反射防止積層体
【課題】本発明は、低屈折率を有し、物理的強度および防汚性に優れ、かつ生産性に優れた安価な反射防止積層体を提供する。
【解決手段】ハードコート層（ＨＣ層）と低屈折率層（Ｌ層）とを積層してなる反射防止積層体において、ＨＣ層が、分子中にビニル基などの重合可能な不飽和結合を少なくとも３個以上を有するアクリル系化合物を主成分とする樹脂からなり、Ｌ層との界面となるＨＣ層表面が極微細の粗面構造を呈し、かつＬ層がＳｉアルコキシドおよびその加水分解物と、フッ素含有ケイ素化合物およびその加水分解物とを主成分とする低屈折率コーティング剤を塗布形成されてなる反射防止積層体である。
【解決手段】ハードコート層（ＨＣ層）と低屈折率層（Ｌ層）とを積層してなる反射防止積層体において、ＨＣ層が、分子中にビニル基などの重合可能な不飽和結合を少なくとも３個以上を有するアクリル系化合物を主成分とする樹脂からなり、Ｌ層との界面となるＨＣ層表面が極微細の粗面構造を呈し、かつＬ層がＳｉアルコキシドおよびその加水分解物と、フッ素含有ケイ素化合物およびその加水分解物とを主成分とする低屈折率コーティング剤を塗布形成されてなる反射防止積層体である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスやプラスチックなどの透明基材などに塗工して、光学多層膜が形成された反射防止積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガラスやプラスチックなどの基材に、酸化チタンや酸化ケイ素などの無機酸化物を蒸着法あるいはスパッタ法などのドライコーティングによって薄膜を形成して反射防止膜などの光干渉による光学多層膜を形成する方法が知られている。しかし、このようなドライコーティングプロセスでは装置が高価で、成膜速度が遅く、生産効率が悪いなどの課題を有している。
【０００３】
特に、ディスプレイの反射防止膜などの最外層に使用される形態においては、表面の汚れ防止、容易拭き取り性などのいわゆる防汚性能が必要であるが、これらの機能を付与するために別途ウェットあるいはドライプロセスにてフッ素含有ケイ素化合物などからなる層を設ける必要があり、工程が煩雑でより高価なものとなってしまうなどの課題もある。
【０００４】
これに対して、金属アルコキシドなどを出発物質とし、基材に塗工して光学多層膜を形成する方法が知られており、高屈折率材料としてはＴｉやＺｒなどのアルコキシドが用いられる。また、低屈折率材料としてはＳｉ系アルコキシド、あるいはＳｉアルコキシドの一部をエポキシ基やアルキル基など他の有機置換基に置き換えた有機ケイ素化合物、いわゆるシランカップリング剤などが用いられる。さらに、防汚成分としてフッ素含有ケイ素化合物を添加されてなる方法が提案されている（例えば、特開平９−２０８８９８号公報など）。しかし、これらの塗膜では、乾燥・重合に高温、長時間を必要とするため生産性に問題がある。また、ある程度の低い屈折率とある程度の防汚性を得ることはできるが、硬度や耐擦傷性、基材との密着性などの物理的強度が不十分であり、光学多層膜は最外層に使用されるため、強度が不十分では実用に耐えることができないといった問題がある。
【０００５】
上記の問題点を改善するために、ケイ素アルコキシドを出発物質としたシリカゾルと反応性有機ケイ素化合物（シランカップリング剤や末端に反応基を有するジメチルシリコーンなど）との複合材料などが提案されている（例えば、特開平９−２２０７９１号公報など）。しかしながら、これらのＳｉＯ２系複合膜組成物も十分な物性を得ようとすると加熱に長時間を要するもので、アクリロイル基などの重合性不飽和基を含有する有機ケイ素化合物も記載されているが、いずれもアクリロイル基が１個ないしは２個の単官能あるいは２官能性の化合物であり光（電子線）重合しても高い架橋密度が得られない。硬度や耐擦傷性などの物理的強度を向上させようとすると、上記複合膜成分中にシリカ成分以外の成分として、例えはアクリル系化合物を複合して、アクリル成分比率を高くする必要がある。そのような場合、光学特性を決定するＳｉ系などのアルコキシドを出発物質とするシリカ成分の体積比が抑制され低屈折率化をはかることができない。また、硬度、耐擦傷性や密着性などの物理的強度も十分でなく、かつ指紋などの汚れ成分を簡単に拭き取ることができない。このように、未だ、低屈折率化と硬度や耐擦傷性、密着性などの物理的強度が両立できて、しかも指紋などの汚れ成分を簡単に拭き取ることのできる反射防止積層体は得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−２０８８９８号公報
【特許文献２】特開平９−２２０７９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、低屈折率を有し、物理的的強度および防汚性に優れ、かつ生産性に優れた安価な反射防止積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、請求項１に係る発明は、プラスチックやガラスなどの基材の少なくとも一方に、ハードコート層と低屈折率層とを順次積層してるなる反射防止膜が形成された積層体において、該ハードコート層が、分子中にビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を少なくとも３個以上を有するアクリル系化合物を主成分とする樹脂から形成されてなるものであって、低屈折率層との界面となるハードコート層表面が極微細の粗面構造を呈し、かつ低屈折率層が、一般式（Ａ）
Ｓｉ（ＯＲ）４ ・・・（Ａ）
（Ｒはアルキル基）で表されるＳｉアルコキシドおよびその加水分解物と、一般式（Ｂ）
ＣＦ３−（ＣＦ２）ｐ−（ＣＨ）ｎ−Ｓｉ（ＯＲ）３ ・・・（Ｂ）
（ｐは０≦ｐ≦８の整数、ｎはｎ＜５の整数、Ｒはアルキル基）で表されるフッ素含有ケイ素化合物およびその加水分解物とを主成分とする低屈折率コーティング剤を塗布形成されてなることを特徴とする反射防止積層体である。
【０００９】
請求項２に係る発明は、請求項１記載の反射防止積層体において、前記極微細粗面構造を呈するハードコート層表面の粗度が、一辺が５μｍ四方の微小領域における１０点平均粗さ（Ｒｚ）が５０ｎｍ以下で、かつ算術平均粗さ（Ｒａ）が １〜１０ｎｍの範囲であることを特徴とする。
【００１０】
請求項３に係る発明は、請求項１または２記載の反射防止積層体において、前記極微細粗面構造を有するハードコート層が、平均粒径が５〜１００ｎｍの無機超微粒子を含有することを特徴とする。
【００１１】
請求項４に係る発明は、請求項３記載の反射防止積層体において、前記無機超微粒子が、シリカゾル微粒子であって、ハードコート層中に固形分で３０〜７０ｗｔ％含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の反射防止積層体は、表面形態が極微細の粗面構造を有するハードコート層と特定組成のゾルゲル系低屈折率コート剤からなる低屈折率層との組合せによって、ハードコート層と低屈折率層との高い密着強度維持できるものであり、低屈折率という光学特性と優れた物理的強度とを兼備した被膜を形成することができるものである。
