卵殻を用いたフロアブル製剤の製造方法、使用方法及び使用後の除去方法
【課題】卵殻を利用したフロアブル製剤であって、悪臭が無く、肥料として用いた場合には、少量で優れた肥料効果を発揮し、遮光剤として用いた場合には、種々の農業用フィルムに対して良好な散布性、付着性を示すとともに、使用後の除去も容易であるものを製造する方法を提供する。
【解決手段】卵殻を粗粉砕後、得られた卵殻の粗粉砕物５〜６０％に、水３０〜９５％を加えて湿式粉砕により平均粒径０．５〜１０ミクロンに粉砕するとともに、前記湿式粉砕の前又は後に、界面活性剤０．１〜５％及び天然物質からなる増粘剤０．１〜１０％（固形成分量）を加え、更に抗菌抗黴剤０．１〜５％を加えて安定フロアブル製剤とする。
【解決手段】卵殻を粗粉砕後、得られた卵殻の粗粉砕物５〜６０％に、水３０〜９５％を加えて湿式粉砕により平均粒径０．５〜１０ミクロンに粉砕するとともに、前記湿式粉砕の前又は後に、界面活性剤０．１〜５％及び天然物質からなる増粘剤０．１〜１０％（固形成分量）を加え、更に抗菌抗黴剤０．１〜５％を加えて安定フロアブル製剤とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、産業廃棄物である卵殻を有効利用して安定フロアブル製剤を製造する方法と、当該製造方法により得られた安定フロアブル製剤を農業用の遮光剤又は肥料として使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
卵は重要な食材であり、世界中で広く利用されている。卵が食品工場や大型店舗にて加工される際、多量に排出される卵殻は、一部分は利用されているが大部分は産業廃棄物として廃棄されている。利用されている例としては、卵殻を粗粉砕した農業用肥料（商品名：「活緑」（丸石株式会社）、特殊肥料 静岡県第３１２６号 副産石灰肥料）が挙げられる。また、卵殻の再資源化として、キューピー株式会社が開発した卵殻由来のカルシウム強化食品（商品名：「カルホープ」）が新聞報道等により紹介されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
卵殻の主成分は卵殻カルシウムであり、炭酸カルシウムとは表面構造が異なることが知られている（例えば、非特許文献１参照）。また、鉱石から得られた炭酸カルシウムをフロアブル製剤とし、農業用遮光剤として利用することも公知である（例えば、特許文献１及び２参照）。このような農業用遮光剤は、炭酸カルシウムを合成樹脂エマルジョンで農業用フィルムなどに付着させ、雨で流されないようにすることに特長がある。
【０００４】
しかしながら、肥料用に粗粉砕された卵殻は、粉の飛散防止のために平均粒径が比較的大きな固形物であり、１０アール当たりの土壌処理に４０〜６００ｋｇもの処理量が必要であるため、重労働を要する。このように大量の処理量が必要な原因として、卵殻は水に不溶であり、粒径が大きいために土壌の中和や植物に利用され難いことが考えられる。また、産業廃棄物として排出される卵殻は、糖タンパク質からなる卵殻膜や卵白を含むとともに、水分などが混入した湿った状態にあり、２〜３日後には腐敗して、ガスの発生とともに強烈な悪臭を発生させるため、これを抑制すべく乾燥されるが、乾燥だけでは不十分である。卵殻と強く結合した卵殻膜を超音波処理で剥離したあと乾燥し、比重差を利用して風選にて卵殻膜を除去した卵殻の製造法も開発されているが（例えば、非特許文献２参照）、この方法は、超音波処理、攪拌、脱水、乾燥、裁断、風力分離などの工程が複雑であり、また粉の飛散防止のため微粒子化はできない。
【０００５】
また、鉱石から得られた炭酸カルシウムをフロアブル製剤とし、農業用遮光剤として利用する場合には、農業用フィルムにフロアブル製剤を散布して、フロアブル製剤中の炭酸カルシウムを同じくフロアブル製剤中に含まれる合成樹脂エマルジョンで農業用フィルムに付着させるが、使用する農業用フィルムによって、散布性や付着性が異なり、例えば、ポリプロピレンやＦ−クリン（商品名、旭硝子株式会社製のフッ素樹脂フィルム）などは水を弾くために上手く散布できない。このような事情から、ガラスを含めどの種類の農業用フィルムにも使用できる遮光剤の開発が望まれている。
【０００６】
更に、このように合成樹脂エマルジョンで付着させた炭酸カルシウムは、夏場の遮光が必要とされる期間を終えても除去し難いという欠点を有しており、遮光を要しない秋、冬、春の間の植物の生育の妨げとなっている。使用後に除去し易いように樹脂エマルジョンを改良する試みや、塩基性除去剤の開発もなされてはいるが（例えば、特許文献３及び４参照）、これらの手段を用いても十分効果的に固着された炭酸カルシウムを除去するのは困難であった。
【非特許文献１】鶏鳴新聞 ２００６年７月２０日発行
【非特許文献２】ロボットメーション株式会社 資料Ｎｏ．２９ 超音波粉砕機により分離された卵殻と卵殻膜の再利用技術の開発
【特許文献１】特表２００１−５２４９４５号公報
【特許文献２】特開２００４−２８５０９１号公報
【特許文献３】特開２００１−５２１９４４号公報
【特許文献４】特開２００５−０４１９８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような従来の事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、卵殻を利用したフロアブル製剤であって、悪臭が無く、肥料として用いた場合には、少量で優れた肥料効果を発揮し、遮光剤として用いた場合には、種々の農業用フィルムに対して良好な散布性、付着性を示すとともに、使用後の除去も容易であるものを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明によれば、以下のフロアブル製剤の製造方法、使用方法及び使用後の除去方法が提供される。
【０００９】
［１］ 卵殻を粗粉砕後、得られた卵殻の粗粉砕物５〜６０％に、水３０〜９５％を加えて湿式粉砕により平均粒径０．５〜１０ミクロンに粉砕するとともに、前記湿式粉砕の前又は後に、界面活性剤０．１〜５％及び天然物質からなる増粘剤０．１〜１０％（固形成分量）を加え、更に抗菌抗黴剤０．１〜５％を加えて安定フロアブル製剤とするフロアブル製剤の製造方法。
【００１０】
［２］ 前記界面活性剤が、リグニンスルホン酸塩又はナフタレンスルホン酸塩とジアルキルスルホコハク酸塩との混合物である［１］に記載のフロアブル製剤の製造方法。
【００１１】
［３］ 前記増粘剤が、でんぷん粉、アラビアゴム、でんぷん糊、粉末糊、キサンタンガム及びウエーラムガムからなる群より選ばれた少なくとも１種の天然物質である［１］又は［２］に記載のフロアブル製剤の製造方法。
【００１２】
［４］ 前記抗菌抗黴剤が、２−メチルー４−イソティアゾリンー３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリンー３−オン、過酸化水素水及び次亜塩素酸ソーダからなる群より選ばれた少なくとも１種の抗菌抗黴剤である［１］〜［３］の何れかに記載のフロアブル製剤の製造方法。
