反射防止特性および防曇特性を有するコーティング組成物
【課題】反射防止特性および防曇特性を自己が塗布される支持体に付与する塗料を提供する。
【解決手段】本発明の塗料は、特定のアニオン界面活性剤と組み合わせて無機金属酸化物を使用する。本発明の塗料は、使い捨ての外科用マスクおよびフェイスシールドを製造する場合に特に有用である。
【解決手段】本発明の塗料は、特定のアニオン界面活性剤と組み合わせて無機金属酸化物を使用する。本発明の塗料は、使い捨ての外科用マスクおよびフェイスシールドを製造する場合に特に有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、コーティング組成物（「塗料」ともいう）と、非常に低い反射特性および卓抜な防曇特性を高湿度条件下でも有する光学的に明澄な物品を製造する方法とに関する。こうした特性は、個人を保護するために使用されるフェイスシールド、眼鏡レンズ、建築用透明板ガラス、窓、自動車用フロントガラスなどの物品に所望される。
【背景技術】
【０００２】
光学的に透明な物品をまぶしく光らせたり、その物品の表面上に曇が生じることによって見えにくくなる傾向を抑制することができる場合、物品が改善される例は数多い。例えば、眼球保護着用物（ゴーグル、フェイスシールド、ヘルメットなど）、眼鏡レンズ、建築用透明板ガラス、化粧ガラスフレーム、自動車用窓および風防はすべて、不愉快で紛らわしいまぶしさを生じさせる方法で光を反射させる場合がある。こうした物品を使用すると、物品の表面が水蒸気によって曇ることで不利益な影響を受けることがある。
【０００３】
まぶしさは、光が入射する表面から望ましくない光が反射することである。一般に、まぶしさは、物品を透過する光の量を増加させ、反射に用いられる光の量を減少させることによって低減することができる。あるいは、物品の表面を改質（荒加工、型押しなど）を行い、光をより任意に反射させることでまぶしさを低減させることができる。
【０００４】
光の透過パーセントを有意に増加し、かつ、非常に低い反射率を有する物品提供する塗料（反射防止塗料)は、当該分野において知られている。例えば、Ｌａｎｇｅ ｅｔ ａｌ．による米国特許第４，８１６，３３３号（この特許は、３Ｍに譲渡されている）には、シリカ粒子から成る反射防止塗料を開示されている。塗料溶液は、その塗料溶液の湿潤性を改善するためのコロイドシリカ粒子および任意な界面活性剤（「ＴｒｉｔｏｎTMＸ−１００」および「ＴｅｒｇｉｔｏｌTMＴＭＮ−６」）を含む。米国特許第４，３７４，１５８号（Ｔａｎｉｇｕｃｈｉ ｅｔ ａｌ．）には、気相処理技術を用いる反射防止塗料が開示されている。この塗料は、シリコーンタイプの界面活性剤などの界面調節剤を任意に含んでいても良い。さまざまなそのほかのタイプの反射防止塗料は、米国特許第２，３６６，５１６号、第３，３０１，７０１号、第３，８３３，３６８号、第４，１９０，３２１号、第４，２７１，２１０号、第４，２７３，８２６号、第４，３４６，１３１号および第４，４０９，２８５号、と、Ｃａｔｈｒｏ ｅｔ ａｌ．著、「Ｓｉｌｉｃａ Ｌｏｗ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ｆｏｒ Ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ Ｃｏｖｅｒｓ ｂｙ ａ Ｄｙｅ−Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓ」、Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｖｏｌ．３２、Ｎｏ．５、ｐｐ．５７３−５７９（１９８４）と、Ｊ．Ｄ．Ｍａｓｓｏ著、「Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｃｒａｔｃｈ Ｒｅｓｉｓｔａｎｔ ａｎｄ Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ｆｏｒ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｌｅｓｎｅｓ」、Ｐｏｒｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ３２ｎｄ Ａｎｎｕａｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｖａｃｃｕｍ Ｃｏａｔｅｒｓ、Ｖｏｌ．３２ｐ．２３７−２４０（１９８９）とに開示されている。ただし、これらの反射防止塗料で耐久性防曇コーティングを形成する塗料はない。
【０００５】
一般に、曇は、高湿度および高温の条件下で、または、温度差および湿度差が大きい境界面に生じる。表面が「曇る」傾向を低減すると言われている塗料（すなわち防曇塗料）が知られている。例えば、Ｌｅｉｇｈによる米国特許第３，２１２，９０９号には、硫酸化脂肪質またはスルホン化脂肪質である界面活性剤を混合したアルキルアンモニウムカルボキシレートなどのアンモニウム石鹸を用いて防曇組成物を製造する方法が開示されている。Ｅｌｉａｓによる米国特許第３，０７５，２２８号には、硫酸化アルキルアリールオキシポリアルコキシアルコールの塩やアルキルベンゼンスルホネートを使用して、洗浄および各種表面に防曇特性を付与するのに有用な防曇物品を製造する方法が開示されている。米国特許Ｚｍｏｄａによる第３，８１９，５２２号には、デシンジオールから成る誘導体を含む界面活性剤化合物や、エトキシレート化アルキルスルフェートを防曇窓洗浄剤の界面活性剤混合物に含む界面活性剤混合物を使用する方法が開示されている。
【０００６】
日本国特開平６［１９９４］−４１３３５には、コロイドアルミナ、コロイドシリカおよびアニオン界面活性剤を含む防曇組成物が開示されている。
【０００７】
米国特許第４，４７８，９０９号（Ｔａｎｉｇｕｃｈｉ ｅｔ ａｌ．）には、ポリビニルアルコール、微細に分割されたシリカ、および有機珪素化合物を含を含む硬化防曇コーティングフィルムが開示されており、炭素／珪素重量比はこのフィルムに関して報告される防曇特性に重要であると思われる。フッ素含有界面活性剤を含むさまざまな界面活性剤を用いて、コーティングの表面平滑性を改善することができる。
【０００８】
界面活性剤を取り入れたその他の防曇塗料は、米国特許第２，８０３，５２２号、第３，０２２，１７８号、および、第３，８９７，３５６号に記載されている。「Ａｎｔｉ−ｆｏｇ Ａｎｔｉｓｔａｔ Ｅａｓｅｓ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｐｒｂｌｅｍｓ」、Ｍｏｄｅｒｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ、１９８８年１０月には、アルキルスルホネートを含む帯電防止剤およびプラスチックフィルムに使用される防曇剤が記載されている。さらに、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｅｖｉｓｉｏｎは、「ＡｅｒｏｓｏｌTM界面活性剤」（ジオクチルナトリウム−スルホスクシネート）を販売しており、この界面活性剤は、直接ガラスに塗布する防曇組成物を調製するために有用であると宣伝されている。
【０００９】
物品が曇る傾向を低減する上述の塗料には、反射防止特性がない。さらに、一般に、従来技術の防曇組成物は、界面活性剤の濃度が高くなければならず（例えば、０．２重量パーセントを超える濃度、一般には、５重量パーセントを超える濃度でなければならない）、その他に用いる有機添加剤によって防曇効果が異なる。こうした高濃度で使用する場合には、表面活性剤およびその他の有機添加剤は、金属酸化物などの多孔質塗層によって提供される反射防止特性の妨害となり、著しく反射防止特性を低減させてしまう。
【００１０】
防曇特性およびまぶしさ防止特性を有するものとして記載されているフェイスマスクおよびフェイスシールドが知られている。例えば、ＩＲＥＭＡ Ｕ．Ｓ．Ａ、Ｃｈｉｃｏｐｅｅ、Ｍ．Ａ．による「ＳＨＩＥＬＤＭＡＴＥ」が、米国特許第４，９４４，２９４号（Ｂｏｒｅｋ）に記載されている。病院用フェイスマスクは、ジメチルシロキサンポリマーなどの適切に防曇まぶしさ防止シリコーンで塗布された透明プラスチック保護めがねを含むマスクとして記載されている。
【００１１】
国際特許出願第８９／１０１０６号（Ｒｕｓｓｅｌｌ）には、一体型外科用マスク／フェイスシールドが開示されている。このフェイスシールドは、米国特許第４，４６７，０７３号に記載されたような防曇塗料で被覆されている。こうした塗料は、例えば、ポリビニルピロリドン、界面活性剤、および硬化性イソシアネート官能性プレポリマーを組み合わせることによって製造される。さらに、Ｉｎｆｅｃｔｉｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ， Ｉｎｃ．は、「ＡＧＡＦＡＲTMＡｄｊｕｓｔａｂｌｅ Ｆｌｉｐ−ｕｐ Ｆａｃｅ Ｓｈｉｅｌｄ」をまぶしさ防止、防曇および反射防止シールドとして宣伝し、販売している。ただし、これらの製品は、多孔質塗料を利用しておらず、被覆物品の中で、透過する可視光線の量が未被覆物品を透過する可視光線の量よりも２乃至３パーセント以上多い物品はない。試料が透明である場合（すなわち、非吸光性で曇らない場合）、透過パーセントの増加は、反射パーセントの減少に対応することは理解されよう。したがって、防曇特性を塗料を塗布した支持体に付与し、支持体を通過する入射光の透過パーセントを増加させ、それに対応させて反射パーセントを減少させ、支持体が実際に「反射防止」性であるようにする塗料が必要である。
【発明の概要】
【００１２】
発明の大要
本発明は、反射防止特性および防曇特性を自己で被覆される基材（支持体）に付与するコーティング組成物（塗料）を提供する。用語「反射防止性」は、本発明によるコーティング組成物で塗布される光透過性基材の透過パーセントが、未被覆基材よりも少なくとも３％大きいことを意味する。本発明によるコーティング組成物は、無機金属酸化物を、耐久性防曇特性を被覆基材に付与するが、多孔質金属酸化物によって提供される反射防止特性を損なわない濃度で存在する特定のアニオンシランと組み合わせて利用する。
本発明は、
(a)多孔質無機金属酸化物と、
(b)少なくとも１つの疎水性基および少なくとも１つの共有結合された親水性アニオン基からなる界面活性剤とを含み、
(i)前記親水性基は、-OSO2O-、-SO2O-、-CO2-、(-O)2P(O)O-、-OP(O)(O-)2、-P(O)(O-)2、-P(O-)2、-OP(O-)2、(-SO2)2N-、-SO2N(R)-、(-SO2)2C-H,および-N+(R)2(CH2)xL'から成る群から選択され、Ｒは水素、置換されていないアルキル基、酸素、窒素および硫黄から成る群から独立に選択される原子で置換されるアルキル基、または、アルキレンカルボキシル基であり、アルキル基またはアルキレンカルボキシル基は約１乃至１０個の炭素原子を含み、ｘは１乃至４であり、Ｌ’は、-OSO2O-、-SO2O-、(-O)2P(O)O-、-OP(O)(O-)2、 -P(O)(O-)2および-CO-2から成る群から選択され、各アニオン基は少なくとも１つのカチオンと会合または共有結合し、カチオンは、H+、Na+、K+、Li+、Ca+2、Mg+2、Sr+2、Al+3、およびR"Aから成る群から選択され、Ｒ’’はＲまたはＲ’であり、Ｒは水素または約１乃至１０個の炭素原子を含むアルキル基またはシクロアルキル基であり、Ｒ’は、界面活性剤分子に共有結合され、１乃至１０個の炭素原子から成るアルキル架橋基であり、Ａは、N+R3、酸素原子、窒素原子もしくは硫黄原子で置換されていてよいグアニジニウムイオン、またはN+Bであり、Ｂは、窒素含有複素環式環を完成させる炭素原子、窒素原子および硫黄原子から選択される３乃至７個の原子を含み、Ｒ基またはＲ’基は置換されてなくても、酸素、窒素または硫黄から独立に選択される原子で置換されていても良く、前記カチオンは、前記界面活性剤分子の実効電荷が中性であり、
（ｉｉ）前記疎水性基は、少なくとも４個の炭素原子を含む炭化水素鎖または少なくとも３個の炭素原子を含むペルフルオロ化基を含み、
光透過性基材（支持体）の少なくとも１つの面に塗布された場合に、
１）本願明細書に記載の湿潤試験に従って試験した場合に、少なくとも４ｍｍの液滴直径を呈し、
２）前記支持体に未被覆支持体の５５０ｎｍにおける透過パーセントよりも３％大きい５５０ｎｍにおける透過パーセントを提供する、コーティング組成物を提供する。
【００１３】
光透過支持体の少なくとも１つの面に塗布される好ましいコーティング組成物（塗料）は、支持体の光透過パーセントを５％、好ましくは、１０％増加し、「蒸気」すなわち水で飽和した温風に暴露した場合にさえ曇に耐性を示す。防曇特性は、以下に記載するように促進老化条件に暴露された場合、保存性であり非常に緩慢に劣化する。理想的には、好ましい態様では、被覆物品は、卓抜な防曇特性を有し、５５０ｎｍの光に対して９６％を超える光透過パーセントを有する。
【００１４】
本発明の組成物は、様々な支持体に様々な塗布方法によって塗布することができる。従って、本発明は、反射防止特性および防曇特性を有する外科用マスクおよびフェイスシールドなどの眼球保護着用物の他、めがねレンズ、窓、風防を提供する。
【００１５】
本発明は、反射防止特性および防曇特性を支持体に付与する方法にも関する。本発明による方法は、支持体を提供する工程、上述の配合を有する塗料を調製する工程、塗料を支持体に塗布する工程、および、塗料を乾燥させる工程を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
好ましい態様の詳細な説明
反射防止特性
本発明の反射防止特性は、多孔質無機金属酸化物ネットワーク（網）によって提供される。より具体的には、本発明の塗料が支持体に塗布し乾燥した場合に、金属酸化物粒子から成る連続的で高多孔質ネットワークを提供する。本文に使用されるように、用語「連続的」は、目視可能な不連続部分または間隙がないコーティングに用いる言葉である。用語「ネットワーク（網）」は（本文で用いるように）、好ましくは互いに結合したコロイド粒子によって形成される多孔質三次元構造を意味する。このネットワークは、粒子／粒子、粒子／結合剤もしくは粒子結合剤／粒子接着剤、によって互いに維持され、単純な屈曲および／または被覆物品の使用によってフレーキングしない結着性を有するコーティングを提供する。
【００１７】
用語「多孔質」は、無機金属酸化物粒子が互いに密集した場合に形成される粒子間の気孔が存在することに関して用いる言葉である。単層コーティングの場合、光学的透過支持体を介する光透過性を最大にし、その支持体による反射性を最小にするためには、コーティングの屈折率を支持体の屈折率の平方根にできるだけ等しくなるようにし、コーティングの厚さを入射光の光波長の４分の１（１／４）にしなければならないことが知られている。コーティングの気孔は、屈折率（ＩＲ）が、空気の屈折率（ＩＲ＝１）から金属酸化物の屈折率（例えば、シリカの場合には、ＩＲ＝１．４４）に急激に変化する場合、多数の二次波長間隙を金属酸化物粒子間に提供する。多孔度を調節することによって、支持体の屈折率の平方根に極めて近い値に算出された屈折率（米国特許第４，８１６，３３３号（Ｌａｎｇｅ ｅｔ ａｌ．））を有するコーティングが得られる。最適な屈折率を有するコーティングを、入射光の光波長の約１／４に等しいコーティング厚さで用いることによって、被覆支持体を通過する透過パーセントは最低限になる。
【００１８】
コーティングの気孔は、実質的に全体に存在するが、コーティングは、密度が一定でなくても良く、例えば、コーティングは支持体から離れるにつれて密度勾配が上がり、徐々に多孔質になってもよい。このような密度勾配は、コーティングの反射特性を高める。好ましくは、網は、約２５乃至４５容量パーセントの多孔率、より好ましくは約３０乃至４０重量パーセントの多孔率を、乾燥時に有する。多孔率は、Ｗ．Ｌ．ｂｒａｇｇ， Ａ．Ｂ．Ｐｉｐｐａｒｄ，Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃａ， ｖｏｌ．６， ｐ．８６５（１９５３）などに記載された手続きに従って、コーティングの屈折率から算出することができる。金属酸化物が二酸化珪素である場合、この多孔率から１．２乃至１．４、好ましくは１．２５乃至１．３６の屈折率を有するコーティングが得られるが、この屈折率はポリエステル支持体、ポリカーボネート支持体、またはポリメチルメタクリレート支持体の屈折率の平方根にほぼ等しい。例えば、１．２５乃至１．３６の屈折率を有する多孔質シリカコーティングを、ポリエチレンテレフタレート支持体に１０００−１２００Åの厚さで被覆した場合に、反射防止率の高い面（ＩＲ＝１．６４）を提供することができる。
【００１９】
本発明の金属酸化物成分は、好ましくは、シリカ（本質的には二酸化珪素であり、その他の添加剤または不純物を含んでも含まなくてもよい）であるが、その代わりに、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ジルコニウムや、それらの混合物および組み合わせであっても良い。金属酸化物粒子の直径は、効果的な反射防止特性を提供するためには、約２００ｎｍ未満であることが望ましい。好ましくは、平均的な粒子の直径は、７０ｎｍ未満、より好ましくは２０ｎｍ未満、最も好ましくは、４ｎｍ乃至８ｎｍである。粒子は、好ましくは球状であるが、不規則な形状および繊維状の球状などが可能である。金属酸化物濃度は、好ましくは、塗料溶液の約０．１乃至１５重量パーセント、より好ましくは０．５乃至５重量パーセントである。約１５重量パーセントを超える場合、塗料溶液を所望の厚さの範囲に約０．１重量パーセント未満で塗布することが困難になり、塗料を支持体に塗布してから乾燥するまでに極端に長い時間がかかる。本文に使用されるような用語「溶液」には、液状媒体中で微細に分割された無機金属酸化物粒子の分散液または懸濁液が挙げられる。
【００２０】
金属酸化物は、微細に分割された固体無機金属酸化物粒子を水性液または有機液体を含むコロイド分散系（本文では「ゾル」と呼ばれる）として支持体に塗布されるのが最も好都合である。このゾルは、酸安定化または塩基安定化することができる。ｐＨ９乃至１１を有する水酸化ナトリウム塩基安定化ゾルは、最も好ましく、ＮＡＬＣＯ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から市販の「ＮＡＬＣＯ１１１５」および「ＮＡＬＣＯ１１３０」、Ｒｅｍｅｔ Ｃｏｒｐ．，から市販の「Ｒｅｍａｓｏｌ ＳＰ３０」、Ｅ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ｃｏ．， Ｉｎｃから市販の「ＬＵＤＯＸ ＳＭ」が挙げられる。
【００２１】
防曇特性
本発明の塗料は、反射防止特性に加え、防曇特性をその塗料が塗布された支持体に提供する。コーティングは、直接人間の息を繰り返し吹きかけた後および／または「蒸気」噴射上に物品を保持した後、被覆支持体が小型の凝縮水滴が被覆支持体の透明度を有意に低減するために十分な密度で形成し、十分に見通すことができなくなるような場合に、考慮された防曇塗装である。さらに、塗料は、均一の水膜または少数の大型水滴が被覆支持体上に形成される場合でも、被覆支持体が容易に見通せないほど被覆支持体の透明度が有意に低減しない限り、防曇特性があると見なすことができる。多くの場合、支持体の透明度を有意に低減しない水膜は、支持体が「蒸気」噴霧に暴露された後でも、残留する。
【００２２】
本発明の組成物は、特定の界面活性剤または界面活性剤の組み合わせを取り込むによって防曇特性を誘導する。本文に用いられるように、用語「界面活性剤」は、本文に使用されるように、親水性（極性）領域および疎水性（非極性）領域を同一分子上に含み、塗料溶液の表面張力を減少させ、かつ、本発明の塗料を塗布した支持体または物品に防曇特性を付与するコーティングを提供できるために十分な大きさである分子を説明する言葉である。本発明の特定の界面活性剤は、同じ分子上に複数の親水性領域または疎水性領域を含む。
【００２３】
有用な界面活性剤は、少なくとも１つの親水性アニオン基を含む。このアニオン基は、−ＯＳＯ2Ｏ-、−ＳＯ2Ｏ-、−ＣＯ2-、 （−Ｏ）2Ｐ（Ｏ）Ｏ-、−ＯＰ（Ｏ）（Ｏ-）2、−Ｐ（Ｏ）（Ｏ-）2、−Ｐ（Ｏ-）2、−ＯＰ（Ｏ-）2、（−ＳＯ2）2Ｎ-、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ）-、（−ＳＯ2）2Ｃ-Ｈまたは−Ｎ+（Ｒ）2（ＣＨ2）xＬ',であっても良く、式中、Ｒは、水素、非置換アルキル基、酸素、窒素および硫黄から成る群から独立に選択される原子で置換されたアルキル基またはアルキレンカルボキシル基であり、これらのアルキル基またはアルキレン基は、約１乃至１０炭素原子を含み、ｘは、１乃至４であり、Ｌ’は、−ＯＳＯ2Ｏ-、−ＳＯ2Ｏ-、（−Ｏ）2Ｐ（Ｏ）-、−ＯＰ（Ｏ）（Ｏ-）2、−Ｐ（Ｏ）（Ｏ-）2、および−ＣＯ-2から成る群から選択される。各アニオン基は、界面活性剤分子の全アニオン電荷と界面活性剤分子の全カチオン電荷の比が１に等しくなるように、少なくとも１つのカチオンに会合し、界面活性剤の実効電荷を中性にする。カチオンは、水素、ナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、ストロンチウム、およびＲ’’Ａ基から成る群から選択され、Ｒ’’はＲまたはＲ’であり、Ｒは水素、約１個乃至１０個の炭素原子から成るアルキル基またはシクロアルキル基であり、Ｒ’は界面活性剤分子に共有結合され、ＡはＮ+Ｒ3、任意に酸素原子、窒素原子、硫黄原子で置換されたグアニジニジウムイオン、またはＮ+Ｂであり、Ｂは、窒素含有複素環式環を完成する炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子から成る群から選択される３乃至７個の原子を含む。当然、２以上の電荷を有するカチオンは、ＳＯ4）2ＣａまたはＳＯ3）2Ｍｇなどの１つ以上のアニオンと会合する。アニオン基は、単独親水基であっても良いし、エステル基、チオエステル基、エーテル基、アミド基、ウレア基、ウレタン基、ヒドロキシル基、アミン基、および、これらの基を含み約５，０００未満、好ましくは約２，０００の分子量を有するポリマー（例、ポリエトキシ化界面活性剤）などのその他の親水性基に共有結合させても良い。
【００２４】
発明者らは、親水性基としてカルボキシレート基を有する有用なアニオン界面活性剤は、イオン形態の界面活性剤を安定化させることができる別の極性置換基をさらに含むことを発見した。好ましくは、付加的な極性置換基は、カルボキシレート基の炭素から除去される４個以下の原子である。付加される極性置換基は、好ましくはエーテル基、アミド基、アルコール基、カルボキシル基、エステル基、ウレア基、またはウレタン基である。
【００２５】
本発明の界面活性剤のアニオン特性は、重要な１つである。発明者らは、エチレン酸化物およびプロピレン酸化物の反復単位に基づく界面活性剤（「ＰｌｕｒｏｎｉｃTMＢｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ」および「ＴｅｔｒｏｎｉｃTMＢｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ」、両者ともにＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．， Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ、Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）の他、テトラメチルデシンジオールに基づく界面活性剤（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ， Ｉｎｃ．，ａｌｌｅｎｔｏｗｎ， Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａから市販の「Ｓｕｒｆｙｎｏｌ １０４」）は、多孔質金属酸化物網と併用した場合に耐久性のある防曇コーティングを形成しないことを発見した。さらに、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｃｏ．， Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ， Ｄａｎｂｕｒｙ Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔから市販の「ＴｅｒｇｉｔｏｌTMＴＭＮ−６」ポリエトキシ化アルコール、同じくＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅから市販の「ＴＲＩＴＯＮTMＸ−１００」などのポリエトキシ化アルキルフェノール、および、Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ，Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ ａｎｄ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ， Ｄａｌｔｏｎ， Ｇｅｏｒｇｉａから市販の「Ｒｈｏｄａｍｏｘ ＬＯ」などのアミン酸化物は、多孔質金属酸化物網と併用した場合には耐久性のある防曇コーティングを形成しない。３−ラウレンアミドプロピルトリメチルアンモニウムメトスルフェート（「ＣｙａｓｔａｔTM ＬＳ Ａｎｔｉｓｔａｔｉｃ Ａｇｅｎｔ」としてＣｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ， Ｓｔａｍｆｏｒｄ，Ｃｏｎｎ．から市販）やミリスチルトリメチルアンモニウム臭化物も多孔質金属酸化物網と併用した場合には耐久性のある防曇コーティングを形成しない。
【００２６】
有用な界面活性剤には、少なくとも４個の炭素原子を含む炭化水素鎖を含む少なくとも１つの疎水性基または少なくとも３個の炭素原子を含むペルフルオロ化基を含む。ペルフルオロ化基を含む界面活性剤は、好ましくは、少なくとも６個の炭素を含むペルフルオロ化遊離基、より、好ましくは少なくとも８個の炭素原子を含む。ペルフルオロ化基を含まない界面活性剤は、少なくとも８個の炭素原子、より好ましくは少なくとも１２個の炭素原子を含む。
【００２７】
室温で支持体に固定すべき本発明の界面活性剤には、好ましくは以下の特性の少なくとも１つを有する。
１．界面活性剤は、室温すなわち２０℃、好ましくは３０℃、最も好ましくは４０℃を超える融点を有する。
２．界面活性剤は、相対的に水に不溶性である。好ましくは、界面活性剤は、２３℃では、約１０重量パーセント未満、より好ましくは約１重量パーセント未満、最も好ましくは０．１重量パーセントの水への溶解度を有する。相対的に不溶性の界面活性剤は、再水和、溶解、および再配向を高湿度条件でさえもしそうにないために、好ましい。
３．界面活性剤は、金属酸化物に共有結合することができる。界面活性剤自体は、金属酸化物に反応しても良いし、カップリング剤を使用して金属酸化物に化学的に結合させても良いが、これについては、以下にさらに詳しく説明する。
【００２８】
界面活性剤の化学的特性
本発明を実践するのに有用なアニオン界面活性剤は、以下の一般構造：
【００２９】
【化１】
【００３０】
を有し、式中、Ｒは約３乃至１８個の炭素原子のペルフルオロ化アルキル基またはペルフルオロ化シクロアルキル基、約３乃至１８個の炭素原子を含むペルフルオロ化炭素原子および約０乃至３０個の非フルオロ化炭素原子を含むポリエトキシ化ペルフルオロアルキル置換アルコールまたはポリエトキシ化ペルフルオロシクロアルキル置換アルコール、アルキル基またはアルケニル基が任意に酸素原子、窒素原子、硫黄原子をアルキル鎖またはアルケニル鎖内に含むかアルキル鎖またはアルケニル鎖上で置換されて含む約３乃至１８個のペルフルオロ化炭素原子および約０乃至３０個の非フルオロ化炭素原子から成るペルフルオロアルキル置換アルキル基またはアルケニル基、アルキル基またはアルケニル基が任意に酸素原子、窒素原子もしくは硫黄原子をアルキル鎖またはアルケニル鎖内に含むかアルキル鎖またはアルケニル鎖上で置換されて含む、約４乃至３６個の炭素原子を有するアルキル基またはアルケニル基（直鎖または枝分かれ鎖）、アラルキル基が酸素原子、窒素原子、硫黄原子によって可能な位置に任意に独立に置換される約７乃至３６個の炭素原子を有するアラルキル基、あるいは、アルキル基またはアラルキル基が約７乃至３６個の炭素原子を含むポリエトキシ化アルキルまたはポリプロポキシ化アルキル、であり、
Ｌは、スルフェート基（−ＯＳＯ2Ｏ-）、スルホネート基（−ＳＯ2Ｏ-）、ホスフェート基（（−Ｏ）2Ｐ（Ｏ）Ｏ- または−ＯＰ（Ｏ）（Ｏ-）2）、ホスホネート基（−Ｐ（Ｏ）（Ｏ-）2）、スルホンアミド基（（−ＳＯ2）2Ｎ-）、スルホンアミド基（−ＳＯ2Ｎ（Ｒ’）-）、 カルボキシレート基（−ＣＯ2-）、ホスホニト基（−Ｐ（Ｏ-）2）、ホスファイト基（−ＯＰ（Ｏ-）2）、またはジスルホニルメチド基（（−ＳＯ2）2Ｃ-Ｈ）である。上述の基の両性アルキル形態も有用であり、式−Ｎ+（Ｒ’’’）2（ＣＨ2）xＬ’を有する基などが挙げられ、Ｒ’’’は、水素原子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子で任意に置換されるアルキル基またはアルキレン基、あるいは、アルキルカルボキシル基またはアルキレンカルボキシル基が約１乃至１０個の炭素原子を含むアルキレンカルボキシル基であり、ｘ＝１乃至４であり、Ｌ’は、−ＯＳＯ2Ｏ-、−ＳＯ2Ｏ-、（−Ｏ）2Ｐ（Ｏ）Ｏ-、−ＯＰ（Ｏ）（Ｏ-）2、−Ｐ（Ｏ）（Ｏ-）2、−ＣＯ-2、−Ｐ（Ｏ-）2、または−ＯＰ（Ｏ-）2であり、Ｌがカルボキシレートである場合、Ｒはカルボキシレート基から除去される４個以下、好ましくは、３個以下、の原子である付加的な極性ヘテロ原子または付加的な極性置換基を含み、前述の極性置換基は、エーテル基、アミド基、アルコール基、カルボキシル基、エステル基、チオエステル基、ウレア基、もしくはウレタン基またはこれらの極性基を含むオリゴマーを含むそれらの組み合わせである。
【００３１】
Ｍは、水素（Ｈ+）、ナトリウム（Ｎａ+）、カリウム（Ｋ+）、リチウム（Ｌｉ+）、アンモニウム（ＮＨ4+）、カルシウム（Ｃａ+2）、マグネシウム（Ｍｇ+2）、ストロンチウム（Ｓｒ+2）、アルミニウム（ＡＬ+3）、またはＲ’’Ａ+であり、Ｒ’’はＲまたはＲ’であり、Ｒは水素または約１乃至１０個の炭素原子を含むアルキル基またはシクロアルキル基であり、Ｒ’は界面活性剤分子に共有結合され、約１乃至１０個の炭素原子のアルキル架橋基であり、Ａ+は、Ｎ+Ｒ3（例えば、Ｎ+（ＣＨ3）4、ＨＮ+（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）3、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2）、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で任意に置換されたグアニジニウムイオン、または、複素環式Ｎ+Ｂから成る群から選択され、Ｂは炭素原子、窒素原子、硫黄原子から選択される群から成るから選択され、窒素含有複素環式環を完成する３個乃至７個の原子を含み、ＲまたはＲ’基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子で可能な位置で置換することができ、