すなわち、本発明の反射防止積層体は、ディスプレイなどの最外層に配置され、過酷な環境や取り扱いにも充分に耐えられ、かつ防汚性に優れたものである。
また、本発明の反射防止積層体は、蒸着方などで製造される反射防止積層体と比較して、装置コストも比較的安価で、成膜（塗工）速度も１０倍以上の早さで、生産性も高く、製造も容易である。
さらに、本発明の反射防止積層体は、巻き取り塗工で製造することが可能で、安価に、大量生産できるといった効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
〈作用〉
本発明によれば、硬化性樹脂からなるハードコート層の表面を極微細粗面化し、低屈折率層を、下記一般式（Ａ）
Ｓｉ（ＯＲ）４ ・・・（Ａ）
（Ｒはアルキル基）で表されるＳｉアルコキシドおよびその加水分解物と、下記一般式（Ｂ）
ＣＦ３−（ＣＦ２）ｐ−（ＣＨ）ｎ−Ｓｉ（ＯＲ）３ ・・・（Ｂ）
（ｐは０≦ｐ≦８の整数、ｎはｎ＜５の整数、Ｒはアルキル基）で表されるフッ素含有ケイ素化合物およびその加水分解物とを主成分とする低屈折率コーティング剤で形成される、いわゆるゾルゲルコート層とすることで、ハードコート層と低屈折率層との密着性を高めることができるものである。
元来ゾルゲル系の被膜は、無機コーティング剤として外装材などにも使用され、タイルやガラスなどの無機基材にコーティングした場合には高い硬度、強度を発現する材料として知られている。
【００１４】
従来の反射防止積層体においては、密着性等の性能を充分に発揮できていなかったものであるが、この要因として下地との密着不良であることを見出した。そこで、下地として極微細粗面化された構造のハードコート層に、特定量の水（通常加水分解に必要な水の量の２〜４倍の量）で加水分解されたゾルゲルコート剤からなる低屈折率層を形成をることで、下地との密着性に優れた反射防止積層体が得られる。特に、この下地粗面化度を特定領域の表面ナノ凸凹微細構造とすることで、散乱による透明性の低下ならびに防汚性能の低下などを誘発することなく、密着性のみを向上させることができ、ゾルゲル被膜の本来の強度を発現させるものである。
【００１５】
本発明の反射防止積層体における低屈折率層は、Ｓｉ系成分が低屈折率成分として機能するものではあるが、Ｒｆ基の導入により膜内部のシロキサンネットワークを寸断することで膜内部に分子レベルの隙間を形成し、膜密度を低下させ低屈折率化（１．４４以下）をはかることができるものである。また、上記低屈折率層は、特定の加水分解方法で調整することで架橋構造をある程度寸断しても分子レベルで均一で溶液中で適当な分子量の重合体を形成し、ハイブリッド構造を呈しているものである。膜の密度は、低下しても充分な架橋構造を有しているので、充分な強度を発揮でき、硬度が高く、耐擦傷性も良好で、従来の低屈折率組成物の欠点を大幅に改善することができる。このように、低屈折率化と高強度化の両立可能で、なおかつ防汚機能も有する反射防止積層体を提供するものである。
【００１６】
以下、本発明の好ましい一実施例を詳細に説明する。
本発明の反射防止積層体は、ナノオーダーの極微細粗面構造を有するハードコート層とゾルゲル系低屈折率組成物からなる低屈折率層を基材に順次塗工し、反射防止積層体を得るものである。
【００１７】
本発明の反射防止積層体における低屈折率層は、ＴＥＯＳなどのＳｉアルコキシドとフッ素含有ケイ素化合物およびその加水分解物を主成分とする組成物からなるものてあり、これを基材に塗工し、加熱乾燥し、被膜を形成可能とするものであり、該組成物中にさらに長鎖Ｒｆ基など導入し膜密度を制御することで、膜の屈折率を低下させるものである。
【００１８】
以下、低屈折率組成物コーティング材料に含まれる各成分についてに詳述する。
本発明において用いられる、Ｓｉアルコキシドは、下記一般式（Ａ）
Ｓｉ（ＯＲ）４ ・・・（Ａ）
（Ｒはアルキル基）で表されるものであり、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどが例示される。
フッ素含有ケイ素化合物は、下記一般式（Ｂ）
ＣＦ３−（ＣＦ２）ｐ−（ＣＨ）ｎ−Ｓｉ（ＯＲ）３ ・・・（Ｂ）
（ｐは０≦ｐ≦８の整数、ｎはｎ＜５の整数、Ｒはアルキル基）で表されるもので、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシランなどが例示され、ｍが８より大ききなると均質な膜が形成できなくなるため不適である。
【００１９】
一般式（Ａ）のＳｉアルコキシドと一般式（Ｂ）のフッ素含有ケイ素化合物との比率がモル比で（Ａ）／（Ｂ）＝１．０／０．０１〜１．０／０．２とすることで低屈折率化と強度を両立することができ、しかも防汚性能も発現でき好適であるが、さらに好ましくは、１．０／０．０３〜１／０．１の範囲が望ましい。フッ素含有ケイ素化合物の比率が、０．０１以下では低屈折率化が図れず、また防汚機能も充分ではない。逆に、フッ素含有ケイ素化合物の比率が、０．２より過剰になると低屈折率化と防汚性は良好であるが、Ｒｆ基の増加によりシロキサン架橋が充分得られず強度が著しく低下してしまい不適である。
【００２０】
これらの有機ケイ素化合物は、特に限定されるものでなく、２種以上組み合わせても何ら差し支えなく、Ｓｉアルコキシドとフッ素含有ケイ素化合物を併用してあれば好適である。
これらの有機ケイ素化合物はコーティング組成物中にｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸触媒を含有させることで、塗工後に大気中の水分でもって加水分解反応させて被膜形成しても良いし、またあらかじめ水（塩酸などの触媒を含む）を添加し、加水分解反応させたものを用いることもできる。
特に、下地との密着性を重視する場合、塩酸を触媒として通常用いられる加水分解水よりも多い状態で反応させる。すなわち、前記一般式（Ａ）のＳｉアルコキシドと前記一般式（Ｂ）のＲｆ−Ｓｉとを合わせた全シラン化合物を塩酸によって加水分解を行い、加水分解の際の塩酸中の水と全シラン化合物との比率を選択することで密着良好で均一な透明被膜が形成することができる。
塩酸の規定度が低い場合、水の比率が高すぎる場合は加水分反応溶液を基材にコーティングした場合、斑点状のハジキや欠陥が生じ易く、水の比率が低い場合は、塗膜は均一であるが、下地のハードコート層との密着がやや低下するため望ましくない。
また各成分を別々に加水分解反応させた後混合させても良いが、反応させる前に混合して同時に共加水分解させた方が均質な重合体ができるため望ましい。
上記調整は、ケイ素化合物の加水分解率をコントロールして、ケイ素化合物の重合体の分子量を制御したり、相分離を抑制し均質で分子架橋密度が高く、分子レベルのハイブリッド膜を形成至らしめるものである。
