反射防止フィルム、偏光板、及び画像表示装置
【課題】十分に屈折率が低く、かつ耐擦傷性に優れた低屈折率層を備えた反射防止フィルムを提供する。
【解決手段】透明支持体上に低屈折率層を有する反射防止フィルムであって、該低屈折率層が、
（Ａ） 一般式（Ｉ）で表される重合性含フッ素化合物
[Ｒｆは炭素原子とフッ素原子または炭素原子とフッ素原子と酸素原子のみから構成されるa価の有機基を表し、Ａは単結合または一般式（ＩＩ）で表される２価の連結基を表し、Ｑは重合性基または水素原子を表し、aは３から２０の整数を表し、b、cはそれぞれ独立に０〜１００の整数を表す。但し、a個のＱのうち少なくとも２つは重合性基である。該重合性含フッ素化合物中の重合性基を重合させたとき、各架橋間分子量の計算値の少なくとも一つが３００より大きい。]
（Ｂ）フッ素を含有しない多官能モノマー
（Ｃ）光重合開始剤
を含有する組成物から形成される反射防止フィルム。
【解決手段】透明支持体上に低屈折率層を有する反射防止フィルムであって、該低屈折率層が、
（Ａ） 一般式（Ｉ）で表される重合性含フッ素化合物
[Ｒｆは炭素原子とフッ素原子または炭素原子とフッ素原子と酸素原子のみから構成されるa価の有機基を表し、Ａは単結合または一般式（ＩＩ）で表される２価の連結基を表し、Ｑは重合性基または水素原子を表し、aは３から２０の整数を表し、b、cはそれぞれ独立に０〜１００の整数を表す。但し、a個のＱのうち少なくとも２つは重合性基である。該重合性含フッ素化合物中の重合性基を重合させたとき、各架橋間分子量の計算値の少なくとも一つが３００より大きい。]
（Ｂ）フッ素を含有しない多官能モノマー
（Ｃ）光重合開始剤
を含有する組成物から形成される反射防止フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止フィルム、該反射防止フィルムを用いた偏光板及び、該反射防止フィルム又は該偏光板をディスプレイの最表面に用いた画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止フィルムは、一般に、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）のような画像表示装置において、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減する様ディスプレイの最表面に配置される。
【０００３】
このような反射防止フィルムは、一般的には、支持体上に、該支持体より低屈折率の、適切な膜厚の低屈折率層を形成することにより作製できる。低い反射率を実現するために、低屈折率層にはできるだけ屈折率の低い材料の使用が望まれる。
【０００４】
また、反射防止フィルムは、ディスプレイの最表面に用いられるため高い耐擦傷性が要求される。厚さ１００ｎｍ前後の薄膜において、高い耐擦傷性を実現するためには、皮膜自体の強度、及び下層への密着性が必要である。
【０００５】
材料の屈折率を下げるために、これまでフッ素系の化合物や珪素系の化合物を使用することが知られている。しかしながら、フッ素系化合物は屈折率が低く、透明性及び耐薬品性等に優れているものの耐擦傷性に優れた塗膜を形成するのは困難であるという問題があった。このためにフッ素含有の架橋性材料を用いる手段が提案されている（特許文献１）。
【０００６】
一方で、珪素系化合物はフッ素系化合物と比較すると耐擦傷性には優れているものの酸、アルカリといった薬品に対する耐性が低いという問題があった。これより、耐擦傷性、耐薬品性、透明性等に優れた塗膜を得ることは非常に困難であった。
【０００７】
低屈折率かつ耐擦傷性に優れた皮膜を形成するためにフッ素含率が高く、重合性基を複数有する架橋基間分子量が小さい含フッ素多官能モノマーが提案されている（特許文献２）。
しかしながら、この場合、架橋基間の分子量が小さくなれば被膜の硬度は高くなるもののフッ素含率は低下する方向であり屈折率を下げる効果が不十分であった。
【０００８】
また、本発明で用いることのできる化合物と類似の化合物が、潤滑剤、界面活性剤、撥水撥油材として有用に用いることのできるフッ素系化合物として提案されている（特許文献３）。
しかしながら、これらの化合物も耐擦傷性は満足できるものではなく、改良が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−２２２７０２号公報
【特許文献２】特開２００６−２８４０９号公報
【特許文献３】特表２００６−４５１５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、高いフッ素含率を有し、十分に屈折率が低く、かつ耐擦傷性に優れた低屈折率層を備えた反射防止フィルム、これを用いた偏光板および画像表示装置の提供にある。
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解消すべく鋭意検討した結果、下記構成とすることにより前記課題を解決し目的を達成しうることを知見し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
１. 透明支持体上に少なくとも１層の低屈折率層を有する反射防止フィルムであって、該低屈折率層が、（Ａ） 下記一般式（Ｉ）で表される重合性含フッ素化合物
【００１３】
【化１】
【００１４】
[式中、Ｒｆは実質的に炭素原子とフッ素原子または炭素原子とフッ素原子と酸素原子のみから構成されるa価の有機基を表し、Ａは単結合または一般式（ＩＩ）で表される２価の連結基を表し、Ｑは重合性基または水素原子を表し、aは３から２０の整数を表し、b、cはそれぞれ独立に０〜１００の整数を表す。但し、a個のＱのうち少なくとも２つは重合性基である。また、一般式（Ｉ）で表される化合物は、該重合性含フッ素化合物中の重合性基を重合させたとき、各架橋間分子量の計算値の少なくとも一つが３００より大きい化合物である。]（Ｂ）フッ素を含有しない多官能モノマー、および（Ｃ）光重合開始剤を含有する塗布組成物から形成される反射防止フィルム。
２. 前記一般式（Ｉ）において、Ｑが−ＣＯＣ（Ｒ０）＝ＣＨ２、アリル基、エポキシアルキレン基、−（ＣＨ２）ｘＳｉ（Ｗ）３、−（ＣＨ２）ｙＮＣＯまたは−（ＣＨ２）ｚＣＮ（ここで、Ｒ０は水素原子、ハロゲン原子または置換基を有してよいアルキル基を表す。Ｗはアルコキシ基または水酸基を表す。ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ１以上の整数を表す。３個のＷは互いに異なってもよい。）である上記１に記載の反射防止フィルム。
３. 前記一般式（Ｉ）において、Ｑが−ＣＯＣ（Ｒ）＝ＣＨ２（ここで、Ｒは水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。）である上記１に記載の反射防止フィルム。
４. 前記aが、３〜６の整数である上記１〜３のいずれかに記載の反射防止フィルム。
５. 前記bおよびcが０である上記１〜３のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
６. 前記一般式（Ｉ）において、Ｑが−ＣＯＣ（Ｒ）＝ＣＨ２（ここで、Ｒは水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す）、aが３〜６の整数、bおよびcが０である上記１または２に記載の反射防止フィルム。
７. 前記（Ｂ）フッ素を含有しない多官能モノマーが、官能基を３つ以上有する多官能（メタ）アクリレートである上記１〜６のいずれかに記載の反射防止フィルム。
８. 前記塗布組成物が、さらに（Ｄ）無機微粒子を含有する上記１〜７のいずれかに記載の反射防止フィルム。
９. 前記（Ｄ）無機微粒子の平均粒径が、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、前記（Ｄ）無機酸化物微粒子の割合が、前記塗布組成物中の全固形分に対して１０〜７０質量％である上記８に記載の反射防止フィルム。
１０. 前記（Ｄ）無機微粒子が、オルガノシラン化合物の加水分解物及び／又はその部分縮合物によって表面処理されている上記８または９に記載の反射防止フィルム。
１１. 前記（Ｄ）無機微粒子のうち少なくとも１種が、内部に空孔を有する粒子である上記８〜１０のいずれかに記載の反射防止フィルム。
１２. 前記重合性含フッ素化合物が分子内に合わせて３個以上酸素原子、炭素原子、及びケイ素原子のうち少なくともいずれかで置換された炭素原子を有する（ただし、全て単結合で置換されている）上記１〜１１のいずれかに記載の反射防止フィルム。
１３. 前記（Ｂ）フッ素を含有しない多官能モノマーが、不飽和二重結合を有するオルガノシラン化合物を含む上記１〜１２のいずれかに記載の反射防止フィルム。
１４. 前記（Ａ）重合性含フッ素化合物のフッ素含有率が、該重合性含フッ素化合物の分子量の４０．０質量％以上である上記１〜１３のいずれかに記載の反射防止フィルム。
１５. 前記（Ａ）重合性含フッ素化合物と（Ｂ）フッ素を含有しない多官能モノマーの合計量を１００質量部とした時に（Ａ）重合性含フッ素化合物の含有量が３０〜８０質量部である上記１〜１４のいずれかに記載の反射防止フィルム。
１６. 上記１〜１５のいずれかに記載の反射防止フィルムが、偏光板における偏光膜の２枚の保護フィルムのうち少なくとも一方に用いられている偏光板。
１７. 上記１〜１５のいずれかに記載の反射防止フィルム又は上記１６に記載の偏光板がディスプレイの最表面に用いられている画像表示装置。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高いフッ素含率を有し、十分に屈折率が低く、かつ耐擦傷性に優れた低屈折率層を備えた反射防止フィルム、これを用いた偏光板および画像表示装置が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明の一般式（Ｉ）で表される重合性含フッ素化合物について説明する。
【００１７】
Ｒｆは実質的に炭素原子とフッ素原子または炭素原子とフッ素原子と酸素原子のみから構成されるa価の有機基を表し、Ａは単結合または一般式（ＩＩ）で表される２価の連結基を表し、Ｑは重合性基または水素原子を表し、aは３から２０の整数を表し、b、cはそれぞれ独立に０〜１００の整数を表す。但し、a個のＱのうち少なくとも２つは重合性基である。
なお、実質的に炭素原子とフッ素原子または炭素原子とフッ素原子と酸素原子のみから構成されるとは、水素原子を含有する副成分の割合が１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、より好ましくは１モル％以下であることを意味する。
また、一般式（Ｉ）で表される化合物は、該重合性含フッ素化合物中の重合性基を重合させたとき、各架橋間分子量の計算値の少なくとも一つが３００より大きい化合物である。ここで、架橋間分子量の計算値とは、重合性含フッ素化合物（以下含フッ素多官能モノマーともいう。）の重合性基が全て重合した重合体において、合わせて３個以上炭素原子及び／又はケイ素原子が置換した炭素原子を（ａ）、合わせて３個以上炭素原子及び／又は酸素原子が置換したケイ素原子を（ｂ）とするときに、（ａ）と（ａ）、（ｂ）と（ｂ）、又は（ａ）と（ｂ）で挟まれた原子団の原子量の合計をいう。
【００１８】
例えば、後述する含フッ素多官能モノマーの内、Ｆ−１を例に挙げて説明する。Ｆ−１の重合性基がすべて重合したと仮定すると、式（Ａ）のように表される。
【００１９】
【化２】
【００２０】
この場合、上記で定義した架橋間分子量の計算の対象となる部分構造は、式（Ａ）の破線で囲まれた部分であり、架橋間分子量の計算値は、Ｃ１５Ｈ６Ｆ１７Ｏ９＝６５３．０であり、３００より大きい。
Ｒｆの炭素数は好ましくは１〜１００であり、より好ましくは３〜５０であり、さらに好ましくは、６〜３０である。aは好ましくは３〜６の整数を表し、bおよびcは好ましくは０〜１０の整数を表し、より好ましくは０または１であり、特に好ましくは０である。
【００２１】
Ｑで表される重合性基は、ラジカル、カチオン、又は縮合重合性の基であることが好ましく、−ＣＯＣ（Ｒ０）＝ＣＨ２、アリル基、エポキシアルキレン基（好ましくはエポキシメチレン基）、−（ＣＨ２）ＸＳｉ（Ｗ）３、−（ＣＨ２）ｙＮＣＯまたは−（ＣＨ２）ｚＣＮであることがより好ましい。ここで、Ｒ０は水素原子、ハロゲン原子または置換基を有してよいアルキル基を表し、Ｗはアルコキシ基または水酸基を表し、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ１以上の整数を表し、３個のＷは互いに異なってもよい。ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。Ｒ０におけるアルキル基の置換基としてはどのような置換基でも構わないが、好ましくはハロゲン原子である。Ｒ０は好ましくは水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基である。a個のＱはそれぞれ同じであっても異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。また、a個のＱのうち３つ以上が重合性基であることが好ましい。
【００２２】
一般式（Ｉ）で表される重合性含フッ素化合物のより好ましい態様は下記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）および（Ｉ−３）で表されるものである。
【００２３】
【化３】
【００２４】
式中、Ｒｆ1は酸素原子、または、実質的に炭素原子とフッ素原子または炭素原子とフッ素原子と酸素原子のみから構成されるd価の有機基を表し、Ｒｆ2は酸素原子、または、実質的に炭素原子とフッ素原子または炭素原子とフッ素原子と酸素原子のみから構成されるe価の有機基を表し、ＬｆはＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯまたはＣＦ２ＣＨ２Ｏ（いずれも炭素原子側で酸素原子と結合）を表し、ＡおよびＱは上記と同義を表し、d,eはそれぞれ独立に２以上の整数を表し、ｆは１以上の整数を表す。Ｒｆ1およびＲｆ2の炭素数は好ましくは０〜３０であり、より好ましくは０〜１０である。
【００２５】
上記記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）および（Ｉ−３）で表される化合物のさらに好ましい態様は、下記一般式（Ｉ−１’）、（Ｉ−２’）および（Ｉ−３’）で表されるものである。
【００２６】
【化４】
【００２７】
式中、Ｒｆ1’は酸素原子、または、実質的に炭素原子とフッ素原子または炭素原子とフッ素原子と酸素原子のみから構成されるｄ’価の有機基を表し、Ｒｆ２’は酸素原子、または、実質的に炭素原子とフッ素原子または炭素原子とフッ素原子と酸素原子のみから構成されるe’価の有機基を表し、Ｒは上記と同義を表し、d’、e’はそれぞれ独立に２または３の整数を表し、ｆ’は１〜４の整数を表す。Ｒｆ1’およびＲｆ2’の炭素数は好ましくは０〜３０であり、より好ましくは０〜１０である。
【００２８】
以下に本発明の一般式（Ｉ）で表される重合性含フッ素化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
【化５】
【００３０】
【化６】
【００３１】
【化７】
【００３２】
【化８】
【００３３】
【化９】
【００３４】
本発明の一般式（Ｉ）で表される重合性含フッ素化合物の製造方法は特に限定されないが、例えば以下のような公知の方法の組み合わせにより製造することができる。尚、以下の説明において、既出の記号については特に記載のない限り前記と同義を表す。
工程１：Ｒh(CO2R1)aまたはRh(CH2OCOR2)aで表される化合物を米国特許第５，０９３，４３２号明細書や国際公開第００／５６６９４号パンフレットに記載の液相フッ素化反応および引き続くメタノールとの反応により、メチルエステル Ｒf(CO2CH3)aを得る工程。（式中、R1はメチル基やエチル基のような低級アルキル基を表し、R2はアルキル基、好ましくは含フッ素アルキル基、より好ましくはペルフルオロアルキル基を表し、Rhは液相フッ素化反応によりRfとなり得る基を表す。）
【００３５】
工程２：Ｒf(CO2CH3)aで表される化合物を水素化リチウムアルミニウムや水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤で還元してアルコールＲf(CH2OH)aを得る工程。
工程３：Ｒf(CH2OH)aで表される化合物に、エチレンカーボネートまたはエチレンオキシド、およびグリシジルアルコールから選ばれる１種類以上をブロック状またはランダム状に付加させてアルコールをＲf(CH2O−A−H)a得る工程。尚、b=c=0の場合、本工程は必要ない。
【００３６】
工程４：Ｒf(CH2O−A−H)aで表される化合物に重合性基を導入して一般式（Ｉ）で表される化合物Ｒf(CH2O−A−Ｑ)aを得る工程。ここで、Ｑが−ＣＯＣ（Ｒ０）＝ＣＨ２の場合、重合性基導入反応としては、アルコールＲf(CH2O−A−H)aと酸ハライドＸＣＯＣ（Ｒ０）＝ＣＨ２（Ｘはハロゲン原子を表し、好ましくは塩素原子を表す。）とのエステル化反応やカルボン酸HOＣＯＣ（Ｒ０）＝ＣＨ２との脱水縮合を利用することができる。また、Ｑがその他の重合性基の場合、アルコールＲf(CH2O−A−H)aと対応するハライド化合物との求核置換反応等を利用することができる。
【００３７】
次に、本発明の一般式（Ｉ）で表される重合性含フッ素化合物の具体的な合成方法について述べる。
化合物例F-１で表される化合物を以下のルートにより合成した。
【００３８】
【化１０】
【００３９】
（化合物３の合成）
濃塩酸(110ml)に文献［例えばジャーナルオブアメリカンケミカルソシエティー 70, 214(1948)］既知の1(36.6g, 145.6mmol)／メタノール(4ml)溶液を50℃にて１時間かけて滴下した。反応液を65℃にて6時間攪拌後、3５℃まで冷却してメタノール(80ml)を添加し、その温度でさらに５時間攪拌した。反応液をトルエン(150ml)／10wt%食塩水（100ml）で抽出し、有機層を減圧にて濃縮した。濃縮残留物にメタノール(40ml)および濃塩酸(1ml)を添加し、室温にて４時間攪拌した。反応液をトルエン(150ml)／7.5wt%重曹水（150ml）で抽出後、有機層を25wt%食塩水（150ml）で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒を減圧にて留去した後、残留物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／３）で精製することにより化合物３（40.8g, 116.5mmol, 80％）を得た。
【００４０】
（化合物４の合成）
原料供給口、フッ素供給口、へリウムガス供給口およびドライアイスで冷却した還流装置を経由してフッ素トラップに接続されている排気口を備えた1Lテフロン（登録商標）製容器に、クロロフルオロカーボン溶媒（750ml）を入れて、内温30℃にてヘリウムガスを流速100ml／minで30分間吹き込んだ。引き続き20％Ｆ２／Ｎ２ガスを100ml／minで30分間吹き込んだ後、フッ素流量を200ml／minとし、化合物３（15g, 42.8mmol）とヘキサフルオロベンゼン（4.0ml）の混合溶液を１．１ｍｌ／ｈで添加した。フッ素流量を100ml／minに下げ、ヘキサフルオロベンゼン（1.2ml）を0.6ml／hで添加し、さらに20％Ｆ２／Ｎ２ガスを100ml／minで15分間流した。反応器をヘリウムガスで置換した後、メタノール（100ml）を加え、１時間攪拌後、減圧にて溶媒を留去した。濃縮残渣をエーテル／炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、エーテル層を硫酸マグネシウム上で乾燥した。エーテルを留去した後、残渣を2mmHgで蒸留精製することにより、化合物４（17.4g, 26.5mmol, 62%）を得た
【００４１】
（化合物5の合成）
リチウムアルミニウムヒドリド（3.5g）をジエチルエーテル（300ml）に分散し、10℃以下の温度で化合物４（10g, 15.2mmol）のジエチルエーテル（100ml）溶液を滴下した。反応液を室温にて6時間攪拌し、酢酸エチル（100ml）をゆっくり滴下した。この溶液を、希塩酸水／氷／酢酸エチルにゆっくり注ぎ、不溶物を濾別した。有機層を水および食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥後減圧にて濃縮した。残留物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝1／1）で精製することにより化合物５（8.0g,14.0mmol, 92％）を粘稠な油状物として得た。
【００４２】
（化合物F-１の合成）
化合物５（5.7g, 10mmol）および炭酸カリウム（9.0g）のアセトニトリル（120ml）溶液に、10℃以下の温度でアクリル酸クロリド（2.7ml）を滴下した。反応液を室温にて5時間攪拌後、炭酸カリウム（8g）およびアクリル酸クロリド（2.5ml）を追加し、さらに20時間攪拌した。反応液を酢酸エチル（500ml）／希塩酸水（500ml）に注ぎ、分液した。有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液および食塩水で洗浄後、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝1／3）で精製することにより化合物F-１（5.4ｇ, 74％）を得た。
【００４３】
その他の化合物例についても同様の方法により合成することができる。
【００４４】
本発明の重合性含フッ素化合物は、架橋密度とフッ素含率の観点から、含フッ素多官能モノマーの重合性基を全て重合させたとき、架橋間分子量の計算値が全て３００より大きくなる含フッ素コア部Ｒｆを有することが好ましい。
【００４５】
架橋間分子量の計算値は、３００より大きく２０００以下であることが好ましく、より好ましくは３００より大きく１０００以下、さらに好ましくは３００より大きく８００以下である。重合性含フッ素化合物の重合性基をすべて重合させたときの架橋間分子量が３００よりも小さい場合、塗膜の硬度は上がる傾向にあるがフッ素含有率が低下する方向であり屈折率は上昇する。一方で、架橋間分子量が３００より大きい場合、塗膜の硬度は下がっていく傾向にあるが、屈折率は低下できる傾向にある。そこで、架橋間分子量が３００より大きい重合性含フッ素化合物であってもフッ素を含有しない多官能モノマー、好ましくは無機微粒子を併用することで高い硬度と低屈折率を両立することが可能である。架橋間分子量が２０００を超えると、フッ素を含有しない多官能モノマー、好ましくは無機微粒子を併用しても塗膜にしたときの硬度が著しく下がってしまい、さらには、防汚性や耐傷性が悪化する。
また、重合性含フッ素化合物は分子内に合わせて３個以上酸素原子及び／又は炭素原子及び／又はケイ素原子で置換された炭素原子を有する（ただし、カルボニルの酸素原子は除く）ことが好ましい。またこれらが全て単結合で置換されていることがより好ましい。上記炭素原子を含有することで架橋間分子量が３００より大きくても硬化時に緻密な架橋網目構造を構築することができ、塗膜の硬度が上がる傾向にある。
【００４６】
また本発明において、（Ａ）重合性含フッ素化合物のフッ素含有率は、該重合性含フッ素化合物の分子量の４０．０質量％以上であることが好ましい。さらに好ましくは、４５．０〜７０．０質量％であり、最も好ましくは５０．０〜７０．０質量％である。この範囲であれば、本発明の組成物において低屈折率と塗膜の硬度が両立できるという効果が奏され好ましい。
【００４７】
（Ｂ）フッ素を含有しない多官能モノマー
本発明では、上記重合性含フッ素化合物に対して硬化剤としてフッ素を含有しない多官能モノマーを併用する。
【００４８】
本発明に用いられるフッ素を含有しない多官能モノマーについて説明する。該モノマーとしては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の重合性官能基を有する化合物が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。特に好ましくは下記の１分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物を用いることができる。これら化合物は、特にポリマー本体に重合性不飽和基を有する化合物を用いた場合に耐擦傷性、あるいは薬品処理後の耐擦傷性改良に対する併用効果が大きく好ましい。
【００４９】
（Ｂ）成分の具体例としては、ネオペンチルグリコールアクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
２，２−ビス｛４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル｝プロパン、２−２−ビス｛４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル｝プロパン等のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類；等を挙げることができる。
【００５０】
さらにはエポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類も、光重合性多官能モノマーとして、好ましく用いられる。
【００５１】
中でも、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類が好ましい。さらに好ましくは、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましく、１分子中に４個以上の（メタ）アクリロイル基を有するものが最も好ましい。例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−クロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００５２】
（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレート系化合物類の具体化合物としては、日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、同ＤＰＨＡ−２Ｃ、同ＰＥＴ−３０、同ＴＭＰＴＡ、同ＴＰＡ−３２０、同ＴＰＡ−３３０、同ＲＰ−１０４０、同Ｔ−１４２０、同Ｄ−３１０、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＧＰＯ−３０３、大阪有機化学工業（株）製Ｖ＃３ＰＡ、Ｖ＃４００、Ｖ＃３６０９５Ｄ、Ｖ＃１０００、Ｖ＃１０８０等のポリオールと（メタ）アクリル酸のエステル化物を挙げることができる。また紫光ＵＶ−１４００Ｂ、同ＵＶ−１７００Ｂ、同ＵＶ−６３００Ｂ、同ＵＶ−７５５０Ｂ、同ＵＶ−７６００Ｂ、同ＵＶ−７６０５Ｂ、同ＵＶ−７６１０Ｂ、同ＵＶ−７６２０ＥＡ、同ＵＶ−７６３０Ｂ、同ＵＶ−７６４０Ｂ、同ＵＶ−６６３０Ｂ、同ＵＶ−７０００Ｂ、同ＵＶ−７５１０Ｂ、同ＵＶ−７４６１ＴＥ、同ＵＶ−３０００Ｂ、同ＵＶ−３２００Ｂ、同ＵＶ−３２１０ＥＡ、同ＵＶ−３３１０ＥＡ、同ＵＶ−３３１０Ｂ、同ＵＶ−３５００ＢＡ、同ＵＶ−３５２０ＴＬ、同ＵＶ−３７００Ｂ、同ＵＶ−６１００Ｂ、同ＵＶ−６６４０Ｂ、同ＵＶ−２０００Ｂ、同ＵＶ−２０１０Ｂ、同ＵＶ−２２５０ＥＡ、同ＵＶ−２７５０Ｂ（日本合成化学（株）製）、ＵＬ−５０３ＬＮ（共栄社化学（株）製）、ユニディック１７−８０６、同１７−８１３、同Ｖ−４０３０、同Ｖ−４０００ＢＡ（大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＢ−１２９０Ｋ、ＥＢ−２２０、ＥＢ−５１２９、ＥＢ−１８３０，ＥＢ−４８５８（ダイセルＵＣＢ（株）製）、ハイコープＡＵ−２０１０、同ＡＵ−２０２０（（株）トクシキ製）、アロニックスＭ−１９６０（東亜合成（株）製）、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ，ＵＮ−３３２０ＨＣ，ＵＮ−３３２０ＨＳ、ＵＮ−９０４，ＨＤＰ−４Ｔなどの３官能以上のウレタンアクリレート化合物、アロニックスＭ−８１００，Ｍ−８０３０，Ｍ−９０５０（東亞合成（株）製、ＫＲＭ−８３０７（ダイセルサイテック（株）製）などの３官能以上のポリエステル化合物なども好適に使用することができる。
【００５３】
さらに、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する樹脂、例えば比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等の多官能化合物などのオリゴマー又はプレポリマー等もあげられる。
【００５４】
モノマーバインダーとしては、例えば特開２００５−７６００５号、同２００５−３６１０５号に記載されたデンドリマーや、例えば特開２００５−６０４２５号記載のようなノルボルネン環含有モノマーを用いることもできる。
【００５５】
多官能モノマーは、二種類以上を併用してもよい。これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
【００５６】
光重合性多官能モノマーの重合反応には、光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤が好ましく、特に好ましいのは光ラジカル重合開始剤である。
【００５７】
（重合開始剤）
本発明の低屈折率層の硬化に有効な重合開始剤について述べる。低屈折率層の構成成分がラジカル重合性化合物の場合には、これら化合物の重合は、光ラジカル開始剤又は熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。
【００５８】
（光ラジカル開始剤）
光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。
【００５９】
アセトフェノン類の例には、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシ−ジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシ−ジメチル−ｐ−イソプロピルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルホリノプロピオフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−t−ブチル−ジクロロアセトフェノンなどが含まれる。
