反応性ホットメルト接着剤
高グリーン強度の反応性ホットメルト接着剤は、シラン−官能性液体ポリマーを使用して製造される。この接着剤は、シラン−反応性ポリマー、あるいは、非シラン−反応性ポリマーを相溶性粘着付与剤と共に使用して形成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、ホットメルト接着剤、特に、改善された特性を有する反応性ホットメルト接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
（関連技術の簡単な説明）
ホットメルト接着剤は室温で固体であるが、加熱すると基体に塗布される形態の液体または流体状態に溶融する。冷却によって、この接着剤は固体形態に復帰する。この接着剤を冷却して形成された硬質相（複数）は、最終接着剤に対して凝集力（強度、靱性、クリープおよび耐熱性）を与える。硬化性ホットメルト接着剤（溶融形態でも塗布される）は、冷却によって固体化し、その後、化学架橋反応によって硬化する。従来の液体硬化接着剤に対して、ホットメルト硬化性接着剤の利点は、（１）硬化に先立つ冷却によって「グリーン強度」を与える性能および（２）架橋密度が非常に低い接着剤の提供、すなわち高レベルの柔軟性および靱性の提供である。
【０００３】
反応性ホットメルトの大半は、湿気硬化ウレタン接着剤である。これらの接着剤は主として、表面または環境湿度と反応して鎖延長で新しいポリウレタン／尿素ポリマーを形成するイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーからなる。ポリウレタンプレポリマーは従来の方法では、ジオールとジイソシアネートとを反応させて得られる。硬化は、大気または基体からの湿気が接着剤へ拡散し、およびその後、反応することにより達成される。湿気と残存イソシアネートとの反応は、不安定なカルバミン酸を形成し、アミンと二酸化炭素に分解する。このアミンは、迅速にイソシアネートと反応して尿素を形成する。最終の接着剤生成物は主に、水素結合、尿素基およびウレタン基により結び付けられ、緩く架橋された材料である。
【０００４】
シランをベースとする湿気硬化接着剤は、イソシアネートをベースとする接着剤に対して、いくつかの利点を有する。これらの利点としては、１）硬化反応における副生物が気体ではないので（ＣＯ２の代わりに、通常、メタノールまたはエタノールが放出される）、結合ラインに気泡がないこと、２）シロキサン結合は、相互に強く水素結合する尿素結合よりもより柔軟性があるので、架橋後に柔軟性が増加すること、３）有害なイソシアネート蒸気がないこと、および４）表面ヒドロキシル基との反応により、ガラスおよび他の表面への接着力が改善されること、が挙げられる。シラン架橋基を包含するホットメルト接着剤は、数多くの固体ポリマーをベースに開発されてきた。シラン反応性基をポリオレフィン（Ｈ．Ｇ．Ｗｅｙ、Ｍｕｎｉｃｈ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｓｅｍｉｎａｒ １９９７）、不飽和スチレン系ブロックコポリマー（ＷＯ９１／０６５８０）、ポリウレタン（米国特許第６，７４９，９４３号公報）、およびエチレンビニルアセテートコポリマー（英国特許第２，１９７，３２６号公報）にグラフトさせるのは、固体ポリマーに結合させた場合、シラン基が十分速く縮合する能力がないように思われ、商業的に成功するには限界があった。加えて、エステル基とのシラノール基のエステル交換は、触媒の選択に限界があった（米国特許第６，７４９，９４３号公報）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
シラン硬化をベースとする改善されたホットメルト接着剤に対する要求が存在する。本発明は、この要求に取り組んでいる。
【０００６】
本発明は、イソシアネート・フリー湿気硬化を与える、改善された安全性および取り扱い特性を有する湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の１つの態様は、１種以上の液体シラン−官能性ポリマーとシラン−反応性基を含有する１種以上のポリマーとを含むホットメルト接着剤組成物を志向している。この組成物は、任意に、他の成分、例えば、粘着付与剤、ワックス、通常の低分子量シランカップリング剤、乾燥剤、触媒、顔料および／または無機フィラーを含んでいてもよい。
【０００８】
本発明の他の態様は、液体シラン−官能性ポリマーおよび非シラン反応性の１種以上のポリマー、ならびにさらに粘着付与剤樹脂を含むホットメルト接着剤組成物を志向している。
【０００９】
さらに、本発明の他の実施形態は、本発明の反応性ホットメルト接着剤組成物を液体形態において第１の基体に塗布すること、第２の基体を前記第１の基体に塗布された前記組成物と接触させること、および前記組成物を冷却、不可逆の固体形態へ硬化させることが可能な条件下（この条件は湿気を含む）に前記塗布された組成物を置くこと、を含む、材料を共に結合するための方法を志向している。
【００１０】
なおも本発明の他の態様は、本発明の湿気硬化接着剤を含む製造物品を志向している。これらの物品は、少なくとも第１および第２の基体を含み、ここで、前記第１の基体は、湿気硬化された本発明の接着剤で前記第２の基体に結合されている。前記基体は、同じであっても、または異なっていてもよい。１つの実施形態では、前記第１または前記第２の基体の少なくとも１つは、ガラスである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、試料２ａの接着剤の動的機械分析を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（発明の詳細な説明）
【００１３】
本明細書で引用されたすべての文献の開示は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００１４】
特に明記しない限り、すべてのパーセントは、接着剤組成物の重量によるパーセントである。
【００１５】
安全で取扱いが容易な反応性ホットメルト接着剤が、シラン−反応性ポリマーとの組み合わせで液体シラン−官能性ポリマーを使用して製造できることが現在見いだされた。これらの２種のポリマーをグラフトすることで、溶融相での相溶性を改善し、その上、最終の接着剤のグリーン強度および硬化強度を増加する。
【００１６】
また、シラン−官能性液体ポリマーと非反応性のポリマーとの組合わせは、そのブレンドを相溶化するために粘着付与剤樹脂（複数）を使用することによって可能になることが判明した。
【００１７】
本発明の反応性ホットメルト組成物は、限定されるものではないが、木材、金属、ガラスおよび織物を含む非常に様々な基体（材料）から構成される物品を結合するのに有用である。そのようなものとして、これらの接着剤は、外面への結合、積層、プラスチック結合、ラッピング加工、および木材への結合のような用途での特定の使用法を見いだしている。他の非限定的な使用法としては、織物結合用途（カーペットおよび衣料）、履き物の製造での使用（靴）、窓の製造におけるグレージング（ｇｌａｚｉｎｇ）／バックベッディング（ｂａｃｋｂｅｄｄｉｎｇ）複合物としての使用、入口ドア、ガレージドアなどを含むドアの製造における使用、建築用パネル製造における使用、乗り物の外部に結合する成分での使用、などが挙げられる。
【００１８】