【００２１】
これらのゾルゲル系組成物の組み合わせは、一般に公知ではあるが、本発明の積層体は単なる組み合わせではなく、下地の粗面化されたハードコート層とマトリックスであるコート組成物の無機のネットワークとの相溶性、親和性が高く、単に有機樹脂上に積層するより密着性が高い被膜が得られる材料系であり、さらに上記調整方法のようにコントロールされた加水分解条件によって密着性はさらに向上する。
【００２２】
本発明におけるハードコート層は、透明プラスチック基材表面の硬度を向上させ、鉛筆等の荷重のかかる引っ掻きによる傷を防止し、また、透明基材の屈曲による反射防止層のクッラク発生を抑制することができ、反射防止積層体の機械的強度が改善できるものであり、通常、分子中にビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を少なくとも３個以上を有するアクリル系化合物を主成分とする樹脂が用いられる。
【００２３】
なかでも、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）、あるいはＰＥＴＡとヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などのジイソシアネートとの反応生成であるウレタンアクリレートなど多官能アクリルモノマー類およびその変性体などで、平均分子量２００〜５０００のものであれば、極微細なナノ凸凹を形成する際に添加される無機超微粒子との相溶性も良く、被膜形成時に相分離することなく、架橋密度の高い、均質で透明なハイブリッド被膜が形成でき好適である。
【００２４】
これらの多官能モノマーは、一種類のみを使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。また、必要で有れば単官能モノマーと併用して共重合させることもできる。ハードコート層は透明基材と屈折率が同等もしくは近似していることがより好ましい。膜厚は２μｍ以上あればある程度十分な強度となるが、透明性、塗工精度、取り扱いから４〜７μｍの範囲が好ましい。
【００２５】
前記ハードコート層に平均粒子径０．０１〜３μｍの無機あるいは有機物微粒子を混合分散させる。または表面形状を凹凸させることで一般的にアンチグレアと呼ばれる光拡散性処理を施すことが出来る。これらの微粒子は透明であれば特に限定されるものではないが、低屈折率材料が好ましく、酸化珪素が安定性、耐熱性等で好ましい。
紫外線（ＵＶ）照射による硬化を行う際には、ラジカル重合開始剤を添加すると好適であり、ベンゾインメチルエーテルなどのベンゾインエーテル系開始剤、アセトフェノン、２、１− ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、などのアセトフェノン系開始剤、ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系開始剤など特に限定されるものではない。
【００２６】
上述した各成分をいくつか組み合わせて組成物に加えることができる。さらに、物性を損なわない範囲で、分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤など公知の添加剤を加えることもできる。
【００２７】
コーティング組成物の塗布方法は、ディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法など従来公知の手段が用いられる。
被膜の厚さは、目的の光学設計にあわせて、液の濃度や塗工量によって適宜選択調整することができる。
【００２８】
本発明におけるハードコート層表面の粗面化は、基材上にハードコート層を形成した後、本発明のコーティング溶液を塗工する前に、表面処理を行うことによって形成することができる。その後処理（塗工前処理）としては、アルカリ処理法、酸処理、コロナ処理法、大気圧グロー放電プラズマ法等を挙げることができるが、なかでも、アルカリ処理が有効である。使用するアルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液、それらにアルコール等の各種有機溶媒を加えたアルカリ水溶液等を挙げることができる。アルカリ処理の条件は、例えば、水酸化ナトリウム水溶液を用いた場合、０．１〜１０Ｎの濃度の水溶液として使用することが望ましく、さらに、１〜２Ｎの濃度が好ましい。また、アルカリ水溶液の温度は、０〜１００℃、好ましくは、２０〜８０℃である。アルカリ処理の時間は、０．０１〜１０時間、好ましくは、０．１〜１時間である。これらのアルカリ処理を施すことでハードコート層表面の粗度（凸凹状態）を制御したナノ凸凹構造を形成することにより、より低屈折率層との密着を向上させるものである。
しかし、これらのアルカリ処理では工程が煩雑で、使用する基材、樹脂組成によっては処理に向かない場合がある。
【００２９】
ハードコート層表面の他の粗面化方法として、あらかじめハードコート層として平均粒径が５〜１００ｎｍの無機超微粒子を含有する超微粒子含有硬化樹脂からなるハードコート層形成させることで極微細に表面を粗面構造とすることができる。これらの粒子含有系であればアルカリ処理などの後処理を施すことがなく、粗面化構造を付与でき好適である。
特に、無機超微粒子として、平均粒径５〜１００ｎｍのシリカゾル微粒子を、ハードコート層中に固形分で３０〜７０ｗｔ％含有させることで、透明性にも優れ好適である。
【００３０】
本発明において用いられる、シリカゾルとは平均粒径が５〜１００ｎｍの粒子径のシリカ粒子が溶媒中に分散されたもので、ケイ酸ナトリムなどのケイ酸アルカリからイオン交換等でアルカリを除去したり、酸で中和したりする方法で得られるシリカゾルであって、水性でも、有機溶剤置換された有機溶媒系シリカゾルでも特に限定されるものではないが、アクリルモノマーとの相溶性、プラスティック基材への塗工適性などから有機溶媒系のものが望ましい。
平均粒径が５ｎｍ以下は製造が困難であり、１００ｎｍ以上では光の散乱のため透明性が損なわれる。
極微細粗面化構造とするためには、粒子とバインダーとの比率が重要であり、本発明のハードコート層中のシリカ粒子成分が３０〜７０ｗｔ％、さらに好適には４０〜６０ｗｔ％含有されていることが望ましく、３０ｗｔ％以下では所望の粗さが得られにくく、７０％以上では十分な強度を発現できない。
【００３１】
これらの微粒子はあらかじめシランカップリング剤などで表面修飾されたものを用いることもできる。表面修飾の方法は、塩酸、有機酸の存在下で両者を混合し、有機金属のアルコキシド基と粒子表面のＯＨ基とを反応させることで容易に処理されるものであり、特別に分離精製することなく、そのまま他の成分を添加してコーティング組成物を調整することができる。
【００３２】
