反射防止膜形成用組成物、反射防止膜、及び該反射防止膜を備える積層体
【課題】高透過率及び優れた耐擦傷性を有する反射防止膜が成膜可能な組成物を提供する。
【解決手段】シリカ微粒子、シリケート化合物、水及び水溶性アルコールを含む組成物であって、（１）前記シリカ微粒子及びシリケート化合物の質量比が、０．５≦シリカ微粒子［ｇ］／（シリカ微粒子［ｇ］＋シリケート化合物［ｇ］）≦０．８を満たす、（２）前記水の含有量が、１重量％以上２５質量％以下である、及び（３）塩の含有量が０．３質量％以下であるを満たす組成物。
【解決手段】シリカ微粒子、シリケート化合物、水及び水溶性アルコールを含む組成物であって、（１）前記シリカ微粒子及びシリケート化合物の質量比が、０．５≦シリカ微粒子［ｇ］／（シリカ微粒子［ｇ］＋シリケート化合物［ｇ］）≦０．８を満たす、（２）前記水の含有量が、１重量％以上２５質量％以下である、及び（３）塩の含有量が０．３質量％以下であるを満たす組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止膜形成用組成物、反射防止膜、及び該反射防止膜を備える積層体に関する。さらに詳しくは、本発明は、ナノサイズの微細孔を有し、高光線透過率及び優れた耐擦傷性を有するシリカ系薄膜を製造するための組成物、当該組成物から得られる反射防止膜、及び当該反射防止膜を備える光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池の発電効率を向上するため、モジュール表面における光反射を低減し内部に入射する光量を増加させる（光線透過率を高める）ことが求められている。
光線透過率を高める方法としては、単層の反射防止膜が好適に用いられるが、当該反射防止膜は１．３前後の低い屈折率を有することが必要である他、太陽電池の使用条件を考慮すると、長期の耐久性も必要である。
【０００３】
反射防止膜の低屈折率を実現する方法として、フッ素で置換した構造を有する高分子からなる反射防止膜、フッ化マグネシウム等の無機フッ化物を配合した反射防止膜、多孔質化した反射防止膜等が知られている。
上記のうち、フッ素で置換した構造を有する高分子からなる膜、フッ化マグネシウム等の無機フッ化物の配合した膜では、膜強度の面から屋外使用における長期耐久性に難点があるとともに、コスト的にも不利であった。また、十分に低い屈折率を実現することも難しい。
【０００４】
反射防止膜を多孔質化する方法としては、中空微粒子を配合する方法；熱分解性物質を配合して成膜後に熱分解性物質を熱分解させて空孔を形成する方法；溶剤可溶成分と不溶成分を混合して成膜後に溶剤可溶成分を溶剤によって溶解させて空孔を形成する方法；シリカ微粒子とシリケートマトリクスを組み合わせ、シリカ微粒子を堆積させて空孔を形成しシリケートマトリクスで微粒子及び空孔を固定する方法、等が知られている。
上記のうち、中空微粒子を配合する方法は、中空微粒子を製造する方法が複雑であるためにコスト的に不利である。また、成膜時に中空部にマトリクス材料が入り込んでしまい屈折率の低下が不十分となるおそれがある。成膜後に空孔を形成する方法では、膜内部に除去したい成分が残存しやすく、効果が不安定になりやすい問題があった。
また、シリカ微粒子とシリケートマトリクスを組み合わせる方法は、単純な工程で効果が得られることから検討されているが、安定して高透過率を実現できる塗液の調製条件は定まっていなかった。
【０００５】
シリカ微粒子とシリケートマトリクスを組み合わせた多孔質化反射防止膜について、特許文献１は、アルコキシシランを有機溶剤中塩基性条件で加水分解及び縮合させてシリカ微粒子分散液を調製し、アルコキシシランを有機溶剤中酸性条件で加水分解及び縮合させてオルガノシロキサン溶液を調製し、両者を混合した反射防止膜形成用コーティング組成物を開示する。
しかしながら、単に両者を混合したのでは組成物の安定性が低く、沈殿の発生やゲル化を起こしやすい問題があり、安定して高い透過率を示す反射防止膜の成膜はできなかった。
【０００６】
特許文献２は、少なくとも１種類の加水分解可能な官能基を２個以上有するアルコキシシランを有機溶媒中で酸性加水分解して得られる透明シリカ前駆体；及び酸性シリカ粒子分散液を混合した低屈折率組成物を開示する。
しかしながら、特許文献２の低屈折率組成物は、組成物の安定性は改善されているものの、高い透過率及び膜強度を示す反射防止膜を得ることができなかった。
【０００７】
特許文献３は、アルコキシシランを塩基性触媒の存在下で加水分解・重合してアルカリ性ゾルを調製し、これに酸性触媒を添加してさらに加水分解・重合することにより第１の酸性ゾルを調製し；アルコキシシランを酸性触媒の存在下で加水分解・重合することにより第２の酸性ゾルを調製し；これら第１の酸性ゾル及び第２の酸性ゾルを混合した組成物を開示する。
特許文献３の組成物も、特許文献２と同様に、組成物の安定性は改善されているものの、高い透過率及び膜強度を示す反射防止膜を得ることができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平６−２９９０９１号公報
【特許文献２】特開２００７−１３６８４９号公報
【特許文献３】特開２００９−７５５８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、高透過率及び優れた耐擦傷性を有する反射防止膜が成膜可能な組成物を提供することである。
本発明の目的は、高透過率及び優れた耐擦傷性を有する反射防止膜を備える積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、鋭意研究した結果、組成物が含む塩、例えばシリカ微粒子調製の際の塩基性条件から酸性条件に変化させる際に生じる塩が、組成物中に析出又は溶存し、当該組成物からから得られる反射防止膜の物性に影響を与えることを見出した。また、本発明者は、鋭意研究した結果、組成物中のシリカ微粒子とシリケート化合物及び溶剤について、これらの配合比が得られる反射防止膜の物性に影響を与えることを見出した。これらにより本発明を完成させた。
【００１１】
本発明によれば、以下の組成物等が提供される。
１．シリカ微粒子、シリケート化合物、水及び水溶性アルコールを含む組成物であって、下記（１）〜（３）を満たす組成物。
（１）前記シリカ微粒子及びシリケート化合物の質量比が、０．５≦シリカ微粒子［ｇ］／（シリカ微粒子［ｇ］＋シリケート化合物［ｇ］）≦０．８を満たす
（２）前記水の含有量が１質量％以上２５質量％以下である
（３）塩の含有量が０．３質量％以下である
２．前記シリカ微粒子が、下記式（ｉ）で表わされるアルコキシシランを塩基性条件にて加水分解及び縮合させることによって得られたシリカ微粒子である１に記載の組成物。
Ｓｉ（ＯＲ１）ｍＲ２ｎ （ｉ）
（式中、Ｒ１は、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基であり、
Ｒ２は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、
ｍは２以上４以下の整数であり、ｎは０以上２以下の整数であり、ｍ＋ｎ＝４である。）
３．前記シリケート化合物が、下記式（ｉ）で表わされるアルコキシシランを酸性条件にて加水分解及び縮合させることによって得られたシリケート化合物である１又は２に記載の組成物。
Ｓｉ（ＯＲ１）ｍＲ２ｎ （ｉ）
（式中、Ｒ１は、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基であり、
Ｒ２は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、
ｍは２以上４以下の整数であり、ｎは０以上２以下の整数であり、ｍ＋ｎ＝４である。）
４．シリカ微粒子を含むシリカ微粒子分散液、シリケート化合物を含むシリケート化合物溶液、水及び水溶性アルコールを混合して得られる組成物であって、下記（１）〜（３）を満たす組成物。
（１）前記シリカ微粒子及びシリケート化合物の質量比が、０．５≦シリカ微粒子［ｇ］／（シリカ微粒子［ｇ］＋シリケート化合物［ｇ］）≦０．８を満たす
（２）前記水の含有量が、１質量％以上２５質量％以下である
（３）塩の含有量が０．３質量％以下である
５．前記シリカ微粒子分散液が、下記式（ｉ）で表わされるアルコキシシランを塩基性条件にて加水分解及び縮合させることによって得られた分散液である４に記載の組成物。
Ｓｉ（ＯＲ１）ｍＲ２ｎ （ｉ）
（式中、Ｒ１は、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基であり、
Ｒ２は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、
ｍは２以上４以下の整数であり、ｎは０以上２以下の整数であり、ｍ＋ｎ＝４である。）
６．前記シリカ微粒子分散液が、下記式（ｉ）で表わされるアルコキシシランを塩基性条件にて加水分解及び縮合させ、その後、前記塩基性条件を酸性条件に変化させることによって得られた分散液である、４又は５に記載の組成物。
Ｓｉ（ＯＲ１）ｍＲ２ｎ （ｉ）
（式中、Ｒ１は、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基であり、
Ｒ２は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、
ｍは２以上４以下の整数であり、ｎは０以上２以下の整数であり、ｍ＋ｎ＝４である。）
７．前記シリカ微粒子分散液が、下記式（ｉ）で表わされるアルコキシシランを塩基性条件にて加水分解及び縮合させ、その後、前記塩基性条件を酸性条件に変化させ、析出した塩を除去した分散液である４〜６のいずれかに記載の組成物。
Ｓｉ（ＯＲ１）ｍＲ２ｎ （ｉ）
（式中、Ｒ１は、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基であり、
Ｒ２は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、
ｍは２以上４以下の整数であり、ｎは０以上２以下の整数であり、ｍ＋ｎ＝４である。）
８．前記シリケート化合物溶液が、下記式（ｉ）で表わされるアルコキシシランを酸性性条件にて加水分解及び縮合させることによって得られた溶液である４〜７のいずれかに記載の組成物。
Ｓｉ（ＯＲ１）ｍＲ２ｎ （ｉ）
（式中、Ｒ１は、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基であり、
Ｒ２は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、
ｍは２以上４以下の整数であり、ｎは０以上２以下の整数であり、ｍ＋ｎ＝４である。）
９．前記アルコキシシランが、式（ｉ）のｍが４であるアルコキシシランである２及び３並びに５〜８のいずれかに記載の組成物。
１０．前記アルコキシシランが、式（ｉ）のＲ１が全て同じであるアルコキシシランである９に記載の組成物。
１１．前記シリカ微粒子の一次粒径が１０〜５０ｎｍである１〜１０のいずれかに記載の組成物。
１２．前記シリカ微粒子の分散粒径が２００ｎｍ以下である１〜１１のいずれかに記載の組成物。
１３．前記水溶性アルコールの大気圧における沸点が、水の大気圧における沸点未満である１〜１２のいずれかに記載の組成物
１４．さらに下記（４）を満たす１〜１３のいずれかに記載の組成物。
（４）０．１質量％≦ＳｉＯ２換算のシリカ成分の含有量≦３質量％
１５．シリカ微粒子を含むシリカ微粒子分散液、シリケート化合物を含むシリケート化合物溶液、水及び水溶性アルコールを混合する下記（１）〜（３）を満たす組成物の製造方法。
（１）前記シリカ微粒子及びシリケート化合物の質量比が、０．５≦シリカ微粒子［ｇ］／（シリカ微粒子［ｇ］＋シリケート化合物［ｇ］）≦０．８を満たす
（２）前記水の含有量が１質量％以上２５質量％以下である
（３）塩の含有量が０．３質量％以下である
１６．下記式（ｉ）で表わされるアルコキシシランを塩基性条件にて加水分解及び縮合させ、その後、前記塩基性条件を酸性条件に変化させ、析出した塩を除去してシリカ微粒子分散液を調製する工程、
