反射防止コーティング組成物
反射防止コーティング材及びそれの関連するポリマーが開示される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の反射防止コーティング組成物、並びに反射性基材とフォトレジスト被膜との間に該新規反射防止コーティング組成物の薄い層を形成することによってそれをイメージプロセッシングに使用することに関する。このような組成物は、フォトリソグラフィ技術による半導体デバイスの製造に特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジスト組成物は、コンピュータチップ及び集積回路の製造などの微細化された電子部品の製造のためのマイクロリソグラフィプロセスに使用されている。一般的に、これらのプロセスでは、先ず、フォトレジスト組成物のフィルムの薄い被膜が、集積回路の製造に使用されるケイ素ウェハなどの基材に供される。この被覆された基材は次いでベークし、フォトレジスト組成物中の溶剤を蒸発させて、被膜を基材上に定着させる。基材の被覆及びベークされた表面は次に放射線による像様露光に付される。
【０００３】
この放射線露光は、被覆された表面の露光された領域において化学的な変化を引き起こす。可視光線、紫外線（ＵＶ）、電子ビーム及びＸ線放射エネルギーが、マイクロリソグラフィプロセスで現在常用されている放射線種である。この像様露光の後、被覆された基材は現像剤溶液で処理し、フォトレジストの放射線露光された領域または未露光の領域のいずれかを溶解除去する。
【０００４】
半導体デバイスは微細化される傾向にあり、このような微細化に伴う問題を解消するために、より一層短い波長の放射線に感度を示す新しいフォトレジストや、精巧な多層（ｍｕｌｔｉｌｅｖｅｌ）システムが使用されている。
【０００５】
フォトリソグラフィにおける高吸光性反射防止膜の使用は、高反射性基材からの光の後方反射（ｂａｃｋ ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）の結果生ずる問題を軽減するための一つの方策である。後方反射の二つの主な不利な事は、薄膜干渉効果（ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ ｅｆｆｅｃｔｓ）と反射性ノッチング（ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ ｎｏｔｃｈｉｎｇ）である。薄膜干渉または定在波は、フォトレジストの厚さが変わるとフォトレジストフィルム中の全光強度が変化し、それによって微少線幅寸法が変化するという結果を招く。反射性ノッチングは、フォトレジストフィルム中に光を散乱させるトポグラフィー図形（ｔｏｐｏｇｒａｐｈｉｃａｌ ｆｅａｔｕｒｅｓ）を含む基材上にフォトレジストをパターン化した場合に深刻になり、線幅の変動を招き及び極端な場合には完全にフォトレジストが失われた領域を形成する。
【０００６】
線幅変動を更に減少させるかまたは無くすことが必要な場合には、底面反射防止膜の使用が、反射の除去のための最良の解決策を提供する。底面反射防止膜は、フォトレジストでのコーティング及び露光の前に基材に供される。フォトレジストは像様露光及び現像される。次いで、露光された領域の反射防止膜を、典型的にはガス状プラズマ中で、エッチングし、こうしてフォトレジストパターンが基材に転写される。反射防止フィルムのエッチング速度は、反射防止フィルムが、エッチングプロセスの間にフォトレジストフィルムの過剰の損失を伴うことなくエッチングされるように、フォトレジストと比較して比較的速いものであるべきである。また反射防止膜は、所望のリソグラフィ性を達成するために、露光波長において適切な吸収及び屈折率（“ｋ”及び“ｎ”として知られる）も有していなければならない。
【０００７】
３００ｎｍ未満の露光で良好に機能する底面反射防止膜を供する必要がある。このような反射防止膜は、高いエッチング速度を有し、そして反射防止膜として働くために適切な屈折率をもって十分に吸光性が高いものである必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】カナダ特許第１２０４５４７号明細書
【発明の概要】
【０００９】
本発明は、高ＮＡリソグラフィにおける反射防止コーティング材料に用途がある、芳香族発色団を持たない新規のポリマーを含む反射防止コーティング組成物を記載する。この材料は、このポリマー主鎖の故及びポリマーに結合した芳香族発色団が無い為に、極度に高いエッチング速度を有する。
【００１０】
本発明の反射防止コーティング組成物は、芳香族発色団を含まないポリマー、酸発生剤、場合により及び架橋剤を含み、該ポリマーは、アミノプラスト類から誘導される構造単位と、ジオール類、トリオール類、ジチオール類、トリチオール類、他のポリオール類、二酸類（ｄｉａｃｉｄ）、三酸類（ｔｒｉａｃｉｄ）、他のポリ酸類、ジイミド類、ジアミド類、イミド−アミド類またはこれらの混合物から誘導される構造単位とを含み、この際、前記ジオール類、ジチオール類、トリオール類、トリチオール類、二酸類、三酸類、ジイミド類、ジアミド類またはイミド−アミドは、ＩＣ製造に有用な波長での吸光性を改善しかつ反射防止膜に高いｎ値を達成するために、場合により、一つもしくはそれ以上の窒素及び／または硫黄原子を含むかあるいは一つもしくはそれ以上のアルケン基を含む。
【００１１】
本発明は、アミノプラスト類から誘導される構造単位と、ジオール類、トリオール類、ジチオール類、トリチオール類、他のポリオール類、二酸類、三酸類、他のポリオール類、ジイミド類またはこれらの混合物から誘導される構造単位とを含む、芳香族発色団を含まないポリマーであって、前記ジオール類、ジチオール類、トリオール類、トリチオール類、二酸類、三酸類、ジイミド類、ジアミド類またはイミド−アミド類は、場合により、一つもしくはそれ以上の窒素及び／または硫黄原子を含むかあるいは一つもしくはそれ以上のアルケン基を含む、前記ポリマーにも関する。
【００１２】
また本発明は、本明細書に開示される反射防止コーティング組成物から形成された反射防止膜層を表面上に有する基材を含む被覆された基材であって、前記反射防止膜層が、１９３ｎｍで測定した時に０．０１≦ｋ＜０．３５の範囲の吸光パラメータ（ｋ）を有する前記基材にも関する。加えて、本発明は、ａ）本明細書に記載の反射防止コーティング組成物で基材をコーティングしそしてベークし； ｂ）反射防止膜の上にフォトレジストをコーティングしそしてベークし； ｃ）フォトレジストを像様露光し； ｄ）フォトレジストに像を現像し； ｅ）場合により、露光段階の後に基材をベークすることを含む、像を形成するための方法にも関する。加えて、本発明は、ａ）基材上に反射防止フィルムを形成し、ここで前記反射防止フィルムは本発明の反射防止コーティング組成物から形成され、該反射防止コーティング組成物中のジオール類、トリオール類、ジチオール類、トリチオール類、二酸類、三酸類、ジイミド類、ジアミド類またはイミド−アミド類は、該反射防止コーティング組成物中のポリマーの最大吸収が、フォトレジストのための露光波長よりも小さくなるように選択され、かつ露光波長は、反射防止コーティング組成物中のポリマーの吸光バンドの長波長側で最大吸収と最小吸収との間にあり、その結果として、反射防止フィルムの屈折率“ｎ”を高めかつ反射防止フィルムの吸光パラメータ“ｋ”を低める反射防止フィルムの屈折率に対する異常分散寄与を生じ； 及びｂ）反射防止フィルムの上にフォトレジストフィルムを形成することを含む、露光波長に感度を示す反射防止フィルム及びフォトレジストフィルムを基材上に形成する方法にも関する。場合により、前記ジオール類、トリオール類、ジチオール類、トリチオール類、他のポリオール類、二酸類、三酸類、他のポリ酸類、ジイミド類、ジアミド類またはイミド−アミド類は、該反射防止コーティング組成物中のポリマーの最大吸収がフォトレジストの露光波長よりも小さくなるように選択することができ、ここで露光波長は、長波長側で、該反射防止コーティング組成物中のポリマーの吸光バンドの半分の高さと最大吸収との間にある。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、異常分散の原理を示し、各記号は以下を意味する。Ｃａ：コーシーの相関Ｅｘλ：露光λ（高ｎ、低ｋ領域）ａｂ：吸光バンドｈａ：半値
【図２】図２は、分光エリプソメトリによって測定した、コーティング例２の異常分散効果を示す分散曲線を示し、ｗａは波長を意味する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、高ＮＡリソグラフィにおける反射防止コーティング材料に使用できる、芳香族発色団を持たない新規ポリマーを含む反射防止コーティング組成物を記載する。この材料は、前記ポリマー主鎖の故に及びポリマーに結合した芳香族発色団が無いことから、極端に高いエッチング速度を有する。
【００１５】
本発明の反射防止コーティング組成物は、芳香族発色団を含まないポリマー、酸発生剤、場合により及び架橋剤を含み、ここで前記ポリマーは、アミノプラスト類から誘導される構造単位と、ジオール類、トリオール類、ジチオール類、トリチオール類、他のポリオール類、二酸類、三酸類、他のポリ酸類、ジイミド類、ジアミド類、イミド−アミド類またはこれらの混合物から誘導される構造単位とを含み、ここで、前記ジオール類、ジチオール類、トリオール類、トリチオール類、二酸類、三酸類、ジイミド類、ジアミド類またはイミド−アミド類は、ＩＣ製造に有用な波長での吸光性を改善しかつ反射防止材料に高いｎ値を達成するために、場合により、一つもしくはそれ以上の窒素及び／または硫黄原子を含むかあるいは一つもしくはそれ以上のアルケン基を含む。
【００１６】
また本発明は、アミノプラスト類から誘導される構造単位と、ジオール類、トリオール類、ジチオール類、トリチオール類、他のポリオール類、二酸類、三酸類、他のポリ酸類、ジイミド類またはこれらの混合物から誘導される構造単位とを含む、芳香族発色団を含まないポリマーであって、前記ジオール類、ジチオール類、トリオール類、トリチオール類、二酸類、三酸類、ジイミド類、ジアミド類またはイミド−アミド類は、場合により、一つもしくはそれ以上の窒素及び／または硫黄原子を含むかあるいは一つまたはそれ以上のアルケン基を含む、前記ポリマーにも関する。
【００１７】
また本発明は、本明細書に開示される反射防止コーティング組成物から形成された反射防止膜層を表面上に有する基材を含む被覆された基材であって、前記反射防止膜層が１９３ｎｍで測定して０．０１≦ｋ＜０．３５の範囲の吸光パラメータ（ｋ）を有する、前記基材にも関する。加えて、本発明は、ａ）本明細書に記載の反射防止コーティング組成物で基材をコーティングしそしてベークし； ｂ）反射防止膜の上にフォトレジストフィルムをコーティングしそしてベークし； ｃ）フォトレジストを像様露光し、ｄ）フォトレジストに像を現像し； ｅ）場合により、前記露光段階の後に基材をベークすることを含む、像を形成する方法にも関する。
【００１８】
更に本発明は、本明細書に記載の反射防止コーティング組成物から形成された反射防止膜層を表面上に有する基材を含む被覆された基材であって、反射防止膜層が、１９３ｎｍで測定して０．０１≦ｋ＜０．３５の範囲の吸光パラメータ（ｋ）を有する、前記基材にも関する。加えて、本発明は、本明細書に記載の反射防止コーティング組成物で基材をコーティングしそしてベークし； ｂ）反射防止膜の上にフォトレジストフィルムをコーティングしそしてベークし； ｃ）フォトレジストを像様露光し； ｄ）フォトレジストに像を現像し； ｅ）場合により、露光段階の後に基材をベークすることを含む、画像形成方法にも関する。加えて、本発明は、ａ）基材上に反射防止フィルムを形成し、ここで前記反射防止フィルムは、本発明の反射防止コーティング組成物から形成され、ここで該反射防止コーティング組成物中の前記ジオール類、トリオール類、ジチオール類、トリチオール類、二酸類、三酸類、ジイミド類、ジアミド類またはイミド−アミド類は、反射防止コーティング組成物中のポリマーの最大吸収は、フォトレジストの露光波長より小さくなるように選択され、ここでこの露光波長は、反射防止コーティング組成物中のポリマーの吸光バンドの長波長側で最大吸収と最小吸収との間にあり、その結果、反射防止フィルムの屈折率“ｎ”を高めかつ反射防止フィルムの吸光パラメータ“ｋ”を低める反射防止フィルムの屈折率に対する異常分散寄与を生じ； 及びｂ）反射防止フィルム上にフォトレジストフィルムを形成することを含む、露光波長に感度のある反射防止フィルム及びフォトレジストフィルムを基材上に形成する方法にも関する。場合により、前記ジオール類、トリオール類、ジチオール類、トリチオール類、他のポリオール類、二酸類、三酸類、他のポリ酸類、ジイミド類、ジアミド類またはイミド−アミド類は、反射防止コーティング組成物中のポリマーの最大吸収はフォトレジストの露光波長より小さくなるように選択することができ、ここで露光波長は、長波長側で、反射防止コーティング組成物中のポリマーの吸光バンドの半分の高さと最大吸収との間にある。
【００１９】
本明細書で使用する芳香族発色団とは、環構造中に炭素原子しか含まないアレーン含有発色団、例えばフェニル、ナフチル及びこれらの類似物を意味する。
【００２０】
前記ジオール類、トリオール類、ジチオール類、トリチオール類、二酸類、三酸類及びジイミド類の例には、例えば次のもの及びこれらの類似物が挙げられる。
【００２１】
【化１】
【００２２】
【化２】
【００２３】
【化３】
本発明のポリマーは、酸発生剤の援助下に自己架橋性である。
【００２４】
前記アミノプラストは、二つもしくはそれ以上のアルコキシ基によって置換されていることができ、そして例えばグリコールウリル−アルデヒド樹脂、メラミン−アルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン−アルデヒド樹脂、及び尿素−アルデヒド樹脂などのアミノプラストに基づくことができる。アルデヒドの例には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどが挙げられる。場合により、三つまたは四つのアルコキシ基が有用である。モノマー性のアルキル化グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂が一例である。一つの例は、次の構造を有するテトラ（アルコキシアルキル）グリコールウリルである。
【００２５】
【化４】
式中、各Ｒ８は（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ３であり、各Ｒ１１は水素またはＣ１〜Ｃ６アルキルであり、ｎは１〜４であり、そしてｍは０〜３である。
（（Ａ）中の数は、化合物命名用の原子の番号を示す）
テトラ（アルコキシメチル）グリコールウリルの例には、例えば、テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、テトラ（ｎ−プロポキシメチル）グリコールウリル、テトラ（ｉ−プロポキシメチル）グリコールウリル、テトラ（ｎ−ブトキシメチル）グリコールウリル、テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリル、置換されたテトラ（アルコキシメチル）グリコール類、例えば７−メチルテトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、７−エチルテトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、７−（ｉ−またはｎ−）プロピルテトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、７−（ｉ−またはｓｅｃ−またはｔ−）ブチルテトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、７，８−ジメチルテトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、７，８−ジエチルテトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、７，８−ジ（ｉ−またはｎ−）プロピルテトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、７，８−ジ（ｉ−またはｓｅｃ−またはｔ−）ブチルテトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、７−メチル−８−（ｉ−またはｎ−）プロピルテトラ（メトキシメチル）グリコールウリル及びこれらの類似物などが挙げられ得る。テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルは、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社からＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫの商標で入手できる（例えばＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ１１７４）。他の例には、メチルプロピルテトラメトキシメチルグリコールウリル、及びメチルフェニルテトラメトキシメチルグリコールウリルなどが挙げられる。
