印刷電池
【課題】起電力が大きく、かつ電池寿命の長い、可撓性の亜鉛／二酸化マンガン系印刷電池およびその製造方法を提供する。
【解決手段】酸化マンガンペーストを印刷して作製した陽極と亜鉛ペーストを印刷して形成した陰極を、電解液を含浸させたセパレーターを介し積層して構成した印刷電池であって、前記電解液が２〜２５ｗｔ％のリン酸を含むことを特徴とする印刷電池。
【解決手段】酸化マンガンペーストを印刷して作製した陽極と亜鉛ペーストを印刷して形成した陰極を、電解液を含浸させたセパレーターを介し積層して構成した印刷電池であって、前記電解液が２〜２５ｗｔ％のリン酸を含むことを特徴とする印刷電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学エネルギーを電気エネルギーに変換することによりバッテリ電源として使用される電気化学電池、より詳細には、印刷法により製造される一次電池、すなわち、全ての能動素子が印刷されている、薄くて可撓性のある電池、特に起電力が大きく、かつ電池寿命の長い、可撓性の亜鉛／二酸化マンガン系印刷電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の多様化が進み、例えば、携帯電話、動画および静止画・音声記録機、液晶ディスプレイ、電卓、腕時計、補聴器などのような電池駆動の携帯電気器具が市場に拡がってきている。また、グリーティングカード、ポストカード、本のパッケージ、カレンダーなどの民生品、電子荷札などの情報部品、さらには体温度計あるいは体に張り付けて体温や脈拍などの情報を読み取る医療用パッチなど医療用器具など、各種低電力消費製品に使用するのに適した電源として、比較的安価で、薄く、可撓性があり、かつ環境に優しい、使い捨ての低エネルギー密度電池の開発が進んでいる。
【０００３】
このような印刷電池は、負極や正極にどのような材料を用いるかによってそれぞれ特徴のある電池が提供されるが、現在、亜鉛／二酸化マンガン系一次電池が市販段階にあり、またリチウム／二酸化マンガン系一次電池やリチウムイオン二次電池は開発途上にある。
従来の印刷法による亜鉛／二酸化マンガン系一次電池としていくつかの特許をあげられるが、例えば特許文献１は、亜鉛ペーストを印刷した負極と二酸化マンガンペーストを印刷した正極の間に不織布のセパレーターを配置したもので、電解質の過塩素酸亜鉛、バインダーのヒドロキシエチルセルロース、溶剤の水からなるペースト状電解液を負極にスクリーン印刷して用いている。この電池は、電解質として公知の塩化亜鉛、塩化アンモン系を用いる場合に比べ、負極の亜鉛との反応性が抑えられるので、亜鉛の利用効率が向上し、電池の寿命が長いという特徴がある。
【０００４】
特許文献２は、複数の電池セルからなる一体型の薄型電池を、単一の電池セルと同様の薄さで、かつ簡単な製造工程で得られるようにする新しい工程（構造）を提案するもので、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のようなプラスチックフイルムにカーボンペーストで集電体を作成し、負極材は亜鉛末／ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系ペースト、正極材には二酸化マンガンペーストを用い、セパレーターに不織布、電解液に塩化亜鉛／塩化アンモンを用いた例が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、可撓性の非-導電性基板材料の第一部分上に、集電材を用いずに直接、亜鉛アノードを印刷することを特徴とする亜鉛／二酸化マンガン電池で、具体的には、可撓性のポリマー-金属ラミネートパッケージ材料のアノード基板にアノードインキ（亜鉛末／酢酸亜鉛／水／ポリビニルピロリドン）をスクリーン印刷、70℃にて5分間乾燥後アノードタブを作成し、一方、可撓性のポリマー-金属ラミネートパッケージ材料のカソード基板にカソード集電装置用インキおよびカソードタブとしてカーボンインキ（市販品）を印刷、真空下50℃16時間乾燥後、この上にカソードインキ（二酸化マンガン／グラファイト／ポリビニルピロリドン／水）を印刷、70℃、5〜10分硬化。澱粉／天然グアーガム／ポリビニルピロリドン／界面活性剤添加物／水を含む混合物で被覆されているクラフトセパレータ紙を、電池電解液（1000ppmのセチルトリメチルアンモニウムブロミドを含み、600ppmの塩化鉛を添加した、28質量％の塩化亜鉛溶液）で湿らせ、このセパレータを該亜鉛アノードと面するように配向させ、周辺部で熱封止するものが開示されている。
【０００６】
特許文献４には、印刷電池に用いられる伝導性インク、正極インク、負極インクのバインダーとしてアクリル、アルキド、アルギン酸塩、ラテックス、ポリウレタン、アマニ油、および炭化水素のエマルジョンからなる群より選択されるベースを用いることを特徴にしている。例えば、伝導性インク懸濁液はアクリル系バインダー中に７９重量％の伝導性炭素（粒径＜０．１μｍ）を分散、正極インク懸濁液はアクリル系バインダー中に９６重量％の二酸化マンガン（粒径＜０．４μｍ）を分散、負極インク懸濁液はアクリル系バインダー中に９６重量％の亜鉛粉末（粒径＜０．３μｍ））分散して調製する例が開示されている。
【０００７】
また、特許文献５には、負極材としての亜鉛ポリマー厚膜組成物に関するもので、溶媒とポリヒドロキシエーテル、ポリウレタン、アクリロニトリル／塩化ビニリデンのコポリマーおよびその混合物から選択されるポリマーを含む有機媒質中に分散された亜鉛粒子を含む亜鉛ポリマー厚膜組成物が開示されている。
【０００８】
なお、印刷電池ではないが、負極活物質としてアルミニウムを含む亜鉛合金を用いたアルカリ電池において、該負極活物質を含むゲル状亜鉛負極の電解液としてリン酸またはリン酸のアルカリ塩からなるリン酸イオンを含む電解液を用いる例がある（特許第２６０９６０９号）。しかしこのリン酸イオンは、負極活物質中に含まれるアルミニウムが特定の放電条件下で亜鉛の特異な結晶の生成を妨害するイオンとして添加され、その添加量は、亜鉛1gについて10〜100ppmの割合で電解液中に含有させるとしている。このようなリン酸イオンの添加によって、特定の負荷抵抗での放電性能の低下は見られなくなるという効果が確認され、この作用機序としては、リン酸イオンの存在によって亜鉛の特異な結晶の生成が阻害され、その結晶による内部短絡現象がなくなるからであると推定しているが、当該特許は、電解液にＫＯＨのようなアルカリを使用するアルカリ電池の亜鉛負極のアルカリ電解液に極微量のリン酸を添加するもので、亜鉛／二酸化マンガン系一次電池の塩化亜鉛または塩化亜鉛／塩化アンモン系電解液にリン酸を相当量添加するものではなく、またリン酸の添加による起電力の向上については何ら記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６１−５５８６６号公報
【特許文献２】特開平５−５４８９５号公報
【特許文献３】特表２００５−５１８０７４号公報
【特許文献４】特表２００５−５２７０９３号公報
【特許文献５】特開２００４−０２２５４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
これらの亜鉛／二酸化マンガン系電池において、その起電力は約１．５Ｖであり、さらに高起電力の電池の必要性が認識されており、これが得られれば電池寿命が延びるので極めて有利である。本発明の課題は、起電力が大きく、かつ電池寿命の長い、可撓性の亜鉛／二酸化マンガン系印刷電池およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、電池の起電力は用いる電解液の組成に依存するものと想定し、印刷法のセパレーターに含浸させる電解液の検討を行った結果、電解液にリン酸水溶液を用いた場合、無負荷放電特性は満足しないものの、初期起電力が約２Ｖに達することを見出し、さらに研究を進めた結果、特に塩化亜鉛／塩化アンモン系電解液や塩化亜鉛系電解液にリン酸を添加することによって、顕著な起電力向上効果とともに、無負荷放電特性も良好な印刷電池がえられることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、上記課題を達成するために、本願で特許請求される発明は以下のとおりである。
