原子移動ラジカル重合によって調製されたオニウム塩の基含有ポリマーを含む電着可能コーティング組成物
【課題】狭い分子量分布およびよく定義された特にテイラードポリマー構成を有し、このことは、熱硬化性組成物の増強された架橋密度および分散性を提供すること。
【解決手段】水性媒体中に分散された樹脂製相を含む熱硬化性組成物であって、該樹脂製相が、成分（ａ）少なくとも１つのラジカル移動可能な基を有する開始剤の存在下で、原子移動ラジカル重合によって調製された、オニウム塩の基を含有する非ゲル化活性水素基含有ポリマーと、（ｂ）（ａ）の該活性水素基と反応性である少なくとも２つの官能基を有する硬化剤とを含有する、組成物が開示される。熱硬化性組成物の活性水素基含有ポリマー（これは、原子移動ラジカル重合によって調製される）は、このような組成物を提供し得る。本発明の熱硬化性組成物を使用する導電性基板をエレクトロコーティングする方法、およびこの方法によってコーティングされる基板がまた提供される。
【解決手段】水性媒体中に分散された樹脂製相を含む熱硬化性組成物であって、該樹脂製相が、成分（ａ）少なくとも１つのラジカル移動可能な基を有する開始剤の存在下で、原子移動ラジカル重合によって調製された、オニウム塩の基を含有する非ゲル化活性水素基含有ポリマーと、（ｂ）（ａ）の該活性水素基と反応性である少なくとも２つの官能基を有する硬化剤とを含有する、組成物が開示される。熱硬化性組成物の活性水素基含有ポリマー（これは、原子移動ラジカル重合によって調製される）は、このような組成物を提供し得る。本発明の熱硬化性組成物を使用する導電性基板をエレクトロコーティングする方法、およびこの方法によってコーティングされる基板がまた提供される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、活性水素含有ポリマーおよびそのための硬化剤から構成される、熱硬化性組成物に関する。このポリマーはオニウム塩の基を含み、そしてこの硬化剤は、このポリマーの活性水素基と反応性である。この活性水素含有ポリマーは、原子移動ラジカル重合によって調製され、そして十分に規定されたポリマー鎖構造、分子量および分子量分布を有する。本発明はまた、導電性基板を電気コーティングする方法、およびこのような方法によって電気コーティングされる基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
コーティング塗布方法としての電着は、印加電圧の影響下での、フィルム形成組成物の導電性基板への堆積を包含する。電着は、コーティング産業においてますます重要になってきている。なぜなら、非電気泳動コーティング手段との比較により、電着は、増大した塗装利用能、改善された腐食保護性、および低い環境汚染を示すためである。
【０００３】
初めは、電着は、コーティングされる加工品をアノードとして作用させて、実施された。これは、よくアニオン電着と呼ばれた。しかし、１９７２年に、カチオン電着が市場に導入された。このとき以来、カチオン電着の人気は着実に増大し、そして今日では、はるかに最も頻繁に使用される電着方法である。世界中で、生産される全ての自動車の８０％より多くが、カチオン電着によるプライマーコーティングを有する。
【０００４】
オニウム塩の基を含む活性水素含有ポリマーを含有する、電着可能なコーティング組成物は公知であり、そして特に、電着可能な自動車ＯＥＭプライマーコーティングにおける使用のために、開発されてきた。このような電着可能なコーティング組成物は、典型的に、少なくとも２つの官能基（これらは、活性水素基と反応性である）を有する架橋剤、および活性水素含有ポリマー（これは、オニウム塩の基を含む）を含有する。このような電着可能コーティング組成物において使用されるポリマーは、典型的に、縮合反応によるか、または従来の方法（すなわち、非リビングラジカル重合法）によって調製され、これらの方法は、分子量、分子量分布およびポリマー鎖構造に対する制御をほとんど提供しない。
【０００５】
所与のポリマーの多くの物理的特性（例えば、粘度）は、その分子量に直接関係し得る。より高い分子量は、典型的に、例えば、より高いガラス転移温度（Ｔｇ）値および粘度に関連する。
【０００６】
広い分子量分布（例えば、２．５を超える多分散性指数（ＰＤＩ））を有するポリマーの物理的特性は、それを構成する様々なポリマー種の個々の物理的特性の平均、およびこれらのポリマー種の間の不確定な相互作用として、特徴付けられ得る。それ自体では、広い分子量分布を有するポリマーの物理的性質は可変であり得、そして制御が困難であり得る。
【０００７】
ポリマーのポリマー鎖構造、すなわち構成（ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅ）は、そのポリマー骨格（または鎖）に沿ったモノマー残基の配列として、記載され得る。標準的なラジカル重合技術によって調製された、オニウム塩の基を含む活性水素含有ポリマーは、例えば、様々な個々のヒドロキシル基当量およびオニウム塩の基の当量、ならびに様々なポリ
マー鎖構造を有する、ポリマー分子の混合物を含有する。このようなコポリマーにおいては、オニウム塩の基およびヒドロキシル基は、そのポリマー鎖に沿ってランダムに位置する。さらに、官能基の数がポリマー分子間で均等には分配されず、その結果、ポリマー分子のいくらかの画分には、実際には、オニウム塩の基および／またはヒドロキシル基が存在しないことがあり得る。
【０００８】
任意の熱硬化性組成物において、三次元架橋ネットワークの形成は、官能基の当量（例えば、ヒドロキシル当量）、ならびにそのネットワークを構成する個々のポリマー分子の構成に、依存する。反応性官能基をほとんどまたは全く有さない（またはそのポリマー鎖に沿ったその位置のために、架橋反応に関与しにくい官能基を有する）ポリマー分子は、この三次元架橋ネットワークの形成にはほとんどまたは全く寄与せず、その結果、得られる硬化フィルムの架橋密度が減少し、最適な物理的性質より低くなる。
【０００９】
電着可能コーティング組成物は、水性媒体中に分散された樹脂相から構成される。この樹脂相のポリマー分子は、典型的に、イオン種（例えば、オニウム塩の基）を含み、これによって、水性媒体中でのこのポリマーの分散を容易にする。イオン性基をほとんどまたは全く有さないポリマー画分は、水性媒体中での分散が困難であり、その結果、電着槽の安定性がより乏しくなり、そして得られる電着コーティングの外観がより乏しくなる。
【００１０】
安定な電着槽および好都合なコーティング実施特性の組み合わせを提供する、新規かつ改善された電着可能コーティング組成物の継続的な開発が、所望される。特に、オニウム塩の基を含む活性水素含有ポリマーを含有する、熱硬化性組成物の開発が所望され、このポリマーは、十分に規定された分子量および要求に合うポリマー鎖構造、ならびに狭い分子量分布（例えば、２．５未満のＰＤＩ値）を有する。このような組成物は、特に電着可能コーティングの塗布において、効率的な分散能および好都合な実施特性の組み合わせを有する。
【００１１】
米国特許第５，７８９，４８７号および同第５，７６３，５４８号、ならびに国際特許出願公開第ＷＯ９７／１８２４７号は、「原子移動ラジカル重合」（ＡＴＲＰ）と呼ばれるラジカル重合プロセスを記載する。ＡＴＲＰプロセスは、予測可能な分子量および分子量分布を有するポリマーの形成をもたらす、リビングラジカル重合であると記載されている。これらの公報のＡＴＲＰプロセスはまた、制御された構造（すなわち、制御可能なトポロジー、組成など）を有する高度に均一な生成物を提供するとも記載されている。これらの特許公報はまた、広範にわたる応用（例えば、塗装および被覆）において有用な、ＡＴＲＰによって調製されるポリマーを記載する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
（発明の要旨）
本発明に従って、水性媒体中に分散された樹脂製相を含む熱硬化性組成物であって、該樹脂製相が、以下の成分（ａ）および（ｂ）を含有する熱硬化性組成物が提供される：
（ａ） 少なくとも１つのラジカル移動可能な基を有する開始剤の存在下で、原子移動ラジカル重合によって調製された、非ゲル化活性水素基含有ポリマーであって、ここで該ポリマーが、以下のポリマー鎖構造のうちの少なくとも１つを含有する、ポリマー：
【００１３】
【化５】
ここで、ｊ、ｋ、ｌ、ｑおよびｘは各々、独立して、該ポリマーが少なくとも２５０の数平均分子量（ポリスチレン標準を使用するゲル透過クロマトグラフィーによって決定されるように）を有するように各構造について選択され；Ｇは、少なくとも１つのエチレン性不飽和のラジカル重合可能なモノマーの残基であり、該残基は、オニウム塩の基を含有し；Ａは、少なくとも１つのエチレン性不飽和のラジカル重合可能なモノマーの残基であり、該残基は、オニウム塩の基を含有せず、そして活性水素基を含有し；そしてＭは、少なくとも１つのエチレン性不飽和のラジカル重合可能なモノマーの残基であり、そしてＧおよびＡとは異なる；ならびに
（ｂ） （ａ）の該活性水素基と反応性である少なくとも２つの官能基を有する硬化剤。
【００１４】
上記熱硬化性組成物を使用して、電気回路におけるカソードとして働く導電性基板をエレクトロコーティングする方法がさらに提供される。これらの方法によってコーティングされる基板もまた、提供される。
上記目的を達成するために、本発明は、例えば、さらに以下を提供する。
（項目１） 水性媒体中に分散された樹脂製相を含む熱硬化性組成物であって、該樹脂製相が、以下の成分（ａ）および（ｂ）：
（ａ） 少なくとも１つのラジカル移動可能な基を有する開始剤の存在下で、原子移動ラジカル重合によって調製された、オニウム塩の基を含有する非ゲル化活性水素基含有ポリマーであって、ここで該ポリマーが、以下のポリマー鎖構造のうちの少なくとも１つを含有する、ポリマー：
【化１】
ここで、ｊ、ｋ、ｌ、ｑおよびｘは各々、独立して、該ポリマーが少なくとも１，０００の数平均分子量および２．５未満の多分散性指数を有するように各構造について選択され；Ｇは、少なくとも１つのエチレン性不飽和のラジカル重合可能なモノマーの残基であり、該残基は、オニウム塩の基を含有し；Ａは、少なくとも１つのエチレン性不飽和のラジカル重合可能なモノマーの残基であり、該残基は、オニウム塩の基を含有せず、そして活性水素基を含有し；そしてＭは、少なくとも１つのエチレン性不飽和のラジカル重合可能なモノマーの残基であり、そしてＧおよびＡとは異なる；ならびに
（ｂ） （ａ）の該活性水素基と反応性である少なくとも２つの官能基を有する硬化剤、
を含有する、熱硬化性組成物。
（項目２） 前記活性水素基含有ポリマーが、１，０００〜３０，０００の範囲の数平均分子量を有する、項目１に記載の熱硬化性組成物。
（項目３） ｊおよびｌが独立して、少なくとも１かつ５０までであり、そしてｋが０および２００までであり、ｑが少なくとも１かつ１００までであり、そしてｘが少なくとも１かつ１０までである、項目１に記載の熱硬化性組成物。
（項目４） ｘが１〜３の範囲内である、項目１に記載の熱硬化性組成物。
（項目５） 前記ポリマーが、１，０００〜１５，０００グラム／当量のオニウム塩の基当量を有する、項目１に記載の熱硬化性組成物。
（項目６） Ｍが、ビニルモノマー、アリルモノマー、およびオレフィンのうちの少なくとも１つから誘導される残基である、項目１に記載の熱硬化性組成物。
（項目７） Ｍが、アルキル基中に１〜２０個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレート、ビニル芳香族モノマーおよびオレフィンのうちの少なくとも１つから誘導される、項目１に記載の熱硬化性組成物。
（項目８） Ａが、ヒドロキシアルキル基中に１〜４個の炭素原子を含有する（メタ）アクリル酸のヒドロキシ−アルキルエステルのうちの少なくとも１つから誘導される、項目１に記載の熱硬化性組成物。
（項目９） Ａが、ヒドロキシ−エチル（メタ）アクリレート、およびヒドロキシ−プロピル（メタ）アクリレートのうちの少なくとも１つから誘導される、項目１に記載の熱硬化性組成物。
（項目１０） 前記Ｇのオニウム塩が、４級アンモニウム塩および３級スルホニウム塩からなるクラスの少なくとも１つから選択される、項目１に記載の熱硬化性組成物。
（項目１１） Ｇが、少なくとも１つのエポキシ基含有のエチレン性不飽和モノマーから誘導され、該モノマーが、重合後にアミン酸塩と後反応している、項目１に記載の熱硬化性組成物。
（項目１２） Ｇが、少なくとも１つのエポキシ基含有モノマーから誘導され、重合後に酸の存在下でスルフィドと後反応している、項目１に記載の熱硬化性組成物。
（項目１３） 項目１に記載の熱硬化性組成物であって、前記活性水素基含有ポリマーが、１，０００〜３０，０００の範囲の数平均分子量を有する実質的に直鎖状のポリマーであり、そしてここで、
Ｇが、重合後にアミン酸塩と後反応した、少なくとも１つのエポキシ基含有モノマーから誘導され；
Ａが、アルキル基中に１〜４個の炭素原子を有する少なくとも１つのヒドロキシ−アルキル（メタ）アクリレートから誘導され；そして
Ｍが、（メタ）アクリレートモノマー、ビニル芳香族モノマー、およびオレフィンのうちの少なくとも１つから誘導される、
熱硬化性組成物。
（項目１４） 前記ポリマーが、１，０００〜１５，０００グラム／当量の範囲のオニウム塩の基当量を有する、項目１３に記載の熱硬化性組成物。
（項目１５） 前記ポリマーが、オニウム塩の基形成前に、１．５未満の多分散性指数を有する、項目１３に記載の熱硬化性組成物。
（項目１６） 項目１に記載の熱硬化性組成物であって、前記開始剤が、直鎖または分枝鎖の脂肪族化合物、多環式芳香族化合物、複素環式化合物、スルホニル化合物、スルフェニル化合物、カルボン酸のエステル、ポリマー性化合物およびそれらの混合物からなる群から選択され、これらの各々は、少なくとも１つのラジカル移動可能なハロ基を有する、熱硬化性組成物。
（項目１７） 項目１６に記載の熱硬化性組成物であって、前記開始剤が、ハロメタン、メチレンジハライド、ハロホルム、カーボンテトラハライド、メタンスルホニルハライド、ｐ−トルエンスルホニルハライド、メタンスルフェニルハライド、ｐ−トルエンスルフェニルハライド、１−フェニルエチルハライド、２−ハロプロピオニトリル、２−ハロ−Ｃ１〜Ｃ６−カルボン酸のＣ１〜Ｃ６−アルキルエステル、ｐ−ハロメチルスチレン、モノヘキサキス（α−ハロ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）ベンゼン、およびジエチルハロマロネートのうちの少なくとも１つから選択される、熱硬化性組成物。
（項目１８） 項目１に記載の熱硬化性組成物であって、前記活性水素基含有ポリマーが、以下の構造のうちの少なくとも１つを有し：
【化２】
ここで、各構造について、
ｘは、少なくとも１かつ１０までであり；
ｊおよびｌは、各々独立して、１から５０までであり、ｋは、０〜２００であり、ただし、（ｊ＋ｋ＋ｌ）は、０より大きく；そしてｑ、ｐおよびｚは、少なくとも１であり；
Ｑは、Ｇ、ＭおよびＡのいずれかの少なくとも１つであり、ただし、Ｑがオレフィンから誘導される場合、隣接モノマー残基は、オレフィンから誘導されず；
φは、前記開始剤の残基であるか、または該開始剤の残基から誘導され、そして前記ラジカル移動可能な基を含有せず；そして
Ｔは、該開始剤のラジカル移動可能な基であるか、または該開始剤のラジカル移動可能な基から誘導される、
熱硬化性組成物。
（項目１９） 前記活性水素基含有ポリマーが、１，０００〜３０，０００の数平均分子量を有し、そして２．５未満の多分散性指数を有する、項目１８に記載の熱硬化性組成物。
（項目２０） ｘが１〜３の範囲内で各構造について選択される、項目１８に記載の熱硬化性組成物。
（項目２１） Ｔがハライドである、項目１８に記載の熱硬化性組成物。
（項目２２） 前記開始剤が、クロロホルム、四塩化炭素、ｐ−トルエンスルホニルハライド、１−フェニルエチルハライド、２−ハロプロピオニトリル、２−ハロ−Ｃ１〜Ｃ６−カルボン酸のＣ１〜Ｃ６−アルキルエステル、ｐ−ハロメチルスチレン、モノヘキサキス（α−ハロアルキル）ベンゼンおよびそれらの混合物からなる群から選択される、項目１８に記載の熱硬化性組成物。
（項目２３） Ｔが脱ハロゲン化後反応から誘導される、項目２２に記載の熱硬化性組成物。
（項目２４） 前記脱ハロゲン化後反応が、前記活性水素基含有ポリマーを、制限ラジカル重合可能エチレン性不飽和化合物と接触させる工程を包含する、項目２３に記載の熱硬化性組成物。
（項目２５） 前記制限ラジカル重合可能エチレン性不飽和化合物が、１，１−ジメチルエチレン、１，１−ジフェニルエチレン、イソプロペニルアセテート、α−メチルスチレン、１，１−ジアルコキシオレフィン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、項目２４に記載の熱硬化性組成物。
（項目２６） 前記活性水素基含有ポリマーが、直鎖ポリマー、分枝ポリマー、超分枝ポリマー、スターポリマー、グラフトポリマーおよびそれらの混合物からなる群から選択される、項目１に記載の熱硬化性組成物。
（項目２７） 成分（ａ）が実質的に直鎖状のポリマーであり；そして（ａ）の各構造について、ｊおよびｌが独立して少なくとも１かつ５０までであり、ｑが少なくとも１かつ１００までであり；ｘが少なくとも１かつ１０までであり；ｐが少なくとも１かつ２００までであり；そしてｚが１〜２である、項目１８に記載の熱硬化性組成物。
（項目２８） 項目１に記載の熱硬化性組成物であって、ここで
成分（ａ）が２５〜９９重量％の範囲の量で存在し、そして
成分（ｂ）が１〜７５重量％の範囲の量で存在し、
ここで、重量％が（ａ）および（ｂ）の総重量に基づく、熱硬化性組成物。
（項目２９） カソードおよびアノードを備える電気回路において、該カソードとして働く導電性基板をエレクトロコーティングする方法であって、該カソードおよびアノードは水性エレクトロコーティング組成物中に浸漬され、該方法は、該カソードとアノードとの間に電流を通し、該エレクトロコーティング組成物の該基板上への実質的な連続フィルムとしての堆積を引き起こす工程を包含し、該水性エレクトロコーティング組成物は以下（ａ）および（ｂ）：
（ａ） 少なくとも１つのラジカル移動可能な基を有する開始剤の存在下で、原子移動ラジカル重合によって調製された、オニウム塩の基を含有する非ゲル化活性水素基含有ポリマーであって、ここで該ポリマーが、以下のポリマー鎖構造のうちの少なくとも１つを含有する、ポリマー：
【化３】
ここで、ｊ、ｋ、ｌ、ｑおよびｘは各々、独立して、該ポリマーが少なくとも１，０００の数平均分子量および２．５未満の多分散性指数を有するように各構造について選択され；Ｇは、少なくとも１つのエチレン性不飽和のラジカル重合可能なモノマーの残基であり、該残基は、オニウム塩の基を含有し；Ａは、少なくとも１つのエチレン性不飽和のラジカル重合可能なモノマーの残基であり、該残基は、オニウム塩の基を含有せず、そして活性水素基を含有し；そしてＭは、少なくとも１つのエチレン性不飽和のラジカル重合可能なモノマーの残基であり、そしてＧおよびＡとは異なる；ならびに
（ｂ） （ａ）の該活性水素基と反応性である少なくとも２つの官能基を有する硬化剤、
を含有する、方法。
（項目３０） 前記活性水素基含有ポリマーが、１，０００〜３０，０００の範囲の数平均分子量を有する、項目２９に記載の方法。
（項目３１） ｊおよびｌが独立して、少なくとも１かつ５０までであり、そしてｋが０および２００までであり、ｑが少なくとも１かつ１００までであり、そしてｘが少なくとも１かつ１０までである、項目２９に記載の方法。
（項目３２） ｘが１〜３の範囲内である、項目２９に記載の方法。
（項目３３） 前記ポリマーが、１，０００〜１５，０００グラム／当量のオニウム塩の基当量を有する、項目２９に記載の方法。
（項目３４） Ｍが、ビニルモノマー、アリルモノマー、およびオレフィンのうちの少なくとも１つから誘導される残基である、項目２９に記載の方法。
（項目３５） Ｍが、アルキル基中に１〜２０個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレート、ビニル芳香族モノマーおよびオレフィンのうちの少なくとも１つから誘導される、項目２９に記載の方法。
（項目３６） Ａが、ヒドロキシアルキル基中に１〜４個の炭素原子を含有する（メタ）アクリル酸のヒドロキシ−アルキルエステルのうちの少なくとも１つから誘導される、項目２９に記載の方法。
（項目３７） Ａが、ヒドロキシ−エチル（メタ）アクリレート、およびヒドロキシ−プロピル（メタ）アクリレートのうちの少なくとも１つから誘導される、項目２９に記載の方法。
（項目３８） 前記Ｇのオニウム塩が、４級アンモニウム塩および３級スルホニウム塩の
