反射型カラーフィルム基板
【課題】 本発明の目的は、顔料、色素、染料等の従来の着色材を使用せずに、発色し、かつ透明な透明フィルムを提供することにある。また、本発明の別の目的は、上述した透明フィルムを用いた性能に優れた反射型カラーフィルム基板を提供することにある。
【解決手段】 本発明の透明フィルムは、透明性樹脂と、球状粒子とを含む透明フィルムであって、前記球状粒子が、該透明フィルム中に平均粒子径５０〜２００ｎｍで分散していることを特徴とする。また、本発明の電子部品用基板は、上記に記載の透明フィルムで構成されてなることを特徴とする。
【解決手段】 本発明の透明フィルムは、透明性樹脂と、球状粒子とを含む透明フィルムであって、前記球状粒子が、該透明フィルム中に平均粒子径５０〜２００ｎｍで分散していることを特徴とする。また、本発明の電子部品用基板は、上記に記載の透明フィルムで構成されてなることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射型のカラーフィルム基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、樹脂フィルムを着色するためには着色顔料、色素、染料等を含有させることが必須であった。しかし、顔料の粒子径が大きいものを使用するとフィルムは不透明になってしまう。一方、粒子径をナノスケールの小さいものを使用した場合であっても粒子が凝集するためフィルムが不透明になることが多かった。さらに、色素、染料等は、耐熱性に劣り、経時変化が問題となる場合があった。
【０００３】
そこで、顔料、色素、染料等のような一部の光を吸収することで着色する以外の方法として、球状ナノ微粒子のコロイド微結晶の構造発色を利用した光学発色体が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、透明性を維持したままの構造発色を示す透明フィルムは得られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１８２３９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、顔料、色素、染料等の従来の着色材を使用せずに、発色し、かつ透明な透明フィルムを提供することにある。
また、本発明の別の目的は、上述した透明フィルムを用いた性能に優れた反射型カラーフィルム基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような目的は、下記（１）〜（８）に記載の本発明により達成される。
（１）透明性樹脂と、球状粒子とを含む透明フィルムであって、
前記球状粒子が、平均粒子径４０〜２００ｎｍで、該透明フィルム中に分散していることを
特徴とする透明フィルム。
（２）前記透明フィルム中に分散している前記球状粒子の平均粒径と、粒子間距離との関係が、
（１）平均粒径４０〜６０ｎｍ、粒子間距離が１２０〜１８０ｎｍである透明フィルム
（２）平均粒径７０〜９０ｎｍ、粒子間距離が２１０〜２７０ｎｍである透明フィルム
（３）平均粒径１００〜１２０ｎｍ、粒子間距離が３００〜３６０ｎｍである透明フィルムの、３つの透明フィルムの中で少なくとも２つを積層した積層フィルムである（１）の透明フィルム。
（３）前記球状粒子の含有量は、透明フィルム全体の５〜８０体積％である（１）または（２）に記載の透明フィルム。
（４）前記透明フィルム中に分散している前記球状粒子の平均の粒子間距離は、１２０〜３６０ｎｍである（１）ないし（３）のいずれか１項に記載の透明フィルム。
（５）前記透明性樹脂は、エポキシ樹脂およびアクリル樹脂のいずれか一方である（１）ないし（４）のいずれか１項に記載の透明フィルム。
（６）前記球状粒子は、ケイ素を含有する金属酸化物の粒子である（１）ないし（５）のいずれか１項に記載の透明フィルム。
（７）前記透明性樹脂と、前記球状粒子との屈折率差が、０．１以下である（１）ないし（６）のいずれか１項に記載の透明フィルム。
（８）（１）ないし（７）のいずれか１項に記載の透明フィルムで構成されてなることを特徴とする反射型カラーフィルム基板。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、顔料、色素、染料等の従来の着色材を使用せずに、発色し、かつ透明な透明フィルムを得ることができる。
また、本発明によれば性能に優れた反射型カラーフィルム基板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】透明シートの小角Ｘ線散乱測定のデータを示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の透明フィルムおよび反射型カラーフィルム基板について説明する。
本発明の透明フィルムは、透明性樹脂と、球状粒子とを含む透明フィルムであって、前記球状粒子が、該透明フィルム中に平均粒子径４０〜１２０ｎｍで分散していることを特徴とする。
また、本発明の反射型カラーフィルム基板は、上記に記載の透明フィルムで構成されてなることを特徴とする。
【００１０】
（透明フィルム）
まず、透明フィルムについて説明する。
本発明の透明樹脂フィルムは、透明性樹脂と、球状粒子とを含む透明フィルムであって、前記球状粒子が、該透明フィルム中に平均粒子径４０〜２００ｎｍで分散していることを特徴とする。これにより、球状粒子が光照射下で、特定の波長の光を選択し、構造発色することができ、かつ球状粒子が上述したようにミクロで分散しているので透明性にも優れているものである。
このように、球状粒子が特定の波長の光を選択して、構造発色できる理由は、次のように考えられる。
球状粒子を樹脂中で凝集することなく固定化（配置）することにより、球状粒子が透明フィルム中で規則的な配列構造を形成することができ、それによって特定の波長のみを選択的に反射できるようになり、その波長の光が発色することができるようになるものである。
【００１１】
ここで構造発色とは、構造色とも呼ばれ規則的に並んだ立体構造に起因して光が散乱する現象のことである。構造発色を示すかどうかの判別は、定量的に、以下のように実施できる。透明フィルムの波長分散の光線透過率において構造発色する色の波長領域の光線透過率、３００〜５００ｎｍの光線透過率において反射率が３０％以上、好ましくは４０％以上の単峰性のピークが観察された場合、青色の構造発色を示すと判別する。また、緑色の場合、５００〜６００ｎｍの光線透過率、赤色であれば５５０〜７００ｎｍ光線透過率において反射率が３０％以上、好ましくは４０％以上の単峰性のピークが観察された場合においてそれぞれの構造発色を示す。
【００１２】
前記透明フィルム中に分散している前記球状粒子の平均粒子径は、特に好ましくは１０〜２００ｎｍであり、最も好ましくは１２０〜１６０ｎｍである。平均粒子径が前記範囲内であると、特に透明性と発色性とのバランスに優れる。
このような透明フィルム中の球状粒子の平均粒子径は、例えば高輝度放射光を用いた小角Ｘ線散乱で評価することができる。
【００１３】
具体的には、以下の平均粒子径と粒子間距離において、それぞれ青、緑、赤の構造発色するフィルムを作製することができる。
（１）平均粒子径４０〜６０ｎｍ、粒子間距離が１２０〜１８０ｎｍである青色の構造発色をする透明フィルム
（２）平均粒子径７０〜９０ｎｍ、粒子間距離が２１０〜２７０ｎｍである緑色の構造発色する透明フィルム
（３）平均粒子径１００〜１２０ｎｍ、粒子間距離が３００〜３６０ｎｍである赤色の構造発色する透明フィルム
【００１４】
前記フィルムは、それぞれ、淡色の構造発色をする透明フィルムとして作製することができる。原理的に1枚のフィルムで、複数種の構造発色をする透明フィルムを作製することは難しい。
【００１５】
前記の光の三原色である青、緑、赤を構造発色するフィルムをそれぞれ作製した後に、積層することにより多色の発色が可能な透明フィルムを作製することも可能である。
フィルムの積層方法としては、それぞれのフィルムを重ねて圧着させる方法が好ましい。圧着の方法には、熱圧着や超音波圧着の方法がある。また、フィルムの接合面に接着剤を塗布し接着により積層することも可能である。フィルムに光透過性が必要なことから、接着材を使用しない圧着による積層が最も好ましい積層方法である。
【００１６】
前記透明性樹脂としては、例えば脂環式ポリマー、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、シクロオレフィンポリマー、エポキシポリマー等が挙げられる。