【００１３】
［５］ ［１］〜［４］の何れかに記載の方法により製造されたフロアブル製剤を、遮光剤として使用するフロアブル製剤の使用方法。
【００１４】
［６］ ［１］〜［４］の何れかに記載の方法により製造されたフロアブル製剤を、肥料として使用するフロアブル製剤の使用方法。
【００１５】
［７］ ［１］〜［４］の何れかに記載の方法により製造されたフロアブル製剤を、遮光剤として使用した後、前記フロアブル製剤を食酢を使用して除去するフロアブル製剤の除去方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の製造方法によれば、産業廃棄物である卵殻から、遮光剤や肥料として使用可能なフロアブル製剤を得ることができる。そして、本発明の製造方法により得られたフロアブル製剤は、従来の遮光剤のように合成樹脂エマルジョンを使用せず、増粘剤として天然物質を使用しているため、遮光剤として使用した場合、遮光が必要な夏場等の期間だけ農業用フィルムに対する適度な付着性や耐雨性を保持し、当該期間経過後は、微生物による分解活動や風雨によって徐々に流れ落ち、また、必要であれば、食酢を散布することにより、いつでも完全に除去することができる。また、卵殻を湿式粉砕により微粒子化しているため、肥料として土壌処理に使用した場合、高い中和能力を示すとともに、植物に有効利用され易く、従来の粗粉砕された卵殻粉末からなる肥料（商品名：「活緑」）を使用した場合と比べ、固形成分として約５０分の１相当量のフロアブル製剤を使用するだけで、植物の生育を著しく促進し、収量を増加させることができ、これにより著しく経済性を改良し、労働力を低減できる。更に、抗菌抗黴剤が所定量添加されていることにより、腐敗による不快臭やガスの発生が効果的に防止される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を具体的な実施形態に基づき説明するが、本発明は、これに限定されて解釈されるもではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良を加え得るものである。
【００１８】
なお、本明細書中において、フロアブル製剤の製造に用いられる各構成成分の含有量（濃度）を示す「％」は、最終的に得られるフロアブル製剤に占める質量を基準とした各構成成分の比率である。
【００１９】
本発明のフロアブル製剤の製造方法においては、まず、卵殻を粗粉砕し、その後、得られた卵殻の粗粉砕物５〜６０％、好ましくは１０〜５０％に、水３０〜９５％を加え、ミキサーやプルベライザーなどを使用して湿式粉砕する。この湿式粉砕は、卵殻の粗粉砕物の平均粒径が０．５〜１０ミクロン、好ましくは１〜５ミクロンに粉砕されるまで行う。なお、粗粉砕された卵殻には、湿式粉砕され難い異物が含まれている場合があるが、そのような場合には、５〜３０分間程度粉砕した後、未粉砕物を濾過により除去し、引き続き所定の平均粒径が得られるまで湿式粉砕を行うようにするのが好ましい。
【００２０】
また、本発明の製造法においては、この湿式粉砕の前又は後に、界面活性剤０．１〜５％及び天然物質からなる増粘剤０．１〜１０％（固形成分量）を加え、更に抗菌抗黴剤０．１〜５％を加えて安定フロアブル製剤とする。
【００２１】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシアルキレンアリールアリールエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンソルビタンアルキルエステル、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのコポリマー、ポリオキシエチレンひまし油エーテル、ＰＯＥアルキルエーテル、ＰＯＥアリルフェニルエーテルホスフェートアミン塩等のノニオン界面活性剤、ポリオキシアルキレン系ノニオン界面活性剤の硫酸エステル塩やリンエステル及びその塩、アルキルサルフェート、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸及びその縮合物の塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ジオクチルスルホコハク酸塩、石鹸、硫酸化オレフィンの塩等のアニオン界面活性剤、アミノ酸型及びベタイン型界面活性剤、高級アルキルアミン塩、ポリオキシアルキレン高級アルキルアミン塩、イミダゾリン型、第４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、２種以上を同時に使用してもよい。
【００２２】
特に、本発明の製造方法により得られるフロアブル製剤を遮光剤として用いる場合には、界面活性剤として、リグニンスルホン酸塩又はナフタレンスルホン酸塩とジアルキルスルホコハク酸塩との混合物を用いることが好ましい。このような界面活性剤を用いると、農業用フィルムとして使われている全ての種類のフィルムに対して、良好な濡れ性を付与し、フロアブル製剤の散布性や付着性を向上させて、卵殻微粒子を均一かつ効果的に付着させることができる。すなわち、このような界面活性剤を用いてフロアブル製剤を製造することにより、１つの製品でどのような農業用フィルムにも対応できる遮光剤が得られるので、利便性が大きい。
【００２３】
増粘剤としては、天然物の小麦粉、トウモロコシ粉、米粉、じゃがいも粉などのでんぷん粉、アラビアゴム、洗濯糊（永久糊）、粉末糊などのでんぷん糊、キサンタンガム、ウエーラムガムなどが好適なものとして挙げられ、固形分として０．１〜１０％添加する。増粘剤は、フロアブル製剤の保存中に生じる卵殻粒子の沈降を防止し、液分離を防ぐとともに、遮光剤として用いる場合における農業用フィルムへの付着性を付与する役割を持つ。
【００２４】
増粘剤として、でんぷん粉を用いる場合は５〜７％を湿式粉砕前に加えることが好ましい。また、アラビアゴムを用いる場合は６〜８％を、洗濯糊又は粉末糊（例えば、株式会社永久糊製の商品名：「永久糊」又は「蛍光粉末糊」）を用いる場合は固形成分として１．５〜３％を、キサンタンガム又はウエーラムガムを用いる場合は０．１〜０．３％を、湿式粉砕後に加えることが好ましい。これらの増粘剤は単独で使用してもよいし、２種以上を同時に使用してもよい。
【００２５】
合成樹脂エマルジョンを使用せず、前記のような天然物質を増粘剤に用いて製造されたフロアブル製剤は、遮光剤として用いた場合に、夏場のような遮光を必要とする期間だけ卵殻微粒子の農業用フィルムに対する適度な付着性と耐雨性を保持し、前記期間経過後は微生物による分解活動や風雨によって徐々に流れ落ちる。また、必要に応じて、食酢などを散布することにより、いつでも完全に除去することができる。
【００２６】
