厚膜ポリイミドフレキシブル金属積層板の製造方法
【課題】ポリイミドの厚さが増加してもキャストの作業性が良好であり、高分子フィルムと金属伝導層との接着力に優れており、寸法変化率が小さく、生産コストを下げることができるフレキシブル金属積層板の製造方法を提供する。
【解決手段】フレキシブル金属積層板の製造方法は、（ａ）金属層の上部に線熱膨張係数が２５ｐｐｍ／Ｋ以下の第１ポリイミド層を形成する段階と、（ｂ）第１ポリイミド層の表面をプラズマ処理する段階と、（ｃ）第１ポリイミド層の上部に線熱膨張係数が２５ｐｐｍ／Ｋ以下の第２ポリイミド層を形成する段階と、を含む。
【解決手段】フレキシブル金属積層板の製造方法は、（ａ）金属層の上部に線熱膨張係数が２５ｐｐｍ／Ｋ以下の第１ポリイミド層を形成する段階と、（ｂ）第１ポリイミド層の表面をプラズマ処理する段階と、（ｃ）第１ポリイミド層の上部に線熱膨張係数が２５ｐｐｍ／Ｋ以下の第２ポリイミド層を形成する段階と、を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブル金属積層板の製造方法に関し、より詳細には、電子機器に用いられるフレキシブル回路の主材料であるフレキシブル金属積層板中のポリイミド全体の厚さが３０μｍ以上と厚い製品を製造する場合にも製造工程での走行性が容易であり、製造された積層板で高分子フィルムと金属伝導層との接着力に優れており、寸法変化率が小さい金属積層板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント回路基板（ＰＣＢ；Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｂｏａｒｄ）は、各種部品を接続させるための電気配線を回路設計によって配線図形で表現したものであり、各種部品を連結または支持する働きをする。このようなプリント回路基板は、その物理的特性によって、リジッド（ｒｉｇｉｄ）プリント回路基板、フレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）プリント回路基板、この二つが結合されたリジッド−フレキシブルプリント回路基板、及びリジッド−フレキシブルプリント回路基板と類似のマルチ−フレキシブルプリント回路基板に分けられる。
【０００３】
フレキシブル金属積層板は、ポリマーフィルム層と金属伝導層とを積層したもので、可撓性を有することを特徴とし、柔軟性や屈曲性が求められる電子機器または電子機器の材料に主に用いられる。ここで、求められるポリマーフィルム層の厚さは用途に応じて多様に変えることができる。最近は、宇宙航空及び自動車の変速器などのように高信頼性の電気特性が求められる分野において、厚いポリマーフィルム層を有する金属積層板に対する需要が大きく増加している。
【０００４】
このような技術に係る従来のフレキシブル基板用の金属積層板は、金属箔にフィルム状の熱可塑性ポリイミドをラミネートする方法、金属箔上にポリアミック酸ワニス（Ｐｏｌｙａｍｉｃ ａｃｉｄ ｖａｒｎｉｓｈ）を直接塗布して製造する方法が主に用いられる。しかし、これらの方法は両方とも長所及び欠点を有する。ラミネート方式の場合、製造過程で既に硬化されたポリイミドフィルムを用いるため、その厚さが作業性に大きな影響は与えないが、一般的に生産コストが高く、ラミネートのために線熱膨張係数が大きい熱可塑性ポリイミドを用いなければならないために、部品実装段階で高温工程を経る場合、寸法変化率が大きい。一方、ポリイミド前駆体をキャストして製造する方法は、相対的に生産コストが低く、熱膨張係数が小さい熱硬化性ポリイミドを用いても金属層との十分な接着力を維持することができるため、高温工程でも優れた寸法安定性を有することができる。しかし、ポリイミドの厚さが増加すると、ポリアミック酸ワニスに含まれた溶媒が蒸発する過程で気泡（ｂｌｉｓｔｅｒ）及びフィルムの反り（ｃｕｒｌ）が激しく発生するため、製造が困難であるという欠点がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明は上記の問題を解決する過程で導き出されたものであり、金属層上に優れた物性を有するポリマーフィルムを提供する方法において、ポリマー層全体の厚さが３０μｍ以上と厚い場合にも、製造工程での走行性が容易であり、製造された積層板でポリマーフィルムと金属伝導層との接着力に優れており、寸法変化率が小さい、キャスト方式の金属積層板の製造方法を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記のような課題を解決するために、厚膜フレキシブル金属積層板の製造を可能にするための製造方法を提供する。
【０００７】
具体的には、本発明のフレキシブル金属積層板の製造方法は、キャスト方式を利用したフレキシブル金属積層板の製造方法であって、（ａ）金属層の上部に線熱膨張係数が２５ｐｐｍ／Ｋ以下の第１ポリイミド層を形成する段階と、（ｂ）第１ポリイミド層の表面をプラズマ処理する段階と、（ｃ）第１ポリイミド層の上部に線熱膨張係数が２５ｐｐｍ／Ｋ以下の第２ポリイミド層を形成する段階と、を含み、金属層の上部に形成されるポリイミド層全体の厚さが３０μｍ以上のフレキシブル金属積層板の製造方法に関する。
【０００８】
より具体的には、（ａ）金属層の上部に、一層またはそれ以上で構成されるポリアミック酸ワニスをキャストして乾燥した後、前記塗布されたポリアミック酸ワニス（以下、「第１ポリイミド前駆体層」）を硬化によってイミド化することにより、線熱膨張係数が２５ｐｐｍ／Ｋ以下の第１ポリイミド層を形成する段階と、（ｂ）前記（ａ）段階により形成された第１ポリイミド層の表面をプラズマ処理する段階と、（ｃ）第１ポリイミド層の上部に、一層またはそれ以上で構成されるポリアミック酸ワニスを２次キャストして乾燥した後、前記塗布された第２ポリアミック酸ワニス（以下、「第２ポリイミド前駆体層」）を硬化によってイミド化することにより、線熱膨張係数が２５ｐｐｍ／Ｋ以下の第２ポリイミド層を形成する段階と、を経て最終的にフレキシブル金属積層板を完成することを特徴とする。
【０００９】
ここで、第１ポリイミド層及び第２ポリイミド層の線熱膨張係数は、それぞれ２５ｐｐｍ／Ｋ以下の低熱膨張係数であることを特徴とする。線熱膨張係数が２５ｐｐｍ／Ｋを超過する場合は、基材となる銅箔とポリイミド層との線熱膨張係数の差が大きくなり、銅箔をエッチングする際または高温工程での寸法変化率が大きくなるため好ましくない。
【００１０】
また、硬化は、ポリアミック酸ワニスをイミド化工程によってポリイミドに変性させることである。硬化方法としては、通常の方法を用いることができ、熱、赤外線、紫外線などを利用して硬化することができ、これらに限定されない。
【００１１】
本発明において、前記金属層の上部に形成されるポリイミド層全体の厚さは３０μｍ以上、より具体的には３０〜６０μｍであることが好ましい。フィルムの厚さが３０μｍ未満であると、既存の製品より高信頼性の電気特性を実現するには足りず、フィルムの厚さが６０μｍを超過すると、可撓性が顕著に低下する可能性があるため、フレキシブル回路に適用するには好ましくない。
【００１２】