ａおよびｃは、独立に１または２であり、
ｂおよびｄは、独立に、１、２、または３であり、
ｅは、（ｃ×ｄ）／ｂ、または両性界面活性剤の場合には０である。Ｒがポリエトキシ化置換基もしくはポリプロポキシ化置換基またはエチレン酸化物およびプロピレン酸化物のコポリマーである場合、これらのポリマーサブユニットは、好ましくは１乃至１００モル、好ましくは、界面活性剤の１モルあたり１乃至２０モルの量で存在する。
【００３２】
以下のアニオン界面活性剤クラスおよびアニオン界面活性剤は、本発明の実践に個別または組み合わせて使用するのに特に有用である。
【００３３】
１．ペルフルオロ脂肪族アニオン塩
このクラスに含まれる界面活性剤は、上述の一般式から成り、
R = CF3CnF2n-
であり、ｎは約２乃至１７、好ましくは約３乃至１２の範囲内である。
【００３４】
このクラスの好ましい界面活性剤は、アニオンペルフルオロ脂肪族遊離基含有化合物から成るリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩である。特に好ましいリチウム塩には、
【００３５】
【化２】
【００３６】
有用なリチウム塩は、米国特許第２，７３２，３９８号（Ｂｒｉｃｅ ｅｔ ａｌ）。米国特許第２，８０９，９９０号（Ｂｒｏｗｎ）などに開示されている技術に従って生成される。アニオンペルフルオロ脂肪族遊離基含有化合物から成る市販のリチウム塩の例は、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｓｔ．Ｐａｕｌ、Ｍｉｎｅｓｏｔａから入手できる「ＦｌｕｏｒａｄTMＦＣ−１２２」、「ＦｌｕｏｒａｄTMＦＣ−１２３」および「ＦｌｕｏｒａｄTMＦＣ−１２４Ｆｌｙｏｒｏｃｈｍｉｃｚａｌ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ」が挙げられる。
【００３７】
好ましいカリウム塩には、
【化３】
【００３８】
が挙げられ、ｎは約３乃至１８であり、これらの塩の混合物も好ましい。
【００３９】
有用なカリウム塩は、米国特許第２，８０９，９９０（Ｂｒｏｗｎ）などに開示される技術に従って生成される。市販のカリウム塩の例には、３Ｍから入手可能な「ＦｌｕｏｒａｄTMＦＣ−１２７」、「ＦｌｕｏｒａｄTMＦＣ−１２９」および「ＦｌｕｏｒａTMＦＣ−９５ Ｆｌｕｏｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ」が挙げられる。
【００４０】
2.ペルフルオロ化遊離基置換脂肪族アニオン塩
このクラスの界面活性剤は、上述の一般式で記載され、
式中、
Ｒ＝（ＣnＦ2n+1）zＲ2−
であり、ｎは約２乃至３６、好ましくは６乃至１２であり、
Ｒ2は、約２乃至３６個の炭素原子を有し、可能な位置で酸素原子、窒素原子または硫黄原子で任意に独立に置換された枝分かれ鎖状または直鎖状のアルキレンまたはアラルキレンであり、Ｒ2基は、Ｒが少なくとも７個の炭素原子を含むように選択され、
ｚは約１乃至３であり、好ましくは約１または２である。
このクラスの市販の塩には、「ＺｏｎｙｌTMＦＳＡ Ｆｌｕｏｒｏｓｕｒｆａｃｔａｎｔ」が（Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）3-8ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2-Ｌｉ+）および「ＺｏｎｙｌTMＦＳＥ Ｆｌｕｏｒｏｓｕｒｆａｃｔａｎｔ」（ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｍｅｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏ．から入手できるＦ（ＣＦ2ＣＦ2）3-8ＣＨ2ＣＨ2ＯＰ（Ｏ）（Ｏ-ＮＨ4+）2 と［Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）3-8ＣＨ2ＣＨ2Ｏ]2Ｐ（Ｏ）（Ｏ-ＮＨ4+）との混合物が挙げられる。
【００４１】
３．直鎖状または枝分かれ鎖状の脂肪族スルフェートおよびスルホネート
このクラスの界面活性剤は、上述の一般式で示され、式中、
Ｒ＝ＣnＨ2n+1（Ｒ2）m-
であり、この式中、
ｎは約４乃至３６であり、
Ｒ2は、炭素原子約１乃至３６個を有する枝分かれ鎖状または直鎖状のアルキル基またはアラルキル基であり、可能な位置で酸素原子、窒素原子、または硫黄原子と任意に独立に交換され、
ｍは０または１であり、
Ｌは、ＳＯ3-またはＳＯ4-である。このクラスの市販の界面活性剤の例には、ナトリウムドテシルスルフェートおよび「ＭａｃｋｍａｍTMＣＳ」
【００４２】
【化４】
【００４３】
が挙げられ、「ｃｏｃｏ」は、ヤシ脂肪酸残基油由来のアルキル鎖長分子と、ＭｃＩｎｔｙｒｅ Ｇｒｏｕｐ Ｌｔｄ．から入手できる「ＭａｃｋａｍTMＣＢＳ−５０Ａｍｐｈｏｔｅｒｉｃ」と、Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｌｅａｎｓｅ Ｃｏｒｐ．から入手可能な「Ｈｏｓｔａｓｔａｔ ＨＳ−１」（Ｃ10-18Ｈ21-39ＳＯ3-Ｎａ+）との混合物を意味する。
【００４４】
４．直鎖状または枝分かれ鎖状の脂肪族アルコールおよびカルボキシル酸のポリエトキシレート誘導体のスルフェート
このクラスの界面活性剤は、上述の一般式から成り、式中
R = CnH2n+1(CO)pO(CH2CH2O)yCH2CH2-、
ｎは、約４−３６であり、
ｐは、０または１であり、
ｙは、約１−１００であり、好ましくは、１乃至２０であり、
ＬはＳＯ4-である。
このクラスの市販の界面活性剤の例は、Ｓｔｅｐａｎ Ｃｏ．から入手できる「Ｓｔｅｏｌ ＣＡ−４６０」（Ｃ12Ｈ25Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）12ＳＯ3-Ｎａ+）が挙げられる。
【００４５】
５．アルキルベンゼンまたはアルキルナフタレンのスルホネートおよびホスフェート
このクラスの界面活性剤は、上述の一般式から成り、式中、
R = (CnH2n+1)qC6H5-q- または
(CnH2n+1)qC10H7-q-
であり、この式中、
ｎは約４乃至３６、好ましくは、８乃至２２であり、
ｑは、１乃至３、好ましくは１または２であり、
Ｌは、ＳＯ3-またはＳＯ4-である。
このクラスの市販の界面活性剤の例には、Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ Ｃｏ．から入手可能である「ＲｈｏｃａｌTMＤＳ−１０」（ナトリウムラウリルベンゼンスルホネート）、Ｓｔｅｐａｎ Ｃｏ．から入手可能な「ＰｏｌｙｓｔｅｐTMＡ−１６」（Ｃ12Ｈ23−Ｃ6Ｈ6−ＳＯ-3Ｎａ+）、Ｏｌｉｎ Ｃｏｒｐ．から入手可能な「ＰｏｌｙｓｔｅｐTMＡ−１５」、「Ｐｏｌｙ−ＴｅｒｇｅｎｔTM２ＥＰ」が挙げられる。
【００４６】
６．エトキシレート化アルキルアルコールカルボキシレートおよびエトキシレート化アラルキルアルコールカルボキシレートならびにポリエトキシ化アルキルアルコールカルボキシレートおよびポリエトキシ化アラルキルアルコールカルボキシレート
このクラスの界面活性剤は、上述した一般式から成り、
R = (CnH2n+1)q(C6H5-q)mO(CH2CH2O)yCH2-であり、
式中、ｎは約４乃至３６、好ましくは８乃至２２であり、
ｍは０または１であり、
ｑは１または２好ましくは１であり、ｙは約１乃至１００好ましくは１乃至２０であり、
ＬはＣＯ2-である。
このクラスの市販の界面活性剤の例には、Ｓａｎｄｏｚ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ， Ｃｏｒｐ．から入手可能な「ＳａｎｄｏｐａｎＬＳ−２４カルボキシレート界面活性剤」（Ｃ12Ｈ25Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）12ＣＨ2ＣＯＯ-Ｎａ+）、「ＳａｎｄｏｐａｎＬＳ−２４カルボキシレート界面活性剤」、「ＳａｎｄｏｐａｎＬ８−ＨＣカルボキシレート界面活性剤」、「ＳａｎｄｏｐａｎＬＡ−８カルボキシレート界面活性剤」（Ｃ12Ｈ25Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4ＣＨ2ＣＯＯ-Ｎａ+）が挙げられる。
【００４７】
７．グリシネート
このクラスの界面活性剤は、上述の一般式で示され、式中、
R = R2-C(O)N(R3)CH2-
であり、
Ｒ2は、４乃至３６個、好ましくは８乃至２２個の炭素原子から成る枝分かれ状もしくは直鎖状のアルキル基または約７乃至３６個、好ましくは、約１２乃至２２個の炭素原子から成るアラルキル基であり、アルキル基またはアラルキル基は、任意に独立に可能な位置で酸素原子、窒素原子、または硫黄原子で置換され、
Ｒ3は、水素原子または可能な位置で酸素原子、窒素原子、または硫黄原子によって任意に独立に置換される約１乃至１０個の炭素原子から成るアルキル基であり、
ＬはＣＯ2-である。
このクラスの好ましい界面活性剤の例は、アルキルサルコシネートおよびアルキルグリシネートである。このクラスの市販の界面活性剤の例には、ＨａｍｓｐｈｉｒｅTMＣｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能なCo.「ＨａｍｓｐｈｉｒｅTMＣ−３０」（ｃｏｃｏ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＯＯ-Ｎａ+）、ＭｃＩｎｔｙｒｅ Ｇｒｏｕｐから入手可能な「ＭａｃｋａｎTMＡｍｐｈｏｔｅｒｉｃ」（ジヒドロキシエチル獣脂グリシネート）などが挙げられる。
【００４８】
８．スルホスクシネート
この種の界面活性剤は、上述の一般式から成り、
【化５】
【００４９】
であり式中、Ｒ2は、枝分かれ鎖または直鎖状であり約４乃至３６個、好ましくは８乃至２２個の炭素原子を含むアルキル基、または、約７乃至３６個の炭素原子、好ましくは１２乃至２２個の炭素原子を含むアラルキル基であり、アルキル基またはアラルキル基は、独立に可能な位置で酸素原子、窒素原子、および／または硫黄原子によって置換され、
ＬはＳＯ3-である。
【００５０】
このクラスの好ましい界面活性剤の例は、ジアルキルスルホコハク酸である。このクラスの市販の界面活性剤の例は、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能な「ＡｅｒｏｓｏｌTMＯＴ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｃｔｉｖｅ Ａｇｅｎｔ」（Ｃ8Ｈ17ＯＣ（Ｏ）-ＣＨ（ＳＯ3-Ｎａ+）ＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ8Ｈ17）、「ＡｅｒｏｓｏｌTMＴＲ Ｓｕｒｃａｃｅ Ａｃｔｉｖｅ Ａｇｅｎｔ」（Ｃ13Ｈ27−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ（ＳＯ3-Ｎａ+）ＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ13Ｈ27）が挙げられる。
【００５１】
９．イセチオネート誘導体
このクラスの界面活性剤は、上述の一般式で示され、
R = R2-C(O)OCH2CH2-であり、
式中、Ｒ2は、約４乃至３６個の炭素原子、好ましくは８乃至２２個の炭素原子を含む枝分かれ状もしくは直鎖状のアルキル基でありまたは約７乃至３６個の炭素原子、好ましくは１２乃至２２個の炭素原子を含むアラルキル基であり、アルキル基またはアラルキル基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子で任意に独立に置換され、
Ｌは、ＳＯ-3である。
このクラスの市販の界面活性剤の例は、ＧＡＦ Ｃｏｒｐ．、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋから入手可能な「ＩｇｅｐｏｎTMＡＣ−７８」（ナトリウムイセチオネートを含むヤシ酸エステル）が挙げられる。
【００５２】
１０．Ｎ−アシルタウリン誘導体
このクラスの界面活性剤は、上述の一般式で示され、
R = R2-C(O)-N(R3)CH2CH2-
であり、式中、Ｒ2は、約４乃至３６個の炭素原子、好ましくは８乃至２２個の炭素原子を含む枝分かれ状もしくは直鎖状のアルキル基または約８乃至２２個の炭素原子、好ましくは約７乃至３６個の炭素原子を含むアラルキル基であり、アルキル基またはアラルキル基は、可能な位置で酸素原子、窒素原子または硫黄原子で任意に独立に置換され、
Ｒ3は、水素原子または可能な位置で酸素原子、窒素原子、硫黄原子によって任意に独立に置換され得る約１個乃至１０個の炭素を含むアルキル基であり、
Ｌ ＝ ＳＯ3-
このクラスの市販の界面活性剤の例には、ＧＡＦ Ｃｏｒｐ．から「ＩｇｅｐｏｎTMＴ−７７」（ナトリウムＮ−メチル−Ｎ−オレイルタウレート）が挙げられる。
【００５３】
１１．両性アルキルカルボキシレート
このクラスの界面活性剤は、上述の一般式で示され、式中、
Ｌは、
【００５４】
【化６】
であり、Ｒ4は水素または
【００５５】
約１乃至８個の炭素原子を含み、可能な位置で窒素原子、酸素原子、硫黄原子によって任意に置換されるアルキル基またはアルキレンカルボキシル基であり、ｘは１乃至４であり、
式中、Ｒは約４乃至３６個の炭素原子を含む枝分かれ状または直鎖状のアルキル基または約７乃至３６個の炭素原子を含むアラルキル基であり、アルキル基またはアラルキル基は、非置換基であるか、可能な位置で酸素原子、窒素原子、または硫黄原子で置換される。
【００５６】
このクラスの好ましい例は、両性プロピオネート、アルキルベタイン、アリールベタインであり、任意に酸素原子、窒素原子、および／または硫黄原子で任意に置換される。このクラスの市販の界面活性剤の例には、Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．から入手可能な「ＴｅｇｏTMベタインＦ５０（ｃｏｃｏ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2-Ｎ+（ＣＨ3）2-ＣＨ2ＣＯＯ-）、ＭｃＩｎｔｙｒｅ Ｇｒｏｕｐ， Ｌｔｄ．から入手可能な「ＭａｃｋａｍTMＯＢ−３０ Ａｍｐｈｏｔｅｒｉｃ」（Ｃ18Ｈ34Ｎ+（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＯＯ-）、「ＭａｃｋａｍTMＨＶ Ａｍｐｈｏｔｅｒｉｃ」（Ｃ18Ｈ34Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ+（CH3）2ＣＨ2ＣＯＯ-）、Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ， ＣＯ．，から入手可能な「Ｍｉｒａｎｏｌ ２ＣＩＢ」、Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ Ｃｏ．から入手可能な「ＭｉｒａｔａｎｅTMＡＰ−Ｃ」（ｃｏｃｏ2−Ｎ+Ｈ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ-）が挙げられる。
【００５７】
１２．アルキルホスフェートモノエステルまたはアルキルホスフェートジエステル
このクラスの界面活性剤は、上述の一般式で示され、式中
R = R2O(CH2CH2O)vCH2CH2-であり、
Ｒ2は、約４乃至３６炭素原子、好ましくは、８乃至２２個の炭素原子を含む枝分かれ状もしくは直鎖状のアルキル基、または約７乃至３６個の炭素原子、好ましくは１２乃至２２個の炭素原子を含むアラルキル基であり、可能な位置で酸素原子、窒素原子、炭素原子で任意に置換されており、
ｖは０乃至１００、好ましくは０−２０であり、
Ｌは、ＰＯ4-2またはPO4-である。
このクラスの市販の界面活性剤の例には、Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃから入手可能な「ＲｈｏｄａｆａｃTMＭＣ−４７０」（エトキシレート化ドデシルアルコールホスフェートエステル、ナトリウム塩）、Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ， Ｉｎｃ，Ｓｐａｒｔａｎｂｕｒｇ， Ｓｏｕｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａから入手可能な「Ｓｅｐｏｓｔａｔ００１２」（Ｃ12Ｈ25ＯＰ（Ｏ）（Ｏ-Ｎａ+）2および「Ｓｅｐｏｓｔａｔ００１８」（Ｃ18Ｈ37ＯＰ（Ｏ）（Ｏ-Ｎａ+）2が挙げられる。
【００５８】
発明者らは、本発明の界面活性剤を塗料に防曇特性を提供するのに効果的であり、しかも、無機金属酸化物によって得られる反射防止特性を損なわない濃度で使用することができることを発見した。コーティングの反射防止特性は、界面活性剤またはその他の添加剤の一方または両方の手段によって減少させることができる。第１に、多量に界面活性剤を添加しすぎた場合は、コーティングの気孔率は減少するので、光の最大透過率に所望される屈折率を超えてコーティングの屈折率が増加する。第２に、界面活性剤または添加剤の屈折率自体が塗料の屈折率に影響しうる。一般に、塗料またはコーティング品質に悪影響を与えない界面活性剤の最高濃度が好ましい。屈折率が低い界面活性剤は、重量を基準として高濃度で使用することができる。水中で被覆物品を洗浄または浸漬し、余分な界面活性剤またはその他の添加剤を除去することが望ましい。金属酸化物の一般的な濃度（例、約１乃至５重量パーセント）については、大部分の界面活性剤は、塗料の約０．１５重量パーセント未満、好ましくは約０．００３乃至０．０５重量パーセント、最も好ましくは０．０１乃至０．０５重量パーセントを、コーティングの反射特性を保持するために含む。ある種の界面活性剤の場合、防曇特性を超える濃度では不均一なコーティングが形成されることに留意すべきである。
【００５９】
界面活性剤は、金属酸化物塗料の一部として利用することもできるが、好ましくは、水性媒体またはヒドロアルコール媒体中に含めて、「保護被膜」として使用すること、すなわち、分離塗料溶液として予め付着させた金属酸化物コーティング上に塗布することができる。好ましくは、界面活性剤を直接金属酸化物ゾル塗料に添加し、コーティング処理を単純化して、金属酸化物層を引っ掻くあらゆるリスクを最小限にする。
【００６０】
その他の添加剤
本発明の界面活性剤の多くは、防曇特性をフィルムに付与する他、溶液が均一に湿潤し、物品を被覆するように水性塗料溶液の表面張力を弱める。ただし、いくつかの例では、水性溶液またはヒドロアルコール溶液から得られた物品の均一なコーティングを確保するために、湿潤剤を添加することが有益であると思われ、こうした湿潤剤の例には、本文に記載される界面活性剤の多くの他、耐久性防曇特性を含まない界面活性剤が挙げられる。有用な湿潤剤の例には、ポリエトキシ化アルキルアルコール（ＩＣＩ Ａｍｅｒｉａｓ、Ｉｎｃ．から市販の「Ｂｒｉｊ３０」および「Ｂｒｉｊ３５」、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ａｎｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｃｏ．から市販の「ＴｅｒｇｉｔｏｌTMＴＭＮ−６TMＳｐｅｃｉａｌｔｙ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ」など）、ポリエトキシ化アルキルフェノール（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｃｏ．，から入手可能な「ＴｒｉｔｏｎTMＸ−１００」およびＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．から入手可能な「Ｉｃｏｎｏｌ ＮＰ−７０」）、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロックコポリマー（ＢＡＳＦ，Ｃｏｒｐ．から市販の「ＴｅｔｒｏｎｉｃTM１５０２ ＢｌｏｃｋＣｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ」、「ＴｅｔｒｏｎｉｃTM９０８ Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ」、「ＰｌｕｒｏｎｉｃTMＦ３８ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ」）が挙げられる。当然、湿潤剤をコーティング反射防止特性または防曇特性を破壊しない程度に含めなければならない。一般に、湿潤剤は、塗料の約０．１０重量パーセントまでの量で使用するが、無機金属酸化物の量によって異なる。好ましくは、湿潤剤は、塗料に対して０．０５重量パーセント未満、より好ましくは０．０３重量パーセント未満の量で存在する。あるいは、塗料溶液中に低級アルコール（Ｃ1−Ｃ8）を湿潤性を改善する際に有用であることがわかっている。
【００６１】
本発明の塗料は、界面活性剤を金属酸化物に共有結合させることができるカップリング剤を含む。いくつかのカップリング剤は、特定の官能基と塗布すべき物品上で反応することができる。結果的に、カップリング剤は、塗料が支持体に接着するのを促進させることができる。カップリング剤は、少なくとも２つの反応性官能基を有する。１つ目の反応性官能基は、金属酸化物に共有結合することができ、２つ目の反応性官能基は、界面活性剤に共有結合することができる。例えば、ある化合物（界面活性剤、カップリング剤、または金属酸化物）に存在するアミノ基、ヒドロキシル基、メルカプタン、アクリレート、およびメタクリレートなどの反応性官能基は、もう一方の化合物（カップリング剤または界面活性剤）に存在するオキシラン、クロロ−、ブロモ−、ヨード−、アルキル基、アジリジン、無水物、アクリレート、メタクリレート、またはイソシアネト基などの相補的反応性官能基と反応することができる。２つ以上のカップリング剤を使用しても良い。例えば、互いに共有結合することができる２種類のカップリンク剤を、一方のカップリンク剤が金属酸化物に共有結合することができ、もう一方のカップリンク剤が界面活性剤に共有結合する場合に、使用することができる。
【００６２】
有用なシランカップリンク剤には、以下の式を有するカップリンク剤を含み、
【００６３】
【化７】
【００６４】
が挙げられ、式中、
Ｒ5は、約１乃至２０個の炭素原子を有する置換または非置換の二価の炭化水素架橋基であり、任意に、−Ｏ−基、−Ｃ（Ｏ）−基、−Ｓ−基、−ＳＯ2−基および−ＮＲ62−基から成る群から選択される１乃至５個の部分を骨格内に含み、任意に−ＯＨ、−ＳＨ、または−ＮＲ62によって骨格上で置換されており、Ｒ6は、水素、アセチル基、１乃至６個の炭素原子を有する炭化水素基であり、
Ｘは、−ＯＲ8であり、Ｒ8は、１乃至８個の炭素原子を含むアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアラルキル基であり、好ましくは、メチル基またはエチル基であり、あるいはＸは、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ9）2であり、R9は、独立に１乃至８個の炭素原子を有し、
Ｒ7は、独立に、酸素原子、窒素原子および／または硫黄原子によって可能な位置で任意に置換される１乃至８個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはアルコキシ基であり、
ｆは、０、１、または、２であり、
ｇは、２または３であり、
Ｑは、支持体または界面活性剤の表面で相補的官能基に反応することができる反応性官能基である。Qの例は、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプタン、オキシラン、クロロアルキル基、ヨードアルキル基、およびブロモアルキル基、アジリジン、環状カルボキシル無水物、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、アジド、およびイソシアナト基などが挙げられる。カップリンク剤が、本発明の塗料に（塩基安定化ゾルとともに）存在する場合、カップリンク剤が加水分解し、１つ以上の「Ｘ」基または「ＯＲ2」基が、シラノールまたはシラノレートに転化することは、理解されたい。
【００６５】
好ましいシランは、次の構造：
(Q)f-R5-Si(OR8)3
を有し、式中、Ｑは好ましくは、一次エポキシ、二次エポキシ、または、アミノ基であり、Ｒ5およびＲ8は上述した通りである。
【００６６】
両性官能性シランカップリング剤に関する別の情報は、欧州特許第０，３７２，７５６Ａ２号に見受けられる。あるいは、カップリング剤は、Ｄｕ Ｐｏｎｔから市販の「ＴｙｚｏｒTM Ｔｉｔａｎａｔｅ」などのチタネート化合物またはジルコネート化合物であっても良い。
【００６７】
塗料に含まれる化合物の量は、塗料のコーティングの反射防止特性または防曇特性の低下を防ぐために、制限すべきである。最適な量のカップリンク剤は、容易に実験的に決定され、カップリンク剤の素性、分子量、屈折率によって決まる。カップリンク剤は、存在する場合には、金属酸化物の重量パーセントで０．１乃至２０重量パーセントの濃度で、より好ましくは金属酸化物の約１乃至１０重量パーセントの組成物に添加する。テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）などのテトラアルコキシカップリンク剤や、アルキルシリケート（ポリ（ジエトキシシロキサン）など）も金属酸化物粒子を改善するために有用であろう。
【００６８】
金属酸化物と結合し、かつ、本発明の防曇コーティングの耐久性を改善することができる別の材料は、それ自体が防曇特性を支持体または自己を用いて塗布される物品に提供することができる特定のアニオンシラン（後述）である。こうした好ましいアニオンシランは、本願明細書と同日に出願された代理人の整理番号第５１１９７ＵＳＡ８Ａの共通に譲渡された係属米国特許出願に記載されている。本願明細書で使用される用語アニオンシランは、オルガノシラノールに加水分解した後、有機官能性シロキサンオリゴマーに縮合することができる有機官能性シリコン含有化合物を説明する言葉である。
【００６９】
本発明の溶液および組成物に有用な好ましいアニオンシラン化合物は、以下の一般式:
【００７０】
【化８】
【００７１】
を有し、式中、Ｑは、ヒドロキシル基、１乃至約４個の炭素原子を含むアルキル基、および、１乃至約４個の炭素原子を含むアルコキシ基から成る群から選択され、
Ｊは、水素、アルカリ金属、および、約１５０未満の平均分子量および約１１を超えるｐＫａを有する強塩基から成る有機カチオンから成る群から誘導されるカチオンから選択され、
Ｘは、有機結合基であり、
Ｚは、−ＯＳＯ2Ｏ-、−ＳＯ2Ｏ-、−ＣＯ2-、（−Ｏ）2Ｐ（Ｏ）Ｏ-、−Ｐ（Ｏ）（Ｏ-）2、−ＯＰ（Ｏ）（Ｏ-）2、−Ｐ（Ｏ-）2、および−ＯＰ（Ｏ-）2から成る群から選択され、
Ｙは、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、約２００未満の平均分子量および約８乃至１１ｐＫａを有する弱塩基の有機カチオン（ＨＮ+（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）3やＨ2Ｎ+（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ2）など）、約１５０未満の平均分子量および約１１を超えるｐＫａを有する強塩基の有機カチオン、置換グアニジンおよび非置換グアジニン、四アンモニウムカチオン（Ｎ+（ＣＨ3）4、Ｎ+（ＣＨ2ＣＨ3）4やＮ+Ｈ4など）から成る群から誘導され、Ｊが水素である場合に、アルカリ土類金属および前述の有機性の有機弱塩基から選択される場合に、Ｙが水素であるものとし、
ｒはＹの原子価に等しく１乃至３であり、
ｈは１または２であり、
ｉは、１または２であり、
ｔは、１乃至３である。
【００７２】
好ましくは、Ｚはスルホネート（−ＳＯ2Ｏ-）またはホスホネート（−Ｐ（Ｏ）（Ｏ-）2）またはカルボキシレート（−ＣＯ2-）であり、より好ましくはスルホネートおよびホスホネートであり、好ましいアニオンシランは、Ｂｅｃｋによる米国特許第４，２３５，６３８に開示されるスルホナートオルガノシラノールなどのオルガノシラノールである。あるいは、アニオンシランは、米国特許第３，８１６，１８４号、第４，３４４，８６０号、または４，３７０，２５５号に開示されるアニオンシランであっても良い。有機結合基Ｘは、好ましくは、アルキレン基、シクロアルキレン基、ヒドロキシ置換アルキレン基、ヒドロキシ置換モノオキサアルキレン基、モノオキサ骨格置換基を有する二価の炭化水素基、チア骨格置換基を有する二価の炭化水素基、モノオキサ−チア骨格置換基を有する二価の炭化水素基、ジオキサ−チア骨格置換基を有する二価の炭化水素基、アリーレン基、アルカリアルキレン基、アルキルアリーレン基、アルキルアリーレン基から選択されるが、これらすべての基は、窒素、酸素、および／または硫黄原子によって置換することができ、それらすべてのＸ基は、約１乃至２０個、好ましくは１乃至６個のの炭素原子を含む。最も好ましいＸは、アルキレン基、ヒドロキシ置換アルキレン基、およびヒドロキシ置換モノオキサアルキレン基である。
【００７３】
最適な親水性を確保し、防曇特性の耐久性を最大限にするために、好ましいアニオンオルガノシラノールは、好ましくは、重量パーセントを基準として相対的に高いパーセントの酸素を有する。好ましくは、酸素の重量パーセントは、少なくとも約３０重量％であり、より好ましくは、約４０重量％であり、最も好ましくは４４乃至５５重量％である。一般に、これらの化合物に含まれるシリコンの重量パーセントは、１５重量パーセント以下である。これらの各割合は、無水の酸の形態に含まれる化合物の重量に基づく。一般に、オルガノシラノールスルホン酸（すなわち、Ｚが−ＳＯ3-でありＹが水素である）の水性液またはヒドロアルコール溶液は、酸性であり、ｐＨが約５未満であるが、一般に、オルガノシラノレートスルホネート塩は塩基性であり、ｐＨが約９．０より大きい。好ましい塩基安定化金属酸化物ゾルが不安定化することを防止するには、オルガノシラノレート塩の形態が好ましい。
【００７４】
アニオンオルガノシラノールは、金属酸化物および／または界面活性剤含有塗料として利用するか、「保護被膜」として使用すること、すなわち、予め付着させた金属酸化物および／または界面活性剤含有塗料上に塗布された分離塗料溶液として利用することができる。好ましくは、アニオンオルガノシラノールを直接に金属酸化物ゾル塗料に添加し、コーティング処理を単純化し、金属酸化物層を引掻くリスクを最低限にする。
【００７５】