また、上述した透明性樹脂と、硬化剤等とを含有する樹脂組成物でも良い。具体的には、これらの中でも脂環式ポリマー、ポリアクリレート等の透明性を有する樹脂を含有する樹脂組成物が好ましい。具体的には、２つ以上の官能基を有する化合物を含有する樹脂組成物を、熱、光等により硬化・架橋して得られるものが好ましい。
【００１７】
前記２つ以上の官能基を有する化合物としては、（メタ）アクリレート等のアクリル樹脂、グリシジル型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、オキセタン化合物、オキセタニル基を有する化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。これらの中でもエポキシ樹脂およびアクリルのいずれか一方であることが好ましい。これにより、架橋反応性を向上することができる。
【００１８】
グリシジル型エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂またはこれらの水添化物、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート骨格を有するエポキシ樹脂、カルド骨格を有するエポキシ樹脂、ポリシロキサン構造を有するエポキシ樹脂が挙げられ、脂環式エポキシ樹脂としては例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３'、４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，２，８，９−ジエポキシリモネン、ε−カプロラクトンオリゴマーの両端にそれぞれ３，４−エポキシシクロヘキシルメタノールと３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸がエステル結合したもの、水添ビフェニル骨格、及び水添ビスフェノールＡ骨格を有する脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。）等が好適に用いられる。
【００１９】
これらの中でも、耐熱性、線膨張係数の点で、脂環式構造を有し、２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレートが好まし。さらに、脂環式構造を含む２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレートであれば特に制限されないが、耐熱性や透明性の点から下記の化学式（１）および化学式（２）より選ばれた少なくとも１種以上の（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２０】
【化１】
【００２１】
【化２】
【００２２】
前記式（１）、式（２）で示される（メタ）アクリレートの中でも、反応性、熱安定性の面から、式（１）、式（２）より選ばれた少なくとも１種のアクリレートが好ましく、さらに好ましくは、一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2が水素で、ａが１、ｂが０である構造を持つジシクロペンタジエニルジアクリレート、一般式（２）において、Ｘが−ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｒ3、Ｒ4が水素で、ｐが１である構造を持つパーヒドロ−１，４；５，８−ジメタノナフタレン−２，３，７−（オキシメチル）トリアクリレート、Ｘ、Ｒ3、Ｒ4がすべて水素で、ｐが０または１である構造を持つアクリレートより選ばれた少なくとも１種以上のアクリレートであり、粘度等の点を考慮すると、最も好ましくは、 Ｘ、Ｒ3、Ｒ4がすべて水素で、ｐが０である構造を持つノルボルナンジメチロールジアクリレートである。式（２）で示される（メタ）アクリレートは、特開平５−７０５２３で示される公知の方法で得ることができる。
【００２３】
前記２つ以上の官能基を有する化合物を含む樹脂組成物には、柔軟性を付与する等の目的で、要求される特性を極端に損なうことのない範囲で、単官能の化合物を含有させることができる。
【００２４】
前記透明フィルム中の前記透明性樹脂の含有量は、透明フィルム全体の５０〜７０体積％が好ましく、特に５０〜６０体積％が好ましい。含有量が前記範囲内であると、特に透明性に優れる。
【００２５】
前記樹脂組成物を紫外線等の活性エネルギー線により硬化させる場合は、樹脂組成物中にラジカル、カチオン等を発生する光重合開始剤を含有させることが好ましい。その際に用いる光重合開始剤としては、例えばラジカル発生剤としてはベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが挙げられ、カチオン発生剤としては芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩等が挙げられる。これらの光重合開始剤は２種以上を併用しても良い。
【００２６】
前記光重合開始剤の樹脂組成物中における含有量は、適度に硬化させる量であればよく、樹脂組成物中の官能基を含有する有機成分１００重量部に対し、０．０１〜２重量部が好ましく、さらに好ましくは、０．０２〜１重量部であり、最も好ましくは、０．１〜０．５重量部である。光重合開始剤の添加量が多すぎると、重合が急激に進行し、複屈折の増大、着色、硬化時の割れ等の問題が発生する。また、少なすぎると組成物を十分に硬化させることができず、架橋後に型に付着して取れない等の問題が発生する。
【００２７】
前記樹脂組成物に熱をかけて熱重合させる場合は、必要に応じて、樹脂組成物中に熱重合開始剤を含有させることができる。その際に用いる熱重合開始剤としては、ラジカル発生剤としてはベンゾイルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）等が挙げられ、カチオン発生剤としては芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、アンモニウム塩、アルミニウムキレート、三フッ化ホウ素アミン錯体等が挙げられる。使用量は、樹脂組成物中の官能基を含有する有機成分１００重量部に対し、３重量部以下が好ましい。
【００２８】
本発明の透明フィルムは、上述したように球状粒子が上述したような平均粒子径で分散しているものであるが、このような分散状態とするための球状粒子としては、粒子径の標準偏差が１０％以内であることが好ましい。
【００２９】
このような球状粒子としては、例えばケイ素を含有する金属酸化物の（微）粒子、半導体（微）粒子等が挙げられる。
ケイ素を含有する金属酸化物の微粒子としては、乾燥された粉末状のシリカ微粒子、有機溶媒に分散されたコロイダルシリカ（シリカゾル）を使用することができる。分散性の点で、有機溶媒に分散されたコロイダルシリカ（シリカゾル）を用いることが好ましい。
【００３０】
前記有機溶媒に分散されたコロイダルシリカ（シリカゾル）を用いる場合の有機溶媒としては、樹脂組成物中に使用する有機成分が溶解するものを用いることが好ましく、例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類が挙げられる。脱溶媒のしやすさから、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等のアルコール系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系の有機溶媒に分散されたコロイダルシリカ、シリカゾル、シリカ微粒子を用いることが好ましく、さらに好ましくは、イソプロピルアルコールに分散されたコロイダルシリカである。特に、イソプロピルアルコールに分散されたコロイダルシリカを用いた場合は、脱溶媒後の粘度が他の溶剤系に比べて低く、粘度が低い複合体組成物を安定して作製するのに適している。
【００３１】
これらの有機溶媒に分散されたコロイダルシリカ（シリカゾル）、シリカ微粒子は、要求される特性を極端に損なうことのない範囲で、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤等のカップリング剤で表面処理されたものであっても良く、有機溶媒に分散させるために、界面活性剤等の分散剤を使用しているものであっても良い。
【００３２】
前記半導体微粒子としては、光や電子線のようなエネルギーを吸収することにより、２つのエネルギー順位の差に反比例する波長の光を発する性質を有するものであれば、特に制限されないが、カルコゲン化物を含有する微粒子が好適に用いられる。