【００６０】
ベンゾイン類の例には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルなどが含まれる。
【００６１】
ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィド、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン及びｐ−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどが含まれる。
【００６２】
ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドなどが含まれる。活性エステル類の例には１，２−オクタンジオン、１−[４−（フェニルチオ）−,２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）]、スルホン酸エステル類、環状活性エステル化合物などが含まれる。具体的には特開２０００−８００６８号公報の実施例記載化合物１〜２１が特に好ましい。
【００６３】
オニウム塩類の例には、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩が挙げられる。ボレート塩の例にはカチオン性色素とのイオンコンプレックス類が挙げられる。
【００６４】
活性ハロゲン類としては、具体的には、若林 等の“Ｂｕｌｌ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ Ｊａｐａｎ”４２巻、２９２４頁（１９６９年）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特開平５−２７８３０号、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ“Ｊｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１巻（３号），（１９７０年）等に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物：ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。より好適には、少なくとも一つのモノ、ジまたはトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体が挙げられる。具体的な例にはＳ−トリアジンやオキサチアゾール化合物が知られており、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−スチリルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−Ｂｒ−４−ジ（エチル酢酸エステル）アミノ）フェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−トリハロメチル−５−（ｐ−メトキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールが含まれる。具体的には特開昭５８−１５５０３号公報のｐ１４〜ｐ３０、特開昭５５−７７７４２号公報のｐ６〜ｐ１０、特公昭６０−２７６７３号公報のｐ２８７記載のＮｏ．１〜Ｎｏ．８、特開昭６０−２３９７３６号公報のｐ４４３〜ｐ４４４のＮｏ．１〜Ｎｏ．１７、ＵＳ−４７０１３９９のＮｏ．１〜１９などの化合物が特に好ましい。
【００６５】
上記活性ハロゲン類の具体例は以下の通りである。
【００６６】
【化１１】
【００６７】
【化１２】
【００６８】
【化１３】
【００６９】
【化１４】
【００７０】
【化１５】
【００７１】
無機錯体の例には、ビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス［２,６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル］チタニウムが挙げられる。クマリン類の例には３−ケトクマリンが挙げられる。
これらの開始剤は単独でも混合して用いてもよい。
【００７２】
本発明において、分子量が高く塗膜から揮散しにくい化合物としては、オリゴマー型の重合開始剤が好ましい。オリゴマー型放射線重合開始剤としては、放射線照射により光ラジカルを発生する部位を有するものであれば、特に制限はない。熱処理による揮散防止のために、重合開始剤の分子量は２８０以上１０，０００以下が好ましく、更に好ましくは３００以上１０，０００以下である。より好ましくは、その質量平均分子量が４００〜１０，０００である。質量平均分子量が４００以上であれば、揮散性が小さいので好ましく、１０，０００以下であれば、得られる硬化塗膜の硬度が十分なものとなるので好ましい。オリゴマー型放射線重合開始剤の具体例としては、下記一般式（５）に示すオリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−｛４−（１−メチルビニル）フェニル｝プロパノン］を挙げることができる。
一般式（５）
【００７３】
【化１６】
【００７４】
上記一般式（５）中、Ｒ51は、一価の基、好ましくは一価の有機基、ｑは２〜４５の整数をそれぞれ示す。
【００７５】
上記一般式（５）に示すオリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−｛４−（１−メチルビニル）フェニル｝プロパノン］の市販品としては、フラテツリ・ランベルティ社製商品名「エザキュアＫＩＰ１５０」（ＣＡＳ−Ｎｏ．１６３７０２−０１−０、ｑ＝４〜６）、「エザキュアＫＩＰ６５ＬＴ」（「エザキュアＫＩＰ１５０」とトリプロピレングリコールジアクリレートの混合物）、「エザキュアＫＩＰ１００Ｆ」（「エザキュアＫＩＰ１５０」と２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンの混合物）、「エザキュアＫＴ３７」、「エザキュアＫＴ５５」（以上、「エザキュアＫＩＰ１５０」とメチルベンゾフェノン誘導体の混合物）、「エザキュアＫＴＯ４６」（「エザキュアＫＩＰ１５０」、メチルベンゾフェノン誘導体、及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドの混合物）、「エザキュアＫＩＰ７５／Ｂ」（「エザキュアＫＩＰ１５０」と２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１オンの混合物）等を挙げることができる。
【００７６】
「最新ＵＶ硬化技術」｛（株）技術情報協会｝（１９９１年）、ｐ．１５９、及び、「紫外線硬化システム」加藤清視著（平成元年、総合技術センター発行）、ｐ.６５〜１４８にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
【００７７】
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の「イルガキュア６５１」、「イルガキュア１８４」、「イルガキュア８１９」、「イルガキュア９０７」、「イルガキュア１８７０」（ＣＧＩ−４０３／Ｉｒｇ１８４＝７／３混合開始剤）、「イルガキュア５００」、「イルガキュア３６９」、「イルガキュア１１７３」、「イルガキュア２９５９」、「イルガキュア４２６５」、「イルガキュア４２６３」、「イルガキュア１２７」、“ＯＸＥ０１”等；日本化薬（株）製の「カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ」、「カヤキュアーＢＰ−１００」、「カヤキュアーＢＤＭＫ」、「カヤキュアーＣＴＸ」、「カヤキュアーＢＭＳ」、「カヤキュアー２−ＥＡＱ」、「カヤキュアーＡＢＱ」、「カヤキュアーＣＰＴＸ」、「カヤキュアーＥＰＤ」、「カヤキュアーＩＴＸ」、「カヤキュアーＱＴＸ」、「カヤキュアーＢＴＣ」、「カヤキュアーＭＣＡ」など；サートマー社製の“Ｅｓａｃｕｒｅ（ＫＩＰ１００Ｆ，ＫＢ１，ＥＢ３，ＢＰ，Ｘ３３，ＫＴＯ４６，ＫＴ３７，ＫＩＰ１５０，ＴＺＴ）”等、及びそれらの組み合わせが好ましい例として挙げられる。
【００７８】
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーケトン及びチオキサントンなどを挙げることができる。更にアジド化合物、チオ尿素化合物、メルカプト化合物などの助剤を１種以上組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
市販の光増感剤としては、日本化薬（株）製の「カヤキュアー（ＤＭＢＩ，ＥＰＡ）」などが挙げられる。
【００８０】
（Ｄ）無機微粒子
本発明の低屈折率層に用いることのできる無機微粒子について述べる。本発明においては、低屈折率層に無機微粒子を用いることが、低屈折率化、耐擦傷性改良の観点から好ましい。該無機微粒子は、平均粒子サイズが２０〜１００ｎｍであることが好ましいが、低屈折率化の観点からは、無機の低屈折率粒子が好ましい。
【００８１】
無機微粒子としては、低屈折率であることからフッ化マグネシウムやシリカの微粒子が挙げられる。特に、屈折率、分散安定性、コストの点でシリカ微粒子が好ましい。これら無機粒子のサイズ（１次粒径）は、２０〜１００ｎｍが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ〜８０ｎｍ、最も好ましくは４０〜７０ｎｍである。
【００８２】
無機微粒子の粒径が小さすぎると、耐擦傷性の改良効果が少なくなり、大きすぎると低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりといった外観、積分反射率が悪化する。無機微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子でも、所定の粒径を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題無い。
【００８３】
無機微粒子の塗設量は、１ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは５ｍｇ／ｍ２〜８０ｍｇ／ｍ２、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ２〜６０ｍｇ／ｍ２である。少なすぎると、耐擦傷性の改良効果が減り、多すぎると、低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりなどの外観や積分反射率が悪化する。
【００８４】
（多孔質又は中空の微粒子）
低屈折率化を図るには、多孔質又は内部に空孔を有する中空構造の微粒子を使用することが特に好ましい。これら粒子の空隙率は、好ましくは１０〜８０％、さらに好ましくは２０〜６０％、最も好ましくは３０〜６０％である。中空微粒子の空隙率を上述の範囲にすることが、低屈折率化と粒子の耐久性維持の観点で好ましい。
【００８５】
多孔質又は中空粒子がシリカの場合には、微粒子の屈折率は、１．１０〜１．４０が好ましく、更に好ましくは１．１５〜１．３５、最も好ましくは１．１５〜１．３０である。ここでの屈折率は粒子全体として屈折率を表し、シリカ粒子を形成している外殻のシリカのみの屈折率を表すものではない。
【００８６】
多孔質又は中空シリカの製造方法は、例えば特開２００１−２３３６１１号公報や特開２００２−７９６１６号公報に記載されている。特にシェルの内部に空洞を有している粒子で、そのシェルの細孔が閉塞されている粒子が特に好ましい。なお、これら中空シリカ粒子の屈折率は特開２００２−７９６１６号公報に記載の方法で算出することができる。
【００８７】
多孔質又は中空シリカの塗設量は、１ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは５ｍｇ／ｍ２〜８０ｍｇ／ｍ２、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ２〜６０ｍｇ／ｍ２である。少なすぎると、低屈折率化の効果や耐擦傷性の改良効果が減り、多すぎると、低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりなどの外観や積分反射率が悪化する。
【００８８】
多孔質又は中空シリカの平均粒径は、低屈折率層の厚みの３０％以上１５０％以下が好ましく、より好ましくは３５％以上８０％以下、更に好ましくは４０％以上６０％以下である。即ち、低屈折率層の厚みが１００ｎｍであれば、中空シリカの粒径は３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、更に好ましくは、４０ｎｍ以上６５ｎｍ以下である。本発明においては、空孔含有微粒子はサイズ分布を有していてもよく、その変動係数は好ましくは６０％〜５％、更に好ましくは５０％〜１０％である。また、平均粒子サイズの異なる２種又は３種以上の粒子を混合して用いることもできる。
【００８９】
シリカ微粒子の粒径が小さすぎると、空腔部の割合が減り屈折率の低下が見込めず、大きすぎると低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりといった外観、積分反射率が悪化する。シリカ微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子が好ましい。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題無い。
【００９０】
また、中空シリカは粒子平均粒子サイズの異なるものを２種以上併用して用いることができる。ここで、中空シリカの平均粒径は電子顕微鏡写真から求めることができる。
【００９１】
本発明において中空シリカの比表面積は、２０〜３００ｍ２／ｇが好ましく、更に好ましくは３０〜１２０ｍ２／ｇ、最も好ましくは４０〜９０ｍ２／ｇである。表面積は窒素を用いＢＥＴ法で求めることが出来る。
【００９２】
本発明においては、中空シリカと併用して空腔のないシリカ粒子を用いることができる。空腔のないシリカの好ましい粒子サイズは、３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、更に好ましくは３５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、最も好ましくは４０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。
【００９３】
［多孔質又は中空微粒子の調製方法］
中空微粒子の好ましい製造方法を以下に記載する。第１段階として、後処理で除去可能なコア粒子形成、第２段階としてシェル層形成、第３段階としてコア粒子の溶解、必要に応じて第４段階として追加シェル相の形成である。具体的には中空粒子の製造は、例えば特開２００１−２３３６１１号公報に記載されている中空シリカ微粒子の製造方法に準じて行うことができる。
【００９４】
多孔質粒子の好ましい製造方法は、第１段階としてアルコキシドの加水分解や縮合の程度、共存物質の種類や量を制御し多孔質のコア粒子を製造し、第２段階としてその表面にシェル層を形成する方法である。具体的には多孔質粒子の製造は、例えば、特開２００３−３２７４２４号、同２００３−３３５５１５号、同２００３−２２６５１６号、同２００３−２３８１４０号等の各公報に記載された方法で行うことができる。
【００９５】
本発明においては、後述する無機微粒子の吸着水量を減らすことが好ましく、粒子サイズの変更、シェル厚の変更、水熱処理の条件等により制御することができる。また、粒子を焼成することで吸着水量を低減することもできる。
【００９６】
（被覆粒子）
シェル厚を厚くすることで粒子表面の吸着サイトを減少させ、吸着水量を低減することが可能であり、好ましい。さらに導電性の成分でシェルを形成すると導電性も付与することができて好ましい。特に好ましくは、コア粒子としてシリカ系の多孔質または中空の粒子を用い、シェルとして、ＺｎＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5、ＡＴＯ、ＩＴＯ、ＳｎＯ2を用いる組み合わせである。以下特に好ましい酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子について述べる。
【００９７】
本発明に係る酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子は、多孔質シリカ系微粒子または内部に空洞を有するシリカ系微粒子が酸化アンチモン被覆層によって被覆されている。前記多孔質シリカ系微粒子には、多孔質のシリカ微粒子とシリカを主成分とする複合酸化物微粒子が含まれ、特開平７−１３３１０５号公報に開示した、多孔性の無機酸化物微粒子の表面をシリカ等で被覆した低屈折率のナノメーターサイズの複合酸化物微粒子は好適に用いることができる。
【００９８】
また、内部に空洞を有するシリカ系微粒子としては、特開２００１−２３３６１１号公報に開示した、シリカとシリカ以外の無機酸化物からなり、内部に空洞を有する低屈折率のナノメーターサイズのシリカ系微粒子も好適に用いることができる。
【００９９】
このような多孔質シリカ系微粒子または内部に空洞を有するシリカ系微粒子は、平均粒子径が４〜１００ｎｍ、さらには１０〜９０ｎｍの範囲にあることが好ましい。平均粒子径が４ｎｍ以上であれば、シリカ系微粒子を製造時の問題がなく得ることができ、得られた粒子も安定性が充分であり、また小サイズの粒子を用いた場合に起こり得る単分散の酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子が得られないといった問題が生じない。平均粒子径が１００ｎｍ以下であれば、得られる酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子の平均粒子径を１２０ｎｍ以下に抑えることができ、大サイズの酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子を用いて透明被膜を形成した場合に起こり得る透明性の低下や、ヘイズが高くなることを抑制できるため好ましい。
【０１００】
前記多孔質シリカ系微粒子又は内部に空洞を有するシリカ系微粒子の屈折率は、シリカの屈折率である１.４５以下、さらには１.４０以下であることが好ましい。なお、屈折率が１.４５〜１.４６である非孔質のシリカ微粒子を単独で用いることもできるが、反射防止性能の点から多孔質または内部に空洞を有するシリカ系微粒子を用いることが好ましい。
【０１０１】
前記シリカ系微粒子は、被覆層の平均厚さが０.５〜３０ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍの範囲にある酸化アンチモンで被覆されていることが好ましい。被覆層の平均厚さが０.５ｎｍ以上であれば、シリカ系微粒子を完全に被覆でき、得られる酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子の導電性も充分となるため、好ましい。被覆層の厚さが３０ｎｍ以下であれば、導電性の向上効果が充分得られ、酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子の平均粒子径が小さい場合の屈折率の不足を抑制できるため好ましい。
【０１０２】
本発明に係る酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子は、平均粒子径が５〜１２０ｎｍ、さらには１０〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子の平均粒子径が５ｎｍ以上であれば、該微粒子を製造時の問題がなく得ることができ、得られた粒子における凝集粒子を抑制でき、好ましい。また、小粒子で起こり得る、分散性が不充分であるために透明被膜形成に用いた場合に、透明性、ヘイズ、被膜強度、基材との密着性等が不充分となることが生じず、好ましい。酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子の平均粒子径が１２０ｎｍ以下であれば、形成された透明被膜は透明性が充分であり、ヘイズも低く抑えられ、好ましい。また、基材との密着性が不充分となることもない。
【０１０３】
酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子の屈折率は１.２５〜１.６０、さらには１．３０〜１.５０の範囲にあることが好ましい。屈折率が１.２５以上であれば、該粒子を製造時の問題がなく得ることができ、好ましい。また、得られた粒子の強度にも不足がない。他方、屈折率が１.６０以下であれば、透明被膜の反射防止性能も充分であり、好ましい。
【０１０４】
酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子の体積抵抗値は１０〜５０００Ω／ｃｍ、さらには１０〜２０００Ω／ｃｍの範囲にあることが好ましい。体積抵抗値が１０Ω／ｃｍ以上であれば該粒子を製造時の問題がなく得ることができ、好ましい。また、得られた粒子の屈折率も１.６以下となり、透明被膜の反射防止性能も充分であり、好ましい。他方、体積抵抗値が５０００Ω／ｃｍ以下であれば、得られる透明被膜の帯電防止性能も充分であり、好ましい。本発明の酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子は、必要に応じて常法によりシランカップリング剤により表面処理して用いることができる。
【０１０５】
［無機微粒子の表面処理方法］
無機微粒子の表面の処理方法について、多孔質又は中空の無機微粒子を例として述べる。低屈折率層形成用バインダーへの分散性を改良するために、無機微粒子の表面は下記一般式（１）で表されるオルガノシランの加水分解物及び／又はその部分縮合物により処理がされているのが好ましく、処理の際に、酸触媒及び金属キレート化合物のいずれか、あるいは両者が使用されることが更に好ましい。
【０１０６】
（オルガノシラン化合物）
本発明に用いるオルガノシラン化合物について詳細に説明する。
一般式（１）：
（Ｒ10）a1−Ｓｉ（Ｘ11）4-a1
【０１０７】
一般式（１）において、Ｒ10は、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ヘキシル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ヘキシル基、デシル基、ヘキサデシル基等が挙げられる。アルキル基として好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは１〜６のものである。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
【０１０８】
Ｘ11は、水酸基又は加水分解可能な基を表す。加水分解可能な基としては、例えばアルコキシ基（炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる）、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、及びＲ12ＣＯＯ（Ｒ12は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えばＣＨ3ＣＯＯ、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ等が挙げられる）で表される基が挙げられ、好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。
ａ１は１〜３の整数を表す。好ましくは１又は２であり、特に好ましくは１である。Ｒ10又はＸ11が複数存在するとき、複数のＲ10又はＸ11はそれぞれ異なっていてもよい。
【０１０９】
Ｒ10に含まれる置換基としては特に制限はないが、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基（メチル基、エチ基、ｉ−プロピル基、プロピル基、ｔ−ブチル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、芳香族ヘテロ環基（フリル基、ピラゾリル基、ピリジル基等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等）、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基等）、アリールチオ基（フェニルチオ基等）、アルケニル基（ビニル基、１−プロペニル基等）、アシルオキシ基（アセトキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル基等）、カルバモイル基（カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルカルバモイル基等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、アクリルアミノ基、メタクリルアミノ基等）等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていてもよい。なお、本明細書においては、水素原子を置換するものが単一の原子であっても、便宜上置換基として取り扱う。
【０１１０】
Ｒ10が複数ある場合は、少なくとも１つが置換アルキル基又は置換アリール基であることが好ましい。中でも該置換アルキル基又は置換アリール基がさらにビニル重合性基を有することが好ましく、一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（１−２）で表されるビニル重合性の置換基を有するオルガノシラン化合物として表すことができる。
一般式（１−２）：
【０１１１】
【化１７】
【０１１２】
一般式（１−２）において、Ｒ11は、水素原子、メチル基、メトキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子又は塩素原子を表す。上記アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。Ｒ11としては、水素原子、メチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子及び塩素原子が好ましく、水素原子、メチル基、メトキシカルボニル基、フッ素原子及び塩素原子が更に好ましく、水素原子及びメチル基が特に好ましい。
【０１１３】
Ｙ11は、単結合、エステル基、アミド基、エーテル基又はウレア基を表す。単結合、エステル基及びアミド基が好ましく、単結合及びエステル基が更に好ましく、エステル基が特に好ましい。
【０１１４】
Ｌ11は、２価の連結鎖であり、具体的には、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基（例えば、エーテル基、エステル基、アミド基）を有する置換もしくは無置換のアルキレン基、又は内部に連結基を有する置換もしくは無置換のアリーレン基であり、中でも、置換もしくは無置換の炭素数２〜１０のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基、内部に連結基を有する炭素数３〜１０のアルキレン基が好ましく、無置換のアルキレン基、無置換のアリーレン基、内部にエーテル連結基又はエステル連結基を有するアルキレン基が更に好ましく、無置換のアルキレン基、内部にエーテル連結基又はエステル連結基を有するアルキレン基が特に好ましい。置換基は、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていてもよい。
【０１１５】
ａ２は０又は１を表す。Ｘ11が複数存在するとき、複数のＸ11はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。ａ２として好ましくは０である。
【０１１６】
Ｒ10は、前記一般式（１）のＲ10と同義であり、置換もしくは無置換のアルキル基、無置換のアリール基が好ましく、無置換のアルキル基、無置換のアリール基が更に好ましい。Ｘ11も一般式（１）のＸ11と同義であり、ハロゲン、水酸基、無置換のアルコキシ基が好ましく、塩素、水酸基、無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基が更に好ましく、水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基が更に好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
【０１１７】
本発明に用いるオルガノシラン化合物として、下記一般式（２）で表されるものも好ましい。
一般式（２）：（Ｒf−Ｌ21）b1−Ｓｉ（Ｘ21）4- b1
【０１１８】
上記一般式（２）中、Ｒfは炭素数１〜２０の直鎖、分岐、環状の含フッ素アルキル基、又は炭素数６〜１４の含フッ素芳香族基を表す。Ｒfは、炭素数３〜１０の直鎖、分岐、環状のフルオロアルキル基が好ましく、炭素数４〜８の直鎖のフルオロアルキル基が更に好ましい。Ｌ21は炭素数１０以下の２価の連結基を表し、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基、更に好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基を表す。アルキレン基は、直鎖もしくは分岐の、置換もしくは無置換の、内部に連結基（例えば、エーテル、エステル、アミド）を有していてもよいアルキレン基である。アルキレン基は置換基を有していてもよく、その場合の好ましい置換基は、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。Ｘ21は、一般式（１）のＸ11と同義であり、ハロゲン、水酸基、無置換のアルコキシ基が好ましく、塩素、水酸基、無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基が更に好ましく、水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基が更に好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
ｂ１は前記一般式（１）のａ１と同義であり、１〜３の整数を表す。好ましくは１又は２であり、特に好ましくは１である。
【０１１９】
次に一般式（２）で表される含フッ素シランカップリング剤の中でも、下記一般式（２−１）で表される含フッ素シランカップリング剤が好ましい。