本発明の接着剤は、柔軟性があり、表面基体と強く反応し、安全性が重要な関心事である場合、例えば、ハリケーンが発生しやすい地域での改善された開窓建設用にグレージング／バックベッディング複合物として特に有用となる。本明細書で使用する用語のグレージング複合物は、当該技術分野で通常、バックベッディング複合物と呼ばれるもの、および窓ガラスを窓フレームまたはサッシにしっかりと保持する機能を意味する。開窓は、建物、すなわち、壁または屋根、自動車または類似物の開口部であり、前記中央開口部内に保持するように配置された窓ガラスを受け、保持する。開窓建設または製品は、建物の開口に適合し、開口を閉じるために使用されるドア、窓、または天窓アセンブリーである。自動車のフロントガラスなども含まれる。
【００１９】
本発明の組成物は、１種以上の液体シラン−官能性ポリマー（ポリマーＡ）およびシラン−反応性ポリマー（ポリマーＢ１）または非シラン反応性ポリマー（ポリマーＢ２）のいずれか１種を使用して製造される。
【００２０】
前記シラン官能性ポリマーは、Ｘ−Ｓｉ（ＣｘＨ２ｘ＋１）ｎ（ＯＣｙＨ２ｙ＋１）３−ｎで表されるシラン基またはシリル基を含み、式中、ｎ＝０、１、または２であり、ｘおよびｙは、独立して、１から１２の整数であり、Ｘは、エチレンのような基であってポリマー主鎖にシランを結合している。
【００２１】
前記シラン基は水によって、接着性表面で相互に縮合または反応性種と縮合できるシラノール基に加水分解される。シラン基の数は、分子当たり少なくとも１個より多いことが好ましく（完全に硬化されたネットワークを生成するために）、分子当たり少なくとも２個より多いことがより好ましと考えられる。このシラン官能性ポリマーがテレケリックであることが最も好ましく、ほとんどまたは全ての末端がシラン官能基である。シラン末端基当たりのシリルエーテル基の数である３−ｎは、２または３（ｎ＝１または０）であることが好ましい。
【００２２】
前記シラン官能性ポリマーの主鎖は、ポリオレフィン、ポリアクリレート、またはポリウレタン（例えば、バイエルからのＢａｙｃｏｌｌ ２４５８）のような様々な構造であることができるが、ポリエーテルが好ましく、またはＫａｎｅｋａ社から入手できるＭＡＸ ９５１のようなアクリレート変性ポリエーテル（例えば、米国公開特許第２００２／００８４０３０号Ａ１の記載により製造される）が最も好ましい。このポリマーは、室温で液体であり、基体に塗布後、固体化接着剤中のシラン末端基のより迅速な反応を提供し、反応性サイトの移動を容易にし、すなわち、２つの基体の一方、または両方の表面との共有結合反応の可能性を増大する。
【００２３】
前記配合物中のシラン−官能性ポリマーの量は、その分子量および官能基によって決まると考えられるが、典型的には、２０−８０重量％、好ましくは３０−６０重量％、最も好ましくは３５−５５重量％である。
【００２４】
前記第２のポリマー（Ｂ）は、冷却したホットメルト接着剤にグリーン強度（未硬化強度）を与える。Ｂは、シラン−反応性ポリマー（Ｂ１）または非反応性（Ｂ２）のいずれかであることができる。シラン反応性基としては、カルボン酸、アミン、チオールおよびヒドロキシルが挙げられる。好ましいのは、カルボン酸である。この基の数は、十分な数でなければならず、その結果、有意な量であるこのポリマーの少なくとも５％がシラン基によってグラフトされている。グラフトは、接着剤を塗布する前、および湿気とのあらゆる反応の前に、溶融相での相溶性をもたらす。結合および冷却の後、相分離形態が好ましいことが多く、なぜなら相分離は接着剤の靱性を最大にするからである。相分離形態は、２つのガラス転移温度（Ｔｇ）の存在によって、場合によっては、冷却による不透明性の増加によっても証明される。このグラフトポリマーは（Ｂ１を使用する場合）、冷却による細かい相分離および強靱な接着剤を確実にする。理想的には、このシラン反応性ポリマーは、塗布および冷却後、固体相に分離するが、
硬化するシランポリマー相にグラフトポリマーを介して結合される。配合物中の固体ポリマーであるＢの量は、ガラス転移温度およびポリマーの分子量などの多くの因子によって決まると考えられるが、通常、５−７０重量％、好ましくは１０−５０重量％、最も好ましくは２０−４０重量％である。
【００２５】
酸およびヒドロキシル基を含有する反応性固体アクリルコポリマーが好ましく、ＩＮＥＯＳ ＡｃｒｙｌｉｃｓからのＥｌｖａｃｉｔｅ２９０３がその例である。この材料は、酸価５．２および水酸価９．５を有する。
【００２６】
また、Ｂ１を有する接着剤は、任意に、０−７０％、好ましくは５−５０％、最も好ましくは２０−４０％の粘着付与剤を含んでいてもよい。この粘着付与剤の選択は、前記シラン−官能性およびシラン−反応性ポリマーの主鎖によって決まると考えられる。この粘着付与剤の選択は、Ｃ．Ｗ．Ｐａｕｌの「ホットメルト接着剤（Ｈｏｔ Ｍｅｌｔ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ）」（Ａｄｈｅｓｉｏｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ−２，Ｓｕｒｆａｃｅｓ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｍ．Ｃｈａｕｄｈｕｒｙ ａｎｄ Ａ．Ｖ．Ｐｏｃｉｕｓ ｅｄｓ．，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，２００２，ｐ．７１８）に記載されているように、天然および石油由来の材料ならびにこれらの組合せを含む。粘着付与剤は、接着剤の溶融粘度を低下する働きをし、また、固体溶媒として有効に働いて、前記ＡおよびＢポリマーを溶融状態で相溶化させる作用をすることができる。好ましい材料としては、ロジンエステル、芳香族Ｃ９炭化水素樹脂、脂肪族−変性芳香族Ｃ９炭化水素樹脂、フェノール性−変性テルペン樹脂、フェノール性−変性芳香族樹脂、および純粋のモノマー樹脂が挙げられる。これらの粘着付与剤は、＞８．４（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５、好ましくは＞８．６（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５の溶解度パラメータを有する。最も好ましいのは、Ａｒａｋａｗａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手できるＫＥ−１００のような水素化ロジンエステルおよびＥａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手できるＫｒｉｔａｌｅｘ３１００のようなα-メチルスチレン樹脂である。
【００２７】
非反応性ポリマーであるＢ２を含む接着剤組成物は、適した溶融相溶性およびグリーン強度を得るために１０−５０％の粘着付与剤を必要とする。２０−４０％の粘着付与剤が好ましい。
【００２８】
さらにこの接着剤は、前記シラン基の硬化を促進するための触媒を含む。触媒種としては、通常の触媒、例えば、ジブチル錫ジラウレートのような錫アルカノエート、Ｄｕｐｏｎｔから入手できるＴｙｚｏｒ ＧＢＡのようなチタンアルコキシドを挙げることができる。前記シラン基を硬化するのに適した触媒（加速剤とも言われている）のより広範なリストは、米国公開特許第２００２／００８４０３０号公報に記載されている。触媒の濃度は、０．０５から５重量％、好ましくは０．２から３重量％、最も好ましくは０．５から２重量％である。
【００２９】
前記接着剤は、任意に、ビニルトリメトキシシランのような保存期間を延ばすための湿気捕捉剤を含む。使用する濃度は、０から３％、好ましくは０．５から２％であってもよい。
【００３０】
