に示す配合量で配合したこと以外は調製例２９と同様にして樹脂ワニスを調製した。
【０１２３】
（比較調製例１）
温度計、還流冷却器、撹拌装置を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、トルエン、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｓ２０２Ａ、旭化成ケミカルズ製、Ｍｎ：１６０００）を投入し、フラスコ内の温度を９０℃に設定して撹拌溶解した。次いで、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ、日本化成製）を配合し、溶解又は均一分散したことを確認後、室温まで冷却した。次いで、撹拌しながら室温まで冷却後、硬化促進剤として１，１′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（パーブチルＰ、日本油脂製）を添加した後、メチルエチルケトンを配合して、比較調製例１の樹脂ワニス（固形分濃度約３５質量％）を調製した。
【０１２４】
（比較調製例２）
調製例１において、タフテックＨ１０５１の代わりに、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｓ２０２Ａ）を用いたこと以外は、調製例１と同様にして比較調製例２の樹脂ワニス（固形分濃度約３５質量％）を調製した。
【０１２５】
（比較調製例３）
比較調製例１において、トリアリルイソシアヌレートの代わりに、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン（ＢＭＩ−５１００、大和化成工業製）を表３に示す配合量で配合したこと以外は、比較調製例１と同様にして比較調製例２の樹脂ワニス（固形分濃度約３５質量％）を調製した。
【０１２６】
（比較調製例４）
比較調製例１において、トリアリルイソシアヌレートの代わりに、ポリブタジエン樹脂（Ｂ−３０００、日本曹達製、１，２−ビニル構造：９０％）を表３に示す配合量で配合したこと以外は、比較調製例１と同様にして比較調製例１の樹脂ワニス（固形分濃度約３５質量％）を調製した。
【０１２７】
（比較調製例５）
温度計、還流冷却器、撹拌装置を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、トルエン、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｓ２０２Ａ、旭化成ケミカルズ製、Ｍｎ：１６０００）を投入し、フラスコ内の温度を９０℃に設定して撹拌溶解した。次いで、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（ＢＡＤＣＹ、ロンザ製）、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール（和光純薬工業製）を投入、溶解後、ナフテン酸マンガン（和光純薬工業製）を配合して約３時間加熱反応させた。次いで、トルエン及びメチルエチルケトンを攪拌しながら配合した後、フラスコを室温まで冷却した後、硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛（和光純薬工業製）を配合して樹脂ワニス（固形分濃度＝３５質量％）を製造した。
【０１２８】
（比較調製例６）
調製例６において、Ｈ１０５１の配合量と、ＢＭＩ−５１００及びパーブチルＰの合計量との比率を表３に示すように変更したこと以外は調製例６と同様にして樹脂ワニス（固形分濃度約３５質量％）を調製した。
【０１２９】
（比較調製例７）
調製例６において、Ｈ１０５１の代わりに、スチレン−ブタジエン共重合体のブタジエン部分の不飽和二重結合基を水素添加していない不飽和型熱可塑性エラストマ（タフプレン１２５、旭化成ケミカルズ製）に変更したこと以外は実施例６と同様にして樹脂ワニス（固形分濃度約３５質量％）を調製した。
【０１３０】
（比較調製例８）
温度計、還流冷却器、撹拌装置を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、トルエン、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｓ２０２Ａ、旭化成ケミカルズ社製、Ｍｎ：１６０００）を投入し、フラスコ内の温度を９０℃に設定して撹拌溶解した。次いで、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ、日本化成社製）を配合し、溶解又は均一分散したことを確認後、室温まで冷却した。次いで、撹拌しながら室温まで冷却後、硬化促進剤として１，１′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（パーブチルＰ、日本油脂社製）を添加した後、メチルエチルケトンを配合して樹脂ワニス（固形分濃度約３５質量％）を調製した。
【０１３１】
（比較調製例９）
調製例２１において、タフテックＨ１０５１の代わりに、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｓ２０２Ａ）を用いたこと以外は、調製例２１と同様にして樹脂ワニス（固形分濃度約３５質量％）を調製した。
【０１３２】
（比較調製例１０）
調製例２５において、Ｈ１０５１の代わりにＭ１９１３を用いて表３に示す配合量で配合したこと以外は、調製例２５と同様にして樹脂ワニス（固形分濃度約３５質量％）を調製した。
【０１３３】
（比較調製例１１）
比較調製例２３において、フェノール変性シアネートエステルプレポリマーの代わりに２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（ＢＡＤＣＹ、ロンザ製）を用いて表３に示す配合量で配合したこと以外は、比較調製例２３と同様にして樹脂ワニス（固形分濃度約３５質量％）を調製した。