下記式（ｉ）で表わされるアルコキシシランを酸性性条件にて加水分解及び縮合してシリケート化合物溶液を調製する工程、及び
調製したシリカ微粒子分散液、調製したシリケート化合物溶液、水、及び水溶性アルコールを混合する工程を含む下記（１）〜（３）を満たす組成物の製造方法。
［アルコキシシラン］
Ｓｉ（ＯＲ１）ｍＲ２ｎ （ｉ）
（式中、Ｒ１は、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基であり、
Ｒ２は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、
ｍは２以上４以下の整数であり、ｎは０以上２以下の整数であり、ｍ＋ｎ＝４である。）
［組成物］
（１）前記シリカ微粒子及びシリケート化合物の質量比が、０．５≦シリカ微粒子［ｇ］／（シリカ微粒子［ｇ］＋シリケート化合物［ｇ］）≦０．８を満たす
（２）前記水の含有量が１質量％以上２５質量％以下である
（３）塩の含有量が０．３質量％以下である
１７．１〜１４のいずれかに記載の組成物を用いて製造される薄膜。
１８．１７に記載の薄膜を備える積層体。
１９．基板及び薄膜を備える積層体であって、
全光線透過率が９５％以上であり、
前記薄膜の表面の膜強度が２Ｈ以上である積層体。
２０．シリカ微粒子、シリケート化合物、水及び水溶性アルコールを含み下記（１）及び（２）を満たす組成物であって、
厚さ０．９ｍｍのクラウンガラスにＮｏ．５のバーコーターで前記組成物を塗布し、室温で３０秒間静置し、５０℃で３０秒間乾燥し、１１０℃で１０分間焼成して得られた、クラウンガラスと薄膜とからなる積層体について、前記積層体のヘイズメーターにより測定される全光線透過率が９５％以上であり、かつ前記薄膜の表面の鉛筆法（ＪＩＳ Ｋ５６００）により測定される硬度が２Ｈ以上である組成物。
（１）前記シリカ微粒子及びシリケート化合物の質量比が、０．５≦シリカ微粒子［ｇ］／（シリカ微粒子［ｇ］＋シリケート化合物［ｇ］）≦０．８を満たす
（２）前記水の含有量が、１質量％以上２５質量％以下である
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高透過率及び優れた耐擦傷性を有する反射防止膜が成膜可能な組成物が提供できる。
本発明によれば、高透過率及び優れた耐擦傷性を有する反射防止膜を備える積層体が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例及び比較例の組成物から得られる薄膜の微粒子比と全光線透過率の関係、及び微粒子比と膜強度の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の組成物は、シリカ微粒子、シリケート化合物、水及び水溶性アルコールを含む組成物であって、下記（１）〜（３）を満たす。
（１）前記シリカ微粒子及びシリケート化合物の質量比が、０．５≦シリカ微粒子［ｇ］／（シリカ微粒子［ｇ］＋シリケート化合物［ｇ］）≦０．８を満たす
（２）前記水の含有量が１質量％以上２５質量％以下である
（３）塩の含有量が０．３質量％以下である
【００１５】
本発明の組成物は、シリカ微粒子を含むシリカ微粒子分散液、シリケート化合物を含むシリケート化合物溶液、水及び水溶性アルコールを混合することで得られる。
尚、混合の順番は問わない。また、シリカ微粒子分散液及びシリケート化合物溶液が水溶性アルコール及び／又は水を含有する場合は、水溶性アルコール及び／又は水の添加を省略してもよい。
以下、本発明の組成物の各成分について説明する。
【００１６】
［シリカ微粒子及びシリカ微粒子分散液］
シリカ微粒子は、珪素と酸素が３次元的に結合することによって形成された粒子状物質である。シリカ微粒子の主成分はＳｉＯ２であり、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の一部がＳｉ−ＯＲ（Ｒは水素又は１価の置換基）、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ＋（Ｍ＋は１価のカチオン）であってもよい。
【００１７】
シリカ微粒子は、好ましくは動的光散乱法で測定される分散粒径が２００ｎｍ以下である。分散粒径が２００ｎｍ以下であるシリカ粒子を含む組成物は、膜厚が３０〜２００ｎｍの薄膜を得ることができる。
また、シリカ微粒子は、好ましくは一次粒径が１０〜５０ｎｍである。一次粒径が１０〜５０ｎｍであるシリカ微粒子は、薄膜中に均一に分散させることができる。
【００１８】
上記シリカ微粒子は、例えばアルコキシシランの有機溶剤中塩基性条件での加水分解及び縮合；シラン化合物の熱分解；ＳｉＯ２の粉砕等によって得られ、好ましくは下記式（ｉ）で表わされるアルコキシシランを塩基性条件にて加水分解及び縮合させることによって得られたシリカ微粒子であり、より好ましくは下記式（ｉ）で表わされるアルコキシシランを塩基性条件にて加水分解及び縮合させ、その後、塩基性条件を酸性条件に変化させることによって得られたシリカ微粒子である。
Ｓｉ（ＯＲ１）ｍＲ２ｎ （ｉ）
（式中、Ｒ１は、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基であり、
Ｒ２は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、
ｍは２以上４以下の整数であり、ｎは０以上２以下の整数であり、ｍ＋ｎ＝４である。）
【００１９】
アルコキシシランを有機溶剤中で塩基性条件にて加水分解及び縮合すると、加水分解反応の速度が高いために、乱れた構造のＳｉＯ２及び表面に反応性の高い部分を有するシリカ微粒子が得られる。このようなシリカ微粒子は、シリケート化合物のマトリクスと強固な結合を形成することができる。
尚、あらかじめ一部を加水分解及び縮合させたアルコキシシランを原料として用いてもよい。
【００２０】
式（ｉ）で表わされるアルコキシシランは、好ましくはｍ＝４及びｎ＝０である４官能アルコキシシランであり、より好ましくはｍ＝４及びｎ＝０である４官能アルコキシシランであって、Ｒ１が炭素数４以下のアルキル基であるアルコキシシランである。
アルコキシシランは、１種単独又は２種以上の混合物でもよく、例えばテトラアルコキシシランとアルキルトリアルコキシシランの混合物を用いてもよい。また、アルコキシシランは、部分加水分解物もしくは部分縮合物でもよい。
【００２１】
式（ｉ）で表わされるアルコキシシランの具体例としては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシランが挙げられ、好ましくはテトラエトキシシランである。
【００２２】
塩基性条件での加水分解及び縮合は、アルコキシシランを水溶性アルコールに溶解し、さらに水及び塩基を加えることにより行うことができる。
水溶性アルコールは、好ましくは後述する酸を加えたときに生じる塩の溶解性が低い水溶性アルコールであり、例えばエタノール、１−プロパノール及び２−プロパノールから選択される１以上のアルコールが挙げられる。
塩基は、水溶性アルコールと水の混合物に溶解すればよく、例えばアンモニア、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムから選択される1以上の塩基が挙げられる。
【００２３】
水溶性アルコールとアルコキシシランの混合比は、例えば水溶性アルコールに対するアルコキシシランの濃度が、ＳｉＯ２換算で０．１〜１０質量％（シリカ濃度）；又は水溶性アルコール及びアルコキシシランのモル比である水溶性アルコール／アルコキシシランが、２〜１５００となるようにするとよい。
シリカ濃度が１０質量％超の場合、得られるシリカ微粒子の粒径が大きくなりすぎるおそれがある。一方、シリカ濃度が０．１質量％未満である場合、得られるシリカ微粒子の粒径が小さくなりすぎるおそれがある。
【００２４】
塩基とアルコキシシランの混合比は、例えば塩基とアルコキシシランのモル比である塩基／アルコキシシランが１×１０−４〜２とするとよく、好ましくは１×１０−３〜１．５であり、より好ましくは１×１０−２〜１である。
塩基／アルコキシシランが１×１０−４未満の場合、アルコキシシランの加水分解反応が十分に起こらないおそれがある。一方、塩基／アルコキシシランが２超の場合、反応が急速に進みすぎて粗大な粒子が生成するおそれがある。
【００２５】
水及びアルコキシシランの混合比は、例えば水とアルコキシシランのモル比である水／アルコキシシランが２〜３０とするとよい。
水／アルコキシシランが３０超の場合、加水分解反応が早く進行しすぎるおそれがある。一方、水／アルコキシシランが２未満の場合、アルコキシシランの加水分解が十分に起こらないおそれがある。
【００２６】
アルコキシシランの加水分解及び縮合は、アルコキシシラン、水溶性アルコール、水及び塩基を含む溶液を１０〜９０℃で約１０〜１００時間静置する、ゆっくり撹拌する、又はこれらを組み合わせることによって行うことができる。
加水分解及び縮合後の塩基性シリカ微粒子分散液を濾過すると、微量の粗大な凝集物を取り除くことができるため好ましい。
【００２７】
アルコキシシランを水溶性アルコールに溶解し、さらに水及び塩基を加えること塩基性条件にし、加水分解及び縮合して得た塩基性シリカ微粒子分散液は、好ましくはさらに酸を加えて塩基性条件を酸性条件に変化させ、酸性シリカ微粒子分散液とする。
塩基性シリカ微粒子分散液は、シリケート化合物溶液と混合して組成物した場合に、シリケート化合物の縮合が急速に進行して組成物の保存安定性が低下してしまうおそれがある。上記のように塩基性シリカ微粒子分散液に酸を加えて、塩基性条件を酸性条件に変えることで保存安定性を向上させることができる。
【００２８】
加える酸としては、好ましくは濃塩酸、濃硝酸、濃硫酸、リン酸及びアルキルスルホン酸から選択される１以上の酸である。酸の添加によって中和され析出する塩について、これら酸は水分含有量が少ないため、塩を析出しやすくすることができる。
酸の添加量としては、例えばシリカ微粒子分散液が酸性すなわちｐＨ７以下になるまで添加すればよく、好ましくはｐＨ５〜２となるまで添加すればよい。ｐＨが２未満に低下するまで酸を加えるとシリカ微粒子が過剰な酸によって加水分解されるおそれがある。
【００２９】
酸性シリカ微粒子分散液は、好ましくは酸の添加により生じる塩を除去する。
酸を添加することにより生じる塩は、酸性シリカ微粒子分散液中に析出又は溶存しており反射防止膜としたときに析出して、透明性等の物性に悪い影響を与えるおそれがある。
塩の除去方法としては、メンブレンフィルターを用いた濾過、ガラスフィルターを用いた濾過、遠心分離が挙げられる。
【００３０】
［シリケート化合物及びシリケート化合物溶液］
シリケート化合物は、−（Ｓｉ−Ｏ）ｎ−で表される構造を有するオリゴマーであり、Ｓｉの他の結合手には、例えば水酸基又はアルコキシ基が結合している。
シリケート化合物の−（Ｓｉ−Ｏ）ｎ−で表される構造は、ゲル化しない範囲で−（Ｓｉ−Ｏ）ｎ−で表される構造がさらに結合して分岐していてもよく、シリケート化合物は、１次元的に伸びたオリゴマー構造を基本とし、一部分岐を有する構造の化合物でもよい。
【００３１】
シリケート化合物は、有機溶剤中アルコキシシランの酸性条件での加水分解及び縮合；ケイ酸アルカリ水溶液への酸の添加等によって得られ、好ましくは下記式（ｉ）で表わされるアルコキシシランを酸性条件にて加水分解及び縮合させることによって得られたシリケート化合物である。
Ｓｉ（ＯＲ１）ｍＲ２ｎ （ｉ）
（式中、Ｒ１は、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基であり、
Ｒ２は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、
ｍは２以上４以下の整数であり、ｎは０以上２以下の整数であり、ｍ＋ｎ＝４である。）
【００３２】
アルコキシシランの酸性条件での加水分解及び縮合では、加水分解反応の速度が低いために３次元構造が成長せず、一部分岐構造を有するオリゴマーが得られる。一部分岐構造を有するオリゴマーであるシリケート化合物は、シリカ微粒子及びシリカ微粒子分散液との親和性が高く、強固な結合を形成することができる。