前記接着剤は、任意に、被着体への結合を促進する接着促進剤またはカップリング剤を含む。これらの例は、Ｍｉｃｈｅｌ Ｊ．Ｏｗｅｎの「カップリング剤：界面での化学結合（Ｃｏｕｐｌｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ：ｃｈｅｍｉｃａｌ ｂｏｎｄｉｎｇ ａｔ ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ）」（Ａｄｈｅｓｉｏｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ−２，Ｓｕｒｆａｃｅｓ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｍ．Ｃｈａｕｄｈｕｒｙ ａｎｄ Ａ．Ｖ．Ｐｏｃｉｕｓ ｅｄｓ．，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，２００２，ｐ．４０３）に記載されている。前記シラン−官能性ポリマーをアミノおよびエポキシシランのような表面に結合させることができる有機−シランが好ましい。グリシドキシプロピルトリメトキシシランが最も好ましい。濃度は、０．０１から１０％、好ましくは０．１から５％、最も好ましくは０．２から３％である。この接着促進剤は、前記シラン−官能性ポリマーよりも湿気との反応性が高い場合、湿気捕捉剤としても働くことができる。
【００３１】
前記シラン−官能性ポリマーとシラン反応性ポリマーとのグラフト反応は、接着剤の塗布に先立って、溶融状態で起こる。反応および混合は、１００°Ｃを超える温度、好ましくは１６０°Ｃより低い温度で同時に起こる。
【００３２】
ホットメルト接着剤は、簡単な塗布および基体の良好な浸潤のために十分に低い粘度を必要とする。塗布温度での粘度は、１００，０００ｃＰ未満であることが好ましく、２５，０００ｃＰ未満であることがより好ましく、１５，０００ｃＰ未満であることが最も好ましい。塗布温度は、配合物の熱安定性および基体の熱感度によって決定される。
温度は、１７０°Ｃ未満が好ましく、１５０°Ｃ未満がより好ましく、１４０°Ｃ未満が最も好ましい。
【００３３】
物品を共に接着するため塗布した後、前記反応性ホットメルト接着剤組成物を、不可逆固体形態を有する組成物に固体化し硬化することを可能にすると考えられる条件下に置く。固体化（グリーンまたは未硬化状態に固定すること）は、液体溶融物を室温下に置いた場合に起こる。硬化、すなわち、不可逆固体形態を有する組成物への鎖延長は、環境湿度の存在下で起こる。
【００３４】
本明細書で用いる場合、「不可逆固体形態」は、接着剤中の前記シラン−官能性ポリマーが湿気と反応して、それ自体、不溶性のシロキサン結合材料を生成している固体形態を意味する。
【００３５】
本発明は、下記の非限定的な例によって、さらに説明される。
【実施例】
【００３６】
実施例１
本実施例は、シラン−反応性アクリルポリマーでグラフトしたシラン−官能性液体ポリマーの効果を証明する。
【００３７】
シラン官能性液体ポリマー（Ｋａｎｅｋａから入手可能な市販のＭＡＸ ９５１）の６２．５部ならびにメチルメタクリレートおよびｎ−ブチルメタクリレートを含有し、様々なレベルのシラン−反応性酸基を有する固体アクリルコポリマーの３７．５部のブレンドを２つの異なった方法で製造した。
【００３８】
方法１（溶媒ブレンド）：溶媒（トルエン）中、室温で完全に溶解するまで、前記２種のポリマーを混合し、次いで溶媒を蒸発させた。
【００３９】
方法２（溶融ブレンド）：前記２種のポリマーを３００°Ｆ（１４９°Ｃ）で１時間混合した。
【００４０】
次いでこの試料について、相溶性および不透明に見える温度を曇点として記録する最高温度を評価した。結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
表１に示すように、室温下で、溶媒ブレンドで製造したすべての試料は（方法１）、非相溶性であることが判明した。溶媒を蒸発させると、２つの有意に異なった相が明らかになった。１つの相は、液体シラン−官能性ポリマー相に相当し、他の相は、固体アクリルコポリマーに相当した。対照的に、３００°Ｆ（１４９°Ｃ）でのホットメルトブレンドによって製造した試料（方法２）は、アクリル酸モノマーを含むアクリルコポリマーに対して相溶性のブレンドを生成した。アクリル酸含量がより大きいアクリルコポリマーは、相溶性の増加を明らかに示すより低い曇点を有した。
【００４２】
固体アクリルポリマーおよびブレンドについて、ＴＨＦ溶媒中でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を実施した。表１に示すように、酸含有アクリルポリマーはわずかに高いｚ−平均分子量を有するが、ブレンドは酸が存在する場合にだけＭｚが増加した。Ｍｚは、最も高い酸濃度（酸価１３．５で約２重量％のメタクリル酸に相当する）で、ほぼ倍になった。さらに、ブレンド試料の粘度は、酸含量とともに劇的に増加した。これらのデータは、加熱するとアクリルの酸基がシラン−官能性ポリマーと反応して、ブレンドと相溶性のより高分子量のグラフト化種が形成されることを示していた。
【００４３】
実施例２
本実施例は、本発明の配合物を市販の窓グレージング配合物と比較している。
【００４４】
＜試料２ａ＞
金属塗料缶に１．４部のＲｅｓｉｆｌｏｗ ＬＦ（Ｅｓｔｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手できるアクリル消泡剤）、１０５部のＥｌｖａｃｉｔｅ ２９０３（Ｉｎｅｏｓ Ａｃｒｙｌｉｃｓから入手できる酸価５．２および水酸価９．５の固体アクリルポリマー）、５２．５部のＫＥ−１００（Ａｒａｋａｗａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手できる水素化ロジンエステル）、および５２．５部のＫｒｉｓｔａｌｅｘ ３１００（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手できるα−メチルスチレン粘着付与剤 ）を添加した。これらの成分を３０５°Ｆ（１５２°Ｃ）に加熱し、均一になるまで攪拌した。減圧にしていくらかの水を除去し、設定温度を２４０°Ｆ（１１６°Ｃ）に下げた。温度が設定温度に約０．５時間で達したとき、１４０部のＭＡＸ ９５１を添加し、さらに０．５時間減圧を行なった。この時点で、０．７部のγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ＭａｔｅｒｉａｌｓからのＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ１１１０）、３．５部のジブチル錫ジラウレート、および２．６部のグリシドキシプロピル・トリメトキシシランを添加し、さらに１５分間混合を続けた。最終接着剤を別の容器に移し、窒素下で密封した。
【００４５】
＜試料２ｂ＞
エポキシシランの濃度が２倍（５．２部のグリシドキシプロピルトリメトキシシラン）であることを除いては、試料２ａと同じ配合を有する接着剤を製造した。
【００４６】
試料２ａおよび試料２ｂは、溶融状態で共に透明であり、良好な相溶性を示しているが、冷却すると曇った接着剤フィルムになった。各々の硬化フィルムについて、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ ＲＤＡ−ＩＩＩを用いて動的機械分析を実施した。両方のフィルムが２つのガラス転移温度を示した。図１が示すように、１つのＴｇは約−２４°Ｃであり、他のＴｇは、約５０°Ｃであった。第２の高いＴｇ相は、未硬化接着剤にグリーン強度をもたらす。高い温度（＞１１０°Ｃ）での平坦域の弾性率、Ｇ’は、最終接着剤の架橋化特性の証明である。
【００４７】
下記の手順を行なって接着剤特性を評価した。
【００４８】
粘度：
サーモセル（Ｔｈｅｒｍｏｓｅｌ）加熱装置およびスピンドル２７と共にブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度計を用いて、粘度を決定した。
【００４９】
ガラス基体からの剥離接着力：