【００２６】
他のアミノプラストは、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社からＣＹＭＥＬの商標で及びＭｏｎｓａｎｔｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．社からＲＥＳＩＭＥＮＥの商標で商業的に入手することができる。他のアミン類及びアミド類の縮合生成物も使用することができ、例えばトリアジン類、ジアジン類、ジアゾール類、グアニジン類、グアニミン類、及びアルキル−及びアリール−置換メラミン類も包含するこのような化合物のアルキル−及びアリール−置換誘導体のアルデヒド縮合物などがある。このような化合物の幾つかの例は、Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素、ベンゾユリア、ジシアンジアミド、ホルマグアナミン、アセトグアナミン、アンメリン、２−クロロ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、６−メチル−２，４−ジアミノ、１，３，５−トライジン、３，５−ジアミノトリアゾール、トリアミノピリミジン、２−メルカプト−４，６−ジアミノ−ピリミジン、３，４，６−トリス（エチルアミノ）−１，３，５−トリアジン、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素及びこれらの類似物である。
【００２７】
他の可能なアミノプラスト類には、以下の構造を有する化合物などが挙げられ；
【００２８】
【化５】
なお、これらの類似物及び誘導体も包含され、例えば東ソー社の特開平１−２９３３３９号公報に記載のものや、並びにエーテル化されたアミノ樹脂、例えばメチル化もしくはブチル化されたメラミン樹脂（それぞれＮ−メトキシメチル−またはＮ−ブトキシメチル−メラミン）あるいはメチル化／ブチル化グリコールウリル類、例えばＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のカナダ特許第１２０４５４７号明細書（特許文献１）に記載のものなどがある。各種メラミン及び尿素樹脂が、Ｎｉｃａｌａｃｓ（株式会社三和ケミカル）、Ｐｌａｓｔｏｐａｌ（ＢＡＳＦ ＡＧ）またはＭａｐｒｅｎａｌ（Ｃｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨ）の商標で商業的に入手できる。上記のアミノプラストは、必要な場合には、本発明において架橋剤としても使用することができる。
【００２９】
他のタイプの架橋剤には、次のもの、及びその誘導体が挙げられる。
【００３０】
【化６】
本発明のポリマーの繰り返し単位の一例は次のものである。
【００３１】
【化７】
式中、Ｚは、ジオール類、トリオール類、ジチオール類、トリチオール類、他のポリオール類、二酸類、三酸類、他のポリ酸類、ジイミド類、ジアミド類、イミド−アミド類またはこれらの混合物の残基であり； Ｘは、−ＯＲ３、−Ｏ（Ｏ＝Ｃ）Ｒ３、または
【００３２】
【化８】
であり、Ｒ３は、水素、置換されていないかもしくは置換されたアルキル、置換されていないかもしくは置換されたアルケン、置換されていないかもしくは置換されたアルキン、または環内に一つまたはそれ以上の窒素及び／または硫黄原子を場合により有する、置換されていないかもしくは置換された６員環であり；Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立してＲ３であるか、あるいはＲ４とＲ５は、それらが結合している原子と一緒に、環内に一つまたはそれ以上の窒素及び／または硫黄原子を場合により有する、置換されていないかもしくは置換された５員または６員環を形成し； そしてＲ１１はそれぞれ水素またはＣ１−６アルキルである。
【００３３】
繰り返し単位の更に別の例には次のものが挙げられる。
【００３４】
【化９】
【００３５】
【化１０】
【００３６】
【化１１】
【００３７】
【化１２】
【００３８】
【化１３】
【００３９】
【化１４】
【００４０】
【化１５】
【００４１】
【化１６】
【００４２】
【化１７】
【００４３】
【化１８】
【００４４】
【化１９】
本発明のポリマーは、当技術分野で既知の任意の標準的な重合方法、特に縮合重合技術によって製造することができる。該ポリマーは、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合、または類似の方法によって合成することができる。典型的には、アミノプラストを、ジオール類、トリオール類、ジチオール類、トリチオール類またはこれらの混合物と、高められた温度下に、場合によっては及び酸の存在下に縮合して、本発明のポリマーとする。アミノプラストとジオール類、トリオール類、ジチオール類、トリチオール類、他のポリオール類、二酸類、三酸類、他のポリ酸類、ジイミド類またはこれらの混合物との典型的な比率は１：２〜約３：１の範囲、更には約１：１．５〜約２．５：１の範囲である。
【００４５】
本発明で使用される酸発生剤、好ましくは熱酸発生剤は、９０℃超かつ２５０℃未満の温度に加熱されると酸を発生する化合物である。この酸は、架橋剤との組み合わせで、ポリマーを架橋する。熱処理後の反射防止膜層は、フォトレジストのコーティング用に使用される溶剤中に不溶性になり、更にフォトレジストの画像形成に使用されるアルカリ性現像剤中にも不溶性である。好ましくは、熱酸発生剤は９０℃で、より好ましくは１２０℃よりも高い温度、更により好ましくは１５０℃よりも高い温度で活性化される。反射防止膜層はその被膜を架橋させるのに十分な長さの時間加熱される。酸及び熱酸発生剤の例は、ブタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ナノフルオロブタンスルホン酸、ニトロベンジルトシレート類、例えば２−ニトロベンジルトシレート、２，４−ジニトロベンジルトシレート、２，６−ジニトロベンジルトシレート、４−ニトロベンジルトシレート； ベンゼンスルホネート類、例えば２−トリフルオロメチル−６−ニトロベンジル４−クロロベンゼンスルホネート、２−トリフルオロメチル−６−ニトロベンジル４−ニトロベンゼンスルホネート； フェノールスルホネートエステル類、例えばフェニル，４−メトキシベンゼンスルホネート； 有機酸のアルキルアンモニウム塩、例えば１０−カンファースルホン酸のトリエチルアンモニウム塩、及びこれらの類似物である。
【００４６】
該新規反射防止組成物には遊離の酸を使用してもよいが、遊離の酸よりも熱酸発生剤の方が好ましい。というのも、ポリマーが溶液状態で架橋され得るものである場合には、反射防止溶液の経時的な貯蔵安定性は、酸の存在によって影響を受けるからである。熱酸発生剤は、反射防止フィルムが基材上で加熱された時しか活性化されない。加えて、熱酸（ｔｈｅｒｍａｌ ａｃｉｄｓ）と遊離の酸との混合物も使用できる。ポリマーを効率よく架橋させるには熱酸発生剤が好ましいが、上記ポリマーと架橋剤を含む反射防止コーティング組成物も使用でき、この場合、加熱によりポリマーが架橋される。遊離の酸の例は、限定はされないが、強酸、例えばスルホン酸である。トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸またはこれらの混合物などのスルホン酸が好ましい。
【００４７】
該新規組成物は更に光酸発生剤を含んでもよく、それの例は、限定はされないが、オニウム塩、スルホネート化合物、ニトロベンジルエステル類、トリアジン類などである。好ましい光酸発生剤は、オニウム塩及びヒドロキシイミド類のスルホネートエステル、具体的にはジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、ジアルキルヨードニウム塩、トリアルキルスルホニウム塩、及びこれらの混合物である。一種またはそれ以上の架橋性触媒を該組成物に使用することができる。
【００４８】
該コーティング組成物の溶剤の例には、アルコール類、エステル類、グライム類、エーテル類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルエステル類、ケトン類、ラクトン類、環状ケトン類、及びこれらの混合物などが挙げられる。このような溶剤の例には、限定はされないが、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、エチル３−エトキシ−プロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ガンマバレロラクトン、メチル３−メトキシプロピオネート、及びこれらの混合物などが挙げられる。溶剤は、典型的には、約４０〜約９９重量％の量で存在する。在る特定の場合には、積層システムに使用する場合に該反射防止コーティング組成物の流動特性を助けるのにラクトン系溶剤の添加が有用である。使用する場合には、ラクトン系溶剤は、溶剤系の約１〜約１０％を占める。γ−バレロラクトンが有用なラクトン系溶剤の一つである。
【００４９】
該組成物中でのポリマーの量は、この組成物の固形分に対し約１００重量％〜約１重量％の範囲で変えることができる。使用する場合に、該組成物中の架橋剤の量は、この組成物の固形分に対し０重量％〜約５０重量％の範囲で変えることができる。該組成物中の酸発生剤の量は、この組成物の固形分に対し０．１重量％〜約１０重量％の範囲で変えることができる。
【００５０】
本発明の組成物は、その性能が負の影響を受けないことを条件に、場合により、反射防止コーティング組成物中に典型的に見られる追加の材料、例えばモノマー性染料、低級アルコール、表面レベリング剤、接着促進剤、消泡剤などを含むことができる。
【００５１】
該組成物は、基材の表面にコーティングされそして更にドライエッチングに付されるため、該組成物が、半導体デバイスの性質が悪影響を受けない程に十分に低い金属イオン濃度及び十分な純度を有することも想定内である。ポリマーの溶液またはこのポリマーを含む組成物をイオン交換カラムに通すことや、濾過、及び抽出プロセスなどの処理を、金属イオンの濃度及び異物（ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）の減少のために使用することができる。
【００５２】
該反射防止膜の光学特性は、露光波長及び他の所望のリソグラフィ特性に合わせて最適化される。一例としては、１９３ｎｍ露光用の該新規組成物の吸光パラメータ（ｋ）は、エリプソメトリを用いて測定して、約０．１〜約１．０、好ましくは約０．２〜約０．７５、より好ましくは約０．１１〜約０．３５の範囲である。屈折率（ｎ）の値は約１．２５〜約２．０、好ましくは約１．８〜約２．０の範囲である。１９３ｎｍにおける該組成物の良好な吸光特性の故に、約２０ｎｍのオーダーの非常に薄い反射防止フィルムを使用できる。このことは、非芳香族系のフォトレジスト、例えば１９３ｎｍ、１５７ｎｍ及びより短い波長に感度のあるフォトレジストを使用し、フォトレジストフィルムが薄くそして反射防止フィルムのエッチングマスクとして働かなければならない場合に特に有利である。
【００５３】
該反射防止膜が表面に形成される基材は、半導体工業で典型的に使用されるもののうちの任意のものであることができる。適当な基材には、限定はされないが、ケイ素、金属表面で被覆したケイ素基材、銅で被覆したケイ素ウェハ、銅、反射防止膜で被覆した基材、アルミニウム、ポリマー性樹脂、二酸化ケイ素、金属、ドープした二酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化酸化ケイ素、窒化チタン、タンタル、タングステン、銅、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム／銅混合物； ヒ化ガリウム及び他のこのような第ＩＩＩ／Ｖ族化合物及びこれらの類似物などが挙げられる。基材は、上記の材料から作られた任意の数の層を含んでもよい。
【００５４】
該コーティング組成物は、当業者には周知の技術、例えばディップコート法、スピンコート法またはスプレーコート法を用いて基材上にコーティングすることができる。該反射防止膜のフィルム厚は約０．０１μｍ〜約１μｍの範囲である。被膜は、ホットプレートまたは熱対流炉あるいは他の周知の加熱方法で加熱することができ、そうして残留溶剤を除去しかつ望まれる場合には架橋を誘発し、それで反射防止膜を不溶化して、反射防止膜とフォトレジストとの間の相互混合を防ぐ。温度の好ましい範囲は約９０℃〜約２５０℃である。温度が９０℃より低い場合には、溶剤の不十分な除去または不十分な量の架橋が起こり、他方、３００℃を超える温度では、組成物が化学的に不安定になる恐れがある。次いで、フォトレジストのフィルムを最上層の反射防止膜の表面にコーティングしそしてベークしてフォトレジスト溶剤を実質的に除去する。コーティング工程の後に、基材の縁を清掃するために当技術分野で周知の方法を用いてエッジビードリムーバを適用してもよい。
【００５５】
フォトレジスト組成物には、ネガ型とポジ型の二つのタイプのものがある。ネガ型フォトレジスト組成物を放射線に像様露光すると、放射線に曝された領域のレジスト組成物が現像剤溶液に対し溶けにくくなり（例えば架橋反応が起こる）、他方、未露光の領域のフォトレジスト被膜はこのような溶液に比較的可溶性のままに残る。それ故、露光されたネガ型レジストを現像剤で処理すると、未露光の領域のフォトレジスト被膜が除去され、被膜にネガ型の像が形成され、それによってフォトレジスト組成物が堆積していたその下にある基材表面の所望の部分が裸出される。
【００５６】
これに対し、ポジ型フォトレジスト組成物を放射線に像様露光すると、放射線に曝された領域のフォトレジスト組成物が現像剤溶液に対し溶けやすくなり（例えば転位反応が起こる）、他方、未露光の領域は現像剤溶液に対し比較的不溶性のままに残る。それ故、露光されたポジ型フォトレジストを現像剤で処理すると、露光された領域の被膜が除去され、フォトレジスト被膜にポジ型の像が形成される。この場合もまた、下にある表面の所望の部分が裸出される。
【００５７】
ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジスト組成物並びにそれらの使用は、当業者には周知である。
【００５８】
典型的には乾式で行われる上記のポジ型及びネガ型フォトレジストと共に、１９３ｎｍ液浸リソグラフィは、４５ｎｍノード以降までのノードのための実行可能な解決策である。１９３ｎｍでの吸光性アンダーレイヤーでは、低“ｋ”ＢＡＲＣが、シミュレーションに基づいて最適基材反射率制御（ｏｐｔｉｍｕｍ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｃｏｎｔｒｏｌ）のためにより適している。他方、ＢＡＲＣフィルムは、薄膜リソグラフィにおいて非常に小さな図形のための所望のエッチング選択性を有するために十分に薄いものである必要がある。この低膜厚はＢＡＲＣに高いｎ値を要求する。本発明は、非芳香族系色素（ｄｙｅ）を持つ新規ポリマーを含む反射防止コーティング組成物を記載する。この色素は、慣用の１９３ｎｍＢＡＲＣの色素、例えばフェニルまたはそれの誘導体よりも１９３ｎｍでの吸光性が低い。本発明は、色素の賢明な選択によって最大吸収λｍａｘ付近での（λｍａｘは除く）異常分散効果を利用するものである。露光吸光度（１９３ｎｍ）よりも低い最大吸光度を有する色素を使用して非常に大きいｎ値を達成する。理論的には、コーシーの相関から予測される値よりも高いｎ値は高いものと考えられ、これは、長波長領域における吸光バンドの半分全体をカバーする。強さが並の色素を使用する場合には、高ｎ低ｋ材料は、理想的には、化学線波長が、吸光バンドの長波長側での吸光バンドの半分の高さにおける波長λ＋と同じになるような最大吸収λｍａｘを有するべきである（図１）。その位置から短波長方向に半分の長さ（λｍａｘ−λ−）まで移動した最大吸収λｍａｘが、露光波長λを図１に示す典型的な高ｎ低ｋ領域中に属させる。屈折率の変動の振幅は、λｍａｘの位置だけによって決定されるのではなく、クラマース−クローニッヒの関係式に基づく吸光度の強さによっても影響を受ける。原理的には、殆どの場合において、ｎ値の増加は、色素が異常分散領域に相当する極めて強い吸光度を有するかぎり達成することができる。有機ＢＡＲＣの低ｋの要求はｎ増大の振幅を制限し、そして色素の選択及び材料開発に関する更なる課題を与えるものである。本発明者らは、１６０〜１９０ｎｍ、好ましくは１７０〜１９０ｎｍの最大吸収を有する色素、例えばシアヌル酸、アルケン、アルキンまたはケトンをポリマー構造に首尾良く組み入れた。エリプソメトリ分光分析によって測定した、コーティング例２（合成例２のポリマー）に基づく分散曲線の例を図２に示す。コーシーの相間に基づく予測は、材料が透明であると仮定して１９３ｎｍで１．６３のｎ値となる。材料の実際のｎ値は１．９３と測定される。それ故、露光波長は正確には最適な高ｎ低ｋ位置にはないが、０．３０の屈折率の増分は分散効果の故と考えられる。
