反射防止フィルム
【課題】１回の塗工により多層構成とすることでき、光学特性に優れるる反射防止フィルムの製造方法を提供する。
【解決手段】透明基材と、前記透明基材上に積層されたハードコート層と、前記ハードコート層上に積層された反射防止層と、を備え、前記ハードコート層は、前記透明基材の成分とバインダーマトリックスとが混合した混合層であり、前記反射防止層は、前記ハードコート層側から順に前記バインダーマトリックスが局在した高屈折率層と低屈折率粒子が局在した低屈折率層を有し、前記高屈折率層の屈折率が１．５１以上１．５８以下の範囲内であり、かつ、前記低屈折率層の屈折率が１．２９以上１．４３以下の範囲内であり、かつ、前記低屈折率層の光学膜厚が１１０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下の範囲内であることを特徴とする反射防止フィルムとした。
【解決手段】透明基材と、前記透明基材上に積層されたハードコート層と、前記ハードコート層上に積層された反射防止層と、を備え、前記ハードコート層は、前記透明基材の成分とバインダーマトリックスとが混合した混合層であり、前記反射防止層は、前記ハードコート層側から順に前記バインダーマトリックスが局在した高屈折率層と低屈折率粒子が局在した低屈折率層を有し、前記高屈折率層の屈折率が１．５１以上１．５８以下の範囲内であり、かつ、前記低屈折率層の屈折率が１．２９以上１．４３以下の範囲内であり、かつ、前記低屈折率層の光学膜厚が１１０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下の範囲内であることを特徴とする反射防止フィルムとした。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止フィルム、該反射防止フィルムを用いた偏光板、該反射防止フィルムを用いた表示装置、該反射防止フィルムの製造に適した反射防止フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、画像表示装置は、外光が表示画面上に映りこむことによって画像を認識しづらくなるという問題がある。また、最近では、屋内だけでなく屋外にも持ち出される機会が増加し、表示画面上への外光の映り込みや高度な耐久性がより重要な課題になっている。そこで、屈折率の異なる層を反射防止層として積層した積層体を反射防止フィルムとし、該反射防止フィルムを表示装置表面に設けることが提案されている。
【０００３】
また、反射防止フィルムでは、表面硬度、耐擦傷性を付与するために、硬度に優れたハードコード層を積層体内部に配置することが行われている。
【０００４】
また、反射防止フィルムに偏光層を設け、表示装置などに用いる偏光板として用いることが提案されている。
【０００５】
例えば、液晶表示パネル（ＬＣＤパネル）に用いる偏光板として、反射防止フィルムに偏光層を設けた構成の偏光板が知られている（特許文献１参照）。
【０００６】
上述のような反射防止フィルムの製造方法として、湿式成膜法を用いることが提案されている。湿式成膜法は、各層ごとに塗液を調整し、各層ごとに塗液を塗工することにより積層体を形成する方法である。
【０００７】
例えば、反射防止層／ハードコート層／透明基材が、観察面からみてこの順で積層された反射防止フィルムを、湿式成膜法を用いて製造することが知られている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−３２１４２８号公報
【特許文献２】特開２００５−１９９７０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
反射防止フィルムにあっては、多層構成とすることにより反射防止性能といった光学特性やその他の特性をを良好とすることができる。しかしながら、湿式成膜法を用いてハードコート層を有する反射防止フィルムを製造する場合、ハードコート層、反射防止層、など、各層ごとに材料を分散した塗液を調整し、塗液を塗工する必要があった。このため、製造工程数が増加し、製造効率が低下する問題があった。
【００１０】
そこで、本発明は、上述の問題を解決するためになされたものであり、１回の塗工により多層構成とすることでき、光学特性に優れるる反射防止フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために請求項１に係る発明としては、透明基材と、前記透明基材上に積層されたハードコート層と、前記ハードコート層上に積層された反射防止層と、を備え、前記ハードコート層は、前記透明基材の成分とバインダーマトリックスとが混合した混合層であり、前記反射防止層は、前記ハードコート層側から順に前記バインダーマトリックスが局在した高屈折率層と低屈折率粒子が局在した低屈折率層を有し、前記高屈折率層の屈折率が１．５１以上１．５８以下の範囲内であり、かつ、前記低屈折率層の屈折率が１．２９以上１．４３以下の範囲内であり、かつ、前記低屈折率層の光学膜厚が１１０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下の範囲内であることを特徴とする反射防止フィルムとした。
また、請求項２に係る発明としては、前記混合層と、前記高屈折率層および前記低屈折率層とは光学的に分離していることを特徴とする請求項１に記載の反射防止フィルムとした。
また、請求項３に係る発明としては、前記反射防止層中の前記低屈折率粒子の含有率は０．５ｗｔ％以上５．０ｗｔ％未満であり、前記反射防止層中の単位面積あたりの低屈折率粒子の含有量は０．０５ｇ／ｍ２以上０．５０ｇ／ｍ２以下の範囲内であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の反射防止フィルムとした。
また、請求項４に係る発明としては、請求項１乃至３のいずれかに記載の反射防止フィルムに偏光層を設けたことを特徴とする偏光板とした。
また、請求項５に係る発明としては、請求項１乃至４のいずれかに記載の反射防止フィルムを備えた表示装置とした。
【００１２】
また、請求項６に係る発明としては、透明基材と、前記透明基材上に積層されたハードコート層と、前記ハードコート層上に積層された反射防止層と、を備える反射防止フィルムの製造方法であって、少なくとも低屈折率粒子と、バインダーマトリックスとを溶媒に溶解または分散させ、透明基材を溶解・膨潤させる成分を含む塗液を調整する塗液調整工程と、前記塗液を透明基材上に塗布する塗布工程と、前記透明基材上に塗布された前記塗液を乾燥させ、透明基材上に塗膜を形成する乾燥工程とを備え、かつ、前記ハードコート層は、前記透明基材の成分と前記バインダーマトリックスとが混合した混合層であり、前記反射防止層は、前記ハードコート層側から順に前記バインダーマトリックスが局在した高屈折率層と低屈折率粒子が局在した低屈折率層を有し、前記高屈折率層の屈折率が１．５１以上１．５８以下の範囲内であり、かつ、前記低屈折率層の屈折率が１．２９以上１．４３以下の範囲内であり、かつ、前記低屈折率層の光学膜厚が１１０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下の範囲内であることを特徴とする反射防止フィルム製造方法とした。
また、請求項７に係る発明としては、前記塗液における溶媒の占める割合は、５５ｗｔ％以上８５ｗｔ％以下の範囲内にあり、前記溶媒における透明基材を溶解・膨潤させる成分の占める割合は３０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下の範囲内にあることを特徴とする請求項６に記載の反射防止フィルム製造方法とした。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の反射防止フィルムは、低屈折率粒子およびバインダーマトリックスを含み、透明基材を溶解・膨潤する成分を含む塗液を透明基材に塗工することより、１回の塗工により、透明基材／透明基材が溶解・膨潤した混合層／バインダーマトリックスが局在した高屈折率層／低屈折率粒子が局在した低屈折率層をこの順で積層した多層構成の反射防止フィルムを形成することが出来る。このため、十分な光学特性を備えるだけでなく、製造コストの低い反射防止フィルムを製造することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の反射防止フィルムの一例を示す概略図である。
【図２】本発明の偏光板の一例を示す概略図である。
【図３】本発明の表示装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の反射防止フィルム製造方法は、低屈折率粒子およびバインダーマトリックスを含み、透明基材を溶解・膨潤する成分を含む塗液を透明基材に塗工することより、１回の塗工で、透明基材／透明基材が溶解・膨潤した混合層／バインダーマトリックスが局在した高屈折率層／低屈折率粒子が局在した低屈折率層がこの順で積層した多層構成の反射防止フィルムを形成することが出来る。
【００１６】
本発明の反射防止フィルム製造方法では、「透明基材を溶解・膨潤させる成分を含む塗液」を透明基材上に塗布する。このとき、「透明基材を溶解・膨潤させる成分」が透明基材へと浸透すると同時にバインダーマトリックスの成分も透明基材側へと浸透する。これにより、透明基材の成分とバインダーマトリックスとが勾配をもって混合した混合層が形成される。また、塗液内に分散した低屈折率粒子は、溶解・溶融したバインダーマトリックスと比較してかさ高いため、透明基材側には浸透しにくい。よって、低屈折率粒子は観察表面側へと偏析し混合層と反射防止層（低屈折率層および高屈折率層）は層分離する。
【００１７】
また、本発明の反射防止フィルム製造方法では、「透明基材を溶解・膨潤させる成分を含む塗液」を透明基材上に塗布するにあたり、透明基材側から塗布した塗液側へ透明基材の成分が移動する。このため、塗布された塗液内では透明基材側から表面側の方向へ物質移動による流れが発生する。このとき、塗液内に分散した低屈折率粒子は、物質移動による流れに沿って拡散移動する。よって、観察表面側に低屈折率粒子が偏析し、低屈折率粒子が局在した低屈折率層およびバインダーマトリックスが局在した高屈折率層が形成される。
【００１８】
上述したように、本発明の反射防止フィルム製造方法では、混合層を形成することにより、ハードコート層（混合層）と反射防止層（高屈折率層および低屈折率層）とを好適に層分離出来る。よって、１回の塗工で効率よく反射防止フィルムとして利用できる多層の積層体を形成することが出来る。また、混合層は、透明基材の成分とバインダーマトリックスの成分が勾配をもって混ざり合うことから、透明基材の屈折率から低屈折率ハードコート層のバインダーマトリックスの屈折率まで漸次変化する。よって、ハードコート層と透明基材界面との屈折率の差により発生する干渉縞の発生を防ぐことができる。また、透明基材と混合層の界面が不明瞭であることから、層界面での剥離を抑制することが出来る。
【００１９】
なお、上述の説明のように層形成が行われるため、透明基材／混合層／高屈折率層／低屈折率層の各層ごとの物理的境界は明瞭ではないが、各層は「光学的には分離している」ものである。「光学的に分離している」とは、本発明の反射防止フィルムの低屈折率層側から５°の入射角で可視光（３８０ｎｍ以上８００ｎｍ以下）での分光反射率を求め、この分光反射率について光学シミュレーションを行った際に、混合層、高屈折率層、低屈折率層に起因する干渉ピークを確認することができる状態を指す。
【００２０】
以下、本発明の反射防止フィルム製造方法について説明を行う。
【００２１】
＜塗液調整工程＞
まず、低屈折率粒子と、バインダーマトリックスとを溶媒に分散させ、透明基材を溶解・膨潤させる成分を含む塗液を調整する。
【００２２】
低屈折粒子は、ＬｉＦ、ＭｇＦ２、３ＮａＦ・ＡｌＦ３（いずれも、屈折率１．４）、または、Ｎａ３ＡｌＦ６（氷晶石、屈折率１．３３）等の低屈折材料からなる低屈折率粒子を用いることができる。また、粒子内部に空隙を有する粒子を好適に用いることができる。粒子内部に空隙を有する粒子にあっては、空隙の部分を空気の屈折率（≒１）とすることができるため、非常に低い屈折率を備える低屈折率粒子とすることができる。具体的には、内部に空隙を有する低屈折率シリカ粒子を用いることができる。また、空隙を有する粒子は比重が小さく、混合層を形成するとき、好適に表面側へ偏析させることが出来ることから、本発明の反射防止フィルムに用いる低屈折粒子として好ましい。
【００２３】
また、低屈折率粒子の粒径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下程度の範囲にあることが好ましく、５０ｎｍ以上８０ｎｍ以下程度の範囲にあることがより好ましい。粒径が１００ｎｍを超える場合、レイリー散乱によって光が著しく反射され、反射防止層が白化して反射防止フィルムの透明性が低下する傾向にある。一方、粒径が１ｎｍ未満の場合、粒子の凝集による反射防止層における粒子の不均一性等の問題が生じる。
【００２４】
本発明のバインダーマトリックス形成材料としては電離放射線硬化型材料を含む。電離放射線硬化型材料としては、アクリル系材料を好ましく用いることができる。アクリル系材料としては、多価アルコールのアクリル酸またはメタクリル酸エステルのような多官能または多官能の（メタ）アクリレート化合物、ジイソシアネートと多価アルコール及びアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシエステル等から合成されるような多官能のウレタン（メタ）アクリレート化合物を使用することができる。またこれらの他にも、電離放射線硬化型材料として、アクリレート系の官能基を有するポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂等を使用することができる。
【００２５】
なお、本発明において「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」と「メタクリレート」の両方を示している。たとえば、「ウレタン（メタ）アクリレート」は「ウレタンアクリレート」と「ウレタンメタアクリレート」の両方を示している。
【００２６】
単官能の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリールアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニルフェノールアクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−アダマンタンおよびアダマンタンジオールから誘導される１価のモノ（メタ）アクリレートを有するアダマンチルアクリレートなどのアダマンタン誘導体モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２７】
前記２官能の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、１．５４ エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、９，９−ビス（４−（２−アクリロイルオキシエトキシフェニル）フルオレン等が挙げられる。
【００２８】
前記３官能以上の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の３官能の（メタ）アクリレート化合物や、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物や、これら（メタ）アクリレートの一部をアルキル基やε−カプロラクトンで置換した多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００２９】
アクリル系材料として多官能ウレタンアクリレートを用いることもできる。ウレタンアクリレートは、多価アルコール、多価イソシアネート及び水酸基含有アクリレートを反応させることによって得られる。具体的には、共栄社化学社製、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ等、日本合成化学社製、ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−７６４０Ｂ、ＵＶ−７６５０Ｂ等、新中村化学社製、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、ＵＡ−１００Ｈ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−３２Ｐ、Ｕ−３２４Ａ等、ダイセルユーシービー社製、Ｅｂｅｃｒｙｌ−１２９０、Ｅｂｅｃｒｙｌ−１２９０Ｋ、Ｅｂｅｃｒｙｌ−５１２９等、根上工業社製、ＵＮ−３２２０ＨＡ、ＵＮ−３２２０ＨＢ、ＵＮ−３２２０ＨＣ、ＵＮ−３２２０ＨＳ等を挙げることができるがこの限りではない。
【００３０】