オーブン中、 ２５０°Ｆ（１２１°Ｃ）で１時間、接着剤を加熱し、次いで、１．５インチ×５．５インチ、厚さ０．１２５インチのシリコーン鋳型で枠組みされている汚れのないガラス基体上に加熱ガンから押出した。次いで、
ステンレススチール金網のストリップを溶融接着剤層に埋め込んだ。その後、別の接着剤層を追加した。室温に冷却する間に、この接着剤をシリコーン剥離紙で覆い、接着剤層を鋳型の形状に押圧するために５分間重しをした。接着剤層の最終厚さは、約１／４インチであった。次いで、湿気硬化を可能にするために、試験の前、仕上がった結合を７２°Ｆ（２２°Ｃ）／５０％ＲＨで２週間調整した。剥離を２インチ／分で１８０度行なった。
【００５０】
室温および１８０°Ｆ（８２°Ｃ）でのガラス−ＰＣＶ基体の引張り剪断試験：
汚れのないＰＶＣ基体へ接着剤を塗布した。ステンレススチール・ドローダウン塗布機（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ）を使用して、制御厚み、０．０２０インチを達成した。厚さ０．０１０のガラスビード・スペーサーを接着剤層の頂部にばら撒き、最終ボンドラインの厚みを制御した。汚れのない１インチ×４インチのガラスストリップを、１インチ×１インチの重なり領域で手圧力で結合した。次いで、湿気硬化を可能にするために、試験の前、仕上がった結合を７２°Ｆ（２２°Ｃ）／５０％ＲＨで２週間調整した。試料を、Ｉｎｓｔｒｏｎで室温において、０．５インチ／分で引張った。あるいは、１８０°Ｆ（８２°Ｃ）のオーブン中で０．５時間試料を加熱した後、オーブンから出してすぐに試験した。
【００５１】
グリーン強度：
引張り剪断結合を調製し、前記のように試験した。ただし、結合の後、５分後または１５分後のいずれかで主として未硬化で試験した。この試験は、結合された構造が完全に硬化する前に、製造中の操作を乗り切れるかどうかの性能を特徴付ける。ホットメルトは、グリーン状態において強度が高く、運転在庫を最小限にするという利点を有する。
【００５２】
ショア硬度Ａ：
厚さ０．５インチの接着剤層を硬化（２３°Ｃ／５０％ＲＨ）した後、ＡＳＴＭ Ａ型 デュロメーター（モデル３０６Ｌ）を使用して試験した。
【００５３】
試料２ａおよび２ｂの配合物を、ＰＵＲＦＥＣＴ ＧＬＡＺＥ Ｇの登録商標でＮａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているイソシアネート−末端ポリウレタンをベースとする、通常の窓グレージング複合物用の湿気硬化ホットメルトと比較した。
接着剤の性能結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
【００５５】
本発明は、非常に改善されたガラス上の剥離強度およびグリーン強度を有する気泡フリーの結合を提供する。さらに、剪断強度は高く、これに匹敵する高い硬度を有することができる。
【００５６】
実施例３
粘着付与剤を使用する、シラン−官能性液体ポリマーと非反応性固体アクリルポリマーとの相溶化を示す。
【００５７】
シラン−反応性ではないポリマーを用いて接着剤を製造するために、実施例２で記載した手順を採用した。配合中の成分は、０．８部のＲｅｓｉｆｌｏｗ ＬＦ、６０部のアクリル１（表１）、３０部のＫＥ−１００、３０部のＫｒｉｓｔａｌｅｘ ３１００、８０部のＭＡＸ ９５１、０．４部のＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１１１０、２部のジブチル錫ジラウレート、および３部のグリシドキシプロピルトリメトキシシランである。この接着剤は、２４０°Ｆ（１１６°Ｃ）で透明で相溶性である。この接着剤の一部を、数時間、２６６°Ｆ（１３０°Ｃ）でガラスジャーに入れた。透明で質感は平滑のままであり、相分離の証拠はなかった。しかしながら、冷却によって、この接着剤は曇った。
【００５８】
ガラスからの引張り剪断接着力は、実施例２の手順に従った測定で１２９ｌｂｓであった。
【００５９】
当業者には明らかなように、本発明の精神と範囲から外れることなく、本発明の多くの修正、変更を行なうことができる。本明細書に記載されている特定の実施形態は、単なる例示として提示され、本発明は添付請求項によってだけ限定されるとともに、そのような請求項によって権利が与えられる完全な均等の範囲にも限定される。
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、ホットメルト接着剤、特に、改善された特性を有する反応性ホットメルト接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
（関連技術の簡単な説明）
ホットメルト接着剤は室温で固体であるが、加熱すると基体に塗布される形態の液体または流体状態に溶融する。冷却によって、この接着剤は固体形態に復帰する。この接着剤を冷却して形成された硬質相（複数）は、最終接着剤に対して凝集力（強度、靱性、クリープおよび耐熱性）を与える。硬化性ホットメルト接着剤（溶融形態でも塗布される）は、冷却によって固体化し、その後、化学架橋反応によって硬化する。従来の液体硬化接着剤に対して、ホットメルト硬化性接着剤の利点は、（１）硬化に先立つ冷却によって「グリーン強度」を与える性能および（２）架橋密度が非常に低い接着剤の提供、すなわち高レベルの柔軟性および靱性の提供である。
【０００３】
反応性ホットメルトの大半は、湿気硬化ウレタン接着剤である。これらの接着剤は主として、表面または環境湿度と反応して鎖延長で新しいポリウレタン／尿素ポリマーを形成するイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーからなる。ポリウレタンプレポリマーは従来の方法では、ジオールとジイソシアネートとを反応させて得られる。硬化は、大気または基体からの湿気が接着剤へ拡散し、およびその後、反応することにより達成される。湿気と残存イソシアネートとの反応は、不安定なカルバミン酸を形成し、アミンと二酸化炭素に分解する。このアミンは、迅速にイソシアネートと反応して尿素を形成する。最終の接着剤生成物は主に、水素結合、尿素基およびウレタン基により結び付けられ、緩く架橋された材料である。
【０００４】
シランをベースとする湿気硬化接着剤は、イソシアネートをベースとする接着剤に対して、いくつかの利点を有する。これらの利点としては、１）硬化反応における副生物が気体ではないので（ＣＯ２の代わりに、通常、メタノールまたはエタノールが放出される）、結合ラインに気泡がないこと、２）シロキサン結合は、相互に強く水素結合する尿素結合よりもより柔軟性があるので、架橋後に柔軟性が増加すること、３）有害なイソシアネート蒸気がないこと、および４）表面ヒドロキシル基との反応により、ガラスおよび他の表面への接着力が改善されること、が挙げられる。シラン架橋基を包含するホットメルト接着剤は、数多くの固体ポリマーをベースに開発されてきた。シラン反応性基をポリオレフィン（Ｈ．Ｇ．Ｗｅｙ、Ｍｕｎｉｃｈ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｓｅｍｉｎａｒ １９９７）、不飽和スチレン系ブロックコポリマー（ＷＯ９１／０６５８０）、ポリウレタン（米国特許第６，７４９，９４３号公報）、およびエチレンビニルアセテートコポリマー（英国特許第２，１９７，３２６号公報）にグラフトさせるのは、固体ポリマーに結合させた場合、シラン基が十分速く縮合する能力がないように思われ、商業的に成功するには限界があった。加えて、エステル基とのシラノール基のエステル交換は、触媒の選択に限界があった（米国特許第６，７４９，９４３号公報）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