【０１３４】
（比較調製例１２）
温度計、還流冷却器、撹拌装置を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、トルエン、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｓ２０２Ａ、旭化成ケミカルズ社製、Ｍｎ：１６０００）を投入し、フラスコ内の温度を９０℃に設定して撹拌溶解した。次いで、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（ＢＡＤＣＹ、ロンザ製）、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール（和光純薬工業株式会社製）を投入、溶解後、ナフテン酸マンガン（和光純薬工業製）を配合して約３時間加熱反応させた。次いで、トルエン及びメチルエチルケトンを攪拌しながら配合した後、フラスコを室温まで冷却した後、硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛（和光純薬工業製）を配合して樹脂ワニス（固形分濃度＝３５質量％）を製造した。
【０１３５】
（比較調製例１３）
比較調製例１２において、エポキシ変性ポリブタジエン系エラストマ（ダイセル化学工業社製、ＰＢ―３６００）を表３に示す配合量で追加配合したこと以外は、比較調製例１２と同様にして樹脂ワニス（固形分濃度約３５質量％）を調製した。
【０１３６】
（比較調製例１４）
調製例２９において、Ｈ１０５１の配合量と、ＢＭＩ−５１００及びパーブチルＰの合計量との比率を表３に示すように変更したこと以外は調製例２９と同様にして樹脂ワニス（固形分濃度約３５質量％）を調製した。
【０１３７】
（比較調製例１５）
調製例２９において、Ｈ１０５１の配合量と、ＢＭＩ−５１００及びパーブチルＰの合計量との比率を表３に示すように変更したこと以外は調製例２９と同様にして樹脂ワニス（固形分濃度約３５質量％）を調製した。
【０１３８】
（比較調製例１６）
調製例２９において、Ｈ１０５１の代わりに、スチレン−ブタジエン共重合体のブタジエン部分の不飽和二重結合基を水素添加していない不飽和型熱可塑性エラストマ（タフプレン１２５、旭化成ケミカルズ社製）に変更したこと以外は調製例２９と同様にして樹脂ワニス（固形分濃度約３５質量％）を調製した。
【０１３９】
調製例１〜３３及び比較調製例１〜１６の樹脂ワニスの調製に用いた各原材料の使用量を表１〜表３にまとめて示す。
【０１４０】
【表１】
【０１４１】
【表２】
【０１４２】
【表３】
【０１４３】
[半硬化（Ｂステージ）樹脂フィルムの作製]
調製例１〜３３及び比較調製例１〜１６で得られた樹脂ワニスを、コンマコータを用いて、支持基材として厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム（Ｇ２−３８、帝人製）上に塗工し（乾燥温度：１３０℃）、膜厚５０μｍのＰＥＴフィルム付き樹脂フィルムを作製した。なお、調製例１〜３３の樹脂ワニスを用いて作製した半硬化樹脂フィルムが実施例１〜３３、比較調製例１〜１６の樹脂ワニスを用いて作製した半硬化樹脂フィルムが比較例１〜１６にそれぞれ相当する。
【０１４４】
[半硬化樹脂フィルムの評価]
実施例１〜３３及び比較例１〜１６の半硬化樹脂フィルムの外観及び取り扱い性を評価した。評価結果を表４〜６に示す。外観は目視により評価し、樹脂フィルムの表面に多少なりともムラ、スジ等があり、表面平滑性に欠けるものを×、ムラ、スジ等がなく、均一なものを○とした。また取り扱い性は、２５℃において表面に多少なりともべたつき（タック）があるもの又はカッターナイフで切断しても樹脂割れや粉落ちがあるものを×、それ以外を○とした。
【０１４５】
回路パターンが形成させたガラス布基材エポキシ樹脂銅張積層板を内層回路基板とし、その両面に、ＰＥＴフィルムを剥離した上記半硬化樹脂フィルムを１枚載せ、その上に厚さ１２μｍの電解銅箔（ＹＧＰ−１２、日本電解製）を配置し、その上に鏡板を載せ、２００℃／３．０ＭＰａ／７０分のプレス条件で加熱加圧成形して、４層配線板を作製した。この４層配線板の最外層の銅箔をエッチングし、回路埋め込み性（多層化成形性）を評価した。評価結果を表４〜６に示す。多層化成形性は目視により評価し、ボイド、カスレが多少なりともあるものを×、回路に均一に樹脂が充填されており均一なものを○とした。
【０１４６】
［両面金属張硬化樹脂フィルムの作製］
上述の半硬化樹脂フィルムのＰＥＴフィルムを剥離し、これを２枚重ね、その両面に、厚さ１８μｍのロープロファイル銅箔（Ｆ３−ＷＳ、Ｍ面Ｒｚ：３μｍ、古河電気工業製）を粗化（Ｍ）面が接するように配置し、その上に鏡板を載せ、２００℃／３．０ＭＰａ／７０分のプレス条件で加熱加圧成形して、両面金属張硬化樹脂フィルム（厚さ：０．１ｍｍ）を作製した。
【０１４７】
[両面金属張硬化樹脂フィルムの特性評価]
上述の実施例１〜３３及び比較例１〜１６の金属張硬化樹脂フィルムについて、取り扱い性、誘電特性、銅箔引きはがし強さ、はんだ耐熱性、熱膨張係数、吸水率を評価した。その評価結果を表４〜６に示す。金属張硬化樹脂フィルムの特性評価方法は以下の通りである。
【０１４８】
［取り扱い性の評価］
取り扱い性は、硬化樹脂フィルムの外層銅箔をエッチングしたものを１８０度折り曲げることにより評価した。折り曲げた際、割れやクラックが多少なりとも発生したものを×、折り曲げを止めた際、変化のないものを○とした。
【０１４９】
［誘電特性（比誘電率、誘電正接）の測定］
誘電特性は、硬化樹脂フィルムの外層銅箔をエッチングしたものを空洞共振器摂動法により測定した。条件は、周波数：１ＧＨｚ、測定温度：２５℃とした。また、実施例２１〜３３及び比較例８〜１６については、１０５℃の恒温層で１０００時間放置した後のサンプルについても同様に測定した。なお、表中の加熱処理後は常態からの変動量を示した。
【０１５０】
