反応性ケイ素基含有ポリマーの調製方法および室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物
【課題】保存安定性に優れ、取り扱いが容易である反応性ケイ素基含有ポリマーを調製する方法を提供する。
【解決手段】（ａ1）数平均分子量が５００〜５００００であるポリオキシアルキレンポリオールと、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物とを、ビスマス系の触媒の存在下でウレタン化反応させた後、得られた末端イソシアネート基を有するポリオキシアルキレン重合体に、（ａ3）一般式：Ｒ１ｍＳｉＸ３−ｍ−Ｒ２Ｗ（式中、Ｘは加水分解性基、Ｗは活性水素基をそれぞれ示す。ｍは０〜２の整数である。）で表される活性水素基含有ケイ素化合物を反応させる、反応性ケイ素基含有ポリマーの調製方法。
【解決手段】（ａ1）数平均分子量が５００〜５００００であるポリオキシアルキレンポリオールと、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物とを、ビスマス系の触媒の存在下でウレタン化反応させた後、得られた末端イソシアネート基を有するポリオキシアルキレン重合体に、（ａ3）一般式：Ｒ１ｍＳｉＸ３−ｍ−Ｒ２Ｗ（式中、Ｘは加水分解性基、Ｗは活性水素基をそれぞれ示す。ｍは０〜２の整数である。）で表される活性水素基含有ケイ素化合物を反応させる、反応性ケイ素基含有ポリマーの調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、弾性接着剤やシーリング材あるいはコーティング材として有用な室温硬化性のケイ素基含有ポリマー組成物の主成分として有用な反応性ケイ素基含有ポリマーの調製方法、および室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
常温で液状の反応性ケイ素基含有有機ポリマーの中で、空気中の水分（湿分）と接触することで硬化してゴム状弾性体を生じるものは、ベースポリマーや架橋剤、触媒などを使用直前に秤量したり混合したりする煩雑さが無く、配合上のミスを生じることがないうえに、接着性に優れているため、電気・電子工業などにおける弾性接着剤やコーティング材として、また建築用シーリング材などとして広く用いられている。そして従来から、接着性向上成分としてアミノ基置換シラン類（アミノ基含有シラン化合物）が配合された一液型の室温硬化性ポリマー組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この室温硬化性ポリマー組成物は、ポリオキシプロピレンポリオールとイソシアネートを有するアルコキシシランとをウレタン化反応させて得られる反応性ケイ素基含有ポリマーを主成分とするもので、引火性や有害性が少ないうえに、硬化が速すぎないので、現場作業性が良好であるという利点を有する。
【０００３】
主成分である反応性ケイ素基含有ポリマーを得るためのウレタン化反応の触媒としては、従来は有機鉛化合物や有機亜鉛化合物などが用いられていたが、最近は環境保護の観点から、有機スズ化合物が使用されている。
【０００４】
しかしながら、有機スズ化合物をウレタン化反応の触媒として使用した場合には、反応時間が短縮され、経済的にも有利である反面、ウレタン化反応により得られた反応性ケイ素基含有ポリマーの粘度が上昇しやすいなど、保存（貯蔵）安定性が良くなかった。また、得られたポリマーを用いて室温硬化性のポリマー組成物を調製する際の取り扱いが難しいばかりでなく、組成物の吐出性などの作業性が悪いなどの問題があった。
【０００５】
さらに、有機スズ化合物の触媒活性の高さから、ウレタン結合形成後に活性水素とイソシアネート基の反応が生じやすい。そのため、分岐が生じたり、また分岐の発生のために十分に末端の水酸基を封鎖できないことに起因し、所望の特性が十分に得られないなどの問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２８０７４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、これらの問題を解決するためになされたもので、保存安定性に優れ、取り扱いが容易である反応性ケイ素基含有ポリマーを調製する方法を提供することを目的とする。また、そのような反応性ケイ素基含有ポリマーを主成分とし、吐出性などの作業性に優れた室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記問題を解決するために鋭意研究した結果、反応性ケイ素基含有ポリマーの調製にあたり、ウレタン化反応の触媒として、有機スズ化合物に代りビスマス系の化合物を使用することにより、増粘が生じにくく保存安定性に優れたポリマーが得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明の反応性ケイ素基含有ポリマーの調製方法は、（ａ1）数平均分子量が５００〜５００００であるポリオキシアルキレンポリオールと、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物とを、ビスマス系の触媒の存在下でウレタン化反応させ、末端にイソシアネート基を有するポリオキシアルキレン重合体を得た後、得られたイソシアネート基含有ポリオキシアルキレン重合体に、（ａ3）一般式：Ｒ１ｍＳｉＸ３−ｍ−Ｒ２Ｗ
（式中、Ｒ１は互いに同一または相異なる置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜１７の２価の炭化水素基、Ｘは加水分解性基、Ｗは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基およびイミノ基から選ばれる活性水素基をそれぞれ示す。ｍは０〜２の整数である。）で表される活性水素基含有ケイ素化合物を反応させることを特徴とする。
【００１０】
本発明の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物は、前記した本発明の調製方法で得られた（ａ）反応性ケイ素基含有ポリマー１００重量部に、（ｂ）硬化触媒０．０１〜１０重量部と、（ｃ1）アミノ基置換アルコキシシラン０．０５〜２５重量部をそれぞれ配合してなることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物は、前記した本発明の調製方法で得られた（ａ）反応性ケイ素基含有ポリマー１００重量部に、（ｂ）硬化触媒０．０１〜１０重量部と、（ｃ2）アミノ官能性オルガノシロキサン０．０５〜２５重量部をそれぞれ配合してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の調製方法によれば、増粘が生じにくく保存安定性に優れ、取り扱いが容易な反応性ケイ素基含有ポリマーを得ることができる。また、そのような反応性ケイ素基含有ポリマーを主成分として用いることで、吐出性などの作業性に優れた室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について説明する。第１の実施形態である反応性ケイ素基含有ポリマーの調製方法は、（ａ1）数平均分子量が５００〜５００００であるポリオキシアルキレンポリオールと、（ａ2）一般式：Ｒ１ｍＳｉＸ３−ｍ−Ｒ２ＮＣＯ（式中、Ｒ１は互いに同一または相異なる置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜１７の２価の炭化水素基、Ｘは加水分解性基をそれぞれ示す。ｍは０〜２の整数である。）で表されるイソシアネート基含有シランとを、ビスマス系の触媒の存在下でウレタン化反応させる工程を備えている。
【００１４】
第２の実施形態である反応性ケイ素基含有ポリマーの調製方法は、（ａ1）数平均分子量が５００〜５００００であるポリオキシアルキレンポリオールと、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物とを、ビスマス系の触媒の存在下でウレタン化反応させ、末端にイソシアネート基を有するポリオキシアルキレン重合体を得た後、得られたイソシアネート基含有ポリオキシアルキレン重合体に、（ａ3）一般式：Ｒ１ｍＳｉＸ３−ｍ−Ｒ２Ｗ（式中、Ｒ１は互いに同一または相異なる置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜１７の２価の炭化水素基、Ｘは加水分解性基、Ｗは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基およびイミノ基から選ばれる活性水素基をそれぞれ示す。ｍは０〜２の整数である。）で表される活性水素基含有ケイ素化合物を反応させる工程を備えている。
【００１５】
第３の実施形態である反応性ケイ素基含有ポリマーの調製方法は、（ａ1）数平均分子量が５００〜５００００であるポリオキシプロピレンポリオールと、（ａ4）イソシアネート基含有アルコキシシランであるγ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランとを、ビスマス系の反応触媒の存在下でウレタン化反応させ、主鎖が実質的にポリオキシプロピレンから成り、主鎖の末端に式：
【化１】
（式中、Ｒ３は同一または相異なる炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表される反応性ケイ素含有基を有するポリマーを生成する工程を備えている。
【００１６】
これらの実施形態において、反応性ケイ素基含有ポリマーを調製するための一方の成分である（ａ1）ポリオキシアルキレンポリオールは、複数のオキシアルキレン単位を有するポリオールであり、ポリオキシプロピレンポリオールが使用される。実施形態においては、ウレタン原料として広く使用されている市販のものの中から、数平均分子量が５００〜５００００のものが好ましく用いられる。
【００１７】
具体的には、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシプロピレンテトラオールなどのポリオキシプロピレンポリオール類、ポリオキシ（プロピレン・エチレン）共重合型ポリオールなどのポリオキシプロピレンと他のアルキレンとの共重合型ポリオールで、オキシプロピレン単位が５０モル％を超えるポリオール類、およびポリオキシプロピレンポリオールをジイソシアネート類などでジャンピングさせることにより高分子化した実質的なポリオキシプロピレンポリオール類を挙げることができる。なお、ポリオキシプロピレンと他のアルキレンとの共重合型ポリオールにおいては、ブロック型ポリマーであっても、ポリオキシプロピレンポリオールに他のアルキレンオキシドを付加させたものでもよい。
【００１８】
第１〜第３の実施形態において、ポリオキシプロピレンポリオールは分子末端が水酸基であることが必要である。これらの内で速硬化性と保存安定性に優れたものは、数平均分子量が５０００〜３００００のポリオキシプロピレンジオールであり、具体的には、プレミノール４０１０、プレミノール４０１９（ともに旭硝子（株）の商品名）などが挙げられる。低分子量のポリオキシプロピレンジオールにジイソシアネートを用いてジャンピング反応させることにより上記分子量の範囲としたポリオキシプロピレンジオールも、好適に使用することができる。
【００１９】
第１の実施形態において、反応性ケイ素基含有ポリマーを調製するためのもう一方の成分は、（ａ2）一般式：Ｒ１ｍＳｉＸ３−ｍ−Ｒ２ＮＣＯで表されるイソシアネート基含有シラン化合物である。また、第２の実施形態においては、まず、前記（ａ1）ポリオキシプロピレンポリオールと、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物とを、後述するビスマス系の触媒の存在下でウレタン化反応させることにより、イソシアネート基含有ポリオキシアルキレン重合体が得られる。ここで、ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネートやジフェニルメタンジイソシアネートが使用される。そして、得られたイソシアネート基含有ポリオキシアルキレン重合体に、（ａ3）一般式：Ｒ１ｍＳｉＸ３−ｍ−Ｒ２Ｗで表される活性水素基含有ケイ素化合物を反応させることにより、反応性ケイ素基含有ポリマーが調製される。
【００２０】
（ａ2）成分であるイソシアネート基含有シラン化合物、あるいは（ａ3）成分である活性水素基含有ケイ素化合物を表す式において、Ｒ１は互いに同一または相異なる置換または非置換の１価の炭化水素基を示す。Ｒ２は炭素数１〜１７の２価の炭化水素基、好ましくは炭素数８以下のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ２として特に好ましいものは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基である。また、Ｘは加水分解性基を示す。加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基のようなアルコキシル基、カルバマト基、エノキシ基、アセトキシ基などが例示される。ｍは０〜２の整数である。さらに、（ａ3）活性水素基含有ケイ素化合物を表す式において、Ｗは、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基（第１級アミノ基）およびイミノ基（第２級アミノ基）から選ばれる活性水素基を示す。
【００２１】
第３の実施形態において、反応性ケイ素基含有ポリマーを調製するためのもう一方の成分は、（ａ4）γ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランである。特に、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランが好適に使用される。
【００２２】
第１〜第３の実施形態において、ウレタン化反応を行う両方の成分の配合割合は特に限定されるものではないが、（ａ4）γ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランなどのイソシアネート基（ＮＣＯ）の個数と、（ａ1）ポリオキシプロピレンポリオールの水酸基（ＯＨ）の個数との比（以下、ＮＣＯ／ＯＨ比と示す。）が、０．６〜１．２、好ましくは０．８〜１．０の範囲となるように両者を配合することが望ましい。
【００２３】