抗菌抗黴剤としては、２−メチルー４−イソティアゾリンー３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリンー３−オン、過酸化水素水、次亜塩素酸ソーダなどが好適なものとして挙げられ、０．１〜５％を添加する。これらの抗菌抗黴剤は単独で使用してもよいし、２種以上を同時に使用してもよい。
【００２７】
本発明のように主要成分として卵殻を使用し、また、増粘剤として天然物質を用いた場合、腐敗し易く、その腐敗により不快臭やガスが発生するが、前記のような抗菌抗黴剤を添加することにより、それを有効に防止することができる。特に、２−メチルー４−イソティアゾリンー３−オンと１，２−ベンズイソチアゾリンー３−オンの混合物であるＡｃｔｉｃｉｄｅ ＭＢＳ（商品名、ソー・ジャパン株式会社製）を０．１〜２％添加した場合や、過酸化水素水を０．５〜３％添加した場合や、次亜鉛素酸ソーダを０．１〜１％添加した場合には、腐敗をほぼ完全に防止することができる。
【００２８】
本発明の製造方法においては、以上説明した構成成分の他、更に必要に応じて、消泡剤、凍結防止剤などを、前記湿式粉砕の前又は後に加えることができる。
【００２９】
消泡剤としては、シリコン系消泡剤が好ましい。具体的には、信越シリコーン社製のＫＭ−７１などが好適なものとして挙げられる。
【００３０】
凍結防止剤としては、プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール又はそれらの誘導体などを好適に用いることができる。
【００３１】
本発明の製造方法により得られるフロアブル製剤は、ガラス温室、プラスチックハウス、農業用フィルムを利用したトンネルなどの遮光剤として利用することができる。従来の遮光剤において遮光剤が除去され難い原因となっていた合成樹脂エマルジョンを使用することなく、天然物質からなる増粘剤を利用することにより、フロアブル剤の保存中に生じる沈降を防止し、更に必要な間だけ適度な付着性、耐雨性を保持することができる。天然物質からなる増粘剤は、微生物や風雨により徐々に付着性が低下し、一定期間を過ぎると卵殻微粒子は徐々に流れ落ちる。また、必要に応じて、食酢などを散布することにより完全に卵殻微粒子を除去することができる。また、適切な界面活性剤の使用により、ガラスを含む様々な種類の農業用フィルムに均一に散布できる。なお、遮光剤の除去に用いる食酢の種類は特に制限されるものではなく、例えば、株式会社ミツカン製のミツカン酢などが好適に使用できる。
【００３２】
また、本発明の製造方法により得られるフロアブル製剤は、農業用肥料として使用することもできる。水に不溶な卵殻を０．５〜１０ミクロンの微粒子に湿式粉砕して安定したフロアブル製剤としたことにより、効率的に酸性化した土壌の中和を行い、また、植物へのカルシウムの吸収を促し、植物の健全生育を促進する。このため、従来の粗粉砕された卵殻粒子からなる肥料（商品名：「活緑」）を使用した場合と比べ、固形成分として約５０分の１相当量の施用量で、植物の生育を著しく促進し、収量を増加させることができ、これにより施用量と労働力を大幅に低減できる。施用量は製剤の濃度と処理方法により異なるが、１０アール当たり卵殻固形分として０．０５〜１０ｋｇ、好ましくは０．１〜５ｋｇを施用する。本発明の製造方法により得られるフロアブル製剤を用いた肥料は、種子処理、種芋処理、苗箱の処理、苗移植時の株元処理、潅水時の混合処理、生育期処理又はこれらの組み合わせ処理などに使用できる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３４】
（フロアブル製剤の製造）
バッチ式レデーミルＲＭＢ−Ｃ８（ＡＩＭＥＸ社製）に表１〜３に示した所定量の卵殻、界面活性剤、消泡剤及び水、並びにセラミックビーズ（直径：１．２５〜１．６ｍｍ）２３０ｍｌを加え、水で冷却しながら、２０００ｒｐｍで１０〜３０分間湿式粉砕した後、ろ過してセラミックビーズを取り除いた。このろ液に表１〜３に示した所定量の増粘剤、抗菌抗黴剤を加え、実施例１〜１６並びに比較例１及び２のフロアブル製剤を得た。ただし、増粘剤にでんぷん粉（小麦粉）を用いたものについては、湿式粉砕前に加えた。
【００３５】
なお、表中において、永久糊と粉末糊は株式会社永久糊製の市販品である。アクロナールはＢＡＳＦ社製の合成樹脂である。ウホキサン３ＡはＢＡＳＦ社製のリグニンスルホン酸Ｎａ、ニューカルゲンＷＧ２は竹本油脂株式会社製のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物Ｎａ、ニューカルゲンＤ１１０９は同じく竹本油脂株式会社製のＰＯＥアルキルエーテル、ニューカルゲンＳＸ−Ｃは同じく竹本油脂株式会社製のアルキルベンゼンスルホン酸Ｎａ、ニューカルゲンＬＸ−Ｃは同じく竹本油脂株式会社製のアルキルサルフェート、ニューカルゲンＥＸ７０は同じく竹本油脂株式会社製のジオクチルスルホコハク酸Ｎａである。Ａｃｔｉｃｉｄｅ ＭＢＳはソー・ジャパン株式会社製の２−メチルー４−イソティアゾリンー３−オンと１，２−ベンズイソチアゾリンー３−オンの混合物からなる抗菌抗黴剤である。ＫＭ−７２は信越シリコーン社製の消泡剤である。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
【表３】
【００３９】
（濡れ性テスト）
前記のようにして得られたフロアブル製剤の内、実施例８及び１０並びに比較例２のフロアブル製剤と、市販品の遮光剤であるマルデンクロー社製のレデイソルエキストラ（比較例３）及びアキレス社製のファインシェード（比較例４）とを６倍、１０倍又は２０倍に希釈した後、各種の農業用フィルムに散布して濡れ性をテストし、その結果を表４に示した。濡れ性は、目視により次の５段階で評価した。
１：濡れ性なし
２：濡れ性少し有り
３：濡れ性あるが不十分
４：濡れ性有りほぼ十分
５：濡れ性に優れる
【００４０】
なお、表中のＦ、Ｐ、Ｖ、Ｓ、Ｇは、それぞれフロアブル製剤が散布されたフィルムの種類であり、ＦはＦ−クリン、Ｐはポリプロピレン、Ｖはビニール、Ｓはシックスライト（商品名、太洋興業社製のＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム）、Ｇはガラスを示している。
【００４１】
【表４】
【００４２】
表４に示す結果のとおり、本発明の製造方法によって製造された実施例８及び１０のフロアブル製剤は、水を弾く性質を有するＦ−クリン及びシックスライトを含め、どのフィルムに対しても十分な濡れ性を示した。これに対し、本発明の製造方法とは異なる方法で製造された比較例２のフロアブル製剤は、Ｆ−クリンに対する濡れ性が不十分であった。また、市販品の比較例３及び４は、いずれのフィルムに対しても濡れ性が不十分であった。
【００４３】
（遮光性テスト）