一般式（２−１）：ＣnＦ2n+1−（ＣＨ2）m−Ｓｉ（Ｘ22）3
上記一般式（２−１）中、ｎは１〜１０の整数、ｍは１〜５の整数を表す。ｎは４〜１０が好ましく、ｍは１〜３が好ましく、Ｘ22はメトキシ基、エトキシ基、及び塩素原子を表す。
【０１２０】
一般式（１）、一般式（１−２）、一般式（２）及び一般式（２−１）で表される化合物は２種類以上を併用してもよい。
【０１２１】
以下に、一般式（１）、一般式（１−２）、一般式（２）及び一般式（２−１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２２】
【化１８】
【０１２３】
【化１９】
【０１２４】
【化２０】
【０１２５】
【化２１】
【０１２６】
【化２２】
【０１２７】
【化２３】
【０１２８】
【化２４】
【０１２９】
【化２５】
【０１３０】
【化２６】
【０１３１】
また、ジシロキサン系の化合物も表面処理剤として用いることができ、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジブチルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、３−グリシドキシプロピルペンタメチルジシロキサンなどが挙げられる。
これらの具体例の中で、（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、（Ｍ−３０）、（Ｍ−３５）、（Ｍ−４９）、（Ｍ−５１）、（Ｍ−５６）、（Ｍ−５７）等が特に好ましい。また、特許第３４７４３３０号公報の参考例に記載のＡ，Ｂ，Ｃの化合物も分散安定性に優れ好ましい。
【０１３２】
前記一般式（１）、一般式（１−２）、一般式（２）及び一般式（２−１）で表されるオルガノシラン化合物の使用量は、特に制限はないが、無機微粒子当たり１〜３００質量％が好ましく、更に好ましくは３〜１００質量％、最も好ましくは５〜５０質量％である。無機微粒子の表面の水酸基当たりでは１〜３００モル％が好ましく、更に好ましくは５〜３００モル％、最も好ましくは１０〜２００モル％である。オルガノシラン化合物の使用量が上記範囲であると、分散液の安定化効果が充分得られ、塗膜形成時に膜強度も上昇する。本発明においては、複数種のオルガノシラン化合物を併用することも好ましく、複数種の化合物を同時に添加することも、添加時間をずらして反応させることもできる。また、複数種の化合物を予め部分縮合物にしてから添加すると反応制御が容易であり好ましい。
【０１３３】
〔無機微粒子の分散性の改善〕
以上述べたオルガノシラン化合物の加水分解物及び／又はその部分縮合物を無機微粒子表面と作用させることにより、無機微粒子の分散性を改善することができる。オルガノシラン化合物の加水分解／縮合反応は、加水分解性基（Ｘ11、Ｘ21及びＸ22）１モルに対して、０．３〜２．０モル、好ましくは０．５〜１．０モルの水を添加し、本発明に用いられる酸触媒又は、金属キレート化合物の存在下、１５〜１００℃で、撹拌することにより行われることが好ましい。
【０１３４】
［分散性改良処理の触媒］
オルガノシランの加水分解物及び／又は縮合反応物による分散性の改良処理は、触媒の存在下で行われることが好ましい。触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類；シュウ酸、酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基類；トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基類；トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム等の金属アルコキシド類等が挙げられるが、無機酸化物微粒子液の製造安定性や保存安定性の点から、本発明においては、酸触媒（無機酸類、有機酸類）及び／又は金属キレート化合物が用いられる。無機酸では塩酸、硫酸、有機酸では、水中での酸解離定数(ｐＫa値(25℃))が４．５以下のものが好ましく、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が３．０以下の有機酸がより好ましく、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が更に好ましく、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が更に好ましく、メタンスルホン酸、シュウ酸、フタル酸、マロン酸が更に好ましく、シュウ酸が特に好ましい。
【０１３５】
オルガノシランの加水分解性基がアルコキシ基で酸触媒が有機酸の場合には、有機酸のカルボキシル基やスルホ基がプロトンを供給するために、水の添加量を減らすことができる。オルガノシランのアルコキシド基１モルに対する水の添加量は、０〜２モル、好ましくは０〜１．５モル、より好ましくは、０〜１モル、特に好ましくは、０〜０．５モルである。また、アルコールを溶媒に用いた場合には、実質的に水を添加しない態様も好適である。
【０１３６】
（金属キレート化合物）
オルガノシランの加水分解物及び／又は縮合反応物による分散性の改良処理に用いる金属キレート化合物は、下記一般式（３−１）で表されるアルコールと下記一般式（３−２）で表される化合物とを配位子とした、Ｚｒ、Ｔｉ又はＡｌから選ばれる金属を中心金属とする少なくとも１種の金属キレート化合物が好ましい。金属キレート化合物は、Ｚｒ、Ｔｉ又はＡｌから選ばれる金属を中心金属とするものであれば、特に制限なく好適に用いることができる。この範疇であれば、２種以上の金属キレート化合物を併用してもよい。
一般式（３−１）：Ｒ31ＯＨ
一般式（３−２）：Ｒ32ＣＯＣＨ2ＣＯＲ33
（式中、Ｒ31及びＲ32は、同一又は異なってもよく、炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ33は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す。）
【０１３７】
本発明に好適に用いられる金属キレート化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどのチタニウムキレート化合物；ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などが挙げられる。
【０１３８】
これらの金属キレート化合物のうち好ましいものは、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムである。これらの金属キレート化合物は、１種単独であるいは２種以上混合して使用することができる。また、これらの金属キレート化合物の部分加水分解物を使用することもできる。これらの金属キレート化合物の量は、オルガノシラン化合物に対して０．１〜１０．０質量％が好ましく、更に好ましくは０．５〜５．０質量％、最も好ましくは１．０〜３．０質量％である。
【０１３９】
（不飽和二重結合を有するオルガノシラン化合物）
低屈折率層には、（Ｂ）成分として、不飽和二重結合を有するオルガノシラン化合物又は、該不飽和二重結合を有するオルガノシラン化合物の加水分解物および／またはその部分縮合物等（以下、得られた反応溶液を「ゾル成分」とも称する）を含有させることが、耐擦傷性の点で好ましい。
これら化合物は、前記硬化性組成物を塗布後、乾燥、加熱工程で縮合して硬化物を形成することによりバインダーとして機能する。また、多官能アクリレートポリマー／あるいはモノマーを有する場合、活性光線の照射により３次元構造を有するバインダーが形成される。
本発明において重合性含フッ素化合物と併用した際、これらオルガノシラン化合物は下部に偏析する傾向がある。重合性含フッ素化合物は反対に塗膜の上部に偏析する傾向があることから併用により下層との密着性を向上させることができ、耐擦傷性を大幅に改善することが可能である。
【０１４０】
具体的化合物例としては、前述の無機微粒子のオルガノシラン化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−８８）を用いることができる。これらのうち、（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、（Ｍ−３０）および（Ｍ−３５）が好ましい。
【０１４１】
該オルガノシラン化合物または、その加水分解物及び/またはその部分縮合物の配合量は、低屈折率層の全固形分の０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％が最も好ましい。
該オルガノシラン化合物は塗布組成物に直接添加してもよいが、前記オルガノシラン化合物をあらかじめ触媒の存在下に処理して前記オルガノシラン化合物の加水分解物および／または部分縮合物を調製し、得られた反応溶液（ゾル液）を用いて前記塗布組成物を調整するのが好ましく、本発明においてはまず前記オルガノシラン化合物の加水分解物および／または部分縮合物および金属キレート化合物を含有する組成物を調製し、これにβ−ジケトン化合物および／またはβ−ケトエステル化合物を添加した液を塗布組成物に含有せしめて塗設することが好ましい。
【０１４２】
（含フッ素共重合体）
本発明における低屈折率層には含フッ素共重合体化合物を好ましく用いることができる。本明細書において、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリロイル」は、それぞれ「アクリレートまたはメタクリレート」、「アクリル酸またはメタクリル酸」、「アクリロイルまたはメタクリロイル」を表す。
含フッ素共重合体は、塗布組成物の固形分中、０〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％がさらに好ましい。
【０１４３】
含フッ素ビニルモノマーとしてはフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（商品名、大阪有機化学製）やＲ−２０２０（商品名、ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。これらの含フッ素ビニルモノマーの組成比を上げれば屈折率を下げることができるが、皮膜強度は低下する。本発明では共重合体のフッ素含率が２０〜６０質量％となるように含フッ素ビニルモノマーを導入することが好ましく、より好ましくは２５〜５５質量％の場合であり、特に好ましくは３０〜５０質量％の場合である。
【０１４４】
上記含フッ素ビニルモノマーと架橋反応性付与のために下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）で示される単位との共重合体が好ましく利用できる。
【０１４５】
（Ａ）：グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテルのように分子内にあらかじめ自己架橋性官能基を有するモノマーの重合によって得られる構成単位、
（Ｂ）：カルボキシル基やヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基等を有するモノマー（例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸等）の重合によって得られる構成単位、
（Ｃ）：分子内に上記（Ａ）、（Ｂ）の官能基と反応する基とそれとは別に架橋性官能基を有する化合物を、上記（Ａ）、（Ｂ）の構成単位と反応させて得られる構成単位、（例えばヒドロキシル基に対してアクリル酸クロリドを作用させる等の手法で合成できる構成単位）が挙げられる。
【０１４６】
上記（Ｃ）の構成単位は該架橋性官能基が光重合性基であることが好ましい。ここに、光重合性基としては、例えば（メタ）アクリロイル基、アルケニル基、シンナモイル基、シンナミリデンアセチル基、ベンザルアセトフェノン基、スチリルピリジン基、α-フェニルマレイミド基、フェニルアジド基、スルフォニルアジド基、カルボニルアジド基、ジアゾ基、ｏ-キノンジアジド基、フリルアクリロイル基、クマリン基、ピロン基、アントラセン基、ベンゾフェノン基、スチルベン基、ジチオカルバメート基、キサンテート基、１，２，３−チアジアゾール基、シクロプロペン基、アザジオキサビシクロ基などを挙げることができ、これらは１種のみでなく２種以上であってもよい。これらのうち、（メタ）アクリロイル基およびシンナモイル基が好ましく、特に好ましくは（メタ）アクリロイル基である。
【０１４７】
光重合性基含有共重合体を調製するための具体的な方法としては、下記の方法を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
ａ．水酸基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、（メタ）アクリル酸クロリドを反応させてエステル化する方法、
ｂ．水酸基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、イソシアネート基を含有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させてウレタン化する方法、
ｃ．エポキシ基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、（メタ）アクリル酸を反応させてエステル化する方法、
ｄ．カルボキシル基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、エポキシ基を含有する含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させてエステル化する方法。
【０１４８】
上記光重合性基の導入量は任意に調節することができ、塗膜面状安定性・無機粒子共存時の面状故障低下・膜強度向上などの点からカルボキシル基やヒドロキシル基等を一定量残すことも好ましい。
【０１４９】
本発明に有用な共重合体では上記含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位および側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位以外に、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜他のビニルモノマーを共重合することもできる。これらのビニルモノマーは目的に応じて複数を組み合わせてもよく、合計で共重合体中の０〜６５モル％の範囲で導入されていることが好ましく、０〜４０モル％の範囲であることがより好ましく、０〜３０モル％の範囲であることが特に好ましい。
【０１５０】
併用可能なビニルモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２‐ヒドロキシエチル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等）、スチレン誘導体（スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等）、アクリルアミド類（Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類（Ｎ、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド）、アクリロニトリル等を挙げることができる。
【０１５１】
本発明で特に有用な含フッ素ポリマーは、パーフルオロオレフィンとビニルエーテル類またはビニルエステル類のランダム共重合体である。特に単独で架橋反応可能な基（（メタ）アクリロイル基等のラジカル反応性基、エポキシ基、オキセタニル基等の開環重合性基等）を有していることが好ましい。これらの架橋反応性基含有重合単位はポリマーの全重合単位の５〜７０ｍｏｌ％を占めていることが好ましく、特に好ましくは３０〜６０ｍｏｌ％の場合である。好ましいポリマーについては、特開２００２−２４３９０７号、特開２００２−３７２６０１号、特開２００３−２６７３２号、特開２００３−２２２７０２号、特開２００３−２９４９１１号、特開２００３−３２９８０４号、特開２００４−４４４４、特開２００４−４５４６２号に記載のものを挙げることができる。
【０１５２】
本発明の含フッ素ポリマーには防汚性を付与する目的で、ポリシロキサン構造が導入されていることが好ましい。ポリシロキサン構造の導入方法に制限はないが例えば特開平６−９３１００号、特開平１１−１８９６２１号、同１１−２２８６３１号、特開２０００−３１３７０９号の各公報に記載のごとく、シリコーンマクロアゾ開始剤を用いてポリシロキサンブロック共重合成分を導入する方法、特開平２−２５１５５５号、同２−３０８８０６号の各公報に記載のごとくシリコーンマクロマーを用いてポリシロキサングラフト共重合成分を導入する方法が好ましい。特に好ましい化合物としては、特開平１１−１８９６２１号の実施例１、２、及び３のポリマー、又は特開平２−２５１５５５号の共重合体Ａ−２及びＡ−３を挙げることができる。これらのポリシロキサン成分はポリマー中の０．５〜１０質量％であることが好ましく、特に好ましくは１〜５質量％である。
【０１５３】
本発明に好ましく用いることのできるポリマーの好ましい分子量は、質量平均分子量が５０００以上、好ましくは１００００〜５０００００、最も好ましくは１５０００〜２０００００である。平均分子量の異なるポリマーを併用することで塗膜面状の改良や耐傷性の改良を行うこともできる。
【０１５４】
（ポリシロキサン系化合物）
次にポリシロキサン系化合物について説明する。本発明では滑り性付与による耐擦傷性向上、及び防汚性の付与を目的としてポリシロキサン構造を有する化合物を用いることが好ましい。化合物の構造は特に制限はなく、ジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として複数個含む、化合物鎖の末端及び／又は側鎖に置換基を有するものが挙げられる。また、ジメチルシリルオキシを繰り返し単位として含む化合物鎖中にはジメチルシリルオキシ以外の構造単位を含んでもよい。
【０１５５】
これらの化合物を添加する場合には低屈折率層全固形分の０．０１〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０．１〜５質量％の場合である。
【０１５６】
ポリシロキサン構造を有する化合物の分子量には特に制限はないが、１０万以下であることが好ましく、５万以下であることが特に好ましく、３０００〜３００００であることが最も好ましい。
【０１５７】
転写を防ぐという観点で、（メタ）アクリロイル基又は（メタ）アクリロイル基と反応して結合を形成する官能基を含有することが好ましい。この結合形成反応は、重合開始剤存在下で速やかに進行することが好ましい。好ましい化合物の例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５８】
好ましい例としてはジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として複数個含む化合物鎖の末端および／または側鎖に置換基を有するものが挙げられる。ジメチルシリルオキシを繰り返し単位として含む化合物鎖中にはジメチルシリルオキシ以外の構造単位を含んでもよい。置換基は同一であっても異なっていても良く、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、オキセタニル基、フルオロアルキル基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などを含む基が挙げられる。特に（メタ）アクリロイル基を含むことが好ましい。分子量に特に制限はないが、１０万以下であることが好ましく、５万以下であることがより好ましく、３０００〜３００００であることが特に好ましく、１００００〜２００００であることが最も好ましい。シリコーン系化合物のシリコーン原子含有量には特に制限はないが１８．０質量％以上であることが好ましく、２５．０〜３７．０質量％であることが特に好ましく、３０．０〜３７．０質量％であることが最も好ましい。好ましいシリコーン系化合物の例 としては信越化学（株）製、Ｘ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２２−２４２６、Ｘ−２２−１６４Ｂ、Ｘ２２−１６４Ｃ、Ｘ−２２−１８２１（以上商品名）やチッソ（株）製、ＦＭ−０７２５、ＦＭ−７７２５、ＦＭ６６２１、ＦＭ−１１２１やＧｅｌｅｓｔ製ＤＭＳ−Ｕ２２、ＲＭＳ−０３３、ＲＭＳ−０８３、ＵＭＳ−１８２、ＤＭＳ−Ｈ２１、ＤＭＳ−Ｈ３１、ＨＭＳ−３０１、ＦＭＳ１２１、ＦＭＳ１２３、ＦＭＳ１３１、ＦＭＳ１４１、ＦＭＳ２２１（以上商品名）などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１５９】
防塵性、帯電防止等の特性を付与する目的で、公知のカチオン系界面活性剤あるいはポリオキシアルキレン系化合物のような防塵剤、帯電防止剤等を適宜添加することもできる。これら防塵剤、帯電防止剤は前述したシリコーン系化合物にその構造単位が機能の一部として含まれていてもよい。これらを添加剤として添加する場合には低屈折率層全固形分の０．０１〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０．１〜５質量％の場合である。好ましい化合物の例としては東レダウコーニング（株）製、ＳＨ−３７４８（商品名）などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【０１６０】
（反射防止フィルムの層構成）
本発明の反射防止フィルムは、透明支持体（以下、支持体と呼ぶことがある。）上に、屈折率、膜厚、層の数、層順等を考慮して少なくとも一層の反射防止層が積層されている。
【０１６１】
本発明の反射防止フィルムは、一般に、最も単純な構成では、基材上に低屈折率層のみを塗設した構成である。更に反射率を低下させるには、反射防止層を、基材よりも屈折率の高い高屈折率層と、基材よりも屈折率の低い低屈折率層を組み合わせて構成することが好ましい。構成例としては、基材側から高屈折率層／低屈折率層の２層のものや、屈折率の異なる３層を、中屈折率層（基材又はハードコート層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているもの等があり、更に多くの反射防止層を積層するものも提案されている。中でも、耐久性、光学特性、コストや生産性等から、ハードコート層を有する基材上に、中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層の順に塗布することが好ましい。
【０１６２】
本発明の反射防止フィルムの好ましい層構成の例を下記に示す。下記構成において、（帯電防止層）と表記したものは、その他の機能を有する層が帯電防止層の機能も合わせ持つ構成である。帯電防止層に帯電防止以外の機能を持たせることで、形成する層の数を減らすことができるため、該構成は生産性が向上し好ましい。
【０１６３】
・支持体／帯電防止層／低屈折率層、
・支持体／低屈折率層（帯電防止層）、
・支持体／防眩層（帯電防止層）／低屈折率層、
・支持体／防眩層／帯電防止層／低屈折率層、
・支持体／ハードコート層／防眩層（帯電防止層）／低屈折率層、
・支持体／ハードコート層／防眩層／帯電防止層／低屈折率層、
・支持体／ハードコート層／帯電防止層／防眩層／低屈折率層、
・支持体／ハードコート層（帯電防止層）／防眩層／低屈折率層、
・支持体／ハードコート層／高屈折率層／帯電防止層／低屈折率層、
・支持体／ハードコート層／高屈折率層（帯電防止層）／低屈折率層、
・支持体／ハードコート層／帯電防止層／高屈折率層／低屈折率層、
・支持体／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層（帯電防止層）／低屈折率層、
・支持体／ハードコート層／中屈折率層（帯電防止層）／高屈折率層／低屈折率層、
・支持体／ハードコート層（帯電防止層）／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・支持体／防眩層／高屈折率層（帯電防止層）／低屈折率層、
・支持体／防眩層／中屈折率層（帯電防止層）／高屈折率層／低屈折率層、
・支持体／帯電防止層／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・帯電防止層／支持体／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・支持体／帯電防止層／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・帯電防止層／支持体／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・帯電防止層／支持体／防眩層／高屈折率層／低屈折率層／高屈折率層／低屈折率層。
【０１６４】
光学干渉により反射率を低減できるものであれば、特にこれらの層構成のみに限定されるものではない。
【０１６５】
（透明支持体）
本発明のフィルムの支持体としては、透明樹脂フィルム、透明樹脂板、透明樹脂シートや透明ガラスなど、特に限定は無い。透明樹脂フィルムとしては、セルロースアシレートフィルム（例えば、セルローストリアセテートフィルム（屈折率１．４８）、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム）、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリアクリル系樹脂フィルム、ポリウレタン系樹脂フィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、（メタ）アクリルニトリルフィルム等が使用できる。
【０１６６】
（セルロースアシレートフィルム）
その中でも、透明性が高く、光学的に複屈折が少なく、製造が容易であり、偏光板の保護フィルムとして一般に用いられているセルロースアシレートフィルムが好ましく、セルローストリアセテートフィルムが特に好ましい。又、透明支持体の厚さは通常２５μｍ〜１０００μｍ程度とする。
【０１６７】
本発明ではセルロースアシレートフィルムに、酢化度が５９．０〜６１．５％であるセルロースアセテートを使用することが好ましい。酢化度とは、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験法）におけるアセチル化度の測定および計算に従う。セルロースアシレートの粘度平均重合度（ＤＰ）は、２５０以上であることが好ましく、２９０以上であることがさらに好ましい。
【０１６８】
また、本発明に使用するセルロースアシレートは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）の値が１．０に近いこと、換言すれば分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０〜１．７であることが好ましく、１．３〜１．６５であることがさらに好ましく、１．４〜１．６であることが最も好ましい。
【０１６９】
一般に、セルロースアシレートの２，３，６位の水酸基は全体の置換度の１／３ずつに均等に分配されるわけではなく、６位水酸基の置換度が小さくなる傾向がある。本発明ではセルロースアシレートの６位水酸基の置換度が、２，３位に比べて多いほうが好ましい。
全体の置換度に対して６位の水酸基が３２％以上アシル基で置換されていることが好ましく、更には３３％以上、特に３４％以上であることが好ましい。さらにセルロースアシレートの６位アシル基の置換度が０．８８以上であることが好ましい。６位水酸基は、アセチル基以外に炭素数３以上のアシル基であるプロピオニル基、ブチロイル基、バレロイル基、ベンゾイル基、アクリロイル基などで置換されていてもよい。各位置の置換度の測定は、ＮＭＲによって求めることができる。
【０１７０】
本発明ではセルロースアシレートとして、特開平１１−５８５１号公報の段落番号００４３〜００４４、実施例、合成例１、段落番号００４８〜００４９、合成例２、段落番号００５１〜００５２、合成例３に記載の方法で得られたセルロースアセテートを用いることができる。
【０１７１】
（ポリエチレンテレフタレートフィルム）
本発明では、ポリエチレンテレフタレートフィルムも、透明性、機械的強度、平面性、耐薬品性および耐湿性共に優れており、その上安価であり好ましく用いられる。
透明プラスチックフィルムとその上に設けられるハードコート層との密着強度をより向上させるため、透明プラスチックフィルムは易接着処理が施されたされたものであることが更に好ましい。市販されている光学用易接着層付きＰＥＴフィルムとしては東洋紡績社製コスモシャインＡ４１００、Ａ４３００等が挙げられる。
【０１７２】
〔塗布組成物〕
本発明の塗布組成物は、（Ａ）重合性含フッ素化合物、（Ｂ）フッ素を含有しない多官能モノマー、（Ｃ）光重合開始剤、必要に応じて（Ｄ）無機微粒子および上述のその他の成分を含有する。塗布組成物の固形分の含有量は、特に限定されないが、（Ａ）および（Ｂ）の合計量を１００質量部とした時に（Ａ）の含有量が３０〜８０質量部であることが好ましい。さらに好ましくは４０〜８０質量部であり、５０〜８０質量部であることが最も好ましい。（Ａ）の含有量が８０質量部を超えると耐擦傷性が悪化し、３０質量部より少ない場合、屈折率が十分に下がらず反射防止効果が小さくなる。
【０１７３】
（Ｃ）に関しては、固形分に対して１〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がさらに好ましい。（Ｄ）に関しては、固形分に対して１０〜７０質量％含有することが好ましく、２０〜６０質量％含有することがさらに好ましく、３０〜６０質量％含有することが最も好ましい。
【０１７４】
塗布組成物には、さらに溶媒を用いることができる。溶媒を用いた場合、塗布組成物中の固形分の濃度が０．１〜９０質量％の範囲となるように溶媒を用いるのが好ましい。
【０１７５】
〔溶媒〕
