反応性ケイ素基を有する有機重合体を含む組成物
【課題】
反応性ケイ素基を有する有機重合体組成物の作業性を維持しつつ、優れた強度と伸びを示す硬化物を提供する。
【解決手段】
一般式（１）： −［Ｓｉ（Ｒ１２−ｂ）（Ｘ１ｂ）Ｏ］ｍＳｉ（Ｒ１３−ａ）Ｘ１ａ
（式中、Ｒ１は炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基、又は、（Ｒ’）３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１が２個以上のとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ’は炭素数１から２０の一価の炭化水素基であり、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘ１は水酸基または加水分解性基を示す。ａ、ｂはそれぞれ０または１であり、ｍ個のｂは同一であっても異なっていてもよく、ａ＋Σｂ＝１を満足するものとする。ｍは０から１９の整数を示す。）で表される基を有する有機重合体（Ａ）とフッ化塩化合物（Ｂ）を含有する組成物。
反応性ケイ素基を有する有機重合体組成物の作業性を維持しつつ、優れた強度と伸びを示す硬化物を提供する。
【解決手段】
一般式（１）： −［Ｓｉ（Ｒ１２−ｂ）（Ｘ１ｂ）Ｏ］ｍＳｉ（Ｒ１３−ａ）Ｘ１ａ
（式中、Ｒ１は炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基、又は、（Ｒ’）３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１が２個以上のとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ’は炭素数１から２０の一価の炭化水素基であり、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘ１は水酸基または加水分解性基を示す。ａ、ｂはそれぞれ０または１であり、ｍ個のｂは同一であっても異なっていてもよく、ａ＋Σｂ＝１を満足するものとする。ｍは０から１９の整数を示す。）で表される基を有する有機重合体（Ａ）とフッ化塩化合物（Ｂ）を含有する組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより縮合し得るケイ素基（以後、「反応性ケイ素基」と記載する場合もある。）を有する有機重合体を含む組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子中に少なくとも１個のジメトキシメチルシリル基などの反応性ケイ素基を有する有機重合体は、室温においても湿分等による反応性ケイ素基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によってゴム状に硬化することが知られている。
【０００３】
これらの反応性ケイ素基を有する有機重合体の中で、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体やポリイソブチレン系重合体である有機重合体は、既に工業的に生産され、シーリング材、接着剤、塗料などの用途に広く使用されている（例えば、特許文献１、２）。
【０００４】
シーリング材、接着剤、塗料などに用いられる硬化性組成物および硬化によって得られるゴム状硬化物には、硬化性、接着性、機械特性など種々の特性が要求される。例えば、伸縮幅の大きい目地のシールなどでは、応力に対する高い追従性および強度が要求される。
【０００５】
反応性ケイ素基を有する有機重合体を含有する硬化性組成物から得られる硬化物の機械特性は、有機重合体の主鎖骨格によって大きく影響される。一般的に、硬化物を形成する３次元網目構造において、架橋点間分子量が大きいと、良好な伸縮性が得られる傾向がある。一方、有機重合体の分子量を大きくすると粘度が高くなり、作業性が低下する傾向がある。また、可塑剤や溶剤などで希釈することで、低粘度化し良好な作業性を保ちながら伸縮性を向上させる方法があるが、場合によっては十分な機械強度が得られなかったり、溶剤の揮発や可塑剤のブリードアウトによる各種物性への影響が懸念される。以上のような課題を解決し、作業性を確保しながら、高強度・高伸縮性を示す硬化物を与える組成物を得る方法として、鎖延長反応を利用して硬化物の架橋点間分子量を大きくする方法が考えられる。具体的には、加水分解性基を一個だけ有するケイ素基（一官能性の反応性基）を両末端に有するポリマーを利用することで、硬化前は低分子量で低粘度でありながら、鎖延長効果により、架橋点間分子量が大きく高強度・高伸縮性を有する硬化物が得られるというものである。しかしながら、反応性ケイ素基含有有機重合体の硬化触媒として一般的に使用されている有機錫化合物を用いた従来の方法では、一官能性のケイ素基は著しく反応性が低く、十分な物性を有する硬化物を得ることができなかった。特許文献３において、硬化触媒としてカルボン酸錫塩を用いることで、上記の効果を発揮する技術が開示されているが、未だ改善の余地がある。また、特許文献４において、反応性ケイ素基がメチレンスペーサー（−ＣＨ２−）を介して重合体主鎖とウレタン結合やウレア結合により結合するという特殊な末端構造を有する反応性ケイ素基含有重合体を利用することで、一官能性ケイ素基の反応性を向上させて上記課題を改善する方法が提案されている。しかしながら、この方法においても一官能性重合体の鎖延長効果は十分とは言い難く、ケイ素基の高活性化に伴う、貯蔵安定性の低下（粘度の上昇、作業性の低下）も懸念される。またトリメチレンスペーサー（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）を有するような従来の重合体には適用できない限定された技術であった。
【特許文献１】特開昭５２−７３９９８号公報
【特許文献２】特開昭６３−６０４１号公報
【特許文献３】特開２００１−３２３１５１号公報
【特許文献４】特表２００５−５１４５０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、反応性ケイ素含有基を有する有機重合体を主成分とする組成物であって、反応前の作業性は良好であり、反応性ケイ素基の反応によって、優れた強度と伸縮性を示す硬化物を与える組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記の問題を解決するために鋭意検討した結果、以下の発明を完成させた。
【０００８】
すなわち本発明は、
（Ｉ）
一般式（１）：
−［Ｓｉ（Ｒ１２−ｂ）（Ｘ１ｂ）Ｏ］ｍＳｉ（Ｒ１３−ａ）Ｘ１ａ （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基、または、（Ｒ’）３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここで、Ｒ’は炭素数１から２０の一価の炭化水素基であり、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘ１は水酸基または加水分解性基を示す。ａ、ｂはそれぞれ０または１であり、ｍ個のｂは同一であっても異なっていてもよく、ａ＋Σｂ＝１を満足するものとする。ｍは０から１９の整数を示す。）で表されるケイ素基を有する有機重合体（Ａ）とフッ化塩化合物（Ｂ）を含有する組成物、
（II）
一般式（１）のＸ１がアルコキシ基であることを特徴とする（Ｉ）に記載の組成物、
（III）
有機重合体（Ａ）の主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体、または、（メタ）アクリル酸エステル系重合体であることを特徴とする（Ｉ）または（II）のいずれか１項記載の組成物、
（IV）
有機重合体（Ａ）の主鎖骨格がポリプロピレンオキシドであることを特徴とする（III）に記載の組成物、
（Ｖ）
有機重合体（Ａ）が、主鎖骨格に分岐構造を有する有機重合体であることを特徴とする（Ｉ）から（IV）のいずれか１項記載の組成物、
（VI）
有機重合体（Ａ）が、一般式（１）で表されるケイ素基を１分子中に３個以上有する有機重合体であることを特徴とする（Ｉ）から（Ｖ）のいずれか１項記載の組成物、
（VII）
フッ化塩化合物（Ｂ）がフッ化アンモニウム塩であることを特徴とする（Ｉ）から（VI）のいずれか１項記載の組成物、
（VIII）
一般式（２）：
−［Ｓｉ（Ｒ２２−ｄ）（Ｘ２ｄ）Ｏ］ｎＳｉ（Ｒ２３−ｃ）Ｘ２ｃ （２）
（式中、Ｒ２は炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基、または、（Ｒ’）３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここで、Ｒ’は前記と同じであり、Ｘ２は水酸基または加水分解性基を示す。ｃは０、１、２または３を、ｄは０、１または２をそれぞれ示し、ｃ＋Σｄ≧２を満足するものとする。ｎは０から１９の整数を示す。）で表されるケイ素基を有する有機重合体（Ｃ）を含有する（Ｉ）から（VII）のいずれか１項記載の組成物、
（IX）
一般式（２）のＸ２がアルコキシ基であることを特徴とする（VIII）に記載の組成物、
（Ｘ）
有機重合体（Ｃ）の主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体、または、（メタ）アクリル酸エステル系重合体であることを特徴とする（VIII）または（IX）のいずれか１項記載の組成物、
（XI）
有機重合体（Ｃ）の主鎖骨格がポリプロピレンオキシドであることを特徴とする（Ｘ）に記載の組成物、
（XII）
有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、有機重合体（Ｃ）を１重量部から６０重量部含有する（VIII）から（XI）のいずれか１項記載の組成物、
（XIII）
（Ｉ）から（XII）のいずれか１項記載の組成物からなる硬化性組成物、
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の組成物は、作業性は維持したまま、優れた強度および伸びを示す硬化物を与える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳しく説明する。
【００１１】
本発明の組成物中に含まれる有機重合体（Ａ）は、一分子あたり少なくとも１個の一般式（１）：
−［Ｓｉ（Ｒ１２−ｂ）（Ｘ１ｂ）Ｏ］ｍＳｉ（Ｒ１３−ａ）Ｘ１ａ （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基、または、（Ｒ’）３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここで、Ｒ’は炭素数１から２０の一価の炭化水素基であり、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘ１は水酸基または加水分解性基を示す。ａ、ｂはそれぞれ０または１であり、ｍ個のｂは同一であっても異なっていてもよく、ａ＋Σｂ＝１を満足するものとする。ｍは０から１９の整数を示す。）で表される反応性ケイ素基（以後、「１官能反応性ケイ素基」と記載する場合もある。）を有する。
【００１２】
有機重合体（Ａ）中の１官能反応性ケイ素基は、一般式（１）中に記載されるように、ケイ素上に加水分解性基Ｘ１を１個有する。
【００１３】
特に、一般式（３）：
−ＳｉＲ１２Ｘ１ （３）
（式中、Ｒ１、Ｘ１は前記と同じ。）で表される反応性ケイ素基が、導入が容易であるので好ましい。
【００１４】
一般式（１）または（３）中のＸ１で記載される加水分解性基としては特に限定されず、公知の加水分解性基があげられ、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などがあげられる。これらのなかでは、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、アルコキシ基が、加水分解性が穏やかで取扱いやすいことからより好ましい。
【００１５】
アルコキシ基の具体例としては、特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、１−プロポキシ基、２−プロポキシ基、１−ブトキシ基、２−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、オクトキシ基、ラウリルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基などがあげられる。これらのなかでは、メトキシ基、エトキシ基が、合成が容易なことから好ましく、メトキシ基が、加水分解反応等における反応性がよいことからより好ましい。
【００１６】
一般式（１）または（３）中のＲ１は特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基などの炭化水素基、または、一般式：Ｒ’３ＳｉＯ−で記載され、Ｒ’がメチル基、フェニル基などであるトリオルガノシロキシ基などがあげられる。これらの中では、導入の容易さから、メチル基が好ましい。
【００１７】
有機重合体（Ａ）の１官能反応性ケイ素基のより具体的な例示としては、メトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基、イソプロポキシジメチルシリル基、メトキシジエチルシリル基、エトキシジエチルシリル基、メトキシジフェニルシリル基、フェノキシジメチルシリル基、クロロジメチルシリル基、アセトキシジメチルシリル基、ヒドロキシジメチルシリル基、メトキシジメチルシリルオキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリルオキシジメチルシリル基があげられる。反応性の高さから、メトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基、フェノキシジメチルシリル基、クロロジメチルシリル基、ヒドロキシジメチルシリル基が好ましい。また、安定性の点からはメトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基がより好ましい。エトキシジメチルシリル基は、反応性ケイ素基の加水分解反応に伴って生成するアルコールがエタノールであり、より高い安全性を有することから特に好ましい。
【００１８】
有機重合体（Ａ）は、重合体１分子中に平均して少なくとも１個以上の１官能反応性ケイ素基を有するが、反応性ケイ素基含有重合体として有機重合体（Ａ）のみを用いて組成物を作成する場合は、１官能反応性ケイ素基の数は１分子当り平均して１．２から５個存在することが好ましく、１．４から４個がより好ましく、１．６から３．５個がさらに好ましく、１．８から３個が特に好ましい。反応性ケイ素基の数がこれよりも少なくなると、反応してもほとんど分子量が大きくならない恐れがある。逆に多くなりすぎると、弾性率が高く脆い硬化物が得られる傾向があり、本発明の効果が得られなくなる可能性がある。
【００１９】
有機重合体（Ａ）の反応性ケイ素基の導入方法としては公知の方法があげられ、例えば、以下に記載の（イ）〜（ハ）の方法があげられる。
【００２０】
（イ）不飽和基を有する重合体に反応性ケイ素基を有するヒドロシランを反応させてヒドロシリル化させる方法。
【００２１】
（ロ）不飽和基を有する重合体にメルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法。
【００２２】
（ハ）分子中に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基などの官能基を有する重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法。
【００２３】
前記（イ）〜（ハ）の方法のなかでは、（ハ）法のなかでも、末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法、または、（イ）法が比較的短い反応時間で高い転化率が得られることから好ましく、このなかでも、（イ）法で得られた反応性ケイ素基を有する重合体は、（ハ）法で得られる重合体よりも低粘度で作業性の良い組成物となること、また、（ロ）法で得られる重合体は、メルカプトシランに基づく臭気が強いことから、（イ）法が特に好ましい。
【００２４】
（イ）法で使用されるヒドロシラン化合物としては特に限定はなく、例えば、クロロジメチルシラン、クロロジエチルシランなどのハロゲン化シラン類；メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、フェノキシジメチルシランなどのアルコキシシラン類；アセトキシジメチルシラン、アセトキシジフェニルシランなどのアシロキシシラン類などがあげられる。これらの中ではハロゲン化シラン類、アルコキシシラン類がシリル化反応の効率がよいため好ましく、アルコキシシラン類が得られる組成物の加水分解性が穏やかで取り扱いやすいことからより好ましい。アルコキシシラン類のなかでも、エトキシジメチルシラン、メトキシジメチルシランが得られる有機重合体および、それを含有する組成物の貯蔵安定性が良いことから好ましく、メトキシジメチルシランが得られる有機重合体の反応性が高いことから特に好ましい。
【００２５】
（イ）法において、一般式（４）：
−Ｏ−Ｒ３−ＣＲ４＝ＣＨ２ （４）
（式中、Ｒ３は炭素数１０以下の２価の炭化水素基、Ｒ４は炭素数１から２０の有機基を示す。）で表される不飽和基を末端に有する有機重合体を用いることで、ケイ素基の導入率を高くできる。特に、直鎖状の有機重合体（Ａ）を用いた組成物を作製する場合、ケイ素基の導入率を高くすることで、効率よく分子鎖長を伸ばすことができるため好ましい。
【００２６】
一般式（４）中のＲ３は特に限定されず、合成の容易さから、炭素数が１から１０であるのがより好ましく、１から４であるのが特に好ましい。具体的には、Ｒ３はメチレン基が最も好ましい。一般式（４）中のＲ４は特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などがあげられる。これらのなかでは、合成の容易さからメチル基が好ましい。
【００２７】
（ロ）の合成法としては、例えば、メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を、ラジカル開始剤および／またはラジカル発生源存在下でのラジカル付加反応によって、重合体の不飽和結合部位に導入する方法などがあげられるが、特に限定されるものではない。前記メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物としては、特に限定されず、例えば、γ−メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メルカプトプロピルエトキシジメチルシランなどがあげられる。
【００２８】
（ハ）の合成法のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法としては、例えば、特開平３−４７８２５号公報に示される方法などがあげられるが、特に限定されるものではない。前記イソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物としては、特に限定されず、例えば、γ−イソシアネートプロピルメトキシジメチルシラン、γ−イソシアネートプロピルエトキシジメチルシラン、イソシアネートメチルメトキシジメチルシラン、イソシアネートメチルエトキシジメチルシランなどがあげられる。
【００２９】
有機重合体（Ａ）の数平均分子量はＧＰＣにおけるポリスチレン換算において３，０００〜１００，０００程度、より好ましくは３，０００〜５０，０００であり、特に好ましくは３，０００〜３０，０００である。数平均分子量が３，０００未満では、反応性ケイ素基の導入量が多くなり、製造コストの点で不都合になる場合があり、１００，０００を越えると、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。
【００３０】
有機重合体（Ａ）の主鎖骨格には特に制限はなく、各種の主鎖骨格を持つものを使用することができ、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体などのポリオキシアルキレン系重合体；エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレンなどとの共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレンなどとの共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル及びスチレンなどとの共重合体、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体などの炭化水素系重合体；アジピン酸などの２塩基酸とグリコールとの縮合、または、ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体；エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどのモノマーをラジカル重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体；（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレンなどのモノマーをラジカル重合して得られるビニル系重合体；前記重合体中でのビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体；ポリサルファイド系重合体；ε−カプロラクタムの開環重合によるポリアミド６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるポリアミド６・６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によるポリアミド６・１０、ε−アミノウンデカン酸の縮重合によるポリアミド１１、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるポリアミド１２、前記のポリアミドのうち２成分以上の成分を有する共重合ポリアミドなどのポリアミド系重合体；例えば、ビスフェノールＡと塩化カルボニルより縮重合して製造されるポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体などの有機重合体があげられる。このなかでもポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエンなどの飽和炭化水素系重合体や、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体が比較的ガラス転移温度が低いこと、得られる硬化物が耐寒性に優れることから好ましい。
【００３１】
有機重合体（Ａ）のガラス転移温度は、特に限定は無いが、２０℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、−２０℃以下であることが特に好ましい。ガラス転移温度が２０℃を上回ると、冬季または寒冷地での粘度が高くなり取り扱い難くなる場合があり、また、硬化物の柔軟性が低下し、伸びが低下する場合がある。前記ガラス転移温度はＪＩＳＫ７１２１規定の測定方法に則ったＤＳＣ測定により求めることができる。
【００３２】
また、ポリオキシアルキレン系重合体および（メタ）アクリル酸エステル系重合体が、透湿性が高く１液型組成物にした場合に深部硬化性に優れ、更に接着性にも優れることから好ましく、ポリオキシアルキレン系重合体が特に好ましい。
【００３３】
前記ポリオキシアルキレン系重合体は、本質的に一般式（５）：
−Ｒ５−Ｏ− （５）
（式中、Ｒ５は炭素原子数１から１４の直鎖状もしくは分岐アルキレン基である。）で表される繰り返し単位を有する重合体であり、一般式（５）におけるＲ５は、炭素原子数１から１４の、さらには２から４の、直鎖状もしくは分岐状アルキレン基が好ましい。一般式（５）で示される繰り返し単位の具体例としては、
【００３４】
【化１】
【００３５】
などがあげられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にシーリング材等に使用される場合には、プロピレンオキシド重合体を主成分とする重合体から成るものが非晶質であることや比較的低粘度であることから好ましい。
【００３６】
前記飽和炭化水素系重合体は芳香環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質的に有しない重合体であり、その骨格をなす重合体は、（１）エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレンなどのような炭素原子数２から６のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させる方法、（２）ブタジエン、イソプレンなどのようなジエン系化合物を単独重合させ、あるいは、前記オレフィン系化合物とを共重合させた後、水素添加させる方法などにより得ることができる。この中でも、イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体が、末端に官能基を導入しやすいこと、分子量を制御しやすいこと、さらに末端官能基の数を多くすることができることなどから好ましく、イソブチレン系重合体がより好ましい。主鎖骨格が飽和炭化水素系重合体であるものは、耐熱性、耐候性、耐久性、及び、湿気遮断性に優れる特徴を有する。
【００３７】
イソブチレン系重合体は、繰り返し単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、他の繰り返し単位との共重合体でもよいが、ゴム特性の面からイソブチレンに由来する繰り返し単位を５０重量％以上有するものが好ましく、８０重量％以上有するものがより好ましく、９０〜９９重量％有するものが特に好ましい。
【００３８】
前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体の主鎖を構成する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては特に限定されず、公知のものを使用することができ、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）メトキシジメチルシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）エトキシジメチルシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ビス（トリフルオロメチル）メチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系モノマーがあげられ、これらは単独で使用することも、複数を共重合させて使用することも可能である。
【００３９】
前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと、これと共重合可能なビニル系モノマーを共重合して得られる重合体を使用することもできる。ビニル系モノマーとしては、特に限定されず、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩などのスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどのフッ素含有ビニル系モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド などのマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー；エチレン、プロピレンなどのアルケニル系モノマー；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン系モノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコールなどがあげられ、これらは、複数を共重合成分として使用することも可能である。
【００４０】
前記モノマー類から得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体のなかでも、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーからなる共重合体が、物性が優れることから好ましく、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーからなる（メタ）アクリル酸エステル系重合体がより好ましく、アクリル酸エステルモノマーからなるアクリル酸エステル系重合体が特に好ましい。
【００４１】
特に有機重合体（Ａ）を一般建築用などの用途に用いる場合は配合物の低粘度、硬化物の低モジュラス、高伸び、耐候、耐熱性などの物性が要求される点から、アクリル酸ブチル系モノマーからなるアクリル酸ブチル系重合体が好ましい。また、自動車用途などの耐油性などが要求される用途に用いる場合は、アクリル酸エチルを主成分とした共重合体が好ましい。アクリル酸エチルからなる重合体は耐油性に優れるが低温特性（耐寒性）にやや劣る可能性があるため、低温特性を向上させるために、アクリル酸エチルの一部をアクリル酸ブチルに置き換えることも可能である。ただし、アクリル酸ブチルの比率を増やすに伴いその良好な耐油性が損なわれていくので、耐油性を要求される用途にはその比率は４０モル％以下にするのが好ましく、更には３０モル％以下にするのがより好ましい。また、耐油性を損なわずに低温特性などを改善するために側鎖のアルキル基に酸素が導入されたアクリル酸２−メトキシエチルやアクリル酸２−エトキシエチルなどを用いるのも好ましい。
【００４２】
ただし、側鎖にエーテル結合を持つアルコキシ基の導入により耐熱性が劣る傾向にあるため、耐熱性が要求されるときには、その比率は４０モル％以下にするのが好ましい。各種用途や要求される目的に応じて、必要とされる耐油性や耐熱性、低温特性などの物性を考慮し、その比率を変化させ、適した重合体を得ることが可能である。例えば、特に限定はされないが、耐油性や耐熱性、低温特性などの物性バランスに優れている例としては、アクリル酸エチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸２−メトキシエチル（モル比で４０〜５０／２０〜３０／３０〜２０）の共重合体があげられる。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させてもよく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％以上含まれていることが好ましい。なお前記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／あるいはメタクリル酸を表す。
【００４３】
有機重合体（Ａ）の主鎖の製造方法としては特に限定されないが、以下の方法が挙げられる。
【００４４】
ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては特に限定されるものではなく、例えば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、特開昭６１−２１５６２３号公報に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒による重合法、特公昭４６−２７２５０号、特公昭５９−１５３３６号、米国特許３２７８４５７号、米国特許３２７８４５８号、米国特許３２７８４５９号、米国特許３４２７２５６号、米国特許３４２７３３４号、米国特許３４２７３３５号などの各公報に示される複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、特開平１０−２７３５１２号公報に示されるポリホスファゼン塩からなる触媒を用いる重合法、特開平１１０６０７２２号公報に示されるホスファゼン化合物からなる触媒を用いる重合法などがあげられる。
【００４５】
飽和炭化水素系重合体の合成法としては、特に限定されず、従来から報告されている各種重合方法があげられるが、特に近年多くの報告がなされているリビング重合法が好ましい。このなかでも、飽和炭化水素系重合体、特にイソブチレン系重合体の場合、Ｋｅｎｎｅｄｙらによって見出されたイニファー重合（Ｊ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ． １９９７年、１５巻、２８４３頁）を用いることにより容易に製造することが可能であり、分子量５００〜１００，０００程度を、分子量分布１．５以下で重合でき、分子末端に各種官能基を導入できることが知られている。
【００４６】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体の合成法としては、特に限定されず、公知の方法で行えばよい。但し、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いる通常のフリーラジカル重合法で得られる重合体は、分子量分布の値が一般に２以上と大きく、粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭く、粘度の低い（メタ）アクリル酸エステル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得るためには、リビングラジカル重合法を用いることが好ましい。
【００４７】
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物などを開始剤、遷移金属錯体を触媒として（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲンなどを末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁などが挙げられる。
【００４８】
これらの各種主鎖骨格からなる有機重合体（Ａ）は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。
【００４９】
有機重合体の主鎖骨格中には本発明の効果を大きく損なわない範囲でウレタン結合成分等の他の成分を含んでいてもよい。
【００５０】
前記ウレタン結合成分としては特に限定されないが、イソシアネート基と活性水素基との反応により生成する基（以下、アミドセグメントと記載する場合もある。）を挙げることができる。
【００５１】
前記アミドセグメントは一般式（６）：
−ＮＲ６Ｃ（＝Ｏ）− （６）
（Ｒ６は水素原子または置換あるいは非置換の有機基である。）で表される基である。
【００５２】
前記アミドセグメントとしては、具体的には、イソシアネート基と水酸基との反応により生成するウレタン基；イソシアネート基とアミノ基との反応により生成する尿素基；イソシアネート基とメルカプト基との反応により生成するチオウレタン基などをあげることができる。また、本発明では、上記ウレタン基、尿素基、及び、チオウレタン基中の活性水素が、更にイソシアネート基と反応して生成する基も、一般式（６）の基に含まれる。
【００５３】
アミドセグメントと反応性ケイ素基を含有する重合体の工業的に容易な製造方法を例示すると、末端に活性水素含有基を有する重合体に、過剰のポリイソシアネート化合物を反応させて、ポリウレタン系主鎖の末端にイソシアネート基を有する重合体とした後、あるいは同時に、該イソシアネート基の全部または一部に一般式（７）：
Ｕ−Ｒ７−ＳｉＲ１２Ｙ （７）
（式中、Ｒ１は前記と同じ。Ｒ７は２価の有機基であり、より好ましくは炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の２価の炭化水素基である。Ｕは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、非置換または一置換のアミノ基から選ばれた活性水素含有基である。Ｙはそれぞれ独立に、水酸基または加水分解性基である。）で表されるケイ素化合物のＵ基を反応させる方法により製造されるものを挙げることができる。
【００５４】
また、末端に活性水素含有基を有する重合体に一般式（８）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ７−ＳｉＲ１２Ｙ （８）
（式中、Ｒ１、Ｒ７、Ｙは前記に同じ。）で示される反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物を反応させることにより製造されるものを挙げることができる。
【００５５】
末端に活性水素含有基を有する重合体としては、末端に水酸基を有するオキシアルキレン重合体（ポリエーテルポリオール）、ポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、末端に水酸基を有する飽和炭化水素系重合体（ポリオレフィンポリオール）、ポリチオール化合物、ポリアミン化合物、ポリアルキレンイミン、ポリシロキサンなどが挙げられる。これらの中でも、ポリエーテルポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、およびポリシロキサンは、得られる重合体のガラス転移温度が比較的低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることから好ましい。特にポリエーテルポリオールは、得られる重合体の粘度が低く作業性が良好であり、深部硬化性が良好である為に特に好ましい。また、ポリアクリルポリオールおよび飽和炭化水素系重合体は、得られる重合体の硬化物の耐候性・耐熱性が良好である為により好ましい。