またこれらの他にも、電離放射線硬化型材料として、アクリレート系の官能基を有するポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂等を使用することができる。
【００３１】
また、本発明にあっては、偏在層において低屈折率層の下層の高屈折率層を形成するために、高屈折率層を形成する電離放射線硬化型材料として、（メタ）アクリレート基のほかに芳香環を備えるアクリル系材料を好適に用いることができる。（メタ）アクリレート基のほかに芳香環を備えるアクリル系材料は、かさ高いためにハードコート層（混合層）に浸入せず、効率的にハードコート層（混合層）上層に高屈折率層を形成することができる。さらには、（メタ）アクリレート基のほかに芳香環を備えるアクリル系材料は、屈折率が高い。さらに好ましくは、ビスフェノールＡの置換基として（メタ）アクリレート基を備えるアクリル系材料を用いることができる。具体的には、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化フェニルフェノールアクリレート等を例示することができる。
【００３２】
また、バインダーマトリックス形成材料は熱可塑性樹脂を含むこともできる。熱可塑性樹脂を含むことにより、反射防止フィルム自体の反りの発生を抑制できる。熱可塑性樹脂としては、例えば、アセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体、酢酸ビニル及びその共重合体、塩化ビニル及びその共重合体、塩化ビニリデン及びその共重合体等のビニル系樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のアセタール樹脂、アクリル樹脂及びその共重合体、メタクリル樹脂及びその共重合体等のアクリル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、線状ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、などが挙げられる。
【００３３】
光重合開始剤は、電離放射線が照射された際にラジカルを発生するものであれば良い。例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、の光重合開始剤を用いることができる。また、光重合開始剤の添加量は、電離放射線硬化型材料１００重量部に対して０．１重量部以上１０重量部以下程度の範囲内であることが好ましく、さらには１重量部以上７重量部以下程度であることが好ましい。
【００３４】
溶媒は、透明基材に選択した材料に応じて、バインダーマトリックスに用いた材料を分散・溶解可能な適宜公知の材料を用いてよい。また、溶媒は、複数の材料が混合された混合溶媒であってもよい。混合溶媒を用いることにより、「透明基材を溶解・膨潤させる溶媒」と「透明基材を溶解・膨潤させない溶媒」との比率を調整することで塗液内の「透明基材を溶解・膨潤させる成分」の量の多寡を調整することが出来、混合層を好適に形成可能な塗液を調整することが出来る。
【００３５】
混合溶媒を用いる場合、全溶媒のうち「透明基材を溶解・膨潤させる溶媒」の占める比率は、３０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下程度の範囲内にあることが好ましく、４０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下程度の範囲内、５０ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下程度の範囲内、がより好ましい。３０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下程度の範囲内にあることにより、好適に混合層を形成し、低屈折粒子を偏析し低屈折率層を形成することが出来る。３０ｗｔ％より少ない場合、充分に透明基材を溶解・膨潤できず、好適に混合層を形成することが出来ない。また、９０ｗｔ％より大きい場合、混合層の厚みが増大して反射防止フィルムの硬度が低下する、偏在層の低屈折率粒子が凝集して必要以上のヘイズが発生する、など不適である。
【００３６】
また、前記塗液における溶媒の占める割合は、５５ｗｔ％以上８５ｗｔ％以下の範囲内にあることが好ましい。上記範囲内とすることにより、塗布塗膜中の低屈折率粒子の偏析による低屈折率層の形成および透明基材の溶解・膨潤による混合層の形成を好適に行うことが出来る。５５ｗｔ％に満たない場合、塗膜が急激に乾燥してしまい充分に偏析を行えない恐れがある。また、８５ｗｔ％を越える場合、乾燥時間を長くする必要があり大量生産に不向きとなってしまう。
【００３７】
また、塗液に含まれる溶媒は、沸点の高い揮発性溶媒が好ましい。具体的には、沸点が１００℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。沸点が高いほうが、混合層及び低屈折率層の形成に重要な要素となる乾燥工程の時間を調整しやすいためである。
【００３８】
透明基材にトリアセチルセルロースフィルムを用いる場合、「透明基材を溶解・膨潤させる溶媒」としては、例えば、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、ジオキサン、ジオキソラン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトール等のエーテル類、またアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、およびメチルシクロヘキサノン等の一部のケトン類、また蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン醸エチル、酢酸ｎ−ペンチル、およびγ−プチロラクトン等のエステル類、さらには、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ類、その他としてＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−メチルピロリドン）、炭酸ジメチル、などが挙げられる。また、上記溶媒は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
透明基材にトリアセチルセルロースフィルムを用いる場合、「透明基材を溶解・膨潤させない溶媒」としては、例えば、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、シクロヘキシルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素類、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、ジアセトンアルコールなどの一部のケトン類などが挙げられる。また、上記溶媒は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
また、透明基材にトリアセチルセルロースフィルムを用いる場合、溶媒はＮ−メチルピロリドンを含むことが好ましい。Ｎ−メチルピロリドンは、沸点が高く、トリアセチルセルロースとＮ−メチルピロリドンとの相性が良く、好適に混合層および低屈折率層を形成することが出来る。
【００４１】
また、塗液に添加剤を添加しても良い。例えば、添加剤として、表面調整剤、屈折率調整剤、密着性向上剤、硬化剤、などを用いてもよい。
【００４２】
＜塗布工程＞
次に、前記塗液を透明基材上に塗布する。
【００４３】
透明基材用いる材料は、透明性や光の屈折率等の光学特性、耐衝撃性、耐熱性、耐久性などの諸物性を考慮して、適宜公知の材料より選択してよい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セロファン等のセルロース系、６−ナイロン、６，６−ナイロン等のポリアミド系、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、エチレンビニルアルコール等の有機高分子からなるものが用いられる。特に、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、などの有機高分子フィルムを用いてもよい。また、透明基材に用いる材料は、添加剤を添加された材料であってもよい。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤、酸化防止剤、難燃剤、などが挙げられる。また、透明基材用いる材料は、特に、トリアセチルセルロースフィルムからなることが好ましい。トリアセチルセルロースフィルムは、複屈折率が小さく、透明性が良好なフィルムである。このため、特に、液晶ディスプレイ表面に設ける反射防止フィルムとして、好適に用いることができる。また、透明基材用いる材料は１種または２種以上の材料を混合した混合物、重合体であってもよい。
【００４４】
また、透明基材の厚みは２５μｍ以上２００μｍ以下程度の範囲内にあることが好ましく、４０μｍ以上８０μｍ以下程度の範囲内にあることがより好ましい。ただし、本発明の反射防止フィルム製造方法に用いる透明基材の厚みは上記範囲に限定されるものではない。また、透明基材は、複数の層を積層させた多層の基材であってもよい。
【００４５】
塗布方法は、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、ディップコーター、などを用いた塗布方法を用いることができる。
【００４６】
＜乾燥工程＞
次に、前記透明基材上に塗布された前記塗液を乾燥させ、塗液内の溶媒を除去し、透明基材上に塗膜を形成する。乾燥は、適宜公知の乾燥手段を用いて行ってよい。例えば、乾燥手段として、加熱、送風、熱風、などを用いることができる。
【００４７】
また、乾燥工程は、複数段階の乾燥を行うことが好ましい。本発明の反射防止フィルム製造方法では、塗液によって透明基材を溶解・膨潤することにより混合層を形成するため、塗液を塗工後ただちに急激な乾燥を行うと混合層の形成が阻害される。このため、複数段階の乾燥を行い、段階毎に乾燥条件を変更することで、混合層を形成しつつ、好適に乾燥を行うことが出来る。
【００４８】
例えば、一次乾燥した後、二次乾燥を行っても良い。このとき、一次乾燥は、乾燥温度２０℃以上３０℃以下程度の範囲内で行い、二次乾燥として乾燥温度５０℃以上１５０℃以下程度の範囲内行うことが好ましい。
【００４９】
また、乾燥工程では、透明基材上の塗膜中に含まれる溶媒が１０ｗｔ％以下となるまでの時間が２秒以上６０秒以下程度の範囲内であることが好ましい。「塗膜中に含まれる溶媒が１０ｗｔ％以下となる」という乾燥の初期において、乾燥時間を上記範囲にすることにより、混合層の形成および反射防止層（低屈折率層および高屈折率層）の偏析を好適に行うことが出来る。乾燥時間が２秒より少ない場合、塗液の急激な乾燥により、反射防止層の偏析が阻害される。また、乾燥時間が６０秒より大きい場合、生産にかかるタクトタイムが増加し、コスト増の要因となる。特に、本発明の反射防止フィルム製造方法をロール・ツー・ロール方式により実施する場合、乾燥時間が長いと、（１）透明基材の搬送速度を低下させる、（２）塗膜を乾燥するための乾燥ユニットを長くする、などが必要となる。このため、乾燥時間が６０秒より大きくなると、連続的に製造することが困難となり現実的ではない。なお、塗布された塗液中に含まれる溶媒の量は、重量を測定することにより求めることができる。また、赤外線モニタによっても測定することができる。
【００５０】
また、乾燥工程では、溶媒濃度が０．２ｖｏｌ％以上１０ｖｏｌ％以下の溶媒雰囲気下で行うことが好ましい。ここで、「溶媒濃度」は、塗液に含まれる溶媒のうちから選ばれた少なくとも１種類以上の溶媒の濃度をいう。溶媒濃度が０．２ｖｏｌ％より小さい溶媒雰囲気下の場合、乾燥が急激となり、反射防止層の偏析が阻害される。また、溶媒濃度が１０ｖｏｌ％より大きい溶媒雰囲気下の場合、乾燥時間が増加し、生産にかかるタクトタイムが増加することになり、コスト増の要因となる。
【００５１】
＜電離放射線照射工程＞
次に、前記塗膜に電離放射線を照射し、塗膜を硬化する。電離放射線を照射し、硬化する。反射防止フィルム表面に高い表面硬度を付与することができ、耐擦傷性に優れた反射防止フィルムとすることができる。
【００５２】
電離放射線としては、紫外線、電子線、などを用いてよい。紫外線硬化の場合、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク、キセノンアーク、などの光源が利用できる。また、電子線硬化の場合、コックロフトワルト型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型、などの各種電子線加速器から放出される電子線が利用できる。用いる電子線は、５０ＫｅＶ以上１０００ＫｅＶ以下程度のエネルギーを有するのが好ましく、１００ＫｅＶ以上３００ＫｅＶ以下程度のエネルギーを有する電子線がより好ましい。
【００５３】
また、本発明の反射防止フィルム製造方法は、（１）枚葉状の透明基材に塗布する枚葉方式、（２）ロール状の透明基材に塗布し、製造された反射防止フィルムを巻き取る、ロール・ツー・ロール方式、のいずれの方式で実施しても良い。特に、ロール・ツー・ロール方式は反射防止フィルムを連続的に形成でき、本発明の反射防止フィルム製造方法の実施方式として好ましい。例えば、ロール・ツー・ロール方式を用いて本発明の反射防止フィルム製造方法の実施する場合、透明基材を、巻き出し部／塗布ユニット／乾燥ユニット／電離放射線照射ユニット／巻き取り部、この順で通過させ、連続走行することにより連続的に反射防止フィルムを製造してもよい。
【００５４】
以上より、透明基材／透明基材が溶解・膨潤した混合層／バインダーマトリックスが局在した高屈折率層および低屈折率粒子が局在した低屈折率層／がこの順で積層した反射防止フィルムを製造することが出来る。
【００５５】
以下、本発明の反射防止フィルムについて説明を行う。
本発明の反射防止フィルムは、透明基材と、前記透明基材上に積層されたハードコート層と、前記ハードコート層上に積層された反射防止層と、を備え、
前記ハードコート層は、前記透明基材の成分とバインダーマトリックスとが混合した混合層であり、前記反射防止層は、少なくとも、低屈折率粒子が局在した低屈折率層およびバインダーマトリックスが局在した高屈折率層、を有する。
【００５６】
本発明の反射防止フィルムにおいて、バインダーマトリックスは、混合層／高屈折率層／低屈折率層にそれぞれ含有されており、特に、高屈折率層に局在している。
本発明の反射防止フィルムを構成する各層におけるバインダーマトリックスの存在量は蛍光Ｘ線分析およびラマン分光分析により求めることができる。また、各層に占める低屈折率粒子の存在量（含有率）は、蛍光Ｘ線分析により測定することができる。また、各層に占める透明基材成分の存在量（含有率）についてはラマン分光分析による断面プロファイルの測定により求めることができる。また、各層に占める低屈折率粒子及び透明基材成分の存在量を全体から差し引くことで各層におけるバインダーマトリックスの存在量（含有率）を求めることができる。なお、本明細書中で述べる各層の成分の濃度とは、特に断りのない限り、各層全体での平均された成分の濃度を指す。特に、混合層ではその組成が勾配をもって変化しているため、濃度といってもその計測部分によって組成が変化してしまい定まらないためである。
【００５７】
混合層は、透明基材の成分とバインダーマトリックスの成分とが混合しており、透明基材と混合層との物理的境界は明瞭ではない。このため、各層ごとに塗工して製造された従来の反射防止フィルムと比較して、（１）層界面による光干渉によって発生する干渉縞、（２）層界面における物理的剥離、を抑制することが出来る。また、本発明の反射防止フィルムでは、前記混合層と前記透明基材とは光学的に分離していない。なお、本明細書において、「光学的に分離していない」とは、反射防止フィルムの表面から５°の入射角で可視光（３８０ｎｍ以上８００ｎｍ以下）での分光反射率を求め、この分光反射率について光学シミュレーションを行った際に、混合層に起因する分光スペクトルを観測できない状態をいう。
【００５８】
また、本発明の反射防止フィルムでは、前記混合層と、前記反射防止層と、は光学的に分離している。本発明の反射防止フィルム製造方法によれば、混合層を形成することにより、混合層と低屈折率層との層分離を促進することが出来る。このため、光学測定を行ったとき混合層と反射防止層とが光学的に分離する程に層分離させることが出来る。なお、繰り返しになるが、本明細書において「光学的に分離している」とは、反射防止フィルムの表面から５°の入射角で可視光（３８０ｎｍ以上８００ｎｍ以下）での分光反射率を求め、この分光反射率について光学シミュレーションを行った際に、各層に起因する分光スペクトルを観測することができる状態をいう。
【００５９】