本発明において、前記第１ポリイミド層及び第２ポリイミド層の厚さは、それぞれ３０μｍ以下、より具体的には５〜２５μｍであることが、ポリイミド前駆体層の製造時にフィルムの反りが生じない範囲で本発明が目的とする厚膜を形成することができるため好ましい。もし、第１ポリイミド層または第２ポリイミド層の厚さが２５μｍを超過する場合、フィルムの反り（ｃｕｒｌ）によって作業性が顕著に悪くなり、溶媒を効率的に蒸発させることが困難であってポリイミドの硬化過程で気泡（ｂｌｉｓｔｅｒ）が発生する可能性が高くなるため好ましくない。一方、ポリイミドの一層の厚さが５μｍ未満である場合、これは他の層の厚さが少なくとも２５μｍ以上にならなければならないことを意味するため好ましくない。
【００１３】
また、前記第１ポリイミド層の表面にプラズマ処理した後の表面粗さは０．３〜１．５μｍであることが、接着力に優れて界面剥離が発生しないため好ましい。
【００１４】
また、本発明は、前記フレキシブル金属積層板の第２ポリイミド層の上部に熱可塑性ポリイミド層を積層した後、これを金属箔とラミネートする両面構造のフレキシブル金属積層板の製造方法も含む。
【００１５】
また、本発明は、前記フレキシブル金属積層板における第２ポリイミド層の外層が熱可塑性ポリイミド層で構成され、これを金属箔とラミネートして得られる両面構造のフレキシブル金属積層板の製造方法も含む。
【００１６】
すなわち、前記（ｃ）段階の後に、（ｄ）前記第２ポリイミド層の上部に熱可塑性ポリイミド層を積層する段階と、（ｅ）前記熱可塑性ポリイミド層を金属箔とラミネートする段階と、をさらに含む両面構造のフレキシブル金属積層板の製造方法も本発明の範囲に含まれる。
【００１７】
すなわち、前記（ｃ）段階で熱可塑性ポリイミドの前駆体層が最外層に塗布、乾燥及び硬化されて、最終的に熱可塑性ポリイミド層を含む第２ポリイミド層を形成する段階の後、（ｄ）前記熱可塑性ポリイミド層を金属箔とラミネートする段階をさらに含む両面構造のフレキシブル金属積層板の製造方法も本発明の範囲に含まれる。
【００１８】
前記熱可塑性ポリイミド層は、厚さが７μｍ以下、より具体的には１〜７μｍであり、ガラス転移温度が１８０℃＜Ｔｇ＜３００℃であり、線熱膨張係数が３０ｐｐｍ／Ｋ以上、より具体的には３０〜８０ｐｐｍ／Ｋであることが好ましい。
【００１９】
前記熱可塑性ポリイミド層のガラス転移温度が１８０℃以下である場合、最終製品の耐熱信頼度が顕著に悪くなり、ガラス転移温度が３００℃以上であるか、熱可塑性ポリイミド層の厚さが１μｍ以下である場合は、ラミネートした後に基材との十分な接着力を有することが困難である。また、このようなガラス転移温度を有する熱可塑性ポリイミドの線熱膨張係数は一般的に３０ｐｐｍ／Ｋ以上の大きい値を有するが、熱可塑性ポリイミド層の線熱膨張係数が８０ｐｐｍ／Ｋ以上であるか、または熱可塑性ポリイミド層の厚さが７μｍより厚くなると、ポリイミド層全体の線熱膨張係数が大きくなり、最終的にポリイミドの寸法安定性が低下するため好ましくない。
【発明の効果】
【００２０】
上述したように、金属層上に一定の厚さのポリイミドを形成するにあたりキャスト方式を用いることにより、高分子フィルムと金属伝導層との優れた接着力及び低い寸法変化率を維持するだけでなく、ポリアミック酸ワニスの硬化工程を２回に分けて行うことにより、ポリイミド層の厚さが増加する場合に起こる気泡（ｂｌｉｓｔｅｒｉｎｇ）及びフィルムの反り（ｃｕｒｌ）の問題が解決される効果がある。
【００２１】
また、第１ポリイミド層の表面にプラズマ（ｐｌａｓｍａ）処理工程を行って粗さ（ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）を増加させることにより、その上に新たに形成される第２ポリイミド層と十分な密着性を有することができるようになり、その結果、形成しようとするポリイミドの厚さに関わらず生産コストが低いキャスト方式の製造方法を利用することができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】ポリアミック酸ワニスを金属層上に１次塗布した後乾燥した積層体の断面図を示したものである。
【図２】図１で乾燥されたポリイミド前駆体層をイミド化した後、プラズマ処理によって表面に粗さ（ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）を形成した積層体の断面図を示したものである。
【図３】図２で形成された第１ポリイミド層上にポリアミック酸ワニスを２次塗布した後乾燥した積層体の断面図を示したものである。
【図４】図３で乾燥されたポリイミド前駆体層をイミド化して、最終的に第１ポリイミド層上に第２ポリイミド層を形成する金属積層板の断面図を示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、添付図面を参照して本発明の好ましい実施例を説明することにより、本発明を詳細に説明する。
【００２４】
図１は一層またはそれ以上で構成されるポリアミック酸ワニスを金属層１０の表面にキャスト工法で塗布した後、乾燥工程を経て第１ポリイミド前駆体層２０を形成した積層体の断面図を示したものである。本発明に適用可能な塗布方法としては、ナイフ塗布（ｋｎｉｆｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、ロール塗布（ｒｏｌｌ ｃｏａｔｉｎｇ）、ダイ塗布（ｄｉｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、カーテン塗布（ｃｕｒｔａｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）などがあり、本発明が追求する目的を満たすかぎり、その方法は制限されない。
【００２５】
図２は、図１の乾燥されたポリイミド前駆体層２０をイミド化工程によってポリイミド層に変性させた後、プラズマ処理によって表面粗さを増加させた第１ポリイミド層３０を形成した積層体の断面図を示したものである。もし、プラズマ処理によって第１ポリイミド層の表面粗さを十分に形成しないと、後にその上に積層される第２ポリイミド層との密着性が低下し、硬化工程で剥離が生じるようになる。前記イミド化工程に用いられるエネルギーは、熱（ｈｅａｔ）、赤外線（ＩＲ）、紫外線（ＵＶ）などを用いることができ、これらに限定されない。
【００２６】
図３は、図２でプラズマ処理された第１ポリイミド層３０上に、一層またはそれ以上で構成されるポリアミック酸ワニスを塗布、乾燥して製造した第２ポリイミド前駆体層４０を有する積層体の断面図である。この際、塗布方式は、第１ポリイミド前駆体層の塗布方法と同様であってもよく、そうでなくてもよい。
【００２７】
図４は、図３で形成された第２ポリイミド前駆体層４０をイミド化することにより、最終的に第１ポリイミド層３０と第２ポリイミド層５０が積層されたフレキシブル金属積層板の断面図を示したものである。この際、硬化方式は、第１ポリイミド層の硬化方法と同様であってもよく、そうでなくてもよい。
【００２８】
以下、本発明のより具体的な実施例と比較例を説明することにより、本発明をさらに詳細に説明する。しかし、本発明が下記実施例と比較例に限定されるものではなく、添付された特許請求の範囲内で多様な形態の実施例が具現されることができる。但し、次の実施例は、本発明の開示を完全にするとともに、当業界において通常の知識を有する者に発明の実施を容易にするためのものである。
【００２９】
実施例中に用いられる略語は次のとおりである。
【００３０】
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）
