反射防止コーティング
【課題】太陽電池モジュールの構築に特に有用な反射防止コーティングを形成する組成物を提供する。
【解決手段】０．５〜３０μｍの平均粒子直径、および１００〜７００Ｋｇｆ／ｍｍ２のビッカーズスケール硬度を有するポリマー粒子を含む組成物において、組成物は、８０℃以下のＴｇを有する膜形成性ポリマーも含み、ポリマー粒子と膜形成性ポリマーとの間の４００ｎｍ〜１１００ｎｍで測定される平均屈折率差は０．０４以下である。
【解決手段】０．５〜３０μｍの平均粒子直径、および１００〜７００Ｋｇｆ／ｍｍ２のビッカーズスケール硬度を有するポリマー粒子を含む組成物において、組成物は、８０℃以下のＴｇを有する膜形成性ポリマーも含み、ポリマー粒子と膜形成性ポリマーとの間の４００ｎｍ〜１１００ｎｍで測定される平均屈折率差は０．０４以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池モジュールの構築に特に有用な反射防止コーティングを形成するのに使用されうる組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
スペクトルの一部分の選択のための光学フィルタが知られている。例えば、米国特許第４，５０１，４７０号はこの目的のための光学バンドパスフィルタを開示する。しかし、このフィルタは組成および屈折率が異なる一連の層を必要とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第４，５０１，４７０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明によって取り組まれる課題は太陽電池モジュールの構築に特に有用な反射防止膜を形成するのに使用されうるコーティングを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は（ａ）０．５〜３０μｍの平均粒子直径、および（ｂ）１００〜７００Ｋｇｆ／ｍｍ２のビッカーズスケール硬度を有するポリマー粒子と、８０℃以下のＴｇを有する膜形成性ポリマーとを含む組成物であって、前記ポリマー粒子と前記膜形成性ポリマーとの間の４００ｎｍ〜１１００ｎｍで測定される平均屈折率差が０．０４以下であり、並びに前記ポリマー粒子と前記膜形成性ポリマーとの間の１１００ｎｍ超もしくは４００ｎｍ未満で測定される平均屈折率差が少なくとも０．０４である組成物を提供する。
本発明は（ａ）０．５〜３０μｍの平均粒子直径、および（ｂ）１００〜７００Ｋｇｆ／ｍｍ２のビッカーズスケール硬度を有するポリマー粒子と、８０℃以下のＴｇを有する連続ポリマー相とを含む膜であって、前記ポリマー粒子と前記連続ポリマー相との間の４００ｎｍ〜１１００ｎｍで測定される平均屈折率差が０．０４以下であり、前記ポリマー粒子と前記連続ポリマー相との間の１１００ｎｍ超もしくは４００ｎｍ未満で測定される平均屈折率差が少なくとも０．０４であり、並びに前記ポリマー粒子間の平均距離が０．８５〜３０μｍである膜にさらに関する。
本発明は（ａ）（ｉ）０．５〜３０μｍの平均粒子直径、（ｉｉ）１００〜７００Ｋｇｆ／ｍｍ２のビッカーズスケール硬度、および（ｉｉｉ）少なくとも２．５重量％の架橋剤の重合残基を有するポリマー粒子と、（ｂ）１４０℃以下の沸点を有する非水系溶媒と、（ｃ）膜形成性ポリマーとを含む組成物であって、前記ポリマー粒子と前記膜形成性ポリマーとの間の４００ｎｍ〜１１００ｎｍで測定される平均屈折率差が０．０４以下であり、並びに前記ポリマー粒子と前記膜形成性ポリマーとの間の１１００ｎｍ超もしくは４００ｎｍ未満で測定される平均屈折率差が少なくとも０．０４である組成物にさらに関する。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
他に特定されない限りは、パーセンテージは重量パーセンテージ（重量％）であり、温度は℃単位である。他に特定されない限りは、ＲＩ値はナトリウムＤ線、λ＝５８９．２９ｎｍ、２０℃で決定される。「非水系」溶媒は水を実質的に含まない、すなわち、水を０．３％未満しか、好ましくは０．２％未満しか、好ましくは０．１％未満しか、好ましくは０．０５％未満しか、好ましくは０．０２未満しか含まない溶媒である。沸点は、大気圧、すなわち１０１ｋＰａで測定される。ポリマー粒子は有機ポリマー、好ましくは付加ポリマーを含み、並びに好ましくは実質的に球状である。平均粒子直径は算術平均粒子直径として決定される。Ｔｇ値はフォックス（Ｆｏｘ）式を用いてホモポリマーＴｇ値から計算される；Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ１，３，ページ１２３（１９５６）を参照。粒子全体で組成が変化しているポリマー粒子のＴｇは、その粒子中の異なる組成のＴｇ値の重量平均である。モノマーの重量パーセンテージは、多段ポリマーの各段階について、その段階における重合混合物に添加されるモノマーの全重量を基準にして計算される。本明細書において使用される場合、用語「（メタ）アクリル」とはアクリルもしくはメタクリルをいい、「（メタ）アクリラート」とはアクリラートもしくはメタクリラートをいう。用語「（メタ）アクリルアミド」とはアクリルアミド（ＡＭ）もしくはメタクリルアミド（ＭＡＭ）をいう。「アクリルモノマー」には、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、ＡＡおよびＭＡＡのエステル、イタコン酸（ＩＡ）、クロトン酸（ＣＡ）、アクリルアミド（ＡＭ）、メタクリルアミド（ＭＡＭ）、並びにＡＭおよびＭＡＭの誘導体、例えば、アルキル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。ＡＡおよびＭＡＡのエステルには、これに限定されないが、アルキル、ヒドロキシアルキル、ホスホアルキルおよびスルホアルキルエステル、例えば、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸エチル（ＥＭＡ）、メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）、メタクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、アクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）、メタクリル酸ヒドロキシプロピル（ＨＰＭＡ）、アクリル酸ヒドロキシブチル（ＨＢＡ）、アクリル酸メチル（ＭＡ）、アクリル酸エチル（ＥＡ）、アクリル酸ブチル（ＢＡ）、アクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＡ）、メタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）、アクリル酸ベンジル（ＢｚＡ）およびメタクリル酸ホスホアルキル（例えば、ＰＥＭ）が挙げられる。「スチレン系モノマー」には、スチレン、α−メチルスチレン；２−、３−もしくは４−アルキルスチレン、例えば、メチル−スチレンおよびエチル−スチレンが挙げられる。
【０００７】
用語「ビニルモノマー」とは、窒素もしくは酸素のようなヘテロ原子に連結された炭素−炭素二重結合を含むモノマーをいう。ビニルモノマーの例には、これに限定されないが、酢酸ビニル、ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、並びにネオデカン酸ビニルおよびステアリン酸ビニルのような長鎖アルカン酸ビニルが挙げられる。
【０００８】
好ましくはポリマー粒子は１５０〜６００Ｋｇｆ／ｍｍ２、好ましくは２００〜５００Ｋｇｆ／ｍｍ２、好ましくは２４０〜４００Ｋｇｆ／ｍｍ２のビッカーズ（Ｖｉｃｋｅｒ’ｓ）スケール硬度を有する。ビッカーズ硬度はダイアモンドチップを備えた標準硬度試験機を用いて測定される。硬度はＨｖ＝１．８５４４４（Ｐ／ｄ２）（Ｐはｋｇ単位での荷重であり、およびｄ２はｍｍ２単位での圧入の面積である）から決定される。本発明の粒子についての硬度は島津微小圧縮試験機ＭＣＴ５００を用いて決定された。
【０００９】