上記化合物半導体を溶解する溶媒としては、特に限定されないが、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤が好ましく用いられる。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、メチルイソプロピルケトン、エチルイソプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｔ−ブチルケトン、ジアセチル、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、メシチルオキサイド、クロロアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等をあげることができる。この中でも、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。これらの溶媒は単独で用いても、任意の混合比で混合して用いてもよい。
【０１７６】
また、補助溶媒として、適宜、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤、またはフッ素系溶剤（フッ素系アルコールなど）を用いることができる。これらの溶媒は単独で用いても、任意の混合比で混合して用いてもよい。
【０１７７】
（塗布方式）
本発明の反射防止フィルムは以下の方法で形成することができるが、この方法に制限されない。まず各層を形成するための成分を含有した塗布組成物が調製される。次に、塗布組成物をディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やダイコート法により透明支持体上に塗布し、加熱・乾燥するが、マイクログラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ダイコート法（米国特許２６８１２９４号明細書、特開２００６−１２２８８９号公報参照）がより好ましく、ダイコート法が特に好ましい。
【０１７８】
塗布後、光照射あるいは加熱して、塗布組成物から形成される層を硬化する。これにより低屈折率層が形成される。必要に応じて、透明支持体上にあらかじめ光学層（以下に述べるフィルムを構成する層、例えば、ハードコート層、防眩層、中屈折率層、高屈折率層など）を塗設しておき、その上に低屈折率層が形成することができる。このようにして本発明の反射防止フィルムが得られる。
【０１７９】
（ハードコート層）
本発明のフィルムには、フィルムの物理的強度を付与するために、ハードコート層を設けることができる。
好ましくは、その上に低屈折率層が設けられ、更に好ましくはハードコート層と低屈折率層の間に中屈折率層、高屈折率層が設けられ、反射防止フィルムを構成する。
ハードコート層は、二層以上の積層から構成されてもよい。
【０１８０】
本発明におけるハードコート層の屈折率は、反射防止性のフィルムを得るための光学設計から、屈折率が１．４８〜２．００の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１．５２〜１．９０であり、更に好ましくは１．５５〜１．８０である。本発明では、ハードコート層の上に低屈折率層が少なくとも１層あるので、屈折率がこの範囲より小さ過ぎると反射防止性が低下し、大き過ぎると反射光の色味が強くなる傾向がある。
【０１８１】
ハードコート層の膜厚は、フィルムに充分な耐久性、耐衝撃性を付与する観点から、ハードコート層の厚さは通常０．５μｍ〜５０μｍ程度とし、好ましくは１μｍ〜２０μｍ、さらに好ましくは５μｍ〜２０μｍである。
また、ハードコート層の強度は、鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。さらに、ＪＩＳ
Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０１８２】
ハードコート層は、電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。例えば、電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーを含む塗布組成物を透明支持体上に塗布し、多官能モノマーや多官能オリゴマーを架橋反応、又は、重合反応させることにより形成することができる。
電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。具体的には（フッ素を含有しない多官能モノマー）で挙げた化合物を好ましく用いることができる。
【０１８３】
ハードコート層には、内部散乱性付与の目的で、平均粒径が１．０〜１０．０μｍ、好ましくは１．５〜７．０μｍのマット粒子、例えば無機化合物の粒子または樹脂粒子を含有してもよい。
【０１８４】
ハードコート層のバインダーには、ハードコート層の屈折率を制御する目的で、高屈折率モノマーまたは無機粒子、或いは両者を加えることができる。無機粒子には屈折率を制御する効果に加えて、架橋反応による硬化収縮を抑える効果もある。本発明では、ハードコート層形成後において、前記多官能モノマーおよび／又は高屈折率モノマー等が重合して生成した重合体、その中に分散された無機粒子を含んでバインダーと称する。
【０１８５】
画像の鮮明性を維持する目的では、表面の凹凸形状を調整することに加えて、透過画像鮮明度を調整することが好ましい。クリアな反射防止フィルムの透過画像鮮明度は６０％以上が好ましい。透過画像鮮明度は、一般にフィルムを透過して映す画像の呆け具合を示す指標であり、この値が大きい程、フィルムを通して見る画像が鮮明で良好であることを示す。透過画像鮮明度は好ましくは７０％以上であり、更に好ましくは８０％以上である。
【０１８６】
（防眩層）
防眩層は、表面散乱による防眩性と、好ましくはフィルムの硬度、耐擦傷性を向上するためのハードコート性をフィルムに寄与する目的で形成される。
【０１８７】
防眩性を形成する方法としては、特開平６−１６８５１号記載のような表面に微細な凹凸を有するマット状の賦型フィルムをラミネートして形成する方法、特開２０００−２０６３１７号記載のように電離放射線照射量の差による電離放射線硬化型樹脂の硬化収縮により形成する方法、特開２０００−３３８３１０号記載のように乾燥にて透光性樹脂に対する良溶媒の質量比が減少することにより透光性微粒子および透光性樹脂とをゲル化させつつ固化させて塗膜表面に凹凸を形成する方法、特開２０００−２７５４０４号記載のように外部からの圧力により表面凹凸を付与する方法などが知られており、これら公知の方法を利用することができる。
【０１８８】
本発明で用いることができる防眩層は好ましくはハードコート性を付与することのできるバインダー、防眩性を付与するための透光性粒子、および溶媒を必須成分として含有し、透光性粒子自体の突起あるいは複数の粒子の集合体で形成される突起によって表面の凹凸を形成されるものであることが好ましい。
マット粒子の分散によって形成される防眩層は、バインダーとバインダー中に分散された透光性粒子とからなる。防眩性を有する防眩層は、防眩性とハードコート性を兼ね備えていることが好ましい。
【０１８９】
（高屈折率層、中屈折率層）
本発明のフィルムには、高屈折率層、中屈折率層を設け、反射防止性を高めることができる。以下の本明細書では、この高屈折率層と中屈折率層を高屈折率層と総称して呼ぶことがある。なお、本発明において、高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層の「高」、「中」、「低」とは層相互の相対的な屈折率の大小関係を表す。また、透明支持体との関係で言えば屈性率は、透明支持体＞低屈折率層、高屈折率層＞透明支持体の関係を満たすことが好ましい。また、本明細書では高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層を総称して反射防止層と総称して呼ぶことがある。
【０１９０】
高屈折率層の上に低屈折率層を構築して、反射防止フィルムを作製するためには、高屈折率層の屈折率は１．５５〜２．４０であることが好ましく、より好ましくは１．６０〜２．２０、更に好ましくは、１．６５〜２．１０、最も好ましくは１．８０〜２．００である。
【０１９１】
支持体から近い順に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を塗設し、反射防止フィルムを作成する場合、高屈折率層の屈折率は、１．６５乃至２．４０であることが好ましく、１．７０乃至２．２０であることがさらに好ましい。中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５５乃至１．８０であることが好ましい。
【０１９２】
高屈折率層および中屈折率層に用いるＴｉＯ２を主成分とする無機粒子は、分散物の状態で高屈折率層および中屈折率層の形成に使用する。
無機粒子の分散において、分散剤の存在下で分散媒体中に分散する。
【０１９３】
本発明に用いる高屈折率層および中屈折率層は、分散媒体中に無機粒子を分散した分散液に、好ましくは、さらにマトリックス形成に必要なバインダー前駆体（例えば、後述する電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）、光重合開始剤等を加えて高屈折率層および中屈折率層形成用の塗布組成物とし、透明支持体上に高屈折率層および中屈折率層形成用の塗布組成物を塗布して、電離放射線硬化性化合物（例えば、多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）の架橋反応又は重合反応により硬化させて形成することが好ましい。
【０１９４】
さらに、高屈折率層および中屈折率層のバインダーを層の塗布と同時または塗布後に、分散剤と架橋反応又は重合反応させることが好ましい。
このようにして作製した高屈折率層および中屈折率層のバインダーは、例えば、上記の好ましい分散剤と電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーとが、架橋又は重合反応し、バインダーに分散剤のアニオン性基が取りこまれた形となる。さらに高屈折率層および中屈折率層のバインダーは、アニオン性基が無機粒子の分散状態を維持する機能を有し、架橋又は重合構造がバインダーに皮膜形成能を付与して、無機粒子を含有する高屈折率層および中屈折率層の物理強度、耐薬品性、耐候性を改良する。
【０１９５】
高屈折率層のバインダーは、該層の塗布組成物の固形分量に対して、５〜８０質量％添加する。
【０１９６】
高屈折率層における無機粒子の含有量は、高屈折率層の質量に対し１０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜８０質量％、特に好ましくは１５〜７５質量％である。無機粒子は高屈折率層内で二種類以上を併用してもよい。
高屈折率層の上に低屈折率層を有する場合、高屈折率層の屈折率は透明支持体の屈折率より高いことが好ましい。
高屈折率層に、芳香環を含む電離放射線硬化性化合物、フッ素以外のハロゲン化元素（例えば、Ｂｒ，Ｉ，Ｃｌ等）を含む電離放射線硬化性化合物、Ｓ，Ｎ，Ｐ等の原子を含む電離放射線硬化性化合物などの架橋又は重合反応で得られるバインダーも好ましく用いることができる。
【０１９７】
高屈折率層の膜厚は用途により適切に設計することができる。高屈折率層を後述する光学干渉層として用いる場合、３０〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０〜１７０ｎｍ、特に好ましくは６０〜１５０ｎｍである。
【０１９８】
高屈折率層のヘイズは、防眩機能を付与する粒子を含有しない場合、低いほど好ましい。５％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは１％以下である。
高屈折率層は、前記透明支持体上に直接、又は他の層を介して構築することが好ましい。
【０１９９】
（低屈折率層）
本発明のフィルムの反射率を低減するため、低屈折率層を用いる。低屈折率層の屈折率は、１．２０〜１．４６であることが好ましく、１．２５〜１．４０であることがより好ましく、１．３０〜１．３７であることが特に好ましい。
【０２００】
低屈折率層の厚さは、３０〜５００ｎｍであることが好ましく、７０〜５００ｎｍであることがさらに好ましい。
【０２０１】
低屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましく、２％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。
【０２０２】
低屈折率層の強度は、５００ｇ荷重の鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０２０３】
反射防止フィルムの防汚性能を改良するために、反射防止フィルムの表面の水に対する接触角が９０度以上であることが好ましい。更に好ましくは９５度以上であり、特に好ましくは１００度以上である。
【０２０４】
（偏光板）
偏光板は、偏光膜とその表側および裏側の両面を保護する２枚の保護フィルムで主に構成される。本発明の反射防止フィルムは、偏光膜を両面から挟む２枚の保護フィルムのうち少なくとも１枚に用いることが好ましい。本発明の反射防止フィルムが保護フィルムを兼ねることで、偏光板の製造コストを低減できる。また、本発明の反射防止フィルムを最表層に使用することにより、外光の映り込み等が防止され、耐傷性、防汚性等も優れた偏光板とすることができる。
【０２０５】
鹸化処理によって親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良するのに特に有効である。また、親水化された表面は、空気中の塵埃が付着しにくくなるため、偏光膜と接着させる際に偏光膜と反射防止フィルムの間に塵埃が入りにくく、塵埃による点欠陥を防止するのに有効である。
【０２０６】
鹸化処理は、最外層を有する側とは反対側の透明支持体の表面の水に対する接触角が４０゜以下になるように実施することが好ましい。更に好ましくは３０゜以下、特に好ましくは２０゜以下である。
【０２０７】
（画像表示装置）
本発明の反射防止フィルムまたは偏光板は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）、表面電界ディスプレイ（ＳＥＤ）のような画像表示装置に適用することができる。特に好ましくは液晶表示装置（ＬＣＤ）に用いられる。
【実施例】
【０２０８】
本発明を詳細に説明するために、以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特別の断りの無い限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０２０９】
（反射防止フィルムの各種評価）
（スチールウール（ＳＷ）耐傷性評価）
ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストをおこなうことで、耐擦傷性の指標とすることが出来る。
評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ
こすり材：スチールウール（日本スチールウール（株）製、ゲレードＮｏ．００００）
試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）に巻いて、バンド固定。
移動距離（片道）：１３ｃｍ、
こすり速度：１３ｃｍ／秒、
荷重：５００ｇ／ｃｍ２、
先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、こすり回数：１０往復。
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、こすり部分の傷を反射光で目視観察したり、擦った部分以外との反射光量との差によって評価したりする。
【０２１０】
（鏡面反射率）
鏡面反射率の測定は、分光光度計“Ｖ−５５０”［日本分光（株）製］にアダプター“ＡＲＶ−４７４”を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における出射角−５゜の鏡面反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を算出し、反射防止性を評価することができる。
【０２１１】
（防汚性試験）
＜マジック拭き取り耐久性＞
フィルムをガラス面上に粘着剤で固定し、２５℃６０ＲＨ％の条件下で黒マジック「マッキー極細（商品名：ＺＥＢＲＡ製）」のペン先（細）にて直径５ｍｍの円形を３周書き込み、５秒後に１０枚重ねに折り束ねたベンコット（商品名、旭化成（株））でベンコットの束がへこむ程度の荷重で２０往復拭き取る。マジック後が拭き取りで消えなくなるまで前記の書き込みと拭き取りを前記条件で繰り返し、拭き取りできた回数により防汚性を評価することが出来る。
消えなくなるまでの回数は５回以上であることが好ましく、１０回以上であることが更に好ましい。
【０２１２】
（ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−１）の調製）
ＭＥＫ９０質量部に対して、シクロヘキサノン１０質量部、部分カプロラクトン変性の多官能アクリレート（ＤＰＣＡ−２０、日本化薬（株）製）９５質量部、光重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）５質量部、を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用の塗布液（ＨＣＬ−１）を調製した。
【０２１３】
（反射防止フィルム試料１の作製）
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム“ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ”｛富士フイルム（株）製｝をロール形態で巻き出して、直接、上記のハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−１）を、線数１８０本／ｉｎ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数３０ｒｐｍ、搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、さらに窒素パージ下酸素濃度０．１体積％で１６０Ｗ／ｃｍの「空冷メタルハライドランプ」｛アイグラフィックス（株）製｝を用いて、放射照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量７０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ１０．０μｍの層を形成し、巻き取った。このようにしてハードコート層（ＨＣ−１）を得た。
【０２１４】
（中空シリカ粒子分散液の調製）
中空シリカ粒子微粒子ゾル（イソプロピルアルコールシリカゾル、触媒化成工業（株）製ＣＳ６０−ＩＰＡ、平均粒子径６０ｎｍ、シエル厚み１０ｎｍ、シリカ濃度２０％、シリカ粒子の屈折率１．３１）５００部に、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン２０部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート１．５部加え混合した後に、イオン交換水９部を加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８部を添加し、分散液Ａを得た。その後、シリカの含率がほぼ一定になるようにシクロヘキサノンを添加しながら、圧力３０Ｔｏｒｒで減圧蒸留による溶媒置換を行い、最後に濃度調整により固形分濃度１８．２％の分散液を得た。得られた分散液のＩＰＡ残存量をガスクロマトグラフィーで分析したところ０．５％以下であった。
【０２１５】
（重合性含フッ素化合物の合成）
上記に記載した（F−１）化合物の合成と同様の方法で（F−８）化合物、（F−１０）化合物、および（Ｆ−１３）化合物を合成した。
【０２１６】
（低屈折率層用塗布液の調製）
各成分を表１のように混合し（質量部）、ＭＥＫに溶解して固形分５％の低屈折率層用塗布液を作製した。
【０２１７】
【表１】
【０２１８】
なお、上記表中における略号は以下の通りである。
【０２１９】
「Ｐ−１」： 特開２００４−４５４６２号公報に記載の含フッ素共重合体Ｐ−３（質量平均分子量約５００００）
ＤＰＨＡ： ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、日本化薬（株）製
Ｉｒｇ．１２７： イルガキュア１２７、重合開始剤（日本チバガイギー（株）製）
F−１、Ｆ−８、Ｆ−１０、F−１３： 上記した例示化合物（重合性含フッ素化合物）
Ａ−１：特開２００６−２８２８０号公報に例示の含フッ素アクリレートＭ−１
ＲＭＳ−０３３： メタクリロキシ変性シリコーン（Ｇｅｌｅｓｔ(株)製）
【０２２０】
（中屈折率層用塗布液Ａの調製）
ＺｒＯ2微粒子含有ハードコート剤（デソライトＺ７４０４［屈折率１．７２、固形分濃度：６０質量％、酸化ジルコニウム微粒子含量：７０質量％（対固形分）、酸化ジルコニウム微粒子の平均粒子径：約２０ｎｍ、溶剤組成：ＭＩＢＫ／ＭＥＫ＝９／１、ＪＳＲ（株）製］）１０．０質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ）３．０質量部、光重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．１質量部、メチルイソブチルケトン８６．９．質量部を添加して攪拌した。十分に攪拌ののち、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用塗布液Ａを調製した。
【０２２１】
（高屈折率層用塗布液Ａの調製）
ＺｒＯ2微粒子含有ハードコート剤（デソライトＺ７４０４［屈折率１．７２、固形分濃度：６０質量％、酸化ジルコニウム微粒子含量：７０質量％（対固形分）、酸化ジルコニウム微粒子の平均粒子径：約２０ｎｍ、溶剤組成：ＭＩＢＫ／ＭＥＫ＝９／１、ＪＳＲ（株）製］）１５．０質量部に、メチルイソブチルケトン８５．０質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用塗布液Ａを調製した。
【０２２２】
（試料ＮＯ.１〜８の塗設）
ハードコート層（ＨＣ−１）の上に、上記低屈折率層用塗布液Ｌｎ−１〜８を用い、低屈折率層膜厚が９５ｎｍになるように調節して、マイクログラビア塗工方式で反射防止フィルム試料１〜８を作製した。
【０２２３】
低屈折率層の乾燥条件は６０℃、６０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００ｍＷ／ｃｍ2、照射量６００ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。
【０２２４】
（試料ＮＯ.９の塗設）
ハードコート層（ＨＣ−１）の上に、上記中屈折率層用塗布液Ａを用いて中屈折率層膜厚が６０nmとなるように調節してマイクログラビア塗工方式で中屈折率層を塗布した後、その上に高屈折率層用塗布液Ａを用いて高屈折率層膜厚が１１０nmとなるように調節してマイクログラビア塗工方式で高屈折率層を塗布した後、最後に低屈折率層用塗布液Ｌｎ−５を用いて低屈折率層膜厚が９０nmとなるように低屈折率層を設け、反射防止フィルム試料９を作成した。低屈折率層の塗工条件は反射防止フィルム試料１〜８と同様とした。
【０２２５】
中屈折率層の乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１８０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量２４０ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。
【０２２６】
高屈折率層の乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量２４０ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。
【０２２７】
（反射防止フィルムの評価）
上記の反射防止フィルムを用いて以下の評価を行った。
【０２２８】
（評価１）スチールウール耐傷性評価
上記記載の方法により試験し、こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。荷重５００ｇ/ｃｍ２、回数は１０往復とした。
Ａ ：非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。
Ｂ ：非常に注意深く見ると僅かに弱い傷が見える。
Ｃ ：弱い傷が見える。
Ｄ ：中程度の傷が見える。
Ｅ ：一目見ただけで分かる傷がある。
【０２２９】
（評価２）防汚耐久性
上記記載の方法により試験し、マジックが消えなくなるまでの回数を求めた。消えなくなるまでの回数は５回以上であることが好ましく、１０回以上であることが更に好ましい。
【０２３０】
（評価３）鏡面反射率の評価
上記に記載の方法で入射角５°における出射角−５゜の鏡面反射率を測定した。
【０２３１】
評価結果を表２に示す。
【０２３２】
【表２】
【０２３３】
上記結果より、本発明において、本発明の反射防止フィルムは、屈折率が低く、かつ耐擦傷性、防汚耐久性に優れていることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止フィルム、該反射防止フィルムを用いた偏光板及び、該反射防止フィルム又は該偏光板をディスプレイの最表面に用いた画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止フィルムは、一般に、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）のような画像表示装置において、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減する様ディスプレイの最表面に配置される。
【０００３】
このような反射防止フィルムは、一般的には、支持体上に、該支持体より低屈折率の、適切な膜厚の低屈折率層を形成することにより作製できる。低い反射率を実現するために、低屈折率層にはできるだけ屈折率の低い材料の使用が望まれる。
【０００４】
また、反射防止フィルムは、ディスプレイの最表面に用いられるため高い耐擦傷性が要求される。厚さ１００ｎｍ前後の薄膜において、高い耐擦傷性を実現するためには、皮膜自体の強度、及び下層への密着性が必要である。
【０００５】
材料の屈折率を下げるために、これまでフッ素系の化合物や珪素系の化合物を使用することが知られている。しかしながら、フッ素系化合物は屈折率が低く、透明性及び耐薬品性等に優れているものの耐擦傷性に優れた塗膜を形成するのは困難であるという問題があった。このためにフッ素含有の架橋性材料を用いる手段が提案されている（特許文献１）。
【０００６】
一方で、珪素系化合物はフッ素系化合物と比較すると耐擦傷性には優れているものの酸、アルカリといった薬品に対する耐性が低いという問題があった。これより、耐擦傷性、耐薬品性、透明性等に優れた塗膜を得ることは非常に困難であった。
【０００７】
低屈折率かつ耐擦傷性に優れた皮膜を形成するためにフッ素含率が高く、重合性基を複数有する架橋基間分子量が小さい含フッ素多官能モノマーが提案されている（特許文献２）。
しかしながら、この場合、架橋基間の分子量が小さくなれば被膜の硬度は高くなるもののフッ素含率は低下する方向であり屈折率を下げる効果が不十分であった。
【０００８】
また、本発明で用いることのできる化合物と類似の化合物が、潤滑剤、界面活性剤、撥水撥油材として有用に用いることのできるフッ素系化合物として提案されている（特許文献３）。
しかしながら、これらの化合物も耐擦傷性は満足できるものではなく、改良が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−２２２７０２号公報
【特許文献２】特開２００６−２８４０９号公報
【特許文献３】特表２００６−４５１５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、高いフッ素含率を有し、十分に屈折率が低く、かつ耐擦傷性に優れた低屈折率層を備えた反射防止フィルム、これを用いた偏光板および画像表示装置の提供にある。
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解消すべく鋭意検討した結果、下記構成とすることにより前記課題を解決し目的を達成しうることを知見し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
１. 透明支持体上に少なくとも１層の低屈折率層を有する反射防止フィルムであって、該低屈折率層が、（Ａ） 下記一般式（Ｉ）で表される重合性含フッ素化合物
【００１３】
【化１】
【００１４】
[式中、Ｒｆは実質的に炭素原子とフッ素原子または炭素原子とフッ素原子と酸素原子のみから構成されるa価の有機基を表し、Ａは単結合または一般式（ＩＩ）で表される２価の連結基を表し、Ｑは重合性基または水素原子を表し、aは３から２０の整数を表し、b、cはそれぞれ独立に０〜１００の整数を表す。但し、a個のＱのうち少なくとも２つは重合性基である。また、一般式（Ｉ）で表される化合物は、該重合性含フッ素化合物中の重合性基を重合させたとき、各架橋間分子量の計算値の少なくとも一つが３００より大きい化合物である。]（Ｂ）フッ素を含有しない多官能モノマー、および（Ｃ）光重合開始剤を含有する塗布組成物から形成される反射防止フィルム。
２. 前記一般式（Ｉ）において、Ｑが−ＣＯＣ（Ｒ０）＝ＣＨ２、アリル基、エポキシアルキレン基、−（ＣＨ２）ｘＳｉ（Ｗ）３、−（ＣＨ２）ｙＮＣＯまたは−（ＣＨ２）ｚＣＮ（ここで、Ｒ０は水素原子、ハロゲン原子または置換基を有してよいアルキル基を表す。Ｗはアルコキシ基または水酸基を表す。ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ１以上の整数を表す。３個のＷは互いに異なってもよい。）である上記１に記載の反射防止フィルム。
３. 前記一般式（Ｉ）において、Ｑが−ＣＯＣ（Ｒ）＝ＣＨ２（ここで、Ｒは水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。）である上記１に記載の反射防止フィルム。
４. 前記aが、３〜６の整数である上記１〜３のいずれかに記載の反射防止フィルム。
５. 前記bおよびcが０である上記１〜３のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
６. 前記一般式（Ｉ）において、Ｑが−ＣＯＣ（Ｒ）＝ＣＨ２（ここで、Ｒは水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す）、aが３〜６の整数、bおよびcが０である上記１または２に記載の反射防止フィルム。