【００３３】
式（ｉ）で表わされるアルコキシシランは、上記シリカ微粒子及びシリカ微粒水分散液の式（ｉ）で表わされるアルコキシシランと同じである。
【００３４】
アルコキシシランの酸性条件での加水分解及び縮合は、アルコキシシランを水溶性アルコールに溶解させ、そこに水及び酸を加えることで行うことができる。
水溶性アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール及び１―メトキシ―２−プロパノールから選択される１以上のアルコールが挙げられる。
また、酸としては、水溶性アルコールに溶解できればよく、例えば塩酸、硝酸及び硫酸から選択される１以上の酸が挙げられる。
【００３５】
酸とアルコキシシランの混合比は、例えば酸とアルコキシシランのモル比である酸／アルコキシシランが１×１０−４〜１とするとよく、好ましくは５×１０−４〜１×１０−１であり、より好ましくは１×１０−３〜５×１０−２である。
アルコキシシランと水溶性アルコールの混合比、並びにアルコキシシランと水の混合比については、シリカ微粒子分散液の塩基性条件での加水分解及び縮合の場合と同様である。
【００３６】
アルコキシシランの加水分解及び縮合は、アルコキシシラン、水溶性アルコール、水及び酸を含む溶液を１０〜９０℃で約３０分〜１００時間静置する、ゆっくり撹拌する、又はこれらを組み合わせることによって行うことができる。
【００３７】
［水溶性アルコール］
水溶性アルコールは、好ましくは大気圧における沸点が、水の大気圧における沸点未満であるアルコールであり、例えばメタノール、エタノール、プロパノール及び２−プロパノールが挙げられる。
上記のような低沸点アルコールを用いることにより、透明性の高い塗膜が得られる。
尚、組成物中の低沸点アルコールが多すぎると、塗膜の乾燥が早くなりすぎ、かえって作業性を損なう場合があるので、本発明の効果を損なわない範囲で高沸点アルコールを少量添加してもよい。当該高沸点アルコールの添加量は、例えば組成物中の１８質量％以下とするとよい。
【００３８】
［その他の成分］
本発明の組成物は、シリカ微粒子、シリケート化合物、水及び水溶性アルコールを含めばよく、例えば本発明の組成物は、シリカ微粒子、シリケート化合物、水及び水溶性アルコールから実質的になる、又はシリカ微粒子、シリケート化合物、水及び水溶性アルコールのみからなる。
「実質的になる」とは、例えばシリカ微粒子、シリケート化合物、水及び水溶性アルコールの含有量が９０質量％以上、９５質量％以上、９８質量％以上又は９９質量％以上であることをいう。
本発明の組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を含んでもよく、例えばシリケート化合物の硬化触媒、レベリング剤、増粘剤、チクソ剤、防汚剤、親水化剤、撥水剤、光触媒が挙げられる。
【００３９】
［組成物］
本発明の組成物は、下記（１）〜（３）を満たす組成物であり、好ましくはさらに下記（４）を満たす組成物である。これら要件は、例えば組成物の製造に用いるシリカ微粒子分散液、シリケート化合物溶液等に含まれるシリカ微粒子、シリケート化合物、水及びアルコールの含有量を予め計算し、これらの添加量を調整することにより満たすことができる。また、塩の含有量は、例えば組成物製造に用いるシリカ微粒子分散液及びシリケート化合物溶液を濾過等して、塩の含有量を低減しておくことで満たすことができる。
（１）前記シリカ微粒子及びシリケート化合物の質量比が、０．５≦シリカ微粒子［ｇ］／（シリカ微粒子［ｇ］＋シリケート化合物［ｇ］）≦０．８を満たす
（２）前記水の含有量が、１質量％以上２５質量％以下である
（３）塩の含有量が０．３質量％以下である
（４）０．１質量％≦ＳｉＯ２換算のシリカ成分の含有量≦３質量％
【００４０】
本発明の組成物は（１）を満たすことにより、組成物を塗布及び乾燥させた際にシリカ微粒子の周囲にシリケートが充填された構造を形成することができ、さらに加熱によってシリケートが硬化するとともにシリカ微粒子とも結合を形成して、強固な塗膜とすることができる。
（１）を満たさない組成物では、塗膜中のシリカ微粒子が少なすぎて十分な反射防止・高透過効果が得られないおそれがある、又はシリカ微粒子が多すぎて、膜強度が低下したり均一な塗膜を得ることが困難となるおそれがある。
【００４１】
本発明の組成物が（２）を満たすことで、優れた保存安定性及び透明性等に優れる反射防止膜が得られる。（２）の水の含有量とは、組成物全量に対する水の含有量を意味する。
組成物の水の含有量が１質量％未満である場合、シリケート成分の安定性が低下して組成物の保存安定性が低下するおそれがある。一方、組成物の水の含有量が２５質量％超である場合、塗布した組成物の乾燥の終期に水ばかりが残り、シリカ微粒子が凝集しやすくなって膜の透明性が低下するおそれがある。
尚、特許文献１、特許文献２及び特許文献３では、シリカ微粒子分散液とオルガノシロキサン溶液との好適な配合割合や好適な溶剤組成について、何ら述べられていない。特に特許文献２は、実際にどのような配合割合や溶剤組成で組成物を得たのか、全く述べられていない。
【００４２】
本発明の組成物が（３）を満たすことで、特に透明性に優れる反射防止膜が得られる。（３）の塩の含有量とは、組成物全量に対する塩の含有量を意味する。
組成物中の塩の含有量が０．３質量％超であると、塗布した組成物の乾燥時に塩が析出及び凝集して膜の透明性が低下するおそれがある。
【００４３】
組成物中の塩とは、本発明の組成物を構成する水及び水溶性アルコールの混合物からなる溶剤に可溶であるイオン結合した化合物のうち、シリケート化合物の縮合反応時にシリケート化合物との反応によってシリケートマトリクス中に均一に取り込まれることがない化合物をいう。尚、本発明の組成物の水及び水溶性アルコールの混合物からなる溶剤に可溶であるイオン結合化合物の含有量が０．３質量％以下である場合であっても、本発明の組成物は（３）を満たすこととなる。
【００４４】
塩の含有量を組成物（塗液）から直接測定する方法としては、下記方法が挙げられる。
塩の種類が不明の場合、まず、ＩＣＰ発光分光等でカチオン種を調べ、イオンクロマトグラフィー等でアニオン種を調べ、その組み合わせから塩の種類を推定する。次に塩の種類に応じてＩＣＰ発光分光、ＩＣＰ質量分析、原子吸光分析、イオンクロマトグラフィー等から適当な方法を選んで塩濃度を測定することができる。この際、必要（塩濃度）に応じて組成物を溶剤で希釈してから測定してもよい。
下記実施例の場合、存在する塩が、シリカ微粒子分散液に由来する塩化アンモニウムであるので、イオンクロマトグラフィーで測定できる。この場合も必要に応じて組成物を溶剤で希釈してから測定してもよい。
【００４５】
例えばシリカ微粒子分散液は、アルコキシシランを塩基性条件にて加水分解及び縮合させ、その後、塩基性条件を酸性条件に変化させることで調製できるが、塩基性条件とするための塩基と酸性条件とするための酸が反応して塩となる。
特許文献１及び特許文献３では、塩基性条件で合成したシリカ微粒子分散液を塩酸で酸性にしてからオルガノシロキサン溶液と混合することが開示されている。しかしながら、塩酸添加時に生じる塩（塩化アンモニウム）の処理ついては何ら述べられていない。また、特許文献２では、分散液中の塩濃度及び組成物中の塩濃度に関する記述は無い。
【００４６】
組成物中の塩はカチオン種とアニオン種の組み合わせとして表される。
カチオン種としてはアンモニウムカチオン；アルキルアンモニウムカチオン；アルカリ金属カチオン；アルカリ土類金属カチオン等が挙げられる。
アニオン種としてはフッ化物イオン；塩化物イオン；臭化物イオン；ヨウ化物イオン；硝酸イオン；硫酸イオン；スルホン酸イオン；リン酸イオン；ホスホン酸イオン；カルボン酸イオンが挙げられる。
組成物中の塩の具体例として、塩化アンモニウム、塩化アルキルアンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシウム、塩化マグネシウムが挙げられる。
尚、フッ化物イオンを含む塩；臭化物イオンを含む塩；ヨウ化物イオン含む塩；硝酸イオンを含む塩；硫酸イオンを含む塩；スルホン酸イオンを含む塩；リン酸イオンを含む塩；ホスホン酸イオン；カルボン酸イオンを含む塩についても、上記の例と同様の塩が具体例として挙げられる。
また、シリケート化合物の縮合反応時にシリケート化合物との反応によってシリケートマトリクス中に均一に取り込まれる塩としては、ホウ酸塩、ケイ酸塩、チタン酸塩、アルミン酸塩等が挙げられる。
【００４７】
本発明の組成物が（４）を満たすことで、優れた反射防止効果及び塗膜均一性が得られる。
組成物中のＳｉＯ２換算のシリカ成分の含有量が０．１質量％未満の場合、得られる反射防止膜について、十分な反射防止効果を発現するだけの膜厚が得にくくなるおそれがある。一方、組成物中のＳｉＯ２換算のシリカ成分の含有量が３質量％超の場合、均一な塗膜が得られないおそれがある。
【００４８】
［薄膜及び積層体］
本発明の組成物は、反射防止膜形成用組成物として好適である。
本発明の組成物を塗布及び乾燥して得られる塗膜は多孔質構造を有し、低い屈折率及び、高い光線透過率を有する。乾燥は、例えば１００℃に加熱することにより実施できる。
この塗膜を反射防止膜として使用する場合は、膜厚が好ましくは３０〜２００ｎｍであり、より好ましくは４０〜１５０ｎｍである。
【００４９】
本発明の組成物を基材に塗布し、乾燥及び硬化することにより、本発明の積層体が得られる。
組成物を塗布する基材は、好ましくは高透過率を有し且つ高い耐候性を有する基材であり、さらに好ましくは無機基材が特に好ましい。具体的には、ソーダガラス、クラウンガラス、アルカリ硼珪酸塩ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等の各種ガラスが挙げられる。
【００５０】
本発明の積層体は、好ましくは全光線透過率が９５％以上であり、少なくとも一方の表面の膜強度が２Ｈ以上である。これらを満たすことにより、より多くの光が透過することが要求される野外での用途（例えば太陽電池の最表面）において、上記各種ガラスに替わって好適に用いることができる積層体となる。
【実施例】
【００５１】
合成例１
［シリカ微粒子分散液Ａ１の調製］
容器にテトラエトキシシラン５．０ｇ、エタノール４１．４ｇ、２８％アンモニア水溶液１．３ｇ及び水０．１６ｇを投入し、３０分室温で撹拌した。混合液を３日間室温で静置して微粒子を成長させた。孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して塩基性シリカ微粒子分散液を得た。
この塩基性シリカ微粒子分散液２１．４ｇを容器にとり，そこに濃塩酸（３５％）０．８ｇを加え，室温で１０分間撹拌した。１日静置した後，沈殿した塩（塩化アンモニウム）を孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過によって除いてシリカ微粒子分散液Ａ１を得た。
【００５２】
得られたシリカ微粒子分散液Ａ１中の塩化アンモニウムの濃度をイオンクロマトグラフィーによって測定したところ，０．２３質量％であった。
電子顕微鏡観察で得られた画像を画像処理ソフト（Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ ＰＬＵＳ，Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）によって解析したシリカ微粒子分散液Ａ１中のシリカ微粒子の一次粒径は約２０ｎｍであった。Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳ装置（マルバーン社製）を用いて動的光散乱法によって測定した分散粒径は１１０ｎｍであった。
【００５３】
合成例２
［シリカ微粒子分散液Ａ２の調製］
合成例１と同様にして塩基性シリカ微粒子分散液を得た。得られた塩基性シリカ微粒子分散液２５．０ｇを容器に投入し、さらに１Ｎ塩酸１０．０ｇを加えて室温で１０分間撹拌した。混合液を１日静置したが塩の析出は見られなかった。静置後の混合液を孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過してシリカ微粒子分散液Ａ２を得た。
