説明

反応性化合物及びそれを用いた高分子化合物の製造方法

【課題】Suzukiカップリング反応により、アントラセンジイル基含む多様な高分子化合物を製造しうる化合物を提供する。
【解決手段】式(I)で表される化合物。


(I)
(式中、Y’は2価の基を表す。R及びRは、同一又は相異なり、置換基を表す。n及びmは、同一又は相異なり、0〜3の整数を表す。A’及びB’は、同一又は相異なり、ボロン酸残基又はホウ酸エステル残基を表す。Rが複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Rが複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。)

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、反応性化合物及びそれを用いた高分子化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
π共役高分子化合物は、可視光の領域の光の吸収すること、その発光特性、その導電特性及びその半導体特性が注目されており、有機エレクトロルミネッセンス素子、スイッチング素子、光電変換素子などの多くの素子への適用が検討されている。
近年、π共役高分子化合物を含む有機層を有する素子は、シリコン系半導体等の無機素子の製造に必要な高温プロセス及び真空プロセスを省くことができ、製造におけるエネルギーを低減できる。また、π共役高分子化合物を含む有機層を有する素子は、柔軟性を有するフィルム状の素子とすることが可能であり、次世代の素子として注目されている。
【0003】
π共役高分子化合物を含む有機層は、π共役高分子化合物を溶媒に溶解させた溶液から製造することができる。置換基を有さないπ共役高分子化合物は、溶媒に対して不溶な化合物が多いため、長鎖のアルキル基等の長鎖の基を側鎖に有し、有機溶媒への溶解性を向上させたπ共役高分子化合物が検討されている。しかしながら、長鎖の基を側鎖に有するπ共役高分子化合物を含む素子は、π共役高分子化合物を含む有機層上に溶液を塗布して他の層を形成する際に該溶液中の溶媒にπ共役高分子化合物が溶解するため、有機層の膜厚が均一になりにくいこと、及び、長鎖の基を側鎖に有するπ共役高分子化合物のガラス転移温度が低いため、熱に対する耐久性が低いことが知られている。
また、π共役高分子化合物の中間体化合物であって加熱等により脱離しうる基を有する可溶性の中間体化合物を用いて該中間体化合物を含む薄膜に成形し、その後、脱離しうる基を脱離してπ共役高分子化合物を製造する方法が提案されている。例えば、式(A)で表される化合物をSuzukiカップリング反応により重合して可溶性の中間体化合物を製造し、該中間体化合物と溶媒とを含む溶液から該中間体化合物を含む薄膜を形成し、その後、熱脱離反応によりπ共役高分子化合物を製造し、π共役高分子化合物を含む薄膜を製造する方法が提案されている(非特許文献1)。

(A)
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0004】
【非特許文献1】ケミカル コミュニケーションズ(Chemical Communications)、1997年、p.73−74
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、Suzukiカップリング反応により、式(A)で表される化合物を用いて製造しうるアントラセンジイル基を含む高分子化合物の種類は制限があり、Suzukiカップリング反応によりアントラセンジイル基を含む多様な高分子化合物を製造しうる化合物が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【0006】
即ち、本発明は第一に、式(I)で表される化合物を提供する。

(I)
(式中、Y’は2価の基を表す。R及びRは、同一又は相異なり、置換基を表す。n及びmは、同一又は相異なり、0〜3の整数を表す。A’及びB’は、同一又は相異なり、ボロン酸残基又はホウ酸エステル残基を表す。Rが複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Rが複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。)
【0007】
本発明は第二に、Y’で表される2価の基が、式(Y−1)〜式(Y−8)のいずれかで表される基である前記化合物を提供する。

(式(Y−1)〜式(Y−8)中、R〜R13は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。Xはハロゲン原子を表す。複数個あるXは、それぞれ同一でも相異なってもよい。
【0008】
本発明は第三に、A’又はB’で表されるホウ酸エステル残基が、式(AB−1)〜式(AB−8)のいずれかで表される基である前記化合物を提供する。

【0009】
本発明は第四に、式(I)で表される化合物と式(II)で表される化合物とを重合させる、式(III)で表される繰り返し単位と式(IV)で表される繰り返し単位とを含む高分子化合物の製造方法を提供する。

(I)
(式中、Y’は2価の基を表す。R及びRは、同一又は相異なり、置換基を表す。n及びmは、同一又は相異なり、0〜3の整数を表す。A’及びB’は、同一又は相異なり、ボロン酸残基又はホウ酸エステル残基を表す。Rが複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Rが複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。)

(II)
(式中、C’は置換されていてもよいアリーレン基、置換されていてもよいヘテロアリーレン基又は2価の芳香族アミン残基を表す。ただし、C’は式(III)で表される基とは異なる。Dはハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基又はアリールアルキルスルホネート基を表す。2個あるDは、同一でも相異なってもよい。)

(III)
(式中、Y’、R、R、m及びnは、前述と同じ意味を表す。)

(IV)
(式中、C’は、前述と同じ意味を表す。)
【0010】
本発明は第五に、式(I)で表される化合物と式(V)で表される化合物とを重合させる、式(III)で表される繰り返し単位を含む高分子化合物の製造方法を提供する。

(I)
(式中、Y’は2価の基を表す。R及びRは、同一又は相異なり、置換基を表す。n及びmは、同一又は相異なり、0〜3の整数を表す。A’及びB’は、同一又は相異なり、ボロン酸残基又はホウ酸エステル残基を表す。Rが複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Rが複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。)

(V)
(式中、Dはハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基又はアリールアルキルスルホネート基を表す。Y’、R、R、m及びnは、前述と同じ意味を表す。)

(III)
(式中、Y’、R、R、m及びnは、前述と同じ意味を表す。)
【0011】
本発明は第六に、式(I)で表される化合物と式(II)で表される化合物と式(VI)で表される化合物とを重合させる、式(III)で表される繰り返し単位と式(IV)で表される繰り返し単位とを含む高分子化合物の製造方法を提供する。

(I)
(式中、Y’は2価の基を表す。R及びRは、同一又は相異なり、置換基を表す。n及びmは、同一又は相異なり、0〜3の整数を表す。A’及びB’は、同一又は相異なり、ボロン酸残基又はホウ酸エステル残基を表す。Rが複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Rが複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。)