７. 前記（Ｂ）フッ素を含有しない多官能モノマーが、官能基を３つ以上有する多官能（メタ）アクリレートである上記１〜６のいずれかに記載の反射防止フィルム。
８. 前記塗布組成物が、さらに（Ｄ）無機微粒子を含有する上記１〜７のいずれかに記載の反射防止フィルム。
９. 前記（Ｄ）無機微粒子の平均粒径が、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、前記（Ｄ）無機酸化物微粒子の割合が、前記塗布組成物中の全固形分に対して１０〜７０質量％である上記８に記載の反射防止フィルム。
１０. 前記（Ｄ）無機微粒子が、オルガノシラン化合物の加水分解物及び／又はその部分縮合物によって表面処理されている上記８または９に記載の反射防止フィルム。
１１. 前記（Ｄ）無機微粒子のうち少なくとも１種が、内部に空孔を有する粒子である上記８〜１０のいずれかに記載の反射防止フィルム。
１２. 前記重合性含フッ素化合物が分子内に合わせて３個以上酸素原子、炭素原子、及びケイ素原子のうち少なくともいずれかで置換された炭素原子を有する（ただし、全て単結合で置換されている）上記１〜１１のいずれかに記載の反射防止フィルム。
１３. 前記（Ｂ）フッ素を含有しない多官能モノマーが、不飽和二重結合を有するオルガノシラン化合物を含む上記１〜１２のいずれかに記載の反射防止フィルム。
１４. 前記（Ａ）重合性含フッ素化合物のフッ素含有率が、該重合性含フッ素化合物の分子量の４０．０質量％以上である上記１〜１３のいずれかに記載の反射防止フィルム。
１５. 前記（Ａ）重合性含フッ素化合物と（Ｂ）フッ素を含有しない多官能モノマーの合計量を１００質量部とした時に（Ａ）重合性含フッ素化合物の含有量が３０〜８０質量部である上記１〜１４のいずれかに記載の反射防止フィルム。
１６. 上記１〜１５のいずれかに記載の反射防止フィルムが、偏光板における偏光膜の２枚の保護フィルムのうち少なくとも一方に用いられている偏光板。
１７. 上記１〜１５のいずれかに記載の反射防止フィルム又は上記１６に記載の偏光板がディスプレイの最表面に用いられている画像表示装置。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高いフッ素含率を有し、十分に屈折率が低く、かつ耐擦傷性に優れた低屈折率層を備えた反射防止フィルム、これを用いた偏光板および画像表示装置が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明の一般式（Ｉ）で表される重合性含フッ素化合物について説明する。
【００１７】
Ｒｆは実質的に炭素原子とフッ素原子または炭素原子とフッ素原子と酸素原子のみから構成されるa価の有機基を表し、Ａは単結合または一般式（ＩＩ）で表される２価の連結基を表し、Ｑは重合性基または水素原子を表し、aは３から２０の整数を表し、b、cはそれぞれ独立に０〜１００の整数を表す。但し、a個のＱのうち少なくとも２つは重合性基である。
なお、実質的に炭素原子とフッ素原子または炭素原子とフッ素原子と酸素原子のみから構成されるとは、水素原子を含有する副成分の割合が１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、より好ましくは１モル％以下であることを意味する。
また、一般式（Ｉ）で表される化合物は、該重合性含フッ素化合物中の重合性基を重合させたとき、各架橋間分子量の計算値の少なくとも一つが３００より大きい化合物である。ここで、架橋間分子量の計算値とは、重合性含フッ素化合物（以下含フッ素多官能モノマーともいう。）の重合性基が全て重合した重合体において、合わせて３個以上炭素原子及び／又はケイ素原子が置換した炭素原子を（ａ）、合わせて３個以上炭素原子及び／又は酸素原子が置換したケイ素原子を（ｂ）とするときに、（ａ）と（ａ）、（ｂ）と（ｂ）、又は（ａ）と（ｂ）で挟まれた原子団の原子量の合計をいう。
【００１８】
例えば、後述する含フッ素多官能モノマーの内、Ｆ−１を例に挙げて説明する。Ｆ−１の重合性基がすべて重合したと仮定すると、式（Ａ）のように表される。
【００１９】
【化２】
【００２０】
この場合、上記で定義した架橋間分子量の計算の対象となる部分構造は、式（Ａ）の破線で囲まれた部分であり、架橋間分子量の計算値は、Ｃ１５Ｈ６Ｆ１７Ｏ９＝６５３．０であり、３００より大きい。
Ｒｆの炭素数は好ましくは１〜１００であり、より好ましくは３〜５０であり、さらに好ましくは、６〜３０である。aは好ましくは３〜６の整数を表し、bおよびcは好ましくは０〜１０の整数を表し、より好ましくは０または１であり、特に好ましくは０である。
【００２１】
Ｑで表される重合性基は、ラジカル、カチオン、又は縮合重合性の基であることが好ましく、−ＣＯＣ（Ｒ０）＝ＣＨ２、アリル基、エポキシアルキレン基（好ましくはエポキシメチレン基）、−（ＣＨ２）ＸＳｉ（Ｗ）３、−（ＣＨ２）ｙＮＣＯまたは−（ＣＨ２）ｚＣＮであることがより好ましい。ここで、Ｒ０は水素原子、ハロゲン原子または置換基を有してよいアルキル基を表し、Ｗはアルコキシ基または水酸基を表し、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ１以上の整数を表し、３個のＷは互いに異なってもよい。ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。Ｒ０におけるアルキル基の置換基としてはどのような置換基でも構わないが、好ましくはハロゲン原子である。Ｒ０は好ましくは水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基である。a個のＱはそれぞれ同じであっても異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。また、a個のＱのうち３つ以上が重合性基であることが好ましい。
【００２２】
一般式（Ｉ）で表される重合性含フッ素化合物のより好ましい態様は下記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）および（Ｉ−３）で表されるものである。
【００２３】
【化３】
【００２４】
式中、Ｒｆ1は酸素原子、または、実質的に炭素原子とフッ素原子または炭素原子とフッ素原子と酸素原子のみから構成されるd価の有機基を表し、Ｒｆ2は酸素原子、または、実質的に炭素原子とフッ素原子または炭素原子とフッ素原子と酸素原子のみから構成されるe価の有機基を表し、ＬｆはＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯまたはＣＦ２ＣＨ２Ｏ（いずれも炭素原子側で酸素原子と結合）を表し、ＡおよびＱは上記と同義を表し、d,eはそれぞれ独立に２以上の整数を表し、ｆは１以上の整数を表す。Ｒｆ1およびＲｆ2の炭素数は好ましくは０〜３０であり、より好ましくは０〜１０である。
【００２５】
上記記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）および（Ｉ−３）で表される化合物のさらに好ましい態様は、下記一般式（Ｉ−１’）、（Ｉ−２’）および（Ｉ−３’）で表されるものである。
【００２６】
【化４】
【００２７】
式中、Ｒｆ1’は酸素原子、または、実質的に炭素原子とフッ素原子または炭素原子とフッ素原子と酸素原子のみから構成されるｄ’価の有機基を表し、Ｒｆ２’は酸素原子、または、実質的に炭素原子とフッ素原子または炭素原子とフッ素原子と酸素原子のみから構成されるe’価の有機基を表し、Ｒは上記と同義を表し、d’、e’はそれぞれ独立に２または３の整数を表し、ｆ’は１〜４の整数を表す。Ｒｆ1’およびＲｆ2’の炭素数は好ましくは０〜３０であり、より好ましくは０〜１０である。
【００２８】
以下に本発明の一般式（Ｉ）で表される重合性含フッ素化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
【化５】
【００３０】
【化６】
【００３１】
【化７】
【００３２】
【化８】
【００３３】
【化９】
【００３４】
本発明の一般式（Ｉ）で表される重合性含フッ素化合物の製造方法は特に限定されないが、例えば以下のような公知の方法の組み合わせにより製造することができる。尚、以下の説明において、既出の記号については特に記載のない限り前記と同義を表す。
工程１：Ｒh(CO2R1)aまたはRh(CH2OCOR2)aで表される化合物を米国特許第５，０９３，４３２号明細書や国際公開第００／５６６９４号パンフレットに記載の液相フッ素化反応および引き続くメタノールとの反応により、メチルエステル Ｒf(CO2CH3)aを得る工程。（式中、R1はメチル基やエチル基のような低級アルキル基を表し、R2はアルキル基、好ましくは含フッ素アルキル基、より好ましくはペルフルオロアルキル基を表し、Rhは液相フッ素化反応によりRfとなり得る基を表す。）
【００３５】
工程２：Ｒf(CO2CH3)aで表される化合物を水素化リチウムアルミニウムや水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤で還元してアルコールＲf(CH2OH)aを得る工程。
工程３：Ｒf(CH2OH)aで表される化合物に、エチレンカーボネートまたはエチレンオキシド、およびグリシジルアルコールから選ばれる１種類以上をブロック状またはランダム状に付加させてアルコールをＲf(CH2O−A−H)a得る工程。尚、b=c=0の場合、本工程は必要ない。
【００３６】
工程４：Ｒf(CH2O−A−H)aで表される化合物に重合性基を導入して一般式（Ｉ）で表される化合物Ｒf(CH2O−A−Ｑ)aを得る工程。ここで、Ｑが−ＣＯＣ（Ｒ０）＝ＣＨ２の場合、重合性基導入反応としては、アルコールＲf(CH2O−A−H)aと酸ハライドＸＣＯＣ（Ｒ０）＝ＣＨ２（Ｘはハロゲン原子を表し、好ましくは塩素原子を表す。）とのエステル化反応やカルボン酸HOＣＯＣ（Ｒ０）＝ＣＨ２との脱水縮合を利用することができる。また、Ｑがその他の重合性基の場合、アルコールＲf(CH2O−A−H)aと対応するハライド化合物との求核置換反応等を利用することができる。
【００３７】
次に、本発明の一般式（Ｉ）で表される重合性含フッ素化合物の具体的な合成方法について述べる。
化合物例F-１で表される化合物を以下のルートにより合成した。
【００３８】
【化１０】
【００３９】
（化合物３の合成）
濃塩酸(110ml)に文献［例えばジャーナルオブアメリカンケミカルソシエティー 70, 214(1948)］既知の1(36.6g, 145.6mmol)／メタノール(4ml)溶液を50℃にて１時間かけて滴下した。反応液を65℃にて6時間攪拌後、3５℃まで冷却してメタノール(80ml)を添加し、その温度でさらに５時間攪拌した。反応液をトルエン(150ml)／10wt%食塩水（100ml）で抽出し、有機層を減圧にて濃縮した。濃縮残留物にメタノール(40ml)および濃塩酸(1ml)を添加し、室温にて４時間攪拌した。反応液をトルエン(150ml)／7.5wt%重曹水（150ml）で抽出後、有機層を25wt%食塩水（150ml）で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒を減圧にて留去した後、残留物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／３）で精製することにより化合物３（40.8g, 116.5mmol, 80％）を得た。
【００４０】
（化合物４の合成）
原料供給口、フッ素供給口、へリウムガス供給口およびドライアイスで冷却した還流装置を経由してフッ素トラップに接続されている排気口を備えた1Lテフロン（登録商標）製容器に、クロロフルオロカーボン溶媒（750ml）を入れて、内温30℃にてヘリウムガスを流速100ml／minで30分間吹き込んだ。引き続き20％Ｆ２／Ｎ２ガスを100ml／minで30分間吹き込んだ後、フッ素流量を200ml／minとし、化合物３（15g, 42.8mmol）とヘキサフルオロベンゼン（4.0ml）の混合溶液を１．１ｍｌ／ｈで添加した。フッ素流量を100ml／minに下げ、ヘキサフルオロベンゼン（1.2ml）を0.6ml／hで添加し、さらに20％Ｆ２／Ｎ２ガスを100ml／minで15分間流した。反応器をヘリウムガスで置換した後、メタノール（100ml）を加え、１時間攪拌後、減圧にて溶媒を留去した。濃縮残渣をエーテル／炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、エーテル層を硫酸マグネシウム上で乾燥した。エーテルを留去した後、残渣を2mmHgで蒸留精製することにより、化合物４（17.4g, 26.5mmol, 62%）を得た
【００４１】
（化合物5の合成）
リチウムアルミニウムヒドリド（3.5g）をジエチルエーテル（300ml）に分散し、10℃以下の温度で化合物４（10g, 15.2mmol）のジエチルエーテル（100ml）溶液を滴下した。反応液を室温にて6時間攪拌し、酢酸エチル（100ml）をゆっくり滴下した。この溶液を、希塩酸水／氷／酢酸エチルにゆっくり注ぎ、不溶物を濾別した。有機層を水および食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥後減圧にて濃縮した。残留物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝1／1）で精製することにより化合物５（8.0g,14.0mmol, 92％）を粘稠な油状物として得た。
【００４２】
（化合物F-１の合成）
化合物５（5.7g, 10mmol）および炭酸カリウム（9.0g）のアセトニトリル（120ml）溶液に、10℃以下の温度でアクリル酸クロリド（2.7ml）を滴下した。反応液を室温にて5時間攪拌後、炭酸カリウム（8g）およびアクリル酸クロリド（2.5ml）を追加し、さらに20時間攪拌した。反応液を酢酸エチル（500ml）／希塩酸水（500ml）に注ぎ、分液した。有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液および食塩水で洗浄後、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝1／3）で精製することにより化合物F-１（5.4ｇ, 74％）を得た。
【００４３】
その他の化合物例についても同様の方法により合成することができる。
【００４４】
本発明の重合性含フッ素化合物は、架橋密度とフッ素含率の観点から、含フッ素多官能モノマーの重合性基を全て重合させたとき、架橋間分子量の計算値が全て３００より大きくなる含フッ素コア部Ｒｆを有することが好ましい。
【００４５】
架橋間分子量の計算値は、３００より大きく２０００以下であることが好ましく、より好ましくは３００より大きく１０００以下、さらに好ましくは３００より大きく８００以下である。重合性含フッ素化合物の重合性基をすべて重合させたときの架橋間分子量が３００よりも小さい場合、塗膜の硬度は上がる傾向にあるがフッ素含有率が低下する方向であり屈折率は上昇する。一方で、架橋間分子量が３００より大きい場合、塗膜の硬度は下がっていく傾向にあるが、屈折率は低下できる傾向にある。そこで、架橋間分子量が３００より大きい重合性含フッ素化合物であってもフッ素を含有しない多官能モノマー、好ましくは無機微粒子を併用することで高い硬度と低屈折率を両立することが可能である。架橋間分子量が２０００を超えると、フッ素を含有しない多官能モノマー、好ましくは無機微粒子を併用しても塗膜にしたときの硬度が著しく下がってしまい、さらには、防汚性や耐傷性が悪化する。
また、重合性含フッ素化合物は分子内に合わせて３個以上酸素原子及び／又は炭素原子及び／又はケイ素原子で置換された炭素原子を有する（ただし、カルボニルの酸素原子は除く）ことが好ましい。またこれらが全て単結合で置換されていることがより好ましい。上記炭素原子を含有することで架橋間分子量が３００より大きくても硬化時に緻密な架橋網目構造を構築することができ、塗膜の硬度が上がる傾向にある。
【００４６】
また本発明において、（Ａ）重合性含フッ素化合物のフッ素含有率は、該重合性含フッ素化合物の分子量の４０．０質量％以上であることが好ましい。さらに好ましくは、４５．０〜７０．０質量％であり、最も好ましくは５０．０〜７０．０質量％である。この範囲であれば、本発明の組成物において低屈折率と塗膜の硬度が両立できるという効果が奏され好ましい。
【００４７】
（Ｂ）フッ素を含有しない多官能モノマー
本発明では、上記重合性含フッ素化合物に対して硬化剤としてフッ素を含有しない多官能モノマーを併用する。
【００４８】
本発明に用いられるフッ素を含有しない多官能モノマーについて説明する。該モノマーとしては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の重合性官能基を有する化合物が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。特に好ましくは下記の１分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物を用いることができる。これら化合物は、特にポリマー本体に重合性不飽和基を有する化合物を用いた場合に耐擦傷性、あるいは薬品処理後の耐擦傷性改良に対する併用効果が大きく好ましい。
【００４９】
（Ｂ）成分の具体例としては、ネオペンチルグリコールアクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
２，２−ビス｛４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル｝プロパン、２−２−ビス｛４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル｝プロパン等のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類；等を挙げることができる。
【００５０】
さらにはエポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類も、光重合性多官能モノマーとして、好ましく用いられる。
【００５１】
中でも、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類が好ましい。さらに好ましくは、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましく、１分子中に４個以上の（メタ）アクリロイル基を有するものが最も好ましい。例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−クロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００５２】
（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレート系化合物類の具体化合物としては、日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、同ＤＰＨＡ−２Ｃ、同ＰＥＴ−３０、同ＴＭＰＴＡ、同ＴＰＡ−３２０、同ＴＰＡ−３３０、同ＲＰ−１０４０、同Ｔ−１４２０、同Ｄ−３１０、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＧＰＯ−３０３、大阪有機化学工業（株）製Ｖ＃３ＰＡ、Ｖ＃４００、Ｖ＃３６０９５Ｄ、Ｖ＃１０００、Ｖ＃１０８０等のポリオールと（メタ）アクリル酸のエステル化物を挙げることができる。また紫光ＵＶ−１４００Ｂ、同ＵＶ−１７００Ｂ、同ＵＶ−６３００Ｂ、同ＵＶ−７５５０Ｂ、同ＵＶ−７６００Ｂ、同ＵＶ−７６０５Ｂ、同ＵＶ−７６１０Ｂ、同ＵＶ−７６２０ＥＡ、同ＵＶ−７６３０Ｂ、同ＵＶ−７６４０Ｂ、同ＵＶ−６６３０Ｂ、同ＵＶ−７０００Ｂ、同ＵＶ−７５１０Ｂ、同ＵＶ−７４６１ＴＥ、同ＵＶ−３０００Ｂ、同ＵＶ−３２００Ｂ、同ＵＶ−３２１０ＥＡ、同ＵＶ−３３１０ＥＡ、同ＵＶ−３３１０Ｂ、同ＵＶ−３５００ＢＡ、同ＵＶ−３５２０ＴＬ、同ＵＶ−３７００Ｂ、同ＵＶ−６１００Ｂ、同ＵＶ−６６４０Ｂ、同ＵＶ−２０００Ｂ、同ＵＶ−２０１０Ｂ、同ＵＶ−２２５０ＥＡ、同ＵＶ−２７５０Ｂ（日本合成化学（株）製）、ＵＬ−５０３ＬＮ（共栄社化学（株）製）、ユニディック１７−８０６、同１７−８１３、同Ｖ−４０３０、同Ｖ−４０００ＢＡ（大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＢ−１２９０Ｋ、ＥＢ−２２０、ＥＢ−５１２９、ＥＢ−１８３０，ＥＢ−４８５８（ダイセルＵＣＢ（株）製）、ハイコープＡＵ−２０１０、同ＡＵ−２０２０（（株）トクシキ製）、アロニックスＭ−１９６０（東亜合成（株）製）、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ，ＵＮ−３３２０ＨＣ，ＵＮ−３３２０ＨＳ、ＵＮ−９０４，ＨＤＰ−４Ｔなどの３官能以上のウレタンアクリレート化合物、アロニックスＭ−８１００，Ｍ−８０３０，Ｍ−９０５０（東亞合成（株）製、ＫＲＭ−８３０７（ダイセルサイテック（株）製）などの３官能以上のポリエステル化合物なども好適に使用することができる。
【００５３】
さらに、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する樹脂、例えば比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等の多官能化合物などのオリゴマー又はプレポリマー等もあげられる。
【００５４】
モノマーバインダーとしては、例えば特開２００５−７６００５号、同２００５−３６１０５号に記載されたデンドリマーや、例えば特開２００５−６０４２５号記載のようなノルボルネン環含有モノマーを用いることもできる。
【００５５】
多官能モノマーは、二種類以上を併用してもよい。これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
【００５６】
光重合性多官能モノマーの重合反応には、光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤が好ましく、特に好ましいのは光ラジカル重合開始剤である。
【００５７】
（重合開始剤）
本発明の低屈折率層の硬化に有効な重合開始剤について述べる。低屈折率層の構成成分がラジカル重合性化合物の場合には、これら化合物の重合は、光ラジカル開始剤又は熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。
【００５８】
（光ラジカル開始剤）
光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。
【００５９】
アセトフェノン類の例には、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシ−ジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシ−ジメチル−ｐ−イソプロピルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルホリノプロピオフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−t−ブチル−ジクロロアセトフェノンなどが含まれる。
【００６０】
ベンゾイン類の例には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルなどが含まれる。
【００６１】
ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィド、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン及びｐ−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどが含まれる。
【００６２】
ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドなどが含まれる。活性エステル類の例には１，２−オクタンジオン、１−[４−（フェニルチオ）−,２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）]、スルホン酸エステル類、環状活性エステル化合物などが含まれる。具体的には特開２０００−８００６８号公報の実施例記載化合物１〜２１が特に好ましい。
【００６３】
オニウム塩類の例には、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩が挙げられる。ボレート塩の例にはカチオン性色素とのイオンコンプレックス類が挙げられる。
【００６４】
活性ハロゲン類としては、具体的には、若林 等の“Ｂｕｌｌ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ Ｊａｐａｎ”４２巻、２９２４頁（１９６９年）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特開平５−２７８３０号、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ“Ｊｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１巻（３号），（１９７０年）等に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物：ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。より好適には、少なくとも一つのモノ、ジまたはトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体が挙げられる。具体的な例にはＳ−トリアジンやオキサチアゾール化合物が知られており、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−スチリルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−Ｂｒ−４−ジ（エチル酢酸エステル）アミノ）フェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−トリハロメチル−５−（ｐ−メトキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールが含まれる。具体的には特開昭５８−１５５０３号公報のｐ１４〜ｐ３０、特開昭５５−７７７４２号公報のｐ６〜ｐ１０、特公昭６０−２７６７３号公報のｐ２８７記載のＮｏ．１〜Ｎｏ．８、特開昭６０−２３９７３６号公報のｐ４４３〜ｐ４４４のＮｏ．１〜Ｎｏ．１７、ＵＳ−４７０１３９９のＮｏ．１〜１９などの化合物が特に好ましい。
【００６５】
上記活性ハロゲン類の具体例は以下の通りである。
【００６６】
【化１１】
【００６７】
【化１２】
【００６８】
【化１３】
【００６９】
【化１４】
【００７０】
【化１５】
【００７１】
無機錯体の例には、ビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス［２,６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル］チタニウムが挙げられる。クマリン類の例には３−ケトクマリンが挙げられる。
これらの開始剤は単独でも混合して用いてもよい。
【００７２】
本発明において、分子量が高く塗膜から揮散しにくい化合物としては、オリゴマー型の重合開始剤が好ましい。オリゴマー型放射線重合開始剤としては、放射線照射により光ラジカルを発生する部位を有するものであれば、特に制限はない。熱処理による揮散防止のために、重合開始剤の分子量は２８０以上１０，０００以下が好ましく、更に好ましくは３００以上１０，０００以下である。より好ましくは、その質量平均分子量が４００〜１０，０００である。質量平均分子量が４００以上であれば、揮散性が小さいので好ましく、１０，０００以下であれば、得られる硬化塗膜の硬度が十分なものとなるので好ましい。オリゴマー型放射線重合開始剤の具体例としては、下記一般式（５）に示すオリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−｛４−（１−メチルビニル）フェニル｝プロパノン］を挙げることができる。
一般式（５）
【００７３】
【化１６】
【００７４】
上記一般式（５）中、Ｒ51は、一価の基、好ましくは一価の有機基、ｑは２〜４５の整数をそれぞれ示す。
【００７５】
上記一般式（５）に示すオリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−｛４−（１−メチルビニル）フェニル｝プロパノン］の市販品としては、フラテツリ・ランベルティ社製商品名「エザキュアＫＩＰ１５０」（ＣＡＳ−Ｎｏ．１６３７０２−０１−０、ｑ＝４〜６）、「エザキュアＫＩＰ６５ＬＴ」（「エザキュアＫＩＰ１５０」とトリプロピレングリコールジアクリレートの混合物）、「エザキュアＫＩＰ１００Ｆ」（「エザキュアＫＩＰ１５０」と２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンの混合物）、「エザキュアＫＴ３７」、「エザキュアＫＴ５５」（以上、「エザキュアＫＩＰ１５０」とメチルベンゾフェノン誘導体の混合物）、「エザキュアＫＴＯ４６」（「エザキュアＫＩＰ１５０」、メチルベンゾフェノン誘導体、及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドの混合物）、「エザキュアＫＩＰ７５／Ｂ」（「エザキュアＫＩＰ１５０」と２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１オンの混合物）等を挙げることができる。
【００７６】
「最新ＵＶ硬化技術」｛（株）技術情報協会｝（１９９１年）、ｐ．１５９、及び、「紫外線硬化システム」加藤清視著（平成元年、総合技術センター発行）、ｐ.６５〜１４８にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
【００７７】