【００５４】
得られたシリカ微粒子分散液Ａ２中の塩化アンモニウムの濃度をイオンクロマトグラフィーによって測定したところ，１．２２質量％であった。
また、シリカ微粒子分散液Ａ２中のシリカ微粒子の粒径を合成例１と同様にして評価したところ、一次粒径は約２０ｎｍであり、分散粒径は１３０ｎｍであった。
【００５５】
合成例３
［シリケート溶液Ｂの調製］
容器にテトラエトキシシラン２．０８ｇ、エタノール１７．２ｇ、１Ｎ塩酸０．１１ｇ及び水０．６１ｇを投入し、３０分室温で撹拌した。混合液を３日間室温で静置した。静置後の混合液を孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過してシリケート溶液Ｂを得た。
【００５６】
［反射防止膜形成用組成物の調製及び反射防止膜の評価］
実施例１
シリカ微粒子分散液Ａを２．０ｇ、シリケート溶液Ｂを１．０ｇ、エタノール１．４５ｇ及び水０．５５ｇを容器に投入し、室温で１０分間撹拌して表１に示す組成を有する組成物を得た。
尚、組成物中の塩の含有量は、シリカ微粒子分散液中の塩の濃度と、各成分の添加量から算出した。これは、組成物を調製するに当たって、各成分の混合によって、新たな塩が生成したり、塩が分解したり、塩が沈殿することはないためである。
【００５７】
得られた組成物をスライドガラス（松浪硝子工業製Ｓ９１１１、厚さ０．９ｍｍのクラウンガラス）にバーコーター（Ｎｏ．５）を用いて塗布した。塗布後、このスライドガラスを大気雰囲気で３０秒間室温で静置し、大気雰囲気で５０℃で３０秒間乾燥させ、その後大気雰囲気で１１０℃で１０分間焼成した。
得られた塗膜の全光線透過率とヘイズ値を日本電色社製ヘイズメーターにて測定した。また、得られた塗膜の強度を鉛筆法（ＪＩＳ Ｋ５６００）にて評価した。結果を表２に示す。
尚、表２に示す全光線透過率及びヘイズ値は、得られた薄膜及びスライドガラスの積層体の値である。尚、スライドガラス（松浪硝子工業製Ｓ９１１１、厚さ０．９ｍｍのクラウンガラス）のみの場合の全光線透過率は９２．４％であり、ヘイズ値は０．３％である。
また、得られた組成物を６０日間室温で保管した後に改めて塗膜を作製したが、調製直後の組成物を用いたのと同様の性能の塗膜が得られた。
【００５８】
実施例２〜１０及び比較例１〜７
表１に示す仕込み比で組成物を調製した他は実施例１と同様にしてスライドガラス上に塗膜を形成し、評価した。結果を表２に示す。実施例２〜１０の組成物については、別途、実施例１と同様にして、６０日間室温で保管した後に改めて塗膜を作製したところ、調製直後の組成物を用いたのと同様の性能の塗膜が得られたことを確認した。
尚、実施例９については、塗膜の形成をバーコーター（Ｎｏ．５）の代わりにバーコーター（Ｎｏ．６）を用いて行った。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【００６１】
微粒子比と全光線透過率の関係、及び微粒子比と膜強度の関係を図１に示す。
上記表１及び２並びに図１から、実施例においては、良好な光線透過率と膜強度を実現できているが、塩の含有量が好適な範囲を外れる比較例１及び２、並びに水の含有量が好適な範囲を外れる比較例３では塗膜の透明性が低下して十分な光線透過率の向上が見られないことが分かる。また、シリカ微粒子の割合がシリケート化合物に対して高すぎる比較例４は、光線透過率は高いものの十分な膜強度が得られておらず、シリカ微粒子の割合がシリケート化合物に対して低すぎる比較例５及び６は、十分な光線透過率の向上が見られない。また、シリケート化合物のみでシリカ微粒子が含まれない比較例７も、十分な光線透過率の向上が見られない。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の組成物は、反射防止膜用組成物として好適に用いることができる。
本発明の組成物から得られる膜は、特に反射防止膜として好適に用いることができ、太陽電池モジュールのカバーガラス、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の各種ディスプレイ、光学部品のレンズ、スクリーン等に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止膜形成用組成物、反射防止膜、及び該反射防止膜を備える積層体に関する。さらに詳しくは、本発明は、ナノサイズの微細孔を有し、高光線透過率及び優れた耐擦傷性を有するシリカ系薄膜を製造するための組成物、当該組成物から得られる反射防止膜、及び当該反射防止膜を備える光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池の発電効率を向上するため、モジュール表面における光反射を低減し内部に入射する光量を増加させる（光線透過率を高める）ことが求められている。
光線透過率を高める方法としては、単層の反射防止膜が好適に用いられるが、当該反射防止膜は１．３前後の低い屈折率を有することが必要である他、太陽電池の使用条件を考慮すると、長期の耐久性も必要である。
【０００３】
反射防止膜の低屈折率を実現する方法として、フッ素で置換した構造を有する高分子からなる反射防止膜、フッ化マグネシウム等の無機フッ化物を配合した反射防止膜、多孔質化した反射防止膜等が知られている。
上記のうち、フッ素で置換した構造を有する高分子からなる膜、フッ化マグネシウム等の無機フッ化物の配合した膜では、膜強度の面から屋外使用における長期耐久性に難点があるとともに、コスト的にも不利であった。また、十分に低い屈折率を実現することも難しい。
【０００４】
反射防止膜を多孔質化する方法としては、中空微粒子を配合する方法；熱分解性物質を配合して成膜後に熱分解性物質を熱分解させて空孔を形成する方法；溶剤可溶成分と不溶成分を混合して成膜後に溶剤可溶成分を溶剤によって溶解させて空孔を形成する方法；シリカ微粒子とシリケートマトリクスを組み合わせ、シリカ微粒子を堆積させて空孔を形成しシリケートマトリクスで微粒子及び空孔を固定する方法、等が知られている。
上記のうち、中空微粒子を配合する方法は、中空微粒子を製造する方法が複雑であるためにコスト的に不利である。また、成膜時に中空部にマトリクス材料が入り込んでしまい屈折率の低下が不十分となるおそれがある。成膜後に空孔を形成する方法では、膜内部に除去したい成分が残存しやすく、効果が不安定になりやすい問題があった。
また、シリカ微粒子とシリケートマトリクスを組み合わせる方法は、単純な工程で効果が得られることから検討されているが、安定して高透過率を実現できる塗液の調製条件は定まっていなかった。
【０００５】
シリカ微粒子とシリケートマトリクスを組み合わせた多孔質化反射防止膜について、特許文献１は、アルコキシシランを有機溶剤中塩基性条件で加水分解及び縮合させてシリカ微粒子分散液を調製し、アルコキシシランを有機溶剤中酸性条件で加水分解及び縮合させてオルガノシロキサン溶液を調製し、両者を混合した反射防止膜形成用コーティング組成物を開示する。
しかしながら、単に両者を混合したのでは組成物の安定性が低く、沈殿の発生やゲル化を起こしやすい問題があり、安定して高い透過率を示す反射防止膜の成膜はできなかった。
【０００６】
特許文献２は、少なくとも１種類の加水分解可能な官能基を２個以上有するアルコキシシランを有機溶媒中で酸性加水分解して得られる透明シリカ前駆体；及び酸性シリカ粒子分散液を混合した低屈折率組成物を開示する。
しかしながら、特許文献２の低屈折率組成物は、組成物の安定性は改善されているものの、高い透過率及び膜強度を示す反射防止膜を得ることができなかった。
【０００７】
特許文献３は、アルコキシシランを塩基性触媒の存在下で加水分解・重合してアルカリ性ゾルを調製し、これに酸性触媒を添加してさらに加水分解・重合することにより第１の酸性ゾルを調製し；アルコキシシランを酸性触媒の存在下で加水分解・重合することにより第２の酸性ゾルを調製し；これら第１の酸性ゾル及び第２の酸性ゾルを混合した組成物を開示する。
特許文献３の組成物も、特許文献２と同様に、組成物の安定性は改善されているものの、高い透過率及び膜強度を示す反射防止膜を得ることができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平６−２９９０９１号公報
【特許文献２】特開２００７−１３６８４９号公報
【特許文献３】特開２００９−７５５８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、高透過率及び優れた耐擦傷性を有する反射防止膜が成膜可能な組成物を提供することである。
本発明の目的は、高透過率及び優れた耐擦傷性を有する反射防止膜を備える積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、鋭意研究した結果、組成物が含む塩、例えばシリカ微粒子調製の際の塩基性条件から酸性条件に変化させる際に生じる塩が、組成物中に析出又は溶存し、当該組成物からから得られる反射防止膜の物性に影響を与えることを見出した。また、本発明者は、鋭意研究した結果、組成物中のシリカ微粒子とシリケート化合物及び溶剤について、これらの配合比が得られる反射防止膜の物性に影響を与えることを見出した。これらにより本発明を完成させた。
【００１１】
本発明によれば、以下の組成物等が提供される。
１．シリカ微粒子、シリケート化合物、水及び水溶性アルコールを含む組成物であって、下記（１）〜（３）を満たす組成物。
（１）前記シリカ微粒子及びシリケート化合物の質量比が、０．５≦シリカ微粒子［ｇ］／（シリカ微粒子［ｇ］＋シリケート化合物［ｇ］）≦０．８を満たす
（２）前記水の含有量が１質量％以上２５質量％以下である
（３）塩の含有量が０．３質量％以下である
２．前記シリカ微粒子が、下記式（ｉ）で表わされるアルコキシシランを塩基性条件にて加水分解及び縮合させることによって得られたシリカ微粒子である１に記載の組成物。
Ｓｉ（ＯＲ１）ｍＲ２ｎ （ｉ）
（式中、Ｒ１は、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基であり、
Ｒ２は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、
ｍは２以上４以下の整数であり、ｎは０以上２以下の整数であり、ｍ＋ｎ＝４である。）
３．前記シリケート化合物が、下記式（ｉ）で表わされるアルコキシシランを酸性条件にて加水分解及び縮合させることによって得られたシリケート化合物である１又は２に記載の組成物。
Ｓｉ（ＯＲ１）ｍＲ２ｎ （ｉ）
（式中、Ｒ１は、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基であり、
Ｒ２は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、
ｍは２以上４以下の整数であり、ｎは０以上２以下の整数であり、ｍ＋ｎ＝４である。）
４．シリカ微粒子を含むシリカ微粒子分散液、シリケート化合物を含むシリケート化合物溶液、水及び水溶性アルコールを混合して得られる組成物であって、下記（１）〜（３）を満たす組成物。
（１）前記シリカ微粒子及びシリケート化合物の質量比が、０．５≦シリカ微粒子［ｇ］／（シリカ微粒子［ｇ］＋シリケート化合物［ｇ］）≦０．８を満たす
（２）前記水の含有量が、１質量％以上２５質量％以下である
（３）塩の含有量が０．３質量％以下である
５．前記シリカ微粒子分散液が、下記式（ｉ）で表わされるアルコキシシランを塩基性条件にて加水分解及び縮合させることによって得られた分散液である４に記載の組成物。
Ｓｉ（ＯＲ１）ｍＲ２ｎ （ｉ）
（式中、Ｒ１は、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基であり、
Ｒ２は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、
ｍは２以上４以下の整数であり、ｎは０以上２以下の整数であり、ｍ＋ｎ＝４である。）