実施例１、３及び７〜１２のフロアブル製剤と、市販品の遮光剤であるアキレス社製のファインシェード（比較例４）とを６倍又は１１倍に希釈して、各種農業用フィルムに散布し、乾燥後、透光率を求め、その結果を表５に示した。散布は、各フィルムにつき４枚ずつ行い、それら４枚の透光率から平均の透光率を求めた。透光率は、３０ｃｍ四角の暗箱の天井の中央に直径１０ｃｍの穴を開け、その上に被試験体（フロアブル製剤が散布されたフィルム）を置き、長さ３０ｃｍの円筒状の光源を被せ、暗箱の底に置いた照度計で透過光の照度を測定し、その値を無処理のフィルムの透過光の照度で割るという方法で求めた。なお、表中のＦ、Ｐ、Ｖ、Ｓ、Ｇの意味は前述のとおりである。
【００４４】
【表５】
【００４５】
表５に示す結果のとおり、本発明の製造方法によって製造された実施例１、３及び７〜１２のフロアブル製剤は、１１倍に希釈して散布した場合においても、市販品の遮光剤である比較例４を６倍に希釈して散布した場合と同等以上の遮光性を示した。
【００４６】
（耐雨性テスト）
実施例１、３及び１１〜１３のフロアブル製剤と、市販品の遮光剤であるマルデンクロー社製のレデイソルエキストラ（比較例３）とを６倍又は１１倍に希釈して、各種農業用フィルムに散布した後、室温で乾燥させた前記フィルムを地面に対し４５度に傾けた板の上に固定し、１分間に７５０ｍｌの降雨量で人工的に２分間降雨させた。その後、フィルムを乾燥させ、前記遮光性テストと同様にして透光率を求め、その結果を降雨前に求めた透光率とともに表６に示した。なお、表中の透光率は４回テストを行って得られた値の平均値である。また、表中のＦ、Ｐ、Ｖ、Ｓ、Ｇの意味は前述のとおりである。
【００４７】
【表６】
【００４８】
表６に示す結果のとおり、市販品の遮光剤である比較例３を散布したフィルムについては降雨前の透光率に対する降雨後の透光率の上昇はほとんど見られなかった。これに対し、本発明の製造方法によって製造された実施例１、３及び１１〜１３のフロアブル製剤を散布したフィルムについては、降雨前の透光率に対する降雨後の透光率の上昇がわずかながら見られるが、遮光剤として利用可能な適度の耐雨性を有していることが確認された。
【００４９】
（除去テスト）
前記耐雨性テストに使用したフィルムの内、実施例１、１１のフロアブル製剤を、１１倍に希釈して散布したものについて、耐雨性テスト後乾燥させた。その後、フィルムからフロアブル製剤を除去するための除去剤として、食酢（株式会社ミツカン製のミツカン酢を２倍に希釈したもの）と特許文献４（特開２００５−０４１９８５号公報）に開示された塩基性除去剤とを、それぞれフィルム上に散布し、２分後に水で洗い落としてから乾燥させた。こうして乾燥させた除去剤散布後のフィルムについて、前記遮光性テストと同様にして透光率を求め、その結果を除去剤散布前に求めた透光率とともに表７に示した。なお、表中の透光率は２回テストを行って得られた値の平均値である。また、表中のＦ、Ｐ、Ｖ、Ｓ、Ｇの意味は前述のとおりである。
【００５０】
【表７】
【００５１】
表７に示す結果のとおり、食酢はどの種類のフィルムに付着させたフロアブル製剤に対しても優れた除去効果を示しており、本発明の製造方法により得られたフロアブル製剤の使用後の除去に有効なものであることが確認された。一方、特許文献４に開示された塩基性除去剤は、フィルムの種類によっては、あまり除去効果が見られない結果となった。
【００５２】
（肥料効果テスト）
本発明の製造方法により得られたフロアブル製剤を肥料として用いた場合の植物に対する肥料効果を調べるため、実施例１３のフロアブル製剤と、卵殻を粗粉砕した卵殻粉末（平均粒径は数ｍｍで、市販の「活緑」相当）と、苦土石灰とで肥料効果テストを実施した。テスト方法は、プランタの中に１０Ｌの土を入れて、元肥として化成肥料（追肥３号８ｇとサングアノ８ｇ）を均一に混ぜた後、それぞれのプランタに小松菜又はほうれん草の種子を１０株播いた（１穴あたり２粒播き、発芽後間引きした）。実施例１３のフロアブル製剤については、４０％フロアブルを１３３倍に希釈した液を、１００ｍｌ／土１０Ｌ（卵殻カルシウム含有量：０．１５ｇ／土１０Ｌ／プランタ）の割合で灌注した。卵殻粉末については、１６ｇ／土１０Ｌ（卵殻カルシウム含有量：８ｇ／土１０Ｌ／プランタ）で、また、苦土石灰については、８ｇ／土１０Ｌ（ＣａＣＯ３換算含有量：３．２ｇ／土１０Ｌ／プランタ）の割合で混和処理した。小松菜は播種から３７日後に、ほうれん草は播種から４９日後に、生育及び収量を調査し、１プランタ内の１株当たりの平均重量と平均葉長とカルシウム含有量とを求めた。テストはそれぞれ２反復行い、その結果を表８（小松菜を播種した場合の結果）及び表９（ほうれん草を播種した場合の結果）に示した。
【００５３】
【表８】
【００５４】
【表９】
【００５５】
表８及び９に示す結果のとおり、実施例１３のフロアブル製剤は、卵殻カルシウム換算の施用量が、「活緑」相当の卵殻粉末の約５０分の１でも、より高い生育促進効果と収量増を示し、特にカルシウム含有量を著しく増大させた。また、慣行区の苦土石灰処理区に比べても、著しい増収効果を示した。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明は、農業用の遮光剤や肥料に好適なフロアブル製剤の製造方法、使用方法及び使用後の除去方法として利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、産業廃棄物である卵殻を有効利用して安定フロアブル製剤を製造する方法と、当該製造方法により得られた安定フロアブル製剤を農業用の遮光剤又は肥料として使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
卵は重要な食材であり、世界中で広く利用されている。卵が食品工場や大型店舗にて加工される際、多量に排出される卵殻は、一部分は利用されているが大部分は産業廃棄物として廃棄されている。利用されている例としては、卵殻を粗粉砕した農業用肥料（商品名：「活緑」（丸石株式会社）、特殊肥料 静岡県第３１２６号 副産石灰肥料）が挙げられる。また、卵殻の再資源化として、キューピー株式会社が開発した卵殻由来のカルシウム強化食品（商品名：「カルホープ」）が新聞報道等により紹介されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
卵殻の主成分は卵殻カルシウムであり、炭酸カルシウムとは表面構造が異なることが知られている（例えば、非特許文献１参照）。また、鉱石から得られた炭酸カルシウムをフロアブル製剤とし、農業用遮光剤として利用することも公知である（例えば、特許文献１及び２参照）。このような農業用遮光剤は、炭酸カルシウムを合成樹脂エマルジョンで農業用フィルムなどに付着させ、雨で流されないようにすることに特長がある。
【０００４】