好ましいアニオンオルガノシラノールは、水性液またはヒドロアルコール溶液から塗布されることが最も好都合であるため部分的または完全にシラノール／シラノレート形態に加水分解することができ、アニオンオルガノシラノールから成るオリゴマーシロキサン形態を含むことができる。オルガノシラノールの濃度を金属酸化物の濃度に関して相対的に低く維持し、反射防止特性が低減するのを防止しなければならない。反射防止特性は、２つの手段の一方または両方によって低下することがある。まず、過量のオルガノシラノールを添加した場合にコーティングの多孔率（気孔率）が減少することによって、コーティングの屈折率は最大透過率の光に所望される屈折率よりも大きくなってしまう。第２に、シラン自体の屈折率は、シランの量が超過した場合には、コーティングの屈折率に影響を与えかねない。一般に、反射防止特性およびコーティングの品質に悪影響を及ぼさない最高濃度のアニオンシランが好ましい。好ましくは、アニオンシランは、金属酸化物の約５乃至５０重量パーセントの濃度で塗料に添加する。より好ましくは、アニオンシランは、金属酸化物の約１０乃至３０％の濃度で塗料に添加し、コーティングの反射防止特性を維持する。任意に、乾燥コーティングを水洗いするかまたは水に浸漬し、多孔質金属酸化物に付着してはいるが接着されていない余分なシランまたはシロキサンオリゴマーを除去することができる。
【００７６】
好ましいオルガノシラノールは、水性溶液またはヒドロアルコール溶液から最も好都合に適用されるので、部分的または完全にシラノール／シラノレート形態に加水分解することができ、アニオンオルガノシラノールのオリゴマーシロキサン形態を含み得る。オルガノシラノールの濃度は、反射防止特性が低減しないように金属酸化物濃度に対して相対的に低く維持しなければならない。反射防止特性は、２つの手段のうちの一方または両方で減少させることができる第１に、オルガノシラノールを過剰に添加した場合に、コーティングの多孔率（気孔率）は減少するため、コーティングの屈折率は、光の最大透過率に対して所望される屈折率を超える。また、シラン自体の屈折率は、シランの量が過剰になる場合に、コーティングの屈折率に影響する場合がある。一般に、反射防止特性またはコーティング品質に悪影響を与えない最高濃度アニオンシランが好ましい。アニオンシランは、金属酸化物に対して好ましくは約５乃至５０重量パーセントである。より好ましくは、アニオンシランは、金属酸化物の約１０乃至３０重量パーセントで、コーティングの反射防止特性を保存するように添加する。
【００７７】
本発明の塗料は、任意にポリマー結合剤を含み、引掻耐性および／または支持体に対する塗料の接着性を改善しても良い。有用なポリマー結合剤は、好ましくは水溶性または水膨潤性であり、ポリビニルアルコール、ポリビニル−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリアクリレート、メタクリレート、ポリウレタンなどのエテン不飽和モノマーから成るポリマー、ポリエステル、スターチ、ゼラチン、ガム、セルロース、デキストラン、タンパク質などの天然ポリマー、上述に記載したポリマーのいずれかを基剤とした誘導体（イオン性、非イオン性）およびコポリマーが挙げられる。さらに、アルコキシシラン官能基を含むポリマーも有用であると思われる。塗料は、無機金属酸化物の重量に基づいて、ポリマー結合剤の約５重量パーセントまで含むことができる。有用な量のポリマー結合剤は、一般に、約０．０５乃至０．５重量パーセントの範囲であれば、引掻耐性および塗料接着性を改善する。
プライマー塗料を塗布して支持体に対する塗料の接着性を改善することもできる。特に好ましいプライマー材料は、塩化ポリビニリデン（ＰＶＤＣ）である。
【００７８】
物品
本発明の塗料を塗布することができる支持体は、好ましくは可視光線に対して透明または半透明である。好ましい支持体は、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチメタクリレートなどのポリアリレート、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、セルロースアセテートブチレート、ガラスなど、それらのブレンドおよび積層品を含む）。一般に、支持体は、フィルム、シート、パネル、窓ガラスの材料の形態であり、めがねレンズ、建築用板ガラス、装飾ガラスフレーム、自動車用窓ガラス、風防、外科用マスクやフェイスシールドなどの眼球保護用着用物である。塗料は、必要に応じて物品の一部のみを被覆してもよく、例えば、フェイスシールドの目に直接隣接する部分のみを被覆しても良い。支持体は、平坦であっても湾曲していても、造形されていても良い。被覆すべき物品は、ブロー成形、押出成形、または射出成形によって製造することができる。
【００７９】
本発明の反射防止防曇組成物で被覆される使い捨て用外科用フェイスマスクやフェイスマスクなどの物品は、この市膜は防曇特性を結果的に低減し得る環境的暴露および汚染を低減する使い捨てのパッケージに保管される。再使用可能な物品は、好ましくは使用しない場合には環境的暴露から製品を保護するか、完全に密封するパッケージと組み合わせて使用する。パッケージを形成するのに使用する材料は、非汚染材料から成るベきである。ある種の材料は、防曇特性を一部または完全に除去することが知られている。理論に制約はされないが、可塑剤、触媒、老化時に揮発し得るその他の低分子量材料は、塗料に収着されるため、防曇特性が低下する。例えば、ポリウレタンフォーム、可塑性塩化ポリビニル、低密度ポリウレタンなどのパッケージ材料は、特に、直接塗料に接触した場合、本発明の物品の防曇特性を著しく低下させることがわかっている。現在好ましいパッケージング材料は、漂白白色ボンド紙、厚紙、クレー被覆固形白色漂白スルフェート箱用板紙、ポリエステル、高密度ポリエレチン、またはポリスチレンから形成されるフィルムおよび／または積層品などの紙製品および漂白紙製品などが挙げられる。
【００８０】
工程
本発明の組成物は、好ましくはバー塗装、ロール塗り、カーテン塗装、グラビア塗装、吹き付け塗り、浸漬塗装などの従来の技術を用いて物品に被覆する。好ましい方法には、厚さを調節するためのバー塗装およびロール塗り、またはエアナイフ塗装が挙げられる。均一なコーティングおよびフィルムの湿潤化を確実に行うために、支持体表面を酸化してからコロナ放電または火炎処理によって塗布することが好都合である。これらの方法は、支持体に対するコーティングの接着性を改善することもできる。物品の表面エネルギーを増加することができるその他の方法には、塩化ポリビニリデン（ＰＶＤＣ）などのプライマーを使用する方法が挙げられる。本発明の塗料は、好ましくは約２００オングストローム未満の範囲、好ましくは１００オングストローム未満だけ異なる均一な平均厚さで塗布し、塗料の色の変化を肉眼で確認できないようにする。最適な平均乾燥コーティング厚さは、塗料によって異なるが、一般には、Ｇａｅｒｔｎｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｒｐ Ｍｏｄｅｌ Ｎｏ．Ｌ１１５Ｃなどの楕円偏光測定器を用いて測定されるように、５００乃至２５００オングストロームであり、好ましくは７５０乃至２０００オングストロームであり、より好ましくは１０００乃至１５００オングストロームである。この範囲を下回ったりこの範囲を超えると、塗料の反射防止特性は著しく低下する。ただし、平均コーティング厚さは、均一であることが好ましいが、実際のコーティング厚さは、コーティングのある特定の点と別の点では相当異なる。厚さのこのような変化は、目視可能な離れた領域で相関した場合に、実際には、塗料の広域反射防止特性を実現することによって有益となる。
【００８１】
本発明の塗料は、好ましくは支持体の両面に塗布する。あるいは、本発明の塗料を支持体の片面に塗布してもよい。支持体の反対面は、
ａ．被覆されていないか、
ｂ．米国特許第２，８０３，５５２号、第３，０７５，２２８号、第３，８１９，５５２号、４，４６７，０７３号、４，９４４，２９４号に開示されているような従来の界面活性剤またはポリマー防曇性組成物であるか、または、
ｃ．米国特許第４，８１６，３３３号に開示されている反射防止性組成物またはＪ．Ｄ．Ｍａｓｓｏ「Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｃｒａｔｃｈ Ｒｅｓｉｓｔａｎｔ ａｎｄ Ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ｆｏｒ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｌｅｎｓｅｓ」（上述）に記載されている多層コーティングで被覆されていても良い。好ましくは、防曇コーティング面は、高湿度の面の方向に向いていることが望ましく、例えば、フェイスシールドについては、防曇性コーティングを有する面は、着用者側に向いていることが望ましい。
【００８２】
一旦塗布した後、物品は、再循環オーブンで２０℃乃至１５０℃の温度で乾燥させる。この温度を上昇させて乾燥工程速度を上げることもできるが、支持体の崩壊を避けるように注意が必要である。好ましい塗料は、好ましくは５０℃乃至１５０℃、最も好ましくは１００℃乃至１１０℃で乾燥させる。塗料を支持体に塗布して乾燥させた後、塗料は好ましくは約８５乃至９９．７重量パーセント（より好ましくは約８８乃至９５重量パーセント）の金属酸化物、約０．２５乃至５重量パーセント（より好ましくは約０．２乃至２重量パーセント）の界面活性剤、約２５重量パーセントまで（好ましくは５乃至１５重量パーセント）のカップリンク剤、および、約５重量パーセントまで（好ましくは２重量パーセントまで）の湿潤剤を含む。
【００８３】
本発明の塗料は、支持体に塗布され、反射防止特性を提供する場合に、まぶしさを被覆支持体の光の透過率を増加させることによって低減させる。好ましくは、被覆支持体は、５５０ｎｍ（ヒトの眼で明所視反応がピークを示す波長）で未被覆支持体と比較した場合に、光の透過率の少なくとも３パーセント、最大１０パーセント程度まで、光の透過率を上昇させる。透過パーセントは、光の入射角および波長によって異なるが、ＡＳＴＭ試験法Ｄ１００３−９２の「Ｈａｚｅ ａｎｄ Ｌｕｍｉｎｏｕｓ Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ ｏｆ Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｐｌａｓｔｉｃｓ」を利用して測定する。好ましくは、被覆支持体は、５５０ｎｍの光を用いて未被覆支持体と比較した場合に、３パーセントより大きい、好ましくは５パーセントより大きい、最も好ましくは８パーセントより大きい透過パーセントの増加を示す。所望の使用方法が、相当「軸外」（すなわち非常態）の目視または望まない反射に関わる場合、視感度の利得は、反射が視界の対象物に達するかまたは視界の対象物の明度を超える場合、特に大きくなる。
【００８４】
本発明の塗料は、上述したように、防曇特性の他に反射防止特性も、それを塗布した表面に提供する。防曇特性は、塗料が液滴を形成するのに抵抗し被覆支持体の清透度もしくは透明性を相当低減させる傾向があることによって証明される。例えば、ヒトの吐息に含まれる水蒸気は、水滴としてよりも、薄い均一の水膜の形態で被覆支持体に凝縮する傾向がある。こうした均等な膜は、支持体の透明性を有意に低減することはない。例えば、以下の例で説明する「湿潤試験」を用いて、３μｌの水滴を本発明の塗料で被覆させた支持体の表面に配置した場合、水滴は少なくとも約６ｍｍ、好ましくは７ｍｍ、最も好ましくは約８ｍｍの初期直径まで拡散する。
本発明の塗料は、耐久性があり、保存性が高く、例えば、２３℃で５０パーセントの相対湿度に６週間まで暴露した場合にも有意な劣化を生じない。好ましい塗料は、３０℃で６０パーセントの相対湿度に暴露した場合に、再循環環境室（再循環速度＝１．６７容量／分）に少なくとも１４日間、より好ましくは少なくとも２１日間、最も好ましくは少なくとも２８日間、各例に記載の「湿潤試験」に従って、３μｌの液滴直径が少なくとも４ｍｍ、より好ましくは少なくとも５ｍｍである。
【００８５】
例
１乃至６３および比較例Ａ乃至ＡＨの防曇／反射防止組成物に存在する界面活性剤を以下の表１に記載する。
【００８６】
【表１】
【００８７】
【表２】
【００８８】
【表３】
【００８９】
【表４】
【００９０】
【表５】
【００９１】
【表６】
【００９２】
【表７】
【００９３】
【表８】
【００９４】
【表９】
【００９５】
【表１０】
【００９６】
【表１１】
【００９７】
例１乃至１１および比較例Ａ−Ｃ
例１乃至１１の防曇／反射防止組成物および例Ａ乃至Ｃの比較的な反射防止組成物を表２に示される量で表１に記載される各界面活性剤をＲｅｍｅｔ Ｃｏｒｐ．， Ｃｈａｄｗｉｃｋｓ，ＮＹから市販の「Ｒｅｍｓｏｌ ＳＰ−３０ ｓｏｄｉｕｍ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ Ｓｉｌｉｃａ Ｓｏｌ」を３０パーセント溶液、粒子サイズ７０オングストローム、ｐＨ１０として供給を脱イオン水に稀釈することによって調製される１．７５重量パーセントのシリカを含有する分散系に添加することによって調製した。Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｄａｎｂｕｒｙ， ＣＴから「Ａ−１８７」として市販のグリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＳ）カップリング剤を例１１の分散系に０．１８重量パーセントの濃度で添加した。この組成物を、エアナイフを有するロールコーターを用いて０．１８ｍｍ（１７ｍｉｌ）厚さの火炎処理ポリエチレンテレフタレートの両面に塗布し、乾燥コーティングの厚さを反射光（約１０００乃至１２００オングストローム）によって目視される場合に紫色乃至薄青色の色相を呈するように調節した。被覆フィルムを直ちに７７℃で強制空気乾燥機を通過させた。オーブン内の滞留時間は、２分未満であった。試料は、被覆フィルム試料が製造された日に防曇耐性について評価した後（「初期曇」）、１２日間貯蔵し約２３℃および５０パーセントの相対湿度の周囲条件に表面暴露して老化した後に、再度評価した。曇は、フィルムを口から約２．５ｃｍ離して維持しながら、フィルムに直接息を吹きかけることによって評価した。初期曇は、「優秀」、「良好」、「可」、および「不良」として、息をフィルムに吹きかけてからフィルムを通して見る相対能力によって主観的に測定した。以下の数値的等級を１２日後の評価に使用した。「１」は、被覆フィルムが未被覆フィルムのように曇ることを意味し、「２」は、被覆フィルムが１乃至２回続けて息を吹きかけた後に曇ることを意味し、「３」は３回連続して息を吹きかけた後に被覆フィルムが軽度に曇ることを意味し、「４」は、４回直接息を吹きかけた後に極めて軽度に曇ることを意味し、「５」は、５回直接息を吹きかけた後には被覆フィルムが曇に耐性があることを意味する。結果は、表２に記録した。被覆フィルムのすべては、未被覆フィルムと視覚的に比較し表面模様付きのベージュ色の表面上に維持した場合に、有意により透明で反射防止性が高かった。
【００９８】
【表１２】
【００９９】
結果についての考察： 比較例ＡおよびＢの界面活性剤を含有する組成物で被覆されたフィルムは、初期には曇に耐性があったが、わずか１２日間老化させただけで、容易に曇った。比較例Ｃに使用される界面活性剤を含む組成物で被覆されたフィルムは、初期および老化後に容易に曇った。例１乃至１１の様々な界面活性剤を含む組成物で被覆された１１枚のフィルムは、良好乃至優秀な耐性を初期および１２日間の老化後に示した。
【０１００】
例１２乃至１３および比較例Ｄ−Ｉ
例１２および１３の防曇／反射防止組成物ならびに比較例Ｄ乃至Ｉの比較的な反射防止組成物は、表３に示される量で表１に記載された種類の界面活性剤を、脱イオン水でＮａｌｃｏ ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ， ＩＬから市販の「Ｎａｌｃｏ２３２６ Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ Ｓｉｌｉｃａ ａｓ ＳｉＯ2」（１５重量パーセント、粒子サイズ５０オングストローム）を稀釈することによって調製された１．２５重量パーセントのシリカを含む分散系に添加することによって調製した。また、シランカップリング剤であり、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｃｏｍｐａｎｙから市販の「Ａ−１８７」としてグリシドプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＳ）を比較例Ｄ−Ｉおよび例１２の組成物に添加した。Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｃｏｍｐａｎｙから「Ａ１２３０」という有標非イオンシラン分散剤として市販の別のシランカップリング剤を例１３の組成物に添加した。シランカップリング剤の量は、表３に記載した。組成物は、コーティング前に１時間に設置した。組成物は、第８番のＭｅｙｅｒバーを用いて０．１８ｍｍ（７ｍｉｌ）厚さのＰＥＴフィルムの片面のみに人手によって塗布した。被覆フィルムは、オーブンで８５℃で約５分間乾燥させた。フィルムの被覆面を、コーティング後約２４時間してから曇について評価した。曇は、例１乃至１１について１２日老化後について記載された曇試験を用いて測定した。結果は表３に示す。
【０１０１】
【表１３】
【０１０２】
結果の考察： 比較例Ｄ乃至Ｉの界面活性剤は、使用された比較的高濃度でさえ、防曇コーティングを形成することができなかった。
【０１０３】
例１４乃至１８
例１４ａ乃至１４ｃ、１５ａ乃至１５ｃ、１６ａ乃至１６ｃ、１７ａ乃至１７ｃ、および１８ａ乃至１８ｃは、表１に示される界面活性剤を表４に支持される濃度で、脱イオン水で「Ｒｅｍａｓｏｌ Ｓｐ−３０ Ｓｏｄｉｕｍ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ Ｓｉｌｉｃａ Ｓｏｌ」を稀釈することによって、調製された１．５重量パーセントのシリカを含有する５０ｇの分散系に添加することによって製造した。組成物は、以下のように６番のＭｅｙｅｒバーを用いて火炎処理した２０×３０ｃｍ（７ｍｉｌ）厚さのＰＥＴフィルムの両面に被覆した。第一の面に塗布し、直ちに１００℃で１乃至２分間乾燥させた。次に第２の面を被覆し、１００℃で１乃至２分間乾燥させた。被覆フィルムは、例１乃至１１の１２日間後の曇について記載された試験を用いて塗布後約２日目に曇について評価した。結果は、表４に示す。
【０１０４】
【表１４】
【０１０５】
結果の考察： 例１４（ａ−ｃ）および例１８（ａ−ｃ）には、不均一であった。例１５および例１６は、防曇特性があり、反射防止性であった。例１４ａ−ｃ、例１５ａ−ｃ、例１６ａ−ｃ、および例１８ａ−ｃの塗料は、例１乃至１１に記載される反射防止に関する視覚的比較を行い測定したように、反射防止面を提供した。計１７Ａのフィルムの反射防止特性の視覚的検査の結果は、不良であったが、例１７ｂおよび例１７ｃについては良好であり、おそらくは、界面活性剤の濃度が低かったためと思われる。
【０１０６】
例１９乃至２５
例１９乃至２５の防曇／反射防止組成物は、表１に示される界面活性剤を０．０１５重量パーセントの濃度で、「Ｒｅｍａｓｏｌ ＳＰ−３０ Ｓｏｄｉｕｍ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ Ｓｉｌｉｃａ Ｓｏｌ」とＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｃｏｍｐａｎｙから「Ａ−１８７」として市販のカップリンク剤である０．２５重量パーセントのＧＰＳを稀釈することによって調製された２．５重量パーセントのシリカを含有する分散系に添加することによって製造した。この組成物は、例１４乃至１８に関して記載された火炎処理された２０×３０ｃｍ×０．１８ｍｍ（７ｍｉｌ）厚さのＰＥＴフィルムの両面に塗布した。フィルムが曇る傾向に関する初期の測定は、以下のように行った。残りの試料は、再循環オーブンを４９℃に維持して懸架した。フィルム試料は、６、１０、１６、２０、２６日の間隔で取り出し、以下の曇試験を行って曇る傾向について評価した。新しい試料を各期間毎に試験した。
【０１０７】
曇試験： 個々のフィルム試料を約５秒間蒸気上に保持した。「蒸気」（すなわち、飽和水蒸気）源は、倒立漏斗を備え、蒸気が直径約１．３ｃｍの開口部を通じて液体面より約１０乃至１３ｃｍ上方に出るようにした沸騰脱イオン水の容器である。「蒸気」温度は、約５５℃である。フィルム試料は、蒸気出口の約５−８ｃｍ上方に維持された。結果は、主観的に「良好」（フィルムが曇らなかった）、「微量」（若干量の曇を検出した）、「不良」（フィルムが曇った）として、試験中にフィルムを透かして見られる度合いによって、測定した。結果は、表５に示す。
【０１０８】
【表１５】
【０１０９】
結果の考察： 被覆フィルムは、初期および老化してから少なくとも２０日後に良好な防曇特性を示したが、例２２の被覆フィルムは老化後１６日目に若干曇った。すべての塗料は、例１乃至１１に記載される反射防止特性に関する試験を用いて測定したように、反射防止面を提供した。
【０１１０】
例２６
例２６ａ乃至例２６ｄの防曇／反射防止組成物は、Ｎａｌｃｏ Ｃｈｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬから市販の「Ｎａｌｃｏ１０４２ Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｓｉｌｉｃａ ａｓ ＳｉＯ2」の１．２５重量パーセント分散系およびＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｃｏｍｐａｎｙから「Ａ−１８７」として市販のシランカップリング剤である０．１２５重量パーセントのＧＰＳに含めた例９の界面活性剤を用いて調製した。この界面活性剤を、表６に示す濃度でゾルの５０ｇのアリコートに添加した。防曇／反射組成物を４時間放置してシランを加水分解させた。この残り時間は、コーティングの品質を結果的に改善したことが観察された。組成物は、例１４乃至１８に記載される２０×３０ｃｍ×０．１８ｍｍ（７ｍｉｌ）厚さのＰＥＴフィルムの両面に被覆した。被覆フィルムをオーブンに入れて１００℃約１乃至２分間乾燥させた。被覆フィルムの防曇特性は、例１９乃至２５に記載された曇試験を行って評価した。フィルムの防曇特性は、試料を光源に掲げて表面に模様のついたベージュ色の表面に対して暴露し、相対的な光透過性を未被覆フィルム上の有意な改善を意味する「良好」、未被覆フィルム上の若干の改善を意味する「並」、未被覆フィルムとほぼ同じであることを意味する「不良」として評価した。結果は、表６に記録した。
【０１１１】
【表１６】
【０１１２】
結果の考察： 被覆フィルムは、優秀な防曇特性を有したが、界面活性剤の濃度が高くなれば、曇に対する耐性が良くなった。ただし、界面活性剤の濃度が増加するにつれて、反射防止特性は乏しくなり、この界面活性剤の最適な濃度は約０．０３重量パーセントであることがわかった。
【０１１３】
例２７−３２
例２７ａ乃至２７ｃ、２８ａ乃至２８ｃ、２９ａ乃至２９ｃ、３０ａ乃至３０ｃおよび３１ａ乃至３１ｃは、表１に示される界面活性剤を表７に示す量で、脱イオン水に含まれる「Ｒｅｍａｓｏｌ ＳＰ−３０ Ｓｏｄｉｕｍ Ｓｔａｖｉｌｉｚｅｄ Ｓｉｌｉｃａ Ｓｏｌ」の１．７５重量パーセントの５０ｇの分散系に添加することによって調製した。その組成物は、例１４乃至１８に関して記載されたようにコロナ放電処理された２０ｃｍ×３０ｃｍ×０．１８ｍｍ（７ｍｉｌ）厚さのＰＥＴフィルムの両面に塗布された。初期曇は、例１９−２５に記載された曇試験を用いて評価したが、以下の等級を使用した。「０」は曇がないことを意味し、「１」は最低限の微量の曇を意味し、「２」は中程度の曇を意味し、「３」は重度の曇すなわち未被覆ポリエステルフィルムと同じ曇を意味する。コーティング品質は、視覚的に測定され、以下の等級を使用した。「非常に良好」は、視覚的にコーティングに欠陥がないことを意味し、「良好」はわずかながらコーティングが不均一であることを意味し、「むら」は、目視可能な非湿潤性のむらが観察されたことを意味し（界面活性剤の濃度または湿潤剤の濃度を変更する必要があることを示す）、「無湿潤」は、多くのコーティングむらがあることを意味する（界面活性剤を高濃度にするか、湿潤剤を塗料に添加しなければならないことを意味する）。結果は、表７に記録した。被覆フィルムの反射防止特性は、例２６に記載されるように、視覚的観察によって定性的に測定した。
【０１１４】
【表１７】
【０１１５】
結果の考察：
この結果は、この一連の界面活性剤については、より良好な湿潤性が高濃度の界面活性剤で達成されることを示す。例２７（ａ）−（ｃ）は、改善されたことを示し、例２８（ａ）−（ｃ）、２９（ａ）−（ｃ）、３０（ａ）−（ｃ）、３１（ａ）−（ｃ）および３２（ａ９−（ｃ）は、反射防止特性がかなり改善されたことを示した。すべての試料は、良好な初期防曇特性を有した。
【０１１６】
例３３−４１および比較例Ｊ−Ｌ
例３３乃至４２の防曇／反射防止組成物および比較例Ｊ乃至Ｌの反射防止組成物を以下のように調製した。コロイドシリカのマスターバッチを以下の量で「Ｒｅｍａｓｏｌ ＳＰ−３０ Ｓｏｄｉｕｍ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ Ｓｉｌｉｃａ Ｓｏｌ（３０パーセント溶液）」と、Ｈｕｌｓ，Ｐｉｓｃａｔａｗａｙ，ＮＪから「Ｇ６７２０」として市販のＧＰＳと、脱イオン水から調製した。
【０１１７】
材料 量(g)
脱イオン水 142,600
コロイドシリカ 8,840
GPS 265
【０１１８】
材料を記載した順番に、次の材料を添加するまでに最低限度の５分間混合しながら添加した。表１に記載の界面活性剤を表８に記載の量および濃度（脱イオン水）で１８，９００グラムのマスターバッチ溶液のアリコートに添加した。この組成物を３０．５ｃｍ幅、０．１８ｃｍ（７ｍｉｌ）厚さのコロナ放電処理ＰＥＴフィルムに、例１および例１１に記載のロールコーターおよびエアナイフを用いて塗布した。エアナイフは、約５乃至１３ｃｍの水の圧力で操作した。設定は、各組成物に従って変更し、乾燥後にコーティングが紫色乃至若干青色の色相を呈する所望の厚さを得るようにした。被覆フィルムは、直ちに強制空気オーブンに入れて７７℃の温度に通した。オーブン内の滞留時間は、２分未満であった。第２の面は、同様の方法で、被覆した。塗料のすべてが、例２６に記載された反射防止試験を行って測定されたように、反射防止面を提供した。コーティング品質は、視覚的に評価し、以下の等級を用いた。「優秀」は、視覚的にコーティングに欠陥がなく、均一な仕上げを意味し、「極めて良好」および「良好」は、わずかしかコーティングにむらがないことを意味し、「可」は、いくつかのコーティングむらがあることを意味し、「不良」は多数のコーティングむらがあることを意味する。結果は、表８に定性的に記録した。
【０１１９】
【表１８】
【０１２０】
これらの被覆フィルムを、以下に述べる老化試験を行って老化させた。
【０１２１】
老化試験： 複数の被覆フィルム試料を５ｃｍ×５ｃｍに切断した。細心の注意を払い、被覆フィルムが汚染されないように維持した。検査員は、綿製手袋を着用し、塗料を表面を汚染すると思われるパッケージ材料には置かなかった。マガジンは、ポリスチレンフォームコア／板紙から、板紙の１縁に切削された約１．３ｃｍの深さおよび１．３ｃｍ離れたレザースリットによって形成される。被覆フィルム試料は、マガジン内に配置され、隣接試料に接触させず、実質的に試料の表面全体を環境に暴露した。試料を装填したマガジンを完全に空気を再循環しリサイクルすることができるオーブンに配置した。オーブンの条件は、１）１．６７容量／分の再循環速度、２）３０℃の温度、３）６０パーセントの相対湿度である。試料によっては、曇の増加はオーブン内の空気の室によって表面が汚染される結果であることも考えられる。したがって、相対的な差は、実際の値よりも重要であると思われる。フィルム試料は、７日、１４日、２８日、５６日および８４日の一定の時間間隔で取り出し、以下の湿潤試験によって評価した。「初期」試料は、コーティング後２４乃至４８時間室温で放置した後評価した。
【０１２２】
湿潤試験： 各フィルム試料を試験前および試験時の最低８時間、２３℃および５０パーセントの相対湿度で、状態調節した。注意を払って、フィルム試料が確実に汚染されないようにし、かつ、確実に環境に対する暴露によって湿潤性が低下しないようにした。フィルム試料は、試験すべき面を上にして清潔で平坦な水平面に配置した。Ｐｙｌａｍ，Ｇａｒｄｅｎ Ｃｉｔｙ， ＮＹから市販の０．０７重量パーセントの「Ｗｏｏｌ Ｆａｓｔ Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ Ｒｅｄ Ｒ．Ｌ． Ｄｙｅ」を含む脱イオン蒸留水の３μｌの液滴を正確なシリンジから、シリンジを垂直に維持し、液滴を表面にわずかに接触させて、液滴が落下して表面に衝突しないようにすることによって、表面に静かに配置した。液滴を最大限に拡散させて、完全に乾燥させた。液滴の直径は、フィルムを予めさまざまな直径の円を正確に測った紙の上に配置することによって測定した。平均液滴直径を記録した。染料は、染料を用いない結果と比較することによって確認されたように、試験される界面活性剤系と相互作用しなかった。湿潤試験の結果は、表９に記録した。
【０１２３】
【表１９】
【０１２４】
結果の考察： 未被覆のＰＥＴフィルムは、比較のために２．７５ｍｍの湿潤値を有した。例１乃至１１に記載されたような実際に吐息をかける試験は、湿潤値が約４．１ｍｍを下回ると、外科マスクとして使用するには許容できない曇が生じることを示した。本発明の界面活性剤は、この促進老化試験では、２８日を超えても、また、複数の例で、５６日を超えても、許容できる湿潤値を有する被覆フィルムを形成することを示した（曇に対する耐性を示した）。比較例Ｋ−Ｌは、１４乃至２８日の間に防曇特性を失い、比較例Ｊの被覆フィルムは１４日までには防曇特性を失った。
【０１２５】
密封環境での老化
さまざまな界面活性剤の老化特性およびフィルムの汚染によってフィルムの特性を低下させるか否かについて、より詳しく理解するために、例３３−３５、３８，４０−４１および比較例Ｊから得た被覆フィルムを、一晩（約１２時間）かけて２５℃／５０パーセントの相対湿度で状態調節し、２組の密封ジャーに入れた。別個のジャーを異なる界面活性剤を含む被覆フィルムに使用した。セット１（乾燥）のジャーには、被覆フィルムのみを収容し、セット２のジャー（湿潤）には被覆フィルムおよび脱イオン水が完全に蒸発しないようにするのに十分な脱イオン水の小型バイアルを収容した。バイアル中の脱イオン水は、フィルムに直接接触しなかったが、高湿度の供給源として役立った。ジャーは、４０℃のオーブンに入れて、フィルムを定期的に回収し、上述の湿潤試験を行った。結果は、乾燥老化については表１０に湿潤老化については表１１に記載した。本発明の界面活性剤を含む被覆フィルムは、密封室に維持した場合には、耐久性防曇剤として極めて優秀であった。曇特性は、５６日後も有意には減少しなかった。比較例Ｊの湿潤性は、密封容器内では急速に低下した。理由にかかわらず、この結果は防曇特性が被覆フィルムの環境的な表面の汚染によるものであることを示すと考えられる。比較例の防曇特性の損失は、防曇特性が密封容器でも非常に急速に減少したことから考えて、その他の原因によるものと考えられる。
【０１２６】
【表２０】
【０１２７】
【表２１】
【０１２８】
比較例Ｍ−Ｎ
界面活性剤の調製
