反射材用熱可塑性樹脂および反射板
【課題】成形物の機械強度が高く、耐熱性に優れ、しかも高い反射率が安定して得られ、特に、ＬＥＤの製造工程およびリフローはんだ工程での加熱による反射率の低下が少ない反射材用熱可塑性樹脂組成物および該樹脂組成物を成形して得られる反射板を提供する。
【解決手段】融点もしくはガラス転移温度が２５０℃以上でのポリエステル樹脂と、芳香族炭化水素構造を有する低分子量熱可塑性樹脂と、白色顔料と無機充填材とを含む反射材用熱可塑性樹脂組成物が、前記の目的を達成する性能を有する。
【解決手段】融点もしくはガラス転移温度が２５０℃以上でのポリエステル樹脂と、芳香族炭化水素構造を有する低分子量熱可塑性樹脂と、白色顔料と無機充填材とを含む反射材用熱可塑性樹脂組成物が、前記の目的を達成する性能を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は反射材料に適し、高温でも使用可能な樹脂組成物および該樹脂組成物を成形して得られる反射板に関する。さらに詳しくは、特定の熱可塑性樹脂、特定の構造を有する低分子量熱可塑性樹脂、無機充填材、及び白色顔料を含み、光の反射率、耐熱性、機械的特性に優れるとともに、インサート成形に好適である反射材用熱可塑性樹脂組成物、および該樹脂組成物を成形して得られる反射板に関する。
【背景技術】
【０００２】
光を効率的に利用するため反射板は種々の局面で利用されている。近年、装置の小型化および光源の小型化のため、光源の半導体化、すなわち光源を半導体レーザー、発光ダイオード（以下、ＬＥＤと言う）等に切り替えることが進められている。そのため、反射板をプリント配線基板等へ表面実装すること等も行われ、反射板には機械的強度のみならず、耐熱性が良好で、精密に成形できることが要求されている。また反射板には、光を反射する機能上、安定した高い反射率が得られることが求められ、特にＬＥＤの組立ておよびリフローはんだ工程において、加熱によって反射材料の反射率が低下することを抑制することが求められている。
【０００３】
また、近年、反射板を用いた製品へのコストダウン要求は高まる一方であり、ＴＶやモニターなどの最終製品に搭載されるＬＥＤパッケージ数を減少させること、それに伴い素子の高輝度化を図ること、製品の小型化を図ること、および射出成形によるＬＥＤパッケージ製造時の取数を増加させること等が求められている。そのため、反射材料は、高い成形加工性を有することが好ましく、特に溶融流動性が高いことが求められている。
【０００４】
反射板の強化材としては一般的に、ガラス繊維が広く用いられている。しかしながら、多数個取の成形に対しては反射材料の溶融流動性が不足すること、さらにゲートカット面が粗くなり、特に小型製品では製品外観への影響が大きくなる傾向がある。
【０００５】
この問題を解決すべく、これまで種々の改良が試みられてきた。特に無機強化材として例えばワラストナイト(特許文献１)、チタン酸カリウム（特許文献２）、チタン酸カリウムと酸化チタンの併用系（特許文献３）が示されている。
【０００６】
しかしながら、これら技術は複数種類の強化材を配合するため、ベースポリマーへの分散不良が生じ、反射率及び機械強度が低下するなどの懸念がある。また、ベースポリマーへ強化材を分散させるための溶融混合において、特殊なスクリュウ構成や、温度設定などが必要となる場合があり、ベースポリマーへの負荷が増大し、分解による機能低下を引き起こす可能性や、コストアップにも繋がり易いという問題がある。
【０００７】
一方で、ベースポリマーの改良により、反射板の反射率低下を抑制する技術も示されている（特許文献４）。反射板にはポリアミド材料が用いられる例が多いが、末端のアミノ基や、アミド結合由来による変色が生じる場合があり、反射率が低下する恐れがある。これに対して、ポリアミド樹脂に代えて耐熱性ポリエステルを用いる試みがなされている。しかしながら、ベースポリマーをポリアミドから耐熱性ポリエステルへ変更する事によって機械強度や流動性がどのように変化するか開示が無く、反射材料としての性能バランスは未知数である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４２４５７１６号公報
【特許文献２】特許第４１１７１３０号公報
【特許文献３】特開２００８−１８１７２号公報
【特許文献４】特表２００９−５０７９９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らが検討した結果によれば、脂環式炭化水素構造を含むポリエステル樹脂は、耐熱性や経時安定性に優れる一方で、実用的な観点では溶融流動性の改善が必要であることが見出された。従って本発明は、成形物の機械強度が高く、耐熱性に優れ、高い反射率を安定して得ることができ、成形性に優れ、更にＬＥＤの製造工程およびリフローはんだ工程での加熱による反射率の低下が少ない反射材用熱可塑性樹脂組成物、および該樹脂組成物を成形して得られる反射板を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、このような状況に鑑みて鋭意検討した結果、ポリオレフィン骨格と芳香族炭化水素構造とを有する低分子量熱可塑性樹脂と、脂環式炭化水素構造を含むポリエステル樹脂とが特定の比率で含まれる樹脂組成物が、流動性に優れるだけでなく、反射率も従来以上に高い値を示す、即ち上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち本発明は、融点もしくはガラス転移温度が２５０℃以上であり、脂環式炭化水素構造を含むポリエステル樹脂（Ａ）３０〜８５質量％、ポリオレフィン骨格と芳香族炭化水素構造とを有し、デカリン中１３５℃で測定した極限粘度[η]が０．０４〜１．０ｄｌ／ｇの熱可塑性樹脂（Ｂ）０．１〜１０質量％、白色顔料（Ｃ）５〜５０質量％、および無機充填材（Ｄ）１０〜５０質量％を含む反射材用熱可塑性樹脂組成物に関する。（ただし、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄの合計は１００質量％である。）
【００１２】
本発明の反射材用熱可塑性樹脂組成物は、前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、テレフタル酸から誘導されるジカルボン酸成分単位３０〜１００モル％、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分単位０〜７０モル％、および／または炭素原子数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸成分単位０〜７０モル％からなるジカルボン酸成分単位（ａ−１）、並びに、炭素原子数４〜２０の脂環族ジアルコール成分単位（ａ−２）を含むポリエステル樹脂（Ａ−１）であることが好ましい。
【００１３】
本発明の反射材用熱可塑性樹脂組成物は、前記ポリエステル樹脂（Ａ−１）に含まれる前記脂環族ジアルコール成分単位（ａ−２）が、シクロヘキサン骨格を有することが好ましい。
【００１４】
本発明の反射材用熱可塑性樹脂組成物は、前記白色顔料（Ｃ）が酸化チタンであることが好ましい。
【００１５】
また本発明は、前記の反射材用熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる反射板に関する。
【００１６】
本発明の反射板は、発光ダイオード素子用の反射板であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、成形物の機械強度が高く、耐熱性に優れ、流動性、成形性に優れ、反射率が高く、経時的な反射率低下が少ない反射材用樹脂組成物および、該樹脂組成物を成形して得られる反射板を提供することができる。特に本発明の反射材用樹脂組成物は、初期の反射率が高い上に、ＬＥＤの製造工程およびリフローはんだ工程での加熱による反射率の低下が少ないため、その工業的価値は極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明の実施例において、リフロー耐熱性を評価する為のリフロー工程の温度プロファイルを示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明について詳細に説明する。
１．反射材用熱可塑性樹脂組成物
本発明の反射材用熱可塑性樹脂組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）（以下、低分子量熱可塑性樹脂（Ｂ）ともいう）、白色顔料（Ｃ）、および無機充填材（Ｄ）を含み、必要に応じて他の添加剤等を含有する。
【００２０】
[ポリエステル樹脂Ａ]
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は、融点もしくはガラス転移温度が２５０℃以上であり脂環式炭化水素骨格を構造単位に含むことを特徴とする。
ポリエステル樹脂（Ａ）の、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点（Ｔｍ）、もしくはガラス転移温度は２５０℃以上であり、上記融点もしくはガラス転移温度は２７０℃〜３５０℃の範囲内にあることが好ましく、特に２９０〜３３５℃の範囲内にあることが好ましい。融点もしくはガラス転移温度が２５０℃以上であると、リフローはんだ時の反射板の変形が抑制される。一方、上限温度は原則的としては制限がないが、融点もしくはガラス転移温度が３５０℃以下であると、溶融成形に際してポリエステル樹脂の分解を抑制できるので好ましい。
【００２１】
ポリエステル樹脂（Ａ）の極限粘度[η]は、０．３〜１．０ｄｌ／ｇであることが好ましい。極限粘度がこのような範囲にある場合、反射材用熱可塑性樹脂組成物の成形時の流動性が優れるものとし得る。ポリエステル樹脂（Ａ）の極限粘度の調整は、ポリエステル樹脂（Ａ）の分子量を調整すること等でなし得る。
上記極限粘度は、ポリエステル樹脂（Ａ）をフェノールとテトラクロロエタンの５０／５０質量％の混合溶媒に溶解し、ウベローデ粘度計を使用し、２５℃±０．０５℃の条件下で試料溶液の流下秒数を測定し、以下の数式で算出される値である。
［η］＝ηＳＰ／［Ｃ（１+０．２０５ηＳＰ）］
［η］：極限粘度（ｄｌ／ｇ）
ηＳＰ：比粘度
Ｃ：試料濃度（ｇ／ｄｌ）
ｔ：試料溶液の流下秒数（秒）
ｔ０：ブランク硫酸の流下秒数（秒）
ηＳＰ＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０
【００２２】
上記ポリエステル樹脂（Ａ）としては、特定のジカルボン酸成分単位（ａ−１）及び脂環族ジアルコール成分単位（ａ−２）を含むポリエステル樹脂（Ａ−１）が好適である。なお、本願発明においては必要に応じ、また本発明の効果を損なわない限り、他のポリエステル樹脂などの熱可塑性樹脂を複数併用しても良い。
【００２３】
[ポリエステル樹脂（Ａ−１）]