【００１２】
（１）酸化マンガンペーストを印刷して作製した陽極と亜鉛ペーストを印刷して形成した陰極を、電解液を含浸させたセパレーターを介し積層して構成した印刷電池であって、前記電解液が２〜２５ｗｔ％のリン酸を含むことを特徴とする印刷電池。
（２）前記電解液が塩化アンモン／塩化亜鉛／リン酸系または塩化亜鉛／リン酸系であることを特徴とする（１）に記載の印刷電池。
（３）前記塩化アンモン／塩化亜鉛／リン酸系電解液が塩化アンモン／塩化亜鉛／リン酸／水からなり、塩化アンモン２５〜２８ｗｔ％、塩化亜鉛２〜１２ｗｔ％、リン酸２〜２５ｗｔ％、水４０〜６５ｗｔ％であることを特徴とする（２）に記載の印刷電池。
（４）前記塩化亜鉛／リン酸系電解液が塩化亜鉛／リン酸／水からなり、塩化亜鉛５０〜８０ｗｔ％、リン酸５〜２５ｗｔ％、水１５〜２５ｗｔ％であることを特徴とする（２）に記載の印刷電池。
（５）前記酸化マンガンペーストおよび亜鉛ペーストが、バインダーとしてヒドロキシアルキルセルロース類、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）およびアクリルポリオール樹脂からなる群から選ばれた一種または二種以上のポリマーであることを特徴とする（１）ないし（４）のいずれかに記載の印刷電池。
（６）酸化マンガンペーストを印刷して作製した陽極と亜鉛ペーストを印刷して形成した陰極を、電解液を含浸させたセパレーターを介し積層して印刷電池を構成する印刷電池の製造方法であって、前記電解液が２〜２５ｗｔ％のリン酸を含むことを特徴とする印刷電池の製造方法。
（７）前記電解液が塩化アンモン／塩化亜鉛／リン酸系または塩化亜鉛／リン酸系であることを特徴とする（６）に記載の印刷電池の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高起電力でかつ自己放電性の低い、可撓性の酸化マンガン／亜鉛系印刷電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の印刷電池の構成を示す断面図。
【図２】本発明の印刷電池の製造方法のフローチャートを示す説明図。
【図３】各種電解液を用いた印刷電池の起電力（無負荷）経時変化を示す図。
【図４】実施例１、２及び比較例１、２の起電力（無負荷）経時変化を示す図。
【図５】実施例３、４及び比較例１、２の起電力（無負荷）経時変化を示す図。
【図６】実施例５、６及び比較例１、２の起電力（無負荷）経時変化を示す図。
【図７】実施例２の印刷電池における負荷放電特性を示す図。
【図８】電極バインダーの異なる印刷電池の起電力（無負荷）経時変化を示す図。
【図９】印刷電池の起電力（無負荷）経時変化に及ぼす塩化アンモン／塩化亜鉛／リン酸系電解液組成の影響を示す図。
【図１０】印刷電池の起電力（無負荷）経時変化に及ぼす塩化亜鉛／リン酸系電解液組成の影響を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図１は、本発明の印刷電池の構成を示す断面図である。この印刷電池１０は、一対の基板間にセパレーター３を挟んで配置された陽極部１と陰極部２とからなり、陽極部１は、基板４にカーボンペーストなどを印刷・熱硬化して形成した集電電極５と、該集電電極５の表面に酸化マンガン粉末ペーストを印刷、乾燥して形成した陽極６とからなり、一方、陰極部２は、基板４と基板７にカーボンペーストなどを印刷・熱硬化して形成した集電電極５と、該集電電極５の表面に亜鉛粉末ペーストを印刷・乾燥して形成した陰極７とからなる。
【００１６】
（１）陽極部１
ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムのような可撓性電気絶縁性基板４に、カーボンペーストなどを印刷・熱硬化して集電電極（リード電極兼用）５を形成し、その表面に陽極6として酸化マンガン粉末を含むペースト（酸化マンガンペースト）を印刷・乾燥により形成したもの。
（２）陰極部２
ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）のような可撓性基板に、カーボンペーストなどを印刷・熱硬化して集電電極（リード電極兼用）を形成し、その表面に陰極8として亜鉛粉末を含むペースト（亜鉛ペースト）を印刷により形成したもの。
（３）セパレーター3
上記（１）と（２）とが直接接触することを防止するためのスペーサーの役割と電解液
保持の役割をはたすためのものであり多孔質物質であり、この多孔体に電解液を含浸して用
いられる。
【００１７】
本発明の印刷電池において可撓性電気絶縁性基板としては、上述したＰＥＴ以外にポリエチレンナフトエート（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリサルホン（ＰＳ）などのフィルムやアルミラミネートフイルム（ＰＥＴなどのフィルムにアルミ箔とシーラント層を積層した多層フイルム）を用いることができる。
【００１８】
本発明の集電電極には、カーボンペーストが好適に用いられる。カーボンペーストとしては、スクリーン印刷性が良好で、印刷後比較的低温で硬化反応により柔軟な被膜を形成し、ＰＥＴと良好な密着性を有し、少なくとも１０−２Ω・ｃｍより低い電気抵抗の被膜が形成できるものが好ましい。
【００１９】
本発明の陽極を形成するには、酸化マンガン粉末、カーボンまたはグラファイト粉末、バインダー、電解液、バインダー用溶剤などで構成される酸化マンガンペーストを、上記集電電極上に印刷・乾燥して形成される。
【００２０】
本発明の酸化マンガンペーストに用いられる二酸化マンガン粉末としては、試薬として入手可能な純度が ＞８０％、好ましくは ＞８５％、平均粒径が５〜１５μｍ程度のものが使用できる。また、陽極内の導電性を高めるためにカーボンまたはグラファイト粉末を添加してもよく、例えば鱗状グラファイトで粒径が５〜１５μｍ程度のものが好ましく用いられる。
【００２１】
酸化マンガンペーストの電解液としては塩化アンモン／塩化亜鉛が用いられる。また、酸化マンガンペーストのバインダーとしては、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）などのヒドロキシアルキルセルロース類、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリオールアクリル樹脂が好適である。また、酸化マンガンペーストのバインダー用溶剤として、スクリーン印刷に適した蒸発性を有し、使用するバインダーに適した溶媒が適宜選択して用いられるが、エチルカルビトールアセテート、ブチルセロソルブが例示できる。
【００２２】
本発明の亜鉛ペーストに用いられる亜鉛粉末としては、純度が ＞９９％で、平均粒径が５〜１５μｍ程度のものが好ましく用いられる。亜鉛ペーストのバインダーとしては、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）などのヒドロキシアルキルセルロース類、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、アクリルポリオール樹脂などが好適である。また、亜鉛ペーストのバインダー用溶剤としてスクリーン印刷に適した蒸発性を有し、使用するバインダーに適した溶媒が適宜選択して用いられるが、エチルカルビトールアセテート、ブチルセロソルブが例示できる。
【００２３】
本発明のセパレーターとしては、電解液に対する親和性、化学的安定性を有する多孔体が好適であり、木綿（化粧専用コットン）、レーヨン／ポリエステル不織布などが例示される。また、本発明でセパレーターに含浸して用いられる電解液として、塩化アンモン／塩化亜鉛／リン酸／水系電解液または塩化亜鉛／リン酸／水系電解液が好ましく用いられる。
【００２４】
本発明の塩化アンモン／塩化亜鉛／リン酸／水系電解液では、塩化アンモン２５〜２８ｗｔ％、塩化亜鉛２〜１２ｗｔ％、リン酸２〜２５ｗｔ％（特に５〜１０ｗｔ％）、水４０〜６５ｗｔ％の組成のものが好ましい。リン酸の濃度が２ｗｔ％に達しないと、リン酸の添加による起電力向上効果が乏しく、２５ｗｔ％を越えると、その効果が飽和する傾向がある。また塩化アンモンの濃度が小さすぎると、十分な起電力がえられず、また多すぎると電解液の溶解性が悪くなる。塩化亜鉛の濃度が小さすぎると、十分な無負荷放置による起電力低下抑制効果がえられず、また大きすぎると、その効果が飽和する。