リチウムステアレートを、ａ）Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｐｉｔｓｂｕｒｇ， ＰＡ，から市販の２．２ｇの一水化水酸化リチウムを約６０ｍｌの水に溶解し、約８０℃に加熱し、水酸化リチウムを完全に溶解させ、ｂ）Ｆｉｓｈｅｒ ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから市販の１４２ｇのステアリン酸を、約８０℃まで加熱し、そのステアリン酸を融解してから、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから市販の約１０ｍｌのイソプロピルアルコールを添加して撹拌し、ｃ）成分ａ）を成分ｂ）に冷えないうちに添加し、撹拌して緩い分散系を生成し、引き続き撹拌しながら、分散系を冷却させた。生成塊を２度、約２０ｍｌの温水を添加し、濾紙で濾過し、これを繰り返すことによって洗浄した。洗浄した残分をフィルターに通過させて、余分な洗浄水を絞り出して、約４５℃で風乾し、一定の重量にした。緩い微細な粉末が得られた。
【０１２９】
反射防止被覆フィルムの製造
２重量パーセントの界面活性剤溶液を１ｇの界面活性剤を４９ｇの脱イオン水に溶解することによって製造した。１．７５重量パーセントのシリカ固形分濃度を有するシリカゾルのマスターバッチを、４６．６７ｇの「ｒｅｍａｓｏｌ ＳＰ−３０ Ｓｏｄｉｕｍ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ Ｓｉｌｉｃａ Ｓｏｌ」（３０パーセント溶液）を７５３．３ｇの脱イオン水に添加することによって調製した。比較例Ｍの反射防止組成物は、界面活性剤濃縮物を５０ｇの稀釈シリカ分散系に混合することによって調製した。比較例Ｎの反射防止組成物は、例１に記載の界面活性剤を表１２に示す量および濃度でリチウムステアレートの代わりに使用した以外では、同様に調製した。これらの組成物は、例１４−１８に記載したように塗布された。被覆フィルムを例３３−４２に記載したようにオーブンで老化し、例３３−４２に記載された湿潤試験を行い評価した。例３４から得られた３枚の被覆フィルムを比較のために再評価した。結果は、表１３に記録した。
【０１３０】
【表２２】
【０１３１】
【表２３】
【０１３２】
結果の考察： 結果は、ステアレート塩界面活性剤は、耐久性防曇コーティングを提供しなかったことを明確に示した。これらの結果は、例５のカルボキシレートと対称的であり、付加的な極性置換剤を界面活性剤がカルボキシレートである場合に含めることが重要であることを示した。
【０１３３】
例４２
防曇／反射防止塗料は、以下を含むよう調製された。
【０１３４】
【表２４】
【０１３５】
組成物は、一晩撹拌し、火炎処理された０．１ｍｍポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、例１−１１に記載の方法に従って塗布した。コーティング品質は、例３３−４１に記載のように評価され、「優秀」であることがわかった。被覆フィルムについても、例３３−４１に記載の湿潤試験を用いて防曇特性について評価した。被覆フィルムの両面は、７．２の平均液滴直径を、「初期」の時間間隔で評価した場合に示した。被覆フィルムおよび未被覆ＰＥＴフィルムは、Ｃｏｌｅｍａｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ｄｉｖｉｓｉｏｎ， Ｏａｋｂｒｏｏｋ，ＩＬ．から市販の「Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ Ｓｐｅｃｔｒａｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ ５５２Ａ」を用いて、反射防止特性について評価した。被覆フィルムおよび未被覆フィルムの透過パーセントは、表１４に記録した。
【０１３６】
【表２５】
【０１３７】
結果は、例４２の被覆フィルムは、大型の平均液滴直径によって示されるように、卓抜の防曇特性と、未被覆フィルムを１１−１１．２％上回る光透過度とによって示されるように、卓抜の反射防止特性を有することを示した。
【０１３８】
例４３乃至４９および
比較例Ｏ乃至Ｔ
例４３−４９の防曇反射防止塗料および比較例Ｏ−Ｔの反射防止塗料は、３，４３７ｇの脱イオン水、２．０ｇの濃縮水酸化アンモニウム、３２６ｇの「Ｎａｌｃｏ ２３２６ Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ Ｓｉｌｉｃａ」（Ｎａｌｃｏ ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）および４．２４ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＳ）カップリンク剤を含む原液を用いて調製した。表１に記載の０．１ｇの各種界面活性剤を２００ｇの原液に添加し、各塗料を調製した。例４５、４６、および４８の塗料ならびに比較例Ｒ、Ｓ、およびＴに、湿潤剤であり、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｈｅｍｉｃａｏ ＆Ｃｏ．，「Ｔｒｉｔｉｏｎ Ｘ−１００」の０．６ｇの１０％溶液も、後述の表１５に示すように添加した。
【０１３９】
各塗料を、６番の線巻きロッド（Ｍｅｙｅｒバー）を用いて塩化ポリビニリデンを下塗りした０．１ｍｍ厚さのポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、約１，０００オングストロームのコーティングを各面に提供した。被覆フィルムは、１００℃で約１分間各面上で乾燥させ、室温まで冷却させた。次に、各被覆フィルムをその防曇特性について、以下の試験手続きを用いて評価した。すなわち、可変温度調節装置を有する実験室用撹拌熱盤と、５００ｍｌの水を含む１，０００ｍｌのガラスビーカーと、ビーカーのフレアーリムに倒立した状態で配置された１０ｃｍ（４インチ）の直径のポリプロピレン漏斗と、漏斗の排水口の遠位端に固定された直径１０ｃｍ（４インチ）のポリプロピレン管を含む装置を構成した。水を撹拌しながら沸騰するまで加熱することによって、「蒸気」を漏斗に固定した管から噴射させた。区度の遠位端の上７．６ｃｍ（３インチ）の「蒸気」温度は、約５５℃であった。２５．４ｃｍ×３０．５ｃｍ（１０×１２インチ）の寸法の被覆フィルムを、管出口より７．６ｃｍ（３インチ）上方の「蒸気」噴射に合計約１秒間暴露した。次に、被覆支持体を観察し、凝縮した水蒸気の液滴が形成れ、有意に支持体の透明度を低下させ、容易に見通せなくなったかについて判定した。結果は、完全に曇らなかった試料が乾くまでにかかった時間も含めて表１５に記録した。「透過率」（すなわち、未被覆支持体と比較した場合の被覆支持体の透過率のパーセント単位の増加）をＡＳＴＮＭ試験方法Ｄ１００３−６１、ＰｒｏｄｅｄｕｒｅＡ（１９８８年に再認可）を用いて測定した。この結果についても、表１５に記録した。
【０１４０】
【表２６】
【０１４１】
表１５のデータは、無機金属酸化物（シリカ）および本発明の界面活性剤（すなわち、ペルフルオロ脂肪族スルホンアミドカルボキシレート化合物のカリウム塩またはアニオンペルフルオロ脂肪族遊離基含有化合物のリチウム塩）を含む塗料は、それを塗布するフィルムに反射防止特性および防曇特性を提供する際に有益であることを示す。比較例Ｏ、Ｐ、Ｑ、Ｒ、ＳおよびＴの非イオンアルオロケミカル化合物を用いる塗料は、防曇特性を示さない。
【０１４２】
例５０−５２
比較例Ｕ−Ｙ
例５０−５２に使用するための防曇／反射防止塗料および比較例Ｕ−Ｙに使用する反射防止塗料は、例４３−４９に記載されるように調製した。各組成物に使用される界面活性剤は、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙから市販の「ＦｌｕｏｒａｄTMＦＣ−９５ ｆｌｕｏｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ」であった。湿潤剤である「Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００」の使用については、表１６に示した。各組成物は、塩化ポリビニリデン（ＰＶＤＣ）を下塗りした０．１ｍｍ厚さのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（例５０および５２ならびに比較例ＵおよびＷ）と下塗りしない０．１ｍｍ厚さのＰＥＴフィルム（例５１および比較例Ｖ、Ｘ、Ｙ）との両方に例４３−４９に記載の方法を用いて、６番（比較例Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘ）および７番（例５０−５２および比較例Ｙ）線巻きロッド（Ｍｅｙｅｒバー）を用いて、表１６に示すように、塗布した。被覆フィルムを乾燥させ、例４３−４９に記載のように曇について評価した。結果は表１６に示した。
【０１４３】
【表２７】
【０１４４】
比較例Ｕ−Ｘは、６番のＭｅｙｅｒバーで被覆したフィルムが曇ったことを示す。比較例Ｕ−Ｘで再形成されたコーティングは、コーティングが金色の色相を示したことから薄いものと思われた。したがって、例５０−５２では、７番のＭｅｙｅｒバーを使用して、コーティングを厚くした。７番Ｍｅｙｅｒバーを用いる被覆フィルムは、良好な防曇フィルムであった。表１６の結果は、ＰＶＤＣ下塗りＰＥＴまたは下塗り無しのＰＥＴでは、コーティング厚さが薄くなるにつれてもフィルムが示す曇は弱くなることを示す。この理由は、明らかではない。さらに、湿潤剤があるために、被覆フィルムの曇は、比較例Ｙと例５１の曇りの結果を比較することによってわかるように、被覆フィルムの曇が増すように思われた。
【０１４５】
比較例ＵおよびＶならびに例５０および５１を繰り返した（６番のＭｅｙｅｒバーを用いる）が、「Ｆｌｕｏｒａｄ ＴＭ ＦＣ−９５ Ｆｌｕｏｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ」の濃度を０．０５重量パーセント乃至０．０４重量および０．０２重量パーセントに調節した点では異なる。曇試験の結果は、比較例ＵおよびＶならびに例５０および５１については表１６に示す結果とまったく同じであり、界面活性剤の量を減少させても曇特性は変化しないことが証明された。
【０１４６】
例５３−６０
比較例Ｚ−ＡＣ
塗料を例４３−４９に記載されたように調製した。あるバッチでは、シランカップリング剤であるアミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＳ）を使用しなかった（例５３−５６）。別のバッチでは、シランカップリング剤ＡＰＳの代わりに、「Ａ−１８７」としてＵｎｉｏｎ ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＆Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｃｏｍｐａｎｙから市販のグリシドキシプロピルトリメトキシシランを使用した（例５７−６０）。すべての組成物に使用される界面活性剤は、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙから市販の「ＦｌｕｏｒａｄTM ＦＣ１２０ Ｆｌｕｏｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ」であった。上述の組成物のバッチは、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｃｏ．から市販の湿潤剤「ＴｒｉｔｉｏｎTMＸ−１００」を用いた場合と用いない場合で行った。各塗料は、下塗りをしない０．１ｍｍ厚さのＰＥＴフィルムの両面に、６番（例５３、５５、５７、および５９ならびに比較例ＺおよびＡＢ）または７番（例５４、５６、５８および６並びに比較例ＡＡおよびＣＣ）の線巻きロッドＭａｙｅｒバーを用いて塗布した。コーティングを乾燥し、曇特性を例４３−４９について記載されるように評価した。曇試験の結果は、表１７に示した。
【０１４７】
【表２８】
【０１４８】
シランカップリンク剤としてＡＰＳを含む組成物（比較例Ｚ、ＡＡ、ＡＢおよびＡＣ）を塗布したフィルムは、湿潤剤を添加する場合および添加しない場合に曇った。６番のＭｅｙｅｒバーを用いて塗布された被覆フィルム（比較例ＺおよびＡＢ）は、コーティングが金色の色相を示したことから薄いように思われ、７番Ｍｅｙｅｒバーで塗布した被覆フィルム（比較例ＡＡおよびＡＣ）を使用してよりコーティングを厚くして、紫色乃至青色の色相を示すようにした。コーティングの厚さに関わらず、ＡＰＳを含む被覆フィルムは曇った。例５０乃至５２の「ＦｌｕｏｒａｄTMＦＣ−９５ Ｆｌｕｏｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ」を含む被覆フィルムは、コーティング厚さは防曇特性に影響しなかった。「ＦｌｕｏｒａｄTMＦＣ−１２０ Ｆｌｕｏｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ」は、ペルフルオロ脂肪族スルホネートのアンモニウム塩である。理由に関わらず、ＡＰＳなどの有機アミン塩基の存在下では、イオン交換は、アンモニアが除去され、かつ、ペルフルオロ化スルホネートのＡＰＳ塩が形成される加熱時に特に起こりやすい。ＡＰＳ塩は、効果的な防曇差性ではないように思われた。（ＡＰＳ）の不在下またはカップリンク剤ＧＰＳを用いる場合には、「ＦｌｕｏｒａｄTMＦＣ−１２０ Ｆｌｕｏｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ」は、湿潤剤を添加する添加しないに関わらず効果的な防曇剤であった（例５３−６０）。「ＴｒｉｔｉｏｎTMＸ−１００」は、曇るのを防止する働きをせず、１２日老化後の比較例Ａに示される効果的な防曇界面ではなかった。
【０１４９】
例６１−６３
比較例ＡＤ−ＡＨ
塗料は、例４３乃至４９に記載されたように、調製した。理想的な塗料は、同一の塗料も調製したが、シランカップリンク剤であるＡＰＳを用いなかった（例６１−６３および比較例ＡＨ）。湿潤剤を使用する場合には、「ＴｒｉｔｉｏｎTMＸ−１００」を用いた。塗料は、下塗りのない火炎処理した０．１ｍｍ厚さのＰＥＴフィルムの両面に、７番の線巻きロッドＭｅｙｅｒバーを用いて塗布した。コーティングを乾燥させ、例４３−４９に記載のように曇について評価した。曇試験の結果は、表１８に示した。
【０１５０】
【表２９】
【０１５１】
界面活性剤C4F9SO3Hまたは「FluoradTM FC-93 Fluorochemical Surfactant」およびシランカップリンク剤としてＡＰＳを塗布したフィルムは、湿潤剤の添加の有無に関係なく曇った（比較例ＡＤ、ＡＥ、ＡＦ、ＡＧ）。ＦＣ−９３は、ペルフルオロ脂肪族スルホネートのアンモニウム塩であった。C4F9SO3Hは非常に強い酸である。これらの結果は、例５３−６０および比較例Ｚ−ＡＣの３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙから市販の「FluoradTM FC-120 Fluorochemical Surfactant」の結果と一致し、ＡＰＳなどの有機塩基の存在下ではイオン交換が起こり、ペルフルオロ化スルホネートのＡＰＳ塩が形成されることが示されると思われる。ただし、付加的なアミン（ＡＰＳ）の不在下では、C4F9SO3Hまたは３Ｍ ｃｏｍｐａｎｙから市販の「FluoradTM FC-93 Fluorochemical Surfactant」は、極めて効果的な防曇剤であった。
【０１５２】
界面活性剤、C4F9SO3Hまたは「FluoradTM FC-93 Fluorochemical Surfactant」を含み、シランカップリング剤または湿潤剤を含むコーティング（例６１および６２）は、曇らなかった。湿潤剤をC4F9SO3Hを含む塗料（比較例ＡＨ）に添加すると、フィルムは曇るが、同じ湿潤剤を「FluoradTM FC-93 Fluorochemical Surfactant」を含む塗料に添加しても、曇らなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、コーティング組成物（「塗料」ともいう）と、非常に低い反射特性および卓抜な防曇特性を高湿度条件下でも有する光学的に明澄な物品を製造する方法とに関する。こうした特性は、個人を保護するために使用されるフェイスシールド、眼鏡レンズ、建築用透明板ガラス、窓、自動車用フロントガラスなどの物品に所望される。
【背景技術】
【０００２】
光学的に透明な物品をまぶしく光らせたり、その物品の表面上に曇が生じることによって見えにくくなる傾向を抑制することができる場合、物品が改善される例は数多い。例えば、眼球保護着用物（ゴーグル、フェイスシールド、ヘルメットなど）、眼鏡レンズ、建築用透明板ガラス、化粧ガラスフレーム、自動車用窓および風防はすべて、不愉快で紛らわしいまぶしさを生じさせる方法で光を反射させる場合がある。こうした物品を使用すると、物品の表面が水蒸気によって曇ることで不利益な影響を受けることがある。
【０００３】
まぶしさは、光が入射する表面から望ましくない光が反射することである。一般に、まぶしさは、物品を透過する光の量を増加させ、反射に用いられる光の量を減少させることによって低減することができる。あるいは、物品の表面を改質（荒加工、型押しなど）を行い、光をより任意に反射させることでまぶしさを低減させることができる。
【０００４】
光の透過パーセントを有意に増加し、かつ、非常に低い反射率を有する物品提供する塗料（反射防止塗料)は、当該分野において知られている。例えば、Ｌａｎｇｅ ｅｔ ａｌ．による米国特許第４，８１６，３３３号（この特許は、３Ｍに譲渡されている）には、シリカ粒子から成る反射防止塗料を開示されている。塗料溶液は、その塗料溶液の湿潤性を改善するためのコロイドシリカ粒子および任意な界面活性剤（「ＴｒｉｔｏｎTMＸ−１００」および「ＴｅｒｇｉｔｏｌTMＴＭＮ−６」）を含む。米国特許第４，３７４，１５８号（Ｔａｎｉｇｕｃｈｉ ｅｔ ａｌ．）には、気相処理技術を用いる反射防止塗料が開示されている。この塗料は、シリコーンタイプの界面活性剤などの界面調節剤を任意に含んでいても良い。さまざまなそのほかのタイプの反射防止塗料は、米国特許第２，３６６，５１６号、第３，３０１，７０１号、第３，８３３，３６８号、第４，１９０，３２１号、第４，２７１，２１０号、第４，２７３，８２６号、第４，３４６，１３１号および第４，４０９，２８５号、と、Ｃａｔｈｒｏ ｅｔ ａｌ．著、「Ｓｉｌｉｃａ Ｌｏｗ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ｆｏｒ Ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ Ｃｏｖｅｒｓ ｂｙ ａ Ｄｙｅ−Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓ」、Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｖｏｌ．３２、Ｎｏ．５、ｐｐ．５７３−５７９（１９８４）と、Ｊ．Ｄ．Ｍａｓｓｏ著、「Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｃｒａｔｃｈ Ｒｅｓｉｓｔａｎｔ ａｎｄ Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ｆｏｒ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｌｅｓｎｅｓ」、Ｐｏｒｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ３２ｎｄ Ａｎｎｕａｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｖａｃｃｕｍ Ｃｏａｔｅｒｓ、Ｖｏｌ．３２ｐ．２３７−２４０（１９８９）とに開示されている。ただし、これらの反射防止塗料で耐久性防曇コーティングを形成する塗料はない。
【０００５】
一般に、曇は、高湿度および高温の条件下で、または、温度差および湿度差が大きい境界面に生じる。表面が「曇る」傾向を低減すると言われている塗料（すなわち防曇塗料）が知られている。例えば、Ｌｅｉｇｈによる米国特許第３，２１２，９０９号には、硫酸化脂肪質またはスルホン化脂肪質である界面活性剤を混合したアルキルアンモニウムカルボキシレートなどのアンモニウム石鹸を用いて防曇組成物を製造する方法が開示されている。Ｅｌｉａｓによる米国特許第３，０７５，２２８号には、硫酸化アルキルアリールオキシポリアルコキシアルコールの塩やアルキルベンゼンスルホネートを使用して、洗浄および各種表面に防曇特性を付与するのに有用な防曇物品を製造する方法が開示されている。米国特許Ｚｍｏｄａによる第３，８１９，５２２号には、デシンジオールから成る誘導体を含む界面活性剤化合物や、エトキシレート化アルキルスルフェートを防曇窓洗浄剤の界面活性剤混合物に含む界面活性剤混合物を使用する方法が開示されている。
【０００６】
日本国特開平６［１９９４］−４１３３５には、コロイドアルミナ、コロイドシリカおよびアニオン界面活性剤を含む防曇組成物が開示されている。
【０００７】
米国特許第４，４７８，９０９号（Ｔａｎｉｇｕｃｈｉ ｅｔ ａｌ．）には、ポリビニルアルコール、微細に分割されたシリカ、および有機珪素化合物を含を含む硬化防曇コーティングフィルムが開示されており、炭素／珪素重量比はこのフィルムに関して報告される防曇特性に重要であると思われる。フッ素含有界面活性剤を含むさまざまな界面活性剤を用いて、コーティングの表面平滑性を改善することができる。
【０００８】
界面活性剤を取り入れたその他の防曇塗料は、米国特許第２，８０３，５２２号、第３，０２２，１７８号、および、第３，８９７，３５６号に記載されている。「Ａｎｔｉ−ｆｏｇ Ａｎｔｉｓｔａｔ Ｅａｓｅｓ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｐｒｂｌｅｍｓ」、Ｍｏｄｅｒｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ、１９８８年１０月には、アルキルスルホネートを含む帯電防止剤およびプラスチックフィルムに使用される防曇剤が記載されている。さらに、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｅｖｉｓｉｏｎは、「ＡｅｒｏｓｏｌTM界面活性剤」（ジオクチルナトリウム−スルホスクシネート）を販売しており、この界面活性剤は、直接ガラスに塗布する防曇組成物を調製するために有用であると宣伝されている。
【０００９】
物品が曇る傾向を低減する上述の塗料には、反射防止特性がない。さらに、一般に、従来技術の防曇組成物は、界面活性剤の濃度が高くなければならず（例えば、０．２重量パーセントを超える濃度、一般には、５重量パーセントを超える濃度でなければならない）、その他に用いる有機添加剤によって防曇効果が異なる。こうした高濃度で使用する場合には、表面活性剤およびその他の有機添加剤は、金属酸化物などの多孔質塗層によって提供される反射防止特性の妨害となり、著しく反射防止特性を低減させてしまう。
【００１０】
防曇特性およびまぶしさ防止特性を有するものとして記載されているフェイスマスクおよびフェイスシールドが知られている。例えば、ＩＲＥＭＡ Ｕ．Ｓ．Ａ、Ｃｈｉｃｏｐｅｅ、Ｍ．Ａ．による「ＳＨＩＥＬＤＭＡＴＥ」が、米国特許第４，９４４，２９４号（Ｂｏｒｅｋ）に記載されている。病院用フェイスマスクは、ジメチルシロキサンポリマーなどの適切に防曇まぶしさ防止シリコーンで塗布された透明プラスチック保護めがねを含むマスクとして記載されている。
【００１１】
国際特許出願第８９／１０１０６号（Ｒｕｓｓｅｌｌ）には、一体型外科用マスク／フェイスシールドが開示されている。このフェイスシールドは、米国特許第４，４６７，０７３号に記載されたような防曇塗料で被覆されている。こうした塗料は、例えば、ポリビニルピロリドン、界面活性剤、および硬化性イソシアネート官能性プレポリマーを組み合わせることによって製造される。さらに、Ｉｎｆｅｃｔｉｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ， Ｉｎｃ．は、「ＡＧＡＦＡＲTMＡｄｊｕｓｔａｂｌｅ Ｆｌｉｐ−ｕｐ Ｆａｃｅ Ｓｈｉｅｌｄ」をまぶしさ防止、防曇および反射防止シールドとして宣伝し、販売している。ただし、これらの製品は、多孔質塗料を利用しておらず、被覆物品の中で、透過する可視光線の量が未被覆物品を透過する可視光線の量よりも２乃至３パーセント以上多い物品はない。試料が透明である場合（すなわち、非吸光性で曇らない場合）、透過パーセントの増加は、反射パーセントの減少に対応することは理解されよう。したがって、防曇特性を塗料を塗布した支持体に付与し、支持体を通過する入射光の透過パーセントを増加させ、それに対応させて反射パーセントを減少させ、支持体が実際に「反射防止」性であるようにする塗料が必要である。
【発明の概要】
【００１２】
発明の大要
本発明は、反射防止特性および防曇特性を自己で被覆される基材（支持体）に付与するコーティング組成物（塗料）を提供する。用語「反射防止性」は、本発明によるコーティング組成物で塗布される光透過性基材の透過パーセントが、未被覆基材よりも少なくとも３％大きいことを意味する。本発明によるコーティング組成物は、無機金属酸化物を、耐久性防曇特性を被覆基材に付与するが、多孔質金属酸化物によって提供される反射防止特性を損なわない濃度で存在する特定のアニオンシランと組み合わせて利用する。
本発明は、
(a)多孔質無機金属酸化物と、
(b)少なくとも１つの疎水性基および少なくとも１つの共有結合された親水性アニオン基からなる界面活性剤とを含み、
(i)前記親水性基は、-OSO2O-、-SO2O-、-CO2-、(-O)2P(O)O-、-OP(O)(O-)2、-P(O)(O-)2、-P(O-)2、-OP(O-)2、(-SO2)2N-、-SO2N(R)-、(-SO2)2C-H,および-N+(R)2(CH2)xL'から成る群から選択され、Ｒは水素、置換されていないアルキル基、酸素、窒素および硫黄から成る群から独立に選択される原子で置換されるアルキル基、または、アルキレンカルボキシル基であり、アルキル基またはアルキレンカルボキシル基は約１乃至１０個の炭素原子を含み、ｘは１乃至４であり、Ｌ’は、-OSO2O-、-SO2O-、(-O)2P(O)O-、-OP(O)(O-)2、 -P(O)(O-)2および-CO-2から成る群から選択され、各アニオン基は少なくとも１つのカチオンと会合または共有結合し、カチオンは、H+、Na+、K+、Li+、Ca+2、Mg+2、Sr+2、Al+3、およびR"Aから成る群から選択され、Ｒ’’はＲまたはＲ’であり、Ｒは水素または約１乃至１０個の炭素原子を含むアルキル基またはシクロアルキル基であり、Ｒ’は、界面活性剤分子に共有結合され、１乃至１０個の炭素原子から成るアルキル架橋基であり、Ａは、N+R3、酸素原子、窒素原子もしくは硫黄原子で置換されていてよいグアニジニウムイオン、またはN+Bであり、Ｂは、窒素含有複素環式環を完成させる炭素原子、窒素原子および硫黄原子から選択される３乃至７個の原子を含み、Ｒ基またはＲ’基は置換されてなくても、酸素、窒素または硫黄から独立に選択される原子で置換されていても良く、前記カチオンは、前記界面活性剤分子の実効電荷が中性であり、
（ｉｉ）前記疎水性基は、少なくとも４個の炭素原子を含む炭化水素鎖または少なくとも３個の炭素原子を含むペルフルオロ化基を含み、
光透過性基材（支持体）の少なくとも１つの面に塗布された場合に、
１）本願明細書に記載の湿潤試験に従って試験した場合に、少なくとも４ｍｍの液滴直径を呈し、
２）前記支持体に未被覆支持体の５５０ｎｍにおける透過パーセントよりも３％大きい５５０ｎｍにおける透過パーセントを提供する、コーティング組成物を提供する。
【００１３】
光透過支持体の少なくとも１つの面に塗布される好ましいコーティング組成物（塗料）は、支持体の光透過パーセントを５％、好ましくは、１０％増加し、「蒸気」すなわち水で飽和した温風に暴露した場合にさえ曇に耐性を示す。防曇特性は、以下に記載するように促進老化条件に暴露された場合、保存性であり非常に緩慢に劣化する。理想的には、好ましい態様では、被覆物品は、卓抜な防曇特性を有し、５５０ｎｍの光に対して９６％を超える光透過パーセントを有する。
【００１４】
本発明の組成物は、様々な支持体に様々な塗布方法によって塗布することができる。従って、本発明は、反射防止特性および防曇特性を有する外科用マスクおよびフェイスシールドなどの眼球保護着用物の他、めがねレンズ、窓、風防を提供する。
【００１５】
本発明は、反射防止特性および防曇特性を支持体に付与する方法にも関する。本発明による方法は、支持体を提供する工程、上述の配合を有する塗料を調製する工程、塗料を支持体に塗布する工程、および、塗料を乾燥させる工程を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
好ましい態様の詳細な説明
反射防止特性
本発明の反射防止特性は、多孔質無機金属酸化物ネットワーク（網）によって提供される。より具体的には、本発明の塗料が支持体に塗布し乾燥した場合に、金属酸化物粒子から成る連続的で高多孔質ネットワークを提供する。本文に使用されるように、用語「連続的」は、目視可能な不連続部分または間隙がないコーティングに用いる言葉である。用語「ネットワーク（網）」は（本文で用いるように）、好ましくは互いに結合したコロイド粒子によって形成される多孔質三次元構造を意味する。このネットワークは、粒子／粒子、粒子／結合剤もしくは粒子結合剤／粒子接着剤、によって互いに維持され、単純な屈曲および／または被覆物品の使用によってフレーキングしない結着性を有するコーティングを提供する。
【００１７】
用語「多孔質」は、無機金属酸化物粒子が互いに密集した場合に形成される粒子間の気孔が存在することに関して用いる言葉である。単層コーティングの場合、光学的透過支持体を介する光透過性を最大にし、その支持体による反射性を最小にするためには、コーティングの屈折率を支持体の屈折率の平方根にできるだけ等しくなるようにし、コーティングの厚さを入射光の光波長の４分の１（１／４）にしなければならないことが知られている。コーティングの気孔は、屈折率（ＩＲ）が、空気の屈折率（ＩＲ＝１）から金属酸化物の屈折率（例えば、シリカの場合には、ＩＲ＝１．４４）に急激に変化する場合、多数の二次波長間隙を金属酸化物粒子間に提供する。多孔度を調節することによって、支持体の屈折率の平方根に極めて近い値に算出された屈折率（米国特許第４，８１６，３３３号（Ｌａｎｇｅ ｅｔ ａｌ．））を有するコーティングが得られる。最適な屈折率を有するコーティングを、入射光の光波長の約１／４に等しいコーティング厚さで用いることによって、被覆支持体を通過する透過パーセントは最低限になる。
【００１８】
コーティングの気孔は、実質的に全体に存在するが、コーティングは、密度が一定でなくても良く、例えば、コーティングは支持体から離れるにつれて密度勾配が上がり、徐々に多孔質になってもよい。このような密度勾配は、コーティングの反射特性を高める。好ましくは、網は、約２５乃至４５容量パーセントの多孔率、より好ましくは約３０乃至４０重量パーセントの多孔率を、乾燥時に有する。多孔率は、Ｗ．Ｌ．ｂｒａｇｇ， Ａ．Ｂ．Ｐｉｐｐａｒｄ，Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃａ， ｖｏｌ．６， ｐ．８６５（１９５３）などに記載された手続きに従って、コーティングの屈折率から算出することができる。金属酸化物が二酸化珪素である場合、この多孔率から１．２乃至１．４、好ましくは１．２５乃至１．３６の屈折率を有するコーティングが得られるが、この屈折率はポリエステル支持体、ポリカーボネート支持体、またはポリメチルメタクリレート支持体の屈折率の平方根にほぼ等しい。例えば、１．２５乃至１．３６の屈折率を有する多孔質シリカコーティングを、ポリエチレンテレフタレート支持体に１０００−１２００Åの厚さで被覆した場合に、反射防止率の高い面（ＩＲ＝１．６４）を提供することができる。