本発明に好適に使用されるポリエステル樹脂（Ａ−１）は、下記の芳香族ジカルボン酸由来の構成単位を有するジカルボン酸成分単位（ａ−１）と、脂環式炭化水素骨格を有する脂環族ジアルコール由来の構成単位を有する脂環族ジアルコール成分単位（ａ−２）とを含むことが好ましい。
【００２４】
[ジカルボン酸成分単位（ａ−１）]
本発明で使用するポリエステル樹脂（Ａ−１）を構成するジカルボン酸成分単位（ａ−１）は、テレフタル酸から誘導されるテレフタル酸成分単位３０〜１００モル％、好ましくは４０〜１００モル％、さらに好ましくは４０〜８０モル％、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分単位が０〜７０モル％、好ましくは０〜６０モル％、さらに好ましくは２０〜６０モル％、および／または炭素原子数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸成分単位が、０〜７０モル％、好ましくは０〜６０モル％、さらに２０〜６０モル％の量で含まれることが好ましい。これらのジカルボン酸成分単位（ａ−１）の合計量は１００モル％である。
【００２５】
テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分単位としては、例えばイソフタル酸、２−メチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸から誘導される成分単位が挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用い得る。
【００２６】
また、脂肪族ジカルボン酸成分単位は、炭素原子数が４〜２０、好ましくは６〜１２の脂肪族ジカルボン酸から誘導される成分単位である。脂肪族ジカルボン酸成分単位を誘導するために用いられる脂肪族ジカルボン酸の例としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、特にアジピン酸が好ましい。
【００２７】
本発明では、前記の芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸成分単位（ａ−１）としてシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などを使用することもできる。
【００２８】
また、本発明においては、ジカルボン酸成分単位（ａ−１）として、上記のような構成単位とともに、少量、例えば、１０モル％以下の量の多価カルボン酸成分単位が含まれても良い。このような多価カルボン酸成分単位として具体的には、トリメリット酸およびピロメリット酸等のような三塩基酸および多塩基酸を挙げることができる。
【００２９】
[脂環族ジアルコール成分単位（ａ−２）]
脂環族ジアルコール成分単位（ａ−２）は、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素骨格を有するジアルコールから誘導される成分単位を含む。炭素数４〜２０の脂環式炭化水素骨格を有するジアルコールとしては、１，３−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘプタンジオール、１，４−シクロヘプタンジメタノールなどの脂環族グリコールが挙げられる。中でも耐熱性や吸水性、入手容易性などの観点から、シクロヘキサン骨格を有するジアルコール由来の成分単位が好ましく、シクロヘキサンジメタノール由来の成分単位がさらに好ましい。
【００３０】
脂環族ジアルコールには、シス、トランス構造などの異性体が存在するが、耐熱性の観点からは、トランス構造が好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）に含まれる脂環族ジアルコール成分単位（ａ−２）全量中のシス／トランス比は、好ましくは３０／７０〜０／１００、さらに好ましくは、５０／５０〜０／１００である。
【００３１】
脂環族ジアルコール成分単位（ａ−２）には、前記の脂環式炭化水素骨格有するジアルコール由来の成分単位のほかに、樹脂としての溶融流動性を高める目的などで、脂肪族ジオール由来の成分単位を含み得る。脂肪族ジオールとして具体的には、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコールなどを挙げることができる。
【００３２】
［ポリエステル樹脂（Ａ）の調製方法］
ポリエステル樹脂（Ａ）は、例えば反応系内に分子量調整剤等を配合してジカルボン酸成分単位（ａ−１）と脂環族ジアルコール成分単位（ａ−２）とを反応させることにより得ることができる。上述のように、反応系内に分子量調整剤を配合することで、ポリエステル樹脂（Ａ）の極限粘度を調製し得る。
【００３３】
分子量調整剤としては、モノカルボン酸およびモノアルコールを使用することができる。上記モノカルボン酸の例としては、炭素原子数２〜３０の脂肪族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸および脂環族モノカルボン酸を挙げることができる。なお、芳香族モノカルボン酸および脂環族モノカルボン酸は、環状構造部分に置換基を有していてもよい。例えば、脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸およびリノ−ル酸を挙げることができる。また、芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸、ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸およびフェニル酢酸を挙げることができ、脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロヘキサンカルボン酸を挙げることができる。
【００３４】
このような分子量調整剤は、上述のジカルボン酸成分単位（ａ−１）と脂環族ジアルコール成分単位（ａ−２）との反応の際に、反応系におけるジカルボン酸成分単位（ａ−１）の合計量１モルに対して、通常は、０〜０．０７モル、好ましくは０〜０．０５モルの量で使用される。
【００３５】
［低分子量熱可塑性樹脂（Ｂ）］
本発明で使用する低分子量熱可塑性樹脂（Ｂ）は、ポリオレフィン骨格と芳香族炭化水素構造とを有し、デカリン中１３５℃で測定した極限粘度[η]が、０．０４〜１．０ｄｌ／ｇである。この極限粘度の好ましい下限は０．０５ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．０７ｄｌ／ｇである。一方、好ましい上限は０．５ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．２ｄｌ／ｇである。極限粘度が低すぎると本発明の反射材用熱可塑性樹脂組成物から低分子量熱可塑性樹脂（Ｂ）が必要以上にブリードアウトし易くなり、反射率が低下する可能性がある。また、成形加工時に臭気や発煙の原因となりやすい。一方で極限粘度が高すぎると、溶融粘度は勿論のこと、反射率向上効果が不充分になることがある。
【００３６】
低分子量熱可塑性樹脂（Ｂ）の１４０℃における溶融粘度（ｍＰａ・ｓ）は１０〜２０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２０〜１５００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましく、３０〜１２００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。本発明の低分子量熱可塑性樹脂（Ｂ）の１４０℃における溶融粘度が低すぎると反射材用熱可塑性樹脂組成物から低分子量熱可塑性樹脂（Ｂ）が必要以上にブリードアウトし易くなり、反射率が低下する可能性がある。また、成形加工時に臭気や発煙の原因となりやすい。一方で低分子量熱可塑性樹脂（Ｂ）の１４０℃における溶融粘度が高すぎると、樹脂組成物の溶融粘度は勿論のこと、反射率向上効果が不充分になることがある。上記粘度はブルックフィールド粘度計で測定し得る。
【００３７】
このような低分子量熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、通常、スチレン類等に代表される芳香族炭化水素構造を有するビニル化合物と、ポリオレフィンワックスと称されるワックス(以下、ポリオレフィンワックス（ｂ）と称することがある)とを、ニトリルや過酸化物などのラジカル発生剤の存在下で反応させて得られる所謂変性ワックスを代表例として挙げることが出来る。
【００３８】
本発明の低分子量熱可塑性樹脂（Ｂ）は、特に、上記ポリオレフィンワックス（ｂ）１００質量部に対して、スチレンなどの芳香族炭化水素構造を有するビニル化合物を１〜９００質量部、より好ましくは１０〜３００質量部、特に好ましくは２０〜２００質量部導入したものであること望ましい。芳香族炭化水素由来の構造が少な過ぎると、後述する反射率の向上効果が不充分となることがある。一方、芳香族炭化水素由来の構造が多過ぎると臭気が強くなることがある。
【００３９】
このような低分子量熱可塑性樹脂（Ｂ）の芳香族炭化水素構造の含有率は、調製時のポリオレフィンワックス（ｂ）と芳香族ビニル化合物と仕込み比や、１００〜６００ＭＨｚクラスの核磁気共鳴スペクトル分析装置（ＮＭＲ）による構造特定と、フェニル構造炭素と他の炭素との吸収強度の比や、フェニル構造水素と他の炭素との吸収強度の比等の常法によって特定することが出来る。勿論、構造特定には赤外吸収スペクトル分析などを併用することも可能である。
【００４０】
［芳香族炭化水素構造を有するビニル化合物］
前記芳香族炭化水素構造を有するビニル化合物の種類に特に制限はないが、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどを挙げることが出来る。これらの中でも好ましくはスチレンである。
【００４１】
［ポリオレフィンワックス（ｂ）］
前記ポリオレフィンワックス（ｂ）としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−デセンなどのα−オレフィンの単独重合体または２種以上のα−オレフィンを共重合したエチレン系ワックス、プロピレン系ワックス、４−メチル−１−ペンテン系ワックスなどを挙げることができる。これらのポリオレフィンワックスの中では、エチレンを主成分とするエチレン系ワックスが好適である。
【００４２】
前記ポリオレフィンワックス（ｂ）の数平均分子量は、４００〜１２０００であることが好ましく、５００〜５０００であることがさらに好ましく、６００〜２０００であることが特に好ましい。ポリオレフィンワックス（ｂ）の分子量が低すぎると低分子量熱可塑性樹脂（Ｂ）が、反射材用熱可塑性樹脂組成物から必要以上にブリードアウトし易くなり、反射率が低下する可能性がある。一方で分子量が高すぎると、樹脂組成物の溶融粘度は勿論のこと、反射率向上効果が不充分になることがある。