好ましくは、ポリマー粒子は（ａ）７５〜１５０℃のＴｇを有する粒子；（ｂ）架橋剤の重合残基を少なくとも０．５％有する粒子；またはこれらの組み合わせのいずれかである。この粒子が−５０〜７５℃のＴｇを有する場合には、好ましくはこの粒子は架橋剤の残基を少なくとも０．５％、好ましくは少なくとも０．７５％、好ましくは少なくとも１％、好ましくは少なくとも１．２５％、好ましくは少なくとも１．５％、好ましくは少なくとも２％、好ましくは少なくとも３％、好ましくは少なくとも５％有する。７５〜１５０℃のＴｇを有する粒子は上記量の架橋剤残基を含むことができ、またはかなり少ない量の架橋剤残基を有することができる。ポリマー粒子は高度に架橋されていてよくかつ高いＴｇを有していてもよく、例えば、ジビニル芳香族モノマー（例えば、ジビニルベンゼン）の重合により形成される粒子であってよく、または多量の、好ましくは少なくとも３０％、好ましくは少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％のジビニル芳香族モノマーを他のモノマー、好ましくはスチレン系モノマーもしくはアクリルモノマーと一緒に有するモノマー混合物の重合により形成される粒子であってよい。
【００１０】
好ましくは、ポリマー粒子は少なくとも０．８μｍ、好ましくは少なくとも１μｍ、好ましくは少なくとも１．５μｍ、好ましくは少なくとも２μｍ、好ましくは少なくとも２．５μｍの平均粒子直径を有し；好ましくは、これら粒子は２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、好ましくは１２μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、好ましくは８μｍ以下、好ましくは６μｍ以下の平均粒子直径を有する。好ましくは、ポリマー粒子は単一モードを示す粒子サイズ分布を有し、好ましくは、半高さ（ｈａｌｆ−ｈｅｉｇｈｔ）での粒子サイズ分布の幅は０．１〜３μｍ、好ましくは０．２〜１．５μｍである。組成物もしくは膜は異なる平均直径を有する粒子を含むことができるが、ただしそれぞれの平均直径の粒子はすぐ上に記載されるような粒子サイズ分布を有する。粒子サイズ分布は粒子サイズ分析機を用いて決定される。好ましくは、ポリマー粒子および膜形成性ポリマーは、少なくとも１．５μｍ、好ましくは少なくとも１．８μｍ、好ましくは少なくとも２μｍ、好ましくは少なくとも３μｍの平均粒子直径を有する多段ポリマー粒子の形態に一体化される。好ましくは、多段ポリマー粒子は２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、好ましくは１２μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、好ましくは９μｍ以下、好ましくは８μｍ以下、好ましくは７μｍ以下の平均粒子直径を有する。好ましくは、多段ポリマー粒子は２段階粒子であり、すなわち、当該粒子の少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％は本明細書においてポリマー粒子および膜形成性ポリマーについて示される特性を有する。粒子サイズ分布は粒子サイズ分析機を用いて決定される。
【００１１】
好ましくは、ポリマー粒子は７５〜１５０℃のＴｇを有する。好ましくは、ポリマー粒子は少なくとも８０℃、好ましくは少なくとも８５℃、好ましくは少なくとも９０℃、好ましくは少なくとも９５℃のＴｇを有する。好ましくは、ポリマー粒子は１４０℃以下、好ましくは１３０℃以下、好ましくは１２０℃以下のＴｇを有する。好ましくは、膜形成性ポリマーもしくは連続ポリマー相は７０℃以下、好ましくは６０℃以下、好ましくは５０℃以下、好ましくは４０℃以下、好ましくは３０℃以下、好ましくは２０℃以下、好ましくは１０℃以下、好ましくは０℃以下、好ましくは−１０℃以下のＴｇを有する。好ましくは、膜形成性ポリマーもしくは連続ポリマー相は少なくとも−５０℃、好ましくは少なくとも−４０℃、好ましくは少なくとも−３０℃のＴｇを有する。好ましくは、ポリマー粒子は放射状（ｒａｄｉａｌ）屈折率勾配を有する粒子である（「ＧＲＩＮ」粒子、米国特許出願公開第２００９００９７１２３号参照）。好ましくは、ＧＲＩＮ粒子は１．４５〜１．５９、好ましくは１．４５〜１．５５、好ましくは１．４６〜１．５の中央での屈折率、並びに１．５７〜１．６３、好ましくは１．５８〜１．６２、好ましくは１．５８〜１．６１の表面での屈折率を有する。好ましくは、ＧＲＩＮ粒子は少なくともアクリル第１段階を有する多段粒子である。好ましくは、ＧＲＩＮ粒子は少なくとも８０℃、好ましくは少なくとも９０℃、好ましくは少なくとも１００℃のＴｇを有する第２の段階を有する。好ましくは、この第２の段階はスチレン系モノマーおよび／またはメタクリル酸メチルの重合残基を含む。好ましくは、第１の段階はこの粒子の３０〜９５％、好ましくは５０〜９０％、好ましくは６５〜８５％である。好ましくは、第１の段階および第２の段階のそれぞれは、架橋剤の重合残基を少なくとも１％、好ましくは少なくとも２％、好ましくは少なくとも３％含む。「第１の段階」もしくは「第２の段階」いずれかの側上にまたはこれらの間に配置される別のモノマーを含む別の段階が存在することができるが、ただし、この第１の段階および第２の段階は集合的に、粒子の少なくとも８０％、好ましくは少なくとも８５％、好ましくは少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％を構成する。
【００１２】
本明細書において示される屈折率差は絶対値である。好ましくは、ポリマー粒子と膜形成性ポリマーとの間、またはポリマー粒子と連続ポリマー相との間の、４００ｎｍ〜１１００ｎｍで測定される屈折率差（すなわち、その差の絶対値）は０．０３以下、好ましくは０．０２以下、好ましくは０．０１５以下、好ましくは０．０１以下である。好ましくは、ポリマー粒子と膜形成性ポリマーとの間、またはポリマー粒子と連続ポリマー相との間の、４００ｎｍ未満および１１００ｎｍ超で測定される屈折率差は少なくとも０．０５、好ましくは少なくとも０．０６、好ましくは少なくとも０．０７、好ましくは少なくとも０．０８である。好ましくは、１１００ｎｍを超えて測定される屈折率は１１００ｎｍ〜２５００ｎｍで測定され、４００ｎｍ未満で測定される屈折率は１９０ｎｍ〜４００ｎｍで測定される。好ましくは、ポリマー粒子の屈折率は１．４５〜１．７、好ましくは１．４６〜１．６、好ましくは１．４７〜１．５５である。好ましくは、膜形成性ポリマーまたは連続ポリマー相の屈折率は１．４〜１．６、好ましくは１．４５〜１．５５、好ましくは１．４６〜１．５３である。ポリマー粒子がＧＲＩＮ粒子である場合には、屈折率差を計算する目的のためのその屈折率は粒子表面での屈折率である。
【００１３】
本発明の組成物において、膜形成性ポリマー：ポリマー粒子の重量比は好ましくは、１：３〜６：１、好ましくは２：３〜３：１である。膜中の連続相においては、ポリマー粒子間の平均距離はこれら粒子の中心間距離である。好ましくは、この距離は０．９〜１４μｍ、好ましくは２〜１５μｍ、好ましくは３〜１０μｍである。
【００１４】
好ましくは、膜形成性ポリマーもしくは連続ポリマー相はアクリルモノマーの重合残基を少なくとも６０％、好ましくは少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％含む。好ましくは、膜形成性ポリマーもしくは連続ポリマー相は（メタ）アクリル酸Ｃ４−Ｃ１２アルキルの重合残基を３５〜７０％、好ましくは４０〜６５％、好ましくは４５〜６５％含む。好ましくは、（メタ）アクリル酸Ｃ４−Ｃ１２アルキルはアクリル酸Ｃ４−Ｃ１２アルキル、好ましくはアクリル酸Ｃ４−Ｃ１０アルキル、好ましくはＢＡおよび／またはＥＨＡである。好ましくは、膜形成性ポリマーもしくは連続ポリマー相は（メタ）アクリル酸Ｃ１−Ｃ４アルキルの重合残基を３０〜６５％、好ましくは３５〜６０％、好ましくは３５〜５５％、および酸モノマー（例えば、ＡＡ、ＭＡＡ、ＩＡ、ＣＡ）の重合残基も０〜５％含み、並びに少量のビニルモノマーの残基も含むことができる。好ましくは、（メタ）アクリル酸Ｃ１−Ｃ４アルキルは（メタ）アクリル酸Ｃ１−Ｃ２アルキル、好ましくはＭＭＡおよび／またはＥＭＡである。
【００１５】