カルコゲン化物としては、カルコゲン（周期律表のＶＩ族元素のうち、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、ポロニウム（Ｐｏ）の５元素の総称）を含む化合物を称し、特に、周期律表のＩＩ族元素とＶＩ族元素との化合物であるＩＩ−ＶＩ族化合物が好ましい。さらに好ましくは、ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＯから選択される少なくとも１種である。
【００３３】
前記半導体微粒子は、発行効率を増加させるため、ボーア半径の２倍よりも小さな粒子径の半導体超微粒子をマトリックス中に凝集なく均一に分散してなる微粒子にすることが好ましい。マトリックスには、種々の無機物、有機物を用いることができる。無機物としては、ケイ素系の化合物などが挙げられる。有機物としては、耐熱性の面から、ポリイミドや脂環式構造を有する樹脂などが挙げられる。マトリックス中にケイ素やチタンを含有するカップリング剤を使用することもできる。
【００３４】
前記球状粒子の含有量は、特に限定されないが、前記透明フィルム全体の５〜８０体積％が好ましく、特に２０〜４０体積％が好ましい。含有量が前記範囲内であると、透明フィルム作製前の組成物の流動性、分散性が良好であるため、フィルムの製造が容易であり、透明性を維持したままの構造発色を示す透明フィルムを製造が容易にすることができる。
【００３５】
このような球状粒子の一次粒子の平均粒径は、特に限定されないが、１５〜４００ｎｍが好ましく、透明性と流動性とのバランスの点で、さらに好ましくは２０〜１５０ｎｍ、最も好ましくは４０〜６０ｎｍである。平均粒径が下限値未満では、作製した組成物の粘度が極端に増大するため、球状粒子の充填量が制限されるとともに分散性が低下し、十分な透明性を得ることができない場合があった。また、上限値を超えると透明性が著しく低下する場合がある。
【００３６】
前記透明性樹脂と、前記球状粒子との屈折率差は、特に限定されないが、０．１以下であることが好ましく、特に０．０５以下であることが好ましい。屈折率差が前記範囲内であると、特に透明性に優れる。
【００３７】
前記透明フィルム中に分散している前記球状粒子の平均粒子間距離は、特に限定されないが、特に透明性と青色発色性に優れたフィルムの場合、１００〜３５０ｎｍであることが好ましく、特に１２０〜１８０ｎｍであることが好ましい。透明性と緑色発色性に優れたフィルムの場合、１８０〜３５０ｎｍであることが好ましく、特に２１０〜２７０ｎｍであることが好ましい。また、透明性と赤色発色性に優れたフィルムの場合、２５０〜４００ｎｍであることが好ましく、特に３００〜３６０ｎｍであることが好ましい。
前記平均粒子間距離は、例えば走査型電子顕微鏡写真で評価することができる。
【００３８】
また、波長３００〜７００ｎｍの光線透過率を低下させないために、球状粒子には、１次粒径が４００ｎｍ以上の微粒子が５％以下の割合で存在するものを用いることが好ましく、その割合が０％であることがより好ましい。
【００３９】
このような透明フィルムにおいて、透明性を維持したまま構造発色を示すためには、透明フィルム中で前記球状粒子の配列が充填配列構造を有していることが好ましい。
ここで、充填配列構造とは最終的に六方最密充填構造に充填されるべく形式で粒子が充填されている様子を意味する。
ここで、充填配列構造の有無については、例えば透明複合フィルムの小角Ｘ線散乱測定により得られる小角Ｘ線散乱プロファイルにおいて、粒子径に相当するピークが少なくとも５つ以上存在し、好ましくは高次のピークまで一定間隔でピークトップが観察された場合、微粒子の１次粒子が充填配列構造を有すると判別する。
【００４０】
上述した樹脂組成物には、必要に応じて、透明性、耐溶剤性、耐熱性等の特性を損なわない範囲で、熱可塑性又は熱硬化性のオリゴマーやポリマーを併用することができる。又、必要に応じて、透明性、耐溶剤性、耐液晶性、耐熱性等の特性を損なわない範囲で、少量の酸化防止剤、紫外線吸収剤、染顔料、他の無機フィラー等の充填剤等を含んでいても良い。
【００４１】
本発明おける透明フィルムにおいて、透明性とは、フィルムを透過する光線量のことであり、透明性が高い複合フィルムは透過する光線量が多いことを意味する。透明性の判定は、透明複合フィルム（厚さ２００μｍ）のＤ６５標準光源における全光透過率を測定し、７０％以上である場合に透明であると判定する。
【００４２】
上述したような透明複合フィルムを製造する方法について、透明性樹脂と、硬化剤とを含む樹脂組成物を用い、球状粒子としてシリカ（シリカゾル）を用いる場合を例に挙げて説明する。
（１）有機溶媒に分散されたコロイダルシリカ（シリカゾル）と樹脂組成物およびその他の配合物を混合し、必要に応じて、撹拌しながら減圧することにより有機溶媒を除去する方法、
（２）有機溶媒に分散されたコロイダルシリカ（シリカゾル）と樹脂組成物およびその他の配合物を混合し、必要に応じて、脱溶媒した後、キャストし、さらに脱溶媒させる方法、
（３）粉末状のシリカ微粒子と樹脂組成物およびその他の配合物を混合し、分散能力の高い混合装置を用いて乾燥した分散させる方法、等が挙げられる。
【００４３】
これらの方法のなかにおいて球状粒子を分散させる方法が重要となるが、分散能力が高い装置としては、例えば、特殊機化工業（株）製のフィルミックスや種々のビーズミル等が挙げられる。分散能力が高い装置を使用するときは、混合又は混練中に、反応が急速に進まないように、温度が上昇しすぎないよう注意する必要がある。
【００４４】
透明複合フィルムを製造する際における有機溶媒を除去するための温度は、３０〜１００℃に保つことが好ましく、脱溶媒スピードとのバランスでさらに好ましくは３０〜７０℃であり、最も好ましくは、３５〜６０℃である。温度を上げすぎると、流動性が極端に低下したり、ゲル状になってしまったりして、フィルム化するのが困難となる場合がある。
【００４５】
有機溶媒に分散したコロイダルシリカを用いる場合、この有機溶媒を樹脂組成物中に残存させても良い。有機溶媒を含有させる場合、熱処理等の後処理工程を設け、最終的に樹脂組成物から有機溶媒を脱離させればよい。有機溶媒の樹脂組成物中における含有量は、架橋工程や熱処理等によって揮発成分を除去する工程で、発泡する、フィルムにうねりが発生する、着色するなどの問題を回避するためには、樹脂組成物全体の１０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは、５重量％以下であり、最も好ましくは、３重量％以下である。
【００４６】
そして、叙述した樹脂組成物を、熱、光等により硬化・架橋して透明複合フィルムが得られる。
フィルム化する方法としては、複合体組成物をキャストし、必要に応じ乾燥させる方法、表面平滑性を持つガラス板、プラスチック板、金属板等の間に所望のフィルム厚さが得られるようにスペーサーを挟み、樹脂組成物を挟み込む方法等がある。後者を用いて、活性エネルギー線等で硬化させる場合は、少なくとも１方は、透明なガラス板、プラスチック板を使用する必要がある。
【００４７】
樹脂組成物を架橋させる方法としては、活性エネルギー線により硬化させる方法、熱をかけて熱重合させる方法等があり、これらを併用することもできる。使用する活性エネルギー線としては、紫外線が好ましい。紫外線を発生させるランプとしては、例えば、メタルハライドタイプ、高圧水銀灯ランプ等が挙げられる。
【００４８】
活性エネルギー線による硬化及び／又は熱重合による架橋後に高温で熱処理する場合は、その熱処理工程の中に、線膨張係数を低減する等の目的で、窒素雰囲気下又は真空状態で、２００℃〜３００℃、１〜２４時間の熱処理工程を含ませることが好ましい。
【００４９】
前記樹脂組成物中には、樹脂組成物作製時に重合反応が進行し、粘度が上昇することを防ぐ目的で、重合禁止剤を含有させても良い。硬化反応の完結、揮発分の除去をする等の目的で、さらに高温での熱処理工程を併用することが好ましい。
【００５０】
（反射型カラーフィルム基板）
本発明の反射型カラーフィルム基板は、上述した透明複合フィルムで構成されているものである。このような透明複合フィルムは、着色材を使用せずに発色するので透明性、耐熱性、耐久性に優れ、具体的に電子用基板として透明板、光学レンズ、光ディスク基板、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、太陽電池基板、タッチパネル、光学素子、光導波路等に利用できる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５２】
（実施例１）
１．複合体組成物の製造