【００４３】
数平均分子量は、下記の様な条件でのＧＰＣ測定で求めることが出来る。
装置 ： ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ２０００型（Ｗａｔｅｒｓ社製）
溶剤 ： ｏ−ジクロロベンゼン
カラム： ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）×４
流速 ： １．０ ｍｌ／分
試料 ： ０．１５ｍｇ／ｍＬ ｏ−ジクロロベンゼン溶液
温度 ： １４０℃
検量線： 市販の単分散標準ポリスチレンを用いて作成。
分子量換算 ： ＰＥ換算／汎用較正法
【００４４】
なお、汎用較正の計算には、以下に示すＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式の下記の係数を用い得る。
ポリスチレン（ＰＳ）の係数 ：ＫＰＳ＝１．３８×１０−４，ａＰＳ＝０．７０
ポリエチレン（ＰＥ）の係数 ：ＫＰＥ＝５．０６×１０−４，ａＰＥ＝０．７０
【００４５】
［熱可塑性樹脂（Ｂ）の調製方法］
熱可塑性樹脂（Ｂ）は、上述のように、ポリオレフィンワックス（ｂ）に、芳香族炭化水素構造を有するビニル化合物を導入することにより得られる。
ポリオレフィンワックス（ｂ）は、例えば対応するオレフィンを低圧や中圧で重合することによって得られる。重合に用いる重合触媒の例には、特開昭５７−６３３１０号公報、特開昭５８−８３００６号公報、特開平３−７０６号公報、特許第３４７６７９３号公報、特開平４−２１８５０８号公報、特開２００３−１０５０２２号公報等に記載されているマグネシウム担持型チタン触媒や、国際公開第０１／５３３６９号、国際公開第０１／２７１２４号、特開平３−１９３７９６号公報あるいは特開平２−４１３０３号公報などに記載のメタロセン触媒などを代表例とする遷移金属含有オレフィン重合用触媒が好適に用いられる。
また、対応するポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン重合体を常法により熱分解やラジカル分解する事によって得ることもできる。
【００４６】
また、ポリオレフィンワックス（ｂ）への芳香族構造の導入方法としては、前述のニトリルや過酸化物などのラジカル発生剤の存在下でポリオレフィンワックス（ｂ）及び芳香族炭化水素構造を有するビニル化合物とを反応させる方法の他、前記のオレフィン重合体とポリスチレンなどの芳香族ビニル化合物の重合体との存在下で熱分解やラジカル分解する方法も好適な例の一つである。
【００４７】
［白色顔料（Ｃ）］
本発明で使用する白色顔料（Ｃ）としては、ポリエステル樹脂(Ａ)等と併用して該樹脂を白色化することで、光反射機能を向上できるものであれば良く、具体的には、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、鉛白、硫酸亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミナなどが上げられる。これらの白色顔料は、単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよい。また、これらの白色顔料はシランカップリング剤あるいはチタンカップリング剤などで処理して使用することもできる。例えばビニルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのシラン系化合物で表面処理されていてもよい。白色顔料としては特に酸化チタンが好ましい。酸化チタンを使用することにより反射率、隠蔽性といった光学特性が向上する。酸化チタンはルチル型が好ましい。酸化チタンの粒子径は、０．１〜０．５μｍ、好ましくは０．１５〜０．３μｍである。
【００４８】
これらの白色顔料は、反射率を均一化させるためなどの理由で、アスペクト比の小さい、すなわち球状に近いものが好ましい。
【００４９】
［無機充填材（Ｄ）］
本発明で使用する無機充填材（Ｄ）は、公知の化合物を制限無く用いることが出来る。
【００５０】
このような無機充填剤（Ｄ）をポリエステル樹脂（Ａ）と併用することで、該樹脂の強度を向上できる。
【００５１】
このような無機充填剤としては、具体的には、繊維状、粉状、粒状、板状、針状、クロス状、マット状等の高いアスペクト比を有する形状の種々の無機補強材を使用することが好ましい。具体的にはガラス繊維、炭酸カルシウムなどの炭酸塩のウィスカー、ハイドロタルサイト、チタン酸カリウムなどのチタン酸塩などを挙げることができる。上記のような無機充填材の平均長さは、通常は、１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍの範囲にあり、アスペクト比（Ｌ（繊維の平均長）／Ｄ（繊維の平均外径））が、通常は１〜１００、好ましくは５〜７０の範囲にある。平均長さおよびアスペクト比がこのような範囲内にある無機充填剤を使用すると、強度の向上や線膨張係数の低下などの面で好ましい。
【００５２】
［その他の添加剤］
本発明では、発明の効果を損なわない範囲で、用途に応じて、以下の添加剤、すなわち、酸化防止剤（フェノール類、アミン類、イオウ類、リン類等）、耐熱安定剤（ラクトン化合物、ビタミンＥ類、ハイドロキノン類、ハロゲン化銅、ヨウ素化合物等）、光安定剤（ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾフェノン類、ベンゾエート類、ヒンダードアミン類、オギザニリド類等）、他の重合体（オレフィン類、変性ポリオレフィン類、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体等のオレフィン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体等のオレフィン共重合体、ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキシド、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ＬＣＰ等）、難燃剤（臭素系、塩素系、リン系、アンチモン系、無機系等）蛍光増白剤、可塑剤、増粘剤、帯電防止剤、離型剤、顔料、結晶核剤、種々公知の配合剤を添加することができる。
【００５３】
［本発明の反射材用熱可塑性樹脂組成物］
本発明の反射材用熱可塑性樹脂組成物は、上記の各成分を、公知の方法、例えばヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダーなどで混合する方法、あるいは混合後さらに一軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどで溶融混練後、造粒あるいは粉砕する方法により製造することができる。
【００５４】
本発明の反射材用熱可塑性樹脂組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）、白色顔料（Ｃ）および無機充填材（Ｄ）の総量（１００質量％）中にポリエステル樹脂（Ａ）を３０〜８５質量％、好ましくは３５〜８０質量％、より好ましくは４０〜７５質量％、さらに４５〜７０質量％の割合で含むことが好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）が３０質量％以上、８５質量％以下であると、成形性を損なうことなく、はんだリフロー工程に耐え得る耐熱性に優れた反射材用熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【００５５】
また、本発明の反射材用熱可塑性樹脂組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）、白色顔料（Ｃ）および無機充填材（Ｄ）の総量（１００質量％）中に熱可塑性樹脂（Ｂ）を、０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％、さらに１〜４質量％の割合で含むことが好ましい。
【００５６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、特定の量熱可塑性樹脂（Ｂ）を有しているので、成形性に優れ、さらに反射率が従来よりも高い材料を得ることが出来る。この理由は定かではないが、以下の様に推測される。
【００５７】
芳香族炭化水素構造を有する重合体は、その光沢性が高いことが知られている。また、比較的低分子量の重合体は、樹脂組成物の表面に偏在し易い傾向があると考えられる。本発明の熱可塑性樹脂（Ｂ）は、比較的低分子量であり、かつ芳香族炭化水素構造を有することから、反射材用熱可塑性樹脂組成物の表面に偏在しやすく、反射用熱可塑性樹脂組成物の反射率が優れると推測される。
また、また芳香族炭化水素構造はポリエステル樹脂（Ａ）のエステル構造など、極性構造と比較的馴染みが良いため、樹脂組成物内で安定であり、反射率の経時変化が少ないことに繋がっていると推測される。
【００５８】
また、本発明の反射材用熱可塑性樹脂組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）、白色顔料（Ｃ）および無機充填材（Ｄ）の総量（１００質量％）中に白色顔料（Ｃ）を、５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％の割合で含む。白色顔料（Ｃ）の量が５質量％以上であると、反射率等の十分な光の反射特性を得ることができる。また５０質量％以下であれば、成形性を損なうことがなく好ましい。
【００５９】
また、本発明の反射材用熱可塑性樹脂組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）、白色顔料（Ｃ）および無機充填材（Ｄ）の総量（１００質量％）中に、無機充填材（Ｄ）を、１０〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％の割合で含むことが好ましい。無機充填材（Ｄ）の量が１０質量％以上であると、射出成形時やはんだリフロー工程で成形物が変形することが無く、また、反射率の経時安定性に優れる傾向がある。また５０質量％以下であると、成形性および外観が良好な成形品を得ることができる。
【００６０】
上記のような組成範囲にある、本発明の反射材用熱可塑性樹脂組成物は、機械的特性、反射率および耐熱性に優れ、反射板用途に好適に使用することができる。
【００６１】
［用途］
本発明の反射材用熱可塑性樹脂組成物は、成形物の機械強度が高く、耐熱性に優れ、流動性、成形性に優れ、反射率が高く、経時的な反射率低下が少ないことから、種々の反射板に好適であり、特に半導体レーザーや発光ダイオード等の光源からの光線を反射する反射板に好適である。
【００６２】
２．反射板、発光ダイオード素子用反射板