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の「イルガキュア６５１」、「イルガキュア１８４」、「イルガキュア８１９」、「イルガキュア９０７」、「イルガキュア１８７０」（ＣＧＩ−４０３／Ｉｒｇ１８４＝７／３混合開始剤）、「イルガキュア５００」、「イルガキュア３６９」、「イルガキュア１１７３」、「イルガキュア２９５９」、「イルガキュア４２６５」、「イルガキュア４２６３」、「イルガキュア１２７」、“ＯＸＥ０１”等；日本化薬（株）製の「カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ」、「カヤキュアーＢＰ−１００」、「カヤキュアーＢＤＭＫ」、「カヤキュアーＣＴＸ」、「カヤキュアーＢＭＳ」、「カヤキュアー２−ＥＡＱ」、「カヤキュアーＡＢＱ」、「カヤキュアーＣＰＴＸ」、「カヤキュアーＥＰＤ」、「カヤキュアーＩＴＸ」、「カヤキュアーＱＴＸ」、「カヤキュアーＢＴＣ」、「カヤキュアーＭＣＡ」など；サートマー社製の“Ｅｓａｃｕｒｅ（ＫＩＰ１００Ｆ，ＫＢ１，ＥＢ３，ＢＰ，Ｘ３３，ＫＴＯ４６，ＫＴ３７，ＫＩＰ１５０，ＴＺＴ）”等、及びそれらの組み合わせが好ましい例として挙げられる。
【００７８】
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーケトン及びチオキサントンなどを挙げることができる。更にアジド化合物、チオ尿素化合物、メルカプト化合物などの助剤を１種以上組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
市販の光増感剤としては、日本化薬（株）製の「カヤキュアー（ＤＭＢＩ，ＥＰＡ）」などが挙げられる。
【００８０】
（Ｄ）無機微粒子
本発明の低屈折率層に用いることのできる無機微粒子について述べる。本発明においては、低屈折率層に無機微粒子を用いることが、低屈折率化、耐擦傷性改良の観点から好ましい。該無機微粒子は、平均粒子サイズが２０〜１００ｎｍであることが好ましいが、低屈折率化の観点からは、無機の低屈折率粒子が好ましい。
【００８１】
無機微粒子としては、低屈折率であることからフッ化マグネシウムやシリカの微粒子が挙げられる。特に、屈折率、分散安定性、コストの点でシリカ微粒子が好ましい。これら無機粒子のサイズ（１次粒径）は、２０〜１００ｎｍが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ〜８０ｎｍ、最も好ましくは４０〜７０ｎｍである。
【００８２】
無機微粒子の粒径が小さすぎると、耐擦傷性の改良効果が少なくなり、大きすぎると低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりといった外観、積分反射率が悪化する。無機微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子でも、所定の粒径を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題無い。
【００８３】
無機微粒子の塗設量は、１ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは５ｍｇ／ｍ２〜８０ｍｇ／ｍ２、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ２〜６０ｍｇ／ｍ２である。少なすぎると、耐擦傷性の改良効果が減り、多すぎると、低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりなどの外観や積分反射率が悪化する。
【００８４】
（多孔質又は中空の微粒子）
低屈折率化を図るには、多孔質又は内部に空孔を有する中空構造の微粒子を使用することが特に好ましい。これら粒子の空隙率は、好ましくは１０〜８０％、さらに好ましくは２０〜６０％、最も好ましくは３０〜６０％である。中空微粒子の空隙率を上述の範囲にすることが、低屈折率化と粒子の耐久性維持の観点で好ましい。
【００８５】
多孔質又は中空粒子がシリカの場合には、微粒子の屈折率は、１．１０〜１．４０が好ましく、更に好ましくは１．１５〜１．３５、最も好ましくは１．１５〜１．３０である。ここでの屈折率は粒子全体として屈折率を表し、シリカ粒子を形成している外殻のシリカのみの屈折率を表すものではない。
【００８６】
多孔質又は中空シリカの製造方法は、例えば特開２００１−２３３６１１号公報や特開２００２−７９６１６号公報に記載されている。特にシェルの内部に空洞を有している粒子で、そのシェルの細孔が閉塞されている粒子が特に好ましい。なお、これら中空シリカ粒子の屈折率は特開２００２−７９６１６号公報に記載の方法で算出することができる。
【００８７】
多孔質又は中空シリカの塗設量は、１ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは５ｍｇ／ｍ２〜８０ｍｇ／ｍ２、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ２〜６０ｍｇ／ｍ２である。少なすぎると、低屈折率化の効果や耐擦傷性の改良効果が減り、多すぎると、低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりなどの外観や積分反射率が悪化する。
【００８８】
多孔質又は中空シリカの平均粒径は、低屈折率層の厚みの３０％以上１５０％以下が好ましく、より好ましくは３５％以上８０％以下、更に好ましくは４０％以上６０％以下である。即ち、低屈折率層の厚みが１００ｎｍであれば、中空シリカの粒径は３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、更に好ましくは、４０ｎｍ以上６５ｎｍ以下である。本発明においては、空孔含有微粒子はサイズ分布を有していてもよく、その変動係数は好ましくは６０％〜５％、更に好ましくは５０％〜１０％である。また、平均粒子サイズの異なる２種又は３種以上の粒子を混合して用いることもできる。
【００８９】
シリカ微粒子の粒径が小さすぎると、空腔部の割合が減り屈折率の低下が見込めず、大きすぎると低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりといった外観、積分反射率が悪化する。シリカ微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子が好ましい。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題無い。
【００９０】
また、中空シリカは粒子平均粒子サイズの異なるものを２種以上併用して用いることができる。ここで、中空シリカの平均粒径は電子顕微鏡写真から求めることができる。
【００９１】
本発明において中空シリカの比表面積は、２０〜３００ｍ２／ｇが好ましく、更に好ましくは３０〜１２０ｍ２／ｇ、最も好ましくは４０〜９０ｍ２／ｇである。表面積は窒素を用いＢＥＴ法で求めることが出来る。
【００９２】
本発明においては、中空シリカと併用して空腔のないシリカ粒子を用いることができる。空腔のないシリカの好ましい粒子サイズは、３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、更に好ましくは３５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、最も好ましくは４０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。
【００９３】
［多孔質又は中空微粒子の調製方法］
中空微粒子の好ましい製造方法を以下に記載する。第１段階として、後処理で除去可能なコア粒子形成、第２段階としてシェル層形成、第３段階としてコア粒子の溶解、必要に応じて第４段階として追加シェル相の形成である。具体的には中空粒子の製造は、例えば特開２００１−２３３６１１号公報に記載されている中空シリカ微粒子の製造方法に準じて行うことができる。
【００９４】
多孔質粒子の好ましい製造方法は、第１段階としてアルコキシドの加水分解や縮合の程度、共存物質の種類や量を制御し多孔質のコア粒子を製造し、第２段階としてその表面にシェル層を形成する方法である。具体的には多孔質粒子の製造は、例えば、特開２００３−３２７４２４号、同２００３−３３５５１５号、同２００３−２２６５１６号、同２００３−２３８１４０号等の各公報に記載された方法で行うことができる。
【００９５】
本発明においては、後述する無機微粒子の吸着水量を減らすことが好ましく、粒子サイズの変更、シェル厚の変更、水熱処理の条件等により制御することができる。また、粒子を焼成することで吸着水量を低減することもできる。
【００９６】
（被覆粒子）
シェル厚を厚くすることで粒子表面の吸着サイトを減少させ、吸着水量を低減することが可能であり、好ましい。さらに導電性の成分でシェルを形成すると導電性も付与することができて好ましい。特に好ましくは、コア粒子としてシリカ系の多孔質または中空の粒子を用い、シェルとして、ＺｎＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5、ＡＴＯ、ＩＴＯ、ＳｎＯ2を用いる組み合わせである。以下特に好ましい酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子について述べる。
【００９７】
本発明に係る酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子は、多孔質シリカ系微粒子または内部に空洞を有するシリカ系微粒子が酸化アンチモン被覆層によって被覆されている。前記多孔質シリカ系微粒子には、多孔質のシリカ微粒子とシリカを主成分とする複合酸化物微粒子が含まれ、特開平７−１３３１０５号公報に開示した、多孔性の無機酸化物微粒子の表面をシリカ等で被覆した低屈折率のナノメーターサイズの複合酸化物微粒子は好適に用いることができる。
【００９８】
また、内部に空洞を有するシリカ系微粒子としては、特開２００１−２３３６１１号公報に開示した、シリカとシリカ以外の無機酸化物からなり、内部に空洞を有する低屈折率のナノメーターサイズのシリカ系微粒子も好適に用いることができる。
【００９９】
このような多孔質シリカ系微粒子または内部に空洞を有するシリカ系微粒子は、平均粒子径が４〜１００ｎｍ、さらには１０〜９０ｎｍの範囲にあることが好ましい。平均粒子径が４ｎｍ以上であれば、シリカ系微粒子を製造時の問題がなく得ることができ、得られた粒子も安定性が充分であり、また小サイズの粒子を用いた場合に起こり得る単分散の酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子が得られないといった問題が生じない。平均粒子径が１００ｎｍ以下であれば、得られる酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子の平均粒子径を１２０ｎｍ以下に抑えることができ、大サイズの酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子を用いて透明被膜を形成した場合に起こり得る透明性の低下や、ヘイズが高くなることを抑制できるため好ましい。
【０１００】
前記多孔質シリカ系微粒子又は内部に空洞を有するシリカ系微粒子の屈折率は、シリカの屈折率である１.４５以下、さらには１.４０以下であることが好ましい。なお、屈折率が１.４５〜１.４６である非孔質のシリカ微粒子を単独で用いることもできるが、反射防止性能の点から多孔質または内部に空洞を有するシリカ系微粒子を用いることが好ましい。
【０１０１】
前記シリカ系微粒子は、被覆層の平均厚さが０.５〜３０ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍの範囲にある酸化アンチモンで被覆されていることが好ましい。被覆層の平均厚さが０.５ｎｍ以上であれば、シリカ系微粒子を完全に被覆でき、得られる酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子の導電性も充分となるため、好ましい。被覆層の厚さが３０ｎｍ以下であれば、導電性の向上効果が充分得られ、酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子の平均粒子径が小さい場合の屈折率の不足を抑制できるため好ましい。
【０１０２】
本発明に係る酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子は、平均粒子径が５〜１２０ｎｍ、さらには１０〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子の平均粒子径が５ｎｍ以上であれば、該微粒子を製造時の問題がなく得ることができ、得られた粒子における凝集粒子を抑制でき、好ましい。また、小粒子で起こり得る、分散性が不充分であるために透明被膜形成に用いた場合に、透明性、ヘイズ、被膜強度、基材との密着性等が不充分となることが生じず、好ましい。酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子の平均粒子径が１２０ｎｍ以下であれば、形成された透明被膜は透明性が充分であり、ヘイズも低く抑えられ、好ましい。また、基材との密着性が不充分となることもない。
【０１０３】
酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子の屈折率は１.２５〜１.６０、さらには１．３０〜１.５０の範囲にあることが好ましい。屈折率が１.２５以上であれば、該粒子を製造時の問題がなく得ることができ、好ましい。また、得られた粒子の強度にも不足がない。他方、屈折率が１.６０以下であれば、透明被膜の反射防止性能も充分であり、好ましい。
【０１０４】
酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子の体積抵抗値は１０〜５０００Ω／ｃｍ、さらには１０〜２０００Ω／ｃｍの範囲にあることが好ましい。体積抵抗値が１０Ω／ｃｍ以上であれば該粒子を製造時の問題がなく得ることができ、好ましい。また、得られた粒子の屈折率も１.６以下となり、透明被膜の反射防止性能も充分であり、好ましい。他方、体積抵抗値が５０００Ω／ｃｍ以下であれば、得られる透明被膜の帯電防止性能も充分であり、好ましい。本発明の酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子は、必要に応じて常法によりシランカップリング剤により表面処理して用いることができる。
【０１０５】
［無機微粒子の表面処理方法］
無機微粒子の表面の処理方法について、多孔質又は中空の無機微粒子を例として述べる。低屈折率層形成用バインダーへの分散性を改良するために、無機微粒子の表面は下記一般式（１）で表されるオルガノシランの加水分解物及び／又はその部分縮合物により処理がされているのが好ましく、処理の際に、酸触媒及び金属キレート化合物のいずれか、あるいは両者が使用されることが更に好ましい。
【０１０６】
（オルガノシラン化合物）
本発明に用いるオルガノシラン化合物について詳細に説明する。
一般式（１）：
（Ｒ10）a1−Ｓｉ（Ｘ11）4-a1
【０１０７】
一般式（１）において、Ｒ10は、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ヘキシル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ヘキシル基、デシル基、ヘキサデシル基等が挙げられる。アルキル基として好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは１〜６のものである。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
【０１０８】
Ｘ11は、水酸基又は加水分解可能な基を表す。加水分解可能な基としては、例えばアルコキシ基（炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる）、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、及びＲ12ＣＯＯ（Ｒ12は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えばＣＨ3ＣＯＯ、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ等が挙げられる）で表される基が挙げられ、好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。
ａ１は１〜３の整数を表す。好ましくは１又は２であり、特に好ましくは１である。Ｒ10又はＸ11が複数存在するとき、複数のＲ10又はＸ11はそれぞれ異なっていてもよい。
【０１０９】
Ｒ10に含まれる置換基としては特に制限はないが、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基（メチル基、エチ基、ｉ−プロピル基、プロピル基、ｔ−ブチル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、芳香族ヘテロ環基（フリル基、ピラゾリル基、ピリジル基等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等）、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基等）、アリールチオ基（フェニルチオ基等）、アルケニル基（ビニル基、１−プロペニル基等）、アシルオキシ基（アセトキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル基等）、カルバモイル基（カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルカルバモイル基等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、アクリルアミノ基、メタクリルアミノ基等）等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていてもよい。なお、本明細書においては、水素原子を置換するものが単一の原子であっても、便宜上置換基として取り扱う。
【０１１０】
Ｒ10が複数ある場合は、少なくとも１つが置換アルキル基又は置換アリール基であることが好ましい。中でも該置換アルキル基又は置換アリール基がさらにビニル重合性基を有することが好ましく、一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（１−２）で表されるビニル重合性の置換基を有するオルガノシラン化合物として表すことができる。
一般式（１−２）：
【０１１１】
【化１７】
【０１１２】
一般式（１−２）において、Ｒ11は、水素原子、メチル基、メトキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子又は塩素原子を表す。上記アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。Ｒ11としては、水素原子、メチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子及び塩素原子が好ましく、水素原子、メチル基、メトキシカルボニル基、フッ素原子及び塩素原子が更に好ましく、水素原子及びメチル基が特に好ましい。
【０１１３】
Ｙ11は、単結合、エステル基、アミド基、エーテル基又はウレア基を表す。単結合、エステル基及びアミド基が好ましく、単結合及びエステル基が更に好ましく、エステル基が特に好ましい。
【０１１４】
Ｌ11は、２価の連結鎖であり、具体的には、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基（例えば、エーテル基、エステル基、アミド基）を有する置換もしくは無置換のアルキレン基、又は内部に連結基を有する置換もしくは無置換のアリーレン基であり、中でも、置換もしくは無置換の炭素数２〜１０のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基、内部に連結基を有する炭素数３〜１０のアルキレン基が好ましく、無置換のアルキレン基、無置換のアリーレン基、内部にエーテル連結基又はエステル連結基を有するアルキレン基が更に好ましく、無置換のアルキレン基、内部にエーテル連結基又はエステル連結基を有するアルキレン基が特に好ましい。置換基は、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていてもよい。
【０１１５】
ａ２は０又は１を表す。Ｘ11が複数存在するとき、複数のＸ11はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。ａ２として好ましくは０である。
【０１１６】
Ｒ10は、前記一般式（１）のＲ10と同義であり、置換もしくは無置換のアルキル基、無置換のアリール基が好ましく、無置換のアルキル基、無置換のアリール基が更に好ましい。Ｘ11も一般式（１）のＸ11と同義であり、ハロゲン、水酸基、無置換のアルコキシ基が好ましく、塩素、水酸基、無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基が更に好ましく、水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基が更に好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
【０１１７】
本発明に用いるオルガノシラン化合物として、下記一般式（２）で表されるものも好ましい。
一般式（２）：（Ｒf−Ｌ21）b1−Ｓｉ（Ｘ21）4- b1
【０１１８】
上記一般式（２）中、Ｒfは炭素数１〜２０の直鎖、分岐、環状の含フッ素アルキル基、又は炭素数６〜１４の含フッ素芳香族基を表す。Ｒfは、炭素数３〜１０の直鎖、分岐、環状のフルオロアルキル基が好ましく、炭素数４〜８の直鎖のフルオロアルキル基が更に好ましい。Ｌ21は炭素数１０以下の２価の連結基を表し、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基、更に好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基を表す。アルキレン基は、直鎖もしくは分岐の、置換もしくは無置換の、内部に連結基（例えば、エーテル、エステル、アミド）を有していてもよいアルキレン基である。アルキレン基は置換基を有していてもよく、その場合の好ましい置換基は、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。Ｘ21は、一般式（１）のＸ11と同義であり、ハロゲン、水酸基、無置換のアルコキシ基が好ましく、塩素、水酸基、無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基が更に好ましく、水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基が更に好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
ｂ１は前記一般式（１）のａ１と同義であり、１〜３の整数を表す。好ましくは１又は２であり、特に好ましくは１である。
【０１１９】
次に一般式（２）で表される含フッ素シランカップリング剤の中でも、下記一般式（２−１）で表される含フッ素シランカップリング剤が好ましい。
一般式（２−１）：ＣnＦ2n+1−（ＣＨ2）m−Ｓｉ（Ｘ22）3
上記一般式（２−１）中、ｎは１〜１０の整数、ｍは１〜５の整数を表す。ｎは４〜１０が好ましく、ｍは１〜３が好ましく、Ｘ22はメトキシ基、エトキシ基、及び塩素原子を表す。
【０１２０】
一般式（１）、一般式（１−２）、一般式（２）及び一般式（２−１）で表される化合物は２種類以上を併用してもよい。
【０１２１】
以下に、一般式（１）、一般式（１−２）、一般式（２）及び一般式（２−１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２２】
【化１８】
【０１２３】
【化１９】
【０１２４】
【化２０】
【０１２５】
【化２１】
【０１２６】
【化２２】
【０１２７】
【化２３】
【０１２８】
【化２４】
【０１２９】
【化２５】
【０１３０】
【化２６】
【０１３１】
また、ジシロキサン系の化合物も表面処理剤として用いることができ、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジブチルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、３−グリシドキシプロピルペンタメチルジシロキサンなどが挙げられる。
これらの具体例の中で、（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、（Ｍ−３０）、（Ｍ−３５）、（Ｍ−４９）、（Ｍ−５１）、（Ｍ−５６）、（Ｍ−５７）等が特に好ましい。また、特許第３４７４３３０号公報の参考例に記載のＡ，Ｂ，Ｃの化合物も分散安定性に優れ好ましい。
【０１３２】
前記一般式（１）、一般式（１−２）、一般式（２）及び一般式（２−１）で表されるオルガノシラン化合物の使用量は、特に制限はないが、無機微粒子当たり１〜３００質量％が好ましく、更に好ましくは３〜１００質量％、最も好ましくは５〜５０質量％である。無機微粒子の表面の水酸基当たりでは１〜３００モル％が好ましく、更に好ましくは５〜３００モル％、最も好ましくは１０〜２００モル％である。オルガノシラン化合物の使用量が上記範囲であると、分散液の安定化効果が充分得られ、塗膜形成時に膜強度も上昇する。本発明においては、複数種のオルガノシラン化合物を併用することも好ましく、複数種の化合物を同時に添加することも、添加時間をずらして反応させることもできる。また、複数種の化合物を予め部分縮合物にしてから添加すると反応制御が容易であり好ましい。
【０１３３】
〔無機微粒子の分散性の改善〕
以上述べたオルガノシラン化合物の加水分解物及び／又はその部分縮合物を無機微粒子表面と作用させることにより、無機微粒子の分散性を改善することができる。オルガノシラン化合物の加水分解／縮合反応は、加水分解性基（Ｘ11、Ｘ21及びＸ22）１モルに対して、０．３〜２．０モル、好ましくは０．５〜１．０モルの水を添加し、本発明に用いられる酸触媒又は、金属キレート化合物の存在下、１５〜１００℃で、撹拌することにより行われることが好ましい。
【０１３４】
［分散性改良処理の触媒］
オルガノシランの加水分解物及び／又は縮合反応物による分散性の改良処理は、触媒の存在下で行われることが好ましい。触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類；シュウ酸、酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基類；トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基類；トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム等の金属アルコキシド類等が挙げられるが、無機酸化物微粒子液の製造安定性や保存安定性の点から、本発明においては、酸触媒（無機酸類、有機酸類）及び／又は金属キレート化合物が用いられる。無機酸では塩酸、硫酸、有機酸では、水中での酸解離定数(ｐＫa値(25℃))が４．５以下のものが好ましく、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が３．０以下の有機酸がより好ましく、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が更に好ましく、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が更に好ましく、メタンスルホン酸、シュウ酸、フタル酸、マロン酸が更に好ましく、シュウ酸が特に好ましい。
【０１３５】
オルガノシランの加水分解性基がアルコキシ基で酸触媒が有機酸の場合には、有機酸のカルボキシル基やスルホ基がプロトンを供給するために、水の添加量を減らすことができる。オルガノシランのアルコキシド基１モルに対する水の添加量は、０〜２モル、好ましくは０〜１．５モル、より好ましくは、０〜１モル、特に好ましくは、０〜０．５モルである。また、アルコールを溶媒に用いた場合には、実質的に水を添加しない態様も好適である。
【０１３６】
（金属キレート化合物）
オルガノシランの加水分解物及び／又は縮合反応物による分散性の改良処理に用いる金属キレート化合物は、下記一般式（３−１）で表されるアルコールと下記一般式（３−２）で表される化合物とを配位子とした、Ｚｒ、Ｔｉ又はＡｌから選ばれる金属を中心金属とする少なくとも１種の金属キレート化合物が好ましい。金属キレート化合物は、Ｚｒ、Ｔｉ又はＡｌから選ばれる金属を中心金属とするものであれば、特に制限なく好適に用いることができる。この範疇であれば、２種以上の金属キレート化合物を併用してもよい。
一般式（３−１）：Ｒ31ＯＨ
一般式（３−２）：Ｒ32ＣＯＣＨ2ＣＯＲ33
（式中、Ｒ31及びＲ32は、同一又は異なってもよく、炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ33は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す。）
【０１３７】
本発明に好適に用いられる金属キレート化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどのチタニウムキレート化合物；ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などが挙げられる。
【０１３８】
これらの金属キレート化合物のうち好ましいものは、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムである。これらの金属キレート化合物は、１種単独であるいは２種以上混合して使用することができる。また、これらの金属キレート化合物の部分加水分解物を使用することもできる。これらの金属キレート化合物の量は、オルガノシラン化合物に対して０．１〜１０．０質量％が好ましく、更に好ましくは０．５〜５．０質量％、最も好ましくは１．０〜３．０質量％である。
【０１３９】
（不飽和二重結合を有するオルガノシラン化合物）
低屈折率層には、（Ｂ）成分として、不飽和二重結合を有するオルガノシラン化合物又は、該不飽和二重結合を有するオルガノシラン化合物の加水分解物および／またはその部分縮合物等（以下、得られた反応溶液を「ゾル成分」とも称する）を含有させることが、耐擦傷性の点で好ましい。