【００５６】
ポリエーテルポリオールとしては、いかなる製造方法において製造されたものでも使用することが出来るが、全分子平均で分子末端当り少なくとも０．７個の水酸基を末端に有するものが好ましい。具体的には、従来のアルカリ金属触媒を使用して製造したオキシアルキレン重合体や、複合金属シアン化物錯体やセシウムの存在下、少なくとも２つの水酸基を有するポリヒドロキシ化合物などの開始剤に、アルキレンオキシドを反応させて製造されるオキシアルキレン重合体などがあげられる。
【００５７】
上記の各重合法の中でも、複合金属シアン化物錯体を使用する重合法は、より低不飽和度で、Ｍｗ／Ｍｎが狭く、より低粘度で、かつ高耐酸性、高耐候性のオキシアルキレン重合体を得ることが可能であるため好ましい。
【００５８】
前記ポリアクリルポリオールとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（共）重合体を骨格とし、かつ、分子内にヒドロキシル基を有するポリオールを挙げることができる。この重合体の合成法は、分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法がさらに好ましい。また、特開２００１−２０７１５７号公報に記載されているアクリル酸アルキルエステル系単量体を高温、高圧で連続塊状重合によって得た、いわゆるＳＧＯプロセスによる重合体を用いるのが好ましい。具体的には、東亞合成（株）製のＵＨ−２０００などがあげられる。
【００５９】
前記ポリイソシアネート化合物の具体例としては、トルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートなどをあげることができる。
【００６０】
一般式（７）のケイ素化合物としては特に限定はないが、具体的に例示すると、γ−アミノプロピルメトキシジメチルシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメトキシジメチルシラン、γ−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルメトキシジメチルシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルメトキシジメチルシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルエトキシジメチルシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルエトキシジメチルシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルメトキシジメチルシランなどのアミノ基含有シラン類；γ−ヒドロキシプロピルメトキシジメチルシラン等のヒドロキシ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルメトキシジメチルシランなどのメルカプト基含有シラン類；などがあげられる。また、各種のα，β−不飽和カルボニル化合物とアミノ基含有シランとのＭｉｃｈａｅｌ付加反応物、または、各種の（メタ）アクリロイル基含有シランとアミノ基含有化合物とのＭｉｃｈａｅｌ付加反応物もまた、一般式（７）のケイ素化合物として用いることができる。
【００６１】
一般式（８）の反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物としては特に限定はないが、具体的に例示すると、γ−メトキシジメチルシリルプロピルイソシアネート、γ−エトキシジメチルシリルプロピルイソシアネート、メトキシジメチルシリルメチルイソシアネートなどが挙げられる。また、一般式（７）のケイ素化合物と、過剰の前記ポリイソシアネート化合物を反応させて得られる化合物もまた、一般式（８）の反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物として用いることができる。
【００６２】
有機重合体（Ａ）の主鎖骨格中にアミドセグメントが多いと、重合体の粘度が高くなる傾向がある。また、貯蔵後に粘度が上昇する場合もあり、得られる組成物の作業性が低下する可能性がある。さらに、熱などによってアミドセグメントが開裂する可能性がある。従って、貯蔵安定性や作業性の優れた組成物を得るためには、実質的にアミドセグメントを含まないことが好ましい。一方、有機重合体（Ａ）の主鎖骨格中のアミドセグメントによって、反応性が向上する傾向がある。従って、有機重合体（Ａ）の主鎖骨格中にアミドセグメントを含む場合、アミドセグメントは１分子あたり平均で、１から１０個が好ましく、１．５から５個がより好ましく、２から３個が特に好ましい。
【００６３】
有機重合体（Ａ）の主鎖構造は分岐の無い直鎖状であっても、末端が３つ以上ある分岐状であってもよい。各末端に一般式（１）のケイ素基を有する有機重合体（Ａ）において、直鎖状の有機重合体（Ａ）は鎖延長反応の役割を担い、分岐状の有機重合体（Ａ）は架橋点の役割を担い得る。例えば、鎖延長反応により分子量を大きくする目的においては、直鎖状の有機重合体（Ａ）を用いることが好ましい。一方、本発明の組成物を反応させ、弾性を付与した硬化物を得る目的においては分岐を有する有機重合体（Ａ）を用いることが好ましい。また、架橋性の有機重合体（Ａ）として、１分子中に一般式（１）のケイ素基を３個以上有する有機重合体を用いることもできる。直鎖状の有機重合体（Ａ）と分岐状の有機重合体（Ａ）は、任意の割合で混合して使用することができるが、重合体成分として有機重合体（Ａ）のみを用いて硬化物を得る目的においては、直鎖状の有機重合体（Ａ）／分岐状の有機重合体（Ａ）の重量比で、０／１００から７５／２５で使用することが好ましく、０／１００から５０／５０で使用することがより好ましい。直鎖状の有機重合体（Ａ）の重量比が、これより大きくなると、硬化物が得られなくなる場合がある。
【００６４】
本発明では、シラノール縮合触媒としてフッ化塩化合物（Ｂ）を用いる。シラノール縮合触媒は、有機重合体（Ａ）および後述する有機重合体（Ｃ）の反応性ケイ素基と水分によるシロキサン形成反応を促進する役割を担う。
【００６５】
本発明において、フッ化塩化合物とは、フッ素アニオンとして作用し得る化合物のことをいう。たとえば、フッ化アンモニウム塩化合物；フッ化金属塩およびフッ化金属塩の水和物；フッ化水素およびそのアミン複合体；フルオロハイドロジェネート類；ＢＦ３およびその錯体；二フッ化水素テトラブチルアンモニウムなどの二フッ化水素アンモニウム塩化合物；フッ化ヘキサキス（ジメチルアミノ）フォスファゼニウム；１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−ジエチルアミノプロパンなどがあげられる。
【００６６】
フッ化アンモニウム塩化合物としては、例えば、フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラプロピルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム、フッ化テトラオクチルアンモニウム、フッ化ベンジルトリメチルアンモニウムなどがあげられる。
【００６７】
フッ化金属塩としては、たとえば、ＬｉＦ、ＮａＦ、Ｎａ３ＡｌＦ６、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、ＢｅＦ２、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、Ｃａ１０（ＰＯ４）６Ｆ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２、ＡｌＦ３、ＧａＦ３、ＩｎＦ３、ＴｉＦ４、ＣｕＦ２、ＡｇＦ、ＡｇＦ２、ＺｎＦ2、ＳｎＦ2、ＳｎＦ４、ＰｄＦ３、ＳｂＦ３、ＣｒＦ３、ＹＦ３、ＬａＦ３、ＣｅＦ３、ＰｒＦ３、ＮｄＦ３、ＳｍＦ３、ＥｕＦ３、ＧｄＦ３、ＴｂＦ３、ＤｙＦ３、ＨｏＦ３、ＥｒＦ３、Ｎａ２ＳｉＦ６、Ｋ２ＳｉＦ６、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６などがあげられる。また、これらフッ化金属塩の水和物もシラノール縮合触媒として使用することができる。
【００６８】
フッ化水素およびそのアミン複合体としては、たとえば、フッ化水素アンモニウム（一水素二フッ化アンモニウム、重フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウムなどと呼ばれることもある。）、フッ化水素トリエチルアンモニウム、フッ化水素ピリジニウムなどがあげられる。
【００６９】
フルオロハイドロジェネート類としては、たとえば下記一般式（９）：
Ｍ＋（ＨＦ）ｅＦ− （９）
（Ｍ＋は１価のカチオンを示し、ｅは１から３の数である。）で示されるものがあげられる。例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム等の各種イミダゾリウムフルオロハイドロジェネート類；Ｎ−ブチルピリジニウム等の各種ピリジニウムフルオロハイドロジェネート類；メチルトリオクチル等の各種テトラアルキルアンモニウムフルオロハイドロジェネート類；各種テトラアルキルホスホニウムフルオロハイドロジェネート類；ＮＨ４Ｆ・ＨＦ、（ＣＨ３）４ＮＦ・ＨＦ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＦ・ＨＦ、（Ｃ３Ｈ７）４ＮＦ・ＨＦ、（Ｃ４Ｈ９）４ＮＦ・ＨＦ、フッ化水素ベンジルトリメチルアンモニウムなどがあげられる。
【００７０】
ＢＦ３の錯体としては、特に限定されず、たとえば、ＢＦ３のジメチルエーテル錯体、ＢＦ３のジエチルエーテル錯体、ＢＦ３のテトラヒドロフラン錯体、ＢＦ３のメタノール錯体、ＢＦ３の酢酸錯体、ＢＦ３のフェノール錯体等のＢＦ３とアミン以外の化合物との錯体、ＢＦ３のピペリジン錯体、ＢＦ３のモノエチルアミン錯体、ＢＦ３のイソプロピルアミン錯体、ＢＦ３のベンジルアミン錯体、エアプロダクツ・ジャパン社から市販されているＡＮＣＨＯＲ１０４０、ＡＮＣＨＯＲ１１１５等のＢＦ３のアミン錯体などがあげられる。
【００７１】
また、上記フッ化塩化合物（Ｂ）がシリカゲルやアルミナに担持された形のものでもよい。
【００７２】
硬化触媒活性の高さから、フッ化アンモニウム塩化合物およびＫＦ、ＣｓＦなどの１Ａ族元素のフッ化金属塩、フッ化水素アンモニウム、フッ化アンモニウムが好ましく、フッ化テトラブチルアンモニウム、フッ化水素アンモニウムが特に好ましい。
【００７３】
フッ化塩化合物（Ｂ）は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
フッ化塩化合物（Ｂ）の使用量としては、有機重合体（Ａ）１００重量部、または下記の有機重合体（Ｃ）を含有する場合は有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対し、０．００１から３０重量部が好ましく、０．１から１０重量部がより好ましい。フッ化塩化合物（Ｂ）の配合量がこの範囲を下回ると反応速度が遅くなることがあり、また貯蔵後に触媒活性が低下することがある。一方、フッ化塩化合物（Ｂ）の配合量がこの範囲を上回ると可使時間が短くなり過ぎ作業性が悪くなることがある。
【００７５】
さらに、フッ化塩化合物（Ｂ）の活性をより高めるために、助触媒としてアミン系化合物を併用することができる。
【００７６】
アミン系化合物としては、特に限定されない。例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミンなどの脂肪族第一級アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジセチルアミン、ジステアリルアミン、メチルステアリルアミン、エチルステアリルアミン、ブチルステアリルアミンなどの脂肪族第二級アミン類；トリエチルアミン、トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミンなどの脂肪族第三級アミン類；トリアリルアミン、オレイルアミン、などの脂肪族不飽和アミン類；アニリン、ラウリルアニリン、ステアリルアニリン、トリフェニルアミンなどの芳香族アミン類；ピリジン、２−アミノピリジン、２−（ジメチルアミノ）ピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、２−ヒドロキシピリジン、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピペリジン、２−ピペリジンメタノール、２−（２−ピペリジノ）エタノール、ピペリドン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、６−（ジブチルアミノ）−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＡ−ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、アジリジンなどの含窒素複素環式化合物、および、その他のアミン類として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３−ヒドロキシプロピルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、ベンジルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、３−ジブチルアミノプロピルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、２−（１−ピペラジニル）エチルアミン、キシリレンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどのアミン類；グアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジンなどのグアニジン類；ブチルビグアニド、１−ｏ−トリルビグアニドや１−フェニルビグアニドなどのビグアニド類などがあげられる。
【００７７】
これらのなかでも、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ラウリルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミンは高い助触媒活性を示し、入手性もよいため好ましい。
【００７８】
アミン系化合物の使用量としては、有機重合体（Ａ）と下記の有機重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部が好ましく、更には０．０１〜１５重量部がより好ましく、０．０１〜１０重量部が特に好ましい。アミン系化合物の配合量が０．００１重量部を下回ると反応速度が遅くなり、助触媒としての効果が得られなくなる可能性がある。一方、アミン系化合物の配合量が２０重量部を上回っても助触媒としての効果は十分に得られず、逆に反応性が低下する場合もある。
【００７９】
本発明の効果を損なわない程度に、フッ化塩化合物（Ｂ）以外の公知のシラノール縮合触媒を使用することもできる。
【００８０】
具体例としては、カルボン酸錫、カルボン酸鉛、カルボン酸ビスマス、カルボン酸カリウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸チタン、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸ハフニウム、カルボン酸バナジウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸鉄、カルボン酸コバルト、カルボン酸ニッケル、カルボン酸セリウムなどのカルボン酸金属塩；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、ビス（アセチルアセトナート）ジイソプロポキシチタン、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトセテート）などのチタン化合物；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ビス（メチルマレエート）、ジブチル錫ビス（エチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ベンジルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ビス（エチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ビス（ノニルフェノキサイド）、ジブテニル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（エチルアセトアセトナート）、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の有機錫化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどのアルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）などのジルコニウム化合物類；テトラブトキシハフニウムなどの各種金属アルコキシド類；有機酸性リン酸エステル類；トリフルオロメタンスルホン酸などの有機スルホン酸類；塩酸、リン酸、ボロン酸などの無機酸類などがあげられる。ただし、有機錫化合物は環境への影響が懸念されるため、有機錫化合物の使用量は、有機重合体（Ａ）１００重量部、または下記の有機重合体（Ｃ）を含有する場合は有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、５重量部以下が好ましく、０．５重量部以下がより好ましく、０．０５重量部以下が更に好ましく、含有していないことが特に好ましい。
【００８１】
本発明の組成物に含まれるシラノール縮合触媒は、上記の各種を併用して使用してもよい。
【００８２】
本発明の組成物におけるシラノール縮合触媒は、取扱い易さの点から、固状もしくは液状であることが好ましく、液状であることがより好ましい。シラノール縮合触媒が固状である場合には、分散剤を使用することができる。分散剤はシラノール縮合触媒を、有機重合体（Ａ）、および下記の有機重合体（Ｃ）を含有する場合は有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｃ）の混合物に分散しやすくし、優れた硬化性を得るために用いられる。
【００８３】
分散剤は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、オクチルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、２−エチルヘキシルアルコールなどの他、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールやそれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノブチルエーテル、あるいは両末端あるいは片末端が水酸基のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、さらにはフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノールなどフェノール類といった水酸基含有化合物；ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−プロピルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｔ−ブチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ペンチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ヘキシルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ヘプチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−オクチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−デシルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ドデシルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−フェニルベンゼンスルホンアミド、アミノベンゼンスルホンアミド、ｐ−エチルベンゼンスルホンアミド、ｐ−プロピルベンゼンスルホンアミド、ｐ−ブチルベンゼンスルホンアミド、２−アミノフェノールスルホンアミド、ｐ−クロルベンゼンスルホンアミド、ｐ−アセトアミノベンゼンスルホンアミド、ｐ−アセトアミノメチルベンゼンスルホンアミド、１−クロロベンゼン−２，４−ジスルホンアミド、フェニルヒドラジンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニルスルホニル）ジフェニルエーテルビススルホンアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニルスルホニル）ジフェニルビススルホンアミド、５−アミノ−２−メチル−Ｎ−（ヒドロキシエチル）−１−ベンゼンスルホンアミド、２−アミノ安息香酸−５−スルホンアミド、２−アミノ安息香酸−５−Ｎ−メチルスルホンアミド、４−（２−アミノエチル）ベンゼンスルホンアミド、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンスルホンアミド、２−トルエンスルホンアミド、４−トルエンスルホンアミド、４−アミノ−スルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−メチルトルエンスルホンアミド、Ｎ−エチルトルエンスルホンアミド、Ｎ−プロピルトルエンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルトルエンスルホンアミド、Ｎ−ｔ−ブチルトルエンスルホンアミド、Ｎ−ペンチルトルエンスルホンアミド、Ｎ−ヘキシルトルエンスルホンアミド、Ｎ−ヘプチルトルエンスルホンアミド、Ｎ−オクチルトルエンスルホンアミド、Ｎ−デシルトルエンスルホンアミド、Ｎ−ドデシルトルエンスルホンアミド、Ｎ−フェニルトルエンスルホンアミド、２−トルエンスルホンアミド、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン、ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、２−アミノ−４−メチルスルホニルフェノール、アミノフェニル−β−ヒドロキシエチルスルホン、ジフェニルスルホン、ビス−（４−メチルフェニル）スルホン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、２−アミノジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス｛４−（３’−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、α，α，α−トリブロモメチルフェニルスルホン、メチル−ｐ−トリルスルホン、（ビニルスルホニル）ベンゼン、テトラメチレンスルホン、クロロギ酸−２−（メチルスルホニル）エチル、チアンフェニコール、２−（メチルスルホニル）エチルアルコール、２−アミノフェノール−４−エチルスルホン、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、２−アミノ−１−（４−メチルスルホニルフェニル）−１，３−プロパンジオール、ベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイドなどといったスルホニル基を有する化合物；フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジノルマルオクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシルなどの非芳香族２塩基酸エステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチルなどの脂肪族エステル；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェートなどのリン酸エステル；トリメリット酸エステル；塩素化パラフィン；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニルなどの炭化水素系油；プロセスオイル；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ系可塑剤などが挙げられる。これらの分散剤は、１種のみで使用してもよく、複数種を組み合わせて使用してもよい。
【００８４】
分散剤は、シラノール縮合触媒を有機重合体（Ａ）および下記の有機重合体（Ｃ）を含有する場合は有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｃ）の混合物により分散しやすくするために、融点が５０℃以下のものが好ましく、融点が３０℃以下のものがより好ましく、室温で液体のものがさらに好ましい。また、揮発しにくいように７６０ｍｍＨｇでの沸点が２００℃以上のものが好ましい。沸点が２００℃未満であれば、室内などで本組成物を使用した場合に揮発し、作業環境が悪化すると共に、人体に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００８５】
分散剤の使用量は特に限定されず、シラノール縮合触媒の合計量１００重量部に対して、１０から５００重量部が好ましく、２０から３００重量部がより好ましい。使用量が１０重量部未満の場合、十分な分散性が得られないことがあり、使用量が５００重量部を上回ると、シラノール縮合触媒を配合した組成物の垂れ性が低下して作業性が悪くなる場合がある。
【００８６】
本発明の組成物は有機重合体（Ａ）とともに、一般式（２）：
−［Ｓｉ（Ｒ２２−ｄ）（Ｘ２ｄ）Ｏ］ｎＳｉ（Ｒ２３−ｃ）Ｘ２ｃ （２）
（式中、Ｒ２は炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基、または、（Ｒ’）３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここで、Ｒ’は前記と同じであり、Ｘ２は水酸基または加水分解性基を示す。ｃは０、１、２または３を、ｄは０、１または２をそれぞれ示し、ｃ＋Σｄ≧２を満足するものとする。ｎは０から１９の整数を示す。）で表されるケイ素基（以後、「多官能反応性ケイ素基」と記載する場合もある。）を有する有機重合体（Ｃ）を含有することができる。１官能反応性ケイ素基を含有する有機重合体（Ａ）と多官能反応性ケイ素基を含有する有機重合体（Ｃ）を併用することは、本発明において硬化性組成物を作成する場合に、特に有用である。
【００８７】
一般式（２）中に記載の加水分解性基としては、特に限定されず、公知の加水分解性基があげられ、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などがあげられる。これらの中では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱いやすいということからアルコキシ基がより好ましい。
【００８８】
加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原子に１から３個の範囲で結合することができ、（ｃ＋Σｄ）は２から５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。
【００８９】
特に、一般式（１０）：
−ＳｉＲ２３−ｆＸ２ｆ （１０）
（式中、Ｒ２、Ｘ２は前記と同じ。ｆは２または３を示す。）で表される反応性ケイ素基が、導入が容易であるので好ましい。
【００９０】
一般式（２）または（１０）中に記載のＲ２は特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基などの炭化水素基、または、一般式：Ｒ’３ＳｉＯ−で記載され、Ｒ’がメチル基、フェニル基などであるトリオルガノシロキシ基などがあげられる。これらの中では、導入の容易さから、メチル基が好ましい。
【００９１】
一般式（２）または（１０）中に記載のケイ素基を有する有機重合体（Ｃ）としては、特に限定されず、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基、ジメトキシメチルシリルオキシジメチルシリル基、ジエトキシメチルシリルオキシジメチルシリル基があげられる。これらのなかでは、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基が、活性が高く良好な硬化性が得られることから好ましく、ジメトキシメチルシリル基が貯蔵安定性に優れることから特に好ましい。
【００９２】
有機重合体（Ｃ）の反応性ケイ素基の導入方法としては、上記の有機重合体（Ａ）への反応性ケイ素基の導入方法（イ）、（ロ）、（ハ）と同様の方法を用いることができる。
【００９３】
（イ）法で有機重合体（Ｃ）を製造する際に使用されるヒドロシラン化合物としては特に限定はなく、例えば、トリクロロシラン、ジクロロメチルシラン、ジクロロフェニルシランなどのハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシフェニルシラン、ジメトキシエチルシランなどのアルコキシシラン類；ジアセトキシメチルシラン、ジアセトキシフェニルシランなどのアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシランなどのケトキシメートシラン類などがあげられる。これらの中ではとくにハロゲン化シラン類、アルコキシシラン類が好ましい。さらにアルコキシシラン類が得られる硬化性組成物の加水分解性が穏やかで取り扱いやすいことからより好ましく、アルコキシシラン類のなかでも、ジメトキシメチルシランが、入手し易く得られる有機重合体を含有する硬化性組成物の硬化性、貯蔵安定性、伸び特性、引張強度が高いことから特に好ましい。
【００９４】
（ロ）法で有機重合体（Ｃ）を製造する際に用いるケイ素化合物の一例として、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン、メルカプトメチルトリエトキシシランなどがあげられる。
【００９５】
（ハ）法で有機重合体（Ｃ）を製造する際に用いるケイ素化合物の一例として、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルジメトキシメチルシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルジエトキシメチルシラン、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン、イソシアネートメチルジエトキシメチルシランなどがあげられる。
【００９６】
トリメトキシシランなどの一つのケイ素原子に３個の加水分解性基が結合しているシラン化合物は不均化反応が進行する場合がある。不均化反応が進むと、ジメトキシシランのような危険な化合物が生じる。しかし、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランでは、このような不均化反応は進行しない。このため、ケイ素含有基としてトリメトキシシリル基など３個の加水分解性基が一つのケイ素原子に結合している基を用いる場合には、（ロ）または（ハ）の方法を用いることが好ましい。
【００９７】
有機重合体（Ｃ）は直鎖状、または分岐を有してもよく、その数平均分子量はＧＰＣにおけるポリスチレン換算において３，０００から１００，０００程度、より好ましくは３，０００から５０，０００であり、特に好ましくは３，０００から３０，０００である。数平均分子量が３，０００未満では、硬化物の伸び特性の点で不都合な傾向があり、１００，０００を越えると、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。
【００９８】
有機重合体（Ｃ）の主鎖骨格にも特に制限はなく、構造、物性、製造方法について上記の有機重合体（Ａ）と同様の説明ができる。
【００９９】
有機重合体（Ｃ）の主鎖骨格は、単一の構造であっても複数の構造が混在していてもよい。
【０１００】
有機重合体（Ｃ）で、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体である化合物の製造方法は、特に限定されず、例えば、特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、特開昭５０−１５６５９９号、同５４−６０９６号、同５５−１３７６７号、同５５−１３４６８号、同５７−１６４１２３号、特公平３−２４５０号、米国特許３６３２５５７号、米国特許４３４５０５３号、米国特許４３６６３０７号、米国特許４９６０８４４号などの各公報に示されている製造方法、または、特開昭６１−１９７６３１号、同６１−２１５６２２号、同６１−２１５６２３号、同６１−２１８６３２号、特開平３−７２５２７号、特開平３−４７８２５号、特開平８−２３１７０７号などの各公報に示されている数平均分子量６，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下の高分子量で分子量分布が狭いポリオキシアルキレン系重合体の製造方法があげられる。
【０１０１】
有機重合体（Ｃ）で、主鎖骨格が飽和炭化水素系重合体である化合物の製造方法としては特に限定されず、例えば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開平１−１９７５０９号、特許公報第２５３９４４５号、特許公報第２８７３３９５号、特開平７−５３８８２号などの各公報に示されている製造方法があげられる。
【０１０２】
有機重合体（Ｃ）で、主鎖骨格が（メタ）アクリル酸エステル系重合体である化合物の製造方法としては、特に限定されず、例えば、特公平３−１４０６８号、特公平４−５５４４４号、特開平６−２１１９２２号などの各公報に示されている連鎖移動剤を用いたフリーラジカル重合法を用いた製造方法、または、特開平９−２７２７１４号公報などに示されている原子移動ラジカル重合法を用いた製造方法があげられる。
【０１０３】
アミドセグメントを含有する有機重合体（Ｃ）を製造する場合、末端にイソシアネート基を有する重合体と一般式（１１）：
Ｕ−Ｒ７−ＳｉＲ２３−ｇＹｇ （１１）
（式中、Ｒ２、Ｒ７、Ｕ、Ｙは前記と同じ。ｇは２、３のいずれかである。）で表されるケイ素化合物のＵ基を反応させる方法があげられる。この製造方法に関連した、重合体の公知の製造法を例示すると、特公昭４６−１２１５４号（米国特許３６３２５５７号）、特開昭５８−１０９５２９号（米国特許４３７４２３７号）、特開昭６２−１３４３０号（米国特許４６４５８１６号）、特開平８−５３５２８号（ＥＰ０６７６４０３）、特開平１０−２０４１４４号（ＥＰ０８３１１０８）、特表２００３−５０８５６１（米国特許６１９７９１２号）、特開平６−２１１８７９号（米国特許５３６４９５５号）、特開平１０−５３６３７号（米国特許５７５６７５１号）、特開平１１−１００４２７号、特開２０００−１６９５４４号、特開２０００−１６９５４５号、特開２００２−２１２４１５号、特許第３３１３３６０号、米国特許４０６７８４４号、米国特許３７１１４４５号、特開２００１−３２３０４０号などがあげられる。
【０１０４】
また、末端に活性水素含有基を有する重合体に一般式（１２）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ７−ＳｉＲ２３−ｇＹｇ （１２）
（式中、Ｒ２、Ｒ７、Ｙ、ｇは前記に同じ。）で示される反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物を反応させることにより製造されるものをあげることができる。この製造方法に関連した、重合体の公知の製造法を例示すると、特開平１１−２７９２４９号（米国特許５９９０２５７号）、特開２０００−１１９３６５号（米国特許６０４６２７０号）、特開昭５８−２９８１８号（米国特許４３４５０５３号）、特開平３−４７８２５号（米国特許５０６８３０４号）、特開平１１−６０７２４号、特開２００２−１５５１４５号、特開２００２−２４９５３８号、ＷＯ０３／０１８６５８、ＷＯ０３／０５９９８１などがあげられる。
【０１０５】
一般式（１１）のケイ素化合物としては特に限定はないが、具体的に例示すると、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン等のヒドロキシ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類などがあげられる。また、特開平６−２１１８７９号（米国特許５３６４９５５号）、特開平１０−５３６３７号（米国特許５７５６７５１号）、特開平１０−２０４１４４号（ＥＰ０８３１１０８）、特開２０００−１６９５４４号、特開２０００−１６９５４５号に記載されている様に、各種のα，β−不飽和カルボニル化合物とアミノ基含有シランとのＭｉｃｈａｅｌ付加反応物、または、各種の（メタ）アクリロイル基含有シランとアミノ基含有化合物とのＭｉｃｈａｅｌ付加反応物もまた、一般式（１１）のケイ素化合物として用いることができる。
【０１０６】