好ましくは、膜形成性ポリマーもしくは連続ポリマー相はビスフェノールＡのグリシジルエーテル、ノボラック樹脂、アミノプロピルトリエトキシシランと一緒にされたトリフェニルメタンのトリグリシジルエーテルを含む。
【００１６】
好ましくは、非水系溶媒と一緒にされた膜形成性ポリマーは光学的に透明であり、すなわち、４００〜８００ｎｍで（１５０μｍの厚さで測定して）少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％、好ましくは少なくとも９５％の光透過率を有する。好ましくは、ポリマーは処理もしくは使用条件下で結晶化しない熱可塑性ポリマーであり、すなわち、それは約５０℃より高いガラス転移温度を有し、よって、本発明のポリマー粒子の組み込みの後で非晶質であり、本発明の膜を形成する処理の後でも非晶質のままである。このポリマーは典型的には約１４００〜約３５００ＭＰａの弾性係数を有し、成形、キャスティング、押出し、もしくは当業者に明らかな他の処理によって成形物品に形成されうる。ポリ（酢酸ビニル）、可塑化塩化ビニルホモポリマーおよびコポリマー、可塑化セルロースエーテルなどのような可塑化可能なポリマーをはじめとする、さらに柔らかいマトリックスポリマーも使用されうる。本発明に有用なマトリックスポリマーの別の好ましい種類は熱硬化性ポリマーである。製造の際に、ポリマーは熱硬化されることができ、例えば、膜を固定するのに充分な多官能性モノマーを含むポリ（メタクリル酸メチル）、または重合が完了した後に、例えば、重合されたシートの加熱によって硬化反応を活性化することによりポリマーが熱硬化されうる。このような熱硬化性マトリックスポリマーの例には、メタクリル酸メチル、スチレン、塩化ビニルなどのホモポリマー、ポリグルタルイミドとして知られているメタクリル酸メチルのイミド化ポリマー、およびメタクリル酸メチルとアクリル酸アルキルとのコポリマー、４０％以下のアクリロニトリルとスチレンとのコポリマー、メタクリル酸メチルとスチレンとのコポリマー、メタクリル酸メチルとアルファ−メチルスチレンとのコポリマー、並びにアクリル酸アルキルおよび塩化ビニルと酢酸ビニルもしくはプロピレンとのコポリマーが挙げられる。マトリックスポリマーの適合性もしくは屈折率適合ブレンドが使用されうる。好ましいマトリックスポリマーはメタクリル酸メチルと１〜１５％のアクリル酸アルキルとのコポリマーであって、当該アルキル基は１〜８個の炭素原子を含み、かつ当該コポリマーは０．０５〜２％の量で多官能性ジメタクリラートモノマーも含むか、または当該コポリマーは０．０５〜５％の量でアクリルアミドおよびＮ−メチロールアクリルアミドを含む。熱硬化性ポリマーはビニルモノマーから形成されることを必要としていないが、縮合もしくは開環重合によって、例えば、多官能性グリコールの存在下でのポリエステル化によって、または三官能性エポキシドの存在下でのエポキシド重合によって製造されうる。このようなポリマーの例には、メタクリル酸メチル、スチレン、塩化ビニルなどのホモポリマー、ポリグルタルイミドとして知られているメタクリル酸メチルのイミド化ポリマー、およびメタクリル酸メチルとアクリル酸アルキルとのコポリマー、４０％以下のアクリロニトリルとスチレンとのコポリマー、メタクリル酸メチルとスチレンとのコポリマー、メタクリル酸メチルとアルファ−メチルスチレンとのコポリマー、並びにアクリル酸アルキル、塩化ビニルと酢酸ビニルもしくはプロピレンとのコポリマーが挙げられ、前記アクリル酸アルキルのアルキル基は１〜８個の炭素原子を含む。セルロースアセタートブチラートのホモポリマーおよびコポリマー、並びに特定の非晶質縮合ポリマー、例えば、ポリ（エチレンテレフタラート）およびポリ（シクロヘキサンジメタノールテレフタラート）も好適である。好ましいマトリックスポリマーはメタクリル酸メチルと約１〜約１５％のアクリル酸アルキル（当該アルキルは１〜８個の炭素原子を含む）とのコポリマーである。
【００１７】
好ましくは、非水系溶媒と一緒になったポリマー粒子は架橋剤の重合残基を少なくとも３％、好ましくは少なくとも３．５％、好ましくは少なくとも４％、好ましくは少なくとも５％、好ましくは少なくとも６％有する。
【００１８】
好ましくは、溶媒は少なくとも３５℃、好ましくは少なくとも４０℃の沸点を有する。好ましい溶媒には、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、イソプロパノール、エチルアルコールおよびキシレンが挙げられる。
【００１９】
架橋剤は２以上のエチレン性不飽和基もしくは結合性基（例えば、シラン）を有するモノマーであるか、またはイオン性架橋剤（例えば、金属酸化物）である。２以上のエチレン性不飽和基を有する架橋剤には、例えば、ジビニル芳香族化合物、ジ−、トリ−およびテトラ−（メタ）アクリラートエステル、ジ−、トリ−およびテトラ−アリルエーテルもしくはエステル化合物、並びに（メタ）アクリル酸アリルが挙げられうる。このようなモノマーの好ましい例には、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、テトラアリルペンタエリスリトール、トリアリルペンタエリスリトール、ジアリルペンタエリスリトール、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、ビスフェノールＡジアリルエーテル、アリルスクロース、メチレンビスアクリルアミド、トリメチロールプロパントリアクリラート、メタクリル酸アリル（ＡＬＭＡ）、エチレングリコールジメタクリラート（ＥＧＤＭＡ）、ヘキサン−１，６−ジオールジアクリラート（ＨＤＤＡ）、およびブチレングリコールジメタクリラート（ＢＧＤＭＡ）が挙げられる。好ましくは、膜形成性ポリマーもしくは連続ポリマー相において重合される架橋剤残基の量は０．２％以下、好ましくは０．１％以下、好ましくは０．０５％以下、好ましくは０．０２％以下、好ましくは０．０１％以下である。好ましくは、７５〜１５０℃のＴｇを有するポリマー粒子において重合される架橋剤残基の量は０．５％以下、好ましくは０．３％以下、好ましくは０．２％以下、好ましくは０．１％以下、好ましくは０．０５％以下である。好ましくは、架橋剤が存在する場合には、架橋剤は１００〜２５０、好ましくは１１０〜２３０、好ましくは１１０〜２００、好ましくは１１５〜１６０の分子量を有する。好ましくは、架橋剤は２官能性もしくは３官能性であり、すなわち、架橋剤はそれぞれジエチレン性もしくはトリエチレン性不飽和であり、好ましくは２官能性である。
【００２０】
好ましくは、本発明の組成物は本発明のポリマー粒子の水性エマルションであり、好ましくは３５〜６５％、好ましくは４０〜６０％の固形分量であり；または前記のと同じ量での溶媒中のポリマー粒子の分散物である。ポリマー粒子および膜形成性ポリマーが多段粒子において一緒にされている場合には、好ましくは、組成物は多段乳化重合によって好適なモノマーから製造される。好ましくは、異なるモノマー組成物が重合に導入される２つの重合段階が存在するが、その粒子はより多くの段階で製造されることができ、ただし全体的な組成は本明細書に示される通りである。好ましくは、組成物および膜は実質的に顔料もしくは固体無機粒子を含まず、すなわち、組成物および膜は０．５重量％未満、好ましくは０．２重量％未満、好ましくは０．１重量％未満、好ましくは０．０５重量％未満しか有さない。
【００２１】
本発明の膜は、ポリマー粒子と、当該粒子を取り囲んで連続ポリマー相を形成するであろう反応性成分とで、例えば、二成分ポリウレタンシステムもしくはエポキシ開始剤システムで表面をコーティングすることにより形成されることもできる。
【００２２】
本発明の組成物は水性分散物、例えば、アルカリ性、アニオン性もしくは非イオン性の形態をとることができ、およびさらに添加剤を含むことができる。好ましい添加剤には、例えば、シロキサンカップリング剤、流動もしくは湿潤剤、増粘剤および／またはレオロジー調整剤、硬化剤、酸化防止剤、造膜溶媒および可塑剤が挙げられる。好ましくは、エポキシもしくはアミン官能基を有するもののような１種以上のシロキサンカップリング剤がガラスおよびプラスチックへの接着性を向上させるために添加される。特に好ましいシロキサンカップリング剤には、例えば、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシランおよびＮ−ベータ−（アミノエチル）−ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられ、これらは好ましくは組成物中の固形分ポリマーの全重量を基準にして０．２５〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％の量で使用される。