これら化合物は、前記硬化性組成物を塗布後、乾燥、加熱工程で縮合して硬化物を形成することによりバインダーとして機能する。また、多官能アクリレートポリマー／あるいはモノマーを有する場合、活性光線の照射により３次元構造を有するバインダーが形成される。
本発明において重合性含フッ素化合物と併用した際、これらオルガノシラン化合物は下部に偏析する傾向がある。重合性含フッ素化合物は反対に塗膜の上部に偏析する傾向があることから併用により下層との密着性を向上させることができ、耐擦傷性を大幅に改善することが可能である。
【０１４０】
具体的化合物例としては、前述の無機微粒子のオルガノシラン化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−８８）を用いることができる。これらのうち、（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、（Ｍ−３０）および（Ｍ−３５）が好ましい。
【０１４１】
該オルガノシラン化合物または、その加水分解物及び/またはその部分縮合物の配合量は、低屈折率層の全固形分の０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％が最も好ましい。
該オルガノシラン化合物は塗布組成物に直接添加してもよいが、前記オルガノシラン化合物をあらかじめ触媒の存在下に処理して前記オルガノシラン化合物の加水分解物および／または部分縮合物を調製し、得られた反応溶液（ゾル液）を用いて前記塗布組成物を調整するのが好ましく、本発明においてはまず前記オルガノシラン化合物の加水分解物および／または部分縮合物および金属キレート化合物を含有する組成物を調製し、これにβ−ジケトン化合物および／またはβ−ケトエステル化合物を添加した液を塗布組成物に含有せしめて塗設することが好ましい。
【０１４２】
（含フッ素共重合体）
本発明における低屈折率層には含フッ素共重合体化合物を好ましく用いることができる。本明細書において、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリロイル」は、それぞれ「アクリレートまたはメタクリレート」、「アクリル酸またはメタクリル酸」、「アクリロイルまたはメタクリロイル」を表す。
含フッ素共重合体は、塗布組成物の固形分中、０〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％がさらに好ましい。
【０１４３】
含フッ素ビニルモノマーとしてはフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（商品名、大阪有機化学製）やＲ−２０２０（商品名、ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。これらの含フッ素ビニルモノマーの組成比を上げれば屈折率を下げることができるが、皮膜強度は低下する。本発明では共重合体のフッ素含率が２０〜６０質量％となるように含フッ素ビニルモノマーを導入することが好ましく、より好ましくは２５〜５５質量％の場合であり、特に好ましくは３０〜５０質量％の場合である。
【０１４４】
上記含フッ素ビニルモノマーと架橋反応性付与のために下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）で示される単位との共重合体が好ましく利用できる。
【０１４５】
（Ａ）：グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテルのように分子内にあらかじめ自己架橋性官能基を有するモノマーの重合によって得られる構成単位、
（Ｂ）：カルボキシル基やヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基等を有するモノマー（例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸等）の重合によって得られる構成単位、
（Ｃ）：分子内に上記（Ａ）、（Ｂ）の官能基と反応する基とそれとは別に架橋性官能基を有する化合物を、上記（Ａ）、（Ｂ）の構成単位と反応させて得られる構成単位、（例えばヒドロキシル基に対してアクリル酸クロリドを作用させる等の手法で合成できる構成単位）が挙げられる。
【０１４６】
上記（Ｃ）の構成単位は該架橋性官能基が光重合性基であることが好ましい。ここに、光重合性基としては、例えば（メタ）アクリロイル基、アルケニル基、シンナモイル基、シンナミリデンアセチル基、ベンザルアセトフェノン基、スチリルピリジン基、α-フェニルマレイミド基、フェニルアジド基、スルフォニルアジド基、カルボニルアジド基、ジアゾ基、ｏ-キノンジアジド基、フリルアクリロイル基、クマリン基、ピロン基、アントラセン基、ベンゾフェノン基、スチルベン基、ジチオカルバメート基、キサンテート基、１，２，３−チアジアゾール基、シクロプロペン基、アザジオキサビシクロ基などを挙げることができ、これらは１種のみでなく２種以上であってもよい。これらのうち、（メタ）アクリロイル基およびシンナモイル基が好ましく、特に好ましくは（メタ）アクリロイル基である。
【０１４７】
光重合性基含有共重合体を調製するための具体的な方法としては、下記の方法を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
ａ．水酸基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、（メタ）アクリル酸クロリドを反応させてエステル化する方法、
ｂ．水酸基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、イソシアネート基を含有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させてウレタン化する方法、
ｃ．エポキシ基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、（メタ）アクリル酸を反応させてエステル化する方法、
ｄ．カルボキシル基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、エポキシ基を含有する含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させてエステル化する方法。
【０１４８】
上記光重合性基の導入量は任意に調節することができ、塗膜面状安定性・無機粒子共存時の面状故障低下・膜強度向上などの点からカルボキシル基やヒドロキシル基等を一定量残すことも好ましい。
【０１４９】
本発明に有用な共重合体では上記含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位および側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位以外に、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜他のビニルモノマーを共重合することもできる。これらのビニルモノマーは目的に応じて複数を組み合わせてもよく、合計で共重合体中の０〜６５モル％の範囲で導入されていることが好ましく、０〜４０モル％の範囲であることがより好ましく、０〜３０モル％の範囲であることが特に好ましい。
【０１５０】
併用可能なビニルモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２‐ヒドロキシエチル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等）、スチレン誘導体（スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等）、アクリルアミド類（Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類（Ｎ、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド）、アクリロニトリル等を挙げることができる。
【０１５１】
本発明で特に有用な含フッ素ポリマーは、パーフルオロオレフィンとビニルエーテル類またはビニルエステル類のランダム共重合体である。特に単独で架橋反応可能な基（（メタ）アクリロイル基等のラジカル反応性基、エポキシ基、オキセタニル基等の開環重合性基等）を有していることが好ましい。これらの架橋反応性基含有重合単位はポリマーの全重合単位の５〜７０ｍｏｌ％を占めていることが好ましく、特に好ましくは３０〜６０ｍｏｌ％の場合である。好ましいポリマーについては、特開２００２−２４３９０７号、特開２００２−３７２６０１号、特開２００３−２６７３２号、特開２００３−２２２７０２号、特開２００３−２９４９１１号、特開２００３−３２９８０４号、特開２００４−４４４４、特開２００４−４５４６２号に記載のものを挙げることができる。
【０１５２】
本発明の含フッ素ポリマーには防汚性を付与する目的で、ポリシロキサン構造が導入されていることが好ましい。ポリシロキサン構造の導入方法に制限はないが例えば特開平６−９３１００号、特開平１１−１８９６２１号、同１１−２２８６３１号、特開２０００−３１３７０９号の各公報に記載のごとく、シリコーンマクロアゾ開始剤を用いてポリシロキサンブロック共重合成分を導入する方法、特開平２−２５１５５５号、同２−３０８８０６号の各公報に記載のごとくシリコーンマクロマーを用いてポリシロキサングラフト共重合成分を導入する方法が好ましい。特に好ましい化合物としては、特開平１１−１８９６２１号の実施例１、２、及び３のポリマー、又は特開平２−２５１５５５号の共重合体Ａ−２及びＡ−３を挙げることができる。これらのポリシロキサン成分はポリマー中の０．５〜１０質量％であることが好ましく、特に好ましくは１〜５質量％である。
【０１５３】
本発明に好ましく用いることのできるポリマーの好ましい分子量は、質量平均分子量が５０００以上、好ましくは１００００〜５０００００、最も好ましくは１５０００〜２０００００である。平均分子量の異なるポリマーを併用することで塗膜面状の改良や耐傷性の改良を行うこともできる。
【０１５４】
（ポリシロキサン系化合物）
次にポリシロキサン系化合物について説明する。本発明では滑り性付与による耐擦傷性向上、及び防汚性の付与を目的としてポリシロキサン構造を有する化合物を用いることが好ましい。化合物の構造は特に制限はなく、ジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として複数個含む、化合物鎖の末端及び／又は側鎖に置換基を有するものが挙げられる。また、ジメチルシリルオキシを繰り返し単位として含む化合物鎖中にはジメチルシリルオキシ以外の構造単位を含んでもよい。
【０１５５】
これらの化合物を添加する場合には低屈折率層全固形分の０．０１〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０．１〜５質量％の場合である。
【０１５６】
ポリシロキサン構造を有する化合物の分子量には特に制限はないが、１０万以下であることが好ましく、５万以下であることが特に好ましく、３０００〜３００００であることが最も好ましい。
【０１５７】
転写を防ぐという観点で、（メタ）アクリロイル基又は（メタ）アクリロイル基と反応して結合を形成する官能基を含有することが好ましい。この結合形成反応は、重合開始剤存在下で速やかに進行することが好ましい。好ましい化合物の例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５８】
好ましい例としてはジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として複数個含む化合物鎖の末端および／または側鎖に置換基を有するものが挙げられる。ジメチルシリルオキシを繰り返し単位として含む化合物鎖中にはジメチルシリルオキシ以外の構造単位を含んでもよい。置換基は同一であっても異なっていても良く、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、オキセタニル基、フルオロアルキル基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などを含む基が挙げられる。特に（メタ）アクリロイル基を含むことが好ましい。分子量に特に制限はないが、１０万以下であることが好ましく、５万以下であることがより好ましく、３０００〜３００００であることが特に好ましく、１００００〜２００００であることが最も好ましい。シリコーン系化合物のシリコーン原子含有量には特に制限はないが１８．０質量％以上であることが好ましく、２５．０〜３７．０質量％であることが特に好ましく、３０．０〜３７．０質量％であることが最も好ましい。好ましいシリコーン系化合物の例 としては信越化学（株）製、Ｘ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２２−２４２６、Ｘ−２２−１６４Ｂ、Ｘ２２−１６４Ｃ、Ｘ−２２−１８２１（以上商品名）やチッソ（株）製、ＦＭ−０７２５、ＦＭ−７７２５、ＦＭ６６２１、ＦＭ−１１２１やＧｅｌｅｓｔ製ＤＭＳ−Ｕ２２、ＲＭＳ−０３３、ＲＭＳ−０８３、ＵＭＳ−１８２、ＤＭＳ−Ｈ２１、ＤＭＳ−Ｈ３１、ＨＭＳ−３０１、ＦＭＳ１２１、ＦＭＳ１２３、ＦＭＳ１３１、ＦＭＳ１４１、ＦＭＳ２２１（以上商品名）などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１５９】
防塵性、帯電防止等の特性を付与する目的で、公知のカチオン系界面活性剤あるいはポリオキシアルキレン系化合物のような防塵剤、帯電防止剤等を適宜添加することもできる。これら防塵剤、帯電防止剤は前述したシリコーン系化合物にその構造単位が機能の一部として含まれていてもよい。これらを添加剤として添加する場合には低屈折率層全固形分の０．０１〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０．１〜５質量％の場合である。好ましい化合物の例としては東レダウコーニング（株）製、ＳＨ−３７４８（商品名）などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【０１６０】
（反射防止フィルムの層構成）
本発明の反射防止フィルムは、透明支持体（以下、支持体と呼ぶことがある。）上に、屈折率、膜厚、層の数、層順等を考慮して少なくとも一層の反射防止層が積層されている。
【０１６１】
本発明の反射防止フィルムは、一般に、最も単純な構成では、基材上に低屈折率層のみを塗設した構成である。更に反射率を低下させるには、反射防止層を、基材よりも屈折率の高い高屈折率層と、基材よりも屈折率の低い低屈折率層を組み合わせて構成することが好ましい。構成例としては、基材側から高屈折率層／低屈折率層の２層のものや、屈折率の異なる３層を、中屈折率層（基材又はハードコート層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているもの等があり、更に多くの反射防止層を積層するものも提案されている。中でも、耐久性、光学特性、コストや生産性等から、ハードコート層を有する基材上に、中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層の順に塗布することが好ましい。
【０１６２】
本発明の反射防止フィルムの好ましい層構成の例を下記に示す。下記構成において、（帯電防止層）と表記したものは、その他の機能を有する層が帯電防止層の機能も合わせ持つ構成である。帯電防止層に帯電防止以外の機能を持たせることで、形成する層の数を減らすことができるため、該構成は生産性が向上し好ましい。
【０１６３】
・支持体／帯電防止層／低屈折率層、
・支持体／低屈折率層（帯電防止層）、
・支持体／防眩層（帯電防止層）／低屈折率層、
・支持体／防眩層／帯電防止層／低屈折率層、
・支持体／ハードコート層／防眩層（帯電防止層）／低屈折率層、
・支持体／ハードコート層／防眩層／帯電防止層／低屈折率層、
・支持体／ハードコート層／帯電防止層／防眩層／低屈折率層、
・支持体／ハードコート層（帯電防止層）／防眩層／低屈折率層、
・支持体／ハードコート層／高屈折率層／帯電防止層／低屈折率層、
・支持体／ハードコート層／高屈折率層（帯電防止層）／低屈折率層、
・支持体／ハードコート層／帯電防止層／高屈折率層／低屈折率層、
・支持体／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層（帯電防止層）／低屈折率層、
・支持体／ハードコート層／中屈折率層（帯電防止層）／高屈折率層／低屈折率層、
・支持体／ハードコート層（帯電防止層）／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・支持体／防眩層／高屈折率層（帯電防止層）／低屈折率層、
・支持体／防眩層／中屈折率層（帯電防止層）／高屈折率層／低屈折率層、
・支持体／帯電防止層／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・帯電防止層／支持体／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・支持体／帯電防止層／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・帯電防止層／支持体／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・帯電防止層／支持体／防眩層／高屈折率層／低屈折率層／高屈折率層／低屈折率層。
【０１６４】
光学干渉により反射率を低減できるものであれば、特にこれらの層構成のみに限定されるものではない。
【０１６５】
（透明支持体）
本発明のフィルムの支持体としては、透明樹脂フィルム、透明樹脂板、透明樹脂シートや透明ガラスなど、特に限定は無い。透明樹脂フィルムとしては、セルロースアシレートフィルム（例えば、セルローストリアセテートフィルム（屈折率１．４８）、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム）、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリアクリル系樹脂フィルム、ポリウレタン系樹脂フィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、（メタ）アクリルニトリルフィルム等が使用できる。
【０１６６】
（セルロースアシレートフィルム）
その中でも、透明性が高く、光学的に複屈折が少なく、製造が容易であり、偏光板の保護フィルムとして一般に用いられているセルロースアシレートフィルムが好ましく、セルローストリアセテートフィルムが特に好ましい。又、透明支持体の厚さは通常２５μｍ〜１０００μｍ程度とする。
【０１６７】
本発明ではセルロースアシレートフィルムに、酢化度が５９．０〜６１．５％であるセルロースアセテートを使用することが好ましい。酢化度とは、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験法）におけるアセチル化度の測定および計算に従う。セルロースアシレートの粘度平均重合度（ＤＰ）は、２５０以上であることが好ましく、２９０以上であることがさらに好ましい。
【０１６８】
また、本発明に使用するセルロースアシレートは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）の値が１．０に近いこと、換言すれば分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０〜１．７であることが好ましく、１．３〜１．６５であることがさらに好ましく、１．４〜１．６であることが最も好ましい。
【０１６９】
一般に、セルロースアシレートの２，３，６位の水酸基は全体の置換度の１／３ずつに均等に分配されるわけではなく、６位水酸基の置換度が小さくなる傾向がある。本発明ではセルロースアシレートの６位水酸基の置換度が、２，３位に比べて多いほうが好ましい。
全体の置換度に対して６位の水酸基が３２％以上アシル基で置換されていることが好ましく、更には３３％以上、特に３４％以上であることが好ましい。さらにセルロースアシレートの６位アシル基の置換度が０．８８以上であることが好ましい。６位水酸基は、アセチル基以外に炭素数３以上のアシル基であるプロピオニル基、ブチロイル基、バレロイル基、ベンゾイル基、アクリロイル基などで置換されていてもよい。各位置の置換度の測定は、ＮＭＲによって求めることができる。
【０１７０】
本発明ではセルロースアシレートとして、特開平１１−５８５１号公報の段落番号００４３〜００４４、実施例、合成例１、段落番号００４８〜００４９、合成例２、段落番号００５１〜００５２、合成例３に記載の方法で得られたセルロースアセテートを用いることができる。
【０１７１】
（ポリエチレンテレフタレートフィルム）
本発明では、ポリエチレンテレフタレートフィルムも、透明性、機械的強度、平面性、耐薬品性および耐湿性共に優れており、その上安価であり好ましく用いられる。
透明プラスチックフィルムとその上に設けられるハードコート層との密着強度をより向上させるため、透明プラスチックフィルムは易接着処理が施されたされたものであることが更に好ましい。市販されている光学用易接着層付きＰＥＴフィルムとしては東洋紡績社製コスモシャインＡ４１００、Ａ４３００等が挙げられる。
【０１７２】
〔塗布組成物〕
本発明の塗布組成物は、（Ａ）重合性含フッ素化合物、（Ｂ）フッ素を含有しない多官能モノマー、（Ｃ）光重合開始剤、必要に応じて（Ｄ）無機微粒子および上述のその他の成分を含有する。塗布組成物の固形分の含有量は、特に限定されないが、（Ａ）および（Ｂ）の合計量を１００質量部とした時に（Ａ）の含有量が３０〜８０質量部であることが好ましい。さらに好ましくは４０〜８０質量部であり、５０〜８０質量部であることが最も好ましい。（Ａ）の含有量が８０質量部を超えると耐擦傷性が悪化し、３０質量部より少ない場合、屈折率が十分に下がらず反射防止効果が小さくなる。
【０１７３】
（Ｃ）に関しては、固形分に対して１〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がさらに好ましい。（Ｄ）に関しては、固形分に対して１０〜７０質量％含有することが好ましく、２０〜６０質量％含有することがさらに好ましく、３０〜６０質量％含有することが最も好ましい。
【０１７４】
塗布組成物には、さらに溶媒を用いることができる。溶媒を用いた場合、塗布組成物中の固形分の濃度が０．１〜９０質量％の範囲となるように溶媒を用いるのが好ましい。
【０１７５】
〔溶媒〕
上記化合物半導体を溶解する溶媒としては、特に限定されないが、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤が好ましく用いられる。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、メチルイソプロピルケトン、エチルイソプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｔ−ブチルケトン、ジアセチル、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、メシチルオキサイド、クロロアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等をあげることができる。この中でも、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。これらの溶媒は単独で用いても、任意の混合比で混合して用いてもよい。
【０１７６】
また、補助溶媒として、適宜、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤、またはフッ素系溶剤（フッ素系アルコールなど）を用いることができる。これらの溶媒は単独で用いても、任意の混合比で混合して用いてもよい。
【０１７７】
（塗布方式）
本発明の反射防止フィルムは以下の方法で形成することができるが、この方法に制限されない。まず各層を形成するための成分を含有した塗布組成物が調製される。次に、塗布組成物をディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やダイコート法により透明支持体上に塗布し、加熱・乾燥するが、マイクログラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ダイコート法（米国特許２６８１２９４号明細書、特開２００６−１２２８８９号公報参照）がより好ましく、ダイコート法が特に好ましい。
【０１７８】
塗布後、光照射あるいは加熱して、塗布組成物から形成される層を硬化する。これにより低屈折率層が形成される。必要に応じて、透明支持体上にあらかじめ光学層（以下に述べるフィルムを構成する層、例えば、ハードコート層、防眩層、中屈折率層、高屈折率層など）を塗設しておき、その上に低屈折率層が形成することができる。このようにして本発明の反射防止フィルムが得られる。
【０１７９】
（ハードコート層）
本発明のフィルムには、フィルムの物理的強度を付与するために、ハードコート層を設けることができる。
好ましくは、その上に低屈折率層が設けられ、更に好ましくはハードコート層と低屈折率層の間に中屈折率層、高屈折率層が設けられ、反射防止フィルムを構成する。
ハードコート層は、二層以上の積層から構成されてもよい。
【０１８０】
本発明におけるハードコート層の屈折率は、反射防止性のフィルムを得るための光学設計から、屈折率が１．４８〜２．００の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１．５２〜１．９０であり、更に好ましくは１．５５〜１．８０である。本発明では、ハードコート層の上に低屈折率層が少なくとも１層あるので、屈折率がこの範囲より小さ過ぎると反射防止性が低下し、大き過ぎると反射光の色味が強くなる傾向がある。
【０１８１】
ハードコート層の膜厚は、フィルムに充分な耐久性、耐衝撃性を付与する観点から、ハードコート層の厚さは通常０．５μｍ〜５０μｍ程度とし、好ましくは１μｍ〜２０μｍ、さらに好ましくは５μｍ〜２０μｍである。
また、ハードコート層の強度は、鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。さらに、ＪＩＳ
Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０１８２】
ハードコート層は、電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。例えば、電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーを含む塗布組成物を透明支持体上に塗布し、多官能モノマーや多官能オリゴマーを架橋反応、又は、重合反応させることにより形成することができる。
電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。具体的には（フッ素を含有しない多官能モノマー）で挙げた化合物を好ましく用いることができる。
【０１８３】
ハードコート層には、内部散乱性付与の目的で、平均粒径が１．０〜１０．０μｍ、好ましくは１．５〜７．０μｍのマット粒子、例えば無機化合物の粒子または樹脂粒子を含有してもよい。
【０１８４】
ハードコート層のバインダーには、ハードコート層の屈折率を制御する目的で、高屈折率モノマーまたは無機粒子、或いは両者を加えることができる。無機粒子には屈折率を制御する効果に加えて、架橋反応による硬化収縮を抑える効果もある。本発明では、ハードコート層形成後において、前記多官能モノマーおよび／又は高屈折率モノマー等が重合して生成した重合体、その中に分散された無機粒子を含んでバインダーと称する。
【０１８５】
画像の鮮明性を維持する目的では、表面の凹凸形状を調整することに加えて、透過画像鮮明度を調整することが好ましい。クリアな反射防止フィルムの透過画像鮮明度は６０％以上が好ましい。透過画像鮮明度は、一般にフィルムを透過して映す画像の呆け具合を示す指標であり、この値が大きい程、フィルムを通して見る画像が鮮明で良好であることを示す。透過画像鮮明度は好ましくは７０％以上であり、更に好ましくは８０％以上である。
【０１８６】
（防眩層）
防眩層は、表面散乱による防眩性と、好ましくはフィルムの硬度、耐擦傷性を向上するためのハードコート性をフィルムに寄与する目的で形成される。
【０１８７】
防眩性を形成する方法としては、特開平６−１６８５１号記載のような表面に微細な凹凸を有するマット状の賦型フィルムをラミネートして形成する方法、特開２０００−２０６３１７号記載のように電離放射線照射量の差による電離放射線硬化型樹脂の硬化収縮により形成する方法、特開２０００−３３８３１０号記載のように乾燥にて透光性樹脂に対する良溶媒の質量比が減少することにより透光性微粒子および透光性樹脂とをゲル化させつつ固化させて塗膜表面に凹凸を形成する方法、特開２０００−２７５４０４号記載のように外部からの圧力により表面凹凸を付与する方法などが知られており、これら公知の方法を利用することができる。
【０１８８】
本発明で用いることができる防眩層は好ましくはハードコート性を付与することのできるバインダー、防眩性を付与するための透光性粒子、および溶媒を必須成分として含有し、透光性粒子自体の突起あるいは複数の粒子の集合体で形成される突起によって表面の凹凸を形成されるものであることが好ましい。
マット粒子の分散によって形成される防眩層は、バインダーとバインダー中に分散された透光性粒子とからなる。防眩性を有する防眩層は、防眩性とハードコート性を兼ね備えていることが好ましい。
【０１８９】
（高屈折率層、中屈折率層）
本発明のフィルムには、高屈折率層、中屈折率層を設け、反射防止性を高めることができる。以下の本明細書では、この高屈折率層と中屈折率層を高屈折率層と総称して呼ぶことがある。なお、本発明において、高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層の「高」、「中」、「低」とは層相互の相対的な屈折率の大小関係を表す。また、透明支持体との関係で言えば屈性率は、透明支持体＞低屈折率層、高屈折率層＞透明支持体の関係を満たすことが好ましい。また、本明細書では高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層を総称して反射防止層と総称して呼ぶことがある。