【００２５】
本発明の塩化亜鉛／リン酸／水系電解液では、塩化亜鉛５０〜８０ｗｔ％、リン酸５〜２５ｗｔ％（特に５〜２０ｗｔ％）、水１５〜２５ｗｔ％の組成のものが好ましい。塩化亜鉛の濃度は、その水への溶解性から８０ｗｔ％以下、好ましくは７５ｗｔ％以下がより好ましい。また、リン酸の濃度が５ｗｔ％に達しないと、リン酸の添加による起電力向上効果が乏しく、また２５ｗｔ％を越えると、その効果が飽和する傾向がある。
【００２６】
次に本発明の印刷電池の製造法の一例を図２により説明する。まず、ＰＥＴのような可撓性電気絶縁性基板４Aに集電電極（タブ電極兼用）５を形成するために導電性ペーストをスクリーン印刷する。次いで、集電電極付き基板４Bの集電電極５を被覆するように陽極用酸化マンガンペーストをスクリーン印刷し、乾燥して陽極６が形成された基板４Cを作製する。別に、集電電極付き基板４Bを同様に作成し、その集電電極５を被覆するように陰極用亜鉛ペーストをスクリーン印刷し、乾燥して陰極７が形成された基板４Eを作製する。次いで、これらの基板４C、４Eの一部を切取加工してタブ電極T1、T2が突出した組み立て用基板４D、４Fを作製する。ここで、陽極６が形成された基板４Dに、陽極部分を被覆するようにスペーサー３を静置し、これに所定量の電解液を含浸させた後、この基板４Gに、陰極７が形成された基板４Fを重ね合わせ、周辺を封止材や接着剤を用いて封止して、本発明の印刷電池１０が完成する。
【００２７】
なお、図２は枚葉式の製造例を示したが、これの展開としてスクリーン印刷多面印刷方式や、ロール・トウ・ロール法による連続印刷方式を導入して、印刷電池の量産化が可能であることは言うまでもない。
以下、図２のフローチャートに従った本発明の印刷電池の具体的実施例を示す。
【実施例】
【００２８】
[実施例１]
まず、ＰＥＴ基板（厚さ１００μｍ、６０×６０ｍｍ）４Aに導電性カーボンペースト（商品名：アサヒ化学研究所のＦＴＵ−１６Ｆ）をスクリーン印刷（ポリエステル版１５０メッシュ）で集電部３０×３０ｍｍ、リード部５×１５ｍｍのパターン印刷し、８０℃、１５分熱処理して集電電極付き基板４Bを形成した。ここで、カーボンペーストとしては、スクリーン印刷性が良好で、印刷後比較的低温で硬化反応により柔軟な被膜を形成し、ＰＥＴと良好な密着性を有し、少なくとも１０−２Ω・ｃｍより低い電気抵抗の被膜が形成できるものが好ましく、このようなペーストを用いることにより、印刷後８０℃、１５分の熱処理で導電膜を形成することができる。
【００２９】
次いで、集電電極付き基板４Bの集電電極を被覆するように陽極用酸化マンガンペーストを３０×３０ｍｍサイズでスクリーン印刷し、乾燥して陽極が形成された基板４Cを作製した。同様に、作製した集電電極付き基板４Bの集電電極を被覆するように陰極用亜鉛ペーストを３０×３０ｍｍサイズでスクリーン印刷して乾燥し、陰極が形成された基板４Eを作製した。なお、電極ペーストのスクリーン印刷にはポリエステル版８０メッシュのものを使用した。また、電極ペーストとしては表１に示す陽極酸化マンガンペースト（組成例Ａ１〜Ａ４）、表２に示す陰極亜鉛ペースト（組成例Ｂ１〜Ｂ４）を用い、いずれも印刷後８０℃で１５分の熱処理を行った。
【００３０】
次いで、これらの基板４Ｃ、４Ｅの一部を切取加工（トリミング）してリード電極が突出した組み立て用基板４D、４Fを作製した。
さらに、陽極が形成された基板４Bに、陽極部分を被覆するようにスペーサーとしてコットンシート（エイボン・プロダクツ社製、商品名 エイボンコットンパッド）サイズ３０×３０ｍｍ、厚さ１００〜２００μｍを静置し、これに表３に示す電解液（組成例C１〜C７）を０．６〜０．８ｇ含浸させた。この基板４Gに陰極が形成された基板４Fを重ね合わせ、粘着テープにより周辺を封止して、本発明の印刷電池１０を完成させた。
上記陽極用酸化マンガンペースト、陰極用亜鉛ペーストおよび電解液の詳細は下記のとおりである。
【００３１】
（陽極用酸化マンガンペースト）
陽極用酸化マンガンペーストは、二酸化マンガン粉末、グラファイト粉末、電解液、バインダーおよび溶剤から構成される。二酸化マンガン粉末としては試薬一級、グラファイト粉末としては鱗状グラファイト（中越黒鉛工業所製、商品名 ＣＤＦ−３）を用いた。電解液としては塩化アンモン（試薬１級品）／塩化亜鉛（試薬１級）を用いた。バインダーとしてはヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ、三栄源エフ・エス・アイ社製、商品名 ＫｌｕｃｅＮｕｔｒａ Ｗ）、エチルセルロース（試薬一級）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ、積水化学工業社製、商品名 エスレックＢＬ−２、固形分２３ｗｔ％ブチルセロソルブ溶液として使用）、アクリルポリオール樹脂液（水酸基含有アクリルモノマーとアクリル酸エステルとの共重合体、東栄化成、商品名 アクリナール＃1５−８５（固形分５５ｗｔ％、水酸基当量５５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた。
【００３２】
なお、酸化マンガン粉末に対するバインダーの割合は、用いるバインダーの種類、分子量などによって最適比が異なり、個々のバインダーに対し最適比を選択する必要があるが、印刷性や電池特性に優れたペーストになる酸化マンガン粉末／バインダー（樹脂固形分）＝１００／１〜１０（重量比）の範囲にある。また、溶剤としてエチルカルビトールアセテート（試薬一級）と水を用い、印刷性が良好な粘度になるように添加量を調整した。
【００３３】
【表１】
【００３４】
（陰極用亜鉛ペースト）
陰極用亜鉛ペーストは、亜鉛粉末、バインダーおよび溶剤から構成した。亜鉛粉末としては純度９９％以上の平均粒径が５〜１２μｍの市販品を使用した。バインダーとしてヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ、三栄源エフ・エス・アイ社製、商品名 ＫｌｕｃｅＮｕｔｒａ Ｗ）、エチルセルロース（試薬一級）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ、積水化学工業社製、商品名 エスレックＢＬ−２、固形分２３ｗｔ％ブチルセロソルブ溶液として使用）、アクリルポリオール樹脂液（水酸基含有アクリルモノマーとアクリル酸エステルとの共重合体、東栄化成社製、商品名 アクリナール＃1５−８５（固形分５５ｗｔ％、水酸基当量５５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いることが極めて有効であることを確認した。
なお、亜鉛粉末に対するバインダーの割合は、用いるバインダーの種類、分子量などによって最適比が異なり、個々のバインダーに対し最適比を選択する必要があるが、印刷性や電池特性に優れたペーストは、亜鉛粉末／バインダー（樹脂固形分）＝１００／１〜１０（重量比）の範囲にある。
溶剤としては、エチルカルビトールアセテート（試薬一級）、ブチルセロソルブ（試薬一級）を用い、印刷性が良好な粘度になるように添加量を調整した。
【００３５】
【表２】
【００３６】
（電解液）
電解液としては、表３に示す７種の組成物を用いた。ここで、組成例Ｃ１は塩化アンモン単独水溶液、組成物Ｃ２は塩化アンモンにリン酸水素二アンモニウムを組み合わせたもの、組成物Ｃ３は塩化アンモン／塩化亜鉛系、組成物Ｃ５は塩化亜鉛単独水溶液、組成物Ｃ７はリン酸単独水溶液で、以下に示す比較例において電解液として使用したものである。また、組成物Ｃ４とＣ６は、本発明の実施例に係る電解液で、前者は塩化アンモン／塩化亜鉛／リン酸系、後者は塩化亜鉛／リン酸系組成物である。なお、塩化アンモン、塩化亜鉛、リン酸、リン酸水素二アンモニウムはすべて試薬１級を用いた。
【００３７】
【表３】
【００３８】
[比較例１〜５]
電解液の特性をテストするために図２に記載した印刷電池の製造プロセスによって、陽極ペーストと亜鉛ペーストは同一とし、電解液のみを以下のように変更した比較例１〜７の印刷電池を作製した。
比較例１：電解液組成Ｃ３：塩化アンモン／塩化亜鉛系