６．前記シリカ微粒子分散液が、下記式（ｉ）で表わされるアルコキシシランを塩基性条件にて加水分解及び縮合させ、その後、前記塩基性条件を酸性条件に変化させることによって得られた分散液である、４又は５に記載の組成物。
Ｓｉ（ＯＲ１）ｍＲ２ｎ （ｉ）
（式中、Ｒ１は、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基であり、
Ｒ２は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、
ｍは２以上４以下の整数であり、ｎは０以上２以下の整数であり、ｍ＋ｎ＝４である。）
７．前記シリカ微粒子分散液が、下記式（ｉ）で表わされるアルコキシシランを塩基性条件にて加水分解及び縮合させ、その後、前記塩基性条件を酸性条件に変化させ、析出した塩を除去した分散液である４〜６のいずれかに記載の組成物。
Ｓｉ（ＯＲ１）ｍＲ２ｎ （ｉ）
（式中、Ｒ１は、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基であり、
Ｒ２は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、
ｍは２以上４以下の整数であり、ｎは０以上２以下の整数であり、ｍ＋ｎ＝４である。）
８．前記シリケート化合物溶液が、下記式（ｉ）で表わされるアルコキシシランを酸性性条件にて加水分解及び縮合させることによって得られた溶液である４〜７のいずれかに記載の組成物。
Ｓｉ（ＯＲ１）ｍＲ２ｎ （ｉ）
（式中、Ｒ１は、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基であり、
Ｒ２は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、
ｍは２以上４以下の整数であり、ｎは０以上２以下の整数であり、ｍ＋ｎ＝４である。）
９．前記アルコキシシランが、式（ｉ）のｍが４であるアルコキシシランである２及び３並びに５〜８のいずれかに記載の組成物。
１０．前記アルコキシシランが、式（ｉ）のＲ１が全て同じであるアルコキシシランである９に記載の組成物。
１１．前記シリカ微粒子の一次粒径が１０〜５０ｎｍである１〜１０のいずれかに記載の組成物。
１２．前記シリカ微粒子の分散粒径が２００ｎｍ以下である１〜１１のいずれかに記載の組成物。
１３．前記水溶性アルコールの大気圧における沸点が、水の大気圧における沸点未満である１〜１２のいずれかに記載の組成物
１４．さらに下記（４）を満たす１〜１３のいずれかに記載の組成物。
（４）０．１質量％≦ＳｉＯ２換算のシリカ成分の含有量≦３質量％
１５．シリカ微粒子を含むシリカ微粒子分散液、シリケート化合物を含むシリケート化合物溶液、水及び水溶性アルコールを混合する下記（１）〜（３）を満たす組成物の製造方法。
（１）前記シリカ微粒子及びシリケート化合物の質量比が、０．５≦シリカ微粒子［ｇ］／（シリカ微粒子［ｇ］＋シリケート化合物［ｇ］）≦０．８を満たす
（２）前記水の含有量が１質量％以上２５質量％以下である
（３）塩の含有量が０．３質量％以下である
１６．下記式（ｉ）で表わされるアルコキシシランを塩基性条件にて加水分解及び縮合させ、その後、前記塩基性条件を酸性条件に変化させ、析出した塩を除去してシリカ微粒子分散液を調製する工程、
下記式（ｉ）で表わされるアルコキシシランを酸性性条件にて加水分解及び縮合してシリケート化合物溶液を調製する工程、及び
調製したシリカ微粒子分散液、調製したシリケート化合物溶液、水、及び水溶性アルコールを混合する工程を含む下記（１）〜（３）を満たす組成物の製造方法。
［アルコキシシラン］
Ｓｉ（ＯＲ１）ｍＲ２ｎ （ｉ）
（式中、Ｒ１は、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基であり、
Ｒ２は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、
ｍは２以上４以下の整数であり、ｎは０以上２以下の整数であり、ｍ＋ｎ＝４である。）
［組成物］
（１）前記シリカ微粒子及びシリケート化合物の質量比が、０．５≦シリカ微粒子［ｇ］／（シリカ微粒子［ｇ］＋シリケート化合物［ｇ］）≦０．８を満たす
（２）前記水の含有量が１質量％以上２５質量％以下である
（３）塩の含有量が０．３質量％以下である
１７．１〜１４のいずれかに記載の組成物を用いて製造される薄膜。
１８．１７に記載の薄膜を備える積層体。
１９．基板及び薄膜を備える積層体であって、
全光線透過率が９５％以上であり、
前記薄膜の表面の膜強度が２Ｈ以上である積層体。
２０．シリカ微粒子、シリケート化合物、水及び水溶性アルコールを含み下記（１）及び（２）を満たす組成物であって、
厚さ０．９ｍｍのクラウンガラスにＮｏ．５のバーコーターで前記組成物を塗布し、室温で３０秒間静置し、５０℃で３０秒間乾燥し、１１０℃で１０分間焼成して得られた、クラウンガラスと薄膜とからなる積層体について、前記積層体のヘイズメーターにより測定される全光線透過率が９５％以上であり、かつ前記薄膜の表面の鉛筆法（ＪＩＳ Ｋ５６００）により測定される硬度が２Ｈ以上である組成物。
（１）前記シリカ微粒子及びシリケート化合物の質量比が、０．５≦シリカ微粒子［ｇ］／（シリカ微粒子［ｇ］＋シリケート化合物［ｇ］）≦０．８を満たす
（２）前記水の含有量が、１質量％以上２５質量％以下である
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高透過率及び優れた耐擦傷性を有する反射防止膜が成膜可能な組成物が提供できる。
本発明によれば、高透過率及び優れた耐擦傷性を有する反射防止膜を備える積層体が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例及び比較例の組成物から得られる薄膜の微粒子比と全光線透過率の関係、及び微粒子比と膜強度の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の組成物は、シリカ微粒子、シリケート化合物、水及び水溶性アルコールを含む組成物であって、下記（１）〜（３）を満たす。
（１）前記シリカ微粒子及びシリケート化合物の質量比が、０．５≦シリカ微粒子［ｇ］／（シリカ微粒子［ｇ］＋シリケート化合物［ｇ］）≦０．８を満たす
（２）前記水の含有量が１質量％以上２５質量％以下である
（３）塩の含有量が０．３質量％以下である
【００１５】
本発明の組成物は、シリカ微粒子を含むシリカ微粒子分散液、シリケート化合物を含むシリケート化合物溶液、水及び水溶性アルコールを混合することで得られる。
尚、混合の順番は問わない。また、シリカ微粒子分散液及びシリケート化合物溶液が水溶性アルコール及び／又は水を含有する場合は、水溶性アルコール及び／又は水の添加を省略してもよい。
以下、本発明の組成物の各成分について説明する。
【００１６】
［シリカ微粒子及びシリカ微粒子分散液］
シリカ微粒子は、珪素と酸素が３次元的に結合することによって形成された粒子状物質である。シリカ微粒子の主成分はＳｉＯ２であり、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の一部がＳｉ−ＯＲ（Ｒは水素又は１価の置換基）、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ＋（Ｍ＋は１価のカチオン）であってもよい。
【００１７】
シリカ微粒子は、好ましくは動的光散乱法で測定される分散粒径が２００ｎｍ以下である。分散粒径が２００ｎｍ以下であるシリカ粒子を含む組成物は、膜厚が３０〜２００ｎｍの薄膜を得ることができる。
また、シリカ微粒子は、好ましくは一次粒径が１０〜５０ｎｍである。一次粒径が１０〜５０ｎｍであるシリカ微粒子は、薄膜中に均一に分散させることができる。
【００１８】
上記シリカ微粒子は、例えばアルコキシシランの有機溶剤中塩基性条件での加水分解及び縮合；シラン化合物の熱分解；ＳｉＯ２の粉砕等によって得られ、好ましくは下記式（ｉ）で表わされるアルコキシシランを塩基性条件にて加水分解及び縮合させることによって得られたシリカ微粒子であり、より好ましくは下記式（ｉ）で表わされるアルコキシシランを塩基性条件にて加水分解及び縮合させ、その後、塩基性条件を酸性条件に変化させることによって得られたシリカ微粒子である。
Ｓｉ（ＯＲ１）ｍＲ２ｎ （ｉ）
（式中、Ｒ１は、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基であり、
Ｒ２は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、
ｍは２以上４以下の整数であり、ｎは０以上２以下の整数であり、ｍ＋ｎ＝４である。）
【００１９】
アルコキシシランを有機溶剤中で塩基性条件にて加水分解及び縮合すると、加水分解反応の速度が高いために、乱れた構造のＳｉＯ２及び表面に反応性の高い部分を有するシリカ微粒子が得られる。このようなシリカ微粒子は、シリケート化合物のマトリクスと強固な結合を形成することができる。
尚、あらかじめ一部を加水分解及び縮合させたアルコキシシランを原料として用いてもよい。
【００２０】
式（ｉ）で表わされるアルコキシシランは、好ましくはｍ＝４及びｎ＝０である４官能アルコキシシランであり、より好ましくはｍ＝４及びｎ＝０である４官能アルコキシシランであって、Ｒ１が炭素数４以下のアルキル基であるアルコキシシランである。
アルコキシシランは、１種単独又は２種以上の混合物でもよく、例えばテトラアルコキシシランとアルキルトリアルコキシシランの混合物を用いてもよい。また、アルコキシシランは、部分加水分解物もしくは部分縮合物でもよい。
【００２１】
式（ｉ）で表わされるアルコキシシランの具体例としては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシランが挙げられ、好ましくはテトラエトキシシランである。
【００２２】
塩基性条件での加水分解及び縮合は、アルコキシシランを水溶性アルコールに溶解し、さらに水及び塩基を加えることにより行うことができる。
水溶性アルコールは、好ましくは後述する酸を加えたときに生じる塩の溶解性が低い水溶性アルコールであり、例えばエタノール、１−プロパノール及び２−プロパノールから選択される１以上のアルコールが挙げられる。
塩基は、水溶性アルコールと水の混合物に溶解すればよく、例えばアンモニア、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムから選択される1以上の塩基が挙げられる。
【００２３】
水溶性アルコールとアルコキシシランの混合比は、例えば水溶性アルコールに対するアルコキシシランの濃度が、ＳｉＯ２換算で０．１〜１０質量％（シリカ濃度）；又は水溶性アルコール及びアルコキシシランのモル比である水溶性アルコール／アルコキシシランが、２〜１５００となるようにするとよい。
シリカ濃度が１０質量％超の場合、得られるシリカ微粒子の粒径が大きくなりすぎるおそれがある。一方、シリカ濃度が０．１質量％未満である場合、得られるシリカ微粒子の粒径が小さくなりすぎるおそれがある。
【００２４】
塩基とアルコキシシランの混合比は、例えば塩基とアルコキシシランのモル比である塩基／アルコキシシランが１×１０−４〜２とするとよく、好ましくは１×１０−３〜１．５であり、より好ましくは１×１０−２〜１である。
塩基／アルコキシシランが１×１０−４未満の場合、アルコキシシランの加水分解反応が十分に起こらないおそれがある。一方、塩基／アルコキシシランが２超の場合、反応が急速に進みすぎて粗大な粒子が生成するおそれがある。
【００２５】
水及びアルコキシシランの混合比は、例えば水とアルコキシシランのモル比である水／アルコキシシランが２〜３０とするとよい。
水／アルコキシシランが３０超の場合、加水分解反応が早く進行しすぎるおそれがある。一方、水／アルコキシシランが２未満の場合、アルコキシシランの加水分解が十分に起こらないおそれがある。
【００２６】
アルコキシシランの加水分解及び縮合は、アルコキシシラン、水溶性アルコール、水及び塩基を含む溶液を１０〜９０℃で約１０〜１００時間静置する、ゆっくり撹拌する、又はこれらを組み合わせることによって行うことができる。