うちの少なくとも１つである、項目２９に記載の方法。
（項目３９） Ｇが、少なくとも１つのエポキシ基含有のエチレン性不飽和モノマーから誘導され、該モノマーが重合後に３級アミン塩と後反応している、項目３８に記載の方法。
（項目４０） Ｇが、少なくとも１つのエポキシ基含有モノマーから誘導され、該モノマーが重合後に酸の存在下でスルフィドと後反応している、項目３８に記載の方法。
（項目４１） 項目２９に記載の方法であって、前記活性水素基含有ポリマーが、１，０００〜３０，０００の範囲の数平均分子量を有する実質的に直鎖状のポリマーであり、そしてここで、
Ｇが、重合後に３級アミン塩と後反応し、４級アンモニウム塩を形成する、少なくとも１つのエポキシ基含有モノマーから誘導され；
Ａが、アルキル基中に１〜４個の炭素原子を有する少なくとも１つのヒドロキシ−アルキル（メタ）アクリレートから誘導され；そして
Ｍが、（メタ）アクリレートモノマー、ビニル芳香族モノマー、およびオレフィンのうちの少なくとも１つから誘導される、方法。
（項目４２） 前記ポリマーが、１，０００〜１５，０００グラム／当量の範囲のオニウム塩の基当量を有する、項目４１に記載の方法。
（項目４３） 前記ポリマーが、オニウム塩の基形成前に、１．５未満の多分散性指数を有する、項目４１に記載の方法。
（項目４４） 項目２９に記載の方法であって、前記開始剤が、直鎖または分枝鎖の脂肪族化合物、多環式芳香族化合物、複素環式化合物、スルホニル化合物、スルフェニル化合物、カルボン酸のエステル、ポリマー性化合物およびそれらの混合物からなる群から選択され、これらの各々は、少なくとも１つのラジカル移動可能なハロ基を有する、方法。
（項目４５） 項目４４に記載の方法であって、前記開始剤が、ハロメタン、メチレンジハライド、ハロホルム、カーボンテトラハライド、メタンスルホニルハライド、ｐ−トルエンスルホニルハライド、メタンスルフェニルハライド、ｐ−トルエンスルフェニルハライド、１−フェニルエチルハライド、２−ハロプロピオニトリル、２−ハロ−Ｃ１〜Ｃ６−カルボン酸のＣ１〜Ｃ６−アルキルエステル、ｐ−ハロメチルスチレン、モノヘキサキス（α−ハロ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）ベンゼン、およびジエチルハロマロネートのうちの少なくとも１つから選択される、方法。
（項目４６） 項目２９に記載の方法であって、前記活性水素基含有ポリマーが、以下の構造のうちの少なくとも１つを有し：
【化４】
ここで、各構造について、
ｘは、少なくとも１かつ１０までであり；
ｊおよびｌは、各々独立して、１から５０までであり、ｋは、０〜２００であり、ただし、（ｊ＋ｋ＋ｌ）は、０より大きく；そしてｑ、ｐおよびｚは、少なくとも１であり；
Ｑは、Ｇ、ＭおよびＡのいずれかの少なくとも１つであり、ただし、Ｑがオレフィンから誘導される場合、隣接モノマー残基は、オレフィンから誘導されず；
φは、前記開始剤の残基であるか、または該開始剤の残基から誘導され、そして前記ラジカル移動可能な基を含有せず；そして
Ｔは、該開始剤のラジカル移動可能な基であるか、または該開始剤のラジカル移動可能
な基から誘導される、方法。
（項目４７） 前記活性水素基含有ポリマーが、１，０００〜３０，０００の数平均分子量を有し、そして２．５未満の多分散性指数を有する、項目４６に記載の方法。
（項目４８） ｘが１〜３の範囲内で各構造について選択される、項目４６に記載の方法。
（項目４９） Ｔがハライドである、項目４６に記載の方法。
（項目５０） 前記開始剤が、クロロホルム、四塩化炭素、ｐ−トルエンスルホニルハライド、１−フェニルエチルハライド、２−ハロプロピオニトリル、２−ハロ−Ｃ１〜Ｃ６−カルボン酸のＣ１〜Ｃ６−アルキルエステル、ｐ−ハロメチルスチレン、モノヘキサキス（α−ハロアルキル）ベンゼンおよびそれらの混合物からなる群から選択される、項目４９に記載の方法。
（項目５１） Ｔが脱ハロゲン化後反応から誘導される、項目５０に記載の方法。
（項目５２） 前記脱ハロゲン化後反応が、前記活性水素基含有ポリマーを、制限ラジカル重合可能エチレン性不飽和化合物と接触させる工程を包含する、項目５１に記載の方法。
（項目５３） 前記制限ラジカル重合可能エチレン性不飽和化合物が、１，１−ジメチルエチレン、１，１−ジフェニルエチレン、イソプロペニルアセテート、α−メチルスチレン、１，１−ジアルコキシオレフィン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、項目５２に記載の方法。
（項目５４） 前記活性水素基含有ポリマーが、直鎖ポリマー、分枝ポリマー、超分枝ポリマー、スターポリマー、グラフトポリマーおよびそれらの混合物からなる群から選択される、項目２９に記載の方法。
（項目５５） 成分（ａ）が実質的に直鎖状のポリマーであり；そして（ａ）の各構造について、ｊおよびｌが独立して少なくとも１かつ５０までであり、ｑが少なくとも１かつ１００までであり；ｘが少なくとも１かつ１０までであり；ｐが少なくとも１かつ２００までであり；そしてｚが１〜２である、項目２９に記載の方法。
（項目５６） 項目２９に記載の方法であって、ここで
成分（ａ）が２５〜９９重量％の範囲の量で存在し、そして
成分（ｂ）が１〜７５重量％の範囲の量で存在し、
ここで、重量％が（ａ）および（ｂ）の総重量に基づく、方法。
【００１５】
操作例以外において、または他に指示しない場合、発明の詳細な説明および特許請求の範囲において使用される、成分の量を表現する全ての数、反応条件などは、用語「約」によって、全ての場合において改変されるものとして理解されるべきである。本明細書中に使用される、用語「ポリマー」は、オリゴマーならびにホモ重合体（すなわち、単一のモノマー種から作製されるポリマー）とコポリマー（すなわち、２以上のモノマー種から作製されるポリマー）の両方をいうことを意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
（発明の詳細な説明）
上記のように、本発明の熱硬化性組成物に使用される、オニウム塩基を含む活性水素基含有ポリマーは、少なくとも１つのラジカル移動可能基を有する開始剤の存在下で、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）によって調製される非ゲル化ポリマーである。
【００１７】
ＡＴＲＰ法は、「リビング重合（ｌｉｖｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）」（すなわち、最小の連鎖移動および最小の連鎖停止で増える、鎖成長重合）として記載される。ＡＴＲＰによって調製されるポリマーの分子量は、反応物の化学量論（すなわち、モノマー（単数または複数）および開始剤（単数または複数）の初期濃度）によって制御され得る。さらに、ＡＴＲＰはまた、例えば、狭い分子量分布（すなわち、２．５未満のＰＤＩ値）およびうまく定義されたポリマー鎖構造（例えば、ブロックコポリマーおよび交
互コポリマー）を包含する特徴を有する、ポリマーを提供する。
【００１８】
ＡＴＲＰプロセスは、一般に、以下の工程を包含するとして説明され得る：開始系の存在下で、１つ以上のラジカル重合可能モノマーを重合する工程；ポリマーを形成する工程；および形成されたポリマーを必要に応じて単離する工程。開始系は、以下を含む：ラジカル移動可能原子または基を有する開始剤；遷移金属化合物（すなわち、触媒）（これは、上記開始剤を用いる可逆酸化還元サイクルに関与する）；およびリガンド（これは、遷移金属化合物と配位する）。ＡＴＲＰプロセスは、上述の米国特許第５，７８９，４８７号および同第５，７６３，５４８号ならびに国際特許公開ＷＯ９７／１８２４７にさらに詳細に記載される。
【００１９】
「非ゲル化」により意味されるのは、ポリマーが実質的に架橋を含まず、そして適切な溶媒に溶解された場合に、固有粘度を有することである。ポリマーの固有粘度は、その分子量の指標である。他方、ゲル化ポリマーは、本質的に無限大の分子量を有するため、測定するのに高すぎる固有粘度を有する。
【００２０】
本発明の活性水素基含有ポリマーの調製において、開始剤は、直鎖または分枝の脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物、多環式芳香族化合物、複素環式化合物、スルホニル化合物、スルフェニル化合物、カルボン酸のエステル、ポリマー性化合物およびそれらの混合物からなる群から選択され得、これら各々は、少なくとも１つのラジカル移動可能基（典型的に、ハロ基）を有する。開始剤はまた、官能基（例えば、グリシジル基のようなオキシラニル（ｏｘｙｒａｎｙｌ）基）で置換され得る。さらなる有用な開始剤およびそれらと会合し得る種々のラジカル移動可能基は、国際特許公開ＷＯ９７／１８２４７の第４２〜４５頁に記載される。
【００２１】
ラジカル移動可能基を有するポリマー性化合物（オリゴマー化合物を含む）は、開始剤として使用され得、そして本明細書中で「マクロ開始剤（ｍａｃｒｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ）」として言及される。マクロ開始剤の例としては、カチオン重合によって調製され、そして末端ハライド（例えば、クロリド）を有するポリスチレン、ならびに２−（２−ブロモプロピオノキシ（ｂｒｏｍｏｐｒｏｐｉｏｎｏｘｙ）エチルアクリレートおよび１つ以上のアルキル（メト）アクリレート（例えば、ブチルアクリレート）のポリマー（従来の非リビングラジカル重合によって調製される）が挙げられるが、これらに限定されない。マクロ開始剤は、グラフトポリマー（例えば、グラフト化されたブロックコポリマーおよびくし型（ｃｏｍｂ）コポリマー）を調製するための、ＡＴＲＰプロセスにおいて使用され得る。マクロ開始剤のさらなる議論は、国際特許公開ＷＯ９８／０１４８０の第３１〜３８頁に見出される。
【００２２】
好ましくは、開始剤は、ハロメタン、メチレンジハライド、ハロホルム（ｈａｌｏｆｏｒｍ）、カーボンテトラハライド、メタンスルホニルハライド、ｐ−トルエンスルホニルハライド、メタンスルフェニルハライド、ｐ−トルエンスルフェニルハライド、１−フェニルエチルハライド、２−ハロプロピオニトリル、２−ハロ−Ｃ１〜Ｃ６カルボン酸のＣ１〜Ｃ６アルキルエステル、ｐ−ハロメチルスチレン、モノ−ヘキサキス（α−ハロ−Ｃ１〜Ｃ６アルキル）ベンゼン、ジエチルハロメチルマロネート、およびそれらの混合物からなる群から選択され得る。特に好ましい開始剤は、ジエチル−２−ブロモ−２−メチルマロネートである。
【００２３】
本発明の活性水素基含有ポリマーの調製において使用され得る触媒は、開始剤および成長ポリマー鎖を用いる、酸化還元サイクルに関与し得る任意の遷移金属化合物を含む。遷移金属化合物がポリマー鎖との直接炭素−金属結合を形成しないことが好ましい。本発明において有用である遷移金属触媒は、以下の一般式：
ＴＭｎ＋Ｘｎ
によって表され得る。ここで、ＴＭは、遷移金属であり、ｎは、０〜７の値を有する遷移金属上の形式電荷であり、そしてＸは、対イオンまたは共有結合成分である。遷移金属（ＴＭ）の例としては、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＦｅおよびＺｎが挙げられるが、これらに限定されない。Ｘの例としては、ハロゲン、ヒドロキシ、酸素、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ，シアノ、シアナト（ｃｙａｎａｔｏ）、チオシアナト、およびアジドが挙げられるが、これらの限定されない。好ましい遷移金属は、Ｃｕ（Ｉ）であり、そしてＸは、好ましくは、ハロゲン（例えば、クロリド）である。従って、遷移金属触媒の好ましいクラスは、ハロゲン化銅（例えば、Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ）である。遷移金属触媒が少量（例えば、１モル％）の酸化還元結合体（例えば、Ｃｕ（ＩＩ）Ｃｌ２（Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌが使用される場合））を含むこともまた好ましい。本発明の活性水素基含有ポリマーの調製において有用なさらなる触媒は、国際特許公開ＷＯ９７／１８２４７の第４５および４６頁に記載される。酸化還元結合体は、国際特許公開ＷＯ９７／１８２４７の第２７〜３３頁に記載される。
【００２４】
本発明の活性水素基含有ポリマーの調製において使用され得るリガンドは、１つ以上の窒素、酸素、リンおよび／またはイオウ原子（これらは、遷移金属触媒化合物に例えばσおよび／またはπ結合を介して配位され得る）を有する化合物が挙げられるが、これらに限定されない。有用なリガンドのクラスとして以下が挙げられるが、これらに限定されない：非置換および置換のピリジンおよびビピリジン；ポルフィリン；クリプタンド；クラウンエーテル；例えば、１８−クラウン−６；ポリアミン、例えば、エチレンジアミン；グリコール、例えば、アルキレングリコール、例えば、エチレングリコール；一酸化炭素；ならびに配位モノマー、例えば、スチレン、アクリロニトリルおよびヒドロキシアルキル（メト）アクリレート。リガンドの好ましいクラスは、置換されたビピリジン、例えば、４，４’−ジアルキル−ビピリジルである。本発明の活性水素基含有ポリマーの調製において使用され得るさらなるリガンドは、国際特許公開ＷＯ９７／１８２４７の第４６〜５３頁に記載される。
【００２５】
本発明の活性水素基含有ポリマーの調製において、開始剤、遷移金属化合物およびリガンドの量ならびに相対比は、ＡＴＲＰが最も効果的に行われるものである。使用される開始剤の量は、広範に変化し得、そして典型的に反応媒体中に１０−４モル／リットル（Ｍ）〜３Ｍ（例えば、１０−３Ｍ〜１０−１Ｍ）の濃度で存在する。活性水素基含有ポリマーの分子量は、開始剤およびモノマー（単数または複数）の相対濃度に直接関連し得、開始剤のモノマーに対するモル比は、ポリマー調製において重要な因子である。開始剤のモノマーに対するモル比は、典型的に、１０−４：１から０．５：１（例えば、１０−３：１から５×１０−２：１）の範囲内である。
【００２６】
本発明の活性水素基含有ポリマーの調製において、遷移金属化合物の開始剤に対するモル比は、典型的に、１０−４：１から１０：１（例えば、０．１：１から５：１）の範囲内である。リガンドの遷移金属化合物に対するモル比は、典型的に、０．１：１から１００：１（例えば、０．２：１から１０：１）の範囲内である。
【００２７】
本発明の熱硬化性組成物において有用である活性水素基含有ポリマーは、溶媒の非存在下で（すなわち、塊状重合プロセスによって）調製され得る。一般に、これらのポリマーは、溶媒（典型的に、水および／または有機溶媒）の存在下で調製される。有用な有機溶媒のクラスとしては、以下が挙げられるが、これらに限定されない：エーテル、環式エーテル、Ｃ５〜Ｃ１０アルカン、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルカン、芳香族炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、アミド、ニトリル、スルホキシド、スルホンおよびそれらの混合物。好ましいクラスの溶媒は、芳香族炭化水素であり、その特に好ましい例には、キシレン、およびＳＯＬＶＥＳＳＯ １００（芳香族炭化水素溶媒のブレンド（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ａｍｅｒｉｃａ入手可能））が挙げられる。超臨界溶媒（例えば、ＣＯ２、Ｃ１〜Ｃ４アルカンおよびフルオロカーボン）がまた、使用され得る。さらなる溶媒は、国際特許公開ＷＯ９７／１８２４７の第５３〜５６頁にさらに詳細に記載される。
【００２８】
活性水素基含有ポリマーは、典型的に、２５℃〜１４０℃（例えば、５０℃〜１００℃）の範囲内の反応温度、ならびに１〜１００気圧（典型的に、１気圧）の範囲内の圧力で調製される。原子移動ラジカル重合は、典型的に、２４時間未満（例えば、１時間と８時間との間）で完了する。
【００２９】
活性水素基含有ポリマーは、典型的に、ポリマーの全重量を基準にして、少なくとも５０重量％、好ましくは、少なくとも６５重量％の固体を有する（１ｇのサンプルを、１１０℃のオーブンに６０分間入れることによって測定）。
【００３０】
本発明の熱硬化性組成物において使用する前に、ＡＴＲＰ遷移金属触媒およびその関連のリガンドは、典型的に、活性水素基含有ポリマーから分離または除去される。ＡＴＲＰ触媒の除去は、公知の方法（例えば、触媒結合剤の、ポリマー、溶媒および触媒の混合物への添加、続く濾過、を包含する）を用いて達成される。適切な触媒結合剤の例としては、例えば、アルミナ、シリカ、クレイ、またはそれらの組み合わせが挙げられる。ポリマー、溶媒およびＡＴＲＰ触媒の混合物は、触媒結合剤の床（ｂｅｄ）を通過され得る。あるいは、ＡＴＲＰ触媒は、インサイチュで酸化され得、そして活性水素基含有ポリマー中に保持され得る。
【００３１】
活性水素基含有ポリマーは、直鎖ポリマー、分枝鎖ポリマー、超分枝鎖ポリマー、スターポリマー、グラフトポリマーおよびそれらの混合物からなる群から選択され得る。ポリマーの形状または全体的構成は、その調製において使用される開始剤およびモノマーの選択によって制御され得る。直鎖活性水素基含有ポリマーは、１または２つのラジカル移動可能基を有する開始剤（例えば、ジエチルハロメチルマロネートおよびα，α’−ジクロロキシレン）を使用することによって調製され得る。分枝活性水素基含有ポリマーは、分枝モノマー（すなわち、ラジカル移動可能基または１より多いエチレン性不飽和ラジカル重合可能基を含むモノマー（例えば、２−（２−ブロモプロピオノキシ）エチルアクリレート、ｐ−クロロメチルスチレンおよびジエチレングリコールビス（メタクリレート）））を使用することによって調製され得る。超分枝鎖活性水素基含有ポリマーは、使用される分枝モノマーの量を増加させることによって調製され得る。
【００３２】
活性水素基含有スターポリマーは、３以上のラジカル移動可能基を有する開始剤（例えば、ヘキサキス（ブロモメチル）ベンゼン）を使用することによって調製され得る。当業者に公知のように、スターポリマーは、コア−アームまたはアーム−コア法によって調製され得る。コア−アーム法において、スターポリマーは、多官能性開始剤（例えば、ヘキサキス（ブロモメチル）ベンゼン）の存在下でモノマーを重合させることによって調製される。類似の組成物および構成のポリマー鎖またはアームは、コア−アーム法において、開始剤コアから成長する。
【００３３】
アーム−コア法において、このアームは、コアとは別個に調製され、必要に応じて、異なる組成物、構成、分子量およびＰＤＩを有し得る。例えば、アームは、異なるヒドロキシル当量を有し得、あるものは任意のヒドロキシル官能基なしで調製され得る。アームの調製の後に、これらは、コアに接続される。例えば、アームは、グリシジル官能性開始剤を使用して、ＡＴＲＰによって調製され得る。次いで、これらのアームは、エポキシドと反応性の３個以上の活性水素基（例えば、カルボン酸またはヒドロキシル基）を有するコアに接続され得る。コアは、クエン酸のような分子であっても良く、またはＡＴＲＰによって調製され、例えば、カルボン酸、チオールまたはヒドロキシル基のような末端反応性
水素含有基を有するコア−アームスターポリマーであっても良い。コアの反応性水素基は、グリシジル官能性開始剤の残基と、または例えば、アームの骨格に沿ったエポキシ官能基と反応し得る。
【００３４】
ＡＴＲＰアームコアスターポリマーにおけるコアとして使用され得るＡＴＲＰ法によって調製されるコアの例は、以下のように記載される。第１段階において、６モルのメチルメタクリレートが、１モルの１，３，５−トリス（ブロモメチル）ベンゼンの存在下で重合される。第２段階において、３モルの２−ヒドロキシエチルメタクリレートが反応混合物に供給される。２−ヒドロキシエチルメタクリレートの末端残基を有するコアが単離され、次いで、第３段階において、環状無水物（例えば、無水コハク酸）と反応する。最終段階において、異なるまたな同一の組成を有する３個のエポキシ官能性ポリマーアーム（このうち少なくとも１つが、ＡＴＲＰによって調製される）が、コアのカルボン酸基とアームのエポキシ官能基との間の反応によって、カルボン酸末端コアに連結される。
【００３５】
グラフトポリマーの形態の活性水素基含有ポリマーは、本明細書中で前述されたように、マクロ開始剤を使用して調製され得る。グラフト、分枝、超分枝およびスターポリマーは、国際特許公報ＷＯ９７／１８２４７の頁７９〜９１にさらに詳細に記載される。
【００３６】