【００５９】
反射防止膜に使用される光学指数は、純粋な形または液体溶液中での有機化合物の吸光性とは同じではないことを記載しておくべきである。コーティングの状態での色素の吸光スペクトルは、溶剤、添加剤及び起こり得る化学反応などの化学的及び物理的環境の変化よってシフトし得る。染料は溶液状態で理想的に挙動するが、これは反射防止膜にとっては正しくないことがある。本発明は、各種の注意深く選択された色素を用いて多くの低ｋＢＡＲＣ材料を研究し、そしてこの作業において上記の構造を提供するものである。
【００６０】
本発明では、反射防止コーティング組成物中のジオール類、トリオール類、ジチオール類、トリチオール類、二酸類、三酸類、ジイミド類、ジアミド類またはイミド−アミド類は、基材上に反射防止フィルムを形成するために使用される反射防止コーティング組成物中でポリマーの最大吸収がフォトレジストの露光波長よりも小さくなるように選択することができ、ここでこの露光波長は、反射防止コーティング組成物中のポリマーの吸光バンドの長波長側で、最大吸収と最小吸収との間にあり、その結果、反射防止フィルムの屈折率“ｎ”を高めかつ反射防止フィルムの吸光パラメータ“ｋ”を低める反射防止フィルムの屈折率への異常分散寄与を生じる。幾つかの場合には、ジオール類、トリオール類、ジチオール類、トリチオール類、他のポリオール類、二酸類、三酸類、他のポリ酸類、ジイミド類、ジアミド類またはイミド−アミド類は、反射防止コーティング組成物中のポリマーの最大吸収が、フォトレジストの露光波長のよりも小さくなるように選択でき、ここで、この露光波長は、長波長側で、反射防止コーティング組成物中のポリマーの吸光バンドの半分の高さと、最小吸収との間である。どちらのケースにおいても、反射防止フィルムの屈折率に対する異常分散寄与が、反射防止フィルムの屈折率“ｎ”を高め、反射防止フィルムの吸光パラメータ“ｋ”を低める結果となる。
【００６１】
本発明の方法は、本発明のポリマーを含む反射防止コーティング組成物で基材をコーティングし、そしてこの基材を、被膜がフォトレジストのコーティング溶液中にまたは水性アルカリ性現像剤中に不溶性になるのに十分な程度まで、コーティング溶剤を除去しかつ必要ならばポリマーを架橋するのに十分な温度で、十分な長さの時間、ホットプレートまたは熱対流炉あるいは他の周知の加熱方法で加熱することを含む。当技術分野において周知の方法を用いて基材の縁を清掃するためにエッジビードリムーバを適用してもよい。加熱は約７０℃〜約２５０℃の温度の範囲である。温度が７０℃未満であると、不十分な溶剤の除去または不十分な量の架橋が起こる恐れがあり、他方、２５０℃を超える温度では、ポリマーが化学的に不安定になる恐れがある。次いで、フォトレジスト組成物のフィルムを、該反射防止膜の表面上にコーティングし、そしてベークしてフォトレジスト溶剤を実質的に除去する。フォトレジストは像様露光し、そして水性現像剤中で現像して、処理されたレジストを除去する。現像の前及び露光の後に任意選択の加熱段階をプロセスに組み込むことができる。フォトレジストをコーティング及び画像形成する方法は当業者には周知であり、使用する特定のレジストのタイプに合わせて最適化される。次いで、パターン化された基材を、適当なエッチングチャンバ中でドライエッチして、反射防止フィルムの露光された部分を除去することができ、この際、残ったフォトレジストはエッチングマスクとして働く。有機反射防止膜のエッチング用として様々なガスが当技術分野において知られており、例えばＯ２、Ｃｌ２、Ｆ２及びＣＦ４並びに当技術分野で既知の他のエッチングガスがある。この方法は、一般的に、二層プロセスとして知られている。
【００６２】
相互混合を防ぐために反射防止膜とフォトレジストとの間に中間層を配置してもよく、これもまた、本発明の範囲に包含されるものとして想定される。中間層は、溶剤からキャストされる不活性なポリマーであり、このようなポリマーの例はポリスルホン類及びポリイミド類である。
【００６３】
加えて、多層システム、例えば三層システム、またはそのための方法も本発明の範囲内に想定される。例えば三層プロセスでは、基材上に有機フィルムを形成し、この有機フィルム上に反射防止フィルムを形成し、そしてこの反射防止フィルムの上にフォトレジストフィルムを形成する。前記有機フィルムは、反射防止フィルムとしても働くことができる。有機フィルムは、スピンコート法などによって基材上に下層レジストフィルムとして形成される。有機フィルムは、次いで、スピンコート法などによって塗布した後に、熱または酸を用いて架橋してもよいし、または架橋しなくともよい。この有機フィルムの上には、反射防止フィルム、例えば本明細書に開示されるものが中間レジストフィルムとして形成される。反射防止フィルム組成物をスピンコート法などによって有機フィルム上に供した後、有機溶剤を蒸発させ、そして反射防止フィルムが上にあるフォトレジストフィルムと相互混合するのを防ぐために架橋反応を促進する目的でベークを行う。反射防止フィルムを形成した後、その上にフォトレジストフィルムを上層レジストフィルムとして形成する。反射防止フィルムの形成と同様に、フォトレジストフィルムの形成にはスピンコート法を用いることができる。フォトレジストフィルム組成物をスピンコート法などによって塗布した後、プリベークを行う。その後、パターン回路領域を露光し、そしてポスト露光ベーク（ＰＥＢ）及び現像剤を用いた現像を行ってレジストパターンを得る。
【００６４】
他の三層レジストプロセスは、底面層をカーボンエッチマスクを用いて形成するといったものである。底面層の上に、ケイ素原子を含む中間レジスト層組成物を用いることによって中間層を形成する。中間層の上には、本発明の反射防止コーティング組成物に基づく反射防止層を形成する。最後に、この反射防止層の上に、フォトレジスト組成物の上面レジスト層組成物を用いて上面層を形成する。この場合、前記中間層を形成するための組成物の例には、ポリシルセスキオキサンに基づくシリコーンポリマー、テトラオルトシリケートガラス（ＴＥＯＳ）、及びこれらの類似物などが挙げられ得る。このような組成物をスピンコートすることによって形成されたフィルム、あるいはＣＶＤによって形成されたＳｉＯ２、ＳｉＮまたはＳｉＯＮのフィルムを中間層として用いることができる。フォトレジスト組成物の上面レジスト層組成物は、好ましくは、ケイ素原子を持たないポリマーを含む。ケイ素原子を持たないポリマーを含む上面レジスト層は、ケイ素原子含有ポリマーを含む上面レジスト層と比べて優れた解像度を与えるという利点を有する。次いで、上記の二層レジストプロセスと同じ仕方で、上面レジスト層のパターン回路領域を標準的な手順に従い露光する。次いで、ポスト露光ベーク（ＰＥＢ）及び現像を行ってレジストパターンを得、その後、エッチング及び更なるリソグラフィ工程を行う。
【００６５】
以下の例は、本発明の組成物を製造及び使用する方法の詳細な例示を与えるものである。しかし、これらの例は、本発明の範囲を如何様にも限定もしくは減縮することを意図したものではなく、本発明を実施するために排他的に使用しなければならない条件、パラメータまたは値を教示するものと解釈するべきものではない。
【実施例】
【００６６】
合成例１
３２グラムのテトラメトキシメチルグリコールウリル、１３グラムのトリス−（２−ヒドロキシエチル）シアヌル酸及び１００グラムのシクロヘキサノンを、温度計、冷水凝縮器及び機械的攪拌機を備えた５００ｍＬフラスコ中に仕込んだ。この反応混合物を８０℃に加熱した。触媒量のパラ−トルエンスルホン酸一水和物（０．１４ｇ）を添加した後、反応をこの温度で６．０時間維持した。次いでこの反応溶液を室温に冷却し、約３０％固形分のポリマー溶液が得られた。ポリマーの平均分子量は約２０００ｇ／モルである。
【００６７】
合成例２
２９グラムのテトラメトキシメチルグリコールウリル、１６グラムのトリス−（２−ヒドロキシエチル）シアヌル酸及び１００グラムのシクロヘキサノンを、温度計、冷水凝縮器及び機械的攪拌機を備えた５００ｍＬフラスコ中に仕込んだ。この反応混合物を８０℃に加熱した。触媒量のパラ−トルエンスルホン酸一水和物（０．１４ｇ）を添加した後、反応をこの温度で６．０時間維持した。次いでこの反応溶液を室温に冷却し、約３０％固形分のポリマー溶液が得られた。ポリマーの平均分子量は約２０００ｇ／モルである。
【００６８】
合成例３
６．１ｇの無水酢酸、１３グラムのトリス−（２−ヒドロキシエチル）シアヌル酸及び１２０グラムのシクロヘキサノンを、温度計、冷水凝縮器及び機械的攪拌機を備えた５００ｍＬフラスコ中に仕込んだ。この混合物を１００℃に加熱し、そして０．１１ｇのパラ−トルエンスルホン酸一水和物を加えた。１６時間後、この反応混合物を８０℃に冷却し、そして３２グラムのテトラメトキシメチルグリコールウリルを加えた。反応をこの温度で１６．０時間維持した。次いで、この反応溶液を室温に冷却し、そしてポリマー溶液が得られた。
【００６９】
合成例４
３２グラムのテトラメトキシメチルグリコールウリル、１３グラムのトリス−（２−ヒドロキシエチル）シアヌル酸、１．９ｇの１，４−ジチアン−２，５−ジオール及び１００グラムのシクロヘキサノンを、温度計、冷水凝縮器及び機械的攪拌機を備えた５００ｍＬフラスコ中に仕込んだ。この反応混合物を８０℃に加熱した。触媒量のパラ−トルエンスルホン酸一水和物（０．１５ｇ）を添加した後、反応をこの温度で６．０時間維持した。次いでこの反応溶液を室温に冷却し、約３０％固形分のポリマー溶液が得られた。
【００７０】
合成例５
２９．２グラムのテトラメトキシメチルグリコールウリル、８グラムのトリス−（２−ヒドロキシエチル）シアヌル酸、５．４ｇのトリチオシアヌル酸及び１００グラムのシクロヘキサノンを、温度計、冷水凝縮器及び機械的攪拌機を備えた５００ｍＬフラスコ中に仕込んだ。この反応混合物を８０℃に加熱した。触媒量のパラ−トルエンスルホン酸一水和物（０．１５ｇ）を添加した後、反応をこの温度で６．０時間維持した。次いでこの反応溶液を室温に冷却し、約３０％固形分のポリマー溶液が得られた。
【００７１】
合成例６
２９．２グラムのテトラメトキシメチルグリコールウリル、１６グラムのトリス−（２−ヒドロキシエチル）シアヌル酸、９．６ｇのイソシアヌル酸ジアリルエステル及び１００グラムのシクロヘキサノンを、温度計、冷水凝縮器及び機械的攪拌機を備えた５００ｍＬフラスコ中に仕込んだ。この反応混合物を８０℃に加熱した。触媒量のパラ−トルエンスルホン酸一水和物（０．１５ｇ）を添加した後、反応をこの温度で６．０時間維持した。次いで、この反応溶液を室温に冷却し、そして約３５％固形分のポリマー溶液が得られた。
【００７２】
合成例Ａ
６００グラムのテトラメトキシメチルグリコールウリル、９６グラムのスチレングリコール及び１２００グラムのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を、温度計、機械的攪拌機及び冷水凝縮器を備えた２Ｌ容積のジャケット付きフラスコ中に仕込みそして８５℃に加熱した。触媒量のパラ−トルエンスルホン酸一水和物を添加した後、反応をこの温度で５時間維持した。次いで、この反応溶液を室温に冷却しそして濾過した。その濾液を攪拌しながら蒸留水中にゆっくりと注ぎ入れてポリマーを析出させた。このポリマーを濾過し、水で十分に洗浄しそして減圧炉中で乾燥した（２５０グラムが得られた）。得られたポリマーは、約１７，３４５ｇ／モルの重量平均分子量及び２．７の多分散性を有していた。
【００７３】
合成例Ｂ
２０ｇのブタンテトラカルボン酸二無水物、２０ｇの（＋）−ジメチルＬ−タートレート、１．０ｇのベンジルトリブチルアンモニウムクロライド及び７０ｇのＰＧＭＥＡを、凝縮器、温度制御器及び機械的攪拌機を備えたフラスコに仕込んだ。窒素雰囲気及び攪拌下に、この混合物を１１０℃に加熱した。約１〜２時間後に透明な溶液が得られた。温度を１１０℃に４時間維持した。６０℃に冷却した後、４０ｇのＰＧＭＥＡ、６０ｇのアセトニトリル、６８ｇのプロピレンオキシド及び３０ｇのトリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートを上記の溶液と混合した。反応を５２℃で４０時間維持した。反応溶液を室温に冷却し、そして高速ブレンダー中で多量の水中にゆっくりと注ぎ入れた。ポリマーを集め、水で十分に洗浄した。最後に、ポリマーを減圧炉中で乾燥した。約３２０００ｇ／モルの重量平均分子量（ＭＷ）を有するポリマー４０ｇが得られた。
【００７４】
コーティング調合物例１
合成例１からの１．０ｇのポリマー溶液を、７ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ）７０／３０溶剤中に溶解して約４重量％の溶液を調製した。次いで、この混合物を０．２μｍ孔サイズのマイクロフィルターに通して濾過し、ケイ素ウェハ上にコーティングしそして２００℃で９０秒間ベークした。このウェハを、分光エリプソメトリを用いた光学パラメータの評価のために提出した。１９３ｎｍでの最適化された屈折率“ｎ”、及び吸光パラメータ“ｋ”を表１に示す。
【００７５】
コーティング調合物例２
合成例２からの１．０ｇのポリマー溶液を、７ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０溶剤中に溶解して約４重量％の溶液を調製した。次いで、この混合物を０．２μｍ孔サイズのマイクロフィルターに通して濾過し、ケイ素ウェハ上にコーティングしそして２００℃で９０秒間ベークした。このウェハを、分光エリプソメトリを用いた光学パラメータの評価のために提出した。１９３ｎｍでの最適化された屈折率“ｎ”、及び吸光パラメータ“ｋ”を表１に示す。
【００７６】
コーティング調合物例３
合成例３からの１．０ｇのポリマー溶液を、７ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０溶剤中に溶解して約４重量％の溶液を調製した。次いで、この混合物を０．２μｍ孔サイズのマイクロフィルターに通して濾過し、ケイ素ウェハ上にコーティングしそして２００℃で９０秒間ベークした。このウェハを、分光エリプソメトリを用いた光学パラメータの評価のために提出した。１９３ｎｍでの最適化された屈折率“ｎ”、及び吸光パラメータ“ｋ”を表１に示す。
【００７７】
コーティング調合物例４
合成例４からの１．０ｇのポリマー溶液を、７ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０溶剤中に溶解して約４重量％の溶液を調製した。次いで、この混合物を０．２μｍ孔サイズのマイクロフィルターに通して濾過し、ケイ素ウェハ上にコーティングしそして２００℃で９０秒間ベークした。このウェハを、分光エリプソメトリを用いた光学パラメータの評価のために提出した。１９３ｎｍでの最適化された屈折率“ｎ”、及び吸光パラメータ“ｋ”を表１に示す。
【００７８】
コーティング調合物例５
合成例５からの１．０ｇのポリマー溶液を、７ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０溶剤中に溶解して約４重量％の溶液を調製した。次いで、この混合物を０．２μｍ孔サイズのマイクロフィルターに通して濾過し、ケイ素ウェハ上にコーティングしそして２００℃で９０秒間ベークした。このウェハを、分光エリプソメトリを用いた光学パラメータの評価のために提出した。１９３ｎｍでの最適化された屈折率“ｎ”、及び吸光パラメータ“ｋ”を表１に示す。
【００７９】
コーティング調合物例６
合成例６からの１．０ｇのポリマー溶液を、７ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０溶剤中に溶解して約４重量％の溶液を調製した。次いで、この混合物を０．２μｍ孔サイズのマイクロフィルターに通して濾過し、ケイ素ウェハ上にコーティングしそして２００℃で９０秒間ベークした。このウェハを、分光エリプソメトリを用いた光学パラメータの評価のために提出した。１９３ｎｍでの最適化された屈折率“ｎ”、及び吸光パラメータ“ｋ”を表１に示す。