水酸基が残存することにより、未硬化物の硬化性の劣化や硬化物の耐候性および耐水性の低下が生じやすいため、ＮＣＯ／ＯＨ比が限りなく１．０に近くなるように配合することがさらに望ましい。しかし、ＮＣＯ／ＯＨ比が１．０を越えると、（ａ1）ポリオキシプロピレンポリオールの末端の水酸基との反応と同時に、末端のウレタン結合部位へのイソシアネート基の反応が生じ、反応性基が同一末端に分岐した状態で存在するため、所望の物性が得られないなどの問題が生じる。また、イソシアネート基含有化合物は安価ではないため、経済的にも不利益が生じる。したがって、ＮＣＯ／ＯＨ比は０．９〜０．９９の範囲とすることが最も好ましい。
【００２４】
具体的には、１種のポリオキシプロピレンポリオールであれば、このポリオールの水酸基価を、また２種以上のポリオキシプロピレンポリオールであれば加重平均による混合ポリオールの水酸基価を算出し、このポリオール１００重量部当り、ＮＣＯ／ＯＨ比が上記範囲になるように、反応させるべきγ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランの量を算出する。
【００２５】
ポリオールに対するγ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランの配合量の決定に当っては、ＮＣＯ／ＯＨ比が０．６より小さくなると、得られるケイ素基含有ポリマーの速硬化性が低下するとともに、水酸基の残留により耐水性が低下するため好ましくない。一方、ＮＣＯ／ＯＨ比が１．２より大きくなると、γ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランが残留するため、保存安定性が低下する。ＮＣＯ／ＯＨ比が０．８〜１．０の範囲となるように、上記（ａ1）ポリオキシプロピレンポリオールと（ａ4）γ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランなどのイソシアネート基含有化合物とを配合した場合には、速硬化性、保存安定性、耐水性などが非常に優れた室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物を得ることができる。
【００２６】
ウレタン化反応を行うに当たっては、（ａ1）ポリオキシプロピレンポリオールと（ａ4）γ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランなどのイソシアネート基含有化合物をそれぞれ所定量混合し、ビスマス系の反応触媒の存在下で、例えば６０〜１００℃の温度に加熱しながら数時間撹拌する。この反応は、窒素ガスなどの不活性ガス中で行うことが望ましい。
【００２７】
ウレタン化反応の触媒であるビスマス系触媒としては、ビスマス−トリス（ネオデカノエート）、ビスマス−トリス（２−エチルヘキソエート）などの有機ビスマス化合物を挙げることができる。これらのビスマス系化合物は、ウレタン化反応の初期に加えても途中で加えてもよい。反応の完結は、ＮＣＯ／ＯＨ比から算出した理論ＮＣＯ量または理論水酸基価量に近似した値が得られた点を反応終点とすることで、判断することができる。
【００２８】
（ａ1）ポリオキシプロピレンポリオールとして、特定分子量のポリオキシプロピレンジオールとこのジオール以外のポリオキシプロピレンポリオールとの混合物を用いる場合には、この混合物を（ａ4）γ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランなどのイソシアネート基含有化合物とウレタン化反応させて、反応性ケイ素基含有ポリマーとしてもよいし、あるいは、特定分子量のポリオキシプロピレンジオールとこのジオール以外のポリオキシプロピレンポリオールとを各々個別に（ａ4）γ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランなどのイソシアネート基含有化合物とウレタン化反応させ、得られるウレタン化物を混合して反応性ケイ素基含有ポリマーとしてもよい。
【００２９】
特定分子量のポリオキシプロピレンジオールとこのジオール以外のポリオキシプロピレンポリオールとの混合割合は、前者の１００重量部当たり後者を５〜２００重量部とするのがよい。この範囲であれば、得られる反応性ケイ素基含有ポリマーの保存安定性、速硬化性などの性質が損なわれることがない。
【００３０】
このようにして得られた反応性ケイ素基含有ポリマーとしては、主鎖が実質的にポリオキシプロピレンから構成され、反応性ケイ素含有基としてトリアルコキシシリル基を有し、このトリアルコキシシリル基と主鎖の化学結合部分にメチレン結合と１個のウレタン結合を有するものが例示される。
【００３１】
すなわち、この反応性ケイ素基含有ポリマーは、一般式：
【化２】
（式中、Ｒ３は同一または相異なる炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｒは正の整数であって、８６＜ｒ＜３４４を満足する数である。）で表される。特に、Ｒ３が全てメチル基であるものが好ましい。この反応性ケイ素基含有ポリマーは、（ａ4）成分であるγ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランとして、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランを使用することにより得られるものであり、速硬化性が良好で保存安定性に優れている。
【００３２】
なお、低分子量のポリオキシプロピレンジオールとジイソシアネート類でジャンピング反応させることで実質的に数平均分子量を５０００〜３００００とした場合は、主鎖構造部分を相互に１個以上のウレタン結合など、エーテル結合以外の他の化学結合を介することがあるが、分子末端が水酸基であって、最終的にこのジャンピング化ポリオキシプロピレンジオールの水酸基とγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランのイソシアネート基との反応によりトリメトキシシリル基を有するポリマーが得られるのであれば、これも本発明の反応性ケイ素基含有ポリマーに包含される。
【００３３】
第１および第３の実施形態においては、ウレタン化反応終了後、第２の実施形態においては、ウレタン化反応により得られたイソシアネート基含有ポリオキシアルキレン重合体に（ａ3）成分である活性水素基含有ケイ素化合物を反応させた後、得られた反応性ケイ素基含有ポリマーに、アルコールおよび／または水分と反応してポリマー中の反応性ケイ素基の加水分解を抑制する化合物（以下、ケイ素基分解抑制化合物と示す。）を配合することが好ましい。後者のケイ素基分解抑制化合物には、加水分解によりアルコールを生成するアルコキシシラン等の化合物や、それ自体が湿気等の水分と反応することにより、ポリマー中の反応性ケイ素基の加水分解を抑制する化合物が含まれる。
【００３４】
湿気等の水分と反応して反応性ケイ素基の分解を抑制する化合物としては、２−（３−へプチル）−３−ブチル−１，３−オキサゾリジン、４−ブトキシカルボニル−２，２−ジメチル−１，３−オキサゾリジンのようなオキサゾリジン化合物、４−メトキシメチル−２−メチル−５−フェニル−２−オキサゾリンのようなオキサゾリン化合物、シラザン類のようなケイ素化合物が例示される。
【００３５】
アルコールおよび／またはケイ素基分解抑制化合物を配合することにより、反応性ケイ素基含有ポリマーを反応系から取り出す際、あるいは容器中での保存や組成物調製の際の、湿気等の水分による反応性基の分解を抑制することができる。アルコールおよび／またはケイ素基分解抑制化合物の配合量は、湿気等による影響によって左右されるが、（ａ）反応性ケイ素基含有ポリマーの量と比較して配合量が多すぎると、所望の物性が得にくくなる。アルコールやアルコキシシランは工程中の加熱や減圧により、ある程度除去が可能であるが、オキサゾリン等は除去することが比較的難しい。したがって、オキサゾリン等のケイ素基分解抑制化合物の配合量は、反応性ケイ素基含有ポリマー１００重量部に対して１０重量部以下、好ましくは５重量部以下とする。
【００３６】
アルコールとしては、反応性ケイ素基含有ポリマーから生成する可能性のあるアルコールと同じもの、もしくはそれと炭素数が大きく異ならないアルコールが好ましい。反応性ケイ素基含有ポリマーから生成するアルコールに比べて著しく大きい炭素数を有するアルコールを添加した場合には、保存中に反応性ケイ素基含有ポリマーの官能基（アルコキシ基）との交換反応が生じ、反応性ケイ素基含有ポリマーの反応性が低下するため好ましくない。アルコキシシランにおいても同様である。すなわち、反応性ケイ素基含有ポリマーの官能基（アルコキシ基）より炭素数が著しく大きいアルコキシ基を有するシランを使用した場合には、水分による反応性基の分解を抑制する効果が低く、かつ反応性ケイ素基含有ポリマーの反応性を低下させるため好ましくない。
【００３７】
このようなアルコールおよび／またはアルコキシシラン等の配合量は、反応性ケイ素基含有ポリマー１００重量部に対し、０．０５〜１０重量部が好ましい。さらに好ましくは０．１〜５重量部である。
【００３８】
本発明の第４の実施形態の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物は、第１〜第３の実施形態で得られた（ａ）反応性ケイ素基含有ポリマー１００重量部に対して、（ｂ）硬化触媒０．０１〜１０重量部と、（ｃ1）アミノ基置換アルコキシシラン０．０５〜２５重量部をそれぞれ配合してなる。
【００３９】
また、本発明の第５の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物は、第１〜第３の実施形態で得られた（ａ）反応性ケイ素基含有ポリマー１００重量部に対して、（ｂ）硬化触媒０．０１〜１０重量部と、（ｃ2）アミノ官能性オルガノシロキサン０．０５〜２５重量部をそれぞれ配合してなる。
【００４０】
（ｂ）硬化触媒としては、公知のシラノール縮合触媒を広く使用することができる。例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネートなどのチタン系エステル類；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテートなどの有機スズ化合物類；オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ラウリン酸スズ、フェルザチック酸スズなどのカルボン酸スズ塩類；ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物；ジブチルスズジアセチルアセトナート；アルミニウムトリアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジ（イソプロポキシ）アルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナートなどのキレート化合物類；オクチル酸鉛；ナフテン酸鉄；ビスマス−トリス（ネオデカノエート）、ビスマス−トリス（２−エチルヘキソエート）などのビスマス化合物のような金属系触媒を例示することができる。
【００４１】
これらの金属系触媒は単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。さらに、ラウリルアミンなどの公知のアミン系触媒を使用してもよい。第２および第３の実施形態では、上記硬化触媒の中でも、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ラウリン酸スズ、フェルザチック酸スズなどのカルボン酸スズ塩または有機スズ化合物類；ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物；ジブチルスズジアセチルアセトナートなどのスズ系触媒が特に好ましい。
【００４２】
（ｂ）成分である硬化触媒は、前記（ａ）反応性ケイ素基含有ポリマー１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜８．０重量部、より好ましくは０．１〜５．０重量部配合される。
【００４３】
第４の実施形態の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物には、前記した（ｂ）硬化触媒とともに、（ｃ1）アミノ基置換アルコキシシラン（以下、アミノシラン類とも示す。）が配合される。アミノシラン類としては、公知のものを使用することができ、その具体例としては、モノアミノシラン類、ジアミノシラン類、トリアミノシラン類、末端トリアルコキシシラン類、複合反応性アミノシラン類などが挙げられる。モノアミノシラン類としては、第１級アミノ基を有するシラン、第２級アミノ基を有するシラン、第３級アミノ基を有するシラン、第４級アンモニウム塩に大別できる。ジアミノシラン類としては、分子内に第１級アミノ基と第２級アミノ基をそれぞれ１個ずつ有する化合物、分子内に第２級アミノ基を２個有する化合物などが例示できる。末端トリアルコキシアミノシラン類としては、両端がアルコキシシリル構造であって、分子内に第２級アミノ基を有するシランなどを例示することができる。
【００４４】
（ｃ1）成分であるアミノ基置換アルコキシシランとして好ましいものを示せば次の通りである。モノアミノシラン類およびジアミノシラン類の中で、分子末端に第１級アミノ基を有するシランであり、アルコキシシリル基がトリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基またはトリエトキシシリル基である化合物が、速硬化性を示す点で好ましい。特に好ましいアミノ基置換アルコキシシランは、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランである。これらの化合物は、速硬化性と同時に、優れた保存安定性を与える利点を有している。
【００４５】
（ｃ1）アミノ基置換アルコキシシランは、前記（ａ）反応性ケイ素基含有ポリマー１００重量部に対して０．０５〜２５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部配合される。
【００４６】
（ｃ1）成分であるアミノ基置換アルコキシシランとして、一般式：（Ｒ４Ｏ）３−ｎＲ５ｎＳｉ−Ｒ６で表されるアルコキシシランを配合することもできる。
【００４７】
式中、Ｒ４は同一または相異なるアルキル基を示す。メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示されるが、メチル基が好ましい。Ｒ５も同一または相異なるアルキル基を示す。メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示されるが、メチル基が好ましい。ｍは０〜２の整数を示す。
【００４８】