本発明に有用な活性水素基含有ポリマーの多分散性指数（ＰＤＩ）は、オニウム塩の基形成前で、典型的に、２．５未満であり、好ましくは１．８未満であり、より好ましくは、１．５未満である。本明細書中および特許請求の範囲で使用されるように、「多分散性指数」は、以下の等式により決定される：（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））。単分散（ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ）ポリマーは、１．０のＰＤＩを有する。さらに、本明細書で使用されるように、ＭｎおよびＭｗは、ポリエチレン標準を使用するゲルパーミエーションクロマトグラフィーから決定される。
【００３７】
一般的に、ポリマー鎖構造Ｉ〜Ｘは、ともにまたは別個に、活性水素基含有ポリマーのポリマー鎖または骨格、構成を含む１つ以上の構造を表す。一般的なポリマー鎖構造Ｉ〜Ｘの添え字ｊ、ｋおよびｌは、それぞれ、残基のＧ、ＭおよびＡブロックに存在する残基の平均数を表す。添え字ｘは、Ｍ、ＡおよびＧブロックのセグメント（すなわち、ｘ−セグメント）の数を表す。添え字ｊ、ｋおよびｌはそれぞれ、各ｘ−セグメントについて同じであっても異なっていても良い。
【００３８】
より詳細には、構造ＶＩＩ〜Ｘは、以下のいずれかを含むポリマー鎖セグメント構造を表し得る：（１）ＭおよびＡ；ＭおよびＧ；ＡおよびＭ；ならびにＧおよびＭそれぞれの交互ブロックから誘導される残基の交互ブロック；または、（２）ＭのブロックおよびＡのブロック；ＭのブロックおよびＧのブロック；ＡのブロックおよびＭのブロック；ならびにＧのブロックおよびＭのブロックそれぞれから誘導される残基のジブロック。構造ＶＩＩ〜Ｘが、残基の交互ブロックを含むポリマー鎖セグメント構造を表す場合、これらの構造の下付文字ｑは、各ｘ−セグメントに含まれる交互ブロックの平均数を表す。あるいは、構造ＶＩＩ〜Ｘが、残基のジブロックを含むポリマー鎖セグメント構造を表す場合、これらの構造についての下付文字ｑは、各ｘ−セグメントに含まれるジブロックの平均数を表す。上で議論したように、下付文字ｊ、ｋ、およびｌおよびｑについての値は、各セグメントについて同じであっても異なっていても良い。
【００３９】
以下は、一般的なポリマー鎖構造Ｉ〜Ｘによって示される種々のポリマー構成を示すために提示される。
【００４０】
ｘが１であり、ｊが２であり、ｋが４であり、そしてｌが３である場合、このポリマー鎖構造は、以下である：
−Ｇ−Ｇ−Ｍ−Ｍ−Ｍ−Ｍ−Ａ−Ａ−Ａ−；
ｘが１であり、ｊが１であり、ｋが３であり、そしてｌが１である場合、このポリマー鎖構造は、以下である：
−Ｇ−Ｍ−Ｍ−Ｍ−Ａ−；
ｘが１であり、ｊが１であり、ｋが１であり、そしてｌが３であり、ｑが４である場合、このポリマー鎖構造は、以下である：
−Ｍ−Ｇ−Ｍ−Ｇ−Ｍ−Ｇ−Ｍ−Ｇ−Ａ−Ａ−Ａ−；そして
ｘが４であり、ｊが０〜３であり、ｋが０〜３であり、そしてｌが０〜３である場合、このポリマー鎖構造は、以下のポリマー鎖構造を有する、Ｇ、ＭおよびＡ残基のグラジエントブロックを示し得る：
−Ｇ−Ｇ−Ｇ−Ｍ−Ｍ−Ａ−Ｇ−Ｇ−Ｍ−Ｍ−Ｍ−Ａ−Ｇ−Ｍ−Ｍ−Ｍ−Ａ−Ａ−Ｍ−Ｍ−Ｍ−Ａ−Ａ−Ａ−。
【００４１】
グラジエントコポリマーは、ＡＴＲＰ法によって２つ以上のモノマーから調製され得、ポリマー骨格に沿って、次第に、そして対称的かつ予測可能な様式で変化する構成を有するように一般的に記載される。グラジエントコポリマーは、ＡＴＲＰ法により、（ａ）重合過程の間、反応媒体に供給されるモノマー比を変えることによって、（ｂ）異なる重合速度を有するモノマーを含むモノマー供給を使用して、または（ｃ）（ａ）および（ｂ）の組み合わせで調製され得る。グラジエントコポリマーは、国際特許公報ＷＯ９７／１８２４７の頁７２〜７８にさらに詳細に記載される。
【００４２】
一般的なポリマー鎖構造Ｉ〜Ｘについてさらに関連して、Ｍは、オニウム塩基を有さない１つ以上のタイプの残基を表し、ＧおよびＡとは異なり、ｋは、ｘ−セグメント内のＭ残基のブロック（Ｍ−ブロック）当たりに存在するＭ残基の平均合計数を表す。一般構造Ｉ〜Ｘの−（Ｍ）ｋ−部分は、（１）単一のタイプのＭ残基のホモブロック、（２）２つのタイプのＭ残基の交互ブロック、（３）２以上のタイプのＭ残基のポリブロック、または（４）２以上のタイプのＭ残基のグラジエントブロックを表す。
【００４３】
また、一般的なポリマー鎖構造Ｉ〜Ｘに関連して、Ｇは、オニウム塩基を有する１つ以上のタイプの残基を表し、ｊは、Ｇ残基のブロック（Ｇブロック）当たりに存在するＧ残基の合計数の平均を表す。従って、ポリマー鎖構造Ｉ〜Ｘの−（Ｇ）ｊ−部分は、上で提供される−（Ｍ）ｋ−部分と同じ様式で記載され得る。
【００４４】
同様に、一般的なポリマー鎖構造Ｉ〜Ｘに関連して、Ａは、活性水素基（通常ヒドロキシル）を含む１つ以上のタイプの残基を表し、ｌは、Ａ残基のブロック（Ａブロック）当たりに存在するＡ残基の合計数の平均を表す。従って、ポリマー鎖構造Ｉ〜Ｘの−（Ａ）ｌ−部分は、上で提供される−（Ｍ）ｋ−部分と同じ様式で記載され得る。
【００４５】
一般的なポリマー鎖構造Ｉ〜Ｘの残基Ｍは、少なくとも１つのエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーから誘導される。本明細書中および特許請求の範囲に使用される場合、「エチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマー」などの用語は、ビニルモノマー、アリルモノマー、オレフィンおよび他のラジカル重合可能なエチレン性不飽和モノマーを含むことを意味する。
【００４６】
Ｍが誘導され得るビニルモノマーのクラスには、（メト）アクリレート、ビニル芳香族モノマー、ビニルハライドおよびカルボン酸のビニルエステルが挙げられるがこれらには限定されない。本明細書中および特許請求の範囲に使用される場合、「（メト）アクリレート」などの用語は、メタクリレートおよびアクリレートの両方を意味する。好ましくは、残基Ｍは、アルキル基において１〜２０の炭素原子を有するアルキル（メト）アクリレート、ビニル芳香族モノマーおよびオレフィンの少なくとも１つから誘導される。残基Ｍ
が誘導され得る、アルキル基において１〜２０の炭素原子を有するアルキル（メト）アクリレートの具体例には、以下が挙げられるが、これには限定されない：メチル（メト）アクリレート、エチル（メト）アクリレート、イソプロピル（メト）アクリレート、ブチル（メト）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メト）アクリレート、２−エチルへキシル（メト）アクリレート、ラウリル（メト）アクリレート、イソボルニル（ｉｓｏｂｏｒｎｙｌ）（メト）アクリレート、イソブチル（メト）アクリレート、シクロへキシル（メト）アクリレート、および３，３，５−トリメチルシクロへキシル（メト）アクリレート。
【００４７】
残基Ｍはまた、１個より多い（メト）アクリレート基を有するモノマー（例えば、無水（メト）アクリル酸およびジエチレングリコールビス（（メト）アクリレート））から選択され得る。残基Ｍはまた、分枝モノマーとして働き得る、ラジカル移動可能基を含むアルキル（メト）アクリレート（例えば、２−（２−ブロモプロピオノキシ）エチルアクリレート）から選択され得る。
【００４８】
Ｍが誘導され得るビニル芳香族性モノマーの具体的な例には、以下が挙げられるが、これには限定されない：スチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレンおよびジビニルナフタレン。
【００４９】
Ｍが誘導され得るビニルハライドには以下が挙げられるが、これには限定されない：ビニルクロリドおよびビニリデンフルオリド。Ｍが誘導され得るカルボン酸のビニルエステルには、以下が挙げられるが、これには限定されない：ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート、ビニル３，４−ジメトキシベンゾエートなど。
【００５０】
本明細書中および特許請求の範囲に使用される場合、「オレフィン」などの用語は、石油留分を分解することによって得られるような、１つ以上の二重結合を有する不飽和脂肪族炭化水素を意味する。Ｍが誘導され得るオレフィンの具体例には以下が挙げられるが、これには限定されない：プロピレン、１−ブテン、１，３−ブタジエン、イソブチレンおよびジイソブチレン。
【００５１】
本明細書中および特許請求の範囲に使用される場合、「アリルモノマー（単数または複数）」は、置換および／または非置換のアリル官能基を含むモノマー、すなわち、以下の一般式ＸＩによって示される１つ以上のラジカルを意味する：
ＸＩ
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ４）−ＣＨ２−
ここで、Ｒ４は、水素、ハロゲンまたはＣ１〜Ｃ４のアルキル基である。最も一般的には、Ｒ４は、水素またはメチルであり、結果として一般式ＸＩは、非置換（メト）アリルラジカルを表す。（メト）アリルモノマーの例には、以下が挙げられるが、これには限定されない：（メト）アリルアルコール；（メト）アリルエーテル（例えば、メチル（メト）アリルエーテル）；カルボン酸の（メト）アリルエステル（例えば、（メト）アリルアセテート）。
【００５２】
Ｍが誘導され得る、他のエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーには、以下が挙げられるが、これには限定されない：環状無水物（例えば、無水マレイン酸、無水１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸および無水イタコン酸；不飽和であるがα，β−エチレン性不飽和を有さない、酸のエステル（例えば、ウンデシレン酸のメチルエステル）；およびエチレン性不飽和二塩基酸のジエステル（例えば、ジエチルマレアート）。
【００５３】
上の構造の（Ｍ）ｋによって示された残基のブロックは、１つのタイプのモノマーまたは２つ以上のモノマーの混合物から誘導され得る。このような混合物は、ランダム配列である、モノマー残基のブロックであり得るか、またはこれらは、交互残基であり得る。
【００５４】
残基Ａは、ヒドロキシ−アルキル基に１〜４個の炭素原子を含む、アクリル酸のヒドロキシ−アルキルエステル、およびヒドロキシ−アルキル基に１〜４個の炭素原子を含む、メタクリル酸のヒドロキシ−アルキルエステルのうちの少なくとも１つから誘導され得る。好ましくは、Ａは、ヒドロキシ−エチル（メト）アクリレートおよびヒドロキシ−プロピル（メト）アクリレートのうちの少なくとも１つから誘導される。
【００５５】
残基Ａはまた、エチレン性不飽和酸官能性モノマーおよび好ましくは少なくとも５個の炭素原子を含むエポキシ化合物を反応させることから調製されるβ−ヒドロキシエステルから誘導され得る。適切なエチレン性不飽和酸官能性モノマーの例は、（メト）アクリル酸である。適切なエポキシ化合物の例は、グリシジルエステルおよびエーテルである。好ましいグリシジルエーテルは、８〜５０個の炭素原子を含むものであり、例えば、グリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテルおよびフェニルグリシジルエーテルである。適切なグリシジルエステルの例は、グリシジルネオペンタノエートおよびグリシジルネオデカノエートであり、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＣＡＲＤＵＲＡ
Ｅ．として市販されている。
【００５６】
上の構造の（Ａ）ｌによって示された残基のブロックは、１つのタイプのモノマーまたは２つ以上のモノマーの混合物から誘導され得る。このような混合物は、ランダム配列である、モノマー残基のブロックであり得るか、またはこれらは、交互残基であり得る。
【００５７】
残基Ｇは、オニウム塩基またはオニウム塩基に転換され得る基を含む少なくとも１つのモノマー（好ましくは、エポキシ官能基含有モノマー）から誘導され、これは、重合の後に、アミン酸塩と後反応して４級アンモニウム塩を形成し得るか、あるいは酸の存在下でスルフィドと後反応して三元の（ｔｅｒｎａｒｙ）スルホニウム塩を形成し得る。本発明のポリマーにおける使用に適切なエポキシ官能性モノマーの例には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルメチル（メト）アクリレート、２−（３，４−エポキシシクロへキシルエチル）（メト）アクリレート、およびアリルグリシジルエーテルが挙げられる。４級アンモニウム塩基を含む、活性水素基含有ポリマーを調製する際の使用に適切なアミン酸塩の例は、米国特許第３，９７５，３４６号１０欄４３行〜１３欄１２行；および米国特許３，９６２，１６５号７欄２４行〜９欄５３行に記載されるものであり、これらは共に本明細書中で参考として援用される。三元のスルホニウム塩を含む、活性水素基含有ポリマーを調製する際の使用に適切なスルフィドおよび酸の例は、米国特許４，０３８，１６６号１３欄５７行〜１４欄１１行に記載されるものであり、これは本明細書中で参考として援用される。
【００５８】
上の構造の（Ｇ）ｊによって示された残基のブロックは、１つのタイプのモノマーまたは２つ以上のモノマーの混合物から誘導され得る。このような混合物は、ランダム配列である、モノマー残基のブロックであり得るか、またはこれらは、交互残基であり得る。
【００５９】
好ましくは、このポリマーは、以下の構造のうちの少なくとも１つを含む：
【００６０】
【化６】
構造Ｉ〜ＸおよびＸＩＩ〜ＸＸＸＩのそれぞれについて、ｊ、ｋおよびｌは、それぞれのポリマー構造の残基のブロックに存在する残基の平均数を示す。典型的には、ｊおよびｌは、それぞれ独立して、少なくとも１の値を有し、ｋは、０〜２００である。また、ｊおよびｌは、それぞれ独立して、それぞれの一般的なポリマー構造について、典型的には５０未満、好ましくは３０未満の値を有する。ｊ、ｋおよびｌの値は、それぞれ、列挙された値を含めて、これらの値の任意の組み合わせの間で変動し得る。さらに、ｊ、ｋおよびｌの合計は、ｘ−セグメント内で少なくとも１であり、ｊは、少なくとも１つのｘ−セグメント内で少なくとも１であり、そしてｌは、少なくとも１つのｘ−セグメント内で少なくとも１である。
【００６１】
構造ＸＩＩ〜ＸＸＸＩのそれぞれにおいて存在する場合、Ｑは、Ｇ、ＭおよびＡの任意のうちの少なくとも１つであり、これは、構造Ｉ〜Ｘについて上に記載したとおりであるが、但し、Ｑがオレフィンから誘導される場合、隣接モノマー残基は、オレフィンから誘導されない。残基（Ｑ）ｐのブロックは、１つのタイプのモノマーまたは２つ以上のモノマーの混合物から誘導され得る。このような混合物は、ランダム配列である、モノマー残基のブロックであり得るか、またはこれらは、交互残基であり得る。（Ｑ）ｐを含む構造ＸＩＩ〜ＸＸＸＩのそれぞれについて、下付文字ｐは、少なくとも１の値を有する。典型的には、ｐは、１００未満の値を有し、好ましくは５０未満の値を有する。ｐの値は、列挙された値を含めて、これらの値の任意の組み合わせの間で変動し得る。
【００６２】
構造ＸＸＩＶ〜ＸＸＸＩのそれぞれについて、下付文字ｑは、少なくとも１の値を有する。下付文字ｑがポリマー鎖構造セグメント内の交互モノマーブロックの平均数を表す場合、ｑは、１〜１００の値を有する。あるいは、下付文字ｑがポリマー鎖構造セグメント内のモノマージブロックの平均数を表す場合、ｑは、１〜５の値を有する。ｑについての値は、列挙された値を含めて、これらの値の任意の組み合わせの間で変動し得る。
【００６３】
構造ＸＩＩ〜ＸＸＸＩの下付文字ｘは、典型的には、少なくとも１の値を有する。また、下付文字ｘは、典型的には１０未満の値を有し、好ましくは５未満、より好ましくは３未満の値を有する。下付文字ｘの値は、列挙された値を含めて、これらの値の任意の組み合わせの間で変動し得る。さらに、構造ＸＩＩ〜ＸＸＸＩの１つより多くがポリマー分子内に存在する場合、ｘは、ｊ、ｋおよびｌが有し得るように、各構造について異なる値を有し得、グラジエントコポリマーのような、種々のポリマー構造が可能である。
【００６４】
構造ＸＩＩ〜ＸＸＸＩの各々について、記号φは、ポリマーのＡＴＲＰ調製物において使用される開始剤の残基であるか、またはその残基から誘導され、そして開始剤のラジカル移動可能基を含有しない。例えば、活性水素基含有ポリマーは、ベンジルブロマイドの存在下で開始される場合、記号φ（より具体的には、φ−）は、ベンジル残基：
【００６５】
【化７】
である。
【００６６】
記号φはまた、開始剤の残基から誘導され得る。例えば、活性水素基含有ポリマーが、エピクロロヒドリンを使用して開始される場合、記号φ、より具体的にはφ−は、２，３−エポキシ−プロピル残基：
【００６７】
【化８】
である。次いで、この２，３−エポキシ−プロピル残基は、例えば、２，３−ジヒドロキシプロピル残基に変換され得る。開始剤残基の誘導または変換は、好ましくは、ポリマー骨格に沿った任意のエポキシド官能基の損失が最小である場合（例えば、エポキシ官能基を有する残基のブロックの取り込みの前）、ＡＴＲＰプロセスの地点で行われる。
【００６８】
構造ＸＩＩ〜ＸＸＸＩにおいて、下付文字ｚは、φに結合する活性水素基含有ポリマー鎖の数と等しい。下付文字ｚは少なくとも１であり、そして広範な値を有し得る。くし型（ｃｏｍｂ）ポリマーまたはグラフトポリマーの場合、φは、いくつかのラジカル移動可
能なペンダント基を有するマクロ開始剤（ｍａｃｒｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ）であり、ｚは、１０を越す値、例えば、５０、１００または１０００を有し得る。典型的に、ｚは、１０未満であり、好ましくは、６未満、そしてより好ましくは、５未満である。本発明の好ましい実施態様において、ｚは１または２である。
【００６９】
構造ＸＩＩ〜ＸＸＸＩの記号Ｔは、開始剤のラジカル移動可能基であるか、またはこれから誘導される。例えば、活性水素基含有ポリマーがジエチル−２−ブロモ−２−メチルマロネートの存在下で調製される場合、Ｔはラジカル移動可能ブロモ基であり得る。
【００７０】
ラジカル移動可能基は必要に応じて、（ａ）除去されるか、または（ｂ）別の部分に化学的に変換され得る。（ａ）または（ｂ）のいずれかにおいて、記号Ｔは、本明細書中で、開始剤のラジカル移動可能基から誘導されるべきだと考えられる。ラジカル移動可能基は、求核性化合物（例えば、アルカリ金属アルコキシレート）との置換によって除去され得る。しかし、本発明において、ラジカル移動可能基が除去されるか、または化学的に変換される方法がまた、ポリマーの任意のエポキシ官能基に対して比較的穏やかであることが所望される。多くの求核置換反応および加水分解反応により、ポリマーからエポキシ官能基が損失し得、これにより、オニウム塩の基を形成する酸の存在下で、アミノ酸またはスルフィドとの後反応に対する利用可能部位が減少することになる。
【００７１】
本発明の好ましい実施態様において、ラジカル移動可能基がハロゲンである場合、このハロゲンは穏やかな脱ハロゲン化反応により除去され得、この反応はポリマーのエポキシ官能基を減らさない。この反応は典型的に、ポリマーが形成した後、少なくともＡＴＲＰ触媒の存在下で、後反応として実施される。好ましくは、脱ハロゲン化後反応は、ＡＴＲＰ触媒およびその関連するリガンドの両方の存在下で行われる。
【００７２】
穏やかな脱ハロゲン化反応は、本発明のハロゲン末端活性水素基含有ポリマーを、１つ以上のエチレン性不飽和化合物と接触させることによって行われる。エチレン性不飽和化合物は、原子移動ラジカル重合が行われる条件下のスペクトルの少なくとも一部分で容易にラジカル重合し得ず、本明細書中以下で、「制限ラジカル重合可能エチレン性不飽和化合物」（ＬＲＰＥＵ化合物）と称される。本明細書中で使用される「ハロゲン末端」および類似の用語は、例えば、分枝ポリマー、くし型ポリマーおよびスターポリマーにおいて存在する、ペンダントハロゲンもまた含むことを意味する。
【００７３】
いずれの理論にも縛られることを意図しないが、手近な証拠に基づいて、ハロゲン末端活性水素基含有ポリマーと１つ以上のＬＲＰＥＵ化合物との間の反応は、（１）末端ハロゲン基の除去、および（２）少なくとも１つの炭素−炭素二重結合の付加（ここで、末端炭素−ハロゲン結合は切れる）を生じると考えられる。脱ハロゲン化反応は典型的に、０℃〜２００℃の範囲の温度（例えば、０℃〜１６０℃）、０．１〜１００気圧の範囲の圧力（例えば、０．１〜５０気圧）で行われる。この反応はまた、典型的には、２４時間未満（例えば、１時間と８時間との間）で行われる。ＬＲＰＥＵ化合物は、化学量論量より少ない量で添加され得るが、好ましくは、活性水素基含有ポリマー中に存在する末端ハロゲンのモルに対して少なくとも化学量論量で添加される。化学量論量より過剰が添加される場合、ＬＲＰＥＵ化合物は、典型的に、５モル％を超えない量（例えば、１〜３モル％）、末端ハロゲンの全モルより過剰量で存在する。