コーティング調合物例１〜６の光学パラメータ評価（１９３ｎｍでのｎ＆ｋ測定）
【００８０】
【表１】
【００８１】
リソグラフィ調合物例１
合成例１からの２．２ｇのポリマー溶液及び合成例Ａからの０．３５ｇのポリマー固形物を、８０ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ（７０／３０）溶剤中に溶解して１．２重量％の溶液を調製した。０．３５％のドデシルベンゼンスルホン酸／トリエチルアミン及び１％のトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルフェートを前記ポリマー溶液に加えた。次いで、この混合物を０．２μｍ孔サイズのマイクロフィルターに通して濾過した。
【００８２】
リソグラフィー調合物１のリソグラフィ性能評価
リソグラフィー調合物例１の反射防止コーティング調合物の性能を、ＡＺ（登録商標）Ｔ８３４７２フォトレジスト（ＡＺ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＵＳＡ Ｃｏｒｐ．，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪの製品）を用いて評価した。ケイ素ウェハを、ＡＺ（登録商標）１Ｃ５Ｄ底面反射防止コーティング組成物（ＡＺ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＵＳＡ Ｃｏｒｐ．，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪ）でコーティングして６０ｎｍ厚のフィルムを形成した。次いで、リソグラフィ調合物例１の２１ｎｍ厚のフィルムをコーティングしそして２００℃で９０秒間ベークした。次いで、Ｔ８３４７２フォトレジスト溶液の１９０ｎｍ厚のフィルムをコーティングし、そして１１５℃で６０秒間ベークした。次いで、このウェハを、ＰＳＭマスクを用いて０．９シグマのダイポールＹ照明の下に、０．８５ＮＡのＮｉｋｏｎ ＮＳＲ−３０６Ｄ１９３ｎｍスキャナを使用して像様露光した。露光されたこのウェハを１１０℃で６０秒間ベークし、そしてＡＺ（登録商標）３００ＭＩＦ現像剤（ＡＺ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＵＳＡ Ｃｏｒｐ．，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪから入手可能）中で３０秒間現像した。次いで、洗浄したこのウェハを走査電子顕微鏡で検査した。ラインアンドスペースパターンは、定在波、フッティング及びスカミングのいずれも示さなかった。これは該底面反射防止膜の有効性を示す。
【００８３】
リソグラフィ調合物例２
合成例１からの２．０ｇのポリマー溶液及び合成例Ｂからの０．３ｇのポリマー固形物を、３ｇのγ−バレロラクトン及び６０ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０溶剤中に溶解して１．４重量％の溶液を調製した。１％のドデシルベンゼンスルホン酸／トリエチルアミンをこのポリマー溶液に加えた。次いで、この混合物を０．２μｍ孔サイズのマイクロフィルターに通して濾過した。
【００８４】
リソグラフィ例２のリソグラフィ性能評価
リソグラフィ調合物例２の反射防止コーティング調合物の性能を、Ｔ８３４７２フォトレジスト（ＡＺ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＵＳＡ Ｃｏｒｐ．，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪの製品）を用いて評価した。ケイ素ウェハを、ＡＺ（登録商標）１Ｃ５Ｄ底面反射防止コーティング組成物（ＡＺ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＵＳＡ Ｃｏｒｐ．，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪ）でコーティングし、そして２００℃で９０秒間ベークして５２ｎｍ厚のフィルムを形成した。次いで、リソグラフィ調合物例１の２３ｎｍ厚のフィルムをコーティングした。次いで、１９０ｎｍ厚のＴ８３４７２フォトレジスト溶液をコーティングしそして１１５℃で６０秒間ベークした。次いで、このウェハを、ＰＳＭマスクを用いて０．９シグマのダイポールＹ照射下に、０．８５ＮＡのＮｉｋｏｎ ＮＳＲ−３０６Ｄ１９３ｎｍスキャナを使用して像様露光した。この露光されたウェハを１１０℃で６０秒間ベークし、そしてＡＺ（登録商標）３００ＭＩＦ現像剤（ＡＺ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＵＳＡ Ｃｏｒｐ．，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪから入手可能）中で３０秒間現像した。洗浄したこのウェハを次いで走査電子顕微鏡で検査した。ラインアンドスペースパターンは、定在波、フッティング及びスカミングのいずれも示さなかった。これは該底面反射防止膜の有効性を示す。
【００８５】
リソグラフィ調合物例３
合成例２からの４．４ｇのポリマー溶液を、５ｇのγ−バレロラクトン及び９５ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ３０／７０溶剤中に溶解して１．２重量％の溶液を調製した。１％のトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルフェートをこのポリマー溶液に加えた。次いで、この混合物を０．２μｍ孔サイズのマイクロフィルターに通して濾過した。
【００８６】
リソグラフィ調合物例３のリソグラフィ性能評価
リソグラフィ調合物例３の反射防止コーティング調合物の性能を、Ｔ８３４７２フォトレジスト（ＡＺ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＵＳＡ Ｃｏｒｐ．，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪの製品）を用いて評価した。ケイ素ウェハを、ＡＺ（登録商標）１Ｃ５Ｄ底面反射防止コーティング組成物（ＡＺ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＵＳＡ Ｃｏｒｐ．，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪ）でコーティングし、そして２００℃で９０秒間ベークして６０ｎｍ厚のフィルムを形成した。次いで、リソグラフィ調合物例３の２０ｎｍ厚のフィルムをコーティングした。次いで、１９０ｎｍ厚のＴ８３４７２フォトレジスト溶液をコーティングしそして１１５℃で６０秒間ベークした。次いで、このウェハを、ＰＳＭマスクを用いて０．９シグマのダイポールＹ照射下に、０．８５ＮＡのＮｉｋｏｎ ＮＳＲ−３０６Ｄ１９３ｎｍスキャナを使用して像様露光した。この露光されたウェハを１１０℃で６０秒間ベークし、そしてＡＺ（登録商標）３００ＭＩＦ現像剤（ＡＺ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＵＳＡ Ｃｏｒｐ．，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪから入手可能）中で３０秒間現像した。洗浄したこのウェハを次いで走査電子顕微鏡で検査した。ラインアンドスペースパターンは、定在波、フッティング及びスカミングのいずれも示さなかった。これは該底面反射防止膜の有効性を示す。
【００８７】
本発明の上記の記載は本発明を例示、説明するものである。加えて、該開示は、本発明の好ましい態様を示し、記載するものに過ぎないが、上述の通り、本発明は、他の様々な組み合わせ、改変及び環境においての使用も可能であること、かつ上記の教示及び／または関連する技術分野の技術または知識に相応して、ここに表される発明的思想の範囲内で変更または改変が可能であることは当然に理解されることである。更に、上記の態様は、本発明を実施する上での把握しているベストモードを説明し、そして他の当業者が本発明をそのままでまたは他の態様で及び本発明の特定の適用または使用によって要求される様々な改変をもって利用できるようにすることを意図したものである。応じて、上記の記載は、開示の形態に本発明を限定することを意図したものではない。また、添付の特許請求の範囲は、代替的な態様も含むと解釈されることも意図される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の反射防止コーティング組成物、並びに反射性基材とフォトレジスト被膜との間に該新規反射防止コーティング組成物の薄い層を形成することによってそれをイメージプロセッシングに使用することに関する。このような組成物は、フォトリソグラフィ技術による半導体デバイスの製造に特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジスト組成物は、コンピュータチップ及び集積回路の製造などの微細化された電子部品の製造のためのマイクロリソグラフィプロセスに使用されている。一般的に、これらのプロセスでは、先ず、フォトレジスト組成物のフィルムの薄い被膜が、集積回路の製造に使用されるケイ素ウェハなどの基材に供される。この被覆された基材は次いでベークし、フォトレジスト組成物中の溶剤を蒸発させて、被膜を基材上に定着させる。基材の被覆及びベークされた表面は次に放射線による像様露光に付される。
【０００３】
この放射線露光は、被覆された表面の露光された領域において化学的な変化を引き起こす。可視光線、紫外線（ＵＶ）、電子ビーム及びＸ線放射エネルギーが、マイクロリソグラフィプロセスで現在常用されている放射線種である。この像様露光の後、被覆された基材は現像剤溶液で処理し、フォトレジストの放射線露光された領域または未露光の領域のいずれかを溶解除去する。
【０００４】
半導体デバイスは微細化される傾向にあり、このような微細化に伴う問題を解消するために、より一層短い波長の放射線に感度を示す新しいフォトレジストや、精巧な多層（ｍｕｌｔｉｌｅｖｅｌ）システムが使用されている。
【０００５】
フォトリソグラフィにおける高吸光性反射防止膜の使用は、高反射性基材からの光の後方反射（ｂａｃｋ ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）の結果生ずる問題を軽減するための一つの方策である。後方反射の二つの主な不利な事は、薄膜干渉効果（ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ ｅｆｆｅｃｔｓ）と反射性ノッチング（ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ ｎｏｔｃｈｉｎｇ）である。薄膜干渉または定在波は、フォトレジストの厚さが変わるとフォトレジストフィルム中の全光強度が変化し、それによって微少線幅寸法が変化するという結果を招く。反射性ノッチングは、フォトレジストフィルム中に光を散乱させるトポグラフィー図形（ｔｏｐｏｇｒａｐｈｉｃａｌ ｆｅａｔｕｒｅｓ）を含む基材上にフォトレジストをパターン化した場合に深刻になり、線幅の変動を招き及び極端な場合には完全にフォトレジストが失われた領域を形成する。
【０００６】
線幅変動を更に減少させるかまたは無くすことが必要な場合には、底面反射防止膜の使用が、反射の除去のための最良の解決策を提供する。底面反射防止膜は、フォトレジストでのコーティング及び露光の前に基材に供される。フォトレジストは像様露光及び現像される。次いで、露光された領域の反射防止膜を、典型的にはガス状プラズマ中で、エッチングし、こうしてフォトレジストパターンが基材に転写される。反射防止フィルムのエッチング速度は、反射防止フィルムが、エッチングプロセスの間にフォトレジストフィルムの過剰の損失を伴うことなくエッチングされるように、フォトレジストと比較して比較的速いものであるべきである。また反射防止膜は、所望のリソグラフィ性を達成するために、露光波長において適切な吸収及び屈折率（“ｋ”及び“ｎ”として知られる）も有していなければならない。
【０００７】
３００ｎｍ未満の露光で良好に機能する底面反射防止膜を供する必要がある。このような反射防止膜は、高いエッチング速度を有し、そして反射防止膜として働くために適切な屈折率をもって十分に吸光性が高いものである必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】カナダ特許第１２０４５４７号明細書
【発明の概要】
【０００９】
本発明は、高ＮＡリソグラフィにおける反射防止コーティング材料に用途がある、芳香族発色団を持たない新規のポリマーを含む反射防止コーティング組成物を記載する。この材料は、このポリマー主鎖の故及びポリマーに結合した芳香族発色団が無い為に、極度に高いエッチング速度を有する。
【００１０】
本発明の反射防止コーティング組成物は、芳香族発色団を含まないポリマー、酸発生剤、場合により及び架橋剤を含み、該ポリマーは、アミノプラスト類から誘導される構造単位と、ジオール類、トリオール類、ジチオール類、トリチオール類、他のポリオール類、二酸類（ｄｉａｃｉｄ）、三酸類（ｔｒｉａｃｉｄ）、他のポリ酸類、ジイミド類、ジアミド類、イミド−アミド類またはこれらの混合物から誘導される構造単位とを含み、この際、前記ジオール類、ジチオール類、トリオール類、トリチオール類、二酸類、三酸類、ジイミド類、ジアミド類またはイミド−アミドは、ＩＣ製造に有用な波長での吸光性を改善しかつ反射防止膜に高いｎ値を達成するために、場合により、一つもしくはそれ以上の窒素及び／または硫黄原子を含むかあるいは一つもしくはそれ以上のアルケン基を含む。
【００１１】
本発明は、アミノプラスト類から誘導される構造単位と、ジオール類、トリオール類、ジチオール類、トリチオール類、他のポリオール類、二酸類、三酸類、他のポリオール類、ジイミド類またはこれらの混合物から誘導される構造単位とを含む、芳香族発色団を含まないポリマーであって、前記ジオール類、ジチオール類、トリオール類、トリチオール類、二酸類、三酸類、ジイミド類、ジアミド類またはイミド−アミド類は、場合により、一つもしくはそれ以上の窒素及び／または硫黄原子を含むかあるいは一つもしくはそれ以上のアルケン基を含む、前記ポリマーにも関する。
【００１２】
また本発明は、本明細書に開示される反射防止コーティング組成物から形成された反射防止膜層を表面上に有する基材を含む被覆された基材であって、前記反射防止膜層が、１９３ｎｍで測定した時に０．０１≦ｋ＜０．３５の範囲の吸光パラメータ（ｋ）を有する前記基材にも関する。加えて、本発明は、ａ）本明細書に記載の反射防止コーティング組成物で基材をコーティングしそしてベークし； ｂ）反射防止膜の上にフォトレジストをコーティングしそしてベークし； ｃ）フォトレジストを像様露光し； ｄ）フォトレジストに像を現像し； ｅ）場合により、露光段階の後に基材をベークすることを含む、像を形成するための方法にも関する。加えて、本発明は、ａ）基材上に反射防止フィルムを形成し、ここで前記反射防止フィルムは本発明の反射防止コーティング組成物から形成され、該反射防止コーティング組成物中のジオール類、トリオール類、ジチオール類、トリチオール類、二酸類、三酸類、ジイミド類、ジアミド類またはイミド−アミド類は、該反射防止コーティング組成物中のポリマーの最大吸収が、フォトレジストのための露光波長よりも小さくなるように選択され、かつ露光波長は、反射防止コーティング組成物中のポリマーの吸光バンドの長波長側で最大吸収と最小吸収との間にあり、その結果として、反射防止フィルムの屈折率“ｎ”を高めかつ反射防止フィルムの吸光パラメータ“ｋ”を低める反射防止フィルムの屈折率に対する異常分散寄与を生じ； 及びｂ）反射防止フィルムの上にフォトレジストフィルムを形成することを含む、露光波長に感度を示す反射防止フィルム及びフォトレジストフィルムを基材上に形成する方法にも関する。場合により、前記ジオール類、トリオール類、ジチオール類、トリチオール類、他のポリオール類、二酸類、三酸類、他のポリ酸類、ジイミド類、ジアミド類またはイミド−アミド類は、該反射防止コーティング組成物中のポリマーの最大吸収がフォトレジストの露光波長よりも小さくなるように選択することができ、ここで露光波長は、長波長側で、該反射防止コーティング組成物中のポリマーの吸光バンドの半分の高さと最大吸収との間にある。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、異常分散の原理を示し、各記号は以下を意味する。Ｃａ：コーシーの相関Ｅｘλ：露光λ（高ｎ、低ｋ領域）ａｂ：吸光バンドｈａ：半値