(II)
(式中、C’は置換されていてもよいアリーレン基、置換されていてもよいヘテロアリーレン基又は2価の芳香族アミン残基を表す。ただし、C’は式(III)で表される基とは異なる。Dはハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基又はアリールアルキルスルホネート基を表す。2個あるDは、同一でも相異なってもよい。)

(VI)
(式中、A’、B’及びC’は、前述と同じ意味を表す。)


(III)
(式中、Y’、R、R、m及びnは、前述と同じ意味を表す。)

(IV)
(式中、C’は、前述と同じ意味を表す。)
【0012】
本発明は第七に、式(I)で表される化合物と式(II)で表される化合物と式(V)で表される化合物とを重合させる、式(III)で表される繰り返し単位と式(IV)で表される繰り返し単位とを含む高分子化合物の製造方法を提供する。

(I)
(式中、Y’は2価の基を表す。R及びRは、同一又は相異なり、置換基を表す。n及びmは、同一又は相異なり、0〜3の整数を表す。A’及びB’は、同一又は相異なり、ボロン酸残基又はホウ酸エステル残基を表す。Rが複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Rが複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。)

(II)
(式中、C’は置換されていてもよいアリーレン基、置換されていてもよいヘテロアリーレン基又は芳香族アミン残基を表す。ただし、C’は式(III)で表される基とは異なる。Dはハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基又はアリールアルキルスルホネート基を表す。2個あるDは、同一でも相異なってもよい。)

(V)
(式中、D、Y’、R、R、m及びnは、前述と同じ意味を表す

(III)
(式中、Y’、R、R、m及びnは、前述と同じ意味を表す。)

(IV)
(式中、C’は、前述と同じ意味を表す。)
【0013】
本発明は第八に、式(I)で表される化合物と式(II)で表される化合物と式(V)で表される化合物と式(VI)で表される化合物とを重合させる、式(III)で表される繰り返し単位と式(IV)で表される繰り返し単位とを含む高分子化合物の製造方法を提供する。

(I)
(式中、Y’は2価の基を表す。R及びRは、同一又は相異なり、置換基を表す。n及びmは、同一又は相異なり、0〜3の整数を表す。A’及びB’は、同一又は相異なり、ボロン酸残基又はホウ酸エステル残基を表す。Rが複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Rが複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。)

(II)
(式中、C’は置換されていてもよいアリーレン基、置換されていてもよいヘテロアリーレン基又は2価の芳香族アミン残基を表す。ただし、C’は式(III)で表される基とは異なる。Dはハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基又はアリールアルキルスルホネート基を表す。2個あるDは、同一でも相異なってもよい。)

(V)
(式中、D、Y’、R、R、m及びnは、前述と同じ意味を表す

(VI)
(式中、A’、B’及びC’は、前述と同じ意味を表す。)

(III)
(式中、Y’、R、R、m及びnは、前述と同じ意味を表す。)

(IV)
(式中、C’は、前述と同じ意味を表す。)
【0014】
本発明は第九に、Y’で表される2価の基が式(Y−1)〜式(Y−8)のいずれかで表される基である前記製造方法を提供する。

(式(Y−1)〜式(Y−8)中、R〜R13は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。Xはハロゲン原子を表す。複数個あるXは、それぞれ同一でも相異なってもよい。)
【発明の効果】
【0015】
本発明の化合物は、Suzukiカップリング反応により、アントラセンジイル基含む多様な高分子化合物を製造しうるため、極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、本発明を詳細に説明する。
【0017】
式(I)中、Y’は、2価の基を表す。2価の基としては、式(I)で表される化合物に熱や光などのエネルギーを与えることで脱離しうる基が好ましい。Y’で表される2価の基としては、以下の基が例示される。

【0018】
式(Y−1)〜式(Y−8)中、R〜R13は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。中でも、水素原子又は炭素数1〜30の基が好ましい。
〜R12で表される置換基の例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などの炭素数1〜30のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基などの炭素数1〜30のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基などの炭素数6〜30のアリール基が挙げられる。アルキル基としては、炭素数1〜30のアルキル基が好ましく、炭素数1〜20のアルキル基がより好ましく、炭素数1〜12のアルキル基がさらに好ましく、炭素数1〜6のアルキル基が特に好ましい。
13で表される置換基の例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などの炭素数1〜30のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基などの炭素数1〜30のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基などの炭素数6〜30のアリール基、ビニル基が挙げられる。
は、ハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。ハロゲン原子の中でも、塩素原子、臭素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【0019】
式(Y−1)〜式(Y−8)で表される基の中でも、式(Y−3)〜式(Y−7)で表される基が好ましく、式(Y−3)〜式(Y−5)で表される基がより好ましい。
【0020】
式(I)中、A’及びB’は、ボロン酸残基又はホウ酸エステル残基を表す。ここで、ボロン酸残基とはジヒドロキシボリル基を意味し、ホウ酸エステル残基とはホウ酸ジエステルから水酸基を1個除去した基を意味する。A’及びB’は、例えば、式(AB)で表される基である。

(AB)
(式中、R14及びR15は、同一又は相異なり、水素原子又はアルキル基を表す。また、R14及びR15が結合して、ホウ素原子及び酸素原子と共に環状エステル構造を形成してもよい。)
【0021】
14又はR15で表されるアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。アルキル基の炭素数は、1〜10であることが好ましく、1〜5であることがより好ましく、1又は2であることがさらに好ましい。R14及びR15が結合してホウ素原子及び酸素原子と共に環状エステル構造を形成する場合、環状エステル構造としては、エチレングリコールエステル構造、1,3−プロパンジオールエステル構造、ピナコールエステル構造、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオールエステル構造、1,1−ジメチル−3−メチル−1,3−プロパンジオールエステル構造が好ましく、エチレングリコールエステル構造、1,3−プロパンジオールエステル構造、ピナコールエステル構造がより好ましく、ピナコールエステル構造がさらに好ましい。
【0022】
ホウ酸エステル残基は、アリールエステル構造を含む基であってもよい。
【0023】
ホウ酸エステル残基としては、式(AB−1)〜式(AB−8)のいずれかで表される基が好ましい。