【００７４】
穏やかな条件下で、本発明の組成物の活性水素基含有ポリマーを脱ハロゲン化するのに有用な、制限ラジカル重合可能エチレン性不飽和化合物には、以下の一般式で表される化合物が挙げられる：
【００７５】
【化９】
一般式ＸＸＸＩＩにおいて、Ｒ１およびＲ２は、同一であるかまたは異なる有機基、例えば、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基；アリール基；アルコキシ基；エステル基；アルキル硫黄基；アシルオキシ基；および窒素含有アルキル基であり得、ここで、Ｒ１およびＲ２基のうち少なくとも一方は有機基であり、一方、他方は有機基または水素であり得る。例えば、Ｒ１またはＲ２の一方がアルキル基である場合、他方はアルキル、アリール、アシルオキシ、アルコキシ、アレーン、硫黄含有アルキル基、または窒素含有アルキル基および／もしくは窒素含有アリール基であり得る。Ｒ３基は同一であるか、または水素もしくは低級アルキルから選択される異なる基であり得、活性水素基含有ポリマーの末端ハロゲンとＬＲＰＥＵ化合物との間の反応が阻止されないように選択される。また、Ｒ３基はＲ１および／またはＲ２基に結合され、環式化合物を形成し得る。
【００７６】
ＬＲＰＥＵ化合物はハロゲン基を含有しないことが好ましい、適切なＬＲＰＥＵ化合物の例には、１，１−ジメチルエチレン、１，１−ジフェニルエチレン、イソプロペニルアセテート、α−メチルスチレン、１，１−ジアルコキシオレフィンおよびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。さらなる例には、イタコン酸ジメチルおよびジイソブテン（２，４，４−トリメチル−１−ペンタン）が挙げられる。
【００７７】
例示の目的のために、ハロゲン末端活性水素基含有ポリマーとＬＲＰＥＵ化合物（例えば、α−メチルスチレン）との間の反応は、以下の一般スキーム１で要約される。
【００７８】
【化１０】
一般スキーム１において、Ｐ−Ｘは、ハロゲン末端活性水素基含有ポリマーを表す。
【００７９】
活性水素基含有ポリマーは、典型的に、少なくとも１０００ｇ／当量、好ましくは、少なくとも１５００ｇ／当量のオニウム塩の基の当量を有する。このポリマーのオニウム塩の基の当量はまた、典型的に、１５，０００ｇ／当量、好ましくは、１０，０００ｇ／当量、およびより好ましくは、６，０００ｇ／当量である。活性水素基含有ポリマーのオニウム塩の基の当量は、これらの値（記載の値を含む）の任意の組み合わせの間の範囲であり得る。本明細書中で使用されるように、オニウム塩の基の当量は、ＡＳＴＭ Ｄ−４３７０に従って検出される。
【００８０】
Ａが、水酸基含有モノマーの残基を表す場合、このポリマーは、典型的には、少なくとも５０、好ましくは、少なくとも１００、そしてより好ましくは、少なくとも３００の水
酸基値を有する。水酸基値はまた、典型的に５００未満、好ましくは、４００未満、そしてより好ましくは、３５０未満である。水酸基値は、これらの値（記載の値を含む）の任意の組み合わせの間の範囲であり得る。
【００８１】
活性水素基含有ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、典型的に、少なくとも２５０、そして好ましくは、少なくとも１０００である。このポリマーはまた、典型的に、３０，０００未満、好ましくは、２５，０００未満、そしてより好ましくは、２０，０００未満のＭｎを有する。活性水素基含有ポリマーのＭｎは、これらの値（記載の値を含む）の任意の組み合わせの間の範囲であり得る。他に示さなければ、発明の詳細な説明および特許請求の範囲において記載される全分子量は、ポリスチレン標準を使用するゲル透過クロマトグラフィーによって検出される。
【００８２】
得られるカチオン性の塩基を含有する活性水素基含有ポリマーは、任意の数のポリマー構造および構成を有し得、これらには、直鎖ポリマー、分枝鎖ポリマー、超分枝鎖ポリマー、スターポリマー、グラジエントポリマー、およびグラフトポリマーが挙げられる。１以上のこれらのポリマー構造の混合物は、本発明の熱硬化組成物において有用であり得る。好ましくは、オニウム塩の基を含有する水素基含有ポリマーは、直鎖ポリマーであり、ここで、下付文字ｚは、１または２である。
【００８３】
構造ＸＩＩ〜ＸＸＸＩは、ポリマー自体を表し得るか、あるいは、この構造の各々は、ポリマーの末端セグメントを含み得ることを理解すべきである。例えば、ｚが１である場合、構造ＸＩＩ〜ＸＸＸＩは、直鎖ポリマーを表し得、これは１つのラジカル移動可能基を有する開始剤を使用するＡＴＲＰによって調製される。ｚが２である場合、構造ＸＩＩ〜ＸＸＸＩのうち任意の２つは、２つのラジカル移動可能基を有する開始剤の残基から伸長する、直鎖「レッグ（ｌｅｇ）」を表し得る。あるいは、ｚが２である場合、構造ＸＩＩ〜ＸＸＸＩの任意の２個はそれぞれ、２つより多いのラジカル移動可能基を有する開始剤を使用して、ＡＴＲＰによって調製される、スターポリマーの「アーム」を表し得る。
【００８４】
オニウム塩の基を含む活性水素基含有ポリマーは、本発明の熱硬化性組成物において、樹脂結合剤（すなわち、フィルム形成ポリマー）または添加剤として、別個の樹脂結合剤（これは、原子移動ラジカル重合または従来の重合方法によって調製され得る）と組み合わせて存在し得る。添加剤（例えば、反応希釈剤）として使用される場合、本明細書中に記載されるような活性水素基含有ポリマーは、典型的に、多量の官能基および対応して少ない当量を有する。しかし、他の適用に対して、この添加剤は、少ない官能基（これは、単官能基であり得る）、および対応して高い当量を有するを有し得る。このオニウム塩の基を含む活性水素基含有ポリマーは、典型的に、本発明の熱硬化性組成物中に、熱硬化性組成物の樹脂固体分の全重量に基づいて、少なくとも０．５重量％の量（添加剤として使用される場合）、少なくとも２５重量％の量（樹脂結合剤として使用される場合）で存在する。活性水素基含有ポリマーはまた、典型的に熱硬化性組成物中に、熱硬化性組成物の樹脂固体分の全重量に基づいて、９５重量％未満の量、より好ましくは８０重量％未満の量で存在する。活性水素基含有ポリマーは、本発明の熱硬化性組成物中に、これらの値（記載の値を含む）の任意の組み合せの間の範囲の量で存在し得る。
【００８５】
本発明の熱硬化性組成物は、さらに、上記のポリマー（ａ）の活性水素基と反応性である少なくとも２個の官能基を有する硬化剤（ｂ）を含む。
【００８６】
本発明の熱硬化性組成物における使用のための適切な硬化剤の例には、ポリイソシアネートおよびアミノプラスト硬化剤が挙げられる。本発明の熱硬化性組成物における使用のための好ましい硬化剤（特に、カチオン性電着用）は、ブロックされた有機ポリイソシアネートである。このポリイソシアネートは、米国特許第３，９８４，２９９号（第１欄第
１行〜第６８行、第２欄および第３欄第１行〜第１５行）に記載されるように十分にブロックされ得るか、または米国特許第３，９４７，３３８号の第２欄第６５行〜第６８行、第３欄、および第４欄第１行〜第３０行に記載されるように部分的にブロックされ、そしてポリマー骨格と反応し得る（これらは、本明細書中で参考として援用される）。「ブロックした」とは、得られるブロックされたイソシアネート基が、室温で活性水素に対して安定であるが、通常９０℃〜２００℃の間の高温でフィルム形成ポリマーにおいて活性水素と反応するように化合物と、イソシアネート基が反応したことを意味する。
【００８７】
適切なポリイソシアネートは、芳香族および脂肪族ポリイソシアネート（環脂肪族ポリイソシアネート）を含み、代表的な例には、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−または２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）（それらの混合物を含む）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、テトラメチレンおよびヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソイソホロンジイソシアネート、フェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートおよびポリメチレンポリフェニルイソシアネートの混合物が挙げられる。トリイソシアネートのような高級ポリイソシアネートが使用され得る。例には、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネートが挙げられる。ネオペンチルグリコールおよびトリメチロールプロパンのようなポリオール、ならびにポリカプロラクトンジオールおよびトリオール（１より大きいＮＣＯ／ＯＨ当量比を有する）のような重合性ポリオールを有するイソシアネート（）−プレポリマーがまた、使用され得る。
【００８８】
このポリイソシアネート硬化剤は、典型的に、少なくとも１重量％、好ましくは、少なくとも１５重量％、そしてより好ましくは、少なくとも２５重量％の量で、活性水素基含有ポリマー（ａ）とともに使用される。また、このポリイソシアネート硬化剤は、典型的に、（ａ）および（ｂ）の樹脂固体分の全重量に基づいて、５０重量％未満、および好ましくは４０重量％未満の量で、活性水素基含有ポリマーをとともに使用される。このポリイソシアネート硬化剤は、本発明の熱硬化性組成物中に、これらの値（記載の値を含む）の任意の組み合せの間の範囲の量で存在し得る。
【００８９】
本発明の熱硬化性組成物は、水性分散物の形態で存在する。用語「分散物」とは、２相の透明、半透明または不透明の樹脂系（ここで、樹脂は分散層にあり、そして水は連続層にある）であると考えられる。この樹脂層の平均粒径は、一般的に１．０ミクロン未満、および通常０．５ミクロン未満、好ましくは０．１５ミクロン未満である。
【００９０】
水性媒体中の樹脂相の濃度は、水性分散物の全重量に基づいて、少なくとも１重量％そして通常約２〜約６０重量％である。本発明の組成物が、樹脂濃縮物の形態である場合、この樹脂濃縮物は、一般的に、水性分散物の重量に基づいて、約２０〜約６０重量％の樹脂固体含量を有する。
【００９１】
本発明の熱硬化性組成物は、典型的に、通常、以下の２成分として供給される電着槽（ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｂａｔｈ）の形態である：（１）クリア樹脂供給物（一般的に、オニウム塩の基を含有する活性水素含有ポリマーを含む）（すなわち、メインフィルム形成ポリマー、硬化剤、および任意の追加の水性分散可能な非色素性成分）；ならびに（２）顔料ペースト剤（一般的に、１以上の顔料、水分散可能な粉砕樹脂（メインフィルム形成ポリマーと同じか、または異なり得る）、および必要に応じて、湿潤助剤（ｗｅｔｔｉｎｇ ａｉｄ）または分散助剤（ｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇ ａｉｄ）のような添加剤。電着槽成分（１）および（２）は、水性媒体（水および通常、合着溶媒を含む）中で分散される。あるいは、この電着槽は、１つのパッケージ中にメインフィルム形成ポリマー、硬化剤、顔料ペースト剤、および任意の添加剤を含む１成分系として供給され得る。この１成分系は、上記のように水性媒体中で分散される。
【００９２】
本発明の電着槽は、通常、電着槽の全重量に基づいて約５〜２５重量％の範囲内で樹脂固体含量を有する。
【００９３】
上述のように、水に加えて、水性媒体は合着溶媒を含有し得る。有用な合着溶媒には、炭化水素、アルコール、エステル、エーテルおよびケトンが挙げられる。好ましい合着溶媒には、アルコール、ポリオールおよびケトンが挙げられる。具体的な合着溶媒には、イソプロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、イソホロン、２−メトキシペンタノン、エチレングリコールおよびプロピレングリコール、ならびにエチレングリコールまたはプロピレングリコールのモノエチルエーテル、モノブチルエーテルおよびモノヘキシルエーテルが挙げられる。合着溶媒の量は、使用される場合には、水性媒体の総重量に基づいて、一般には、約０．０１重量％と２５重量％との間であり、好ましくは、約０．０５重量％〜約５重量％である。
【００９４】
上記のように、色素性組成物および、所望ならば、様々な添加剤（例えば、界面活性剤、湿潤剤または触媒）が、この分散物中に含有され得る。この色素性組成物は、色素（例えば、酸化鉄、クロム酸ストロンチウム、カーボンブラック、炭塵、二酸化チタン、タルク、硫酸バリウム）ならびに有色色素（例えば、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローなど）を含有する、従来の種類のものであり得る。この分散物の色素含量は、通常、色素対樹脂の比で表現される。本発明の実施においては、色素が利用される場合、この色素対樹脂の比は通常、約０．０２〜１：１の範囲内である。上記の他の添加剤は、通常、樹脂固形分の重量に基づいて、約０．０１重量％〜３重量％の量でこの分散物中に存在する。
【００９５】
本発明の熱硬化性組成物は、様々な導電性基板（特に、未処理鋼鉄、亜鉛めっき鋼鉄、アルミニウム、銅、マグネシウムなどの金属および導電性炭素コーティング物質など）に、電着によって塗布され得る。電着のために印加される電圧は、変動し得、そして例えば、１ボルト程度の低さから数千ボルト程度の高さまでであり得るが、典型的には、５０ボルトと５００ボルトとの間であり得る。電流密度は、通常、１平方フィート当たり０．５アンペアと５アンペアとの間であり、そして電着の間に減少する傾向にあり、このことは、絶縁フィルムの形成を示す。
【００９６】
コーティングが電着によって塗布された後に、通常は約９０℃〜約２６０℃などの上昇温度において、約１分〜約４０分間焼き付けることによって、硬化される。
【００９７】
本発明は、以下の実施例においてより詳細に説明され、これらの実施例は、例示のみであることを意図される。なぜなら、そこにおける多数の改変および変更が当業者に明らかであるからである。他に記載しない限り、全ての部およびパーセントは重量による。
【００９８】
（合成実施例Ａ〜Ｃ）
合成実施例Ａ〜Ｃは、本発明による電着コーティング組成物において有用な、原子移動ラジカル重合によって調製されるスルホニウム塩の基を含むポリマーの調製を、連続して記載する。合成実施例Ａにおいては、以下のモノマーの略号を使用する：グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）；イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）；および２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）。
【００９９】
（実施例Ａ）
トリブロック前駆体ポリマーを、表Ａに列挙する成分から調製した。この実施例の前駆体ポリマーを、実施例Ｂに記載のように、スルホニウム塩の基を含むポリマーに転換した。この実施例のトリブロック前駆体ポリマーを、以下のように図式的にまとめる：
【０１００】
【表１】
（ａ）臭化銅（ＩＩ）はフレークの形態であり、そしてＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから得た。
（ｂ）銅粉末は、２５ミクロンの平均粒子サイズ、１グラム／ｃｍ３の密度を有し、そしてＯＭＧ Ａｍｅｒｉｃａｓから購入した。
【０１０１】
充填物１を、モータ駆動ステンレス鋼撹拌ブレード、水冷式冷却器、ならびに温度フィードバック制御デバイスを介して接続した加熱マントルおよび温度計を備える、２リットルの４つ口フラスコ中で、７０℃まで加熱し、そして７０℃で２時間維持した。このフラスコの内容物を９０℃まで加熱して、充填物２を１５分間かけて添加し、次いで９０℃で３時間維持した。このフラスコの内容物を７０℃まで冷却した後に、充填物３を１５分間かけて添加し、次いで７０℃で２時間維持した。このフラスコの内容物を室温まで冷却し、濾過した。
【０１０２】
このトリブロックポリマーは、総重量に基づいて６５重量％の固形分（０．２ｇのサンプルから１１０℃／１時間で決定した）、および２３００ｇ／当量のエポキシ当量（過塩素酸での滴定により決定した）を有した。このトリブロックポリマーを、ゲル浸透クロマトグラフィー（ポリスチレン標準を使用）により分析し、１２，０９０の数平均分子量（Ｍｎ）、１６，９２６の重量平均分子量（Ｍｗ）、および１．４の多分散性指数（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を有することがわかった。
【０１０３】
（実施例Ｂ）
表Ｂにまとめるように、実施例Ａの前駆体ポリマーを転換してスルホニウム塩の基を含むポリマーとし、これにウレタン架橋剤および触媒を添加した。
【０１０４】
【表２】
（ｃ）２−ブトキシエタノールでキャップされた、トリメチロールプロパン／イソホロンジイソシアネート付加体であって、２−ブトキシエタノール、メチルイソブチルケトンおよびフェニル２−ヒドロキシプロピルエーテルの総重量に基づいて、６５重量％の％固体を有する。
【０１０５】
充填物１を、モータ駆動ステンレス鋼撹拌ブレード、水冷式還流冷却器、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、ならびに温度フィードバック制御デバイスを介して接続された加熱マントルおよび温度計を備える、１リットルの丸底フラスコ中で、１１０℃まで加熱した。温度を１１０℃に維持しながら、充填物２をゆっくりと添加し、この間に、１９８グラムの留出物が、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを介して回収された。このフラスコの内容物を９５℃まで冷却し、そして充填物３を添加した。このフラスコの内容物を８５℃まで冷却し、そして８５℃で３．５時間維持した。３．５時間の維持の完了時に、実施例Ａの前駆体ポリマーがスルホニウム塩の基を含むポリマーに転換されたことが、酸価測定（滴定剤として水酸化ナトリウムを使用）およびスルホニウムのミリ当量の測定（滴定剤として過塩素酸を使用）に基づいて、決定された。充填物５をこのフラスコに添加し、次いで８５℃で２０分間、撹拌を続けた。
【０１０６】
（実施例Ｃ）
実施例Ｂの、スルホニウム塩の基を含むポリマーとウレタン架橋剤との混合物を、表Ｃにまとめるように、脱イオン水中に分散させた。
【０１０７】
【表３】
充填物１を、適切な容器に室温で添加し、そしてステンレス鋼インペラーで強く撹拌した。充填物２（８５℃の温度の間で）を、撹拌を続けながらゆっくりと、この容器に添加した。このフラスコの内容物を、強い撹拌のもとで６０分間撹拌し、その後、さらなる脱イオン水を、この分散物の固形分を総重量に基づいて３３．１重量％（０．５ｇのサンプルから１１０℃／１時間で決定）に調節するに十分な量で、添加した。
【０１０８】
（電着可能コーティング組成物の例）
実施例Ｃの分散物を、総重量に基づいて１０重量％の固形分を有する電着可能コーティング組成物を形成するに十分な量の脱イオン水と、混合した。このコーティング組成物は、４．３のｐＨおよび２１６μＭｈｏの伝導率を有した。
【０１０９】
このコーティング組成物を、適切な非伝導性容器に移し、この中に、直流（ＤＣ）整流器に電気的に接触したステンレス鋼アノードを配置した。撹拌を続けながら、この電着可能コーティング組成物を、水浴中で２７℃から４２℃の温度まで加熱した。冷間圧延鋼パネル（リン酸亜鉛およびクロムシールにより前処理された）を、ＤＣ整流器のカソードと電気的に接触させて配置し、この加熱したコーティング組成物中に浸漬した。７５〜２００ボルトのＤＣ印加で、６０〜９０秒間にわたり、この電着可能コーティング組成物を、浸漬したパネル上にコーティングした。このコーティングしたパネルをコーティング組成物から取り出し、脱イオン水ですすいで、１７７℃の電気オーブン中に２０分間入れた。このコーティングしたパネルをこのオーブンから取り出し、そして５０ミクロンの硬化フィルム厚みを有するものを、さらに評価した。
【０１１０】
５０ミクロン厚の硬化コーティングは、平滑で連続的な、欠陥のない表面を有することが観察された。この硬化コーティング表面を、アセトンをしみ込ませた布タオルで１００往復手動でこすった後に、損傷を示さなかったことにより、この硬化コーティングは非常に良好なアセトン耐性を有することがわかった。
【０１１１】