比較例２：電解液組成Ｃ５：塩化亜鉛単独
比較例３：電解液組成Ｃ１：塩化アンモン単独
比較例４：電解液組成Ｃ７：リン酸単独
比較例５：電解液組成Ｃ２：塩化アンモン／リン酸水素二アンモニウム系
【００３９】
印刷電池の初期起電力を測定し、さらにこれを室温に静置し、経時的に起電力を測定した結果を表４および図３に示した。
これらの結果から、塩化アンモン単独電解液（Ｃ１）とリン酸単独（Ｃ７）は、無負荷状態での経時的な電圧低下が激しいことが判った。また、電解液Ｃ７以外の電解液を用いたもの（比較例１〜３、５）は初期起電力が１．５Ｖレベルであるのに、電解液Ｃ７を用いたものは初期起電力１．９５Ｖという高い電圧がでるという特異な現象が発見された。
【００４０】
比較例５は、塩化アンモンにリン酸水素二アンモニウムを加えた配合物（Ｃ２）であるが、これは、塩化アンモンに塩化亜鉛を添加した電解液（Ｃ３）と類似の放電特性を示し、塩化亜鉛がもたらす効果（無負荷放置による起電力低下抑制作用）をリン酸水素二アンモニウムが有することを示しているが、初期起電力は１．５Ｖレベルであり、初期起電力向上効果はリン酸に固有の効果であることが確認できた。なお、リン酸塩としてリン酸水素二アンモニウム以外にリン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸亜鉛を塩化アンモンと組み合わせて電解液の調製を試みたが、これらのリン酸金属塩は水溶性に乏しく、電解液とすることができなかった。
【００４１】
【表４】
【００４２】
[実施例１〜６]
図２に記載した印刷電池の製造プロセスによって実施例１〜６の印刷電池を作製した。
ここで、実施例１、２は電極ペーストのバインダーがＰＶＢであり、実施例３、４はアクリルポリオール、実施例５、６はＨＰＣを用いたものであり、実施例１、３、５は電解液が塩化アンモン／塩化亜鉛／リン酸／水系、実施例２、４、６は塩化亜鉛リン酸／水系を用いた。
【００４３】
印刷電池の初期起電力を測定し、さらにこれを室温に静置し、経時的に起電力変化を確認した結果を表５および図４〜６にまとめた。なお、図４〜６においては、比較例を加え、本発明の効果を判りやすくした。
【００４４】
表５及び図４〜６から明らかなように、電解液として塩化アンモン／塩化亜鉛／リン酸／水系、および塩化アンモン／塩化亜鉛／リン酸／水系、用いた実施例１〜６の印刷電池は、いずれも初期起電力が約１．９Ｖと非常に高い値を示し、自然放電によってその値は低下するものの、長期間にわたって１．４Ｖ以上の安定した起電力をもつことが明らかである。ここで、電解液が塩化アンモン／塩化亜鉛／リン酸／水系の場合（Ｃ４）と、塩化亜鉛／リン酸／水系（Ｃ６）の場合に、リン酸を含まない塩化アンモン／塩化亜鉛／水系（Ｃ３）の場合と塩化亜鉛／リン酸／水系（Ｃ５）の場合に比較してより高い初期起電力が得られ、しかも経時的に安定した状態での起電力も大きいことが明らかである。
また、リン酸を含有する本発明の電解液を用いた印刷電池において、電極用バインダーに使用するポリマーの種類によって、無負荷放置による放電特性に差があることが明らかである。
【００４５】
【表５】
【００４６】
実施例２の印刷電池の負荷放電試験を行った結果を表６および図７示した。
なお、試験条件は負荷抵抗１０ｋΩとして室温で行った。１．５Ｖの電池に１０ｋΩの抵抗を接続すると０．１５ｍＡの電流が流れるので、０．１〜０．２ｍＡの電子器具（グリーティングカード、ポストカード、本のパッケージ、カレンダーなどの民生品、電子荷札などの情報部品、さらには体温度計あるいは体に張り付けて体温や脈拍などの情報を読み取る医療用パッチなど医療用器具など、各種低電力消費製品）に使用することを想定した条件である。
この結果から、実施例２の印刷電池は、初期起電力が大きい効果もあって、極めて長時間に渉って連続放電が可能であることが判った。
【００４７】
【表６】
【００４８】
[比較例６、７]
実施例１〜６において、リン酸を含有する本発明の電解液を用いた印刷電池において、電極用バインダーに使用するポリマーの種類によって、無負荷放置による放電特性に若干の差があるものの、実施例１、２のＰＶＢ、実施例３、４のアクリルポリオール、実施例５、６のＨＰＣでは、６ヶ月までの無負荷放電特性は良好であった。
【００４９】
これに対して、比較例６、７として電極バインダーとしてエチルセルロースを用いた印刷電池は、比較として示した実施例５、６（バインダーとしてＨＰＣを使用）と比較しても明らかなように、初期起電力では差がほとんどないのに対し無負荷状態の起電力の経時的な低下が大きく、実用性の低いものであった（表７、図８参照）。このことから、本発明の印刷電池において、電極バインダーの種類が大きく電池特性に影響を及ぼすことが明らかである。
【００５０】
【表７】
【００５１】
[実施例７、８]
塩化アンモン／塩化亜鉛／リン酸／水系電解液として表８に記載、組成液Ｃ８とＣ９を新たに調製し、実施例７と同様にして印刷電池を作製した。これらの印刷電池の初期起電力を測定し、さらにこれを室温に静置し、経時的に起電力変化を確認した結果を表９および図９にまとめた。なお、図４〜６においては、比較例１と実施例１を加え、本発明の効果を判りやすくした。
これらの結果から、塩化アンモン／塩化亜鉛／リン酸／水＝２６ｗｔ％／８ｗｔ％／２〜１０ｗｔ％／５６〜６４％の範囲の電解液組成を用いた印刷電池で本発明の所望の特性が得られることが明らかになった。
【００５２】
【表８】
【００５３】
【表９】
【００５４】
[実施例９、１０]
塩化亜鉛／リン酸／水系電解液として表１０に記載の組成液Ｃ１０とＣ１１を新たに調製し、実施例２と同様にして印刷電池を作製した。これらの印刷電池の初期起電力を測定し、さらにこれを室温に静置し、経時的に起電力変化を確認した結果を表１１および図１０にまとめた。なお、表１１、図１０においては、比較例２と実施例２を加え、本発明の効果を判りやすくした。
これらの結果から、塩化亜鉛／リン酸／水＝６０〜７５ｗｔ％／５〜２０ｗｔ％／２０％の範囲の電解液組成を用いた印刷電池で本発明の所望の特性が得られることが明らかになった。
【００５５】
【表１０】
【００５６】
【表１１】
【符号の説明】
【００５７】
１：陽極部
２：陰極部
３：セパレーター
４：基板
５：集電電極
６：陽極
７：陰極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学エネルギーを電気エネルギーに変換することによりバッテリ電源として使用される電気化学電池、より詳細には、印刷法により製造される一次電池、すなわち、全ての能動素子が印刷されている、薄くて可撓性のある電池、特に起電力が大きく、かつ電池寿命の長い、可撓性の亜鉛／二酸化マンガン系印刷電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の多様化が進み、例えば、携帯電話、動画および静止画・音声記録機、液晶ディスプレイ、電卓、腕時計、補聴器などのような電池駆動の携帯電気器具が市場に拡がってきている。また、グリーティングカード、ポストカード、本のパッケージ、カレンダーなどの民生品、電子荷札などの情報部品、さらには体温度計あるいは体に張り付けて体温や脈拍などの情報を読み取る医療用パッチなど医療用器具など、各種低電力消費製品に使用するのに適した電源として、比較的安価で、薄く、可撓性があり、かつ環境に優しい、使い捨ての低エネルギー密度電池の開発が進んでいる。
【０００３】
このような印刷電池は、負極や正極にどのような材料を用いるかによってそれぞれ特徴のある電池が提供されるが、現在、亜鉛／二酸化マンガン系一次電池が市販段階にあり、またリチウム／二酸化マンガン系一次電池やリチウムイオン二次電池は開発途上にある。
従来の印刷法による亜鉛／二酸化マンガン系一次電池としていくつかの特許をあげられるが、例えば特許文献１は、亜鉛ペーストを印刷した負極と二酸化マンガンペーストを印刷した正極の間に不織布のセパレーターを配置したもので、電解質の過塩素酸亜鉛、バインダーのヒドロキシエチルセルロース、溶剤の水からなるペースト状電解液を負極にスクリーン印刷して用いている。この電池は、電解質として公知の塩化亜鉛、塩化アンモン系を用いる場合に比べ、負極の亜鉛との反応性が抑えられるので、亜鉛の利用効率が向上し、電池の寿命が長いという特徴がある。