本発明における表面粗さとは、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に定義されている表面粗さに準拠するものではあるが、原子間力顕微鏡などによって測定される微小領域、微小スケールにおける表面粗さのことである。算術平均粗さ（Ｒａ）、１０点平均粗さ（Ｒｚ）の計算はＪＩＳ−Ｂ０６０１に準じた。
【００３３】
本発明における反射防止積層体は可視領域の光学干渉を利用した反射防止層であるため、おおよそ積層される被膜の膜厚が１００ｎｍ〜２００ｎｍ程度であり、被膜が連続した膜を形成できかつ、光散乱の影響がでない程度の表面粗さである必要があり、凹凸の差が大きすぎたり、凹凸の頻度が高すぎると積層体のヘイズの増加、強度の低下を引き起こし適当ではない。逆に、平滑過ぎる表面ではハードコート層と低屈折率層との密着強度向上が期待できないことから、Ｒｚが５０ｎｍ以下で、Ｒａが２〜１０ｎｍが好適である。
【実施例】
【００３４】
本発明の反射防止積層体を具体的な実施例をあげて説明する。
８０μｍ厚のＴＡＣフィルムを基材として、下記に示したＨＣ組成物として、シリカゾル微粒子含有アクリル系ＵＶ硬化樹脂組成物であるＨＣ１組成物を表面に塗工してＵＶ硬化させてハードコート層（以下、ＨＣ層と記す）（５μｍ）を設けた基材を作製した。次に、下記に示した低屈折率コーティング組成物として、Ａ１、Ａ２のコーティング組成物を作成し、バーコーターにより塗布して、乾燥機で１２０℃−５ｍｉｎ乾燥し、光学膜厚（ｎｄ＝屈折率ｎ＊膜厚ｄ（ｎｍ））がｎｄ＝５５０／４ｎｍになるよう適宜濃度調整をして低屈折率層（以下Ｌ層と記す）を形成し、各種試験用の試験体を得、本発明の実施例としてＡ１、Ａ２の組成物を塗工したものを実施例１、２とした。
ＨＣ組成物として、ＨＣ２組成物を用いハードコート層形成した後、アルカリ処理を施したものを基材とし同様に作製したものを実施例３とし、アルカリ処理を施していないＨＣ層に塗工したものを比較例１とした。さらに、比較例として、ＨＣ組成物として、ＨＣ３組成物を用いＨＣ層を形成したもので、ＨＣ層表面にアルカリ処理を施し、低屈折率コーティング組成物として、Ａ１組成物を塗工したものを比較例２として試験体を合わせて作成し、下記に示した評価方法に基づいて評価した。その結果を表１に示す。
【００３５】
＜ＨＣ組成物＞
・ＨＣ１組成物：ＰＥＴＡと平均粒径１０−２０ｎｍのイソプロピルアルコール分散シリカゾル固形分比で５０／５０になるように混合後、ＭＥＫ溶剤にて希釈したＮＶ５０％溶液。ＵＶ硬化の開始剤としてアセトフェノン系開始剤を重合成分に対して２％添加した。
・ＨＣ２組成物：ＰＥＴＡをＭＥＫ溶剤にて希釈したＮＶ５０％溶液。
・ＨＣ３組成物：ＨＣ１組成物のＰＥＴＡとシリカゾル粒子の比率が８０／２０であるＮＶ５０％溶液。
【００３６】
＜低屈折率コーティング組成物＞
（Ａ１）：テトラメトキシシラン１ｍｏｌにトリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン０．３ｍｏｌになるように所定量混合し、混合物１ｍｏｌに対して０．３Ｎの塩酸３ｍｏｌと固形分換算で１０％になるようにイソプロピルアルコールを混合し、室温で２時間攪拌反応させたて基本組成Ａ１を得た。
（Ａ２）：テトラメトキシシラン１ｍｏｌにトリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン０．３ｍｏｌになるように所定量混合し、混合物１ｍｏｌに対して０．３Ｎの塩酸７ｍｏｌと固形分換算で１０％になるようにイソプロピルアルコールを混合し、室温で２時間攪拌反応させたて基本組成Ａ２を得た。
【００３７】
＜評価試験方法＞
（１）表面粗さ
原子間力顕微鏡ＡＦＭ（ＳＰＩ３７００；セイコー電子）を用い走査範囲□５μｍにて測定した。
（２）光学特性
・反射率：分光光度計により入射角５で５５０ｎｍにおける反射率を測定した。
・ヘイズ：プラスチックの光学的特性試験方法ＪＩＳ−Ｋ７１０５のヘイズ試験方法に準じて算出した。
（３）密着性
塗料一般試験法ＪＩＳ−Ｋ５４００のクロスカット密着試験方法に準じて塗膜の残存数にて評価した。
（４）鉛筆硬度
塗料一般試験法ＪＩＳ−Ｋ５４００の鉛筆引っかき値試験方法に準じて塗膜の擦り傷にて評価した。
（５）耐擦傷試験
スチールウール＃００００により、２５０ｇ／ｃｍ２の荷重で往復５回擦傷試験を実施、目視による傷の外観を検査した。評価は、傷なし（◎）、かるく傷あり（○）、かなり傷つく（△）、著しく傷つく（×）の４段階とした。
（６）水接触角
被膜表面に水滴をのせ、水滴と表面の接触角を測定した。測定には協和界面科学（株）製の接触角計を用いた。
（７）指紋拭き取り性
被膜表面に指紋を付着させ、ティッシュペーパーにて拭き取り性を目視で検査した。評価は、容易に拭き取れる（○）、拭き取れる（△）、拭き取れない（×）の３段階とした。
【００３８】
【表１】
【００３９】
表１に示すように、実施例１〜３および比較例１、２のいずれも反射率が低く、目的の低屈折率層を得ることができたが、実施例１〜３で得られたものは密着性、硬度、耐擦傷性、防汚性にも優れるが、それに対して、比較例１、２のものは耐擦傷性や密着性など強度面で著しく特性が劣っていることがわかる。
また、表１に示すように、本発明の実施例において、アルカリ処理を施した実施例３のものに比較して、無機微粒子含有した系の、加水分解条件において水のモル比が多い低屈折率コーティング組成物（Ａ２）を用いた実施例２のものの方が密着性、耐擦傷性も優れている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスやプラスチックなどの透明基材などに塗工して、光学多層膜が形成された反射防止積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガラスやプラスチックなどの基材に、酸化チタンや酸化ケイ素などの無機酸化物を蒸着法あるいはスパッタ法などのドライコーティングによって薄膜を形成して反射防止膜などの光干渉による光学多層膜を形成する方法が知られている。しかし、このようなドライコーティングプロセスでは装置が高価で、成膜速度が遅く、生産効率が悪いなどの課題を有している。
【０００３】
特に、ディスプレイの反射防止膜などの最外層に使用される形態においては、表面の汚れ防止、容易拭き取り性などのいわゆる防汚性能が必要であるが、これらの機能を付与するために別途ウェットあるいはドライプロセスにてフッ素含有ケイ素化合物などからなる層を設ける必要があり、工程が煩雑でより高価なものとなってしまうなどの課題もある。
【０００４】
これに対して、金属アルコキシドなどを出発物質とし、基材に塗工して光学多層膜を形成する方法が知られており、高屈折率材料としてはＴｉやＺｒなどのアルコキシドが用いられる。また、低屈折率材料としてはＳｉ系アルコキシド、あるいはＳｉアルコキシドの一部をエポキシ基やアルキル基など他の有機置換基に置き換えた有機ケイ素化合物、いわゆるシランカップリング剤などが用いられる。さらに、防汚成分としてフッ素含有ケイ素化合物を添加されてなる方法が提案されている（例えば、特開平９−２０８８９８号公報など）。しかし、これらの塗膜では、乾燥・重合に高温、長時間を必要とするため生産性に問題がある。また、ある程度の低い屈折率とある程度の防汚性を得ることはできるが、硬度や耐擦傷性、基材との密着性などの物理的強度が不十分であり、光学多層膜は最外層に使用されるため、強度が不十分では実用に耐えることができないといった問題がある。