ＢＰＤＡ：３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３´，４，４´−ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）
ＰＤＡ：パラ−フェニレンジアミン（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）
ＯＤＡ：４，４´−ジアミノジフェニルエーテル（４，４´−ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｒ）
ＢＡＰＢ：４，４´−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（４，４´−ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ）
【００３１】
本発明において言及される物性は、次の測定法により測定した。
【００３２】
１．線熱膨張係数（ＣＴＥ、Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｌｉｎｅａｒ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ）
線熱膨張係数は、ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を利用して５℃／分の速度で４００℃まで昇温しながら測定された熱膨張値のうち１００℃〜２５０℃の値を平均して求めた。
【００３３】
２．乾燥後のフィルムの反り（ｃｕｒｌ）
第２ポリイミド前駆体層を乾燥した後のフィルムサンプルを横及び縦がそれぞれ３０ｃｍの正方形に切断した後、円状に巻かれたフィルムの直径を測定してフィルムの反りを測定した。この際、フィルムの収縮が激しいほどその直径が小さくなり、これは反りが激しいということを意味する。
【００３４】
３．ポリイミド樹脂と金属箔との接着力
ポリイミド樹脂と金属層との接着力の測定のために、積層体の金属層を１ｍｍの幅にパターニング（ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ）した後、万能試験機（ＵＴＭ、ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ｔｅｓｔｉｎｇ ｍａｃｈｉｎｅ）を利用して１８０゜引きはがし強さ（ｐｅｅｌ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を測定した。
【００３５】
４．エッチング後の寸法変化率
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０，２．２．４の「Ｍｅｔｈｏｄ Ｂ」に従って測定した。ＭＤ及びＴＤがそれぞれ２７５Ｘ２５５ｍｍである四角形の試験片の四つの頂点に位置認識のための孔を穿孔し、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿器に２４時間保管した後、各孔間の距離を３回繰り返して測定して平均した。その後、金属箔をエッチングし、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿器に２４時間保管した後、孔間の距離をさらに測定した。このように測定した値のＭＤ及びＴＤ方向への変化率を計算した。
【００３６】
５．ポリイミドの粗さ
第１ポリイミド層をプラズマ処理した後、横及び縦が１ｃｍである正方形に切断して、ＡＦＭ（ａｔｏｍｉｃ ｆｏｒｃｅ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）を利用してその表面のＲｚ値を測定した。
【００３７】
６．ポリイミド外観の観察
積層体を横及び縦がそれぞれ３０ｃｍである正方形に切断した後、表面の形状を観察して、気泡発生（ｂｌｉｓｔｒｅｒｉｎｇ）、金属箔とポリイミド層との間またはポリイミド層間の剥離現象（ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）などがない場合、良好であると判断した。
【００３８】
［合成例１］
２１１，３７８ｇのＤＭＡｃに、ＰＤＡ１２，３１２ｇ及びＯＤＡ２，５３３ｇのジアミンを窒素雰囲気下で撹拌して完全に溶かした後、二無水物としてＢＰＤＡ３８，０００ｇを数回に分けて添加した。その後、約２４時間撹拌を続けてポリアミック酸溶液を製造した。このように製造したポリアミック酸溶液を２０μｍの厚さのフィルム状にキャストした後、６０分間で３５０℃まで昇温して、３０分間維持して硬化した。測定された線熱膨張係数は１３．０ｐｐｍ／Ｋであった。
【００３９】
［合成例２］
１１７，０７２ｇのＤＭＡｃに、ＰＤＡ３．０６３ｇ及びＯＤＡ２，４３１ｇのジアミンを窒素雰囲気下で撹拌して完全に溶かした後、二無水物としてＢＰＤＡ１２，０００ｇを数回に分けて添加した。その後、約２４時間撹拌を続けてポリアミック酸溶液を製造した。このように製造したポリアミック酸溶液を２０μｍの厚さのフィルム状にキャストした後、６０分間で３５０℃まで昇温して、３０分間維持して硬化した。測定された線熱膨張係数は２５．１ｐｐｍ／Ｋであった。
【００４０】
［合成例３］
１１，５７２ｇのＤＭＡｃに、ＢＡＰＢ９４８ｇのジアミンを窒素雰囲気下で撹拌して完全に溶かした後、二無水物としてＢＰＤＡ７５７ｇを添加した。その後、約２４時間撹拌を続けてポリアミック酸溶液を製造した。このように製造したポリアミック酸溶液を２０μｍの厚さのフィルム状にキャストした後、６０分間で３５０℃まで昇温して、３０分間維持して硬化した。測定された線熱膨張係数は６５．１ｐｐｍ／Ｋであった。
【００４１】
［実施例１］
厚さ１２μｍの電解銅箔（Ｒｚ＝２．０μｍ）上に、合成例１により製造されたポリアミック酸溶液を硬化後の厚さが２７μｍになるように塗布した後、１３０℃で乾燥して第１ポリイミド前駆体層を形成した。前記第１ポリイミド前駆体層を１５０℃から３９５℃まで１０分間で硬化して第１ポリイミド層を形成した後、アルゴン雰囲気下で電力６ｋＷのプラズマ処理をした。その上に、合成例１により製造されたポリアミック酸溶液を硬化後の厚さが２７μｍになるように、同じ条件でさらに塗布、乾燥、硬化して、最終的にポリイミド層全体の厚さが５４μｍの金属積層板を製造した。その結果を表１に記載した。
【００４２】
［実施例２］
厚さ１２μｍの電解銅箔（Ｒｚ＝２．０μｍ）上に、合成例２により製造されたポリアミック酸溶液を硬化後の厚さが４μｍになるように塗布した後１３０℃で乾燥し、その上に、合成例１により製造されたポリアミック酸溶液を硬化後の厚さが２５μｍになるようにさらに塗布した後、同一の温度で乾燥して第１ポリイミド前駆体層を形成した。前記第１ポリイミド前駆体層を１５０℃から３９５℃まで１０分間で硬化して第１ポリイミド層を形成した後、アルゴン雰囲気下で電力６ｋＷのプラズマ処理をした。この際に測定された第１ポリイミド層の線熱膨張係数は１６．２ｐｐｍ／Ｋであった。その上に、合成例１により製造されたポリアミック酸溶液を硬化後の厚さが２５μｍになるように、同じ条件でさらに塗布、乾燥、硬化して、最終的にポリイミド層全体の厚さが５４μｍの金属積層板を製造した。その結果を表１に記載した。
【００４３】
［実施例３］