本発明の反射板は、上述の反射材用熱可塑性樹脂組成物を任意の形状に硬化したものとし得る。
反射板とは、少なくとも光を放射する方向の面が開放された、または開放されていないケーシングやハウジング一般を包括し、より具体的には、箱状または函状の形状を有するもの、漏斗状の形状を有するもの、お椀状の形状を有するもの、パラボラ状の形状を有するもの、円柱状の形状を有するもの、円錐状の形状を有するもの、ハニカム状の形状を有するもの等、光を反射する面（平面、球面、曲面等の面）を有する三次元形状の成形体一般をも包含する。
【００６３】
本発明の反射板の用途として、特に好ましくは発光ダイオード素子用の反射板が挙げられる。本発明の発光ダイオード（ＬＥＤ）素子用反射板は、上述の反射材用熱可塑性樹脂組成物を、射出成形、特にフープ成形等の金属のインサート成形、溶融成形、押出し成形、インフレーション成形、ブロー成形等の加熱成形により、所望の形状に賦形することで得られ、該反射板にＬＥＤ素子とその他の部品を組み込み、封止用樹脂により封止、接合、接着等して使用される。
【００６４】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物および反射板はＬＥＤ用途のみならず、その他の光線を反射する用途にも適応することができる。具体的な例としては、各種電気電子部品、室内照明、天井照明、屋外照明、自動車照明、表示機器、ヘッドライト等の発光装置用の反射板として使用できる。
【実施例】
【００６５】
［曲げ試験（靭性）］
下記の射出成形機を用い、下記の成形条件で調製した長さ６４ｍｍ、幅６ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの試験片を、温度２３℃、窒素雰囲気下で２４時間放置した。次いで、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で曲げ試験機：ＮＴＥＳＣＯ社製 ＡＢ５、スパン２６ｍｍ、曲げ速度５ｍｍ／分で曲げ試験を行い、曲げ強度、歪量、弾性率、およびその試験片を破壊するのに要するエネルギー（靭性）を測定した。
成形機：（株）ソディック プラステック、ツパールＴＲ４０Ｓ３Ａ
成形機シリンダー温度：融点（Ｔｍ）＋１０℃、金型温度：１２０℃
【００６６】
［リフロー耐熱性］
下記の射出成形機を用い、下記の成形条件で調製した長さ６４ｍｍ、幅６ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの試験片を、温度４０℃、相対湿度９５％で９６時間調湿した。
成形機：（株）ソディック プラステック、ツパールＴＲ４０Ｓ３Ａ
成形機シリンダー温度：融点（Ｔｍ）＋１０℃、金型温度：１２０℃
エアーリフローはんだ装置（エイテックテクトロン（株）製ＡＩＳ−２０−８２−Ｃ）を用いて、図１に示す温度プロファイルのリフロー工程を行った。
【００６７】
上記調湿処理を行った試験片を、厚み１ｍｍのガラスエポキシ基板上に載置すると共に、この基板上に温度センサーを設置して、プロファイルを測定した。図１において、所定の速度で温度２３０℃まで昇温。次いで２０秒間で所定の温度（ａは２７０℃、ｂは２６５℃、ｃは２６０℃、ｄは２５５℃、ｅは２５０℃）まで加熱した後２３０℃まで降温した場合において、試験片が溶融せず、且つ表面にブリスターが発生しない設定温度の最大値を求め、この設定温度の最大値をリフロー耐熱温度とした。実施例、比較例の結果を表１に示した。
【００６８】
一般的に、吸湿した試験片のリフロー耐熱温度は、絶乾状態のそれと比較して低い傾向がある。
【００６９】
［ポリエステル樹脂（Ａ）の極限粘度［η］］
ポリエステル樹脂０．５ｇをフェノールとテトラクロロエタンの５０／５０ｗｔ％の混合溶媒に溶解し、ウベローデ粘度計を使用し、２５℃±０．０５℃の条件下で試料溶液の流下秒数を測定し、以下の数式（２）に基づき算出した。
［η］＝ηＳＰ／［Ｃ（１+０．２０５ηＳＰ）］ （２）
［η］：極限粘度（ｄｌ／ｇ）
ηＳＰ：比粘度
Ｃ：試料濃度（ｇ／ｄｌ）
ｔ：試料溶液の流下秒数（秒）
ｔ０：ブランク硫酸の流下秒数（秒）
ηＳＰ＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０
【００７０】
［熱可塑性樹脂（Ｂ）の極限粘度［η］の測定方法］
デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した。サンプル約２０ｍｇを、デカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηｓｐを測定した。このデカリン溶液に、デカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈した後に、同様にして比粘度ηｓｐを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηｓｐ／Ｃの値を極限粘度として求めた。
［η］＝ ｌｉｍ（ηｓｐ／Ｃ） （Ｃ→０［分子量］）
【００７１】
［熱可塑性樹脂（Ｂ）の１４０℃の溶融粘度の測定方法］
ブルックフィールド粘度計を用いて１４０℃で測定した。
【００７２】
［融点（Ｔｍ）］
樹脂サンプル約１０ｍｇを測定用容器に秤量し、常法に基づき行った。即ち、ＰｅｒｋｉｎＥｌｅｍｅｒ社製ＤＳＣ７を用いて、前記サンプルを一旦３３０℃で５分間保持し、次いで１０℃／分の速度で２３℃まで降温せしめた後、１０℃／分で昇温した。このときの融解に基づく吸熱ピ−クの頂点を融点とした。
【００７３】
［初期反射率］
下記の成形機を用い、下記の成形条件で射出成形して調製した長さ３０ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの試験片を得た。
成形機：（株）ソディック プラステック社製、ツパールＴＲ４０Ｓ３Ａ
シリンダー温度：融点（Ｔｍ）＋１０℃、金型温度：１２０℃
【００７４】
得られた試験片をミノルタ（株）ＣＭ３５００ｄを用いて、波長領域３６０ｎｍから７４０ｎｍの反射率を求めた。４７０ｎｍと５５０ｎｍの反射率を代表値として初期反射率を評価した。
【００７５】
［加熱後反射率］
初期反射率測定に用いたサンプルを、１７０℃のオーブンに２時間放置した。続いてエアーリフローはんだ装置（エイテックテクトロン（株）製ＡＩＳ−２０−８２−Ｃ）を用いて、設定温度を２０秒間保持する温度プロファイルとし、ピーク温度は設定温度より１０℃高く設定したリフロー工程と同様の熱処理を施した。この際、ピーク温度はサンプル表面で２６０℃となるよう設定した。
【００７６】
このサンプルを徐冷後、初期反射率と同様の方法で反射率を測定し、加熱後反射率とした。
【００７７】
［実施例］
ポリエステル樹脂（Ａ）、低分子量熱可塑性樹脂（Ｂ）、白色顔料（Ｃ）、無機充填材（Ｄ）を表１に示す割合でタンブラーブレンダーを用いて混合し、二軸押出機（株）日本製鋼所製 ＴＥＸ３０αにてシリンダー温度３００℃で原料を溶融混錬後、ストランド状に押出し、水槽で冷却後、ペレタイザーでストランドを引き取り、カットすることでペレット状組成物を得た。次いで、得られた樹脂組成物について各物性を評価した結果を表１に示す。
【００７８】
・ポリエステル樹脂（Ａ）
組成：ジカルボン酸成分単位（テレフタル酸１００モル％）、ジオール成分単位（シクロヘキサンジメタノール１００モル％）
極限粘度[η]：０．６ｄｌ／ｇ
融点：２９０℃
・低分子量熱可塑性樹脂（Ｂ）
公知の固体状チタン触媒成分で得られたエチレン重合体系ワックスとスチレンとの混合物を公知のラジカル発生剤の存在下に反応させて、以下の低分子量熱可塑性樹脂（Ｂ）を得た。
デカリン中１３５℃で測定した粘度 ：０．１０ｄｌ／ｇ
１４０℃での溶融粘度 ：１,１００ｍＰｓ・ｓ
スチレン単位含有率 ：６０質量％
・白色顔料（Ｃ）酸化チタン（粉末状、平均粒径０．２１μｍ）
・無機充填材（Ｄ）：炭酸カルシウムウィスカー（長さ２５μｍ、アスペクト比３３）
【００７９】
［比較例］
低分子量熱可塑性樹脂（Ｂ）を添加せずにポリエステル樹脂の含有率を変更した以外は、実施例と同様に行なった。
【００８０】
【表１】
【００８１】
上記の様に本発明の樹脂組成物は、従来に比して成形物の機械強度、耐熱性、流動性、反射率のバランスに優れる。特に高い反射率を安定して得ることができる。本発明の樹脂組成物によれば、例えばＬＥＤの製造工程およびリフローはんだ工程での加熱による反射率の低下が少ない反射板を得ることができると考えられる。故に、例えば、反射板用の材料として適している。特に好ましい例として、高い耐熱性と反射保持率を要求されるＬＥＤ反射板用の材料として適している事を示唆している。
【００８２】
このような高い性能バランスを示すのは、前述した通り本発明に用いられる特定の低分子量樹脂と高耐熱樹脂との分散性、親和性が良好であるためと推測される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は反射材料に適し、高温でも使用可能な樹脂組成物および該樹脂組成物を成形して得られる反射板に関する。さらに詳しくは、特定の熱可塑性樹脂、特定の構造を有する低分子量熱可塑性樹脂、無機充填材、及び白色顔料を含み、光の反射率、耐熱性、機械的特性に優れるとともに、インサート成形に好適である反射材用熱可塑性樹脂組成物、および該樹脂組成物を成形して得られる反射板に関する。
【背景技術】
【０００２】
光を効率的に利用するため反射板は種々の局面で利用されている。近年、装置の小型化および光源の小型化のため、光源の半導体化、すなわち光源を半導体レーザー、発光ダイオード（以下、ＬＥＤと言う）等に切り替えることが進められている。そのため、反射板をプリント配線基板等へ表面実装すること等も行われ、反射板には機械的強度のみならず、耐熱性が良好で、精密に成形できることが要求されている。また反射板には、光を反射する機能上、安定した高い反射率が得られることが求められ、特にＬＥＤの組立ておよびリフローはんだ工程において、加熱によって反射材料の反射率が低下することを抑制することが求められている。
【０００３】
また、近年、反射板を用いた製品へのコストダウン要求は高まる一方であり、ＴＶやモニターなどの最終製品に搭載されるＬＥＤパッケージ数を減少させること、それに伴い素子の高輝度化を図ること、製品の小型化を図ること、および射出成形によるＬＥＤパッケージ製造時の取数を増加させること等が求められている。そのため、反射材料は、高い成形加工性を有することが好ましく、特に溶融流動性が高いことが求められている。
【０００４】
反射板の強化材としては一般的に、ガラス繊維が広く用いられている。しかしながら、多数個取の成形に対しては反射材料の溶融流動性が不足すること、さらにゲートカット面が粗くなり、特に小型製品では製品外観への影響が大きくなる傾向がある。
【０００５】
この問題を解決すべく、これまで種々の改良が試みられてきた。特に無機強化材として例えばワラストナイト(特許文献１)、チタン酸カリウム（特許文献２）、チタン酸カリウムと酸化チタンの併用系（特許文献３）が示されている。