一般式（１２）の反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物としては特に限定はないが、具体的に例示すると、γ−トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−メチルジメトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−メチルジエトキシシリルプロピルイソシアネート、トリメトキシシリルメチルイソシアネート、ジメトキシメチルシリルメチルイソシアネートなどがあげられる。また、特開２０００−１１９３６５号（米国特許６０４６２７０号）に記載されている様に、一般式（１１）のケイ素化合物と、過剰の前記ポリイソシアネート化合物を反応させて得られる化合物もまた、一般式（１２）の反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物として用いることができる。
【０１０７】
１官能反応性ケイ素基を含有する有機重合体（Ａ）と多官能反応性ケイ素基を含有する有機重合体（Ｃ）は、任意の割合で混合して使用することができるが、有機重合体（Ｃ）の含有量は、有機重合体（Ｃ）／有機重合体（Ａ）の重量比で、上限は９０／１０以下が好ましく、８０／２０以下がより好ましく、６０／４０以下がさらに好ましい。有機重合体（Ａ）の比がこれより小さくなると、硬化物の架橋点間分子量が十分に大きくならず、強度、伸びなどの機械強度が向上しない傾向がある。一方、有機重合体（Ｃ）／有機重合体（Ａ）の下限は、重量比で０／１００より大きいことが好ましく、１０／９０より大きいことがより好ましく、２５／７５より大きいことがさらに好ましい。有機重合体（Ｃ）の比がこれより小さくなると、硬化物が得られない場合がある。
【０１０８】
本発明の組成物が有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｃ）の双方を含有する場合、有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｃ）の主鎖骨格は同じであっても異なっていてもよく、また、それぞれ単一の主鎖骨格であっても２種以上の主鎖骨格が混在していてもよいが、互いに相溶することが好ましい。
【０１０９】
１官能反応性ケイ素基を含有する有機重合体（Ａ）の製造において、１官能反応性ケイ素基と多官能反応性ケイ素基の両方が導入されてもよい。例えば、ヒドロシリル化によって反応性ケイ素基を導入する場合に、ヒドロシラン化合物として、エトキシジメチルシランとジメトキシメチルシランを同時に反応させることで、１官能反応性ケイ素基と多官能反応性ケイ素基を両方含有する有機重合体が得られる可能性があるが、これは有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｃ）を併用することと同義である。
【０１１０】
本発明の組成物中には、必要に応じてシランカップリング剤などの接着性付与剤を添加できる。ここでシランカップリング剤とは、分子中に加水分解性ケイ素基とそれ以外の官能基を有する化合物である。シランカップリング剤を使用することで、ガラス、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、銅、モルタルなどの無機基材や、塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどの有機基材などの各種被着体と硬化性組成物の接着性をノンプライマー条件下またはプライマー処理条件下で、著しく改善する効果が得られる。
【０１１１】
シランカップリング剤をノンプライマー条件下で使用した場合には、各種被着体に対する接着性を改善する効果が特に顕著であり、これに加えて、物性調整剤、無機充填剤の分散性改良剤などとして機能し得る。
【０１１２】
シランカップリング剤中の加水分解性ケイ素基としては、一般式（２）中に記載のＸ２が加水分解性基であるものがあげられ、例えば、有機重合体（Ａ）および有機重合体（Ｃ）の項で例示した加水分解性基をあげることができるが、このなかでもメトキシ基、エトキシ基などが加水分解速度の点から好ましい。なお、シランカップリング剤中の加水分解性基の個数は、２個以上、特に３個以上が好ましい。
【０１１３】
シランカップリング剤に含まれる加水分解性ケイ素基以外の官能基としては、置換または非置換のアミノ基、メルカプト基、エポキシ基、カルボキシル基、ビニル基、イソシアネート基、イソシアヌレート、ハロゲンなどがあげられる。これらのなかでは、置換または非置換のアミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、イソシアヌレートなどが、接着性改善効果が高いことにより好ましく、アミノ基が特に好ましい。
【０１１４】
シランカップリング剤としては、特に限定はなく、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−（２−アミノエチル）アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−エチルアミノ）−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、（２−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ'−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンなどのアミノシラン類；γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、（イソシアネートメチル）トリメトキシシラン、（イソシアネートメチル）ジメトキシメチルシランなどのイソシアネートシラン類；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンなどのケチミン型シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシランなどのメルカプトシラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどのエポキシシラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどのビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどのハロゲン含有シラン類；トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートなどのイソシアヌレートシラン類；ビニルトリメトキシシランなどをあげることができる。また、前記アミノシランとエポキシシランの反応物、アミノシランとイソシアネートシランの反応物、アミノシランと（メタ）アクリロイルオキシ基含有シランの反応物なども使用できる。前記シラン類を部分的に縮合した縮合体も使用できる。さらに、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステルなどもシランカップリング剤として用いることができる。
【０１１５】
本発明の組成物は、前記シランカップリング剤を組成物中に１種類のみ添加して使用しても良く、２種類以上を併用添加して使用してもよい。
【０１１６】
また、本発明においてシランカップリング剤は架橋剤として作用する場合もある。
【０１１７】
本発明で使用するシランカップリング剤の使用量としては、有機重合体（Ａ）１００重量部、または有機重合体（Ｃ）を含有する場合は有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対し、０．０１から２０重量部が好ましく、０．１から１０重量部がより好ましく、１から７重量部が特に好ましい。配合量が０．０１重量部を下回ると、接着性が十分に得られない可能性がある。また、配合量が２０重量部を上回ると実用に供する硬化速度が得られなくなる可能性があり、また反応が充分に進行し難くなる可能性がある。
【０１１８】
接着性付与剤としては、前記シランカップリング剤以外の化合物の使用も可能であり、その具体例としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネートなどが使用できる。これらの接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合して使用しても良い。
【０１１９】
本発明の組成物中には、用途に応じて、充填剤を添加することも可能である。充填剤は、硬化性組成物の粘度やチクソ性の調整による作業性の確保、硬化物の強度の調整、接着性の改善、耐薬品性の付与など各種物性の改善、着色や意匠性など硬化物表面の改質、重量あたりのコスト低減などに用いることができる。充填剤としては、特に限定はなく、例えばフュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、およびカーボンブラックの如き補強性充填剤；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、ガラスミクロバルーン、フェノール樹脂や塩化ビニリデン樹脂の有機ミクロバルーン、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末など樹脂粉末などの充填剤；ガラス繊維およびフィラメントなどの繊維状充填剤などがあげられる。充填剤を使用する場合、その使用量は、有機重合体（Ａ）１００重量部、または有機重合体（Ｃ）を含有する場合は有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対して１から２５０重量部が好ましく、１０から２００重量部がより好ましい。
【０１２０】
前記充填剤は、特開２００１−１８１５３２号公報に示されているように、酸化カルシウムなどの脱水剤と均一に混合した後、気密性素材で構成された袋に封入し、適当な時間放置することにより予め脱水乾燥することも可能である。この低水分量充填剤を使用することにより、特に一液型組成物とする場合、貯蔵安定性を改良することができる。
【０１２１】
また、透明性の高い組成物を得る場合には、特開平１１−３０２５２７号公報に示されているように、メタクリル酸メチルなどの重合体を原料とした高分子粉体や、非晶質シリカなどを充填剤として使用することができる。また、特開２０００−３８５６０号公報に示されているように、その表面に疎水基が結合した二酸化珪素微粉末である疎水性シリカなどを充填剤として使用することにより透明性の高い組成物を得ることができる。二酸化珪素微粉末の表面は、一般的にシラノール基（−ＳｉＯＨ）となっているが、このシラノール基に有機珪素ハロゲン化物やアルコール類などを反応させることによって、（−ＳｉＯ−疎水基）を生成させたものが疎水性シリカである。具体的には、二酸化珪素微粉末の表面に存在するシラノール基に、ジメチルシロキサン，ヘキサメチルジシラザン，ジメチルジクロルシラン，トリメトキシオクチルシラン，トリメチルシランなどを結合させたものである。なお、表面がシラノール基（−ＳｉＯＨ）で形成されている二酸化珪素微粉末は、親水性シリカ微粉末と呼ばれる。
【０１２２】
炭酸カルシウムは大きく、天然原料を粉砕分級して得られる重質炭酸カルシウムと化学的に製造される沈降炭酸カルシウム（微細炭酸カルシウム）に分けられ、沈降炭酸カルシウムの方が一次粒子の大きさが小さいのが一般的である。微細炭酸カルシウムの中でも粒径が０．１μｍ以下のものを膠質炭酸カルシウムという。微細炭酸カルシウムの多くは脂肪酸や脂肪酸エステルなどの有機物で表面処理されている。表面処理剤としては、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸などの脂肪酸およびそのエステル、塩類；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルや長鎖アルコール硫酸エステル等と、それらのナトリウム塩、カリウム塩等の硫酸エステル型陰イオン界面活性剤；また、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、パラフィンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、アルキルスルホコハク酸等と、それらのナトリウム塩、カリウム塩等のスルホン酸型陰イオン界面活性剤等があげられる。
【０１２３】
これら充填剤の使用により強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および活性亜鉛華などから選ばれる充填剤が好ましく、有機重合体（Ａ）１００重量部、または有機重合体（Ｃ）を含有する場合は有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｃ）１００重量部に対し、１から２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。また、低強度で破断伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およびシラスバルーンなどから選ばれる充填剤を、反応性ケイ素基を有する重合体１００重量部に対して５から２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。なお、一般的に炭酸カルシウムは、比表面積の値が大きいほど硬化物の破断強度、破断伸び、接着性の改善効果は大きくなる。これら充填剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。炭酸カルシウムを使用する場合、表面処理微細炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムなどの粒径が大きい炭酸カルシウムを併用することが望ましい。表面処理微細炭酸カルシウムの粒径は０．５μｍ以下が好ましく、表面処理は脂肪酸や脂肪酸エステル、脂肪酸塩で処理されていることが好ましい。また、粒径が大きい炭酸カルシウムの粒径は１μｍ以上が好ましく表面処理されていないものを用いることができる。
【０１２４】
組成物の作業性（キレなど）向上や硬化物表面を艶消し状にするために、有機バルーン、無機バルーンの添加が好ましい。これらの充填剤は表面処理することもでき、１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用することもできる。作業性（キレなど）向上には、バルーンの粒径は０．１ｍｍ以下が好ましい。硬化物表面を艶消し状にするためには、５から３００μｍが好ましい。
【０１２５】
本発明の組成物は硬化物の耐薬品性が良好であるなどの理由により、サイジングボード、特に窯業系サイジングボードなど住宅の外壁の目地や外壁タイルの接着剤、外壁タイルの接着剤であって目地に接着剤がそのまま残るものなどに好適に用いられるが、外壁の意匠とシーリング材の意匠が調和することが望ましい。特に、外壁としてスパッタ塗装、着色骨材などの混入により高級感のある外壁が用いられるようになっている。本発明の硬化性組成物中に直径が０．１ｍｍ以上、好ましくは０．１から５．０ｍｍ程度の鱗片状または粒状の物質が配合されていると、硬化物はこのような高級感のある外壁と調和し、耐薬品性がすぐれるためこの硬化物の外観は長期にわたって持続する優れた組成物となる。粒状の物質を用いると砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面となり、鱗片状物質を用いると鱗片状に起因する凹凸状の表面となる。
【０１２６】
鱗片状または粒状の物質の好ましい直径、配合量、材料などは特開平９−５３０６３号公報に示されているように次の通りである。
【０１２７】
直径は０．１ｍｍ以上、好ましくは０．１から５．０ｍｍ程度であり、外壁の材質、模様などに合わせて適当な大きさのものが使用される。０．２ｍｍ〜５．０ｍｍ程度や０．５ｍｍ〜５．０ｍｍ程度のものも使用可能である。鱗片状の物質の場合には、厚さが直径の１／１０から１／５程度の薄さ（０．０１〜１００ｍｍ程度）とされる。鱗片状または粒状の物質は、シーリング主材内に予め混合されてシーリング材として施工現場に運搬されるか、使用に際して施工現場にてシーリング主剤内に混合される。
【０１２８】
鱗片状または粒状の物質は、シーリング材組成物や接着剤組成物などの組成物１００重量部に対して、１から２００重量部程度が配合される。配合量は個々の鱗片状または粒状の物質の大きさ、外壁の材質、模様などによって、適宜選定される。
【０１２９】
鱗片状または粒状の物質としては、ケイ砂、マイカなどの天然物、合成ゴム、合成樹脂、アルミナなどの無機物が使用される。目地部に充填した際の意匠性を高めるために、外壁の材質、模様などに合わせて、適当な色に着色される。
【０１３０】
好ましい仕上げ方法などは特開平９−５３０６３号公報に示されている。
【０１３１】
また、同様の目的でバルーン（好ましくは平均粒径が０．１ｍｍ以上のもの）を用いれば砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面になり、かつ軽量化を図ることができる。バルーンの好ましい直径、配合量、材料などは特開平１０−２５１６１８号公報に示されているように次の通りである。
【０１３２】
バルーンは、球状体充填剤で内部が中空のものである。このバルーンの材料としては、ガラス、シラス、シリカなどの無機系の材料、および、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、サランなどの有機系の材料があげられるが、これらのみに限定されるものではなく、無機系の材料と有機系の材料とを複合させたり、また、積層して複数層を形成させたりすることもできる。無機系あるいは有機系の、またはこれらを複合させるなどしたバルーンを使用することができる。また、使用するバルーンは、同一のバルーンを使用しても、あるいは異種の材料からなるバルーンを複数種類混合して使用することも可能である。さらに、バルーンは、その表面を加工ないしコーティングしたものを使用することもできるし、またその表面を各種の表面処理剤で処理したものを使用することもできる。例えば、有機系のバルーンを炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどでコーティングしたり、無機系のバルーンをシランカップリング剤で表面処理したものなどがあげられる。
【０１３３】
砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面を得るには、バルーンは粒径が０．１ｍｍ以上であることが好ましい。０．２ｍｍ〜５．０ｍｍ程度や０．５ｍｍ〜５．０ｍｍ程度のものも使用可能である。０．１ｍｍ未満のものでは、多量に配合しても組成物の粘度を上昇させるだけで、ざらつき感が発揮されない場合がある。バルーンの配合量は目的とする砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感の程度によって容易に定めることができる。通常、粒径が０．１ｍｍ以上のものを組成物中の容積濃度で５〜２５ｖｏｌ％の範囲となる割合で配合することが望ましい。バルーンの容積濃度が５ｖｏｌ％未満であるとざらつき感がなく、また２５ｖｏｌ％を超えると、シーリング材や接着剤の粘度が高くなり作業性が悪く、硬化物のモジュラスも高くなり、シーリング材や接着剤の基本性能が損なわれる傾向にある。シーリング材の基本性能とのバランスが特に好ましい容積濃度は８〜２２ｖｏｌ％である。
【０１３４】
バルーンを用いる際には特開２０００−１５４３６８号公報に示されているようなスリップ防止剤、特開２００１−１６４２３７号公報に示されているような硬化物の表面を凹凸状態に加えて艶消し状態にするためのアミン系化合物、特に融点３５℃以上の第１級および／または第２級アミンを添加することができる。
【０１３５】
バルーンの具体例は特開平２−１２９２６２号、特開平４−８７８８号、特開平４−１７３８６７号、特開平５−１２２５号、特開平７−１１３０７３号、特開平９−５３０６３号、特開平１０−２５１６１８号、特開２０００−１５４３６８号、特開２００１−１６４２３７号、ＷＯ９７／０５２０１号などの各公報に示されている。
【０１３６】
また、特開２００４−５１７０１号公報または特開２００４−６６７４９号公報などに記載の熱膨張性微粒中空体を使用することができる。熱膨張性微粒中空体とは、炭素原子数１から５の炭化水素などの低沸点化合物を高分子外殻材（塩化ビニリデン系共重合体、アクリロニトリル系共重合体、または塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体）で球状に包み込んだプラスチック球体である。本組成物を用いた接着部分を加熱することによって、熱膨張性微粒中空体の殻内のガス圧が増し、高分子外殻材が軟化することで体積が劇的に膨張し、接着界面を剥離させる役割を果たす。熱膨張性微粒中空体の添加により、不要時には加熱するだけで簡単に材料の破壊を伴わずに剥離でき、且つ有機溶剤を一切用いないで加熱剥離可能な接着性組成物が得られる。
【０１３７】
本発明の組成物がシーリング材硬化物粒子を含む場合も硬化物は表面に凹凸を形成し意匠性を向上させることができる。シーリング材硬化物粒子の好ましい直径、配合量、材料などは特開２００１−１１５１４２号公報に示されているように次の通りである。直径は０．１ｍｍ〜１ｍｍ、さらには０．２〜０．５ｍｍ程度が好ましい。配合量は硬化性組成物中に５〜１００重量％、さらには２０〜５０重量％が好ましい。材料は、ウレタン樹脂、シリコーン、変成シリコーン、多硫化ゴムなどをあげることができシーリング材に用いられるものであれば限定されないが、変成シリコーン系のシーリング材が好ましい。
【０１３８】
また、本発明の組成物中には、必要に応じてシリケートを添加することができる。このシリケートは、架橋剤として作用し、本発明の組成物から得られる硬化物の復元性、耐久性、および、耐クリープ性を改善する機能を有する。また更に、接着性および耐水接着性、高温高湿条件での接着耐久性を改善する効果も期待できる。シリケートとしてはテトラアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物が使用できる。シリケートを使用する場合、その使用量は、有機重合体（Ａ）１００重量部、または有機重合体（Ｃ）を含有する場合は有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｃ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【０１３９】
シリケートとしては特に限定されず、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン（テトラアルキルシリケート）、および、それらの部分加水分解縮合物があげられる。
【０１４０】
テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物は、本発明の有機重合体の復元性、耐久性、および、耐クリープ性の改善効果がテトラアルコキシシランよりも大きい為により好ましい。
【０１４１】
前記テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物としては、例えば通常の方法でテトラアルコキシシランに水を添加し、部分加水分解させて縮合させたものがあげられる。また、オルガノシリケート化合物の部分加水分解縮合物は、市販のものを用いることができる。このような縮合物としては、例えば、メチルシリケート５１、エチルシリケート４０（いずれもコルコート（株）製）などがあげられる。
【０１４２】
本発明の組成物には必要に応じて可塑剤を添加することができる。可塑剤の添加により、組成物の粘度やスランプ性および組成物を硬化して得られる硬化物の引張り強度、伸びなどの機械特性が調整できる。可塑剤としては、特に限定されず、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシルなどの非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチルなどの脂肪族エステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェートなどのリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル、などの炭化水素系油；プロセスオイル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤類などがあげられる。
【０１４３】
また、前記可塑剤に加えて高分子可塑剤を添加して使用することも可能である。高分子可塑剤を使用すると重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持する。更に、該硬化物にアルキド塗料を塗布した場合の乾燥性（塗装性ともいう）を改良できる。高分子可塑剤としては、特に限定されず、例えば、ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステルなどのポリアルキレングリコールのエステル類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸などの２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤；分子量５００以上、さらには１，０００以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルポリオールあるいはこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体などのポリエーテル類；ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレンなどのポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレンなどがあげられる。
【０１４４】
これらの高分子可塑剤のうちで、有機重合体（Ａ）および有機重合体（Ｃ）と相溶するものが好ましい。この点から、ポリエーテル類やビニル系重合体が好ましい。また、ポリエーテル類を可塑剤として使用すると、表面硬化性および深部硬化性が改善され、貯蔵後の硬化遅延も起こり難いことから好ましく、なかでもポリプロピレングリコールがより好ましい。また、相溶性および耐候性、耐熱性の点からビニル系重合体が好ましい。ビニル系重合体のなかでもアクリル系重合体および／又はメタクリル系重合体が好ましく、ポリアクリル酸アルキルエステルなどアクリル系重合体がさらに好ましい。この重合体の合成法は、分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法がさらに好ましい。また、特開２００１−２０７１５７号公報に示されているアクリル酸アルキルエステル系単量体を高温、高圧で連続塊状重合によって得た、いわゆるＳＧＯプロセスによる重合体を用いるのが好ましい。
【０１４５】
高分子可塑剤の数平均分子量は、好ましくは５００〜１５，０００であるが、より好ましくは８００〜１０，０００であり、さらに好ましくは１，０００〜８，０００、特に好ましくは１，０００〜５，０００である。最も好ましくは１，０００〜３，０００である。分子量が低すぎると熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できず、埃付着などによる汚染の原因となり、また、アルキド塗装性が改善できない。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が悪くなる。高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、１．８０未満が好ましい。１．７０以下がより好ましく、１．６０以下がなお好ましく、１．５０以下がさらに好ましく、１．４０以下が特に好ましく、１．３０以下が最も好ましい。
【０１４６】
数平均分子量はポリエーテル系重合体の場合は末端基分析法で、その他の重合体の場合はＧＰＣ法で測定される。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ法（ポリスチレン換算）で測定される。
【０１４７】
また、高分子可塑剤は、反応性ケイ素基を有する化合物、有しない化合物のいずれの使用も可能である。反応性ケイ素基を有する場合、反応性可塑剤として作用し、硬化物からの可塑剤の移行を防止できる。反応性ケイ素基を有する場合、１分子あたり平均して１個以下、さらには０．８個以下が好ましい。反応性ケイ素基を有する可塑剤、特に反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体を使用する場合、その数平均分子量は有機重合体（Ａ）および有機重合体（Ｃ）より低いことが好ましく、オキシアルキレン重合体の数平均分子量が有機重合体（Ａ）および有機重合体（Ｃ）より高い場合、可塑化効果が得られない可能性がある。
【０１４８】
可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また低分子可塑剤と高分子可塑剤を併用してもよい。なお、これら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。
【０１４９】
可塑剤の使用量は、有機重合体（Ａ）１００重量部、または有機重合体（Ｃ）を含有する場合は有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対して５〜１５０重量部、好ましくは１０〜１２０重量部、さらに好ましくは２０〜１００重量部である。５重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、１５０重量部を越えると硬化物の機械強度が不足する。
【０１５０】
本発明の組成物には必要に応じて粘着性付与剤を添加することができる。粘着性付与剤としては、特に限定されないが、常温で固体、液体を問わず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン系ブロック共重合体、その水素添加物、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂（例えば、カシューオイル変性フェノール樹脂、トール油変性フェノール樹脂など）、テルペンフェノール樹脂、キシレン−フェノール樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、キシレン樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、石油樹脂（例えば、Ｃ５炭化水素樹脂、Ｃ９炭化水素樹脂、Ｃ５Ｃ９炭化水素共重合樹脂など）、水添石油樹脂、テルペン系樹脂、ＤＣＰＤ樹脂石油樹脂などがあげられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。スチレン系ブロック共重合体及びその水素添加物としては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）などがあげられる。前記粘着性付与樹脂は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０１５１】
粘着性付与樹脂は有機重合体（Ａ）１００重量部、または有機重合体（Ｃ）を含有する場合は有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、５〜１，０００重量部、好ましくは１０〜１００重量部の範囲で使用される。
【０１５２】
本発明の組成物には、必要に応じて溶剤または希釈剤を添加することができる。溶剤及び希釈剤としては、特に限定されないが、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、エステル、ケトン、エーテルなどがあげられる。溶剤または希釈剤を使用する場合、組成物を屋内で使用した時の空気への汚染の問題から、溶剤の沸点は、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２５０℃以上が特に好ましい。前記溶剤または希釈剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０１５３】
本発明の組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加することができる。物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシランなどのアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシランなどのアルキルイソプロペノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシランなどの不飽和基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類などがあげられる。前記物性調整剤を用いることにより、本発明の組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、逆に硬度を下げ、破断伸びを向上させることができる。前記物性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０１５４】
特に、加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物は硬化物の表面のべたつきを悪化させずに硬化物のモジュラスを低下させる作用を有する。特にトリメチルシラノールを生成する化合物が好ましい。加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物としては、特開平５−１１７５２１号公報に示されている化合物をあげることができる。また、ヘキサノール、オクタノール、デカノールなどのアルキルアルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ３ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を生成する化合物、特開平１１−２４１０２９号公報に示されているトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールあるいはソルビトールなどの水酸基数が３以上の多価アルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ３ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を生成する化合物をあげることができる。
【０１５５】
また、特開平７−２５８５３４号公報に示されているようなオキシプロピレン重合体の誘導体であって、加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ３ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を生成する化合物もあげることができる。さらに特開平６−２７９６９３号公報に示されている架橋可能な加水分解性ケイ素含有基と加水分解によりモノシラノール含有化合物となりうるケイ素含有基を有する重合体を使用することもできる。
【０１５６】
物性調整剤は有機重合体（Ａ）１００重量部、または有機重合体（Ｃ）を含有する場合は有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲で使用される。
【０１５７】
本発明の組成物には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするためにチクソ性付与剤（垂れ防止剤）を添加することが出来る。垂れ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウムなどの金属石鹸類などがあげられる。また、特開平１１−３４９９１６号公報に示されているような粒子径１０〜５００μｍのゴム粉末や、特開２００３−１５５３８９号公報に示されているような有機質繊維を用いると、チクソ性が高く作業性の良好な組成物が得られる。これらチクソ性付与剤（垂れ防止剤）は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。チクソ性付与剤はと有機重合体（Ａ）１００重量部、または有機重合体（Ｃ）を含有する場合は有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲で使用される。
【０１５８】
本発明の組成物には、必要に応じて１分子中にエポキシ基を有する化合物を添加することが出来る。エポキシ基を有する化合物を使用すると硬化物の復元性を高めることができる。エポキシ基を有する化合物としては、特に限定されず、例えば、エポキシ化不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類、脂環族エポキシ化合物類、エピクロルヒドリン誘導体などの化合物及びそれらの混合物などがあげられ、より具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ビス（２−エチルヘキシル）−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカーボキシレート（Ｅ−ＰＳ）、エポキシオクチルステアレ−ト、エポキシブチルステアレ−トなどがあげられる。これらのなかではＥ−ＰＳが特に好ましい。エポキシ化合物は有機重合体（Ａ）１００重量部、または有機重合体（Ｃ）を含有する場合は有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対して０．５〜５０重量部の範囲で使用するのがよい。