Ｒ６は、一般式：−（ＣＨ２）ｐ−ＣＨＲ７−（ＣＨ２）ｑ−ＮＨ２または一般式：−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（Ｒ７）２−（ＣＨ２）ｑ−ＮＨ２で表される分岐を有するアミノ基置換アルキル基を示す。ここで、Ｒ７は炭素数１〜４のアルキル基を示す。メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。ｐおよびｑは、それぞれ１〜８の整数を示し、特にｑは１であることが好ましい。ただし、ｐ＋ｑは９以下の整数である。
【００４９】
このようなＲ６として特に好ましいものは、式：−（ＣＨ２）２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＮＨ２で表される４−アミノ−３，３−ジメチルブチル基、または式：−（ＣＨ２）２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＮＨ２で表される４−アミノ−３−メチルブチル基である。
【００５０】
このような（ｃ1）アミノ基置換アルコキシシランは、前記（ａ）反応性ケイ素基含有ポリマー１００重量部に対して０．０５〜２５重量部配合される。（ｃ1）成分であるアミノ基置換アルコキシシランの配合量が０．０５重量部未満では、良好な初期接着性が得られず、とりわけ低温時の接着発現性が低下し、また耐水性が不十分となり、浸水下で接着性が大きく低下する。２５重量部を超える場合には、保存中に容器内で液分離が生じたり、黄変を引き起こしたり、浸水などにより接着性の低下が生じたりする。また、未硬化の組成物を白濁させたり、硬化後の表面から滲み出しを生じるため、好ましくない。
【００５１】
さらに、（ｃ1）アミノ基置換アルコキシシランの配合量のより好ましい範囲は、（ａ）反応性ケイ素基含有ポリマー１００重量部に対して０．１〜１５重量部であり、特に好ましい範囲は０．２〜１０重量部である。（ｃ1）アミノ基置換アルコキシシランの配合量が０．２重量部未満の場合には、低温時での硬化性が低下するおそれがあり、０．１重量部未満の場合には、初期の接着発現性がばらつくおそれがある。また、１０重量部を超えると、経時的に着色ないし変色が生じやすくなり、１５重量部を超えると、保存中に液分離を引き起こすおそれがある。
【００５２】
さらに、第５の実施形態の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物においては、前記（ｂ）硬化触媒とともに、（ｃ2）アミノ官能性オルガノシロキサンが配合される。（ｃ2）成分であるアミノ官能性オルガノシロキサンとしては、アミノ基置換アルコキシシランの加水分解・縮合物の使用が好ましい。ここで、アミノ基置換アルコキシシラン（以下、アミノシラン類とも示す。）としては、公知のものを使用することができ、その具体例としては、モノアミノシラン類、ジアミノシラン類、トリアミノシラン類、末端トリアルコキシシラン類、末端ジアルコキシシラン類などが挙げられる。
【００５３】
第５の実施形態の（ｃ2）アミノ官能性オルガノシロキサンとしては、末端がジアルコキシシリル構造であって分子内に第１級アミノ基および／または第２級アミノ基（イミノ基）を有するアミノ基置換ジアルコキシシランを、加水分解し縮合させて得られたポリオルガノシロキサンの使用が特に好ましい。
【００５４】
（ｃ2）成分として好ましいアミノ官能性オルガノシロキサンは、一般式：
【化３】
で表される直鎖状ポリジオルガノシロキサン、または一般式：
【化４】
で表される環状ポリジオルガノシロキサンである。
【００５５】
これらの式中、Ｒ８は同一または相異なるアルキル基である。メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示されるが、メチル基が好ましい。Ｒ９は式：−（ＣＨ２）３ＮＨ２で表されるアミノプロピル基、または、式：−（ＣＨ２）３ＮＨ−（ＣＨ２）２ＮＨ２で表されるＮ−（β−アミノエチル）−アミノプロピル基である。またＲ１０は、ヒドロキシル基またはアルコキシル基を示す。アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが例示されるが、速硬化性の観点からメトキシ基が好ましい。さらに、ｔは０〜３０の整数、ｓは３〜３０の整数である。
【００５６】
このような（ｃ2）アミノ官能性オルガノシロキサンは、第１の実施形態の調製方法で得られた（ａ）反応性ケイ素基含有ポリマー１００重量部に対して０．０５〜２５重量部、好ましくは０．１〜１５重量部より好ましくは０．２〜１０重量部配合される。（ｃ2）アミノ官能性オルガノシロキサンの配合量が０．０５重量部未満では、良好な初期接着性が得られず、また耐水性が不十分となり、浸水下での接着性の低下が大きい。また、（ｃ2）アミノ官能性オルガノシロキサンの配合量が２５重量部を超える場合には、保存中に容器内で液分離が生じたり、浸水などにより接着性の低下が生じたりする。また、未硬化の組成物を白濁させたり、硬化後の表面からにじみを生じるため、好ましくない。
【００５７】
本発明の第４および第５の実施形態の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物には、さらに接着性、保存安定性の改良のために、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤を配合することができる。また、必要に応じてエポキシ樹脂とその硬化剤、充填材、可塑剤、粘性改良剤、その他の添加剤などを適宜配合することができる。
【００５８】
エポキシ樹脂としては、従来から公知のものを広く使用することができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルなどのフタル酸ジグリシジルエステル系エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−o−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどの多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などの不飽和重合体のエポキシ化物などを挙げることができる。
【００５９】
これらのエポキシ樹脂の中でも、分子中にエポキシ基を少なくとも２個含有するものが、硬化に際し反応性が高く、また硬化物が３次元的網目を作り易いなどの点から好ましい。さらに好ましいエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂およびフタル酸ジグリシジルエステル系エポキシ樹脂を例示することができる。
【００６０】
エポキシ樹脂の硬化剤としては、例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどのアミン類、第３級アミン塩類、ポリアミド樹脂類、ケチミン類、アルジミン類、エナミン類などの潜伏性硬化剤、イミダゾール類、ジシアンジアミド類、三フッ化ホウ素錯化合物類、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ドデシニル無水コハク酸、無水ピロメリット酸、無水クロレン酸等の無水カルボン酸類、アルコール類、フェノール類、カルボン酸類などを挙げることができる。
【００６１】
充填材としては、従来から公知の充填材を広く使用することができ、具体的にはフュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラックなどの補強性充填材、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、およびガラスバルーンなどの非補強性充填材、石綿、ガラス繊維およびフィラメントなどの繊維状充填材などを例示することができる。
【００６２】
可塑剤としては、例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル；ペンタエリスリトールエステルなどのグリコールエステル類；リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジルなどのリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤；塩素化パラフィンなどを、１種単独でまたは２種以上混合して使用することができる。また、ポリオキシプロピレンモノオール、ポリオキシプロピレンジオールおよびその末端変性物なども使用することができる。末端変性物には、例えば、末端水酸基がアルコキシ基、アルケニルオキシ基に変性された化合物や、ウレタン結合、エステル結合、尿素結合またはカーボネート結合を介して炭化水素基で封鎖された化合物などが挙げられる。
【００６３】
粘性改良剤としては、水添ヒマシ油、ジベンジリデンソルビトール、トリベンジリデンソルビトールなどのゲル化剤、アマイドワックスなどの脂肪酸アミド化物が例示される。その他の添加剤としては、例えば顔料、各種の老化防止剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００６４】
本発明の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物中に配合される上記各成分の配合割合は、特に限定されるものではないが、通常ケイ素基含有ポリマー組成物１００重量部当たり、エポキシ樹脂を１〜１００重量部（好ましくは１０〜１００重量部）、エポキシ樹脂の硬化剤をエポキシ樹脂１００重量部当たり１〜２００重量部（好ましくは５０〜１００重量部）、充填材を０．１〜２００重量部、可塑剤を１〜５０重量部、粘性改良剤を０．１〜１０重量部程度配合するのがよい。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」とあるのは「重量部」を、「％」とあるのは「重量％」をそれぞれ表す。粘度などの物性値は、全て２５℃、相対湿度（ＲＨ）５０％での測定値を示したものである。
【００６６】
参考例１
撹拌機、滴下ロート、還流管、温度計、窒素気流装置、および減圧装置を備えた３リットルの四ツ口セパラブルフラスコに、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する。）が１６０００のポリオキシプロピレンジオール（商品名プレミノール４０１６：旭硝子(株)製）を２０００部仕込み、１００℃で１０〜２０ｍｍＨｇにおいて１時間減圧蒸留を行うことにより脱水した。次いで、これを５０℃以下に冷却した後、ビスマス系触媒（商品名ネオスタンＵ−６００：日東化成(株)製）を０．２部（１００ｐｐｍ）と、ＮＣＯ／ＯＨ比が１．０になるようにγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン(商品名Silquest A-link35：ＧＥ東芝シリコーン(株)製)を４４．８部投入し、窒素気流下で昇温させ、６０〜７０℃の温度で撹拌を６時間続けた。ＮＣＯ含有率を測定したところ、０．０６％（理論値０％）まで減少したので、冷却後取り出した。こうして反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＡを得た。このポリマーの粘度は１９８００ｍＰａ・ｓであった。
【００６７】
参考例２
参考例１に用いたポリオキシプロピレンジオールの代りに、Ｍｎが１００００であるポリオキシプロピレンジオール（商品名プレミノール４０１０：旭硝子(株)製）を使用し、ＮＣＯ／ＯＨ比が１．０になるようにγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン(商品名Silquest A-link35)を８２.０部加えて参考例１と同様にして反応を行い、ＮＣＯ含有率０．０５％、粘度１５７００ｍＰａ・ｓの反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＢを得た。
【００６８】
参考例３
参考例１と同様の装置で、参考例２と同じポリオキシプロピレンジオールを脱水した後、５０℃でＮＣＯ／ＯＨ比が０.４８になるように２，４−トルエンジイソシアネート６.７部を投入した。そして、窒素気流下で７０〜８０℃の温度で撹拌しながら８時間反応させ、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを合成した。
【００６９】
次いで、このプレポリマーを一旦４０℃まで冷却した後、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン(商品名Silquest A-link35)２８部を加え、撹拌しながら１０時間反応させることにより、ＮＣＯ含有率０．０７％、粘度２９７００ｍＰａ・ｓの反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＣを得た。
【００７０】
実施例４
Ｍｎが４０００のポリオキシプロピレンジオール(商品名プレミノール４００２：旭硝子（株）製)４００部（０．１ｍｏｌ）を参考例１と同様に脱水・冷却した後、ビスマス系触媒であるネオスタンＵ−６００を０．０４部（１００ｐｐｍ）加え、均一に撹拌・混合した。その後、ＮＣＯ／ＯＨ比が１．４を示すように調整した４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート３６部（０．１４４ｍｏｌ）と、遅延剤として２０ｐｐｍのベンゾイルクロリドをそれぞれ加え、６０〜７０℃で約４時間撹拌を行い、ＮＣＯ含量をほぼ０．８重量％まで低下させた。
【００７１】
次いで、このイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーに、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン(商品名Silquest Y-9669：ＧＥ東芝シリコーン(株)製)２１．４部（０．０８４ｍｏｌ）を加え、ＮＣＯ含量がゼロになるまで７０〜７５℃の温度で反応させた。こうして、粘度２２３２０ｍＰａ・ｓの反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＤを得た。
【００７２】
比較例１
ネオスタンＵ−６００の代わりにジブチルスズジラウレート（商品名ネオスタンＵ−１００：日東化成(株)製）を使用し、参考例１と同様の装置で同様の操作を行い、粘度２１０００ｍＰａ・ｓの反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＥを得た。
【００７３】
比較例２
ネオスタンＵ−６００の代わりにジブチルスズジラウレート（商品名ネオスタンＵ−１００：日東化成(株)製）を使用し、参考例２と同様の装置で同様の操作を行い、粘度１７３００ｍＰａ・ｓの反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＦを得た。
【００７４】
比較例３