本発明を、その特定の実施態様の具体的な詳細を参照して記載した。このような詳細が、添付の特許請求の範囲に含まれる限りを除き、そして特許請求の範囲に含まれる程度までを除き、本発明の範囲の限定であるとみなされることは、意図されない。
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、活性水素含有ポリマーおよびそのための硬化剤から構成される、熱硬化性組成物に関する。このポリマーはオニウム塩の基を含み、そしてこの硬化剤は、このポリマーの活性水素基と反応性である。この活性水素含有ポリマーは、原子移動ラジカル重合によって調製され、そして十分に規定されたポリマー鎖構造、分子量および分子量分布を有する。本発明はまた、導電性基板を電気コーティングする方法、およびこのような方法によって電気コーティングされる基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
コーティング塗布方法としての電着は、印加電圧の影響下での、フィルム形成組成物の導電性基板への堆積を包含する。電着は、コーティング産業においてますます重要になってきている。なぜなら、非電気泳動コーティング手段との比較により、電着は、増大した塗装利用能、改善された腐食保護性、および低い環境汚染を示すためである。
【０００３】
初めは、電着は、コーティングされる加工品をアノードとして作用させて、実施された。これは、よくアニオン電着と呼ばれた。しかし、１９７２年に、カチオン電着が市場に導入された。このとき以来、カチオン電着の人気は着実に増大し、そして今日では、はるかに最も頻繁に使用される電着方法である。世界中で、生産される全ての自動車の８０％より多くが、カチオン電着によるプライマーコーティングを有する。
【０００４】
オニウム塩の基を含む活性水素含有ポリマーを含有する、電着可能なコーティング組成物は公知であり、そして特に、電着可能な自動車ＯＥＭプライマーコーティングにおける使用のために、開発されてきた。このような電着可能なコーティング組成物は、典型的に、少なくとも２つの官能基（これらは、活性水素基と反応性である）を有する架橋剤、および活性水素含有ポリマー（これは、オニウム塩の基を含む）を含有する。このような電着可能コーティング組成物において使用されるポリマーは、典型的に、縮合反応によるか、または従来の方法（すなわち、非リビングラジカル重合法）によって調製され、これらの方法は、分子量、分子量分布およびポリマー鎖構造に対する制御をほとんど提供しない。
【０００５】
所与のポリマーの多くの物理的特性（例えば、粘度）は、その分子量に直接関係し得る。より高い分子量は、典型的に、例えば、より高いガラス転移温度（Ｔｇ）値および粘度に関連する。
【０００６】
広い分子量分布（例えば、２．５を超える多分散性指数（ＰＤＩ））を有するポリマーの物理的特性は、それを構成する様々なポリマー種の個々の物理的特性の平均、およびこれらのポリマー種の間の不確定な相互作用として、特徴付けられ得る。それ自体では、広い分子量分布を有するポリマーの物理的性質は可変であり得、そして制御が困難であり得る。
【０００７】
ポリマーのポリマー鎖構造、すなわち構成（ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅ）は、そのポリマー骨格（または鎖）に沿ったモノマー残基の配列として、記載され得る。標準的なラジカル重合技術によって調製された、オニウム塩の基を含む活性水素含有ポリマーは、例えば、様々な個々のヒドロキシル基当量およびオニウム塩の基の当量、ならびに様々なポリ
マー鎖構造を有する、ポリマー分子の混合物を含有する。このようなコポリマーにおいては、オニウム塩の基およびヒドロキシル基は、そのポリマー鎖に沿ってランダムに位置する。さらに、官能基の数がポリマー分子間で均等には分配されず、その結果、ポリマー分子のいくらかの画分には、実際には、オニウム塩の基および／またはヒドロキシル基が存在しないことがあり得る。
【０００８】
任意の熱硬化性組成物において、三次元架橋ネットワークの形成は、官能基の当量（例えば、ヒドロキシル当量）、ならびにそのネットワークを構成する個々のポリマー分子の構成に、依存する。反応性官能基をほとんどまたは全く有さない（またはそのポリマー鎖に沿ったその位置のために、架橋反応に関与しにくい官能基を有する）ポリマー分子は、この三次元架橋ネットワークの形成にはほとんどまたは全く寄与せず、その結果、得られる硬化フィルムの架橋密度が減少し、最適な物理的性質より低くなる。
【０００９】
電着可能コーティング組成物は、水性媒体中に分散された樹脂相から構成される。この樹脂相のポリマー分子は、典型的に、イオン種（例えば、オニウム塩の基）を含み、これによって、水性媒体中でのこのポリマーの分散を容易にする。イオン性基をほとんどまたは全く有さないポリマー画分は、水性媒体中での分散が困難であり、その結果、電着槽の安定性がより乏しくなり、そして得られる電着コーティングの外観がより乏しくなる。
【００１０】
安定な電着槽および好都合なコーティング実施特性の組み合わせを提供する、新規かつ改善された電着可能コーティング組成物の継続的な開発が、所望される。特に、オニウム塩の基を含む活性水素含有ポリマーを含有する、熱硬化性組成物の開発が所望され、このポリマーは、十分に規定された分子量および要求に合うポリマー鎖構造、ならびに狭い分子量分布（例えば、２．５未満のＰＤＩ値）を有する。このような組成物は、特に電着可能コーティングの塗布において、効率的な分散能および好都合な実施特性の組み合わせを有する。
【００１１】
米国特許第５，７８９，４８７号および同第５，７６３，５４８号、ならびに国際特許出願公開第ＷＯ９７／１８２４７号は、「原子移動ラジカル重合」（ＡＴＲＰ）と呼ばれるラジカル重合プロセスを記載する。ＡＴＲＰプロセスは、予測可能な分子量および分子量分布を有するポリマーの形成をもたらす、リビングラジカル重合であると記載されている。これらの公報のＡＴＲＰプロセスはまた、制御された構造（すなわち、制御可能なトポロジー、組成など）を有する高度に均一な生成物を提供するとも記載されている。これらの特許公報はまた、広範にわたる応用（例えば、塗装および被覆）において有用な、ＡＴＲＰによって調製されるポリマーを記載する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
（発明の要旨）
本発明に従って、水性媒体中に分散された樹脂製相を含む熱硬化性組成物であって、該樹脂製相が、以下の成分（ａ）および（ｂ）を含有する熱硬化性組成物が提供される：
（ａ） 少なくとも１つのラジカル移動可能な基を有する開始剤の存在下で、原子移動ラジカル重合によって調製された、非ゲル化活性水素基含有ポリマーであって、ここで該ポリマーが、以下のポリマー鎖構造のうちの少なくとも１つを含有する、ポリマー：
【００１３】
【化５】
ここで、ｊ、ｋ、ｌ、ｑおよびｘは各々、独立して、該ポリマーが少なくとも２５０の数平均分子量（ポリスチレン標準を使用するゲル透過クロマトグラフィーによって決定されるように）を有するように各構造について選択され；Ｇは、少なくとも１つのエチレン性不飽和のラジカル重合可能なモノマーの残基であり、該残基は、オニウム塩の基を含有し；Ａは、少なくとも１つのエチレン性不飽和のラジカル重合可能なモノマーの残基であり、該残基は、オニウム塩の基を含有せず、そして活性水素基を含有し；そしてＭは、少なくとも１つのエチレン性不飽和のラジカル重合可能なモノマーの残基であり、そしてＧおよびＡとは異なる；ならびに
（ｂ） （ａ）の該活性水素基と反応性である少なくとも２つの官能基を有する硬化剤。
【００１４】
上記熱硬化性組成物を使用して、電気回路におけるカソードとして働く導電性基板をエレクトロコーティングする方法がさらに提供される。これらの方法によってコーティングされる基板もまた、提供される。
上記目的を達成するために、本発明は、例えば、さらに以下を提供する。
（項目１） 水性媒体中に分散された樹脂製相を含む熱硬化性組成物であって、該樹脂製相が、以下の成分（ａ）および（ｂ）：
（ａ） 少なくとも１つのラジカル移動可能な基を有する開始剤の存在下で、原子移動ラジカル重合によって調製された、オニウム塩の基を含有する非ゲル化活性水素基含有ポリマーであって、ここで該ポリマーが、以下のポリマー鎖構造のうちの少なくとも１つを含有する、ポリマー：
【化１】
ここで、ｊ、ｋ、ｌ、ｑおよびｘは各々、独立して、該ポリマーが少なくとも１，０００の数平均分子量および２．５未満の多分散性指数を有するように各構造について選択され；Ｇは、少なくとも１つのエチレン性不飽和のラジカル重合可能なモノマーの残基であり、該残基は、オニウム塩の基を含有し；Ａは、少なくとも１つのエチレン性不飽和のラジカル重合可能なモノマーの残基であり、該残基は、オニウム塩の基を含有せず、そして活性水素基を含有し；そしてＭは、少なくとも１つのエチレン性不飽和のラジカル重合可能なモノマーの残基であり、そしてＧおよびＡとは異なる；ならびに
（ｂ） （ａ）の該活性水素基と反応性である少なくとも２つの官能基を有する硬化剤、
を含有する、熱硬化性組成物。
（項目２） 前記活性水素基含有ポリマーが、１，０００〜３０，０００の範囲の数平均分子量を有する、項目１に記載の熱硬化性組成物。
（項目３） ｊおよびｌが独立して、少なくとも１かつ５０までであり、そしてｋが０および２００までであり、ｑが少なくとも１かつ１００までであり、そしてｘが少なくとも１かつ１０までである、項目１に記載の熱硬化性組成物。
（項目４） ｘが１〜３の範囲内である、項目１に記載の熱硬化性組成物。
（項目５） 前記ポリマーが、１，０００〜１５，０００グラム／当量のオニウム塩の基当量を有する、項目１に記載の熱硬化性組成物。
（項目６） Ｍが、ビニルモノマー、アリルモノマー、およびオレフィンのうちの少なくとも１つから誘導される残基である、項目１に記載の熱硬化性組成物。
（項目７） Ｍが、アルキル基中に１〜２０個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレート、ビニル芳香族モノマーおよびオレフィンのうちの少なくとも１つから誘導される、項目１に記載の熱硬化性組成物。
（項目８） Ａが、ヒドロキシアルキル基中に１〜４個の炭素原子を含有する（メタ）アクリル酸のヒドロキシ−アルキルエステルのうちの少なくとも１つから誘導される、項目１に記載の熱硬化性組成物。
（項目９） Ａが、ヒドロキシ−エチル（メタ）アクリレート、およびヒドロキシ−プロピル（メタ）アクリレートのうちの少なくとも１つから誘導される、項目１に記載の熱硬化性組成物。
（項目１０） 前記Ｇのオニウム塩が、４級アンモニウム塩および３級スルホニウム塩からなるクラスの少なくとも１つから選択される、項目１に記載の熱硬化性組成物。
（項目１１） Ｇが、少なくとも１つのエポキシ基含有のエチレン性不飽和モノマーから誘導され、該モノマーが、重合後にアミン酸塩と後反応している、項目１に記載の熱硬化性組成物。
（項目１２） Ｇが、少なくとも１つのエポキシ基含有モノマーから誘導され、重合後に酸の存在下でスルフィドと後反応している、項目１に記載の熱硬化性組成物。
（項目１３） 項目１に記載の熱硬化性組成物であって、前記活性水素基含有ポリマーが、１，０００〜３０，０００の範囲の数平均分子量を有する実質的に直鎖状のポリマーであり、そしてここで、
Ｇが、重合後にアミン酸塩と後反応した、少なくとも１つのエポキシ基含有モノマーから誘導され；
Ａが、アルキル基中に１〜４個の炭素原子を有する少なくとも１つのヒドロキシ−アルキル（メタ）アクリレートから誘導され；そして
Ｍが、（メタ）アクリレートモノマー、ビニル芳香族モノマー、およびオレフィンのうちの少なくとも１つから誘導される、
熱硬化性組成物。
（項目１４） 前記ポリマーが、１，０００〜１５，０００グラム／当量の範囲のオニウム塩の基当量を有する、項目１３に記載の熱硬化性組成物。
（項目１５） 前記ポリマーが、オニウム塩の基形成前に、１．５未満の多分散性指数を有する、項目１３に記載の熱硬化性組成物。
（項目１６） 項目１に記載の熱硬化性組成物であって、前記開始剤が、直鎖または分枝鎖の脂肪族化合物、多環式芳香族化合物、複素環式化合物、スルホニル化合物、スルフェニル化合物、カルボン酸のエステル、ポリマー性化合物およびそれらの混合物からなる群から選択され、これらの各々は、少なくとも１つのラジカル移動可能なハロ基を有する、熱硬化性組成物。
（項目１７） 項目１６に記載の熱硬化性組成物であって、前記開始剤が、ハロメタン、メチレンジハライド、ハロホルム、カーボンテトラハライド、メタンスルホニルハライド、ｐ−トルエンスルホニルハライド、メタンスルフェニルハライド、ｐ−トルエンスルフェニルハライド、１−フェニルエチルハライド、２−ハロプロピオニトリル、２−ハロ−Ｃ１〜Ｃ６−カルボン酸のＣ１〜Ｃ６−アルキルエステル、ｐ−ハロメチルスチレン、モノヘキサキス（α−ハロ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）ベンゼン、およびジエチルハロマロネートのうちの少なくとも１つから選択される、熱硬化性組成物。
（項目１８） 項目１に記載の熱硬化性組成物であって、前記活性水素基含有ポリマーが、以下の構造のうちの少なくとも１つを有し：
【化２】
ここで、各構造について、
ｘは、少なくとも１かつ１０までであり；
ｊおよびｌは、各々独立して、１から５０までであり、ｋは、０〜２００であり、ただし、（ｊ＋ｋ＋ｌ）は、０より大きく；そしてｑ、ｐおよびｚは、少なくとも１であり；
Ｑは、Ｇ、ＭおよびＡのいずれかの少なくとも１つであり、ただし、Ｑがオレフィンから誘導される場合、隣接モノマー残基は、オレフィンから誘導されず；
φは、前記開始剤の残基であるか、または該開始剤の残基から誘導され、そして前記ラジカル移動可能な基を含有せず；そして
Ｔは、該開始剤のラジカル移動可能な基であるか、または該開始剤のラジカル移動可能な基から誘導される、
熱硬化性組成物。
（項目１９） 前記活性水素基含有ポリマーが、１，０００〜３０，０００の数平均分子量を有し、そして２．５未満の多分散性指数を有する、項目１８に記載の熱硬化性組成物。
（項目２０） ｘが１〜３の範囲内で各構造について選択される、項目１８に記載の熱硬化性組成物。
（項目２１） Ｔがハライドである、項目１８に記載の熱硬化性組成物。
（項目２２） 前記開始剤が、クロロホルム、四塩化炭素、ｐ−トルエンスルホニルハライド、１−フェニルエチルハライド、２−ハロプロピオニトリル、２−ハロ−Ｃ１〜Ｃ６−カルボン酸のＣ１〜Ｃ６−アルキルエステル、ｐ−ハロメチルスチレン、モノヘキサキス（α−ハロアルキル）ベンゼンおよびそれらの混合物からなる群から選択される、項目１８に記載の熱硬化性組成物。
（項目２３） Ｔが脱ハロゲン化後反応から誘導される、項目２２に記載の熱硬化性組成物。
（項目２４） 前記脱ハロゲン化後反応が、前記活性水素基含有ポリマーを、制限ラジカル重合可能エチレン性不飽和化合物と接触させる工程を包含する、項目２３に記載の熱硬化性組成物。
（項目２５） 前記制限ラジカル重合可能エチレン性不飽和化合物が、１，１−ジメチルエチレン、１，１−ジフェニルエチレン、イソプロペニルアセテート、α−メチルスチレン、１，１−ジアルコキシオレフィン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、項目２４に記載の熱硬化性組成物。
（項目２６） 前記活性水素基含有ポリマーが、直鎖ポリマー、分枝ポリマー、超分枝ポリマー、スターポリマー、グラフトポリマーおよびそれらの混合物からなる群から選択される、項目１に記載の熱硬化性組成物。
（項目２７） 成分（ａ）が実質的に直鎖状のポリマーであり；そして（ａ）の各構造について、ｊおよびｌが独立して少なくとも１かつ５０までであり、ｑが少なくとも１かつ１００までであり；ｘが少なくとも１かつ１０までであり；ｐが少なくとも１かつ２００までであり；そしてｚが１〜２である、項目１８に記載の熱硬化性組成物。
（項目２８） 項目１に記載の熱硬化性組成物であって、ここで
成分（ａ）が２５〜９９重量％の範囲の量で存在し、そして
成分（ｂ）が１〜７５重量％の範囲の量で存在し、
ここで、重量％が（ａ）および（ｂ）の総重量に基づく、熱硬化性組成物。
（項目２９） カソードおよびアノードを備える電気回路において、該カソードとして働く導電性基板をエレクトロコーティングする方法であって、該カソードおよびアノードは水性エレクトロコーティング組成物中に浸漬され、該方法は、該カソードとアノードとの間に電流を通し、該エレクトロコーティング組成物の該基板上への実質的な連続フィルムとしての堆積を引き起こす工程を包含し、該水性エレクトロコーティング組成物は以下（ａ）および（ｂ）：
（ａ） 少なくとも１つのラジカル移動可能な基を有する開始剤の存在下で、原子移動ラジカル重合によって調製された、オニウム塩の基を含有する非ゲル化活性水素基含有ポリマーであって、ここで該ポリマーが、以下のポリマー鎖構造のうちの少なくとも１つを含有する、ポリマー：
【化３】
ここで、ｊ、ｋ、ｌ、ｑおよびｘは各々、独立して、該ポリマーが少なくとも１，０００の数平均分子量および２．５未満の多分散性指数を有するように各構造について選択され；Ｇは、少なくとも１つのエチレン性不飽和のラジカル重合可能なモノマーの残基であり、該残基は、オニウム塩の基を含有し；Ａは、少なくとも１つのエチレン性不飽和のラジカル重合可能なモノマーの残基であり、該残基は、オニウム塩の基を含有せず、そして活性水素基を含有し；そしてＭは、少なくとも１つのエチレン性不飽和のラジカル重合可能なモノマーの残基であり、そしてＧおよびＡとは異なる；ならびに
（ｂ） （ａ）の該活性水素基と反応性である少なくとも２つの官能基を有する硬化剤、
を含有する、方法。
（項目３０） 前記活性水素基含有ポリマーが、１，０００〜３０，０００の範囲の数平均分子量を有する、項目２９に記載の方法。
（項目３１） ｊおよびｌが独立して、少なくとも１かつ５０までであり、そしてｋが０および２００までであり、ｑが少なくとも１かつ１００までであり、そしてｘが少なくとも１かつ１０までである、項目２９に記載の方法。
（項目３２） ｘが１〜３の範囲内である、項目２９に記載の方法。
（項目３３） 前記ポリマーが、１，０００〜１５，０００グラム／当量のオニウム塩の基当量を有する、項目２９に記載の方法。
（項目３４） Ｍが、ビニルモノマー、アリルモノマー、およびオレフィンのうちの少なくとも１つから誘導される残基である、項目２９に記載の方法。
（項目３５） Ｍが、アルキル基中に１〜２０個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレート、ビニル芳香族モノマーおよびオレフィンのうちの少なくとも１つから誘導される、項目２９に記載の方法。
（項目３６） Ａが、ヒドロキシアルキル基中に１〜４個の炭素原子を含有する（メタ）アクリル酸のヒドロキシ−アルキルエステルのうちの少なくとも１つから誘導される、項目２９に記載の方法。
（項目３７） Ａが、ヒドロキシ−エチル（メタ）アクリレート、およびヒドロキシ−プロピル（メタ）アクリレートのうちの少なくとも１つから誘導される、項目２９に記載の方法。
（項目３８） 前記Ｇのオニウム塩が、４級アンモニウム塩および３級スルホニウム塩の
うちの少なくとも１つである、項目２９に記載の方法。
（項目３９） Ｇが、少なくとも１つのエポキシ基含有のエチレン性不飽和モノマーから誘導され、該モノマーが重合後に３級アミン塩と後反応している、項目３８に記載の方法。
（項目４０） Ｇが、少なくとも１つのエポキシ基含有モノマーから誘導され、該モノマーが重合後に酸の存在下でスルフィドと後反応している、項目３８に記載の方法。
（項目４１） 項目２９に記載の方法であって、前記活性水素基含有ポリマーが、１，０００〜３０，０００の範囲の数平均分子量を有する実質的に直鎖状のポリマーであり、そしてここで、
Ｇが、重合後に３級アミン塩と後反応し、４級アンモニウム塩を形成する、少なくとも１つのエポキシ基含有モノマーから誘導され；
Ａが、アルキル基中に１〜４個の炭素原子を有する少なくとも１つのヒドロキシ−アルキル（メタ）アクリレートから誘導され；そして
Ｍが、（メタ）アクリレートモノマー、ビニル芳香族モノマー、およびオレフィンのうちの少なくとも１つから誘導される、方法。
（項目４２） 前記ポリマーが、１，０００〜１５，０００グラム／当量の範囲のオニウム塩の基当量を有する、項目４１に記載の方法。
（項目４３） 前記ポリマーが、オニウム塩の基形成前に、１．５未満の多分散性指数を有する、項目４１に記載の方法。
（項目４４） 項目２９に記載の方法であって、前記開始剤が、直鎖または分枝鎖の脂肪族化合物、多環式芳香族化合物、複素環式化合物、スルホニル化合物、スルフェニル化合物、カルボン酸のエステル、ポリマー性化合物およびそれらの混合物からなる群から選択され、これらの各々は、少なくとも１つのラジカル移動可能なハロ基を有する、方法。