【０１５９】
本発明の組成物には、必要に応じて光硬化性物質を添加することが出来る。光硬化性物質を使用すると硬化物表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、硬化物のべたつきや耐候性を改善できる。ここで、光硬化性物質とは、光の作用によってかなり短時間に分子構造が化学変化をおこし、硬化などの物性的変化を生ずるものである。光硬化性物質としては、特に限定されず、有機単量体、オリゴマー、樹脂或いはそれらを含む組成物などからなる公知の化合物、例えば、不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂などが使用できる。不飽和アクリル系化合物としては、アクリル系又はメタクリル系不飽和基を１ないし数個有するモノマー、オリゴマー或いはそれらの混合物であって、プロピレン（又はブチレン、エチレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどの単量体又は分子量１０，０００以下のオリゴエステルなどがあげられ、より具体的には、特殊アクリレート（２官能）のアロニックスＭ−２１０，アロニックスＭ−２１５，アロニックスＭ−２２０，アロニックスＭ−２３３，アロニックスＭ−２４０，アロニックスＭ−２４５；（３官能）のアロニックスＭ−３０５，アロニックスＭ−３０９，アロニックスＭ−３１０，アロニックスＭ−３１５，アロニックスＭ−３２０，アロニックスＭ−３２５及び（多官能）のアロニックスＭ−４００などがあげられるが、特にアクリル官能基を含有する化合物が好ましく、また１分子中に平均して３個以上の同官能基を含有する化合物が好ましい。（以上、アロニックスはいずれも東亜合成化学工業株式会社の製品である。）
ポリケイ皮酸ビニル類としては、シンナモイル基を感光基とする感光性樹脂でありポリビニルアルコールをケイ皮酸でエステル化したものの他、多くのポリケイ皮酸ビニル誘導体があげられる。アジド化樹脂は、アジド基を感光基とする感光性樹脂として知られており、通常はジアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液の他、「感光性樹脂」（昭和４７年３月１７日出版、印刷学会出版部発行、第９３頁〜、第１０６頁〜、第１１７頁〜）に詳細な例示があり、これらを単独又は混合し、必要に応じて増感剤を加えて使用することができる。なお、ケトン類、ニトロ化合物などの増感剤やアミン類などの促進剤を添加すると、効果が高められる場合がある。光硬化性物質は有機重合体（Ａ）１００重量部、または有機重合体（Ｃ）を含有する場合は有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、０．１重量部以下では耐候性を高める効果はなく、２０重量部以上では硬化物が硬くなりすぎて、ヒビ割れを生じる傾向がある。
【０１６０】
本発明の組成物には、必要に応じて、酸素硬化性物質を添加することが出来る。酸素硬化性物質とは、空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物などであり、空気中の酸素と反応して硬化物の表面付近に硬化皮膜を形成し表面のべたつきや硬化物表面へのゴミやホコリの付着を防止するなどの作用を有する化合物をいう。酸素硬化性物質としては、特に限定されず、例えば、キリ油、アマニ油などで代表される乾性油や、該化合物を変性してえられる各種アルキッド樹脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコン樹脂；ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどのジエン系化合物を重合または共重合させてえられる１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、Ｃ５〜Ｃ８ジエンの重合体などの液状重合体や、これらジエン系化合物と共重合性を有するアクリロニトリル、スチレンなどの単量体とをジエン系化合物が主体となるように共重合させてえられるＮＢＲ、ＳＢＲなどの液状共重合体や、さらにはそれらの各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）などがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらのうちではキリ油や液状ジエン系重合体がとくに好ましい。又、酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを併用すると効果が高められる場合がある。これらの触媒や金属ドライヤーとしては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウムなどの金属塩や、アミン系化合物などがあげられる。
【０１６１】
酸素硬化性物質の使用量は、有機重合体（Ａ）１００重量部、または有機重合体（Ｃ）を含有する場合は有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。前記使用量が０．１重量部未満になると汚染性の改善が充分でなくなり、２０重量部をこえると硬化物の引張り特性などが損なわれる可能性がある。特開平３−１６００５３号公報に示されているように酸素硬化性物質は光硬化性物質と併用して使用するのが好ましい。
【０１６２】
本発明の組成物には、必要に応じて酸化防止剤（老化防止剤）を添加することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐熱性を高めることができる。酸化防止剤としては、特に限定されず、例えば、ヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系の酸化防止剤があげられ、このなかでも、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。同様に、チヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）；ＭＡＲＫ ＬＡ−５７，ＭＡＲＫ ＬＡ−６２，ＭＡＲＫ ＬＡ−６７，ＭＡＲＫ ＬＡ−６３，ＭＡＲＫ ＬＡ−６８（以上いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）；サノールＬＳ−７７０，サノールＬＳ−７６５，サノールＬＳ−２９２，サノールＬＳ−２６２６，サノールＬＳ−１１１４，サノールＬＳ−７４４（以上いずれも三共株式会社製）に示されたヒンダードアミン系光安定剤を使用することもできる。酸化防止剤の具体例は特開平４−２８３２５９号公報や特開平９−１９４７３１号公報にも記載されている。酸化防止剤の使用量は、有機重合体（Ａ）１００重量部、または有機重合体（Ｃ）を含有する場合は有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。
【０１６３】
本発明の組成物には必要に応じて光安定剤を添加することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物などがあげられ、このなかでも、ヒンダードアミン系化合物が好ましい。光安定剤の使用量は、有機重合体（Ａ）１００重量部、または有機重合体（Ｃ）を含有する場合は有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのが好ましく、０．２〜５重量部がより好ましい。光安定剤の具体例は特開平９−１９４７３１号公報にも示されている。
【０１６４】
本発明の組成物に光硬化性物質を併用する場合、特に不飽和アクリル系化合物を用いる場合、特開平５−７０５３１号公報に記載されているようにヒンダードアミン系光安定剤として３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤を用いるのが組成物の保存安定性改良のために好ましい。３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤としてはチヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）；ＭＡＲＫ ＬＡ−５７，ＬＡ−６２，ＬＡ−６７，ＬＡ−６３（以上いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）；サノールＬＳ−７６５，ＬＳ−２９２，ＬＳ−２６２６，ＬＳ−１１１４，ＬＳ−７４４（以上いずれも三共株式会社製）などの光安定剤が例示できる。
【０１６５】
本発明の組成物に光安定剤と光硬化性物質を併用添加する場合、特に光硬化性物質として不飽和アクリル系化合物を用いる場合、特開平５−７０５３１号公報に示されているようにヒンダードアミン系光安定剤として３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤を用いるのが組成物の保存安定性改良のために好ましい。３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤としてはチヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）；ＭＡＲＫ ＬＡ−５７，ＬＡ−６２，ＬＡ−６７，ＬＡ−６３（以上いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）；サノールＬＳ−７６５，ＬＳ−２９２，ＬＳ−２６２６，ＬＳ−１１１４，ＬＳ−７４４（以上いずれも三共株式会社製）などの光安定剤があげられる。
【０１６６】
本発明の組成物には、必要に応じて紫外線吸収剤を添加することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としては、特に限定されず、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物などがあげられ、ベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。紫外線吸収剤の使用量は、有機重合体（Ａ）１００重量部、または有機重合体（Ｃ）を含有する場合は有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのが好ましく、０．２〜５重量部がより好ましい。また、フェノール系やヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用して使用するのが好ましい。
【０１６７】
本発明の組成物には必要に応じて、エポキシ樹脂を添加することができる。エポキシ樹脂を添加した組成物は特に接着剤、殊に外壁タイル用接着剤として好ましい。エポキシ樹脂としては、特に限定されず、例えば、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどの多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などの不飽和重合体のエポキシ化物などがあげられ、これらのなかでも、エポキシ基を少なくとも分子中に２個含有するものが、硬化に際し反応性が高く、また硬化物が３次元的網目をつくりやすいなどの点からより好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂類またはノボラック型エポキシ樹脂などが特に好ましい。前記のエポキシ樹脂と、有機重合体（Ａ）、または、有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｃ）を併用する場合は有機重合体（Ａ）および有機重合体（Ｃ）の合計量の使用割合は、重量比で（（Ａ）または（Ａ）＋（Ｃ））／エポキシ樹脂＝１００／１〜１／１００が好ましい。（（Ａ）または（Ａ）＋（Ｃ））／エポキシ樹脂の割合が１／１００未満になると、エポキシ樹脂硬化物の衝撃強度や強靱性の改良効果が得られがたくなり、（（Ａ）または（Ａ）＋（Ｃ））／エポキシ樹脂の割合が１００／１を超えると、有機系重合体硬化物の強度が不十分となる場合がある。好ましい使用割合は、組成物の用途などにより異なるため一概には決められないが、例えば、エポキシ樹脂硬化物の耐衝撃性、可撓性、強靱性、剥離強度などを改善する場合には、エポキシ樹脂１００重量部に対して有機重合体（Ａ）、または有機重合体（Ｃ）を含有する場合は有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｃ）の合計量で１〜１００重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部使用するのがよい。一方、硬化物の強度を改善する場合には、有機重合体（Ａ）１００重量部、または有機重合体（Ｃ）を含有する場合は有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対してエポキシ樹脂を１〜２００重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部使用するのがよい。
【０１６８】
本発明の組成物には、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂を硬化させる硬化剤を併用して添加できる。エポキシ樹脂用硬化剤としては、特に制限はなく、公知のエポキシ樹脂用硬化剤を使用でき、例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、アミン末端ポリエーテルなどの一級、二級アミン類；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリプロピルアミンのような三級アミン類、及び、これら三級アミン類の塩類；ポリアミド樹脂類；イミダゾール類；ジシアンジアミド類；三弗化硼素錯化合物類；無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ドデシニル無水琥珀酸、無水ピロメリット酸、無水クロレン酸などのような無水カルボン酸類；アルコール類；フェノール類；カルボン酸類；アルミニウム又はジルコニウムのジケトン錯化合物などの化合物があげられる。また、硬化剤も単独でも２種以上併用してもよい。
【０１６９】
エポキシ樹脂の硬化剤を使用する場合、その使用量はエポキシ樹脂１００重量部に対し、０．１〜３００重量部の範囲である。
【０１７０】
また、エポキシ樹脂用硬化剤としてケチミンを用いることができる。ケチミンは、水分のない状態では安定に存在し、水分によって一級アミンとケトンに分解され、生じた一級アミンがエポキシ樹脂の室温硬化性の硬化剤となる性質を有する。このようにケチミンを用いると１液型の組成物を得ることができる。ケチミンは、アミン系化合物とカルボニル化合物との縮合反応により得ることができる。
【０１７１】
ケチミンの合成に使用されるアミン系化合物、カルボニル化合物は、特に限定されず、公知の化合物があげられ、アミン系化合物としては例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，３−ジアミノブタン、２，３−ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、２，４−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ，ｐ'−ビフェニレンジアミンなどのジアミン；１，２，３−トリアミノプロパン、トリアミノベンゼン、トリス（２−アミノエチル）アミン、テトラキス（アミノメチル）メタンなどの多価アミン；ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミンなどのポリアルキレンポリアミン；ポリオキシアルキレン系ポリアミン；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノシランなどがあげられる。また、カルボニル化合物としては例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ジエチルアセトアルデヒド、グリオキサール、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類；シクロペンタノン、トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、トリメチルシクロヘキサノンなどの環状ケトン類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトンなどの脂肪族ケトン類；アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸メチルエチル、ジベンゾイルメタンなどのβ−ジカルボニル化合物などがあげられる。
【０１７２】
ケチミン中にイミノ基が存在する場合には、イミノ基をスチレンオキサイド；ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル；グリシジルエステルなどと反応させてもよい。これらのケチミンは、単独で用いてもよく、二種類以上を併用して用いてもよく、エポキシ樹脂１００重量部に対し、１〜１００重量部使用され、その使用量はエポキシ樹脂およびケチミンの種類によって異なる。
【０１７３】
本発明の組成物には、ポリリン酸アンモニウム、トリクレジルホスフェートなどのリン系可塑剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、および、熱膨張性黒鉛などの難燃剤を添加することができる。前記難燃剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０１７４】
難燃剤は有機重合体（Ａ）１００重量部、または有機重合体（Ｃ）を含有する場合は有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、５〜２００質量部、好ましくは１０〜１００質量部の範囲で使用される。
【０１７５】
本発明の組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、例えば、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、防蟻剤、防かび剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。本明細書にあげた添加物の具体例以外の具体例は、例えば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開２００１−７２８５４号の各公報などに示されている。
【０１７６】
本発明の組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途シラノール縮合触媒、充填剤、可塑剤、水などの成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調製することもできる。作業性の点からは、１成分型が好ましい。
【０１７７】
前記硬化性組成物が１成分型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。前記硬化性組成物が２成分型の場合、反応性ケイ素基を有する重合体を含有する主剤にシラノール縮合触媒を配合する必要がないので配合剤中には若干の水分が含有されていてもゲル化の心配は少ないが、長期間の貯蔵安定性を必要とする場合には脱水乾燥するのが好ましい。脱水、乾燥方法としては粉状などの固状物の場合は加熱乾燥法、液状物の場合は減圧脱水法または合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル、生石灰、酸化マグネシウムなどを使用した脱水法が好適である。また、イソシアネート化合物を少量配合してイソシアネート基と水とを反応させて脱水してもよい。また、３−エチル−２−メチル−２−（３−メチルブチル）−１，３−オキサゾリジンなどのオキサゾリジン化合物を配合して水と反応させて脱水してもよい。かかる脱水乾燥法に加えてメタノール、エタノールなどの低級アルコール；ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、メチルシリケート、エチルシリケート、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物を添加することにより、さらに貯蔵安定性は向上する。
【０１７８】
脱水剤、特にビニルトリメトキシシランなどの水と反応し得るケイ素化合物の使用量は有機重合体（Ａ）１００重量部、または有機重合体（Ｃ）を含有する場合は有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部の範囲がより好ましい。
【０１７９】
本発明の組成物の調製法には特に限定はなく、例えば、前記した成分を配合し、ミキサーやロールやニーダーなどを用いて常温または加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法が採用されうる。
【０１８０】
本発明の組成物は、大気中に暴露されると水分の作用により、三次元的に網状組織を形成し、ゴム状弾性を有する固体へと硬化する。
【０１８１】
本発明の組成物は、粘着剤、建造物・船舶・自動車・道路などのシーリング材、接着剤、型取剤、防振材、制振材、防音材、発泡材料、塗料、吹付材などに使用できる。
【０１８２】
本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、柔軟性および接着性に優れることから、これらのなかでも、シーリング材または接着剤として用いることがより好ましい。
【０１８３】
また、太陽電池裏面封止材などの電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、弾性接着剤、コンタクト型接着剤、スプレー型シール材、クラック補修材、タイル張り用接着剤、粉体塗料、注型材料、医療用ゴム材料、医療用粘着剤、医療機器シール材、食品包装材、サイジングボードなどの外装材の目地用シーリング材、コーティング材、プライマー、電磁波遮蔽用導電性材料、熱伝導性材料、ホットメルト材料、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、各種成形材料、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、自動車部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤などの様々な用途に利用可能である。更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用可能である。また、本発明の硬化性組成物は、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ＳＳＧ工法用シーリング材、または、建築物のワーキングジョイント用シーリング材、としても使用可能である。
【実施例】
【０１８４】
以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるものではない。
【０１８５】
（合成例１−１）
分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、末端が水酸基である数平均分子量１４，５００（送液システムとして東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｈタイプを用い、溶媒はＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量）のポリプロピレンオキシドを得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに１．２倍当量の３−クロロ−２−メチル−１−プロペンを添加して末端の水酸基をメタリル基に変換した。得られた未精製のメタリル基末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端がメタリル基である数平均分子量約１４，５００の２官能ポリプロピレンオキシド（Ｐ−１）を得た。
【０１８６】
（合成例１−２）
メタリル末端ポリプロピレンオキシド（Ｐ−１）１００重量部に対し、触媒として白金錯体（Ｐｔ／１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体）の白金含量３ｗｔ％の２−プロパノール溶液１５０ｐｐｍ、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン０．３重量部を加え、エトキシジメチルシラン２．９重量部と１００℃で４時間反応させ、エトキシジメチルシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ−１）を得た。
【０１８７】
（合成例１−３）
エトキシジメチルシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ−１）１００重量部に対し、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸エチルエーテル溶液１２ｐｐｍを触媒として、メタノール３８重量部と７０℃で５時間反応させ、メトキシジメチルシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ−２）を得た。エトキシジメチルシリル基からメトキシジメチルシリル基への変換は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＢＲＵＫＥＲ社製のＡＭＸ４００を用いて、ＣＤＣｌ３溶媒中で測定）により、エトキシ基に由来するシグナル（３Ｈ：１．２ｐｐｍ付近）の消失により確認した。また、重合体（Ｐ−１）の末端のメタリル基のエキソメチレンプロトンに対応するシグナル（２Ｈ：４．９ｐｐｍ付近）、主鎖のメチルプロトンに由来するシグナル（３Ｈ：１．１ｐｐｍ付近）、重合体（Ａ−２）のメトキシジメチルシリル基上のメチル基に由来するシグナル（３Ｈ：０．１ｐｐｍ付近）の積分比から算出された重合体（Ａ−２）中のメトキシジメチルシリル基の数は１分子あたり平均して約２．０個であった。
【０１８８】
（合成例２−１）
分子量約３，０００のポリオキシプロピレントリオールを開始剤とし、合成例１−１と同様にして、末端が水酸基である数平均分子量約２６，０００のポリプロピレンオキシドを得た。続いて、合成例１−１と同様の方法により、末端がメタリル基である数平均分子量約２６，０００の３官能ポリプロピレンオキシド（Ｐ−２）を得た。
【０１８９】
（合成例２−２）
メタリル末端ポリプロピレンオキシド（Ｐ−２）を用い、合成例１−２と同様の方法により、エトキシジメチルシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ−３）を得た。
【０１９０】
（合成例２−３）
エトキシジメチルシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ−３）を用い、合成例１−３と同様の方法により、メトキシジメチルシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ−４）を得た。エトキシジメチルシリル基からメトキシジメチルシリル基への変換は、合成例１−３と同様の方法で確認した。また、合成例１−３と同様の方法によって算出した末端のメトキシジメチルシリル基の数は１分子あたり平均して約２．９個であった。
【０１９１】
（合成例３−１）
３−クロロ−２−メチル−１−プロペンの代わりに塩化アリルを使用する以外は、合成例２−１と同様の方法によって、末端がアリル基である数平均分子量約２６，０００の３官能ポリプロピレンオキシド（Ｐ−３）を得た。
【０１９２】
（合成例３−２）
アリル末端ポリプロピレンオキシド（Ｐ−３）１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％の２−プロパノール溶液１５０ｐｐｍを触媒として、エトキシジメチルシラン２．３重量部と１００℃で２時間反応させ、エトキシジメチルシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ−５）を得た。
【０１９３】
（合成例３−３）
エトキシジメチルシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ−５）を用い、合成例１−３と同様の方法により、メトキシジメチルシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ−６）を得た。エトキシジメチルシリル基からメトキシジメチルシリル基への変換は、合成例１−３と同様の方法で確認した。また、重合体（Ｐ−３）の末端のアリル基のエキソメチレンプロトンに対応するシグナル（２Ｈ：５．２ｐｐｍ付近）、主鎖のメチルプロトンに由来するシグナル（３Ｈ：１．１ｐｐｍ付近）、重合体（Ａ−６）メトキシジメチルシリル基上のメチル基に由来するシグナル（３Ｈ：０．１ｐｐｍ付近）の積分比から算出された重合体（Ａ−６）中のメトキシジメチルシリル基の数は１分子あたり平均して約２．４個であった。
【０１９４】
（合成例４−１）
３−クロロ−２−メチル−１−プロペンの代わりに塩化アリルを使用する以外は、合成例１−１と同様の方法によって、末端がアリル基である数平均分子量約１４，５００の２官能ポリプロピレンオキシド（Ｐ−４）を得た。
【０１９５】
（合成例４−２）
アリル末端ポリプロピレンオキシド（Ｐ−４）を用い、エトキシジメチルシランの代わりにジメトキシメチルシランを使用する以外は、合成例３−２と同様の方法により、ジメトキシメチルシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体（Ｃ−１）を得た。１Ｈ−ＮＭＲによる測定により、末端のジメトキシメチルシリル基は１分子あたり平均して約１．６個であった。
【０１９６】
（合成例５−１）
分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、合成例１−１と同様にして、末端が水酸基である数平均分子量２８，５００のポリプロピレンオキシドを得た。続いて、３−クロロ−２−メチル−１−プロペンの代わりに塩化アリルを使用する以外は、合成例１−１と同様の方法によって、末端がアリル基である数平均分子量約２８，５００の２官能ポリプロピレンオキシド（Ｐ−５）を得た。
【０１９７】
（合成例５−２）
アリル末端ポリプロピレンオキシド（Ｐ−５）を用い、合成例４−２と同様の方法により、ジメトキシメチルシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体（Ｃ−２）を得た。１Ｈ−ＮＭＲによる測定により、末端のジメトキシメチルシリル基は１分子あたり平均して約１．６個であった。
【０１９８】
（実験例）
有機重合体（Ａ−２）に、以下に示すシラノール縮合触媒を添加して、よく混練し、２３℃５０％の恒温恒湿条件下で６日間静置し、反応後の有機重合体の分子量を測定した（Ｓｈｏｄｅｘ製カラムを用い、溶媒はクロロホルムを用いて測定したポリスチレン換算分子量である）。有機重合体（Ａ−２）１００重量部に対し、フッ化塩化合物（Ｂ）２重量部を添加した場合、反応後の組成物中には分子量１００，０００以上の高分子鎖が含まれていた。一方、有機重合体（Ａ−２）１００重量部に対し、有機錫化合物２重量部を添加した場合には、ＧＰＣチャートからはほとんど反応した様子は見られず、上記のような高分子量体は含まれていなかった。なお、本実験例で用いたシラノール縮合触媒は、フッ化塩化合物（Ｂ）としてテトラブチルアンモニウムフルオライド１．０Ｍテトラヒドロフラン溶液（シグマアルドリッチジャパン（株））、有機錫化合物としてネオスタンＵ−２２０（ジブチルスズ（IV）ビスアセチルアセトナート 金属（Ｓｎ）含有量：２７．５％、日東化成（株））である。
【０１９９】
（実施例１、２、比較例１）
表１に示す処方に従い、有機重合体（Ａ）または有機重合体（Ｃ）と充填剤を３本ロールを用いてよく混練し、有機重合体と充填剤の混合物（主剤）を作製した。次に、主剤にフッ化塩化合物（Ｂ）を加え、スパチュラにて約３分間よく攪拌混練し、遠心分離機にて脱泡した。最後に、厚さ約３ｍｍのシート状型枠に組成物を充填し、表面を平坦に整えて、２３℃５０％の恒温恒湿条件下で１時間、ついで７０℃乾燥機中で２０時間の養生を行い、シート状硬化物を作製した。硬化物をミニダンベル型試験片（２（１／３）号形小形試験片：ＪＩＳＫ７１１３附属書１参照）に打ち抜き、島津製オートグラフ（ＡＧ−２０００Ａ）を用いて１００％伸張時モジュラス（Ｍ１００）、破断時強度（ＴＢ）および破断時伸び（ＥＢ）を測定した（測定環境：２３℃、引張速度：２００ｍｍ／ｍｉｎ）。結果を表１に示す。
【０２００】
【表１】
【０２０１】
表１から明らかなように、実施例の硬化物は、有機重合体（Ａ）を用いない比較例の硬化物に比べて、強度・伸びが大幅に向上している。
【０２０２】
（実施例３〜６）
上記と同様の方法により、表２に示す処方に従い硬化物を作製し、その引張物性を調べた。結果を表２に示す。
【０２０３】
【表２】
【０２０４】
表２から明らかなように、実施例の組成物はいずれも優れた強度と伸びを示した。実施例３，６より、分岐状の有機重合体（Ａ−４、Ａ−６）を用いることで、重合体成分として有機重合体（Ａ）のみを用いて硬化物を得ることができた。さらに、直鎖状の有機重合体（Ａ−２）を併用することで、伸び特性の優れた硬化物が得られた。
【０２０５】
（実施例７、８、比較例２〜４）
表３に示す処方に従い、上記と同様にして主剤を作製し、シランカップリング剤とシラノール縮合触媒を加えてシート状硬化物を作製した。上記と同様の方法で引張物性を調べた結果を表３に示す。また、実施例７、８では有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｃ）の混合物、比較例２から４では有機重合体（Ｃ）について、東京計器製Ｅ型粘度計（ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＨＤ）により粘度を測定した。
【０２０６】
【表３】
【０２０７】
表３から明らかなように、シランカップリング剤を用いても、実施例の硬化物は、有機重合体（Ａ）を用いない比較例２、３の硬化物に比べて、強度・伸びが大幅に向上している。また、実施例の組成物は、低粘度であって優れた作業性を有しながらも、得られた硬化物は良好な引張強度および伸びを示すことがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより縮合し得るケイ素基（以後、「反応性ケイ素基」と記載する場合もある。）を有する有機重合体を含む組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子中に少なくとも１個のジメトキシメチルシリル基などの反応性ケイ素基を有する有機重合体は、室温においても湿分等による反応性ケイ素基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によってゴム状に硬化することが知られている。
【０００３】
これらの反応性ケイ素基を有する有機重合体の中で、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体やポリイソブチレン系重合体である有機重合体は、既に工業的に生産され、シーリング材、接着剤、塗料などの用途に広く使用されている（例えば、特許文献１、２）。
【０００４】
シーリング材、接着剤、塗料などに用いられる硬化性組成物および硬化によって得られるゴム状硬化物には、硬化性、接着性、機械特性など種々の特性が要求される。例えば、伸縮幅の大きい目地のシールなどでは、応力に対する高い追従性および強度が要求される。
【０００５】
反応性ケイ素基を有する有機重合体を含有する硬化性組成物から得られる硬化物の機械特性は、有機重合体の主鎖骨格によって大きく影響される。一般的に、硬化物を形成する３次元網目構造において、架橋点間分子量が大きいと、良好な伸縮性が得られる傾向がある。一方、有機重合体の分子量を大きくすると粘度が高くなり、作業性が低下する傾向がある。また、可塑剤や溶剤などで希釈することで、低粘度化し良好な作業性を保ちながら伸縮性を向上させる方法があるが、場合によっては十分な機械強度が得られなかったり、溶剤の揮発や可塑剤のブリードアウトによる各種物性への影響が懸念される。以上のような課題を解決し、作業性を確保しながら、高強度・高伸縮性を示す硬化物を与える組成物を得る方法として、鎖延長反応を利用して硬化物の架橋点間分子量を大きくする方法が考えられる。具体的には、加水分解性基を一個だけ有するケイ素基（一官能性の反応性基）を両末端に有するポリマーを利用することで、硬化前は低分子量で低粘度でありながら、鎖延長効果により、架橋点間分子量が大きく高強度・高伸縮性を有する硬化物が得られるというものである。しかしながら、反応性ケイ素基含有有機重合体の硬化触媒として一般的に使用されている有機錫化合物を用いた従来の方法では、一官能性のケイ素基は著しく反応性が低く、十分な物性を有する硬化物を得ることができなかった。特許文献３において、硬化触媒としてカルボン酸錫塩を用いることで、上記の効果を発揮する技術が開示されているが、未だ改善の余地がある。また、特許文献４において、反応性ケイ素基がメチレンスペーサー（−ＣＨ２−）を介して重合体主鎖とウレタン結合やウレア結合により結合するという特殊な末端構造を有する反応性ケイ素基含有重合体を利用することで、一官能性ケイ素基の反応性を向上させて上記課題を改善する方法が提案されている。しかしながら、この方法においても一官能性重合体の鎖延長効果は十分とは言い難く、ケイ素基の高活性化に伴う、貯蔵安定性の低下（粘度の上昇、作業性の低下）も懸念される。またトリメチレンスペーサー（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）を有するような従来の重合体には適用できない限定された技術であった。