(式中、Meはメチル基を表し、Etはエチル基を表す。)
【0024】
ホウ酸エステル残基として、式(AB−3)で表される基、式(AB−4)で表される基、式(AB−5)で表される基、式(AB−6)で表される基、式(AB−7)で表される基が好ましく、式(AB−3)で表される基、式(AB−4)で表される基、式(AB−7)で表される基がより好ましく、式(AB−7)で表される基がさらに好ましい。
【0025】
式(I)中、R及びRは、同一又は相異なり、置換基を表す。該置換基は、炭素数1〜30の基が好ましい。置換基の例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などの炭素数1〜30のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基などの炭素数1〜30のアルコキシ基、チエニル基などのヘテロアリール基、フェニル基、ナフチル基などの炭素数6〜30のアリール基が挙げられる。
n及びmは、同一又は相異なり、0〜3の整数を表す。n及びmは、0であることが好ましい。
【0026】
<高分子化合物の製造方法>
式(I)で表される化合物は、高分子化合物の原料として用いることができる。例えば、式(I)で表される化合物と式(II)で表される化合物とを重合させることにより、式(III)で表される繰り返し単位と式(IV)で表される繰り返し単位とを含む高分子化合物の製造することができる。
【0027】
式(II)中、Dはハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基又はアリールアルキルスルホネート基を表す。2個あるDは、同一でも相異なってもよい。
【0028】
Dで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。ハロゲン原子の中でも、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、臭素原子、ヨウ素原子がより好ましく、臭素原子がさらに好ましい。Dで表されるアルキルスルホネート基としては、メタンスルホネート基、エタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基が挙げられる。Dで表されるアリールスルホネート基としては、ベンゼンスルホネート基、p−トルエンスルホネート基が挙げられる。Dで表されるアリールスルホネート基としては、ベンジルスルホネート基が挙げられる。
【0029】
式(II)中、C’は置換されていてもよいアリーレン基、置換されていてもよいヘテロアリーレン基又は2価の芳香族アミン残基を表す。ただし、C’は式(III)で表される基とは異なる。
【0030】
ここで、アリーレン基とは、芳香族炭化水素から、水素原子2個を除いた原子団である。アリーレン基に含まれる芳香環を構成する炭素数は、通常6〜60であり、好ましくは6〜20である。芳香族炭化水素としては、ベンゼン環を含む化合物、縮合環を含む化合物、独立したベンゼン環又は縮合環のうち2個以上の環が直接結合した構造を含む化合物又はビニレン等の基を介して結合した構造を含む化合物も含まれる。
【0031】
置換されていてもよいヘテロアリーレン基とは、芳香族性を有する複素環式化合物から水素原子2個を除いた残りの原子団をいう。該複素環を構成する炭素数は、通常3〜60である。複素環式化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素に、炭素原子と酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ヒ素などのヘテロ原子とを含む化合物を言う。
【0032】
アリーレン基の置換基がアルキル基又はアルコキシ基である場合、その炭素数は通常1〜20である。また、2価の芳香族複素環基が置換基を有する場合、該置換基は、例えば、炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数1〜20のアルコキシ基である。
【0033】
置換されていてもよいアリーレン基の例としては、式1〜式41及び式131〜式135で表される基が挙げられる。置換されていてもよいヘテロアリーレン基の例としては、式42〜式130及び式136〜式138で表される基が挙げられる。
【0034】

【0035】

【0036】

【0037】

【0038】

【0039】

【0040】

【0041】

【0042】

【0043】

【0044】

【0045】

【0046】

【0047】

【0048】

【0049】

【0050】

【0051】

【0052】

【0053】

【0054】
式1〜式138中、Rは、水素原子又は置換基を表す。Rが複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Rで表される置換基の例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基などのアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、チエニル基などのヘテロアリール基が挙げられる。置換基がアルキル基又はアルコキシ基である場合、置換基の炭素数は1〜20であることが好ましく、1〜14であることがより好ましく、6〜14であることがさらに好ましい。式120及び式122のXは、同一又は相異なり、Xは=CH−又は窒素原子を表す。
【0055】
2価の芳香族アミン残基とは、窒素原子に3個の芳香族基が結合した芳香族アミン化合物から、異なる2個の芳香環上の水素原子を各々1個取り除いた基である。2価の芳香族アミン残基の例としては、式139、式140で表される基が挙げられる。

(式中、Rは前述と同じ意味を表す。)
【0056】
式(I)で表される化合物と式(V)で表される化合物とを重合させ、式(III)で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を製造してもよい。

(V)
(式中、D、Y’、R、R、m及びnは、前述と同じ意味を表す。)
【0057】
式(I)で表される化合物と式(II)で表される化合物と式(VI)で表される化合物とを重合させ、式(III)で表される繰り返し単位と式(IV)で表される繰り返し単位とを含む高分子化合物を製造してもよい。