加水分解及び縮合後の塩基性シリカ微粒子分散液を濾過すると、微量の粗大な凝集物を取り除くことができるため好ましい。
【００２７】
アルコキシシランを水溶性アルコールに溶解し、さらに水及び塩基を加えること塩基性条件にし、加水分解及び縮合して得た塩基性シリカ微粒子分散液は、好ましくはさらに酸を加えて塩基性条件を酸性条件に変化させ、酸性シリカ微粒子分散液とする。
塩基性シリカ微粒子分散液は、シリケート化合物溶液と混合して組成物した場合に、シリケート化合物の縮合が急速に進行して組成物の保存安定性が低下してしまうおそれがある。上記のように塩基性シリカ微粒子分散液に酸を加えて、塩基性条件を酸性条件に変えることで保存安定性を向上させることができる。
【００２８】
加える酸としては、好ましくは濃塩酸、濃硝酸、濃硫酸、リン酸及びアルキルスルホン酸から選択される１以上の酸である。酸の添加によって中和され析出する塩について、これら酸は水分含有量が少ないため、塩を析出しやすくすることができる。
酸の添加量としては、例えばシリカ微粒子分散液が酸性すなわちｐＨ７以下になるまで添加すればよく、好ましくはｐＨ５〜２となるまで添加すればよい。ｐＨが２未満に低下するまで酸を加えるとシリカ微粒子が過剰な酸によって加水分解されるおそれがある。
【００２９】
酸性シリカ微粒子分散液は、好ましくは酸の添加により生じる塩を除去する。
酸を添加することにより生じる塩は、酸性シリカ微粒子分散液中に析出又は溶存しており反射防止膜としたときに析出して、透明性等の物性に悪い影響を与えるおそれがある。
塩の除去方法としては、メンブレンフィルターを用いた濾過、ガラスフィルターを用いた濾過、遠心分離が挙げられる。
【００３０】
［シリケート化合物及びシリケート化合物溶液］
シリケート化合物は、−（Ｓｉ−Ｏ）ｎ−で表される構造を有するオリゴマーであり、Ｓｉの他の結合手には、例えば水酸基又はアルコキシ基が結合している。
シリケート化合物の−（Ｓｉ−Ｏ）ｎ−で表される構造は、ゲル化しない範囲で−（Ｓｉ−Ｏ）ｎ−で表される構造がさらに結合して分岐していてもよく、シリケート化合物は、１次元的に伸びたオリゴマー構造を基本とし、一部分岐を有する構造の化合物でもよい。
【００３１】
シリケート化合物は、有機溶剤中アルコキシシランの酸性条件での加水分解及び縮合；ケイ酸アルカリ水溶液への酸の添加等によって得られ、好ましくは下記式（ｉ）で表わされるアルコキシシランを酸性条件にて加水分解及び縮合させることによって得られたシリケート化合物である。
Ｓｉ（ＯＲ１）ｍＲ２ｎ （ｉ）
（式中、Ｒ１は、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基であり、
Ｒ２は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、
ｍは２以上４以下の整数であり、ｎは０以上２以下の整数であり、ｍ＋ｎ＝４である。）
【００３２】
アルコキシシランの酸性条件での加水分解及び縮合では、加水分解反応の速度が低いために３次元構造が成長せず、一部分岐構造を有するオリゴマーが得られる。一部分岐構造を有するオリゴマーであるシリケート化合物は、シリカ微粒子及びシリカ微粒子分散液との親和性が高く、強固な結合を形成することができる。
【００３３】
式（ｉ）で表わされるアルコキシシランは、上記シリカ微粒子及びシリカ微粒水分散液の式（ｉ）で表わされるアルコキシシランと同じである。
【００３４】
アルコキシシランの酸性条件での加水分解及び縮合は、アルコキシシランを水溶性アルコールに溶解させ、そこに水及び酸を加えることで行うことができる。
水溶性アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール及び１―メトキシ―２−プロパノールから選択される１以上のアルコールが挙げられる。
また、酸としては、水溶性アルコールに溶解できればよく、例えば塩酸、硝酸及び硫酸から選択される１以上の酸が挙げられる。
【００３５】
酸とアルコキシシランの混合比は、例えば酸とアルコキシシランのモル比である酸／アルコキシシランが１×１０−４〜１とするとよく、好ましくは５×１０−４〜１×１０−１であり、より好ましくは１×１０−３〜５×１０−２である。
アルコキシシランと水溶性アルコールの混合比、並びにアルコキシシランと水の混合比については、シリカ微粒子分散液の塩基性条件での加水分解及び縮合の場合と同様である。
【００３６】
アルコキシシランの加水分解及び縮合は、アルコキシシラン、水溶性アルコール、水及び酸を含む溶液を１０〜９０℃で約３０分〜１００時間静置する、ゆっくり撹拌する、又はこれらを組み合わせることによって行うことができる。
【００３７】
［水溶性アルコール］
水溶性アルコールは、好ましくは大気圧における沸点が、水の大気圧における沸点未満であるアルコールであり、例えばメタノール、エタノール、プロパノール及び２−プロパノールが挙げられる。
上記のような低沸点アルコールを用いることにより、透明性の高い塗膜が得られる。
尚、組成物中の低沸点アルコールが多すぎると、塗膜の乾燥が早くなりすぎ、かえって作業性を損なう場合があるので、本発明の効果を損なわない範囲で高沸点アルコールを少量添加してもよい。当該高沸点アルコールの添加量は、例えば組成物中の１８質量％以下とするとよい。
【００３８】
［その他の成分］
本発明の組成物は、シリカ微粒子、シリケート化合物、水及び水溶性アルコールを含めばよく、例えば本発明の組成物は、シリカ微粒子、シリケート化合物、水及び水溶性アルコールから実質的になる、又はシリカ微粒子、シリケート化合物、水及び水溶性アルコールのみからなる。
「実質的になる」とは、例えばシリカ微粒子、シリケート化合物、水及び水溶性アルコールの含有量が９０質量％以上、９５質量％以上、９８質量％以上又は９９質量％以上であることをいう。
本発明の組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を含んでもよく、例えばシリケート化合物の硬化触媒、レベリング剤、増粘剤、チクソ剤、防汚剤、親水化剤、撥水剤、光触媒が挙げられる。
【００３９】
［組成物］
本発明の組成物は、下記（１）〜（３）を満たす組成物であり、好ましくはさらに下記（４）を満たす組成物である。これら要件は、例えば組成物の製造に用いるシリカ微粒子分散液、シリケート化合物溶液等に含まれるシリカ微粒子、シリケート化合物、水及びアルコールの含有量を予め計算し、これらの添加量を調整することにより満たすことができる。また、塩の含有量は、例えば組成物製造に用いるシリカ微粒子分散液及びシリケート化合物溶液を濾過等して、塩の含有量を低減しておくことで満たすことができる。
（１）前記シリカ微粒子及びシリケート化合物の質量比が、０．５≦シリカ微粒子［ｇ］／（シリカ微粒子［ｇ］＋シリケート化合物［ｇ］）≦０．８を満たす
（２）前記水の含有量が、１質量％以上２５質量％以下である
（３）塩の含有量が０．３質量％以下である
（４）０．１質量％≦ＳｉＯ２換算のシリカ成分の含有量≦３質量％
【００４０】
本発明の組成物は（１）を満たすことにより、組成物を塗布及び乾燥させた際にシリカ微粒子の周囲にシリケートが充填された構造を形成することができ、さらに加熱によってシリケートが硬化するとともにシリカ微粒子とも結合を形成して、強固な塗膜とすることができる。
（１）を満たさない組成物では、塗膜中のシリカ微粒子が少なすぎて十分な反射防止・高透過効果が得られないおそれがある、又はシリカ微粒子が多すぎて、膜強度が低下したり均一な塗膜を得ることが困難となるおそれがある。
【００４１】
本発明の組成物が（２）を満たすことで、優れた保存安定性及び透明性等に優れる反射防止膜が得られる。（２）の水の含有量とは、組成物全量に対する水の含有量を意味する。
組成物の水の含有量が１質量％未満である場合、シリケート成分の安定性が低下して組成物の保存安定性が低下するおそれがある。一方、組成物の水の含有量が２５質量％超である場合、塗布した組成物の乾燥の終期に水ばかりが残り、シリカ微粒子が凝集しやすくなって膜の透明性が低下するおそれがある。
尚、特許文献１、特許文献２及び特許文献３では、シリカ微粒子分散液とオルガノシロキサン溶液との好適な配合割合や好適な溶剤組成について、何ら述べられていない。特に特許文献２は、実際にどのような配合割合や溶剤組成で組成物を得たのか、全く述べられていない。
【００４２】
本発明の組成物が（３）を満たすことで、特に透明性に優れる反射防止膜が得られる。（３）の塩の含有量とは、組成物全量に対する塩の含有量を意味する。
組成物中の塩の含有量が０．３質量％超であると、塗布した組成物の乾燥時に塩が析出及び凝集して膜の透明性が低下するおそれがある。
【００４３】
組成物中の塩とは、本発明の組成物を構成する水及び水溶性アルコールの混合物からなる溶剤に可溶であるイオン結合した化合物のうち、シリケート化合物の縮合反応時にシリケート化合物との反応によってシリケートマトリクス中に均一に取り込まれることがない化合物をいう。尚、本発明の組成物の水及び水溶性アルコールの混合物からなる溶剤に可溶であるイオン結合化合物の含有量が０．３質量％以下である場合であっても、本発明の組成物は（３）を満たすこととなる。
【００４４】
塩の含有量を組成物（塗液）から直接測定する方法としては、下記方法が挙げられる。
塩の種類が不明の場合、まず、ＩＣＰ発光分光等でカチオン種を調べ、イオンクロマトグラフィー等でアニオン種を調べ、その組み合わせから塩の種類を推定する。次に塩の種類に応じてＩＣＰ発光分光、ＩＣＰ質量分析、原子吸光分析、イオンクロマトグラフィー等から適当な方法を選んで塩濃度を測定することができる。この際、必要（塩濃度）に応じて組成物を溶剤で希釈してから測定してもよい。
下記実施例の場合、存在する塩が、シリカ微粒子分散液に由来する塩化アンモニウムであるので、イオンクロマトグラフィーで測定できる。この場合も必要に応じて組成物を溶剤で希釈してから測定してもよい。
【００４５】
例えばシリカ微粒子分散液は、アルコキシシランを塩基性条件にて加水分解及び縮合させ、その後、塩基性条件を酸性条件に変化させることで調製できるが、塩基性条件とするための塩基と酸性条件とするための酸が反応して塩となる。
特許文献１及び特許文献３では、塩基性条件で合成したシリカ微粒子分散液を塩酸で酸性にしてからオルガノシロキサン溶液と混合することが開示されている。しかしながら、塩酸添加時に生じる塩（塩化アンモニウム）の処理ついては何ら述べられていない。また、特許文献２では、分散液中の塩濃度及び組成物中の塩濃度に関する記述は無い。
【００４６】
組成物中の塩はカチオン種とアニオン種の組み合わせとして表される。
カチオン種としてはアンモニウムカチオン；アルキルアンモニウムカチオン；アルカリ金属カチオン；アルカリ土類金属カチオン等が挙げられる。
アニオン種としてはフッ化物イオン；塩化物イオン；臭化物イオン；ヨウ化物イオン；硝酸イオン；硫酸イオン；スルホン酸イオン；リン酸イオン；ホスホン酸イオン；カルボン酸イオンが挙げられる。
組成物中の塩の具体例として、塩化アンモニウム、塩化アルキルアンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシウム、塩化マグネシウムが挙げられる。
尚、フッ化物イオンを含む塩；臭化物イオンを含む塩；ヨウ化物イオン含む塩；硝酸イオンを含む塩；硫酸イオンを含む塩；スルホン酸イオンを含む塩；リン酸イオンを含む塩；ホスホン酸イオン；カルボン酸イオンを含む塩についても、上記の例と同様の塩が具体例として挙げられる。
また、シリケート化合物の縮合反応時にシリケート化合物との反応によってシリケートマトリクス中に均一に取り込まれる塩としては、ホウ酸塩、ケイ酸塩、チタン酸塩、アルミン酸塩等が挙げられる。
【００４７】
本発明の組成物が（４）を満たすことで、優れた反射防止効果及び塗膜均一性が得られる。
組成物中のＳｉＯ２換算のシリカ成分の含有量が０．１質量％未満の場合、得られる反射防止膜について、十分な反射防止効果を発現するだけの膜厚が得にくくなるおそれがある。一方、組成物中のＳｉＯ２換算のシリカ成分の含有量が３質量％超の場合、均一な塗膜が得られないおそれがある。