【特許文献１】特開昭５２−７３９９８号公報
【特許文献２】特開昭６３−６０４１号公報
【特許文献３】特開２００１−３２３１５１号公報
【特許文献４】特表２００５−５１４５０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、反応性ケイ素含有基を有する有機重合体を主成分とする組成物であって、反応前の作業性は良好であり、反応性ケイ素基の反応によって、優れた強度と伸縮性を示す硬化物を与える組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記の問題を解決するために鋭意検討した結果、以下の発明を完成させた。
【０００８】
すなわち本発明は、
（Ｉ）
一般式（１）：
−［Ｓｉ（Ｒ１２−ｂ）（Ｘ１ｂ）Ｏ］ｍＳｉ（Ｒ１３−ａ）Ｘ１ａ （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基、または、（Ｒ’）３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここで、Ｒ’は炭素数１から２０の一価の炭化水素基であり、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘ１は水酸基または加水分解性基を示す。ａ、ｂはそれぞれ０または１であり、ｍ個のｂは同一であっても異なっていてもよく、ａ＋Σｂ＝１を満足するものとする。ｍは０から１９の整数を示す。）で表されるケイ素基を有する有機重合体（Ａ）とフッ化塩化合物（Ｂ）を含有する組成物、
（II）
一般式（１）のＸ１がアルコキシ基であることを特徴とする（Ｉ）に記載の組成物、
（III）
有機重合体（Ａ）の主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体、または、（メタ）アクリル酸エステル系重合体であることを特徴とする（Ｉ）または（II）のいずれか１項記載の組成物、
（IV）
有機重合体（Ａ）の主鎖骨格がポリプロピレンオキシドであることを特徴とする（III）に記載の組成物、
（Ｖ）
有機重合体（Ａ）が、主鎖骨格に分岐構造を有する有機重合体であることを特徴とする（Ｉ）から（IV）のいずれか１項記載の組成物、
（VI）
有機重合体（Ａ）が、一般式（１）で表されるケイ素基を１分子中に３個以上有する有機重合体であることを特徴とする（Ｉ）から（Ｖ）のいずれか１項記載の組成物、
（VII）
フッ化塩化合物（Ｂ）がフッ化アンモニウム塩であることを特徴とする（Ｉ）から（VI）のいずれか１項記載の組成物、
（VIII）
一般式（２）：
−［Ｓｉ（Ｒ２２−ｄ）（Ｘ２ｄ）Ｏ］ｎＳｉ（Ｒ２３−ｃ）Ｘ２ｃ （２）
（式中、Ｒ２は炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基、または、（Ｒ’）３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここで、Ｒ’は前記と同じであり、Ｘ２は水酸基または加水分解性基を示す。ｃは０、１、２または３を、ｄは０、１または２をそれぞれ示し、ｃ＋Σｄ≧２を満足するものとする。ｎは０から１９の整数を示す。）で表されるケイ素基を有する有機重合体（Ｃ）を含有する（Ｉ）から（VII）のいずれか１項記載の組成物、
（IX）
一般式（２）のＸ２がアルコキシ基であることを特徴とする（VIII）に記載の組成物、
（Ｘ）
有機重合体（Ｃ）の主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体、または、（メタ）アクリル酸エステル系重合体であることを特徴とする（VIII）または（IX）のいずれか１項記載の組成物、
（XI）
有機重合体（Ｃ）の主鎖骨格がポリプロピレンオキシドであることを特徴とする（Ｘ）に記載の組成物、
（XII）
有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、有機重合体（Ｃ）を１重量部から６０重量部含有する（VIII）から（XI）のいずれか１項記載の組成物、
（XIII）
（Ｉ）から（XII）のいずれか１項記載の組成物からなる硬化性組成物、
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の組成物は、作業性は維持したまま、優れた強度および伸びを示す硬化物を与える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳しく説明する。
【００１１】
本発明の組成物中に含まれる有機重合体（Ａ）は、一分子あたり少なくとも１個の一般式（１）：
−［Ｓｉ（Ｒ１２−ｂ）（Ｘ１ｂ）Ｏ］ｍＳｉ（Ｒ１３−ａ）Ｘ１ａ （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基、または、（Ｒ’）３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここで、Ｒ’は炭素数１から２０の一価の炭化水素基であり、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘ１は水酸基または加水分解性基を示す。ａ、ｂはそれぞれ０または１であり、ｍ個のｂは同一であっても異なっていてもよく、ａ＋Σｂ＝１を満足するものとする。ｍは０から１９の整数を示す。）で表される反応性ケイ素基（以後、「１官能反応性ケイ素基」と記載する場合もある。）を有する。
【００１２】
有機重合体（Ａ）中の１官能反応性ケイ素基は、一般式（１）中に記載されるように、ケイ素上に加水分解性基Ｘ１を１個有する。
【００１３】
特に、一般式（３）：
−ＳｉＲ１２Ｘ１ （３）
（式中、Ｒ１、Ｘ１は前記と同じ。）で表される反応性ケイ素基が、導入が容易であるので好ましい。
【００１４】
一般式（１）または（３）中のＸ１で記載される加水分解性基としては特に限定されず、公知の加水分解性基があげられ、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などがあげられる。これらのなかでは、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、アルコキシ基が、加水分解性が穏やかで取扱いやすいことからより好ましい。
【００１５】
アルコキシ基の具体例としては、特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、１−プロポキシ基、２−プロポキシ基、１−ブトキシ基、２−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、オクトキシ基、ラウリルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基などがあげられる。これらのなかでは、メトキシ基、エトキシ基が、合成が容易なことから好ましく、メトキシ基が、加水分解反応等における反応性がよいことからより好ましい。
【００１６】
一般式（１）または（３）中のＲ１は特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基などの炭化水素基、または、一般式：Ｒ’３ＳｉＯ−で記載され、Ｒ’がメチル基、フェニル基などであるトリオルガノシロキシ基などがあげられる。これらの中では、導入の容易さから、メチル基が好ましい。
【００１７】
有機重合体（Ａ）の１官能反応性ケイ素基のより具体的な例示としては、メトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基、イソプロポキシジメチルシリル基、メトキシジエチルシリル基、エトキシジエチルシリル基、メトキシジフェニルシリル基、フェノキシジメチルシリル基、クロロジメチルシリル基、アセトキシジメチルシリル基、ヒドロキシジメチルシリル基、メトキシジメチルシリルオキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリルオキシジメチルシリル基があげられる。反応性の高さから、メトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基、フェノキシジメチルシリル基、クロロジメチルシリル基、ヒドロキシジメチルシリル基が好ましい。また、安定性の点からはメトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基がより好ましい。エトキシジメチルシリル基は、反応性ケイ素基の加水分解反応に伴って生成するアルコールがエタノールであり、より高い安全性を有することから特に好ましい。
【００１８】
有機重合体（Ａ）は、重合体１分子中に平均して少なくとも１個以上の１官能反応性ケイ素基を有するが、反応性ケイ素基含有重合体として有機重合体（Ａ）のみを用いて組成物を作成する場合は、１官能反応性ケイ素基の数は１分子当り平均して１．２から５個存在することが好ましく、１．４から４個がより好ましく、１．６から３．５個がさらに好ましく、１．８から３個が特に好ましい。反応性ケイ素基の数がこれよりも少なくなると、反応してもほとんど分子量が大きくならない恐れがある。逆に多くなりすぎると、弾性率が高く脆い硬化物が得られる傾向があり、本発明の効果が得られなくなる可能性がある。
【００１９】
有機重合体（Ａ）の反応性ケイ素基の導入方法としては公知の方法があげられ、例えば、以下に記載の（イ）〜（ハ）の方法があげられる。
【００２０】
（イ）不飽和基を有する重合体に反応性ケイ素基を有するヒドロシランを反応させてヒドロシリル化させる方法。
【００２１】
（ロ）不飽和基を有する重合体にメルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法。
【００２２】
（ハ）分子中に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基などの官能基を有する重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法。
【００２３】
前記（イ）〜（ハ）の方法のなかでは、（ハ）法のなかでも、末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法、または、（イ）法が比較的短い反応時間で高い転化率が得られることから好ましく、このなかでも、（イ）法で得られた反応性ケイ素基を有する重合体は、（ハ）法で得られる重合体よりも低粘度で作業性の良い組成物となること、また、（ロ）法で得られる重合体は、メルカプトシランに基づく臭気が強いことから、（イ）法が特に好ましい。
【００２４】
（イ）法で使用されるヒドロシラン化合物としては特に限定はなく、例えば、クロロジメチルシラン、クロロジエチルシランなどのハロゲン化シラン類；メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、フェノキシジメチルシランなどのアルコキシシラン類；アセトキシジメチルシラン、アセトキシジフェニルシランなどのアシロキシシラン類などがあげられる。これらの中ではハロゲン化シラン類、アルコキシシラン類がシリル化反応の効率がよいため好ましく、アルコキシシラン類が得られる組成物の加水分解性が穏やかで取り扱いやすいことからより好ましい。アルコキシシラン類のなかでも、エトキシジメチルシラン、メトキシジメチルシランが得られる有機重合体および、それを含有する組成物の貯蔵安定性が良いことから好ましく、メトキシジメチルシランが得られる有機重合体の反応性が高いことから特に好ましい。
【００２５】
（イ）法において、一般式（４）：
−Ｏ−Ｒ３−ＣＲ４＝ＣＨ２ （４）
（式中、Ｒ３は炭素数１０以下の２価の炭化水素基、Ｒ４は炭素数１から２０の有機基を示す。）で表される不飽和基を末端に有する有機重合体を用いることで、ケイ素基の導入率を高くできる。特に、直鎖状の有機重合体（Ａ）を用いた組成物を作製する場合、ケイ素基の導入率を高くすることで、効率よく分子鎖長を伸ばすことができるため好ましい。
【００２６】
一般式（４）中のＲ３は特に限定されず、合成の容易さから、炭素数が１から１０であるのがより好ましく、１から４であるのが特に好ましい。具体的には、Ｒ３はメチレン基が最も好ましい。一般式（４）中のＲ４は特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などがあげられる。これらのなかでは、合成の容易さからメチル基が好ましい。
【００２７】
（ロ）の合成法としては、例えば、メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を、ラジカル開始剤および／またはラジカル発生源存在下でのラジカル付加反応によって、重合体の不飽和結合部位に導入する方法などがあげられるが、特に限定されるものではない。前記メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物としては、特に限定されず、例えば、γ−メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メルカプトプロピルエトキシジメチルシランなどがあげられる。
【００２８】
（ハ）の合成法のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法としては、例えば、特開平３−４７８２５号公報に示される方法などがあげられるが、特に限定されるものではない。前記イソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物としては、特に限定されず、例えば、γ−イソシアネートプロピルメトキシジメチルシラン、γ−イソシアネートプロピルエトキシジメチルシラン、イソシアネートメチルメトキシジメチルシラン、イソシアネートメチルエトキシジメチルシランなどがあげられる。
【００２９】
有機重合体（Ａ）の数平均分子量はＧＰＣにおけるポリスチレン換算において３，０００〜１００，０００程度、より好ましくは３，０００〜５０，０００であり、特に好ましくは３，０００〜３０，０００である。数平均分子量が３，０００未満では、反応性ケイ素基の導入量が多くなり、製造コストの点で不都合になる場合があり、１００，０００を越えると、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。
【００３０】
有機重合体（Ａ）の主鎖骨格には特に制限はなく、各種の主鎖骨格を持つものを使用することができ、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体などのポリオキシアルキレン系重合体；エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレンなどとの共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレンなどとの共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル及びスチレンなどとの共重合体、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体などの炭化水素系重合体；アジピン酸などの２塩基酸とグリコールとの縮合、または、ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体；エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどのモノマーをラジカル重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体；（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレンなどのモノマーをラジカル重合して得られるビニル系重合体；前記重合体中でのビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体；ポリサルファイド系重合体；ε−カプロラクタムの開環重合によるポリアミド６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるポリアミド６・６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によるポリアミド６・１０、ε−アミノウンデカン酸の縮重合によるポリアミド１１、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるポリアミド１２、前記のポリアミドのうち２成分以上の成分を有する共重合ポリアミドなどのポリアミド系重合体；例えば、ビスフェノールＡと塩化カルボニルより縮重合して製造されるポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体などの有機重合体があげられる。このなかでもポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエンなどの飽和炭化水素系重合体や、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体が比較的ガラス転移温度が低いこと、得られる硬化物が耐寒性に優れることから好ましい。
【００３１】
有機重合体（Ａ）のガラス転移温度は、特に限定は無いが、２０℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、−２０℃以下であることが特に好ましい。ガラス転移温度が２０℃を上回ると、冬季または寒冷地での粘度が高くなり取り扱い難くなる場合があり、また、硬化物の柔軟性が低下し、伸びが低下する場合がある。前記ガラス転移温度はＪＩＳＫ７１２１規定の測定方法に則ったＤＳＣ測定により求めることができる。
【００３２】
また、ポリオキシアルキレン系重合体および（メタ）アクリル酸エステル系重合体が、透湿性が高く１液型組成物にした場合に深部硬化性に優れ、更に接着性にも優れることから好ましく、ポリオキシアルキレン系重合体が特に好ましい。
【００３３】
前記ポリオキシアルキレン系重合体は、本質的に一般式（５）：
−Ｒ５−Ｏ− （５）
（式中、Ｒ５は炭素原子数１から１４の直鎖状もしくは分岐アルキレン基である。）で表される繰り返し単位を有する重合体であり、一般式（５）におけるＲ５は、炭素原子数１から１４の、さらには２から４の、直鎖状もしくは分岐状アルキレン基が好ましい。一般式（５）で示される繰り返し単位の具体例としては、
【００３４】
【化１】
【００３５】
などがあげられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にシーリング材等に使用される場合には、プロピレンオキシド重合体を主成分とする重合体から成るものが非晶質であることや比較的低粘度であることから好ましい。
【００３６】
前記飽和炭化水素系重合体は芳香環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質的に有しない重合体であり、その骨格をなす重合体は、（１）エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレンなどのような炭素原子数２から６のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させる方法、（２）ブタジエン、イソプレンなどのようなジエン系化合物を単独重合させ、あるいは、前記オレフィン系化合物とを共重合させた後、水素添加させる方法などにより得ることができる。この中でも、イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体が、末端に官能基を導入しやすいこと、分子量を制御しやすいこと、さらに末端官能基の数を多くすることができることなどから好ましく、イソブチレン系重合体がより好ましい。主鎖骨格が飽和炭化水素系重合体であるものは、耐熱性、耐候性、耐久性、及び、湿気遮断性に優れる特徴を有する。
【００３７】
イソブチレン系重合体は、繰り返し単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、他の繰り返し単位との共重合体でもよいが、ゴム特性の面からイソブチレンに由来する繰り返し単位を５０重量％以上有するものが好ましく、８０重量％以上有するものがより好ましく、９０〜９９重量％有するものが特に好ましい。
【００３８】
前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体の主鎖を構成する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては特に限定されず、公知のものを使用することができ、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）メトキシジメチルシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）エトキシジメチルシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ビス（トリフルオロメチル）メチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系モノマーがあげられ、これらは単独で使用することも、複数を共重合させて使用することも可能である。
【００３９】
前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと、これと共重合可能なビニル系モノマーを共重合して得られる重合体を使用することもできる。ビニル系モノマーとしては、特に限定されず、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩などのスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどのフッ素含有ビニル系モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド などのマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー；エチレン、プロピレンなどのアルケニル系モノマー；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン系モノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコールなどがあげられ、これらは、複数を共重合成分として使用することも可能である。
【００４０】
前記モノマー類から得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体のなかでも、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーからなる共重合体が、物性が優れることから好ましく、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーからなる（メタ）アクリル酸エステル系重合体がより好ましく、アクリル酸エステルモノマーからなるアクリル酸エステル系重合体が特に好ましい。
【００４１】
特に有機重合体（Ａ）を一般建築用などの用途に用いる場合は配合物の低粘度、硬化物の低モジュラス、高伸び、耐候、耐熱性などの物性が要求される点から、アクリル酸ブチル系モノマーからなるアクリル酸ブチル系重合体が好ましい。また、自動車用途などの耐油性などが要求される用途に用いる場合は、アクリル酸エチルを主成分とした共重合体が好ましい。アクリル酸エチルからなる重合体は耐油性に優れるが低温特性（耐寒性）にやや劣る可能性があるため、低温特性を向上させるために、アクリル酸エチルの一部をアクリル酸ブチルに置き換えることも可能である。ただし、アクリル酸ブチルの比率を増やすに伴いその良好な耐油性が損なわれていくので、耐油性を要求される用途にはその比率は４０モル％以下にするのが好ましく、更には３０モル％以下にするのがより好ましい。また、耐油性を損なわずに低温特性などを改善するために側鎖のアルキル基に酸素が導入されたアクリル酸２−メトキシエチルやアクリル酸２−エトキシエチルなどを用いるのも好ましい。
【００４２】
ただし、側鎖にエーテル結合を持つアルコキシ基の導入により耐熱性が劣る傾向にあるため、耐熱性が要求されるときには、その比率は４０モル％以下にするのが好ましい。各種用途や要求される目的に応じて、必要とされる耐油性や耐熱性、低温特性などの物性を考慮し、その比率を変化させ、適した重合体を得ることが可能である。例えば、特に限定はされないが、耐油性や耐熱性、低温特性などの物性バランスに優れている例としては、アクリル酸エチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸２−メトキシエチル（モル比で４０〜５０／２０〜３０／３０〜２０）の共重合体があげられる。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させてもよく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％以上含まれていることが好ましい。なお前記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／あるいはメタクリル酸を表す。
【００４３】
有機重合体（Ａ）の主鎖の製造方法としては特に限定されないが、以下の方法が挙げられる。
【００４４】
ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては特に限定されるものではなく、例えば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、特開昭６１−２１５６２３号公報に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒による重合法、特公昭４６−２７２５０号、特公昭５９−１５３３６号、米国特許３２７８４５７号、米国特許３２７８４５８号、米国特許３２７８４５９号、米国特許３４２７２５６号、米国特許３４２７３３４号、米国特許３４２７３３５号などの各公報に示される複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、特開平１０−２７３５１２号公報に示されるポリホスファゼン塩からなる触媒を用いる重合法、特開平１１０６０７２２号公報に示されるホスファゼン化合物からなる触媒を用いる重合法などがあげられる。
【００４５】
飽和炭化水素系重合体の合成法としては、特に限定されず、従来から報告されている各種重合方法があげられるが、特に近年多くの報告がなされているリビング重合法が好ましい。このなかでも、飽和炭化水素系重合体、特にイソブチレン系重合体の場合、Ｋｅｎｎｅｄｙらによって見出されたイニファー重合（Ｊ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ． １９９７年、１５巻、２８４３頁）を用いることにより容易に製造することが可能であり、分子量５００〜１００，０００程度を、分子量分布１．５以下で重合でき、分子末端に各種官能基を導入できることが知られている。
【００４６】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体の合成法としては、特に限定されず、公知の方法で行えばよい。但し、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いる通常のフリーラジカル重合法で得られる重合体は、分子量分布の値が一般に２以上と大きく、粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭く、粘度の低い（メタ）アクリル酸エステル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得るためには、リビングラジカル重合法を用いることが好ましい。
【００４７】
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物などを開始剤、遷移金属錯体を触媒として（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲンなどを末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁などが挙げられる。
【００４８】
これらの各種主鎖骨格からなる有機重合体（Ａ）は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。
【００４９】
有機重合体の主鎖骨格中には本発明の効果を大きく損なわない範囲でウレタン結合成分等の他の成分を含んでいてもよい。
【００５０】
前記ウレタン結合成分としては特に限定されないが、イソシアネート基と活性水素基との反応により生成する基（以下、アミドセグメントと記載する場合もある。）を挙げることができる。
【００５１】
前記アミドセグメントは一般式（６）：
−ＮＲ６Ｃ（＝Ｏ）− （６）
（Ｒ６は水素原子または置換あるいは非置換の有機基である。）で表される基である。
【００５２】
前記アミドセグメントとしては、具体的には、イソシアネート基と水酸基との反応により生成するウレタン基；イソシアネート基とアミノ基との反応により生成する尿素基；イソシアネート基とメルカプト基との反応により生成するチオウレタン基などをあげることができる。また、本発明では、上記ウレタン基、尿素基、及び、チオウレタン基中の活性水素が、更にイソシアネート基と反応して生成する基も、一般式（６）の基に含まれる。
【００５３】
アミドセグメントと反応性ケイ素基を含有する重合体の工業的に容易な製造方法を例示すると、末端に活性水素含有基を有する重合体に、過剰のポリイソシアネート化合物を反応させて、ポリウレタン系主鎖の末端にイソシアネート基を有する重合体とした後、あるいは同時に、該イソシアネート基の全部または一部に一般式（７）：
Ｕ−Ｒ７−ＳｉＲ１２Ｙ （７）
（式中、Ｒ１は前記と同じ。Ｒ７は２価の有機基であり、より好ましくは炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の２価の炭化水素基である。Ｕは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、非置換または一置換のアミノ基から選ばれた活性水素含有基である。Ｙはそれぞれ独立に、水酸基または加水分解性基である。）で表されるケイ素化合物のＵ基を反応させる方法により製造されるものを挙げることができる。
【００５４】
また、末端に活性水素含有基を有する重合体に一般式（８）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ７−ＳｉＲ１２Ｙ （８）
（式中、Ｒ１、Ｒ７、Ｙは前記に同じ。）で示される反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物を反応させることにより製造されるものを挙げることができる。
【００５５】
末端に活性水素含有基を有する重合体としては、末端に水酸基を有するオキシアルキレン重合体（ポリエーテルポリオール）、ポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、末端に水酸基を有する飽和炭化水素系重合体（ポリオレフィンポリオール）、ポリチオール化合物、ポリアミン化合物、ポリアルキレンイミン、ポリシロキサンなどが挙げられる。これらの中でも、ポリエーテルポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、およびポリシロキサンは、得られる重合体のガラス転移温度が比較的低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることから好ましい。特にポリエーテルポリオールは、得られる重合体の粘度が低く作業性が良好であり、深部硬化性が良好である為に特に好ましい。また、ポリアクリルポリオールおよび飽和炭化水素系重合体は、得られる重合体の硬化物の耐候性・耐熱性が良好である為により好ましい。
【００５６】
ポリエーテルポリオールとしては、いかなる製造方法において製造されたものでも使用することが出来るが、全分子平均で分子末端当り少なくとも０．７個の水酸基を末端に有するものが好ましい。具体的には、従来のアルカリ金属触媒を使用して製造したオキシアルキレン重合体や、複合金属シアン化物錯体やセシウムの存在下、少なくとも２つの水酸基を有するポリヒドロキシ化合物などの開始剤に、アルキレンオキシドを反応させて製造されるオキシアルキレン重合体などがあげられる。
【００５７】
上記の各重合法の中でも、複合金属シアン化物錯体を使用する重合法は、より低不飽和度で、Ｍｗ／Ｍｎが狭く、より低粘度で、かつ高耐酸性、高耐候性のオキシアルキレン重合体を得ることが可能であるため好ましい。
【００５８】
前記ポリアクリルポリオールとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（共）重合体を骨格とし、かつ、分子内にヒドロキシル基を有するポリオールを挙げることができる。この重合体の合成法は、分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法がさらに好ましい。また、特開２００１−２０７１５７号公報に記載されているアクリル酸アルキルエステル系単量体を高温、高圧で連続塊状重合によって得た、いわゆるＳＧＯプロセスによる重合体を用いるのが好ましい。具体的には、東亞合成（株）製のＵＨ−２０００などがあげられる。
【００５９】
前記ポリイソシアネート化合物の具体例としては、トルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートなどをあげることができる。
【００６０】
一般式（７）のケイ素化合物としては特に限定はないが、具体的に例示すると、γ−アミノプロピルメトキシジメチルシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメトキシジメチルシラン、γ−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルメトキシジメチルシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルメトキシジメチルシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルエトキシジメチルシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルエトキシジメチルシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルメトキシジメチルシランなどのアミノ基含有シラン類；γ−ヒドロキシプロピルメトキシジメチルシラン等のヒドロキシ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルメトキシジメチルシランなどのメルカプト基含有シラン類；などがあげられる。また、各種のα，β−不飽和カルボニル化合物とアミノ基含有シランとのＭｉｃｈａｅｌ付加反応物、または、各種の（メタ）アクリロイル基含有シランとアミノ基含有化合物とのＭｉｃｈａｅｌ付加反応物もまた、一般式（７）のケイ素化合物として用いることができる。
【００６１】
一般式（８）の反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物としては特に限定はないが、具体的に例示すると、γ−メトキシジメチルシリルプロピルイソシアネート、γ−エトキシジメチルシリルプロピルイソシアネート、メトキシジメチルシリルメチルイソシアネートなどが挙げられる。また、一般式（７）のケイ素化合物と、過剰の前記ポリイソシアネート化合物を反応させて得られる化合物もまた、一般式（８）の反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物として用いることができる。
【００６２】
有機重合体（Ａ）の主鎖骨格中にアミドセグメントが多いと、重合体の粘度が高くなる傾向がある。また、貯蔵後に粘度が上昇する場合もあり、得られる組成物の作業性が低下する可能性がある。さらに、熱などによってアミドセグメントが開裂する可能性がある。従って、貯蔵安定性や作業性の優れた組成物を得るためには、実質的にアミドセグメントを含まないことが好ましい。一方、有機重合体（Ａ）の主鎖骨格中のアミドセグメントによって、反応性が向上する傾向がある。従って、有機重合体（Ａ）の主鎖骨格中にアミドセグメントを含む場合、アミドセグメントは１分子あたり平均で、１から１０個が好ましく、１．５から５個がより好ましく、２から３個が特に好ましい。
【００６３】
有機重合体（Ａ）の主鎖構造は分岐の無い直鎖状であっても、末端が３つ以上ある分岐状であってもよい。各末端に一般式（１）のケイ素基を有する有機重合体（Ａ）において、直鎖状の有機重合体（Ａ）は鎖延長反応の役割を担い、分岐状の有機重合体（Ａ）は架橋点の役割を担い得る。例えば、鎖延長反応により分子量を大きくする目的においては、直鎖状の有機重合体（Ａ）を用いることが好ましい。一方、本発明の組成物を反応させ、弾性を付与した硬化物を得る目的においては分岐を有する有機重合体（Ａ）を用いることが好ましい。また、架橋性の有機重合体（Ａ）として、１分子中に一般式（１）のケイ素基を３個以上有する有機重合体を用いることもできる。直鎖状の有機重合体（Ａ）と分岐状の有機重合体（Ａ）は、任意の割合で混合して使用することができるが、重合体成分として有機重合体（Ａ）のみを用いて硬化物を得る目的においては、直鎖状の有機重合体（Ａ）／分岐状の有機重合体（Ａ）の重量比で、０／１００から７５／２５で使用することが好ましく、０／１００から５０／５０で使用することがより好ましい。直鎖状の有機重合体（Ａ）の重量比が、これより大きくなると、硬化物が得られなくなる場合がある。