シラン硬化をベースとする改善されたホットメルト接着剤に対する要求が存在する。本発明は、この要求に取り組んでいる。
【０００６】
本発明は、イソシアネート・フリー湿気硬化を与える、改善された安全性および取り扱い特性を有する湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の１つの態様は、１種以上の液体シラン−官能性ポリマーとシラン−反応性基を含有する１種以上のポリマーとを含むホットメルト接着剤組成物を志向している。この組成物は、任意に、他の成分、例えば、粘着付与剤、ワックス、通常の低分子量シランカップリング剤、乾燥剤、触媒、顔料および／または無機フィラーを含んでいてもよい。
【０００８】
本発明の他の態様は、液体シラン−官能性ポリマーおよび非シラン反応性の１種以上のポリマー、ならびにさらに粘着付与剤樹脂を含むホットメルト接着剤組成物を志向している。
【０００９】
さらに、本発明の他の実施形態は、本発明の反応性ホットメルト接着剤組成物を液体形態において第１の基体に塗布すること、第２の基体を前記第１の基体に塗布された前記組成物と接触させること、および前記組成物を冷却、不可逆の固体形態へ硬化させることが可能な条件下（この条件は湿気を含む）に前記塗布された組成物を置くこと、を含む、材料を共に結合するための方法を志向している。
【００１０】
なおも本発明の他の態様は、本発明の湿気硬化接着剤を含む製造物品を志向している。これらの物品は、少なくとも第１および第２の基体を含み、ここで、前記第１の基体は、湿気硬化された本発明の接着剤で前記第２の基体に結合されている。前記基体は、同じであっても、または異なっていてもよい。１つの実施形態では、前記第１または前記第２の基体の少なくとも１つは、ガラスである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、試料２ａの接着剤の動的機械分析を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（発明の詳細な説明）
【００１３】
本明細書で引用されたすべての文献の開示は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００１４】
特に明記しない限り、すべてのパーセントは、接着剤組成物の重量によるパーセントである。
【００１５】
安全で取扱いが容易な反応性ホットメルト接着剤が、シラン−反応性ポリマーとの組み合わせで液体シラン−官能性ポリマーを使用して製造できることが現在見いだされた。これらの２種のポリマーをグラフトすることで、溶融相での相溶性を改善し、その上、最終の接着剤のグリーン強度および硬化強度を増加する。
【００１６】
また、シラン−官能性液体ポリマーと非反応性のポリマーとの組合わせは、そのブレンドを相溶化するために粘着付与剤樹脂（複数）を使用することによって可能になることが判明した。
【００１７】
本発明の反応性ホットメルト組成物は、限定されるものではないが、木材、金属、ガラスおよび織物を含む非常に様々な基体（材料）から構成される物品を結合するのに有用である。そのようなものとして、これらの接着剤は、外面への結合、積層、プラスチック結合、ラッピング加工、および木材への結合のような用途での特定の使用法を見いだしている。他の非限定的な使用法としては、織物結合用途（カーペットおよび衣料）、履き物の製造での使用（靴）、窓の製造におけるグレージング（ｇｌａｚｉｎｇ）／バックベッディング（ｂａｃｋｂｅｄｄｉｎｇ）複合物としての使用、入口ドア、ガレージドアなどを含むドアの製造における使用、建築用パネル製造における使用、乗り物の外部に結合する成分での使用、などが挙げられる。
【００１８】
本発明の接着剤は、柔軟性があり、表面基体と強く反応し、安全性が重要な関心事である場合、例えば、ハリケーンが発生しやすい地域での改善された開窓建設用にグレージング／バックベッディング複合物として特に有用となる。本明細書で使用する用語のグレージング複合物は、当該技術分野で通常、バックベッディング複合物と呼ばれるもの、および窓ガラスを窓フレームまたはサッシにしっかりと保持する機能を意味する。開窓は、建物、すなわち、壁または屋根、自動車または類似物の開口部であり、前記中央開口部内に保持するように配置された窓ガラスを受け、保持する。開窓建設または製品は、建物の開口に適合し、開口を閉じるために使用されるドア、窓、または天窓アセンブリーである。自動車のフロントガラスなども含まれる。
【００１９】
本発明の組成物は、１種以上の液体シラン−官能性ポリマー（ポリマーＡ）およびシラン−反応性ポリマー（ポリマーＢ１）または非シラン反応性ポリマー（ポリマーＢ２）のいずれか１種を使用して製造される。
【００２０】
前記シラン官能性ポリマーは、Ｘ−Ｓｉ（ＣｘＨ２ｘ＋１）ｎ（ＯＣｙＨ２ｙ＋１）３−ｎで表されるシラン基またはシリル基を含み、式中、ｎ＝０、１、または２であり、ｘおよびｙは、独立して、１から１２の整数であり、Ｘは、エチレンのような基であってポリマー主鎖にシランを結合している。
【００２１】
前記シラン基は水によって、接着性表面で相互に縮合または反応性種と縮合できるシラノール基に加水分解される。シラン基の数は、分子当たり少なくとも１個より多いことが好ましく（完全に硬化されたネットワークを生成するために）、分子当たり少なくとも２個より多いことがより好ましと考えられる。このシラン官能性ポリマーがテレケリックであることが最も好ましく、ほとんどまたは全ての末端がシラン官能基である。シラン末端基当たりのシリルエーテル基の数である３−ｎは、２または３（ｎ＝１または０）であることが好ましい。
【００２２】
前記シラン官能性ポリマーの主鎖は、ポリオレフィン、ポリアクリレート、またはポリウレタン（例えば、バイエルからのＢａｙｃｏｌｌ ２４５８）のような様々な構造であることができるが、ポリエーテルが好ましく、またはＫａｎｅｋａ社から入手できるＭＡＸ ９５１のようなアクリレート変性ポリエーテル（例えば、米国公開特許第２００２／００８４０３０号Ａ１の記載により製造される）が最も好ましい。このポリマーは、室温で液体であり、基体に塗布後、固体化接着剤中のシラン末端基のより迅速な反応を提供し、反応性サイトの移動を容易にし、すなわち、２つの基体の一方、または両方の表面との共有結合反応の可能性を増大する。
【００２３】
前記配合物中のシラン−官能性ポリマーの量は、その分子量および官能基によって決まると考えられるが、典型的には、２０−８０重量％、好ましくは３０−６０重量％、最も好ましくは３５−５５重量％である。
【００２４】
前記第２のポリマー（Ｂ）は、冷却したホットメルト接着剤にグリーン強度（未硬化強度）を与える。Ｂは、シラン−反応性ポリマー（Ｂ１）または非反応性（Ｂ２）のいずれかであることができる。シラン反応性基としては、カルボン酸、アミン、チオールおよびヒドロキシルが挙げられる。好ましいのは、カルボン酸である。この基の数は、十分な数でなければならず、その結果、有意な量であるこのポリマーの少なくとも５％がシラン基によってグラフトされている。グラフトは、接着剤を塗布する前、および湿気とのあらゆる反応の前に、溶融相での相溶性をもたらす。結合および冷却の後、相分離形態が好ましいことが多く、なぜなら相分離は接着剤の靱性を最大にするからである。相分離形態は、２つのガラス転移温度（Ｔｇ）の存在によって、場合によっては、冷却による不透明性の増加によっても証明される。このグラフトポリマーは（Ｂ１を使用する場合）、冷却による細かい相分離および強靱な接着剤を確実にする。理想的には、このシラン反応性ポリマーは、塗布および冷却後、固体相に分離するが、
硬化するシランポリマー相にグラフトポリマーを介して結合される。配合物中の固体ポリマーであるＢの量は、ガラス転移温度およびポリマーの分子量などの多くの因子によって決まると考えられるが、通常、５−７０重量％、好ましくは１０−５０重量％、最も好ましくは２０−４０重量％である。