(VI)
(式中、A’、B’及びC’は、前述と同じ意味を表す。)
【0058】
式(I)で表される化合物と式(II)で表される化合物と式(V)で表される化合物とを重合させ、式(III)で表される繰り返し単位と式(IV)で表される繰り返し単位とを含む高分子化合物を製造してもよい。
【0059】
式(I)で表される化合物と式(II)で表される化合物と式(V)で表される化合物と式(VI)で表される化合物とを重合させ、式(III)で表される繰り返し単位と式(IV)で表される繰り返し単位とを含む高分子化合物を製造してもよい。
【0060】
式(I)で表される化合物から製造される式(III)で表される繰り返し単位を含む高分子化合物は、溶媒に対する溶解度の観点からは、該高分子化合物が有する繰り返し単位の合計量を100とした場合、式(III)で表される繰り返し単位の量が20〜100であることが好ましく、30〜70であることがより好ましい。
【0061】
本発明の高分子化合物に製造において、重合反応は、式(I)で表される化合物に含まれるボロン酸残基又はホウ酸エステル残基が反応しうる反応であればいかなる反応でもよいが、合成の容易さからは、Suzukiカップリング反応を用いた重合反応が好ましい。Suzukiカップリング反応を用いた重合反応は、パラジウム触媒及び塩基の存在下でモノマーを重合する反応である。
【0062】
Suzukiカップリング反応に用いられるパラジウム触媒としては、Pd(0)触媒、Pd(II)触媒等が挙げられる。パラジウム触媒の具体例としては、パラジウム[テトラキス(トリフェニルホスフィン)]、パラジウムアセテート、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)が挙げられるが、反応(重合)操作の容易さ、反応(重合)速度の観点からは、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)、パラジウムアセテートが好ましい。
パラジウム触媒の添加量は、特に限定されず、触媒としての有効量であればよいが、式(I)で表される化合物と式(VI)で表される化合物との合計1モルに対して、通常、0.0001モル〜0.5モルであり、好ましくは0.0003モル〜0.1モルである。
【0063】
Suzukiカップリング反応に用いられる塩基は、無機塩基、有機塩基、無機塩等である。無機塩基としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウムが挙げられる。有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。無機塩としては、例えば、フッ化セシウムが挙げられる。
塩基の添加量は、式(I)で表される化合物と式(VI)で表される化合物との合計1モルに対して、通常、0.5モル〜100モルであり、好ましくは0.9モル〜20モルであり、さらに好ましくは1モル〜10モルである。
【0064】
前記パラジウム触媒としてパラジウムアセテートを用いる場合は、配位子としてリン化合物を添加してもよい。リン化合物の例としては、トリフェニルホスフィン、トリ(o−トリル)ホスフィン、トリ(o−メトキシフェニル)ホスフィンが挙げられる。リン化合物を添加する場合、その添加量は、パラジウム触媒1モルに対して、通常、0.5モル〜100モルであり、好ましくは0.9モル〜20モルであり、さらに好ましくは1モル〜10モルである。
【0065】
Suzukiカップリング反応において、反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒の例としては、N,N−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランが挙げられる。高分子化合物の溶解性の観点からは、トルエン、テトラヒドロフランが好ましい。また、塩基を水溶液として反応系中に加え、水相と有機相の2相の溶媒中でモノマーを反応させてもよい。塩基として無機塩を用いる場合は、通常、無機塩を含む水溶液を反応系中に加え、2相の溶媒中でモノマーを反応させる。
なお、塩基を含む水溶液を反応系中に加え、2相の溶媒中でモノマーを反応させる場合は、必要に応じて、第4級アンモニウム塩などの相間移動触媒を反応系中に加えてもよい。
【0066】
Suzukiカップリング反応の温度は、前記溶媒にもよるが、通常、50〜160℃程度である。高分子化合物の高分子量化の観点からは、60〜120℃が好ましい。また、溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。
Suzukiカップリング反応を行う時間(反応時間)は、目的の重合度に達したときを終点としてもよいが、通常、0.1時間〜200時間程度であり、1時間〜30時間程度が好ましい。
【0067】
Suzukiカップリング反応は、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性雰囲気下であってパラジウム触媒が失活しない反応系で行う。例えば、アルゴンガスや窒素ガス等で、十分脱気された系で行う。例えば、反応容器(反応系)内を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、この重合容器に、式(I)で表される化合物、式(II)で表される化合物、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)を仕込み、さらに、反応容器を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、あらかじめ窒素ガスでバブリングすることにより、脱気した溶媒、例えば、脱気したトルエンを加えた後、この溶液に、あらかじめ窒素ガスでバブリングすることにより脱気した塩基、例えば、脱気した炭酸ナトリウム水溶液を滴下した後、加熱、昇温し、例えば、還流温度で8時間、不活性雰囲気を保持しながら重合する。
【0068】
式(I)で表される化合物から製造される高分子化合物は、ポリスチレン換算の数平均分子量が、通常、1×103〜1×108であり、2×103〜1×107であることが好ましい。ポリスチレン換算の数平均分子量が1×103以上である場合には、強靭な薄膜が得られやすくなる。一方、1×108以下である場合には、溶解性が高く、薄膜の作製が容易である。また、ポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、1.1×103〜1.1×108であり、2.2×103〜1.1×107であることが好ましい。
式(I)で表される化合物を高分子化合物の合成に用いた場合、合成した高分子化合物の分子量が高くなる効果及び分散が小さくなる効果がある。重量平均分子量が1.0×10以上の高分子化合物や分散が2.0以下の高分子化合物を得ることができるため、式(I)で表される化合物は、高分子化合物の合成のためのモノマーとして好適に用いられる。
【0069】
式(I)で表される化合物から製造される高分子化合物は、分子鎖末端に重合に関与する基が残っていると、得られた高分子化合物を用いた素子の特性が低下する場合があるので、末端が重合に関与しない安定な基で保護されていることが好ましい。該安定な基としては、分子鎖主鎖の共役構造と連続した共役結合を有している基が好ましい。具体的には、特開平9-45478号公報の化10に記載の置換基が例示される。
【0070】
式(I)で表される化合物から製造される式(III)で表される繰り返し単位を含む高分子化合物は、熱、光等のエネルギーを与えることで、Y’で表される2価の基が脱離し、アントラセン骨格を生成することができる。熱を用いる場合は、Y’で表される2価の基が脱離する温度以上、かつ、高分子化合物が分解する温度以下であれば、任意の温度を設定することができる。通常は、150℃から400℃であり、好ましくは200℃から350℃である。熱処理を行う時間としては、工業的な範囲で選定できるが、通常は1分から50時間であり、好ましくは10分から24時間である。熱処理の雰囲気としては、不活性雰囲気が好ましく、不活性雰囲気としては、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気、真空が例示される。不活性雰囲気中に酸素を含む場合、酸素濃度が100体積ppm以下であることが好ましく、より好ましくは、10ppm以下である。また、不活性雰囲気が真空である場合、酸素分圧が200Pa以下であることが好ましく、より好ましくは50Paである。
光によりY’で表される2価の基を脱離する方法としては、400nm以下の波長の紫外線を照射する方法が例示される。光強度は、Y’で表される2価の基が脱離する強さであれば特に制限はない。光を照射する場合の雰囲気も、不活性雰囲気が好ましく、その範囲は上記に例示した範囲を好適に用いることができる。
【0071】
式(III)で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を有機素子の活性層に用いる場合、一般的には、該高分子化合物を有する薄膜を成形し、該薄膜に熱・光等のエネルギーを与えてY’で表される2価の基を脱離し、活性層を形成する。薄膜の製造方法は、如何なる方法で製造してもよく、例えば、式(III)で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を含む溶液からの成膜や、真空蒸着法による成膜方法が挙げられる。
【0072】
溶液からの成膜に用いる溶媒は、式(III)で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を溶解させる溶媒であればよい。該溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ブチルベンゼン、sec−ブチルベンゼン、tert−ブチルベンゼン等の炭化水素溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒が挙げられる。前記高分子化合物は、通常、前記溶媒に0.1重量%以上溶解させることができる。
【0073】
成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スピンコート法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
【0074】
溶液からの成膜する方法としては、例えば、基板上に式(III)で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を含む溶液を塗布する方法が挙げられる。
【0075】
式(III)で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を含む薄膜を形成し、次いでY’で表される2価の基を脱離して得られる有機薄膜は、種々の素子において、好適に用いることが出来る。
【0076】
<有機薄膜素子>
上述した有機薄膜は、高いキャリア(電子又はホール)輸送性を有しているので、有機薄膜に設けられた電極から注入されたキャリア、あるいは、光吸収により発生した電荷を輸送することがでる。上述の有機薄膜は、これらの特性を活かすことで、有機薄膜トランジスタ、有機薄膜太陽電池、光センサー等種々の有機薄膜素子に適用することができる。以下、これらの有機薄膜素子について個々に説明する。
【0077】
前記有機薄膜を含む有機薄膜太陽電池は、一対の電極と、該電極の間に前記有機薄膜からなる活性層を有する。一対の電極の少なくとも一方は、透明又は半透明の電極である。透明又は半透明の電極を通して太陽光等の光を有機薄膜に照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として作動する。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
【0078】
前記有機薄膜を含む光センサーは、一対の電極と、該電極の間に前記有機薄膜からなる活性層を有する。一対の電極の少なくとも一方は、透明又は半透明の電極である。電極間に電圧を印加した状態、あるいは無印加の状態で、透明又は半透明の電極を通して有機薄膜に光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして作動する。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。
【0079】
前記有機薄膜を含む有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となる有機半導体層(活性層)と、この電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを備えた構成を有する。有機薄膜トランジスタとしては、電界効果型有機薄膜トランジスタ、静電誘導型有機薄膜トランジスタ等が挙げられる。
【0080】
電界効果型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となる有機半導体層(活性層)、この電流経路を通る電流量を制御するゲート電極、並びに、有機半導体層とゲート電極との間に配置される絶縁層を備えることが好ましい。特に、ソース電極及びドレイン電極が、有機半導体層(活性層)に接して設けられており、さらに有機半導体層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられていることが好ましい。電界効果型有機薄膜トランジスタにおいては、有機半導体層が、前記有機薄膜によって構成される。
【0081】
静電誘導型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となる有機半導体層(活性層)、並びに電流経路を通る電流量を制御するゲート電極を有し、このゲート電極が有機半導体層中に設けられていることが好ましい。特に、ソース電極、ドレイン電極及び有機半導体層中に設けられたゲート電極が、有機半導体層に接して設けられていることが好ましい。ここで、ゲート電極の構造としては、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路が形成され、且つゲート電極に印加した電圧で電流経路を流れる電流量が制御できる構造であればよく、例えば、くし形電極が挙げられる。静電誘導型有機薄膜トランジスタにおいても、有機半導体層が、前記有機薄膜によって構成される。
【実施例】
【0082】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0083】
(NMR測定)
NMR測定は、化合物を重クロロホルムに溶解させ、NMR装置(Varian社製、INOVA300)を用いて行った。
【0084】
(数平均分子量及び重量平均分子量の測定)
数平均分子量及び重量平均分子量については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(島津製作所製、商品名:LC−10Avp)によりポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量を求めた。測定する高分子化合物は、約0.5重量%の濃度になるようにテトラヒドロフランに溶解させ、GPCに30μL注入した。GPCの移動相はテトラヒドロフランを用い、0.6mL/分の流速で流した。カラムは、TSKgel SuperHM−H(東ソー製)2本とTSKgel SuperH2000(東ソー製)1本を直列に繋げた。検出器には示差屈折率検出器(島津製作所製、商品名:RID−10A)を用いた。
【0085】
高分子化合物の吸収波長の測定には、紫外、可視、近赤外の波長領域で動作する分光光度計(例えば、日本分光製、紫外可視近赤外分光光度計JASCO−V670)を用いた。JASCO−V670を用いる場合、測定可能な波長範囲が200〜1500nmであるため、該波長範囲で測定を行った。まず、測定に用いる基板の吸収スペクトルを測定した。基板としては、石英基板、ガラス基板等を用いた。次いで、該基板の上に高分子化合物を含む溶液を塗布し、乾燥して高分子化合物を含む薄膜を形成した。その後、薄膜と基板との積層体の吸収スペクトルを測定した。薄膜と基板との積層体の吸収スペクトルと基板の吸収スペクトルとの差を、薄膜の吸収スペクトルとして得た。
【0086】
参考例1
(化合物(C−2)の合成)