【００６４】
本発明では、シラノール縮合触媒としてフッ化塩化合物（Ｂ）を用いる。シラノール縮合触媒は、有機重合体（Ａ）および後述する有機重合体（Ｃ）の反応性ケイ素基と水分によるシロキサン形成反応を促進する役割を担う。
【００６５】
本発明において、フッ化塩化合物とは、フッ素アニオンとして作用し得る化合物のことをいう。たとえば、フッ化アンモニウム塩化合物；フッ化金属塩およびフッ化金属塩の水和物；フッ化水素およびそのアミン複合体；フルオロハイドロジェネート類；ＢＦ３およびその錯体；二フッ化水素テトラブチルアンモニウムなどの二フッ化水素アンモニウム塩化合物；フッ化ヘキサキス（ジメチルアミノ）フォスファゼニウム；１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−ジエチルアミノプロパンなどがあげられる。
【００６６】
フッ化アンモニウム塩化合物としては、例えば、フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラプロピルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム、フッ化テトラオクチルアンモニウム、フッ化ベンジルトリメチルアンモニウムなどがあげられる。
【００６７】
フッ化金属塩としては、たとえば、ＬｉＦ、ＮａＦ、Ｎａ３ＡｌＦ６、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、ＢｅＦ２、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、Ｃａ１０（ＰＯ４）６Ｆ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２、ＡｌＦ３、ＧａＦ３、ＩｎＦ３、ＴｉＦ４、ＣｕＦ２、ＡｇＦ、ＡｇＦ２、ＺｎＦ2、ＳｎＦ2、ＳｎＦ４、ＰｄＦ３、ＳｂＦ３、ＣｒＦ３、ＹＦ３、ＬａＦ３、ＣｅＦ３、ＰｒＦ３、ＮｄＦ３、ＳｍＦ３、ＥｕＦ３、ＧｄＦ３、ＴｂＦ３、ＤｙＦ３、ＨｏＦ３、ＥｒＦ３、Ｎａ２ＳｉＦ６、Ｋ２ＳｉＦ６、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６などがあげられる。また、これらフッ化金属塩の水和物もシラノール縮合触媒として使用することができる。
【００６８】
フッ化水素およびそのアミン複合体としては、たとえば、フッ化水素アンモニウム（一水素二フッ化アンモニウム、重フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウムなどと呼ばれることもある。）、フッ化水素トリエチルアンモニウム、フッ化水素ピリジニウムなどがあげられる。
【００６９】
フルオロハイドロジェネート類としては、たとえば下記一般式（９）：
Ｍ＋（ＨＦ）ｅＦ− （９）
（Ｍ＋は１価のカチオンを示し、ｅは１から３の数である。）で示されるものがあげられる。例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム等の各種イミダゾリウムフルオロハイドロジェネート類；Ｎ−ブチルピリジニウム等の各種ピリジニウムフルオロハイドロジェネート類；メチルトリオクチル等の各種テトラアルキルアンモニウムフルオロハイドロジェネート類；各種テトラアルキルホスホニウムフルオロハイドロジェネート類；ＮＨ４Ｆ・ＨＦ、（ＣＨ３）４ＮＦ・ＨＦ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＦ・ＨＦ、（Ｃ３Ｈ７）４ＮＦ・ＨＦ、（Ｃ４Ｈ９）４ＮＦ・ＨＦ、フッ化水素ベンジルトリメチルアンモニウムなどがあげられる。
【００７０】
ＢＦ３の錯体としては、特に限定されず、たとえば、ＢＦ３のジメチルエーテル錯体、ＢＦ３のジエチルエーテル錯体、ＢＦ３のテトラヒドロフラン錯体、ＢＦ３のメタノール錯体、ＢＦ３の酢酸錯体、ＢＦ３のフェノール錯体等のＢＦ３とアミン以外の化合物との錯体、ＢＦ３のピペリジン錯体、ＢＦ３のモノエチルアミン錯体、ＢＦ３のイソプロピルアミン錯体、ＢＦ３のベンジルアミン錯体、エアプロダクツ・ジャパン社から市販されているＡＮＣＨＯＲ１０４０、ＡＮＣＨＯＲ１１１５等のＢＦ３のアミン錯体などがあげられる。
【００７１】
また、上記フッ化塩化合物（Ｂ）がシリカゲルやアルミナに担持された形のものでもよい。
【００７２】
硬化触媒活性の高さから、フッ化アンモニウム塩化合物およびＫＦ、ＣｓＦなどの１Ａ族元素のフッ化金属塩、フッ化水素アンモニウム、フッ化アンモニウムが好ましく、フッ化テトラブチルアンモニウム、フッ化水素アンモニウムが特に好ましい。
【００７３】
フッ化塩化合物（Ｂ）は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
フッ化塩化合物（Ｂ）の使用量としては、有機重合体（Ａ）１００重量部、または下記の有機重合体（Ｃ）を含有する場合は有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対し、０．００１から３０重量部が好ましく、０．１から１０重量部がより好ましい。フッ化塩化合物（Ｂ）の配合量がこの範囲を下回ると反応速度が遅くなることがあり、また貯蔵後に触媒活性が低下することがある。一方、フッ化塩化合物（Ｂ）の配合量がこの範囲を上回ると可使時間が短くなり過ぎ作業性が悪くなることがある。
【００７５】
さらに、フッ化塩化合物（Ｂ）の活性をより高めるために、助触媒としてアミン系化合物を併用することができる。
【００７６】
アミン系化合物としては、特に限定されない。例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミンなどの脂肪族第一級アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジセチルアミン、ジステアリルアミン、メチルステアリルアミン、エチルステアリルアミン、ブチルステアリルアミンなどの脂肪族第二級アミン類；トリエチルアミン、トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミンなどの脂肪族第三級アミン類；トリアリルアミン、オレイルアミン、などの脂肪族不飽和アミン類；アニリン、ラウリルアニリン、ステアリルアニリン、トリフェニルアミンなどの芳香族アミン類；ピリジン、２−アミノピリジン、２−（ジメチルアミノ）ピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、２−ヒドロキシピリジン、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピペリジン、２−ピペリジンメタノール、２−（２−ピペリジノ）エタノール、ピペリドン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、６−（ジブチルアミノ）−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＡ−ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、アジリジンなどの含窒素複素環式化合物、および、その他のアミン類として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３−ヒドロキシプロピルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、ベンジルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、３−ジブチルアミノプロピルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、２−（１−ピペラジニル）エチルアミン、キシリレンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどのアミン類；グアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジンなどのグアニジン類；ブチルビグアニド、１−ｏ−トリルビグアニドや１−フェニルビグアニドなどのビグアニド類などがあげられる。
【００７７】
これらのなかでも、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ラウリルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミンは高い助触媒活性を示し、入手性もよいため好ましい。
【００７８】
アミン系化合物の使用量としては、有機重合体（Ａ）と下記の有機重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部が好ましく、更には０．０１〜１５重量部がより好ましく、０．０１〜１０重量部が特に好ましい。アミン系化合物の配合量が０．００１重量部を下回ると反応速度が遅くなり、助触媒としての効果が得られなくなる可能性がある。一方、アミン系化合物の配合量が２０重量部を上回っても助触媒としての効果は十分に得られず、逆に反応性が低下する場合もある。
【００７９】
本発明の効果を損なわない程度に、フッ化塩化合物（Ｂ）以外の公知のシラノール縮合触媒を使用することもできる。
【００８０】
具体例としては、カルボン酸錫、カルボン酸鉛、カルボン酸ビスマス、カルボン酸カリウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸チタン、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸ハフニウム、カルボン酸バナジウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸鉄、カルボン酸コバルト、カルボン酸ニッケル、カルボン酸セリウムなどのカルボン酸金属塩；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、ビス（アセチルアセトナート）ジイソプロポキシチタン、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトセテート）などのチタン化合物；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ビス（メチルマレエート）、ジブチル錫ビス（エチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ベンジルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ビス（エチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ビス（ノニルフェノキサイド）、ジブテニル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（エチルアセトアセトナート）、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の有機錫化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどのアルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）などのジルコニウム化合物類；テトラブトキシハフニウムなどの各種金属アルコキシド類；有機酸性リン酸エステル類；トリフルオロメタンスルホン酸などの有機スルホン酸類；塩酸、リン酸、ボロン酸などの無機酸類などがあげられる。ただし、有機錫化合物は環境への影響が懸念されるため、有機錫化合物の使用量は、有機重合体（Ａ）１００重量部、または下記の有機重合体（Ｃ）を含有する場合は有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、５重量部以下が好ましく、０．５重量部以下がより好ましく、０．０５重量部以下が更に好ましく、含有していないことが特に好ましい。
【００８１】
本発明の組成物に含まれるシラノール縮合触媒は、上記の各種を併用して使用してもよい。
【００８２】
本発明の組成物におけるシラノール縮合触媒は、取扱い易さの点から、固状もしくは液状であることが好ましく、液状であることがより好ましい。シラノール縮合触媒が固状である場合には、分散剤を使用することができる。分散剤はシラノール縮合触媒を、有機重合体（Ａ）、および下記の有機重合体（Ｃ）を含有する場合は有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｃ）の混合物に分散しやすくし、優れた硬化性を得るために用いられる。
【００８３】
分散剤は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、オクチルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、２−エチルヘキシルアルコールなどの他、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールやそれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノブチルエーテル、あるいは両末端あるいは片末端が水酸基のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、さらにはフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノールなどフェノール類といった水酸基含有化合物；ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−プロピルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｔ−ブチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ペンチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ヘキシルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ヘプチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−オクチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−デシルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ドデシルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−フェニルベンゼンスルホンアミド、アミノベンゼンスルホンアミド、ｐ−エチルベンゼンスルホンアミド、ｐ−プロピルベンゼンスルホンアミド、ｐ−ブチルベンゼンスルホンアミド、２−アミノフェノールスルホンアミド、ｐ−クロルベンゼンスルホンアミド、ｐ−アセトアミノベンゼンスルホンアミド、ｐ−アセトアミノメチルベンゼンスルホンアミド、１−クロロベンゼン−２，４−ジスルホンアミド、フェニルヒドラジンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニルスルホニル）ジフェニルエーテルビススルホンアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニルスルホニル）ジフェニルビススルホンアミド、５−アミノ−２−メチル−Ｎ−（ヒドロキシエチル）−１−ベンゼンスルホンアミド、２−アミノ安息香酸−５−スルホンアミド、２−アミノ安息香酸−５−Ｎ−メチルスルホンアミド、４−（２−アミノエチル）ベンゼンスルホンアミド、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンスルホンアミド、２−トルエンスルホンアミド、４−トルエンスルホンアミド、４−アミノ−スルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−メチルトルエンスルホンアミド、Ｎ−エチルトルエンスルホンアミド、Ｎ−プロピルトルエンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルトルエンスルホンアミド、Ｎ−ｔ−ブチルトルエンスルホンアミド、Ｎ−ペンチルトルエンスルホンアミド、Ｎ−ヘキシルトルエンスルホンアミド、Ｎ−ヘプチルトルエンスルホンアミド、Ｎ−オクチルトルエンスルホンアミド、Ｎ−デシルトルエンスルホンアミド、Ｎ−ドデシルトルエンスルホンアミド、Ｎ−フェニルトルエンスルホンアミド、２−トルエンスルホンアミド、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン、ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、２−アミノ−４−メチルスルホニルフェノール、アミノフェニル−β−ヒドロキシエチルスルホン、ジフェニルスルホン、ビス−（４−メチルフェニル）スルホン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、２−アミノジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス｛４−（３’−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、α，α，α−トリブロモメチルフェニルスルホン、メチル−ｐ−トリルスルホン、（ビニルスルホニル）ベンゼン、テトラメチレンスルホン、クロロギ酸−２−（メチルスルホニル）エチル、チアンフェニコール、２−（メチルスルホニル）エチルアルコール、２−アミノフェノール−４−エチルスルホン、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、２−アミノ−１−（４−メチルスルホニルフェニル）−１，３−プロパンジオール、ベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイドなどといったスルホニル基を有する化合物；フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジノルマルオクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシルなどの非芳香族２塩基酸エステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチルなどの脂肪族エステル；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェートなどのリン酸エステル；トリメリット酸エステル；塩素化パラフィン；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニルなどの炭化水素系油；プロセスオイル；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ系可塑剤などが挙げられる。これらの分散剤は、１種のみで使用してもよく、複数種を組み合わせて使用してもよい。
【００８４】
分散剤は、シラノール縮合触媒を有機重合体（Ａ）および下記の有機重合体（Ｃ）を含有する場合は有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｃ）の混合物により分散しやすくするために、融点が５０℃以下のものが好ましく、融点が３０℃以下のものがより好ましく、室温で液体のものがさらに好ましい。また、揮発しにくいように７６０ｍｍＨｇでの沸点が２００℃以上のものが好ましい。沸点が２００℃未満であれば、室内などで本組成物を使用した場合に揮発し、作業環境が悪化すると共に、人体に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００８５】
分散剤の使用量は特に限定されず、シラノール縮合触媒の合計量１００重量部に対して、１０から５００重量部が好ましく、２０から３００重量部がより好ましい。使用量が１０重量部未満の場合、十分な分散性が得られないことがあり、使用量が５００重量部を上回ると、シラノール縮合触媒を配合した組成物の垂れ性が低下して作業性が悪くなる場合がある。
【００８６】
本発明の組成物は有機重合体（Ａ）とともに、一般式（２）：
−［Ｓｉ（Ｒ２２−ｄ）（Ｘ２ｄ）Ｏ］ｎＳｉ（Ｒ２３−ｃ）Ｘ２ｃ （２）
（式中、Ｒ２は炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基、または、（Ｒ’）３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここで、Ｒ’は前記と同じであり、Ｘ２は水酸基または加水分解性基を示す。ｃは０、１、２または３を、ｄは０、１または２をそれぞれ示し、ｃ＋Σｄ≧２を満足するものとする。ｎは０から１９の整数を示す。）で表されるケイ素基（以後、「多官能反応性ケイ素基」と記載する場合もある。）を有する有機重合体（Ｃ）を含有することができる。１官能反応性ケイ素基を含有する有機重合体（Ａ）と多官能反応性ケイ素基を含有する有機重合体（Ｃ）を併用することは、本発明において硬化性組成物を作成する場合に、特に有用である。
【００８７】
一般式（２）中に記載の加水分解性基としては、特に限定されず、公知の加水分解性基があげられ、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などがあげられる。これらの中では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱いやすいということからアルコキシ基がより好ましい。
【００８８】
加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原子に１から３個の範囲で結合することができ、（ｃ＋Σｄ）は２から５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。
【００８９】
特に、一般式（１０）：
−ＳｉＲ２３−ｆＸ２ｆ （１０）
（式中、Ｒ２、Ｘ２は前記と同じ。ｆは２または３を示す。）で表される反応性ケイ素基が、導入が容易であるので好ましい。
【００９０】
一般式（２）または（１０）中に記載のＲ２は特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基などの炭化水素基、または、一般式：Ｒ’３ＳｉＯ−で記載され、Ｒ’がメチル基、フェニル基などであるトリオルガノシロキシ基などがあげられる。これらの中では、導入の容易さから、メチル基が好ましい。
【００９１】
一般式（２）または（１０）中に記載のケイ素基を有する有機重合体（Ｃ）としては、特に限定されず、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基、ジメトキシメチルシリルオキシジメチルシリル基、ジエトキシメチルシリルオキシジメチルシリル基があげられる。これらのなかでは、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基が、活性が高く良好な硬化性が得られることから好ましく、ジメトキシメチルシリル基が貯蔵安定性に優れることから特に好ましい。
【００９２】
有機重合体（Ｃ）の反応性ケイ素基の導入方法としては、上記の有機重合体（Ａ）への反応性ケイ素基の導入方法（イ）、（ロ）、（ハ）と同様の方法を用いることができる。
【００９３】
（イ）法で有機重合体（Ｃ）を製造する際に使用されるヒドロシラン化合物としては特に限定はなく、例えば、トリクロロシラン、ジクロロメチルシラン、ジクロロフェニルシランなどのハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシフェニルシラン、ジメトキシエチルシランなどのアルコキシシラン類；ジアセトキシメチルシラン、ジアセトキシフェニルシランなどのアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシランなどのケトキシメートシラン類などがあげられる。これらの中ではとくにハロゲン化シラン類、アルコキシシラン類が好ましい。さらにアルコキシシラン類が得られる硬化性組成物の加水分解性が穏やかで取り扱いやすいことからより好ましく、アルコキシシラン類のなかでも、ジメトキシメチルシランが、入手し易く得られる有機重合体を含有する硬化性組成物の硬化性、貯蔵安定性、伸び特性、引張強度が高いことから特に好ましい。
【００９４】
（ロ）法で有機重合体（Ｃ）を製造する際に用いるケイ素化合物の一例として、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン、メルカプトメチルトリエトキシシランなどがあげられる。
【００９５】
（ハ）法で有機重合体（Ｃ）を製造する際に用いるケイ素化合物の一例として、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルジメトキシメチルシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルジエトキシメチルシラン、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン、イソシアネートメチルジエトキシメチルシランなどがあげられる。
【００９６】
トリメトキシシランなどの一つのケイ素原子に３個の加水分解性基が結合しているシラン化合物は不均化反応が進行する場合がある。不均化反応が進むと、ジメトキシシランのような危険な化合物が生じる。しかし、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランでは、このような不均化反応は進行しない。このため、ケイ素含有基としてトリメトキシシリル基など３個の加水分解性基が一つのケイ素原子に結合している基を用いる場合には、（ロ）または（ハ）の方法を用いることが好ましい。
【００９７】
有機重合体（Ｃ）は直鎖状、または分岐を有してもよく、その数平均分子量はＧＰＣにおけるポリスチレン換算において３，０００から１００，０００程度、より好ましくは３，０００から５０，０００であり、特に好ましくは３，０００から３０，０００である。数平均分子量が３，０００未満では、硬化物の伸び特性の点で不都合な傾向があり、１００，０００を越えると、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。
【００９８】
有機重合体（Ｃ）の主鎖骨格にも特に制限はなく、構造、物性、製造方法について上記の有機重合体（Ａ）と同様の説明ができる。
【００９９】
有機重合体（Ｃ）の主鎖骨格は、単一の構造であっても複数の構造が混在していてもよい。
【０１００】
有機重合体（Ｃ）で、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体である化合物の製造方法は、特に限定されず、例えば、特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、特開昭５０−１５６５９９号、同５４−６０９６号、同５５−１３７６７号、同５５−１３４６８号、同５７−１６４１２３号、特公平３−２４５０号、米国特許３６３２５５７号、米国特許４３４５０５３号、米国特許４３６６３０７号、米国特許４９６０８４４号などの各公報に示されている製造方法、または、特開昭６１−１９７６３１号、同６１−２１５６２２号、同６１−２１５６２３号、同６１−２１８６３２号、特開平３−７２５２７号、特開平３−４７８２５号、特開平８−２３１７０７号などの各公報に示されている数平均分子量６，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下の高分子量で分子量分布が狭いポリオキシアルキレン系重合体の製造方法があげられる。
【０１０１】
有機重合体（Ｃ）で、主鎖骨格が飽和炭化水素系重合体である化合物の製造方法としては特に限定されず、例えば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開平１−１９７５０９号、特許公報第２５３９４４５号、特許公報第２８７３３９５号、特開平７−５３８８２号などの各公報に示されている製造方法があげられる。
【０１０２】
有機重合体（Ｃ）で、主鎖骨格が（メタ）アクリル酸エステル系重合体である化合物の製造方法としては、特に限定されず、例えば、特公平３−１４０６８号、特公平４−５５４４４号、特開平６−２１１９２２号などの各公報に示されている連鎖移動剤を用いたフリーラジカル重合法を用いた製造方法、または、特開平９−２７２７１４号公報などに示されている原子移動ラジカル重合法を用いた製造方法があげられる。
【０１０３】
アミドセグメントを含有する有機重合体（Ｃ）を製造する場合、末端にイソシアネート基を有する重合体と一般式（１１）：
Ｕ−Ｒ７−ＳｉＲ２３−ｇＹｇ （１１）
（式中、Ｒ２、Ｒ７、Ｕ、Ｙは前記と同じ。ｇは２、３のいずれかである。）で表されるケイ素化合物のＵ基を反応させる方法があげられる。この製造方法に関連した、重合体の公知の製造法を例示すると、特公昭４６−１２１５４号（米国特許３６３２５５７号）、特開昭５８−１０９５２９号（米国特許４３７４２３７号）、特開昭６２−１３４３０号（米国特許４６４５８１６号）、特開平８−５３５２８号（ＥＰ０６７６４０３）、特開平１０−２０４１４４号（ＥＰ０８３１１０８）、特表２００３−５０８５６１（米国特許６１９７９１２号）、特開平６−２１１８７９号（米国特許５３６４９５５号）、特開平１０−５３６３７号（米国特許５７５６７５１号）、特開平１１−１００４２７号、特開２０００−１６９５４４号、特開２０００−１６９５４５号、特開２００２−２１２４１５号、特許第３３１３３６０号、米国特許４０６７８４４号、米国特許３７１１４４５号、特開２００１−３２３０４０号などがあげられる。
【０１０４】
また、末端に活性水素含有基を有する重合体に一般式（１２）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ７−ＳｉＲ２３−ｇＹｇ （１２）
（式中、Ｒ２、Ｒ７、Ｙ、ｇは前記に同じ。）で示される反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物を反応させることにより製造されるものをあげることができる。この製造方法に関連した、重合体の公知の製造法を例示すると、特開平１１−２７９２４９号（米国特許５９９０２５７号）、特開２０００−１１９３６５号（米国特許６０４６２７０号）、特開昭５８−２９８１８号（米国特許４３４５０５３号）、特開平３−４７８２５号（米国特許５０６８３０４号）、特開平１１−６０７２４号、特開２００２−１５５１４５号、特開２００２−２４９５３８号、ＷＯ０３／０１８６５８、ＷＯ０３／０５９９８１などがあげられる。
【０１０５】
一般式（１１）のケイ素化合物としては特に限定はないが、具体的に例示すると、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン等のヒドロキシ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類などがあげられる。また、特開平６−２１１８７９号（米国特許５３６４９５５号）、特開平１０−５３６３７号（米国特許５７５６７５１号）、特開平１０−２０４１４４号（ＥＰ０８３１１０８）、特開２０００−１６９５４４号、特開２０００−１６９５４５号に記載されている様に、各種のα，β−不飽和カルボニル化合物とアミノ基含有シランとのＭｉｃｈａｅｌ付加反応物、または、各種の（メタ）アクリロイル基含有シランとアミノ基含有化合物とのＭｉｃｈａｅｌ付加反応物もまた、一般式（１１）のケイ素化合物として用いることができる。
【０１０６】
一般式（１２）の反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物としては特に限定はないが、具体的に例示すると、γ−トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−メチルジメトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−メチルジエトキシシリルプロピルイソシアネート、トリメトキシシリルメチルイソシアネート、ジメトキシメチルシリルメチルイソシアネートなどがあげられる。また、特開２０００−１１９３６５号（米国特許６０４６２７０号）に記載されている様に、一般式（１１）のケイ素化合物と、過剰の前記ポリイソシアネート化合物を反応させて得られる化合物もまた、一般式（１２）の反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物として用いることができる。
【０１０７】
１官能反応性ケイ素基を含有する有機重合体（Ａ）と多官能反応性ケイ素基を含有する有機重合体（Ｃ）は、任意の割合で混合して使用することができるが、有機重合体（Ｃ）の含有量は、有機重合体（Ｃ）／有機重合体（Ａ）の重量比で、上限は９０／１０以下が好ましく、８０／２０以下がより好ましく、６０／４０以下がさらに好ましい。有機重合体（Ａ）の比がこれより小さくなると、硬化物の架橋点間分子量が十分に大きくならず、強度、伸びなどの機械強度が向上しない傾向がある。一方、有機重合体（Ｃ）／有機重合体（Ａ）の下限は、重量比で０／１００より大きいことが好ましく、１０／９０より大きいことがより好ましく、２５／７５より大きいことがさらに好ましい。有機重合体（Ｃ）の比がこれより小さくなると、硬化物が得られない場合がある。
【０１０８】
本発明の組成物が有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｃ）の双方を含有する場合、有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｃ）の主鎖骨格は同じであっても異なっていてもよく、また、それぞれ単一の主鎖骨格であっても２種以上の主鎖骨格が混在していてもよいが、互いに相溶することが好ましい。
【０１０９】
１官能反応性ケイ素基を含有する有機重合体（Ａ）の製造において、１官能反応性ケイ素基と多官能反応性ケイ素基の両方が導入されてもよい。例えば、ヒドロシリル化によって反応性ケイ素基を導入する場合に、ヒドロシラン化合物として、エトキシジメチルシランとジメトキシメチルシランを同時に反応させることで、１官能反応性ケイ素基と多官能反応性ケイ素基を両方含有する有機重合体が得られる可能性があるが、これは有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｃ）を併用することと同義である。
【０１１０】
本発明の組成物中には、必要に応じてシランカップリング剤などの接着性付与剤を添加できる。ここでシランカップリング剤とは、分子中に加水分解性ケイ素基とそれ以外の官能基を有する化合物である。シランカップリング剤を使用することで、ガラス、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、銅、モルタルなどの無機基材や、塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどの有機基材などの各種被着体と硬化性組成物の接着性をノンプライマー条件下またはプライマー処理条件下で、著しく改善する効果が得られる。
【０１１１】
シランカップリング剤をノンプライマー条件下で使用した場合には、各種被着体に対する接着性を改善する効果が特に顕著であり、これに加えて、物性調整剤、無機充填剤の分散性改良剤などとして機能し得る。
【０１１２】
シランカップリング剤中の加水分解性ケイ素基としては、一般式（２）中に記載のＸ２が加水分解性基であるものがあげられ、例えば、有機重合体（Ａ）および有機重合体（Ｃ）の項で例示した加水分解性基をあげることができるが、このなかでもメトキシ基、エトキシ基などが加水分解速度の点から好ましい。なお、シランカップリング剤中の加水分解性基の個数は、２個以上、特に３個以上が好ましい。
【０１１３】
シランカップリング剤に含まれる加水分解性ケイ素基以外の官能基としては、置換または非置換のアミノ基、メルカプト基、エポキシ基、カルボキシル基、ビニル基、イソシアネート基、イソシアヌレート、ハロゲンなどがあげられる。これらのなかでは、置換または非置換のアミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、イソシアヌレートなどが、接着性改善効果が高いことにより好ましく、アミノ基が特に好ましい。
【０１１４】