【０００５】
上記の問題点を改善するために、ケイ素アルコキシドを出発物質としたシリカゾルと反応性有機ケイ素化合物（シランカップリング剤や末端に反応基を有するジメチルシリコーンなど）との複合材料などが提案されている（例えば、特開平９−２２０７９１号公報など）。しかしながら、これらのＳｉＯ２系複合膜組成物も十分な物性を得ようとすると加熱に長時間を要するもので、アクリロイル基などの重合性不飽和基を含有する有機ケイ素化合物も記載されているが、いずれもアクリロイル基が１個ないしは２個の単官能あるいは２官能性の化合物であり光（電子線）重合しても高い架橋密度が得られない。硬度や耐擦傷性などの物理的強度を向上させようとすると、上記複合膜成分中にシリカ成分以外の成分として、例えはアクリル系化合物を複合して、アクリル成分比率を高くする必要がある。そのような場合、光学特性を決定するＳｉ系などのアルコキシドを出発物質とするシリカ成分の体積比が抑制され低屈折率化をはかることができない。また、硬度、耐擦傷性や密着性などの物理的強度も十分でなく、かつ指紋などの汚れ成分を簡単に拭き取ることができない。このように、未だ、低屈折率化と硬度や耐擦傷性、密着性などの物理的強度が両立できて、しかも指紋などの汚れ成分を簡単に拭き取ることのできる反射防止積層体は得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−２０８８９８号公報
【特許文献２】特開平９−２２０７９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、低屈折率を有し、物理的的強度および防汚性に優れ、かつ生産性に優れた安価な反射防止積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、請求項１に係る発明は、プラスチックやガラスなどの基材の少なくとも一方に、ハードコート層と低屈折率層とを順次積層してるなる反射防止膜が形成された積層体において、該ハードコート層が、分子中にビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を少なくとも３個以上を有するアクリル系化合物を主成分とする樹脂から形成されてなるものであって、低屈折率層との界面となるハードコート層表面が極微細の粗面構造を呈し、かつ低屈折率層が、一般式（Ａ）
Ｓｉ（ＯＲ）４ ・・・（Ａ）
（Ｒはアルキル基）で表されるＳｉアルコキシドおよびその加水分解物と、一般式（Ｂ）
ＣＦ３−（ＣＦ２）ｐ−（ＣＨ）ｎ−Ｓｉ（ＯＲ）３ ・・・（Ｂ）
（ｐは０≦ｐ≦８の整数、ｎはｎ＜５の整数、Ｒはアルキル基）で表されるフッ素含有ケイ素化合物およびその加水分解物とを主成分とする低屈折率コーティング剤を塗布形成されてなることを特徴とする反射防止積層体である。
【０００９】
請求項２に係る発明は、請求項１記載の反射防止積層体において、前記極微細粗面構造を呈するハードコート層表面の粗度が、一辺が５μｍ四方の微小領域における１０点平均粗さ（Ｒｚ）が５０ｎｍ以下で、かつ算術平均粗さ（Ｒａ）が １〜１０ｎｍの範囲であることを特徴とする。
【００１０】
請求項３に係る発明は、請求項１または２記載の反射防止積層体において、前記極微細粗面構造を有するハードコート層が、平均粒径が５〜１００ｎｍの無機超微粒子を含有することを特徴とする。
【００１１】
請求項４に係る発明は、請求項３記載の反射防止積層体において、前記無機超微粒子が、シリカゾル微粒子であって、ハードコート層中に固形分で３０〜７０ｗｔ％含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の反射防止積層体は、表面形態が極微細の粗面構造を有するハードコート層と特定組成のゾルゲル系低屈折率コート剤からなる低屈折率層との組合せによって、ハードコート層と低屈折率層との高い密着強度維持できるものであり、低屈折率という光学特性と優れた物理的強度とを兼備した被膜を形成することができるものである。
すなわち、本発明の反射防止積層体は、ディスプレイなどの最外層に配置され、過酷な環境や取り扱いにも充分に耐えられ、かつ防汚性に優れたものである。
また、本発明の反射防止積層体は、蒸着方などで製造される反射防止積層体と比較して、装置コストも比較的安価で、成膜（塗工）速度も１０倍以上の早さで、生産性も高く、製造も容易である。
さらに、本発明の反射防止積層体は、巻き取り塗工で製造することが可能で、安価に、大量生産できるといった効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
〈作用〉
本発明によれば、硬化性樹脂からなるハードコート層の表面を極微細粗面化し、低屈折率層を、下記一般式（Ａ）
Ｓｉ（ＯＲ）４ ・・・（Ａ）
（Ｒはアルキル基）で表されるＳｉアルコキシドおよびその加水分解物と、下記一般式（Ｂ）
ＣＦ３−（ＣＦ２）ｐ−（ＣＨ）ｎ−Ｓｉ（ＯＲ）３ ・・・（Ｂ）
（ｐは０≦ｐ≦８の整数、ｎはｎ＜５の整数、Ｒはアルキル基）で表されるフッ素含有ケイ素化合物およびその加水分解物とを主成分とする低屈折率コーティング剤で形成される、いわゆるゾルゲルコート層とすることで、ハードコート層と低屈折率層との密着性を高めることができるものである。
元来ゾルゲル系の被膜は、無機コーティング剤として外装材などにも使用され、タイルやガラスなどの無機基材にコーティングした場合には高い硬度、強度を発現する材料として知られている。
【００１４】
従来の反射防止積層体においては、密着性等の性能を充分に発揮できていなかったものであるが、この要因として下地との密着不良であることを見出した。そこで、下地として極微細粗面化された構造のハードコート層に、特定量の水（通常加水分解に必要な水の量の２〜４倍の量）で加水分解されたゾルゲルコート剤からなる低屈折率層を形成をることで、下地との密着性に優れた反射防止積層体が得られる。特に、この下地粗面化度を特定領域の表面ナノ凸凹微細構造とすることで、散乱による透明性の低下ならびに防汚性能の低下などを誘発することなく、密着性のみを向上させることができ、ゾルゲル被膜の本来の強度を発現させるものである。
【００１５】