化合物(C−2)の合成は、ケミカル コミュニケーションズ(Chemical Communications)、1997年、p.73−74に記載された方法に基づいて行った。四つ口フラスコに、化合物(C−1)(東京化成工業社製)を20.16g(60.00mmol)、無水マレイン酸を20.59g(210.0mmol)、及び、トルエンを250mL加え、室温(25℃)で30分間アルゴンバブリングを行った。この時、化合物(C−1)はトルエンに対して不溶であり、反応系中は不均一であった。オイルバス温度を120℃にして、反応液を3.5時間還流させることにより、Diels−Alder反応が進行し、反応系内は均一溶液となった。その後、反応液にメタノール20mLを30分おきに5回(計100mL)加え、3時間加熱環流させることで、無水物が開環したモノエステル体を得た。その後、反応液に濃硫酸1gを3時間おきに2回加え、6時間加熱環流させた。エバポレータを用いて反応液中の溶媒を除去した後、ヘキサン200mLを加え、室温で1時間撹拌することで、無水マレイン酸を除去した。反応液にメタノール200mLを加え、濃硫酸1gを3時間おきに2回加え、6時間加熱環流させた後、反応液を濾過して不溶物を取り除いた。クロロホルムを展開溶媒に用いたカラムで反応液の分離を行い、分離物をヘキサンで再沈殿を行い、無色粉末のアントラセンの架橋体(化合物C-2)を25.17g得た。
【0087】
得られた化合物(C−2)の1H-NMR(CD2Cl2,・(ppm))シフト値は、3.18 (s, 2H) , 3.50 (d, 6H) , 4.52 (s, 2H) , 7.18 (d, 2H) , 7.27 (s, 2H) , 7.45 (s, 2H) を示し、目的物の生成を確認した。
【0088】
実施例1
(化合物(C−3)の合成)