［銅箔引きはがし強さの測定］
銅箔引きはがし強さは、銅張積層板試験規格ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠して測定した。
【０１５１】
［はんだ耐熱性の評価］
はんだ耐熱性は、５０ｍｍ角に切断した上述の硬化樹脂フィルムの片側の銅箔をエッチングし、その常態及びプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）装置（条件：１２１℃、２．２気圧）中に所定時間（１、３及び５時間）処理した後のものを、２８８℃の溶融はんだ上に２０秒間フロートし、外観を目視で調べた。なお、表中の数字は、はんだフロート後の硬化樹脂フィルム３枚のうち、フィルム内部及びフィルムと銅箔間に膨れやミーズリングの発生が認められなかったものの枚数を意味する。
【０１５２】
［熱膨張係数の測定］
熱膨張係数は、両面の銅箔をエッチングし、５ｍｍ×３０ｍｍに切断したものを試験片とし、ＴＭＡを用いて引張方向（３０〜１００℃）で測定した。
【０１５３】
［吸水率の測定］
吸水率は、５０ｍｍ角に切断した上述の硬化樹脂フィルムの両面の銅箔をエッチングし、その常態及びプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）装置（条件：１２１℃、２．２気圧）中に所定時間（５時間）処理した後のものの質量差から算出した。
【０１５４】
［絶縁信頼性の評価］
絶縁信頼性は、片面の銅箔をエッチングにより、Ｌ／Ｓ＝１００／１００（μｍ）のくし型パターンを形成し、８５℃／８５％ＲＨの恒温高湿下で１００Ｖ印加／１０００時間処理前後のライン間の絶縁抵抗を測定した。表５及び表６中の数字は評価した数ｎ（ｎ＝５）のうち、抵抗値が１×１０13Ω以上を確保したものの数を意味する。
【０１５５】
【表４】
【０１５６】
【表５】
【０１５７】
【表６】
【０１５８】
表４〜６に示した結果から明らかなように、本発明の半硬化樹脂フィルム（実施例１〜３３）によれば、比較例１〜１６の樹脂フィルムと比較して、外観性（表面均一性）、取り扱い性（タック性、割れ・粉落ち等）に問題がなく、多層化成形性も良好であることが確認された。
また、本発明の半硬化樹脂フィルムを用いて作製した硬化樹脂フィルムは、いずれも比誘電率２．６以下、誘電正接０．００９以下と優れていた。また、はんだ耐熱性や銅箔引きはがし強さ、熱膨張係数、吸水率に関しても実用特性を満足していた。さらに、（Ｃ）成分を配合した系は、絶縁信頼性が優れ、配合していない同様配合系と比較して、誘電特性の加熱ドリフト性が良好となった。
【０１５９】
一方、比較例１〜１６では、外観性、取り扱い性に問題があったり、実施例と比較して誘電特性、はんだ耐熱性、銅箔引きはがし強さ、吸水率等が比較的劣る結果が示された。
例えば、比較例２〜５を、それぞれ実施例１、実施例６、実施例７、実施例４と対比することにより、半硬化樹脂フィルムの特性、硬化樹脂フィルムの取り扱い性、誘電特性、はんだ耐熱性、銅箔引きはがし強さ、吸水率等が比較的劣ることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１６０】
本発明の製造方法を用いた樹脂フィルムは、ビルドアップ配線板の製造に適したフィルム形成能や取り扱い性を保持しつつ、約２．６以下とフッ素樹脂基板材料と同等レベルの比誘電率を有し、かつ誘電正接も低いことから、ミリ波帯を越えるような高周波帯域でも伝送損特性を発現し、かつ良好な低吸湿性、はんだ耐熱性、銅箔引きはがし強さを兼ね備えている。したがって、１ＧＨｚ以上の高周波信号を扱う移動体通信機器やその基地局装置、サーバー、ルーター等のネットワーク関連電子機器及び大型コンピュータ等の各種電気・電子機器に使用される印刷配線板の部材・部品用途として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）スチレンユニットを有する飽和型熱可塑性エラストマと、（Ｂ）エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、ポリブタジエン樹脂及びマレイミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の熱硬化性樹脂、並びに必要に応じて配合される前記熱硬化性樹脂の硬化剤及び硬化促進剤を含む熱硬化性樹脂成分とを含有し、前記（Ｂ）成分の含有量ＷＢに対する含有量ＷＡの質量比ＷＡ／ＷＢが０．４３０〜５．０００であり、かつ、ポリフェニレンエーテルの含有量が前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１０質量部以下である樹脂組成物を、支持基材の片面に流延塗布し、加熱乾燥により前記樹脂組成物を半硬化又は硬化する工程を含む、印刷配線板用樹脂フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、スチレン−エチレン−ブチレン共重合体を含有する、請求項１に記載の印刷配線板用樹脂フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記（Ａ）成分が、スチレン−ブタジエン共重合体の、ブタジエンに由来する構造単位が有する不飽和二重結合への水素添加により得られる飽和型熱可塑性エラストマを含有する、請求項１又は２に記載の印刷配線板用樹脂フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記（Ａ）成分が、数平均分子量６万未満の飽和型熱可塑性エラストマを含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の印刷配線板用樹脂フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記数平均分子量６万未満の飽和型熱可塑性エラストマの含有割合が、