【０００６】
しかしながら、これら技術は複数種類の強化材を配合するため、ベースポリマーへの分散不良が生じ、反射率及び機械強度が低下するなどの懸念がある。また、ベースポリマーへ強化材を分散させるための溶融混合において、特殊なスクリュウ構成や、温度設定などが必要となる場合があり、ベースポリマーへの負荷が増大し、分解による機能低下を引き起こす可能性や、コストアップにも繋がり易いという問題がある。
【０００７】
一方で、ベースポリマーの改良により、反射板の反射率低下を抑制する技術も示されている（特許文献４）。反射板にはポリアミド材料が用いられる例が多いが、末端のアミノ基や、アミド結合由来による変色が生じる場合があり、反射率が低下する恐れがある。これに対して、ポリアミド樹脂に代えて耐熱性ポリエステルを用いる試みがなされている。しかしながら、ベースポリマーをポリアミドから耐熱性ポリエステルへ変更する事によって機械強度や流動性がどのように変化するか開示が無く、反射材料としての性能バランスは未知数である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４２４５７１６号公報
【特許文献２】特許第４１１７１３０号公報
【特許文献３】特開２００８−１８１７２号公報
【特許文献４】特表２００９−５０７９９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らが検討した結果によれば、脂環式炭化水素構造を含むポリエステル樹脂は、耐熱性や経時安定性に優れる一方で、実用的な観点では溶融流動性の改善が必要であることが見出された。従って本発明は、成形物の機械強度が高く、耐熱性に優れ、高い反射率を安定して得ることができ、成形性に優れ、更にＬＥＤの製造工程およびリフローはんだ工程での加熱による反射率の低下が少ない反射材用熱可塑性樹脂組成物、および該樹脂組成物を成形して得られる反射板を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、このような状況に鑑みて鋭意検討した結果、ポリオレフィン骨格と芳香族炭化水素構造とを有する低分子量熱可塑性樹脂と、脂環式炭化水素構造を含むポリエステル樹脂とが特定の比率で含まれる樹脂組成物が、流動性に優れるだけでなく、反射率も従来以上に高い値を示す、即ち上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち本発明は、融点もしくはガラス転移温度が２５０℃以上であり、脂環式炭化水素構造を含むポリエステル樹脂（Ａ）３０〜８５質量％、ポリオレフィン骨格と芳香族炭化水素構造とを有し、デカリン中１３５℃で測定した極限粘度[η]が０．０４〜１．０ｄｌ／ｇの熱可塑性樹脂（Ｂ）０．１〜１０質量％、白色顔料（Ｃ）５〜５０質量％、および無機充填材（Ｄ）１０〜５０質量％を含む反射材用熱可塑性樹脂組成物に関する。（ただし、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄの合計は１００質量％である。）
【００１２】
本発明の反射材用熱可塑性樹脂組成物は、前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、テレフタル酸から誘導されるジカルボン酸成分単位３０〜１００モル％、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分単位０〜７０モル％、および／または炭素原子数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸成分単位０〜７０モル％からなるジカルボン酸成分単位（ａ−１）、並びに、炭素原子数４〜２０の脂環族ジアルコール成分単位（ａ−２）を含むポリエステル樹脂（Ａ−１）であることが好ましい。
【００１３】
本発明の反射材用熱可塑性樹脂組成物は、前記ポリエステル樹脂（Ａ−１）に含まれる前記脂環族ジアルコール成分単位（ａ−２）が、シクロヘキサン骨格を有することが好ましい。
【００１４】
本発明の反射材用熱可塑性樹脂組成物は、前記白色顔料（Ｃ）が酸化チタンであることが好ましい。
【００１５】
また本発明は、前記の反射材用熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる反射板に関する。
【００１６】
本発明の反射板は、発光ダイオード素子用の反射板であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、成形物の機械強度が高く、耐熱性に優れ、流動性、成形性に優れ、反射率が高く、経時的な反射率低下が少ない反射材用樹脂組成物および、該樹脂組成物を成形して得られる反射板を提供することができる。特に本発明の反射材用樹脂組成物は、初期の反射率が高い上に、ＬＥＤの製造工程およびリフローはんだ工程での加熱による反射率の低下が少ないため、その工業的価値は極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明の実施例において、リフロー耐熱性を評価する為のリフロー工程の温度プロファイルを示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明について詳細に説明する。
１．反射材用熱可塑性樹脂組成物
本発明の反射材用熱可塑性樹脂組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）（以下、低分子量熱可塑性樹脂（Ｂ）ともいう）、白色顔料（Ｃ）、および無機充填材（Ｄ）を含み、必要に応じて他の添加剤等を含有する。
【００２０】
[ポリエステル樹脂Ａ]
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は、融点もしくはガラス転移温度が２５０℃以上であり脂環式炭化水素骨格を構造単位に含むことを特徴とする。
ポリエステル樹脂（Ａ）の、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点（Ｔｍ）、もしくはガラス転移温度は２５０℃以上であり、上記融点もしくはガラス転移温度は２７０℃〜３５０℃の範囲内にあることが好ましく、特に２９０〜３３５℃の範囲内にあることが好ましい。融点もしくはガラス転移温度が２５０℃以上であると、リフローはんだ時の反射板の変形が抑制される。一方、上限温度は原則的としては制限がないが、融点もしくはガラス転移温度が３５０℃以下であると、溶融成形に際してポリエステル樹脂の分解を抑制できるので好ましい。
【００２１】
ポリエステル樹脂（Ａ）の極限粘度[η]は、０．３〜１．０ｄｌ／ｇであることが好ましい。極限粘度がこのような範囲にある場合、反射材用熱可塑性樹脂組成物の成形時の流動性が優れるものとし得る。ポリエステル樹脂（Ａ）の極限粘度の調整は、ポリエステル樹脂（Ａ）の分子量を調整すること等でなし得る。
上記極限粘度は、ポリエステル樹脂（Ａ）をフェノールとテトラクロロエタンの５０／５０質量％の混合溶媒に溶解し、ウベローデ粘度計を使用し、２５℃±０．０５℃の条件下で試料溶液の流下秒数を測定し、以下の数式で算出される値である。
［η］＝ηＳＰ／［Ｃ（１+０．２０５ηＳＰ）］
［η］：極限粘度（ｄｌ／ｇ）
ηＳＰ：比粘度
Ｃ：試料濃度（ｇ／ｄｌ）
ｔ：試料溶液の流下秒数（秒）
ｔ０：ブランク硫酸の流下秒数（秒）
ηＳＰ＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０
【００２２】
上記ポリエステル樹脂（Ａ）としては、特定のジカルボン酸成分単位（ａ−１）及び脂環族ジアルコール成分単位（ａ−２）を含むポリエステル樹脂（Ａ−１）が好適である。なお、本願発明においては必要に応じ、また本発明の効果を損なわない限り、他のポリエステル樹脂などの熱可塑性樹脂を複数併用しても良い。
【００２３】
[ポリエステル樹脂（Ａ−１）]
本発明に好適に使用されるポリエステル樹脂（Ａ−１）は、下記の芳香族ジカルボン酸由来の構成単位を有するジカルボン酸成分単位（ａ−１）と、脂環式炭化水素骨格を有する脂環族ジアルコール由来の構成単位を有する脂環族ジアルコール成分単位（ａ−２）とを含むことが好ましい。
【００２４】
[ジカルボン酸成分単位（ａ−１）]
本発明で使用するポリエステル樹脂（Ａ−１）を構成するジカルボン酸成分単位（ａ−１）は、テレフタル酸から誘導されるテレフタル酸成分単位３０〜１００モル％、好ましくは４０〜１００モル％、さらに好ましくは４０〜８０モル％、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分単位が０〜７０モル％、好ましくは０〜６０モル％、さらに好ましくは２０〜６０モル％、および／または炭素原子数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸成分単位が、０〜７０モル％、好ましくは０〜６０モル％、さらに２０〜６０モル％の量で含まれることが好ましい。これらのジカルボン酸成分単位（ａ−１）の合計量は１００モル％である。
【００２５】
テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分単位としては、例えばイソフタル酸、２−メチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸から誘導される成分単位が挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用い得る。
【００２６】
また、脂肪族ジカルボン酸成分単位は、炭素原子数が４〜２０、好ましくは６〜１２の脂肪族ジカルボン酸から誘導される成分単位である。脂肪族ジカルボン酸成分単位を誘導するために用いられる脂肪族ジカルボン酸の例としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、特にアジピン酸が好ましい。
【００２７】
本発明では、前記の芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸成分単位（ａ−１）としてシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などを使用することもできる。
【００２８】
また、本発明においては、ジカルボン酸成分単位（ａ−１）として、上記のような構成単位とともに、少量、例えば、１０モル％以下の量の多価カルボン酸成分単位が含まれても良い。このような多価カルボン酸成分単位として具体的には、トリメリット酸およびピロメリット酸等のような三塩基酸および多塩基酸を挙げることができる。
【００２９】
[脂環族ジアルコール成分単位（ａ−２）]