【図２】図２は、分光エリプソメトリによって測定した、コーティング例２の異常分散効果を示す分散曲線を示し、ｗａは波長を意味する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、高ＮＡリソグラフィにおける反射防止コーティング材料に使用できる、芳香族発色団を持たない新規ポリマーを含む反射防止コーティング組成物を記載する。この材料は、前記ポリマー主鎖の故に及びポリマーに結合した芳香族発色団が無いことから、極端に高いエッチング速度を有する。
【００１５】
本発明の反射防止コーティング組成物は、芳香族発色団を含まないポリマー、酸発生剤、場合により及び架橋剤を含み、ここで前記ポリマーは、アミノプラスト類から誘導される構造単位と、ジオール類、トリオール類、ジチオール類、トリチオール類、他のポリオール類、二酸類、三酸類、他のポリ酸類、ジイミド類、ジアミド類、イミド−アミド類またはこれらの混合物から誘導される構造単位とを含み、ここで、前記ジオール類、ジチオール類、トリオール類、トリチオール類、二酸類、三酸類、ジイミド類、ジアミド類またはイミド−アミド類は、ＩＣ製造に有用な波長での吸光性を改善しかつ反射防止材料に高いｎ値を達成するために、場合により、一つもしくはそれ以上の窒素及び／または硫黄原子を含むかあるいは一つもしくはそれ以上のアルケン基を含む。
【００１６】
また本発明は、アミノプラスト類から誘導される構造単位と、ジオール類、トリオール類、ジチオール類、トリチオール類、他のポリオール類、二酸類、三酸類、他のポリ酸類、ジイミド類またはこれらの混合物から誘導される構造単位とを含む、芳香族発色団を含まないポリマーであって、前記ジオール類、ジチオール類、トリオール類、トリチオール類、二酸類、三酸類、ジイミド類、ジアミド類またはイミド−アミド類は、場合により、一つもしくはそれ以上の窒素及び／または硫黄原子を含むかあるいは一つまたはそれ以上のアルケン基を含む、前記ポリマーにも関する。
【００１７】
また本発明は、本明細書に開示される反射防止コーティング組成物から形成された反射防止膜層を表面上に有する基材を含む被覆された基材であって、前記反射防止膜層が１９３ｎｍで測定して０．０１≦ｋ＜０．３５の範囲の吸光パラメータ（ｋ）を有する、前記基材にも関する。加えて、本発明は、ａ）本明細書に記載の反射防止コーティング組成物で基材をコーティングしそしてベークし； ｂ）反射防止膜の上にフォトレジストフィルムをコーティングしそしてベークし； ｃ）フォトレジストを像様露光し、ｄ）フォトレジストに像を現像し； ｅ）場合により、前記露光段階の後に基材をベークすることを含む、像を形成する方法にも関する。
【００１８】
更に本発明は、本明細書に記載の反射防止コーティング組成物から形成された反射防止膜層を表面上に有する基材を含む被覆された基材であって、反射防止膜層が、１９３ｎｍで測定して０．０１≦ｋ＜０．３５の範囲の吸光パラメータ（ｋ）を有する、前記基材にも関する。加えて、本発明は、本明細書に記載の反射防止コーティング組成物で基材をコーティングしそしてベークし； ｂ）反射防止膜の上にフォトレジストフィルムをコーティングしそしてベークし； ｃ）フォトレジストを像様露光し； ｄ）フォトレジストに像を現像し； ｅ）場合により、露光段階の後に基材をベークすることを含む、画像形成方法にも関する。加えて、本発明は、ａ）基材上に反射防止フィルムを形成し、ここで前記反射防止フィルムは、本発明の反射防止コーティング組成物から形成され、ここで該反射防止コーティング組成物中の前記ジオール類、トリオール類、ジチオール類、トリチオール類、二酸類、三酸類、ジイミド類、ジアミド類またはイミド−アミド類は、反射防止コーティング組成物中のポリマーの最大吸収は、フォトレジストの露光波長より小さくなるように選択され、ここでこの露光波長は、反射防止コーティング組成物中のポリマーの吸光バンドの長波長側で最大吸収と最小吸収との間にあり、その結果、反射防止フィルムの屈折率“ｎ”を高めかつ反射防止フィルムの吸光パラメータ“ｋ”を低める反射防止フィルムの屈折率に対する異常分散寄与を生じ； 及びｂ）反射防止フィルム上にフォトレジストフィルムを形成することを含む、露光波長に感度のある反射防止フィルム及びフォトレジストフィルムを基材上に形成する方法にも関する。場合により、前記ジオール類、トリオール類、ジチオール類、トリチオール類、他のポリオール類、二酸類、三酸類、他のポリ酸類、ジイミド類、ジアミド類またはイミド−アミド類は、反射防止コーティング組成物中のポリマーの最大吸収はフォトレジストの露光波長より小さくなるように選択することができ、ここで露光波長は、長波長側で、反射防止コーティング組成物中のポリマーの吸光バンドの半分の高さと最大吸収との間にある。
【００１９】
本明細書で使用する芳香族発色団とは、環構造中に炭素原子しか含まないアレーン含有発色団、例えばフェニル、ナフチル及びこれらの類似物を意味する。
【００２０】
前記ジオール類、トリオール類、ジチオール類、トリチオール類、二酸類、三酸類及びジイミド類の例には、例えば次のもの及びこれらの類似物が挙げられる。
【００２１】
【化１】
【００２２】
【化２】
【００２３】
【化３】
本発明のポリマーは、酸発生剤の援助下に自己架橋性である。
【００２４】
前記アミノプラストは、二つもしくはそれ以上のアルコキシ基によって置換されていることができ、そして例えばグリコールウリル−アルデヒド樹脂、メラミン−アルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン−アルデヒド樹脂、及び尿素−アルデヒド樹脂などのアミノプラストに基づくことができる。アルデヒドの例には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどが挙げられる。場合により、三つまたは四つのアルコキシ基が有用である。モノマー性のアルキル化グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂が一例である。一つの例は、次の構造を有するテトラ（アルコキシアルキル）グリコールウリルである。
【００２５】
【化４】
式中、各Ｒ８は（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ３であり、各Ｒ１１は水素またはＣ１〜Ｃ６アルキルであり、ｎは１〜４であり、そしてｍは０〜３である。
（（Ａ）中の数は、化合物命名用の原子の番号を示す）
テトラ（アルコキシメチル）グリコールウリルの例には、例えば、テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、テトラ（ｎ−プロポキシメチル）グリコールウリル、テトラ（ｉ−プロポキシメチル）グリコールウリル、テトラ（ｎ−ブトキシメチル）グリコールウリル、テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリル、置換されたテトラ（アルコキシメチル）グリコール類、例えば７−メチルテトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、７−エチルテトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、７−（ｉ−またはｎ−）プロピルテトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、７−（ｉ−またはｓｅｃ−またはｔ−）ブチルテトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、７，８−ジメチルテトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、７，８−ジエチルテトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、７，８−ジ（ｉ−またはｎ−）プロピルテトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、７，８−ジ（ｉ−またはｓｅｃ−またはｔ−）ブチルテトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、７−メチル−８−（ｉ−またはｎ−）プロピルテトラ（メトキシメチル）グリコールウリル及びこれらの類似物などが挙げられ得る。テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルは、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社からＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫの商標で入手できる（例えばＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ１１７４）。他の例には、メチルプロピルテトラメトキシメチルグリコールウリル、及びメチルフェニルテトラメトキシメチルグリコールウリルなどが挙げられる。
【００２６】
他のアミノプラストは、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社からＣＹＭＥＬの商標で及びＭｏｎｓａｎｔｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．社からＲＥＳＩＭＥＮＥの商標で商業的に入手することができる。他のアミン類及びアミド類の縮合生成物も使用することができ、例えばトリアジン類、ジアジン類、ジアゾール類、グアニジン類、グアニミン類、及びアルキル−及びアリール−置換メラミン類も包含するこのような化合物のアルキル−及びアリール−置換誘導体のアルデヒド縮合物などがある。このような化合物の幾つかの例は、Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素、ベンゾユリア、ジシアンジアミド、ホルマグアナミン、アセトグアナミン、アンメリン、２−クロロ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、６−メチル−２，４−ジアミノ、１，３，５−トライジン、３，５−ジアミノトリアゾール、トリアミノピリミジン、２−メルカプト−４，６−ジアミノ−ピリミジン、３，４，６−トリス（エチルアミノ）−１，３，５−トリアジン、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素及びこれらの類似物である。
【００２７】
他の可能なアミノプラスト類には、以下の構造を有する化合物などが挙げられ；
【００２８】
【化５】
なお、これらの類似物及び誘導体も包含され、例えば東ソー社の特開平１−２９３３３９号公報に記載のものや、並びにエーテル化されたアミノ樹脂、例えばメチル化もしくはブチル化されたメラミン樹脂（それぞれＮ−メトキシメチル−またはＮ−ブトキシメチル−メラミン）あるいはメチル化／ブチル化グリコールウリル類、例えばＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のカナダ特許第１２０４５４７号明細書（特許文献１）に記載のものなどがある。各種メラミン及び尿素樹脂が、Ｎｉｃａｌａｃｓ（株式会社三和ケミカル）、Ｐｌａｓｔｏｐａｌ（ＢＡＳＦ ＡＧ）またはＭａｐｒｅｎａｌ（Ｃｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨ）の商標で商業的に入手できる。上記のアミノプラストは、必要な場合には、本発明において架橋剤としても使用することができる。
【００２９】
他のタイプの架橋剤には、次のもの、及びその誘導体が挙げられる。
【００３０】
【化６】
本発明のポリマーの繰り返し単位の一例は次のものである。
【００３１】
【化７】
式中、Ｚは、ジオール類、トリオール類、ジチオール類、トリチオール類、他のポリオール類、二酸類、三酸類、他のポリ酸類、ジイミド類、ジアミド類、イミド−アミド類またはこれらの混合物の残基であり； Ｘは、−ＯＲ３、−Ｏ（Ｏ＝Ｃ）Ｒ３、または
【００３２】
【化８】
であり、Ｒ３は、水素、置換されていないかもしくは置換されたアルキル、置換されていないかもしくは置換されたアルケン、置換されていないかもしくは置換されたアルキン、または環内に一つまたはそれ以上の窒素及び／または硫黄原子を場合により有する、置換されていないかもしくは置換された６員環であり；Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立してＲ３であるか、あるいはＲ４とＲ５は、それらが結合している原子と一緒に、環内に一つまたはそれ以上の窒素及び／または硫黄原子を場合により有する、置換されていないかもしくは置換された５員または６員環を形成し； そしてＲ１１はそれぞれ水素またはＣ１−６アルキルである。
【００３３】
繰り返し単位の更に別の例には次のものが挙げられる。
【００３４】
【化９】
【００３５】
【化１０】
【００３６】
【化１１】
【００３７】
【化１２】
【００３８】
【化１３】
【００３９】
【化１４】
【００４０】
【化１５】
【００４１】
【化１６】
【００４２】
【化１７】
【００４３】
【化１８】
【００４４】
【化１９】
本発明のポリマーは、当技術分野で既知の任意の標準的な重合方法、特に縮合重合技術によって製造することができる。該ポリマーは、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合、または類似の方法によって合成することができる。典型的には、アミノプラストを、ジオール類、トリオール類、ジチオール類、トリチオール類またはこれらの混合物と、高められた温度下に、場合によっては及び酸の存在下に縮合して、本発明のポリマーとする。アミノプラストとジオール類、トリオール類、ジチオール類、トリチオール類、他のポリオール類、二酸類、三酸類、他のポリ酸類、ジイミド類またはこれらの混合物との典型的な比率は１：２〜約３：１の範囲、更には約１：１．５〜約２．５：１の範囲である。
【００４５】
本発明で使用される酸発生剤、好ましくは熱酸発生剤は、９０℃超かつ２５０℃未満の温度に加熱されると酸を発生する化合物である。この酸は、架橋剤との組み合わせで、ポリマーを架橋する。熱処理後の反射防止膜層は、フォトレジストのコーティング用に使用される溶剤中に不溶性になり、更にフォトレジストの画像形成に使用されるアルカリ性現像剤中にも不溶性である。好ましくは、熱酸発生剤は９０℃で、より好ましくは１２０℃よりも高い温度、更により好ましくは１５０℃よりも高い温度で活性化される。反射防止膜層はその被膜を架橋させるのに十分な長さの時間加熱される。酸及び熱酸発生剤の例は、ブタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ナノフルオロブタンスルホン酸、ニトロベンジルトシレート類、例えば２−ニトロベンジルトシレート、２，４−ジニトロベンジルトシレート、２，６−ジニトロベンジルトシレート、４−ニトロベンジルトシレート； ベンゼンスルホネート類、例えば２−トリフルオロメチル−６−ニトロベンジル４−クロロベンゼンスルホネート、２−トリフルオロメチル−６−ニトロベンジル４−ニトロベンゼンスルホネート； フェノールスルホネートエステル類、例えばフェニル，４−メトキシベンゼンスルホネート； 有機酸のアルキルアンモニウム塩、例えば１０−カンファースルホン酸のトリエチルアンモニウム塩、及びこれらの類似物である。
【００４６】
該新規反射防止組成物には遊離の酸を使用してもよいが、遊離の酸よりも熱酸発生剤の方が好ましい。というのも、ポリマーが溶液状態で架橋され得るものである場合には、反射防止溶液の経時的な貯蔵安定性は、酸の存在によって影響を受けるからである。熱酸発生剤は、反射防止フィルムが基材上で加熱された時しか活性化されない。加えて、熱酸（ｔｈｅｒｍａｌ ａｃｉｄｓ）と遊離の酸との混合物も使用できる。ポリマーを効率よく架橋させるには熱酸発生剤が好ましいが、上記ポリマーと架橋剤を含む反射防止コーティング組成物も使用でき、この場合、加熱によりポリマーが架橋される。遊離の酸の例は、限定はされないが、強酸、例えばスルホン酸である。トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸またはこれらの混合物などのスルホン酸が好ましい。
【００４７】