（項目４５） 項目４４に記載の方法であって、前記開始剤が、ハロメタン、メチレンジハライド、ハロホルム、カーボンテトラハライド、メタンスルホニルハライド、ｐ−トルエンスルホニルハライド、メタンスルフェニルハライド、ｐ−トルエンスルフェニルハライド、１−フェニルエチルハライド、２−ハロプロピオニトリル、２−ハロ−Ｃ１〜Ｃ６−カルボン酸のＣ１〜Ｃ６−アルキルエステル、ｐ−ハロメチルスチレン、モノヘキサキス（α−ハロ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）ベンゼン、およびジエチルハロマロネートのうちの少なくとも１つから選択される、方法。
（項目４６） 項目２９に記載の方法であって、前記活性水素基含有ポリマーが、以下の構造のうちの少なくとも１つを有し：
【化４】
ここで、各構造について、
ｘは、少なくとも１かつ１０までであり；
ｊおよびｌは、各々独立して、１から５０までであり、ｋは、０〜２００であり、ただし、（ｊ＋ｋ＋ｌ）は、０より大きく；そしてｑ、ｐおよびｚは、少なくとも１であり；
Ｑは、Ｇ、ＭおよびＡのいずれかの少なくとも１つであり、ただし、Ｑがオレフィンから誘導される場合、隣接モノマー残基は、オレフィンから誘導されず；
φは、前記開始剤の残基であるか、または該開始剤の残基から誘導され、そして前記ラジカル移動可能な基を含有せず；そして
Ｔは、該開始剤のラジカル移動可能な基であるか、または該開始剤のラジカル移動可能
な基から誘導される、方法。
（項目４７） 前記活性水素基含有ポリマーが、１，０００〜３０，０００の数平均分子量を有し、そして２．５未満の多分散性指数を有する、項目４６に記載の方法。
（項目４８） ｘが１〜３の範囲内で各構造について選択される、項目４６に記載の方法。
（項目４９） Ｔがハライドである、項目４６に記載の方法。
（項目５０） 前記開始剤が、クロロホルム、四塩化炭素、ｐ−トルエンスルホニルハライド、１−フェニルエチルハライド、２−ハロプロピオニトリル、２−ハロ−Ｃ１〜Ｃ６−カルボン酸のＣ１〜Ｃ６−アルキルエステル、ｐ−ハロメチルスチレン、モノヘキサキス（α−ハロアルキル）ベンゼンおよびそれらの混合物からなる群から選択される、項目４９に記載の方法。
（項目５１） Ｔが脱ハロゲン化後反応から誘導される、項目５０に記載の方法。
（項目５２） 前記脱ハロゲン化後反応が、前記活性水素基含有ポリマーを、制限ラジカル重合可能エチレン性不飽和化合物と接触させる工程を包含する、項目５１に記載の方法。
（項目５３） 前記制限ラジカル重合可能エチレン性不飽和化合物が、１，１−ジメチルエチレン、１，１−ジフェニルエチレン、イソプロペニルアセテート、α−メチルスチレン、１，１−ジアルコキシオレフィン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、項目５２に記載の方法。
（項目５４） 前記活性水素基含有ポリマーが、直鎖ポリマー、分枝ポリマー、超分枝ポリマー、スターポリマー、グラフトポリマーおよびそれらの混合物からなる群から選択される、項目２９に記載の方法。
（項目５５） 成分（ａ）が実質的に直鎖状のポリマーであり；そして（ａ）の各構造について、ｊおよびｌが独立して少なくとも１かつ５０までであり、ｑが少なくとも１かつ１００までであり；ｘが少なくとも１かつ１０までであり；ｐが少なくとも１かつ２００までであり；そしてｚが１〜２である、項目２９に記載の方法。
（項目５６） 項目２９に記載の方法であって、ここで
成分（ａ）が２５〜９９重量％の範囲の量で存在し、そして
成分（ｂ）が１〜７５重量％の範囲の量で存在し、
ここで、重量％が（ａ）および（ｂ）の総重量に基づく、方法。
【００１５】
操作例以外において、または他に指示しない場合、発明の詳細な説明および特許請求の範囲において使用される、成分の量を表現する全ての数、反応条件などは、用語「約」によって、全ての場合において改変されるものとして理解されるべきである。本明細書中に使用される、用語「ポリマー」は、オリゴマーならびにホモ重合体（すなわち、単一のモノマー種から作製されるポリマー）とコポリマー（すなわち、２以上のモノマー種から作製されるポリマー）の両方をいうことを意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
（発明の詳細な説明）
上記のように、本発明の熱硬化性組成物に使用される、オニウム塩基を含む活性水素基含有ポリマーは、少なくとも１つのラジカル移動可能基を有する開始剤の存在下で、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）によって調製される非ゲル化ポリマーである。
【００１７】
ＡＴＲＰ法は、「リビング重合（ｌｉｖｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）」（すなわち、最小の連鎖移動および最小の連鎖停止で増える、鎖成長重合）として記載される。ＡＴＲＰによって調製されるポリマーの分子量は、反応物の化学量論（すなわち、モノマー（単数または複数）および開始剤（単数または複数）の初期濃度）によって制御され得る。さらに、ＡＴＲＰはまた、例えば、狭い分子量分布（すなわち、２．５未満のＰＤＩ値）およびうまく定義されたポリマー鎖構造（例えば、ブロックコポリマーおよび交
互コポリマー）を包含する特徴を有する、ポリマーを提供する。
【００１８】
ＡＴＲＰプロセスは、一般に、以下の工程を包含するとして説明され得る：開始系の存在下で、１つ以上のラジカル重合可能モノマーを重合する工程；ポリマーを形成する工程；および形成されたポリマーを必要に応じて単離する工程。開始系は、以下を含む：ラジカル移動可能原子または基を有する開始剤；遷移金属化合物（すなわち、触媒）（これは、上記開始剤を用いる可逆酸化還元サイクルに関与する）；およびリガンド（これは、遷移金属化合物と配位する）。ＡＴＲＰプロセスは、上述の米国特許第５，７８９，４８７号および同第５，７６３，５４８号ならびに国際特許公開ＷＯ９７／１８２４７にさらに詳細に記載される。
【００１９】
「非ゲル化」により意味されるのは、ポリマーが実質的に架橋を含まず、そして適切な溶媒に溶解された場合に、固有粘度を有することである。ポリマーの固有粘度は、その分子量の指標である。他方、ゲル化ポリマーは、本質的に無限大の分子量を有するため、測定するのに高すぎる固有粘度を有する。
【００２０】
本発明の活性水素基含有ポリマーの調製において、開始剤は、直鎖または分枝の脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物、多環式芳香族化合物、複素環式化合物、スルホニル化合物、スルフェニル化合物、カルボン酸のエステル、ポリマー性化合物およびそれらの混合物からなる群から選択され得、これら各々は、少なくとも１つのラジカル移動可能基（典型的に、ハロ基）を有する。開始剤はまた、官能基（例えば、グリシジル基のようなオキシラニル（ｏｘｙｒａｎｙｌ）基）で置換され得る。さらなる有用な開始剤およびそれらと会合し得る種々のラジカル移動可能基は、国際特許公開ＷＯ９７／１８２４７の第４２〜４５頁に記載される。
【００２１】
ラジカル移動可能基を有するポリマー性化合物（オリゴマー化合物を含む）は、開始剤として使用され得、そして本明細書中で「マクロ開始剤（ｍａｃｒｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ）」として言及される。マクロ開始剤の例としては、カチオン重合によって調製され、そして末端ハライド（例えば、クロリド）を有するポリスチレン、ならびに２−（２−ブロモプロピオノキシ（ｂｒｏｍｏｐｒｏｐｉｏｎｏｘｙ）エチルアクリレートおよび１つ以上のアルキル（メト）アクリレート（例えば、ブチルアクリレート）のポリマー（従来の非リビングラジカル重合によって調製される）が挙げられるが、これらに限定されない。マクロ開始剤は、グラフトポリマー（例えば、グラフト化されたブロックコポリマーおよびくし型（ｃｏｍｂ）コポリマー）を調製するための、ＡＴＲＰプロセスにおいて使用され得る。マクロ開始剤のさらなる議論は、国際特許公開ＷＯ９８／０１４８０の第３１〜３８頁に見出される。
【００２２】
好ましくは、開始剤は、ハロメタン、メチレンジハライド、ハロホルム（ｈａｌｏｆｏｒｍ）、カーボンテトラハライド、メタンスルホニルハライド、ｐ−トルエンスルホニルハライド、メタンスルフェニルハライド、ｐ−トルエンスルフェニルハライド、１−フェニルエチルハライド、２−ハロプロピオニトリル、２−ハロ−Ｃ１〜Ｃ６カルボン酸のＣ１〜Ｃ６アルキルエステル、ｐ−ハロメチルスチレン、モノ−ヘキサキス（α−ハロ−Ｃ１〜Ｃ６アルキル）ベンゼン、ジエチルハロメチルマロネート、およびそれらの混合物からなる群から選択され得る。特に好ましい開始剤は、ジエチル−２−ブロモ−２−メチルマロネートである。
【００２３】
本発明の活性水素基含有ポリマーの調製において使用され得る触媒は、開始剤および成長ポリマー鎖を用いる、酸化還元サイクルに関与し得る任意の遷移金属化合物を含む。遷移金属化合物がポリマー鎖との直接炭素−金属結合を形成しないことが好ましい。本発明において有用である遷移金属触媒は、以下の一般式：
ＴＭｎ＋Ｘｎ
によって表され得る。ここで、ＴＭは、遷移金属であり、ｎは、０〜７の値を有する遷移金属上の形式電荷であり、そしてＸは、対イオンまたは共有結合成分である。遷移金属（ＴＭ）の例としては、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＦｅおよびＺｎが挙げられるが、これらに限定されない。Ｘの例としては、ハロゲン、ヒドロキシ、酸素、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ，シアノ、シアナト（ｃｙａｎａｔｏ）、チオシアナト、およびアジドが挙げられるが、これらの限定されない。好ましい遷移金属は、Ｃｕ（Ｉ）であり、そしてＸは、好ましくは、ハロゲン（例えば、クロリド）である。従って、遷移金属触媒の好ましいクラスは、ハロゲン化銅（例えば、Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ）である。遷移金属触媒が少量（例えば、１モル％）の酸化還元結合体（例えば、Ｃｕ（ＩＩ）Ｃｌ２（Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌが使用される場合））を含むこともまた好ましい。本発明の活性水素基含有ポリマーの調製において有用なさらなる触媒は、国際特許公開ＷＯ９７／１８２４７の第４５および４６頁に記載される。酸化還元結合体は、国際特許公開ＷＯ９７／１８２４７の第２７〜３３頁に記載される。
【００２４】
本発明の活性水素基含有ポリマーの調製において使用され得るリガンドは、１つ以上の窒素、酸素、リンおよび／またはイオウ原子（これらは、遷移金属触媒化合物に例えばσおよび／またはπ結合を介して配位され得る）を有する化合物が挙げられるが、これらに限定されない。有用なリガンドのクラスとして以下が挙げられるが、これらに限定されない：非置換および置換のピリジンおよびビピリジン；ポルフィリン；クリプタンド；クラウンエーテル；例えば、１８−クラウン−６；ポリアミン、例えば、エチレンジアミン；グリコール、例えば、アルキレングリコール、例えば、エチレングリコール；一酸化炭素；ならびに配位モノマー、例えば、スチレン、アクリロニトリルおよびヒドロキシアルキル（メト）アクリレート。リガンドの好ましいクラスは、置換されたビピリジン、例えば、４，４’−ジアルキル−ビピリジルである。本発明の活性水素基含有ポリマーの調製において使用され得るさらなるリガンドは、国際特許公開ＷＯ９７／１８２４７の第４６〜５３頁に記載される。
【００２５】
本発明の活性水素基含有ポリマーの調製において、開始剤、遷移金属化合物およびリガンドの量ならびに相対比は、ＡＴＲＰが最も効果的に行われるものである。使用される開始剤の量は、広範に変化し得、そして典型的に反応媒体中に１０−４モル／リットル（Ｍ）〜３Ｍ（例えば、１０−３Ｍ〜１０−１Ｍ）の濃度で存在する。活性水素基含有ポリマーの分子量は、開始剤およびモノマー（単数または複数）の相対濃度に直接関連し得、開始剤のモノマーに対するモル比は、ポリマー調製において重要な因子である。開始剤のモノマーに対するモル比は、典型的に、１０−４：１から０．５：１（例えば、１０−３：１から５×１０−２：１）の範囲内である。
【００２６】
本発明の活性水素基含有ポリマーの調製において、遷移金属化合物の開始剤に対するモル比は、典型的に、１０−４：１から１０：１（例えば、０．１：１から５：１）の範囲内である。リガンドの遷移金属化合物に対するモル比は、典型的に、０．１：１から１００：１（例えば、０．２：１から１０：１）の範囲内である。
【００２７】
本発明の熱硬化性組成物において有用である活性水素基含有ポリマーは、溶媒の非存在下で（すなわち、塊状重合プロセスによって）調製され得る。一般に、これらのポリマーは、溶媒（典型的に、水および／または有機溶媒）の存在下で調製される。有用な有機溶媒のクラスとしては、以下が挙げられるが、これらに限定されない：エーテル、環式エーテル、Ｃ５〜Ｃ１０アルカン、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルカン、芳香族炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、アミド、ニトリル、スルホキシド、スルホンおよびそれらの混合物。好ましいクラスの溶媒は、芳香族炭化水素であり、その特に好ましい例には、キシレン、およびＳＯＬＶＥＳＳＯ １００（芳香族炭化水素溶媒のブレンド（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ａｍｅｒｉｃａ入手可能））が挙げられる。超臨界溶媒（例えば、ＣＯ２、Ｃ１〜Ｃ４アルカンおよびフルオロカーボン）がまた、使用され得る。さらなる溶媒は、国際特許公開ＷＯ９７／１８２４７の第５３〜５６頁にさらに詳細に記載される。
【００２８】
活性水素基含有ポリマーは、典型的に、２５℃〜１４０℃（例えば、５０℃〜１００℃）の範囲内の反応温度、ならびに１〜１００気圧（典型的に、１気圧）の範囲内の圧力で調製される。原子移動ラジカル重合は、典型的に、２４時間未満（例えば、１時間と８時間との間）で完了する。
【００２９】
活性水素基含有ポリマーは、典型的に、ポリマーの全重量を基準にして、少なくとも５０重量％、好ましくは、少なくとも６５重量％の固体を有する（１ｇのサンプルを、１１０℃のオーブンに６０分間入れることによって測定）。
【００３０】
本発明の熱硬化性組成物において使用する前に、ＡＴＲＰ遷移金属触媒およびその関連のリガンドは、典型的に、活性水素基含有ポリマーから分離または除去される。ＡＴＲＰ触媒の除去は、公知の方法（例えば、触媒結合剤の、ポリマー、溶媒および触媒の混合物への添加、続く濾過、を包含する）を用いて達成される。適切な触媒結合剤の例としては、例えば、アルミナ、シリカ、クレイ、またはそれらの組み合わせが挙げられる。ポリマー、溶媒およびＡＴＲＰ触媒の混合物は、触媒結合剤の床（ｂｅｄ）を通過され得る。あるいは、ＡＴＲＰ触媒は、インサイチュで酸化され得、そして活性水素基含有ポリマー中に保持され得る。
【００３１】
活性水素基含有ポリマーは、直鎖ポリマー、分枝鎖ポリマー、超分枝鎖ポリマー、スターポリマー、グラフトポリマーおよびそれらの混合物からなる群から選択され得る。ポリマーの形状または全体的構成は、その調製において使用される開始剤およびモノマーの選択によって制御され得る。直鎖活性水素基含有ポリマーは、１または２つのラジカル移動可能基を有する開始剤（例えば、ジエチルハロメチルマロネートおよびα，α’−ジクロロキシレン）を使用することによって調製され得る。分枝活性水素基含有ポリマーは、分枝モノマー（すなわち、ラジカル移動可能基または１より多いエチレン性不飽和ラジカル重合可能基を含むモノマー（例えば、２−（２−ブロモプロピオノキシ）エチルアクリレート、ｐ−クロロメチルスチレンおよびジエチレングリコールビス（メタクリレート）））を使用することによって調製され得る。超分枝鎖活性水素基含有ポリマーは、使用される分枝モノマーの量を増加させることによって調製され得る。
【００３２】
活性水素基含有スターポリマーは、３以上のラジカル移動可能基を有する開始剤（例えば、ヘキサキス（ブロモメチル）ベンゼン）を使用することによって調製され得る。当業者に公知のように、スターポリマーは、コア−アームまたはアーム−コア法によって調製され得る。コア−アーム法において、スターポリマーは、多官能性開始剤（例えば、ヘキサキス（ブロモメチル）ベンゼン）の存在下でモノマーを重合させることによって調製される。類似の組成物および構成のポリマー鎖またはアームは、コア−アーム法において、開始剤コアから成長する。
【００３３】
アーム−コア法において、このアームは、コアとは別個に調製され、必要に応じて、異なる組成物、構成、分子量およびＰＤＩを有し得る。例えば、アームは、異なるヒドロキシル当量を有し得、あるものは任意のヒドロキシル官能基なしで調製され得る。アームの調製の後に、これらは、コアに接続される。例えば、アームは、グリシジル官能性開始剤を使用して、ＡＴＲＰによって調製され得る。次いで、これらのアームは、エポキシドと反応性の３個以上の活性水素基（例えば、カルボン酸またはヒドロキシル基）を有するコアに接続され得る。コアは、クエン酸のような分子であっても良く、またはＡＴＲＰによって調製され、例えば、カルボン酸、チオールまたはヒドロキシル基のような末端反応性
水素含有基を有するコア−アームスターポリマーであっても良い。コアの反応性水素基は、グリシジル官能性開始剤の残基と、または例えば、アームの骨格に沿ったエポキシ官能基と反応し得る。
【００３４】
ＡＴＲＰアームコアスターポリマーにおけるコアとして使用され得るＡＴＲＰ法によって調製されるコアの例は、以下のように記載される。第１段階において、６モルのメチルメタクリレートが、１モルの１，３，５−トリス（ブロモメチル）ベンゼンの存在下で重合される。第２段階において、３モルの２−ヒドロキシエチルメタクリレートが反応混合物に供給される。２−ヒドロキシエチルメタクリレートの末端残基を有するコアが単離され、次いで、第３段階において、環状無水物（例えば、無水コハク酸）と反応する。最終段階において、異なるまたな同一の組成を有する３個のエポキシ官能性ポリマーアーム（このうち少なくとも１つが、ＡＴＲＰによって調製される）が、コアのカルボン酸基とアームのエポキシ官能基との間の反応によって、カルボン酸末端コアに連結される。
【００３５】
グラフトポリマーの形態の活性水素基含有ポリマーは、本明細書中で前述されたように、マクロ開始剤を使用して調製され得る。グラフト、分枝、超分枝およびスターポリマーは、国際特許公報ＷＯ９７／１８２４７の頁７９〜９１にさらに詳細に記載される。
【００３６】
本発明に有用な活性水素基含有ポリマーの多分散性指数（ＰＤＩ）は、オニウム塩の基形成前で、典型的に、２．５未満であり、好ましくは１．８未満であり、より好ましくは、１．５未満である。本明細書中および特許請求の範囲で使用されるように、「多分散性指数」は、以下の等式により決定される：（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））。単分散（ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ）ポリマーは、１．０のＰＤＩを有する。さらに、本明細書で使用されるように、ＭｎおよびＭｗは、ポリエチレン標準を使用するゲルパーミエーションクロマトグラフィーから決定される。
【００３７】
一般的に、ポリマー鎖構造Ｉ〜Ｘは、ともにまたは別個に、活性水素基含有ポリマーのポリマー鎖または骨格、構成を含む１つ以上の構造を表す。一般的なポリマー鎖構造Ｉ〜Ｘの添え字ｊ、ｋおよびｌは、それぞれ、残基のＧ、ＭおよびＡブロックに存在する残基の平均数を表す。添え字ｘは、Ｍ、ＡおよびＧブロックのセグメント（すなわち、ｘ−セグメント）の数を表す。添え字ｊ、ｋおよびｌはそれぞれ、各ｘ−セグメントについて同じであっても異なっていても良い。
【００３８】