本発明の反射防止積層体における低屈折率層は、Ｓｉ系成分が低屈折率成分として機能するものではあるが、Ｒｆ基の導入により膜内部のシロキサンネットワークを寸断することで膜内部に分子レベルの隙間を形成し、膜密度を低下させ低屈折率化（１．４４以下）をはかることができるものである。また、上記低屈折率層は、特定の加水分解方法で調整することで架橋構造をある程度寸断しても分子レベルで均一で溶液中で適当な分子量の重合体を形成し、ハイブリッド構造を呈しているものである。膜の密度は、低下しても充分な架橋構造を有しているので、充分な強度を発揮でき、硬度が高く、耐擦傷性も良好で、従来の低屈折率組成物の欠点を大幅に改善することができる。このように、低屈折率化と高強度化の両立可能で、なおかつ防汚機能も有する反射防止積層体を提供するものである。
【００１６】
以下、本発明の好ましい一実施例を詳細に説明する。
本発明の反射防止積層体は、ナノオーダーの極微細粗面構造を有するハードコート層とゾルゲル系低屈折率組成物からなる低屈折率層を基材に順次塗工し、反射防止積層体を得るものである。
【００１７】
本発明の反射防止積層体における低屈折率層は、ＴＥＯＳなどのＳｉアルコキシドとフッ素含有ケイ素化合物およびその加水分解物を主成分とする組成物からなるものてあり、これを基材に塗工し、加熱乾燥し、被膜を形成可能とするものであり、該組成物中にさらに長鎖Ｒｆ基など導入し膜密度を制御することで、膜の屈折率を低下させるものである。
【００１８】
以下、低屈折率組成物コーティング材料に含まれる各成分についてに詳述する。
本発明において用いられる、Ｓｉアルコキシドは、下記一般式（Ａ）
Ｓｉ（ＯＲ）４ ・・・（Ａ）
（Ｒはアルキル基）で表されるものであり、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどが例示される。
フッ素含有ケイ素化合物は、下記一般式（Ｂ）
ＣＦ３−（ＣＦ２）ｐ−（ＣＨ）ｎ−Ｓｉ（ＯＲ）３ ・・・（Ｂ）
（ｐは０≦ｐ≦８の整数、ｎはｎ＜５の整数、Ｒはアルキル基）で表されるもので、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシランなどが例示され、ｍが８より大ききなると均質な膜が形成できなくなるため不適である。
【００１９】
一般式（Ａ）のＳｉアルコキシドと一般式（Ｂ）のフッ素含有ケイ素化合物との比率がモル比で（Ａ）／（Ｂ）＝１．０／０．０１〜１．０／０．２とすることで低屈折率化と強度を両立することができ、しかも防汚性能も発現でき好適であるが、さらに好ましくは、１．０／０．０３〜１／０．１の範囲が望ましい。フッ素含有ケイ素化合物の比率が、０．０１以下では低屈折率化が図れず、また防汚機能も充分ではない。逆に、フッ素含有ケイ素化合物の比率が、０．２より過剰になると低屈折率化と防汚性は良好であるが、Ｒｆ基の増加によりシロキサン架橋が充分得られず強度が著しく低下してしまい不適である。
【００２０】
これらの有機ケイ素化合物は、特に限定されるものでなく、２種以上組み合わせても何ら差し支えなく、Ｓｉアルコキシドとフッ素含有ケイ素化合物を併用してあれば好適である。
これらの有機ケイ素化合物はコーティング組成物中にｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸触媒を含有させることで、塗工後に大気中の水分でもって加水分解反応させて被膜形成しても良いし、またあらかじめ水（塩酸などの触媒を含む）を添加し、加水分解反応させたものを用いることもできる。
特に、下地との密着性を重視する場合、塩酸を触媒として通常用いられる加水分解水よりも多い状態で反応させる。すなわち、前記一般式（Ａ）のＳｉアルコキシドと前記一般式（Ｂ）のＲｆ−Ｓｉとを合わせた全シラン化合物を塩酸によって加水分解を行い、加水分解の際の塩酸中の水と全シラン化合物との比率を選択することで密着良好で均一な透明被膜が形成することができる。
塩酸の規定度が低い場合、水の比率が高すぎる場合は加水分反応溶液を基材にコーティングした場合、斑点状のハジキや欠陥が生じ易く、水の比率が低い場合は、塗膜は均一であるが、下地のハードコート層との密着がやや低下するため望ましくない。
また各成分を別々に加水分解反応させた後混合させても良いが、反応させる前に混合して同時に共加水分解させた方が均質な重合体ができるため望ましい。
上記調整は、ケイ素化合物の加水分解率をコントロールして、ケイ素化合物の重合体の分子量を制御したり、相分離を抑制し均質で分子架橋密度が高く、分子レベルのハイブリッド膜を形成至らしめるものである。
【００２１】
これらのゾルゲル系組成物の組み合わせは、一般に公知ではあるが、本発明の積層体は単なる組み合わせではなく、下地の粗面化されたハードコート層とマトリックスであるコート組成物の無機のネットワークとの相溶性、親和性が高く、単に有機樹脂上に積層するより密着性が高い被膜が得られる材料系であり、さらに上記調整方法のようにコントロールされた加水分解条件によって密着性はさらに向上する。
【００２２】
本発明におけるハードコート層は、透明プラスチック基材表面の硬度を向上させ、鉛筆等の荷重のかかる引っ掻きによる傷を防止し、また、透明基材の屈曲による反射防止層のクッラク発生を抑制することができ、反射防止積層体の機械的強度が改善できるものであり、通常、分子中にビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を少なくとも３個以上を有するアクリル系化合物を主成分とする樹脂が用いられる。
【００２３】
なかでも、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）、あるいはＰＥＴＡとヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などのジイソシアネートとの反応生成であるウレタンアクリレートなど多官能アクリルモノマー類およびその変性体などで、平均分子量２００〜５０００のものであれば、極微細なナノ凸凹を形成する際に添加される無機超微粒子との相溶性も良く、被膜形成時に相分離することなく、架橋密度の高い、均質で透明なハイブリッド被膜が形成でき好適である。
【００２４】
これらの多官能モノマーは、一種類のみを使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。また、必要で有れば単官能モノマーと併用して共重合させることもできる。ハードコート層は透明基材と屈折率が同等もしくは近似していることがより好ましい。膜厚は２μｍ以上あればある程度十分な強度となるが、透明性、塗工精度、取り扱いから４〜７μｍの範囲が好ましい。
【００２５】
前記ハードコート層に平均粒子径０．０１〜３μｍの無機あるいは有機物微粒子を混合分散させる。または表面形状を凹凸させることで一般的にアンチグレアと呼ばれる光拡散性処理を施すことが出来る。これらの微粒子は透明であれば特に限定されるものではないが、低屈折率材料が好ましく、酸化珪素が安定性、耐熱性等で好ましい。
紫外線（ＵＶ）照射による硬化を行う際には、ラジカル重合開始剤を添加すると好適であり、ベンゾインメチルエーテルなどのベンゾインエーテル系開始剤、アセトフェノン、２、１− ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、などのアセトフェノン系開始剤、ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系開始剤など特に限定されるものではない。