高屈折率層は、バインダーマトリックスが局在した層である。高屈折率層は、９５ｖｏｌ％以上１００ｖｏｌ％以下のバインダーマトリックスを含むことが好ましい。高屈折率層に含まれるバインダーマトリックスが９５ｖｏｌ％より少ない場合、塗液により過剰に透明基材が溶解・膨潤された恐れがあり、バインダーマトリックスが透明基材由来成分で希釈され、反射防止フィルムに必要とされるハードコート性能を発揮できない恐れがある。
【００６０】
また、本発明の反射防止フィルムは、「前記低屈折率層の屈折率が１．２９以上１．４３以下の範囲内であり、且つ、前記低屈折率層の光学膜厚が１１０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下の範囲内であり、前記高屈折率層の屈折率が１．５１以上１．５８以下の範囲内であること」を特徴とする。低屈折率層の光学膜厚を１１０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下程度の範囲内とすることにより、低屈折率層の光学膜厚を可視光波長の１／４波長程度とすることが出来る。よって、上記範囲内に低屈折率層および高屈折率層を形成することにより、広い波長域に渡って高い反射防止性能を有する反射防止層とすることができる。
【００６１】
低屈折率層の光学膜厚を上記範囲内に収めたとき、反射防止フィルムの観察面側から求められる分光反射率曲線を５００ｎｍ近傍で極小値をとる分光反射率曲線とすることができる。分光反射率曲線を５００ｎｍ近傍で極小値をとる分光反射率曲線とすることで、可視光の波長領域での分光反射率曲線の極小値を基準としたときの短波長方向への急峻な上昇を抑制できるため、反射色相が小さく、且つ、色ムラの発生の少ない反射防止フィルムとすることができる。本発明の、光学的に分離していない混合層と光学的に分離している反射防止層を備えた反射防止フィルムの分光反射率曲線は、極小値を基準として短波長方向への上昇カーブが長波長方向への上昇カーブと比較して急峻な傾向を示す。このとき、分光反射率曲線の極小値を基準としたときの短波長方向への急峻な上昇カーブは、反射防止フィルムの反射光の色味の原因となり、また、偏在層に膜厚のムラが発生したときに反射防止フィルムの色ムラの発生原因となる。
【００６２】
なお、本明細書において、「色ムラ」とは、反射防止層の膜厚ムラに起因する反射色ムラのことであり、面内の色バラツキが大きくなると外観不良となる現象をいう。また、「干渉縞」とは、光学干渉による色ムラの一種であり、主として透明基材と乾燥膜厚との境界における屈折率差に起因し、複数の光学干渉が同時に発生し虹色状に色ムラが観察される現象をいう。
【００６３】
また、前記反射防止層中の前記低屈折率粒子の含有率は０．５ｗｔ％以上５．０ｗｔ％未満であることが好ましい。本発明の反射防止フィルムは偏析により低屈折率層を形成することから、従来と比較して全体に含有される量としては少ない含有率で十分な反射防止性能を発現させることができ、低屈折粒子の過度の添加による反射防止フィルムの機械強度の低下を防ぐことができる。低屈折率粒子の含有率が０．５ｗｔ％に満たない場合、十分な量の低屈折率粒子を偏析させることができず、反射防止フィルムとして十分な反射防止性能を得られなくなってしまう恐れがある。また、低屈折率粒子の含有率が５ｗｔ％を超える場合、得られる反射防止フィルムの可視光透過率が低下し、機械強度が低下し、コスト高となる恐れがある。
【００６４】
また、前記反射防止層中の単位面積あたりの低屈折率粒子の含有量は０．０５ｇ／ｍ２以上０．５０ｇ／ｍ２以下の範囲内であることが好ましい。低屈折率粒子の含有量が０．０５ｇ／ｍ２に満たない場合、十分な量の低屈折率粒子を偏析させることができず、反射防止フィルムとして十分な反射防止性能を得られなくなってしまう恐れがある。また、単位面積あたりの低屈折率粒子の含有量が０．５ｇ／ｍ２を超える場合、得られる反射防止フィルムの可視光透過率が低下し、機械強度が低下し、コスト高となる恐れがある。
【００６５】
また、１回の塗布で形成されるハードコート層、反射防止層（高屈折率層および低屈折率層）の３層の合計膜厚は、２．５μｍ以上１５μｍ以下程度の範囲内にあることが好ましい。２．５μｍより小さい場合、十分なハードコート性を備えず、反射防止フィルムの硬度が不十分となってしまい好ましくない。また、１５μｍより大きい場合、（１）用いる塗液の量増加によるコスト増、（２）可撓性の低下、（３）塗膜の硬化収縮による反射防止フィルムのカールの発生、などの観点から好ましくない。ただし、本発明の反射防止フィルムにおけるへードコート層及び反射防止層の合計膜厚は上記範囲に限定されるものではない。
【００６６】
また、本発明の反射防止フィルムは、観察面側の視感平均反射率は、０．３％以上２．０％以下程度の範囲内にあることが好ましく、０．５％以上１．５％以下程度の範囲内であることがより好ましい。観察面側の反射防止フィルム表面での視感平均反射率が２．０％より大きい場合、十分な反射防止性能を備える反射防止フィルムとすることができない。また、観察面側の反射防止フィルム表面での視感平均反射率が０．３％より小さい場合、光学干渉により反射防止フィルムとして機能することが困難である。
【００６７】
図１に、本発明の反射防止フィルム１の一例を示す。
図１は、透明基材２０の上層に積層され、ハードコート層である混合層１２、混合層１２の上層に積層された反射防止層１１を備える本発明の反射防止フィルム１の断面模式図である。図１において、反射防止層１１は、バインダーマトリックスが局在した高屈折率層１１ｂ、高屈折率層１１ｂの上層に積層され低屈折率粒子が局在した低屈折率層１１ａの２層よりなる。
【００６８】
以下、本発明の偏光板について説明を行う。
本発明の偏光板は、上述に記載の反射防止フィルムに偏光層を設けたことを特徴とする偏光板である。
【００６９】
偏光層は、透過したとき偏光させる物性を示す材料を適宜公知の材料から選択して形成してよい。例えば、ＰＶＡ偏光フィルム、などを用いてもよい。ＰＶＡ偏光フィルムは、主として延伸配向したポリビニルアルコールフィルム及びその誘導体にヨウ素を配向させて吸着させることにより偏光性能を示すフィルムである。
【００７０】
図２に、本発明の偏光板の一例を示す。
図２は、本発明の反射防止フィルム１の透明基材側と偏光板透明基材１とで偏光層２２を矜持した構成の本発明の偏光板２の模式断面図である。偏光板透明基材１は、本発明の反射防止フィルム１にて用いることが出来る透明基材と同様の材料のものを適宜選択してよい。例えば、偏光板透明基材１として、トリアセチルセルロースからなるフィルムを用いてもよい。
【００７１】
以下、本発明の表示装置について説明を行う。
本発明の表示装置は、上述に記載の反射防止フィルムを備えた表示装置である。
本発明の表示装置は、観察面側に本発明の反射防止フィルムを貼り付けた表示装置や、上述した本発明の偏光板を内部に組み込んだ表示装置、などが挙げられる。
【００７２】
また、本発明の表示装置は、本発明の反射防止フィルムおよび偏光板の他に、他の機能性部材を備えても良い。他の機能性部材としては、例えば、バックライトから発せられる光を有効に使うための、拡散フィルム、プリズムシート、輝度向上フィルム、液晶セルや偏光板の位相差を補償するための位相差フィルム、などが挙げられる。
【００７３】
図３に、本発明の偏光板を内部に組み込んだ透過型液晶ディスプレイを本発明の表示装置の一例として示す。
図３は、観察面側から見て、偏光板２／液晶セル３／第二偏光板４／バックライトユニット５、がこの順で配置された表示装置の模式断面図である。偏光板２は、本発明の反射防止フィルム１の透明基材側と偏光板透明基材２１とで偏光層２２を矜持した構成である。また、第二偏光板は、第二偏光板偏光層４２を第二偏光板透明基材上層４０と第二偏光板透明基材下層４１とで矜持した構成である。また、バックライトユニット５は観察面方向に向け光を投射する。バックライトユニット５から投射した光は、第二偏光板４／液晶セル３／偏光板２を順に透過し、観察面に図柄を表示する。
【実施例】
【００７４】
＜実施例１＞
まず、透明基材を溶解・膨潤させる成分を含む塗液を調整した。以下に組成を示す。
【００７５】
（塗液：実施例１）
低屈折粒子：中空シリカ微粒子分散液（一次粒子径３０ｎｍ／固形分２０ｗｔ％／イソプロピルアルコール分散）６．０重量部。
バインダーマトリックス（電離放射線硬化型材料）：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）２３．３重量部、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（新中村化学製）１５．６重量部。
光重合開始剤：イルガキュア１８４（チバ・ジャパン社製）２．０重量部。
溶媒：メチルエチルケトン：イソプロピルアルコール：Ｎ−メチルピロリドン＝６：２：２（重量比）で混合した混合溶媒５５．２重量部。
固形分：４０ｗｔ％
塗液に占める溶媒分：６０ｗｔ％
溶媒に占める透明基材を溶解・膨潤させる成分：５５ｗｔ％
【００７６】
次に、塗液を透明基材上に塗布した。
このとき、透明基材は、トリアセチルセルロースフィルム（屈折率１．４９、厚さ８０μｍ）とした。また、ワイヤーバーコーターを用いて塗布した。
【００７７】
次に、塗布された塗液を乾燥させ、透明基材上に塗膜を形成した。
このとき、一次乾燥し、二次乾燥し、２段階の乾燥を行った。一次乾燥および二次乾燥の乾燥条件を以下に示す。
【００７８】
（乾燥条件）
一次乾燥：２ｖｏｌ％以上５ｖｏｌ％以下の溶媒雰囲気下の半密閉空間にて３０秒２５℃で室温乾燥。
二次乾燥：オーブンで８０℃１分乾燥。
一次乾燥において、透明基材上の塗膜中に含まれる溶媒が１０ｗｔ％以下となるまでの時間は４秒とした。
【００７９】
次に、塗膜に電離放射線を照射し、塗膜を硬化した。
このとき、電離放射線として紫外線を照射した。また、紫外線の照射は、コンベア式紫外線硬化装置を用いて露光量４００ｍＪ／ｃｍ２とした。
【００８０】
以上より、透明基材／混合層／高屈折率層／低屈折率層がこの順で積層された本発明の反射防止フィルムを得た。
【００８１】
＜実施例２＞
実施例１と同様に反射防止フィルムを製造した。ただし、塗液の組成を、バインダーマトリックスにエトキシ化ビスフェノールＡジアクリレートを含む、以下の組成のものとした。
【００８２】
（塗液：実施例２）
低屈折粒子：中空シリカ微粒子分散液（一次粒子径３０ｎｍ／固形分２０ｗｔ％／イソプロピルアルコール分散）６．０重量部。
バインダーマトリックス（電離放射線硬化型材料）：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）２３．３重量部、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（新中村化学製）１５．６重量部。
光重合開始剤：イルガキュア１８４（チバ・ジャパン社製）２．０重量部。
溶媒：メチルエチルケトン：ジアセトンアルコール：Ｎ−メチルピロリドン＝５：３：２（重量比）で混合した混合溶媒５５．２重量部。
固形分：４０ｗｔ％
塗液に占める溶媒分：６０ｗｔ％
溶媒に占める透明基材を溶解・膨潤させる成分：５５ｗｔ％
【００８３】
＜実施例３＞
実施例１と同様に反射防止フィルムを製造した。ただし、塗液の組成を、バインダーマトリックスにエトキシ化ビスフェノールＡジアクリレートを含み、中空粒子の重量部を増加させたものを用いた以下の組成のものとした。
【００８４】
（塗液：実施例３）
低屈折粒子：中空シリカ微粒子分散液（一次粒子径３０ｎｍ／固形分２０ｗｔ％／イソプロピルアルコール分散）７．０重量部。
バインダーマトリックス（電離放射線硬化型材料）：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）２３．３重量部、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（新中村化学製）１５．６重量部。
光重合開始剤：イルガキュア１８４（チバ・ジャパン社製）２．０重量部。
溶媒：メチルエチルケトン：イソプロピルアルコール：ジアセトンアルコール＝６：６：２（重量比）で混合した混合溶媒５５．２重量部。
固形分：４０ｗｔ％
塗液に占める溶媒分：６０ｗｔ％
溶媒に占める透明基材を溶解・膨潤させる成分：６４ｗｔ％
【００８５】
＜実施例４＞
実施例１と同様に反射防止フィルムを製造した。ただし、塗液の組成を、バインダーマトリックスにエトキシ化フェニルフェノールアクリレートを含む、以下の組成のものとした。
【００８６】
（塗液：実施例４）
低屈折粒子：中空シリカ微粒子分散液（一次粒子径３０ｎｍ／固形分２０ｗｔ％／イソプロピルアルコール分散）６．０重量部。
バインダーマトリックス（電離放射線硬化型材料）：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）２６．１重量部、エトキシ化フェニルフェノールアクリレート（新中村化学製）１４重量部。
光重合開始剤：イルガキュア１８４（チバ・ジャパン社製）２．０重量部。
溶媒：メチルエチルケトン：イソプロピルアルコール：Ｎ−メチルピロリドン＝６：６：２（重量比）で混合した混合溶媒５４重量部。
固形分：４０ｗｔ％
塗液に占める溶媒分：６０ｗｔ％
溶媒に占める透明基材を溶解・膨潤させる成分：５５ｗｔ％
【００８７】
＜比較例１＞
実施例１と同様に反射防止フィルムを製造した。ただし、塗液の組成を、バインダーマトリックスにジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートを含む、以下の組成のものとした。
【００８８】
（塗液：比較例１）
低屈折粒子：中空シリカ微粒子分散液（一次粒子径３０ｎｍ／固形分２０ｗｔ％／イソプロピルアルコール分散）６．０重量部。
バインダーマトリックス（電離放射線硬化型材料）：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）２３．３重量部、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート１５．６重量部。
光重合開始剤：イルガキュア１８４（チバ・ジャパン社製）２．０重量部。
溶媒：メチルエチルケトン：イソプロピルアルコール：Ｎ−メチルピロリドン＝６：６：２（重量比）で混合した混合溶媒５５．２重量部。
固形分：４０ｗｔ％
塗液に占める溶媒分：６０ｗｔ％
溶媒に占める透明基材を溶解・膨潤させる成分：５５ｗｔ％
【００８９】
＜比較例２＞
実施例１と同様に反射防止フィルムを製造した。ただし、塗液の組成を、バインダーマトリックスにジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートを含み、低屈折粒子の重量部を増加させた、以下の組成のものとした。
【００９０】
（塗液：比較例２）
低屈折粒子：中空シリカ微粒子分散液（一次粒子径３０ｎｍ／固形分２０ｗｔ％／イソプロピルアルコール分散）９．０重量部。
バインダーマトリックス（電離放射線硬化型材料）：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）２２重量部、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート１５．１重量部。
光重合開始剤：イルガキュア１８４（チバ・ジャパン社製）２．０重量部。
溶媒：メチルエチルケトン：イソプロピルアルコール：Ｎ−メチルピロリドン＝６：６：２（重量比）で混合した混合溶媒５４重量部。
固形分：４０ｗｔ％
塗液に占める溶媒分：７５ｗｔ％
溶媒に占める透明基材を溶解・膨潤させる成分：２８ｗｔ％
【００９１】
＜比較例３＞
実施例１と同様に反射防止フィルムを製造した。ただし、塗液の組成を、バインダーマトリックスに９，９−ビス（４−（２−アクリロイルオキシエトキシフェニル）フルオレンを含む、以下の組成のものとした。
【００９２】
（塗液：比較例３）
低屈折粒子：中空シリカ微粒子分散液（一次粒子径３０ｎｍ／固形分２０ｗｔ％／イソプロピルアルコール分散）６．０重量部。
バインダーマトリックス（電離放射線硬化型材料）：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）２３．３重量部、９，９−ビス（４−（２−アクリロイルオキシエトキシフェニル）フルオレン１５．６重量部。
光重合開始剤：イルガキュア１８４（チバ・ジャパン社製）２．０重量部。
溶媒：メチルエチルケトン：イソプロピルアルコール：Ｎ−メチルピロリドン＝６：６：２（重量比）で混合した混合溶媒５５．２重量部。
固形分：４０ｗｔ％
塗液に占める溶媒分：６０ｗｔ％
溶媒に占める透明基材を溶解・膨潤させる成分：５５ｗｔ％
【００９３】
＜比較例４＞
実施例１と同様に反射防止フィルムを製造した。ただし、塗液の組成を、溶媒をトルエンとし、透明基材を溶解・膨潤させる成分を含まず、混合層を形成しない以下の組成のものとした。
【００９４】
（塗液：比較例４）
低屈折粒子：中空シリカ微粒子分散液（一次粒子径３０ｎｍ／固形分２０ｗｔ％／イソプロピルアルコール分散）６．０重量部。