【０００４】
特許文献２は、複数の電池セルからなる一体型の薄型電池を、単一の電池セルと同様の薄さで、かつ簡単な製造工程で得られるようにする新しい工程（構造）を提案するもので、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のようなプラスチックフイルムにカーボンペーストで集電体を作成し、負極材は亜鉛末／ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系ペースト、正極材には二酸化マンガンペーストを用い、セパレーターに不織布、電解液に塩化亜鉛／塩化アンモンを用いた例が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、可撓性の非-導電性基板材料の第一部分上に、集電材を用いずに直接、亜鉛アノードを印刷することを特徴とする亜鉛／二酸化マンガン電池で、具体的には、可撓性のポリマー-金属ラミネートパッケージ材料のアノード基板にアノードインキ（亜鉛末／酢酸亜鉛／水／ポリビニルピロリドン）をスクリーン印刷、70℃にて5分間乾燥後アノードタブを作成し、一方、可撓性のポリマー-金属ラミネートパッケージ材料のカソード基板にカソード集電装置用インキおよびカソードタブとしてカーボンインキ（市販品）を印刷、真空下50℃16時間乾燥後、この上にカソードインキ（二酸化マンガン／グラファイト／ポリビニルピロリドン／水）を印刷、70℃、5〜10分硬化。澱粉／天然グアーガム／ポリビニルピロリドン／界面活性剤添加物／水を含む混合物で被覆されているクラフトセパレータ紙を、電池電解液（1000ppmのセチルトリメチルアンモニウムブロミドを含み、600ppmの塩化鉛を添加した、28質量％の塩化亜鉛溶液）で湿らせ、このセパレータを該亜鉛アノードと面するように配向させ、周辺部で熱封止するものが開示されている。
【０００６】
特許文献４には、印刷電池に用いられる伝導性インク、正極インク、負極インクのバインダーとしてアクリル、アルキド、アルギン酸塩、ラテックス、ポリウレタン、アマニ油、および炭化水素のエマルジョンからなる群より選択されるベースを用いることを特徴にしている。例えば、伝導性インク懸濁液はアクリル系バインダー中に７９重量％の伝導性炭素（粒径＜０．１μｍ）を分散、正極インク懸濁液はアクリル系バインダー中に９６重量％の二酸化マンガン（粒径＜０．４μｍ）を分散、負極インク懸濁液はアクリル系バインダー中に９６重量％の亜鉛粉末（粒径＜０．３μｍ））分散して調製する例が開示されている。
【０００７】
また、特許文献５には、負極材としての亜鉛ポリマー厚膜組成物に関するもので、溶媒とポリヒドロキシエーテル、ポリウレタン、アクリロニトリル／塩化ビニリデンのコポリマーおよびその混合物から選択されるポリマーを含む有機媒質中に分散された亜鉛粒子を含む亜鉛ポリマー厚膜組成物が開示されている。
【０００８】
なお、印刷電池ではないが、負極活物質としてアルミニウムを含む亜鉛合金を用いたアルカリ電池において、該負極活物質を含むゲル状亜鉛負極の電解液としてリン酸またはリン酸のアルカリ塩からなるリン酸イオンを含む電解液を用いる例がある（特許第２６０９６０９号）。しかしこのリン酸イオンは、負極活物質中に含まれるアルミニウムが特定の放電条件下で亜鉛の特異な結晶の生成を妨害するイオンとして添加され、その添加量は、亜鉛1gについて10〜100ppmの割合で電解液中に含有させるとしている。このようなリン酸イオンの添加によって、特定の負荷抵抗での放電性能の低下は見られなくなるという効果が確認され、この作用機序としては、リン酸イオンの存在によって亜鉛の特異な結晶の生成が阻害され、その結晶による内部短絡現象がなくなるからであると推定しているが、当該特許は、電解液にＫＯＨのようなアルカリを使用するアルカリ電池の亜鉛負極のアルカリ電解液に極微量のリン酸を添加するもので、亜鉛／二酸化マンガン系一次電池の塩化亜鉛または塩化亜鉛／塩化アンモン系電解液にリン酸を相当量添加するものではなく、またリン酸の添加による起電力の向上については何ら記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６１−５５８６６号公報
【特許文献２】特開平５−５４８９５号公報
【特許文献３】特表２００５−５１８０７４号公報
【特許文献４】特表２００５−５２７０９３号公報
【特許文献５】特開２００４−０２２５４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
これらの亜鉛／二酸化マンガン系電池において、その起電力は約１．５Ｖであり、さらに高起電力の電池の必要性が認識されており、これが得られれば電池寿命が延びるので極めて有利である。本発明の課題は、起電力が大きく、かつ電池寿命の長い、可撓性の亜鉛／二酸化マンガン系印刷電池およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、電池の起電力は用いる電解液の組成に依存するものと想定し、印刷法のセパレーターに含浸させる電解液の検討を行った結果、電解液にリン酸水溶液を用いた場合、無負荷放電特性は満足しないものの、初期起電力が約２Ｖに達することを見出し、さらに研究を進めた結果、特に塩化亜鉛／塩化アンモン系電解液や塩化亜鉛系電解液にリン酸を添加することによって、顕著な起電力向上効果とともに、無負荷放電特性も良好な印刷電池がえられることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、上記課題を達成するために、本願で特許請求される発明は以下のとおりである。
【００１２】
（１）酸化マンガンペーストを印刷して作製した陽極と亜鉛ペーストを印刷して形成した陰極を、電解液を含浸させたセパレーターを介し積層して構成した印刷電池であって、前記電解液が２〜２５ｗｔ％のリン酸を含むことを特徴とする印刷電池。
（２）前記電解液が塩化アンモン／塩化亜鉛／リン酸系または塩化亜鉛／リン酸系であることを特徴とする（１）に記載の印刷電池。
（３）前記塩化アンモン／塩化亜鉛／リン酸系電解液が塩化アンモン／塩化亜鉛／リン酸／水からなり、塩化アンモン２５〜２８ｗｔ％、塩化亜鉛２〜１２ｗｔ％、リン酸２〜２５ｗｔ％、水４０〜６５ｗｔ％であることを特徴とする（２）に記載の印刷電池。
（４）前記塩化亜鉛／リン酸系電解液が塩化亜鉛／リン酸／水からなり、塩化亜鉛５０〜８０ｗｔ％、リン酸５〜２５ｗｔ％、水１５〜２５ｗｔ％であることを特徴とする（２）に記載の印刷電池。
（５）前記酸化マンガンペーストおよび亜鉛ペーストが、バインダーとしてヒドロキシアルキルセルロース類、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）およびアクリルポリオール樹脂からなる群から選ばれた一種または二種以上のポリマーであることを特徴とする（１）ないし（４）のいずれかに記載の印刷電池。
（６）酸化マンガンペーストを印刷して作製した陽極と亜鉛ペーストを印刷して形成した陰極を、電解液を含浸させたセパレーターを介し積層して印刷電池を構成する印刷電池の製造方法であって、前記電解液が２〜２５ｗｔ％のリン酸を含むことを特徴とする印刷電池の製造方法。
（７）前記電解液が塩化アンモン／塩化亜鉛／リン酸系または塩化亜鉛／リン酸系であることを特徴とする（６）に記載の印刷電池の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高起電力でかつ自己放電性の低い、可撓性の酸化マンガン／亜鉛系印刷電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の印刷電池の構成を示す断面図。
【図２】本発明の印刷電池の製造方法のフローチャートを示す説明図。
【図３】各種電解液を用いた印刷電池の起電力（無負荷）経時変化を示す図。
【図４】実施例１、２及び比較例１、２の起電力（無負荷）経時変化を示す図。
【図５】実施例３、４及び比較例１、２の起電力（無負荷）経時変化を示す図。
【図６】実施例５、６及び比較例１、２の起電力（無負荷）経時変化を示す図。
【図７】実施例２の印刷電池における負荷放電特性を示す図。
【図８】電極バインダーの異なる印刷電池の起電力（無負荷）経時変化を示す図。