前記（Ａ）成分の全質量を基準として、５０質量％以上である、請求項４に記載の印刷配線板用樹脂フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記（Ａ）成分が、数平均分子量６万以上の飽和型熱可塑性エラストマを更に含有する、請求項４又は５に記載の印刷配線板用樹脂フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記（Ａ）成分が、側鎖又は末端に無水マレイン酸基を有する化学変性飽和型熱可塑性エラストマを含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の印刷配線板用樹脂フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記（Ａ）成分が、側鎖又は末端に無水マレイン酸基を有しない非変性飽和型熱可塑性エラストマを更に含有する、請求項７に記載の印刷配線板用樹脂フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記化学変性飽和型熱可塑性エラストマの割合が、前記（Ａ）成分の全質量を基準として、２０〜５０質量％である、請求項７又は８に記載の印刷配線板用樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記（Ｂ）成分が、ポリフェニレンエーテルと、１，２−ブタジエンに由来する構造単位であって側鎖に１，２−ビニル基を有する構造単位を分子中に４０モル％以上含み、かつ、数平均分子量が５００〜１００００である化学変性されていないポリブタジエン樹脂とを反応させて得られる、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを含有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の印刷配線板用樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーが、前記ポリフェニレンエーテルと、前記ポリブタジエン樹脂と、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド及びＮ−シクロヘキシルマレイミドからなる群より選ばれる少なくとも一種の架橋剤とを反応させて得られるものである、請求項１０に記載の印刷配線板用樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーが、前記ポリフェニレンエーテルと、前記ポリブタジエン樹脂と、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン及び２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンからなる群より選ばれる少なくとも一種の架橋剤とを反応させて得られるものである、請求項１０又は１１に記載の印刷配線板用樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１３】
前記樹脂組成物が、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド及びＮ−シクロヘキシルマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン及び２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンからなる群より選ばれる少なくとも一種の架橋剤を更に含有する、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の印刷配線板用樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１４】
前記（Ｂ）成分が、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂及びマレイミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の熱硬化性樹脂、並びに必要に応じて配合される前記熱硬化性樹脂の硬化剤及び硬化促進剤を含む熱硬化性樹脂成分を含有し、
前記（Ｂ）成分の含有量ＷＢに対する含有量ＷＡの質量比ＷＡ／ＷＢが０．７００〜５．０００である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の印刷配線板用樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１５】
前記（Ｂ）成分が、シアネートエステル樹脂と単官能フェノール化合物とを反応させて得られる、フェノール変性シアネートエステルプレポリマーを含有する、請求項１４に記載の印刷配線板用樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１６】
前記フェノール変性シアネートエステルプレポリマーが、シアネートエステル樹脂とｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−（α−クミル）フェノールからなる群より選ばれる少なくとも一種の単官能フェノールとを反応させて得られるものである、請求項１５に記載の印刷配線板用樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１７】
前記マレイミド化合物が、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン及び２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンからなる群より選ばれる少なくとも一種のマレイミド化合物を更に含有する、請求項１４に記載の印刷配線板用樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１８】