【００２５】
酸およびヒドロキシル基を含有する反応性固体アクリルコポリマーが好ましく、ＩＮＥＯＳ ＡｃｒｙｌｉｃｓからのＥｌｖａｃｉｔｅ２９０３がその例である。この材料は、酸価５．２および水酸価９．５を有する。
【００２６】
また、Ｂ１を有する接着剤は、任意に、０−７０％、好ましくは５−５０％、最も好ましくは２０−４０％の粘着付与剤を含んでいてもよい。この粘着付与剤の選択は、前記シラン−官能性およびシラン−反応性ポリマーの主鎖によって決まると考えられる。この粘着付与剤の選択は、Ｃ．Ｗ．Ｐａｕｌの「ホットメルト接着剤（Ｈｏｔ Ｍｅｌｔ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ）」（Ａｄｈｅｓｉｏｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ−２，Ｓｕｒｆａｃｅｓ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｍ．Ｃｈａｕｄｈｕｒｙ ａｎｄ Ａ．Ｖ．Ｐｏｃｉｕｓ ｅｄｓ．，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，２００２，ｐ．７１８）に記載されているように、天然および石油由来の材料ならびにこれらの組合せを含む。粘着付与剤は、接着剤の溶融粘度を低下する働きをし、また、固体溶媒として有効に働いて、前記ＡおよびＢポリマーを溶融状態で相溶化させる作用をすることができる。好ましい材料としては、ロジンエステル、芳香族Ｃ９炭化水素樹脂、脂肪族−変性芳香族Ｃ９炭化水素樹脂、フェノール性−変性テルペン樹脂、フェノール性−変性芳香族樹脂、および純粋のモノマー樹脂が挙げられる。これらの粘着付与剤は、＞８．４（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５、好ましくは＞８．６（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５の溶解度パラメータを有する。最も好ましいのは、Ａｒａｋａｗａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手できるＫＥ−１００のような水素化ロジンエステルおよびＥａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手できるＫｒｉｔａｌｅｘ３１００のようなα-メチルスチレン樹脂である。
【００２７】
非反応性ポリマーであるＢ２を含む接着剤組成物は、適した溶融相溶性およびグリーン強度を得るために１０−５０％の粘着付与剤を必要とする。２０−４０％の粘着付与剤が好ましい。
【００２８】
さらにこの接着剤は、前記シラン基の硬化を促進するための触媒を含む。触媒種としては、通常の触媒、例えば、ジブチル錫ジラウレートのような錫アルカノエート、Ｄｕｐｏｎｔから入手できるＴｙｚｏｒ ＧＢＡのようなチタンアルコキシドを挙げることができる。前記シラン基を硬化するのに適した触媒（加速剤とも言われている）のより広範なリストは、米国公開特許第２００２／００８４０３０号公報に記載されている。触媒の濃度は、０．０５から５重量％、好ましくは０．２から３重量％、最も好ましくは０．５から２重量％である。
【００２９】
前記接着剤は、任意に、ビニルトリメトキシシランのような保存期間を延ばすための湿気捕捉剤を含む。使用する濃度は、０から３％、好ましくは０．５から２％であってもよい。
【００３０】
前記接着剤は、任意に、被着体への結合を促進する接着促進剤またはカップリング剤を含む。これらの例は、Ｍｉｃｈｅｌ Ｊ．Ｏｗｅｎの「カップリング剤：界面での化学結合（Ｃｏｕｐｌｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ：ｃｈｅｍｉｃａｌ ｂｏｎｄｉｎｇ ａｔ ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ）」（Ａｄｈｅｓｉｏｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ−２，Ｓｕｒｆａｃｅｓ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｍ．Ｃｈａｕｄｈｕｒｙ ａｎｄ Ａ．Ｖ．Ｐｏｃｉｕｓ ｅｄｓ．，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，２００２，ｐ．４０３）に記載されている。前記シラン−官能性ポリマーをアミノおよびエポキシシランのような表面に結合させることができる有機−シランが好ましい。グリシドキシプロピルトリメトキシシランが最も好ましい。濃度は、０．０１から１０％、好ましくは０．１から５％、最も好ましくは０．２から３％である。この接着促進剤は、前記シラン−官能性ポリマーよりも湿気との反応性が高い場合、湿気捕捉剤としても働くことができる。
【００３１】
前記シラン−官能性ポリマーとシラン反応性ポリマーとのグラフト反応は、接着剤の塗布に先立って、溶融状態で起こる。反応および混合は、１００°Ｃを超える温度、好ましくは１６０°Ｃより低い温度で同時に起こる。
【００３２】
ホットメルト接着剤は、簡単な塗布および基体の良好な浸潤のために十分に低い粘度を必要とする。塗布温度での粘度は、１００，０００ｃＰ未満であることが好ましく、２５，０００ｃＰ未満であることがより好ましく、１５，０００ｃＰ未満であることが最も好ましい。塗布温度は、配合物の熱安定性および基体の熱感度によって決定される。
温度は、１７０°Ｃ未満が好ましく、１５０°Ｃ未満がより好ましく、１４０°Ｃ未満が最も好ましい。
【００３３】
物品を共に接着するため塗布した後、前記反応性ホットメルト接着剤組成物を、不可逆固体形態を有する組成物に固体化し硬化することを可能にすると考えられる条件下に置く。固体化（グリーンまたは未硬化状態に固定すること）は、液体溶融物を室温下に置いた場合に起こる。硬化、すなわち、不可逆固体形態を有する組成物への鎖延長は、環境湿度の存在下で起こる。
【００３４】
本明細書で用いる場合、「不可逆固体形態」は、接着剤中の前記シラン−官能性ポリマーが湿気と反応して、それ自体、不溶性のシロキサン結合材料を生成している固体形態を意味する。
【００３５】
本発明は、下記の非限定的な例によって、さらに説明される。
【実施例】
【００３６】
実施例１
本実施例は、シラン−反応性アクリルポリマーでグラフトしたシラン−官能性液体ポリマーの効果を証明する。
【００３７】
シラン官能性液体ポリマー（Ｋａｎｅｋａから入手可能な市販のＭＡＸ ９５１）の６２．５部ならびにメチルメタクリレートおよびｎ−ブチルメタクリレートを含有し、様々なレベルのシラン−反応性酸基を有する固体アクリルコポリマーの３７．５部のブレンドを２つの異なった方法で製造した。
【００３８】
方法１（溶媒ブレンド）：溶媒（トルエン）中、室温で完全に溶解するまで、前記２種のポリマーを混合し、次いで溶媒を蒸発させた。
【００３９】
方法２（溶融ブレンド）：前記２種のポリマーを３００°Ｆ（１４９°Ｃ）で１時間混合した。
【００４０】
次いでこの試料について、相溶性および不透明に見える温度を曇点として記録する最高温度を評価した。結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
表１に示すように、室温下で、溶媒ブレンドで製造したすべての試料は（方法１）、非相溶性であることが判明した。溶媒を蒸発させると、２つの有意に異なった相が明らかになった。１つの相は、液体シラン−官能性ポリマー相に相当し、他の相は、固体アクリルコポリマーに相当した。対照的に、３００°Ｆ（１４９°Ｃ）でのホットメルトブレンドによって製造した試料（方法２）は、アクリル酸モノマーを含むアクリルコポリマーに対して相溶性のブレンドを生成した。アクリル酸含量がより大きいアクリルコポリマーは、相溶性の増加を明らかに示すより低い曇点を有した。