【図９】印刷電池の起電力（無負荷）経時変化に及ぼす塩化アンモン／塩化亜鉛／リン酸系電解液組成の影響を示す図。
【図１０】印刷電池の起電力（無負荷）経時変化に及ぼす塩化亜鉛／リン酸系電解液組成の影響を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図１は、本発明の印刷電池の構成を示す断面図である。この印刷電池１０は、一対の基板間にセパレーター３を挟んで配置された陽極部１と陰極部２とからなり、陽極部１は、基板４にカーボンペーストなどを印刷・熱硬化して形成した集電電極５と、該集電電極５の表面に酸化マンガン粉末ペーストを印刷、乾燥して形成した陽極６とからなり、一方、陰極部２は、基板４と基板７にカーボンペーストなどを印刷・熱硬化して形成した集電電極５と、該集電電極５の表面に亜鉛粉末ペーストを印刷・乾燥して形成した陰極７とからなる。
【００１６】
（１）陽極部１
ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムのような可撓性電気絶縁性基板４に、カーボンペーストなどを印刷・熱硬化して集電電極（リード電極兼用）５を形成し、その表面に陽極6として酸化マンガン粉末を含むペースト（酸化マンガンペースト）を印刷・乾燥により形成したもの。
（２）陰極部２
ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）のような可撓性基板に、カーボンペーストなどを印刷・熱硬化して集電電極（リード電極兼用）を形成し、その表面に陰極8として亜鉛粉末を含むペースト（亜鉛ペースト）を印刷により形成したもの。
（３）セパレーター3
上記（１）と（２）とが直接接触することを防止するためのスペーサーの役割と電解液
保持の役割をはたすためのものであり多孔質物質であり、この多孔体に電解液を含浸して用
いられる。
【００１７】
本発明の印刷電池において可撓性電気絶縁性基板としては、上述したＰＥＴ以外にポリエチレンナフトエート（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリサルホン（ＰＳ）などのフィルムやアルミラミネートフイルム（ＰＥＴなどのフィルムにアルミ箔とシーラント層を積層した多層フイルム）を用いることができる。
【００１８】
本発明の集電電極には、カーボンペーストが好適に用いられる。カーボンペーストとしては、スクリーン印刷性が良好で、印刷後比較的低温で硬化反応により柔軟な被膜を形成し、ＰＥＴと良好な密着性を有し、少なくとも１０−２Ω・ｃｍより低い電気抵抗の被膜が形成できるものが好ましい。
【００１９】
本発明の陽極を形成するには、酸化マンガン粉末、カーボンまたはグラファイト粉末、バインダー、電解液、バインダー用溶剤などで構成される酸化マンガンペーストを、上記集電電極上に印刷・乾燥して形成される。
【００２０】
本発明の酸化マンガンペーストに用いられる二酸化マンガン粉末としては、試薬として入手可能な純度が ＞８０％、好ましくは ＞８５％、平均粒径が５〜１５μｍ程度のものが使用できる。また、陽極内の導電性を高めるためにカーボンまたはグラファイト粉末を添加してもよく、例えば鱗状グラファイトで粒径が５〜１５μｍ程度のものが好ましく用いられる。
【００２１】
酸化マンガンペーストの電解液としては塩化アンモン／塩化亜鉛が用いられる。また、酸化マンガンペーストのバインダーとしては、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）などのヒドロキシアルキルセルロース類、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリオールアクリル樹脂が好適である。また、酸化マンガンペーストのバインダー用溶剤として、スクリーン印刷に適した蒸発性を有し、使用するバインダーに適した溶媒が適宜選択して用いられるが、エチルカルビトールアセテート、ブチルセロソルブが例示できる。
【００２２】
本発明の亜鉛ペーストに用いられる亜鉛粉末としては、純度が ＞９９％で、平均粒径が５〜１５μｍ程度のものが好ましく用いられる。亜鉛ペーストのバインダーとしては、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）などのヒドロキシアルキルセルロース類、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、アクリルポリオール樹脂などが好適である。また、亜鉛ペーストのバインダー用溶剤としてスクリーン印刷に適した蒸発性を有し、使用するバインダーに適した溶媒が適宜選択して用いられるが、エチルカルビトールアセテート、ブチルセロソルブが例示できる。
【００２３】
本発明のセパレーターとしては、電解液に対する親和性、化学的安定性を有する多孔体が好適であり、木綿（化粧専用コットン）、レーヨン／ポリエステル不織布などが例示される。また、本発明でセパレーターに含浸して用いられる電解液として、塩化アンモン／塩化亜鉛／リン酸／水系電解液または塩化亜鉛／リン酸／水系電解液が好ましく用いられる。
【００２４】
本発明の塩化アンモン／塩化亜鉛／リン酸／水系電解液では、塩化アンモン２５〜２８ｗｔ％、塩化亜鉛２〜１２ｗｔ％、リン酸２〜２５ｗｔ％（特に５〜１０ｗｔ％）、水４０〜６５ｗｔ％の組成のものが好ましい。リン酸の濃度が２ｗｔ％に達しないと、リン酸の添加による起電力向上効果が乏しく、２５ｗｔ％を越えると、その効果が飽和する傾向がある。また塩化アンモンの濃度が小さすぎると、十分な起電力がえられず、また多すぎると電解液の溶解性が悪くなる。塩化亜鉛の濃度が小さすぎると、十分な無負荷放置による起電力低下抑制効果がえられず、また大きすぎると、その効果が飽和する。
【００２５】
本発明の塩化亜鉛／リン酸／水系電解液では、塩化亜鉛５０〜８０ｗｔ％、リン酸５〜２５ｗｔ％（特に５〜２０ｗｔ％）、水１５〜２５ｗｔ％の組成のものが好ましい。塩化亜鉛の濃度は、その水への溶解性から８０ｗｔ％以下、好ましくは７５ｗｔ％以下がより好ましい。また、リン酸の濃度が５ｗｔ％に達しないと、リン酸の添加による起電力向上効果が乏しく、また２５ｗｔ％を越えると、その効果が飽和する傾向がある。
【００２６】
次に本発明の印刷電池の製造法の一例を図２により説明する。まず、ＰＥＴのような可撓性電気絶縁性基板４Aに集電電極（タブ電極兼用）５を形成するために導電性ペーストをスクリーン印刷する。次いで、集電電極付き基板４Bの集電電極５を被覆するように陽極用酸化マンガンペーストをスクリーン印刷し、乾燥して陽極６が形成された基板４Cを作製する。別に、集電電極付き基板４Bを同様に作成し、その集電電極５を被覆するように陰極用亜鉛ペーストをスクリーン印刷し、乾燥して陰極７が形成された基板４Eを作製する。次いで、これらの基板４C、４Eの一部を切取加工してタブ電極T1、T2が突出した組み立て用基板４D、４Fを作製する。ここで、陽極６が形成された基板４Dに、陽極部分を被覆するようにスペーサー３を静置し、これに所定量の電解液を含浸させた後、この基板４Gに、陰極７が形成された基板４Fを重ね合わせ、周辺を封止材や接着剤を用いて封止して、本発明の印刷電池１０が完成する。
【００２７】
なお、図２は枚葉式の製造例を示したが、これの展開としてスクリーン印刷多面印刷方式や、ロール・トウ・ロール法による連続印刷方式を導入して、印刷電池の量産化が可能であることは言うまでもない。
以下、図２のフローチャートに従った本発明の印刷電池の具体的実施例を示す。
【実施例】
【００２８】
[実施例１]
まず、ＰＥＴ基板（厚さ１００μｍ、６０×６０ｍｍ）４Aに導電性カーボンペースト（商品名：アサヒ化学研究所のＦＴＵ−１６Ｆ）をスクリーン印刷（ポリエステル版１５０メッシュ）で集電部３０×３０ｍｍ、リード部５×１５ｍｍのパターン印刷し、８０℃、１５分熱処理して集電電極付き基板４Bを形成した。ここで、カーボンペーストとしては、スクリーン印刷性が良好で、印刷後比較的低温で硬化反応により柔軟な被膜を形成し、ＰＥＴと良好な密着性を有し、少なくとも１０−２Ω・ｃｍより低い電気抵抗の被膜が形成できるものが好ましく、このようなペーストを用いることにより、印刷後８０℃、１５分の熱処理で導電膜を形成することができる。