脂環族ジアルコール成分単位（ａ−２）は、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素骨格を有するジアルコールから誘導される成分単位を含む。炭素数４〜２０の脂環式炭化水素骨格を有するジアルコールとしては、１，３−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘプタンジオール、１，４−シクロヘプタンジメタノールなどの脂環族グリコールが挙げられる。中でも耐熱性や吸水性、入手容易性などの観点から、シクロヘキサン骨格を有するジアルコール由来の成分単位が好ましく、シクロヘキサンジメタノール由来の成分単位がさらに好ましい。
【００３０】
脂環族ジアルコールには、シス、トランス構造などの異性体が存在するが、耐熱性の観点からは、トランス構造が好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）に含まれる脂環族ジアルコール成分単位（ａ−２）全量中のシス／トランス比は、好ましくは３０／７０〜０／１００、さらに好ましくは、５０／５０〜０／１００である。
【００３１】
脂環族ジアルコール成分単位（ａ−２）には、前記の脂環式炭化水素骨格有するジアルコール由来の成分単位のほかに、樹脂としての溶融流動性を高める目的などで、脂肪族ジオール由来の成分単位を含み得る。脂肪族ジオールとして具体的には、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコールなどを挙げることができる。
【００３２】
［ポリエステル樹脂（Ａ）の調製方法］
ポリエステル樹脂（Ａ）は、例えば反応系内に分子量調整剤等を配合してジカルボン酸成分単位（ａ−１）と脂環族ジアルコール成分単位（ａ−２）とを反応させることにより得ることができる。上述のように、反応系内に分子量調整剤を配合することで、ポリエステル樹脂（Ａ）の極限粘度を調製し得る。
【００３３】
分子量調整剤としては、モノカルボン酸およびモノアルコールを使用することができる。上記モノカルボン酸の例としては、炭素原子数２〜３０の脂肪族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸および脂環族モノカルボン酸を挙げることができる。なお、芳香族モノカルボン酸および脂環族モノカルボン酸は、環状構造部分に置換基を有していてもよい。例えば、脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸およびリノ−ル酸を挙げることができる。また、芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸、ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸およびフェニル酢酸を挙げることができ、脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロヘキサンカルボン酸を挙げることができる。
【００３４】
このような分子量調整剤は、上述のジカルボン酸成分単位（ａ−１）と脂環族ジアルコール成分単位（ａ−２）との反応の際に、反応系におけるジカルボン酸成分単位（ａ−１）の合計量１モルに対して、通常は、０〜０．０７モル、好ましくは０〜０．０５モルの量で使用される。
【００３５】
［低分子量熱可塑性樹脂（Ｂ）］
本発明で使用する低分子量熱可塑性樹脂（Ｂ）は、ポリオレフィン骨格と芳香族炭化水素構造とを有し、デカリン中１３５℃で測定した極限粘度[η]が、０．０４〜１．０ｄｌ／ｇである。この極限粘度の好ましい下限は０．０５ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．０７ｄｌ／ｇである。一方、好ましい上限は０．５ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．２ｄｌ／ｇである。極限粘度が低すぎると本発明の反射材用熱可塑性樹脂組成物から低分子量熱可塑性樹脂（Ｂ）が必要以上にブリードアウトし易くなり、反射率が低下する可能性がある。また、成形加工時に臭気や発煙の原因となりやすい。一方で極限粘度が高すぎると、溶融粘度は勿論のこと、反射率向上効果が不充分になることがある。
【００３６】
低分子量熱可塑性樹脂（Ｂ）の１４０℃における溶融粘度（ｍＰａ・ｓ）は１０〜２０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２０〜１５００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましく、３０〜１２００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。本発明の低分子量熱可塑性樹脂（Ｂ）の１４０℃における溶融粘度が低すぎると反射材用熱可塑性樹脂組成物から低分子量熱可塑性樹脂（Ｂ）が必要以上にブリードアウトし易くなり、反射率が低下する可能性がある。また、成形加工時に臭気や発煙の原因となりやすい。一方で低分子量熱可塑性樹脂（Ｂ）の１４０℃における溶融粘度が高すぎると、樹脂組成物の溶融粘度は勿論のこと、反射率向上効果が不充分になることがある。上記粘度はブルックフィールド粘度計で測定し得る。
【００３７】
このような低分子量熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、通常、スチレン類等に代表される芳香族炭化水素構造を有するビニル化合物と、ポリオレフィンワックスと称されるワックス(以下、ポリオレフィンワックス（ｂ）と称することがある)とを、ニトリルや過酸化物などのラジカル発生剤の存在下で反応させて得られる所謂変性ワックスを代表例として挙げることが出来る。
【００３８】
本発明の低分子量熱可塑性樹脂（Ｂ）は、特に、上記ポリオレフィンワックス（ｂ）１００質量部に対して、スチレンなどの芳香族炭化水素構造を有するビニル化合物を１〜９００質量部、より好ましくは１０〜３００質量部、特に好ましくは２０〜２００質量部導入したものであること望ましい。芳香族炭化水素由来の構造が少な過ぎると、後述する反射率の向上効果が不充分となることがある。一方、芳香族炭化水素由来の構造が多過ぎると臭気が強くなることがある。
【００３９】
このような低分子量熱可塑性樹脂（Ｂ）の芳香族炭化水素構造の含有率は、調製時のポリオレフィンワックス（ｂ）と芳香族ビニル化合物と仕込み比や、１００〜６００ＭＨｚクラスの核磁気共鳴スペクトル分析装置（ＮＭＲ）による構造特定と、フェニル構造炭素と他の炭素との吸収強度の比や、フェニル構造水素と他の炭素との吸収強度の比等の常法によって特定することが出来る。勿論、構造特定には赤外吸収スペクトル分析などを併用することも可能である。
【００４０】
［芳香族炭化水素構造を有するビニル化合物］
前記芳香族炭化水素構造を有するビニル化合物の種類に特に制限はないが、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどを挙げることが出来る。これらの中でも好ましくはスチレンである。
【００４１】
［ポリオレフィンワックス（ｂ）］
前記ポリオレフィンワックス（ｂ）としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−デセンなどのα−オレフィンの単独重合体または２種以上のα−オレフィンを共重合したエチレン系ワックス、プロピレン系ワックス、４−メチル−１−ペンテン系ワックスなどを挙げることができる。これらのポリオレフィンワックスの中では、エチレンを主成分とするエチレン系ワックスが好適である。
【００４２】
前記ポリオレフィンワックス（ｂ）の数平均分子量は、４００〜１２０００であることが好ましく、５００〜５０００であることがさらに好ましく、６００〜２０００であることが特に好ましい。ポリオレフィンワックス（ｂ）の分子量が低すぎると低分子量熱可塑性樹脂（Ｂ）が、反射材用熱可塑性樹脂組成物から必要以上にブリードアウトし易くなり、反射率が低下する可能性がある。一方で分子量が高すぎると、樹脂組成物の溶融粘度は勿論のこと、反射率向上効果が不充分になることがある。
【００４３】
数平均分子量は、下記の様な条件でのＧＰＣ測定で求めることが出来る。
装置 ： ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ２０００型（Ｗａｔｅｒｓ社製）
溶剤 ： ｏ−ジクロロベンゼン
カラム： ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）×４
流速 ： １．０ ｍｌ／分
試料 ： ０．１５ｍｇ／ｍＬ ｏ−ジクロロベンゼン溶液
温度 ： １４０℃
検量線： 市販の単分散標準ポリスチレンを用いて作成。
分子量換算 ： ＰＥ換算／汎用較正法
【００４４】
なお、汎用較正の計算には、以下に示すＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式の下記の係数を用い得る。
ポリスチレン（ＰＳ）の係数 ：ＫＰＳ＝１．３８×１０−４，ａＰＳ＝０．７０
ポリエチレン（ＰＥ）の係数 ：ＫＰＥ＝５．０６×１０−４，ａＰＥ＝０．７０
【００４５】
［熱可塑性樹脂（Ｂ）の調製方法］
熱可塑性樹脂（Ｂ）は、上述のように、ポリオレフィンワックス（ｂ）に、芳香族炭化水素構造を有するビニル化合物を導入することにより得られる。
ポリオレフィンワックス（ｂ）は、例えば対応するオレフィンを低圧や中圧で重合することによって得られる。重合に用いる重合触媒の例には、特開昭５７−６３３１０号公報、特開昭５８−８３００６号公報、特開平３−７０６号公報、特許第３４７６７９３号公報、特開平４−２１８５０８号公報、特開２００３−１０５０２２号公報等に記載されているマグネシウム担持型チタン触媒や、国際公開第０１／５３３６９号、国際公開第０１／２７１２４号、特開平３−１９３７９６号公報あるいは特開平２−４１３０３号公報などに記載のメタロセン触媒などを代表例とする遷移金属含有オレフィン重合用触媒が好適に用いられる。
また、対応するポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン重合体を常法により熱分解やラジカル分解する事によって得ることもできる。
【００４６】
また、ポリオレフィンワックス（ｂ）への芳香族構造の導入方法としては、前述のニトリルや過酸化物などのラジカル発生剤の存在下でポリオレフィンワックス（ｂ）及び芳香族炭化水素構造を有するビニル化合物とを反応させる方法の他、前記のオレフィン重合体とポリスチレンなどの芳香族ビニル化合物の重合体との存在下で熱分解やラジカル分解する方法も好適な例の一つである。
【００４７】
［白色顔料（Ｃ）］