【００１９】
本発明の金属酸化物成分は、好ましくは、シリカ（本質的には二酸化珪素であり、その他の添加剤または不純物を含んでも含まなくてもよい）であるが、その代わりに、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ジルコニウムや、それらの混合物および組み合わせであっても良い。金属酸化物粒子の直径は、効果的な反射防止特性を提供するためには、約２００ｎｍ未満であることが望ましい。好ましくは、平均的な粒子の直径は、７０ｎｍ未満、より好ましくは２０ｎｍ未満、最も好ましくは、４ｎｍ乃至８ｎｍである。粒子は、好ましくは球状であるが、不規則な形状および繊維状の球状などが可能である。金属酸化物濃度は、好ましくは、塗料溶液の約０．１乃至１５重量パーセント、より好ましくは０．５乃至５重量パーセントである。約１５重量パーセントを超える場合、塗料溶液を所望の厚さの範囲に約０．１重量パーセント未満で塗布することが困難になり、塗料を支持体に塗布してから乾燥するまでに極端に長い時間がかかる。本文に使用されるような用語「溶液」には、液状媒体中で微細に分割された無機金属酸化物粒子の分散液または懸濁液が挙げられる。
【００２０】
金属酸化物は、微細に分割された固体無機金属酸化物粒子を水性液または有機液体を含むコロイド分散系（本文では「ゾル」と呼ばれる）として支持体に塗布されるのが最も好都合である。このゾルは、酸安定化または塩基安定化することができる。ｐＨ９乃至１１を有する水酸化ナトリウム塩基安定化ゾルは、最も好ましく、ＮＡＬＣＯ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から市販の「ＮＡＬＣＯ１１１５」および「ＮＡＬＣＯ１１３０」、Ｒｅｍｅｔ Ｃｏｒｐ．，から市販の「Ｒｅｍａｓｏｌ ＳＰ３０」、Ｅ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ｃｏ．， Ｉｎｃから市販の「ＬＵＤＯＸ ＳＭ」が挙げられる。
【００２１】
防曇特性
本発明の塗料は、反射防止特性に加え、防曇特性をその塗料が塗布された支持体に提供する。コーティングは、直接人間の息を繰り返し吹きかけた後および／または「蒸気」噴射上に物品を保持した後、被覆支持体が小型の凝縮水滴が被覆支持体の透明度を有意に低減するために十分な密度で形成し、十分に見通すことができなくなるような場合に、考慮された防曇塗装である。さらに、塗料は、均一の水膜または少数の大型水滴が被覆支持体上に形成される場合でも、被覆支持体が容易に見通せないほど被覆支持体の透明度が有意に低減しない限り、防曇特性があると見なすことができる。多くの場合、支持体の透明度を有意に低減しない水膜は、支持体が「蒸気」噴霧に暴露された後でも、残留する。
【００２２】
本発明の組成物は、特定の界面活性剤または界面活性剤の組み合わせを取り込むによって防曇特性を誘導する。本文に用いられるように、用語「界面活性剤」は、本文に使用されるように、親水性（極性）領域および疎水性（非極性）領域を同一分子上に含み、塗料溶液の表面張力を減少させ、かつ、本発明の塗料を塗布した支持体または物品に防曇特性を付与するコーティングを提供できるために十分な大きさである分子を説明する言葉である。本発明の特定の界面活性剤は、同じ分子上に複数の親水性領域または疎水性領域を含む。
【００２３】
有用な界面活性剤は、少なくとも１つの親水性アニオン基を含む。このアニオン基は、−ＯＳＯ2Ｏ-、−ＳＯ2Ｏ-、−ＣＯ2-、 （−Ｏ）2Ｐ（Ｏ）Ｏ-、−ＯＰ（Ｏ）（Ｏ-）2、−Ｐ（Ｏ）（Ｏ-）2、−Ｐ（Ｏ-）2、−ＯＰ（Ｏ-）2、（−ＳＯ2）2Ｎ-、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ）-、（−ＳＯ2）2Ｃ-Ｈまたは−Ｎ+（Ｒ）2（ＣＨ2）xＬ',であっても良く、式中、Ｒは、水素、非置換アルキル基、酸素、窒素および硫黄から成る群から独立に選択される原子で置換されたアルキル基またはアルキレンカルボキシル基であり、これらのアルキル基またはアルキレン基は、約１乃至１０炭素原子を含み、ｘは、１乃至４であり、Ｌ’は、−ＯＳＯ2Ｏ-、−ＳＯ2Ｏ-、（−Ｏ）2Ｐ（Ｏ）-、−ＯＰ（Ｏ）（Ｏ-）2、−Ｐ（Ｏ）（Ｏ-）2、および−ＣＯ-2から成る群から選択される。各アニオン基は、界面活性剤分子の全アニオン電荷と界面活性剤分子の全カチオン電荷の比が１に等しくなるように、少なくとも１つのカチオンに会合し、界面活性剤の実効電荷を中性にする。カチオンは、水素、ナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、ストロンチウム、およびＲ’’Ａ基から成る群から選択され、Ｒ’’はＲまたはＲ’であり、Ｒは水素、約１個乃至１０個の炭素原子から成るアルキル基またはシクロアルキル基であり、Ｒ’は界面活性剤分子に共有結合され、ＡはＮ+Ｒ3、任意に酸素原子、窒素原子、硫黄原子で置換されたグアニジニジウムイオン、またはＮ+Ｂであり、Ｂは、窒素含有複素環式環を完成する炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子から成る群から選択される３乃至７個の原子を含む。当然、２以上の電荷を有するカチオンは、ＳＯ4）2ＣａまたはＳＯ3）2Ｍｇなどの１つ以上のアニオンと会合する。アニオン基は、単独親水基であっても良いし、エステル基、チオエステル基、エーテル基、アミド基、ウレア基、ウレタン基、ヒドロキシル基、アミン基、および、これらの基を含み約５，０００未満、好ましくは約２，０００の分子量を有するポリマー（例、ポリエトキシ化界面活性剤）などのその他の親水性基に共有結合させても良い。
【００２４】
発明者らは、親水性基としてカルボキシレート基を有する有用なアニオン界面活性剤は、イオン形態の界面活性剤を安定化させることができる別の極性置換基をさらに含むことを発見した。好ましくは、付加的な極性置換基は、カルボキシレート基の炭素から除去される４個以下の原子である。付加される極性置換基は、好ましくはエーテル基、アミド基、アルコール基、カルボキシル基、エステル基、ウレア基、またはウレタン基である。
【００２５】
本発明の界面活性剤のアニオン特性は、重要な１つである。発明者らは、エチレン酸化物およびプロピレン酸化物の反復単位に基づく界面活性剤（「ＰｌｕｒｏｎｉｃTMＢｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ」および「ＴｅｔｒｏｎｉｃTMＢｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ」、両者ともにＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．， Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ、Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）の他、テトラメチルデシンジオールに基づく界面活性剤（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ， Ｉｎｃ．，ａｌｌｅｎｔｏｗｎ， Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａから市販の「Ｓｕｒｆｙｎｏｌ １０４」）は、多孔質金属酸化物網と併用した場合に耐久性のある防曇コーティングを形成しないことを発見した。さらに、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｃｏ．， Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ， Ｄａｎｂｕｒｙ Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔから市販の「ＴｅｒｇｉｔｏｌTMＴＭＮ−６」ポリエトキシ化アルコール、同じくＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅから市販の「ＴＲＩＴＯＮTMＸ−１００」などのポリエトキシ化アルキルフェノール、および、Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ，Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ ａｎｄ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ， Ｄａｌｔｏｎ， Ｇｅｏｒｇｉａから市販の「Ｒｈｏｄａｍｏｘ ＬＯ」などのアミン酸化物は、多孔質金属酸化物網と併用した場合には耐久性のある防曇コーティングを形成しない。３−ラウレンアミドプロピルトリメチルアンモニウムメトスルフェート（「ＣｙａｓｔａｔTM ＬＳ Ａｎｔｉｓｔａｔｉｃ Ａｇｅｎｔ」としてＣｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ， Ｓｔａｍｆｏｒｄ，Ｃｏｎｎ．から市販）やミリスチルトリメチルアンモニウム臭化物も多孔質金属酸化物網と併用した場合には耐久性のある防曇コーティングを形成しない。
【００２６】
有用な界面活性剤には、少なくとも４個の炭素原子を含む炭化水素鎖を含む少なくとも１つの疎水性基または少なくとも３個の炭素原子を含むペルフルオロ化基を含む。ペルフルオロ化基を含む界面活性剤は、好ましくは、少なくとも６個の炭素を含むペルフルオロ化遊離基、より、好ましくは少なくとも８個の炭素原子を含む。ペルフルオロ化基を含まない界面活性剤は、少なくとも８個の炭素原子、より好ましくは少なくとも１２個の炭素原子を含む。
【００２７】
室温で支持体に固定すべき本発明の界面活性剤には、好ましくは以下の特性の少なくとも１つを有する。
１．界面活性剤は、室温すなわち２０℃、好ましくは３０℃、最も好ましくは４０℃を超える融点を有する。
２．界面活性剤は、相対的に水に不溶性である。好ましくは、界面活性剤は、２３℃では、約１０重量パーセント未満、より好ましくは約１重量パーセント未満、最も好ましくは０．１重量パーセントの水への溶解度を有する。相対的に不溶性の界面活性剤は、再水和、溶解、および再配向を高湿度条件でさえもしそうにないために、好ましい。
３．界面活性剤は、金属酸化物に共有結合することができる。界面活性剤自体は、金属酸化物に反応しても良いし、カップリング剤を使用して金属酸化物に化学的に結合させても良いが、これについては、以下にさらに詳しく説明する。
【００２８】
界面活性剤の化学的特性
本発明を実践するのに有用なアニオン界面活性剤は、以下の一般構造：
【００２９】
【化１】
【００３０】
を有し、式中、Ｒは約３乃至１８個の炭素原子のペルフルオロ化アルキル基またはペルフルオロ化シクロアルキル基、約３乃至１８個の炭素原子を含むペルフルオロ化炭素原子および約０乃至３０個の非フルオロ化炭素原子を含むポリエトキシ化ペルフルオロアルキル置換アルコールまたはポリエトキシ化ペルフルオロシクロアルキル置換アルコール、アルキル基またはアルケニル基が任意に酸素原子、窒素原子、硫黄原子をアルキル鎖またはアルケニル鎖内に含むかアルキル鎖またはアルケニル鎖上で置換されて含む約３乃至１８個のペルフルオロ化炭素原子および約０乃至３０個の非フルオロ化炭素原子から成るペルフルオロアルキル置換アルキル基またはアルケニル基、アルキル基またはアルケニル基が任意に酸素原子、窒素原子もしくは硫黄原子をアルキル鎖またはアルケニル鎖内に含むかアルキル鎖またはアルケニル鎖上で置換されて含む、約４乃至３６個の炭素原子を有するアルキル基またはアルケニル基（直鎖または枝分かれ鎖）、アラルキル基が酸素原子、窒素原子、硫黄原子によって可能な位置に任意に独立に置換される約７乃至３６個の炭素原子を有するアラルキル基、あるいは、アルキル基またはアラルキル基が約７乃至３６個の炭素原子を含むポリエトキシ化アルキルまたはポリプロポキシ化アルキル、であり、
Ｌは、スルフェート基（−ＯＳＯ2Ｏ-）、スルホネート基（−ＳＯ2Ｏ-）、ホスフェート基（（−Ｏ）2Ｐ（Ｏ）Ｏ- または−ＯＰ（Ｏ）（Ｏ-）2）、ホスホネート基（−Ｐ（Ｏ）（Ｏ-）2）、スルホンアミド基（（−ＳＯ2）2Ｎ-）、スルホンアミド基（−ＳＯ2Ｎ（Ｒ’）-）、 カルボキシレート基（−ＣＯ2-）、ホスホニト基（−Ｐ（Ｏ-）2）、ホスファイト基（−ＯＰ（Ｏ-）2）、またはジスルホニルメチド基（（−ＳＯ2）2Ｃ-Ｈ）である。上述の基の両性アルキル形態も有用であり、式−Ｎ+（Ｒ’’’）2（ＣＨ2）xＬ’を有する基などが挙げられ、Ｒ’’’は、水素原子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子で任意に置換されるアルキル基またはアルキレン基、あるいは、アルキルカルボキシル基またはアルキレンカルボキシル基が約１乃至１０個の炭素原子を含むアルキレンカルボキシル基であり、ｘ＝１乃至４であり、Ｌ’は、−ＯＳＯ2Ｏ-、−ＳＯ2Ｏ-、（−Ｏ）2Ｐ（Ｏ）Ｏ-、−ＯＰ（Ｏ）（Ｏ-）2、−Ｐ（Ｏ）（Ｏ-）2、−ＣＯ-2、−Ｐ（Ｏ-）2、または−ＯＰ（Ｏ-）2であり、Ｌがカルボキシレートである場合、Ｒはカルボキシレート基から除去される４個以下、好ましくは、３個以下、の原子である付加的な極性ヘテロ原子または付加的な極性置換基を含み、前述の極性置換基は、エーテル基、アミド基、アルコール基、カルボキシル基、エステル基、チオエステル基、ウレア基、もしくはウレタン基またはこれらの極性基を含むオリゴマーを含むそれらの組み合わせである。
【００３１】
Ｍは、水素（Ｈ+）、ナトリウム（Ｎａ+）、カリウム（Ｋ+）、リチウム（Ｌｉ+）、アンモニウム（ＮＨ4+）、カルシウム（Ｃａ+2）、マグネシウム（Ｍｇ+2）、ストロンチウム（Ｓｒ+2）、アルミニウム（ＡＬ+3）、またはＲ’’Ａ+であり、Ｒ’’はＲまたはＲ’であり、Ｒは水素または約１乃至１０個の炭素原子を含むアルキル基またはシクロアルキル基であり、Ｒ’は界面活性剤分子に共有結合され、約１乃至１０個の炭素原子のアルキル架橋基であり、Ａ+は、Ｎ+Ｒ3（例えば、Ｎ+（ＣＨ3）4、ＨＮ+（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）3、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2）、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で任意に置換されたグアニジニウムイオン、または、複素環式Ｎ+Ｂから成る群から選択され、Ｂは炭素原子、窒素原子、硫黄原子から選択される群から成るから選択され、窒素含有複素環式環を完成する３個乃至７個の原子を含み、ＲまたはＲ’基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子で可能な位置で置換することができ、
ａおよびｃは、独立に１または２であり、
ｂおよびｄは、独立に、１、２、または３であり、
ｅは、（ｃ×ｄ）／ｂ、または両性界面活性剤の場合には０である。Ｒがポリエトキシ化置換基もしくはポリプロポキシ化置換基またはエチレン酸化物およびプロピレン酸化物のコポリマーである場合、これらのポリマーサブユニットは、好ましくは１乃至１００モル、好ましくは、界面活性剤の１モルあたり１乃至２０モルの量で存在する。
【００３２】
以下のアニオン界面活性剤クラスおよびアニオン界面活性剤は、本発明の実践に個別または組み合わせて使用するのに特に有用である。
【００３３】
１．ペルフルオロ脂肪族アニオン塩
このクラスに含まれる界面活性剤は、上述の一般式から成り、
R = CF3CnF2n-
であり、ｎは約２乃至１７、好ましくは約３乃至１２の範囲内である。
【００３４】
このクラスの好ましい界面活性剤は、アニオンペルフルオロ脂肪族遊離基含有化合物から成るリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩である。特に好ましいリチウム塩には、
【００３５】
【化２】
【００３６】
有用なリチウム塩は、米国特許第２，７３２，３９８号（Ｂｒｉｃｅ ｅｔ ａｌ）。米国特許第２，８０９，９９０号（Ｂｒｏｗｎ）などに開示されている技術に従って生成される。アニオンペルフルオロ脂肪族遊離基含有化合物から成る市販のリチウム塩の例は、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｓｔ．Ｐａｕｌ、Ｍｉｎｅｓｏｔａから入手できる「ＦｌｕｏｒａｄTMＦＣ−１２２」、「ＦｌｕｏｒａｄTMＦＣ−１２３」および「ＦｌｕｏｒａｄTMＦＣ−１２４Ｆｌｙｏｒｏｃｈｍｉｃｚａｌ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ」が挙げられる。
【００３７】
好ましいカリウム塩には、
【化３】
【００３８】
が挙げられ、ｎは約３乃至１８であり、これらの塩の混合物も好ましい。
【００３９】
有用なカリウム塩は、米国特許第２，８０９，９９０（Ｂｒｏｗｎ）などに開示される技術に従って生成される。市販のカリウム塩の例には、３Ｍから入手可能な「ＦｌｕｏｒａｄTMＦＣ−１２７」、「ＦｌｕｏｒａｄTMＦＣ−１２９」および「ＦｌｕｏｒａTMＦＣ−９５ Ｆｌｕｏｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ」が挙げられる。
【００４０】
2.ペルフルオロ化遊離基置換脂肪族アニオン塩
このクラスの界面活性剤は、上述の一般式で記載され、
式中、
Ｒ＝（ＣnＦ2n+1）zＲ2−
であり、ｎは約２乃至３６、好ましくは６乃至１２であり、
Ｒ2は、約２乃至３６個の炭素原子を有し、可能な位置で酸素原子、窒素原子または硫黄原子で任意に独立に置換された枝分かれ鎖状または直鎖状のアルキレンまたはアラルキレンであり、Ｒ2基は、Ｒが少なくとも７個の炭素原子を含むように選択され、
ｚは約１乃至３であり、好ましくは約１または２である。
このクラスの市販の塩には、「ＺｏｎｙｌTMＦＳＡ Ｆｌｕｏｒｏｓｕｒｆａｃｔａｎｔ」が（Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）3-8ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2-Ｌｉ+）および「ＺｏｎｙｌTMＦＳＥ Ｆｌｕｏｒｏｓｕｒｆａｃｔａｎｔ」（ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｍｅｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏ．から入手できるＦ（ＣＦ2ＣＦ2）3-8ＣＨ2ＣＨ2ＯＰ（Ｏ）（Ｏ-ＮＨ4+）2 と［Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）3-8ＣＨ2ＣＨ2Ｏ]2Ｐ（Ｏ）（Ｏ-ＮＨ4+）との混合物が挙げられる。
【００４１】
３．直鎖状または枝分かれ鎖状の脂肪族スルフェートおよびスルホネート
このクラスの界面活性剤は、上述の一般式で示され、式中、
Ｒ＝ＣnＨ2n+1（Ｒ2）m-
であり、この式中、
ｎは約４乃至３６であり、
Ｒ2は、炭素原子約１乃至３６個を有する枝分かれ鎖状または直鎖状のアルキル基またはアラルキル基であり、可能な位置で酸素原子、窒素原子、または硫黄原子と任意に独立に交換され、
ｍは０または１であり、
Ｌは、ＳＯ3-またはＳＯ4-である。このクラスの市販の界面活性剤の例には、ナトリウムドテシルスルフェートおよび「ＭａｃｋｍａｍTMＣＳ」
【００４２】
【化４】
【００４３】
が挙げられ、「ｃｏｃｏ」は、ヤシ脂肪酸残基油由来のアルキル鎖長分子と、ＭｃＩｎｔｙｒｅ Ｇｒｏｕｐ Ｌｔｄ．から入手できる「ＭａｃｋａｍTMＣＢＳ−５０Ａｍｐｈｏｔｅｒｉｃ」と、Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｌｅａｎｓｅ Ｃｏｒｐ．から入手可能な「Ｈｏｓｔａｓｔａｔ ＨＳ−１」（Ｃ10-18Ｈ21-39ＳＯ3-Ｎａ+）との混合物を意味する。
【００４４】
４．直鎖状または枝分かれ鎖状の脂肪族アルコールおよびカルボキシル酸のポリエトキシレート誘導体のスルフェート
このクラスの界面活性剤は、上述の一般式から成り、式中
R = CnH2n+1(CO)pO(CH2CH2O)yCH2CH2-、
ｎは、約４−３６であり、
ｐは、０または１であり、
ｙは、約１−１００であり、好ましくは、１乃至２０であり、
ＬはＳＯ4-である。
このクラスの市販の界面活性剤の例は、Ｓｔｅｐａｎ Ｃｏ．から入手できる「Ｓｔｅｏｌ ＣＡ−４６０」（Ｃ12Ｈ25Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）12ＳＯ3-Ｎａ+）が挙げられる。
【００４５】
５．アルキルベンゼンまたはアルキルナフタレンのスルホネートおよびホスフェート
このクラスの界面活性剤は、上述の一般式から成り、式中、
R = (CnH2n+1)qC6H5-q- または
(CnH2n+1)qC10H7-q-
であり、この式中、
ｎは約４乃至３６、好ましくは、８乃至２２であり、
ｑは、１乃至３、好ましくは１または２であり、
Ｌは、ＳＯ3-またはＳＯ4-である。
このクラスの市販の界面活性剤の例には、Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ Ｃｏ．から入手可能である「ＲｈｏｃａｌTMＤＳ−１０」（ナトリウムラウリルベンゼンスルホネート）、Ｓｔｅｐａｎ Ｃｏ．から入手可能な「ＰｏｌｙｓｔｅｐTMＡ−１６」（Ｃ12Ｈ23−Ｃ6Ｈ6−ＳＯ-3Ｎａ+）、Ｏｌｉｎ Ｃｏｒｐ．から入手可能な「ＰｏｌｙｓｔｅｐTMＡ−１５」、「Ｐｏｌｙ−ＴｅｒｇｅｎｔTM２ＥＰ」が挙げられる。
【００４６】
６．エトキシレート化アルキルアルコールカルボキシレートおよびエトキシレート化アラルキルアルコールカルボキシレートならびにポリエトキシ化アルキルアルコールカルボキシレートおよびポリエトキシ化アラルキルアルコールカルボキシレート
このクラスの界面活性剤は、上述した一般式から成り、
R = (CnH2n+1)q(C6H5-q)mO(CH2CH2O)yCH2-であり、
式中、ｎは約４乃至３６、好ましくは８乃至２２であり、
ｍは０または１であり、
ｑは１または２好ましくは１であり、ｙは約１乃至１００好ましくは１乃至２０であり、
ＬはＣＯ2-である。
このクラスの市販の界面活性剤の例には、Ｓａｎｄｏｚ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ， Ｃｏｒｐ．から入手可能な「ＳａｎｄｏｐａｎＬＳ−２４カルボキシレート界面活性剤」（Ｃ12Ｈ25Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）12ＣＨ2ＣＯＯ-Ｎａ+）、「ＳａｎｄｏｐａｎＬＳ−２４カルボキシレート界面活性剤」、「ＳａｎｄｏｐａｎＬ８−ＨＣカルボキシレート界面活性剤」、「ＳａｎｄｏｐａｎＬＡ−８カルボキシレート界面活性剤」（Ｃ12Ｈ25Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4ＣＨ2ＣＯＯ-Ｎａ+）が挙げられる。
【００４７】
７．グリシネート
このクラスの界面活性剤は、上述の一般式で示され、式中、
R = R2-C(O)N(R3)CH2-
であり、
Ｒ2は、４乃至３６個、好ましくは８乃至２２個の炭素原子から成る枝分かれ状もしくは直鎖状のアルキル基または約７乃至３６個、好ましくは、約１２乃至２２個の炭素原子から成るアラルキル基であり、アルキル基またはアラルキル基は、任意に独立に可能な位置で酸素原子、窒素原子、または硫黄原子で置換され、
Ｒ3は、水素原子または可能な位置で酸素原子、窒素原子、または硫黄原子によって任意に独立に置換される約１乃至１０個の炭素原子から成るアルキル基であり、
ＬはＣＯ2-である。
このクラスの好ましい界面活性剤の例は、アルキルサルコシネートおよびアルキルグリシネートである。このクラスの市販の界面活性剤の例には、ＨａｍｓｐｈｉｒｅTMＣｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能なCo.「ＨａｍｓｐｈｉｒｅTMＣ−３０」（ｃｏｃｏ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＯＯ-Ｎａ+）、ＭｃＩｎｔｙｒｅ Ｇｒｏｕｐから入手可能な「ＭａｃｋａｎTMＡｍｐｈｏｔｅｒｉｃ」（ジヒドロキシエチル獣脂グリシネート）などが挙げられる。
【００４８】
８．スルホスクシネート
この種の界面活性剤は、上述の一般式から成り、
【化５】
【００４９】
であり式中、Ｒ2は、枝分かれ鎖または直鎖状であり約４乃至３６個、好ましくは８乃至２２個の炭素原子を含むアルキル基、または、約７乃至３６個の炭素原子、好ましくは１２乃至２２個の炭素原子を含むアラルキル基であり、アルキル基またはアラルキル基は、独立に可能な位置で酸素原子、窒素原子、および／または硫黄原子によって置換され、
ＬはＳＯ3-である。
【００５０】
このクラスの好ましい界面活性剤の例は、ジアルキルスルホコハク酸である。このクラスの市販の界面活性剤の例は、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能な「ＡｅｒｏｓｏｌTMＯＴ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｃｔｉｖｅ Ａｇｅｎｔ」（Ｃ8Ｈ17ＯＣ（Ｏ）-ＣＨ（ＳＯ3-Ｎａ+）ＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ8Ｈ17）、「ＡｅｒｏｓｏｌTMＴＲ Ｓｕｒｃａｃｅ Ａｃｔｉｖｅ Ａｇｅｎｔ」（Ｃ13Ｈ27−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ（ＳＯ3-Ｎａ+）ＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ13Ｈ27）が挙げられる。
【００５１】
９．イセチオネート誘導体
このクラスの界面活性剤は、上述の一般式で示され、
R = R2-C(O)OCH2CH2-であり、
式中、Ｒ2は、約４乃至３６個の炭素原子、好ましくは８乃至２２個の炭素原子を含む枝分かれ状もしくは直鎖状のアルキル基でありまたは約７乃至３６個の炭素原子、好ましくは１２乃至２２個の炭素原子を含むアラルキル基であり、アルキル基またはアラルキル基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子で任意に独立に置換され、
Ｌは、ＳＯ-3である。
このクラスの市販の界面活性剤の例は、ＧＡＦ Ｃｏｒｐ．、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋから入手可能な「ＩｇｅｐｏｎTMＡＣ−７８」（ナトリウムイセチオネートを含むヤシ酸エステル）が挙げられる。
【００５２】
１０．Ｎ−アシルタウリン誘導体
このクラスの界面活性剤は、上述の一般式で示され、
R = R2-C(O)-N(R3)CH2CH2-
であり、式中、Ｒ2は、約４乃至３６個の炭素原子、好ましくは８乃至２２個の炭素原子を含む枝分かれ状もしくは直鎖状のアルキル基または約８乃至２２個の炭素原子、好ましくは約７乃至３６個の炭素原子を含むアラルキル基であり、アルキル基またはアラルキル基は、可能な位置で酸素原子、窒素原子または硫黄原子で任意に独立に置換され、
Ｒ3は、水素原子または可能な位置で酸素原子、窒素原子、硫黄原子によって任意に独立に置換され得る約１個乃至１０個の炭素を含むアルキル基であり、
Ｌ ＝ ＳＯ3-
このクラスの市販の界面活性剤の例には、ＧＡＦ Ｃｏｒｐ．から「ＩｇｅｐｏｎTMＴ−７７」（ナトリウムＮ−メチル−Ｎ−オレイルタウレート）が挙げられる。
【００５３】
１１．両性アルキルカルボキシレート
このクラスの界面活性剤は、上述の一般式で示され、式中、
Ｌは、
【００５４】
【化６】
であり、Ｒ4は水素または
【００５５】
約１乃至８個の炭素原子を含み、可能な位置で窒素原子、酸素原子、硫黄原子によって任意に置換されるアルキル基またはアルキレンカルボキシル基であり、ｘは１乃至４であり、
式中、Ｒは約４乃至３６個の炭素原子を含む枝分かれ状または直鎖状のアルキル基または約７乃至３６個の炭素原子を含むアラルキル基であり、アルキル基またはアラルキル基は、非置換基であるか、可能な位置で酸素原子、窒素原子、または硫黄原子で置換される。
【００５６】
このクラスの好ましい例は、両性プロピオネート、アルキルベタイン、アリールベタインであり、任意に酸素原子、窒素原子、および／または硫黄原子で任意に置換される。このクラスの市販の界面活性剤の例には、Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．から入手可能な「ＴｅｇｏTMベタインＦ５０（ｃｏｃｏ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2-Ｎ+（ＣＨ3）2-ＣＨ2ＣＯＯ-）、ＭｃＩｎｔｙｒｅ Ｇｒｏｕｐ， Ｌｔｄ．から入手可能な「ＭａｃｋａｍTMＯＢ−３０ Ａｍｐｈｏｔｅｒｉｃ」（Ｃ18Ｈ34Ｎ+（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＯＯ-）、「ＭａｃｋａｍTMＨＶ Ａｍｐｈｏｔｅｒｉｃ」（Ｃ18Ｈ34Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ+（CH3）2ＣＨ2ＣＯＯ-）、Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ， ＣＯ．，から入手可能な「Ｍｉｒａｎｏｌ ２ＣＩＢ」、Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ Ｃｏ．から入手可能な「ＭｉｒａｔａｎｅTMＡＰ−Ｃ」（ｃｏｃｏ2−Ｎ+Ｈ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ-）が挙げられる。
【００５７】
１２．アルキルホスフェートモノエステルまたはアルキルホスフェートジエステル
このクラスの界面活性剤は、上述の一般式で示され、式中
R = R2O(CH2CH2O)vCH2CH2-であり、
Ｒ2は、約４乃至３６炭素原子、好ましくは、８乃至２２個の炭素原子を含む枝分かれ状もしくは直鎖状のアルキル基、または約７乃至３６個の炭素原子、好ましくは１２乃至２２個の炭素原子を含むアラルキル基であり、可能な位置で酸素原子、窒素原子、炭素原子で任意に置換されており、
ｖは０乃至１００、好ましくは０−２０であり、
Ｌは、ＰＯ4-2またはPO4-である。