該新規組成物は更に光酸発生剤を含んでもよく、それの例は、限定はされないが、オニウム塩、スルホネート化合物、ニトロベンジルエステル類、トリアジン類などである。好ましい光酸発生剤は、オニウム塩及びヒドロキシイミド類のスルホネートエステル、具体的にはジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、ジアルキルヨードニウム塩、トリアルキルスルホニウム塩、及びこれらの混合物である。一種またはそれ以上の架橋性触媒を該組成物に使用することができる。
【００４８】
該コーティング組成物の溶剤の例には、アルコール類、エステル類、グライム類、エーテル類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルエステル類、ケトン類、ラクトン類、環状ケトン類、及びこれらの混合物などが挙げられる。このような溶剤の例には、限定はされないが、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、エチル３−エトキシ−プロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ガンマバレロラクトン、メチル３−メトキシプロピオネート、及びこれらの混合物などが挙げられる。溶剤は、典型的には、約４０〜約９９重量％の量で存在する。在る特定の場合には、積層システムに使用する場合に該反射防止コーティング組成物の流動特性を助けるのにラクトン系溶剤の添加が有用である。使用する場合には、ラクトン系溶剤は、溶剤系の約１〜約１０％を占める。γ−バレロラクトンが有用なラクトン系溶剤の一つである。
【００４９】
該組成物中でのポリマーの量は、この組成物の固形分に対し約１００重量％〜約１重量％の範囲で変えることができる。使用する場合に、該組成物中の架橋剤の量は、この組成物の固形分に対し０重量％〜約５０重量％の範囲で変えることができる。該組成物中の酸発生剤の量は、この組成物の固形分に対し０．１重量％〜約１０重量％の範囲で変えることができる。
【００５０】
本発明の組成物は、その性能が負の影響を受けないことを条件に、場合により、反射防止コーティング組成物中に典型的に見られる追加の材料、例えばモノマー性染料、低級アルコール、表面レベリング剤、接着促進剤、消泡剤などを含むことができる。
【００５１】
該組成物は、基材の表面にコーティングされそして更にドライエッチングに付されるため、該組成物が、半導体デバイスの性質が悪影響を受けない程に十分に低い金属イオン濃度及び十分な純度を有することも想定内である。ポリマーの溶液またはこのポリマーを含む組成物をイオン交換カラムに通すことや、濾過、及び抽出プロセスなどの処理を、金属イオンの濃度及び異物（ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）の減少のために使用することができる。
【００５２】
該反射防止膜の光学特性は、露光波長及び他の所望のリソグラフィ特性に合わせて最適化される。一例としては、１９３ｎｍ露光用の該新規組成物の吸光パラメータ（ｋ）は、エリプソメトリを用いて測定して、約０．１〜約１．０、好ましくは約０．２〜約０．７５、より好ましくは約０．１１〜約０．３５の範囲である。屈折率（ｎ）の値は約１．２５〜約２．０、好ましくは約１．８〜約２．０の範囲である。１９３ｎｍにおける該組成物の良好な吸光特性の故に、約２０ｎｍのオーダーの非常に薄い反射防止フィルムを使用できる。このことは、非芳香族系のフォトレジスト、例えば１９３ｎｍ、１５７ｎｍ及びより短い波長に感度のあるフォトレジストを使用し、フォトレジストフィルムが薄くそして反射防止フィルムのエッチングマスクとして働かなければならない場合に特に有利である。
【００５３】
該反射防止膜が表面に形成される基材は、半導体工業で典型的に使用されるもののうちの任意のものであることができる。適当な基材には、限定はされないが、ケイ素、金属表面で被覆したケイ素基材、銅で被覆したケイ素ウェハ、銅、反射防止膜で被覆した基材、アルミニウム、ポリマー性樹脂、二酸化ケイ素、金属、ドープした二酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化酸化ケイ素、窒化チタン、タンタル、タングステン、銅、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム／銅混合物； ヒ化ガリウム及び他のこのような第ＩＩＩ／Ｖ族化合物及びこれらの類似物などが挙げられる。基材は、上記の材料から作られた任意の数の層を含んでもよい。
【００５４】
該コーティング組成物は、当業者には周知の技術、例えばディップコート法、スピンコート法またはスプレーコート法を用いて基材上にコーティングすることができる。該反射防止膜のフィルム厚は約０．０１μｍ〜約１μｍの範囲である。被膜は、ホットプレートまたは熱対流炉あるいは他の周知の加熱方法で加熱することができ、そうして残留溶剤を除去しかつ望まれる場合には架橋を誘発し、それで反射防止膜を不溶化して、反射防止膜とフォトレジストとの間の相互混合を防ぐ。温度の好ましい範囲は約９０℃〜約２５０℃である。温度が９０℃より低い場合には、溶剤の不十分な除去または不十分な量の架橋が起こり、他方、３００℃を超える温度では、組成物が化学的に不安定になる恐れがある。次いで、フォトレジストのフィルムを最上層の反射防止膜の表面にコーティングしそしてベークしてフォトレジスト溶剤を実質的に除去する。コーティング工程の後に、基材の縁を清掃するために当技術分野で周知の方法を用いてエッジビードリムーバを適用してもよい。
【００５５】
フォトレジスト組成物には、ネガ型とポジ型の二つのタイプのものがある。ネガ型フォトレジスト組成物を放射線に像様露光すると、放射線に曝された領域のレジスト組成物が現像剤溶液に対し溶けにくくなり（例えば架橋反応が起こる）、他方、未露光の領域のフォトレジスト被膜はこのような溶液に比較的可溶性のままに残る。それ故、露光されたネガ型レジストを現像剤で処理すると、未露光の領域のフォトレジスト被膜が除去され、被膜にネガ型の像が形成され、それによってフォトレジスト組成物が堆積していたその下にある基材表面の所望の部分が裸出される。
【００５６】
これに対し、ポジ型フォトレジスト組成物を放射線に像様露光すると、放射線に曝された領域のフォトレジスト組成物が現像剤溶液に対し溶けやすくなり（例えば転位反応が起こる）、他方、未露光の領域は現像剤溶液に対し比較的不溶性のままに残る。それ故、露光されたポジ型フォトレジストを現像剤で処理すると、露光された領域の被膜が除去され、フォトレジスト被膜にポジ型の像が形成される。この場合もまた、下にある表面の所望の部分が裸出される。
【００５７】
ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジスト組成物並びにそれらの使用は、当業者には周知である。
【００５８】
典型的には乾式で行われる上記のポジ型及びネガ型フォトレジストと共に、１９３ｎｍ液浸リソグラフィは、４５ｎｍノード以降までのノードのための実行可能な解決策である。１９３ｎｍでの吸光性アンダーレイヤーでは、低“ｋ”ＢＡＲＣが、シミュレーションに基づいて最適基材反射率制御（ｏｐｔｉｍｕｍ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｃｏｎｔｒｏｌ）のためにより適している。他方、ＢＡＲＣフィルムは、薄膜リソグラフィにおいて非常に小さな図形のための所望のエッチング選択性を有するために十分に薄いものである必要がある。この低膜厚はＢＡＲＣに高いｎ値を要求する。本発明は、非芳香族系色素（ｄｙｅ）を持つ新規ポリマーを含む反射防止コーティング組成物を記載する。この色素は、慣用の１９３ｎｍＢＡＲＣの色素、例えばフェニルまたはそれの誘導体よりも１９３ｎｍでの吸光性が低い。本発明は、色素の賢明な選択によって最大吸収λｍａｘ付近での（λｍａｘは除く）異常分散効果を利用するものである。露光吸光度（１９３ｎｍ）よりも低い最大吸光度を有する色素を使用して非常に大きいｎ値を達成する。理論的には、コーシーの相関から予測される値よりも高いｎ値は高いものと考えられ、これは、長波長領域における吸光バンドの半分全体をカバーする。強さが並の色素を使用する場合には、高ｎ低ｋ材料は、理想的には、化学線波長が、吸光バンドの長波長側での吸光バンドの半分の高さにおける波長λ＋と同じになるような最大吸収λｍａｘを有するべきである（図１）。その位置から短波長方向に半分の長さ（λｍａｘ−λ−）まで移動した最大吸収λｍａｘが、露光波長λを図１に示す典型的な高ｎ低ｋ領域中に属させる。屈折率の変動の振幅は、λｍａｘの位置だけによって決定されるのではなく、クラマース−クローニッヒの関係式に基づく吸光度の強さによっても影響を受ける。原理的には、殆どの場合において、ｎ値の増加は、色素が異常分散領域に相当する極めて強い吸光度を有するかぎり達成することができる。有機ＢＡＲＣの低ｋの要求はｎ増大の振幅を制限し、そして色素の選択及び材料開発に関する更なる課題を与えるものである。本発明者らは、１６０〜１９０ｎｍ、好ましくは１７０〜１９０ｎｍの最大吸収を有する色素、例えばシアヌル酸、アルケン、アルキンまたはケトンをポリマー構造に首尾良く組み入れた。エリプソメトリ分光分析によって測定した、コーティング例２（合成例２のポリマー）に基づく分散曲線の例を図２に示す。コーシーの相間に基づく予測は、材料が透明であると仮定して１９３ｎｍで１．６３のｎ値となる。材料の実際のｎ値は１．９３と測定される。それ故、露光波長は正確には最適な高ｎ低ｋ位置にはないが、０．３０の屈折率の増分は分散効果の故と考えられる。
【００５９】
反射防止膜に使用される光学指数は、純粋な形または液体溶液中での有機化合物の吸光性とは同じではないことを記載しておくべきである。コーティングの状態での色素の吸光スペクトルは、溶剤、添加剤及び起こり得る化学反応などの化学的及び物理的環境の変化よってシフトし得る。染料は溶液状態で理想的に挙動するが、これは反射防止膜にとっては正しくないことがある。本発明は、各種の注意深く選択された色素を用いて多くの低ｋＢＡＲＣ材料を研究し、そしてこの作業において上記の構造を提供するものである。
【００６０】
本発明では、反射防止コーティング組成物中のジオール類、トリオール類、ジチオール類、トリチオール類、二酸類、三酸類、ジイミド類、ジアミド類またはイミド−アミド類は、基材上に反射防止フィルムを形成するために使用される反射防止コーティング組成物中でポリマーの最大吸収がフォトレジストの露光波長よりも小さくなるように選択することができ、ここでこの露光波長は、反射防止コーティング組成物中のポリマーの吸光バンドの長波長側で、最大吸収と最小吸収との間にあり、その結果、反射防止フィルムの屈折率“ｎ”を高めかつ反射防止フィルムの吸光パラメータ“ｋ”を低める反射防止フィルムの屈折率への異常分散寄与を生じる。幾つかの場合には、ジオール類、トリオール類、ジチオール類、トリチオール類、他のポリオール類、二酸類、三酸類、他のポリ酸類、ジイミド類、ジアミド類またはイミド−アミド類は、反射防止コーティング組成物中のポリマーの最大吸収が、フォトレジストの露光波長のよりも小さくなるように選択でき、ここで、この露光波長は、長波長側で、反射防止コーティング組成物中のポリマーの吸光バンドの半分の高さと、最小吸収との間である。どちらのケースにおいても、反射防止フィルムの屈折率に対する異常分散寄与が、反射防止フィルムの屈折率“ｎ”を高め、反射防止フィルムの吸光パラメータ“ｋ”を低める結果となる。
【００６１】
本発明の方法は、本発明のポリマーを含む反射防止コーティング組成物で基材をコーティングし、そしてこの基材を、被膜がフォトレジストのコーティング溶液中にまたは水性アルカリ性現像剤中に不溶性になるのに十分な程度まで、コーティング溶剤を除去しかつ必要ならばポリマーを架橋するのに十分な温度で、十分な長さの時間、ホットプレートまたは熱対流炉あるいは他の周知の加熱方法で加熱することを含む。当技術分野において周知の方法を用いて基材の縁を清掃するためにエッジビードリムーバを適用してもよい。加熱は約７０℃〜約２５０℃の温度の範囲である。温度が７０℃未満であると、不十分な溶剤の除去または不十分な量の架橋が起こる恐れがあり、他方、２５０℃を超える温度では、ポリマーが化学的に不安定になる恐れがある。次いで、フォトレジスト組成物のフィルムを、該反射防止膜の表面上にコーティングし、そしてベークしてフォトレジスト溶剤を実質的に除去する。フォトレジストは像様露光し、そして水性現像剤中で現像して、処理されたレジストを除去する。現像の前及び露光の後に任意選択の加熱段階をプロセスに組み込むことができる。フォトレジストをコーティング及び画像形成する方法は当業者には周知であり、使用する特定のレジストのタイプに合わせて最適化される。次いで、パターン化された基材を、適当なエッチングチャンバ中でドライエッチして、反射防止フィルムの露光された部分を除去することができ、この際、残ったフォトレジストはエッチングマスクとして働く。有機反射防止膜のエッチング用として様々なガスが当技術分野において知られており、例えばＯ２、Ｃｌ２、Ｆ２及びＣＦ４並びに当技術分野で既知の他のエッチングガスがある。この方法は、一般的に、二層プロセスとして知られている。
【００６２】
相互混合を防ぐために反射防止膜とフォトレジストとの間に中間層を配置してもよく、これもまた、本発明の範囲に包含されるものとして想定される。中間層は、溶剤からキャストされる不活性なポリマーであり、このようなポリマーの例はポリスルホン類及びポリイミド類である。
【００６３】
加えて、多層システム、例えば三層システム、またはそのための方法も本発明の範囲内に想定される。例えば三層プロセスでは、基材上に有機フィルムを形成し、この有機フィルム上に反射防止フィルムを形成し、そしてこの反射防止フィルムの上にフォトレジストフィルムを形成する。前記有機フィルムは、反射防止フィルムとしても働くことができる。有機フィルムは、スピンコート法などによって基材上に下層レジストフィルムとして形成される。有機フィルムは、次いで、スピンコート法などによって塗布した後に、熱または酸を用いて架橋してもよいし、または架橋しなくともよい。この有機フィルムの上には、反射防止フィルム、例えば本明細書に開示されるものが中間レジストフィルムとして形成される。反射防止フィルム組成物をスピンコート法などによって有機フィルム上に供した後、有機溶剤を蒸発させ、そして反射防止フィルムが上にあるフォトレジストフィルムと相互混合するのを防ぐために架橋反応を促進する目的でベークを行う。反射防止フィルムを形成した後、その上にフォトレジストフィルムを上層レジストフィルムとして形成する。反射防止フィルムの形成と同様に、フォトレジストフィルムの形成にはスピンコート法を用いることができる。フォトレジストフィルム組成物をスピンコート法などによって塗布した後、プリベークを行う。その後、パターン回路領域を露光し、そしてポスト露光ベーク（ＰＥＢ）及び現像剤を用いた現像を行ってレジストパターンを得る。
【００６４】
他の三層レジストプロセスは、底面層をカーボンエッチマスクを用いて形成するといったものである。底面層の上に、ケイ素原子を含む中間レジスト層組成物を用いることによって中間層を形成する。中間層の上には、本発明の反射防止コーティング組成物に基づく反射防止層を形成する。最後に、この反射防止層の上に、フォトレジスト組成物の上面レジスト層組成物を用いて上面層を形成する。この場合、前記中間層を形成するための組成物の例には、ポリシルセスキオキサンに基づくシリコーンポリマー、テトラオルトシリケートガラス（ＴＥＯＳ）、及びこれらの類似物などが挙げられ得る。このような組成物をスピンコートすることによって形成されたフィルム、あるいはＣＶＤによって形成されたＳｉＯ２、ＳｉＮまたはＳｉＯＮのフィルムを中間層として用いることができる。フォトレジスト組成物の上面レジスト層組成物は、好ましくは、ケイ素原子を持たないポリマーを含む。ケイ素原子を持たないポリマーを含む上面レジスト層は、ケイ素原子含有ポリマーを含む上面レジスト層と比べて優れた解像度を与えるという利点を有する。次いで、上記の二層レジストプロセスと同じ仕方で、上面レジスト層のパターン回路領域を標準的な手順に従い露光する。次いで、ポスト露光ベーク（ＰＥＢ）及び現像を行ってレジストパターンを得、その後、エッチング及び更なるリソグラフィ工程を行う。
【００６５】
以下の例は、本発明の組成物を製造及び使用する方法の詳細な例示を与えるものである。しかし、これらの例は、本発明の範囲を如何様にも限定もしくは減縮することを意図したものではなく、本発明を実施するために排他的に使用しなければならない条件、パラメータまたは値を教示するものと解釈するべきものではない。
【実施例】
【００６６】
合成例１