【００２６】
上述した各成分をいくつか組み合わせて組成物に加えることができる。さらに、物性を損なわない範囲で、分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤など公知の添加剤を加えることもできる。
【００２７】
コーティング組成物の塗布方法は、ディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法など従来公知の手段が用いられる。
被膜の厚さは、目的の光学設計にあわせて、液の濃度や塗工量によって適宜選択調整することができる。
【００２８】
本発明におけるハードコート層表面の粗面化は、基材上にハードコート層を形成した後、本発明のコーティング溶液を塗工する前に、表面処理を行うことによって形成することができる。その後処理（塗工前処理）としては、アルカリ処理法、酸処理、コロナ処理法、大気圧グロー放電プラズマ法等を挙げることができるが、なかでも、アルカリ処理が有効である。使用するアルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液、それらにアルコール等の各種有機溶媒を加えたアルカリ水溶液等を挙げることができる。アルカリ処理の条件は、例えば、水酸化ナトリウム水溶液を用いた場合、０．１〜１０Ｎの濃度の水溶液として使用することが望ましく、さらに、１〜２Ｎの濃度が好ましい。また、アルカリ水溶液の温度は、０〜１００℃、好ましくは、２０〜８０℃である。アルカリ処理の時間は、０．０１〜１０時間、好ましくは、０．１〜１時間である。これらのアルカリ処理を施すことでハードコート層表面の粗度（凸凹状態）を制御したナノ凸凹構造を形成することにより、より低屈折率層との密着を向上させるものである。
しかし、これらのアルカリ処理では工程が煩雑で、使用する基材、樹脂組成によっては処理に向かない場合がある。
【００２９】
ハードコート層表面の他の粗面化方法として、あらかじめハードコート層として平均粒径が５〜１００ｎｍの無機超微粒子を含有する超微粒子含有硬化樹脂からなるハードコート層形成させることで極微細に表面を粗面構造とすることができる。これらの粒子含有系であればアルカリ処理などの後処理を施すことがなく、粗面化構造を付与でき好適である。
特に、無機超微粒子として、平均粒径５〜１００ｎｍのシリカゾル微粒子を、ハードコート層中に固形分で３０〜７０ｗｔ％含有させることで、透明性にも優れ好適である。
【００３０】
本発明において用いられる、シリカゾルとは平均粒径が５〜１００ｎｍの粒子径のシリカ粒子が溶媒中に分散されたもので、ケイ酸ナトリムなどのケイ酸アルカリからイオン交換等でアルカリを除去したり、酸で中和したりする方法で得られるシリカゾルであって、水性でも、有機溶剤置換された有機溶媒系シリカゾルでも特に限定されるものではないが、アクリルモノマーとの相溶性、プラスティック基材への塗工適性などから有機溶媒系のものが望ましい。
平均粒径が５ｎｍ以下は製造が困難であり、１００ｎｍ以上では光の散乱のため透明性が損なわれる。
極微細粗面化構造とするためには、粒子とバインダーとの比率が重要であり、本発明のハードコート層中のシリカ粒子成分が３０〜７０ｗｔ％、さらに好適には４０〜６０ｗｔ％含有されていることが望ましく、３０ｗｔ％以下では所望の粗さが得られにくく、７０％以上では十分な強度を発現できない。
【００３１】
これらの微粒子はあらかじめシランカップリング剤などで表面修飾されたものを用いることもできる。表面修飾の方法は、塩酸、有機酸の存在下で両者を混合し、有機金属のアルコキシド基と粒子表面のＯＨ基とを反応させることで容易に処理されるものであり、特別に分離精製することなく、そのまま他の成分を添加してコーティング組成物を調整することができる。
【００３２】
本発明における表面粗さとは、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に定義されている表面粗さに準拠するものではあるが、原子間力顕微鏡などによって測定される微小領域、微小スケールにおける表面粗さのことである。算術平均粗さ（Ｒａ）、１０点平均粗さ（Ｒｚ）の計算はＪＩＳ−Ｂ０６０１に準じた。
【００３３】
本発明における反射防止積層体は可視領域の光学干渉を利用した反射防止層であるため、おおよそ積層される被膜の膜厚が１００ｎｍ〜２００ｎｍ程度であり、被膜が連続した膜を形成できかつ、光散乱の影響がでない程度の表面粗さである必要があり、凹凸の差が大きすぎたり、凹凸の頻度が高すぎると積層体のヘイズの増加、強度の低下を引き起こし適当ではない。逆に、平滑過ぎる表面ではハードコート層と低屈折率層との密着強度向上が期待できないことから、Ｒｚが５０ｎｍ以下で、Ｒａが２〜１０ｎｍが好適である。
【実施例】
【００３４】
本発明の反射防止積層体を具体的な実施例をあげて説明する。
８０μｍ厚のＴＡＣフィルムを基材として、下記に示したＨＣ組成物として、シリカゾル微粒子含有アクリル系ＵＶ硬化樹脂組成物であるＨＣ１組成物を表面に塗工してＵＶ硬化させてハードコート層（以下、ＨＣ層と記す）（５μｍ）を設けた基材を作製した。次に、下記に示した低屈折率コーティング組成物として、Ａ１、Ａ２のコーティング組成物を作成し、バーコーターにより塗布して、乾燥機で１２０℃−５ｍｉｎ乾燥し、光学膜厚（ｎｄ＝屈折率ｎ＊膜厚ｄ（ｎｍ））がｎｄ＝５５０／４ｎｍになるよう適宜濃度調整をして低屈折率層（以下Ｌ層と記す）を形成し、各種試験用の試験体を得、本発明の実施例としてＡ１、Ａ２の組成物を塗工したものを実施例１、２とした。
ＨＣ組成物として、ＨＣ２組成物を用いハードコート層形成した後、アルカリ処理を施したものを基材とし同様に作製したものを実施例３とし、アルカリ処理を施していないＨＣ層に塗工したものを比較例１とした。さらに、比較例として、ＨＣ組成物として、ＨＣ３組成物を用いＨＣ層を形成したもので、ＨＣ層表面にアルカリ処理を施し、低屈折率コーティング組成物として、Ａ１組成物を塗工したものを比較例２として試験体を合わせて作成し、下記に示した評価方法に基づいて評価した。その結果を表１に示す。
【００３５】
＜ＨＣ組成物＞
・ＨＣ１組成物：ＰＥＴＡと平均粒径１０−２０ｎｍのイソプロピルアルコール分散シリカゾル固形分比で５０／５０になるように混合後、ＭＥＫ溶剤にて希釈したＮＶ５０％溶液。ＵＶ硬化の開始剤としてアセトフェノン系開始剤を重合成分に対して２％添加した。
・ＨＣ２組成物：ＰＥＴＡをＭＥＫ溶剤にて希釈したＮＶ５０％溶液。
・ＨＣ３組成物：ＨＣ１組成物のＰＥＴＡとシリカゾル粒子の比率が８０／２０であるＮＶ５０％溶液。
【００３６】
＜低屈折率コーティング組成物＞