前記化学式（２）において、Ｘ、Ｒ3、Ｒ4がすべて水素で、ｐが０である構造を持つノルボルナンジメチロールジアクリレート（ＴＯ−２１１１；東亞合成株式会社製）５重量部、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン１重量部、イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカ２０重量部（シリカ含量１５重量％、平均粒子径１２０ｎｍ、日産化学製）を配合し、４０℃で撹拌しながら減圧下揮発分を除去した。その後、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバスペシャリティケミカル製のイルガキュア１８４）を０．０３重量部添加して溶解させた後、さらに減圧下揮発分を除去し、複合体組成物を得た。
複合体組成物中の溶剤含有量は、１０％未満であった。また、複合体組成物中の球状粒子の平均粒子径は１２０ｎｍであり、球状粒子の平均粒子間距離は、１５２ｎｍであった。
複合体組成物の硬化アニール後の４００℃、１時間加熱後の重量残さからシリカ体積分率は３３ｖｏｌ％であった。また、使用した透明樹脂と、球状粒子との屈折率差は、０．１以下であった。
【００５３】
２．フィルム化
得られた複合体組成物を所定の温度（６０〜８０℃）のオーブンで加熱し、ガラス板上に作成した厚み０．４ｍｍの枠内に注入し、上部よりガラス板をのせ枠内に複合体組成物を充填した。そして、ガラス板に挟んだ複合体組成物に、両面から約５００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶ光を照射して硬化させ、ガラスからフィルムを剥離した。
ガラスから剥離したフィルムを、それぞれ、真空オーブン中で、約１００℃で３時間加熱後、さらに約２７５℃で３時間加熱し、光学フィルムを得た。
【００５４】
（実施例２）
実施例１において、イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカ２０重量部をシリカ含量３３ｖｏｌ％、平均粒子径２５０ｎｍ（日産化学製）にしたものでフィルム化。シリカ体積分率は５０重量％であった。また、使用した透明樹脂と、球状粒子との屈折率差は、０．１以下であった。
【００５５】
（実施例３）
同様に実施例１において、イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカ２０重量部をシリカ含量５０ｖｏｌ％、平均粒子径２５０ｎｍ（日産化学製）にしたものでフィルム化。シリカ体積分率は８０重量％であった。また、使用した透明樹脂と、球状粒子との屈折率差は、０．１以下であった。
【００５６】
（実施例４）
実施例１〜３で作製したフィルムを積み重ねて、熱圧着し１枚のフィルムにした。
【００５７】
（比較例１）
前記化学式（２）において、Ｘ、Ｒ3、Ｒ4がすべて水素で、ｐが０である構造を持つノルボルナンジメチロールジアクリレート（ＴＯ−２１１１；東亞合成株式会社製）５重量部、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン１重量部、イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカ２０重量部（シリカ含量３０重量％、平均粒子径１０ｎｍ、日産化学製）を配合し、４０℃で撹拌しながら減圧下揮発分を除去した。その後、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバスペシャリティケミカル製のイルガキュア１８４）を０．０３重量部添加して溶解させた後、さらに減圧下揮発分を除去し、複合体組成物を得た以外は、実施例１と同様にした。複合体組成物中の溶剤含有量は、１０％未満であった。また、複合体組成物中の球状粒子の平均粒子径は１０ｎｍであり、球状粒子の平均粒子間距離は、３３６ｎｍであった。複合体組成物の硬化アニール後の４００℃、１時間加熱後の重量残さからシリカ体積分率は３３ｖｏｌ％であった。また、使用した透明樹脂と、球状粒子との屈折率差は、０．１以下であった。
【００５８】
（比較例２）
化学式（２）において、Ｘ、Ｒ3、Ｒ4がすべて水素で、ｐが０である構造を持つノルボルナンジメチロールジアクリレート（ＴＯ−２１１１；東亞合成株式会社製）５重量部、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン１重量部、イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカ２０重量部（シリカ含量３０重量％、平均粒子径３００ｎｍ、日本触媒製）を配合し、４０℃で撹拌しながら減圧下揮発分を除去した。その後、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバスペシャリティケミカル製のイルガキュア１８４）を０．０３重量部添加して溶解させた後、さらに減圧下揮発分を除去し、複合体組成物を得た以外は、実施例１と同様にした。複合体組成物中の溶剤含有量は、１０％未満であった。また、複合体組成物中の球状粒子の平均粒子径は３００ｎｍであり、球状粒子の平均粒子間距離は、６５０ｎｍであった。複合体組成物の硬化アニール後の４００℃、１時間加熱後の重量残さからシリカ体積分率は３３ｖｏｌ％であった。また、使用した透明樹脂と、球状粒子との屈折率差は、０．１以下であった。
【００５９】
各実施例および比較例で得られた複合体組成物について、以下の評価を行った。評価項目を内容と共に示す。得られた結果を表１に示す。
１．構造発色の有無
構造発色の有無は、全光線透過率の波長依存性で評価した。全光線透過率の波長依存性は、分光光度計Ｕ３２００（日立製作所製）で測定した。透明フィルムの波長分散の光線透過率において構造発色する青色の波長領域（３００〜５００ｎｍ）の光線透過率において反射率が３０％以上だったもの、緑色の波長領域（５００〜６００ｎｍ）の光線透過率において反射率が３０％以上だったもの、赤色の波長領域（６００〜７５０ｎｍ）の光線透過率において反射率が３０％以上だったもの、をそれぞれ構造発色が有ったとした。
【００６０】
２．透明性（ヘイズおよび全光線透過率）
透明性（ヘイズおよび全光線透過率）は、日本電色工業株式会社製ＮＤＨ２０００を用いて測定した。
【００６１】
３．球状粒子の平均粒子径
球状粒子の平均粒子径は、ＳＰｒｉｎｇ８高輝度放射光、ＢＬ０８Ｂ２ラインを使用して波長１．５Å、カメラ長６ｍに調節したイメージングプレート検出器を備えた小角散乱測定装置で測定した。図１に示すｑとＩ（ｑ）のプロット図からリガク社製のＮＡＮＯ−Ｓｏｌｖｅｒソフトウェアを用いて球状粒子の平均粒子径を算出した。
【００６２】
【表１】
【００６３】
表１から明らかなように、実施例１〜３は、それぞれのの光線透過率において反射率が３
％以上であり発光（構造発色）していることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射型のカラーフィルム基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、樹脂フィルムを着色するためには着色顔料、色素、染料等を含有させることが必須であった。しかし、顔料の粒子径が大きいものを使用するとフィルムは不透明になってしまう。一方、粒子径をナノスケールの小さいものを使用した場合であっても粒子が凝集するためフィルムが不透明になることが多かった。さらに、色素、染料等は、耐熱性に劣り、経時変化が問題となる場合があった。
【０００３】
そこで、顔料、色素、染料等のような一部の光を吸収することで着色する以外の方法として、球状ナノ微粒子のコロイド微結晶の構造発色を利用した光学発色体が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、透明性を維持したままの構造発色を示す透明フィルムは得られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１８２３９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、顔料、色素、染料等の従来の着色材を使用せずに、発色し、かつ透明な透明フィルムを提供することにある。
また、本発明の別の目的は、上述した透明フィルムを用いた性能に優れた反射型カラーフィルム基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような目的は、下記（１）〜（８）に記載の本発明により達成される。
（１）透明性樹脂と、球状粒子とを含む透明フィルムであって、