しかしながら、肥料用に粗粉砕された卵殻は、粉の飛散防止のために平均粒径が比較的大きな固形物であり、１０アール当たりの土壌処理に４０〜６００ｋｇもの処理量が必要であるため、重労働を要する。このように大量の処理量が必要な原因として、卵殻は水に不溶であり、粒径が大きいために土壌の中和や植物に利用され難いことが考えられる。また、産業廃棄物として排出される卵殻は、糖タンパク質からなる卵殻膜や卵白を含むとともに、水分などが混入した湿った状態にあり、２〜３日後には腐敗して、ガスの発生とともに強烈な悪臭を発生させるため、これを抑制すべく乾燥されるが、乾燥だけでは不十分である。卵殻と強く結合した卵殻膜を超音波処理で剥離したあと乾燥し、比重差を利用して風選にて卵殻膜を除去した卵殻の製造法も開発されているが（例えば、非特許文献２参照）、この方法は、超音波処理、攪拌、脱水、乾燥、裁断、風力分離などの工程が複雑であり、また粉の飛散防止のため微粒子化はできない。
【０００５】
また、鉱石から得られた炭酸カルシウムをフロアブル製剤とし、農業用遮光剤として利用する場合には、農業用フィルムにフロアブル製剤を散布して、フロアブル製剤中の炭酸カルシウムを同じくフロアブル製剤中に含まれる合成樹脂エマルジョンで農業用フィルムに付着させるが、使用する農業用フィルムによって、散布性や付着性が異なり、例えば、ポリプロピレンやＦ−クリン（商品名、旭硝子株式会社製のフッ素樹脂フィルム）などは水を弾くために上手く散布できない。このような事情から、ガラスを含めどの種類の農業用フィルムにも使用できる遮光剤の開発が望まれている。
【０００６】
更に、このように合成樹脂エマルジョンで付着させた炭酸カルシウムは、夏場の遮光が必要とされる期間を終えても除去し難いという欠点を有しており、遮光を要しない秋、冬、春の間の植物の生育の妨げとなっている。使用後に除去し易いように樹脂エマルジョンを改良する試みや、塩基性除去剤の開発もなされてはいるが（例えば、特許文献３及び４参照）、これらの手段を用いても十分効果的に固着された炭酸カルシウムを除去するのは困難であった。
【非特許文献１】鶏鳴新聞 ２００６年７月２０日発行
【非特許文献２】ロボットメーション株式会社 資料Ｎｏ．２９ 超音波粉砕機により分離された卵殻と卵殻膜の再利用技術の開発
【特許文献１】特表２００１−５２４９４５号公報
【特許文献２】特開２００４−２８５０９１号公報
【特許文献３】特開２００１−５２１９４４号公報
【特許文献４】特開２００５−０４１９８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような従来の事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、卵殻を利用したフロアブル製剤であって、悪臭が無く、肥料として用いた場合には、少量で優れた肥料効果を発揮し、遮光剤として用いた場合には、種々の農業用フィルムに対して良好な散布性、付着性を示すとともに、使用後の除去も容易であるものを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明によれば、以下のフロアブル製剤の製造方法、使用方法及び使用後の除去方法が提供される。
【０００９】
［１］ 卵殻を粗粉砕後、得られた卵殻の粗粉砕物５〜６０％に、水３０〜９５％を加えて湿式粉砕により平均粒径０．５〜１０ミクロンに粉砕するとともに、前記湿式粉砕の前又は後に、界面活性剤０．１〜５％及び天然物質からなる増粘剤０．１〜１０％（固形成分量）を加え、更に抗菌抗黴剤０．１〜５％を加えて安定フロアブル製剤とするフロアブル製剤の製造方法。
【００１０】
［２］ 前記界面活性剤が、リグニンスルホン酸塩又はナフタレンスルホン酸塩とジアルキルスルホコハク酸塩との混合物である［１］に記載のフロアブル製剤の製造方法。
【００１１】
［３］ 前記増粘剤が、でんぷん粉、アラビアゴム、でんぷん糊、粉末糊、キサンタンガム及びウエーラムガムからなる群より選ばれた少なくとも１種の天然物質である［１］又は［２］に記載のフロアブル製剤の製造方法。
【００１２】
［４］ 前記抗菌抗黴剤が、２−メチルー４−イソティアゾリンー３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリンー３−オン、過酸化水素水及び次亜塩素酸ソーダからなる群より選ばれた少なくとも１種の抗菌抗黴剤である［１］〜［３］の何れかに記載のフロアブル製剤の製造方法。
【００１３】
［５］ ［１］〜［４］の何れかに記載の方法により製造されたフロアブル製剤を、遮光剤として使用するフロアブル製剤の使用方法。
【００１４】
［６］ ［１］〜［４］の何れかに記載の方法により製造されたフロアブル製剤を、肥料として使用するフロアブル製剤の使用方法。
【００１５】
［７］ ［１］〜［４］の何れかに記載の方法により製造されたフロアブル製剤を、遮光剤として使用した後、前記フロアブル製剤を食酢を使用して除去するフロアブル製剤の除去方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の製造方法によれば、産業廃棄物である卵殻から、遮光剤や肥料として使用可能なフロアブル製剤を得ることができる。そして、本発明の製造方法により得られたフロアブル製剤は、従来の遮光剤のように合成樹脂エマルジョンを使用せず、増粘剤として天然物質を使用しているため、遮光剤として使用した場合、遮光が必要な夏場等の期間だけ農業用フィルムに対する適度な付着性や耐雨性を保持し、当該期間経過後は、微生物による分解活動や風雨によって徐々に流れ落ち、また、必要であれば、食酢を散布することにより、いつでも完全に除去することができる。また、卵殻を湿式粉砕により微粒子化しているため、肥料として土壌処理に使用した場合、高い中和能力を示すとともに、植物に有効利用され易く、従来の粗粉砕された卵殻粉末からなる肥料（商品名：「活緑」）を使用した場合と比べ、固形成分として約５０分の１相当量のフロアブル製剤を使用するだけで、植物の生育を著しく促進し、収量を増加させることができ、これにより著しく経済性を改良し、労働力を低減できる。更に、抗菌抗黴剤が所定量添加されていることにより、腐敗による不快臭やガスの発生が効果的に防止される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を具体的な実施形態に基づき説明するが、本発明は、これに限定されて解釈されるもではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良を加え得るものである。
【００１８】
なお、本明細書中において、フロアブル製剤の製造に用いられる各構成成分の含有量（濃度）を示す「％」は、最終的に得られるフロアブル製剤に占める質量を基準とした各構成成分の比率である。
【００１９】
本発明のフロアブル製剤の製造方法においては、まず、卵殻を粗粉砕し、その後、得られた卵殻の粗粉砕物５〜６０％、好ましくは１０〜５０％に、水３０〜９５％を加え、ミキサーやプルベライザーなどを使用して湿式粉砕する。この湿式粉砕は、卵殻の粗粉砕物の平均粒径が０．５〜１０ミクロン、好ましくは１〜５ミクロンに粉砕されるまで行う。なお、粗粉砕された卵殻には、湿式粉砕され難い異物が含まれている場合があるが、そのような場合には、５〜３０分間程度粉砕した後、未粉砕物を濾過により除去し、引き続き所定の平均粒径が得られるまで湿式粉砕を行うようにするのが好ましい。