バインダーマトリックス（電離放射線硬化型材料）：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）２３．３重量部、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（新中村化学製）１５．６重量部。
光重合開始剤：イルガキュア１８４（チバ・ジャパン社製）２．０重量部。
溶媒：トルエン５５．２重量部。
固形分：４０ｗｔ％
塗液に占める溶媒分：６０ｗｔ％
溶媒に占める透明基材を溶解・膨潤させる成分：０ｗｔ％
【００９５】
＜比較例５＞
透明基材／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層がこの順で積層された反射防止フィルムを、湿式成膜法により各層ごとに積層し、反射防止フィルムを製造した。
【００９６】
まず、透明基材にハードコート層形成用塗液を塗工し、乾燥し、紫外線照射し、透明基材上にハードコート層を形成した。このとき、透明基材はトリアセチルセルロースフィルムを用いた。また、塗工にはワイヤーバーコーターを用いた。また、乾燥条件は、オーブンで８０℃１分乾燥とした。また、紫外線照射は、コンベア式紫外線硬化装置を用いて露光量４００ｍＪ／ｃｍ２とした。また、形成されたハードコート層の厚みは５μｍであった。以下、ハードコート層形成用塗液の組成を以下に示す。
【００９７】
（ハードコート層形成用塗液：比較例５）
電離放射線硬化型材料：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）１０重量部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）３０重量部、ウレタンアクリレート（共栄社化学株式会社製ＵＡ−３０６Ｔ）１０重量部。
光重合開始剤：イルガキュア１８４（チバジャパン株式会社製）２．５重量部。
溶媒：メチルエチルケトン２５重量部、酢酸ブチル２５重量部。
【００９８】
次に、表面処理されたハードコート層上に高屈折率層形成用塗液を塗工し、乾燥し、ハードコート層上に高屈折率層を形成した。このとき、ハードコート層の表面処理はアルカリ処理とした。また、塗工にはワイヤーバーコーターを用いた。また、乾燥条件は、オーブンで１２０℃１分間加熱乾燥とした。また、形成された高屈折率層の光学膜厚（ｎｄ）は可視光波長の１／４とした。以下、高屈折率層形成用塗液の調整法を示す。
【００９９】
（高屈折率層形成用塗液：比較例５）
テトラエトキシシランにイソプロピルアルコールおよび０．１Ｎ塩酸を加え、加水分解し、テトラエトキシシラン重合体を含む溶液を得た。テトラエトキシシラン重合体を含む溶液に一次粒子径が８ｎｍのアンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）微粒子を混合し、イソプロピルアルコールを加え、高屈折率層形成用塗液１００重量部中にテトラエトキシシランの重合体２．５重量部、アンチモンドープ酸化スズ微粒子２．５重量部を含む高屈折率層形成用塗液を調整した。
【０１００】
次に、高屈折率層上に低屈折率層形成用塗液を塗工し、乾燥し、低屈折率層を形成した。このとき、塗工にはワイヤーバーコーターを用いた。また、乾燥条件は、オーブンで１２０℃１分間加熱乾燥とした。以下、低屈折率層形成用塗液の調整法を示す。
【０１０１】
（低屈折率層形成用塗液：比較例５）
テトラエトキシシランと１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリメトキシシランとをｍｏｌ比で９５：５となるように混合し、イソプロピルアルコールおよび０．１Ｎ塩酸を加え加水分解し、有機ケイ素化合物の重合体を含む溶液を得た。有機ケイ素化合物の重合体を含む溶液に内部に空隙を有する低屈折率シリカ微粒子分散液（一次粒子径３０ｎｍ／固形分２０重量％）を混合し、イソプロピルアルコールを加え、低屈折率層形成用塗液１００重量部中に有機ケイ素化合物２．０重量部、低屈折率シリカ微粒子２．０重量部を含む低屈折率層形成用塗液を得た。
【０１０２】
以上より、透明基材／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層がこの順で積層された反射防止フィルムを得た。
【０１０３】
＜測定・評価＞
得られた実施例１〜４、比較例１〜５の反射防止フィルムについて、（１）反射防止層における低屈折率粒子の含有量、反射防止層単位面積あたりの低屈折率粒子の含有量、（２）分光反射率の測定、（３）視感平均反射率の測定、（４）混合層の有無、（５）スチールウール耐性、（６）干渉縞の測定、をそれぞれ行った。表１に結果をまとめて示す。
【０１０４】
（１）反射防止層における低屈折率粒子の含有量、反射防止層単位面積あたりの低屈折率粒子の含有量。
蛍光Ｘ線分析を用いて、反射防止層（低屈折率層および高屈折率層）における低屈折率粒子の存在量（ｗｔ％）を測定した。また、低屈折率粒子の存在量（ｗｔ％）と反射防止層の厚みから、反射防止層単位面積あたりの低屈折率粒子の含有量（ｇ／ｍ２）を得た。
【０１０５】
（２）分光反射率の測定。
反射防止フィルムについて、観察面と反対側の面を黒色艶消しスプレーにより黒色に塗布し、自動分光光度計（日立製作所製、Ｕ−４０００）を用いて観察面側の分光反射率を測定した。このとき、測定条件は、Ｃ光源、２度視野、入射角５°とした。また、得られた分光反射率曲線から光学シミュレーション法により、低屈折率層および高屈折率層の有無、光学膜厚、低屈折率層の屈折率、および高屈折率層の屈折率、を求めた。ここで、光学膜厚（ｎｄ）は対象となる層の屈折率（ｎ）と層厚（ｄ）をかけることにより得られる値である。よって、光学シミュレーションにより求められた光学膜厚が想定膜厚よりも厚い場合、低屈折粒子が局在した低屈折率層が形成されたと判断することが出来る。
また、反射防止フィルムから得られる分光反射率から乾燥塗膜の想定膜厚に対応した干渉ピーク（分光スペクトルの波形に多数のリップルが観測される）のみが確認された場合、バインダーマトリックスにさらに透明基材成分が含まれている層が存在しないということであり、これは混合層が存在しないことを示している。
【０１０６】
（３）視感平均反射率の測定。
反射防止フィルムについて、観察面と反対側の面を黒色艶消しスプレーにより黒色に塗布し、自動分光光度計（日立製作所製、Ｕ−４０００）を用いて観察面側の分光反射率を測定した。このとき、測定条件は、Ｃ光源、２度視野、入射角５°とした。また、得られた分光反射率から平均視感反射率（Ｙ％）を算出した。このとき、比視感度は明所視標準比視感度を用いた。
【０１０７】
（４）混合層の有無。
反射防止フィルムについて、ミクロトームによる断面出しをし、断面について電子顕微鏡を用いて観察した。このとき、透明基材との境界が不明瞭であると混合層が形成されたものとした。また、混合層が形成されたと判断したとき、混合層の断面プロファイルは０．５μｍ以上であることを確認した。
【０１０８】
（５）スチールウール耐性。
反射防止フィルムの表面をスチールウール（ボンスターＮｏ．００００ 日本スチールウール（株））を学振型摩擦堅牢度試験機（ＡＢ３０１、テスター産業（株）製）に取り付け、表面を加重２００ｇの条件で１０回繰り返し擦過し、表面の傷の有無を目視で確認した。
【０１０９】
（６）干渉縞の測定。
反射防止フィルムについて、観察面側に蛍光灯を映りこませ、反射光を目視観察することにより、干渉縞の有無を確認した。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
表１より、混合層が形成された実施例１〜７は、低屈折率粒子が局在した低屈折率層が形成されたことが確認された。よって、混合層を形成することにより、低屈折率粒子が局在し、１回の塗工で多層の積層体を形成し、反射防止フィルムを製造できることが確認された。
【０１１２】
また、実施例１では、バインダーマトリックスにエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレートを用いることにより、エトキシ化ビスフェノールＡジメタリレートが局在した高屈折率層が形成された。また、平均視感反射率（％）は、０．４６であった。よって、反射防止フィルムとして好適に用いることが出来ることが確認された。
【０１１３】
また、実施例２では、バインダーマトリックスにエトキシ化ビスフェノールＡジアクリレートを用いることにより、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレートが局在した高屈折率層が形成された。また、平均視感反射率（％）は、０．３８であった。よって、反射防止フィルムとして好適に用いることが出来ることが確認された。また、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレートを用いることにより、実施例１と同量程度の低屈折粒子であっても優れた反射防止性能を備えることが出来ることが確認された。
【０１１４】
また、実施例３では、実施例２に対し低屈折粒子を増量させることにより、平均視感反射率（％）は、０．３３となった。よって、反射防止フィルムとして好適に用いることが出来ることが確認された。
【０１１５】
また、実施例４では、バインダーマトリックスにエトキシ化フェニルフェノールアクリレートを用いることにより、エトキシ化フェニルフェノールアクリレートが局在した高屈折率層が形成された。このため、高屈折率層の屈折率を向上させることが出来、平均視感反射率（％）は、０．２７であった。よって、反射防止フィルムとして好適に用いることが出来ることが確認された。また、エトキシ化フェニルフェノールアクリレートを用いることにより、実施例１と同量程度の低屈折粒子であっても優れた反射防止性能を備えることが出来ることが確認された。
【０１１６】
また、比較例１では、バインダーマトリックスにジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートを用いることにより、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが局在した高屈折率層が形成されたが、形成された高屈折率層は１．５１以上１．５８以下の範囲内を満たさず、本発明の反射防止フィルムとすることはできなかった。比較例１の反射防止フィルムは、実施例１〜４の反射防止フィルムと比較して平均視感反射率が高く、反射防止性能に劣るものであった。
【０１１７】
また、比較例２では、バインダーマトリックスにジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートを用いることにより、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが局在した高屈折率層が形成されたが、形成された高屈折率層は１．５１以上１．５８以下の範囲内を満たさず、本発明の反射防止フィルムとすることはできなかった。また、比較例１と比較して低屈折粒子の量を増加させたことから、平均視感反射率（％）は、比較例１よりも平均視感反射率（％）は低下した。しかしながら、比較例２の反射防止フィルムは、実施例１〜４の反射防止フィルムと比較して平均視感反射率が高く、反射防止性能に劣るものであった。また、低屈折粒子の量を増加させた組成物を塗液として塗工し、層形成を行った比較例２ではスチールウール耐性が低下したことが確認された。
【０１１８】
また、比較例３では、９，９−ビス（４−（２−アクリロイルオキシエトキシフェニル）フルオレンを用いることにより、９，９−ビス（４−（２−アクリロイルオキシエトキシフェニル）フルオレンが局在した高屈折率層が形成されたが、形成された高屈折率層は１．５１以上１．５８以下の範囲内を満たさず、本発明の反射防止フィルムとすることはできなかった。。比較例３の反射防止フィルムは、平均視感反射率（％）は、０．１３であったが、高屈折率層の屈折率が高すぎるために干渉縞が発生していることが確認された。
【０１１９】
また、比較例４では、塗液に透明基材を溶解・膨潤させる成分が含まれないことから、混合層が形成されなかった。このため、低屈折粒子が偏析せず、充分に低屈折率層が形成されなかった。また、混合層が形成されなかったことから、乾燥塗膜と透明基材と間の境界は明確化され、乾燥塗膜と透明基材との層厚に起因する干渉縞が発生が確認された。よって、充分な反射防止性能を備えた反射防止フィルムを得ることはできなかった。
【０１２０】
また、比較例５では、湿式成膜法を用いて各層ごとに製造したことから、各層の境界は明確化され、各層間の屈折率差に起因する干渉縞が発生が確認された。よって、充分な反射防止性能を備えた反射防止フィルムを得ることは出来なかった。また、比較例２では、各層ごとに塗液を調整し、塗布する必要があり、実施例１〜４と比較して、製造に有する工程数は多かった。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明は、外光が反射することを防止することを目的として設けられる反射防止フィルムとして利用が期待される。また、反射防止フィルムに偏光層を設けることにより偏光板としての利用が期待される。例えば、（１）液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、透過型液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、ＣＲＴディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、表面電界ディスプレイ（ＳＥＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、などの表示装置、（２）ガラス、プラスチックフィルム、などのウィンドウ表面、（３）光学レンズ、眼鏡などの光学部材の表面、などに用いられる反射防止フィルムおよび偏光板、として利用が期待される。
【符号の説明】
【０１２２】
１……反射防止フィルム
１１……反射防止層
１１ａ……低屈折率層
１１ｂ……高屈折率層
１２……ハードコート層
２０……透明基材
２……偏光板
２１……偏光板透明基材
２２……偏光層
３……液晶セル
４……第二偏光板
４０……第二偏光板透明基材上層
４１……第二偏光板透明基材下層
４２……第二偏光板偏光層
５……バックライトユニット
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止フィルム、該反射防止フィルムを用いた偏光板、該反射防止フィルムを用いた表示装置、該反射防止フィルムの製造に適した反射防止フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、画像表示装置は、外光が表示画面上に映りこむことによって画像を認識しづらくなるという問題がある。また、最近では、屋内だけでなく屋外にも持ち出される機会が増加し、表示画面上への外光の映り込みや高度な耐久性がより重要な課題になっている。そこで、屈折率の異なる層を反射防止層として積層した積層体を反射防止フィルムとし、該反射防止フィルムを表示装置表面に設けることが提案されている。
【０００３】
また、反射防止フィルムでは、表面硬度、耐擦傷性を付与するために、硬度に優れたハードコード層を積層体内部に配置することが行われている。
【０００４】
また、反射防止フィルムに偏光層を設け、表示装置などに用いる偏光板として用いることが提案されている。
【０００５】
例えば、液晶表示パネル（ＬＣＤパネル）に用いる偏光板として、反射防止フィルムに偏光層を設けた構成の偏光板が知られている（特許文献１参照）。
【０００６】
上述のような反射防止フィルムの製造方法として、湿式成膜法を用いることが提案されている。湿式成膜法は、各層ごとに塗液を調整し、各層ごとに塗液を塗工することにより積層体を形成する方法である。
【０００７】
例えば、反射防止層／ハードコート層／透明基材が、観察面からみてこの順で積層された反射防止フィルムを、湿式成膜法を用いて製造することが知られている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−３２１４２８号公報
【特許文献２】特開２００５−１９９７０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
反射防止フィルムにあっては、多層構成とすることにより反射防止性能といった光学特性やその他の特性をを良好とすることができる。しかしながら、湿式成膜法を用いてハードコート層を有する反射防止フィルムを製造する場合、ハードコート層、反射防止層、など、各層ごとに材料を分散した塗液を調整し、塗液を塗工する必要があった。このため、製造工程数が増加し、製造効率が低下する問題があった。
【００１０】