【００４８】
［薄膜及び積層体］
本発明の組成物は、反射防止膜形成用組成物として好適である。
本発明の組成物を塗布及び乾燥して得られる塗膜は多孔質構造を有し、低い屈折率及び、高い光線透過率を有する。乾燥は、例えば１００℃に加熱することにより実施できる。
この塗膜を反射防止膜として使用する場合は、膜厚が好ましくは３０〜２００ｎｍであり、より好ましくは４０〜１５０ｎｍである。
【００４９】
本発明の組成物を基材に塗布し、乾燥及び硬化することにより、本発明の積層体が得られる。
組成物を塗布する基材は、好ましくは高透過率を有し且つ高い耐候性を有する基材であり、さらに好ましくは無機基材が特に好ましい。具体的には、ソーダガラス、クラウンガラス、アルカリ硼珪酸塩ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等の各種ガラスが挙げられる。
【００５０】
本発明の積層体は、好ましくは全光線透過率が９５％以上であり、少なくとも一方の表面の膜強度が２Ｈ以上である。これらを満たすことにより、より多くの光が透過することが要求される野外での用途（例えば太陽電池の最表面）において、上記各種ガラスに替わって好適に用いることができる積層体となる。
【実施例】
【００５１】
合成例１
［シリカ微粒子分散液Ａ１の調製］
容器にテトラエトキシシラン５．０ｇ、エタノール４１．４ｇ、２８％アンモニア水溶液１．３ｇ及び水０．１６ｇを投入し、３０分室温で撹拌した。混合液を３日間室温で静置して微粒子を成長させた。孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して塩基性シリカ微粒子分散液を得た。
この塩基性シリカ微粒子分散液２１．４ｇを容器にとり，そこに濃塩酸（３５％）０．８ｇを加え，室温で１０分間撹拌した。１日静置した後，沈殿した塩（塩化アンモニウム）を孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過によって除いてシリカ微粒子分散液Ａ１を得た。
【００５２】
得られたシリカ微粒子分散液Ａ１中の塩化アンモニウムの濃度をイオンクロマトグラフィーによって測定したところ，０．２３質量％であった。
電子顕微鏡観察で得られた画像を画像処理ソフト（Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ ＰＬＵＳ，Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）によって解析したシリカ微粒子分散液Ａ１中のシリカ微粒子の一次粒径は約２０ｎｍであった。Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳ装置（マルバーン社製）を用いて動的光散乱法によって測定した分散粒径は１１０ｎｍであった。
【００５３】
合成例２
［シリカ微粒子分散液Ａ２の調製］
合成例１と同様にして塩基性シリカ微粒子分散液を得た。得られた塩基性シリカ微粒子分散液２５．０ｇを容器に投入し、さらに１Ｎ塩酸１０．０ｇを加えて室温で１０分間撹拌した。混合液を１日静置したが塩の析出は見られなかった。静置後の混合液を孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過してシリカ微粒子分散液Ａ２を得た。
【００５４】
得られたシリカ微粒子分散液Ａ２中の塩化アンモニウムの濃度をイオンクロマトグラフィーによって測定したところ，１．２２質量％であった。
また、シリカ微粒子分散液Ａ２中のシリカ微粒子の粒径を合成例１と同様にして評価したところ、一次粒径は約２０ｎｍであり、分散粒径は１３０ｎｍであった。
【００５５】
合成例３
［シリケート溶液Ｂの調製］
容器にテトラエトキシシラン２．０８ｇ、エタノール１７．２ｇ、１Ｎ塩酸０．１１ｇ及び水０．６１ｇを投入し、３０分室温で撹拌した。混合液を３日間室温で静置した。静置後の混合液を孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過してシリケート溶液Ｂを得た。
【００５６】
［反射防止膜形成用組成物の調製及び反射防止膜の評価］
実施例１
シリカ微粒子分散液Ａを２．０ｇ、シリケート溶液Ｂを１．０ｇ、エタノール１．４５ｇ及び水０．５５ｇを容器に投入し、室温で１０分間撹拌して表１に示す組成を有する組成物を得た。
尚、組成物中の塩の含有量は、シリカ微粒子分散液中の塩の濃度と、各成分の添加量から算出した。これは、組成物を調製するに当たって、各成分の混合によって、新たな塩が生成したり、塩が分解したり、塩が沈殿することはないためである。
【００５７】
得られた組成物をスライドガラス（松浪硝子工業製Ｓ９１１１、厚さ０．９ｍｍのクラウンガラス）にバーコーター（Ｎｏ．５）を用いて塗布した。塗布後、このスライドガラスを大気雰囲気で３０秒間室温で静置し、大気雰囲気で５０℃で３０秒間乾燥させ、その後大気雰囲気で１１０℃で１０分間焼成した。
得られた塗膜の全光線透過率とヘイズ値を日本電色社製ヘイズメーターにて測定した。また、得られた塗膜の強度を鉛筆法（ＪＩＳ Ｋ５６００）にて評価した。結果を表２に示す。
尚、表２に示す全光線透過率及びヘイズ値は、得られた薄膜及びスライドガラスの積層体の値である。尚、スライドガラス（松浪硝子工業製Ｓ９１１１、厚さ０．９ｍｍのクラウンガラス）のみの場合の全光線透過率は９２．４％であり、ヘイズ値は０．３％である。
また、得られた組成物を６０日間室温で保管した後に改めて塗膜を作製したが、調製直後の組成物を用いたのと同様の性能の塗膜が得られた。
【００５８】
実施例２〜１０及び比較例１〜７
表１に示す仕込み比で組成物を調製した他は実施例１と同様にしてスライドガラス上に塗膜を形成し、評価した。結果を表２に示す。実施例２〜１０の組成物については、別途、実施例１と同様にして、６０日間室温で保管した後に改めて塗膜を作製したところ、調製直後の組成物を用いたのと同様の性能の塗膜が得られたことを確認した。
尚、実施例９については、塗膜の形成をバーコーター（Ｎｏ．５）の代わりにバーコーター（Ｎｏ．６）を用いて行った。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【００６１】
微粒子比と全光線透過率の関係、及び微粒子比と膜強度の関係を図１に示す。
上記表１及び２並びに図１から、実施例においては、良好な光線透過率と膜強度を実現できているが、塩の含有量が好適な範囲を外れる比較例１及び２、並びに水の含有量が好適な範囲を外れる比較例３では塗膜の透明性が低下して十分な光線透過率の向上が見られないことが分かる。また、シリカ微粒子の割合がシリケート化合物に対して高すぎる比較例４は、光線透過率は高いものの十分な膜強度が得られておらず、シリカ微粒子の割合がシリケート化合物に対して低すぎる比較例５及び６は、十分な光線透過率の向上が見られない。また、シリケート化合物のみでシリカ微粒子が含まれない比較例７も、十分な光線透過率の向上が見られない。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の組成物は、反射防止膜用組成物として好適に用いることができる。
本発明の組成物から得られる膜は、特に反射防止膜として好適に用いることができ、太陽電池モジュールのカバーガラス、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の各種ディスプレイ、光学部品のレンズ、スクリーン等に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ微粒子、シリケート化合物、水及び水溶性アルコールを含む組成物であって、下記（１）〜（３）を満たす組成物。
（１）前記シリカ微粒子及びシリケート化合物の質量比が、０．５≦シリカ微粒子［ｇ］／（シリカ微粒子［ｇ］＋シリケート化合物［ｇ］）≦０．８を満たす
（２）前記水の含有量が１質量％以上２５質量％以下である
（３）塩の含有量が０．３質量％以下である
【請求項２】
前記シリカ微粒子が、下記式（ｉ）で表わされるアルコキシシランを塩基性条件にて加水分解及び縮合させることによって得られたシリカ微粒子である請求項１に記載の組成物。
Ｓｉ（ＯＲ１）ｍＲ２ｎ （ｉ）
（式中、Ｒ１は、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基であり、
Ｒ２は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、
ｍは２以上４以下の整数であり、ｎは０以上２以下の整数であり、ｍ＋ｎ＝４である。）
【請求項３】
前記シリケート化合物が、下記式（ｉ）で表わされるアルコキシシランを酸性条件にて加水分解及び縮合させることによって得られたシリケート化合物である請求項１又は２に記載の組成物。
Ｓｉ（ＯＲ１）ｍＲ２ｎ （ｉ）
（式中、Ｒ１は、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基であり、
Ｒ２は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、
ｍは２以上４以下の整数であり、ｎは０以上２以下の整数であり、ｍ＋ｎ＝４である。）
【請求項４】
シリカ微粒子を含むシリカ微粒子分散液、シリケート化合物を含むシリケート化合物溶液、水及び水溶性アルコールを混合して得られる組成物であって、下記（１）〜（３）を満たす組成物。
（１）前記シリカ微粒子及びシリケート化合物の質量比が、０．５≦シリカ微粒子［ｇ］／（シリカ微粒子［ｇ］＋シリケート化合物［ｇ］）≦０．８を満たす
（２）前記水の含有量が、１質量％以上２５質量％以下である
（３）塩の含有量が０．３質量％以下である
【請求項５】
前記シリカ微粒子分散液が、下記式（ｉ）で表わされるアルコキシシランを塩基性条件にて加水分解及び縮合させることによって得られた分散液である請求項４に記載の組成物。
Ｓｉ（ＯＲ１）ｍＲ２ｎ （ｉ）
（式中、Ｒ１は、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基であり、
Ｒ２は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、
ｍは２以上４以下の整数であり、ｎは０以上２以下の整数であり、ｍ＋ｎ＝４である。）
【請求項６】
前記シリカ微粒子分散液が、下記式（ｉ）で表わされるアルコキシシランを塩基性条件にて加水分解及び縮合させ、その後、前記塩基性条件を酸性条件に変化させることによって得られた分散液である、請求項４又は５に記載の組成物。
Ｓｉ（ＯＲ１）ｍＲ２ｎ （ｉ）
（式中、Ｒ１は、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基であり、
Ｒ２は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、
ｍは２以上４以下の整数であり、ｎは０以上２以下の整数であり、ｍ＋ｎ＝４である。）
【請求項７】
前記シリカ微粒子分散液が、下記式（ｉ）で表わされるアルコキシシランを塩基性条件にて加水分解及び縮合させ、その後、前記塩基性条件を酸性条件に変化させ、析出した塩を除去した分散液である請求項４〜６のいずれかに記載の組成物。
Ｓｉ（ＯＲ１）ｍＲ２ｎ （ｉ）
（式中、Ｒ１は、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基であり、
Ｒ２は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、
ｍは２以上４以下の整数であり、ｎは０以上２以下の整数であり、ｍ＋ｎ＝４である。）
【請求項８】
前記シリケート化合物溶液が、下記式（ｉ）で表わされるアルコキシシランを酸性性条件にて加水分解及び縮合させることによって得られた溶液である請求項４〜７のいずれかに記載の組成物。
Ｓｉ（ＯＲ１）ｍＲ２ｎ （ｉ）
（式中、Ｒ１は、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基であり、