【００２９】
次いで、集電電極付き基板４Bの集電電極を被覆するように陽極用酸化マンガンペーストを３０×３０ｍｍサイズでスクリーン印刷し、乾燥して陽極が形成された基板４Cを作製した。同様に、作製した集電電極付き基板４Bの集電電極を被覆するように陰極用亜鉛ペーストを３０×３０ｍｍサイズでスクリーン印刷して乾燥し、陰極が形成された基板４Eを作製した。なお、電極ペーストのスクリーン印刷にはポリエステル版８０メッシュのものを使用した。また、電極ペーストとしては表１に示す陽極酸化マンガンペースト（組成例Ａ１〜Ａ４）、表２に示す陰極亜鉛ペースト（組成例Ｂ１〜Ｂ４）を用い、いずれも印刷後８０℃で１５分の熱処理を行った。
【００３０】
次いで、これらの基板４Ｃ、４Ｅの一部を切取加工（トリミング）してリード電極が突出した組み立て用基板４D、４Fを作製した。
さらに、陽極が形成された基板４Bに、陽極部分を被覆するようにスペーサーとしてコットンシート（エイボン・プロダクツ社製、商品名 エイボンコットンパッド）サイズ３０×３０ｍｍ、厚さ１００〜２００μｍを静置し、これに表３に示す電解液（組成例C１〜C７）を０．６〜０．８ｇ含浸させた。この基板４Gに陰極が形成された基板４Fを重ね合わせ、粘着テープにより周辺を封止して、本発明の印刷電池１０を完成させた。
上記陽極用酸化マンガンペースト、陰極用亜鉛ペーストおよび電解液の詳細は下記のとおりである。
【００３１】
（陽極用酸化マンガンペースト）
陽極用酸化マンガンペーストは、二酸化マンガン粉末、グラファイト粉末、電解液、バインダーおよび溶剤から構成される。二酸化マンガン粉末としては試薬一級、グラファイト粉末としては鱗状グラファイト（中越黒鉛工業所製、商品名 ＣＤＦ−３）を用いた。電解液としては塩化アンモン（試薬１級品）／塩化亜鉛（試薬１級）を用いた。バインダーとしてはヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ、三栄源エフ・エス・アイ社製、商品名 ＫｌｕｃｅＮｕｔｒａ Ｗ）、エチルセルロース（試薬一級）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ、積水化学工業社製、商品名 エスレックＢＬ−２、固形分２３ｗｔ％ブチルセロソルブ溶液として使用）、アクリルポリオール樹脂液（水酸基含有アクリルモノマーとアクリル酸エステルとの共重合体、東栄化成、商品名 アクリナール＃1５−８５（固形分５５ｗｔ％、水酸基当量５５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた。
【００３２】
なお、酸化マンガン粉末に対するバインダーの割合は、用いるバインダーの種類、分子量などによって最適比が異なり、個々のバインダーに対し最適比を選択する必要があるが、印刷性や電池特性に優れたペーストになる酸化マンガン粉末／バインダー（樹脂固形分）＝１００／１〜１０（重量比）の範囲にある。また、溶剤としてエチルカルビトールアセテート（試薬一級）と水を用い、印刷性が良好な粘度になるように添加量を調整した。
【００３３】
【表１】
【００３４】
（陰極用亜鉛ペースト）
陰極用亜鉛ペーストは、亜鉛粉末、バインダーおよび溶剤から構成した。亜鉛粉末としては純度９９％以上の平均粒径が５〜１２μｍの市販品を使用した。バインダーとしてヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ、三栄源エフ・エス・アイ社製、商品名 ＫｌｕｃｅＮｕｔｒａ Ｗ）、エチルセルロース（試薬一級）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ、積水化学工業社製、商品名 エスレックＢＬ−２、固形分２３ｗｔ％ブチルセロソルブ溶液として使用）、アクリルポリオール樹脂液（水酸基含有アクリルモノマーとアクリル酸エステルとの共重合体、東栄化成社製、商品名 アクリナール＃1５−８５（固形分５５ｗｔ％、水酸基当量５５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いることが極めて有効であることを確認した。
なお、亜鉛粉末に対するバインダーの割合は、用いるバインダーの種類、分子量などによって最適比が異なり、個々のバインダーに対し最適比を選択する必要があるが、印刷性や電池特性に優れたペーストは、亜鉛粉末／バインダー（樹脂固形分）＝１００／１〜１０（重量比）の範囲にある。
溶剤としては、エチルカルビトールアセテート（試薬一級）、ブチルセロソルブ（試薬一級）を用い、印刷性が良好な粘度になるように添加量を調整した。
【００３５】
【表２】
【００３６】
（電解液）
電解液としては、表３に示す７種の組成物を用いた。ここで、組成例Ｃ１は塩化アンモン単独水溶液、組成物Ｃ２は塩化アンモンにリン酸水素二アンモニウムを組み合わせたもの、組成物Ｃ３は塩化アンモン／塩化亜鉛系、組成物Ｃ５は塩化亜鉛単独水溶液、組成物Ｃ７はリン酸単独水溶液で、以下に示す比較例において電解液として使用したものである。また、組成物Ｃ４とＣ６は、本発明の実施例に係る電解液で、前者は塩化アンモン／塩化亜鉛／リン酸系、後者は塩化亜鉛／リン酸系組成物である。なお、塩化アンモン、塩化亜鉛、リン酸、リン酸水素二アンモニウムはすべて試薬１級を用いた。
【００３７】
【表３】
【００３８】
[比較例１〜５]
電解液の特性をテストするために図２に記載した印刷電池の製造プロセスによって、陽極ペーストと亜鉛ペーストは同一とし、電解液のみを以下のように変更した比較例１〜７の印刷電池を作製した。
比較例１：電解液組成Ｃ３：塩化アンモン／塩化亜鉛系
比較例２：電解液組成Ｃ５：塩化亜鉛単独
比較例３：電解液組成Ｃ１：塩化アンモン単独
比較例４：電解液組成Ｃ７：リン酸単独
比較例５：電解液組成Ｃ２：塩化アンモン／リン酸水素二アンモニウム系
【００３９】
印刷電池の初期起電力を測定し、さらにこれを室温に静置し、経時的に起電力を測定した結果を表４および図３に示した。
これらの結果から、塩化アンモン単独電解液（Ｃ１）とリン酸単独（Ｃ７）は、無負荷状態での経時的な電圧低下が激しいことが判った。また、電解液Ｃ７以外の電解液を用いたもの（比較例１〜３、５）は初期起電力が１．５Ｖレベルであるのに、電解液Ｃ７を用いたものは初期起電力１．９５Ｖという高い電圧がでるという特異な現象が発見された。
【００４０】
比較例５は、塩化アンモンにリン酸水素二アンモニウムを加えた配合物（Ｃ２）であるが、これは、塩化アンモンに塩化亜鉛を添加した電解液（Ｃ３）と類似の放電特性を示し、塩化亜鉛がもたらす効果（無負荷放置による起電力低下抑制作用）をリン酸水素二アンモニウムが有することを示しているが、初期起電力は１．５Ｖレベルであり、初期起電力向上効果はリン酸に固有の効果であることが確認できた。なお、リン酸塩としてリン酸水素二アンモニウム以外にリン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸亜鉛を塩化アンモンと組み合わせて電解液の調製を試みたが、これらのリン酸金属塩は水溶性に乏しく、電解液とすることができなかった。
【００４１】
【表４】
【００４２】
[実施例１〜６]
図２に記載した印刷電池の製造プロセスによって実施例１〜６の印刷電池を作製した。
ここで、実施例１、２は電極ペーストのバインダーがＰＶＢであり、実施例３、４はアクリルポリオール、実施例５、６はＨＰＣを用いたものであり、実施例１、３、５は電解液が塩化アンモン／塩化亜鉛／リン酸／水系、実施例２、４、６は塩化亜鉛リン酸／水系を用いた。
【００４３】
印刷電池の初期起電力を測定し、さらにこれを室温に静置し、経時的に起電力変化を確認した結果を表５および図４〜６にまとめた。なお、図４〜６においては、比較例を加え、本発明の効果を判りやすくした。
【００４４】
表５及び図４〜６から明らかなように、電解液として塩化アンモン／塩化亜鉛／リン酸／水系、および塩化アンモン／塩化亜鉛／リン酸／水系、用いた実施例１〜６の印刷電池は、いずれも初期起電力が約１．９Ｖと非常に高い値を示し、自然放電によってその値は低下するものの、長期間にわたって１．４Ｖ以上の安定した起電力をもつことが明らかである。ここで、電解液が塩化アンモン／塩化亜鉛／リン酸／水系の場合（Ｃ４）と、塩化亜鉛／リン酸／水系（Ｃ６）の場合に、リン酸を含まない塩化アンモン／塩化亜鉛／水系（Ｃ３）の場合と塩化亜鉛／リン酸／水系（Ｃ５）の場合に比較してより高い初期起電力が得られ、しかも経時的に安定した状態での起電力も大きいことが明らかである。