【００２３】
好ましくは、本発明のポリマー粒子を含む膜は、本発明のポリマー粒子の水性エマルションを固体の基体上にコーティングし、そしてこのコーティングを乾燥させることにより製造される。この膜は上述のような反応システム中でもしくは溶媒中でポリマー粒子の分散物をコーティングすることによっても製造されうる。好ましくは、基体はガラス、木材、皮革、または光学的に透明なプラスチック、例えば、ポリ（エチレンテレフタラート）；好ましくは、ガラスもしくは光学的に透明なプラスチックである。好ましくは、この用途のためのプラスチックおよびガラスの屈折率は最低１．４（ポリフッ化ビニリデンについて）から１．８（酸化タリウム（Ｔｌ２Ｏ）でドープされたガラスについて）まで変化する。好ましくは、ウェット塗膜は２〜３０ｍｉｌ（０．０５〜０．７６ｍｍ）、好ましくは４〜２０ｍｉｌ（０．１〜５０ｍｍ）、好ましくは６〜１２ｍｉｌ（０．１５〜０．３ｍｍ）の厚みを有する。０．５〜１５μｍの平均直径を有するポリマー粒子は会合して、実質的に面心立方もしくは六方最密充填配置でコアのマトリックスを生じさせ、連続ポリマー相を形成している外側層を伴っていると考えられる。
【実施例】
【００２４】
実施例１
この実施例は５μｍの勾配屈折率（Ｇｒａｄｉｅｎｔ Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ；ＧＲＩＮ）粒子と共に配合されるコーティング組成物を記載する。使用される材料は以下の表１に特定される。
【００２５】
【表１】
【００２６】
実施例２〜７
この実施例は化学組成：（８０％ＢＡ／ＡＬＭＡ＝９６／４）／／２０％（ＭＭＡ／ＥＡ＝９６／４）の５μｍＧＲＩＮ粒子、およびバインダーと称される膜形成性ポリマー（８０％（ＥＡ／ＡＡ＝９６．５／３．５）／／２０％（ＭＭＡ））（ＦＦＰ）を使用する様々なコーティングの製造を示す。様々な厚さを生じさせるために、１．５ｍｉｌおよび３ｍｉｌバードアプリケータ並びに＃１５および＃２５ダウ（Ｄｏｗ）ドローダウンバーを使用して、様々なビーズ添加のコーティング配合物がマイラー膜上に堆積された。このコーティングから生じた試験膜は寸法が７７ｍｍ×５６ｍｍ×３ｍｍであった。これらのサンプルはＡＳＴＭ Ｄ１０００３−００（透明プラスチックの光透過率およびヘイズについての標準試験方法）およびＡＳＴＭ Ｅ３１３−００（機器で測定された色座標から黄変および白色度を計算するための標準的実施）によって評価された。データは表３に記録される。ＰＶセル性能に及ぼすこのコーティングの影響は、未コートのガラス基体に対するＰＶセル効率として表７に記録される。
【００２７】
【表２】
【００２８】
【表３】
【００２９】
実施例８〜１３
これらの実施例は化学組成：（８０％ＢｚＡ／ＡＬＭＡ＝９６／４）／／２０％（ＭＭＡ／ＥＡ＝９６／４）（ＢＺＡ）の５μｍＧＲＩＮ粒子、およびバインダー膜形成性ポリマー（ＦＦＰ）からの様々なコーティング組成物の製造を示す。様々な厚さを生じさせるために、１．５ｍｉｌおよび３ｍｉｌバードアプリケータ並びに＃１５および＃２５ダウドローダウンバーを使用して、様々なビーズ添加のコーティング配合物がマイラー膜上に堆積された。このコーティングから生じた試験膜は寸法が７７ｍｍ×５６ｍｍ×３ｍｍであった。これらのサンプルはＡＳＴＭ Ｄ１０００３−００（透明プラスチックの光透過率およびヘイズについての標準試験方法）およびＡＳＴＭ Ｅ３１３−００（機器で測定された色座標から黄変および白色度を計算するための標準的実施）によって評価された。データは表４に記録される。ＰＶセル性能に及ぼすこのコーティングの影響は、未コートのガラス基体に対するＰＶセル効率として表７に記録される。
【００３０】
【表４】
【００３１】
【表５】
【００３２】
実施例１４〜１９
これらの実施例は化学組成：（７７％ＭＭＡ／ＤＶＢ＝７７／２３）（ＬＴＬ−４６０３）の５．１１μｍ粒子、およびバインダー膜形成性ポリマーからの様々なコーティング組成物の製造を示す。様々な厚さを生じさせるために、１．５ｍｉｌおよび３ｍｉｌバードアプリケータ並びに＃１５および＃２５ダウドローダウンバーを使用して、様々なビーズ添加のコーティング配合物がマイラー膜上に堆積された。このコーティングから生じた試験膜は寸法が７７ｍｍ×５６ｍｍ×３ｍｍであった。これらのサンプルはＡＳＴＭ Ｄ１０００３−００（透明プラスチックの光透過率およびヘイズについての標準試験方法）およびＡＳＴＭ Ｅ３１３−００（機器で測定された色座標から黄変および白色度を計算するための標準的実施）によって評価された。データは表４に記録される。ＰＶセル性能に及ぼすこのコーティングの影響は、未コートのガラス基体に対するＰＶセル効率として表７に記録される。
【００３３】
【表６】
【００３４】
【表７】
【００３５】
【表８】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池モジュールの構築に特に有用な反射防止コーティングを形成するのに使用されうる組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
スペクトルの一部分の選択のための光学フィルタが知られている。例えば、米国特許第４，５０１，４７０号はこの目的のための光学バンドパスフィルタを開示する。しかし、このフィルタは組成および屈折率が異なる一連の層を必要とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第４，５０１，４７０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明によって取り組まれる課題は太陽電池モジュールの構築に特に有用な反射防止膜を形成するのに使用されうるコーティングを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は（ａ）０．５〜３０μｍの平均粒子直径、および（ｂ）１００〜７００Ｋｇｆ／ｍｍ２のビッカーズスケール硬度を有するポリマー粒子と、８０℃以下のＴｇを有する膜形成性ポリマーとを含む組成物であって、前記ポリマー粒子と前記膜形成性ポリマーとの間の４００ｎｍ〜１１００ｎｍで測定される平均屈折率差が０．０４以下であり、並びに前記ポリマー粒子と前記膜形成性ポリマーとの間の１１００ｎｍ超もしくは４００ｎｍ未満で測定される平均屈折率差が少なくとも０．０４である組成物を提供する。
本発明は（ａ）０．５〜３０μｍの平均粒子直径、および（ｂ）１００〜７００Ｋｇｆ／ｍｍ２のビッカーズスケール硬度を有するポリマー粒子と、８０℃以下のＴｇを有する連続ポリマー相とを含む膜であって、前記ポリマー粒子と前記連続ポリマー相との間の４００ｎｍ〜１１００ｎｍで測定される平均屈折率差が０．０４以下であり、前記ポリマー粒子と前記連続ポリマー相との間の１１００ｎｍ超もしくは４００ｎｍ未満で測定される平均屈折率差が少なくとも０．０４であり、並びに前記ポリマー粒子間の平均距離が０．８５〜３０μｍである膜にさらに関する。
本発明は（ａ）（ｉ）０．５〜３０μｍの平均粒子直径、（ｉｉ）１００〜７００Ｋｇｆ／ｍｍ２のビッカーズスケール硬度、および（ｉｉｉ）少なくとも２．５重量％の架橋剤の重合残基を有するポリマー粒子と、（ｂ）１４０℃以下の沸点を有する非水系溶媒と、（ｃ）膜形成性ポリマーとを含む組成物であって、前記ポリマー粒子と前記膜形成性ポリマーとの間の４００ｎｍ〜１１００ｎｍで測定される平均屈折率差が０．０４以下であり、並びに前記ポリマー粒子と前記膜形成性ポリマーとの間の１１００ｎｍ超もしくは４００ｎｍ未満で測定される平均屈折率差が少なくとも０．０４である組成物にさらに関する。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