前記球状粒子が、平均粒子径４０〜２００ｎｍで、該透明フィルム中に分散していることを
特徴とする透明フィルム。
（２）前記透明フィルム中に分散している前記球状粒子の平均粒径と、粒子間距離との関係が、
（１）平均粒径４０〜６０ｎｍ、粒子間距離が１２０〜１８０ｎｍである透明フィルム
（２）平均粒径７０〜９０ｎｍ、粒子間距離が２１０〜２７０ｎｍである透明フィルム
（３）平均粒径１００〜１２０ｎｍ、粒子間距離が３００〜３６０ｎｍである透明フィルムの、３つの透明フィルムの中で少なくとも２つを積層した積層フィルムである（１）の透明フィルム。
（３）前記球状粒子の含有量は、透明フィルム全体の５〜８０体積％である（１）または（２）に記載の透明フィルム。
（４）前記透明フィルム中に分散している前記球状粒子の平均の粒子間距離は、１２０〜３６０ｎｍである（１）ないし（３）のいずれか１項に記載の透明フィルム。
（５）前記透明性樹脂は、エポキシ樹脂およびアクリル樹脂のいずれか一方である（１）ないし（４）のいずれか１項に記載の透明フィルム。
（６）前記球状粒子は、ケイ素を含有する金属酸化物の粒子である（１）ないし（５）のいずれか１項に記載の透明フィルム。
（７）前記透明性樹脂と、前記球状粒子との屈折率差が、０．１以下である（１）ないし（６）のいずれか１項に記載の透明フィルム。
（８）（１）ないし（７）のいずれか１項に記載の透明フィルムで構成されてなることを特徴とする反射型カラーフィルム基板。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、顔料、色素、染料等の従来の着色材を使用せずに、発色し、かつ透明な透明フィルムを得ることができる。
また、本発明によれば性能に優れた反射型カラーフィルム基板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】透明シートの小角Ｘ線散乱測定のデータを示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の透明フィルムおよび反射型カラーフィルム基板について説明する。
本発明の透明フィルムは、透明性樹脂と、球状粒子とを含む透明フィルムであって、前記球状粒子が、該透明フィルム中に平均粒子径４０〜１２０ｎｍで分散していることを特徴とする。
また、本発明の反射型カラーフィルム基板は、上記に記載の透明フィルムで構成されてなることを特徴とする。
【００１０】
（透明フィルム）
まず、透明フィルムについて説明する。
本発明の透明樹脂フィルムは、透明性樹脂と、球状粒子とを含む透明フィルムであって、前記球状粒子が、該透明フィルム中に平均粒子径４０〜２００ｎｍで分散していることを特徴とする。これにより、球状粒子が光照射下で、特定の波長の光を選択し、構造発色することができ、かつ球状粒子が上述したようにミクロで分散しているので透明性にも優れているものである。
このように、球状粒子が特定の波長の光を選択して、構造発色できる理由は、次のように考えられる。
球状粒子を樹脂中で凝集することなく固定化（配置）することにより、球状粒子が透明フィルム中で規則的な配列構造を形成することができ、それによって特定の波長のみを選択的に反射できるようになり、その波長の光が発色することができるようになるものである。
【００１１】
ここで構造発色とは、構造色とも呼ばれ規則的に並んだ立体構造に起因して光が散乱する現象のことである。構造発色を示すかどうかの判別は、定量的に、以下のように実施できる。透明フィルムの波長分散の光線透過率において構造発色する色の波長領域の光線透過率、３００〜５００ｎｍの光線透過率において反射率が３０％以上、好ましくは４０％以上の単峰性のピークが観察された場合、青色の構造発色を示すと判別する。また、緑色の場合、５００〜６００ｎｍの光線透過率、赤色であれば５５０〜７００ｎｍ光線透過率において反射率が３０％以上、好ましくは４０％以上の単峰性のピークが観察された場合においてそれぞれの構造発色を示す。
【００１２】
前記透明フィルム中に分散している前記球状粒子の平均粒子径は、特に好ましくは１０〜２００ｎｍであり、最も好ましくは１２０〜１６０ｎｍである。平均粒子径が前記範囲内であると、特に透明性と発色性とのバランスに優れる。
このような透明フィルム中の球状粒子の平均粒子径は、例えば高輝度放射光を用いた小角Ｘ線散乱で評価することができる。
【００１３】
具体的には、以下の平均粒子径と粒子間距離において、それぞれ青、緑、赤の構造発色するフィルムを作製することができる。
（１）平均粒子径４０〜６０ｎｍ、粒子間距離が１２０〜１８０ｎｍである青色の構造発色をする透明フィルム
（２）平均粒子径７０〜９０ｎｍ、粒子間距離が２１０〜２７０ｎｍである緑色の構造発色する透明フィルム
（３）平均粒子径１００〜１２０ｎｍ、粒子間距離が３００〜３６０ｎｍである赤色の構造発色する透明フィルム
【００１４】
前記フィルムは、それぞれ、淡色の構造発色をする透明フィルムとして作製することができる。原理的に1枚のフィルムで、複数種の構造発色をする透明フィルムを作製することは難しい。
【００１５】
前記の光の三原色である青、緑、赤を構造発色するフィルムをそれぞれ作製した後に、積層することにより多色の発色が可能な透明フィルムを作製することも可能である。
フィルムの積層方法としては、それぞれのフィルムを重ねて圧着させる方法が好ましい。圧着の方法には、熱圧着や超音波圧着の方法がある。また、フィルムの接合面に接着剤を塗布し接着により積層することも可能である。フィルムに光透過性が必要なことから、接着材を使用しない圧着による積層が最も好ましい積層方法である。
【００１６】
前記透明性樹脂としては、例えば脂環式ポリマー、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、シクロオレフィンポリマー、エポキシポリマー等が挙げられる。
また、上述した透明性樹脂と、硬化剤等とを含有する樹脂組成物でも良い。具体的には、これらの中でも脂環式ポリマー、ポリアクリレート等の透明性を有する樹脂を含有する樹脂組成物が好ましい。具体的には、２つ以上の官能基を有する化合物を含有する樹脂組成物を、熱、光等により硬化・架橋して得られるものが好ましい。
【００１７】
前記２つ以上の官能基を有する化合物としては、（メタ）アクリレート等のアクリル樹脂、グリシジル型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、オキセタン化合物、オキセタニル基を有する化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。これらの中でもエポキシ樹脂およびアクリルのいずれか一方であることが好ましい。これにより、架橋反応性を向上することができる。
【００１８】
グリシジル型エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂またはこれらの水添化物、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート骨格を有するエポキシ樹脂、カルド骨格を有するエポキシ樹脂、ポリシロキサン構造を有するエポキシ樹脂が挙げられ、脂環式エポキシ樹脂としては例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３'、４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，２，８，９−ジエポキシリモネン、ε−カプロラクトンオリゴマーの両端にそれぞれ３，４−エポキシシクロヘキシルメタノールと３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸がエステル結合したもの、水添ビフェニル骨格、及び水添ビスフェノールＡ骨格を有する脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。）等が好適に用いられる。
【００１９】
これらの中でも、耐熱性、線膨張係数の点で、脂環式構造を有し、２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレートが好まし。さらに、脂環式構造を含む２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレートであれば特に制限されないが、耐熱性や透明性の点から下記の化学式（１）および化学式（２）より選ばれた少なくとも１種以上の（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２０】
【化１】
【００２１】
【化２】