（Ｃ）成分として、下記の式（１）〜（３）で表される特定のフェノール系酸化防止剤からなる群より選ばれる少なくとも一種を更に含有する、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の印刷配線板用樹脂フィルムの製造方法。
【化１】
【化２】
【化３】
【請求項１９】
前記樹脂組成物を、溶剤に溶解又は分散させてなる樹脂ワニスの形態で、前記支持基材の片面に流延塗布する、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の印刷配線板用樹脂フィルムの製造方法。
【請求項２０】
前記支持基材が金属箔である、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の印刷配線板用樹脂フィルムの製造方法。
【請求項２１】
前記支持基材がＰＥＴフィルムである、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の印刷配線板用樹脂フィルムの製造方法。
【請求項２２】
前記工程後の前記樹脂フィルムの膜厚が１〜２００μｍである、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の印刷配線板用樹脂フィルムの製造方法。
【請求項２３】
請求項１〜２２のいずれか一項に記載の印刷配線板用樹脂フィルムの製造方法により作製した印刷配線板用樹脂フィルム。
【請求項１】
（Ａ）スチレンユニットを有する飽和型熱可塑性エラストマと、（Ｂ）エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、ポリブタジエン樹脂及びマレイミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の熱硬化性樹脂、並びに必要に応じて配合される前記熱硬化性樹脂の硬化剤及び硬化促進剤を含む熱硬化性樹脂成分とを含有し、前記（Ｂ）成分の含有量ＷＢに対する含有量ＷＡの質量比ＷＡ／ＷＢが０．４３０〜５．０００であり、かつ、ポリフェニレンエーテルの含有量が前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１０質量部以下である樹脂組成物を、支持基材の片面に流延塗布し、加熱乾燥により前記樹脂組成物を半硬化又は硬化する工程を含む、印刷配線板用樹脂フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、スチレン−エチレン−ブチレン共重合体を含有する、請求項１に記載の印刷配線板用樹脂フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記（Ａ）成分が、スチレン−ブタジエン共重合体の、ブタジエンに由来する構造単位が有する不飽和二重結合への水素添加により得られる飽和型熱可塑性エラストマを含有する、請求項１又は２に記載の印刷配線板用樹脂フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記（Ａ）成分が、数平均分子量６万未満の飽和型熱可塑性エラストマを含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の印刷配線板用樹脂フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記数平均分子量６万未満の飽和型熱可塑性エラストマの含有割合が、前記（Ａ）成分の全質量を基準として、５０質量％以上である、請求項４に記載の印刷配線板用樹脂フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記（Ａ）成分が、数平均分子量６万以上の飽和型熱可塑性エラストマを更に含有する、請求項４又は５に記載の印刷配線板用樹脂フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記（Ａ）成分が、側鎖又は末端に無水マレイン酸基を有する化学変性飽和型熱可塑性エラストマを含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の印刷配線板用樹脂フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記（Ａ）成分が、側鎖又は末端に無水マレイン酸基を有しない非変性飽和型熱可塑性エラストマを更に含有する、請求項７に記載の印刷配線板用樹脂フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記化学変性飽和型熱可塑性エラストマの割合が、前記（Ａ）成分の全質量を基準として、２０〜５０質量％である、請求項７又は８に記載の印刷配線板用樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記（Ｂ）成分が、ポリフェニレンエーテルと、１，２−ブタジエンに由来する構造単位であって側鎖に１，２−ビニル基を有する構造単位を分子中に４０モル％以上含み、かつ、数平均分子量が５００〜１００００である化学変性されていないポリブタジエン樹脂とを反応させて得られる、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを含有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の印刷配線板用樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーが、前記ポリフェニレンエーテルと、前記ポリブタジエン樹脂と、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド及びＮ−シクロヘキシルマレイミドからなる群より選ばれる少なくとも一種の架橋剤とを反応させて得られるものである、請求項１０に記載の印刷配線板用樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーが、前記ポリフェニレンエーテルと、前記ポリブタジエン樹脂と、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン及び２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンからなる群より選ばれる少なくとも一種の架橋剤とを反応させて得られるものである、請求項１０又は１１に記載の印刷配線板用樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１３】