ネオスタンＵ−６００の代わりにジブチルスズジラウレート（商品名ネオスタンＵ−１００：日東化成(株)製）を使用し、参考例３と同様の装置で同様の操作を行い、粘度３３２００ｍＰａ・ｓの反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＧを得た。
【００７５】
比較例４
ネオスタンＵ−６００の代わりにジブチルスズジラウレート（商品名ネオスタンＵ−１００：日東化成(株)製）を使用し、実施例４と同様の装置で同様の操作を行い、粘度２６７００ｍＰａ・ｓの反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＨを得た。
【００７６】
次いで、参考例１〜３、実施例４および比較例１〜４でそれぞれ得られた反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＡ〜Ｈについて、６０℃で１４日間および３０日間保管後の粘度（ｍＰａ・ｓ）をそれぞれ測定した。そして、以下の式により増粘率を求めた。
増粘率（％）＝（６０℃で保管後の粘度−初期粘度）／初期粘度×１００
これらの値を初期粘度（ｍＰａ・ｓ）の測定値とともに表１に示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
参考例５〜７
参考例５においては、参考例１で得られた反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＡ１００部に、メタノール２部を配合して均一に撹拌・混合し、反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマー溶液Ｉを得た。参考例６においては、参考例１で得られた反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＡ１００部に、ビニルトリメトキシシラン３部を配合して均一に撹拌・混合し、反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマー溶液Ｊを得た。さらに、参考例７においては、参考例１で得られた反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＡ１００部に、３−ブチル−２−（３−へプチル）−１，３−オキサゾリジン３部を配合して均一に撹拌・混合し、反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマー溶液Ｋを得た。
【００７９】
次いで、参考例５〜７でそれぞれ得られた反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマー溶液Ｉ〜Ｋについて、６０℃で１４日間および３０日間保管後の粘度（ｍＰａ・ｓ）をそれぞれ測定し、増粘率を求めた。これら値を初期粘度（ｍＰａ・ｓ）の測定値とともに表２に示す。
【００８０】
【表２】
【００８１】
参考例８
参考例１で得られた反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＡ１００部に、ビニルトリメトキシシラン(商品名Silquest A-171：ＧＥ東芝シリコーン(株)製)３.０部を加え、室温で２０分間均一に混合した後、脂肪酸処理した合成炭酸カルシウム(商品名白艶華ＣＣＲ：白石工業(株)製)１００部と、重質炭酸カルシウム(商品名ホワイトンＳＢ：備北粉化工業(株)製)５０部をそれぞれ加え、均一に混合した。
【００８２】
次いで、可塑剤としてフタル酸ジオクチル６０部を加え、減圧下１００℃で３時間加熱混合した後、５０℃以下に冷却した。その後、Ｎ−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン(商品名Silquest A-1120：ＧＥ東芝シリコーン(株)製)２.０部、ビニルトリメトキシシラン(商品名Silquest A-171)２.０部、およびジブチルスズジラウレート０.３部をそれぞれ加えて均一に混合し、ケイ素基含有ポリマー組成物を得た。
【００８３】
参考例９〜１０、実施例１１
参考例９においては、参考例１で得られた反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＡの代わりに、参考例２で得られた反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＢを使用して参考例８と同様な操作を行い、ケイ素基含有ポリマー組成物を得た。また、参考例１０および実施例１１においては、参考例１で得られた反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＡの代わりに、参考例３で得られた反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＣおよび実施例４で得られた反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＤをそれぞれ使用して参考例８と同様な操作を行い、ケイ素基含有ポリマー組成物を得た。
【００８４】
比較例５〜８
比較例５においては、参考例１で得られた反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＡの代わりに、比較例１で得られた反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＥを使用し、参考例８と同様な操作を行い、ケイ素基含有ポリマー組成物を得た。また、比較例６〜８においては、参考例１で得られた反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＡの代わりに、比較例２〜４で得られた反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＦ〜Ｈをそれぞれ使用して参考例８と同様な操作を行い、それぞれケイ素基含有ポリマー組成物を得た。
【００８５】
次いで、参考例８〜１０、実施例１１および比較例５〜８でそれぞれ得られたケイ素基含有ポリマー組成物について、初期の物理的特性（硬さ、１００％モジュラス、引張り強さおよび伸び）を測定するとともに、初期の吐出性ならびに６０℃で１４日間および３０日間保管後の吐出性を調べた。なお、物理的特性および吐出性の測定は、それぞれ以下に示すようにして行った。
【００８６】
［物理的特性］
組成物を厚さ２ｍｍのシート状に押し出し、得られたシートを２３℃、５０％ＲＨで１６８時間放置して空気中の湿気により硬化させ、硬化物の硬さ、１００％モジュラス、引張り強さおよび伸びを、それぞれＪＩＳ Ｋ６３０１に拠り測定した。
【００８７】
[吐出性]
組成物を、容量が３３３ｍｌの昭和丸筒（株）社製アルミ箔巻き紙カートリッジに充填し、初期および７０℃で５日間放置した後、カートリッジの先端に取り付けたノズル（先端の内径６．２ｍｍ）から組成物を押し出した。このとき、カートリッジの底部のプランジャーを押し、組成物を押し出す力（吐出力）を、島津(株)製のオートグラフにより測定した。
【００８８】
これらの測定結果を表３に示す。
【表３】
【００８９】
参考例１２，１３
参考例１２においては、Ｎ−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン２．０部の代わりに、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン２．０部を用いて、参考例８と同様な操作を行い、ケイ素基含有ポリマー組成物を得た。また、参考例１３においては、Ｎ−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン２．０部の代わりに、Ｎ−(β−アミノエチル)−アミノプロピルメチルジメトキシシランの加水分解物であるアミノ官能性有機ケイ素化合物（粘度２２３ｍＰａ・ｓ、１５０℃−１時間での加熱減量が０.７％）２．０部と、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン０．５部を用いて参考例８と同様な操作を行い、ケイ素基含有ポリマー組成物を得た。
【００９０】
参考例１４〜１６
参考例１４においては、参考例１で得られた反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＡの代わりに、参考例５で得られた反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマー溶液Ｉを用いて参考例８と同様な操作を行い、ケイ素基含有ポリマー組成物を得た。また、実施例１５においては、参考例１で得られた反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＡの代わりに、参考例６で得られた反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマー溶液Ｊを用いて参考例８と同様な操作を行い、ケイ素基含有ポリマー組成物を得た。さらに、参考例１６においては、参考例１で得られた反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＡの代わりに、参考例７で得られた反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマー溶液Ｋを用いて参考例８と同様な操作を行い、ケイ素基含有ポリマー組成物を得た。
【００９１】
次いで、参考例１２〜１６でそれぞれ得られたケイ素基含有ポリマー組成物について、前記と同様にして初期の物理的特性（硬さ、１００％モジュラス、引張り強さおよび伸び）を測定するとともに、初期の吐出性ならびに６０℃で１４日間および３０日間保管後の吐出性を調べた。これらの測定結果を表４に示す。
【００９２】
【表４】
【００９３】
表１〜表４から明らかなように、参考例１〜３、実施例４、参考例５〜７で得られた反応性ケイ素基含有ポリマーおよびポリマー溶液は、保管後の増粘率が低く保存（貯蔵）安定性に優れている。また、これらの反応性ケイ素基含有ポリマーを主成分として配合した参考例８〜１０、実施例１１、参考例１２〜１６の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物は、硬化物が良好な物理的特性を有するうえに、吐出力が低く吐出性などの作業性に優れている。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の調製方法によれば、増粘が生じにくく保存安定性に優れ、取り扱いが容易な反応性ケイ素基含有ポリマーを得ることができる。また、そのような反応性ケイ素基含有ポリマーを主成分として用いることで、吐出性などの作業性に優れた室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物を得ることができる。したがって、このケイ素基含有ポリマー組成物は、電気・電子工業などにおける弾性接着剤やコーティング材として、また建築用シーリング材などとして好適する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、弾性接着剤やシーリング材あるいはコーティング材として有用な室温硬化性のケイ素基含有ポリマー組成物の主成分として有用な反応性ケイ素基含有ポリマーの調製方法、および室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
常温で液状の反応性ケイ素基含有有機ポリマーの中で、空気中の水分（湿分）と接触することで硬化してゴム状弾性体を生じるものは、ベースポリマーや架橋剤、触媒などを使用直前に秤量したり混合したりする煩雑さが無く、配合上のミスを生じることがないうえに、接着性に優れているため、電気・電子工業などにおける弾性接着剤やコーティング材として、また建築用シーリング材などとして広く用いられている。そして従来から、接着性向上成分としてアミノ基置換シラン類（アミノ基含有シラン化合物）が配合された一液型の室温硬化性ポリマー組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この室温硬化性ポリマー組成物は、ポリオキシプロピレンポリオールとイソシアネートを有するアルコキシシランとをウレタン化反応させて得られる反応性ケイ素基含有ポリマーを主成分とするもので、引火性や有害性が少ないうえに、硬化が速すぎないので、現場作業性が良好であるという利点を有する。
【０００３】
主成分である反応性ケイ素基含有ポリマーを得るためのウレタン化反応の触媒としては、従来は有機鉛化合物や有機亜鉛化合物などが用いられていたが、最近は環境保護の観点から、有機スズ化合物が使用されている。
【０００４】
しかしながら、有機スズ化合物をウレタン化反応の触媒として使用した場合には、反応時間が短縮され、経済的にも有利である反面、ウレタン化反応により得られた反応性ケイ素基含有ポリマーの粘度が上昇しやすいなど、保存（貯蔵）安定性が良くなかった。また、得られたポリマーを用いて室温硬化性のポリマー組成物を調製する際の取り扱いが難しいばかりでなく、組成物の吐出性などの作業性が悪いなどの問題があった。
【０００５】
さらに、有機スズ化合物の触媒活性の高さから、ウレタン結合形成後に活性水素とイソシアネート基の反応が生じやすい。そのため、分岐が生じたり、また分岐の発生のために十分に末端の水酸基を封鎖できないことに起因し、所望の特性が十分に得られないなどの問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２８０７４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、これらの問題を解決するためになされたもので、保存安定性に優れ、取り扱いが容易である反応性ケイ素基含有ポリマーを調製する方法を提供することを目的とする。また、そのような反応性ケイ素基含有ポリマーを主成分とし、吐出性などの作業性に優れた室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記問題を解決するために鋭意研究した結果、反応性ケイ素基含有ポリマーの調製にあたり、ウレタン化反応の触媒として、有機スズ化合物に代りビスマス系の化合物を使用することにより、増粘が生じにくく保存安定性に優れたポリマーが得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明の反応性ケイ素基含有ポリマーの調製方法は、（ａ1）数平均分子量が５００〜５００００であるポリオキシアルキレンポリオールと、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物とを、ビスマス系の触媒の存在下でウレタン化反応させ、末端にイソシアネート基を有するポリオキシアルキレン重合体を得た後、得られたイソシアネート基含有ポリオキシアルキレン重合体に、（ａ3）一般式：Ｒ１ｍＳｉＸ３−ｍ−Ｒ２Ｗ