【００２２】
前記式（１）、式（２）で示される（メタ）アクリレートの中でも、反応性、熱安定性の面から、式（１）、式（２）より選ばれた少なくとも１種のアクリレートが好ましく、さらに好ましくは、一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2が水素で、ａが１、ｂが０である構造を持つジシクロペンタジエニルジアクリレート、一般式（２）において、Ｘが−ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｒ3、Ｒ4が水素で、ｐが１である構造を持つパーヒドロ−１，４；５，８−ジメタノナフタレン−２，３，７−（オキシメチル）トリアクリレート、Ｘ、Ｒ3、Ｒ4がすべて水素で、ｐが０または１である構造を持つアクリレートより選ばれた少なくとも１種以上のアクリレートであり、粘度等の点を考慮すると、最も好ましくは、 Ｘ、Ｒ3、Ｒ4がすべて水素で、ｐが０である構造を持つノルボルナンジメチロールジアクリレートである。式（２）で示される（メタ）アクリレートは、特開平５−７０５２３で示される公知の方法で得ることができる。
【００２３】
前記２つ以上の官能基を有する化合物を含む樹脂組成物には、柔軟性を付与する等の目的で、要求される特性を極端に損なうことのない範囲で、単官能の化合物を含有させることができる。
【００２４】
前記透明フィルム中の前記透明性樹脂の含有量は、透明フィルム全体の５０〜７０体積％が好ましく、特に５０〜６０体積％が好ましい。含有量が前記範囲内であると、特に透明性に優れる。
【００２５】
前記樹脂組成物を紫外線等の活性エネルギー線により硬化させる場合は、樹脂組成物中にラジカル、カチオン等を発生する光重合開始剤を含有させることが好ましい。その際に用いる光重合開始剤としては、例えばラジカル発生剤としてはベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが挙げられ、カチオン発生剤としては芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩等が挙げられる。これらの光重合開始剤は２種以上を併用しても良い。
【００２６】
前記光重合開始剤の樹脂組成物中における含有量は、適度に硬化させる量であればよく、樹脂組成物中の官能基を含有する有機成分１００重量部に対し、０．０１〜２重量部が好ましく、さらに好ましくは、０．０２〜１重量部であり、最も好ましくは、０．１〜０．５重量部である。光重合開始剤の添加量が多すぎると、重合が急激に進行し、複屈折の増大、着色、硬化時の割れ等の問題が発生する。また、少なすぎると組成物を十分に硬化させることができず、架橋後に型に付着して取れない等の問題が発生する。
【００２７】
前記樹脂組成物に熱をかけて熱重合させる場合は、必要に応じて、樹脂組成物中に熱重合開始剤を含有させることができる。その際に用いる熱重合開始剤としては、ラジカル発生剤としてはベンゾイルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）等が挙げられ、カチオン発生剤としては芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、アンモニウム塩、アルミニウムキレート、三フッ化ホウ素アミン錯体等が挙げられる。使用量は、樹脂組成物中の官能基を含有する有機成分１００重量部に対し、３重量部以下が好ましい。
【００２８】
本発明の透明フィルムは、上述したように球状粒子が上述したような平均粒子径で分散しているものであるが、このような分散状態とするための球状粒子としては、粒子径の標準偏差が１０％以内であることが好ましい。
【００２９】
このような球状粒子としては、例えばケイ素を含有する金属酸化物の（微）粒子、半導体（微）粒子等が挙げられる。
ケイ素を含有する金属酸化物の微粒子としては、乾燥された粉末状のシリカ微粒子、有機溶媒に分散されたコロイダルシリカ（シリカゾル）を使用することができる。分散性の点で、有機溶媒に分散されたコロイダルシリカ（シリカゾル）を用いることが好ましい。
【００３０】
前記有機溶媒に分散されたコロイダルシリカ（シリカゾル）を用いる場合の有機溶媒としては、樹脂組成物中に使用する有機成分が溶解するものを用いることが好ましく、例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類が挙げられる。脱溶媒のしやすさから、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等のアルコール系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系の有機溶媒に分散されたコロイダルシリカ、シリカゾル、シリカ微粒子を用いることが好ましく、さらに好ましくは、イソプロピルアルコールに分散されたコロイダルシリカである。特に、イソプロピルアルコールに分散されたコロイダルシリカを用いた場合は、脱溶媒後の粘度が他の溶剤系に比べて低く、粘度が低い複合体組成物を安定して作製するのに適している。
【００３１】
これらの有機溶媒に分散されたコロイダルシリカ（シリカゾル）、シリカ微粒子は、要求される特性を極端に損なうことのない範囲で、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤等のカップリング剤で表面処理されたものであっても良く、有機溶媒に分散させるために、界面活性剤等の分散剤を使用しているものであっても良い。
【００３２】
前記半導体微粒子としては、光や電子線のようなエネルギーを吸収することにより、２つのエネルギー順位の差に反比例する波長の光を発する性質を有するものであれば、特に制限されないが、カルコゲン化物を含有する微粒子が好適に用いられる。
カルコゲン化物としては、カルコゲン（周期律表のＶＩ族元素のうち、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、ポロニウム（Ｐｏ）の５元素の総称）を含む化合物を称し、特に、周期律表のＩＩ族元素とＶＩ族元素との化合物であるＩＩ−ＶＩ族化合物が好ましい。さらに好ましくは、ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＯから選択される少なくとも１種である。
【００３３】
前記半導体微粒子は、発行効率を増加させるため、ボーア半径の２倍よりも小さな粒子径の半導体超微粒子をマトリックス中に凝集なく均一に分散してなる微粒子にすることが好ましい。マトリックスには、種々の無機物、有機物を用いることができる。無機物としては、ケイ素系の化合物などが挙げられる。有機物としては、耐熱性の面から、ポリイミドや脂環式構造を有する樹脂などが挙げられる。マトリックス中にケイ素やチタンを含有するカップリング剤を使用することもできる。
【００３４】
前記球状粒子の含有量は、特に限定されないが、前記透明フィルム全体の５〜８０体積％が好ましく、特に２０〜４０体積％が好ましい。含有量が前記範囲内であると、透明フィルム作製前の組成物の流動性、分散性が良好であるため、フィルムの製造が容易であり、透明性を維持したままの構造発色を示す透明フィルムを製造が容易にすることができる。
【００３５】
このような球状粒子の一次粒子の平均粒径は、特に限定されないが、１５〜４００ｎｍが好ましく、透明性と流動性とのバランスの点で、さらに好ましくは２０〜１５０ｎｍ、最も好ましくは４０〜６０ｎｍである。平均粒径が下限値未満では、作製した組成物の粘度が極端に増大するため、球状粒子の充填量が制限されるとともに分散性が低下し、十分な透明性を得ることができない場合があった。また、上限値を超えると透明性が著しく低下する場合がある。
【００３６】
前記透明性樹脂と、前記球状粒子との屈折率差は、特に限定されないが、０．１以下であることが好ましく、特に０．０５以下であることが好ましい。屈折率差が前記範囲内であると、特に透明性に優れる。
【００３７】
前記透明フィルム中に分散している前記球状粒子の平均粒子間距離は、特に限定されないが、特に透明性と青色発色性に優れたフィルムの場合、１００〜３５０ｎｍであることが好ましく、特に１２０〜１８０ｎｍであることが好ましい。透明性と緑色発色性に優れたフィルムの場合、１８０〜３５０ｎｍであることが好ましく、特に２１０〜２７０ｎｍであることが好ましい。また、透明性と赤色発色性に優れたフィルムの場合、２５０〜４００ｎｍであることが好ましく、特に３００〜３６０ｎｍであることが好ましい。
前記平均粒子間距離は、例えば走査型電子顕微鏡写真で評価することができる。
【００３８】