前記樹脂組成物が、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド及びＮ−シクロヘキシルマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン及び２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンからなる群より選ばれる少なくとも一種の架橋剤を更に含有する、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の印刷配線板用樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１４】
前記（Ｂ）成分が、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂及びマレイミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の熱硬化性樹脂、並びに必要に応じて配合される前記熱硬化性樹脂の硬化剤及び硬化促進剤を含む熱硬化性樹脂成分を含有し、
前記（Ｂ）成分の含有量ＷＢに対する含有量ＷＡの質量比ＷＡ／ＷＢが０．７００〜５．０００である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の印刷配線板用樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１５】
前記（Ｂ）成分が、シアネートエステル樹脂と単官能フェノール化合物とを反応させて得られる、フェノール変性シアネートエステルプレポリマーを含有する、請求項１４に記載の印刷配線板用樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１６】
前記フェノール変性シアネートエステルプレポリマーが、シアネートエステル樹脂とｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−（α−クミル）フェノールからなる群より選ばれる少なくとも一種の単官能フェノールとを反応させて得られるものである、請求項１５に記載の印刷配線板用樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１７】
前記マレイミド化合物が、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン及び２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンからなる群より選ばれる少なくとも一種のマレイミド化合物を更に含有する、請求項１４に記載の印刷配線板用樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１８】
（Ｃ）成分として、下記の式（１）〜（３）で表される特定のフェノール系酸化防止剤からなる群より選ばれる少なくとも一種を更に含有する、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の印刷配線板用樹脂フィルムの製造方法。
【化１】
【化２】
【化３】
【請求項１９】
前記樹脂組成物を、溶剤に溶解又は分散させてなる樹脂ワニスの形態で、前記支持基材の片面に流延塗布する、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の印刷配線板用樹脂フィルムの製造方法。
【請求項２０】
前記支持基材が金属箔である、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の印刷配線板用樹脂フィルムの製造方法。
【請求項２１】
前記支持基材がＰＥＴフィルムである、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の印刷配線板用樹脂フィルムの製造方法。
【請求項２２】
前記工程後の前記樹脂フィルムの膜厚が１〜２００μｍである、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の印刷配線板用樹脂フィルムの製造方法。
【請求項２３】
請求項１〜２２のいずれか一項に記載の印刷配線板用樹脂フィルムの製造方法により作製した印刷配線板用樹脂フィルム。
【公開番号】特開２０１２−１２２０４６（Ｐ２０１２−１２２０４６Ａ）
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６４８４９（Ｐ２０１１−６４８４９）
【出願日】平成２３年３月２３日（２０１１．３．２３）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２３日（２０１１．３．２３）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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