シランカップリング剤としては、特に限定はなく、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−（２−アミノエチル）アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−エチルアミノ）−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、（２−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ'−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンなどのアミノシラン類；γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、（イソシアネートメチル）トリメトキシシラン、（イソシアネートメチル）ジメトキシメチルシランなどのイソシアネートシラン類；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンなどのケチミン型シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシランなどのメルカプトシラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどのエポキシシラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどのビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどのハロゲン含有シラン類；トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートなどのイソシアヌレートシラン類；ビニルトリメトキシシランなどをあげることができる。また、前記アミノシランとエポキシシランの反応物、アミノシランとイソシアネートシランの反応物、アミノシランと（メタ）アクリロイルオキシ基含有シランの反応物なども使用できる。前記シラン類を部分的に縮合した縮合体も使用できる。さらに、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステルなどもシランカップリング剤として用いることができる。
【０１１５】
本発明の組成物は、前記シランカップリング剤を組成物中に１種類のみ添加して使用しても良く、２種類以上を併用添加して使用してもよい。
【０１１６】
また、本発明においてシランカップリング剤は架橋剤として作用する場合もある。
【０１１７】
本発明で使用するシランカップリング剤の使用量としては、有機重合体（Ａ）１００重量部、または有機重合体（Ｃ）を含有する場合は有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対し、０．０１から２０重量部が好ましく、０．１から１０重量部がより好ましく、１から７重量部が特に好ましい。配合量が０．０１重量部を下回ると、接着性が十分に得られない可能性がある。また、配合量が２０重量部を上回ると実用に供する硬化速度が得られなくなる可能性があり、また反応が充分に進行し難くなる可能性がある。
【０１１８】
接着性付与剤としては、前記シランカップリング剤以外の化合物の使用も可能であり、その具体例としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネートなどが使用できる。これらの接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合して使用しても良い。
【０１１９】
本発明の組成物中には、用途に応じて、充填剤を添加することも可能である。充填剤は、硬化性組成物の粘度やチクソ性の調整による作業性の確保、硬化物の強度の調整、接着性の改善、耐薬品性の付与など各種物性の改善、着色や意匠性など硬化物表面の改質、重量あたりのコスト低減などに用いることができる。充填剤としては、特に限定はなく、例えばフュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、およびカーボンブラックの如き補強性充填剤；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、ガラスミクロバルーン、フェノール樹脂や塩化ビニリデン樹脂の有機ミクロバルーン、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末など樹脂粉末などの充填剤；ガラス繊維およびフィラメントなどの繊維状充填剤などがあげられる。充填剤を使用する場合、その使用量は、有機重合体（Ａ）１００重量部、または有機重合体（Ｃ）を含有する場合は有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対して１から２５０重量部が好ましく、１０から２００重量部がより好ましい。
【０１２０】
前記充填剤は、特開２００１−１８１５３２号公報に示されているように、酸化カルシウムなどの脱水剤と均一に混合した後、気密性素材で構成された袋に封入し、適当な時間放置することにより予め脱水乾燥することも可能である。この低水分量充填剤を使用することにより、特に一液型組成物とする場合、貯蔵安定性を改良することができる。
【０１２１】
また、透明性の高い組成物を得る場合には、特開平１１−３０２５２７号公報に示されているように、メタクリル酸メチルなどの重合体を原料とした高分子粉体や、非晶質シリカなどを充填剤として使用することができる。また、特開２０００−３８５６０号公報に示されているように、その表面に疎水基が結合した二酸化珪素微粉末である疎水性シリカなどを充填剤として使用することにより透明性の高い組成物を得ることができる。二酸化珪素微粉末の表面は、一般的にシラノール基（−ＳｉＯＨ）となっているが、このシラノール基に有機珪素ハロゲン化物やアルコール類などを反応させることによって、（−ＳｉＯ−疎水基）を生成させたものが疎水性シリカである。具体的には、二酸化珪素微粉末の表面に存在するシラノール基に、ジメチルシロキサン，ヘキサメチルジシラザン，ジメチルジクロルシラン，トリメトキシオクチルシラン，トリメチルシランなどを結合させたものである。なお、表面がシラノール基（−ＳｉＯＨ）で形成されている二酸化珪素微粉末は、親水性シリカ微粉末と呼ばれる。
【０１２２】
炭酸カルシウムは大きく、天然原料を粉砕分級して得られる重質炭酸カルシウムと化学的に製造される沈降炭酸カルシウム（微細炭酸カルシウム）に分けられ、沈降炭酸カルシウムの方が一次粒子の大きさが小さいのが一般的である。微細炭酸カルシウムの中でも粒径が０．１μｍ以下のものを膠質炭酸カルシウムという。微細炭酸カルシウムの多くは脂肪酸や脂肪酸エステルなどの有機物で表面処理されている。表面処理剤としては、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸などの脂肪酸およびそのエステル、塩類；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルや長鎖アルコール硫酸エステル等と、それらのナトリウム塩、カリウム塩等の硫酸エステル型陰イオン界面活性剤；また、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、パラフィンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、アルキルスルホコハク酸等と、それらのナトリウム塩、カリウム塩等のスルホン酸型陰イオン界面活性剤等があげられる。
【０１２３】
これら充填剤の使用により強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および活性亜鉛華などから選ばれる充填剤が好ましく、有機重合体（Ａ）１００重量部、または有機重合体（Ｃ）を含有する場合は有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｃ）１００重量部に対し、１から２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。また、低強度で破断伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およびシラスバルーンなどから選ばれる充填剤を、反応性ケイ素基を有する重合体１００重量部に対して５から２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。なお、一般的に炭酸カルシウムは、比表面積の値が大きいほど硬化物の破断強度、破断伸び、接着性の改善効果は大きくなる。これら充填剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。炭酸カルシウムを使用する場合、表面処理微細炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムなどの粒径が大きい炭酸カルシウムを併用することが望ましい。表面処理微細炭酸カルシウムの粒径は０．５μｍ以下が好ましく、表面処理は脂肪酸や脂肪酸エステル、脂肪酸塩で処理されていることが好ましい。また、粒径が大きい炭酸カルシウムの粒径は１μｍ以上が好ましく表面処理されていないものを用いることができる。
【０１２４】
組成物の作業性（キレなど）向上や硬化物表面を艶消し状にするために、有機バルーン、無機バルーンの添加が好ましい。これらの充填剤は表面処理することもでき、１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用することもできる。作業性（キレなど）向上には、バルーンの粒径は０．１ｍｍ以下が好ましい。硬化物表面を艶消し状にするためには、５から３００μｍが好ましい。
【０１２５】
本発明の組成物は硬化物の耐薬品性が良好であるなどの理由により、サイジングボード、特に窯業系サイジングボードなど住宅の外壁の目地や外壁タイルの接着剤、外壁タイルの接着剤であって目地に接着剤がそのまま残るものなどに好適に用いられるが、外壁の意匠とシーリング材の意匠が調和することが望ましい。特に、外壁としてスパッタ塗装、着色骨材などの混入により高級感のある外壁が用いられるようになっている。本発明の硬化性組成物中に直径が０．１ｍｍ以上、好ましくは０．１から５．０ｍｍ程度の鱗片状または粒状の物質が配合されていると、硬化物はこのような高級感のある外壁と調和し、耐薬品性がすぐれるためこの硬化物の外観は長期にわたって持続する優れた組成物となる。粒状の物質を用いると砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面となり、鱗片状物質を用いると鱗片状に起因する凹凸状の表面となる。
【０１２６】
鱗片状または粒状の物質の好ましい直径、配合量、材料などは特開平９−５３０６３号公報に示されているように次の通りである。
【０１２７】
直径は０．１ｍｍ以上、好ましくは０．１から５．０ｍｍ程度であり、外壁の材質、模様などに合わせて適当な大きさのものが使用される。０．２ｍｍ〜５．０ｍｍ程度や０．５ｍｍ〜５．０ｍｍ程度のものも使用可能である。鱗片状の物質の場合には、厚さが直径の１／１０から１／５程度の薄さ（０．０１〜１００ｍｍ程度）とされる。鱗片状または粒状の物質は、シーリング主材内に予め混合されてシーリング材として施工現場に運搬されるか、使用に際して施工現場にてシーリング主剤内に混合される。
【０１２８】
鱗片状または粒状の物質は、シーリング材組成物や接着剤組成物などの組成物１００重量部に対して、１から２００重量部程度が配合される。配合量は個々の鱗片状または粒状の物質の大きさ、外壁の材質、模様などによって、適宜選定される。
【０１２９】
鱗片状または粒状の物質としては、ケイ砂、マイカなどの天然物、合成ゴム、合成樹脂、アルミナなどの無機物が使用される。目地部に充填した際の意匠性を高めるために、外壁の材質、模様などに合わせて、適当な色に着色される。
【０１３０】
好ましい仕上げ方法などは特開平９−５３０６３号公報に示されている。
【０１３１】
また、同様の目的でバルーン（好ましくは平均粒径が０．１ｍｍ以上のもの）を用いれば砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面になり、かつ軽量化を図ることができる。バルーンの好ましい直径、配合量、材料などは特開平１０−２５１６１８号公報に示されているように次の通りである。
【０１３２】
バルーンは、球状体充填剤で内部が中空のものである。このバルーンの材料としては、ガラス、シラス、シリカなどの無機系の材料、および、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、サランなどの有機系の材料があげられるが、これらのみに限定されるものではなく、無機系の材料と有機系の材料とを複合させたり、また、積層して複数層を形成させたりすることもできる。無機系あるいは有機系の、またはこれらを複合させるなどしたバルーンを使用することができる。また、使用するバルーンは、同一のバルーンを使用しても、あるいは異種の材料からなるバルーンを複数種類混合して使用することも可能である。さらに、バルーンは、その表面を加工ないしコーティングしたものを使用することもできるし、またその表面を各種の表面処理剤で処理したものを使用することもできる。例えば、有機系のバルーンを炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどでコーティングしたり、無機系のバルーンをシランカップリング剤で表面処理したものなどがあげられる。
【０１３３】
砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面を得るには、バルーンは粒径が０．１ｍｍ以上であることが好ましい。０．２ｍｍ〜５．０ｍｍ程度や０．５ｍｍ〜５．０ｍｍ程度のものも使用可能である。０．１ｍｍ未満のものでは、多量に配合しても組成物の粘度を上昇させるだけで、ざらつき感が発揮されない場合がある。バルーンの配合量は目的とする砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感の程度によって容易に定めることができる。通常、粒径が０．１ｍｍ以上のものを組成物中の容積濃度で５〜２５ｖｏｌ％の範囲となる割合で配合することが望ましい。バルーンの容積濃度が５ｖｏｌ％未満であるとざらつき感がなく、また２５ｖｏｌ％を超えると、シーリング材や接着剤の粘度が高くなり作業性が悪く、硬化物のモジュラスも高くなり、シーリング材や接着剤の基本性能が損なわれる傾向にある。シーリング材の基本性能とのバランスが特に好ましい容積濃度は８〜２２ｖｏｌ％である。
【０１３４】
バルーンを用いる際には特開２０００−１５４３６８号公報に示されているようなスリップ防止剤、特開２００１−１６４２３７号公報に示されているような硬化物の表面を凹凸状態に加えて艶消し状態にするためのアミン系化合物、特に融点３５℃以上の第１級および／または第２級アミンを添加することができる。
【０１３５】
バルーンの具体例は特開平２−１２９２６２号、特開平４−８７８８号、特開平４−１７３８６７号、特開平５−１２２５号、特開平７−１１３０７３号、特開平９−５３０６３号、特開平１０−２５１６１８号、特開２０００−１５４３６８号、特開２００１−１６４２３７号、ＷＯ９７／０５２０１号などの各公報に示されている。
【０１３６】
また、特開２００４−５１７０１号公報または特開２００４−６６７４９号公報などに記載の熱膨張性微粒中空体を使用することができる。熱膨張性微粒中空体とは、炭素原子数１から５の炭化水素などの低沸点化合物を高分子外殻材（塩化ビニリデン系共重合体、アクリロニトリル系共重合体、または塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体）で球状に包み込んだプラスチック球体である。本組成物を用いた接着部分を加熱することによって、熱膨張性微粒中空体の殻内のガス圧が増し、高分子外殻材が軟化することで体積が劇的に膨張し、接着界面を剥離させる役割を果たす。熱膨張性微粒中空体の添加により、不要時には加熱するだけで簡単に材料の破壊を伴わずに剥離でき、且つ有機溶剤を一切用いないで加熱剥離可能な接着性組成物が得られる。
【０１３７】
本発明の組成物がシーリング材硬化物粒子を含む場合も硬化物は表面に凹凸を形成し意匠性を向上させることができる。シーリング材硬化物粒子の好ましい直径、配合量、材料などは特開２００１−１１５１４２号公報に示されているように次の通りである。直径は０．１ｍｍ〜１ｍｍ、さらには０．２〜０．５ｍｍ程度が好ましい。配合量は硬化性組成物中に５〜１００重量％、さらには２０〜５０重量％が好ましい。材料は、ウレタン樹脂、シリコーン、変成シリコーン、多硫化ゴムなどをあげることができシーリング材に用いられるものであれば限定されないが、変成シリコーン系のシーリング材が好ましい。
【０１３８】
また、本発明の組成物中には、必要に応じてシリケートを添加することができる。このシリケートは、架橋剤として作用し、本発明の組成物から得られる硬化物の復元性、耐久性、および、耐クリープ性を改善する機能を有する。また更に、接着性および耐水接着性、高温高湿条件での接着耐久性を改善する効果も期待できる。シリケートとしてはテトラアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物が使用できる。シリケートを使用する場合、その使用量は、有機重合体（Ａ）１００重量部、または有機重合体（Ｃ）を含有する場合は有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｃ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【０１３９】
シリケートとしては特に限定されず、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン（テトラアルキルシリケート）、および、それらの部分加水分解縮合物があげられる。
【０１４０】
テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物は、本発明の有機重合体の復元性、耐久性、および、耐クリープ性の改善効果がテトラアルコキシシランよりも大きい為により好ましい。
【０１４１】
前記テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物としては、例えば通常の方法でテトラアルコキシシランに水を添加し、部分加水分解させて縮合させたものがあげられる。また、オルガノシリケート化合物の部分加水分解縮合物は、市販のものを用いることができる。このような縮合物としては、例えば、メチルシリケート５１、エチルシリケート４０（いずれもコルコート（株）製）などがあげられる。
【０１４２】
本発明の組成物には必要に応じて可塑剤を添加することができる。可塑剤の添加により、組成物の粘度やスランプ性および組成物を硬化して得られる硬化物の引張り強度、伸びなどの機械特性が調整できる。可塑剤としては、特に限定されず、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシルなどの非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチルなどの脂肪族エステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェートなどのリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル、などの炭化水素系油；プロセスオイル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤類などがあげられる。
【０１４３】
また、前記可塑剤に加えて高分子可塑剤を添加して使用することも可能である。高分子可塑剤を使用すると重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持する。更に、該硬化物にアルキド塗料を塗布した場合の乾燥性（塗装性ともいう）を改良できる。高分子可塑剤としては、特に限定されず、例えば、ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステルなどのポリアルキレングリコールのエステル類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸などの２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤；分子量５００以上、さらには１，０００以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルポリオールあるいはこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体などのポリエーテル類；ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレンなどのポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレンなどがあげられる。
【０１４４】
これらの高分子可塑剤のうちで、有機重合体（Ａ）および有機重合体（Ｃ）と相溶するものが好ましい。この点から、ポリエーテル類やビニル系重合体が好ましい。また、ポリエーテル類を可塑剤として使用すると、表面硬化性および深部硬化性が改善され、貯蔵後の硬化遅延も起こり難いことから好ましく、なかでもポリプロピレングリコールがより好ましい。また、相溶性および耐候性、耐熱性の点からビニル系重合体が好ましい。ビニル系重合体のなかでもアクリル系重合体および／又はメタクリル系重合体が好ましく、ポリアクリル酸アルキルエステルなどアクリル系重合体がさらに好ましい。この重合体の合成法は、分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法がさらに好ましい。また、特開２００１−２０７１５７号公報に示されているアクリル酸アルキルエステル系単量体を高温、高圧で連続塊状重合によって得た、いわゆるＳＧＯプロセスによる重合体を用いるのが好ましい。
【０１４５】
高分子可塑剤の数平均分子量は、好ましくは５００〜１５，０００であるが、より好ましくは８００〜１０，０００であり、さらに好ましくは１，０００〜８，０００、特に好ましくは１，０００〜５，０００である。最も好ましくは１，０００〜３，０００である。分子量が低すぎると熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できず、埃付着などによる汚染の原因となり、また、アルキド塗装性が改善できない。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が悪くなる。高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、１．８０未満が好ましい。１．７０以下がより好ましく、１．６０以下がなお好ましく、１．５０以下がさらに好ましく、１．４０以下が特に好ましく、１．３０以下が最も好ましい。
【０１４６】
数平均分子量はポリエーテル系重合体の場合は末端基分析法で、その他の重合体の場合はＧＰＣ法で測定される。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ法（ポリスチレン換算）で測定される。
【０１４７】
また、高分子可塑剤は、反応性ケイ素基を有する化合物、有しない化合物のいずれの使用も可能である。反応性ケイ素基を有する場合、反応性可塑剤として作用し、硬化物からの可塑剤の移行を防止できる。反応性ケイ素基を有する場合、１分子あたり平均して１個以下、さらには０．８個以下が好ましい。反応性ケイ素基を有する可塑剤、特に反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体を使用する場合、その数平均分子量は有機重合体（Ａ）および有機重合体（Ｃ）より低いことが好ましく、オキシアルキレン重合体の数平均分子量が有機重合体（Ａ）および有機重合体（Ｃ）より高い場合、可塑化効果が得られない可能性がある。
【０１４８】
可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また低分子可塑剤と高分子可塑剤を併用してもよい。なお、これら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。
【０１４９】
可塑剤の使用量は、有機重合体（Ａ）１００重量部、または有機重合体（Ｃ）を含有する場合は有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対して５〜１５０重量部、好ましくは１０〜１２０重量部、さらに好ましくは２０〜１００重量部である。５重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、１５０重量部を越えると硬化物の機械強度が不足する。
【０１５０】
本発明の組成物には必要に応じて粘着性付与剤を添加することができる。粘着性付与剤としては、特に限定されないが、常温で固体、液体を問わず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン系ブロック共重合体、その水素添加物、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂（例えば、カシューオイル変性フェノール樹脂、トール油変性フェノール樹脂など）、テルペンフェノール樹脂、キシレン−フェノール樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、キシレン樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、石油樹脂（例えば、Ｃ５炭化水素樹脂、Ｃ９炭化水素樹脂、Ｃ５Ｃ９炭化水素共重合樹脂など）、水添石油樹脂、テルペン系樹脂、ＤＣＰＤ樹脂石油樹脂などがあげられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。スチレン系ブロック共重合体及びその水素添加物としては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）などがあげられる。前記粘着性付与樹脂は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０１５１】
粘着性付与樹脂は有機重合体（Ａ）１００重量部、または有機重合体（Ｃ）を含有する場合は有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、５〜１，０００重量部、好ましくは１０〜１００重量部の範囲で使用される。
【０１５２】
本発明の組成物には、必要に応じて溶剤または希釈剤を添加することができる。溶剤及び希釈剤としては、特に限定されないが、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、エステル、ケトン、エーテルなどがあげられる。溶剤または希釈剤を使用する場合、組成物を屋内で使用した時の空気への汚染の問題から、溶剤の沸点は、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２５０℃以上が特に好ましい。前記溶剤または希釈剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０１５３】
本発明の組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加することができる。物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシランなどのアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシランなどのアルキルイソプロペノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシランなどの不飽和基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類などがあげられる。前記物性調整剤を用いることにより、本発明の組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、逆に硬度を下げ、破断伸びを向上させることができる。前記物性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０１５４】
特に、加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物は硬化物の表面のべたつきを悪化させずに硬化物のモジュラスを低下させる作用を有する。特にトリメチルシラノールを生成する化合物が好ましい。加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物としては、特開平５−１１７５２１号公報に示されている化合物をあげることができる。また、ヘキサノール、オクタノール、デカノールなどのアルキルアルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ３ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を生成する化合物、特開平１１−２４１０２９号公報に示されているトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールあるいはソルビトールなどの水酸基数が３以上の多価アルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ３ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を生成する化合物をあげることができる。
【０１５５】
また、特開平７−２５８５３４号公報に示されているようなオキシプロピレン重合体の誘導体であって、加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ３ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を生成する化合物もあげることができる。さらに特開平６−２７９６９３号公報に示されている架橋可能な加水分解性ケイ素含有基と加水分解によりモノシラノール含有化合物となりうるケイ素含有基を有する重合体を使用することもできる。
【０１５６】
物性調整剤は有機重合体（Ａ）１００重量部、または有機重合体（Ｃ）を含有する場合は有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲で使用される。
【０１５７】
本発明の組成物には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするためにチクソ性付与剤（垂れ防止剤）を添加することが出来る。垂れ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウムなどの金属石鹸類などがあげられる。また、特開平１１−３４９９１６号公報に示されているような粒子径１０〜５００μｍのゴム粉末や、特開２００３−１５５３８９号公報に示されているような有機質繊維を用いると、チクソ性が高く作業性の良好な組成物が得られる。これらチクソ性付与剤（垂れ防止剤）は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。チクソ性付与剤はと有機重合体（Ａ）１００重量部、または有機重合体（Ｃ）を含有する場合は有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲で使用される。
【０１５８】
本発明の組成物には、必要に応じて１分子中にエポキシ基を有する化合物を添加することが出来る。エポキシ基を有する化合物を使用すると硬化物の復元性を高めることができる。エポキシ基を有する化合物としては、特に限定されず、例えば、エポキシ化不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類、脂環族エポキシ化合物類、エピクロルヒドリン誘導体などの化合物及びそれらの混合物などがあげられ、より具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ビス（２−エチルヘキシル）−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカーボキシレート（Ｅ−ＰＳ）、エポキシオクチルステアレ−ト、エポキシブチルステアレ−トなどがあげられる。これらのなかではＥ−ＰＳが特に好ましい。エポキシ化合物は有機重合体（Ａ）１００重量部、または有機重合体（Ｃ）を含有する場合は有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対して０．５〜５０重量部の範囲で使用するのがよい。
【０１５９】
本発明の組成物には、必要に応じて光硬化性物質を添加することが出来る。光硬化性物質を使用すると硬化物表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、硬化物のべたつきや耐候性を改善できる。ここで、光硬化性物質とは、光の作用によってかなり短時間に分子構造が化学変化をおこし、硬化などの物性的変化を生ずるものである。光硬化性物質としては、特に限定されず、有機単量体、オリゴマー、樹脂或いはそれらを含む組成物などからなる公知の化合物、例えば、不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂などが使用できる。不飽和アクリル系化合物としては、アクリル系又はメタクリル系不飽和基を１ないし数個有するモノマー、オリゴマー或いはそれらの混合物であって、プロピレン（又はブチレン、エチレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどの単量体又は分子量１０，０００以下のオリゴエステルなどがあげられ、より具体的には、特殊アクリレート（２官能）のアロニックスＭ−２１０，アロニックスＭ−２１５，アロニックスＭ−２２０，アロニックスＭ−２３３，アロニックスＭ−２４０，アロニックスＭ−２４５；（３官能）のアロニックスＭ−３０５，アロニックスＭ−３０９，アロニックスＭ−３１０，アロニックスＭ−３１５，アロニックスＭ−３２０，アロニックスＭ−３２５及び（多官能）のアロニックスＭ−４００などがあげられるが、特にアクリル官能基を含有する化合物が好ましく、また１分子中に平均して３個以上の同官能基を含有する化合物が好ましい。（以上、アロニックスはいずれも東亜合成化学工業株式会社の製品である。）
ポリケイ皮酸ビニル類としては、シンナモイル基を感光基とする感光性樹脂でありポリビニルアルコールをケイ皮酸でエステル化したものの他、多くのポリケイ皮酸ビニル誘導体があげられる。アジド化樹脂は、アジド基を感光基とする感光性樹脂として知られており、通常はジアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液の他、「感光性樹脂」（昭和４７年３月１７日出版、印刷学会出版部発行、第９３頁〜、第１０６頁〜、第１１７頁〜）に詳細な例示があり、これらを単独又は混合し、必要に応じて増感剤を加えて使用することができる。なお、ケトン類、ニトロ化合物などの増感剤やアミン類などの促進剤を添加すると、効果が高められる場合がある。光硬化性物質は有機重合体（Ａ）１００重量部、または有機重合体（Ｃ）を含有する場合は有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、０．１重量部以下では耐候性を高める効果はなく、２０重量部以上では硬化物が硬くなりすぎて、ヒビ割れを生じる傾向がある。
【０１６０】
本発明の組成物には、必要に応じて、酸素硬化性物質を添加することが出来る。酸素硬化性物質とは、空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物などであり、空気中の酸素と反応して硬化物の表面付近に硬化皮膜を形成し表面のべたつきや硬化物表面へのゴミやホコリの付着を防止するなどの作用を有する化合物をいう。酸素硬化性物質としては、特に限定されず、例えば、キリ油、アマニ油などで代表される乾性油や、該化合物を変性してえられる各種アルキッド樹脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコン樹脂；ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどのジエン系化合物を重合または共重合させてえられる１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、Ｃ５〜Ｃ８ジエンの重合体などの液状重合体や、これらジエン系化合物と共重合性を有するアクリロニトリル、スチレンなどの単量体とをジエン系化合物が主体となるように共重合させてえられるＮＢＲ、ＳＢＲなどの液状共重合体や、さらにはそれらの各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）などがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらのうちではキリ油や液状ジエン系重合体がとくに好ましい。又、酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを併用すると効果が高められる場合がある。これらの触媒や金属ドライヤーとしては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウムなどの金属塩や、アミン系化合物などがあげられる。
【０１６１】
酸素硬化性物質の使用量は、有機重合体（Ａ）１００重量部、または有機重合体（Ｃ）を含有する場合は有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。前記使用量が０．１重量部未満になると汚染性の改善が充分でなくなり、２０重量部をこえると硬化物の引張り特性などが損なわれる可能性がある。特開平３−１６００５３号公報に示されているように酸素硬化性物質は光硬化性物質と併用して使用するのが好ましい。