（式中、Ｒ１は互いに同一または相異なる置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜１７の２価の炭化水素基、Ｘは加水分解性基、Ｗは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基およびイミノ基から選ばれる活性水素基をそれぞれ示す。ｍは０〜２の整数である。）で表される活性水素基含有ケイ素化合物を反応させることを特徴とする。
【００１０】
本発明の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物は、前記した本発明の調製方法で得られた（ａ）反応性ケイ素基含有ポリマー１００重量部に、（ｂ）硬化触媒０．０１〜１０重量部と、（ｃ1）アミノ基置換アルコキシシラン０．０５〜２５重量部をそれぞれ配合してなることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物は、前記した本発明の調製方法で得られた（ａ）反応性ケイ素基含有ポリマー１００重量部に、（ｂ）硬化触媒０．０１〜１０重量部と、（ｃ2）アミノ官能性オルガノシロキサン０．０５〜２５重量部をそれぞれ配合してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の調製方法によれば、増粘が生じにくく保存安定性に優れ、取り扱いが容易な反応性ケイ素基含有ポリマーを得ることができる。また、そのような反応性ケイ素基含有ポリマーを主成分として用いることで、吐出性などの作業性に優れた室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について説明する。第１の実施形態である反応性ケイ素基含有ポリマーの調製方法は、（ａ1）数平均分子量が５００〜５００００であるポリオキシアルキレンポリオールと、（ａ2）一般式：Ｒ１ｍＳｉＸ３−ｍ−Ｒ２ＮＣＯ（式中、Ｒ１は互いに同一または相異なる置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜１７の２価の炭化水素基、Ｘは加水分解性基をそれぞれ示す。ｍは０〜２の整数である。）で表されるイソシアネート基含有シランとを、ビスマス系の触媒の存在下でウレタン化反応させる工程を備えている。
【００１４】
第２の実施形態である反応性ケイ素基含有ポリマーの調製方法は、（ａ1）数平均分子量が５００〜５００００であるポリオキシアルキレンポリオールと、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物とを、ビスマス系の触媒の存在下でウレタン化反応させ、末端にイソシアネート基を有するポリオキシアルキレン重合体を得た後、得られたイソシアネート基含有ポリオキシアルキレン重合体に、（ａ3）一般式：Ｒ１ｍＳｉＸ３−ｍ−Ｒ２Ｗ（式中、Ｒ１は互いに同一または相異なる置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜１７の２価の炭化水素基、Ｘは加水分解性基、Ｗは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基およびイミノ基から選ばれる活性水素基をそれぞれ示す。ｍは０〜２の整数である。）で表される活性水素基含有ケイ素化合物を反応させる工程を備えている。
【００１５】
第３の実施形態である反応性ケイ素基含有ポリマーの調製方法は、（ａ1）数平均分子量が５００〜５００００であるポリオキシプロピレンポリオールと、（ａ4）イソシアネート基含有アルコキシシランであるγ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランとを、ビスマス系の反応触媒の存在下でウレタン化反応させ、主鎖が実質的にポリオキシプロピレンから成り、主鎖の末端に式：
【化１】
（式中、Ｒ３は同一または相異なる炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表される反応性ケイ素含有基を有するポリマーを生成する工程を備えている。
【００１６】
これらの実施形態において、反応性ケイ素基含有ポリマーを調製するための一方の成分である（ａ1）ポリオキシアルキレンポリオールは、複数のオキシアルキレン単位を有するポリオールであり、ポリオキシプロピレンポリオールが使用される。実施形態においては、ウレタン原料として広く使用されている市販のものの中から、数平均分子量が５００〜５００００のものが好ましく用いられる。
【００１７】
具体的には、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシプロピレンテトラオールなどのポリオキシプロピレンポリオール類、ポリオキシ（プロピレン・エチレン）共重合型ポリオールなどのポリオキシプロピレンと他のアルキレンとの共重合型ポリオールで、オキシプロピレン単位が５０モル％を超えるポリオール類、およびポリオキシプロピレンポリオールをジイソシアネート類などでジャンピングさせることにより高分子化した実質的なポリオキシプロピレンポリオール類を挙げることができる。なお、ポリオキシプロピレンと他のアルキレンとの共重合型ポリオールにおいては、ブロック型ポリマーであっても、ポリオキシプロピレンポリオールに他のアルキレンオキシドを付加させたものでもよい。
【００１８】
第１〜第３の実施形態において、ポリオキシプロピレンポリオールは分子末端が水酸基であることが必要である。これらの内で速硬化性と保存安定性に優れたものは、数平均分子量が５０００〜３００００のポリオキシプロピレンジオールであり、具体的には、プレミノール４０１０、プレミノール４０１９（ともに旭硝子（株）の商品名）などが挙げられる。低分子量のポリオキシプロピレンジオールにジイソシアネートを用いてジャンピング反応させることにより上記分子量の範囲としたポリオキシプロピレンジオールも、好適に使用することができる。
【００１９】
第１の実施形態において、反応性ケイ素基含有ポリマーを調製するためのもう一方の成分は、（ａ2）一般式：Ｒ１ｍＳｉＸ３−ｍ−Ｒ２ＮＣＯで表されるイソシアネート基含有シラン化合物である。また、第２の実施形態においては、まず、前記（ａ1）ポリオキシプロピレンポリオールと、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物とを、後述するビスマス系の触媒の存在下でウレタン化反応させることにより、イソシアネート基含有ポリオキシアルキレン重合体が得られる。ここで、ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネートやジフェニルメタンジイソシアネートが使用される。そして、得られたイソシアネート基含有ポリオキシアルキレン重合体に、（ａ3）一般式：Ｒ１ｍＳｉＸ３−ｍ−Ｒ２Ｗで表される活性水素基含有ケイ素化合物を反応させることにより、反応性ケイ素基含有ポリマーが調製される。
【００２０】
（ａ2）成分であるイソシアネート基含有シラン化合物、あるいは（ａ3）成分である活性水素基含有ケイ素化合物を表す式において、Ｒ１は互いに同一または相異なる置換または非置換の１価の炭化水素基を示す。Ｒ２は炭素数１〜１７の２価の炭化水素基、好ましくは炭素数８以下のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ２として特に好ましいものは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基である。また、Ｘは加水分解性基を示す。加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基のようなアルコキシル基、カルバマト基、エノキシ基、アセトキシ基などが例示される。ｍは０〜２の整数である。さらに、（ａ3）活性水素基含有ケイ素化合物を表す式において、Ｗは、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基（第１級アミノ基）およびイミノ基（第２級アミノ基）から選ばれる活性水素基を示す。
【００２１】
第３の実施形態において、反応性ケイ素基含有ポリマーを調製するためのもう一方の成分は、（ａ4）γ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランである。特に、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランが好適に使用される。
【００２２】
第１〜第３の実施形態において、ウレタン化反応を行う両方の成分の配合割合は特に限定されるものではないが、（ａ4）γ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランなどのイソシアネート基（ＮＣＯ）の個数と、（ａ1）ポリオキシプロピレンポリオールの水酸基（ＯＨ）の個数との比（以下、ＮＣＯ／ＯＨ比と示す。）が、０．６〜１．２、好ましくは０．８〜１．０の範囲となるように両者を配合することが望ましい。
【００２３】
水酸基が残存することにより、未硬化物の硬化性の劣化や硬化物の耐候性および耐水性の低下が生じやすいため、ＮＣＯ／ＯＨ比が限りなく１．０に近くなるように配合することがさらに望ましい。しかし、ＮＣＯ／ＯＨ比が１．０を越えると、（ａ1）ポリオキシプロピレンポリオールの末端の水酸基との反応と同時に、末端のウレタン結合部位へのイソシアネート基の反応が生じ、反応性基が同一末端に分岐した状態で存在するため、所望の物性が得られないなどの問題が生じる。また、イソシアネート基含有化合物は安価ではないため、経済的にも不利益が生じる。したがって、ＮＣＯ／ＯＨ比は０．９〜０．９９の範囲とすることが最も好ましい。
【００２４】
具体的には、１種のポリオキシプロピレンポリオールであれば、このポリオールの水酸基価を、また２種以上のポリオキシプロピレンポリオールであれば加重平均による混合ポリオールの水酸基価を算出し、このポリオール１００重量部当り、ＮＣＯ／ＯＨ比が上記範囲になるように、反応させるべきγ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランの量を算出する。
【００２５】
ポリオールに対するγ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランの配合量の決定に当っては、ＮＣＯ／ＯＨ比が０．６より小さくなると、得られるケイ素基含有ポリマーの速硬化性が低下するとともに、水酸基の残留により耐水性が低下するため好ましくない。一方、ＮＣＯ／ＯＨ比が１．２より大きくなると、γ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランが残留するため、保存安定性が低下する。ＮＣＯ／ＯＨ比が０．８〜１．０の範囲となるように、上記（ａ1）ポリオキシプロピレンポリオールと（ａ4）γ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランなどのイソシアネート基含有化合物とを配合した場合には、速硬化性、保存安定性、耐水性などが非常に優れた室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物を得ることができる。
【００２６】
ウレタン化反応を行うに当たっては、（ａ1）ポリオキシプロピレンポリオールと（ａ4）γ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランなどのイソシアネート基含有化合物をそれぞれ所定量混合し、ビスマス系の反応触媒の存在下で、例えば６０〜１００℃の温度に加熱しながら数時間撹拌する。この反応は、窒素ガスなどの不活性ガス中で行うことが望ましい。
【００２７】
ウレタン化反応の触媒であるビスマス系触媒としては、ビスマス−トリス（ネオデカノエート）、ビスマス−トリス（２−エチルヘキソエート）などの有機ビスマス化合物を挙げることができる。これらのビスマス系化合物は、ウレタン化反応の初期に加えても途中で加えてもよい。反応の完結は、ＮＣＯ／ＯＨ比から算出した理論ＮＣＯ量または理論水酸基価量に近似した値が得られた点を反応終点とすることで、判断することができる。
【００２８】
（ａ1）ポリオキシプロピレンポリオールとして、特定分子量のポリオキシプロピレンジオールとこのジオール以外のポリオキシプロピレンポリオールとの混合物を用いる場合には、この混合物を（ａ4）γ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランなどのイソシアネート基含有化合物とウレタン化反応させて、反応性ケイ素基含有ポリマーとしてもよいし、あるいは、特定分子量のポリオキシプロピレンジオールとこのジオール以外のポリオキシプロピレンポリオールとを各々個別に（ａ4）γ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランなどのイソシアネート基含有化合物とウレタン化反応させ、得られるウレタン化物を混合して反応性ケイ素基含有ポリマーとしてもよい。
【００２９】
特定分子量のポリオキシプロピレンジオールとこのジオール以外のポリオキシプロピレンポリオールとの混合割合は、前者の１００重量部当たり後者を５〜２００重量部とするのがよい。この範囲であれば、得られる反応性ケイ素基含有ポリマーの保存安定性、速硬化性などの性質が損なわれることがない。
【００３０】
このようにして得られた反応性ケイ素基含有ポリマーとしては、主鎖が実質的にポリオキシプロピレンから構成され、反応性ケイ素含有基としてトリアルコキシシリル基を有し、このトリアルコキシシリル基と主鎖の化学結合部分にメチレン結合と１個のウレタン結合を有するものが例示される。
【００３１】
すなわち、この反応性ケイ素基含有ポリマーは、一般式：
【化２】
（式中、Ｒ３は同一または相異なる炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｒは正の整数であって、８６＜ｒ＜３４４を満足する数である。）で表される。特に、Ｒ３が全てメチル基であるものが好ましい。この反応性ケイ素基含有ポリマーは、（ａ4）成分であるγ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランとして、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランを使用することにより得られるものであり、速硬化性が良好で保存安定性に優れている。
【００３２】