より詳細には、構造ＶＩＩ〜Ｘは、以下のいずれかを含むポリマー鎖セグメント構造を表し得る：（１）ＭおよびＡ；ＭおよびＧ；ＡおよびＭ；ならびにＧおよびＭそれぞれの交互ブロックから誘導される残基の交互ブロック；または、（２）ＭのブロックおよびＡのブロック；ＭのブロックおよびＧのブロック；ＡのブロックおよびＭのブロック；ならびにＧのブロックおよびＭのブロックそれぞれから誘導される残基のジブロック。構造ＶＩＩ〜Ｘが、残基の交互ブロックを含むポリマー鎖セグメント構造を表す場合、これらの構造の下付文字ｑは、各ｘ−セグメントに含まれる交互ブロックの平均数を表す。あるいは、構造ＶＩＩ〜Ｘが、残基のジブロックを含むポリマー鎖セグメント構造を表す場合、これらの構造についての下付文字ｑは、各ｘ−セグメントに含まれるジブロックの平均数を表す。上で議論したように、下付文字ｊ、ｋ、およびｌおよびｑについての値は、各セグメントについて同じであっても異なっていても良い。
【００３９】
以下は、一般的なポリマー鎖構造Ｉ〜Ｘによって示される種々のポリマー構成を示すために提示される。
【００４０】
ｘが１であり、ｊが２であり、ｋが４であり、そしてｌが３である場合、このポリマー鎖構造は、以下である：
−Ｇ−Ｇ−Ｍ−Ｍ−Ｍ−Ｍ−Ａ−Ａ−Ａ−；
ｘが１であり、ｊが１であり、ｋが３であり、そしてｌが１である場合、このポリマー鎖構造は、以下である：
−Ｇ−Ｍ−Ｍ−Ｍ−Ａ−；
ｘが１であり、ｊが１であり、ｋが１であり、そしてｌが３であり、ｑが４である場合、このポリマー鎖構造は、以下である：
−Ｍ−Ｇ−Ｍ−Ｇ−Ｍ−Ｇ−Ｍ−Ｇ−Ａ−Ａ−Ａ−；そして
ｘが４であり、ｊが０〜３であり、ｋが０〜３であり、そしてｌが０〜３である場合、このポリマー鎖構造は、以下のポリマー鎖構造を有する、Ｇ、ＭおよびＡ残基のグラジエントブロックを示し得る：
−Ｇ−Ｇ−Ｇ−Ｍ−Ｍ−Ａ−Ｇ−Ｇ−Ｍ−Ｍ−Ｍ−Ａ−Ｇ−Ｍ−Ｍ−Ｍ−Ａ−Ａ−Ｍ−Ｍ−Ｍ−Ａ−Ａ−Ａ−。
【００４１】
グラジエントコポリマーは、ＡＴＲＰ法によって２つ以上のモノマーから調製され得、ポリマー骨格に沿って、次第に、そして対称的かつ予測可能な様式で変化する構成を有するように一般的に記載される。グラジエントコポリマーは、ＡＴＲＰ法により、（ａ）重合過程の間、反応媒体に供給されるモノマー比を変えることによって、（ｂ）異なる重合速度を有するモノマーを含むモノマー供給を使用して、または（ｃ）（ａ）および（ｂ）の組み合わせで調製され得る。グラジエントコポリマーは、国際特許公報ＷＯ９７／１８２４７の頁７２〜７８にさらに詳細に記載される。
【００４２】
一般的なポリマー鎖構造Ｉ〜Ｘについてさらに関連して、Ｍは、オニウム塩基を有さない１つ以上のタイプの残基を表し、ＧおよびＡとは異なり、ｋは、ｘ−セグメント内のＭ残基のブロック（Ｍ−ブロック）当たりに存在するＭ残基の平均合計数を表す。一般構造Ｉ〜Ｘの−（Ｍ）ｋ−部分は、（１）単一のタイプのＭ残基のホモブロック、（２）２つのタイプのＭ残基の交互ブロック、（３）２以上のタイプのＭ残基のポリブロック、または（４）２以上のタイプのＭ残基のグラジエントブロックを表す。
【００４３】
また、一般的なポリマー鎖構造Ｉ〜Ｘに関連して、Ｇは、オニウム塩基を有する１つ以上のタイプの残基を表し、ｊは、Ｇ残基のブロック（Ｇブロック）当たりに存在するＧ残基の合計数の平均を表す。従って、ポリマー鎖構造Ｉ〜Ｘの−（Ｇ）ｊ−部分は、上で提供される−（Ｍ）ｋ−部分と同じ様式で記載され得る。
【００４４】
同様に、一般的なポリマー鎖構造Ｉ〜Ｘに関連して、Ａは、活性水素基（通常ヒドロキシル）を含む１つ以上のタイプの残基を表し、ｌは、Ａ残基のブロック（Ａブロック）当たりに存在するＡ残基の合計数の平均を表す。従って、ポリマー鎖構造Ｉ〜Ｘの−（Ａ）ｌ−部分は、上で提供される−（Ｍ）ｋ−部分と同じ様式で記載され得る。
【００４５】
一般的なポリマー鎖構造Ｉ〜Ｘの残基Ｍは、少なくとも１つのエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーから誘導される。本明細書中および特許請求の範囲に使用される場合、「エチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマー」などの用語は、ビニルモノマー、アリルモノマー、オレフィンおよび他のラジカル重合可能なエチレン性不飽和モノマーを含むことを意味する。
【００４６】
Ｍが誘導され得るビニルモノマーのクラスには、（メト）アクリレート、ビニル芳香族モノマー、ビニルハライドおよびカルボン酸のビニルエステルが挙げられるがこれらには限定されない。本明細書中および特許請求の範囲に使用される場合、「（メト）アクリレート」などの用語は、メタクリレートおよびアクリレートの両方を意味する。好ましくは、残基Ｍは、アルキル基において１〜２０の炭素原子を有するアルキル（メト）アクリレート、ビニル芳香族モノマーおよびオレフィンの少なくとも１つから誘導される。残基Ｍ
が誘導され得る、アルキル基において１〜２０の炭素原子を有するアルキル（メト）アクリレートの具体例には、以下が挙げられるが、これには限定されない：メチル（メト）アクリレート、エチル（メト）アクリレート、イソプロピル（メト）アクリレート、ブチル（メト）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メト）アクリレート、２−エチルへキシル（メト）アクリレート、ラウリル（メト）アクリレート、イソボルニル（ｉｓｏｂｏｒｎｙｌ）（メト）アクリレート、イソブチル（メト）アクリレート、シクロへキシル（メト）アクリレート、および３，３，５−トリメチルシクロへキシル（メト）アクリレート。
【００４７】
残基Ｍはまた、１個より多い（メト）アクリレート基を有するモノマー（例えば、無水（メト）アクリル酸およびジエチレングリコールビス（（メト）アクリレート））から選択され得る。残基Ｍはまた、分枝モノマーとして働き得る、ラジカル移動可能基を含むアルキル（メト）アクリレート（例えば、２−（２−ブロモプロピオノキシ）エチルアクリレート）から選択され得る。
【００４８】
Ｍが誘導され得るビニル芳香族性モノマーの具体的な例には、以下が挙げられるが、これには限定されない：スチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレンおよびジビニルナフタレン。
【００４９】
Ｍが誘導され得るビニルハライドには以下が挙げられるが、これには限定されない：ビニルクロリドおよびビニリデンフルオリド。Ｍが誘導され得るカルボン酸のビニルエステルには、以下が挙げられるが、これには限定されない：ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート、ビニル３，４−ジメトキシベンゾエートなど。
【００５０】
本明細書中および特許請求の範囲に使用される場合、「オレフィン」などの用語は、石油留分を分解することによって得られるような、１つ以上の二重結合を有する不飽和脂肪族炭化水素を意味する。Ｍが誘導され得るオレフィンの具体例には以下が挙げられるが、これには限定されない：プロピレン、１−ブテン、１，３−ブタジエン、イソブチレンおよびジイソブチレン。
【００５１】
本明細書中および特許請求の範囲に使用される場合、「アリルモノマー（単数または複数）」は、置換および／または非置換のアリル官能基を含むモノマー、すなわち、以下の一般式ＸＩによって示される１つ以上のラジカルを意味する：
ＸＩ
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ４）−ＣＨ２−
ここで、Ｒ４は、水素、ハロゲンまたはＣ１〜Ｃ４のアルキル基である。最も一般的には、Ｒ４は、水素またはメチルであり、結果として一般式ＸＩは、非置換（メト）アリルラジカルを表す。（メト）アリルモノマーの例には、以下が挙げられるが、これには限定されない：（メト）アリルアルコール；（メト）アリルエーテル（例えば、メチル（メト）アリルエーテル）；カルボン酸の（メト）アリルエステル（例えば、（メト）アリルアセテート）。
【００５２】
Ｍが誘導され得る、他のエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーには、以下が挙げられるが、これには限定されない：環状無水物（例えば、無水マレイン酸、無水１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸および無水イタコン酸；不飽和であるがα，β−エチレン性不飽和を有さない、酸のエステル（例えば、ウンデシレン酸のメチルエステル）；およびエチレン性不飽和二塩基酸のジエステル（例えば、ジエチルマレアート）。
【００５３】
上の構造の（Ｍ）ｋによって示された残基のブロックは、１つのタイプのモノマーまたは２つ以上のモノマーの混合物から誘導され得る。このような混合物は、ランダム配列である、モノマー残基のブロックであり得るか、またはこれらは、交互残基であり得る。
【００５４】
残基Ａは、ヒドロキシ−アルキル基に１〜４個の炭素原子を含む、アクリル酸のヒドロキシ−アルキルエステル、およびヒドロキシ−アルキル基に１〜４個の炭素原子を含む、メタクリル酸のヒドロキシ−アルキルエステルのうちの少なくとも１つから誘導され得る。好ましくは、Ａは、ヒドロキシ−エチル（メト）アクリレートおよびヒドロキシ−プロピル（メト）アクリレートのうちの少なくとも１つから誘導される。
【００５５】
残基Ａはまた、エチレン性不飽和酸官能性モノマーおよび好ましくは少なくとも５個の炭素原子を含むエポキシ化合物を反応させることから調製されるβ−ヒドロキシエステルから誘導され得る。適切なエチレン性不飽和酸官能性モノマーの例は、（メト）アクリル酸である。適切なエポキシ化合物の例は、グリシジルエステルおよびエーテルである。好ましいグリシジルエーテルは、８〜５０個の炭素原子を含むものであり、例えば、グリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテルおよびフェニルグリシジルエーテルである。適切なグリシジルエステルの例は、グリシジルネオペンタノエートおよびグリシジルネオデカノエートであり、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＣＡＲＤＵＲＡ
Ｅ．として市販されている。
【００５６】
上の構造の（Ａ）ｌによって示された残基のブロックは、１つのタイプのモノマーまたは２つ以上のモノマーの混合物から誘導され得る。このような混合物は、ランダム配列である、モノマー残基のブロックであり得るか、またはこれらは、交互残基であり得る。
【００５７】
残基Ｇは、オニウム塩基またはオニウム塩基に転換され得る基を含む少なくとも１つのモノマー（好ましくは、エポキシ官能基含有モノマー）から誘導され、これは、重合の後に、アミン酸塩と後反応して４級アンモニウム塩を形成し得るか、あるいは酸の存在下でスルフィドと後反応して三元の（ｔｅｒｎａｒｙ）スルホニウム塩を形成し得る。本発明のポリマーにおける使用に適切なエポキシ官能性モノマーの例には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルメチル（メト）アクリレート、２−（３，４−エポキシシクロへキシルエチル）（メト）アクリレート、およびアリルグリシジルエーテルが挙げられる。４級アンモニウム塩基を含む、活性水素基含有ポリマーを調製する際の使用に適切なアミン酸塩の例は、米国特許第３，９７５，３４６号１０欄４３行〜１３欄１２行；および米国特許３，９６２，１６５号７欄２４行〜９欄５３行に記載されるものであり、これらは共に本明細書中で参考として援用される。三元のスルホニウム塩を含む、活性水素基含有ポリマーを調製する際の使用に適切なスルフィドおよび酸の例は、米国特許４，０３８，１６６号１３欄５７行〜１４欄１１行に記載されるものであり、これは本明細書中で参考として援用される。
【００５８】
上の構造の（Ｇ）ｊによって示された残基のブロックは、１つのタイプのモノマーまたは２つ以上のモノマーの混合物から誘導され得る。このような混合物は、ランダム配列である、モノマー残基のブロックであり得るか、またはこれらは、交互残基であり得る。
【００５９】
好ましくは、このポリマーは、以下の構造のうちの少なくとも１つを含む：
【００６０】
【化６】
構造Ｉ〜ＸおよびＸＩＩ〜ＸＸＸＩのそれぞれについて、ｊ、ｋおよびｌは、それぞれのポリマー構造の残基のブロックに存在する残基の平均数を示す。典型的には、ｊおよびｌは、それぞれ独立して、少なくとも１の値を有し、ｋは、０〜２００である。また、ｊおよびｌは、それぞれ独立して、それぞれの一般的なポリマー構造について、典型的には５０未満、好ましくは３０未満の値を有する。ｊ、ｋおよびｌの値は、それぞれ、列挙された値を含めて、これらの値の任意の組み合わせの間で変動し得る。さらに、ｊ、ｋおよびｌの合計は、ｘ−セグメント内で少なくとも１であり、ｊは、少なくとも１つのｘ−セグメント内で少なくとも１であり、そしてｌは、少なくとも１つのｘ−セグメント内で少なくとも１である。
【００６１】
構造ＸＩＩ〜ＸＸＸＩのそれぞれにおいて存在する場合、Ｑは、Ｇ、ＭおよびＡの任意のうちの少なくとも１つであり、これは、構造Ｉ〜Ｘについて上に記載したとおりであるが、但し、Ｑがオレフィンから誘導される場合、隣接モノマー残基は、オレフィンから誘導されない。残基（Ｑ）ｐのブロックは、１つのタイプのモノマーまたは２つ以上のモノマーの混合物から誘導され得る。このような混合物は、ランダム配列である、モノマー残基のブロックであり得るか、またはこれらは、交互残基であり得る。（Ｑ）ｐを含む構造ＸＩＩ〜ＸＸＸＩのそれぞれについて、下付文字ｐは、少なくとも１の値を有する。典型的には、ｐは、１００未満の値を有し、好ましくは５０未満の値を有する。ｐの値は、列挙された値を含めて、これらの値の任意の組み合わせの間で変動し得る。
【００６２】
構造ＸＸＩＶ〜ＸＸＸＩのそれぞれについて、下付文字ｑは、少なくとも１の値を有する。下付文字ｑがポリマー鎖構造セグメント内の交互モノマーブロックの平均数を表す場合、ｑは、１〜１００の値を有する。あるいは、下付文字ｑがポリマー鎖構造セグメント内のモノマージブロックの平均数を表す場合、ｑは、１〜５の値を有する。ｑについての値は、列挙された値を含めて、これらの値の任意の組み合わせの間で変動し得る。
【００６３】
構造ＸＩＩ〜ＸＸＸＩの下付文字ｘは、典型的には、少なくとも１の値を有する。また、下付文字ｘは、典型的には１０未満の値を有し、好ましくは５未満、より好ましくは３未満の値を有する。下付文字ｘの値は、列挙された値を含めて、これらの値の任意の組み合わせの間で変動し得る。さらに、構造ＸＩＩ〜ＸＸＸＩの１つより多くがポリマー分子内に存在する場合、ｘは、ｊ、ｋおよびｌが有し得るように、各構造について異なる値を有し得、グラジエントコポリマーのような、種々のポリマー構造が可能である。
【００６４】
構造ＸＩＩ〜ＸＸＸＩの各々について、記号φは、ポリマーのＡＴＲＰ調製物において使用される開始剤の残基であるか、またはその残基から誘導され、そして開始剤のラジカル移動可能基を含有しない。例えば、活性水素基含有ポリマーは、ベンジルブロマイドの存在下で開始される場合、記号φ（より具体的には、φ−）は、ベンジル残基：
【００６５】
【化７】
である。
【００６６】
記号φはまた、開始剤の残基から誘導され得る。例えば、活性水素基含有ポリマーが、エピクロロヒドリンを使用して開始される場合、記号φ、より具体的にはφ−は、２，３−エポキシ−プロピル残基：
【００６７】
【化８】
である。次いで、この２，３−エポキシ−プロピル残基は、例えば、２，３−ジヒドロキシプロピル残基に変換され得る。開始剤残基の誘導または変換は、好ましくは、ポリマー骨格に沿った任意のエポキシド官能基の損失が最小である場合（例えば、エポキシ官能基を有する残基のブロックの取り込みの前）、ＡＴＲＰプロセスの地点で行われる。
【００６８】
構造ＸＩＩ〜ＸＸＸＩにおいて、下付文字ｚは、φに結合する活性水素基含有ポリマー鎖の数と等しい。下付文字ｚは少なくとも１であり、そして広範な値を有し得る。くし型（ｃｏｍｂ）ポリマーまたはグラフトポリマーの場合、φは、いくつかのラジカル移動可
能なペンダント基を有するマクロ開始剤（ｍａｃｒｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ）であり、ｚは、１０を越す値、例えば、５０、１００または１０００を有し得る。典型的に、ｚは、１０未満であり、好ましくは、６未満、そしてより好ましくは、５未満である。本発明の好ましい実施態様において、ｚは１または２である。
【００６９】
構造ＸＩＩ〜ＸＸＸＩの記号Ｔは、開始剤のラジカル移動可能基であるか、またはこれから誘導される。例えば、活性水素基含有ポリマーがジエチル−２−ブロモ−２−メチルマロネートの存在下で調製される場合、Ｔはラジカル移動可能ブロモ基であり得る。
【００７０】
ラジカル移動可能基は必要に応じて、（ａ）除去されるか、または（ｂ）別の部分に化学的に変換され得る。（ａ）または（ｂ）のいずれかにおいて、記号Ｔは、本明細書中で、開始剤のラジカル移動可能基から誘導されるべきだと考えられる。ラジカル移動可能基は、求核性化合物（例えば、アルカリ金属アルコキシレート）との置換によって除去され得る。しかし、本発明において、ラジカル移動可能基が除去されるか、または化学的に変換される方法がまた、ポリマーの任意のエポキシ官能基に対して比較的穏やかであることが所望される。多くの求核置換反応および加水分解反応により、ポリマーからエポキシ官能基が損失し得、これにより、オニウム塩の基を形成する酸の存在下で、アミノ酸またはスルフィドとの後反応に対する利用可能部位が減少することになる。
【００７１】
本発明の好ましい実施態様において、ラジカル移動可能基がハロゲンである場合、このハロゲンは穏やかな脱ハロゲン化反応により除去され得、この反応はポリマーのエポキシ官能基を減らさない。この反応は典型的に、ポリマーが形成した後、少なくともＡＴＲＰ触媒の存在下で、後反応として実施される。好ましくは、脱ハロゲン化後反応は、ＡＴＲＰ触媒およびその関連するリガンドの両方の存在下で行われる。
【００７２】
穏やかな脱ハロゲン化反応は、本発明のハロゲン末端活性水素基含有ポリマーを、１つ以上のエチレン性不飽和化合物と接触させることによって行われる。エチレン性不飽和化合物は、原子移動ラジカル重合が行われる条件下のスペクトルの少なくとも一部分で容易にラジカル重合し得ず、本明細書中以下で、「制限ラジカル重合可能エチレン性不飽和化合物」（ＬＲＰＥＵ化合物）と称される。本明細書中で使用される「ハロゲン末端」および類似の用語は、例えば、分枝ポリマー、くし型ポリマーおよびスターポリマーにおいて存在する、ペンダントハロゲンもまた含むことを意味する。
【００７３】
いずれの理論にも縛られることを意図しないが、手近な証拠に基づいて、ハロゲン末端活性水素基含有ポリマーと１つ以上のＬＲＰＥＵ化合物との間の反応は、（１）末端ハロゲン基の除去、および（２）少なくとも１つの炭素−炭素二重結合の付加（ここで、末端炭素−ハロゲン結合は切れる）を生じると考えられる。脱ハロゲン化反応は典型的に、０℃〜２００℃の範囲の温度（例えば、０℃〜１６０℃）、０．１〜１００気圧の範囲の圧力（例えば、０．１〜５０気圧）で行われる。この反応はまた、典型的には、２４時間未満（例えば、１時間と８時間との間）で行われる。ＬＲＰＥＵ化合物は、化学量論量より少ない量で添加され得るが、好ましくは、活性水素基含有ポリマー中に存在する末端ハロゲンのモルに対して少なくとも化学量論量で添加される。化学量論量より過剰が添加される場合、ＬＲＰＥＵ化合物は、典型的に、５モル％を超えない量（例えば、１〜３モル％）、末端ハロゲンの全モルより過剰量で存在する。
【００７４】
穏やかな条件下で、本発明の組成物の活性水素基含有ポリマーを脱ハロゲン化するのに有用な、制限ラジカル重合可能エチレン性不飽和化合物には、以下の一般式で表される化合物が挙げられる：
【００７５】
【化９】
一般式ＸＸＸＩＩにおいて、Ｒ１およびＲ２は、同一であるかまたは異なる有機基、例えば、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基；アリール基；アルコキシ基；エステル基；アルキル硫黄基；アシルオキシ基；および窒素含有アルキル基であり得、ここで、Ｒ１およびＲ２基のうち少なくとも一方は有機基であり、一方、他方は有機基または水素であり得る。例えば、Ｒ１またはＲ２の一方がアルキル基である場合、他方はアルキル、アリール、アシルオキシ、アルコキシ、アレーン、硫黄含有アルキル基、または窒素含有アルキル基および／もしくは窒素含有アリール基であり得る。Ｒ３基は同一であるか、または水素もしくは低級アルキルから選択される異なる基であり得、活性水素基含有ポリマーの末端ハロゲンとＬＲＰＥＵ化合物との間の反応が阻止されないように選択される。また、Ｒ３基はＲ１および／またはＲ２基に結合され、環式化合物を形成し得る。
【００７６】