また、波長３００〜７００ｎｍの光線透過率を低下させないために、球状粒子には、１次粒径が４００ｎｍ以上の微粒子が５％以下の割合で存在するものを用いることが好ましく、その割合が０％であることがより好ましい。
【００３９】
このような透明フィルムにおいて、透明性を維持したまま構造発色を示すためには、透明フィルム中で前記球状粒子の配列が充填配列構造を有していることが好ましい。
ここで、充填配列構造とは最終的に六方最密充填構造に充填されるべく形式で粒子が充填されている様子を意味する。
ここで、充填配列構造の有無については、例えば透明複合フィルムの小角Ｘ線散乱測定により得られる小角Ｘ線散乱プロファイルにおいて、粒子径に相当するピークが少なくとも５つ以上存在し、好ましくは高次のピークまで一定間隔でピークトップが観察された場合、微粒子の１次粒子が充填配列構造を有すると判別する。
【００４０】
上述した樹脂組成物には、必要に応じて、透明性、耐溶剤性、耐熱性等の特性を損なわない範囲で、熱可塑性又は熱硬化性のオリゴマーやポリマーを併用することができる。又、必要に応じて、透明性、耐溶剤性、耐液晶性、耐熱性等の特性を損なわない範囲で、少量の酸化防止剤、紫外線吸収剤、染顔料、他の無機フィラー等の充填剤等を含んでいても良い。
【００４１】
本発明おける透明フィルムにおいて、透明性とは、フィルムを透過する光線量のことであり、透明性が高い複合フィルムは透過する光線量が多いことを意味する。透明性の判定は、透明複合フィルム（厚さ２００μｍ）のＤ６５標準光源における全光透過率を測定し、７０％以上である場合に透明であると判定する。
【００４２】
上述したような透明複合フィルムを製造する方法について、透明性樹脂と、硬化剤とを含む樹脂組成物を用い、球状粒子としてシリカ（シリカゾル）を用いる場合を例に挙げて説明する。
（１）有機溶媒に分散されたコロイダルシリカ（シリカゾル）と樹脂組成物およびその他の配合物を混合し、必要に応じて、撹拌しながら減圧することにより有機溶媒を除去する方法、
（２）有機溶媒に分散されたコロイダルシリカ（シリカゾル）と樹脂組成物およびその他の配合物を混合し、必要に応じて、脱溶媒した後、キャストし、さらに脱溶媒させる方法、
（３）粉末状のシリカ微粒子と樹脂組成物およびその他の配合物を混合し、分散能力の高い混合装置を用いて乾燥した分散させる方法、等が挙げられる。
【００４３】
これらの方法のなかにおいて球状粒子を分散させる方法が重要となるが、分散能力が高い装置としては、例えば、特殊機化工業（株）製のフィルミックスや種々のビーズミル等が挙げられる。分散能力が高い装置を使用するときは、混合又は混練中に、反応が急速に進まないように、温度が上昇しすぎないよう注意する必要がある。
【００４４】
透明複合フィルムを製造する際における有機溶媒を除去するための温度は、３０〜１００℃に保つことが好ましく、脱溶媒スピードとのバランスでさらに好ましくは３０〜７０℃であり、最も好ましくは、３５〜６０℃である。温度を上げすぎると、流動性が極端に低下したり、ゲル状になってしまったりして、フィルム化するのが困難となる場合がある。
【００４５】
有機溶媒に分散したコロイダルシリカを用いる場合、この有機溶媒を樹脂組成物中に残存させても良い。有機溶媒を含有させる場合、熱処理等の後処理工程を設け、最終的に樹脂組成物から有機溶媒を脱離させればよい。有機溶媒の樹脂組成物中における含有量は、架橋工程や熱処理等によって揮発成分を除去する工程で、発泡する、フィルムにうねりが発生する、着色するなどの問題を回避するためには、樹脂組成物全体の１０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは、５重量％以下であり、最も好ましくは、３重量％以下である。
【００４６】
そして、叙述した樹脂組成物を、熱、光等により硬化・架橋して透明複合フィルムが得られる。
フィルム化する方法としては、複合体組成物をキャストし、必要に応じ乾燥させる方法、表面平滑性を持つガラス板、プラスチック板、金属板等の間に所望のフィルム厚さが得られるようにスペーサーを挟み、樹脂組成物を挟み込む方法等がある。後者を用いて、活性エネルギー線等で硬化させる場合は、少なくとも１方は、透明なガラス板、プラスチック板を使用する必要がある。
【００４７】
樹脂組成物を架橋させる方法としては、活性エネルギー線により硬化させる方法、熱をかけて熱重合させる方法等があり、これらを併用することもできる。使用する活性エネルギー線としては、紫外線が好ましい。紫外線を発生させるランプとしては、例えば、メタルハライドタイプ、高圧水銀灯ランプ等が挙げられる。
【００４８】
活性エネルギー線による硬化及び／又は熱重合による架橋後に高温で熱処理する場合は、その熱処理工程の中に、線膨張係数を低減する等の目的で、窒素雰囲気下又は真空状態で、２００℃〜３００℃、１〜２４時間の熱処理工程を含ませることが好ましい。
【００４９】
前記樹脂組成物中には、樹脂組成物作製時に重合反応が進行し、粘度が上昇することを防ぐ目的で、重合禁止剤を含有させても良い。硬化反応の完結、揮発分の除去をする等の目的で、さらに高温での熱処理工程を併用することが好ましい。
【００５０】
（反射型カラーフィルム基板）
本発明の反射型カラーフィルム基板は、上述した透明複合フィルムで構成されているものである。このような透明複合フィルムは、着色材を使用せずに発色するので透明性、耐熱性、耐久性に優れ、具体的に電子用基板として透明板、光学レンズ、光ディスク基板、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、太陽電池基板、タッチパネル、光学素子、光導波路等に利用できる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５２】
（実施例１）
１．複合体組成物の製造
前記化学式（２）において、Ｘ、Ｒ3、Ｒ4がすべて水素で、ｐが０である構造を持つノルボルナンジメチロールジアクリレート（ＴＯ−２１１１；東亞合成株式会社製）５重量部、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン１重量部、イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカ２０重量部（シリカ含量１５重量％、平均粒子径１２０ｎｍ、日産化学製）を配合し、４０℃で撹拌しながら減圧下揮発分を除去した。その後、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバスペシャリティケミカル製のイルガキュア１８４）を０．０３重量部添加して溶解させた後、さらに減圧下揮発分を除去し、複合体組成物を得た。
複合体組成物中の溶剤含有量は、１０％未満であった。また、複合体組成物中の球状粒子の平均粒子径は１２０ｎｍであり、球状粒子の平均粒子間距離は、１５２ｎｍであった。
複合体組成物の硬化アニール後の４００℃、１時間加熱後の重量残さからシリカ体積分率は３３ｖｏｌ％であった。また、使用した透明樹脂と、球状粒子との屈折率差は、０．１以下であった。
【００５３】
２．フィルム化
得られた複合体組成物を所定の温度（６０〜８０℃）のオーブンで加熱し、ガラス板上に作成した厚み０．４ｍｍの枠内に注入し、上部よりガラス板をのせ枠内に複合体組成物を充填した。そして、ガラス板に挟んだ複合体組成物に、両面から約５００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶ光を照射して硬化させ、ガラスからフィルムを剥離した。
ガラスから剥離したフィルムを、それぞれ、真空オーブン中で、約１００℃で３時間加熱後、さらに約２７５℃で３時間加熱し、光学フィルムを得た。
【００５４】
（実施例２）
実施例１において、イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカ２０重量部をシリカ含量３３ｖｏｌ％、平均粒子径２５０ｎｍ（日産化学製）にしたものでフィルム化。シリカ体積分率は５０重量％であった。また、使用した透明樹脂と、球状粒子との屈折率差は、０．１以下であった。
【００５５】
（実施例３）
同様に実施例１において、イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカ２０重量部をシリカ含量５０ｖｏｌ％、平均粒子径２５０ｎｍ（日産化学製）にしたものでフィルム化。シリカ体積分率は８０重量％であった。また、使用した透明樹脂と、球状粒子との屈折率差は、０．１以下であった。
【００５６】
（実施例４）
実施例１〜３で作製したフィルムを積み重ねて、熱圧着し１枚のフィルムにした。