そこで、本発明は、上述の問題を解決するためになされたものであり、１回の塗工により多層構成とすることでき、光学特性に優れるる反射防止フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために請求項１に係る発明としては、透明基材と、前記透明基材上に積層されたハードコート層と、前記ハードコート層上に積層された反射防止層と、を備え、前記ハードコート層は、前記透明基材の成分とバインダーマトリックスとが混合した混合層であり、前記反射防止層は、前記ハードコート層側から順に前記バインダーマトリックスが局在した高屈折率層と低屈折率粒子が局在した低屈折率層を有し、前記高屈折率層の屈折率が１．５１以上１．５８以下の範囲内であり、かつ、前記低屈折率層の屈折率が１．２９以上１．４３以下の範囲内であり、かつ、前記低屈折率層の光学膜厚が１１０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下の範囲内であることを特徴とする反射防止フィルムとした。
また、請求項２に係る発明としては、前記混合層と、前記高屈折率層および前記低屈折率層とは光学的に分離していることを特徴とする請求項１に記載の反射防止フィルムとした。
また、請求項３に係る発明としては、前記反射防止層中の前記低屈折率粒子の含有率は０．５ｗｔ％以上５．０ｗｔ％未満であり、前記反射防止層中の単位面積あたりの低屈折率粒子の含有量は０．０５ｇ／ｍ２以上０．５０ｇ／ｍ２以下の範囲内であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の反射防止フィルムとした。
また、請求項４に係る発明としては、請求項１乃至３のいずれかに記載の反射防止フィルムに偏光層を設けたことを特徴とする偏光板とした。
また、請求項５に係る発明としては、請求項１乃至４のいずれかに記載の反射防止フィルムを備えた表示装置とした。
【００１２】
また、請求項６に係る発明としては、透明基材と、前記透明基材上に積層されたハードコート層と、前記ハードコート層上に積層された反射防止層と、を備える反射防止フィルムの製造方法であって、少なくとも低屈折率粒子と、バインダーマトリックスとを溶媒に溶解または分散させ、透明基材を溶解・膨潤させる成分を含む塗液を調整する塗液調整工程と、前記塗液を透明基材上に塗布する塗布工程と、前記透明基材上に塗布された前記塗液を乾燥させ、透明基材上に塗膜を形成する乾燥工程とを備え、かつ、前記ハードコート層は、前記透明基材の成分と前記バインダーマトリックスとが混合した混合層であり、前記反射防止層は、前記ハードコート層側から順に前記バインダーマトリックスが局在した高屈折率層と低屈折率粒子が局在した低屈折率層を有し、前記高屈折率層の屈折率が１．５１以上１．５８以下の範囲内であり、かつ、前記低屈折率層の屈折率が１．２９以上１．４３以下の範囲内であり、かつ、前記低屈折率層の光学膜厚が１１０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下の範囲内であることを特徴とする反射防止フィルム製造方法とした。
また、請求項７に係る発明としては、前記塗液における溶媒の占める割合は、５５ｗｔ％以上８５ｗｔ％以下の範囲内にあり、前記溶媒における透明基材を溶解・膨潤させる成分の占める割合は３０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下の範囲内にあることを特徴とする請求項６に記載の反射防止フィルム製造方法とした。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の反射防止フィルムは、低屈折率粒子およびバインダーマトリックスを含み、透明基材を溶解・膨潤する成分を含む塗液を透明基材に塗工することより、１回の塗工により、透明基材／透明基材が溶解・膨潤した混合層／バインダーマトリックスが局在した高屈折率層／低屈折率粒子が局在した低屈折率層をこの順で積層した多層構成の反射防止フィルムを形成することが出来る。このため、十分な光学特性を備えるだけでなく、製造コストの低い反射防止フィルムを製造することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の反射防止フィルムの一例を示す概略図である。
【図２】本発明の偏光板の一例を示す概略図である。
【図３】本発明の表示装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の反射防止フィルム製造方法は、低屈折率粒子およびバインダーマトリックスを含み、透明基材を溶解・膨潤する成分を含む塗液を透明基材に塗工することより、１回の塗工で、透明基材／透明基材が溶解・膨潤した混合層／バインダーマトリックスが局在した高屈折率層／低屈折率粒子が局在した低屈折率層がこの順で積層した多層構成の反射防止フィルムを形成することが出来る。
【００１６】
本発明の反射防止フィルム製造方法では、「透明基材を溶解・膨潤させる成分を含む塗液」を透明基材上に塗布する。このとき、「透明基材を溶解・膨潤させる成分」が透明基材へと浸透すると同時にバインダーマトリックスの成分も透明基材側へと浸透する。これにより、透明基材の成分とバインダーマトリックスとが勾配をもって混合した混合層が形成される。また、塗液内に分散した低屈折率粒子は、溶解・溶融したバインダーマトリックスと比較してかさ高いため、透明基材側には浸透しにくい。よって、低屈折率粒子は観察表面側へと偏析し混合層と反射防止層（低屈折率層および高屈折率層）は層分離する。
【００１７】
また、本発明の反射防止フィルム製造方法では、「透明基材を溶解・膨潤させる成分を含む塗液」を透明基材上に塗布するにあたり、透明基材側から塗布した塗液側へ透明基材の成分が移動する。このため、塗布された塗液内では透明基材側から表面側の方向へ物質移動による流れが発生する。このとき、塗液内に分散した低屈折率粒子は、物質移動による流れに沿って拡散移動する。よって、観察表面側に低屈折率粒子が偏析し、低屈折率粒子が局在した低屈折率層およびバインダーマトリックスが局在した高屈折率層が形成される。
【００１８】
上述したように、本発明の反射防止フィルム製造方法では、混合層を形成することにより、ハードコート層（混合層）と反射防止層（高屈折率層および低屈折率層）とを好適に層分離出来る。よって、１回の塗工で効率よく反射防止フィルムとして利用できる多層の積層体を形成することが出来る。また、混合層は、透明基材の成分とバインダーマトリックスの成分が勾配をもって混ざり合うことから、透明基材の屈折率から低屈折率ハードコート層のバインダーマトリックスの屈折率まで漸次変化する。よって、ハードコート層と透明基材界面との屈折率の差により発生する干渉縞の発生を防ぐことができる。また、透明基材と混合層の界面が不明瞭であることから、層界面での剥離を抑制することが出来る。
【００１９】
なお、上述の説明のように層形成が行われるため、透明基材／混合層／高屈折率層／低屈折率層の各層ごとの物理的境界は明瞭ではないが、各層は「光学的には分離している」ものである。「光学的に分離している」とは、本発明の反射防止フィルムの低屈折率層側から５°の入射角で可視光（３８０ｎｍ以上８００ｎｍ以下）での分光反射率を求め、この分光反射率について光学シミュレーションを行った際に、混合層、高屈折率層、低屈折率層に起因する干渉ピークを確認することができる状態を指す。
【００２０】
以下、本発明の反射防止フィルム製造方法について説明を行う。
【００２１】
＜塗液調整工程＞
まず、低屈折率粒子と、バインダーマトリックスとを溶媒に分散させ、透明基材を溶解・膨潤させる成分を含む塗液を調整する。
【００２２】
低屈折粒子は、ＬｉＦ、ＭｇＦ２、３ＮａＦ・ＡｌＦ３（いずれも、屈折率１．４）、または、Ｎａ３ＡｌＦ６（氷晶石、屈折率１．３３）等の低屈折材料からなる低屈折率粒子を用いることができる。また、粒子内部に空隙を有する粒子を好適に用いることができる。粒子内部に空隙を有する粒子にあっては、空隙の部分を空気の屈折率（≒１）とすることができるため、非常に低い屈折率を備える低屈折率粒子とすることができる。具体的には、内部に空隙を有する低屈折率シリカ粒子を用いることができる。また、空隙を有する粒子は比重が小さく、混合層を形成するとき、好適に表面側へ偏析させることが出来ることから、本発明の反射防止フィルムに用いる低屈折粒子として好ましい。
【００２３】
また、低屈折率粒子の粒径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下程度の範囲にあることが好ましく、５０ｎｍ以上８０ｎｍ以下程度の範囲にあることがより好ましい。粒径が１００ｎｍを超える場合、レイリー散乱によって光が著しく反射され、反射防止層が白化して反射防止フィルムの透明性が低下する傾向にある。一方、粒径が１ｎｍ未満の場合、粒子の凝集による反射防止層における粒子の不均一性等の問題が生じる。
【００２４】
本発明のバインダーマトリックス形成材料としては電離放射線硬化型材料を含む。電離放射線硬化型材料としては、アクリル系材料を好ましく用いることができる。アクリル系材料としては、多価アルコールのアクリル酸またはメタクリル酸エステルのような多官能または多官能の（メタ）アクリレート化合物、ジイソシアネートと多価アルコール及びアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシエステル等から合成されるような多官能のウレタン（メタ）アクリレート化合物を使用することができる。またこれらの他にも、電離放射線硬化型材料として、アクリレート系の官能基を有するポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂等を使用することができる。
【００２５】
なお、本発明において「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」と「メタクリレート」の両方を示している。たとえば、「ウレタン（メタ）アクリレート」は「ウレタンアクリレート」と「ウレタンメタアクリレート」の両方を示している。
【００２６】
単官能の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリールアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニルフェノールアクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−アダマンタンおよびアダマンタンジオールから誘導される１価のモノ（メタ）アクリレートを有するアダマンチルアクリレートなどのアダマンタン誘導体モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２７】
前記２官能の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、１．５４ エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、９，９−ビス（４−（２−アクリロイルオキシエトキシフェニル）フルオレン等が挙げられる。
【００２８】
前記３官能以上の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の３官能の（メタ）アクリレート化合物や、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物や、これら（メタ）アクリレートの一部をアルキル基やε−カプロラクトンで置換した多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００２９】
アクリル系材料として多官能ウレタンアクリレートを用いることもできる。ウレタンアクリレートは、多価アルコール、多価イソシアネート及び水酸基含有アクリレートを反応させることによって得られる。具体的には、共栄社化学社製、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ等、日本合成化学社製、ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−７６４０Ｂ、ＵＶ−７６５０Ｂ等、新中村化学社製、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、ＵＡ−１００Ｈ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−３２Ｐ、Ｕ−３２４Ａ等、ダイセルユーシービー社製、Ｅｂｅｃｒｙｌ−１２９０、Ｅｂｅｃｒｙｌ−１２９０Ｋ、Ｅｂｅｃｒｙｌ−５１２９等、根上工業社製、ＵＮ−３２２０ＨＡ、ＵＮ−３２２０ＨＢ、ＵＮ−３２２０ＨＣ、ＵＮ−３２２０ＨＳ等を挙げることができるがこの限りではない。
【００３０】
またこれらの他にも、電離放射線硬化型材料として、アクリレート系の官能基を有するポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂等を使用することができる。
【００３１】
また、本発明にあっては、偏在層において低屈折率層の下層の高屈折率層を形成するために、高屈折率層を形成する電離放射線硬化型材料として、（メタ）アクリレート基のほかに芳香環を備えるアクリル系材料を好適に用いることができる。（メタ）アクリレート基のほかに芳香環を備えるアクリル系材料は、かさ高いためにハードコート層（混合層）に浸入せず、効率的にハードコート層（混合層）上層に高屈折率層を形成することができる。さらには、（メタ）アクリレート基のほかに芳香環を備えるアクリル系材料は、屈折率が高い。さらに好ましくは、ビスフェノールＡの置換基として（メタ）アクリレート基を備えるアクリル系材料を用いることができる。具体的には、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化フェニルフェノールアクリレート等を例示することができる。
【００３２】
また、バインダーマトリックス形成材料は熱可塑性樹脂を含むこともできる。熱可塑性樹脂を含むことにより、反射防止フィルム自体の反りの発生を抑制できる。熱可塑性樹脂としては、例えば、アセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体、酢酸ビニル及びその共重合体、塩化ビニル及びその共重合体、塩化ビニリデン及びその共重合体等のビニル系樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のアセタール樹脂、アクリル樹脂及びその共重合体、メタクリル樹脂及びその共重合体等のアクリル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、線状ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、などが挙げられる。
【００３３】
光重合開始剤は、電離放射線が照射された際にラジカルを発生するものであれば良い。例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、の光重合開始剤を用いることができる。また、光重合開始剤の添加量は、電離放射線硬化型材料１００重量部に対して０．１重量部以上１０重量部以下程度の範囲内であることが好ましく、さらには１重量部以上７重量部以下程度であることが好ましい。
【００３４】
溶媒は、透明基材に選択した材料に応じて、バインダーマトリックスに用いた材料を分散・溶解可能な適宜公知の材料を用いてよい。また、溶媒は、複数の材料が混合された混合溶媒であってもよい。混合溶媒を用いることにより、「透明基材を溶解・膨潤させる溶媒」と「透明基材を溶解・膨潤させない溶媒」との比率を調整することで塗液内の「透明基材を溶解・膨潤させる成分」の量の多寡を調整することが出来、混合層を好適に形成可能な塗液を調整することが出来る。
【００３５】
混合溶媒を用いる場合、全溶媒のうち「透明基材を溶解・膨潤させる溶媒」の占める比率は、３０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下程度の範囲内にあることが好ましく、４０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下程度の範囲内、５０ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下程度の範囲内、がより好ましい。３０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下程度の範囲内にあることにより、好適に混合層を形成し、低屈折粒子を偏析し低屈折率層を形成することが出来る。３０ｗｔ％より少ない場合、充分に透明基材を溶解・膨潤できず、好適に混合層を形成することが出来ない。また、９０ｗｔ％より大きい場合、混合層の厚みが増大して反射防止フィルムの硬度が低下する、偏在層の低屈折率粒子が凝集して必要以上のヘイズが発生する、など不適である。
【００３６】
また、前記塗液における溶媒の占める割合は、５５ｗｔ％以上８５ｗｔ％以下の範囲内にあることが好ましい。上記範囲内とすることにより、塗布塗膜中の低屈折率粒子の偏析による低屈折率層の形成および透明基材の溶解・膨潤による混合層の形成を好適に行うことが出来る。５５ｗｔ％に満たない場合、塗膜が急激に乾燥してしまい充分に偏析を行えない恐れがある。また、８５ｗｔ％を越える場合、乾燥時間を長くする必要があり大量生産に不向きとなってしまう。