ＬＲＰＥＵ化合物はハロゲン基を含有しないことが好ましい、適切なＬＲＰＥＵ化合物の例には、１，１−ジメチルエチレン、１，１−ジフェニルエチレン、イソプロペニルアセテート、α−メチルスチレン、１，１−ジアルコキシオレフィンおよびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。さらなる例には、イタコン酸ジメチルおよびジイソブテン（２，４，４−トリメチル−１−ペンタン）が挙げられる。
【００７７】
例示の目的のために、ハロゲン末端活性水素基含有ポリマーとＬＲＰＥＵ化合物（例えば、α−メチルスチレン）との間の反応は、以下の一般スキーム１で要約される。
【００７８】
【化１０】
一般スキーム１において、Ｐ−Ｘは、ハロゲン末端活性水素基含有ポリマーを表す。
【００７９】
活性水素基含有ポリマーは、典型的に、少なくとも１０００ｇ／当量、好ましくは、少なくとも１５００ｇ／当量のオニウム塩の基の当量を有する。このポリマーのオニウム塩の基の当量はまた、典型的に、１５，０００ｇ／当量、好ましくは、１０，０００ｇ／当量、およびより好ましくは、６，０００ｇ／当量である。活性水素基含有ポリマーのオニウム塩の基の当量は、これらの値（記載の値を含む）の任意の組み合わせの間の範囲であり得る。本明細書中で使用されるように、オニウム塩の基の当量は、ＡＳＴＭ Ｄ−４３７０に従って検出される。
【００８０】
Ａが、水酸基含有モノマーの残基を表す場合、このポリマーは、典型的には、少なくとも５０、好ましくは、少なくとも１００、そしてより好ましくは、少なくとも３００の水
酸基値を有する。水酸基値はまた、典型的に５００未満、好ましくは、４００未満、そしてより好ましくは、３５０未満である。水酸基値は、これらの値（記載の値を含む）の任意の組み合わせの間の範囲であり得る。
【００８１】
活性水素基含有ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、典型的に、少なくとも２５０、そして好ましくは、少なくとも１０００である。このポリマーはまた、典型的に、３０，０００未満、好ましくは、２５，０００未満、そしてより好ましくは、２０，０００未満のＭｎを有する。活性水素基含有ポリマーのＭｎは、これらの値（記載の値を含む）の任意の組み合わせの間の範囲であり得る。他に示さなければ、発明の詳細な説明および特許請求の範囲において記載される全分子量は、ポリスチレン標準を使用するゲル透過クロマトグラフィーによって検出される。
【００８２】
得られるカチオン性の塩基を含有する活性水素基含有ポリマーは、任意の数のポリマー構造および構成を有し得、これらには、直鎖ポリマー、分枝鎖ポリマー、超分枝鎖ポリマー、スターポリマー、グラジエントポリマー、およびグラフトポリマーが挙げられる。１以上のこれらのポリマー構造の混合物は、本発明の熱硬化組成物において有用であり得る。好ましくは、オニウム塩の基を含有する水素基含有ポリマーは、直鎖ポリマーであり、ここで、下付文字ｚは、１または２である。
【００８３】
構造ＸＩＩ〜ＸＸＸＩは、ポリマー自体を表し得るか、あるいは、この構造の各々は、ポリマーの末端セグメントを含み得ることを理解すべきである。例えば、ｚが１である場合、構造ＸＩＩ〜ＸＸＸＩは、直鎖ポリマーを表し得、これは１つのラジカル移動可能基を有する開始剤を使用するＡＴＲＰによって調製される。ｚが２である場合、構造ＸＩＩ〜ＸＸＸＩのうち任意の２つは、２つのラジカル移動可能基を有する開始剤の残基から伸長する、直鎖「レッグ（ｌｅｇ）」を表し得る。あるいは、ｚが２である場合、構造ＸＩＩ〜ＸＸＸＩの任意の２個はそれぞれ、２つより多いのラジカル移動可能基を有する開始剤を使用して、ＡＴＲＰによって調製される、スターポリマーの「アーム」を表し得る。
【００８４】
オニウム塩の基を含む活性水素基含有ポリマーは、本発明の熱硬化性組成物において、樹脂結合剤（すなわち、フィルム形成ポリマー）または添加剤として、別個の樹脂結合剤（これは、原子移動ラジカル重合または従来の重合方法によって調製され得る）と組み合わせて存在し得る。添加剤（例えば、反応希釈剤）として使用される場合、本明細書中に記載されるような活性水素基含有ポリマーは、典型的に、多量の官能基および対応して少ない当量を有する。しかし、他の適用に対して、この添加剤は、少ない官能基（これは、単官能基であり得る）、および対応して高い当量を有するを有し得る。このオニウム塩の基を含む活性水素基含有ポリマーは、典型的に、本発明の熱硬化性組成物中に、熱硬化性組成物の樹脂固体分の全重量に基づいて、少なくとも０．５重量％の量（添加剤として使用される場合）、少なくとも２５重量％の量（樹脂結合剤として使用される場合）で存在する。活性水素基含有ポリマーはまた、典型的に熱硬化性組成物中に、熱硬化性組成物の樹脂固体分の全重量に基づいて、９５重量％未満の量、より好ましくは８０重量％未満の量で存在する。活性水素基含有ポリマーは、本発明の熱硬化性組成物中に、これらの値（記載の値を含む）の任意の組み合せの間の範囲の量で存在し得る。
【００８５】
本発明の熱硬化性組成物は、さらに、上記のポリマー（ａ）の活性水素基と反応性である少なくとも２個の官能基を有する硬化剤（ｂ）を含む。
【００８６】
本発明の熱硬化性組成物における使用のための適切な硬化剤の例には、ポリイソシアネートおよびアミノプラスト硬化剤が挙げられる。本発明の熱硬化性組成物における使用のための好ましい硬化剤（特に、カチオン性電着用）は、ブロックされた有機ポリイソシアネートである。このポリイソシアネートは、米国特許第３，９８４，２９９号（第１欄第
１行〜第６８行、第２欄および第３欄第１行〜第１５行）に記載されるように十分にブロックされ得るか、または米国特許第３，９４７，３３８号の第２欄第６５行〜第６８行、第３欄、および第４欄第１行〜第３０行に記載されるように部分的にブロックされ、そしてポリマー骨格と反応し得る（これらは、本明細書中で参考として援用される）。「ブロックした」とは、得られるブロックされたイソシアネート基が、室温で活性水素に対して安定であるが、通常９０℃〜２００℃の間の高温でフィルム形成ポリマーにおいて活性水素と反応するように化合物と、イソシアネート基が反応したことを意味する。
【００８７】
適切なポリイソシアネートは、芳香族および脂肪族ポリイソシアネート（環脂肪族ポリイソシアネート）を含み、代表的な例には、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−または２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）（それらの混合物を含む）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、テトラメチレンおよびヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソイソホロンジイソシアネート、フェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートおよびポリメチレンポリフェニルイソシアネートの混合物が挙げられる。トリイソシアネートのような高級ポリイソシアネートが使用され得る。例には、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネートが挙げられる。ネオペンチルグリコールおよびトリメチロールプロパンのようなポリオール、ならびにポリカプロラクトンジオールおよびトリオール（１より大きいＮＣＯ／ＯＨ当量比を有する）のような重合性ポリオールを有するイソシアネート（）−プレポリマーがまた、使用され得る。
【００８８】
このポリイソシアネート硬化剤は、典型的に、少なくとも１重量％、好ましくは、少なくとも１５重量％、そしてより好ましくは、少なくとも２５重量％の量で、活性水素基含有ポリマー（ａ）とともに使用される。また、このポリイソシアネート硬化剤は、典型的に、（ａ）および（ｂ）の樹脂固体分の全重量に基づいて、５０重量％未満、および好ましくは４０重量％未満の量で、活性水素基含有ポリマーをとともに使用される。このポリイソシアネート硬化剤は、本発明の熱硬化性組成物中に、これらの値（記載の値を含む）の任意の組み合せの間の範囲の量で存在し得る。
【００８９】
本発明の熱硬化性組成物は、水性分散物の形態で存在する。用語「分散物」とは、２相の透明、半透明または不透明の樹脂系（ここで、樹脂は分散層にあり、そして水は連続層にある）であると考えられる。この樹脂層の平均粒径は、一般的に１．０ミクロン未満、および通常０．５ミクロン未満、好ましくは０．１５ミクロン未満である。
【００９０】
水性媒体中の樹脂相の濃度は、水性分散物の全重量に基づいて、少なくとも１重量％そして通常約２〜約６０重量％である。本発明の組成物が、樹脂濃縮物の形態である場合、この樹脂濃縮物は、一般的に、水性分散物の重量に基づいて、約２０〜約６０重量％の樹脂固体含量を有する。
【００９１】
本発明の熱硬化性組成物は、典型的に、通常、以下の２成分として供給される電着槽（ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｂａｔｈ）の形態である：（１）クリア樹脂供給物（一般的に、オニウム塩の基を含有する活性水素含有ポリマーを含む）（すなわち、メインフィルム形成ポリマー、硬化剤、および任意の追加の水性分散可能な非色素性成分）；ならびに（２）顔料ペースト剤（一般的に、１以上の顔料、水分散可能な粉砕樹脂（メインフィルム形成ポリマーと同じか、または異なり得る）、および必要に応じて、湿潤助剤（ｗｅｔｔｉｎｇ ａｉｄ）または分散助剤（ｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇ ａｉｄ）のような添加剤。電着槽成分（１）および（２）は、水性媒体（水および通常、合着溶媒を含む）中で分散される。あるいは、この電着槽は、１つのパッケージ中にメインフィルム形成ポリマー、硬化剤、顔料ペースト剤、および任意の添加剤を含む１成分系として供給され得る。この１成分系は、上記のように水性媒体中で分散される。
【００９２】
本発明の電着槽は、通常、電着槽の全重量に基づいて約５〜２５重量％の範囲内で樹脂固体含量を有する。
【００９３】
上述のように、水に加えて、水性媒体は合着溶媒を含有し得る。有用な合着溶媒には、炭化水素、アルコール、エステル、エーテルおよびケトンが挙げられる。好ましい合着溶媒には、アルコール、ポリオールおよびケトンが挙げられる。具体的な合着溶媒には、イソプロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、イソホロン、２−メトキシペンタノン、エチレングリコールおよびプロピレングリコール、ならびにエチレングリコールまたはプロピレングリコールのモノエチルエーテル、モノブチルエーテルおよびモノヘキシルエーテルが挙げられる。合着溶媒の量は、使用される場合には、水性媒体の総重量に基づいて、一般には、約０．０１重量％と２５重量％との間であり、好ましくは、約０．０５重量％〜約５重量％である。
【００９４】
上記のように、色素性組成物および、所望ならば、様々な添加剤（例えば、界面活性剤、湿潤剤または触媒）が、この分散物中に含有され得る。この色素性組成物は、色素（例えば、酸化鉄、クロム酸ストロンチウム、カーボンブラック、炭塵、二酸化チタン、タルク、硫酸バリウム）ならびに有色色素（例えば、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローなど）を含有する、従来の種類のものであり得る。この分散物の色素含量は、通常、色素対樹脂の比で表現される。本発明の実施においては、色素が利用される場合、この色素対樹脂の比は通常、約０．０２〜１：１の範囲内である。上記の他の添加剤は、通常、樹脂固形分の重量に基づいて、約０．０１重量％〜３重量％の量でこの分散物中に存在する。
【００９５】
本発明の熱硬化性組成物は、様々な導電性基板（特に、未処理鋼鉄、亜鉛めっき鋼鉄、アルミニウム、銅、マグネシウムなどの金属および導電性炭素コーティング物質など）に、電着によって塗布され得る。電着のために印加される電圧は、変動し得、そして例えば、１ボルト程度の低さから数千ボルト程度の高さまでであり得るが、典型的には、５０ボルトと５００ボルトとの間であり得る。電流密度は、通常、１平方フィート当たり０．５アンペアと５アンペアとの間であり、そして電着の間に減少する傾向にあり、このことは、絶縁フィルムの形成を示す。
【００９６】
コーティングが電着によって塗布された後に、通常は約９０℃〜約２６０℃などの上昇温度において、約１分〜約４０分間焼き付けることによって、硬化される。
【００９７】
本発明は、以下の実施例においてより詳細に説明され、これらの実施例は、例示のみであることを意図される。なぜなら、そこにおける多数の改変および変更が当業者に明らかであるからである。他に記載しない限り、全ての部およびパーセントは重量による。
【００９８】
（合成実施例Ａ〜Ｃ）
合成実施例Ａ〜Ｃは、本発明による電着コーティング組成物において有用な、原子移動ラジカル重合によって調製されるスルホニウム塩の基を含むポリマーの調製を、連続して記載する。合成実施例Ａにおいては、以下のモノマーの略号を使用する：グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）；イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）；および２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）。
【００９９】
（実施例Ａ）
トリブロック前駆体ポリマーを、表Ａに列挙する成分から調製した。この実施例の前駆体ポリマーを、実施例Ｂに記載のように、スルホニウム塩の基を含むポリマーに転換した。この実施例のトリブロック前駆体ポリマーを、以下のように図式的にまとめる：
【０１００】
【表１】
（ａ）臭化銅（ＩＩ）はフレークの形態であり、そしてＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから得た。
（ｂ）銅粉末は、２５ミクロンの平均粒子サイズ、１グラム／ｃｍ３の密度を有し、そしてＯＭＧ Ａｍｅｒｉｃａｓから購入した。
【０１０１】
充填物１を、モータ駆動ステンレス鋼撹拌ブレード、水冷式冷却器、ならびに温度フィードバック制御デバイスを介して接続した加熱マントルおよび温度計を備える、２リットルの４つ口フラスコ中で、７０℃まで加熱し、そして７０℃で２時間維持した。このフラスコの内容物を９０℃まで加熱して、充填物２を１５分間かけて添加し、次いで９０℃で３時間維持した。このフラスコの内容物を７０℃まで冷却した後に、充填物３を１５分間かけて添加し、次いで７０℃で２時間維持した。このフラスコの内容物を室温まで冷却し、濾過した。
【０１０２】
このトリブロックポリマーは、総重量に基づいて６５重量％の固形分（０．２ｇのサンプルから１１０℃／１時間で決定した）、および２３００ｇ／当量のエポキシ当量（過塩素酸での滴定により決定した）を有した。このトリブロックポリマーを、ゲル浸透クロマトグラフィー（ポリスチレン標準を使用）により分析し、１２，０９０の数平均分子量（Ｍｎ）、１６，９２６の重量平均分子量（Ｍｗ）、および１．４の多分散性指数（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を有することがわかった。
【０１０３】
（実施例Ｂ）
表Ｂにまとめるように、実施例Ａの前駆体ポリマーを転換してスルホニウム塩の基を含むポリマーとし、これにウレタン架橋剤および触媒を添加した。
【０１０４】
【表２】
（ｃ）２−ブトキシエタノールでキャップされた、トリメチロールプロパン／イソホロンジイソシアネート付加体であって、２−ブトキシエタノール、メチルイソブチルケトンおよびフェニル２−ヒドロキシプロピルエーテルの総重量に基づいて、６５重量％の％固体を有する。
【０１０５】
充填物１を、モータ駆動ステンレス鋼撹拌ブレード、水冷式還流冷却器、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、ならびに温度フィードバック制御デバイスを介して接続された加熱マントルおよび温度計を備える、１リットルの丸底フラスコ中で、１１０℃まで加熱した。温度を１１０℃に維持しながら、充填物２をゆっくりと添加し、この間に、１９８グラムの留出物が、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを介して回収された。このフラスコの内容物を９５℃まで冷却し、そして充填物３を添加した。このフラスコの内容物を８５℃まで冷却し、そして８５℃で３．５時間維持した。３．５時間の維持の完了時に、実施例Ａの前駆体ポリマーがスルホニウム塩の基を含むポリマーに転換されたことが、酸価測定（滴定剤として水酸化ナトリウムを使用）およびスルホニウムのミリ当量の測定（滴定剤として過塩素酸を使用）に基づいて、決定された。充填物５をこのフラスコに添加し、次いで８５℃で２０分間、撹拌を続けた。
【０１０６】
（実施例Ｃ）
実施例Ｂの、スルホニウム塩の基を含むポリマーとウレタン架橋剤との混合物を、表Ｃにまとめるように、脱イオン水中に分散させた。
【０１０７】
【表３】
充填物１を、適切な容器に室温で添加し、そしてステンレス鋼インペラーで強く撹拌した。充填物２（８５℃の温度の間で）を、撹拌を続けながらゆっくりと、この容器に添加した。このフラスコの内容物を、強い撹拌のもとで６０分間撹拌し、その後、さらなる脱イオン水を、この分散物の固形分を総重量に基づいて３３．１重量％（０．５ｇのサンプルから１１０℃／１時間で決定）に調節するに十分な量で、添加した。
【０１０８】
（電着可能コーティング組成物の例）
実施例Ｃの分散物を、総重量に基づいて１０重量％の固形分を有する電着可能コーティング組成物を形成するに十分な量の脱イオン水と、混合した。このコーティング組成物は、４．３のｐＨおよび２１６μＭｈｏの伝導率を有した。
【０１０９】
このコーティング組成物を、適切な非伝導性容器に移し、この中に、直流（ＤＣ）整流器に電気的に接触したステンレス鋼アノードを配置した。撹拌を続けながら、この電着可能コーティング組成物を、水浴中で２７℃から４２℃の温度まで加熱した。冷間圧延鋼パネル（リン酸亜鉛およびクロムシールにより前処理された）を、ＤＣ整流器のカソードと電気的に接触させて配置し、この加熱したコーティング組成物中に浸漬した。７５〜２００ボルトのＤＣ印加で、６０〜９０秒間にわたり、この電着可能コーティング組成物を、浸漬したパネル上にコーティングした。このコーティングしたパネルをコーティング組成物から取り出し、脱イオン水ですすいで、１７７℃の電気オーブン中に２０分間入れた。このコーティングしたパネルをこのオーブンから取り出し、そして５０ミクロンの硬化フィルム厚みを有するものを、さらに評価した。
【０１１０】
５０ミクロン厚の硬化コーティングは、平滑で連続的な、欠陥のない表面を有することが観察された。この硬化コーティング表面を、アセトンをしみ込ませた布タオルで１００往復手動でこすった後に、損傷を示さなかったことにより、この硬化コーティングは非常に良好なアセトン耐性を有することがわかった。
【０１１１】
本発明を、その特定の実施態様の具体的な詳細を参照して記載した。このような詳細が、添付の特許請求の範囲に含まれる限りを除き、そして特許請求の範囲に含まれる程度までを除き、本発明の範囲の限定であるとみなされることは、意図されない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
明細書に記載の、熱硬化性組成物。
【請求項１】
明細書に記載の、熱硬化性組成物。
【公開番号】特開２００８−１６３３４３（Ｐ２００８−１６３３４３Ａ）
【公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−９８８４（Ｐ２００８−９８８４）
【出願日】平成２０年１月１８日（２００８．１．１８）
【分割の表示】特願２０００−５６７６３７（Ｐ２０００−５６７６３７）の分割
【原出願日】平成１１年８月３０日（１９９９．８．３０）
【出願人】（５９９０８７０１７）ピーピージー インダストリーズ オハイオ， インコーポレイテッド (267)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月１８日（２００８．１．１８）
【分割の表示】特願２０００−５６７６３７（Ｐ２０００−５６７６３７）の分割
【原出願日】平成１１年８月３０日（１９９９．８．３０）
【出願人】（５９９０８７０１７）ピーピージー インダストリーズ オハイオ， インコーポレイテッド (267)
【Ｆターム（参考）】
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