【００５７】
（比較例１）
前記化学式（２）において、Ｘ、Ｒ3、Ｒ4がすべて水素で、ｐが０である構造を持つノルボルナンジメチロールジアクリレート（ＴＯ−２１１１；東亞合成株式会社製）５重量部、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン１重量部、イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカ２０重量部（シリカ含量３０重量％、平均粒子径１０ｎｍ、日産化学製）を配合し、４０℃で撹拌しながら減圧下揮発分を除去した。その後、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバスペシャリティケミカル製のイルガキュア１８４）を０．０３重量部添加して溶解させた後、さらに減圧下揮発分を除去し、複合体組成物を得た以外は、実施例１と同様にした。複合体組成物中の溶剤含有量は、１０％未満であった。また、複合体組成物中の球状粒子の平均粒子径は１０ｎｍであり、球状粒子の平均粒子間距離は、３３６ｎｍであった。複合体組成物の硬化アニール後の４００℃、１時間加熱後の重量残さからシリカ体積分率は３３ｖｏｌ％であった。また、使用した透明樹脂と、球状粒子との屈折率差は、０．１以下であった。
【００５８】
（比較例２）
化学式（２）において、Ｘ、Ｒ3、Ｒ4がすべて水素で、ｐが０である構造を持つノルボルナンジメチロールジアクリレート（ＴＯ−２１１１；東亞合成株式会社製）５重量部、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン１重量部、イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカ２０重量部（シリカ含量３０重量％、平均粒子径３００ｎｍ、日本触媒製）を配合し、４０℃で撹拌しながら減圧下揮発分を除去した。その後、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバスペシャリティケミカル製のイルガキュア１８４）を０．０３重量部添加して溶解させた後、さらに減圧下揮発分を除去し、複合体組成物を得た以外は、実施例１と同様にした。複合体組成物中の溶剤含有量は、１０％未満であった。また、複合体組成物中の球状粒子の平均粒子径は３００ｎｍであり、球状粒子の平均粒子間距離は、６５０ｎｍであった。複合体組成物の硬化アニール後の４００℃、１時間加熱後の重量残さからシリカ体積分率は３３ｖｏｌ％であった。また、使用した透明樹脂と、球状粒子との屈折率差は、０．１以下であった。
【００５９】
各実施例および比較例で得られた複合体組成物について、以下の評価を行った。評価項目を内容と共に示す。得られた結果を表１に示す。
１．構造発色の有無
構造発色の有無は、全光線透過率の波長依存性で評価した。全光線透過率の波長依存性は、分光光度計Ｕ３２００（日立製作所製）で測定した。透明フィルムの波長分散の光線透過率において構造発色する青色の波長領域（３００〜５００ｎｍ）の光線透過率において反射率が３０％以上だったもの、緑色の波長領域（５００〜６００ｎｍ）の光線透過率において反射率が３０％以上だったもの、赤色の波長領域（６００〜７５０ｎｍ）の光線透過率において反射率が３０％以上だったもの、をそれぞれ構造発色が有ったとした。
【００６０】
２．透明性（ヘイズおよび全光線透過率）
透明性（ヘイズおよび全光線透過率）は、日本電色工業株式会社製ＮＤＨ２０００を用いて測定した。
【００６１】
３．球状粒子の平均粒子径
球状粒子の平均粒子径は、ＳＰｒｉｎｇ８高輝度放射光、ＢＬ０８Ｂ２ラインを使用して波長１．５Å、カメラ長６ｍに調節したイメージングプレート検出器を備えた小角散乱測定装置で測定した。図１に示すｑとＩ（ｑ）のプロット図からリガク社製のＮＡＮＯ−Ｓｏｌｖｅｒソフトウェアを用いて球状粒子の平均粒子径を算出した。
【００６２】
【表１】
【００６３】
表１から明らかなように、実施例１〜３は、それぞれのの光線透過率において反射率が３
％以上であり発光（構造発色）していることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明性樹脂と、球状粒子とを含む透明フィルムであって、
前記球状粒子が、平均粒子径４０〜２００ｎｍで、該透明フィルム中に分散していることを
特徴とする透明フィルム。
【請求項２】
前記透明フィルム中に分散している前記球状粒子の平均粒径と、粒子間距離との関係が、
（１）平均粒子径４０〜６０ｎｍ、粒子間距離が１２０〜１８０ｎｍである透明フィルム
（２）平均粒子径７０〜９０ｎｍ、粒子間距離が２１０〜２７０ｎｍである透明フィルム
（３）平均粒子径１００〜１２０ｎｍ、粒子間距離が３００〜３６０ｎｍである透明フィルムの、３つの透明フィルムの中で少なくとも２つを積層した積層フィルムである請求項１の透明フィルム。
【請求項３】
前記球状粒子の含有量は、透明フィルム全体の５〜８０体積％である請求項１または２に記載の透明フィルム。
【請求項４】
前記透明フィルム中に分散している前記球状粒子の平均の粒子間距離は、１２０〜３６０ｎｍである請求項１ないし３のいずれか１項に記載の透明フィルム。
【請求項５】
前記透明性樹脂は、エポキシ樹脂およびアクリル樹脂のいずれか一方である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の透明フィルム。
【請求項６】
前記球状粒子は、ケイ素を含有する金属酸化物の粒子である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の透明フィルム。
【請求項７】
前記透明性樹脂と、前記球状粒子との屈折率差が、０．１以下である請求項１ないし６のいずれか１項に記載の透明フィルム。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載の透明フィルムで構成されてなることを特徴とする反射型カラーフィルム基板。
【請求項１】
透明性樹脂と、球状粒子とを含む透明フィルムであって、
前記球状粒子が、平均粒子径４０〜２００ｎｍで、該透明フィルム中に分散していることを
特徴とする透明フィルム。
【請求項２】
前記透明フィルム中に分散している前記球状粒子の平均粒径と、粒子間距離との関係が、
（１）平均粒子径４０〜６０ｎｍ、粒子間距離が１２０〜１８０ｎｍである透明フィルム
（２）平均粒子径７０〜９０ｎｍ、粒子間距離が２１０〜２７０ｎｍである透明フィルム
（３）平均粒子径１００〜１２０ｎｍ、粒子間距離が３００〜３６０ｎｍである透明フィルムの、３つの透明フィルムの中で少なくとも２つを積層した積層フィルムである請求項１の透明フィルム。
【請求項３】
前記球状粒子の含有量は、透明フィルム全体の５〜８０体積％である請求項１または２に記載の透明フィルム。
【請求項４】
前記透明フィルム中に分散している前記球状粒子の平均の粒子間距離は、１２０〜３６０ｎｍである請求項１ないし３のいずれか１項に記載の透明フィルム。
【請求項５】
前記透明性樹脂は、エポキシ樹脂およびアクリル樹脂のいずれか一方である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の透明フィルム。
【請求項６】
前記球状粒子は、ケイ素を含有する金属酸化物の粒子である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の透明フィルム。
【請求項７】
前記透明性樹脂と、前記球状粒子との屈折率差が、０．１以下である請求項１ないし６のいずれか１項に記載の透明フィルム。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載の透明フィルムで構成されてなることを特徴とする反射型カラーフィルム基板。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１１８３２１（Ｐ２０１２−１１８３２１Ａ）
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６８３３５（Ｐ２０１０−２６８３３５）
【出願日】平成２２年１２月１日（２０１０．１２．１）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１日（２０１０．１２．１）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
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