【００３７】
また、塗液に含まれる溶媒は、沸点の高い揮発性溶媒が好ましい。具体的には、沸点が１００℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。沸点が高いほうが、混合層及び低屈折率層の形成に重要な要素となる乾燥工程の時間を調整しやすいためである。
【００３８】
透明基材にトリアセチルセルロースフィルムを用いる場合、「透明基材を溶解・膨潤させる溶媒」としては、例えば、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、ジオキサン、ジオキソラン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトール等のエーテル類、またアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、およびメチルシクロヘキサノン等の一部のケトン類、また蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン醸エチル、酢酸ｎ−ペンチル、およびγ−プチロラクトン等のエステル類、さらには、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ類、その他としてＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−メチルピロリドン）、炭酸ジメチル、などが挙げられる。また、上記溶媒は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
透明基材にトリアセチルセルロースフィルムを用いる場合、「透明基材を溶解・膨潤させない溶媒」としては、例えば、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、シクロヘキシルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素類、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、ジアセトンアルコールなどの一部のケトン類などが挙げられる。また、上記溶媒は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
また、透明基材にトリアセチルセルロースフィルムを用いる場合、溶媒はＮ−メチルピロリドンを含むことが好ましい。Ｎ−メチルピロリドンは、沸点が高く、トリアセチルセルロースとＮ−メチルピロリドンとの相性が良く、好適に混合層および低屈折率層を形成することが出来る。
【００４１】
また、塗液に添加剤を添加しても良い。例えば、添加剤として、表面調整剤、屈折率調整剤、密着性向上剤、硬化剤、などを用いてもよい。
【００４２】
＜塗布工程＞
次に、前記塗液を透明基材上に塗布する。
【００４３】
透明基材用いる材料は、透明性や光の屈折率等の光学特性、耐衝撃性、耐熱性、耐久性などの諸物性を考慮して、適宜公知の材料より選択してよい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セロファン等のセルロース系、６−ナイロン、６，６−ナイロン等のポリアミド系、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、エチレンビニルアルコール等の有機高分子からなるものが用いられる。特に、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、などの有機高分子フィルムを用いてもよい。また、透明基材に用いる材料は、添加剤を添加された材料であってもよい。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤、酸化防止剤、難燃剤、などが挙げられる。また、透明基材用いる材料は、特に、トリアセチルセルロースフィルムからなることが好ましい。トリアセチルセルロースフィルムは、複屈折率が小さく、透明性が良好なフィルムである。このため、特に、液晶ディスプレイ表面に設ける反射防止フィルムとして、好適に用いることができる。また、透明基材用いる材料は１種または２種以上の材料を混合した混合物、重合体であってもよい。
【００４４】
また、透明基材の厚みは２５μｍ以上２００μｍ以下程度の範囲内にあることが好ましく、４０μｍ以上８０μｍ以下程度の範囲内にあることがより好ましい。ただし、本発明の反射防止フィルム製造方法に用いる透明基材の厚みは上記範囲に限定されるものではない。また、透明基材は、複数の層を積層させた多層の基材であってもよい。
【００４５】
塗布方法は、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、ディップコーター、などを用いた塗布方法を用いることができる。
【００４６】
＜乾燥工程＞
次に、前記透明基材上に塗布された前記塗液を乾燥させ、塗液内の溶媒を除去し、透明基材上に塗膜を形成する。乾燥は、適宜公知の乾燥手段を用いて行ってよい。例えば、乾燥手段として、加熱、送風、熱風、などを用いることができる。
【００４７】
また、乾燥工程は、複数段階の乾燥を行うことが好ましい。本発明の反射防止フィルム製造方法では、塗液によって透明基材を溶解・膨潤することにより混合層を形成するため、塗液を塗工後ただちに急激な乾燥を行うと混合層の形成が阻害される。このため、複数段階の乾燥を行い、段階毎に乾燥条件を変更することで、混合層を形成しつつ、好適に乾燥を行うことが出来る。
【００４８】
例えば、一次乾燥した後、二次乾燥を行っても良い。このとき、一次乾燥は、乾燥温度２０℃以上３０℃以下程度の範囲内で行い、二次乾燥として乾燥温度５０℃以上１５０℃以下程度の範囲内行うことが好ましい。
【００４９】
また、乾燥工程では、透明基材上の塗膜中に含まれる溶媒が１０ｗｔ％以下となるまでの時間が２秒以上６０秒以下程度の範囲内であることが好ましい。「塗膜中に含まれる溶媒が１０ｗｔ％以下となる」という乾燥の初期において、乾燥時間を上記範囲にすることにより、混合層の形成および反射防止層（低屈折率層および高屈折率層）の偏析を好適に行うことが出来る。乾燥時間が２秒より少ない場合、塗液の急激な乾燥により、反射防止層の偏析が阻害される。また、乾燥時間が６０秒より大きい場合、生産にかかるタクトタイムが増加し、コスト増の要因となる。特に、本発明の反射防止フィルム製造方法をロール・ツー・ロール方式により実施する場合、乾燥時間が長いと、（１）透明基材の搬送速度を低下させる、（２）塗膜を乾燥するための乾燥ユニットを長くする、などが必要となる。このため、乾燥時間が６０秒より大きくなると、連続的に製造することが困難となり現実的ではない。なお、塗布された塗液中に含まれる溶媒の量は、重量を測定することにより求めることができる。また、赤外線モニタによっても測定することができる。
【００５０】
また、乾燥工程では、溶媒濃度が０．２ｖｏｌ％以上１０ｖｏｌ％以下の溶媒雰囲気下で行うことが好ましい。ここで、「溶媒濃度」は、塗液に含まれる溶媒のうちから選ばれた少なくとも１種類以上の溶媒の濃度をいう。溶媒濃度が０．２ｖｏｌ％より小さい溶媒雰囲気下の場合、乾燥が急激となり、反射防止層の偏析が阻害される。また、溶媒濃度が１０ｖｏｌ％より大きい溶媒雰囲気下の場合、乾燥時間が増加し、生産にかかるタクトタイムが増加することになり、コスト増の要因となる。
【００５１】
＜電離放射線照射工程＞
次に、前記塗膜に電離放射線を照射し、塗膜を硬化する。電離放射線を照射し、硬化する。反射防止フィルム表面に高い表面硬度を付与することができ、耐擦傷性に優れた反射防止フィルムとすることができる。
【００５２】
電離放射線としては、紫外線、電子線、などを用いてよい。紫外線硬化の場合、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク、キセノンアーク、などの光源が利用できる。また、電子線硬化の場合、コックロフトワルト型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型、などの各種電子線加速器から放出される電子線が利用できる。用いる電子線は、５０ＫｅＶ以上１０００ＫｅＶ以下程度のエネルギーを有するのが好ましく、１００ＫｅＶ以上３００ＫｅＶ以下程度のエネルギーを有する電子線がより好ましい。
【００５３】
また、本発明の反射防止フィルム製造方法は、（１）枚葉状の透明基材に塗布する枚葉方式、（２）ロール状の透明基材に塗布し、製造された反射防止フィルムを巻き取る、ロール・ツー・ロール方式、のいずれの方式で実施しても良い。特に、ロール・ツー・ロール方式は反射防止フィルムを連続的に形成でき、本発明の反射防止フィルム製造方法の実施方式として好ましい。例えば、ロール・ツー・ロール方式を用いて本発明の反射防止フィルム製造方法の実施する場合、透明基材を、巻き出し部／塗布ユニット／乾燥ユニット／電離放射線照射ユニット／巻き取り部、この順で通過させ、連続走行することにより連続的に反射防止フィルムを製造してもよい。
【００５４】
以上より、透明基材／透明基材が溶解・膨潤した混合層／バインダーマトリックスが局在した高屈折率層および低屈折率粒子が局在した低屈折率層／がこの順で積層した反射防止フィルムを製造することが出来る。
【００５５】
以下、本発明の反射防止フィルムについて説明を行う。
本発明の反射防止フィルムは、透明基材と、前記透明基材上に積層されたハードコート層と、前記ハードコート層上に積層された反射防止層と、を備え、
前記ハードコート層は、前記透明基材の成分とバインダーマトリックスとが混合した混合層であり、前記反射防止層は、少なくとも、低屈折率粒子が局在した低屈折率層およびバインダーマトリックスが局在した高屈折率層、を有する。
【００５６】
本発明の反射防止フィルムにおいて、バインダーマトリックスは、混合層／高屈折率層／低屈折率層にそれぞれ含有されており、特に、高屈折率層に局在している。
本発明の反射防止フィルムを構成する各層におけるバインダーマトリックスの存在量は蛍光Ｘ線分析およびラマン分光分析により求めることができる。また、各層に占める低屈折率粒子の存在量（含有率）は、蛍光Ｘ線分析により測定することができる。また、各層に占める透明基材成分の存在量（含有率）についてはラマン分光分析による断面プロファイルの測定により求めることができる。また、各層に占める低屈折率粒子及び透明基材成分の存在量を全体から差し引くことで各層におけるバインダーマトリックスの存在量（含有率）を求めることができる。なお、本明細書中で述べる各層の成分の濃度とは、特に断りのない限り、各層全体での平均された成分の濃度を指す。特に、混合層ではその組成が勾配をもって変化しているため、濃度といってもその計測部分によって組成が変化してしまい定まらないためである。
【００５７】
混合層は、透明基材の成分とバインダーマトリックスの成分とが混合しており、透明基材と混合層との物理的境界は明瞭ではない。このため、各層ごとに塗工して製造された従来の反射防止フィルムと比較して、（１）層界面による光干渉によって発生する干渉縞、（２）層界面における物理的剥離、を抑制することが出来る。また、本発明の反射防止フィルムでは、前記混合層と前記透明基材とは光学的に分離していない。なお、本明細書において、「光学的に分離していない」とは、反射防止フィルムの表面から５°の入射角で可視光（３８０ｎｍ以上８００ｎｍ以下）での分光反射率を求め、この分光反射率について光学シミュレーションを行った際に、混合層に起因する分光スペクトルを観測できない状態をいう。
【００５８】
また、本発明の反射防止フィルムでは、前記混合層と、前記反射防止層と、は光学的に分離している。本発明の反射防止フィルム製造方法によれば、混合層を形成することにより、混合層と低屈折率層との層分離を促進することが出来る。このため、光学測定を行ったとき混合層と反射防止層とが光学的に分離する程に層分離させることが出来る。なお、繰り返しになるが、本明細書において「光学的に分離している」とは、反射防止フィルムの表面から５°の入射角で可視光（３８０ｎｍ以上８００ｎｍ以下）での分光反射率を求め、この分光反射率について光学シミュレーションを行った際に、各層に起因する分光スペクトルを観測することができる状態をいう。
【００５９】
高屈折率層は、バインダーマトリックスが局在した層である。高屈折率層は、９５ｖｏｌ％以上１００ｖｏｌ％以下のバインダーマトリックスを含むことが好ましい。高屈折率層に含まれるバインダーマトリックスが９５ｖｏｌ％より少ない場合、塗液により過剰に透明基材が溶解・膨潤された恐れがあり、バインダーマトリックスが透明基材由来成分で希釈され、反射防止フィルムに必要とされるハードコート性能を発揮できない恐れがある。
【００６０】
また、本発明の反射防止フィルムは、「前記低屈折率層の屈折率が１．２９以上１．４３以下の範囲内であり、且つ、前記低屈折率層の光学膜厚が１１０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下の範囲内であり、前記高屈折率層の屈折率が１．５１以上１．５８以下の範囲内であること」を特徴とする。低屈折率層の光学膜厚を１１０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下程度の範囲内とすることにより、低屈折率層の光学膜厚を可視光波長の１／４波長程度とすることが出来る。よって、上記範囲内に低屈折率層および高屈折率層を形成することにより、広い波長域に渡って高い反射防止性能を有する反射防止層とすることができる。
【００６１】
低屈折率層の光学膜厚を上記範囲内に収めたとき、反射防止フィルムの観察面側から求められる分光反射率曲線を５００ｎｍ近傍で極小値をとる分光反射率曲線とすることができる。分光反射率曲線を５００ｎｍ近傍で極小値をとる分光反射率曲線とすることで、可視光の波長領域での分光反射率曲線の極小値を基準としたときの短波長方向への急峻な上昇を抑制できるため、反射色相が小さく、且つ、色ムラの発生の少ない反射防止フィルムとすることができる。本発明の、光学的に分離していない混合層と光学的に分離している反射防止層を備えた反射防止フィルムの分光反射率曲線は、極小値を基準として短波長方向への上昇カーブが長波長方向への上昇カーブと比較して急峻な傾向を示す。このとき、分光反射率曲線の極小値を基準としたときの短波長方向への急峻な上昇カーブは、反射防止フィルムの反射光の色味の原因となり、また、偏在層に膜厚のムラが発生したときに反射防止フィルムの色ムラの発生原因となる。
【００６２】
なお、本明細書において、「色ムラ」とは、反射防止層の膜厚ムラに起因する反射色ムラのことであり、面内の色バラツキが大きくなると外観不良となる現象をいう。また、「干渉縞」とは、光学干渉による色ムラの一種であり、主として透明基材と乾燥膜厚との境界における屈折率差に起因し、複数の光学干渉が同時に発生し虹色状に色ムラが観察される現象をいう。
【００６３】
また、前記反射防止層中の前記低屈折率粒子の含有率は０．５ｗｔ％以上５．０ｗｔ％未満であることが好ましい。本発明の反射防止フィルムは偏析により低屈折率層を形成することから、従来と比較して全体に含有される量としては少ない含有率で十分な反射防止性能を発現させることができ、低屈折粒子の過度の添加による反射防止フィルムの機械強度の低下を防ぐことができる。低屈折率粒子の含有率が０．５ｗｔ％に満たない場合、十分な量の低屈折率粒子を偏析させることができず、反射防止フィルムとして十分な反射防止性能を得られなくなってしまう恐れがある。また、低屈折率粒子の含有率が５ｗｔ％を超える場合、得られる反射防止フィルムの可視光透過率が低下し、機械強度が低下し、コスト高となる恐れがある。
【００６４】
また、前記反射防止層中の単位面積あたりの低屈折率粒子の含有量は０．０５ｇ／ｍ２以上０．５０ｇ／ｍ２以下の範囲内であることが好ましい。低屈折率粒子の含有量が０．０５ｇ／ｍ２に満たない場合、十分な量の低屈折率粒子を偏析させることができず、反射防止フィルムとして十分な反射防止性能を得られなくなってしまう恐れがある。また、単位面積あたりの低屈折率粒子の含有量が０．５ｇ／ｍ２を超える場合、得られる反射防止フィルムの可視光透過率が低下し、機械強度が低下し、コスト高となる恐れがある。
【００６５】
また、１回の塗布で形成されるハードコート層、反射防止層（高屈折率層および低屈折率層）の３層の合計膜厚は、２．５μｍ以上１５μｍ以下程度の範囲内にあることが好ましい。２．５μｍより小さい場合、十分なハードコート性を備えず、反射防止フィルムの硬度が不十分となってしまい好ましくない。また、１５μｍより大きい場合、（１）用いる塗液の量増加によるコスト増、（２）可撓性の低下、（３）塗膜の硬化収縮による反射防止フィルムのカールの発生、などの観点から好ましくない。ただし、本発明の反射防止フィルムにおけるへードコート層及び反射防止層の合計膜厚は上記範囲に限定されるものではない。
【００６６】