厚さ１２μｍの電解銅箔（Ｒｚ＝２．０μｍ）上に、合成例２により製造されたポリアミック酸溶液を硬化後の厚さが４μｍになるように塗布して１３０℃で乾燥し、その上に、合成例１により製造されたポリアミック酸溶液を硬化後の厚さが２３μｍになるようにさらに塗布した後、同一の温度で乾燥して第１ポリイミド前駆体層を形成した。前記第１ポリイミド前駆体層を１５０℃から３９５℃まで１０分間で硬化して第１ポリイミド層を形成した後、アルゴン雰囲気下で電力６ｋＷのプラズマ処理をした。その上に、合成例１により製造されたポリアミック酸溶液を硬化後の厚さが２３μｍになるようにさらに塗布して１３０℃で乾燥し、その上に、合成例３により製造されたポリアミック酸溶液を硬化後の厚さが４μｍになるようにさらに塗布した後、同一の温度で乾燥して第２ポリイミド前駆体層を形成した。これを１５０℃から３９５℃まで１０分間で硬化して、最終的にポリイミド層全体の厚さが５４μｍの金属積層板を製造した。この際に測定された第２ポリイミド層の線熱膨張係数は１９．３ｐｐｍ／Ｋであった。これに、厚さ１２μｍの電解銅箔（Ｒｚ＝２．０μｍ）を３６５℃、線圧１５０ｋｇｆ／ｃｍの条件下でラミネートして、両面金属積層板を製造した。その結果を表１に記載した。
【００４４】
［実施例４］
厚さ１２μｍの電解銅箔（Ｒｚ＝２．０μｍ）上に、合成例２により製造されたポリアミック酸溶液を硬化後の厚さが４μｍになるように塗布した後１３０℃で乾燥し、その上に、合成例１により製造されたポリアミック酸溶液を硬化後の厚さが２１μｍになるようにさらに塗布した後、同一の温度で乾燥して第１ポリイミド前駆体層を形成した。前記第１ポリイミド前駆体層を１５０℃から３９５℃まで１０分間で硬化して第１ポリイミド層を形成した後、アルゴン雰囲気下で電力６ｋＷのプラズマ処理をした。その上に、合成例１により製造されたポリアミック酸溶液を硬化後の厚さが５μｍになるように、同じ条件でさらに塗布、乾燥、硬化して、最終的にポリイミド層全体の厚さが３０μｍの金属積層板を製造した。その結果を表１に記載した。
【００４５】
［実施例５］
厚さ１２μｍの電解銅箔（Ｒｚ＝２．０μｍ）上に、合成例２により製造されたポリアミック酸溶液を硬化後の厚さが４μｍになるように塗布した後１３０℃で乾燥し、その上に、合成例１により製造されたポリアミック酸溶液を硬化後の厚さが２６μｍになるようにさらに塗布した後、同一の温度で乾燥して第１ポリイミド前駆体層を形成した。前記第１ポリイミド前駆体層を１５０℃から３９５℃まで１０分間で硬化して第１ポリイミド層を形成した後、アルゴン雰囲気下で電力６ｋＷのプラズマ処理をした。
【００４６】
その上に、合成例１により製造されたポリアミック酸溶液を硬化後の厚さが３０μｍになるように、同じ条件でさらに塗布、乾燥、硬化して、最終的にポリイミド層全体の厚さが６０μｍの金属積層板を製造した。その結果を表１に記載した。
【００４７】
［比較例１］
厚さ１２μｍの電解銅箔（Ｒｚ＝２．０μｍ）上に、合成例１により製造されたポリアミック酸溶液を硬化後の厚さが２７μｍになるように塗布した後、１３０℃で乾燥して第１ポリイミド前駆体層を形成した。前記第１ポリイミド前駆体層上に、合成例１により製造されたポリアミック酸溶液を硬化後の厚さが２７μｍになるように、同じ条件でさらに塗布、乾燥、硬化して、最終的にポリイミド層全体の厚さが５４μｍの金属積層板を製造した。その結果を表１に記載した。
【００４８】
［比較例２］
厚さ１２μｍの電解銅箔（Ｒｚ＝２．０μｍ）上に、合成例１により製造されたポリアミック酸溶液を硬化後の厚さが２７μｍになるように塗布した後１３０℃で乾燥し、これを１５０℃から３９５℃まで１０分間で硬化して第１ポリイミド層を形成した。前記第１ポリイミド層上に、合成例１により製造されたポリアミック酸溶液を硬化後の厚さが２７μｍになるように、同じ条件でさらに塗布、乾燥、硬化して、最終的にポリイミド層全体の厚さが５４μｍの金属積層板を製造した。その結果を表１に記載した。
【００４９】
［比較例３］
厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（Ｍａｋｅｒ：Ｋａｎｅｋａ）をプラズマ処理し、その上に、合成例３により製造されたポリアミック酸溶液を硬化後の厚さが４μｍになるように塗布した後１３０℃で乾燥し、１５０℃から３９５℃まで１０分間で硬化して４μｍ厚さの熱可塑性ポリイミドフィルムを形成した。これに、厚さ１２μｍの電解銅箔（Ｒｚ＝２．０μｍ）を３６５℃、線圧１５０ｋｇｆ／ｃｍの条件下でラミネートして、ポリイミド層全体の厚さが５４μｍの金属積層板を製造した。その結果を表１に記載した。
【００５０】
上述の実施例により製造されたフレキシブル金属積層板に対して、各実施例のサンプルを５個ずつ採取して物性を評価した結果を表１に記載した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
前記表に示すように、本発明によるフレキシブル金属積層板は、接着力に優れており、寸法変化率が小さく、硬化後の外観が良好であるということが確認された。
【符号の説明】
【００５３】
１０ 金属層
２０ 第１ポリイミド前駆体層
３０ 第１ポリイミド層
４０ 第２ポリイミド前駆体層
５０ 第２ポリイミド層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブル金属積層板の製造方法に関し、より詳細には、電子機器に用いられるフレキシブル回路の主材料であるフレキシブル金属積層板中のポリイミド全体の厚さが３０μｍ以上と厚い製品を製造する場合にも製造工程での走行性が容易であり、製造された積層板で高分子フィルムと金属伝導層との接着力に優れており、寸法変化率が小さい金属積層板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント回路基板（ＰＣＢ；Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｂｏａｒｄ）は、各種部品を接続させるための電気配線を回路設計によって配線図形で表現したものであり、各種部品を連結または支持する働きをする。このようなプリント回路基板は、その物理的特性によって、リジッド（ｒｉｇｉｄ）プリント回路基板、フレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）プリント回路基板、この二つが結合されたリジッド−フレキシブルプリント回路基板、及びリジッド−フレキシブルプリント回路基板と類似のマルチ−フレキシブルプリント回路基板に分けられる。
【０００３】
フレキシブル金属積層板は、ポリマーフィルム層と金属伝導層とを積層したもので、可撓性を有することを特徴とし、柔軟性や屈曲性が求められる電子機器または電子機器の材料に主に用いられる。ここで、求められるポリマーフィルム層の厚さは用途に応じて多様に変えることができる。最近は、宇宙航空及び自動車の変速器などのように高信頼性の電気特性が求められる分野において、厚いポリマーフィルム層を有する金属積層板に対する需要が大きく増加している。
【０００４】