【０１６２】
本発明の組成物には、必要に応じて酸化防止剤（老化防止剤）を添加することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐熱性を高めることができる。酸化防止剤としては、特に限定されず、例えば、ヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系の酸化防止剤があげられ、このなかでも、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。同様に、チヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）；ＭＡＲＫ ＬＡ−５７，ＭＡＲＫ ＬＡ−６２，ＭＡＲＫ ＬＡ−６７，ＭＡＲＫ ＬＡ−６３，ＭＡＲＫ ＬＡ−６８（以上いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）；サノールＬＳ−７７０，サノールＬＳ−７６５，サノールＬＳ−２９２，サノールＬＳ−２６２６，サノールＬＳ−１１１４，サノールＬＳ−７４４（以上いずれも三共株式会社製）に示されたヒンダードアミン系光安定剤を使用することもできる。酸化防止剤の具体例は特開平４−２８３２５９号公報や特開平９−１９４７３１号公報にも記載されている。酸化防止剤の使用量は、有機重合体（Ａ）１００重量部、または有機重合体（Ｃ）を含有する場合は有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。
【０１６３】
本発明の組成物には必要に応じて光安定剤を添加することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物などがあげられ、このなかでも、ヒンダードアミン系化合物が好ましい。光安定剤の使用量は、有機重合体（Ａ）１００重量部、または有機重合体（Ｃ）を含有する場合は有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのが好ましく、０．２〜５重量部がより好ましい。光安定剤の具体例は特開平９−１９４７３１号公報にも示されている。
【０１６４】
本発明の組成物に光硬化性物質を併用する場合、特に不飽和アクリル系化合物を用いる場合、特開平５−７０５３１号公報に記載されているようにヒンダードアミン系光安定剤として３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤を用いるのが組成物の保存安定性改良のために好ましい。３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤としてはチヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）；ＭＡＲＫ ＬＡ−５７，ＬＡ−６２，ＬＡ−６７，ＬＡ−６３（以上いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）；サノールＬＳ−７６５，ＬＳ−２９２，ＬＳ−２６２６，ＬＳ−１１１４，ＬＳ−７４４（以上いずれも三共株式会社製）などの光安定剤が例示できる。
【０１６５】
本発明の組成物に光安定剤と光硬化性物質を併用添加する場合、特に光硬化性物質として不飽和アクリル系化合物を用いる場合、特開平５−７０５３１号公報に示されているようにヒンダードアミン系光安定剤として３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤を用いるのが組成物の保存安定性改良のために好ましい。３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤としてはチヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）；ＭＡＲＫ ＬＡ−５７，ＬＡ−６２，ＬＡ−６７，ＬＡ−６３（以上いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）；サノールＬＳ−７６５，ＬＳ−２９２，ＬＳ−２６２６，ＬＳ−１１１４，ＬＳ−７４４（以上いずれも三共株式会社製）などの光安定剤があげられる。
【０１６６】
本発明の組成物には、必要に応じて紫外線吸収剤を添加することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としては、特に限定されず、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物などがあげられ、ベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。紫外線吸収剤の使用量は、有機重合体（Ａ）１００重量部、または有機重合体（Ｃ）を含有する場合は有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのが好ましく、０．２〜５重量部がより好ましい。また、フェノール系やヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用して使用するのが好ましい。
【０１６７】
本発明の組成物には必要に応じて、エポキシ樹脂を添加することができる。エポキシ樹脂を添加した組成物は特に接着剤、殊に外壁タイル用接着剤として好ましい。エポキシ樹脂としては、特に限定されず、例えば、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどの多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などの不飽和重合体のエポキシ化物などがあげられ、これらのなかでも、エポキシ基を少なくとも分子中に２個含有するものが、硬化に際し反応性が高く、また硬化物が３次元的網目をつくりやすいなどの点からより好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂類またはノボラック型エポキシ樹脂などが特に好ましい。前記のエポキシ樹脂と、有機重合体（Ａ）、または、有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｃ）を併用する場合は有機重合体（Ａ）および有機重合体（Ｃ）の合計量の使用割合は、重量比で（（Ａ）または（Ａ）＋（Ｃ））／エポキシ樹脂＝１００／１〜１／１００が好ましい。（（Ａ）または（Ａ）＋（Ｃ））／エポキシ樹脂の割合が１／１００未満になると、エポキシ樹脂硬化物の衝撃強度や強靱性の改良効果が得られがたくなり、（（Ａ）または（Ａ）＋（Ｃ））／エポキシ樹脂の割合が１００／１を超えると、有機系重合体硬化物の強度が不十分となる場合がある。好ましい使用割合は、組成物の用途などにより異なるため一概には決められないが、例えば、エポキシ樹脂硬化物の耐衝撃性、可撓性、強靱性、剥離強度などを改善する場合には、エポキシ樹脂１００重量部に対して有機重合体（Ａ）、または有機重合体（Ｃ）を含有する場合は有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｃ）の合計量で１〜１００重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部使用するのがよい。一方、硬化物の強度を改善する場合には、有機重合体（Ａ）１００重量部、または有機重合体（Ｃ）を含有する場合は有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対してエポキシ樹脂を１〜２００重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部使用するのがよい。
【０１６８】
本発明の組成物には、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂を硬化させる硬化剤を併用して添加できる。エポキシ樹脂用硬化剤としては、特に制限はなく、公知のエポキシ樹脂用硬化剤を使用でき、例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、アミン末端ポリエーテルなどの一級、二級アミン類；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリプロピルアミンのような三級アミン類、及び、これら三級アミン類の塩類；ポリアミド樹脂類；イミダゾール類；ジシアンジアミド類；三弗化硼素錯化合物類；無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ドデシニル無水琥珀酸、無水ピロメリット酸、無水クロレン酸などのような無水カルボン酸類；アルコール類；フェノール類；カルボン酸類；アルミニウム又はジルコニウムのジケトン錯化合物などの化合物があげられる。また、硬化剤も単独でも２種以上併用してもよい。
【０１６９】
エポキシ樹脂の硬化剤を使用する場合、その使用量はエポキシ樹脂１００重量部に対し、０．１〜３００重量部の範囲である。
【０１７０】
また、エポキシ樹脂用硬化剤としてケチミンを用いることができる。ケチミンは、水分のない状態では安定に存在し、水分によって一級アミンとケトンに分解され、生じた一級アミンがエポキシ樹脂の室温硬化性の硬化剤となる性質を有する。このようにケチミンを用いると１液型の組成物を得ることができる。ケチミンは、アミン系化合物とカルボニル化合物との縮合反応により得ることができる。
【０１７１】
ケチミンの合成に使用されるアミン系化合物、カルボニル化合物は、特に限定されず、公知の化合物があげられ、アミン系化合物としては例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，３−ジアミノブタン、２，３−ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、２，４−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ，ｐ'−ビフェニレンジアミンなどのジアミン；１，２，３−トリアミノプロパン、トリアミノベンゼン、トリス（２−アミノエチル）アミン、テトラキス（アミノメチル）メタンなどの多価アミン；ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミンなどのポリアルキレンポリアミン；ポリオキシアルキレン系ポリアミン；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノシランなどがあげられる。また、カルボニル化合物としては例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ジエチルアセトアルデヒド、グリオキサール、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類；シクロペンタノン、トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、トリメチルシクロヘキサノンなどの環状ケトン類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトンなどの脂肪族ケトン類；アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸メチルエチル、ジベンゾイルメタンなどのβ−ジカルボニル化合物などがあげられる。
【０１７２】
ケチミン中にイミノ基が存在する場合には、イミノ基をスチレンオキサイド；ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル；グリシジルエステルなどと反応させてもよい。これらのケチミンは、単独で用いてもよく、二種類以上を併用して用いてもよく、エポキシ樹脂１００重量部に対し、１〜１００重量部使用され、その使用量はエポキシ樹脂およびケチミンの種類によって異なる。
【０１７３】
本発明の組成物には、ポリリン酸アンモニウム、トリクレジルホスフェートなどのリン系可塑剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、および、熱膨張性黒鉛などの難燃剤を添加することができる。前記難燃剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０１７４】
難燃剤は有機重合体（Ａ）１００重量部、または有機重合体（Ｃ）を含有する場合は有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、５〜２００質量部、好ましくは１０〜１００質量部の範囲で使用される。
【０１７５】
本発明の組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、例えば、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、防蟻剤、防かび剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。本明細書にあげた添加物の具体例以外の具体例は、例えば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開２００１−７２８５４号の各公報などに示されている。
【０１７６】
本発明の組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途シラノール縮合触媒、充填剤、可塑剤、水などの成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調製することもできる。作業性の点からは、１成分型が好ましい。
【０１７７】
前記硬化性組成物が１成分型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。前記硬化性組成物が２成分型の場合、反応性ケイ素基を有する重合体を含有する主剤にシラノール縮合触媒を配合する必要がないので配合剤中には若干の水分が含有されていてもゲル化の心配は少ないが、長期間の貯蔵安定性を必要とする場合には脱水乾燥するのが好ましい。脱水、乾燥方法としては粉状などの固状物の場合は加熱乾燥法、液状物の場合は減圧脱水法または合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル、生石灰、酸化マグネシウムなどを使用した脱水法が好適である。また、イソシアネート化合物を少量配合してイソシアネート基と水とを反応させて脱水してもよい。また、３−エチル−２−メチル−２−（３−メチルブチル）−１，３−オキサゾリジンなどのオキサゾリジン化合物を配合して水と反応させて脱水してもよい。かかる脱水乾燥法に加えてメタノール、エタノールなどの低級アルコール；ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、メチルシリケート、エチルシリケート、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物を添加することにより、さらに貯蔵安定性は向上する。
【０１７８】
脱水剤、特にビニルトリメトキシシランなどの水と反応し得るケイ素化合物の使用量は有機重合体（Ａ）１００重量部、または有機重合体（Ｃ）を含有する場合は有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部の範囲がより好ましい。
【０１７９】
本発明の組成物の調製法には特に限定はなく、例えば、前記した成分を配合し、ミキサーやロールやニーダーなどを用いて常温または加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法が採用されうる。
【０１８０】
本発明の組成物は、大気中に暴露されると水分の作用により、三次元的に網状組織を形成し、ゴム状弾性を有する固体へと硬化する。
【０１８１】
本発明の組成物は、粘着剤、建造物・船舶・自動車・道路などのシーリング材、接着剤、型取剤、防振材、制振材、防音材、発泡材料、塗料、吹付材などに使用できる。
【０１８２】
本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、柔軟性および接着性に優れることから、これらのなかでも、シーリング材または接着剤として用いることがより好ましい。
【０１８３】
また、太陽電池裏面封止材などの電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、弾性接着剤、コンタクト型接着剤、スプレー型シール材、クラック補修材、タイル張り用接着剤、粉体塗料、注型材料、医療用ゴム材料、医療用粘着剤、医療機器シール材、食品包装材、サイジングボードなどの外装材の目地用シーリング材、コーティング材、プライマー、電磁波遮蔽用導電性材料、熱伝導性材料、ホットメルト材料、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、各種成形材料、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、自動車部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤などの様々な用途に利用可能である。更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用可能である。また、本発明の硬化性組成物は、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ＳＳＧ工法用シーリング材、または、建築物のワーキングジョイント用シーリング材、としても使用可能である。
【実施例】
【０１８４】
以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるものではない。
【０１８５】
（合成例１−１）
分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、末端が水酸基である数平均分子量１４，５００（送液システムとして東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｈタイプを用い、溶媒はＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量）のポリプロピレンオキシドを得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに１．２倍当量の３−クロロ−２−メチル−１−プロペンを添加して末端の水酸基をメタリル基に変換した。得られた未精製のメタリル基末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端がメタリル基である数平均分子量約１４，５００の２官能ポリプロピレンオキシド（Ｐ−１）を得た。
【０１８６】
（合成例１−２）
メタリル末端ポリプロピレンオキシド（Ｐ−１）１００重量部に対し、触媒として白金錯体（Ｐｔ／１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体）の白金含量３ｗｔ％の２−プロパノール溶液１５０ｐｐｍ、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン０．３重量部を加え、エトキシジメチルシラン２．９重量部と１００℃で４時間反応させ、エトキシジメチルシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ−１）を得た。
【０１８７】
（合成例１−３）
エトキシジメチルシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ−１）１００重量部に対し、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸エチルエーテル溶液１２ｐｐｍを触媒として、メタノール３８重量部と７０℃で５時間反応させ、メトキシジメチルシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ−２）を得た。エトキシジメチルシリル基からメトキシジメチルシリル基への変換は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＢＲＵＫＥＲ社製のＡＭＸ４００を用いて、ＣＤＣｌ３溶媒中で測定）により、エトキシ基に由来するシグナル（３Ｈ：１．２ｐｐｍ付近）の消失により確認した。また、重合体（Ｐ−１）の末端のメタリル基のエキソメチレンプロトンに対応するシグナル（２Ｈ：４．９ｐｐｍ付近）、主鎖のメチルプロトンに由来するシグナル（３Ｈ：１．１ｐｐｍ付近）、重合体（Ａ−２）のメトキシジメチルシリル基上のメチル基に由来するシグナル（３Ｈ：０．１ｐｐｍ付近）の積分比から算出された重合体（Ａ−２）中のメトキシジメチルシリル基の数は１分子あたり平均して約２．０個であった。
【０１８８】
（合成例２−１）
分子量約３，０００のポリオキシプロピレントリオールを開始剤とし、合成例１−１と同様にして、末端が水酸基である数平均分子量約２６，０００のポリプロピレンオキシドを得た。続いて、合成例１−１と同様の方法により、末端がメタリル基である数平均分子量約２６，０００の３官能ポリプロピレンオキシド（Ｐ−２）を得た。
【０１８９】
（合成例２−２）
メタリル末端ポリプロピレンオキシド（Ｐ−２）を用い、合成例１−２と同様の方法により、エトキシジメチルシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ−３）を得た。
【０１９０】
（合成例２−３）
エトキシジメチルシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ−３）を用い、合成例１−３と同様の方法により、メトキシジメチルシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ−４）を得た。エトキシジメチルシリル基からメトキシジメチルシリル基への変換は、合成例１−３と同様の方法で確認した。また、合成例１−３と同様の方法によって算出した末端のメトキシジメチルシリル基の数は１分子あたり平均して約２．９個であった。
【０１９１】
（合成例３−１）
３−クロロ−２−メチル−１−プロペンの代わりに塩化アリルを使用する以外は、合成例２−１と同様の方法によって、末端がアリル基である数平均分子量約２６，０００の３官能ポリプロピレンオキシド（Ｐ−３）を得た。
【０１９２】
（合成例３−２）
アリル末端ポリプロピレンオキシド（Ｐ−３）１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％の２−プロパノール溶液１５０ｐｐｍを触媒として、エトキシジメチルシラン２．３重量部と１００℃で２時間反応させ、エトキシジメチルシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ−５）を得た。
【０１９３】
（合成例３−３）
エトキシジメチルシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ−５）を用い、合成例１−３と同様の方法により、メトキシジメチルシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ−６）を得た。エトキシジメチルシリル基からメトキシジメチルシリル基への変換は、合成例１−３と同様の方法で確認した。また、重合体（Ｐ−３）の末端のアリル基のエキソメチレンプロトンに対応するシグナル（２Ｈ：５．２ｐｐｍ付近）、主鎖のメチルプロトンに由来するシグナル（３Ｈ：１．１ｐｐｍ付近）、重合体（Ａ−６）メトキシジメチルシリル基上のメチル基に由来するシグナル（３Ｈ：０．１ｐｐｍ付近）の積分比から算出された重合体（Ａ−６）中のメトキシジメチルシリル基の数は１分子あたり平均して約２．４個であった。
【０１９４】
（合成例４−１）
３−クロロ−２−メチル−１−プロペンの代わりに塩化アリルを使用する以外は、合成例１−１と同様の方法によって、末端がアリル基である数平均分子量約１４，５００の２官能ポリプロピレンオキシド（Ｐ−４）を得た。
【０１９５】
（合成例４−２）
アリル末端ポリプロピレンオキシド（Ｐ−４）を用い、エトキシジメチルシランの代わりにジメトキシメチルシランを使用する以外は、合成例３−２と同様の方法により、ジメトキシメチルシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体（Ｃ−１）を得た。１Ｈ−ＮＭＲによる測定により、末端のジメトキシメチルシリル基は１分子あたり平均して約１．６個であった。
【０１９６】
（合成例５−１）
分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、合成例１−１と同様にして、末端が水酸基である数平均分子量２８，５００のポリプロピレンオキシドを得た。続いて、３−クロロ−２−メチル−１−プロペンの代わりに塩化アリルを使用する以外は、合成例１−１と同様の方法によって、末端がアリル基である数平均分子量約２８，５００の２官能ポリプロピレンオキシド（Ｐ−５）を得た。
【０１９７】
（合成例５−２）
アリル末端ポリプロピレンオキシド（Ｐ−５）を用い、合成例４−２と同様の方法により、ジメトキシメチルシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体（Ｃ−２）を得た。１Ｈ−ＮＭＲによる測定により、末端のジメトキシメチルシリル基は１分子あたり平均して約１．６個であった。
【０１９８】
（実験例）
有機重合体（Ａ−２）に、以下に示すシラノール縮合触媒を添加して、よく混練し、２３℃５０％の恒温恒湿条件下で６日間静置し、反応後の有機重合体の分子量を測定した（Ｓｈｏｄｅｘ製カラムを用い、溶媒はクロロホルムを用いて測定したポリスチレン換算分子量である）。有機重合体（Ａ−２）１００重量部に対し、フッ化塩化合物（Ｂ）２重量部を添加した場合、反応後の組成物中には分子量１００，０００以上の高分子鎖が含まれていた。一方、有機重合体（Ａ−２）１００重量部に対し、有機錫化合物２重量部を添加した場合には、ＧＰＣチャートからはほとんど反応した様子は見られず、上記のような高分子量体は含まれていなかった。なお、本実験例で用いたシラノール縮合触媒は、フッ化塩化合物（Ｂ）としてテトラブチルアンモニウムフルオライド１．０Ｍテトラヒドロフラン溶液（シグマアルドリッチジャパン（株））、有機錫化合物としてネオスタンＵ−２２０（ジブチルスズ（IV）ビスアセチルアセトナート 金属（Ｓｎ）含有量：２７．５％、日東化成（株））である。
【０１９９】
（実施例１、２、比較例１）
表１に示す処方に従い、有機重合体（Ａ）または有機重合体（Ｃ）と充填剤を３本ロールを用いてよく混練し、有機重合体と充填剤の混合物（主剤）を作製した。次に、主剤にフッ化塩化合物（Ｂ）を加え、スパチュラにて約３分間よく攪拌混練し、遠心分離機にて脱泡した。最後に、厚さ約３ｍｍのシート状型枠に組成物を充填し、表面を平坦に整えて、２３℃５０％の恒温恒湿条件下で１時間、ついで７０℃乾燥機中で２０時間の養生を行い、シート状硬化物を作製した。硬化物をミニダンベル型試験片（２（１／３）号形小形試験片：ＪＩＳＫ７１１３附属書１参照）に打ち抜き、島津製オートグラフ（ＡＧ−２０００Ａ）を用いて１００％伸張時モジュラス（Ｍ１００）、破断時強度（ＴＢ）および破断時伸び（ＥＢ）を測定した（測定環境：２３℃、引張速度：２００ｍｍ／ｍｉｎ）。結果を表１に示す。
【０２００】
【表１】
【０２０１】
表１から明らかなように、実施例の硬化物は、有機重合体（Ａ）を用いない比較例の硬化物に比べて、強度・伸びが大幅に向上している。
【０２０２】
（実施例３〜６）
上記と同様の方法により、表２に示す処方に従い硬化物を作製し、その引張物性を調べた。結果を表２に示す。
【０２０３】
【表２】
【０２０４】
表２から明らかなように、実施例の組成物はいずれも優れた強度と伸びを示した。実施例３，６より、分岐状の有機重合体（Ａ−４、Ａ−６）を用いることで、重合体成分として有機重合体（Ａ）のみを用いて硬化物を得ることができた。さらに、直鎖状の有機重合体（Ａ−２）を併用することで、伸び特性の優れた硬化物が得られた。
【０２０５】
（実施例７、８、比較例２〜４）
表３に示す処方に従い、上記と同様にして主剤を作製し、シランカップリング剤とシラノール縮合触媒を加えてシート状硬化物を作製した。上記と同様の方法で引張物性を調べた結果を表３に示す。また、実施例７、８では有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｃ）の混合物、比較例２から４では有機重合体（Ｃ）について、東京計器製Ｅ型粘度計（ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＨＤ）により粘度を測定した。
【０２０６】
【表３】
【０２０７】
表３から明らかなように、シランカップリング剤を用いても、実施例の硬化物は、有機重合体（Ａ）を用いない比較例２、３の硬化物に比べて、強度・伸びが大幅に向上している。また、実施例の組成物は、低粘度であって優れた作業性を有しながらも、得られた硬化物は良好な引張強度および伸びを示すことがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
−［Ｓｉ（Ｒ１２−ｂ）（Ｘ１ｂ）Ｏ］ｍＳｉ（Ｒ１３−ａ）Ｘ１ａ （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基、または、（Ｒ’）３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここで、Ｒ’は炭素数１から２０の一価の炭化水素基であり、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘ１は水酸基または加水分解性基を示す。ａ、ｂはそれぞれ０または１であり、ｍ個のｂは同一であっても異なっていてもよく、ａ＋Σｂ＝１を満足するものとする。ｍは０から１９の整数を示す。）で表されるケイ素基を有する有機重合体（Ａ）とフッ化塩化合物（Ｂ）を含有する組成物。
【請求項２】
一般式（１）のＸ１がアルコキシ基であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
有機重合体（Ａ）の主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体、または、（メタ）アクリル酸エステル系重合体であることを特徴とする請求項１または２のいずれか１項記載の組成物。
【請求項４】
有機重合体（Ａ）の主鎖骨格がポリプロピレンオキシドであることを特徴とする請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
有機重合体（Ａ）が、主鎖骨格に分岐構造を有する有機重合体であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
有機重合体（Ａ）が、一般式（１）で表されるケイ素基を１分子中に３個以上有する有機重合体であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記載の組成物。
【請求項７】
フッ化塩化合物（Ｂ）がフッ化アンモニウム塩であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項記載の組成物。
【請求項８】
一般式（２）：
−［Ｓｉ（Ｒ２２−ｄ）（Ｘ２ｄ）Ｏ］ｎＳｉ（Ｒ２３−ｃ）Ｘ２ｃ （２）
（式中、Ｒ２は炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基、または、（Ｒ’）３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここで、Ｒ’は前記と同じであり、Ｘ２は水酸基または加水分解性基を示す。ｃは０、１、２または３を、ｄは０、１または２をそれぞれ示し、ｃ＋Σｄ≧２を満足するものとする。ｎは０から１９の整数を示す。）で表されるケイ素基を有する有機重合体（Ｃ）を含有する請求項１から７のいずれか１項記載の組成物。
【請求項９】
一般式（２）のＸ２がアルコキシ基であることを特徴とする請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
有機重合体（Ｃ）の主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体、または、（メタ）アクリル酸エステル系重合体であることを特徴とする請求項８または９のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１１】
有機重合体（Ｃ）の主鎖骨格がポリプロピレンオキシドであることを特徴とする請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、有機重合体（Ｃ）を１重量部から６０重量部含有する請求項８から１１のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれか１項記載の組成物からなる硬化性組成物。
【請求項１】
一般式（１）：
−［Ｓｉ（Ｒ１２−ｂ）（Ｘ１ｂ）Ｏ］ｍＳｉ（Ｒ１３−ａ）Ｘ１ａ （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基、または、（Ｒ’）３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここで、Ｒ’は炭素数１から２０の一価の炭化水素基であり、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘ１は水酸基または加水分解性基を示す。ａ、ｂはそれぞれ０または１であり、ｍ個のｂは同一であっても異なっていてもよく、ａ＋Σｂ＝１を満足するものとする。ｍは０から１９の整数を示す。）で表されるケイ素基を有する有機重合体（Ａ）とフッ化塩化合物（Ｂ）を含有する組成物。
【請求項２】
一般式（１）のＸ１がアルコキシ基であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
有機重合体（Ａ）の主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体、または、（メタ）アクリル酸エステル系重合体であることを特徴とする請求項１または２のいずれか１項記載の組成物。
【請求項４】
有機重合体（Ａ）の主鎖骨格がポリプロピレンオキシドであることを特徴とする請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
有機重合体（Ａ）が、主鎖骨格に分岐構造を有する有機重合体であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
有機重合体（Ａ）が、一般式（１）で表されるケイ素基を１分子中に３個以上有する有機重合体であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記載の組成物。
【請求項７】
フッ化塩化合物（Ｂ）がフッ化アンモニウム塩であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項記載の組成物。
【請求項８】
一般式（２）：
−［Ｓｉ（Ｒ２２−ｄ）（Ｘ２ｄ）Ｏ］ｎＳｉ（Ｒ２３−ｃ）Ｘ２ｃ （２）
（式中、Ｒ２は炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基、または、（Ｒ’）３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここで、Ｒ’は前記と同じであり、Ｘ２は水酸基または加水分解性基を示す。ｃは０、１、２または３を、ｄは０、１または２をそれぞれ示し、ｃ＋Σｄ≧２を満足するものとする。ｎは０から１９の整数を示す。）で表されるケイ素基を有する有機重合体（Ｃ）を含有する請求項１から７のいずれか１項記載の組成物。
【請求項９】
一般式（２）のＸ２がアルコキシ基であることを特徴とする請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
有機重合体（Ｃ）の主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体、または、（メタ）アクリル酸エステル系重合体であることを特徴とする請求項８または９のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１１】
有機重合体（Ｃ）の主鎖骨格がポリプロピレンオキシドであることを特徴とする請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、有機重合体（Ｃ）を１重量部から６０重量部含有する請求項８から１１のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれか１項記載の組成物からなる硬化性組成物。
【公開番号】特開２００９−１２０７１９（Ｐ２００９−１２０７１９Ａ）
【公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２９６１１０（Ｐ２００７−２９６１１０）
【出願日】平成１９年１１月１４日（２００７．１１．１４）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月１４日（２００７．１１．１４）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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