また、本発明の反射防止フィルムは、観察面側の視感平均反射率は、０．３％以上２．０％以下程度の範囲内にあることが好ましく、０．５％以上１．５％以下程度の範囲内であることがより好ましい。観察面側の反射防止フィルム表面での視感平均反射率が２．０％より大きい場合、十分な反射防止性能を備える反射防止フィルムとすることができない。また、観察面側の反射防止フィルム表面での視感平均反射率が０．３％より小さい場合、光学干渉により反射防止フィルムとして機能することが困難である。
【００６７】
図１に、本発明の反射防止フィルム１の一例を示す。
図１は、透明基材２０の上層に積層され、ハードコート層である混合層１２、混合層１２の上層に積層された反射防止層１１を備える本発明の反射防止フィルム１の断面模式図である。図１において、反射防止層１１は、バインダーマトリックスが局在した高屈折率層１１ｂ、高屈折率層１１ｂの上層に積層され低屈折率粒子が局在した低屈折率層１１ａの２層よりなる。
【００６８】
以下、本発明の偏光板について説明を行う。
本発明の偏光板は、上述に記載の反射防止フィルムに偏光層を設けたことを特徴とする偏光板である。
【００６９】
偏光層は、透過したとき偏光させる物性を示す材料を適宜公知の材料から選択して形成してよい。例えば、ＰＶＡ偏光フィルム、などを用いてもよい。ＰＶＡ偏光フィルムは、主として延伸配向したポリビニルアルコールフィルム及びその誘導体にヨウ素を配向させて吸着させることにより偏光性能を示すフィルムである。
【００７０】
図２に、本発明の偏光板の一例を示す。
図２は、本発明の反射防止フィルム１の透明基材側と偏光板透明基材１とで偏光層２２を矜持した構成の本発明の偏光板２の模式断面図である。偏光板透明基材１は、本発明の反射防止フィルム１にて用いることが出来る透明基材と同様の材料のものを適宜選択してよい。例えば、偏光板透明基材１として、トリアセチルセルロースからなるフィルムを用いてもよい。
【００７１】
以下、本発明の表示装置について説明を行う。
本発明の表示装置は、上述に記載の反射防止フィルムを備えた表示装置である。
本発明の表示装置は、観察面側に本発明の反射防止フィルムを貼り付けた表示装置や、上述した本発明の偏光板を内部に組み込んだ表示装置、などが挙げられる。
【００７２】
また、本発明の表示装置は、本発明の反射防止フィルムおよび偏光板の他に、他の機能性部材を備えても良い。他の機能性部材としては、例えば、バックライトから発せられる光を有効に使うための、拡散フィルム、プリズムシート、輝度向上フィルム、液晶セルや偏光板の位相差を補償するための位相差フィルム、などが挙げられる。
【００７３】
図３に、本発明の偏光板を内部に組み込んだ透過型液晶ディスプレイを本発明の表示装置の一例として示す。
図３は、観察面側から見て、偏光板２／液晶セル３／第二偏光板４／バックライトユニット５、がこの順で配置された表示装置の模式断面図である。偏光板２は、本発明の反射防止フィルム１の透明基材側と偏光板透明基材２１とで偏光層２２を矜持した構成である。また、第二偏光板は、第二偏光板偏光層４２を第二偏光板透明基材上層４０と第二偏光板透明基材下層４１とで矜持した構成である。また、バックライトユニット５は観察面方向に向け光を投射する。バックライトユニット５から投射した光は、第二偏光板４／液晶セル３／偏光板２を順に透過し、観察面に図柄を表示する。
【実施例】
【００７４】
＜実施例１＞
まず、透明基材を溶解・膨潤させる成分を含む塗液を調整した。以下に組成を示す。
【００７５】
（塗液：実施例１）
低屈折粒子：中空シリカ微粒子分散液（一次粒子径３０ｎｍ／固形分２０ｗｔ％／イソプロピルアルコール分散）６．０重量部。
バインダーマトリックス（電離放射線硬化型材料）：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）２３．３重量部、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（新中村化学製）１５．６重量部。
光重合開始剤：イルガキュア１８４（チバ・ジャパン社製）２．０重量部。
溶媒：メチルエチルケトン：イソプロピルアルコール：Ｎ−メチルピロリドン＝６：２：２（重量比）で混合した混合溶媒５５．２重量部。
固形分：４０ｗｔ％
塗液に占める溶媒分：６０ｗｔ％
溶媒に占める透明基材を溶解・膨潤させる成分：５５ｗｔ％
【００７６】
次に、塗液を透明基材上に塗布した。
このとき、透明基材は、トリアセチルセルロースフィルム（屈折率１．４９、厚さ８０μｍ）とした。また、ワイヤーバーコーターを用いて塗布した。
【００７７】
次に、塗布された塗液を乾燥させ、透明基材上に塗膜を形成した。
このとき、一次乾燥し、二次乾燥し、２段階の乾燥を行った。一次乾燥および二次乾燥の乾燥条件を以下に示す。
【００７８】
（乾燥条件）
一次乾燥：２ｖｏｌ％以上５ｖｏｌ％以下の溶媒雰囲気下の半密閉空間にて３０秒２５℃で室温乾燥。
二次乾燥：オーブンで８０℃１分乾燥。
一次乾燥において、透明基材上の塗膜中に含まれる溶媒が１０ｗｔ％以下となるまでの時間は４秒とした。
【００７９】
次に、塗膜に電離放射線を照射し、塗膜を硬化した。
このとき、電離放射線として紫外線を照射した。また、紫外線の照射は、コンベア式紫外線硬化装置を用いて露光量４００ｍＪ／ｃｍ２とした。
【００８０】
以上より、透明基材／混合層／高屈折率層／低屈折率層がこの順で積層された本発明の反射防止フィルムを得た。
【００８１】
＜実施例２＞
実施例１と同様に反射防止フィルムを製造した。ただし、塗液の組成を、バインダーマトリックスにエトキシ化ビスフェノールＡジアクリレートを含む、以下の組成のものとした。
【００８２】
（塗液：実施例２）
低屈折粒子：中空シリカ微粒子分散液（一次粒子径３０ｎｍ／固形分２０ｗｔ％／イソプロピルアルコール分散）６．０重量部。
バインダーマトリックス（電離放射線硬化型材料）：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）２３．３重量部、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（新中村化学製）１５．６重量部。
光重合開始剤：イルガキュア１８４（チバ・ジャパン社製）２．０重量部。
溶媒：メチルエチルケトン：ジアセトンアルコール：Ｎ−メチルピロリドン＝５：３：２（重量比）で混合した混合溶媒５５．２重量部。
固形分：４０ｗｔ％
塗液に占める溶媒分：６０ｗｔ％
溶媒に占める透明基材を溶解・膨潤させる成分：５５ｗｔ％
【００８３】
＜実施例３＞
実施例１と同様に反射防止フィルムを製造した。ただし、塗液の組成を、バインダーマトリックスにエトキシ化ビスフェノールＡジアクリレートを含み、中空粒子の重量部を増加させたものを用いた以下の組成のものとした。
【００８４】
（塗液：実施例３）
低屈折粒子：中空シリカ微粒子分散液（一次粒子径３０ｎｍ／固形分２０ｗｔ％／イソプロピルアルコール分散）７．０重量部。
バインダーマトリックス（電離放射線硬化型材料）：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）２３．３重量部、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（新中村化学製）１５．６重量部。
光重合開始剤：イルガキュア１８４（チバ・ジャパン社製）２．０重量部。
溶媒：メチルエチルケトン：イソプロピルアルコール：ジアセトンアルコール＝６：６：２（重量比）で混合した混合溶媒５５．２重量部。
固形分：４０ｗｔ％
塗液に占める溶媒分：６０ｗｔ％
溶媒に占める透明基材を溶解・膨潤させる成分：６４ｗｔ％
【００８５】
＜実施例４＞
実施例１と同様に反射防止フィルムを製造した。ただし、塗液の組成を、バインダーマトリックスにエトキシ化フェニルフェノールアクリレートを含む、以下の組成のものとした。
【００８６】
（塗液：実施例４）
低屈折粒子：中空シリカ微粒子分散液（一次粒子径３０ｎｍ／固形分２０ｗｔ％／イソプロピルアルコール分散）６．０重量部。
バインダーマトリックス（電離放射線硬化型材料）：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）２６．１重量部、エトキシ化フェニルフェノールアクリレート（新中村化学製）１４重量部。
光重合開始剤：イルガキュア１８４（チバ・ジャパン社製）２．０重量部。
溶媒：メチルエチルケトン：イソプロピルアルコール：Ｎ−メチルピロリドン＝６：６：２（重量比）で混合した混合溶媒５４重量部。
固形分：４０ｗｔ％
塗液に占める溶媒分：６０ｗｔ％
溶媒に占める透明基材を溶解・膨潤させる成分：５５ｗｔ％
【００８７】
＜比較例１＞
実施例１と同様に反射防止フィルムを製造した。ただし、塗液の組成を、バインダーマトリックスにジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートを含む、以下の組成のものとした。
【００８８】
（塗液：比較例１）
低屈折粒子：中空シリカ微粒子分散液（一次粒子径３０ｎｍ／固形分２０ｗｔ％／イソプロピルアルコール分散）６．０重量部。
バインダーマトリックス（電離放射線硬化型材料）：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）２３．３重量部、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート１５．６重量部。
光重合開始剤：イルガキュア１８４（チバ・ジャパン社製）２．０重量部。
溶媒：メチルエチルケトン：イソプロピルアルコール：Ｎ−メチルピロリドン＝６：６：２（重量比）で混合した混合溶媒５５．２重量部。
固形分：４０ｗｔ％
塗液に占める溶媒分：６０ｗｔ％
溶媒に占める透明基材を溶解・膨潤させる成分：５５ｗｔ％
【００８９】
＜比較例２＞
実施例１と同様に反射防止フィルムを製造した。ただし、塗液の組成を、バインダーマトリックスにジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートを含み、低屈折粒子の重量部を増加させた、以下の組成のものとした。
【００９０】
（塗液：比較例２）
低屈折粒子：中空シリカ微粒子分散液（一次粒子径３０ｎｍ／固形分２０ｗｔ％／イソプロピルアルコール分散）９．０重量部。
バインダーマトリックス（電離放射線硬化型材料）：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）２２重量部、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート１５．１重量部。
光重合開始剤：イルガキュア１８４（チバ・ジャパン社製）２．０重量部。
溶媒：メチルエチルケトン：イソプロピルアルコール：Ｎ−メチルピロリドン＝６：６：２（重量比）で混合した混合溶媒５４重量部。
固形分：４０ｗｔ％
塗液に占める溶媒分：７５ｗｔ％
溶媒に占める透明基材を溶解・膨潤させる成分：２８ｗｔ％
【００９１】
＜比較例３＞
実施例１と同様に反射防止フィルムを製造した。ただし、塗液の組成を、バインダーマトリックスに９，９−ビス（４−（２−アクリロイルオキシエトキシフェニル）フルオレンを含む、以下の組成のものとした。
【００９２】
（塗液：比較例３）
低屈折粒子：中空シリカ微粒子分散液（一次粒子径３０ｎｍ／固形分２０ｗｔ％／イソプロピルアルコール分散）６．０重量部。
バインダーマトリックス（電離放射線硬化型材料）：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）２３．３重量部、９，９−ビス（４−（２−アクリロイルオキシエトキシフェニル）フルオレン１５．６重量部。
光重合開始剤：イルガキュア１８４（チバ・ジャパン社製）２．０重量部。
溶媒：メチルエチルケトン：イソプロピルアルコール：Ｎ−メチルピロリドン＝６：６：２（重量比）で混合した混合溶媒５５．２重量部。
固形分：４０ｗｔ％
塗液に占める溶媒分：６０ｗｔ％
溶媒に占める透明基材を溶解・膨潤させる成分：５５ｗｔ％
【００９３】
＜比較例４＞
実施例１と同様に反射防止フィルムを製造した。ただし、塗液の組成を、溶媒をトルエンとし、透明基材を溶解・膨潤させる成分を含まず、混合層を形成しない以下の組成のものとした。
【００９４】
（塗液：比較例４）
低屈折粒子：中空シリカ微粒子分散液（一次粒子径３０ｎｍ／固形分２０ｗｔ％／イソプロピルアルコール分散）６．０重量部。
バインダーマトリックス（電離放射線硬化型材料）：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）２３．３重量部、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（新中村化学製）１５．６重量部。
光重合開始剤：イルガキュア１８４（チバ・ジャパン社製）２．０重量部。
溶媒：トルエン５５．２重量部。
固形分：４０ｗｔ％
塗液に占める溶媒分：６０ｗｔ％
溶媒に占める透明基材を溶解・膨潤させる成分：０ｗｔ％
【００９５】
＜比較例５＞
透明基材／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層がこの順で積層された反射防止フィルムを、湿式成膜法により各層ごとに積層し、反射防止フィルムを製造した。
【００９６】
まず、透明基材にハードコート層形成用塗液を塗工し、乾燥し、紫外線照射し、透明基材上にハードコート層を形成した。このとき、透明基材はトリアセチルセルロースフィルムを用いた。また、塗工にはワイヤーバーコーターを用いた。また、乾燥条件は、オーブンで８０℃１分乾燥とした。また、紫外線照射は、コンベア式紫外線硬化装置を用いて露光量４００ｍＪ／ｃｍ２とした。また、形成されたハードコート層の厚みは５μｍであった。以下、ハードコート層形成用塗液の組成を以下に示す。
【００９７】
（ハードコート層形成用塗液：比較例５）
電離放射線硬化型材料：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）１０重量部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）３０重量部、ウレタンアクリレート（共栄社化学株式会社製ＵＡ−３０６Ｔ）１０重量部。
光重合開始剤：イルガキュア１８４（チバジャパン株式会社製）２．５重量部。
溶媒：メチルエチルケトン２５重量部、酢酸ブチル２５重量部。
【００９８】
次に、表面処理されたハードコート層上に高屈折率層形成用塗液を塗工し、乾燥し、ハードコート層上に高屈折率層を形成した。このとき、ハードコート層の表面処理はアルカリ処理とした。また、塗工にはワイヤーバーコーターを用いた。また、乾燥条件は、オーブンで１２０℃１分間加熱乾燥とした。また、形成された高屈折率層の光学膜厚（ｎｄ）は可視光波長の１／４とした。以下、高屈折率層形成用塗液の調整法を示す。
【００９９】
（高屈折率層形成用塗液：比較例５）
テトラエトキシシランにイソプロピルアルコールおよび０．１Ｎ塩酸を加え、加水分解し、テトラエトキシシラン重合体を含む溶液を得た。テトラエトキシシラン重合体を含む溶液に一次粒子径が８ｎｍのアンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）微粒子を混合し、イソプロピルアルコールを加え、高屈折率層形成用塗液１００重量部中にテトラエトキシシランの重合体２．５重量部、アンチモンドープ酸化スズ微粒子２．５重量部を含む高屈折率層形成用塗液を調整した。
【０１００】
次に、高屈折率層上に低屈折率層形成用塗液を塗工し、乾燥し、低屈折率層を形成した。このとき、塗工にはワイヤーバーコーターを用いた。また、乾燥条件は、オーブンで１２０℃１分間加熱乾燥とした。以下、低屈折率層形成用塗液の調整法を示す。
【０１０１】
（低屈折率層形成用塗液：比較例５）
テトラエトキシシランと１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリメトキシシランとをｍｏｌ比で９５：５となるように混合し、イソプロピルアルコールおよび０．１Ｎ塩酸を加え加水分解し、有機ケイ素化合物の重合体を含む溶液を得た。有機ケイ素化合物の重合体を含む溶液に内部に空隙を有する低屈折率シリカ微粒子分散液（一次粒子径３０ｎｍ／固形分２０重量％）を混合し、イソプロピルアルコールを加え、低屈折率層形成用塗液１００重量部中に有機ケイ素化合物２．０重量部、低屈折率シリカ微粒子２．０重量部を含む低屈折率層形成用塗液を得た。
【０１０２】
以上より、透明基材／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層がこの順で積層された反射防止フィルムを得た。
【０１０３】
＜測定・評価＞
得られた実施例１〜４、比較例１〜５の反射防止フィルムについて、（１）反射防止層における低屈折率粒子の含有量、反射防止層単位面積あたりの低屈折率粒子の含有量、（２）分光反射率の測定、（３）視感平均反射率の測定、（４）混合層の有無、（５）スチールウール耐性、（６）干渉縞の測定、をそれぞれ行った。表１に結果をまとめて示す。