このような技術に係る従来のフレキシブル基板用の金属積層板は、金属箔にフィルム状の熱可塑性ポリイミドをラミネートする方法、金属箔上にポリアミック酸ワニス（Ｐｏｌｙａｍｉｃ ａｃｉｄ ｖａｒｎｉｓｈ）を直接塗布して製造する方法が主に用いられる。しかし、これらの方法は両方とも長所及び欠点を有する。ラミネート方式の場合、製造過程で既に硬化されたポリイミドフィルムを用いるため、その厚さが作業性に大きな影響は与えないが、一般的に生産コストが高く、ラミネートのために線熱膨張係数が大きい熱可塑性ポリイミドを用いなければならないために、部品実装段階で高温工程を経る場合、寸法変化率が大きい。一方、ポリイミド前駆体をキャストして製造する方法は、相対的に生産コストが低く、熱膨張係数が小さい熱硬化性ポリイミドを用いても金属層との十分な接着力を維持することができるため、高温工程でも優れた寸法安定性を有することができる。しかし、ポリイミドの厚さが増加すると、ポリアミック酸ワニスに含まれた溶媒が蒸発する過程で気泡（ｂｌｉｓｔｅｒ）及びフィルムの反り（ｃｕｒｌ）が激しく発生するため、製造が困難であるという欠点がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明は上記の問題を解決する過程で導き出されたものであり、金属層上に優れた物性を有するポリマーフィルムを提供する方法において、ポリマー層全体の厚さが３０μｍ以上と厚い場合にも、製造工程での走行性が容易であり、製造された積層板でポリマーフィルムと金属伝導層との接着力に優れており、寸法変化率が小さい、キャスト方式の金属積層板の製造方法を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記のような課題を解決するために、厚膜フレキシブル金属積層板の製造を可能にするための製造方法を提供する。
【０００７】
具体的には、本発明のフレキシブル金属積層板の製造方法は、キャスト方式を利用したフレキシブル金属積層板の製造方法であって、（ａ）金属層の上部に線熱膨張係数が２５ｐｐｍ／Ｋ以下の第１ポリイミド層を形成する段階と、（ｂ）第１ポリイミド層の表面をプラズマ処理する段階と、（ｃ）第１ポリイミド層の上部に線熱膨張係数が２５ｐｐｍ／Ｋ以下の第２ポリイミド層を形成する段階と、を含み、金属層の上部に形成されるポリイミド層全体の厚さが３０μｍ以上のフレキシブル金属積層板の製造方法に関する。
【０００８】
より具体的には、（ａ）金属層の上部に、一層またはそれ以上で構成されるポリアミック酸ワニスをキャストして乾燥した後、前記塗布されたポリアミック酸ワニス（以下、「第１ポリイミド前駆体層」）を硬化によってイミド化することにより、線熱膨張係数が２５ｐｐｍ／Ｋ以下の第１ポリイミド層を形成する段階と、（ｂ）前記（ａ）段階により形成された第１ポリイミド層の表面をプラズマ処理する段階と、（ｃ）第１ポリイミド層の上部に、一層またはそれ以上で構成されるポリアミック酸ワニスを２次キャストして乾燥した後、前記塗布された第２ポリアミック酸ワニス（以下、「第２ポリイミド前駆体層」）を硬化によってイミド化することにより、線熱膨張係数が２５ｐｐｍ／Ｋ以下の第２ポリイミド層を形成する段階と、を経て最終的にフレキシブル金属積層板を完成することを特徴とする。
【０００９】
ここで、第１ポリイミド層及び第２ポリイミド層の線熱膨張係数は、それぞれ２５ｐｐｍ／Ｋ以下の低熱膨張係数であることを特徴とする。線熱膨張係数が２５ｐｐｍ／Ｋを超過する場合は、基材となる銅箔とポリイミド層との線熱膨張係数の差が大きくなり、銅箔をエッチングする際または高温工程での寸法変化率が大きくなるため好ましくない。
【００１０】
また、硬化は、ポリアミック酸ワニスをイミド化工程によってポリイミドに変性させることである。硬化方法としては、通常の方法を用いることができ、熱、赤外線、紫外線などを利用して硬化することができ、これらに限定されない。
【００１１】
本発明において、前記金属層の上部に形成されるポリイミド層全体の厚さは３０μｍ以上、より具体的には３０〜６０μｍであることが好ましい。フィルムの厚さが３０μｍ未満であると、既存の製品より高信頼性の電気特性を実現するには足りず、フィルムの厚さが６０μｍを超過すると、可撓性が顕著に低下する可能性があるため、フレキシブル回路に適用するには好ましくない。
【００１２】
本発明において、前記第１ポリイミド層及び第２ポリイミド層の厚さは、それぞれ３０μｍ以下、より具体的には５〜２５μｍであることが、ポリイミド前駆体層の製造時にフィルムの反りが生じない範囲で本発明が目的とする厚膜を形成することができるため好ましい。もし、第１ポリイミド層または第２ポリイミド層の厚さが２５μｍを超過する場合、フィルムの反り（ｃｕｒｌ）によって作業性が顕著に悪くなり、溶媒を効率的に蒸発させることが困難であってポリイミドの硬化過程で気泡（ｂｌｉｓｔｅｒ）が発生する可能性が高くなるため好ましくない。一方、ポリイミドの一層の厚さが５μｍ未満である場合、これは他の層の厚さが少なくとも２５μｍ以上にならなければならないことを意味するため好ましくない。
【００１３】
また、前記第１ポリイミド層の表面にプラズマ処理した後の表面粗さは０．３〜１．５μｍであることが、接着力に優れて界面剥離が発生しないため好ましい。
【００１４】
また、本発明は、前記フレキシブル金属積層板の第２ポリイミド層の上部に熱可塑性ポリイミド層を積層した後、これを金属箔とラミネートする両面構造のフレキシブル金属積層板の製造方法も含む。
【００１５】
また、本発明は、前記フレキシブル金属積層板における第２ポリイミド層の外層が熱可塑性ポリイミド層で構成され、これを金属箔とラミネートして得られる両面構造のフレキシブル金属積層板の製造方法も含む。
【００１６】
すなわち、前記（ｃ）段階の後に、（ｄ）前記第２ポリイミド層の上部に熱可塑性ポリイミド層を積層する段階と、（ｅ）前記熱可塑性ポリイミド層を金属箔とラミネートする段階と、をさらに含む両面構造のフレキシブル金属積層板の製造方法も本発明の範囲に含まれる。
【００１７】
すなわち、前記（ｃ）段階で熱可塑性ポリイミドの前駆体層が最外層に塗布、乾燥及び硬化されて、最終的に熱可塑性ポリイミド層を含む第２ポリイミド層を形成する段階の後、（ｄ）前記熱可塑性ポリイミド層を金属箔とラミネートする段階をさらに含む両面構造のフレキシブル金属積層板の製造方法も本発明の範囲に含まれる。
【００１８】
前記熱可塑性ポリイミド層は、厚さが７μｍ以下、より具体的には１〜７μｍであり、ガラス転移温度が１８０℃＜Ｔｇ＜３００℃であり、線熱膨張係数が３０ｐｐｍ／Ｋ以上、より具体的には３０〜８０ｐｐｍ／Ｋであることが好ましい。
【００１９】
前記熱可塑性ポリイミド層のガラス転移温度が１８０℃以下である場合、最終製品の耐熱信頼度が顕著に悪くなり、ガラス転移温度が３００℃以上であるか、熱可塑性ポリイミド層の厚さが１μｍ以下である場合は、ラミネートした後に基材との十分な接着力を有することが困難である。また、このようなガラス転移温度を有する熱可塑性ポリイミドの線熱膨張係数は一般的に３０ｐｐｍ／Ｋ以上の大きい値を有するが、熱可塑性ポリイミド層の線熱膨張係数が８０ｐｐｍ／Ｋ以上であるか、または熱可塑性ポリイミド層の厚さが７μｍより厚くなると、ポリイミド層全体の線熱膨張係数が大きくなり、最終的にポリイミドの寸法安定性が低下するため好ましくない。
【発明の効果】
【００２０】
上述したように、金属層上に一定の厚さのポリイミドを形成するにあたりキャスト方式を用いることにより、高分子フィルムと金属伝導層との優れた接着力及び低い寸法変化率を維持するだけでなく、ポリアミック酸ワニスの硬化工程を２回に分けて行うことにより、ポリイミド層の厚さが増加する場合に起こる気泡（ｂｌｉｓｔｅｒｉｎｇ）及びフィルムの反り（ｃｕｒｌ）の問題が解決される効果がある。