このクラスの市販の界面活性剤の例には、Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃから入手可能な「ＲｈｏｄａｆａｃTMＭＣ−４７０」（エトキシレート化ドデシルアルコールホスフェートエステル、ナトリウム塩）、Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ， Ｉｎｃ，Ｓｐａｒｔａｎｂｕｒｇ， Ｓｏｕｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａから入手可能な「Ｓｅｐｏｓｔａｔ００１２」（Ｃ12Ｈ25ＯＰ（Ｏ）（Ｏ-Ｎａ+）2および「Ｓｅｐｏｓｔａｔ００１８」（Ｃ18Ｈ37ＯＰ（Ｏ）（Ｏ-Ｎａ+）2が挙げられる。
【００５８】
発明者らは、本発明の界面活性剤を塗料に防曇特性を提供するのに効果的であり、しかも、無機金属酸化物によって得られる反射防止特性を損なわない濃度で使用することができることを発見した。コーティングの反射防止特性は、界面活性剤またはその他の添加剤の一方または両方の手段によって減少させることができる。第１に、多量に界面活性剤を添加しすぎた場合は、コーティングの気孔率は減少するので、光の最大透過率に所望される屈折率を超えてコーティングの屈折率が増加する。第２に、界面活性剤または添加剤の屈折率自体が塗料の屈折率に影響しうる。一般に、塗料またはコーティング品質に悪影響を与えない界面活性剤の最高濃度が好ましい。屈折率が低い界面活性剤は、重量を基準として高濃度で使用することができる。水中で被覆物品を洗浄または浸漬し、余分な界面活性剤またはその他の添加剤を除去することが望ましい。金属酸化物の一般的な濃度（例、約１乃至５重量パーセント）については、大部分の界面活性剤は、塗料の約０．１５重量パーセント未満、好ましくは約０．００３乃至０．０５重量パーセント、最も好ましくは０．０１乃至０．０５重量パーセントを、コーティングの反射特性を保持するために含む。ある種の界面活性剤の場合、防曇特性を超える濃度では不均一なコーティングが形成されることに留意すべきである。
【００５９】
界面活性剤は、金属酸化物塗料の一部として利用することもできるが、好ましくは、水性媒体またはヒドロアルコール媒体中に含めて、「保護被膜」として使用すること、すなわち、分離塗料溶液として予め付着させた金属酸化物コーティング上に塗布することができる。好ましくは、界面活性剤を直接金属酸化物ゾル塗料に添加し、コーティング処理を単純化して、金属酸化物層を引っ掻くあらゆるリスクを最小限にする。
【００６０】
その他の添加剤
本発明の界面活性剤の多くは、防曇特性をフィルムに付与する他、溶液が均一に湿潤し、物品を被覆するように水性塗料溶液の表面張力を弱める。ただし、いくつかの例では、水性溶液またはヒドロアルコール溶液から得られた物品の均一なコーティングを確保するために、湿潤剤を添加することが有益であると思われ、こうした湿潤剤の例には、本文に記載される界面活性剤の多くの他、耐久性防曇特性を含まない界面活性剤が挙げられる。有用な湿潤剤の例には、ポリエトキシ化アルキルアルコール（ＩＣＩ Ａｍｅｒｉａｓ、Ｉｎｃ．から市販の「Ｂｒｉｊ３０」および「Ｂｒｉｊ３５」、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ａｎｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｃｏ．から市販の「ＴｅｒｇｉｔｏｌTMＴＭＮ−６TMＳｐｅｃｉａｌｔｙ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ」など）、ポリエトキシ化アルキルフェノール（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｃｏ．，から入手可能な「ＴｒｉｔｏｎTMＸ−１００」およびＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．から入手可能な「Ｉｃｏｎｏｌ ＮＰ−７０」）、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロックコポリマー（ＢＡＳＦ，Ｃｏｒｐ．から市販の「ＴｅｔｒｏｎｉｃTM１５０２ ＢｌｏｃｋＣｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ」、「ＴｅｔｒｏｎｉｃTM９０８ Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ」、「ＰｌｕｒｏｎｉｃTMＦ３８ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ」）が挙げられる。当然、湿潤剤をコーティング反射防止特性または防曇特性を破壊しない程度に含めなければならない。一般に、湿潤剤は、塗料の約０．１０重量パーセントまでの量で使用するが、無機金属酸化物の量によって異なる。好ましくは、湿潤剤は、塗料に対して０．０５重量パーセント未満、より好ましくは０．０３重量パーセント未満の量で存在する。あるいは、塗料溶液中に低級アルコール（Ｃ1−Ｃ8）を湿潤性を改善する際に有用であることがわかっている。
【００６１】
本発明の塗料は、界面活性剤を金属酸化物に共有結合させることができるカップリング剤を含む。いくつかのカップリング剤は、特定の官能基と塗布すべき物品上で反応することができる。結果的に、カップリング剤は、塗料が支持体に接着するのを促進させることができる。カップリング剤は、少なくとも２つの反応性官能基を有する。１つ目の反応性官能基は、金属酸化物に共有結合することができ、２つ目の反応性官能基は、界面活性剤に共有結合することができる。例えば、ある化合物（界面活性剤、カップリング剤、または金属酸化物）に存在するアミノ基、ヒドロキシル基、メルカプタン、アクリレート、およびメタクリレートなどの反応性官能基は、もう一方の化合物（カップリング剤または界面活性剤）に存在するオキシラン、クロロ−、ブロモ−、ヨード−、アルキル基、アジリジン、無水物、アクリレート、メタクリレート、またはイソシアネト基などの相補的反応性官能基と反応することができる。２つ以上のカップリング剤を使用しても良い。例えば、互いに共有結合することができる２種類のカップリンク剤を、一方のカップリンク剤が金属酸化物に共有結合することができ、もう一方のカップリンク剤が界面活性剤に共有結合する場合に、使用することができる。
【００６２】
有用なシランカップリンク剤には、以下の式を有するカップリンク剤を含み、
【００６３】
【化７】
【００６４】
が挙げられ、式中、
Ｒ5は、約１乃至２０個の炭素原子を有する置換または非置換の二価の炭化水素架橋基であり、任意に、−Ｏ−基、−Ｃ（Ｏ）−基、−Ｓ−基、−ＳＯ2−基および−ＮＲ62−基から成る群から選択される１乃至５個の部分を骨格内に含み、任意に−ＯＨ、−ＳＨ、または−ＮＲ62によって骨格上で置換されており、Ｒ6は、水素、アセチル基、１乃至６個の炭素原子を有する炭化水素基であり、
Ｘは、−ＯＲ8であり、Ｒ8は、１乃至８個の炭素原子を含むアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアラルキル基であり、好ましくは、メチル基またはエチル基であり、あるいはＸは、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ9）2であり、R9は、独立に１乃至８個の炭素原子を有し、
Ｒ7は、独立に、酸素原子、窒素原子および／または硫黄原子によって可能な位置で任意に置換される１乃至８個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはアルコキシ基であり、
ｆは、０、１、または、２であり、
ｇは、２または３であり、
Ｑは、支持体または界面活性剤の表面で相補的官能基に反応することができる反応性官能基である。Qの例は、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプタン、オキシラン、クロロアルキル基、ヨードアルキル基、およびブロモアルキル基、アジリジン、環状カルボキシル無水物、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、アジド、およびイソシアナト基などが挙げられる。カップリンク剤が、本発明の塗料に（塩基安定化ゾルとともに）存在する場合、カップリンク剤が加水分解し、１つ以上の「Ｘ」基または「ＯＲ2」基が、シラノールまたはシラノレートに転化することは、理解されたい。
【００６５】
好ましいシランは、次の構造：
(Q)f-R5-Si(OR8)3
を有し、式中、Ｑは好ましくは、一次エポキシ、二次エポキシ、または、アミノ基であり、Ｒ5およびＲ8は上述した通りである。
【００６６】
両性官能性シランカップリング剤に関する別の情報は、欧州特許第０，３７２，７５６Ａ２号に見受けられる。あるいは、カップリング剤は、Ｄｕ Ｐｏｎｔから市販の「ＴｙｚｏｒTM Ｔｉｔａｎａｔｅ」などのチタネート化合物またはジルコネート化合物であっても良い。
【００６７】
塗料に含まれる化合物の量は、塗料のコーティングの反射防止特性または防曇特性の低下を防ぐために、制限すべきである。最適な量のカップリンク剤は、容易に実験的に決定され、カップリンク剤の素性、分子量、屈折率によって決まる。カップリンク剤は、存在する場合には、金属酸化物の重量パーセントで０．１乃至２０重量パーセントの濃度で、より好ましくは金属酸化物の約１乃至１０重量パーセントの組成物に添加する。テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）などのテトラアルコキシカップリンク剤や、アルキルシリケート（ポリ（ジエトキシシロキサン）など）も金属酸化物粒子を改善するために有用であろう。
【００６８】
金属酸化物と結合し、かつ、本発明の防曇コーティングの耐久性を改善することができる別の材料は、それ自体が防曇特性を支持体または自己を用いて塗布される物品に提供することができる特定のアニオンシラン（後述）である。こうした好ましいアニオンシランは、本願明細書と同日に出願された代理人の整理番号第５１１９７ＵＳＡ８Ａの共通に譲渡された係属米国特許出願に記載されている。本願明細書で使用される用語アニオンシランは、オルガノシラノールに加水分解した後、有機官能性シロキサンオリゴマーに縮合することができる有機官能性シリコン含有化合物を説明する言葉である。
【００６９】
本発明の溶液および組成物に有用な好ましいアニオンシラン化合物は、以下の一般式:
【００７０】
【化８】
【００７１】
を有し、式中、Ｑは、ヒドロキシル基、１乃至約４個の炭素原子を含むアルキル基、および、１乃至約４個の炭素原子を含むアルコキシ基から成る群から選択され、
Ｊは、水素、アルカリ金属、および、約１５０未満の平均分子量および約１１を超えるｐＫａを有する強塩基から成る有機カチオンから成る群から誘導されるカチオンから選択され、
Ｘは、有機結合基であり、
Ｚは、−ＯＳＯ2Ｏ-、−ＳＯ2Ｏ-、−ＣＯ2-、（−Ｏ）2Ｐ（Ｏ）Ｏ-、−Ｐ（Ｏ）（Ｏ-）2、−ＯＰ（Ｏ）（Ｏ-）2、−Ｐ（Ｏ-）2、および−ＯＰ（Ｏ-）2から成る群から選択され、
Ｙは、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、約２００未満の平均分子量および約８乃至１１ｐＫａを有する弱塩基の有機カチオン（ＨＮ+（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）3やＨ2Ｎ+（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ2）など）、約１５０未満の平均分子量および約１１を超えるｐＫａを有する強塩基の有機カチオン、置換グアニジンおよび非置換グアジニン、四アンモニウムカチオン（Ｎ+（ＣＨ3）4、Ｎ+（ＣＨ2ＣＨ3）4やＮ+Ｈ4など）から成る群から誘導され、Ｊが水素である場合に、アルカリ土類金属および前述の有機性の有機弱塩基から選択される場合に、Ｙが水素であるものとし、
ｒはＹの原子価に等しく１乃至３であり、
ｈは１または２であり、
ｉは、１または２であり、
ｔは、１乃至３である。
【００７２】
好ましくは、Ｚはスルホネート（−ＳＯ2Ｏ-）またはホスホネート（−Ｐ（Ｏ）（Ｏ-）2）またはカルボキシレート（−ＣＯ2-）であり、より好ましくはスルホネートおよびホスホネートであり、好ましいアニオンシランは、Ｂｅｃｋによる米国特許第４，２３５，６３８に開示されるスルホナートオルガノシラノールなどのオルガノシラノールである。あるいは、アニオンシランは、米国特許第３，８１６，１８４号、第４，３４４，８６０号、または４，３７０，２５５号に開示されるアニオンシランであっても良い。有機結合基Ｘは、好ましくは、アルキレン基、シクロアルキレン基、ヒドロキシ置換アルキレン基、ヒドロキシ置換モノオキサアルキレン基、モノオキサ骨格置換基を有する二価の炭化水素基、チア骨格置換基を有する二価の炭化水素基、モノオキサ−チア骨格置換基を有する二価の炭化水素基、ジオキサ−チア骨格置換基を有する二価の炭化水素基、アリーレン基、アルカリアルキレン基、アルキルアリーレン基、アルキルアリーレン基から選択されるが、これらすべての基は、窒素、酸素、および／または硫黄原子によって置換することができ、それらすべてのＸ基は、約１乃至２０個、好ましくは１乃至６個のの炭素原子を含む。最も好ましいＸは、アルキレン基、ヒドロキシ置換アルキレン基、およびヒドロキシ置換モノオキサアルキレン基である。
【００７３】
最適な親水性を確保し、防曇特性の耐久性を最大限にするために、好ましいアニオンオルガノシラノールは、好ましくは、重量パーセントを基準として相対的に高いパーセントの酸素を有する。好ましくは、酸素の重量パーセントは、少なくとも約３０重量％であり、より好ましくは、約４０重量％であり、最も好ましくは４４乃至５５重量％である。一般に、これらの化合物に含まれるシリコンの重量パーセントは、１５重量パーセント以下である。これらの各割合は、無水の酸の形態に含まれる化合物の重量に基づく。一般に、オルガノシラノールスルホン酸（すなわち、Ｚが−ＳＯ3-でありＹが水素である）の水性液またはヒドロアルコール溶液は、酸性であり、ｐＨが約５未満であるが、一般に、オルガノシラノレートスルホネート塩は塩基性であり、ｐＨが約９．０より大きい。好ましい塩基安定化金属酸化物ゾルが不安定化することを防止するには、オルガノシラノレート塩の形態が好ましい。
【００７４】
アニオンオルガノシラノールは、金属酸化物および／または界面活性剤含有塗料として利用するか、「保護被膜」として使用すること、すなわち、予め付着させた金属酸化物および／または界面活性剤含有塗料上に塗布された分離塗料溶液として利用することができる。好ましくは、アニオンオルガノシラノールを直接に金属酸化物ゾル塗料に添加し、コーティング処理を単純化し、金属酸化物層を引掻くリスクを最低限にする。
【００７５】
好ましいアニオンオルガノシラノールは、水性液またはヒドロアルコール溶液から塗布されることが最も好都合であるため部分的または完全にシラノール／シラノレート形態に加水分解することができ、アニオンオルガノシラノールから成るオリゴマーシロキサン形態を含むことができる。オルガノシラノールの濃度を金属酸化物の濃度に関して相対的に低く維持し、反射防止特性が低減するのを防止しなければならない。反射防止特性は、２つの手段の一方または両方によって低下することがある。まず、過量のオルガノシラノールを添加した場合にコーティングの多孔率（気孔率）が減少することによって、コーティングの屈折率は最大透過率の光に所望される屈折率よりも大きくなってしまう。第２に、シラン自体の屈折率は、シランの量が超過した場合には、コーティングの屈折率に影響を与えかねない。一般に、反射防止特性およびコーティングの品質に悪影響を及ぼさない最高濃度のアニオンシランが好ましい。好ましくは、アニオンシランは、金属酸化物の約５乃至５０重量パーセントの濃度で塗料に添加する。より好ましくは、アニオンシランは、金属酸化物の約１０乃至３０％の濃度で塗料に添加し、コーティングの反射防止特性を維持する。任意に、乾燥コーティングを水洗いするかまたは水に浸漬し、多孔質金属酸化物に付着してはいるが接着されていない余分なシランまたはシロキサンオリゴマーを除去することができる。
【００７６】
好ましいオルガノシラノールは、水性溶液またはヒドロアルコール溶液から最も好都合に適用されるので、部分的または完全にシラノール／シラノレート形態に加水分解することができ、アニオンオルガノシラノールのオリゴマーシロキサン形態を含み得る。オルガノシラノールの濃度は、反射防止特性が低減しないように金属酸化物濃度に対して相対的に低く維持しなければならない。反射防止特性は、２つの手段のうちの一方または両方で減少させることができる第１に、オルガノシラノールを過剰に添加した場合に、コーティングの多孔率（気孔率）は減少するため、コーティングの屈折率は、光の最大透過率に対して所望される屈折率を超える。また、シラン自体の屈折率は、シランの量が過剰になる場合に、コーティングの屈折率に影響する場合がある。一般に、反射防止特性またはコーティング品質に悪影響を与えない最高濃度アニオンシランが好ましい。アニオンシランは、金属酸化物に対して好ましくは約５乃至５０重量パーセントである。より好ましくは、アニオンシランは、金属酸化物の約１０乃至３０重量パーセントで、コーティングの反射防止特性を保存するように添加する。
【００７７】
本発明の塗料は、任意にポリマー結合剤を含み、引掻耐性および／または支持体に対する塗料の接着性を改善しても良い。有用なポリマー結合剤は、好ましくは水溶性または水膨潤性であり、ポリビニルアルコール、ポリビニル−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリアクリレート、メタクリレート、ポリウレタンなどのエテン不飽和モノマーから成るポリマー、ポリエステル、スターチ、ゼラチン、ガム、セルロース、デキストラン、タンパク質などの天然ポリマー、上述に記載したポリマーのいずれかを基剤とした誘導体（イオン性、非イオン性）およびコポリマーが挙げられる。さらに、アルコキシシラン官能基を含むポリマーも有用であると思われる。塗料は、無機金属酸化物の重量に基づいて、ポリマー結合剤の約５重量パーセントまで含むことができる。有用な量のポリマー結合剤は、一般に、約０．０５乃至０．５重量パーセントの範囲であれば、引掻耐性および塗料接着性を改善する。
プライマー塗料を塗布して支持体に対する塗料の接着性を改善することもできる。特に好ましいプライマー材料は、塩化ポリビニリデン（ＰＶＤＣ）である。
【００７８】
物品
本発明の塗料を塗布することができる支持体は、好ましくは可視光線に対して透明または半透明である。好ましい支持体は、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチメタクリレートなどのポリアリレート、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、セルロースアセテートブチレート、ガラスなど、それらのブレンドおよび積層品を含む）。一般に、支持体は、フィルム、シート、パネル、窓ガラスの材料の形態であり、めがねレンズ、建築用板ガラス、装飾ガラスフレーム、自動車用窓ガラス、風防、外科用マスクやフェイスシールドなどの眼球保護用着用物である。塗料は、必要に応じて物品の一部のみを被覆してもよく、例えば、フェイスシールドの目に直接隣接する部分のみを被覆しても良い。支持体は、平坦であっても湾曲していても、造形されていても良い。被覆すべき物品は、ブロー成形、押出成形、または射出成形によって製造することができる。
【００７９】
本発明の反射防止防曇組成物で被覆される使い捨て用外科用フェイスマスクやフェイスマスクなどの物品は、この市膜は防曇特性を結果的に低減し得る環境的暴露および汚染を低減する使い捨てのパッケージに保管される。再使用可能な物品は、好ましくは使用しない場合には環境的暴露から製品を保護するか、完全に密封するパッケージと組み合わせて使用する。パッケージを形成するのに使用する材料は、非汚染材料から成るベきである。ある種の材料は、防曇特性を一部または完全に除去することが知られている。理論に制約はされないが、可塑剤、触媒、老化時に揮発し得るその他の低分子量材料は、塗料に収着されるため、防曇特性が低下する。例えば、ポリウレタンフォーム、可塑性塩化ポリビニル、低密度ポリウレタンなどのパッケージ材料は、特に、直接塗料に接触した場合、本発明の物品の防曇特性を著しく低下させることがわかっている。現在好ましいパッケージング材料は、漂白白色ボンド紙、厚紙、クレー被覆固形白色漂白スルフェート箱用板紙、ポリエステル、高密度ポリエレチン、またはポリスチレンから形成されるフィルムおよび／または積層品などの紙製品および漂白紙製品などが挙げられる。
【００８０】
工程
本発明の組成物は、好ましくはバー塗装、ロール塗り、カーテン塗装、グラビア塗装、吹き付け塗り、浸漬塗装などの従来の技術を用いて物品に被覆する。好ましい方法には、厚さを調節するためのバー塗装およびロール塗り、またはエアナイフ塗装が挙げられる。均一なコーティングおよびフィルムの湿潤化を確実に行うために、支持体表面を酸化してからコロナ放電または火炎処理によって塗布することが好都合である。これらの方法は、支持体に対するコーティングの接着性を改善することもできる。物品の表面エネルギーを増加することができるその他の方法には、塩化ポリビニリデン（ＰＶＤＣ）などのプライマーを使用する方法が挙げられる。本発明の塗料は、好ましくは約２００オングストローム未満の範囲、好ましくは１００オングストローム未満だけ異なる均一な平均厚さで塗布し、塗料の色の変化を肉眼で確認できないようにする。最適な平均乾燥コーティング厚さは、塗料によって異なるが、一般には、Ｇａｅｒｔｎｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｒｐ Ｍｏｄｅｌ Ｎｏ．Ｌ１１５Ｃなどの楕円偏光測定器を用いて測定されるように、５００乃至２５００オングストロームであり、好ましくは７５０乃至２０００オングストロームであり、より好ましくは１０００乃至１５００オングストロームである。この範囲を下回ったりこの範囲を超えると、塗料の反射防止特性は著しく低下する。ただし、平均コーティング厚さは、均一であることが好ましいが、実際のコーティング厚さは、コーティングのある特定の点と別の点では相当異なる。厚さのこのような変化は、目視可能な離れた領域で相関した場合に、実際には、塗料の広域反射防止特性を実現することによって有益となる。
【００８１】
本発明の塗料は、好ましくは支持体の両面に塗布する。あるいは、本発明の塗料を支持体の片面に塗布してもよい。支持体の反対面は、
ａ．被覆されていないか、
ｂ．米国特許第２，８０３，５５２号、第３，０７５，２２８号、第３，８１９，５５２号、４，４６７，０７３号、４，９４４，２９４号に開示されているような従来の界面活性剤またはポリマー防曇性組成物であるか、または、
ｃ．米国特許第４，８１６，３３３号に開示されている反射防止性組成物またはＪ．Ｄ．Ｍａｓｓｏ「Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｃｒａｔｃｈ Ｒｅｓｉｓｔａｎｔ ａｎｄ Ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ｆｏｒ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｌｅｎｓｅｓ」（上述）に記載されている多層コーティングで被覆されていても良い。好ましくは、防曇コーティング面は、高湿度の面の方向に向いていることが望ましく、例えば、フェイスシールドについては、防曇性コーティングを有する面は、着用者側に向いていることが望ましい。
【００８２】
一旦塗布した後、物品は、再循環オーブンで２０℃乃至１５０℃の温度で乾燥させる。この温度を上昇させて乾燥工程速度を上げることもできるが、支持体の崩壊を避けるように注意が必要である。好ましい塗料は、好ましくは５０℃乃至１５０℃、最も好ましくは１００℃乃至１１０℃で乾燥させる。塗料を支持体に塗布して乾燥させた後、塗料は好ましくは約８５乃至９９．７重量パーセント（より好ましくは約８８乃至９５重量パーセント）の金属酸化物、約０．２５乃至５重量パーセント（より好ましくは約０．２乃至２重量パーセント）の界面活性剤、約２５重量パーセントまで（好ましくは５乃至１５重量パーセント）のカップリンク剤、および、約５重量パーセントまで（好ましくは２重量パーセントまで）の湿潤剤を含む。
【００８３】
本発明の塗料は、支持体に塗布され、反射防止特性を提供する場合に、まぶしさを被覆支持体の光の透過率を増加させることによって低減させる。好ましくは、被覆支持体は、５５０ｎｍ（ヒトの眼で明所視反応がピークを示す波長）で未被覆支持体と比較した場合に、光の透過率の少なくとも３パーセント、最大１０パーセント程度まで、光の透過率を上昇させる。透過パーセントは、光の入射角および波長によって異なるが、ＡＳＴＭ試験法Ｄ１００３−９２の「Ｈａｚｅ ａｎｄ Ｌｕｍｉｎｏｕｓ Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ ｏｆ Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｐｌａｓｔｉｃｓ」を利用して測定する。好ましくは、被覆支持体は、５５０ｎｍの光を用いて未被覆支持体と比較した場合に、３パーセントより大きい、好ましくは５パーセントより大きい、最も好ましくは８パーセントより大きい透過パーセントの増加を示す。所望の使用方法が、相当「軸外」（すなわち非常態）の目視または望まない反射に関わる場合、視感度の利得は、反射が視界の対象物に達するかまたは視界の対象物の明度を超える場合、特に大きくなる。
【００８４】
本発明の塗料は、上述したように、防曇特性の他に反射防止特性も、それを塗布した表面に提供する。防曇特性は、塗料が液滴を形成するのに抵抗し被覆支持体の清透度もしくは透明性を相当低減させる傾向があることによって証明される。例えば、ヒトの吐息に含まれる水蒸気は、水滴としてよりも、薄い均一の水膜の形態で被覆支持体に凝縮する傾向がある。こうした均等な膜は、支持体の透明性を有意に低減することはない。例えば、以下の例で説明する「湿潤試験」を用いて、３μｌの水滴を本発明の塗料で被覆させた支持体の表面に配置した場合、水滴は少なくとも約６ｍｍ、好ましくは７ｍｍ、最も好ましくは約８ｍｍの初期直径まで拡散する。
本発明の塗料は、耐久性があり、保存性が高く、例えば、２３℃で５０パーセントの相対湿度に６週間まで暴露した場合にも有意な劣化を生じない。好ましい塗料は、３０℃で６０パーセントの相対湿度に暴露した場合に、再循環環境室（再循環速度＝１．６７容量／分）に少なくとも１４日間、より好ましくは少なくとも２１日間、最も好ましくは少なくとも２８日間、各例に記載の「湿潤試験」に従って、３μｌの液滴直径が少なくとも４ｍｍ、より好ましくは少なくとも５ｍｍである。
【００８５】
例
１乃至６３および比較例Ａ乃至ＡＨの防曇／反射防止組成物に存在する界面活性剤を以下の表１に記載する。
【００８６】
【表１】
【００８７】
【表２】
【００８８】
【表３】
【００８９】
【表４】
【００９０】
【表５】
【００９１】
【表６】
【００９２】
【表７】
【００９３】
【表８】
【００９４】
【表９】
【００９５】
【表１０】
【００９６】
【表１１】
【００９７】
例１乃至１１および比較例Ａ−Ｃ
例１乃至１１の防曇／反射防止組成物および例Ａ乃至Ｃの比較的な反射防止組成物を表２に示される量で表１に記載される各界面活性剤をＲｅｍｅｔ Ｃｏｒｐ．， Ｃｈａｄｗｉｃｋｓ，ＮＹから市販の「Ｒｅｍｓｏｌ ＳＰ−３０ ｓｏｄｉｕｍ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ Ｓｉｌｉｃａ Ｓｏｌ」を３０パーセント溶液、粒子サイズ７０オングストローム、ｐＨ１０として供給を脱イオン水に稀釈することによって調製される１．７５重量パーセントのシリカを含有する分散系に添加することによって調製した。Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｄａｎｂｕｒｙ， ＣＴから「Ａ−１８７」として市販のグリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＳ）カップリング剤を例１１の分散系に０．１８重量パーセントの濃度で添加した。この組成物を、エアナイフを有するロールコーターを用いて０．１８ｍｍ（１７ｍｉｌ）厚さの火炎処理ポリエチレンテレフタレートの両面に塗布し、乾燥コーティングの厚さを反射光（約１０００乃至１２００オングストローム）によって目視される場合に紫色乃至薄青色の色相を呈するように調節した。被覆フィルムを直ちに７７℃で強制空気乾燥機を通過させた。オーブン内の滞留時間は、２分未満であった。試料は、被覆フィルム試料が製造された日に防曇耐性について評価した後（「初期曇」）、１２日間貯蔵し約２３℃および５０パーセントの相対湿度の周囲条件に表面暴露して老化した後に、再度評価した。曇は、フィルムを口から約２．５ｃｍ離して維持しながら、フィルムに直接息を吹きかけることによって評価した。初期曇は、「優秀」、「良好」、「可」、および「不良」として、息をフィルムに吹きかけてからフィルムを通して見る相対能力によって主観的に測定した。以下の数値的等級を１２日後の評価に使用した。「１」は、被覆フィルムが未被覆フィルムのように曇ることを意味し、「２」は、被覆フィルムが１乃至２回続けて息を吹きかけた後に曇ることを意味し、「３」は３回連続して息を吹きかけた後に被覆フィルムが軽度に曇ることを意味し、「４」は、４回直接息を吹きかけた後に極めて軽度に曇ることを意味し、「５」は、５回直接息を吹きかけた後には被覆フィルムが曇に耐性があることを意味する。結果は、表２に記録した。被覆フィルムのすべては、未被覆フィルムと視覚的に比較し表面模様付きのベージュ色の表面上に維持した場合に、有意により透明で反射防止性が高かった。
【００９８】
【表１２】
【００９９】
結果についての考察： 比較例ＡおよびＢの界面活性剤を含有する組成物で被覆されたフィルムは、初期には曇に耐性があったが、わずか１２日間老化させただけで、容易に曇った。比較例Ｃに使用される界面活性剤を含む組成物で被覆されたフィルムは、初期および老化後に容易に曇った。例１乃至１１の様々な界面活性剤を含む組成物で被覆された１１枚のフィルムは、良好乃至優秀な耐性を初期および１２日間の老化後に示した。
【０１００】
例１２乃至１３および比較例Ｄ−Ｉ
例１２および１３の防曇／反射防止組成物ならびに比較例Ｄ乃至Ｉの比較的な反射防止組成物は、表３に示される量で表１に記載された種類の界面活性剤を、脱イオン水でＮａｌｃｏ ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ， ＩＬから市販の「Ｎａｌｃｏ２３２６ Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ Ｓｉｌｉｃａ ａｓ ＳｉＯ2」（１５重量パーセント、粒子サイズ５０オングストローム）を稀釈することによって調製された１．２５重量パーセントのシリカを含む分散系に添加することによって調製した。また、シランカップリング剤であり、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｃｏｍｐａｎｙから市販の「Ａ−１８７」としてグリシドプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＳ）を比較例Ｄ−Ｉおよび例１２の組成物に添加した。Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｃｏｍｐａｎｙから「Ａ１２３０」という有標非イオンシラン分散剤として市販の別のシランカップリング剤を例１３の組成物に添加した。シランカップリング剤の量は、表３に記載した。組成物は、コーティング前に１時間に設置した。組成物は、第８番のＭｅｙｅｒバーを用いて０．１８ｍｍ（７ｍｉｌ）厚さのＰＥＴフィルムの片面のみに人手によって塗布した。被覆フィルムは、オーブンで８５℃で約５分間乾燥させた。フィルムの被覆面を、コーティング後約２４時間してから曇について評価した。曇は、例１乃至１１について１２日老化後について記載された曇試験を用いて測定した。結果は表３に示す。