他に特定されない限りは、パーセンテージは重量パーセンテージ（重量％）であり、温度は℃単位である。他に特定されない限りは、ＲＩ値はナトリウムＤ線、λ＝５８９．２９ｎｍ、２０℃で決定される。「非水系」溶媒は水を実質的に含まない、すなわち、水を０．３％未満しか、好ましくは０．２％未満しか、好ましくは０．１％未満しか、好ましくは０．０５％未満しか、好ましくは０．０２未満しか含まない溶媒である。沸点は、大気圧、すなわち１０１ｋＰａで測定される。ポリマー粒子は有機ポリマー、好ましくは付加ポリマーを含み、並びに好ましくは実質的に球状である。平均粒子直径は算術平均粒子直径として決定される。Ｔｇ値はフォックス（Ｆｏｘ）式を用いてホモポリマーＴｇ値から計算される；Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ１，３，ページ１２３（１９５６）を参照。粒子全体で組成が変化しているポリマー粒子のＴｇは、その粒子中の異なる組成のＴｇ値の重量平均である。モノマーの重量パーセンテージは、多段ポリマーの各段階について、その段階における重合混合物に添加されるモノマーの全重量を基準にして計算される。本明細書において使用される場合、用語「（メタ）アクリル」とはアクリルもしくはメタクリルをいい、「（メタ）アクリラート」とはアクリラートもしくはメタクリラートをいう。用語「（メタ）アクリルアミド」とはアクリルアミド（ＡＭ）もしくはメタクリルアミド（ＭＡＭ）をいう。「アクリルモノマー」には、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、ＡＡおよびＭＡＡのエステル、イタコン酸（ＩＡ）、クロトン酸（ＣＡ）、アクリルアミド（ＡＭ）、メタクリルアミド（ＭＡＭ）、並びにＡＭおよびＭＡＭの誘導体、例えば、アルキル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。ＡＡおよびＭＡＡのエステルには、これに限定されないが、アルキル、ヒドロキシアルキル、ホスホアルキルおよびスルホアルキルエステル、例えば、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸エチル（ＥＭＡ）、メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）、メタクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、アクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）、メタクリル酸ヒドロキシプロピル（ＨＰＭＡ）、アクリル酸ヒドロキシブチル（ＨＢＡ）、アクリル酸メチル（ＭＡ）、アクリル酸エチル（ＥＡ）、アクリル酸ブチル（ＢＡ）、アクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＡ）、メタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）、アクリル酸ベンジル（ＢｚＡ）およびメタクリル酸ホスホアルキル（例えば、ＰＥＭ）が挙げられる。「スチレン系モノマー」には、スチレン、α−メチルスチレン；２−、３−もしくは４−アルキルスチレン、例えば、メチル−スチレンおよびエチル−スチレンが挙げられる。
【０００７】
用語「ビニルモノマー」とは、窒素もしくは酸素のようなヘテロ原子に連結された炭素−炭素二重結合を含むモノマーをいう。ビニルモノマーの例には、これに限定されないが、酢酸ビニル、ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、並びにネオデカン酸ビニルおよびステアリン酸ビニルのような長鎖アルカン酸ビニルが挙げられる。
【０００８】
好ましくはポリマー粒子は１５０〜６００Ｋｇｆ／ｍｍ２、好ましくは２００〜５００Ｋｇｆ／ｍｍ２、好ましくは２４０〜４００Ｋｇｆ／ｍｍ２のビッカーズ（Ｖｉｃｋｅｒ’ｓ）スケール硬度を有する。ビッカーズ硬度はダイアモンドチップを備えた標準硬度試験機を用いて測定される。硬度はＨｖ＝１．８５４４４（Ｐ／ｄ２）（Ｐはｋｇ単位での荷重であり、およびｄ２はｍｍ２単位での圧入の面積である）から決定される。本発明の粒子についての硬度は島津微小圧縮試験機ＭＣＴ５００を用いて決定された。
【０００９】
好ましくは、ポリマー粒子は（ａ）７５〜１５０℃のＴｇを有する粒子；（ｂ）架橋剤の重合残基を少なくとも０．５％有する粒子；またはこれらの組み合わせのいずれかである。この粒子が−５０〜７５℃のＴｇを有する場合には、好ましくはこの粒子は架橋剤の残基を少なくとも０．５％、好ましくは少なくとも０．７５％、好ましくは少なくとも１％、好ましくは少なくとも１．２５％、好ましくは少なくとも１．５％、好ましくは少なくとも２％、好ましくは少なくとも３％、好ましくは少なくとも５％有する。７５〜１５０℃のＴｇを有する粒子は上記量の架橋剤残基を含むことができ、またはかなり少ない量の架橋剤残基を有することができる。ポリマー粒子は高度に架橋されていてよくかつ高いＴｇを有していてもよく、例えば、ジビニル芳香族モノマー（例えば、ジビニルベンゼン）の重合により形成される粒子であってよく、または多量の、好ましくは少なくとも３０％、好ましくは少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％のジビニル芳香族モノマーを他のモノマー、好ましくはスチレン系モノマーもしくはアクリルモノマーと一緒に有するモノマー混合物の重合により形成される粒子であってよい。
【００１０】
好ましくは、ポリマー粒子は少なくとも０．８μｍ、好ましくは少なくとも１μｍ、好ましくは少なくとも１．５μｍ、好ましくは少なくとも２μｍ、好ましくは少なくとも２．５μｍの平均粒子直径を有し；好ましくは、これら粒子は２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、好ましくは１２μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、好ましくは８μｍ以下、好ましくは６μｍ以下の平均粒子直径を有する。好ましくは、ポリマー粒子は単一モードを示す粒子サイズ分布を有し、好ましくは、半高さ（ｈａｌｆ−ｈｅｉｇｈｔ）での粒子サイズ分布の幅は０．１〜３μｍ、好ましくは０．２〜１．５μｍである。組成物もしくは膜は異なる平均直径を有する粒子を含むことができるが、ただしそれぞれの平均直径の粒子はすぐ上に記載されるような粒子サイズ分布を有する。粒子サイズ分布は粒子サイズ分析機を用いて決定される。好ましくは、ポリマー粒子および膜形成性ポリマーは、少なくとも１．５μｍ、好ましくは少なくとも１．８μｍ、好ましくは少なくとも２μｍ、好ましくは少なくとも３μｍの平均粒子直径を有する多段ポリマー粒子の形態に一体化される。好ましくは、多段ポリマー粒子は２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、好ましくは１２μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、好ましくは９μｍ以下、好ましくは８μｍ以下、好ましくは７μｍ以下の平均粒子直径を有する。好ましくは、多段ポリマー粒子は２段階粒子であり、すなわち、当該粒子の少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％は本明細書においてポリマー粒子および膜形成性ポリマーについて示される特性を有する。粒子サイズ分布は粒子サイズ分析機を用いて決定される。
【００１１】