なお、低分子量のポリオキシプロピレンジオールとジイソシアネート類でジャンピング反応させることで実質的に数平均分子量を５０００〜３００００とした場合は、主鎖構造部分を相互に１個以上のウレタン結合など、エーテル結合以外の他の化学結合を介することがあるが、分子末端が水酸基であって、最終的にこのジャンピング化ポリオキシプロピレンジオールの水酸基とγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランのイソシアネート基との反応によりトリメトキシシリル基を有するポリマーが得られるのであれば、これも本発明の反応性ケイ素基含有ポリマーに包含される。
【００３３】
第１および第３の実施形態においては、ウレタン化反応終了後、第２の実施形態においては、ウレタン化反応により得られたイソシアネート基含有ポリオキシアルキレン重合体に（ａ3）成分である活性水素基含有ケイ素化合物を反応させた後、得られた反応性ケイ素基含有ポリマーに、アルコールおよび／または水分と反応してポリマー中の反応性ケイ素基の加水分解を抑制する化合物（以下、ケイ素基分解抑制化合物と示す。）を配合することが好ましい。後者のケイ素基分解抑制化合物には、加水分解によりアルコールを生成するアルコキシシラン等の化合物や、それ自体が湿気等の水分と反応することにより、ポリマー中の反応性ケイ素基の加水分解を抑制する化合物が含まれる。
【００３４】
湿気等の水分と反応して反応性ケイ素基の分解を抑制する化合物としては、２−（３−へプチル）−３−ブチル−１，３−オキサゾリジン、４−ブトキシカルボニル−２，２−ジメチル−１，３−オキサゾリジンのようなオキサゾリジン化合物、４−メトキシメチル−２−メチル−５−フェニル−２−オキサゾリンのようなオキサゾリン化合物、シラザン類のようなケイ素化合物が例示される。
【００３５】
アルコールおよび／またはケイ素基分解抑制化合物を配合することにより、反応性ケイ素基含有ポリマーを反応系から取り出す際、あるいは容器中での保存や組成物調製の際の、湿気等の水分による反応性基の分解を抑制することができる。アルコールおよび／またはケイ素基分解抑制化合物の配合量は、湿気等による影響によって左右されるが、（ａ）反応性ケイ素基含有ポリマーの量と比較して配合量が多すぎると、所望の物性が得にくくなる。アルコールやアルコキシシランは工程中の加熱や減圧により、ある程度除去が可能であるが、オキサゾリン等は除去することが比較的難しい。したがって、オキサゾリン等のケイ素基分解抑制化合物の配合量は、反応性ケイ素基含有ポリマー１００重量部に対して１０重量部以下、好ましくは５重量部以下とする。
【００３６】
アルコールとしては、反応性ケイ素基含有ポリマーから生成する可能性のあるアルコールと同じもの、もしくはそれと炭素数が大きく異ならないアルコールが好ましい。反応性ケイ素基含有ポリマーから生成するアルコールに比べて著しく大きい炭素数を有するアルコールを添加した場合には、保存中に反応性ケイ素基含有ポリマーの官能基（アルコキシ基）との交換反応が生じ、反応性ケイ素基含有ポリマーの反応性が低下するため好ましくない。アルコキシシランにおいても同様である。すなわち、反応性ケイ素基含有ポリマーの官能基（アルコキシ基）より炭素数が著しく大きいアルコキシ基を有するシランを使用した場合には、水分による反応性基の分解を抑制する効果が低く、かつ反応性ケイ素基含有ポリマーの反応性を低下させるため好ましくない。
【００３７】
このようなアルコールおよび／またはアルコキシシラン等の配合量は、反応性ケイ素基含有ポリマー１００重量部に対し、０．０５〜１０重量部が好ましい。さらに好ましくは０．１〜５重量部である。
【００３８】
本発明の第４の実施形態の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物は、第１〜第３の実施形態で得られた（ａ）反応性ケイ素基含有ポリマー１００重量部に対して、（ｂ）硬化触媒０．０１〜１０重量部と、（ｃ1）アミノ基置換アルコキシシラン０．０５〜２５重量部をそれぞれ配合してなる。
【００３９】
また、本発明の第５の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物は、第１〜第３の実施形態で得られた（ａ）反応性ケイ素基含有ポリマー１００重量部に対して、（ｂ）硬化触媒０．０１〜１０重量部と、（ｃ2）アミノ官能性オルガノシロキサン０．０５〜２５重量部をそれぞれ配合してなる。
【００４０】
（ｂ）硬化触媒としては、公知のシラノール縮合触媒を広く使用することができる。例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネートなどのチタン系エステル類；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテートなどの有機スズ化合物類；オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ラウリン酸スズ、フェルザチック酸スズなどのカルボン酸スズ塩類；ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物；ジブチルスズジアセチルアセトナート；アルミニウムトリアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジ（イソプロポキシ）アルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナートなどのキレート化合物類；オクチル酸鉛；ナフテン酸鉄；ビスマス−トリス（ネオデカノエート）、ビスマス−トリス（２−エチルヘキソエート）などのビスマス化合物のような金属系触媒を例示することができる。
【００４１】
これらの金属系触媒は単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。さらに、ラウリルアミンなどの公知のアミン系触媒を使用してもよい。第２および第３の実施形態では、上記硬化触媒の中でも、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ラウリン酸スズ、フェルザチック酸スズなどのカルボン酸スズ塩または有機スズ化合物類；ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物；ジブチルスズジアセチルアセトナートなどのスズ系触媒が特に好ましい。
【００４２】
（ｂ）成分である硬化触媒は、前記（ａ）反応性ケイ素基含有ポリマー１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜８．０重量部、より好ましくは０．１〜５．０重量部配合される。
【００４３】
第４の実施形態の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物には、前記した（ｂ）硬化触媒とともに、（ｃ1）アミノ基置換アルコキシシラン（以下、アミノシラン類とも示す。）が配合される。アミノシラン類としては、公知のものを使用することができ、その具体例としては、モノアミノシラン類、ジアミノシラン類、トリアミノシラン類、末端トリアルコキシシラン類、複合反応性アミノシラン類などが挙げられる。モノアミノシラン類としては、第１級アミノ基を有するシラン、第２級アミノ基を有するシラン、第３級アミノ基を有するシラン、第４級アンモニウム塩に大別できる。ジアミノシラン類としては、分子内に第１級アミノ基と第２級アミノ基をそれぞれ１個ずつ有する化合物、分子内に第２級アミノ基を２個有する化合物などが例示できる。末端トリアルコキシアミノシラン類としては、両端がアルコキシシリル構造であって、分子内に第２級アミノ基を有するシランなどを例示することができる。
【００４４】
（ｃ1）成分であるアミノ基置換アルコキシシランとして好ましいものを示せば次の通りである。モノアミノシラン類およびジアミノシラン類の中で、分子末端に第１級アミノ基を有するシランであり、アルコキシシリル基がトリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基またはトリエトキシシリル基である化合物が、速硬化性を示す点で好ましい。特に好ましいアミノ基置換アルコキシシランは、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランである。これらの化合物は、速硬化性と同時に、優れた保存安定性を与える利点を有している。
【００４５】
（ｃ1）アミノ基置換アルコキシシランは、前記（ａ）反応性ケイ素基含有ポリマー１００重量部に対して０．０５〜２５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部配合される。
【００４６】
（ｃ1）成分であるアミノ基置換アルコキシシランとして、一般式：（Ｒ４Ｏ）３−ｎＲ５ｎＳｉ−Ｒ６で表されるアルコキシシランを配合することもできる。
【００４７】
式中、Ｒ４は同一または相異なるアルキル基を示す。メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示されるが、メチル基が好ましい。Ｒ５も同一または相異なるアルキル基を示す。メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示されるが、メチル基が好ましい。ｍは０〜２の整数を示す。
【００４８】
Ｒ６は、一般式：−（ＣＨ２）ｐ−ＣＨＲ７−（ＣＨ２）ｑ−ＮＨ２または一般式：−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（Ｒ７）２−（ＣＨ２）ｑ−ＮＨ２で表される分岐を有するアミノ基置換アルキル基を示す。ここで、Ｒ７は炭素数１〜４のアルキル基を示す。メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。ｐおよびｑは、それぞれ１〜８の整数を示し、特にｑは１であることが好ましい。ただし、ｐ＋ｑは９以下の整数である。
【００４９】
このようなＲ６として特に好ましいものは、式：−（ＣＨ２）２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＮＨ２で表される４−アミノ−３，３−ジメチルブチル基、または式：−（ＣＨ２）２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＮＨ２で表される４−アミノ−３−メチルブチル基である。
【００５０】
このような（ｃ1）アミノ基置換アルコキシシランは、前記（ａ）反応性ケイ素基含有ポリマー１００重量部に対して０．０５〜２５重量部配合される。（ｃ1）成分であるアミノ基置換アルコキシシランの配合量が０．０５重量部未満では、良好な初期接着性が得られず、とりわけ低温時の接着発現性が低下し、また耐水性が不十分となり、浸水下で接着性が大きく低下する。２５重量部を超える場合には、保存中に容器内で液分離が生じたり、黄変を引き起こしたり、浸水などにより接着性の低下が生じたりする。また、未硬化の組成物を白濁させたり、硬化後の表面から滲み出しを生じるため、好ましくない。
【００５１】
さらに、（ｃ1）アミノ基置換アルコキシシランの配合量のより好ましい範囲は、（ａ）反応性ケイ素基含有ポリマー１００重量部に対して０．１〜１５重量部であり、特に好ましい範囲は０．２〜１０重量部である。（ｃ1）アミノ基置換アルコキシシランの配合量が０．２重量部未満の場合には、低温時での硬化性が低下するおそれがあり、０．１重量部未満の場合には、初期の接着発現性がばらつくおそれがある。また、１０重量部を超えると、経時的に着色ないし変色が生じやすくなり、１５重量部を超えると、保存中に液分離を引き起こすおそれがある。
【００５２】
さらに、第５の実施形態の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物においては、前記（ｂ）硬化触媒とともに、（ｃ2）アミノ官能性オルガノシロキサンが配合される。（ｃ2）成分であるアミノ官能性オルガノシロキサンとしては、アミノ基置換アルコキシシランの加水分解・縮合物の使用が好ましい。ここで、アミノ基置換アルコキシシラン（以下、アミノシラン類とも示す。）としては、公知のものを使用することができ、その具体例としては、モノアミノシラン類、ジアミノシラン類、トリアミノシラン類、末端トリアルコキシシラン類、末端ジアルコキシシラン類などが挙げられる。
【００５３】
第５の実施形態の（ｃ2）アミノ官能性オルガノシロキサンとしては、末端がジアルコキシシリル構造であって分子内に第１級アミノ基および／または第２級アミノ基（イミノ基）を有するアミノ基置換ジアルコキシシランを、加水分解し縮合させて得られたポリオルガノシロキサンの使用が特に好ましい。
【００５４】
（ｃ2）成分として好ましいアミノ官能性オルガノシロキサンは、一般式：
【化３】
で表される直鎖状ポリジオルガノシロキサン、または一般式：
【化４】
で表される環状ポリジオルガノシロキサンである。
【００５５】
これらの式中、Ｒ８は同一または相異なるアルキル基である。メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示されるが、メチル基が好ましい。Ｒ９は式：−（ＣＨ２）３ＮＨ２で表されるアミノプロピル基、または、式：−（ＣＨ２）３ＮＨ−（ＣＨ２）２ＮＨ２で表されるＮ−（β−アミノエチル）−アミノプロピル基である。またＲ１０は、ヒドロキシル基またはアルコキシル基を示す。アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが例示されるが、速硬化性の観点からメトキシ基が好ましい。さらに、ｔは０〜３０の整数、ｓは３〜３０の整数である。
【００５６】
このような（ｃ2）アミノ官能性オルガノシロキサンは、第１の実施形態の調製方法で得られた（ａ）反応性ケイ素基含有ポリマー１００重量部に対して０．０５〜２５重量部、好ましくは０．１〜１５重量部より好ましくは０．２〜１０重量部配合される。（ｃ2）アミノ官能性オルガノシロキサンの配合量が０．０５重量部未満では、良好な初期接着性が得られず、また耐水性が不十分となり、浸水下での接着性の低下が大きい。また、（ｃ2）アミノ官能性オルガノシロキサンの配合量が２５重量部を超える場合には、保存中に容器内で液分離が生じたり、浸水などにより接着性の低下が生じたりする。また、未硬化の組成物を白濁させたり、硬化後の表面からにじみを生じるため、好ましくない。
【００５７】
本発明の第４および第５の実施形態の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物には、さらに接着性、保存安定性の改良のために、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤を配合することができる。また、必要に応じてエポキシ樹脂とその硬化剤、充填材、可塑剤、粘性改良剤、その他の添加剤などを適宜配合することができる。