四つ口フラスコに、化合物(C−2)を4.802g、ビスピナコラートジボロンを10.16g及びジオキサンを150mL加え、室温(25℃)でアルゴンガスを用いて四つ口フラスコ中をバブリングした。[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]ジクロロパラジウム(II)を408.3mg、1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセンを277.2mg及び酢酸カリウムを3.926g加えた後、反応液を7時間加熱環流させた。反応後。液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。なお、反応はアルゴン雰囲気下で行った。フィルターを用いて反応液に難溶である塩基を分離した。反応液をエバポレータで30分程乾燥させ、溶媒を取り除いた。参考例1と同様の方法で、反応液をカラムで分離した後、分離物を少量のアセトンに溶解させ、メタノールを加えて撹拌し、少量の水を加えていくことで、化合物(C−2)のビスピナコールエステル体(化合物(C−3))を3.50g得た。化合物(C−3)の収量は60.9%であり、液体クロマトグラフィーから求めたHPLC面百値による純度は、97.5%であった。
【0089】
得られた化合物(C−3)の1H-NMR(CD2Cl2, (ppm)) シフト値は、(s, 24H)、 3.17 (m, 2H) 、 3.48 (d, 6H) 、 4.58 (s, 2H) 、 7.28 (m, 2H) 、 7.50 (m, 2H) 、 7.67 (s, 2H) を示し、目的物の生成を確認した。
【0090】
実施例2
(高分子化合物1の合成)

フラスコ内の気体をアルゴンで置換した200mLフラスコに、化合物(C−3)を287.1mg、化合物(D−1)を229.1mg、トルエンを10mL及びメチルトリアルキルアンモニウムクロリド(商品名Aliquat336(登録商標)、アルドリッチ社製)を60.6mg(0.15mmol)を入れて均一溶液とし、25℃で30分間アルゴンバブリングを行った。反応液を90℃に昇温後、酢酸パラジウムを0.67mg(化合物D−1に対して1mol%)、トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィンを3.70mg(化合物D−1に対して3.5mol%)を加えた。その後、反応液を100℃で攪拌しながら、16.7重量(wt)%の炭酸ナトリウム水溶液1.90g(3.00mmol)を10分かけて滴下した。4時間後、反応液にフェニルホウ酸を3.66mg(0.03mmol)、酢酸パラジウムを0.67mg(化合物D−1に対して1mol%)、トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィンを3.70mg(化合物D−1に対して3.5mol%)加え、さらに1時間攪拌した後、反応を停止した。その後、反応液にジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム2gと水20mLを加え、2時間還流下で攪拌を行った。水層を除去後、有機層を水20mlで2回、3wt%の酢酸水溶液20mLで2回、さらに水20mLで2回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをo−ジクロロベンゼン30mLに再度溶解し、アルミナ/シリカゲルカラムに通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させ、ポリマーをろ過後、乾燥し、精製した高分子化合物1を60mg得た。GPCで測定した高分子化合物1のポリスチレン換算の分子量は、重量平均分子量(Mw)が13,000であり、数平均分子量(Mn)が4,000であった。
【0091】
実施例3
(高分子化合物2の合成)

化合物(D−1)にかえて化合物(D−2)を用いた以外は実施例2と同様に重合し、高分子化合物2を得た。GPCで測定した高分子化合物2のポリスチレン換算の分子量は、Mwが94,000であり、Mnが60,000であった。
【0092】
実施例4
(高分子化合物3の合成)

化合物(D−1)にかえて化合物(D−3)を用いた以外は実施例2と同様に重合し、高分子化合物3を得た。GPCで測定した高分子化合物3のポリスチレン換算の分子量は、Mwが28,000であり、Mnが20,000であった。
【0093】
参考例2
(吸収波長の測定)
高分子化合物1をオルトジクロロベンゼンに2重量%の濃度で溶解させ、溶液を作製した。該溶液をガラス板上に塗布し、50〜100nmの厚みの薄膜を形成し、該薄膜の吸収波長を測定した。次いで、窒素雰囲気下で、該薄膜を形成したガラス板を250〜300℃で1時間熱処理した。熱処理後のガラス板上の薄膜の吸収スペクトルを測定した。熱処理前の高分子化合物1の吸収波長のスペクトルは530nmに極大値を有しており、熱処理後の高分子化合物1の吸収波長のスペクトルは580nmに極大値を有していた。
【0094】
参考例3
(吸収波長の測定)
高分子化合物1にかえて高分子化合物2を用いた以外は、参考例2と同様に高分子化合物の吸収波長を測定した。熱処理前の高分子化合物2の吸収波長のスペクトルは525nmに極大値を有しており、熱処理後の高分子化合物2の吸収波長のスペクトルは550nmに極大値を有していた。
【0095】
参考例4
(吸収波長の測定)
高分子化合物1にかえて高分子化合物3を用いた以外は、参考例2と同様に高分子化合物の吸収波長を測定した。熱処理前の高分子化合物3の吸収波長のスペクトルは440nmに極大値を有しており、熱処理後の高分子化合物3の吸収波長のスペクトルは570nmに極大値を有していた。
【0096】
参考例5
(有機薄膜トランジスタの作製)
厚さ300nmの熱酸化膜を有する高濃度にドーピングされたn−型シリコン基板をアセトン中で10分間超音波洗浄した後、オゾンUVを20分間照射した。その後、トルエン10mlに5滴(シリンジで採取して滴下)の割合で希釈したβ−フェニチルトリクロロシランをスピンコートすることにより熱酸化膜表面をシラン処理した。
次に高分子化合物1を、オルトジクロロベンゼンに溶解し、高分子化合物1の濃度が0.5重量%の溶液を調製し、該溶液をメンブランフィルターでろ過して塗布液を作製した。該塗布液を、上記表面処理した基板上にスピンコート法により塗布し、高分子化合物1の塗布膜を形成した。塗布膜の厚みは約30nmであった。その後、該塗布膜を窒素雰囲気中で250〜300℃で1時間の熱処理を行うことにより、高分子化合物1中の式(VII)で表される2価の基が脱離し、アントラセンジイル基を含む高分子化合物からなる有機半導体薄膜を得た。
その後、メタルマスクを用いた真空蒸着法により、有機半導体薄膜上に、有機半導体薄膜側から三酸化モリブデン及び金の積層構造を有するソース電極及びドレイン電極を作製することにより、有機トランジスタを製造した。