好ましくは、ポリマー粒子は７５〜１５０℃のＴｇを有する。好ましくは、ポリマー粒子は少なくとも８０℃、好ましくは少なくとも８５℃、好ましくは少なくとも９０℃、好ましくは少なくとも９５℃のＴｇを有する。好ましくは、ポリマー粒子は１４０℃以下、好ましくは１３０℃以下、好ましくは１２０℃以下のＴｇを有する。好ましくは、膜形成性ポリマーもしくは連続ポリマー相は７０℃以下、好ましくは６０℃以下、好ましくは５０℃以下、好ましくは４０℃以下、好ましくは３０℃以下、好ましくは２０℃以下、好ましくは１０℃以下、好ましくは０℃以下、好ましくは−１０℃以下のＴｇを有する。好ましくは、膜形成性ポリマーもしくは連続ポリマー相は少なくとも−５０℃、好ましくは少なくとも−４０℃、好ましくは少なくとも−３０℃のＴｇを有する。好ましくは、ポリマー粒子は放射状（ｒａｄｉａｌ）屈折率勾配を有する粒子である（「ＧＲＩＮ」粒子、米国特許出願公開第２００９００９７１２３号参照）。好ましくは、ＧＲＩＮ粒子は１．４５〜１．５９、好ましくは１．４５〜１．５５、好ましくは１．４６〜１．５の中央での屈折率、並びに１．５７〜１．６３、好ましくは１．５８〜１．６２、好ましくは１．５８〜１．６１の表面での屈折率を有する。好ましくは、ＧＲＩＮ粒子は少なくともアクリル第１段階を有する多段粒子である。好ましくは、ＧＲＩＮ粒子は少なくとも８０℃、好ましくは少なくとも９０℃、好ましくは少なくとも１００℃のＴｇを有する第２の段階を有する。好ましくは、この第２の段階はスチレン系モノマーおよび／またはメタクリル酸メチルの重合残基を含む。好ましくは、第１の段階はこの粒子の３０〜９５％、好ましくは５０〜９０％、好ましくは６５〜８５％である。好ましくは、第１の段階および第２の段階のそれぞれは、架橋剤の重合残基を少なくとも１％、好ましくは少なくとも２％、好ましくは少なくとも３％含む。「第１の段階」もしくは「第２の段階」いずれかの側上にまたはこれらの間に配置される別のモノマーを含む別の段階が存在することができるが、ただし、この第１の段階および第２の段階は集合的に、粒子の少なくとも８０％、好ましくは少なくとも８５％、好ましくは少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％を構成する。
【００１２】
本明細書において示される屈折率差は絶対値である。好ましくは、ポリマー粒子と膜形成性ポリマーとの間、またはポリマー粒子と連続ポリマー相との間の、４００ｎｍ〜１１００ｎｍで測定される屈折率差（すなわち、その差の絶対値）は０．０３以下、好ましくは０．０２以下、好ましくは０．０１５以下、好ましくは０．０１以下である。好ましくは、ポリマー粒子と膜形成性ポリマーとの間、またはポリマー粒子と連続ポリマー相との間の、４００ｎｍ未満および１１００ｎｍ超で測定される屈折率差は少なくとも０．０５、好ましくは少なくとも０．０６、好ましくは少なくとも０．０７、好ましくは少なくとも０．０８である。好ましくは、１１００ｎｍを超えて測定される屈折率は１１００ｎｍ〜２５００ｎｍで測定され、４００ｎｍ未満で測定される屈折率は１９０ｎｍ〜４００ｎｍで測定される。好ましくは、ポリマー粒子の屈折率は１．４５〜１．７、好ましくは１．４６〜１．６、好ましくは１．４７〜１．５５である。好ましくは、膜形成性ポリマーまたは連続ポリマー相の屈折率は１．４〜１．６、好ましくは１．４５〜１．５５、好ましくは１．４６〜１．５３である。ポリマー粒子がＧＲＩＮ粒子である場合には、屈折率差を計算する目的のためのその屈折率は粒子表面での屈折率である。
【００１３】
本発明の組成物において、膜形成性ポリマー：ポリマー粒子の重量比は好ましくは、１：３〜６：１、好ましくは２：３〜３：１である。膜中の連続相においては、ポリマー粒子間の平均距離はこれら粒子の中心間距離である。好ましくは、この距離は０．９〜１４μｍ、好ましくは２〜１５μｍ、好ましくは３〜１０μｍである。
【００１４】
好ましくは、膜形成性ポリマーもしくは連続ポリマー相はアクリルモノマーの重合残基を少なくとも６０％、好ましくは少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％含む。好ましくは、膜形成性ポリマーもしくは連続ポリマー相は（メタ）アクリル酸Ｃ４−Ｃ１２アルキルの重合残基を３５〜７０％、好ましくは４０〜６５％、好ましくは４５〜６５％含む。好ましくは、（メタ）アクリル酸Ｃ４−Ｃ１２アルキルはアクリル酸Ｃ４−Ｃ１２アルキル、好ましくはアクリル酸Ｃ４−Ｃ１０アルキル、好ましくはＢＡおよび／またはＥＨＡである。好ましくは、膜形成性ポリマーもしくは連続ポリマー相は（メタ）アクリル酸Ｃ１−Ｃ４アルキルの重合残基を３０〜６５％、好ましくは３５〜６０％、好ましくは３５〜５５％、および酸モノマー（例えば、ＡＡ、ＭＡＡ、ＩＡ、ＣＡ）の重合残基も０〜５％含み、並びに少量のビニルモノマーの残基も含むことができる。好ましくは、（メタ）アクリル酸Ｃ１−Ｃ４アルキルは（メタ）アクリル酸Ｃ１−Ｃ２アルキル、好ましくはＭＭＡおよび／またはＥＭＡである。
【００１５】
好ましくは、膜形成性ポリマーもしくは連続ポリマー相はビスフェノールＡのグリシジルエーテル、ノボラック樹脂、アミノプロピルトリエトキシシランと一緒にされたトリフェニルメタンのトリグリシジルエーテルを含む。
【００１６】
好ましくは、非水系溶媒と一緒にされた膜形成性ポリマーは光学的に透明であり、すなわち、４００〜８００ｎｍで（１５０μｍの厚さで測定して）少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％、好ましくは少なくとも９５％の光透過率を有する。好ましくは、ポリマーは処理もしくは使用条件下で結晶化しない熱可塑性ポリマーであり、すなわち、それは約５０℃より高いガラス転移温度を有し、よって、本発明のポリマー粒子の組み込みの後で非晶質であり、本発明の膜を形成する処理の後でも非晶質のままである。このポリマーは典型的には約１４００〜約３５００ＭＰａの弾性係数を有し、成形、キャスティング、押出し、もしくは当業者に明らかな他の処理によって成形物品に形成されうる。ポリ（酢酸ビニル）、可塑化塩化ビニルホモポリマーおよびコポリマー、可塑化セルロースエーテルなどのような可塑化可能なポリマーをはじめとする、さらに柔らかいマトリックスポリマーも使用されうる。本発明に有用なマトリックスポリマーの別の好ましい種類は熱硬化性ポリマーである。製造の際に、ポリマーは熱硬化されることができ、例えば、膜を固定するのに充分な多官能性モノマーを含むポリ（メタクリル酸メチル）、または重合が完了した後に、例えば、重合されたシートの加熱によって硬化反応を活性化することによりポリマーが熱硬化されうる。このような熱硬化性マトリックスポリマーの例には、メタクリル酸メチル、スチレン、塩化ビニルなどのホモポリマー、ポリグルタルイミドとして知られているメタクリル酸メチルのイミド化ポリマー、およびメタクリル酸メチルとアクリル酸アルキルとのコポリマー、４０％以下のアクリロニトリルとスチレンとのコポリマー、メタクリル酸メチルとスチレンとのコポリマー、メタクリル酸メチルとアルファ−メチルスチレンとのコポリマー、並びにアクリル酸アルキルおよび塩化ビニルと酢酸ビニルもしくはプロピレンとのコポリマーが挙げられる。マトリックスポリマーの適合性もしくは屈折率適合ブレンドが使用されうる。好ましいマトリックスポリマーはメタクリル酸メチルと１〜１５％のアクリル酸アルキルとのコポリマーであって、当該アルキル基は１〜８個の炭素原子を含み、かつ当該コポリマーは０．０５〜２％の量で多官能性ジメタクリラートモノマーも含むか、または当該コポリマーは０．０５〜５％の量でアクリルアミドおよびＮ−メチロールアクリルアミドを含む。熱硬化性ポリマーはビニルモノマーから形成されることを必要としていないが、縮合もしくは開環重合によって、例えば、多官能性グリコールの存在下でのポリエステル化によって、または三官能性エポキシドの存在下でのエポキシド重合によって製造されうる。このようなポリマーの例には、メタクリル酸メチル、スチレン、塩化ビニルなどのホモポリマー、ポリグルタルイミドとして知られているメタクリル酸メチルのイミド化ポリマー、およびメタクリル酸メチルとアクリル酸アルキルとのコポリマー、４０％以下のアクリロニトリルとスチレンとのコポリマー、メタクリル酸メチルとスチレンとのコポリマー、メタクリル酸メチルとアルファ−メチルスチレンとのコポリマー、並びにアクリル酸アルキル、塩化ビニルと酢酸ビニルもしくはプロピレンとのコポリマーが挙げられ、前記アクリル酸アルキルのアルキル基は１〜８個の炭素原子を含む。セルロースアセタートブチラートのホモポリマーおよびコポリマー、並びに特定の非晶質縮合ポリマー、例えば、ポリ（エチレンテレフタラート）およびポリ（シクロヘキサンジメタノールテレフタラート）も好適である。好ましいマトリックスポリマーはメタクリル酸メチルと約１〜約１５％のアクリル酸アルキル（当該アルキルは１〜８個の炭素原子を含む）とのコポリマーである。
【００１７】
好ましくは、非水系溶媒と一緒になったポリマー粒子は架橋剤の重合残基を少なくとも３％、好ましくは少なくとも３．５％、好ましくは少なくとも４％、好ましくは少なくとも５％、好ましくは少なくとも６％有する。