【００２１】
また、第１ポリイミド層の表面にプラズマ（ｐｌａｓｍａ）処理工程を行って粗さ（ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）を増加させることにより、その上に新たに形成される第２ポリイミド層と十分な密着性を有することができるようになり、その結果、形成しようとするポリイミドの厚さに関わらず生産コストが低いキャスト方式の製造方法を利用することができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】ポリアミック酸ワニスを金属層上に１次塗布した後乾燥した積層体の断面図を示したものである。
【図２】図１で乾燥されたポリイミド前駆体層をイミド化した後、プラズマ処理によって表面に粗さ（ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）を形成した積層体の断面図を示したものである。
【図３】図２で形成された第１ポリイミド層上にポリアミック酸ワニスを２次塗布した後乾燥した積層体の断面図を示したものである。
【図４】図３で乾燥されたポリイミド前駆体層をイミド化して、最終的に第１ポリイミド層上に第２ポリイミド層を形成する金属積層板の断面図を示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、添付図面を参照して本発明の好ましい実施例を説明することにより、本発明を詳細に説明する。
【００２４】
図１は一層またはそれ以上で構成されるポリアミック酸ワニスを金属層１０の表面にキャスト工法で塗布した後、乾燥工程を経て第１ポリイミド前駆体層２０を形成した積層体の断面図を示したものである。本発明に適用可能な塗布方法としては、ナイフ塗布（ｋｎｉｆｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、ロール塗布（ｒｏｌｌ ｃｏａｔｉｎｇ）、ダイ塗布（ｄｉｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、カーテン塗布（ｃｕｒｔａｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）などがあり、本発明が追求する目的を満たすかぎり、その方法は制限されない。
【００２５】
図２は、図１の乾燥されたポリイミド前駆体層２０をイミド化工程によってポリイミド層に変性させた後、プラズマ処理によって表面粗さを増加させた第１ポリイミド層３０を形成した積層体の断面図を示したものである。もし、プラズマ処理によって第１ポリイミド層の表面粗さを十分に形成しないと、後にその上に積層される第２ポリイミド層との密着性が低下し、硬化工程で剥離が生じるようになる。前記イミド化工程に用いられるエネルギーは、熱（ｈｅａｔ）、赤外線（ＩＲ）、紫外線（ＵＶ）などを用いることができ、これらに限定されない。
【００２６】
図３は、図２でプラズマ処理された第１ポリイミド層３０上に、一層またはそれ以上で構成されるポリアミック酸ワニスを塗布、乾燥して製造した第２ポリイミド前駆体層４０を有する積層体の断面図である。この際、塗布方式は、第１ポリイミド前駆体層の塗布方法と同様であってもよく、そうでなくてもよい。
【００２７】
図４は、図３で形成された第２ポリイミド前駆体層４０をイミド化することにより、最終的に第１ポリイミド層３０と第２ポリイミド層５０が積層されたフレキシブル金属積層板の断面図を示したものである。この際、硬化方式は、第１ポリイミド層の硬化方法と同様であってもよく、そうでなくてもよい。
【００２８】
以下、本発明のより具体的な実施例と比較例を説明することにより、本発明をさらに詳細に説明する。しかし、本発明が下記実施例と比較例に限定されるものではなく、添付された特許請求の範囲内で多様な形態の実施例が具現されることができる。但し、次の実施例は、本発明の開示を完全にするとともに、当業界において通常の知識を有する者に発明の実施を容易にするためのものである。
【００２９】
実施例中に用いられる略語は次のとおりである。
【００３０】
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）
ＢＰＤＡ：３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３´，４，４´−ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）
ＰＤＡ：パラ−フェニレンジアミン（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）
ＯＤＡ：４，４´−ジアミノジフェニルエーテル（４，４´−ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｒ）
ＢＡＰＢ：４，４´−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（４，４´−ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ）
【００３１】
本発明において言及される物性は、次の測定法により測定した。
【００３２】
１．線熱膨張係数（ＣＴＥ、Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｌｉｎｅａｒ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ）
線熱膨張係数は、ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を利用して５℃／分の速度で４００℃まで昇温しながら測定された熱膨張値のうち１００℃〜２５０℃の値を平均して求めた。
【００３３】
２．乾燥後のフィルムの反り（ｃｕｒｌ）
第２ポリイミド前駆体層を乾燥した後のフィルムサンプルを横及び縦がそれぞれ３０ｃｍの正方形に切断した後、円状に巻かれたフィルムの直径を測定してフィルムの反りを測定した。この際、フィルムの収縮が激しいほどその直径が小さくなり、これは反りが激しいということを意味する。
【００３４】
３．ポリイミド樹脂と金属箔との接着力
ポリイミド樹脂と金属層との接着力の測定のために、積層体の金属層を１ｍｍの幅にパターニング（ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ）した後、万能試験機（ＵＴＭ、ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ｔｅｓｔｉｎｇ ｍａｃｈｉｎｅ）を利用して１８０゜引きはがし強さ（ｐｅｅｌ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を測定した。
【００３５】
４．エッチング後の寸法変化率
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０，２．２．４の「Ｍｅｔｈｏｄ Ｂ」に従って測定した。ＭＤ及びＴＤがそれぞれ２７５Ｘ２５５ｍｍである四角形の試験片の四つの頂点に位置認識のための孔を穿孔し、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿器に２４時間保管した後、各孔間の距離を３回繰り返して測定して平均した。その後、金属箔をエッチングし、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿器に２４時間保管した後、孔間の距離をさらに測定した。このように測定した値のＭＤ及びＴＤ方向への変化率を計算した。