−CH(COOCH)−CH(COOCH)−
(VII)
【0097】
参考例6
(有機薄膜トランジスタの評価)
有機トランジスタの電気特性を、半導体パラメータ4200(KEITHLEY社製)を用いて測定した。その結果、ドレイン電圧(Vd)に対するドレイン電流(Id)の変化曲線は、良好であり、ゲート電極に印加する負のゲート電圧を増加させると、負のドレイン電流も増加することから、有機トランジスタは、p型の有機トランジスタであることを確認することができた。有機トランジスタにおけるキャリアの電界効果移動度μは、有機トランジスタの電気特性の飽和領域におけるドレイン電流Idを表す下記式(a)を用いて算出した。
Id=(W/2L)μCi(Vg−Vt) ・・・(a)
(式中、Lは有機トランジスタのチャネル長、Wは有機トランジスタのチャネル幅、Ciはゲート絶縁膜の単位面積当たりの容量、Vgはゲート電圧、Vtはゲート電圧のしきい値電圧を表す。)
その結果、キャリアの電界効果移動度(キャリア移動度)は1.2×10−3cm/Vsであり、オン/オフ電流比は10であった。結果を表1に示す。
【0098】
参考例7
(有機薄膜トランジスタの作製及び評価)
高分子化合物1にかえて高分子化合物2を用いた以外は、参考例5と同様の方法で有トランジスタ素子を作製し、参考例6と同様の方法でトランジスタ特性を評価した。キャリア移動度は7.2×10−4cm/Vsであり、オン/オフ電流比は10であった。結果を表1に示す。
【0099】
参考例8
(有機薄膜トランジスタの作製及び評価)
高分子化合物1にかえて高分子化合物3を用いた以外は、参考例5と同様の方法で有トランジスタ素子を作製し、参考例6と同様の方法でトランジスタ特性を評価した。キャリア移動度は1.8×10−2cm/Vsであり、オン/オフ電流比は10であった。結果を表1に示す。
【0100】
表1.有機トランジスタ素子評価結果

【0101】
参考例9
(有機薄膜太陽電池の作製及び評価)
スパッタ法により150nmの厚みでITO膜を付けたガラス基板を、オゾンUV処理して表面処理を行った。次に、高分子化合物1及びフラーレンC60PCBM(フェニルC61−酪酸メチルエステル)(phenyl C61-butyric acid methyl ester、フロンティアカーボン社製)を、高分子化合物1の重量に対するC60PCBMの重量の比が3となるようにオルトジクロロベンゼンに溶解し、インク1を製造した。インク1の重量に対して、高分子化合物1の重量とC60PCBMの重量の合計は2.0重量%であった。該インク1をスピンコートによりガラス基板上に塗布し、高分子化合物1を含む有機膜を作製した。膜厚は約100nmであった。その後、有機膜上に真空蒸着機によりフッ化リチウムを厚さ2nmで蒸着し、次いでAlを厚さ100nmで蒸着し、有機薄膜太陽電池を製造した。得られた有機薄膜太陽電池の形状は、2mm×2mmの正方形であった。得られた有機薄膜太陽電池にソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNII:AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定して光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターを求めた。Jsc(短絡電流密度)は0.30mA/cmであり、Voc(開放端電圧)は0.96Vであり、ff(フィルファクター(曲線因子))は0.30であり、光電変換効率(η)は0.086%であった。結果を表2に示す。
【0102】
参考例10
(有機薄膜太陽電池の作製及び評価)
高分子化合物1にかえて高分子化合物2を用いた以外は、参考例9と同様の方法で有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。Jsc(短絡電流密度)は0.39mA/cmであり、Voc(開放端電圧)は0.73Vであり、ff(フィルファクター(曲線因子))は0.24であり、光電変換効率(η)は0.068%であった。結果を表2に示す。
【0103】
参考例11
(有機薄膜太陽電池の作製及び評価)
高分子化合物1にかえて高分子化合物3を用いた以外は、参考例9と同様の方法でインク及び有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。Jsc(短絡電流密度)は0.19mA/cmであり、Voc(開放端電圧)は0.29Vであり、ff(フィルファクター(曲線因子))は0.27であり、光電変換効率(η)は0.015%であった。結果を表2に示す。
【0104】
表2 光電変換素子評価結果


【特許請求の範囲】
【請求項1】
式(I)で表される化合物。

(I)
(式中、Y’は2価の基を表す。R及びRは、同一又は相異なり、置換基を表す。n及びmは、同一又は相異なり、0〜3の整数を表す。A’及びB’は、同一又は相異なり、ボロン酸残基又はホウ酸エステル残基を表す。Rが複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Rが複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。)
【請求項2】
Y’で表される2価の基が、式(Y−1)〜式(Y−8)のいずれかで表される基である請求項1に記載の化合物。