【００２０】
また、本発明の製造法においては、この湿式粉砕の前又は後に、界面活性剤０．１〜５％及び天然物質からなる増粘剤０．１〜１０％（固形成分量）を加え、更に抗菌抗黴剤０．１〜５％を加えて安定フロアブル製剤とする。
【００２１】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシアルキレンアリールアリールエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンソルビタンアルキルエステル、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのコポリマー、ポリオキシエチレンひまし油エーテル、ＰＯＥアルキルエーテル、ＰＯＥアリルフェニルエーテルホスフェートアミン塩等のノニオン界面活性剤、ポリオキシアルキレン系ノニオン界面活性剤の硫酸エステル塩やリンエステル及びその塩、アルキルサルフェート、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸及びその縮合物の塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ジオクチルスルホコハク酸塩、石鹸、硫酸化オレフィンの塩等のアニオン界面活性剤、アミノ酸型及びベタイン型界面活性剤、高級アルキルアミン塩、ポリオキシアルキレン高級アルキルアミン塩、イミダゾリン型、第４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、２種以上を同時に使用してもよい。
【００２２】
特に、本発明の製造方法により得られるフロアブル製剤を遮光剤として用いる場合には、界面活性剤として、リグニンスルホン酸塩又はナフタレンスルホン酸塩とジアルキルスルホコハク酸塩との混合物を用いることが好ましい。このような界面活性剤を用いると、農業用フィルムとして使われている全ての種類のフィルムに対して、良好な濡れ性を付与し、フロアブル製剤の散布性や付着性を向上させて、卵殻微粒子を均一かつ効果的に付着させることができる。すなわち、このような界面活性剤を用いてフロアブル製剤を製造することにより、１つの製品でどのような農業用フィルムにも対応できる遮光剤が得られるので、利便性が大きい。
【００２３】
増粘剤としては、天然物の小麦粉、トウモロコシ粉、米粉、じゃがいも粉などのでんぷん粉、アラビアゴム、洗濯糊（永久糊）、粉末糊などのでんぷん糊、キサンタンガム、ウエーラムガムなどが好適なものとして挙げられ、固形分として０．１〜１０％添加する。増粘剤は、フロアブル製剤の保存中に生じる卵殻粒子の沈降を防止し、液分離を防ぐとともに、遮光剤として用いる場合における農業用フィルムへの付着性を付与する役割を持つ。
【００２４】
増粘剤として、でんぷん粉を用いる場合は５〜７％を湿式粉砕前に加えることが好ましい。また、アラビアゴムを用いる場合は６〜８％を、洗濯糊又は粉末糊（例えば、株式会社永久糊製の商品名：「永久糊」又は「蛍光粉末糊」）を用いる場合は固形成分として１．５〜３％を、キサンタンガム又はウエーラムガムを用いる場合は０．１〜０．３％を、湿式粉砕後に加えることが好ましい。これらの増粘剤は単独で使用してもよいし、２種以上を同時に使用してもよい。
【００２５】
合成樹脂エマルジョンを使用せず、前記のような天然物質を増粘剤に用いて製造されたフロアブル製剤は、遮光剤として用いた場合に、夏場のような遮光を必要とする期間だけ卵殻微粒子の農業用フィルムに対する適度な付着性と耐雨性を保持し、前記期間経過後は微生物による分解活動や風雨によって徐々に流れ落ちる。また、必要に応じて、食酢などを散布することにより、いつでも完全に除去することができる。
【００２６】
抗菌抗黴剤としては、２−メチルー４−イソティアゾリンー３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリンー３−オン、過酸化水素水、次亜塩素酸ソーダなどが好適なものとして挙げられ、０．１〜５％を添加する。これらの抗菌抗黴剤は単独で使用してもよいし、２種以上を同時に使用してもよい。
【００２７】
本発明のように主要成分として卵殻を使用し、また、増粘剤として天然物質を用いた場合、腐敗し易く、その腐敗により不快臭やガスが発生するが、前記のような抗菌抗黴剤を添加することにより、それを有効に防止することができる。特に、２−メチルー４−イソティアゾリンー３−オンと１，２−ベンズイソチアゾリンー３−オンの混合物であるＡｃｔｉｃｉｄｅ ＭＢＳ（商品名、ソー・ジャパン株式会社製）を０．１〜２％添加した場合や、過酸化水素水を０．５〜３％添加した場合や、次亜鉛素酸ソーダを０．１〜１％添加した場合には、腐敗をほぼ完全に防止することができる。
【００２８】
本発明の製造方法においては、以上説明した構成成分の他、更に必要に応じて、消泡剤、凍結防止剤などを、前記湿式粉砕の前又は後に加えることができる。
【００２９】
消泡剤としては、シリコン系消泡剤が好ましい。具体的には、信越シリコーン社製のＫＭ−７１などが好適なものとして挙げられる。
【００３０】
凍結防止剤としては、プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール又はそれらの誘導体などを好適に用いることができる。
【００３１】
本発明の製造方法により得られるフロアブル製剤は、ガラス温室、プラスチックハウス、農業用フィルムを利用したトンネルなどの遮光剤として利用することができる。従来の遮光剤において遮光剤が除去され難い原因となっていた合成樹脂エマルジョンを使用することなく、天然物質からなる増粘剤を利用することにより、フロアブル剤の保存中に生じる沈降を防止し、更に必要な間だけ適度な付着性、耐雨性を保持することができる。天然物質からなる増粘剤は、微生物や風雨により徐々に付着性が低下し、一定期間を過ぎると卵殻微粒子は徐々に流れ落ちる。また、必要に応じて、食酢などを散布することにより完全に卵殻微粒子を除去することができる。また、適切な界面活性剤の使用により、ガラスを含む様々な種類の農業用フィルムに均一に散布できる。なお、遮光剤の除去に用いる食酢の種類は特に制限されるものではなく、例えば、株式会社ミツカン製のミツカン酢などが好適に使用できる。
【００３２】