【００３６】
５．ポリイミドの粗さ
第１ポリイミド層をプラズマ処理した後、横及び縦が１ｃｍである正方形に切断して、ＡＦＭ（ａｔｏｍｉｃ ｆｏｒｃｅ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）を利用してその表面のＲｚ値を測定した。
【００３７】
６．ポリイミド外観の観察
積層体を横及び縦がそれぞれ３０ｃｍである正方形に切断した後、表面の形状を観察して、気泡発生（ｂｌｉｓｔｒｅｒｉｎｇ）、金属箔とポリイミド層との間またはポリイミド層間の剥離現象（ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）などがない場合、良好であると判断した。
【００３８】
［合成例１］
２１１，３７８ｇのＤＭＡｃに、ＰＤＡ１２，３１２ｇ及びＯＤＡ２，５３３ｇのジアミンを窒素雰囲気下で撹拌して完全に溶かした後、二無水物としてＢＰＤＡ３８，０００ｇを数回に分けて添加した。その後、約２４時間撹拌を続けてポリアミック酸溶液を製造した。このように製造したポリアミック酸溶液を２０μｍの厚さのフィルム状にキャストした後、６０分間で３５０℃まで昇温して、３０分間維持して硬化した。測定された線熱膨張係数は１３．０ｐｐｍ／Ｋであった。
【００３９】
［合成例２］
１１７，０７２ｇのＤＭＡｃに、ＰＤＡ３．０６３ｇ及びＯＤＡ２，４３１ｇのジアミンを窒素雰囲気下で撹拌して完全に溶かした後、二無水物としてＢＰＤＡ１２，０００ｇを数回に分けて添加した。その後、約２４時間撹拌を続けてポリアミック酸溶液を製造した。このように製造したポリアミック酸溶液を２０μｍの厚さのフィルム状にキャストした後、６０分間で３５０℃まで昇温して、３０分間維持して硬化した。測定された線熱膨張係数は２５．１ｐｐｍ／Ｋであった。
【００４０】
［合成例３］
１１，５７２ｇのＤＭＡｃに、ＢＡＰＢ９４８ｇのジアミンを窒素雰囲気下で撹拌して完全に溶かした後、二無水物としてＢＰＤＡ７５７ｇを添加した。その後、約２４時間撹拌を続けてポリアミック酸溶液を製造した。このように製造したポリアミック酸溶液を２０μｍの厚さのフィルム状にキャストした後、６０分間で３５０℃まで昇温して、３０分間維持して硬化した。測定された線熱膨張係数は６５．１ｐｐｍ／Ｋであった。
【００４１】
［実施例１］
厚さ１２μｍの電解銅箔（Ｒｚ＝２．０μｍ）上に、合成例１により製造されたポリアミック酸溶液を硬化後の厚さが２７μｍになるように塗布した後、１３０℃で乾燥して第１ポリイミド前駆体層を形成した。前記第１ポリイミド前駆体層を１５０℃から３９５℃まで１０分間で硬化して第１ポリイミド層を形成した後、アルゴン雰囲気下で電力６ｋＷのプラズマ処理をした。その上に、合成例１により製造されたポリアミック酸溶液を硬化後の厚さが２７μｍになるように、同じ条件でさらに塗布、乾燥、硬化して、最終的にポリイミド層全体の厚さが５４μｍの金属積層板を製造した。その結果を表１に記載した。
【００４２】
［実施例２］
厚さ１２μｍの電解銅箔（Ｒｚ＝２．０μｍ）上に、合成例２により製造されたポリアミック酸溶液を硬化後の厚さが４μｍになるように塗布した後１３０℃で乾燥し、その上に、合成例１により製造されたポリアミック酸溶液を硬化後の厚さが２５μｍになるようにさらに塗布した後、同一の温度で乾燥して第１ポリイミド前駆体層を形成した。前記第１ポリイミド前駆体層を１５０℃から３９５℃まで１０分間で硬化して第１ポリイミド層を形成した後、アルゴン雰囲気下で電力６ｋＷのプラズマ処理をした。この際に測定された第１ポリイミド層の線熱膨張係数は１６．２ｐｐｍ／Ｋであった。その上に、合成例１により製造されたポリアミック酸溶液を硬化後の厚さが２５μｍになるように、同じ条件でさらに塗布、乾燥、硬化して、最終的にポリイミド層全体の厚さが５４μｍの金属積層板を製造した。その結果を表１に記載した。
【００４３】
［実施例３］
厚さ１２μｍの電解銅箔（Ｒｚ＝２．０μｍ）上に、合成例２により製造されたポリアミック酸溶液を硬化後の厚さが４μｍになるように塗布して１３０℃で乾燥し、その上に、合成例１により製造されたポリアミック酸溶液を硬化後の厚さが２３μｍになるようにさらに塗布した後、同一の温度で乾燥して第１ポリイミド前駆体層を形成した。前記第１ポリイミド前駆体層を１５０℃から３９５℃まで１０分間で硬化して第１ポリイミド層を形成した後、アルゴン雰囲気下で電力６ｋＷのプラズマ処理をした。その上に、合成例１により製造されたポリアミック酸溶液を硬化後の厚さが２３μｍになるようにさらに塗布して１３０℃で乾燥し、その上に、合成例３により製造されたポリアミック酸溶液を硬化後の厚さが４μｍになるようにさらに塗布した後、同一の温度で乾燥して第２ポリイミド前駆体層を形成した。これを１５０℃から３９５℃まで１０分間で硬化して、最終的にポリイミド層全体の厚さが５４μｍの金属積層板を製造した。この際に測定された第２ポリイミド層の線熱膨張係数は１９．３ｐｐｍ／Ｋであった。これに、厚さ１２μｍの電解銅箔（Ｒｚ＝２．０μｍ）を３６５℃、線圧１５０ｋｇｆ／ｃｍの条件下でラミネートして、両面金属積層板を製造した。その結果を表１に記載した。
【００４４】
［実施例４］
厚さ１２μｍの電解銅箔（Ｒｚ＝２．０μｍ）上に、合成例２により製造されたポリアミック酸溶液を硬化後の厚さが４μｍになるように塗布した後１３０℃で乾燥し、その上に、合成例１により製造されたポリアミック酸溶液を硬化後の厚さが２１μｍになるようにさらに塗布した後、同一の温度で乾燥して第１ポリイミド前駆体層を形成した。前記第１ポリイミド前駆体層を１５０℃から３９５℃まで１０分間で硬化して第１ポリイミド層を形成した後、アルゴン雰囲気下で電力６ｋＷのプラズマ処理をした。その上に、合成例１により製造されたポリアミック酸溶液を硬化後の厚さが５μｍになるように、同じ条件でさらに塗布、乾燥、硬化して、最終的にポリイミド層全体の厚さが３０μｍの金属積層板を製造した。その結果を表１に記載した。
【００４５】
［実施例５］
厚さ１２μｍの電解銅箔（Ｒｚ＝２．０μｍ）上に、合成例２により製造されたポリアミック酸溶液を硬化後の厚さが４μｍになるように塗布した後１３０℃で乾燥し、その上に、合成例１により製造されたポリアミック酸溶液を硬化後の厚さが２６μｍになるようにさらに塗布した後、同一の温度で乾燥して第１ポリイミド前駆体層を形成した。前記第１ポリイミド前駆体層を１５０℃から３９５℃まで１０分間で硬化して第１ポリイミド層を形成した後、アルゴン雰囲気下で電力６ｋＷのプラズマ処理をした。
【００４６】
その上に、合成例１により製造されたポリアミック酸溶液を硬化後の厚さが３０μｍになるように、同じ条件でさらに塗布、乾燥、硬化して、最終的にポリイミド層全体の厚さが６０μｍの金属積層板を製造した。その結果を表１に記載した。
【００４７】
［比較例１］
厚さ１２μｍの電解銅箔（Ｒｚ＝２．０μｍ）上に、合成例１により製造されたポリアミック酸溶液を硬化後の厚さが２７μｍになるように塗布した後、１３０℃で乾燥して第１ポリイミド前駆体層を形成した。前記第１ポリイミド前駆体層上に、合成例１により製造されたポリアミック酸溶液を硬化後の厚さが２７μｍになるように、同じ条件でさらに塗布、乾燥、硬化して、最終的にポリイミド層全体の厚さが５４μｍの金属積層板を製造した。その結果を表１に記載した。