(式(Y−1)〜式(Y−8)中、R〜R13は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。Xはハロゲン原子を表す。複数個あるXは、それぞれ同一でも相異なってもよい。)
【請求項3】
A’又はB’で表されるホウ酸エステル残基が、式(AB−1)〜式(AB−8)のいずれかで表される基である請求項1又は2に記載の化合物。

【請求項4】
式(I)で表される化合物と式(II)で表される化合物とを重合させる、式(III)で表される繰り返し単位と式(IV)で表される繰り返し単位とを含む高分子化合物の製造方法。

(I)
(式中、Y’は2価の基を表す。R及びRは、同一又は相異なり、置換基を表す。n及びmは、同一又は相異なり、0〜3の整数を表す。A’及びB’は、同一又は相異なり、ボロン酸残基又はホウ酸エステル残基を表す。Rが複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Rが複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。)

(II)
(式中、C’は置換されていてもよいアリーレン基、置換されていてもよいヘテロアリーレン基又は2価の芳香族アミン残基を表す。ただし、C’は式(III)で表される基とは異なる。Dはハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基又はアリールアルキルスルホネート基を表す。2個あるDは、同一でも相異なってもよい。)

(III)
(式中、Y’、R、R、m及びnは、前述と同じ意味を表す。)

(IV)
(式中、C’は、前述と同じ意味を表す。)
【請求項5】
式(I)で表される化合物と式(V)で表される化合物とを重合させる、式(III)で表される繰り返し単位を含む高分子化合物の製造方法。

(I)
(式中、Y’は2価の基を表す。R及びRは、同一又は相異なり、置換基を表す。n及びmは、同一又は相異なり、0〜3の整数を表す。A’及びB’は、同一又は相異なり、ボロン酸残基又はホウ酸エステル残基を表す。Rが複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Rが複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。)

(V)
(式中、Dはハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基又はアリールアルキルスルホネート基を表す。Y’、R、R、m及びnは、前述と同じ意味を表す。)

(III)
(式中、Y’、R、R、m及びnは、前述と同じ意味を表す。)
【請求項6】
式(I)で表される化合物と式(II)で表される化合物と式(VI)で表される化合物とを重合させる、式(III)で表される繰り返し単位と式(IV)で表される繰り返し単位とを含む高分子化合物の製造方法。

(I)
(式中、Y’は2価の基を表す。R及びRは、同一又は相異なり、置換基を表す。n及びmは、同一又は相異なり、0〜3の整数を表す。A’及びB’は、同一又は相異なり、ボロン酸残基又はホウ酸エステル残基を表す。Rが複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Rが複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。)

(II)
(式中、C’は置換されていてもよいアリーレン基、置換されていてもよいヘテロアリーレン基又は2価の芳香族アミン残基を表す。ただし、C’は式(III)で表される基とは異なる。Dはハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基又はアリールアルキルスルホネート基を表す。2個あるDは、同一でも相異なってもよい。)

(VI)
(式中、A’、B’及びC’は、前述と同じ意味を表す。)


(III)
(式中、Y’、R、R、m及びnは、前述と同じ意味を表す。)

(IV)
(式中、C’は、前述と同じ意味を表す。)
【請求項7】
式(I)で表される化合物と式(II)で表される化合物と式(V)で表される化合物とを重合させる、式(III)で表される繰り返し単位と式(IV)で表される繰り返し単位とを含む高分子化合物の製造方法。

(I)
(式中、Y’は2価の基を表す。R及びRは、同一又は相異なり、置換基を表す。n及びmは、同一又は相異なり、0〜3の整数を表す。A’及びB’は、同一又は相異なり、ボロン酸残基又はホウ酸エステル残基を表す。Rが複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Rが複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。)

(II)
(式中、Cは’置換されていてもよいアリーレン基、置換されていてもよいヘテロアリーレン基又は芳香族アミン残基を表す。ただし、C’は式(III)で表される基とは異なる。Dはハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基又はアリールアルキルスルホネート基を表す。2個あるDは、同一でも相異なってもよい。)

(V)
(式中、D、Y’、R、R、m及びnは、前述と同じ意味を表す。)

(III)
(式中、Y’、R、R、m及びnは、前述と同じ意味を表す。)

(IV)
(式中、C’は、前述と同じ意味を表す。)
【請求項8】
式(I)で表される化合物と式(II)で表される化合物と式(V)で表される化合物と式(VI)で表される化合物とを重合させる、式(III)で表される繰り返し単位と式(IV)で表される繰り返し単位とを含む高分子化合物の製造方法。

(I)
(式中、Y’は2価の基を表す。R及びRは、同一又は相異なり、置換基を表す。n及びmは、同一又は相異なり、0〜3の整数を表す。A’及びB’は、同一又は相異なり、ボロン酸残基又はホウ酸エステル残基を表す。Rが複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Rが複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。)

(II)
(式中、C’は置換されていてもよいアリーレン基、置換されていてもよいヘテロアリーレン基又は芳香族アミン残基を表す。ただし、C’は式(III)で表される基とは異なる。Dはハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基又はアリールアルキルスルホネート基を表す。2個あるDは、同一でも相異なってもよい。)

(V)
(式中、D、Y’、R、R、m及びnは、前述と同じ意味を表す

(VI)
(式中、A’、B’及びC’は、前述と同じ意味を表す。)

(III)
(式中、Y’、R、R、m及びnは、前述と同じ意味を表す。)

(IV)
(式中、C’は、前述と同じ意味を表す。)
【請求項9】
Y’で表される2価の基が式(Y−1)〜式(Y−8)のいずれかで表される基である請求項4〜8のいずれか一項に記載の製造方法。

(式(Y−1)〜式(Y−8)中、R〜R13は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。Xはハロゲン原子を表す。複数個あるXは、それぞれ同一でも相異なってもよい。)

【公開番号】特開2012−149245(P2012−149245A)
【公開日】平成24年8月9日(2012.8.9)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−284988(P2011−284988)
【出願日】平成23年12月27日(2011.12.27)
【出願人】(000002093)住友化学株式会社 (8,981)
【Fターム(参考)】