Ｒ２は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、
ｍは２以上４以下の整数であり、ｎは０以上２以下の整数であり、ｍ＋ｎ＝４である。）
【請求項９】
前記アルコキシシランが、式（ｉ）のｍが４であるアルコキシシランである請求項２及び３並びに５〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
前記アルコキシシランが、式（ｉ）のＲ１が全て同じであるアルコキシシランである請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記シリカ微粒子の一次粒径が１０〜５０ｎｍである請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
前記シリカ微粒子の分散粒径が２００ｎｍ以下である請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
前記水溶性アルコールの大気圧における沸点が、水の大気圧における沸点未満である請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物
【請求項１４】
さらに下記（４）を満たす請求項１〜１３のいずれかに記載の組成物。
（４）０．１質量％≦ＳｉＯ２換算のシリカ成分の含有量≦３質量％
【請求項１５】
シリカ微粒子を含むシリカ微粒子分散液、シリケート化合物を含むシリケート化合物溶液、水及び水溶性アルコールを混合する下記（１）〜（３）を満たす組成物の製造方法。
（１）前記シリカ微粒子及びシリケート化合物の質量比が、０．５≦シリカ微粒子［ｇ］／（シリカ微粒子［ｇ］＋シリケート化合物［ｇ］）≦０．８を満たす
（２）前記水の含有量が１質量％以上２５質量％以下である
（３）塩の含有量が０．３質量％以下である
【請求項１６】
下記式（ｉ）で表わされるアルコキシシランを塩基性条件にて加水分解及び縮合させ、その後、前記塩基性条件を酸性条件に変化させ、析出した塩を除去してシリカ微粒子分散液を調製する工程、
下記式（ｉ）で表わされるアルコキシシランを酸性性条件にて加水分解及び縮合してシリケート化合物溶液を調製する工程、及び
調製したシリカ微粒子分散液、調製したシリケート化合物溶液、水、及び水溶性アルコールを混合する工程を含む下記（１）〜（３）を満たす組成物の製造方法。
［アルコキシシラン］
Ｓｉ（ＯＲ１）ｍＲ２ｎ （ｉ）
（式中、Ｒ１は、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基であり、
Ｒ２は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、
ｍは２以上４以下の整数であり、ｎは０以上２以下の整数であり、ｍ＋ｎ＝４である。）
［組成物］
（１）前記シリカ微粒子及びシリケート化合物の質量比が、０．５≦シリカ微粒子［ｇ］／（シリカ微粒子［ｇ］＋シリケート化合物［ｇ］）≦０．８を満たす
（２）前記水の含有量が１質量％以上２５質量％以下である
（３）塩の含有量が０．３質量％以下である
【請求項１７】
請求項１〜１４のいずれかに記載の組成物を用いて製造される薄膜。
【請求項１８】
請求項１７に記載の薄膜を備える積層体。
【請求項１９】
基板及び薄膜を備える積層体であって、
全光線透過率が９５％以上であり、
前記薄膜の表面の膜強度が２Ｈ以上である積層体。
【請求項１】
シリカ微粒子、シリケート化合物、水及び水溶性アルコールを含む組成物であって、下記（１）〜（３）を満たす組成物。
（１）前記シリカ微粒子及びシリケート化合物の質量比が、０．５≦シリカ微粒子［ｇ］／（シリカ微粒子［ｇ］＋シリケート化合物［ｇ］）≦０．８を満たす
（２）前記水の含有量が１質量％以上２５質量％以下である
（３）塩の含有量が０．３質量％以下である
【請求項２】
前記シリカ微粒子が、下記式（ｉ）で表わされるアルコキシシランを塩基性条件にて加水分解及び縮合させることによって得られたシリカ微粒子である請求項１に記載の組成物。
Ｓｉ（ＯＲ１）ｍＲ２ｎ （ｉ）
（式中、Ｒ１は、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基であり、
Ｒ２は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、
ｍは２以上４以下の整数であり、ｎは０以上２以下の整数であり、ｍ＋ｎ＝４である。）
【請求項３】
前記シリケート化合物が、下記式（ｉ）で表わされるアルコキシシランを酸性条件にて加水分解及び縮合させることによって得られたシリケート化合物である請求項１又は２に記載の組成物。
Ｓｉ（ＯＲ１）ｍＲ２ｎ （ｉ）
（式中、Ｒ１は、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基であり、
Ｒ２は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、
ｍは２以上４以下の整数であり、ｎは０以上２以下の整数であり、ｍ＋ｎ＝４である。）
【請求項４】
シリカ微粒子を含むシリカ微粒子分散液、シリケート化合物を含むシリケート化合物溶液、水及び水溶性アルコールを混合して得られる組成物であって、下記（１）〜（３）を満たす組成物。
（１）前記シリカ微粒子及びシリケート化合物の質量比が、０．５≦シリカ微粒子［ｇ］／（シリカ微粒子［ｇ］＋シリケート化合物［ｇ］）≦０．８を満たす
（２）前記水の含有量が、１質量％以上２５質量％以下である
（３）塩の含有量が０．３質量％以下である
【請求項５】
前記シリカ微粒子分散液が、下記式（ｉ）で表わされるアルコキシシランを塩基性条件にて加水分解及び縮合させることによって得られた分散液である請求項４に記載の組成物。
Ｓｉ（ＯＲ１）ｍＲ２ｎ （ｉ）
（式中、Ｒ１は、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基であり、
Ｒ２は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、
ｍは２以上４以下の整数であり、ｎは０以上２以下の整数であり、ｍ＋ｎ＝４である。）
【請求項６】
前記シリカ微粒子分散液が、下記式（ｉ）で表わされるアルコキシシランを塩基性条件にて加水分解及び縮合させ、その後、前記塩基性条件を酸性条件に変化させることによって得られた分散液である、請求項４又は５に記載の組成物。
Ｓｉ（ＯＲ１）ｍＲ２ｎ （ｉ）
（式中、Ｒ１は、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基であり、
Ｒ２は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、
ｍは２以上４以下の整数であり、ｎは０以上２以下の整数であり、ｍ＋ｎ＝４である。）
【請求項７】
前記シリカ微粒子分散液が、下記式（ｉ）で表わされるアルコキシシランを塩基性条件にて加水分解及び縮合させ、その後、前記塩基性条件を酸性条件に変化させ、析出した塩を除去した分散液である請求項４〜６のいずれかに記載の組成物。
Ｓｉ（ＯＲ１）ｍＲ２ｎ （ｉ）
（式中、Ｒ１は、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基であり、
Ｒ２は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、
ｍは２以上４以下の整数であり、ｎは０以上２以下の整数であり、ｍ＋ｎ＝４である。）
【請求項８】
前記シリケート化合物溶液が、下記式（ｉ）で表わされるアルコキシシランを酸性性条件にて加水分解及び縮合させることによって得られた溶液である請求項４〜７のいずれかに記載の組成物。
Ｓｉ（ＯＲ１）ｍＲ２ｎ （ｉ）
（式中、Ｒ１は、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基であり、
Ｒ２は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、
ｍは２以上４以下の整数であり、ｎは０以上２以下の整数であり、ｍ＋ｎ＝４である。）
【請求項９】
前記アルコキシシランが、式（ｉ）のｍが４であるアルコキシシランである請求項２及び３並びに５〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
前記アルコキシシランが、式（ｉ）のＲ１が全て同じであるアルコキシシランである請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記シリカ微粒子の一次粒径が１０〜５０ｎｍである請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
前記シリカ微粒子の分散粒径が２００ｎｍ以下である請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
前記水溶性アルコールの大気圧における沸点が、水の大気圧における沸点未満である請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物
【請求項１４】
さらに下記（４）を満たす請求項１〜１３のいずれかに記載の組成物。
（４）０．１質量％≦ＳｉＯ２換算のシリカ成分の含有量≦３質量％
【請求項１５】
シリカ微粒子を含むシリカ微粒子分散液、シリケート化合物を含むシリケート化合物溶液、水及び水溶性アルコールを混合する下記（１）〜（３）を満たす組成物の製造方法。
（１）前記シリカ微粒子及びシリケート化合物の質量比が、０．５≦シリカ微粒子［ｇ］／（シリカ微粒子［ｇ］＋シリケート化合物［ｇ］）≦０．８を満たす
（２）前記水の含有量が１質量％以上２５質量％以下である
（３）塩の含有量が０．３質量％以下である
【請求項１６】
下記式（ｉ）で表わされるアルコキシシランを塩基性条件にて加水分解及び縮合させ、その後、前記塩基性条件を酸性条件に変化させ、析出した塩を除去してシリカ微粒子分散液を調製する工程、
下記式（ｉ）で表わされるアルコキシシランを酸性性条件にて加水分解及び縮合してシリケート化合物溶液を調製する工程、及び
調製したシリカ微粒子分散液、調製したシリケート化合物溶液、水、及び水溶性アルコールを混合する工程を含む下記（１）〜（３）を満たす組成物の製造方法。
［アルコキシシラン］
Ｓｉ（ＯＲ１）ｍＲ２ｎ （ｉ）
（式中、Ｒ１は、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基であり、
Ｒ２は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、
ｍは２以上４以下の整数であり、ｎは０以上２以下の整数であり、ｍ＋ｎ＝４である。）
［組成物］
（１）前記シリカ微粒子及びシリケート化合物の質量比が、０．５≦シリカ微粒子［ｇ］／（シリカ微粒子［ｇ］＋シリケート化合物［ｇ］）≦０．８を満たす
（２）前記水の含有量が１質量％以上２５質量％以下である
（３）塩の含有量が０．３質量％以下である
【請求項１７】
請求項１〜１４のいずれかに記載の組成物を用いて製造される薄膜。
【請求項１８】
請求項１７に記載の薄膜を備える積層体。
【請求項１９】
基板及び薄膜を備える積層体であって、
全光線透過率が９５％以上であり、
前記薄膜の表面の膜強度が２Ｈ以上である積層体。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−２４６２０１（Ｐ２０１２−２４６２０１Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２１４１４（Ｐ２０１１−１２１４１４）
【出願日】平成２３年５月３１日（２０１１．５．３１）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月３１日（２０１１．５．３１）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
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