３２グラムのテトラメトキシメチルグリコールウリル、１３グラムのトリス−（２−ヒドロキシエチル）シアヌル酸及び１００グラムのシクロヘキサノンを、温度計、冷水凝縮器及び機械的攪拌機を備えた５００ｍＬフラスコ中に仕込んだ。この反応混合物を８０℃に加熱した。触媒量のパラ−トルエンスルホン酸一水和物（０．１４ｇ）を添加した後、反応をこの温度で６．０時間維持した。次いでこの反応溶液を室温に冷却し、約３０％固形分のポリマー溶液が得られた。ポリマーの平均分子量は約２０００ｇ／モルである。
【００６７】
合成例２
２９グラムのテトラメトキシメチルグリコールウリル、１６グラムのトリス−（２−ヒドロキシエチル）シアヌル酸及び１００グラムのシクロヘキサノンを、温度計、冷水凝縮器及び機械的攪拌機を備えた５００ｍＬフラスコ中に仕込んだ。この反応混合物を８０℃に加熱した。触媒量のパラ−トルエンスルホン酸一水和物（０．１４ｇ）を添加した後、反応をこの温度で６．０時間維持した。次いでこの反応溶液を室温に冷却し、約３０％固形分のポリマー溶液が得られた。ポリマーの平均分子量は約２０００ｇ／モルである。
【００６８】
合成例３
６．１ｇの無水酢酸、１３グラムのトリス−（２−ヒドロキシエチル）シアヌル酸及び１２０グラムのシクロヘキサノンを、温度計、冷水凝縮器及び機械的攪拌機を備えた５００ｍＬフラスコ中に仕込んだ。この混合物を１００℃に加熱し、そして０．１１ｇのパラ−トルエンスルホン酸一水和物を加えた。１６時間後、この反応混合物を８０℃に冷却し、そして３２グラムのテトラメトキシメチルグリコールウリルを加えた。反応をこの温度で１６．０時間維持した。次いで、この反応溶液を室温に冷却し、そしてポリマー溶液が得られた。
【００６９】
合成例４
３２グラムのテトラメトキシメチルグリコールウリル、１３グラムのトリス−（２−ヒドロキシエチル）シアヌル酸、１．９ｇの１，４−ジチアン−２，５−ジオール及び１００グラムのシクロヘキサノンを、温度計、冷水凝縮器及び機械的攪拌機を備えた５００ｍＬフラスコ中に仕込んだ。この反応混合物を８０℃に加熱した。触媒量のパラ−トルエンスルホン酸一水和物（０．１５ｇ）を添加した後、反応をこの温度で６．０時間維持した。次いでこの反応溶液を室温に冷却し、約３０％固形分のポリマー溶液が得られた。
【００７０】
合成例５
２９．２グラムのテトラメトキシメチルグリコールウリル、８グラムのトリス−（２−ヒドロキシエチル）シアヌル酸、５．４ｇのトリチオシアヌル酸及び１００グラムのシクロヘキサノンを、温度計、冷水凝縮器及び機械的攪拌機を備えた５００ｍＬフラスコ中に仕込んだ。この反応混合物を８０℃に加熱した。触媒量のパラ−トルエンスルホン酸一水和物（０．１５ｇ）を添加した後、反応をこの温度で６．０時間維持した。次いでこの反応溶液を室温に冷却し、約３０％固形分のポリマー溶液が得られた。
【００７１】
合成例６
２９．２グラムのテトラメトキシメチルグリコールウリル、１６グラムのトリス−（２−ヒドロキシエチル）シアヌル酸、９．６ｇのイソシアヌル酸ジアリルエステル及び１００グラムのシクロヘキサノンを、温度計、冷水凝縮器及び機械的攪拌機を備えた５００ｍＬフラスコ中に仕込んだ。この反応混合物を８０℃に加熱した。触媒量のパラ−トルエンスルホン酸一水和物（０．１５ｇ）を添加した後、反応をこの温度で６．０時間維持した。次いで、この反応溶液を室温に冷却し、そして約３５％固形分のポリマー溶液が得られた。
【００７２】
合成例Ａ
６００グラムのテトラメトキシメチルグリコールウリル、９６グラムのスチレングリコール及び１２００グラムのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を、温度計、機械的攪拌機及び冷水凝縮器を備えた２Ｌ容積のジャケット付きフラスコ中に仕込みそして８５℃に加熱した。触媒量のパラ−トルエンスルホン酸一水和物を添加した後、反応をこの温度で５時間維持した。次いで、この反応溶液を室温に冷却しそして濾過した。その濾液を攪拌しながら蒸留水中にゆっくりと注ぎ入れてポリマーを析出させた。このポリマーを濾過し、水で十分に洗浄しそして減圧炉中で乾燥した（２５０グラムが得られた）。得られたポリマーは、約１７，３４５ｇ／モルの重量平均分子量及び２．７の多分散性を有していた。
【００７３】
合成例Ｂ
２０ｇのブタンテトラカルボン酸二無水物、２０ｇの（＋）−ジメチルＬ−タートレート、１．０ｇのベンジルトリブチルアンモニウムクロライド及び７０ｇのＰＧＭＥＡを、凝縮器、温度制御器及び機械的攪拌機を備えたフラスコに仕込んだ。窒素雰囲気及び攪拌下に、この混合物を１１０℃に加熱した。約１〜２時間後に透明な溶液が得られた。温度を１１０℃に４時間維持した。６０℃に冷却した後、４０ｇのＰＧＭＥＡ、６０ｇのアセトニトリル、６８ｇのプロピレンオキシド及び３０ｇのトリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートを上記の溶液と混合した。反応を５２℃で４０時間維持した。反応溶液を室温に冷却し、そして高速ブレンダー中で多量の水中にゆっくりと注ぎ入れた。ポリマーを集め、水で十分に洗浄した。最後に、ポリマーを減圧炉中で乾燥した。約３２０００ｇ／モルの重量平均分子量（ＭＷ）を有するポリマー４０ｇが得られた。
【００７４】
コーティング調合物例１
合成例１からの１．０ｇのポリマー溶液を、７ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ）７０／３０溶剤中に溶解して約４重量％の溶液を調製した。次いで、この混合物を０．２μｍ孔サイズのマイクロフィルターに通して濾過し、ケイ素ウェハ上にコーティングしそして２００℃で９０秒間ベークした。このウェハを、分光エリプソメトリを用いた光学パラメータの評価のために提出した。１９３ｎｍでの最適化された屈折率“ｎ”、及び吸光パラメータ“ｋ”を表１に示す。
【００７５】
コーティング調合物例２
合成例２からの１．０ｇのポリマー溶液を、７ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０溶剤中に溶解して約４重量％の溶液を調製した。次いで、この混合物を０．２μｍ孔サイズのマイクロフィルターに通して濾過し、ケイ素ウェハ上にコーティングしそして２００℃で９０秒間ベークした。このウェハを、分光エリプソメトリを用いた光学パラメータの評価のために提出した。１９３ｎｍでの最適化された屈折率“ｎ”、及び吸光パラメータ“ｋ”を表１に示す。
【００７６】
コーティング調合物例３
合成例３からの１．０ｇのポリマー溶液を、７ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０溶剤中に溶解して約４重量％の溶液を調製した。次いで、この混合物を０．２μｍ孔サイズのマイクロフィルターに通して濾過し、ケイ素ウェハ上にコーティングしそして２００℃で９０秒間ベークした。このウェハを、分光エリプソメトリを用いた光学パラメータの評価のために提出した。１９３ｎｍでの最適化された屈折率“ｎ”、及び吸光パラメータ“ｋ”を表１に示す。
【００７７】
コーティング調合物例４
合成例４からの１．０ｇのポリマー溶液を、７ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０溶剤中に溶解して約４重量％の溶液を調製した。次いで、この混合物を０．２μｍ孔サイズのマイクロフィルターに通して濾過し、ケイ素ウェハ上にコーティングしそして２００℃で９０秒間ベークした。このウェハを、分光エリプソメトリを用いた光学パラメータの評価のために提出した。１９３ｎｍでの最適化された屈折率“ｎ”、及び吸光パラメータ“ｋ”を表１に示す。
【００７８】
コーティング調合物例５
合成例５からの１．０ｇのポリマー溶液を、７ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０溶剤中に溶解して約４重量％の溶液を調製した。次いで、この混合物を０．２μｍ孔サイズのマイクロフィルターに通して濾過し、ケイ素ウェハ上にコーティングしそして２００℃で９０秒間ベークした。このウェハを、分光エリプソメトリを用いた光学パラメータの評価のために提出した。１９３ｎｍでの最適化された屈折率“ｎ”、及び吸光パラメータ“ｋ”を表１に示す。
【００７９】
コーティング調合物例６
合成例６からの１．０ｇのポリマー溶液を、７ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０溶剤中に溶解して約４重量％の溶液を調製した。次いで、この混合物を０．２μｍ孔サイズのマイクロフィルターに通して濾過し、ケイ素ウェハ上にコーティングしそして２００℃で９０秒間ベークした。このウェハを、分光エリプソメトリを用いた光学パラメータの評価のために提出した。１９３ｎｍでの最適化された屈折率“ｎ”、及び吸光パラメータ“ｋ”を表１に示す。
コーティング調合物例１〜６の光学パラメータ評価（１９３ｎｍでのｎ＆ｋ測定）
【００８０】
【表１】
【００８１】
リソグラフィ調合物例１
合成例１からの２．２ｇのポリマー溶液及び合成例Ａからの０．３５ｇのポリマー固形物を、８０ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ（７０／３０）溶剤中に溶解して１．２重量％の溶液を調製した。０．３５％のドデシルベンゼンスルホン酸／トリエチルアミン及び１％のトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルフェートを前記ポリマー溶液に加えた。次いで、この混合物を０．２μｍ孔サイズのマイクロフィルターに通して濾過した。
【００８２】
リソグラフィー調合物１のリソグラフィ性能評価
リソグラフィー調合物例１の反射防止コーティング調合物の性能を、ＡＺ（登録商標）Ｔ８３４７２フォトレジスト（ＡＺ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＵＳＡ Ｃｏｒｐ．，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪの製品）を用いて評価した。ケイ素ウェハを、ＡＺ（登録商標）１Ｃ５Ｄ底面反射防止コーティング組成物（ＡＺ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＵＳＡ Ｃｏｒｐ．，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪ）でコーティングして６０ｎｍ厚のフィルムを形成した。次いで、リソグラフィ調合物例１の２１ｎｍ厚のフィルムをコーティングしそして２００℃で９０秒間ベークした。次いで、Ｔ８３４７２フォトレジスト溶液の１９０ｎｍ厚のフィルムをコーティングし、そして１１５℃で６０秒間ベークした。次いで、このウェハを、ＰＳＭマスクを用いて０．９シグマのダイポールＹ照明の下に、０．８５ＮＡのＮｉｋｏｎ ＮＳＲ−３０６Ｄ１９３ｎｍスキャナを使用して像様露光した。露光されたこのウェハを１１０℃で６０秒間ベークし、そしてＡＺ（登録商標）３００ＭＩＦ現像剤（ＡＺ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＵＳＡ Ｃｏｒｐ．，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪから入手可能）中で３０秒間現像した。次いで、洗浄したこのウェハを走査電子顕微鏡で検査した。ラインアンドスペースパターンは、定在波、フッティング及びスカミングのいずれも示さなかった。これは該底面反射防止膜の有効性を示す。
【００８３】
リソグラフィ調合物例２
合成例１からの２．０ｇのポリマー溶液及び合成例Ｂからの０．３ｇのポリマー固形物を、３ｇのγ−バレロラクトン及び６０ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０溶剤中に溶解して１．４重量％の溶液を調製した。１％のドデシルベンゼンスルホン酸／トリエチルアミンをこのポリマー溶液に加えた。次いで、この混合物を０．２μｍ孔サイズのマイクロフィルターに通して濾過した。
【００８４】
リソグラフィ例２のリソグラフィ性能評価
リソグラフィ調合物例２の反射防止コーティング調合物の性能を、Ｔ８３４７２フォトレジスト（ＡＺ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＵＳＡ Ｃｏｒｐ．，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪの製品）を用いて評価した。ケイ素ウェハを、ＡＺ（登録商標）１Ｃ５Ｄ底面反射防止コーティング組成物（ＡＺ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＵＳＡ Ｃｏｒｐ．，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪ）でコーティングし、そして２００℃で９０秒間ベークして５２ｎｍ厚のフィルムを形成した。次いで、リソグラフィ調合物例１の２３ｎｍ厚のフィルムをコーティングした。次いで、１９０ｎｍ厚のＴ８３４７２フォトレジスト溶液をコーティングしそして１１５℃で６０秒間ベークした。次いで、このウェハを、ＰＳＭマスクを用いて０．９シグマのダイポールＹ照射下に、０．８５ＮＡのＮｉｋｏｎ ＮＳＲ−３０６Ｄ１９３ｎｍスキャナを使用して像様露光した。この露光されたウェハを１１０℃で６０秒間ベークし、そしてＡＺ（登録商標）３００ＭＩＦ現像剤（ＡＺ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＵＳＡ Ｃｏｒｐ．，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪから入手可能）中で３０秒間現像した。洗浄したこのウェハを次いで走査電子顕微鏡で検査した。ラインアンドスペースパターンは、定在波、フッティング及びスカミングのいずれも示さなかった。これは該底面反射防止膜の有効性を示す。
【００８５】
リソグラフィ調合物例３
合成例２からの４．４ｇのポリマー溶液を、５ｇのγ−バレロラクトン及び９５ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ３０／７０溶剤中に溶解して１．２重量％の溶液を調製した。１％のトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルフェートをこのポリマー溶液に加えた。次いで、この混合物を０．２μｍ孔サイズのマイクロフィルターに通して濾過した。
【００８６】
リソグラフィ調合物例３のリソグラフィ性能評価
リソグラフィ調合物例３の反射防止コーティング調合物の性能を、Ｔ８３４７２フォトレジスト（ＡＺ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＵＳＡ Ｃｏｒｐ．，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪの製品）を用いて評価した。ケイ素ウェハを、ＡＺ（登録商標）１Ｃ５Ｄ底面反射防止コーティング組成物（ＡＺ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＵＳＡ Ｃｏｒｐ．，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪ）でコーティングし、そして２００℃で９０秒間ベークして６０ｎｍ厚のフィルムを形成した。次いで、リソグラフィ調合物例３の２０ｎｍ厚のフィルムをコーティングした。次いで、１９０ｎｍ厚のＴ８３４７２フォトレジスト溶液をコーティングしそして１１５℃で６０秒間ベークした。次いで、このウェハを、ＰＳＭマスクを用いて０．９シグマのダイポールＹ照射下に、０．８５ＮＡのＮｉｋｏｎ ＮＳＲ−３０６Ｄ１９３ｎｍスキャナを使用して像様露光した。この露光されたウェハを１１０℃で６０秒間ベークし、そしてＡＺ（登録商標）３００ＭＩＦ現像剤（ＡＺ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＵＳＡ Ｃｏｒｐ．，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪから入手可能）中で３０秒間現像した。洗浄したこのウェハを次いで走査電子顕微鏡で検査した。ラインアンドスペースパターンは、定在波、フッティング及びスカミングのいずれも示さなかった。これは該底面反射防止膜の有効性を示す。
【００８７】