【０１０４】
（１）反射防止層における低屈折率粒子の含有量、反射防止層単位面積あたりの低屈折率粒子の含有量。
蛍光Ｘ線分析を用いて、反射防止層（低屈折率層および高屈折率層）における低屈折率粒子の存在量（ｗｔ％）を測定した。また、低屈折率粒子の存在量（ｗｔ％）と反射防止層の厚みから、反射防止層単位面積あたりの低屈折率粒子の含有量（ｇ／ｍ２）を得た。
【０１０５】
（２）分光反射率の測定。
反射防止フィルムについて、観察面と反対側の面を黒色艶消しスプレーにより黒色に塗布し、自動分光光度計（日立製作所製、Ｕ−４０００）を用いて観察面側の分光反射率を測定した。このとき、測定条件は、Ｃ光源、２度視野、入射角５°とした。また、得られた分光反射率曲線から光学シミュレーション法により、低屈折率層および高屈折率層の有無、光学膜厚、低屈折率層の屈折率、および高屈折率層の屈折率、を求めた。ここで、光学膜厚（ｎｄ）は対象となる層の屈折率（ｎ）と層厚（ｄ）をかけることにより得られる値である。よって、光学シミュレーションにより求められた光学膜厚が想定膜厚よりも厚い場合、低屈折粒子が局在した低屈折率層が形成されたと判断することが出来る。
また、反射防止フィルムから得られる分光反射率から乾燥塗膜の想定膜厚に対応した干渉ピーク（分光スペクトルの波形に多数のリップルが観測される）のみが確認された場合、バインダーマトリックスにさらに透明基材成分が含まれている層が存在しないということであり、これは混合層が存在しないことを示している。
【０１０６】
（３）視感平均反射率の測定。
反射防止フィルムについて、観察面と反対側の面を黒色艶消しスプレーにより黒色に塗布し、自動分光光度計（日立製作所製、Ｕ−４０００）を用いて観察面側の分光反射率を測定した。このとき、測定条件は、Ｃ光源、２度視野、入射角５°とした。また、得られた分光反射率から平均視感反射率（Ｙ％）を算出した。このとき、比視感度は明所視標準比視感度を用いた。
【０１０７】
（４）混合層の有無。
反射防止フィルムについて、ミクロトームによる断面出しをし、断面について電子顕微鏡を用いて観察した。このとき、透明基材との境界が不明瞭であると混合層が形成されたものとした。また、混合層が形成されたと判断したとき、混合層の断面プロファイルは０．５μｍ以上であることを確認した。
【０１０８】
（５）スチールウール耐性。
反射防止フィルムの表面をスチールウール（ボンスターＮｏ．００００ 日本スチールウール（株））を学振型摩擦堅牢度試験機（ＡＢ３０１、テスター産業（株）製）に取り付け、表面を加重２００ｇの条件で１０回繰り返し擦過し、表面の傷の有無を目視で確認した。
【０１０９】
（６）干渉縞の測定。
反射防止フィルムについて、観察面側に蛍光灯を映りこませ、反射光を目視観察することにより、干渉縞の有無を確認した。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
表１より、混合層が形成された実施例１〜７は、低屈折率粒子が局在した低屈折率層が形成されたことが確認された。よって、混合層を形成することにより、低屈折率粒子が局在し、１回の塗工で多層の積層体を形成し、反射防止フィルムを製造できることが確認された。
【０１１２】
また、実施例１では、バインダーマトリックスにエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレートを用いることにより、エトキシ化ビスフェノールＡジメタリレートが局在した高屈折率層が形成された。また、平均視感反射率（％）は、０．４６であった。よって、反射防止フィルムとして好適に用いることが出来ることが確認された。
【０１１３】
また、実施例２では、バインダーマトリックスにエトキシ化ビスフェノールＡジアクリレートを用いることにより、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレートが局在した高屈折率層が形成された。また、平均視感反射率（％）は、０．３８であった。よって、反射防止フィルムとして好適に用いることが出来ることが確認された。また、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレートを用いることにより、実施例１と同量程度の低屈折粒子であっても優れた反射防止性能を備えることが出来ることが確認された。
【０１１４】
また、実施例３では、実施例２に対し低屈折粒子を増量させることにより、平均視感反射率（％）は、０．３３となった。よって、反射防止フィルムとして好適に用いることが出来ることが確認された。
【０１１５】
また、実施例４では、バインダーマトリックスにエトキシ化フェニルフェノールアクリレートを用いることにより、エトキシ化フェニルフェノールアクリレートが局在した高屈折率層が形成された。このため、高屈折率層の屈折率を向上させることが出来、平均視感反射率（％）は、０．２７であった。よって、反射防止フィルムとして好適に用いることが出来ることが確認された。また、エトキシ化フェニルフェノールアクリレートを用いることにより、実施例１と同量程度の低屈折粒子であっても優れた反射防止性能を備えることが出来ることが確認された。
【０１１６】
また、比較例１では、バインダーマトリックスにジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートを用いることにより、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが局在した高屈折率層が形成されたが、形成された高屈折率層は１．５１以上１．５８以下の範囲内を満たさず、本発明の反射防止フィルムとすることはできなかった。比較例１の反射防止フィルムは、実施例１〜４の反射防止フィルムと比較して平均視感反射率が高く、反射防止性能に劣るものであった。
【０１１７】
また、比較例２では、バインダーマトリックスにジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートを用いることにより、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが局在した高屈折率層が形成されたが、形成された高屈折率層は１．５１以上１．５８以下の範囲内を満たさず、本発明の反射防止フィルムとすることはできなかった。また、比較例１と比較して低屈折粒子の量を増加させたことから、平均視感反射率（％）は、比較例１よりも平均視感反射率（％）は低下した。しかしながら、比較例２の反射防止フィルムは、実施例１〜４の反射防止フィルムと比較して平均視感反射率が高く、反射防止性能に劣るものであった。また、低屈折粒子の量を増加させた組成物を塗液として塗工し、層形成を行った比較例２ではスチールウール耐性が低下したことが確認された。
【０１１８】
また、比較例３では、９，９−ビス（４−（２−アクリロイルオキシエトキシフェニル）フルオレンを用いることにより、９，９−ビス（４−（２−アクリロイルオキシエトキシフェニル）フルオレンが局在した高屈折率層が形成されたが、形成された高屈折率層は１．５１以上１．５８以下の範囲内を満たさず、本発明の反射防止フィルムとすることはできなかった。。比較例３の反射防止フィルムは、平均視感反射率（％）は、０．１３であったが、高屈折率層の屈折率が高すぎるために干渉縞が発生していることが確認された。
【０１１９】
また、比較例４では、塗液に透明基材を溶解・膨潤させる成分が含まれないことから、混合層が形成されなかった。このため、低屈折粒子が偏析せず、充分に低屈折率層が形成されなかった。また、混合層が形成されなかったことから、乾燥塗膜と透明基材と間の境界は明確化され、乾燥塗膜と透明基材との層厚に起因する干渉縞が発生が確認された。よって、充分な反射防止性能を備えた反射防止フィルムを得ることはできなかった。
【０１２０】
また、比較例５では、湿式成膜法を用いて各層ごとに製造したことから、各層の境界は明確化され、各層間の屈折率差に起因する干渉縞が発生が確認された。よって、充分な反射防止性能を備えた反射防止フィルムを得ることは出来なかった。また、比較例２では、各層ごとに塗液を調整し、塗布する必要があり、実施例１〜４と比較して、製造に有する工程数は多かった。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明は、外光が反射することを防止することを目的として設けられる反射防止フィルムとして利用が期待される。また、反射防止フィルムに偏光層を設けることにより偏光板としての利用が期待される。例えば、（１）液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、透過型液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、ＣＲＴディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、表面電界ディスプレイ（ＳＥＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、などの表示装置、（２）ガラス、プラスチックフィルム、などのウィンドウ表面、（３）光学レンズ、眼鏡などの光学部材の表面、などに用いられる反射防止フィルムおよび偏光板、として利用が期待される。
【符号の説明】
【０１２２】
１……反射防止フィルム
１１……反射防止層
１１ａ……低屈折率層
１１ｂ……高屈折率層
１２……ハードコート層
２０……透明基材
２……偏光板
２１……偏光板透明基材
２２……偏光層
３……液晶セル
４……第二偏光板
４０……第二偏光板透明基材上層
４１……第二偏光板透明基材下層
４２……第二偏光板偏光層
５……バックライトユニット
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材と、
前記透明基材上に積層されたハードコート層と、
前記ハードコート層上に積層された反射防止層と、を備え、
前記ハードコート層は、前記透明基材の成分とバインダーマトリックスとが混合した混合層であり、
前記反射防止層は、前記ハードコート層側から順に前記バインダーマトリックスが局在した高屈折率層と低屈折率粒子が局在した低屈折率層を有し、
前記高屈折率層の屈折率が１．５１以上１．５８以下の範囲内であり、かつ、
前記低屈折率層の屈折率が１．２９以上１．４３以下の範囲内であり、かつ、前記低屈折率層の光学膜厚が１１０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下の範囲内であること
を特徴とする反射防止フィルム。
【請求項２】
前記混合層と、前記高屈折率層および前記低屈折率層とは光学的に分離していること
を特徴とする請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項３】
前記反射防止層中の前記低屈折率粒子の含有率は０．５ｗｔ％以上５．０ｗｔ％未満であり、
前記反射防止層中の単位面積あたりの低屈折率粒子の含有量は０．０５ｇ／ｍ２以上０．５０ｇ／ｍ２以下の範囲内であること
を特徴とする請求項１または請求項２に記載の反射防止フィルム。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の反射防止フィルムに偏光層を設けたこと
を特徴とする偏光板。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の反射防止フィルムを備えた表示装置。
【請求項６】
透明基材と、前記透明基材上に積層されたハードコート層と、前記ハードコート層上に積層された反射防止層と、を備える反射防止フィルムの製造方法であって、
少なくとも低屈折率粒子と、バインダーマトリックスとを溶媒に溶解または分散させ、透明基材を溶解・膨潤させる成分を含む塗液を調整する塗液調整工程と、
前記塗液を透明基材上に塗布する塗布工程と、
前記透明基材上に塗布された前記塗液を乾燥させ、透明基材上に塗膜を形成する乾燥工程とを備え、かつ、
前記ハードコート層は、前記透明基材の成分と前記バインダーマトリックスとが混合した混合層であり、
前記反射防止層は、前記ハードコート層側から順に前記バインダーマトリックスが局在した高屈折率層と低屈折率粒子が局在した低屈折率層を有し、
前記高屈折率層の屈折率が１．５１以上１．５８以下の範囲内であり、かつ、
前記低屈折率層の屈折率が１．２９以上１．４３以下の範囲内であり、かつ、前記低屈折率層の光学膜厚が１１０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下の範囲内であること
を特徴とする反射防止フィルム製造方法。
【請求項７】
前記塗液における溶媒の占める割合は、５５ｗｔ％以上８５ｗｔ％以下の範囲内にあり、
前記溶媒における透明基材を溶解・膨潤させる成分の占める割合は３０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下の範囲内にあること
を特徴とする請求項６に記載の反射防止フィルム製造方法。
【請求項１】
透明基材と、
前記透明基材上に積層されたハードコート層と、
前記ハードコート層上に積層された反射防止層と、を備え、
前記ハードコート層は、前記透明基材の成分とバインダーマトリックスとが混合した混合層であり、
前記反射防止層は、前記ハードコート層側から順に前記バインダーマトリックスが局在した高屈折率層と低屈折率粒子が局在した低屈折率層を有し、
前記高屈折率層の屈折率が１．５１以上１．５８以下の範囲内であり、かつ、
前記低屈折率層の屈折率が１．２９以上１．４３以下の範囲内であり、かつ、前記低屈折率層の光学膜厚が１１０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下の範囲内であること
を特徴とする反射防止フィルム。
【請求項２】
前記混合層と、前記高屈折率層および前記低屈折率層とは光学的に分離していること
を特徴とする請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項３】
前記反射防止層中の前記低屈折率粒子の含有率は０．５ｗｔ％以上５．０ｗｔ％未満であり、
前記反射防止層中の単位面積あたりの低屈折率粒子の含有量は０．０５ｇ／ｍ２以上０．５０ｇ／ｍ２以下の範囲内であること
を特徴とする請求項１または請求項２に記載の反射防止フィルム。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の反射防止フィルムに偏光層を設けたこと
を特徴とする偏光板。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の反射防止フィルムを備えた表示装置。
【請求項６】
透明基材と、前記透明基材上に積層されたハードコート層と、前記ハードコート層上に積層された反射防止層と、を備える反射防止フィルムの製造方法であって、
少なくとも低屈折率粒子と、バインダーマトリックスとを溶媒に溶解または分散させ、透明基材を溶解・膨潤させる成分を含む塗液を調整する塗液調整工程と、
前記塗液を透明基材上に塗布する塗布工程と、
前記透明基材上に塗布された前記塗液を乾燥させ、透明基材上に塗膜を形成する乾燥工程とを備え、かつ、
前記ハードコート層は、前記透明基材の成分と前記バインダーマトリックスとが混合した混合層であり、
前記反射防止層は、前記ハードコート層側から順に前記バインダーマトリックスが局在した高屈折率層と低屈折率粒子が局在した低屈折率層を有し、
前記高屈折率層の屈折率が１．５１以上１．５８以下の範囲内であり、かつ、
前記低屈折率層の屈折率が１．２９以上１．４３以下の範囲内であり、かつ、前記低屈折率層の光学膜厚が１１０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下の範囲内であること
を特徴とする反射防止フィルム製造方法。
【請求項７】
前記塗液における溶媒の占める割合は、５５ｗｔ％以上８５ｗｔ％以下の範囲内にあり、
前記溶媒における透明基材を溶解・膨潤させる成分の占める割合は３０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下の範囲内にあること
を特徴とする請求項６に記載の反射防止フィルム製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−１０４９５９（Ｐ２０１３−１０４９５９Ａ）
【公開日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４７５５９（Ｐ２０１１−２４７５５９）
【出願日】平成２３年１１月１１日（２０１１．１１．１１）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月１１日（２０１１．１１．１１）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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