また、本発明の製造方法により得られるフロアブル製剤は、農業用肥料として使用することもできる。水に不溶な卵殻を０．５〜１０ミクロンの微粒子に湿式粉砕して安定したフロアブル製剤としたことにより、効率的に酸性化した土壌の中和を行い、また、植物へのカルシウムの吸収を促し、植物の健全生育を促進する。このため、従来の粗粉砕された卵殻粒子からなる肥料（商品名：「活緑」）を使用した場合と比べ、固形成分として約５０分の１相当量の施用量で、植物の生育を著しく促進し、収量を増加させることができ、これにより施用量と労働力を大幅に低減できる。施用量は製剤の濃度と処理方法により異なるが、１０アール当たり卵殻固形分として０．０５〜１０ｋｇ、好ましくは０．１〜５ｋｇを施用する。本発明の製造方法により得られるフロアブル製剤を用いた肥料は、種子処理、種芋処理、苗箱の処理、苗移植時の株元処理、潅水時の混合処理、生育期処理又はこれらの組み合わせ処理などに使用できる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３４】
（フロアブル製剤の製造）
バッチ式レデーミルＲＭＢ−Ｃ８（ＡＩＭＥＸ社製）に表１〜３に示した所定量の卵殻、界面活性剤、消泡剤及び水、並びにセラミックビーズ（直径：１．２５〜１．６ｍｍ）２３０ｍｌを加え、水で冷却しながら、２０００ｒｐｍで１０〜３０分間湿式粉砕した後、ろ過してセラミックビーズを取り除いた。このろ液に表１〜３に示した所定量の増粘剤、抗菌抗黴剤を加え、実施例１〜１６並びに比較例１及び２のフロアブル製剤を得た。ただし、増粘剤にでんぷん粉（小麦粉）を用いたものについては、湿式粉砕前に加えた。
【００３５】
なお、表中において、永久糊と粉末糊は株式会社永久糊製の市販品である。アクロナールはＢＡＳＦ社製の合成樹脂である。ウホキサン３ＡはＢＡＳＦ社製のリグニンスルホン酸Ｎａ、ニューカルゲンＷＧ２は竹本油脂株式会社製のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物Ｎａ、ニューカルゲンＤ１１０９は同じく竹本油脂株式会社製のＰＯＥアルキルエーテル、ニューカルゲンＳＸ−Ｃは同じく竹本油脂株式会社製のアルキルベンゼンスルホン酸Ｎａ、ニューカルゲンＬＸ−Ｃは同じく竹本油脂株式会社製のアルキルサルフェート、ニューカルゲンＥＸ７０は同じく竹本油脂株式会社製のジオクチルスルホコハク酸Ｎａである。Ａｃｔｉｃｉｄｅ ＭＢＳはソー・ジャパン株式会社製の２−メチルー４−イソティアゾリンー３−オンと１，２−ベンズイソチアゾリンー３−オンの混合物からなる抗菌抗黴剤である。ＫＭ−７２は信越シリコーン社製の消泡剤である。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
【表３】
【００３９】
（濡れ性テスト）
前記のようにして得られたフロアブル製剤の内、実施例８及び１０並びに比較例２のフロアブル製剤と、市販品の遮光剤であるマルデンクロー社製のレデイソルエキストラ（比較例３）及びアキレス社製のファインシェード（比較例４）とを６倍、１０倍又は２０倍に希釈した後、各種の農業用フィルムに散布して濡れ性をテストし、その結果を表４に示した。濡れ性は、目視により次の５段階で評価した。
１：濡れ性なし
２：濡れ性少し有り
３：濡れ性あるが不十分
４：濡れ性有りほぼ十分
５：濡れ性に優れる
【００４０】
なお、表中のＦ、Ｐ、Ｖ、Ｓ、Ｇは、それぞれフロアブル製剤が散布されたフィルムの種類であり、ＦはＦ−クリン、Ｐはポリプロピレン、Ｖはビニール、Ｓはシックスライト（商品名、太洋興業社製のＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム）、Ｇはガラスを示している。
【００４１】
【表４】
【００４２】
表４に示す結果のとおり、本発明の製造方法によって製造された実施例８及び１０のフロアブル製剤は、水を弾く性質を有するＦ−クリン及びシックスライトを含め、どのフィルムに対しても十分な濡れ性を示した。これに対し、本発明の製造方法とは異なる方法で製造された比較例２のフロアブル製剤は、Ｆ−クリンに対する濡れ性が不十分であった。また、市販品の比較例３及び４は、いずれのフィルムに対しても濡れ性が不十分であった。
【００４３】
（遮光性テスト）
実施例１、３及び７〜１２のフロアブル製剤と、市販品の遮光剤であるアキレス社製のファインシェード（比較例４）とを６倍又は１１倍に希釈して、各種農業用フィルムに散布し、乾燥後、透光率を求め、その結果を表５に示した。散布は、各フィルムにつき４枚ずつ行い、それら４枚の透光率から平均の透光率を求めた。透光率は、３０ｃｍ四角の暗箱の天井の中央に直径１０ｃｍの穴を開け、その上に被試験体（フロアブル製剤が散布されたフィルム）を置き、長さ３０ｃｍの円筒状の光源を被せ、暗箱の底に置いた照度計で透過光の照度を測定し、その値を無処理のフィルムの透過光の照度で割るという方法で求めた。なお、表中のＦ、Ｐ、Ｖ、Ｓ、Ｇの意味は前述のとおりである。
【００４４】
【表５】
【００４５】
表５に示す結果のとおり、本発明の製造方法によって製造された実施例１、３及び７〜１２のフロアブル製剤は、１１倍に希釈して散布した場合においても、市販品の遮光剤である比較例４を６倍に希釈して散布した場合と同等以上の遮光性を示した。
【００４６】
（耐雨性テスト）
実施例１、３及び１１〜１３のフロアブル製剤と、市販品の遮光剤であるマルデンクロー社製のレデイソルエキストラ（比較例３）とを６倍又は１１倍に希釈して、各種農業用フィルムに散布した後、室温で乾燥させた前記フィルムを地面に対し４５度に傾けた板の上に固定し、１分間に７５０ｍｌの降雨量で人工的に２分間降雨させた。その後、フィルムを乾燥させ、前記遮光性テストと同様にして透光率を求め、その結果を降雨前に求めた透光率とともに表６に示した。なお、表中の透光率は４回テストを行って得られた値の平均値である。また、表中のＦ、Ｐ、Ｖ、Ｓ、Ｇの意味は前述のとおりである。
【００４７】
【表６】
【００４８】
表６に示す結果のとおり、市販品の遮光剤である比較例３を散布したフィルムについては降雨前の透光率に対する降雨後の透光率の上昇はほとんど見られなかった。これに対し、本発明の製造方法によって製造された実施例１、３及び１１〜１３のフロアブル製剤を散布したフィルムについては、降雨前の透光率に対する降雨後の透光率の上昇がわずかながら見られるが、遮光剤として利用可能な適度の耐雨性を有していることが確認された。
【００４９】
（除去テスト）
前記耐雨性テストに使用したフィルムの内、実施例１、１１のフロアブル製剤を、１１倍に希釈して散布したものについて、耐雨性テスト後乾燥させた。その後、フィルムからフロアブル製剤を除去するための除去剤として、食酢（株式会社ミツカン製のミツカン酢を２倍に希釈したもの）と特許文献４（特開２００５−０４１９８５号公報）に開示された塩基性除去剤とを、それぞれフィルム上に散布し、２分後に水で洗い落としてから乾燥させた。こうして乾燥させた除去剤散布後のフィルムについて、前記遮光性テストと同様にして透光率を求め、その結果を除去剤散布前に求めた透光率とともに表７に示した。なお、表中の透光率は２回テストを行って得られた値の平均値である。また、表中のＦ、Ｐ、Ｖ、Ｓ、Ｇの意味は前述のとおりである。
【００５０】
【表７】
【００５１】