本発明で使用する白色顔料（Ｃ）としては、ポリエステル樹脂(Ａ)等と併用して該樹脂を白色化することで、光反射機能を向上できるものであれば良く、具体的には、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、鉛白、硫酸亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミナなどが上げられる。これらの白色顔料は、単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよい。また、これらの白色顔料はシランカップリング剤あるいはチタンカップリング剤などで処理して使用することもできる。例えばビニルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのシラン系化合物で表面処理されていてもよい。白色顔料としては特に酸化チタンが好ましい。酸化チタンを使用することにより反射率、隠蔽性といった光学特性が向上する。酸化チタンはルチル型が好ましい。酸化チタンの粒子径は、０．１〜０．５μｍ、好ましくは０．１５〜０．３μｍである。
【００４８】
これらの白色顔料は、反射率を均一化させるためなどの理由で、アスペクト比の小さい、すなわち球状に近いものが好ましい。
【００４９】
［無機充填材（Ｄ）］
本発明で使用する無機充填材（Ｄ）は、公知の化合物を制限無く用いることが出来る。
【００５０】
このような無機充填剤（Ｄ）をポリエステル樹脂（Ａ）と併用することで、該樹脂の強度を向上できる。
【００５１】
このような無機充填剤としては、具体的には、繊維状、粉状、粒状、板状、針状、クロス状、マット状等の高いアスペクト比を有する形状の種々の無機補強材を使用することが好ましい。具体的にはガラス繊維、炭酸カルシウムなどの炭酸塩のウィスカー、ハイドロタルサイト、チタン酸カリウムなどのチタン酸塩などを挙げることができる。上記のような無機充填材の平均長さは、通常は、１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍの範囲にあり、アスペクト比（Ｌ（繊維の平均長）／Ｄ（繊維の平均外径））が、通常は１〜１００、好ましくは５〜７０の範囲にある。平均長さおよびアスペクト比がこのような範囲内にある無機充填剤を使用すると、強度の向上や線膨張係数の低下などの面で好ましい。
【００５２】
［その他の添加剤］
本発明では、発明の効果を損なわない範囲で、用途に応じて、以下の添加剤、すなわち、酸化防止剤（フェノール類、アミン類、イオウ類、リン類等）、耐熱安定剤（ラクトン化合物、ビタミンＥ類、ハイドロキノン類、ハロゲン化銅、ヨウ素化合物等）、光安定剤（ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾフェノン類、ベンゾエート類、ヒンダードアミン類、オギザニリド類等）、他の重合体（オレフィン類、変性ポリオレフィン類、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体等のオレフィン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体等のオレフィン共重合体、ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキシド、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ＬＣＰ等）、難燃剤（臭素系、塩素系、リン系、アンチモン系、無機系等）蛍光増白剤、可塑剤、増粘剤、帯電防止剤、離型剤、顔料、結晶核剤、種々公知の配合剤を添加することができる。
【００５３】
［本発明の反射材用熱可塑性樹脂組成物］
本発明の反射材用熱可塑性樹脂組成物は、上記の各成分を、公知の方法、例えばヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダーなどで混合する方法、あるいは混合後さらに一軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどで溶融混練後、造粒あるいは粉砕する方法により製造することができる。
【００５４】
本発明の反射材用熱可塑性樹脂組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）、白色顔料（Ｃ）および無機充填材（Ｄ）の総量（１００質量％）中にポリエステル樹脂（Ａ）を３０〜８５質量％、好ましくは３５〜８０質量％、より好ましくは４０〜７５質量％、さらに４５〜７０質量％の割合で含むことが好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）が３０質量％以上、８５質量％以下であると、成形性を損なうことなく、はんだリフロー工程に耐え得る耐熱性に優れた反射材用熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【００５５】
また、本発明の反射材用熱可塑性樹脂組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）、白色顔料（Ｃ）および無機充填材（Ｄ）の総量（１００質量％）中に熱可塑性樹脂（Ｂ）を、０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％、さらに１〜４質量％の割合で含むことが好ましい。
【００５６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、特定の量熱可塑性樹脂（Ｂ）を有しているので、成形性に優れ、さらに反射率が従来よりも高い材料を得ることが出来る。この理由は定かではないが、以下の様に推測される。
【００５７】
芳香族炭化水素構造を有する重合体は、その光沢性が高いことが知られている。また、比較的低分子量の重合体は、樹脂組成物の表面に偏在し易い傾向があると考えられる。本発明の熱可塑性樹脂（Ｂ）は、比較的低分子量であり、かつ芳香族炭化水素構造を有することから、反射材用熱可塑性樹脂組成物の表面に偏在しやすく、反射用熱可塑性樹脂組成物の反射率が優れると推測される。
また、また芳香族炭化水素構造はポリエステル樹脂（Ａ）のエステル構造など、極性構造と比較的馴染みが良いため、樹脂組成物内で安定であり、反射率の経時変化が少ないことに繋がっていると推測される。
【００５８】
また、本発明の反射材用熱可塑性樹脂組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）、白色顔料（Ｃ）および無機充填材（Ｄ）の総量（１００質量％）中に白色顔料（Ｃ）を、５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％の割合で含む。白色顔料（Ｃ）の量が５質量％以上であると、反射率等の十分な光の反射特性を得ることができる。また５０質量％以下であれば、成形性を損なうことがなく好ましい。
【００５９】
また、本発明の反射材用熱可塑性樹脂組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）、白色顔料（Ｃ）および無機充填材（Ｄ）の総量（１００質量％）中に、無機充填材（Ｄ）を、１０〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％の割合で含むことが好ましい。無機充填材（Ｄ）の量が１０質量％以上であると、射出成形時やはんだリフロー工程で成形物が変形することが無く、また、反射率の経時安定性に優れる傾向がある。また５０質量％以下であると、成形性および外観が良好な成形品を得ることができる。
【００６０】
上記のような組成範囲にある、本発明の反射材用熱可塑性樹脂組成物は、機械的特性、反射率および耐熱性に優れ、反射板用途に好適に使用することができる。
【００６１】
［用途］
本発明の反射材用熱可塑性樹脂組成物は、成形物の機械強度が高く、耐熱性に優れ、流動性、成形性に優れ、反射率が高く、経時的な反射率低下が少ないことから、種々の反射板に好適であり、特に半導体レーザーや発光ダイオード等の光源からの光線を反射する反射板に好適である。
【００６２】
２．反射板、発光ダイオード素子用反射板
本発明の反射板は、上述の反射材用熱可塑性樹脂組成物を任意の形状に硬化したものとし得る。
反射板とは、少なくとも光を放射する方向の面が開放された、または開放されていないケーシングやハウジング一般を包括し、より具体的には、箱状または函状の形状を有するもの、漏斗状の形状を有するもの、お椀状の形状を有するもの、パラボラ状の形状を有するもの、円柱状の形状を有するもの、円錐状の形状を有するもの、ハニカム状の形状を有するもの等、光を反射する面（平面、球面、曲面等の面）を有する三次元形状の成形体一般をも包含する。
【００６３】
本発明の反射板の用途として、特に好ましくは発光ダイオード素子用の反射板が挙げられる。本発明の発光ダイオード（ＬＥＤ）素子用反射板は、上述の反射材用熱可塑性樹脂組成物を、射出成形、特にフープ成形等の金属のインサート成形、溶融成形、押出し成形、インフレーション成形、ブロー成形等の加熱成形により、所望の形状に賦形することで得られ、該反射板にＬＥＤ素子とその他の部品を組み込み、封止用樹脂により封止、接合、接着等して使用される。
【００６４】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物および反射板はＬＥＤ用途のみならず、その他の光線を反射する用途にも適応することができる。具体的な例としては、各種電気電子部品、室内照明、天井照明、屋外照明、自動車照明、表示機器、ヘッドライト等の発光装置用の反射板として使用できる。
【実施例】
【００６５】
［曲げ試験（靭性）］
下記の射出成形機を用い、下記の成形条件で調製した長さ６４ｍｍ、幅６ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの試験片を、温度２３℃、窒素雰囲気下で２４時間放置した。次いで、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で曲げ試験機：ＮＴＥＳＣＯ社製 ＡＢ５、スパン２６ｍｍ、曲げ速度５ｍｍ／分で曲げ試験を行い、曲げ強度、歪量、弾性率、およびその試験片を破壊するのに要するエネルギー（靭性）を測定した。
成形機：（株）ソディック プラステック、ツパールＴＲ４０Ｓ３Ａ
成形機シリンダー温度：融点（Ｔｍ）＋１０℃、金型温度：１２０℃
【００６６】
［リフロー耐熱性］
下記の射出成形機を用い、下記の成形条件で調製した長さ６４ｍｍ、幅６ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの試験片を、温度４０℃、相対湿度９５％で９６時間調湿した。
成形機：（株）ソディック プラステック、ツパールＴＲ４０Ｓ３Ａ
成形機シリンダー温度：融点（Ｔｍ）＋１０℃、金型温度：１２０℃
エアーリフローはんだ装置（エイテックテクトロン（株）製ＡＩＳ−２０−８２−Ｃ）を用いて、図１に示す温度プロファイルのリフロー工程を行った。
【００６７】