【００４２】
固体アクリルポリマーおよびブレンドについて、ＴＨＦ溶媒中でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を実施した。表１に示すように、酸含有アクリルポリマーはわずかに高いｚ−平均分子量を有するが、ブレンドは酸が存在する場合にだけＭｚが増加した。Ｍｚは、最も高い酸濃度（酸価１３．５で約２重量％のメタクリル酸に相当する）で、ほぼ倍になった。さらに、ブレンド試料の粘度は、酸含量とともに劇的に増加した。これらのデータは、加熱するとアクリルの酸基がシラン−官能性ポリマーと反応して、ブレンドと相溶性のより高分子量のグラフト化種が形成されることを示していた。
【００４３】
実施例２
本実施例は、本発明の配合物を市販の窓グレージング配合物と比較している。
【００４４】
＜試料２ａ＞
金属塗料缶に１．４部のＲｅｓｉｆｌｏｗ ＬＦ（Ｅｓｔｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手できるアクリル消泡剤）、１０５部のＥｌｖａｃｉｔｅ ２９０３（Ｉｎｅｏｓ Ａｃｒｙｌｉｃｓから入手できる酸価５．２および水酸価９．５の固体アクリルポリマー）、５２．５部のＫＥ−１００（Ａｒａｋａｗａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手できる水素化ロジンエステル）、および５２．５部のＫｒｉｓｔａｌｅｘ ３１００（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手できるα−メチルスチレン粘着付与剤 ）を添加した。これらの成分を３０５°Ｆ（１５２°Ｃ）に加熱し、均一になるまで攪拌した。減圧にしていくらかの水を除去し、設定温度を２４０°Ｆ（１１６°Ｃ）に下げた。温度が設定温度に約０．５時間で達したとき、１４０部のＭＡＸ ９５１を添加し、さらに０．５時間減圧を行なった。この時点で、０．７部のγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ＭａｔｅｒｉａｌｓからのＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ１１１０）、３．５部のジブチル錫ジラウレート、および２．６部のグリシドキシプロピル・トリメトキシシランを添加し、さらに１５分間混合を続けた。最終接着剤を別の容器に移し、窒素下で密封した。
【００４５】
＜試料２ｂ＞
エポキシシランの濃度が２倍（５．２部のグリシドキシプロピルトリメトキシシラン）であることを除いては、試料２ａと同じ配合を有する接着剤を製造した。
【００４６】
試料２ａおよび試料２ｂは、溶融状態で共に透明であり、良好な相溶性を示しているが、冷却すると曇った接着剤フィルムになった。各々の硬化フィルムについて、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ ＲＤＡ−ＩＩＩを用いて動的機械分析を実施した。両方のフィルムが２つのガラス転移温度を示した。図１が示すように、１つのＴｇは約−２４°Ｃであり、他のＴｇは、約５０°Ｃであった。第２の高いＴｇ相は、未硬化接着剤にグリーン強度をもたらす。高い温度（＞１１０°Ｃ）での平坦域の弾性率、Ｇ’は、最終接着剤の架橋化特性の証明である。
【００４７】
下記の手順を行なって接着剤特性を評価した。
【００４８】
粘度：
サーモセル（Ｔｈｅｒｍｏｓｅｌ）加熱装置およびスピンドル２７と共にブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度計を用いて、粘度を決定した。
【００４９】
ガラス基体からの剥離接着力：
オーブン中、 ２５０°Ｆ（１２１°Ｃ）で１時間、接着剤を加熱し、次いで、１．５インチ×５．５インチ、厚さ０．１２５インチのシリコーン鋳型で枠組みされている汚れのないガラス基体上に加熱ガンから押出した。次いで、
ステンレススチール金網のストリップを溶融接着剤層に埋め込んだ。その後、別の接着剤層を追加した。室温に冷却する間に、この接着剤をシリコーン剥離紙で覆い、接着剤層を鋳型の形状に押圧するために５分間重しをした。接着剤層の最終厚さは、約１／４インチであった。次いで、湿気硬化を可能にするために、試験の前、仕上がった結合を７２°Ｆ（２２°Ｃ）／５０％ＲＨで２週間調整した。剥離を２インチ／分で１８０度行なった。
【００５０】
室温および１８０°Ｆ（８２°Ｃ）でのガラス−ＰＣＶ基体の引張り剪断試験：
汚れのないＰＶＣ基体へ接着剤を塗布した。ステンレススチール・ドローダウン塗布機（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ）を使用して、制御厚み、０．０２０インチを達成した。厚さ０．０１０のガラスビード・スペーサーを接着剤層の頂部にばら撒き、最終ボンドラインの厚みを制御した。汚れのない１インチ×４インチのガラスストリップを、１インチ×１インチの重なり領域で手圧力で結合した。次いで、湿気硬化を可能にするために、試験の前、仕上がった結合を７２°Ｆ（２２°Ｃ）／５０％ＲＨで２週間調整した。試料を、Ｉｎｓｔｒｏｎで室温において、０．５インチ／分で引張った。あるいは、１８０°Ｆ（８２°Ｃ）のオーブン中で０．５時間試料を加熱した後、オーブンから出してすぐに試験した。
【００５１】
グリーン強度：
引張り剪断結合を調製し、前記のように試験した。ただし、結合の後、５分後または１５分後のいずれかで主として未硬化で試験した。この試験は、結合された構造が完全に硬化する前に、製造中の操作を乗り切れるかどうかの性能を特徴付ける。ホットメルトは、グリーン状態において強度が高く、運転在庫を最小限にするという利点を有する。
【００５２】
ショア硬度Ａ：
厚さ０．５インチの接着剤層を硬化（２３°Ｃ／５０％ＲＨ）した後、ＡＳＴＭ Ａ型 デュロメーター（モデル３０６Ｌ）を使用して試験した。
【００５３】
試料２ａおよび２ｂの配合物を、ＰＵＲＦＥＣＴ ＧＬＡＺＥ Ｇの登録商標でＮａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているイソシアネート−末端ポリウレタンをベースとする、通常の窓グレージング複合物用の湿気硬化ホットメルトと比較した。
接着剤の性能結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
【００５５】
本発明は、非常に改善されたガラス上の剥離強度およびグリーン強度を有する気泡フリーの結合を提供する。さらに、剪断強度は高く、これに匹敵する高い硬度を有することができる。
【００５６】
実施例３
粘着付与剤を使用する、シラン−官能性液体ポリマーと非反応性固体アクリルポリマーとの相溶化を示す。
【００５７】
シラン−反応性ではないポリマーを用いて接着剤を製造するために、実施例２で記載した手順を採用した。配合中の成分は、０．８部のＲｅｓｉｆｌｏｗ ＬＦ、６０部のアクリル１（表１）、３０部のＫＥ−１００、３０部のＫｒｉｓｔａｌｅｘ ３１００、８０部のＭＡＸ ９５１、０．４部のＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１１１０、２部のジブチル錫ジラウレート、および３部のグリシドキシプロピルトリメトキシシランである。この接着剤は、２４０°Ｆ（１１６°Ｃ）で透明で相溶性である。この接着剤の一部を、数時間、２６６°Ｆ（１３０°Ｃ）でガラスジャーに入れた。透明で質感は平滑のままであり、相分離の証拠はなかった。しかしながら、冷却によって、この接着剤は曇った。