【０１０１】
【表１３】
【０１０２】
結果の考察： 比較例Ｄ乃至Ｉの界面活性剤は、使用された比較的高濃度でさえ、防曇コーティングを形成することができなかった。
【０１０３】
例１４乃至１８
例１４ａ乃至１４ｃ、１５ａ乃至１５ｃ、１６ａ乃至１６ｃ、１７ａ乃至１７ｃ、および１８ａ乃至１８ｃは、表１に示される界面活性剤を表４に支持される濃度で、脱イオン水で「Ｒｅｍａｓｏｌ Ｓｐ−３０ Ｓｏｄｉｕｍ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ Ｓｉｌｉｃａ Ｓｏｌ」を稀釈することによって、調製された１．５重量パーセントのシリカを含有する５０ｇの分散系に添加することによって製造した。組成物は、以下のように６番のＭｅｙｅｒバーを用いて火炎処理した２０×３０ｃｍ（７ｍｉｌ）厚さのＰＥＴフィルムの両面に被覆した。第一の面に塗布し、直ちに１００℃で１乃至２分間乾燥させた。次に第２の面を被覆し、１００℃で１乃至２分間乾燥させた。被覆フィルムは、例１乃至１１の１２日間後の曇について記載された試験を用いて塗布後約２日目に曇について評価した。結果は、表４に示す。
【０１０４】
【表１４】
【０１０５】
結果の考察： 例１４（ａ−ｃ）および例１８（ａ−ｃ）には、不均一であった。例１５および例１６は、防曇特性があり、反射防止性であった。例１４ａ−ｃ、例１５ａ−ｃ、例１６ａ−ｃ、および例１８ａ−ｃの塗料は、例１乃至１１に記載される反射防止に関する視覚的比較を行い測定したように、反射防止面を提供した。計１７Ａのフィルムの反射防止特性の視覚的検査の結果は、不良であったが、例１７ｂおよび例１７ｃについては良好であり、おそらくは、界面活性剤の濃度が低かったためと思われる。
【０１０６】
例１９乃至２５
例１９乃至２５の防曇／反射防止組成物は、表１に示される界面活性剤を０．０１５重量パーセントの濃度で、「Ｒｅｍａｓｏｌ ＳＰ−３０ Ｓｏｄｉｕｍ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ Ｓｉｌｉｃａ Ｓｏｌ」とＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｃｏｍｐａｎｙから「Ａ−１８７」として市販のカップリンク剤である０．２５重量パーセントのＧＰＳを稀釈することによって調製された２．５重量パーセントのシリカを含有する分散系に添加することによって製造した。この組成物は、例１４乃至１８に関して記載された火炎処理された２０×３０ｃｍ×０．１８ｍｍ（７ｍｉｌ）厚さのＰＥＴフィルムの両面に塗布した。フィルムが曇る傾向に関する初期の測定は、以下のように行った。残りの試料は、再循環オーブンを４９℃に維持して懸架した。フィルム試料は、６、１０、１６、２０、２６日の間隔で取り出し、以下の曇試験を行って曇る傾向について評価した。新しい試料を各期間毎に試験した。
【０１０７】
曇試験： 個々のフィルム試料を約５秒間蒸気上に保持した。「蒸気」（すなわち、飽和水蒸気）源は、倒立漏斗を備え、蒸気が直径約１．３ｃｍの開口部を通じて液体面より約１０乃至１３ｃｍ上方に出るようにした沸騰脱イオン水の容器である。「蒸気」温度は、約５５℃である。フィルム試料は、蒸気出口の約５−８ｃｍ上方に維持された。結果は、主観的に「良好」（フィルムが曇らなかった）、「微量」（若干量の曇を検出した）、「不良」（フィルムが曇った）として、試験中にフィルムを透かして見られる度合いによって、測定した。結果は、表５に示す。
【０１０８】
【表１５】
【０１０９】
結果の考察： 被覆フィルムは、初期および老化してから少なくとも２０日後に良好な防曇特性を示したが、例２２の被覆フィルムは老化後１６日目に若干曇った。すべての塗料は、例１乃至１１に記載される反射防止特性に関する試験を用いて測定したように、反射防止面を提供した。
【０１１０】
例２６
例２６ａ乃至例２６ｄの防曇／反射防止組成物は、Ｎａｌｃｏ Ｃｈｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬから市販の「Ｎａｌｃｏ１０４２ Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｓｉｌｉｃａ ａｓ ＳｉＯ2」の１．２５重量パーセント分散系およびＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｃｏｍｐａｎｙから「Ａ−１８７」として市販のシランカップリング剤である０．１２５重量パーセントのＧＰＳに含めた例９の界面活性剤を用いて調製した。この界面活性剤を、表６に示す濃度でゾルの５０ｇのアリコートに添加した。防曇／反射組成物を４時間放置してシランを加水分解させた。この残り時間は、コーティングの品質を結果的に改善したことが観察された。組成物は、例１４乃至１８に記載される２０×３０ｃｍ×０．１８ｍｍ（７ｍｉｌ）厚さのＰＥＴフィルムの両面に被覆した。被覆フィルムをオーブンに入れて１００℃約１乃至２分間乾燥させた。被覆フィルムの防曇特性は、例１９乃至２５に記載された曇試験を行って評価した。フィルムの防曇特性は、試料を光源に掲げて表面に模様のついたベージュ色の表面に対して暴露し、相対的な光透過性を未被覆フィルム上の有意な改善を意味する「良好」、未被覆フィルム上の若干の改善を意味する「並」、未被覆フィルムとほぼ同じであることを意味する「不良」として評価した。結果は、表６に記録した。
【０１１１】
【表１６】
【０１１２】
結果の考察： 被覆フィルムは、優秀な防曇特性を有したが、界面活性剤の濃度が高くなれば、曇に対する耐性が良くなった。ただし、界面活性剤の濃度が増加するにつれて、反射防止特性は乏しくなり、この界面活性剤の最適な濃度は約０．０３重量パーセントであることがわかった。
【０１１３】
例２７−３２
例２７ａ乃至２７ｃ、２８ａ乃至２８ｃ、２９ａ乃至２９ｃ、３０ａ乃至３０ｃおよび３１ａ乃至３１ｃは、表１に示される界面活性剤を表７に示す量で、脱イオン水に含まれる「Ｒｅｍａｓｏｌ ＳＰ−３０ Ｓｏｄｉｕｍ Ｓｔａｖｉｌｉｚｅｄ Ｓｉｌｉｃａ Ｓｏｌ」の１．７５重量パーセントの５０ｇの分散系に添加することによって調製した。その組成物は、例１４乃至１８に関して記載されたようにコロナ放電処理された２０ｃｍ×３０ｃｍ×０．１８ｍｍ（７ｍｉｌ）厚さのＰＥＴフィルムの両面に塗布された。初期曇は、例１９−２５に記載された曇試験を用いて評価したが、以下の等級を使用した。「０」は曇がないことを意味し、「１」は最低限の微量の曇を意味し、「２」は中程度の曇を意味し、「３」は重度の曇すなわち未被覆ポリエステルフィルムと同じ曇を意味する。コーティング品質は、視覚的に測定され、以下の等級を使用した。「非常に良好」は、視覚的にコーティングに欠陥がないことを意味し、「良好」はわずかながらコーティングが不均一であることを意味し、「むら」は、目視可能な非湿潤性のむらが観察されたことを意味し（界面活性剤の濃度または湿潤剤の濃度を変更する必要があることを示す）、「無湿潤」は、多くのコーティングむらがあることを意味する（界面活性剤を高濃度にするか、湿潤剤を塗料に添加しなければならないことを意味する）。結果は、表７に記録した。被覆フィルムの反射防止特性は、例２６に記載されるように、視覚的観察によって定性的に測定した。
【０１１４】
【表１７】
【０１１５】
結果の考察：
この結果は、この一連の界面活性剤については、より良好な湿潤性が高濃度の界面活性剤で達成されることを示す。例２７（ａ）−（ｃ）は、改善されたことを示し、例２８（ａ）−（ｃ）、２９（ａ）−（ｃ）、３０（ａ）−（ｃ）、３１（ａ）−（ｃ）および３２（ａ９−（ｃ）は、反射防止特性がかなり改善されたことを示した。すべての試料は、良好な初期防曇特性を有した。
【０１１６】
例３３−４１および比較例Ｊ−Ｌ
例３３乃至４２の防曇／反射防止組成物および比較例Ｊ乃至Ｌの反射防止組成物を以下のように調製した。コロイドシリカのマスターバッチを以下の量で「Ｒｅｍａｓｏｌ ＳＰ−３０ Ｓｏｄｉｕｍ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ Ｓｉｌｉｃａ Ｓｏｌ（３０パーセント溶液）」と、Ｈｕｌｓ，Ｐｉｓｃａｔａｗａｙ，ＮＪから「Ｇ６７２０」として市販のＧＰＳと、脱イオン水から調製した。
【０１１７】
材料 量(g)
脱イオン水 142,600
コロイドシリカ 8,840
GPS 265
【０１１８】
材料を記載した順番に、次の材料を添加するまでに最低限度の５分間混合しながら添加した。表１に記載の界面活性剤を表８に記載の量および濃度（脱イオン水）で１８，９００グラムのマスターバッチ溶液のアリコートに添加した。この組成物を３０．５ｃｍ幅、０．１８ｃｍ（７ｍｉｌ）厚さのコロナ放電処理ＰＥＴフィルムに、例１および例１１に記載のロールコーターおよびエアナイフを用いて塗布した。エアナイフは、約５乃至１３ｃｍの水の圧力で操作した。設定は、各組成物に従って変更し、乾燥後にコーティングが紫色乃至若干青色の色相を呈する所望の厚さを得るようにした。被覆フィルムは、直ちに強制空気オーブンに入れて７７℃の温度に通した。オーブン内の滞留時間は、２分未満であった。第２の面は、同様の方法で、被覆した。塗料のすべてが、例２６に記載された反射防止試験を行って測定されたように、反射防止面を提供した。コーティング品質は、視覚的に評価し、以下の等級を用いた。「優秀」は、視覚的にコーティングに欠陥がなく、均一な仕上げを意味し、「極めて良好」および「良好」は、わずかしかコーティングにむらがないことを意味し、「可」は、いくつかのコーティングむらがあることを意味し、「不良」は多数のコーティングむらがあることを意味する。結果は、表８に定性的に記録した。
【０１１９】
【表１８】
【０１２０】
これらの被覆フィルムを、以下に述べる老化試験を行って老化させた。
【０１２１】
老化試験： 複数の被覆フィルム試料を５ｃｍ×５ｃｍに切断した。細心の注意を払い、被覆フィルムが汚染されないように維持した。検査員は、綿製手袋を着用し、塗料を表面を汚染すると思われるパッケージ材料には置かなかった。マガジンは、ポリスチレンフォームコア／板紙から、板紙の１縁に切削された約１．３ｃｍの深さおよび１．３ｃｍ離れたレザースリットによって形成される。被覆フィルム試料は、マガジン内に配置され、隣接試料に接触させず、実質的に試料の表面全体を環境に暴露した。試料を装填したマガジンを完全に空気を再循環しリサイクルすることができるオーブンに配置した。オーブンの条件は、１）１．６７容量／分の再循環速度、２）３０℃の温度、３）６０パーセントの相対湿度である。試料によっては、曇の増加はオーブン内の空気の室によって表面が汚染される結果であることも考えられる。したがって、相対的な差は、実際の値よりも重要であると思われる。フィルム試料は、７日、１４日、２８日、５６日および８４日の一定の時間間隔で取り出し、以下の湿潤試験によって評価した。「初期」試料は、コーティング後２４乃至４８時間室温で放置した後評価した。
【０１２２】
湿潤試験： 各フィルム試料を試験前および試験時の最低８時間、２３℃および５０パーセントの相対湿度で、状態調節した。注意を払って、フィルム試料が確実に汚染されないようにし、かつ、確実に環境に対する暴露によって湿潤性が低下しないようにした。フィルム試料は、試験すべき面を上にして清潔で平坦な水平面に配置した。Ｐｙｌａｍ，Ｇａｒｄｅｎ Ｃｉｔｙ， ＮＹから市販の０．０７重量パーセントの「Ｗｏｏｌ Ｆａｓｔ Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ Ｒｅｄ Ｒ．Ｌ． Ｄｙｅ」を含む脱イオン蒸留水の３μｌの液滴を正確なシリンジから、シリンジを垂直に維持し、液滴を表面にわずかに接触させて、液滴が落下して表面に衝突しないようにすることによって、表面に静かに配置した。液滴を最大限に拡散させて、完全に乾燥させた。液滴の直径は、フィルムを予めさまざまな直径の円を正確に測った紙の上に配置することによって測定した。平均液滴直径を記録した。染料は、染料を用いない結果と比較することによって確認されたように、試験される界面活性剤系と相互作用しなかった。湿潤試験の結果は、表９に記録した。
【０１２３】
【表１９】
【０１２４】
結果の考察： 未被覆のＰＥＴフィルムは、比較のために２．７５ｍｍの湿潤値を有した。例１乃至１１に記載されたような実際に吐息をかける試験は、湿潤値が約４．１ｍｍを下回ると、外科マスクとして使用するには許容できない曇が生じることを示した。本発明の界面活性剤は、この促進老化試験では、２８日を超えても、また、複数の例で、５６日を超えても、許容できる湿潤値を有する被覆フィルムを形成することを示した（曇に対する耐性を示した）。比較例Ｋ−Ｌは、１４乃至２８日の間に防曇特性を失い、比較例Ｊの被覆フィルムは１４日までには防曇特性を失った。
【０１２５】
密封環境での老化
さまざまな界面活性剤の老化特性およびフィルムの汚染によってフィルムの特性を低下させるか否かについて、より詳しく理解するために、例３３−３５、３８，４０−４１および比較例Ｊから得た被覆フィルムを、一晩（約１２時間）かけて２５℃／５０パーセントの相対湿度で状態調節し、２組の密封ジャーに入れた。別個のジャーを異なる界面活性剤を含む被覆フィルムに使用した。セット１（乾燥）のジャーには、被覆フィルムのみを収容し、セット２のジャー（湿潤）には被覆フィルムおよび脱イオン水が完全に蒸発しないようにするのに十分な脱イオン水の小型バイアルを収容した。バイアル中の脱イオン水は、フィルムに直接接触しなかったが、高湿度の供給源として役立った。ジャーは、４０℃のオーブンに入れて、フィルムを定期的に回収し、上述の湿潤試験を行った。結果は、乾燥老化については表１０に湿潤老化については表１１に記載した。本発明の界面活性剤を含む被覆フィルムは、密封室に維持した場合には、耐久性防曇剤として極めて優秀であった。曇特性は、５６日後も有意には減少しなかった。比較例Ｊの湿潤性は、密封容器内では急速に低下した。理由にかかわらず、この結果は防曇特性が被覆フィルムの環境的な表面の汚染によるものであることを示すと考えられる。比較例の防曇特性の損失は、防曇特性が密封容器でも非常に急速に減少したことから考えて、その他の原因によるものと考えられる。
【０１２６】
【表２０】
【０１２７】
【表２１】
【０１２８】
比較例Ｍ−Ｎ
界面活性剤の調製
リチウムステアレートを、ａ）Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｐｉｔｓｂｕｒｇ， ＰＡ，から市販の２．２ｇの一水化水酸化リチウムを約６０ｍｌの水に溶解し、約８０℃に加熱し、水酸化リチウムを完全に溶解させ、ｂ）Ｆｉｓｈｅｒ ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから市販の１４２ｇのステアリン酸を、約８０℃まで加熱し、そのステアリン酸を融解してから、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから市販の約１０ｍｌのイソプロピルアルコールを添加して撹拌し、ｃ）成分ａ）を成分ｂ）に冷えないうちに添加し、撹拌して緩い分散系を生成し、引き続き撹拌しながら、分散系を冷却させた。生成塊を２度、約２０ｍｌの温水を添加し、濾紙で濾過し、これを繰り返すことによって洗浄した。洗浄した残分をフィルターに通過させて、余分な洗浄水を絞り出して、約４５℃で風乾し、一定の重量にした。緩い微細な粉末が得られた。
【０１２９】
反射防止被覆フィルムの製造
２重量パーセントの界面活性剤溶液を１ｇの界面活性剤を４９ｇの脱イオン水に溶解することによって製造した。１．７５重量パーセントのシリカ固形分濃度を有するシリカゾルのマスターバッチを、４６．６７ｇの「ｒｅｍａｓｏｌ ＳＰ−３０ Ｓｏｄｉｕｍ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ Ｓｉｌｉｃａ Ｓｏｌ」（３０パーセント溶液）を７５３．３ｇの脱イオン水に添加することによって調製した。比較例Ｍの反射防止組成物は、界面活性剤濃縮物を５０ｇの稀釈シリカ分散系に混合することによって調製した。比較例Ｎの反射防止組成物は、例１に記載の界面活性剤を表１２に示す量および濃度でリチウムステアレートの代わりに使用した以外では、同様に調製した。これらの組成物は、例１４−１８に記載したように塗布された。被覆フィルムを例３３−４２に記載したようにオーブンで老化し、例３３−４２に記載された湿潤試験を行い評価した。例３４から得られた３枚の被覆フィルムを比較のために再評価した。結果は、表１３に記録した。
【０１３０】
【表２２】
【０１３１】
【表２３】
【０１３２】
結果の考察： 結果は、ステアレート塩界面活性剤は、耐久性防曇コーティングを提供しなかったことを明確に示した。これらの結果は、例５のカルボキシレートと対称的であり、付加的な極性置換剤を界面活性剤がカルボキシレートである場合に含めることが重要であることを示した。
【０１３３】
例４２
防曇／反射防止塗料は、以下を含むよう調製された。
【０１３４】
【表２４】
【０１３５】
組成物は、一晩撹拌し、火炎処理された０．１ｍｍポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、例１−１１に記載の方法に従って塗布した。コーティング品質は、例３３−４１に記載のように評価され、「優秀」であることがわかった。被覆フィルムについても、例３３−４１に記載の湿潤試験を用いて防曇特性について評価した。被覆フィルムの両面は、７．２の平均液滴直径を、「初期」の時間間隔で評価した場合に示した。被覆フィルムおよび未被覆ＰＥＴフィルムは、Ｃｏｌｅｍａｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ｄｉｖｉｓｉｏｎ， Ｏａｋｂｒｏｏｋ，ＩＬ．から市販の「Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ Ｓｐｅｃｔｒａｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ ５５２Ａ」を用いて、反射防止特性について評価した。被覆フィルムおよび未被覆フィルムの透過パーセントは、表１４に記録した。
【０１３６】
【表２５】
【０１３７】
結果は、例４２の被覆フィルムは、大型の平均液滴直径によって示されるように、卓抜の防曇特性と、未被覆フィルムを１１−１１．２％上回る光透過度とによって示されるように、卓抜の反射防止特性を有することを示した。
【０１３８】
例４３乃至４９および
比較例Ｏ乃至Ｔ
例４３−４９の防曇反射防止塗料および比較例Ｏ−Ｔの反射防止塗料は、３，４３７ｇの脱イオン水、２．０ｇの濃縮水酸化アンモニウム、３２６ｇの「Ｎａｌｃｏ ２３２６ Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ Ｓｉｌｉｃａ」（Ｎａｌｃｏ ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）および４．２４ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＳ）カップリンク剤を含む原液を用いて調製した。表１に記載の０．１ｇの各種界面活性剤を２００ｇの原液に添加し、各塗料を調製した。例４５、４６、および４８の塗料ならびに比較例Ｒ、Ｓ、およびＴに、湿潤剤であり、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｈｅｍｉｃａｏ ＆Ｃｏ．，「Ｔｒｉｔｉｏｎ Ｘ−１００」の０．６ｇの１０％溶液も、後述の表１５に示すように添加した。
【０１３９】
各塗料を、６番の線巻きロッド（Ｍｅｙｅｒバー）を用いて塩化ポリビニリデンを下塗りした０．１ｍｍ厚さのポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、約１，０００オングストロームのコーティングを各面に提供した。被覆フィルムは、１００℃で約１分間各面上で乾燥させ、室温まで冷却させた。次に、各被覆フィルムをその防曇特性について、以下の試験手続きを用いて評価した。すなわち、可変温度調節装置を有する実験室用撹拌熱盤と、５００ｍｌの水を含む１，０００ｍｌのガラスビーカーと、ビーカーのフレアーリムに倒立した状態で配置された１０ｃｍ（４インチ）の直径のポリプロピレン漏斗と、漏斗の排水口の遠位端に固定された直径１０ｃｍ（４インチ）のポリプロピレン管を含む装置を構成した。水を撹拌しながら沸騰するまで加熱することによって、「蒸気」を漏斗に固定した管から噴射させた。区度の遠位端の上７．６ｃｍ（３インチ）の「蒸気」温度は、約５５℃であった。２５．４ｃｍ×３０．５ｃｍ（１０×１２インチ）の寸法の被覆フィルムを、管出口より７．６ｃｍ（３インチ）上方の「蒸気」噴射に合計約１秒間暴露した。次に、被覆支持体を観察し、凝縮した水蒸気の液滴が形成れ、有意に支持体の透明度を低下させ、容易に見通せなくなったかについて判定した。結果は、完全に曇らなかった試料が乾くまでにかかった時間も含めて表１５に記録した。「透過率」（すなわち、未被覆支持体と比較した場合の被覆支持体の透過率のパーセント単位の増加）をＡＳＴＮＭ試験方法Ｄ１００３−６１、ＰｒｏｄｅｄｕｒｅＡ（１９８８年に再認可）を用いて測定した。この結果についても、表１５に記録した。
【０１４０】
【表２６】
【０１４１】
表１５のデータは、無機金属酸化物（シリカ）および本発明の界面活性剤（すなわち、ペルフルオロ脂肪族スルホンアミドカルボキシレート化合物のカリウム塩またはアニオンペルフルオロ脂肪族遊離基含有化合物のリチウム塩）を含む塗料は、それを塗布するフィルムに反射防止特性および防曇特性を提供する際に有益であることを示す。比較例Ｏ、Ｐ、Ｑ、Ｒ、ＳおよびＴの非イオンアルオロケミカル化合物を用いる塗料は、防曇特性を示さない。
【０１４２】
例５０−５２
比較例Ｕ−Ｙ
例５０−５２に使用するための防曇／反射防止塗料および比較例Ｕ−Ｙに使用する反射防止塗料は、例４３−４９に記載されるように調製した。各組成物に使用される界面活性剤は、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙから市販の「ＦｌｕｏｒａｄTMＦＣ−９５ ｆｌｕｏｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ」であった。湿潤剤である「Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００」の使用については、表１６に示した。各組成物は、塩化ポリビニリデン（ＰＶＤＣ）を下塗りした０．１ｍｍ厚さのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（例５０および５２ならびに比較例ＵおよびＷ）と下塗りしない０．１ｍｍ厚さのＰＥＴフィルム（例５１および比較例Ｖ、Ｘ、Ｙ）との両方に例４３−４９に記載の方法を用いて、６番（比較例Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘ）および７番（例５０−５２および比較例Ｙ）線巻きロッド（Ｍｅｙｅｒバー）を用いて、表１６に示すように、塗布した。被覆フィルムを乾燥させ、例４３−４９に記載のように曇について評価した。結果は表１６に示した。
【０１４３】
【表２７】
【０１４４】
比較例Ｕ−Ｘは、６番のＭｅｙｅｒバーで被覆したフィルムが曇ったことを示す。比較例Ｕ−Ｘで再形成されたコーティングは、コーティングが金色の色相を示したことから薄いものと思われた。したがって、例５０−５２では、７番のＭｅｙｅｒバーを使用して、コーティングを厚くした。７番Ｍｅｙｅｒバーを用いる被覆フィルムは、良好な防曇フィルムであった。表１６の結果は、ＰＶＤＣ下塗りＰＥＴまたは下塗り無しのＰＥＴでは、コーティング厚さが薄くなるにつれてもフィルムが示す曇は弱くなることを示す。この理由は、明らかではない。さらに、湿潤剤があるために、被覆フィルムの曇は、比較例Ｙと例５１の曇りの結果を比較することによってわかるように、被覆フィルムの曇が増すように思われた。
【０１４５】
比較例ＵおよびＶならびに例５０および５１を繰り返した（６番のＭｅｙｅｒバーを用いる）が、「Ｆｌｕｏｒａｄ ＴＭ ＦＣ−９５ Ｆｌｕｏｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ」の濃度を０．０５重量パーセント乃至０．０４重量および０．０２重量パーセントに調節した点では異なる。曇試験の結果は、比較例ＵおよびＶならびに例５０および５１については表１６に示す結果とまったく同じであり、界面活性剤の量を減少させても曇特性は変化しないことが証明された。
【０１４６】
例５３−６０
比較例Ｚ−ＡＣ
塗料を例４３−４９に記載されたように調製した。あるバッチでは、シランカップリング剤であるアミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＳ）を使用しなかった（例５３−５６）。別のバッチでは、シランカップリング剤ＡＰＳの代わりに、「Ａ−１８７」としてＵｎｉｏｎ ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＆Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｃｏｍｐａｎｙから市販のグリシドキシプロピルトリメトキシシランを使用した（例５７−６０）。すべての組成物に使用される界面活性剤は、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙから市販の「ＦｌｕｏｒａｄTM ＦＣ１２０ Ｆｌｕｏｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ」であった。上述の組成物のバッチは、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｃｏ．から市販の湿潤剤「ＴｒｉｔｉｏｎTMＸ−１００」を用いた場合と用いない場合で行った。各塗料は、下塗りをしない０．１ｍｍ厚さのＰＥＴフィルムの両面に、６番（例５３、５５、５７、および５９ならびに比較例ＺおよびＡＢ）または７番（例５４、５６、５８および６並びに比較例ＡＡおよびＣＣ）の線巻きロッドＭａｙｅｒバーを用いて塗布した。コーティングを乾燥し、曇特性を例４３−４９について記載されるように評価した。曇試験の結果は、表１７に示した。
【０１４７】
【表２８】
【０１４８】
シランカップリンク剤としてＡＰＳを含む組成物（比較例Ｚ、ＡＡ、ＡＢおよびＡＣ）を塗布したフィルムは、湿潤剤を添加する場合および添加しない場合に曇った。６番のＭｅｙｅｒバーを用いて塗布された被覆フィルム（比較例ＺおよびＡＢ）は、コーティングが金色の色相を示したことから薄いように思われ、７番Ｍｅｙｅｒバーで塗布した被覆フィルム（比較例ＡＡおよびＡＣ）を使用してよりコーティングを厚くして、紫色乃至青色の色相を示すようにした。コーティングの厚さに関わらず、ＡＰＳを含む被覆フィルムは曇った。例５０乃至５２の「ＦｌｕｏｒａｄTMＦＣ−９５ Ｆｌｕｏｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ」を含む被覆フィルムは、コーティング厚さは防曇特性に影響しなかった。「ＦｌｕｏｒａｄTMＦＣ−１２０ Ｆｌｕｏｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ」は、ペルフルオロ脂肪族スルホネートのアンモニウム塩である。理由に関わらず、ＡＰＳなどの有機アミン塩基の存在下では、イオン交換は、アンモニアが除去され、かつ、ペルフルオロ化スルホネートのＡＰＳ塩が形成される加熱時に特に起こりやすい。ＡＰＳ塩は、効果的な防曇差性ではないように思われた。（ＡＰＳ）の不在下またはカップリンク剤ＧＰＳを用いる場合には、「ＦｌｕｏｒａｄTMＦＣ−１２０ Ｆｌｕｏｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ」は、湿潤剤を添加する添加しないに関わらず効果的な防曇剤であった（例５３−６０）。「ＴｒｉｔｉｏｎTMＸ−１００」は、曇るのを防止する働きをせず、１２日老化後の比較例Ａに示される効果的な防曇界面ではなかった。
【０１４９】
例６１−６３
比較例ＡＤ−ＡＨ
塗料は、例４３乃至４９に記載されたように、調製した。理想的な塗料は、同一の塗料も調製したが、シランカップリンク剤であるＡＰＳを用いなかった（例６１−６３および比較例ＡＨ）。湿潤剤を使用する場合には、「ＴｒｉｔｉｏｎTMＸ−１００」を用いた。塗料は、下塗りのない火炎処理した０．１ｍｍ厚さのＰＥＴフィルムの両面に、７番の線巻きロッドＭｅｙｅｒバーを用いて塗布した。コーティングを乾燥させ、例４３−４９に記載のように曇について評価した。曇試験の結果は、表１８に示した。
【０１５０】
【表２９】
【０１５１】
界面活性剤C4F9SO3Hまたは「FluoradTM FC-93 Fluorochemical Surfactant」およびシランカップリンク剤としてＡＰＳを塗布したフィルムは、湿潤剤の添加の有無に関係なく曇った（比較例ＡＤ、ＡＥ、ＡＦ、ＡＧ）。ＦＣ−９３は、ペルフルオロ脂肪族スルホネートのアンモニウム塩であった。C4F9SO3Hは非常に強い酸である。これらの結果は、例５３−６０および比較例Ｚ−ＡＣの３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙから市販の「FluoradTM FC-120 Fluorochemical Surfactant」の結果と一致し、ＡＰＳなどの有機塩基の存在下ではイオン交換が起こり、ペルフルオロ化スルホネートのＡＰＳ塩が形成されることが示されると思われる。ただし、付加的なアミン（ＡＰＳ）の不在下では、C4F9SO3Hまたは３Ｍ ｃｏｍｐａｎｙから市販の「FluoradTM FC-93 Fluorochemical Surfactant」は、極めて効果的な防曇剤であった。
【０１５２】
界面活性剤、C4F9SO3Hまたは「FluoradTM FC-93 Fluorochemical Surfactant」を含み、シランカップリング剤または湿潤剤を含むコーティング（例６１および６２）は、曇らなかった。湿潤剤をC4F9SO3Hを含む塗料（比較例ＡＨ）に添加すると、フィルムは曇るが、同じ湿潤剤を「FluoradTM FC-93 Fluorochemical Surfactant」を含む塗料に添加しても、曇らなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コーティング組成物を塗布する表面を有する基材に反射防止特性および防曇特性を付与するコーティング組成物であって、
（ａ）多孔質無機金属酸化物を含み、
（ｂ）少なくとも１つの疎水性基および少なくとも１つの親水性アニオン基を含む界面活性剤であって、