また、リン酸を含有する本発明の電解液を用いた印刷電池において、電極用バインダーに使用するポリマーの種類によって、無負荷放置による放電特性に差があることが明らかである。
【００４５】
【表５】
【００４６】
実施例２の印刷電池の負荷放電試験を行った結果を表６および図７示した。
なお、試験条件は負荷抵抗１０ｋΩとして室温で行った。１．５Ｖの電池に１０ｋΩの抵抗を接続すると０．１５ｍＡの電流が流れるので、０．１〜０．２ｍＡの電子器具（グリーティングカード、ポストカード、本のパッケージ、カレンダーなどの民生品、電子荷札などの情報部品、さらには体温度計あるいは体に張り付けて体温や脈拍などの情報を読み取る医療用パッチなど医療用器具など、各種低電力消費製品）に使用することを想定した条件である。
この結果から、実施例２の印刷電池は、初期起電力が大きい効果もあって、極めて長時間に渉って連続放電が可能であることが判った。
【００４７】
【表６】
【００４８】
[比較例６、７]
実施例１〜６において、リン酸を含有する本発明の電解液を用いた印刷電池において、電極用バインダーに使用するポリマーの種類によって、無負荷放置による放電特性に若干の差があるものの、実施例１、２のＰＶＢ、実施例３、４のアクリルポリオール、実施例５、６のＨＰＣでは、６ヶ月までの無負荷放電特性は良好であった。
【００４９】
これに対して、比較例６、７として電極バインダーとしてエチルセルロースを用いた印刷電池は、比較として示した実施例５、６（バインダーとしてＨＰＣを使用）と比較しても明らかなように、初期起電力では差がほとんどないのに対し無負荷状態の起電力の経時的な低下が大きく、実用性の低いものであった（表７、図８参照）。このことから、本発明の印刷電池において、電極バインダーの種類が大きく電池特性に影響を及ぼすことが明らかである。
【００５０】
【表７】
【００５１】
[実施例７、８]
塩化アンモン／塩化亜鉛／リン酸／水系電解液として表８に記載、組成液Ｃ８とＣ９を新たに調製し、実施例７と同様にして印刷電池を作製した。これらの印刷電池の初期起電力を測定し、さらにこれを室温に静置し、経時的に起電力変化を確認した結果を表９および図９にまとめた。なお、図４〜６においては、比較例１と実施例１を加え、本発明の効果を判りやすくした。
これらの結果から、塩化アンモン／塩化亜鉛／リン酸／水＝２６ｗｔ％／８ｗｔ％／２〜１０ｗｔ％／５６〜６４％の範囲の電解液組成を用いた印刷電池で本発明の所望の特性が得られることが明らかになった。
【００５２】
【表８】
【００５３】
【表９】
【００５４】
[実施例９、１０]
塩化亜鉛／リン酸／水系電解液として表１０に記載の組成液Ｃ１０とＣ１１を新たに調製し、実施例２と同様にして印刷電池を作製した。これらの印刷電池の初期起電力を測定し、さらにこれを室温に静置し、経時的に起電力変化を確認した結果を表１１および図１０にまとめた。なお、表１１、図１０においては、比較例２と実施例２を加え、本発明の効果を判りやすくした。
これらの結果から、塩化亜鉛／リン酸／水＝６０〜７５ｗｔ％／５〜２０ｗｔ％／２０％の範囲の電解液組成を用いた印刷電池で本発明の所望の特性が得られることが明らかになった。
【００５５】
【表１０】
【００５６】
【表１１】
【符号の説明】
【００５７】
１：陽極部
２：陰極部
３：セパレーター
４：基板
５：集電電極
６：陽極
７：陰極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化マンガンペーストを印刷して作製した陽極と亜鉛ペーストを印刷して形成した陰極を、電解液を含浸させたセパレーターを介し積層して構成した印刷電池であって、前記電解液が２〜２５ｗｔ％のリン酸を含むことを特徴とする印刷電池。
【請求項２】
前記電解液が塩化アンモン／塩化亜鉛／リン酸系または塩化亜鉛／リン酸系であることを特徴とする請求項１に記載の印刷電池。
【請求項３】
前記塩化アンモン／塩化亜鉛／リン酸系電解液が塩化アンモン／塩化亜鉛／リン酸／水からなり、塩化アンモン２５〜２８ｗｔ％、塩化亜鉛２〜１２ｗｔ％、リン酸２〜２５ｗｔ％、水４０〜６５ｗｔ％であることを特徴とする請求項２に記載の印刷電池。
【請求項４】
前記塩化亜鉛／リン酸系電解液が塩化亜鉛／リン酸／水からなり、塩化亜鉛５０〜８０ｗｔ％、リン酸５〜２５ｗｔ％、水１５〜２５ｗｔ％であることを特徴とする請求項２に記載の印刷電池。
【請求項５】
前記酸化マンガンペーストおよび亜鉛ペーストが、バインダーとしてヒドロキシアルキルセルロース類、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）およびアクリルポリオール樹脂からなる群から選ばれた一種または二種以上のポリマーであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の印刷電池。
【請求項６】
酸化マンガンペーストを印刷して作製した陽極と亜鉛ペーストを印刷して形成した陰極を、電解液を含浸させたセパレーターを介し積層して印刷電池を構成する印刷電池の製造方法であって、前記電解液が２〜２５ｗｔ％のリン酸を含むことを特徴とする印刷電池の製造方法。
【請求項７】
前記電解液が塩化アンモン／塩化亜鉛／リン酸系または塩化亜鉛／リン酸系であることを特徴とする請求項６に記載の印刷電池の製造方法。
【請求項１】
酸化マンガンペーストを印刷して作製した陽極と亜鉛ペーストを印刷して形成した陰極を、電解液を含浸させたセパレーターを介し積層して構成した印刷電池であって、前記電解液が２〜２５ｗｔ％のリン酸を含むことを特徴とする印刷電池。
【請求項２】
前記電解液が塩化アンモン／塩化亜鉛／リン酸系または塩化亜鉛／リン酸系であることを特徴とする請求項１に記載の印刷電池。
【請求項３】
前記塩化アンモン／塩化亜鉛／リン酸系電解液が塩化アンモン／塩化亜鉛／リン酸／水からなり、塩化アンモン２５〜２８ｗｔ％、塩化亜鉛２〜１２ｗｔ％、リン酸２〜２５ｗｔ％、水４０〜６５ｗｔ％であることを特徴とする請求項２に記載の印刷電池。
【請求項４】
前記塩化亜鉛／リン酸系電解液が塩化亜鉛／リン酸／水からなり、塩化亜鉛５０〜８０ｗｔ％、リン酸５〜２５ｗｔ％、水１５〜２５ｗｔ％であることを特徴とする請求項２に記載の印刷電池。
【請求項５】
前記酸化マンガンペーストおよび亜鉛ペーストが、バインダーとしてヒドロキシアルキルセルロース類、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）およびアクリルポリオール樹脂からなる群から選ばれた一種または二種以上のポリマーであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の印刷電池。
【請求項６】
酸化マンガンペーストを印刷して作製した陽極と亜鉛ペーストを印刷して形成した陰極を、電解液を含浸させたセパレーターを介し積層して印刷電池を構成する印刷電池の製造方法であって、前記電解液が２〜２５ｗｔ％のリン酸を含むことを特徴とする印刷電池の製造方法。
【請求項７】
前記電解液が塩化アンモン／塩化亜鉛／リン酸系または塩化亜鉛／リン酸系であることを特徴とする請求項６に記載の印刷電池の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１２−２０９０４８（Ｐ２０１２−２０９０４８Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７２３４０（Ｐ２０１１−７２３４０）
【出願日】平成２３年３月２９日（２０１１．３．２９）
【出願人】（３９００１３５０５）株式会社アサヒ化学研究所 (4)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２９日（２０１１．３．２９）
【出願人】（３９００１３５０５）株式会社アサヒ化学研究所 (4)
【Ｆターム（参考）】
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