【００５８】
ガラスからの引張り剪断接着力は、実施例２の手順に従った測定で１２９ｌｂｓであった。
【００５９】
当業者には明らかなように、本発明の精神と範囲から外れることなく、本発明の多くの修正、変更を行なうことができる。本明細書に記載されている特定の実施形態は、単なる例示として提示され、本発明は添付請求項によってだけ限定されるとともに、そのような請求項によって権利が与えられる完全な均等の範囲にも限定される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シラン−官能性液体ポリマーおよびシラン−反応性ポリマーを含む、湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物。
【請求項２】
シラン−官能性液体ポリマー、非シラン−反応性ポリマーおよび約１０重量％から約５０重量％の相溶化粘着付与剤を含む、湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物。
【請求項３】
さらに、接着促進剤を含む、請求項１に記載の接着剤。
【請求項４】
さらに、触媒を含む、請求項３に記載の接着剤。
【請求項５】
２０から８０重量％のシラン−官能性ポリマー、５から７０重量％のシラン−反応性ポリマー、０．０１から１０重量％の接着促進剤、０．０５から５重量％の触媒、および０−７０重量％の粘着付与剤を含む、請求項４に記載の接着剤。
【請求項６】
前記シラン−反応性ポリマーが固体である、請求項５に記載の接着剤。
【請求項７】
前記シラン−反応性ポリマーがアクリルである、請求項６に記載の接着剤。
【請求項８】
ポリプロピレンオキシド主鎖を含む３５から５５重量％のシラン−官能性ポリマー、酸官能基を有する固体アクリルを含む２０から４０重量％のシラン−反応性ポリマー、２０から４０重量％の粘着付与剤、０．２から３重量％の接着促進剤、および０．０５から５重量％の触媒を含む、請求項７に記載の接着剤。
【請求項９】
前記非シラン−反応性ポリマーがアクリルである、請求項２に記載の接着剤。
【請求項１０】
約２０重量％から約４０重量％の相溶化粘着付与剤を含む、請求項９に記載の接着剤。
【請求項１１】
１４０°Ｃで１００，０００ｃＰ未満の粘度を有する、請求項１または２に記載の接着剤。
【請求項１２】
高温での反応性ブレンドを含む、請求項１に記載のホットメルト接着剤を製造する方法。
【請求項１３】
前記温度が少なくとも１００°Ｃである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも第１および第２の基体を含む物品であって、前記第１の基体が請求項１または２に記載の接着剤によって前記第２の基体に結合され、前記接着剤が湿気で硬化された、物品。
【請求項１５】
前記第１および第２の基体が異なっている、請求項１４に記載の物品。
【請求項１６】
前記第１および第２の基体の１つがガラスである、請求項１４に記載の物品。
【請求項１】
シラン−官能性液体ポリマーおよびシラン−反応性ポリマーを含む、湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物。
【請求項２】
シラン−官能性液体ポリマー、非シラン−反応性ポリマーおよび約１０重量％から約５０重量％の相溶化粘着付与剤を含む、湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物。
【請求項３】
さらに、接着促進剤を含む、請求項１に記載の接着剤。
【請求項４】
さらに、触媒を含む、請求項３に記載の接着剤。
【請求項５】
２０から８０重量％のシラン−官能性ポリマー、５から７０重量％のシラン−反応性ポリマー、０．０１から１０重量％の接着促進剤、０．０５から５重量％の触媒、および０−７０重量％の粘着付与剤を含む、請求項４に記載の接着剤。
【請求項６】
前記シラン−反応性ポリマーが固体である、請求項５に記載の接着剤。
【請求項７】
前記シラン−反応性ポリマーがアクリルである、請求項６に記載の接着剤。
【請求項８】
ポリプロピレンオキシド主鎖を含む３５から５５重量％のシラン−官能性ポリマー、酸官能基を有する固体アクリルを含む２０から４０重量％のシラン−反応性ポリマー、２０から４０重量％の粘着付与剤、０．２から３重量％の接着促進剤、および０．０５から５重量％の触媒を含む、請求項７に記載の接着剤。
【請求項９】
前記非シラン−反応性ポリマーがアクリルである、請求項２に記載の接着剤。
【請求項１０】
約２０重量％から約４０重量％の相溶化粘着付与剤を含む、請求項９に記載の接着剤。
【請求項１１】
１４０°Ｃで１００，０００ｃＰ未満の粘度を有する、請求項１または２に記載の接着剤。
【請求項１２】
高温での反応性ブレンドを含む、請求項１に記載のホットメルト接着剤を製造する方法。
【請求項１３】
前記温度が少なくとも１００°Ｃである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも第１および第２の基体を含む物品であって、前記第１の基体が請求項１または２に記載の接着剤によって前記第２の基体に結合され、前記接着剤が湿気で硬化された、物品。
【請求項１５】
前記第１および第２の基体が異なっている、請求項１４に記載の物品。
【請求項１６】
前記第１および第２の基体の１つがガラスである、請求項１４に記載の物品。
【図１】
【公表番号】特表２０１０−５３５９０７（Ｐ２０１０−５３５９０７Ａ）
【公表日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５２０３２３（Ｐ２０１０−５２０３２３）
【出願日】平成２０年８月８日（２００８．８．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０７２５９０
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０２３５５３
【国際公開日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【出願人】（３９１００８８２５）ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン (309)
【氏名又は名称原語表記】Ｈｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ
【住所又は居所原語表記】Ｈｅｎｋｅｌｓｔｒａｓｓｅ ６７，Ｄ−４０５８９ Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月８日（２００８．８．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０７２５９０
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０２３５５３
【国際公開日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【出願人】（３９１００８８２５）ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン (309)
【氏名又は名称原語表記】Ｈｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ
【住所又は居所原語表記】Ｈｅｎｋｅｌｓｔｒａｓｓｅ ６７，Ｄ−４０５８９ Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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