本発明の上記の記載は本発明を例示、説明するものである。加えて、該開示は、本発明の好ましい態様を示し、記載するものに過ぎないが、上述の通り、本発明は、他の様々な組み合わせ、改変及び環境においての使用も可能であること、かつ上記の教示及び／または関連する技術分野の技術または知識に相応して、ここに表される発明的思想の範囲内で変更または改変が可能であることは当然に理解されることである。更に、上記の態様は、本発明を実施する上での把握しているベストモードを説明し、そして他の当業者が本発明をそのままでまたは他の態様で及び本発明の特定の適用または使用によって要求される様々な改変をもって利用できるようにすることを意図したものである。応じて、上記の記載は、開示の形態に本発明を限定することを意図したものではない。また、添付の特許請求の範囲は、代替的な態様も含むと解釈されることも意図される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族発色団を含まないポリマー、酸発生剤、場合により及び架橋剤を含む反射防止コーティング組成物であって、前記ポリマーは、アミノプラスト類から誘導される構造単位と、ジオール類、トリオール類、ジチオール類、トリチオール類、他のポリオール類、二酸類、三酸類、他のポリ酸類、ジイミド類、ジアミド類、イミド−アミド類、またはこれらの混合物から誘導される構造単位とを含み、前記ジオール類、ジチオール類、トリオール類、トリチオール類、二酸類、三酸類、ジイミド類、ジアミド類またはイミド−アミド類は、場合により、一つもしくはそれ以上の窒素及び／または硫黄原子を含むかあるいは一つまたはそれ以上のアルケン基を含む、前記反射防止コーティング組成物。
【請求項２】
アミノプラスト類が次のもの、すなわち
【化１】
［式中、各Ｒ８は、（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ３であり、各Ｒ１１は水素またはＣ１〜Ｃ６アルキルであり、ｎは１〜４であり、そしてｍは０〜３である］
【化２】
【化３】
から選択されるか、あるいは
アミノプラスト類が、
【化４】
［式中、Ｒ８は（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ３であり、各Ｒ１１は水素またはＣ１〜Ｃ６アルキルであり、ｎは１〜４であり、そしてｍは０〜３である］
である、
請求項１の反射防止コーティング組成物。
【請求項３】
前記ジオール類、ジチオール類、トリオール類、トリチオール類、二酸類、三酸類、ジイミド類、ジアミド類またはイミド−アミド類が、次のものから選択される、請求項１または２の反射防止コーティング組成物。
【化５】
【化６】
【請求項４】
ポリマーが、構造（１Ａ）
【化７】
［式中、Ｚは、ジオール類、トリオール類、ジチオール類、トリチオール類、他のポリオール類、二酸類、三酸類、他のポリ酸類、ジイミド類、ジアミド類、イミド−アミド類、またはこれらの混合物の残基であり； Ｘは、−ＯＲ３、−Ｏ（Ｏ＝Ｃ）Ｒ３、または
【化８】
であり、ここでＲ３は、水素、置換されていないかもしくは置換されたアルキル、置換されていないかもしくは置換されたアルケン、置換されていないかもしくは置換されたアルキン、または環内に一つまたはそれ以上の窒素及び／または硫黄原子を場合により有する、置換されていないかもしくは置換された６員環であり；Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立してＲ３であるか、またはＲ４とＲ５は、それらが結合する原子と一緒になって、環内に一つまたはそれ以上の窒素及び／または硫黄原子を場合により有する、置換されていないかもしくは置換された５または６員環を形成し； そして各Ｒ１１は水素またはＣ１−６アルキルである］
の繰り返し単位、または
次のもの、すなわち
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
から選択される繰り返し単位、
を含む、請求項１〜３のいずれか一つの反射防止コーティング組成物。
【請求項５】
芳香族発色団を含むポリマーを更に含む、請求項１〜４のいずれか一つの反射防止コーティング組成物。
【請求項６】
芳香族発色団を含まないポリマーであって、アミノプラスト類から誘導される構造単位と、ジオール類、トリオール類、ジチオール類、トリチオール類、他のポリオール類、二酸類、三酸類、他のポリ酸類、ジイミド類またはこれらの混合物から誘導される構造単位とを含み、ここで前記ジオール類、ジチオール類、トリオール類、トリチオール類、二酸類、三酸類、ジイミド類、ジアミド類またはイミド−アミド類が、場合により、一つもしくはそれ以上の窒素及び／または硫黄原子を含むかあるいは一つまたはそれ以上のアルケン基を含み、また該ポリマーは、次もの、すなわち
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
から選択される繰り返し単位を含む、前記ポリマー。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一つの反射防止コーティング組成物から形成された反射防止膜層を表面上に有する基材を含む、被覆された基材であって、前記反射防止膜層が、１９３ｎｍで測定して０．０１≦ｋ＜０．３５の範囲の吸光パラメータ（ｋ）を有する、前記被覆された基材。
【請求項８】
ａ）請求項１〜５のいずれか一つの反射防止コーティング組成物で基材をコーティングし、そしてベークし； ｂ）この反射防止膜の上にフォトレジストフィルムをコーティングし、そしてベークし； ｃ）フォトレジストを像様露光し； ｄ）フォトレジストに像を現像し； ｅ）場合により、露光段階の後に基材をベークする、ことを含む画像形成方法。
【請求項９】
ａ）基材上に反射防止フィルムを形成し、ここでこの反射防止フィルムは、請求項１〜５のいずれか一つの反射防止コーティング組成物から形成され、該反射防止コーティング組成物中のジオール類、トリオール類、ジチオール類、トリチオール類、二酸類、三酸類、ジイミド類、ジアミド類またはイミド−アミド類は、反射防止コーティング組成物中のポリマーの最大吸収が、フォトレジストの露光波長より小さくなるように選択され、ここで露光波長は、反射防止コーティング組成物中のポリマーの吸光バンドの長波長側で、最大吸収と最小吸収との間にあり、その結果、反射防止フィルムの屈折率“ｎ”を高めかつ反射防止フィルムの吸光パラメータ“ｋ”を低める、反射防止フィルムの屈折率に対する異常分散寄与を生じ； 及び
ｂ） 前記反射防止フィルムの上にフォトレジストフィルムを形成する、
ことを含む、露光波長に感度を示す反射防止フィルム及びフォトレジストフィルムを基材上に形成する方法。
【請求項１０】
ａ）基材上に反射防止フィルムを形成し、ここで該反射防止フィルムは、請求項１〜５のいずれか一つの反射防止コーティング組成物から形成され、該反射防止コーティング組成物中のジオール類、トリオール類、ジチオール類、トリチオール類、二酸類、三酸類、ジイミド類、ジアミド類またはイミド−アミド類は、該反射防止コーティング組成物中のポリマーの最大吸収が、フォトレジストの露光波長よりも小さくなるように選択され、ここで露光波長は、長波長側で、反射防止コーティング組成物中のポリマーの吸光バンドの半分の高さと、最小吸収との間にあり、その結果、反射防止フィルムの屈折率“ｎ”を高めかつ反射防止フィルムの吸光パラメータ“ｋ”を低める、反射防止フィルムの屈折率に対する異常分散寄与を生じ； 及び
ｂ）上記反射防止フィルムの上にフォトレジストフィルムを形成する、
ことを含む、請求項９の方法。
【請求項１１】
前記ジオール類、トリオール類、ジチオール類、トリチオール類、二酸類、三酸類、ジイミド類、ジアミド類またはイミド−アミド類が請求項３に記載のものである、請求項９または１０の方法。
【請求項１２】
反射防止コーティング組成物に関して、ポリマーが、次のもの、すなわち
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
から選択される繰り返し単位を含む、請求項９〜１１のいずれか一つの方法。
【請求項１】
芳香族発色団を含まないポリマー、酸発生剤、場合により及び架橋剤を含む反射防止コーティング組成物であって、前記ポリマーは、アミノプラスト類から誘導される構造単位と、ジオール類、トリオール類、ジチオール類、トリチオール類、他のポリオール類、二酸類、三酸類、他のポリ酸類、ジイミド類、ジアミド類、イミド−アミド類、またはこれらの混合物から誘導される構造単位とを含み、前記ジオール類、ジチオール類、トリオール類、トリチオール類、二酸類、三酸類、ジイミド類、ジアミド類またはイミド−アミド類は、場合により、一つもしくはそれ以上の窒素及び／または硫黄原子を含むかあるいは一つまたはそれ以上のアルケン基を含む、前記反射防止コーティング組成物。
【請求項２】
アミノプラスト類が次のもの、すなわち
【化１】
［式中、各Ｒ８は、（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ３であり、各Ｒ１１は水素またはＣ１〜Ｃ６アルキルであり、ｎは１〜４であり、そしてｍは０〜３である］
【化２】
【化３】
から選択されるか、あるいは
アミノプラスト類が、
【化４】
［式中、Ｒ８は（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ３であり、各Ｒ１１は水素またはＣ１〜Ｃ６アルキルであり、ｎは１〜４であり、そしてｍは０〜３である］
である、
請求項１の反射防止コーティング組成物。
【請求項３】
前記ジオール類、ジチオール類、トリオール類、トリチオール類、二酸類、三酸類、ジイミド類、ジアミド類またはイミド−アミド類が、次のものから選択される、請求項１または２の反射防止コーティング組成物。
【化５】
【化６】
【請求項４】
ポリマーが、構造（１Ａ）
【化７】
［式中、Ｚは、ジオール類、トリオール類、ジチオール類、トリチオール類、他のポリオール類、二酸類、三酸類、他のポリ酸類、ジイミド類、ジアミド類、イミド−アミド類、またはこれらの混合物の残基であり； Ｘは、−ＯＲ３、−Ｏ（Ｏ＝Ｃ）Ｒ３、または
【化８】
であり、ここでＲ３は、水素、置換されていないかもしくは置換されたアルキル、置換されていないかもしくは置換されたアルケン、置換されていないかもしくは置換されたアルキン、または環内に一つまたはそれ以上の窒素及び／または硫黄原子を場合により有する、置換されていないかもしくは置換された６員環であり；Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立してＲ３であるか、またはＲ４とＲ５は、それらが結合する原子と一緒になって、環内に一つまたはそれ以上の窒素及び／または硫黄原子を場合により有する、置換されていないかもしくは置換された５または６員環を形成し； そして各Ｒ１１は水素またはＣ１−６アルキルである］
の繰り返し単位、または
次のもの、すなわち
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
から選択される繰り返し単位、
を含む、請求項１〜３のいずれか一つの反射防止コーティング組成物。
【請求項５】
芳香族発色団を含むポリマーを更に含む、請求項１〜４のいずれか一つの反射防止コーティング組成物。
【請求項６】
芳香族発色団を含まないポリマーであって、アミノプラスト類から誘導される構造単位と、ジオール類、トリオール類、ジチオール類、トリチオール類、他のポリオール類、二酸類、三酸類、他のポリ酸類、ジイミド類またはこれらの混合物から誘導される構造単位とを含み、ここで前記ジオール類、ジチオール類、トリオール類、トリチオール類、二酸類、三酸類、ジイミド類、ジアミド類またはイミド−アミド類が、場合により、一つもしくはそれ以上の窒素及び／または硫黄原子を含むかあるいは一つまたはそれ以上のアルケン基を含み、また該ポリマーは、次もの、すなわち
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
から選択される繰り返し単位を含む、前記ポリマー。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一つの反射防止コーティング組成物から形成された反射防止膜層を表面上に有する基材を含む、被覆された基材であって、前記反射防止膜層が、１９３ｎｍで測定して０．０１≦ｋ＜０．３５の範囲の吸光パラメータ（ｋ）を有する、前記被覆された基材。
【請求項８】
ａ）請求項１〜５のいずれか一つの反射防止コーティング組成物で基材をコーティングし、そしてベークし； ｂ）この反射防止膜の上にフォトレジストフィルムをコーティングし、そしてベークし； ｃ）フォトレジストを像様露光し； ｄ）フォトレジストに像を現像し； ｅ）場合により、露光段階の後に基材をベークする、ことを含む画像形成方法。
【請求項９】
ａ）基材上に反射防止フィルムを形成し、ここでこの反射防止フィルムは、請求項１〜５のいずれか一つの反射防止コーティング組成物から形成され、該反射防止コーティング組成物中のジオール類、トリオール類、ジチオール類、トリチオール類、二酸類、三酸類、ジイミド類、ジアミド類またはイミド−アミド類は、反射防止コーティング組成物中のポリマーの最大吸収が、フォトレジストの露光波長より小さくなるように選択され、ここで露光波長は、反射防止コーティング組成物中のポリマーの吸光バンドの長波長側で、最大吸収と最小吸収との間にあり、その結果、反射防止フィルムの屈折率“ｎ”を高めかつ反射防止フィルムの吸光パラメータ“ｋ”を低める、反射防止フィルムの屈折率に対する異常分散寄与を生じ； 及び
ｂ） 前記反射防止フィルムの上にフォトレジストフィルムを形成する、
ことを含む、露光波長に感度を示す反射防止フィルム及びフォトレジストフィルムを基材上に形成する方法。
【請求項１０】
ａ）基材上に反射防止フィルムを形成し、ここで該反射防止フィルムは、請求項１〜５のいずれか一つの反射防止コーティング組成物から形成され、該反射防止コーティング組成物中のジオール類、トリオール類、ジチオール類、トリチオール類、二酸類、三酸類、ジイミド類、ジアミド類またはイミド−アミド類は、該反射防止コーティング組成物中のポリマーの最大吸収が、フォトレジストの露光波長よりも小さくなるように選択され、ここで露光波長は、長波長側で、反射防止コーティング組成物中のポリマーの吸光バンドの半分の高さと、最小吸収との間にあり、その結果、反射防止フィルムの屈折率“ｎ”を高めかつ反射防止フィルムの吸光パラメータ“ｋ”を低める、反射防止フィルムの屈折率に対する異常分散寄与を生じ； 及び
ｂ）上記反射防止フィルムの上にフォトレジストフィルムを形成する、
ことを含む、請求項９の方法。
【請求項１１】
前記ジオール類、トリオール類、ジチオール類、トリチオール類、二酸類、三酸類、ジイミド類、ジアミド類またはイミド−アミド類が請求項３に記載のものである、請求項９または１０の方法。
【請求項１２】
反射防止コーティング組成物に関して、ポリマーが、次のもの、すなわち
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
から選択される繰り返し単位を含む、請求項９〜１１のいずれか一つの方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２０１１−５２７４６１（Ｐ２０１１−５２７４６１Ａ）
【公表日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５１７２５４（Ｐ２０１１−５１７２５４）
【出願日】平成２１年４月２９日（２００９．４．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２００９／００５４８６
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／００４３７８
【国際公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【出願人】（３０５０１０８２７）エイゼット・エレクトロニック・マテリアルズ・ユーエスエイ・コーポレイション (81)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月２９日（２００９．４．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２００９／００５４８６
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／００４３７８
【国際公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【出願人】（３０５０１０８２７）エイゼット・エレクトロニック・マテリアルズ・ユーエスエイ・コーポレイション (81)
【Ｆターム（参考）】
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