【００１８】
好ましくは、溶媒は少なくとも３５℃、好ましくは少なくとも４０℃の沸点を有する。好ましい溶媒には、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、イソプロパノール、エチルアルコールおよびキシレンが挙げられる。
【００１９】
架橋剤は２以上のエチレン性不飽和基もしくは結合性基（例えば、シラン）を有するモノマーであるか、またはイオン性架橋剤（例えば、金属酸化物）である。２以上のエチレン性不飽和基を有する架橋剤には、例えば、ジビニル芳香族化合物、ジ−、トリ−およびテトラ−（メタ）アクリラートエステル、ジ−、トリ−およびテトラ−アリルエーテルもしくはエステル化合物、並びに（メタ）アクリル酸アリルが挙げられうる。このようなモノマーの好ましい例には、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、テトラアリルペンタエリスリトール、トリアリルペンタエリスリトール、ジアリルペンタエリスリトール、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、ビスフェノールＡジアリルエーテル、アリルスクロース、メチレンビスアクリルアミド、トリメチロールプロパントリアクリラート、メタクリル酸アリル（ＡＬＭＡ）、エチレングリコールジメタクリラート（ＥＧＤＭＡ）、ヘキサン−１，６−ジオールジアクリラート（ＨＤＤＡ）、およびブチレングリコールジメタクリラート（ＢＧＤＭＡ）が挙げられる。好ましくは、膜形成性ポリマーもしくは連続ポリマー相において重合される架橋剤残基の量は０．２％以下、好ましくは０．１％以下、好ましくは０．０５％以下、好ましくは０．０２％以下、好ましくは０．０１％以下である。好ましくは、７５〜１５０℃のＴｇを有するポリマー粒子において重合される架橋剤残基の量は０．５％以下、好ましくは０．３％以下、好ましくは０．２％以下、好ましくは０．１％以下、好ましくは０．０５％以下である。好ましくは、架橋剤が存在する場合には、架橋剤は１００〜２５０、好ましくは１１０〜２３０、好ましくは１１０〜２００、好ましくは１１５〜１６０の分子量を有する。好ましくは、架橋剤は２官能性もしくは３官能性であり、すなわち、架橋剤はそれぞれジエチレン性もしくはトリエチレン性不飽和であり、好ましくは２官能性である。
【００２０】
好ましくは、本発明の組成物は本発明のポリマー粒子の水性エマルションであり、好ましくは３５〜６５％、好ましくは４０〜６０％の固形分量であり；または前記のと同じ量での溶媒中のポリマー粒子の分散物である。ポリマー粒子および膜形成性ポリマーが多段粒子において一緒にされている場合には、好ましくは、組成物は多段乳化重合によって好適なモノマーから製造される。好ましくは、異なるモノマー組成物が重合に導入される２つの重合段階が存在するが、その粒子はより多くの段階で製造されることができ、ただし全体的な組成は本明細書に示される通りである。好ましくは、組成物および膜は実質的に顔料もしくは固体無機粒子を含まず、すなわち、組成物および膜は０．５重量％未満、好ましくは０．２重量％未満、好ましくは０．１重量％未満、好ましくは０．０５重量％未満しか有さない。
【００２１】
本発明の膜は、ポリマー粒子と、当該粒子を取り囲んで連続ポリマー相を形成するであろう反応性成分とで、例えば、二成分ポリウレタンシステムもしくはエポキシ開始剤システムで表面をコーティングすることにより形成されることもできる。
【００２２】
本発明の組成物は水性分散物、例えば、アルカリ性、アニオン性もしくは非イオン性の形態をとることができ、およびさらに添加剤を含むことができる。好ましい添加剤には、例えば、シロキサンカップリング剤、流動もしくは湿潤剤、増粘剤および／またはレオロジー調整剤、硬化剤、酸化防止剤、造膜溶媒および可塑剤が挙げられる。好ましくは、エポキシもしくはアミン官能基を有するもののような１種以上のシロキサンカップリング剤がガラスおよびプラスチックへの接着性を向上させるために添加される。特に好ましいシロキサンカップリング剤には、例えば、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシランおよびＮ−ベータ−（アミノエチル）−ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられ、これらは好ましくは組成物中の固形分ポリマーの全重量を基準にして０．２５〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％の量で使用される。
【００２３】
好ましくは、本発明のポリマー粒子を含む膜は、本発明のポリマー粒子の水性エマルションを固体の基体上にコーティングし、そしてこのコーティングを乾燥させることにより製造される。この膜は上述のような反応システム中でもしくは溶媒中でポリマー粒子の分散物をコーティングすることによっても製造されうる。好ましくは、基体はガラス、木材、皮革、または光学的に透明なプラスチック、例えば、ポリ（エチレンテレフタラート）；好ましくは、ガラスもしくは光学的に透明なプラスチックである。好ましくは、この用途のためのプラスチックおよびガラスの屈折率は最低１．４（ポリフッ化ビニリデンについて）から１．８（酸化タリウム（Ｔｌ２Ｏ）でドープされたガラスについて）まで変化する。好ましくは、ウェット塗膜は２〜３０ｍｉｌ（０．０５〜０．７６ｍｍ）、好ましくは４〜２０ｍｉｌ（０．１〜５０ｍｍ）、好ましくは６〜１２ｍｉｌ（０．１５〜０．３ｍｍ）の厚みを有する。０．５〜１５μｍの平均直径を有するポリマー粒子は会合して、実質的に面心立方もしくは六方最密充填配置でコアのマトリックスを生じさせ、連続ポリマー相を形成している外側層を伴っていると考えられる。
【実施例】
【００２４】
実施例１
この実施例は５μｍの勾配屈折率（Ｇｒａｄｉｅｎｔ Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ；ＧＲＩＮ）粒子と共に配合されるコーティング組成物を記載する。使用される材料は以下の表１に特定される。
【００２５】
【表１】
【００２６】
実施例２〜７
この実施例は化学組成：（８０％ＢＡ／ＡＬＭＡ＝９６／４）／／２０％（ＭＭＡ／ＥＡ＝９６／４）の５μｍＧＲＩＮ粒子、およびバインダーと称される膜形成性ポリマー（８０％（ＥＡ／ＡＡ＝９６．５／３．５）／／２０％（ＭＭＡ））（ＦＦＰ）を使用する様々なコーティングの製造を示す。様々な厚さを生じさせるために、１．５ｍｉｌおよび３ｍｉｌバードアプリケータ並びに＃１５および＃２５ダウ（Ｄｏｗ）ドローダウンバーを使用して、様々なビーズ添加のコーティング配合物がマイラー膜上に堆積された。このコーティングから生じた試験膜は寸法が７７ｍｍ×５６ｍｍ×３ｍｍであった。これらのサンプルはＡＳＴＭ Ｄ１０００３−００（透明プラスチックの光透過率およびヘイズについての標準試験方法）およびＡＳＴＭ Ｅ３１３−００（機器で測定された色座標から黄変および白色度を計算するための標準的実施）によって評価された。データは表３に記録される。ＰＶセル性能に及ぼすこのコーティングの影響は、未コートのガラス基体に対するＰＶセル効率として表７に記録される。
【００２７】
【表２】
【００２８】
【表３】
【００２９】
実施例８〜１３
これらの実施例は化学組成：（８０％ＢｚＡ／ＡＬＭＡ＝９６／４）／／２０％（ＭＭＡ／ＥＡ＝９６／４）（ＢＺＡ）の５μｍＧＲＩＮ粒子、およびバインダー膜形成性ポリマー（ＦＦＰ）からの様々なコーティング組成物の製造を示す。様々な厚さを生じさせるために、１．５ｍｉｌおよび３ｍｉｌバードアプリケータ並びに＃１５および＃２５ダウドローダウンバーを使用して、様々なビーズ添加のコーティング配合物がマイラー膜上に堆積された。このコーティングから生じた試験膜は寸法が７７ｍｍ×５６ｍｍ×３ｍｍであった。これらのサンプルはＡＳＴＭ Ｄ１０００３−００（透明プラスチックの光透過率およびヘイズについての標準試験方法）およびＡＳＴＭ Ｅ３１３−００（機器で測定された色座標から黄変および白色度を計算するための標準的実施）によって評価された。データは表４に記録される。ＰＶセル性能に及ぼすこのコーティングの影響は、未コートのガラス基体に対するＰＶセル効率として表７に記録される。