（Ａ１）：テトラメトキシシラン１ｍｏｌにトリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン０．３ｍｏｌになるように所定量混合し、混合物１ｍｏｌに対して０．３Ｎの塩酸３ｍｏｌと固形分換算で１０％になるようにイソプロピルアルコールを混合し、室温で２時間攪拌反応させたて基本組成Ａ１を得た。
（Ａ２）：テトラメトキシシラン１ｍｏｌにトリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン０．３ｍｏｌになるように所定量混合し、混合物１ｍｏｌに対して０．３Ｎの塩酸７ｍｏｌと固形分換算で１０％になるようにイソプロピルアルコールを混合し、室温で２時間攪拌反応させたて基本組成Ａ２を得た。
【００３７】
＜評価試験方法＞
（１）表面粗さ
原子間力顕微鏡ＡＦＭ（ＳＰＩ３７００；セイコー電子）を用い走査範囲□５μｍにて測定した。
（２）光学特性
・反射率：分光光度計により入射角５で５５０ｎｍにおける反射率を測定した。
・ヘイズ：プラスチックの光学的特性試験方法ＪＩＳ−Ｋ７１０５のヘイズ試験方法に準じて算出した。
（３）密着性
塗料一般試験法ＪＩＳ−Ｋ５４００のクロスカット密着試験方法に準じて塗膜の残存数にて評価した。
（４）鉛筆硬度
塗料一般試験法ＪＩＳ−Ｋ５４００の鉛筆引っかき値試験方法に準じて塗膜の擦り傷にて評価した。
（５）耐擦傷試験
スチールウール＃００００により、２５０ｇ／ｃｍ２の荷重で往復５回擦傷試験を実施、目視による傷の外観を検査した。評価は、傷なし（◎）、かるく傷あり（○）、かなり傷つく（△）、著しく傷つく（×）の４段階とした。
（６）水接触角
被膜表面に水滴をのせ、水滴と表面の接触角を測定した。測定には協和界面科学（株）製の接触角計を用いた。
（７）指紋拭き取り性
被膜表面に指紋を付着させ、ティッシュペーパーにて拭き取り性を目視で検査した。評価は、容易に拭き取れる（○）、拭き取れる（△）、拭き取れない（×）の３段階とした。
【００３８】
【表１】
【００３９】
表１に示すように、実施例１〜３および比較例１、２のいずれも反射率が低く、目的の低屈折率層を得ることができたが、実施例１〜３で得られたものは密着性、硬度、耐擦傷性、防汚性にも優れるが、それに対して、比較例１、２のものは耐擦傷性や密着性など強度面で著しく特性が劣っていることがわかる。
また、表１に示すように、本発明の実施例において、アルカリ処理を施した実施例３のものに比較して、無機微粒子含有した系の、加水分解条件において水のモル比が多い低屈折率コーティング組成物（Ａ２）を用いた実施例２のものの方が密着性、耐擦傷性も優れている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックやガラスなどの基材の少なくとも一方に、ハードコート層と低屈折率層とを順次積層してなる反射防止膜が形成された積層体において、該ハードコート層が、分子中にビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を少なくとも３個以上を有するアクリル系化合物を主成分とする樹脂から形成されてなるものであって、低屈折率層との界面となるハードコート層表面が極微細の粗面構造を呈し、かつ低屈折率層が、一般式（Ａ）
Ｓｉ（ＯＲ）４ ・・・（Ａ）
（Ｒはアルキル基）で表されるＳｉアルコキシドおよびその加水分解物と、一般式（Ｂ）
ＣＦ３−（ＣＦ２）ｐ−（ＣＨ）ｎ−Ｓｉ（ＯＲ）３ ・・・（Ｂ）
（ｐは０≦ｐ≦８の整数、ｎはｎ＜５の整数、Ｒはアルキル基）で表されるフッ素含有ケイ素化合物およびその加水分解物とを主成分とする低屈折率コーティング剤を塗布形成されてなることを特徴とする反射防止積層体。
【請求項２】
前記極微細粗面構造を呈するハードコート層表面の粗度が、一辺が５μｍ四方の微小領域における１０点平均粗さ（Ｒｚ）が５０ｎｍ以下で、かつ算術平均粗さ（Ｒａ）が １〜１０ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１記載の反射防止積層体。
【請求項３】
前記極微細粗面構造を有するハードコート層が、平均粒径が５〜１００ｎｍの無機超微粒子を含有することを特徴とする請求項１または２記載の反射防止積層体。
【請求項４】
前記無機超微粒子が、シリカゾル微粒子であって、ハードコート層中に固形分で３０〜７０ｗｔ％含有することを特徴とする請求項３記載の反射防止積層体。
【請求項１】
プラスチックやガラスなどの基材の少なくとも一方に、ハードコート層と低屈折率層とを順次積層してなる反射防止膜が形成された積層体において、該ハードコート層が、分子中にビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を少なくとも３個以上を有するアクリル系化合物を主成分とする樹脂から形成されてなるものであって、低屈折率層との界面となるハードコート層表面が極微細の粗面構造を呈し、かつ低屈折率層が、一般式（Ａ）
Ｓｉ（ＯＲ）４ ・・・（Ａ）
（Ｒはアルキル基）で表されるＳｉアルコキシドおよびその加水分解物と、一般式（Ｂ）
ＣＦ３−（ＣＦ２）ｐ−（ＣＨ）ｎ−Ｓｉ（ＯＲ）３ ・・・（Ｂ）
（ｐは０≦ｐ≦８の整数、ｎはｎ＜５の整数、Ｒはアルキル基）で表されるフッ素含有ケイ素化合物およびその加水分解物とを主成分とする低屈折率コーティング剤を塗布形成されてなることを特徴とする反射防止積層体。
【請求項２】
前記極微細粗面構造を呈するハードコート層表面の粗度が、一辺が５μｍ四方の微小領域における１０点平均粗さ（Ｒｚ）が５０ｎｍ以下で、かつ算術平均粗さ（Ｒａ）が １〜１０ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１記載の反射防止積層体。
【請求項３】
前記極微細粗面構造を有するハードコート層が、平均粒径が５〜１００ｎｍの無機超微粒子を含有することを特徴とする請求項１または２記載の反射防止積層体。
【請求項４】
前記無機超微粒子が、シリカゾル微粒子であって、ハードコート層中に固形分で３０〜７０ｗｔ％含有することを特徴とする請求項３記載の反射防止積層体。
【公開番号】特開２０１１−１３３９０５（Ｐ２０１１−１３３９０５Ａ）
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４６６８５（Ｐ２０１１−４６６８５）
【出願日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【分割の表示】特願２００１−１３８３７５（Ｐ２００１−１３８３７５）の分割
【原出願日】平成１３年５月９日（２００１．５．９）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【分割の表示】特願２００１−１３８３７５（Ｐ２００１−１３８３７５）の分割
【原出願日】平成１３年５月９日（２００１．５．９）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]