（ｉ）前記親水性アニオン基は、-OSO2O-、-SO2O-、-CO2-、(-O)2P(O)O-、-OP(O)(O-)2、-P(O)(O-)2、-P(O-)2、-OP(O-)2、(-SO2)2N-、-SO2N(R)-、(-SO2)2C-H、および-N+(R)2(CH2)xL'から成る群から選択されるアニオンを含み、Ｒは水素、未置換のアルキル基または、酸素原子、窒素原子および硫黄原子から成る群から独立に選択される原子で置換されたアルキル基、または、アルキレンカルボキシル基であり、アルキル基またはアルキレンカルボキシル基は、約１乃至１０個の炭素原子を含み、ｘは１乃至４であり、Ｌ’は、-OSO2O-、-SO2O-、(-O)2P(O)O-、-OP(O)(O-)2、-P(O)(O-)2および-CO-2から成る群から選択され、各アニオン基は、少なくとも１つのカチオンと会合または共有結合され、カチオンは、H+、Na+、K+、Li+、Ca+2、Mg+2、Sr+2、Al+3、およびR"A+から成る群から選択され、Ｒ’’はＲまたはＲ’であり、Ｒは水素または約１乃至１０個の炭素原子を含むアルキル基またはシクロアルキル基であり、Ｒ’は界面活性剤分子に共有結合され、かつ、炭素原子１乃至１０個を含むアルキル架橋基であり、Ａ+はＮ+Ｒ3、酸素原子、窒素原子もしくは硫黄原子で置換されていてよいグアニジニウムイオン、または、Ｎ+Ｂであり、Ｂは、窒素含有複素環式環を完成する炭素原子、窒素原子、硫黄原子および酸素原子から成る群から選択される３乃至７個の原子を含み、Ｒ基またはＲ’基は、いずれも置換されていなくても、酸素、窒素または硫黄から成る群から独立に選択される原子で置換されていても良く、前記カチオンは、前記界面活性剤分子の実効電荷が中性になるように選択され、
（ｉｉ）前記疎水性基は、少なくとも４個の炭素原子を含む炭化水素鎖または少なくとも３個の炭素原子を含むペルフルオロ化基を含む、界面活性剤を含む、コーティング組成物であって、
前記コーティング組成物は、光透過性基材の少なくとも１つの面に塗布し乾燥させた場合に、
１）本文記載の湿潤試験に従って試験した場合に少なくとも約４ｍｍの液滴直径を示し、
２）前記基材に、未被覆基材の５５０ｎｍにおける透過パーセントよりも少なくとも３％大きい５５０ｎｍにおける透過パーセントを提供する、コーティング組成物。
【請求項２】
前記界面活性剤が以下の式：
[(R)aL-c]d(M+b)e
を有し、Ｒは、約３乃至１８個のペルフルオロ化炭素原子を含むペルフルオロ化アルキル基またはシクロアルキル基、約３乃至１８個のペルフルオロ化炭素原子および０乃至３０個の非フルオロ化炭素原子を含むポリエトキシ化ペルフルオロアルキルまたはペルフルオロシクロアルキル置換アルコール、約３乃至１８個のペルフルオロ化原子および約０乃至３０個の非フルオロ化炭素原子を含み、アルキル基またはアルケニル基が置換されていないか、または、アルキル鎖もしくはアルケニル鎖内に位置するか、アルキル鎖もしくはアルケニル鎖上で置換された酸素原子、窒素原子または硫黄原子を含むペルフルオロアルキル置換アルキルまたはアルケニル基、約４個乃至３６個の炭素原子を含み、アルキル基またはアルケニル基が置換されていないか、アルキル鎖もしくはアルケニル鎖内に位置するかまたはその上で置換された酸素原子、窒素原子または硫黄原子を含むアルキル基またはアルケニル基、約７乃至３６個の炭素原子を含むアラルキル基であって、置換されていないか、可能な位置で酸素原子、窒素原子または硫黄原子によって独立に置換されたアラルキル基、および、約７乃至３６個の炭素原子を含むポリエトキシ化またはポリプロポキシ化アルキルまたはアラルキル基から成る群から選択され、
Ｌは、スルフェート基、スルホネート基、ホスフェート基、ホスホネート基、スルホンイミド基、スルホンアミド基、カルボキシレート基、ホスホニト基、ホスファイト基およびジスルホニルメチド基ならびにそれらの両性アルキル形態から成る群から選択され、ただし、Ｌがカルボキシレートである場合に、前記界面活性剤分子が更なる極性ヘテロ原子または置換基を前記カルボキシレート基から４原子よりも遠くない位置に含むことを条件とし、前記極性置換基は、エーテル基、アミド基、アルコール基、カルボキシル基、エステル基、チオエステル基、ウレア基、およびウレタン基ならびにそれらの組み合わせから成る群から選択され、
Ｍは、水素、ナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、アルミニウムおよびＲ’’Ａ+から成る群から選択され、Ｒ’’はＲまたはＲ’であり、Ｒは水素または約１乃至１０個の炭素原子を含むアルキルまたはシクロアルキル基であり、Ｒ’は界面活性剤分子に共有結合され、かつ、置換されていないか、可能な位置で酸素原子、窒素原子または硫黄原子で置換された約１乃至１０個の炭素原子を含むアルキル架橋基であり、Ａ+は、Ｎ+Ｒ3、酸素原子、窒素原子もしくは硫黄原子で置換されていてよいグアニジニウムイオン、または、複素環式Ｎ+Ｂから成る群から選択され、Ｂは、窒素含有複素環式環を完成させる炭素原子、窒素原子、硫黄原子および酸素原子から成る群から選択された３乃至７個の原子を含み、
ａおよびｃは、独立に１または２であり、
ｂおよびｄは、独立に１、２、または３であり、
ｅは、（ｃ×ｄ）／ｂ、または０である、請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項３】
前記界面活性剤は、アニオン性ペルフルオロ含有化合物のリチウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である、請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項４】
前記界面活性剤は、０．１５重量パーセント未満の濃度で存在する、請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項５】
前記無機金属酸化物は、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化アンチモン、シリカ、酸化ジルコニウム、およびそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項６】
コーティング組成物を塗布する表面を有する基材に反射防止特性および防曇特性を付与するコーティング組成物であって、
（ａ）多孔質無機金属酸化物、および
（ｂ）少なくとも１つの疎水性基および少なくとも１つの親水性アニオン基を含む界面活性剤であって、
（ｉ）前記親水性アニオン基は、-OSO2O-、-SO2O-、-CO2-、(-O)2P(O)O-、-OP(O)(O-)2、-P(O)(O-)2、-P(O-)2、-OP(O-)2、(-SO2)2N-、-SO2N(R)-、(-SO2)2C-H、および-N+(R)2(CH2)xL'から成る群から選択され、Ｒは水素、置換されていないか、酸素原子、窒素原子、および硫黄原子から成る群から選択される原子で独立に置換されたアルキル基、またはアルキレンカルボキシル基であり、アルキル基またはアルキレンカルボキシル基は、約１乃至１０個の炭素原子を含み、ｘは１乃至４であり、Ｌ’は、-OSO2O-、-SO2O-、-O2P(O)O-、-OP(O)(O-)2、-P(O)(O-)2、および-CO-2、から成る群から選択され、各アニオン基は、少なくとも１つのカチオンと会合または共有結合し、カチオンは、H+、Na+、K+、Li+、Ca+2、Mg+2、Sr+2、Al+3、およびR"A+から成る群から選択され、Ｒ’’は、ＲまたはＲ’であり、Ｒは、水素、約１乃至１０個の炭素原子を含むアルキル基またはシクロアルキル基であり、Ｒ’は前記界面活性剤分子に共有結合され、かつ、１乃至１０個の炭素原子を含むアルキル架橋基であり、Ａ+はＮ+Ｒ3、酸素原子、窒素原子もしくは硫黄原子で置換されていてよいグアニジニウムイオン、または、Ｎ+Ｂであり、Ｂは、窒素含有複素環式環を完成する炭素原子、窒素原子、硫黄原子および酸素原子から選択された３乃至７個の原子を含み、Ｒ基またはＲ’基は、置換されていないか、もしくは、酸素原子、窒素原子または硫黄原子から成る群から選択される原子で独立に置換されており、前記カチオンは、前記界面活性剤分子の実効電荷が、中性であるように選択され、
（ｉｉ）前記疎水性基は、少なくとも４個の炭素原子を含む炭化水素鎖、または少なくとも３個の炭素原子を含むペルフルオロ化基を含み、前記界面活性剤は、
（１）２０℃より高い融点を有するか、
（２）１０重量パーセント未満の水中溶解度を有するか、または、
（３）金属酸化物と共有結合することができる、界面活性剤を含み、
前記界面活性剤は、防曇特性を前記コーティング組成物を被覆する基材に提供するのに必要な量ではあるが、前記無機金属酸化物によって提供される反射防止特性を、５５０ｎｍの光の透過パーセント単位で測定して、未被覆基材よりも３％未満でしか大きくない程度まで低下させるためには十分ではない量で存在する、コーティング組成物。
【請求項７】
表面を有する基材、および、前記基材の前記表面上に請求項１記載のコーティング組成物から成る層を含み、前記コーティング組成物が乾燥している物品。
【請求項８】
前記コーティング組成物から成る層は、約５００乃至２５００オングストロームの範囲の厚さを有する、請求項７記載の物品。
【請求項９】
可視光線に対して透明または半透明である基材を含む防護めがねであって、
（ａ）反射防止特性を基材に提供する均一な平均厚さの多孔質無機金属酸化物ネットワークを被覆した、基材であって、
前記基材は、
（ｂ）少なくとも１つの疎水性基および少なくとも１つの親水性アニオン基を含む界面活性剤でも被覆されており、
（ｉ）前記親水性アニオン基は、-OSO2O-、-SO2O-、-CO2-、(-O)2P(O)O-、-OP(O)(O-)2、-P(O)(O-)2、-P(O-)2、-OP(O-)2、(-SO2)2N-、-SO2N(R)-、(-SO2)2C-H、および-N+(R)2(CH2)xL'から成る群から選択されるアニオンを含み、Ｒは水素、置換されていないか、もしくは、酸素原子、窒素原子および硫黄原子から成る群から独立に選択される原子で置換されたアルキル基、または、アルキレンカルボキシル基であり、アルキル基またはアルキレンカルボキシル基は、約１乃至１０個の炭素原子を含み、ｘは１乃至４であり、Ｌ’は、-OSO2O-、-SO2O-、(-O)2P(O)O-、-OP(O)(O-)2、-P(O)(O-)2および-CO-2;から成る群から選択され、各アニオン基は、少なくとも１つのカチオンと会合または共有結合され、カチオンは、H+、Na+、K+、Li+、Ca+2、Mg+2、Sr+2、Al+3、およびR"A+から成る群から選択され、Ｒ’’は、ＲまたはＲ’であり、Ｒは水素、約１乃至１０個の炭素原子を含むアルキル基またはシクロアルキル基であり、Ｒ’は界面活性剤分子に共有結合され、かつ、１乃至１０個の炭素原子を含むアルキル架橋基であり、Ａ+はＮ+Ｒ3、酸素原子、窒素原子または硫黄原子で置換されていてよいグアニジニウムイオン、または、Ｎ+Ｂであり、Ｂは、窒素含有複素環式環を完成させる炭素原子、窒素原子、硫黄原子および酸素原子から成る群から選択される３乃至７個の原子を含み、Ｒ基またはＲ’基は、置換されてなくても、酸素原子、窒素原子または硫黄原子から成る群から独立に選択される原子で置換されてもよく、前記カチオンは、前記界面活性剤分子の実効電荷が中性であるように選択され、
（ｉｉ）前記疎水性基は、少なくとも４個の炭素原子を含む炭化水素鎖または少なくとも３個の炭素原子を含むペルフルオロ化基を含み、
前記被覆した基材は、
（１）本文に記載の湿潤試験に従って試験した場合に、少なくとも４ｍｍの液滴直径、および、
（２）未被覆基材の５５０ｎｍにおける透過パーセントよりも少なくとも３パーセント大きい透過パーセントを示す、
防護めがね。
【請求項１０】
前記無機金属酸化物はシリカであり、かつ、前記界面活性剤はペルフルオロ化スルホネートである、請求項９記載の防護めがね。
【請求項１１】
フェイスマスクおよび請求項９記載の防護めがねを含む外科用マスク。
【請求項１２】
反射防止特性および防曇特性を基材に付与する方法であって、
（ａ）基材を提供する工程、
（ｂ）コーティング組成物を調製する工程、
（ｃ）前記コーティング組成物を前記基材の少なくとも１つの面に塗布する工程、および、
（ｄ）前記コーティング組成物を乾燥させる工程、を含み、前記コーティング組成物は請求項１記載のコーティング組成物であることを特徴とする、方法。
【請求項１３】
反射防止特性および防曇特性を基材に付与する方法であって、
（ａ）基材を提供する工程、
（ｂ）多孔質金属酸化物を含む第１のコーティング組成物を調製する工程、
（ｃ）第２のコーティング組成物を調製する工程、
（ｄ）前記第１または第２のコーティング組成物を前記基材の少なくとも１つの面に塗布する工程、
（ｅ）工程（ｄ）で塗布される該コーティング組成物を乾燥させる工程、
（ｆ）工程（ｄ）で塗布されない該コーティング組成物を前記基材の少なくとも１つの面に塗布する工程、
（ｇ）工程（ｆ）で塗布される該コーティング組成物を乾燥させる工程を含み、
前記第２のコーティング組成物は、少なくとも１つの疎水性基および少なくとも１つの親水性アニオン基を含み、
（ｉ）前記親水性アニオン基は、-OSO2O-、-SO2O-、-CO2-、(-O)2P(O)O-、-OP(O)(O-)2、-P(O)(O-)2、-P(O-)2、-OP(O-)2、(-SO2)2N-、-SO2N(R)-、(-SO2)2C-H、および-N+(R)2(CH2)xL'から成る群から選択されるアニオンを含み、Ｒは水素、未置換のアルキル基または、酸素原子、窒素原子および硫黄原子から成る群から独立に選択される原子で置換されたアルキル基、または、アルキレンカルボキシル基であり、アルキル基またはアルキレンカルボキシル基は、約１乃至１０個の炭素原子を含み、ｘは１乃至４であり、Ｌ’は、-OSO2O-、-SO2O-、(-O)2P(O)O-、-OP(O)(O-)2、-P(O)(O-)2および-CO-2から成る群から選択され、各アニオン基は、少なくとも１つのカチオンと会合または共有結合され、カチオンは、H+、Na+、K+、Li+、Ca+2、Mg+2、Sr+2、Al+3、およびR"A+から成る群から選択され、Ｒ’’はＲまたはＲ’であり、Ｒは水素または約１乃至１０個の炭素原子を含むアルキル基またはシクロアルキル基であり、Ｒ’は界面活性剤分子に共有結合され、かつ、炭素原子１乃至１０個を含むアルキル架橋基であり、Ａ+はＮ+Ｒ3、酸素原子、硫黄原子もしくは窒素原子で置換されていてよいグアニジニウムイオン、または、Ｎ+Ｂであり、Ｂは、窒素含有複素環式環を完成する炭素原子、窒素原子、硫黄原子および酸素原子から成る群から選択される３乃至７個の原子を含み、Ｒ基またはＲ’基は、いずれも置換されていなくても、酸素、窒素または硫黄から成る群から独立に選択される原子で置換されていても良く、前記カチオンは、前記界面活性剤分子の実効電荷が中性になるように選択され、
（ｉｉ）前記疎水性基は、少なくとも４個の炭素原子を含む炭化水素鎖または少なくとも３個の炭素原子を含むペルフルオロ化基を含む、界面活性剤を含む、方法。
【請求項１】
コーティング組成物を塗布する表面を有する基材に反射防止特性および防曇特性を付与するコーティング組成物であって、
（ａ）多孔質無機金属酸化物を含み、
（ｂ）少なくとも１つの疎水性基および少なくとも１つの親水性アニオン基を含む界面活性剤であって、
（ｉ）前記親水性アニオン基は、-OSO2O-、-SO2O-、-CO2-、(-O)2P(O)O-、-OP(O)(O-)2、-P(O)(O-)2、-P(O-)2、-OP(O-)2、(-SO2)2N-、-SO2N(R)-、(-SO2)2C-H、および-N+(R)2(CH2)xL'から成る群から選択されるアニオンを含み、Ｒは水素、未置換のアルキル基または、酸素原子、窒素原子および硫黄原子から成る群から独立に選択される原子で置換されたアルキル基、または、アルキレンカルボキシル基であり、アルキル基またはアルキレンカルボキシル基は、約１乃至１０個の炭素原子を含み、ｘは１乃至４であり、Ｌ’は、-OSO2O-、-SO2O-、(-O)2P(O)O-、-OP(O)(O-)2、-P(O)(O-)2および-CO-2から成る群から選択され、各アニオン基は、少なくとも１つのカチオンと会合または共有結合され、カチオンは、H+、Na+、K+、Li+、Ca+2、Mg+2、Sr+2、Al+3、およびR"A+から成る群から選択され、Ｒ’’はＲまたはＲ’であり、Ｒは水素または約１乃至１０個の炭素原子を含むアルキル基またはシクロアルキル基であり、Ｒ’は界面活性剤分子に共有結合され、かつ、炭素原子１乃至１０個を含むアルキル架橋基であり、Ａ+はＮ+Ｒ3、酸素原子、窒素原子もしくは硫黄原子で置換されていてよいグアニジニウムイオン、または、Ｎ+Ｂであり、Ｂは、窒素含有複素環式環を完成する炭素原子、窒素原子、硫黄原子および酸素原子から成る群から選択される３乃至７個の原子を含み、Ｒ基またはＲ’基は、いずれも置換されていなくても、酸素、窒素または硫黄から成る群から独立に選択される原子で置換されていても良く、前記カチオンは、前記界面活性剤分子の実効電荷が中性になるように選択され、
（ｉｉ）前記疎水性基は、少なくとも４個の炭素原子を含む炭化水素鎖または少なくとも３個の炭素原子を含むペルフルオロ化基を含む、界面活性剤を含む、コーティング組成物であって、
前記コーティング組成物は、光透過性基材の少なくとも１つの面に塗布し乾燥させた場合に、
１）本文記載の湿潤試験に従って試験した場合に少なくとも約４ｍｍの液滴直径を示し、
２）前記基材に、未被覆基材の５５０ｎｍにおける透過パーセントよりも少なくとも３％大きい５５０ｎｍにおける透過パーセントを提供する、コーティング組成物。
【請求項２】
前記界面活性剤が以下の式：
[(R)aL-c]d(M+b)e
を有し、Ｒは、約３乃至１８個のペルフルオロ化炭素原子を含むペルフルオロ化アルキル基またはシクロアルキル基、約３乃至１８個のペルフルオロ化炭素原子および０乃至３０個の非フルオロ化炭素原子を含むポリエトキシ化ペルフルオロアルキルまたはペルフルオロシクロアルキル置換アルコール、約３乃至１８個のペルフルオロ化原子および約０乃至３０個の非フルオロ化炭素原子を含み、アルキル基またはアルケニル基が置換されていないか、または、アルキル鎖もしくはアルケニル鎖内に位置するか、アルキル鎖もしくはアルケニル鎖上で置換された酸素原子、窒素原子または硫黄原子を含むペルフルオロアルキル置換アルキルまたはアルケニル基、約４個乃至３６個の炭素原子を含み、アルキル基またはアルケニル基が置換されていないか、アルキル鎖もしくはアルケニル鎖内に位置するかまたはその上で置換された酸素原子、窒素原子または硫黄原子を含むアルキル基またはアルケニル基、約７乃至３６個の炭素原子を含むアラルキル基であって、置換されていないか、可能な位置で酸素原子、窒素原子または硫黄原子によって独立に置換されたアラルキル基、および、約７乃至３６個の炭素原子を含むポリエトキシ化またはポリプロポキシ化アルキルまたはアラルキル基から成る群から選択され、
Ｌは、スルフェート基、スルホネート基、ホスフェート基、ホスホネート基、スルホンイミド基、スルホンアミド基、カルボキシレート基、ホスホニト基、ホスファイト基およびジスルホニルメチド基ならびにそれらの両性アルキル形態から成る群から選択され、ただし、Ｌがカルボキシレートである場合に、前記界面活性剤分子が更なる極性ヘテロ原子または置換基を前記カルボキシレート基から４原子よりも遠くない位置に含むことを条件とし、前記極性置換基は、エーテル基、アミド基、アルコール基、カルボキシル基、エステル基、チオエステル基、ウレア基、およびウレタン基ならびにそれらの組み合わせから成る群から選択され、
Ｍは、水素、ナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、アルミニウムおよびＲ’’Ａ+から成る群から選択され、Ｒ’’はＲまたはＲ’であり、Ｒは水素または約１乃至１０個の炭素原子を含むアルキルまたはシクロアルキル基であり、Ｒ’は界面活性剤分子に共有結合され、かつ、置換されていないか、可能な位置で酸素原子、窒素原子または硫黄原子で置換された約１乃至１０個の炭素原子を含むアルキル架橋基であり、Ａ+は、Ｎ+Ｒ3、酸素原子、窒素原子もしくは硫黄原子で置換されていてよいグアニジニウムイオン、または、複素環式Ｎ+Ｂから成る群から選択され、Ｂは、窒素含有複素環式環を完成させる炭素原子、窒素原子、硫黄原子および酸素原子から成る群から選択された３乃至７個の原子を含み、
ａおよびｃは、独立に１または２であり、
ｂおよびｄは、独立に１、２、または３であり、
ｅは、（ｃ×ｄ）／ｂ、または０である、請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項３】
前記界面活性剤は、アニオン性ペルフルオロ含有化合物のリチウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である、請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項４】
前記界面活性剤は、０．１５重量パーセント未満の濃度で存在する、請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項５】
前記無機金属酸化物は、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化アンチモン、シリカ、酸化ジルコニウム、およびそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項６】
コーティング組成物を塗布する表面を有する基材に反射防止特性および防曇特性を付与するコーティング組成物であって、
（ａ）多孔質無機金属酸化物、および
（ｂ）少なくとも１つの疎水性基および少なくとも１つの親水性アニオン基を含む界面活性剤であって、
（ｉ）前記親水性アニオン基は、-OSO2O-、-SO2O-、-CO2-、(-O)2P(O)O-、-OP(O)(O-)2、-P(O)(O-)2、-P(O-)2、-OP(O-)2、(-SO2)2N-、-SO2N(R)-、(-SO2)2C-H、および-N+(R)2(CH2)xL'から成る群から選択され、Ｒは水素、置換されていないか、酸素原子、窒素原子、および硫黄原子から成る群から選択される原子で独立に置換されたアルキル基、またはアルキレンカルボキシル基であり、アルキル基またはアルキレンカルボキシル基は、約１乃至１０個の炭素原子を含み、ｘは１乃至４であり、Ｌ’は、-OSO2O-、-SO2O-、-O2P(O)O-、-OP(O)(O-)2、-P(O)(O-)2、および-CO-2、から成る群から選択され、各アニオン基は、少なくとも１つのカチオンと会合または共有結合し、カチオンは、H+、Na+、K+、Li+、Ca+2、Mg+2、Sr+2、Al+3、およびR"A+から成る群から選択され、Ｒ’’は、ＲまたはＲ’であり、Ｒは、水素、約１乃至１０個の炭素原子を含むアルキル基またはシクロアルキル基であり、Ｒ’は前記界面活性剤分子に共有結合され、かつ、１乃至１０個の炭素原子を含むアルキル架橋基であり、Ａ+はＮ+Ｒ3、酸素原子、窒素原子もしくは硫黄原子で置換されていてよいグアニジニウムイオン、または、Ｎ+Ｂであり、Ｂは、窒素含有複素環式環を完成する炭素原子、窒素原子、硫黄原子および酸素原子から選択された３乃至７個の原子を含み、Ｒ基またはＲ’基は、置換されていないか、もしくは、酸素原子、窒素原子または硫黄原子から成る群から選択される原子で独立に置換されており、前記カチオンは、前記界面活性剤分子の実効電荷が、中性であるように選択され、
（ｉｉ）前記疎水性基は、少なくとも４個の炭素原子を含む炭化水素鎖、または少なくとも３個の炭素原子を含むペルフルオロ化基を含み、前記界面活性剤は、
（１）２０℃より高い融点を有するか、
（２）１０重量パーセント未満の水中溶解度を有するか、または、
（３）金属酸化物と共有結合することができる、界面活性剤を含み、
前記界面活性剤は、防曇特性を前記コーティング組成物を被覆する基材に提供するのに必要な量ではあるが、前記無機金属酸化物によって提供される反射防止特性を、５５０ｎｍの光の透過パーセント単位で測定して、未被覆基材よりも３％未満でしか大きくない程度まで低下させるためには十分ではない量で存在する、コーティング組成物。
【請求項７】
表面を有する基材、および、前記基材の前記表面上に請求項１記載のコーティング組成物から成る層を含み、前記コーティング組成物が乾燥している物品。
【請求項８】
前記コーティング組成物から成る層は、約５００乃至２５００オングストロームの範囲の厚さを有する、請求項７記載の物品。
【請求項９】
可視光線に対して透明または半透明である基材を含む防護めがねであって、
（ａ）反射防止特性を基材に提供する均一な平均厚さの多孔質無機金属酸化物ネットワークを被覆した、基材であって、
前記基材は、
（ｂ）少なくとも１つの疎水性基および少なくとも１つの親水性アニオン基を含む界面活性剤でも被覆されており、
（ｉ）前記親水性アニオン基は、-OSO2O-、-SO2O-、-CO2-、(-O)2P(O)O-、-OP(O)(O-)2、-P(O)(O-)2、-P(O-)2、-OP(O-)2、(-SO2)2N-、-SO2N(R)-、(-SO2)2C-H、および-N+(R)2(CH2)xL'から成る群から選択されるアニオンを含み、Ｒは水素、置換されていないか、もしくは、酸素原子、窒素原子および硫黄原子から成る群から独立に選択される原子で置換されたアルキル基、または、アルキレンカルボキシル基であり、アルキル基またはアルキレンカルボキシル基は、約１乃至１０個の炭素原子を含み、ｘは１乃至４であり、Ｌ’は、-OSO2O-、-SO2O-、(-O)2P(O)O-、-OP(O)(O-)2、-P(O)(O-)2および-CO-2;から成る群から選択され、各アニオン基は、少なくとも１つのカチオンと会合または共有結合され、カチオンは、H+、Na+、K+、Li+、Ca+2、Mg+2、Sr+2、Al+3、およびR"A+から成る群から選択され、Ｒ’’は、ＲまたはＲ’であり、Ｒは水素、約１乃至１０個の炭素原子を含むアルキル基またはシクロアルキル基であり、Ｒ’は界面活性剤分子に共有結合され、かつ、１乃至１０個の炭素原子を含むアルキル架橋基であり、Ａ+はＮ+Ｒ3、酸素原子、窒素原子または硫黄原子で置換されていてよいグアニジニウムイオン、または、Ｎ+Ｂであり、Ｂは、窒素含有複素環式環を完成させる炭素原子、窒素原子、硫黄原子および酸素原子から成る群から選択される３乃至７個の原子を含み、Ｒ基またはＲ’基は、置換されてなくても、酸素原子、窒素原子または硫黄原子から成る群から独立に選択される原子で置換されてもよく、前記カチオンは、前記界面活性剤分子の実効電荷が中性であるように選択され、
（ｉｉ）前記疎水性基は、少なくとも４個の炭素原子を含む炭化水素鎖または少なくとも３個の炭素原子を含むペルフルオロ化基を含み、
前記被覆した基材は、
（１）本文に記載の湿潤試験に従って試験した場合に、少なくとも４ｍｍの液滴直径、および、
（２）未被覆基材の５５０ｎｍにおける透過パーセントよりも少なくとも３パーセント大きい透過パーセントを示す、
防護めがね。
【請求項１０】
前記無機金属酸化物はシリカであり、かつ、前記界面活性剤はペルフルオロ化スルホネートである、請求項９記載の防護めがね。
【請求項１１】
フェイスマスクおよび請求項９記載の防護めがねを含む外科用マスク。
【請求項１２】
反射防止特性および防曇特性を基材に付与する方法であって、
（ａ）基材を提供する工程、
（ｂ）コーティング組成物を調製する工程、
（ｃ）前記コーティング組成物を前記基材の少なくとも１つの面に塗布する工程、および、
（ｄ）前記コーティング組成物を乾燥させる工程、を含み、前記コーティング組成物は請求項１記載のコーティング組成物であることを特徴とする、方法。
【請求項１３】
反射防止特性および防曇特性を基材に付与する方法であって、
（ａ）基材を提供する工程、
（ｂ）多孔質金属酸化物を含む第１のコーティング組成物を調製する工程、
（ｃ）第２のコーティング組成物を調製する工程、
（ｄ）前記第１または第２のコーティング組成物を前記基材の少なくとも１つの面に塗布する工程、
（ｅ）工程（ｄ）で塗布される該コーティング組成物を乾燥させる工程、
（ｆ）工程（ｄ）で塗布されない該コーティング組成物を前記基材の少なくとも１つの面に塗布する工程、
（ｇ）工程（ｆ）で塗布される該コーティング組成物を乾燥させる工程を含み、
前記第２のコーティング組成物は、少なくとも１つの疎水性基および少なくとも１つの親水性アニオン基を含み、
（ｉ）前記親水性アニオン基は、-OSO2O-、-SO2O-、-CO2-、(-O)2P(O)O-、-OP(O)(O-)2、-P(O)(O-)2、-P(O-)2、-OP(O-)2、(-SO2)2N-、-SO2N(R)-、(-SO2)2C-H、および-N+(R)2(CH2)xL'から成る群から選択されるアニオンを含み、Ｒは水素、未置換のアルキル基または、酸素原子、窒素原子および硫黄原子から成る群から独立に選択される原子で置換されたアルキル基、または、アルキレンカルボキシル基であり、アルキル基またはアルキレンカルボキシル基は、約１乃至１０個の炭素原子を含み、ｘは１乃至４であり、Ｌ’は、-OSO2O-、-SO2O-、(-O)2P(O)O-、-OP(O)(O-)2、-P(O)(O-)2および-CO-2から成る群から選択され、各アニオン基は、少なくとも１つのカチオンと会合または共有結合され、カチオンは、H+、Na+、K+、Li+、Ca+2、Mg+2、Sr+2、Al+3、およびR"A+から成る群から選択され、Ｒ’’はＲまたはＲ’であり、Ｒは水素または約１乃至１０個の炭素原子を含むアルキル基またはシクロアルキル基であり、Ｒ’は界面活性剤分子に共有結合され、かつ、炭素原子１乃至１０個を含むアルキル架橋基であり、Ａ+はＮ+Ｒ3、酸素原子、硫黄原子もしくは窒素原子で置換されていてよいグアニジニウムイオン、または、Ｎ+Ｂであり、Ｂは、窒素含有複素環式環を完成する炭素原子、窒素原子、硫黄原子および酸素原子から成る群から選択される３乃至７個の原子を含み、Ｒ基またはＲ’基は、いずれも置換されていなくても、酸素、窒素または硫黄から成る群から独立に選択される原子で置換されていても良く、前記カチオンは、前記界面活性剤分子の実効電荷が中性になるように選択され、
（ｉｉ）前記疎水性基は、少なくとも４個の炭素原子を含む炭化水素鎖または少なくとも３個の炭素原子を含むペルフルオロ化基を含む、界面活性剤を含む、方法。
【公開番号】特開２０１０−２０２８８１（Ｐ２０１０−２０２８８１Ａ）
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１０−１２７２２６（Ｐ２０１０−１２７２２６）
【出願日】平成２２年６月２日（２０１０．６．２）
【分割の表示】特願２００６−３１６１０９（Ｐ２００６−３１６１０９）の分割
【原出願日】平成７年１１月３０日（１９９５．１１．３０）
【出願人】（５９００００４２２）スリーエム カンパニー (144)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２７２２６（Ｐ２０１０−１２７２２６）
【出願日】平成２２年６月２日（２０１０．６．２）
【分割の表示】特願２００６−３１６１０９（Ｐ２００６−３１６１０９）の分割
【原出願日】平成７年１１月３０日（１９９５．１１．３０）
【出願人】（５９００００４２２）スリーエム カンパニー (144)
【Ｆターム（参考）】
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