【００５８】
エポキシ樹脂としては、従来から公知のものを広く使用することができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルなどのフタル酸ジグリシジルエステル系エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−o−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどの多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などの不飽和重合体のエポキシ化物などを挙げることができる。
【００５９】
これらのエポキシ樹脂の中でも、分子中にエポキシ基を少なくとも２個含有するものが、硬化に際し反応性が高く、また硬化物が３次元的網目を作り易いなどの点から好ましい。さらに好ましいエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂およびフタル酸ジグリシジルエステル系エポキシ樹脂を例示することができる。
【００６０】
エポキシ樹脂の硬化剤としては、例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどのアミン類、第３級アミン塩類、ポリアミド樹脂類、ケチミン類、アルジミン類、エナミン類などの潜伏性硬化剤、イミダゾール類、ジシアンジアミド類、三フッ化ホウ素錯化合物類、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ドデシニル無水コハク酸、無水ピロメリット酸、無水クロレン酸等の無水カルボン酸類、アルコール類、フェノール類、カルボン酸類などを挙げることができる。
【００６１】
充填材としては、従来から公知の充填材を広く使用することができ、具体的にはフュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラックなどの補強性充填材、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、およびガラスバルーンなどの非補強性充填材、石綿、ガラス繊維およびフィラメントなどの繊維状充填材などを例示することができる。
【００６２】
可塑剤としては、例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル；ペンタエリスリトールエステルなどのグリコールエステル類；リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジルなどのリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤；塩素化パラフィンなどを、１種単独でまたは２種以上混合して使用することができる。また、ポリオキシプロピレンモノオール、ポリオキシプロピレンジオールおよびその末端変性物なども使用することができる。末端変性物には、例えば、末端水酸基がアルコキシ基、アルケニルオキシ基に変性された化合物や、ウレタン結合、エステル結合、尿素結合またはカーボネート結合を介して炭化水素基で封鎖された化合物などが挙げられる。
【００６３】
粘性改良剤としては、水添ヒマシ油、ジベンジリデンソルビトール、トリベンジリデンソルビトールなどのゲル化剤、アマイドワックスなどの脂肪酸アミド化物が例示される。その他の添加剤としては、例えば顔料、各種の老化防止剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００６４】
本発明の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物中に配合される上記各成分の配合割合は、特に限定されるものではないが、通常ケイ素基含有ポリマー組成物１００重量部当たり、エポキシ樹脂を１〜１００重量部（好ましくは１０〜１００重量部）、エポキシ樹脂の硬化剤をエポキシ樹脂１００重量部当たり１〜２００重量部（好ましくは５０〜１００重量部）、充填材を０．１〜２００重量部、可塑剤を１〜５０重量部、粘性改良剤を０．１〜１０重量部程度配合するのがよい。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」とあるのは「重量部」を、「％」とあるのは「重量％」をそれぞれ表す。粘度などの物性値は、全て２５℃、相対湿度（ＲＨ）５０％での測定値を示したものである。
【００６６】
参考例１
撹拌機、滴下ロート、還流管、温度計、窒素気流装置、および減圧装置を備えた３リットルの四ツ口セパラブルフラスコに、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する。）が１６０００のポリオキシプロピレンジオール（商品名プレミノール４０１６：旭硝子(株)製）を２０００部仕込み、１００℃で１０〜２０ｍｍＨｇにおいて１時間減圧蒸留を行うことにより脱水した。次いで、これを５０℃以下に冷却した後、ビスマス系触媒（商品名ネオスタンＵ−６００：日東化成(株)製）を０．２部（１００ｐｐｍ）と、ＮＣＯ／ＯＨ比が１．０になるようにγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン(商品名Silquest A-link35：ＧＥ東芝シリコーン(株)製)を４４．８部投入し、窒素気流下で昇温させ、６０〜７０℃の温度で撹拌を６時間続けた。ＮＣＯ含有率を測定したところ、０．０６％（理論値０％）まで減少したので、冷却後取り出した。こうして反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＡを得た。このポリマーの粘度は１９８００ｍＰａ・ｓであった。
【００６７】
参考例２
参考例１に用いたポリオキシプロピレンジオールの代りに、Ｍｎが１００００であるポリオキシプロピレンジオール（商品名プレミノール４０１０：旭硝子(株)製）を使用し、ＮＣＯ／ＯＨ比が１．０になるようにγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン(商品名Silquest A-link35)を８２.０部加えて参考例１と同様にして反応を行い、ＮＣＯ含有率０．０５％、粘度１５７００ｍＰａ・ｓの反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＢを得た。
【００６８】
参考例３
参考例１と同様の装置で、参考例２と同じポリオキシプロピレンジオールを脱水した後、５０℃でＮＣＯ／ＯＨ比が０.４８になるように２，４−トルエンジイソシアネート６.７部を投入した。そして、窒素気流下で７０〜８０℃の温度で撹拌しながら８時間反応させ、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを合成した。
【００６９】
次いで、このプレポリマーを一旦４０℃まで冷却した後、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン(商品名Silquest A-link35)２８部を加え、撹拌しながら１０時間反応させることにより、ＮＣＯ含有率０．０７％、粘度２９７００ｍＰａ・ｓの反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＣを得た。
【００７０】
実施例４
Ｍｎが４０００のポリオキシプロピレンジオール(商品名プレミノール４００２：旭硝子（株）製)４００部（０．１ｍｏｌ）を参考例１と同様に脱水・冷却した後、ビスマス系触媒であるネオスタンＵ−６００を０．０４部（１００ｐｐｍ）加え、均一に撹拌・混合した。その後、ＮＣＯ／ＯＨ比が１．４を示すように調整した４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート３６部（０．１４４ｍｏｌ）と、遅延剤として２０ｐｐｍのベンゾイルクロリドをそれぞれ加え、６０〜７０℃で約４時間撹拌を行い、ＮＣＯ含量をほぼ０．８重量％まで低下させた。
【００７１】
次いで、このイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーに、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン(商品名Silquest Y-9669：ＧＥ東芝シリコーン(株)製)２１．４部（０．０８４ｍｏｌ）を加え、ＮＣＯ含量がゼロになるまで７０〜７５℃の温度で反応させた。こうして、粘度２２３２０ｍＰａ・ｓの反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＤを得た。
【００７２】
比較例１
ネオスタンＵ−６００の代わりにジブチルスズジラウレート（商品名ネオスタンＵ−１００：日東化成(株)製）を使用し、参考例１と同様の装置で同様の操作を行い、粘度２１０００ｍＰａ・ｓの反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＥを得た。
【００７３】
比較例２
ネオスタンＵ−６００の代わりにジブチルスズジラウレート（商品名ネオスタンＵ−１００：日東化成(株)製）を使用し、参考例２と同様の装置で同様の操作を行い、粘度１７３００ｍＰａ・ｓの反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＦを得た。
【００７４】
比較例３
ネオスタンＵ−６００の代わりにジブチルスズジラウレート（商品名ネオスタンＵ−１００：日東化成(株)製）を使用し、参考例３と同様の装置で同様の操作を行い、粘度３３２００ｍＰａ・ｓの反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＧを得た。
【００７５】
比較例４
ネオスタンＵ−６００の代わりにジブチルスズジラウレート（商品名ネオスタンＵ−１００：日東化成(株)製）を使用し、実施例４と同様の装置で同様の操作を行い、粘度２６７００ｍＰａ・ｓの反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＨを得た。
【００７６】
次いで、参考例１〜３、実施例４および比較例１〜４でそれぞれ得られた反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＡ〜Ｈについて、６０℃で１４日間および３０日間保管後の粘度（ｍＰａ・ｓ）をそれぞれ測定した。そして、以下の式により増粘率を求めた。
増粘率（％）＝（６０℃で保管後の粘度−初期粘度）／初期粘度×１００
これらの値を初期粘度（ｍＰａ・ｓ）の測定値とともに表１に示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
参考例５〜７
参考例５においては、参考例１で得られた反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＡ１００部に、メタノール２部を配合して均一に撹拌・混合し、反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマー溶液Ｉを得た。参考例６においては、参考例１で得られた反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＡ１００部に、ビニルトリメトキシシラン３部を配合して均一に撹拌・混合し、反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマー溶液Ｊを得た。さらに、参考例７においては、参考例１で得られた反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＡ１００部に、３−ブチル−２−（３−へプチル）−１，３−オキサゾリジン３部を配合して均一に撹拌・混合し、反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマー溶液Ｋを得た。
【００７９】
次いで、参考例５〜７でそれぞれ得られた反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマー溶液Ｉ〜Ｋについて、６０℃で１４日間および３０日間保管後の粘度（ｍＰａ・ｓ）をそれぞれ測定し、増粘率を求めた。これら値を初期粘度（ｍＰａ・ｓ）の測定値とともに表２に示す。
【００８０】
【表２】
【００８１】
参考例８
参考例１で得られた反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＡ１００部に、ビニルトリメトキシシラン(商品名Silquest A-171：ＧＥ東芝シリコーン(株)製)３.０部を加え、室温で２０分間均一に混合した後、脂肪酸処理した合成炭酸カルシウム(商品名白艶華ＣＣＲ：白石工業(株)製)１００部と、重質炭酸カルシウム(商品名ホワイトンＳＢ：備北粉化工業(株)製)５０部をそれぞれ加え、均一に混合した。
【００８２】
次いで、可塑剤としてフタル酸ジオクチル６０部を加え、減圧下１００℃で３時間加熱混合した後、５０℃以下に冷却した。その後、Ｎ−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン(商品名Silquest A-1120：ＧＥ東芝シリコーン(株)製)２.０部、ビニルトリメトキシシラン(商品名Silquest A-171)２.０部、およびジブチルスズジラウレート０.３部をそれぞれ加えて均一に混合し、ケイ素基含有ポリマー組成物を得た。
【００８３】
参考例９〜１０、実施例１１
参考例９においては、参考例１で得られた反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＡの代わりに、参考例２で得られた反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＢを使用して参考例８と同様な操作を行い、ケイ素基含有ポリマー組成物を得た。また、参考例１０および実施例１１においては、参考例１で得られた反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＡの代わりに、参考例３で得られた反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＣおよび実施例４で得られた反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＤをそれぞれ使用して参考例８と同様な操作を行い、ケイ素基含有ポリマー組成物を得た。
【００８４】
比較例５〜８