【００３０】
【表４】
【００３１】
【表５】
【００３２】
実施例１４〜１９
これらの実施例は化学組成：（７７％ＭＭＡ／ＤＶＢ＝７７／２３）（ＬＴＬ−４６０３）の５．１１μｍ粒子、およびバインダー膜形成性ポリマーからの様々なコーティング組成物の製造を示す。様々な厚さを生じさせるために、１．５ｍｉｌおよび３ｍｉｌバードアプリケータ並びに＃１５および＃２５ダウドローダウンバーを使用して、様々なビーズ添加のコーティング配合物がマイラー膜上に堆積された。このコーティングから生じた試験膜は寸法が７７ｍｍ×５６ｍｍ×３ｍｍであった。これらのサンプルはＡＳＴＭ Ｄ１０００３−００（透明プラスチックの光透過率およびヘイズについての標準試験方法）およびＡＳＴＭ Ｅ３１３−００（機器で測定された色座標から黄変および白色度を計算するための標準的実施）によって評価された。データは表４に記録される。ＰＶセル性能に及ぼすこのコーティングの影響は、未コートのガラス基体に対するＰＶセル効率として表７に記録される。
【００３３】
【表６】
【００３４】
【表７】
【００３５】
【表８】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）０．５〜３０μｍの平均粒子直径、および（ｂ）１００〜７００Ｋｇｆ／ｍｍ２のビッカーズスケール硬度を有するポリマー粒子と、８０℃以下のＴｇを有する膜形成性ポリマーとを含む組成物であって、前記ポリマー粒子と前記膜形成性ポリマーとの間の４００ｎｍ〜１１００ｎｍで測定される平均屈折率差が０．０４以下であり、並びに前記ポリマー粒子と前記膜形成性ポリマーとの間の１１００ｎｍ超もしくは４００ｎｍ未満で測定される平均屈折率差が少なくとも０．０４である組成物。
【請求項２】
前記ポリマー粒子と前記膜形成性ポリマーとの間の４００ｎｍ〜１１００ｎｍで測定される平均屈折率差が０．０３以下である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記平均粒子直径が１〜１０μｍである、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリマー粒子が１．４６〜１．６の屈折率勾配を有する、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
（ａ）０．５〜３０μｍの平均粒子直径、および（ｂ）１００〜７００Ｋｇｆ／ｍｍ２のビッカーズスケール硬度を有するポリマー粒子と、８０℃以下のＴｇを有する連続ポリマー相とを含む膜であって、前記ポリマー粒子と前記連続ポリマー相との間の４００ｎｍ〜１１００ｎｍで測定される平均屈折率差が０．０４以下であり、前記ポリマー粒子と前記連続ポリマー相との間の１１００ｎｍ超もしくは４００ｎｍ未満で測定される平均屈折率差が少なくとも０．０４であり、並びに前記ポリマー粒子間の平均距離が０．８５〜３０μｍである膜。
【請求項６】
前記ポリマー粒子と前記連続ポリマー相との間の４００ｎｍ〜１１００ｎｍで測定される平均屈折率差が０．０３以下である、請求項５に記載の膜。
【請求項７】
前記平均粒子直径が１〜１０μｍである、請求項６に記載の膜。
【請求項８】
前記ポリマー粒子が１．４６〜１．６の屈折率を有する、請求項７記載の膜。
【請求項９】
（ａ）（ｉ）０．５〜３０μｍの平均粒子直径、（ｉｉ）１００〜７００Ｋｇｆ／ｍｍ２のビッカーズスケール硬度、および（ｉｉｉ）少なくとも２．５重量％の架橋剤の重合残基を有するポリマー粒子と、（ｂ）１４０℃以下の沸点を有する非水系溶媒と、（ｃ）膜形成性ポリマーとを含む組成物であって、前記ポリマー粒子と前記膜形成性ポリマーとの間の４００ｎｍ〜１１００ｎｍで測定される平均屈折率差が０．０４以下であり、並びに前記ポリマー粒子と前記膜形成性ポリマーとの間の１１００ｎｍ超もしくは４００ｎｍ未満で測定される平均屈折率差が少なくとも０．０４である組成物。
【請求項１０】
前記ポリマー粒子と前記膜形成性ポリマーとの間の４００ｎｍ〜１１００ｎｍで測定される平均屈折率差が０．０３以下であり、前記平均粒子直径が１〜１０μｍであり、並びに前記ポリマー粒子が１．４６〜１．６の屈折率勾配を有する、請求項９に記載の組成物。
【請求項１】
（ａ）０．５〜３０μｍの平均粒子直径、および（ｂ）１００〜７００Ｋｇｆ／ｍｍ２のビッカーズスケール硬度を有するポリマー粒子と、８０℃以下のＴｇを有する膜形成性ポリマーとを含む組成物であって、前記ポリマー粒子と前記膜形成性ポリマーとの間の４００ｎｍ〜１１００ｎｍで測定される平均屈折率差が０．０４以下であり、並びに前記ポリマー粒子と前記膜形成性ポリマーとの間の１１００ｎｍ超もしくは４００ｎｍ未満で測定される平均屈折率差が少なくとも０．０４である組成物。
【請求項２】
前記ポリマー粒子と前記膜形成性ポリマーとの間の４００ｎｍ〜１１００ｎｍで測定される平均屈折率差が０．０３以下である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記平均粒子直径が１〜１０μｍである、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリマー粒子が１．４６〜１．６の屈折率勾配を有する、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
（ａ）０．５〜３０μｍの平均粒子直径、および（ｂ）１００〜７００Ｋｇｆ／ｍｍ２のビッカーズスケール硬度を有するポリマー粒子と、８０℃以下のＴｇを有する連続ポリマー相とを含む膜であって、前記ポリマー粒子と前記連続ポリマー相との間の４００ｎｍ〜１１００ｎｍで測定される平均屈折率差が０．０４以下であり、前記ポリマー粒子と前記連続ポリマー相との間の１１００ｎｍ超もしくは４００ｎｍ未満で測定される平均屈折率差が少なくとも０．０４であり、並びに前記ポリマー粒子間の平均距離が０．８５〜３０μｍである膜。
【請求項６】
前記ポリマー粒子と前記連続ポリマー相との間の４００ｎｍ〜１１００ｎｍで測定される平均屈折率差が０．０３以下である、請求項５に記載の膜。
【請求項７】
前記平均粒子直径が１〜１０μｍである、請求項６に記載の膜。
【請求項８】
前記ポリマー粒子が１．４６〜１．６の屈折率を有する、請求項７記載の膜。
【請求項９】
（ａ）（ｉ）０．５〜３０μｍの平均粒子直径、（ｉｉ）１００〜７００Ｋｇｆ／ｍｍ２のビッカーズスケール硬度、および（ｉｉｉ）少なくとも２．５重量％の架橋剤の重合残基を有するポリマー粒子と、（ｂ）１４０℃以下の沸点を有する非水系溶媒と、（ｃ）膜形成性ポリマーとを含む組成物であって、前記ポリマー粒子と前記膜形成性ポリマーとの間の４００ｎｍ〜１１００ｎｍで測定される平均屈折率差が０．０４以下であり、並びに前記ポリマー粒子と前記膜形成性ポリマーとの間の１１００ｎｍ超もしくは４００ｎｍ未満で測定される平均屈折率差が少なくとも０．０４である組成物。
【請求項１０】
前記ポリマー粒子と前記膜形成性ポリマーとの間の４００ｎｍ〜１１００ｎｍで測定される平均屈折率差が０．０３以下であり、前記平均粒子直径が１〜１０μｍであり、並びに前記ポリマー粒子が１．４６〜１．６の屈折率勾配を有する、請求項９に記載の組成物。
【公開番号】特開２０１２−７３６０２（Ｐ２０１２−７３６０２Ａ）
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１１−１８３１９４（Ｐ２０１１−１８３１９４）
【出願日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【出願人】（５９０００２０３５）ローム アンド ハース カンパニー (524)
【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８３１９４（Ｐ２０１１−１８３１９４）
【出願日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【出願人】（５９０００２０３５）ローム アンド ハース カンパニー (524)
【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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