【００４８】
［比較例２］
厚さ１２μｍの電解銅箔（Ｒｚ＝２．０μｍ）上に、合成例１により製造されたポリアミック酸溶液を硬化後の厚さが２７μｍになるように塗布した後１３０℃で乾燥し、これを１５０℃から３９５℃まで１０分間で硬化して第１ポリイミド層を形成した。前記第１ポリイミド層上に、合成例１により製造されたポリアミック酸溶液を硬化後の厚さが２７μｍになるように、同じ条件でさらに塗布、乾燥、硬化して、最終的にポリイミド層全体の厚さが５４μｍの金属積層板を製造した。その結果を表１に記載した。
【００４９】
［比較例３］
厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（Ｍａｋｅｒ：Ｋａｎｅｋａ）をプラズマ処理し、その上に、合成例３により製造されたポリアミック酸溶液を硬化後の厚さが４μｍになるように塗布した後１３０℃で乾燥し、１５０℃から３９５℃まで１０分間で硬化して４μｍ厚さの熱可塑性ポリイミドフィルムを形成した。これに、厚さ１２μｍの電解銅箔（Ｒｚ＝２．０μｍ）を３６５℃、線圧１５０ｋｇｆ／ｃｍの条件下でラミネートして、ポリイミド層全体の厚さが５４μｍの金属積層板を製造した。その結果を表１に記載した。
【００５０】
上述の実施例により製造されたフレキシブル金属積層板に対して、各実施例のサンプルを５個ずつ採取して物性を評価した結果を表１に記載した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
前記表に示すように、本発明によるフレキシブル金属積層板は、接着力に優れており、寸法変化率が小さく、硬化後の外観が良好であるということが確認された。
【符号の説明】
【００５３】
１０ 金属層
２０ 第１ポリイミド前駆体層
３０ 第１ポリイミド層
４０ 第２ポリイミド前駆体層
５０ 第２ポリイミド層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャスト方式を利用したフレキシブル金属積層板の製造方法であって、
（ａ）金属層の上部に線熱膨張係数が２５ｐｐｍ／Ｋ以下の第１ポリイミド層を形成する段階と、
（ｂ）第１ポリイミド層の表面をプラズマ処理する段階と、
（ｃ）第１ポリイミド層の上部に線熱膨張係数が２５ｐｐｍ／Ｋ以下の第２ポリイミド層を形成する段階と、
を含むフレキシブル金属積層板の製造方法。
【請求項２】
金属層の上部に形成されるポリイミド層全体の厚さが３０μｍ以上である請求項１に記載のフレキシブル金属積層板の製造方法。
【請求項３】
第１ポリイミド層及び第２ポリイミド層の厚さがそれぞれ５〜３０μｍである請求項２に記載のフレキシブル金属積層板の製造方法。
【請求項４】
（ｂ）段階の後、第１ポリイミド層の表面粗さが０．３〜１．５μｍである請求項１に記載のフレキシブル金属積層板の製造方法。
【請求項５】
第１ポリイミド層及び第２ポリイミド層が、それぞれ、ポリアミック酸ワニスをキャスト方式で塗布した後、硬化して形成される請求項１に記載のフレキシブル金属積層板の製造方法。
【請求項６】
第１ポリイミド層及び第２ポリイミド層が、それぞれ、一層またはそれ以上の互いに異なるポリイミド前駆体層から得られる請求項５に記載のフレキシブル金属積層板の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６から選択される何れか一つに記載の製造方法により製造されるフレキシブル金属積層板。
【請求項８】
請求項７に記載のフレキシブル金属積層板の第２ポリイミド層が、最外層が熱可塑性ポリイミド層からなり、前記第２ポリイミド層を金属箔とラミネートする両面構造のフレキシブル金属積層板の製造方法。
【請求項９】
熱可塑性ポリイミド層が、厚さが７μｍ以下であり、ガラス転移温度が１８０℃＜Ｔｇ＜３００℃であり、線熱膨張係数が３０ｐｐｍ／Ｋ以上である請求項８に記載の両面構造のフレキシブル金属積層板の製造方法。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の製造方法により製造される両面構造のフレキシブル金属積層板。
【請求項１】
キャスト方式を利用したフレキシブル金属積層板の製造方法であって、
（ａ）金属層の上部に線熱膨張係数が２５ｐｐｍ／Ｋ以下の第１ポリイミド層を形成する段階と、
（ｂ）第１ポリイミド層の表面をプラズマ処理する段階と、
（ｃ）第１ポリイミド層の上部に線熱膨張係数が２５ｐｐｍ／Ｋ以下の第２ポリイミド層を形成する段階と、
を含むフレキシブル金属積層板の製造方法。
【請求項２】
金属層の上部に形成されるポリイミド層全体の厚さが３０μｍ以上である請求項１に記載のフレキシブル金属積層板の製造方法。
【請求項３】
第１ポリイミド層及び第２ポリイミド層の厚さがそれぞれ５〜３０μｍである請求項２に記載のフレキシブル金属積層板の製造方法。
【請求項４】
（ｂ）段階の後、第１ポリイミド層の表面粗さが０．３〜１．５μｍである請求項１に記載のフレキシブル金属積層板の製造方法。
【請求項５】
第１ポリイミド層及び第２ポリイミド層が、それぞれ、ポリアミック酸ワニスをキャスト方式で塗布した後、硬化して形成される請求項１に記載のフレキシブル金属積層板の製造方法。
【請求項６】
第１ポリイミド層及び第２ポリイミド層が、それぞれ、一層またはそれ以上の互いに異なるポリイミド前駆体層から得られる請求項５に記載のフレキシブル金属積層板の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６から選択される何れか一つに記載の製造方法により製造されるフレキシブル金属積層板。
【請求項８】
請求項７に記載のフレキシブル金属積層板の第２ポリイミド層が、最外層が熱可塑性ポリイミド層からなり、前記第２ポリイミド層を金属箔とラミネートする両面構造のフレキシブル金属積層板の製造方法。
【請求項９】
熱可塑性ポリイミド層が、厚さが７μｍ以下であり、ガラス転移温度が１８０℃＜Ｔｇ＜３００℃であり、線熱膨張係数が３０ｐｐｍ／Ｋ以上である請求項８に記載の両面構造のフレキシブル金属積層板の製造方法。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の製造方法により製造される両面構造のフレキシブル金属積層板。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−１３４４７８（Ｐ２０１２−１３４４７８Ａ）
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２６５４３７（Ｐ２０１１−２６５４３７）
【出願日】平成２３年１２月５日（２０１１．１２．５）
【出願人】（５０８１７１０００）エスケー イノベーション シーオー．， エルティーディー． (19)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１２月５日（２０１１．１２．５）
【出願人】（５０８１７１０００）エスケー イノベーション シーオー．， エルティーディー． (19)
【Ｆターム（参考）】
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