上記調湿処理を行った試験片を、厚み１ｍｍのガラスエポキシ基板上に載置すると共に、この基板上に温度センサーを設置して、プロファイルを測定した。図１において、所定の速度で温度２３０℃まで昇温。次いで２０秒間で所定の温度（ａは２７０℃、ｂは２６５℃、ｃは２６０℃、ｄは２５５℃、ｅは２５０℃）まで加熱した後２３０℃まで降温した場合において、試験片が溶融せず、且つ表面にブリスターが発生しない設定温度の最大値を求め、この設定温度の最大値をリフロー耐熱温度とした。実施例、比較例の結果を表１に示した。
【００６８】
一般的に、吸湿した試験片のリフロー耐熱温度は、絶乾状態のそれと比較して低い傾向がある。
【００６９】
［ポリエステル樹脂（Ａ）の極限粘度［η］］
ポリエステル樹脂０．５ｇをフェノールとテトラクロロエタンの５０／５０ｗｔ％の混合溶媒に溶解し、ウベローデ粘度計を使用し、２５℃±０．０５℃の条件下で試料溶液の流下秒数を測定し、以下の数式（２）に基づき算出した。
［η］＝ηＳＰ／［Ｃ（１+０．２０５ηＳＰ）］ （２）
［η］：極限粘度（ｄｌ／ｇ）
ηＳＰ：比粘度
Ｃ：試料濃度（ｇ／ｄｌ）
ｔ：試料溶液の流下秒数（秒）
ｔ０：ブランク硫酸の流下秒数（秒）
ηＳＰ＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０
【００７０】
［熱可塑性樹脂（Ｂ）の極限粘度［η］の測定方法］
デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した。サンプル約２０ｍｇを、デカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηｓｐを測定した。このデカリン溶液に、デカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈した後に、同様にして比粘度ηｓｐを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηｓｐ／Ｃの値を極限粘度として求めた。
［η］＝ ｌｉｍ（ηｓｐ／Ｃ） （Ｃ→０［分子量］）
【００７１】
［熱可塑性樹脂（Ｂ）の１４０℃の溶融粘度の測定方法］
ブルックフィールド粘度計を用いて１４０℃で測定した。
【００７２】
［融点（Ｔｍ）］
樹脂サンプル約１０ｍｇを測定用容器に秤量し、常法に基づき行った。即ち、ＰｅｒｋｉｎＥｌｅｍｅｒ社製ＤＳＣ７を用いて、前記サンプルを一旦３３０℃で５分間保持し、次いで１０℃／分の速度で２３℃まで降温せしめた後、１０℃／分で昇温した。このときの融解に基づく吸熱ピ−クの頂点を融点とした。
【００７３】
［初期反射率］
下記の成形機を用い、下記の成形条件で射出成形して調製した長さ３０ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの試験片を得た。
成形機：（株）ソディック プラステック社製、ツパールＴＲ４０Ｓ３Ａ
シリンダー温度：融点（Ｔｍ）＋１０℃、金型温度：１２０℃
【００７４】
得られた試験片をミノルタ（株）ＣＭ３５００ｄを用いて、波長領域３６０ｎｍから７４０ｎｍの反射率を求めた。４７０ｎｍと５５０ｎｍの反射率を代表値として初期反射率を評価した。
【００７５】
［加熱後反射率］
初期反射率測定に用いたサンプルを、１７０℃のオーブンに２時間放置した。続いてエアーリフローはんだ装置（エイテックテクトロン（株）製ＡＩＳ−２０−８２−Ｃ）を用いて、設定温度を２０秒間保持する温度プロファイルとし、ピーク温度は設定温度より１０℃高く設定したリフロー工程と同様の熱処理を施した。この際、ピーク温度はサンプル表面で２６０℃となるよう設定した。
【００７６】
このサンプルを徐冷後、初期反射率と同様の方法で反射率を測定し、加熱後反射率とした。
【００７７】
［実施例］
ポリエステル樹脂（Ａ）、低分子量熱可塑性樹脂（Ｂ）、白色顔料（Ｃ）、無機充填材（Ｄ）を表１に示す割合でタンブラーブレンダーを用いて混合し、二軸押出機（株）日本製鋼所製 ＴＥＸ３０αにてシリンダー温度３００℃で原料を溶融混錬後、ストランド状に押出し、水槽で冷却後、ペレタイザーでストランドを引き取り、カットすることでペレット状組成物を得た。次いで、得られた樹脂組成物について各物性を評価した結果を表１に示す。
【００７８】
・ポリエステル樹脂（Ａ）
組成：ジカルボン酸成分単位（テレフタル酸１００モル％）、ジオール成分単位（シクロヘキサンジメタノール１００モル％）
極限粘度[η]：０．６ｄｌ／ｇ
融点：２９０℃
・低分子量熱可塑性樹脂（Ｂ）
公知の固体状チタン触媒成分で得られたエチレン重合体系ワックスとスチレンとの混合物を公知のラジカル発生剤の存在下に反応させて、以下の低分子量熱可塑性樹脂（Ｂ）を得た。
デカリン中１３５℃で測定した粘度 ：０．１０ｄｌ／ｇ
１４０℃での溶融粘度 ：１,１００ｍＰｓ・ｓ
スチレン単位含有率 ：６０質量％
・白色顔料（Ｃ）酸化チタン（粉末状、平均粒径０．２１μｍ）
・無機充填材（Ｄ）：炭酸カルシウムウィスカー（長さ２５μｍ、アスペクト比３３）
【００７９】
［比較例］
低分子量熱可塑性樹脂（Ｂ）を添加せずにポリエステル樹脂の含有率を変更した以外は、実施例と同様に行なった。
【００８０】
【表１】
【００８１】
上記の様に本発明の樹脂組成物は、従来に比して成形物の機械強度、耐熱性、流動性、反射率のバランスに優れる。特に高い反射率を安定して得ることができる。本発明の樹脂組成物によれば、例えばＬＥＤの製造工程およびリフローはんだ工程での加熱による反射率の低下が少ない反射板を得ることができると考えられる。故に、例えば、反射板用の材料として適している。特に好ましい例として、高い耐熱性と反射保持率を要求されるＬＥＤ反射板用の材料として適している事を示唆している。
【００８２】
このような高い性能バランスを示すのは、前述した通り本発明に用いられる特定の低分子量樹脂と高耐熱樹脂との分散性、親和性が良好であるためと推測される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点もしくはガラス転移温度が２５０℃以上であり、脂環式炭化水素構造を含むポリエステル樹脂（Ａ）３０〜８５質量％、
ポリオレフィン骨格と芳香族炭化水素構造とを有し、デカリン中１３５℃で測定した極限粘度[η]が０．０４〜１．０ｄｌ／ｇの熱可塑性樹脂（Ｂ）０．１〜１０質量％、
白色顔料（Ｃ）５〜５０質量％、および
無機充填材（Ｄ）１０〜５０質量％
（ただし、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄの合計は１００質量％である）
を含む反射材用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、テレフタル酸から誘導されるジカルボン酸成分単位３０〜１００モル％、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分単位０〜７０モル％、および／または炭素原子数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸成分単位０〜７０モル％からなるジカルボン酸成分単位（ａ−１）、
並びに、炭素原子数４〜２０の脂環族ジアルコール成分単位（ａ−２）
を含むポリエステル樹脂（Ａ−１）である、請求項１に記載の反射材用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂（Ａ−１）に含まれる前記脂環族ジアルコール成分単位（ａ−２）が、シクロヘキサン骨格を有する、請求項２に記載の反射材用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記白色顔料（Ｃ）が酸化チタンである、請求項１に記載の反射材用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１に記載の反射材用熱可塑性樹脂組成物を含む反射板。
【請求項６】
発光ダイオード素子用の反射板であることを特徴とする請求項５に記載の反射板。
【請求項１】
融点もしくはガラス転移温度が２５０℃以上であり、脂環式炭化水素構造を含むポリエステル樹脂（Ａ）３０〜８５質量％、
ポリオレフィン骨格と芳香族炭化水素構造とを有し、デカリン中１３５℃で測定した極限粘度[η]が０．０４〜１．０ｄｌ／ｇの熱可塑性樹脂（Ｂ）０．１〜１０質量％、
白色顔料（Ｃ）５〜５０質量％、および
無機充填材（Ｄ）１０〜５０質量％
（ただし、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄの合計は１００質量％である）
を含む反射材用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、テレフタル酸から誘導されるジカルボン酸成分単位３０〜１００モル％、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分単位０〜７０モル％、および／または炭素原子数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸成分単位０〜７０モル％からなるジカルボン酸成分単位（ａ−１）、
並びに、炭素原子数４〜２０の脂環族ジアルコール成分単位（ａ−２）
を含むポリエステル樹脂（Ａ−１）である、請求項１に記載の反射材用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂（Ａ−１）に含まれる前記脂環族ジアルコール成分単位（ａ−２）が、シクロヘキサン骨格を有する、請求項２に記載の反射材用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記白色顔料（Ｃ）が酸化チタンである、請求項１に記載の反射材用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１に記載の反射材用熱可塑性樹脂組成物を含む反射板。
【請求項６】
発光ダイオード素子用の反射板であることを特徴とする請求項５に記載の反射板。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−３２４２６（Ｐ２０１３−３２４２６Ａ）
【公開日】平成２５年２月１４日（２０１３．２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６８４５５（Ｐ２０１１−１６８４５５）
【出願日】平成２３年８月１日（２０１１．８．１）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月１４日（２０１３．２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月１日（２０１１．８．１）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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