比較例５においては、参考例１で得られた反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＡの代わりに、比較例１で得られた反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＥを使用し、参考例８と同様な操作を行い、ケイ素基含有ポリマー組成物を得た。また、比較例６〜８においては、参考例１で得られた反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＡの代わりに、比較例２〜４で得られた反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＦ〜Ｈをそれぞれ使用して参考例８と同様な操作を行い、それぞれケイ素基含有ポリマー組成物を得た。
【００８５】
次いで、参考例８〜１０、実施例１１および比較例５〜８でそれぞれ得られたケイ素基含有ポリマー組成物について、初期の物理的特性（硬さ、１００％モジュラス、引張り強さおよび伸び）を測定するとともに、初期の吐出性ならびに６０℃で１４日間および３０日間保管後の吐出性を調べた。なお、物理的特性および吐出性の測定は、それぞれ以下に示すようにして行った。
【００８６】
［物理的特性］
組成物を厚さ２ｍｍのシート状に押し出し、得られたシートを２３℃、５０％ＲＨで１６８時間放置して空気中の湿気により硬化させ、硬化物の硬さ、１００％モジュラス、引張り強さおよび伸びを、それぞれＪＩＳ Ｋ６３０１に拠り測定した。
【００８７】
[吐出性]
組成物を、容量が３３３ｍｌの昭和丸筒（株）社製アルミ箔巻き紙カートリッジに充填し、初期および７０℃で５日間放置した後、カートリッジの先端に取り付けたノズル（先端の内径６．２ｍｍ）から組成物を押し出した。このとき、カートリッジの底部のプランジャーを押し、組成物を押し出す力（吐出力）を、島津(株)製のオートグラフにより測定した。
【００８８】
これらの測定結果を表３に示す。
【表３】
【００８９】
参考例１２，１３
参考例１２においては、Ｎ−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン２．０部の代わりに、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン２．０部を用いて、参考例８と同様な操作を行い、ケイ素基含有ポリマー組成物を得た。また、参考例１３においては、Ｎ−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン２．０部の代わりに、Ｎ−(β−アミノエチル)−アミノプロピルメチルジメトキシシランの加水分解物であるアミノ官能性有機ケイ素化合物（粘度２２３ｍＰａ・ｓ、１５０℃−１時間での加熱減量が０.７％）２．０部と、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン０．５部を用いて参考例８と同様な操作を行い、ケイ素基含有ポリマー組成物を得た。
【００９０】
参考例１４〜１６
参考例１４においては、参考例１で得られた反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＡの代わりに、参考例５で得られた反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマー溶液Ｉを用いて参考例８と同様な操作を行い、ケイ素基含有ポリマー組成物を得た。また、実施例１５においては、参考例１で得られた反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＡの代わりに、参考例６で得られた反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマー溶液Ｊを用いて参考例８と同様な操作を行い、ケイ素基含有ポリマー組成物を得た。さらに、参考例１６においては、参考例１で得られた反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＡの代わりに、参考例７で得られた反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマー溶液Ｋを用いて参考例８と同様な操作を行い、ケイ素基含有ポリマー組成物を得た。
【００９１】
次いで、参考例１２〜１６でそれぞれ得られたケイ素基含有ポリマー組成物について、前記と同様にして初期の物理的特性（硬さ、１００％モジュラス、引張り強さおよび伸び）を測定するとともに、初期の吐出性ならびに６０℃で１４日間および３０日間保管後の吐出性を調べた。これらの測定結果を表４に示す。
【００９２】
【表４】
【００９３】
表１〜表４から明らかなように、参考例１〜３、実施例４、参考例５〜７で得られた反応性ケイ素基含有ポリマーおよびポリマー溶液は、保管後の増粘率が低く保存（貯蔵）安定性に優れている。また、これらの反応性ケイ素基含有ポリマーを主成分として配合した参考例８〜１０、実施例１１、参考例１２〜１６の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物は、硬化物が良好な物理的特性を有するうえに、吐出力が低く吐出性などの作業性に優れている。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の調製方法によれば、増粘が生じにくく保存安定性に優れ、取り扱いが容易な反応性ケイ素基含有ポリマーを得ることができる。また、そのような反応性ケイ素基含有ポリマーを主成分として用いることで、吐出性などの作業性に優れた室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物を得ることができる。したがって、このケイ素基含有ポリマー組成物は、電気・電子工業などにおける弾性接着剤やコーティング材として、また建築用シーリング材などとして好適する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ1）数平均分子量が５００〜５００００であるポリオキシアルキレンポリオールと、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物とを、ビスマス系の触媒の存在下でウレタン化反応させ、末端にイソシアネート基を有するポリオキシアルキレン重合体を得た後、得られたイソシアネート基含有ポリオキシアルキレン重合体に、（ａ3）一般式：Ｒ１ｍＳｉＸ３−ｍ−Ｒ２Ｗ
（式中、Ｒ１は互いに同一または相異なる置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜１７の２価の炭化水素基、Ｘは加水分解性基、Ｗは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基およびイミノ基から選ばれる活性水素基をそれぞれ示す。ｍは０〜２の整数である。）で表される活性水素基含有ケイ素化合物を反応させることを特徴とする反応性ケイ素基含有ポリマーの調製方法。
【請求項２】
請求項１記載の調製方法で得られた（ａ）反応性ケイ素基含有ポリマーに、アルコールおよび／または水分と反応して前記（ａ）反応性ケイ素基含有ポリマーの反応性ケイ素基の加水分解を抑制する化合物を配合することを反応性ケイ素基含有ポリマーの調製方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の調製方法で得られた（ａ）反応性ケイ素基含有ポリマー１００重量部に、
（ｂ）硬化触媒０．０１〜１０重量部と、
（ｃ1）アミノ基置換アルコキシシラン０．０５〜２５重量部
をそれぞれ配合してなることを特徴とする室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物。
【請求項４】
前記（ｃ1）アミノ基置換アルコキシシランが、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランであることを特徴とする請求項３記載の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物。
【請求項５】
前記（ｃ1）アミノ基置換アルコキシシランが、一般式：（Ｒ４Ｏ）３−ｎＲ５ｎＳｉ−Ｒ６
（式中、Ｒ４およびＲ５は同一または相異なるアルキル基を示す。ｎは０〜２の整数である。また、Ｒ６は、一般式：−（ＣＨ２）ｐ−ＣＨＲ７−（ＣＨ２）ｑ−ＮＨ２
または一般式：−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（Ｒ７）２−（ＣＨ２）ｑ−ＮＨ２
で表される分岐を有するアミノ基置換アルキル基を示す。ここで、Ｒ７は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｐおよびｑはそれぞれ１〜８の整数である。ただし、ｐ＋ｑは９以下の整数である。）で表されるアミノ基置換アルキル基を有するアルコキシシランであることを特徴とする請求項３記載の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物。
【請求項６】
請求項１または２記載の調製方法で得られた（ａ）反応性ケイ素基含有ポリマー１００重量部に、
（ｂ）硬化触媒０．０１〜１０重量部と、
（ｃ2）アミノ官能性オルガノシロキサン０．０５〜２５重量部
をそれぞれ配合してなることを特徴とする室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物。
【請求項７】
前記（ｃ2）アミノ官能性オルガノシロキサンが、アミノ基置換ジアルコキシシランの加水分解・縮合物であることを特徴とする請求項６記載の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物。
【請求項１】
（ａ1）数平均分子量が５００〜５００００であるポリオキシアルキレンポリオールと、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物とを、ビスマス系の触媒の存在下でウレタン化反応させ、末端にイソシアネート基を有するポリオキシアルキレン重合体を得た後、得られたイソシアネート基含有ポリオキシアルキレン重合体に、（ａ3）一般式：Ｒ１ｍＳｉＸ３−ｍ−Ｒ２Ｗ
（式中、Ｒ１は互いに同一または相異なる置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜１７の２価の炭化水素基、Ｘは加水分解性基、Ｗは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基およびイミノ基から選ばれる活性水素基をそれぞれ示す。ｍは０〜２の整数である。）で表される活性水素基含有ケイ素化合物を反応させることを特徴とする反応性ケイ素基含有ポリマーの調製方法。
【請求項２】
請求項１記載の調製方法で得られた（ａ）反応性ケイ素基含有ポリマーに、アルコールおよび／または水分と反応して前記（ａ）反応性ケイ素基含有ポリマーの反応性ケイ素基の加水分解を抑制する化合物を配合することを反応性ケイ素基含有ポリマーの調製方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の調製方法で得られた（ａ）反応性ケイ素基含有ポリマー１００重量部に、
（ｂ）硬化触媒０．０１〜１０重量部と、
（ｃ1）アミノ基置換アルコキシシラン０．０５〜２５重量部
をそれぞれ配合してなることを特徴とする室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物。
【請求項４】
前記（ｃ1）アミノ基置換アルコキシシランが、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランであることを特徴とする請求項３記載の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物。
【請求項５】
前記（ｃ1）アミノ基置換アルコキシシランが、一般式：（Ｒ４Ｏ）３−ｎＲ５ｎＳｉ−Ｒ６
（式中、Ｒ４およびＲ５は同一または相異なるアルキル基を示す。ｎは０〜２の整数である。また、Ｒ６は、一般式：−（ＣＨ２）ｐ−ＣＨＲ７−（ＣＨ２）ｑ−ＮＨ２
または一般式：−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（Ｒ７）２−（ＣＨ２）ｑ−ＮＨ２
で表される分岐を有するアミノ基置換アルキル基を示す。ここで、Ｒ７は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｐおよびｑはそれぞれ１〜８の整数である。ただし、ｐ＋ｑは９以下の整数である。）で表されるアミノ基置換アルキル基を有するアルコキシシランであることを特徴とする請求項３記載の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物。
【請求項６】
請求項１または２記載の調製方法で得られた（ａ）反応性ケイ素基含有ポリマー１００重量部に、
（ｂ）硬化触媒０．０１〜１０重量部と、
（ｃ2）アミノ官能性オルガノシロキサン０．０５〜２５重量部
をそれぞれ配合してなることを特徴とする室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物。
【請求項７】
前記（ｃ2）アミノ官能性オルガノシロキサンが、アミノ基置換ジアルコキシシランの加水分解・縮合物であることを特徴とする請求項６記載の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物。
【公開番号】特開２０１２−１８８６７４（Ｐ２０１２−１８８６７４Ａ）
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１１７２７８（Ｐ２０１２−１１７２７８）
【出願日】平成２４年５月２３日（２０１２．５．２３）
【分割の表示】特願２００６−１９３５３８（Ｐ２００６−１９３５３８）の分割
【原出願日】平成１８年７月１４日（２００６．７．１４）
【出願人】（０００２２１１１１）モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 (257)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年５月２３日（２０１２．５．２３）
【分割の表示】特願２００６−１９３５３８（Ｐ２００６−１９３５３８）の分割
【原出願日】平成１８年７月１４日（２００６．７．１４）
【出願人】（０００２２１１１１）モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 (257)
【Ｆターム（参考）】
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