【０１９０】
高屈折率層の上に低屈折率層を構築して、反射防止フィルムを作製するためには、高屈折率層の屈折率は１．５５〜２．４０であることが好ましく、より好ましくは１．６０〜２．２０、更に好ましくは、１．６５〜２．１０、最も好ましくは１．８０〜２．００である。
【０１９１】
支持体から近い順に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を塗設し、反射防止フィルムを作成する場合、高屈折率層の屈折率は、１．６５乃至２．４０であることが好ましく、１．７０乃至２．２０であることがさらに好ましい。中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５５乃至１．８０であることが好ましい。
【０１９２】
高屈折率層および中屈折率層に用いるＴｉＯ２を主成分とする無機粒子は、分散物の状態で高屈折率層および中屈折率層の形成に使用する。
無機粒子の分散において、分散剤の存在下で分散媒体中に分散する。
【０１９３】
本発明に用いる高屈折率層および中屈折率層は、分散媒体中に無機粒子を分散した分散液に、好ましくは、さらにマトリックス形成に必要なバインダー前駆体（例えば、後述する電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）、光重合開始剤等を加えて高屈折率層および中屈折率層形成用の塗布組成物とし、透明支持体上に高屈折率層および中屈折率層形成用の塗布組成物を塗布して、電離放射線硬化性化合物（例えば、多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）の架橋反応又は重合反応により硬化させて形成することが好ましい。
【０１９４】
さらに、高屈折率層および中屈折率層のバインダーを層の塗布と同時または塗布後に、分散剤と架橋反応又は重合反応させることが好ましい。
このようにして作製した高屈折率層および中屈折率層のバインダーは、例えば、上記の好ましい分散剤と電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーとが、架橋又は重合反応し、バインダーに分散剤のアニオン性基が取りこまれた形となる。さらに高屈折率層および中屈折率層のバインダーは、アニオン性基が無機粒子の分散状態を維持する機能を有し、架橋又は重合構造がバインダーに皮膜形成能を付与して、無機粒子を含有する高屈折率層および中屈折率層の物理強度、耐薬品性、耐候性を改良する。
【０１９５】
高屈折率層のバインダーは、該層の塗布組成物の固形分量に対して、５〜８０質量％添加する。
【０１９６】
高屈折率層における無機粒子の含有量は、高屈折率層の質量に対し１０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜８０質量％、特に好ましくは１５〜７５質量％である。無機粒子は高屈折率層内で二種類以上を併用してもよい。
高屈折率層の上に低屈折率層を有する場合、高屈折率層の屈折率は透明支持体の屈折率より高いことが好ましい。
高屈折率層に、芳香環を含む電離放射線硬化性化合物、フッ素以外のハロゲン化元素（例えば、Ｂｒ，Ｉ，Ｃｌ等）を含む電離放射線硬化性化合物、Ｓ，Ｎ，Ｐ等の原子を含む電離放射線硬化性化合物などの架橋又は重合反応で得られるバインダーも好ましく用いることができる。
【０１９７】
高屈折率層の膜厚は用途により適切に設計することができる。高屈折率層を後述する光学干渉層として用いる場合、３０〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０〜１７０ｎｍ、特に好ましくは６０〜１５０ｎｍである。
【０１９８】
高屈折率層のヘイズは、防眩機能を付与する粒子を含有しない場合、低いほど好ましい。５％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは１％以下である。
高屈折率層は、前記透明支持体上に直接、又は他の層を介して構築することが好ましい。
【０１９９】
（低屈折率層）
本発明のフィルムの反射率を低減するため、低屈折率層を用いる。低屈折率層の屈折率は、１．２０〜１．４６であることが好ましく、１．２５〜１．４０であることがより好ましく、１．３０〜１．３７であることが特に好ましい。
【０２００】
低屈折率層の厚さは、３０〜５００ｎｍであることが好ましく、７０〜５００ｎｍであることがさらに好ましい。
【０２０１】
低屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましく、２％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。
【０２０２】
低屈折率層の強度は、５００ｇ荷重の鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０２０３】
反射防止フィルムの防汚性能を改良するために、反射防止フィルムの表面の水に対する接触角が９０度以上であることが好ましい。更に好ましくは９５度以上であり、特に好ましくは１００度以上である。
【０２０４】
（偏光板）
偏光板は、偏光膜とその表側および裏側の両面を保護する２枚の保護フィルムで主に構成される。本発明の反射防止フィルムは、偏光膜を両面から挟む２枚の保護フィルムのうち少なくとも１枚に用いることが好ましい。本発明の反射防止フィルムが保護フィルムを兼ねることで、偏光板の製造コストを低減できる。また、本発明の反射防止フィルムを最表層に使用することにより、外光の映り込み等が防止され、耐傷性、防汚性等も優れた偏光板とすることができる。
【０２０５】
鹸化処理によって親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良するのに特に有効である。また、親水化された表面は、空気中の塵埃が付着しにくくなるため、偏光膜と接着させる際に偏光膜と反射防止フィルムの間に塵埃が入りにくく、塵埃による点欠陥を防止するのに有効である。
【０２０６】
鹸化処理は、最外層を有する側とは反対側の透明支持体の表面の水に対する接触角が４０゜以下になるように実施することが好ましい。更に好ましくは３０゜以下、特に好ましくは２０゜以下である。
【０２０７】
（画像表示装置）
本発明の反射防止フィルムまたは偏光板は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）、表面電界ディスプレイ（ＳＥＤ）のような画像表示装置に適用することができる。特に好ましくは液晶表示装置（ＬＣＤ）に用いられる。
【実施例】
【０２０８】
本発明を詳細に説明するために、以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特別の断りの無い限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０２０９】
（反射防止フィルムの各種評価）
（スチールウール（ＳＷ）耐傷性評価）
ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストをおこなうことで、耐擦傷性の指標とすることが出来る。
評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ
こすり材：スチールウール（日本スチールウール（株）製、ゲレードＮｏ．００００）
試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）に巻いて、バンド固定。
移動距離（片道）：１３ｃｍ、
こすり速度：１３ｃｍ／秒、
荷重：５００ｇ／ｃｍ２、
先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、こすり回数：１０往復。
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、こすり部分の傷を反射光で目視観察したり、擦った部分以外との反射光量との差によって評価したりする。
【０２１０】
（鏡面反射率）
鏡面反射率の測定は、分光光度計“Ｖ−５５０”［日本分光（株）製］にアダプター“ＡＲＶ−４７４”を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における出射角−５゜の鏡面反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を算出し、反射防止性を評価することができる。
【０２１１】
（防汚性試験）
＜マジック拭き取り耐久性＞
フィルムをガラス面上に粘着剤で固定し、２５℃６０ＲＨ％の条件下で黒マジック「マッキー極細（商品名：ＺＥＢＲＡ製）」のペン先（細）にて直径５ｍｍの円形を３周書き込み、５秒後に１０枚重ねに折り束ねたベンコット（商品名、旭化成（株））でベンコットの束がへこむ程度の荷重で２０往復拭き取る。マジック後が拭き取りで消えなくなるまで前記の書き込みと拭き取りを前記条件で繰り返し、拭き取りできた回数により防汚性を評価することが出来る。
消えなくなるまでの回数は５回以上であることが好ましく、１０回以上であることが更に好ましい。
【０２１２】
（ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−１）の調製）
ＭＥＫ９０質量部に対して、シクロヘキサノン１０質量部、部分カプロラクトン変性の多官能アクリレート（ＤＰＣＡ−２０、日本化薬（株）製）９５質量部、光重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）５質量部、を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用の塗布液（ＨＣＬ−１）を調製した。
【０２１３】
（反射防止フィルム試料１の作製）
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム“ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ”｛富士フイルム（株）製｝をロール形態で巻き出して、直接、上記のハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−１）を、線数１８０本／ｉｎ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数３０ｒｐｍ、搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、さらに窒素パージ下酸素濃度０．１体積％で１６０Ｗ／ｃｍの「空冷メタルハライドランプ」｛アイグラフィックス（株）製｝を用いて、放射照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量７０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ１０．０μｍの層を形成し、巻き取った。このようにしてハードコート層（ＨＣ−１）を得た。
【０２１４】
（中空シリカ粒子分散液の調製）
中空シリカ粒子微粒子ゾル（イソプロピルアルコールシリカゾル、触媒化成工業（株）製ＣＳ６０−ＩＰＡ、平均粒子径６０ｎｍ、シエル厚み１０ｎｍ、シリカ濃度２０％、シリカ粒子の屈折率１．３１）５００部に、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン２０部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート１．５部加え混合した後に、イオン交換水９部を加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８部を添加し、分散液Ａを得た。その後、シリカの含率がほぼ一定になるようにシクロヘキサノンを添加しながら、圧力３０Ｔｏｒｒで減圧蒸留による溶媒置換を行い、最後に濃度調整により固形分濃度１８．２％の分散液を得た。得られた分散液のＩＰＡ残存量をガスクロマトグラフィーで分析したところ０．５％以下であった。
【０２１５】
（重合性含フッ素化合物の合成）
上記に記載した（F−１）化合物の合成と同様の方法で（F−８）化合物、（F−１０）化合物、および（Ｆ−１３）化合物を合成した。
【０２１６】
（低屈折率層用塗布液の調製）
各成分を表１のように混合し（質量部）、ＭＥＫに溶解して固形分５％の低屈折率層用塗布液を作製した。
【０２１７】
【表１】
【０２１８】
なお、上記表中における略号は以下の通りである。
【０２１９】
「Ｐ−１」： 特開２００４−４５４６２号公報に記載の含フッ素共重合体Ｐ−３（質量平均分子量約５００００）
ＤＰＨＡ： ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、日本化薬（株）製
Ｉｒｇ．１２７： イルガキュア１２７、重合開始剤（日本チバガイギー（株）製）
F−１、Ｆ−８、Ｆ−１０、F−１３： 上記した例示化合物（重合性含フッ素化合物）
Ａ−１：特開２００６−２８２８０号公報に例示の含フッ素アクリレートＭ−１
ＲＭＳ−０３３： メタクリロキシ変性シリコーン（Ｇｅｌｅｓｔ(株)製）
【０２２０】
（中屈折率層用塗布液Ａの調製）
ＺｒＯ2微粒子含有ハードコート剤（デソライトＺ７４０４［屈折率１．７２、固形分濃度：６０質量％、酸化ジルコニウム微粒子含量：７０質量％（対固形分）、酸化ジルコニウム微粒子の平均粒子径：約２０ｎｍ、溶剤組成：ＭＩＢＫ／ＭＥＫ＝９／１、ＪＳＲ（株）製］）１０．０質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ）３．０質量部、光重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．１質量部、メチルイソブチルケトン８６．９．質量部を添加して攪拌した。十分に攪拌ののち、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用塗布液Ａを調製した。
【０２２１】
（高屈折率層用塗布液Ａの調製）
ＺｒＯ2微粒子含有ハードコート剤（デソライトＺ７４０４［屈折率１．７２、固形分濃度：６０質量％、酸化ジルコニウム微粒子含量：７０質量％（対固形分）、酸化ジルコニウム微粒子の平均粒子径：約２０ｎｍ、溶剤組成：ＭＩＢＫ／ＭＥＫ＝９／１、ＪＳＲ（株）製］）１５．０質量部に、メチルイソブチルケトン８５．０質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用塗布液Ａを調製した。
【０２２２】
（試料ＮＯ.１〜８の塗設）
ハードコート層（ＨＣ−１）の上に、上記低屈折率層用塗布液Ｌｎ−１〜８を用い、低屈折率層膜厚が９５ｎｍになるように調節して、マイクログラビア塗工方式で反射防止フィルム試料１〜８を作製した。
【０２２３】
低屈折率層の乾燥条件は６０℃、６０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００ｍＷ／ｃｍ2、照射量６００ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。
【０２２４】
（試料ＮＯ.９の塗設）
ハードコート層（ＨＣ−１）の上に、上記中屈折率層用塗布液Ａを用いて中屈折率層膜厚が６０nmとなるように調節してマイクログラビア塗工方式で中屈折率層を塗布した後、その上に高屈折率層用塗布液Ａを用いて高屈折率層膜厚が１１０nmとなるように調節してマイクログラビア塗工方式で高屈折率層を塗布した後、最後に低屈折率層用塗布液Ｌｎ−５を用いて低屈折率層膜厚が９０nmとなるように低屈折率層を設け、反射防止フィルム試料９を作成した。低屈折率層の塗工条件は反射防止フィルム試料１〜８と同様とした。
【０２２５】
中屈折率層の乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１８０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量２４０ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。
【０２２６】
高屈折率層の乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量２４０ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。
【０２２７】
（反射防止フィルムの評価）
上記の反射防止フィルムを用いて以下の評価を行った。
【０２２８】
（評価１）スチールウール耐傷性評価
上記記載の方法により試験し、こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。荷重５００ｇ/ｃｍ２、回数は１０往復とした。
Ａ ：非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。
Ｂ ：非常に注意深く見ると僅かに弱い傷が見える。
Ｃ ：弱い傷が見える。
Ｄ ：中程度の傷が見える。
Ｅ ：一目見ただけで分かる傷がある。
【０２２９】
（評価２）防汚耐久性
上記記載の方法により試験し、マジックが消えなくなるまでの回数を求めた。消えなくなるまでの回数は５回以上であることが好ましく、１０回以上であることが更に好ましい。
【０２３０】
（評価３）鏡面反射率の評価
上記に記載の方法で入射角５°における出射角−５゜の鏡面反射率を測定した。
【０２３１】
評価結果を表２に示す。
【０２３２】
【表２】
【０２３３】
上記結果より、本発明において、本発明の反射防止フィルムは、屈折率が低く、かつ耐擦傷性、防汚耐久性に優れていることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体上に少なくとも１層の低屈折率層を有する反射防止フィルムであって、該低屈折率層が、
（Ａ） 下記一般式（Ｉ）で表される重合性含フッ素化合物
【化１】
[式中、Ｒｆは実質的に炭素原子とフッ素原子または炭素原子とフッ素原子と酸素原子のみから構成されるa価の有機基を表し、Ａは単結合または一般式（ＩＩ）で表される２価の連結基を表し、Ｑは重合性基または水素原子を表し、aは４から２０の整数を表し、b、cはそれぞれ独立に０〜１００の整数を表す。但し、a個のＱのうち少なくとも４つは重合性基である。また、一般式（Ｉ）で表される化合物は、該重合性含フッ素化合物中の重合性基を重合させたとき、各架橋間分子量の計算値の少なくとも一つが３００より大きい化合物である。]
（Ｂ）フッ素を含有しない多官能モノマー、および
（Ｃ）光重合開始剤
を含有し、
前記（Ａ）重合性含フッ素化合物と（Ｂ）フッ素を含有しない多官能モノマーの合計量を１００質量部とした時に（Ａ）重合性含フッ素化合物の含有量が３０〜８０質量部である
塗布組成物から形成される反射防止フィルム。
【請求項２】
前記塗布組成物がさらに含フッ素共重合体化合物を全固形分に対して０〜３０質量％含有する請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）で表される重合性含フッ素化合物が下記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、又は（Ｉ−３）で表される化合物である請求項１又は２に記載の反射防止フィルム。
【化２】
式中、Ｒｆ1は酸素原子、または、実質的に炭素原子とフッ素原子または炭素原子とフッ素原子と酸素原子のみから構成されるd価の有機基を表し、Ｒｆ2は酸素原子、または、実質的に炭素原子とフッ素原子または炭素原子とフッ素原子と酸素原子のみから構成されるe価の有機基を表し、ＬｆはＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯまたはＣＦ２ＣＨ２Ｏ（いずれも炭素原子側で酸素原子と結合）を表し、ＡおよびＱは上記と同義を表し、d,eはそれぞれ独立に２以上の整数を表し、ｆは１以上の整数を表す。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）、（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、又は（Ｉ−３）において、Ｑが−ＣＯＣ（Ｒ）＝ＣＨ２（ここで、Ｒは水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。）である請求項１〜３のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
【請求項５】
前記aが、４〜６の整数である請求項１、２、４のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
【請求項６】
前記bおよびcが０である請求項１、２、４、５のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
【請求項７】
前記一般式（Ｉ）において、Ｑが−ＣＯＣ（Ｒ）＝ＣＨ２（ここで、Ｒは水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す）、aが４〜６の整数、bおよびcが０である請求項１または２に記載の反射防止フィルム。
【請求項８】
前記（Ｂ）フッ素を含有しない多官能モノマーが、官能基を３つ以上有する多官能（メタ）アクリレートである請求項１〜７のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
【請求項９】
前記塗布組成物が、さらに（Ｄ）無機微粒子を含有する請求項１〜８のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
【請求項１０】
前記（Ｄ）無機微粒子の平均粒径が、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、前記（Ｄ）無機酸化物微粒子の割合が、前記塗布組成物中の全固形分に対して１０〜７０質量％である請求項９に記載の反射防止フィルム。
【請求項１１】
前記（Ｄ）無機微粒子が、オルガノシラン化合物の加水分解物及びその部分縮合物のうち少なくともいずれかによって表面処理されている請求項９または１０に記載の反射防止フィルム。
【請求項１２】
前記（Ｄ）無機微粒子のうち少なくとも１種が、内部に空孔を有する粒子である請求項９〜１１のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
【請求項１３】
前記重合性含フッ素化合物が分子内に合わせて３個以上酸素原子、炭素原子、及びケイ素原子のうち少なくともいずれかで置換された炭素原子を有する（ただし、全て単結合で置換されている）請求項１〜１２のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
【請求項１４】
前記（Ｂ）フッ素を含有しない多官能モノマーが、不飽和二重結合を有するオルガノシラン化合物を含む請求項１〜１３のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
【請求項１５】
前記（Ａ）重合性含フッ素化合物のフッ素含有率が、該重合性含フッ素化合物の分子量の４０．０質量％以上である請求項１〜１４のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の反射防止フィルムが、偏光板における偏光膜の２枚の保護フィルムのうち少なくとも一方に用いられている偏光板。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の反射防止フィルム又は請求項１６に記載の偏光板がディスプレイの最表面に用いられている画像表示装置。
【請求項１】
透明支持体上に少なくとも１層の低屈折率層を有する反射防止フィルムであって、該低屈折率層が、
（Ａ） 下記一般式（Ｉ）で表される重合性含フッ素化合物
【化１】
[式中、Ｒｆは実質的に炭素原子とフッ素原子または炭素原子とフッ素原子と酸素原子のみから構成されるa価の有機基を表し、Ａは単結合または一般式（ＩＩ）で表される２価の連結基を表し、Ｑは重合性基または水素原子を表し、aは４から２０の整数を表し、b、cはそれぞれ独立に０〜１００の整数を表す。但し、a個のＱのうち少なくとも４つは重合性基である。また、一般式（Ｉ）で表される化合物は、該重合性含フッ素化合物中の重合性基を重合させたとき、各架橋間分子量の計算値の少なくとも一つが３００より大きい化合物である。]
（Ｂ）フッ素を含有しない多官能モノマー、および
（Ｃ）光重合開始剤
を含有し、
前記（Ａ）重合性含フッ素化合物と（Ｂ）フッ素を含有しない多官能モノマーの合計量を１００質量部とした時に（Ａ）重合性含フッ素化合物の含有量が３０〜８０質量部である
塗布組成物から形成される反射防止フィルム。
【請求項２】
前記塗布組成物がさらに含フッ素共重合体化合物を全固形分に対して０〜３０質量％含有する請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）で表される重合性含フッ素化合物が下記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、又は（Ｉ−３）で表される化合物である請求項１又は２に記載の反射防止フィルム。
【化２】
式中、Ｒｆ1は酸素原子、または、実質的に炭素原子とフッ素原子または炭素原子とフッ素原子と酸素原子のみから構成されるd価の有機基を表し、Ｒｆ2は酸素原子、または、実質的に炭素原子とフッ素原子または炭素原子とフッ素原子と酸素原子のみから構成されるe価の有機基を表し、ＬｆはＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯまたはＣＦ２ＣＨ２Ｏ（いずれも炭素原子側で酸素原子と結合）を表し、ＡおよびＱは上記と同義を表し、d,eはそれぞれ独立に２以上の整数を表し、ｆは１以上の整数を表す。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）、（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、又は（Ｉ−３）において、Ｑが−ＣＯＣ（Ｒ）＝ＣＨ２（ここで、Ｒは水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。）である請求項１〜３のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
【請求項５】
前記aが、４〜６の整数である請求項１、２、４のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
【請求項６】
前記bおよびcが０である請求項１、２、４、５のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
【請求項７】
前記一般式（Ｉ）において、Ｑが−ＣＯＣ（Ｒ）＝ＣＨ２（ここで、Ｒは水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す）、aが４〜６の整数、bおよびcが０である請求項１または２に記載の反射防止フィルム。
【請求項８】
前記（Ｂ）フッ素を含有しない多官能モノマーが、官能基を３つ以上有する多官能（メタ）アクリレートである請求項１〜７のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
【請求項９】
前記塗布組成物が、さらに（Ｄ）無機微粒子を含有する請求項１〜８のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
【請求項１０】
前記（Ｄ）無機微粒子の平均粒径が、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、前記（Ｄ）無機酸化物微粒子の割合が、前記塗布組成物中の全固形分に対して１０〜７０質量％である請求項９に記載の反射防止フィルム。
【請求項１１】
前記（Ｄ）無機微粒子が、オルガノシラン化合物の加水分解物及びその部分縮合物のうち少なくともいずれかによって表面処理されている請求項９または１０に記載の反射防止フィルム。
【請求項１２】
前記（Ｄ）無機微粒子のうち少なくとも１種が、内部に空孔を有する粒子である請求項９〜１１のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
【請求項１３】
前記重合性含フッ素化合物が分子内に合わせて３個以上酸素原子、炭素原子、及びケイ素原子のうち少なくともいずれかで置換された炭素原子を有する（ただし、全て単結合で置換されている）請求項１〜１２のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
【請求項１４】
前記（Ｂ）フッ素を含有しない多官能モノマーが、不飽和二重結合を有するオルガノシラン化合物を含む請求項１〜１３のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
【請求項１５】
前記（Ａ）重合性含フッ素化合物のフッ素含有率が、該重合性含フッ素化合物の分子量の４０．０質量％以上である請求項１〜１４のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の反射防止フィルムが、偏光板における偏光膜の２枚の保護フィルムのうち少なくとも一方に用いられている偏光板。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の反射防止フィルム又は請求項１６に記載の偏光板がディスプレイの最表面に用いられている画像表示装置。
【公開番号】特開２０１３−１０９３７２（Ｐ２０１３−１０９３７２Ａ）
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１３−２６０７２（Ｐ２０１３−２６０７２）
【出願日】平成２５年２月１３日（２０１３．２．１３）
【分割の表示】特願２００８−２５１９２６（Ｐ２００８−２５１９２６）の分割
【原出願日】平成２０年９月２９日（２００８．９．２９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２５年２月１３日（２０１３．２．１３）
【分割の表示】特願２００８−２５１９２６（Ｐ２００８−２５１９２６）の分割
【原出願日】平成２０年９月２９日（２００８．９．２９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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