表７に示す結果のとおり、食酢はどの種類のフィルムに付着させたフロアブル製剤に対しても優れた除去効果を示しており、本発明の製造方法により得られたフロアブル製剤の使用後の除去に有効なものであることが確認された。一方、特許文献４に開示された塩基性除去剤は、フィルムの種類によっては、あまり除去効果が見られない結果となった。
【００５２】
（肥料効果テスト）
本発明の製造方法により得られたフロアブル製剤を肥料として用いた場合の植物に対する肥料効果を調べるため、実施例１３のフロアブル製剤と、卵殻を粗粉砕した卵殻粉末（平均粒径は数ｍｍで、市販の「活緑」相当）と、苦土石灰とで肥料効果テストを実施した。テスト方法は、プランタの中に１０Ｌの土を入れて、元肥として化成肥料（追肥３号８ｇとサングアノ８ｇ）を均一に混ぜた後、それぞれのプランタに小松菜又はほうれん草の種子を１０株播いた（１穴あたり２粒播き、発芽後間引きした）。実施例１３のフロアブル製剤については、４０％フロアブルを１３３倍に希釈した液を、１００ｍｌ／土１０Ｌ（卵殻カルシウム含有量：０．１５ｇ／土１０Ｌ／プランタ）の割合で灌注した。卵殻粉末については、１６ｇ／土１０Ｌ（卵殻カルシウム含有量：８ｇ／土１０Ｌ／プランタ）で、また、苦土石灰については、８ｇ／土１０Ｌ（ＣａＣＯ３換算含有量：３．２ｇ／土１０Ｌ／プランタ）の割合で混和処理した。小松菜は播種から３７日後に、ほうれん草は播種から４９日後に、生育及び収量を調査し、１プランタ内の１株当たりの平均重量と平均葉長とカルシウム含有量とを求めた。テストはそれぞれ２反復行い、その結果を表８（小松菜を播種した場合の結果）及び表９（ほうれん草を播種した場合の結果）に示した。
【００５３】
【表８】
【００５４】
【表９】
【００５５】
表８及び９に示す結果のとおり、実施例１３のフロアブル製剤は、卵殻カルシウム換算の施用量が、「活緑」相当の卵殻粉末の約５０分の１でも、より高い生育促進効果と収量増を示し、特にカルシウム含有量を著しく増大させた。また、慣行区の苦土石灰処理区に比べても、著しい増収効果を示した。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明は、農業用の遮光剤や肥料に好適なフロアブル製剤の製造方法、使用方法及び使用後の除去方法として利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
卵殻を粗粉砕後、得られた卵殻の粗粉砕物５〜６０％に、水３０〜９５％を加えて湿式粉砕により平均粒径０．５〜１０ミクロンに粉砕するとともに、前記湿式粉砕の前又は後に、界面活性剤０．１〜５％及び天然物質からなる増粘剤０．１〜１０％（固形成分量）を加え、更に抗菌抗黴剤０．１〜５％を加えて安定フロアブル製剤とするフロアブル製剤の製造方法。
【請求項２】
前記界面活性剤が、リグニンスルホン酸塩又はナフタレンスルホン酸塩とジアルキルスルホコハク酸塩との混合物である請求項１に記載のフロアブル製剤の製造方法。
【請求項３】
前記増粘剤が、でんぷん粉、アラビアゴム、でんぷん糊、粉末糊、キサンタンガム及びウエーラムガムからなる群より選ばれた少なくとも１種の天然物質である請求項１又は２に記載のフロアブル製剤の製造方法。
【請求項４】
前記抗菌抗黴剤が、２−メチルー４−イソティアゾリンー３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリンー３−オン、過酸化水素水及び次亜塩素酸ソーダからなる群より選ばれた少なくとも１種の抗菌抗黴剤である請求項１〜３の何れか一項に記載のフロアブル製剤の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一項に記載の方法により製造されたフロアブル製剤を、遮光剤として使用するフロアブル製剤の使用方法。
【請求項６】
請求項１〜４の何れか一項に記載の方法により製造されたフロアブル製剤を、肥料として使用するフロアブル製剤の使用方法。
【請求項７】
請求項１〜４の何れか一項に記載の方法により製造されたフロアブル製剤を、遮光剤として使用した後、前記フロアブル製剤を食酢を使用して除去するフロアブル製剤の除去方法。
【請求項１】
卵殻を粗粉砕後、得られた卵殻の粗粉砕物５〜６０％に、水３０〜９５％を加えて湿式粉砕により平均粒径０．５〜１０ミクロンに粉砕するとともに、前記湿式粉砕の前又は後に、界面活性剤０．１〜５％及び天然物質からなる増粘剤０．１〜１０％（固形成分量）を加え、更に抗菌抗黴剤０．１〜５％を加えて安定フロアブル製剤とするフロアブル製剤の製造方法。
【請求項２】
前記界面活性剤が、リグニンスルホン酸塩又はナフタレンスルホン酸塩とジアルキルスルホコハク酸塩との混合物である請求項１に記載のフロアブル製剤の製造方法。
【請求項３】
前記増粘剤が、でんぷん粉、アラビアゴム、でんぷん糊、粉末糊、キサンタンガム及びウエーラムガムからなる群より選ばれた少なくとも１種の天然物質である請求項１又は２に記載のフロアブル製剤の製造方法。
【請求項４】
前記抗菌抗黴剤が、２−メチルー４−イソティアゾリンー３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリンー３−オン、過酸化水素水及び次亜塩素酸ソーダからなる群より選ばれた少なくとも１種の抗菌抗黴剤である請求項１〜３の何れか一項に記載のフロアブル製剤の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一項に記載の方法により製造されたフロアブル製剤を、遮光剤として使用するフロアブル製剤の使用方法。
【請求項６】
請求項１〜４の何れか一項に記載の方法により製造されたフロアブル製剤を、肥料として使用するフロアブル製剤の使用方法。
【請求項７】
請求項１〜４の何れか一項に記載の方法により製造されたフロアブル製剤を、遮光剤として使用した後、前記フロアブル製剤を食酢を使用して除去するフロアブル製剤の除去方法。
【公開番号】特開２００８−１３７９００（Ｐ２００８−１３７９００Ａ）
【公開日】平成２０年６月１９日（２００８．６．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３２２８０４（Ｐ２００６−３２２８０４）
【出願日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【出願人】（５０３１５１２２５）株式会社石黒製薬所 (2)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月１９日（２００８．６．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【出願人】（５０３１５１２２５）株式会社石黒製薬所 (2)
【Ｆターム（参考）】
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