説明

反応性基含有環状ホスファゼン化合物およびその製造方法

【課題】樹脂成形体の機械的特性を損なわずにその難燃性を効果的に高めることができ、しかも樹脂成形体の高温信頼性を損ないにくく、密着性が高いホスファゼン化合物の提供。
【解決手段】下記の式で表されるホスファゼン化合物。


nは3〜15の整数を示す。Aは、アリル基並びにヒドロキシル基を有する特定の置換フェニルオキシ基。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、環状ホスファゼン化合物およびその製造方法、特に、反応性基含有環状ホスファゼン化合物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
産業用および民生用の機器並びに電気製品などの分野において、合成樹脂は、その加工性、耐薬品性、耐候性、電気的特性および機械的強度等の点で他の材料に比べて優位性を有するため多用されており、また、使用量が増加している。しかし、合成樹脂は、燃焼し易い性質を有するため、難燃性の付与が求められており、近年その要求性能が次第に高まっている。このため、LSI等の電子部品の封止剤や基板等に使用されている樹脂組成物、例えばエポキシ樹脂組成物は、難燃化するために、ハロゲン含有化合物やハロゲン含有化合物と酸化アンチモンなどのアンチモン化合物との混合物が一般的な難燃剤として添加されている。ところが、このような難燃剤を配合した樹脂組成物は、燃焼時や成形時等において、環境汚染のおそれがあるハロゲン系ガスを発生する可能性がある。また、ハロゲン系ガスは、電子部品の電気的特性や機械的特性を阻害する可能性がある。そこで、最近では、合成樹脂用の難燃剤として、燃焼時や成形時等においてハロゲン系ガスが発生しにくい非ハロゲン系のもの、例えば、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの金属水和物系難燃剤やリン酸エステル系、縮合リン酸エステル系、リン酸アミド系、ポリリン酸アンモニウム系およびホスファゼン系などのリン系難燃剤が多用されるようになっている。
【0003】
このうち、金属水和物系難燃剤は、脱水熱分解の吸熱反応とそれに伴う水の放出が合成樹脂の熱分解や燃焼開始温度と重複した温度領域で起こることで難燃化効果を発揮するが、その効果を高めるためには樹脂組成物に対して多量に配合する必要がある。このため、この種の難燃剤を含む樹脂組成物の成形品は、機械的強度が損なわれるという欠点がある。一方、リン系難燃剤のうち、リン酸エステル系および縮合リン酸エステル系のものは、可塑効果を有するため、難燃性を高めるために樹脂組成物に対して多量に添加すると、樹脂成形品の機械的強度が低下するなどの欠点が生じる。また、リン酸エステル系、リン酸アミド系、リン酸アミドエステル系およびポリリン酸アンモニウム系のものは、容易に加水分解することから、機械的および電気的な長期信頼性が要求される樹脂成形品の製造用材料においては実質的に使用が困難である。これらに対し、ホスファゼン系の難燃剤は、他のリン系難燃剤に比べて可塑効果および加水分解性が小さく、樹脂組成物に対する添加量を大きくすることができるため、特許文献1〜5に記載のように、合成樹脂用の有効な難燃剤として多用されつつあるが、樹脂組成物に対する添加量を増やすと、高温下における樹脂成形品の信頼性を損なう可能性がある。具体的には、熱可塑性樹脂系の樹脂組成物の場合は、高温下においてその樹脂成形品からホフスァゼン系の難燃剤がブリードアウト(溶出)し易く、また、熱硬化性樹脂系の樹脂組成物の場合は、高温下においてその樹脂成形品にフクレ等の変形が発生し、当該樹脂成形品が積層基板等の電気・電子分野において用いられている場合は変形によるショートを引き起こす可能性がある。
【0004】
【特許文献1】特開2000−103939号公報
【特許文献2】特開2004−83671号公報
【特許文献3】特開2004−210849号公報
【特許文献4】特開2005−248134号公報
【特許文献5】特開2007−45916号公報
【0005】
そこで、ホスファゼン系の難燃剤は、高温下での樹脂成形品の信頼性(高温信頼性、高温時のブリードアウト、または、フクレ等が無いこと)を高めるための改良が検討されており、その例として特許文献6〜10には、アクリロイルオキシ基若しくはメタクリロイルオキシ基を有するホスファゼン系化合物およびそれを用いた重合体が開示されている。この種のホスファゼン系化合物は、アクリロイルオキシ基若しくはメタクリロイルオキシ基が重合反応性を有するため、それ自体を単独で熱硬化性樹脂として使用することができ、また、樹脂形成用の単量体成分の一部として用いることもできる。そして、このホスファゼン系化合物の重合体およびこのホスファゼン系化合物を単量体の一部として得られた重合体は、その成形体の高温信頼性が良好であり、しかもホスファゼン化合物による難燃性を有するため、電気・電子部品用等の製品の樹脂材料としての利用が期待されている。
しかし、この種の重合物からなる樹脂成形体は、本質的効果として求められる難燃性の点で不十分であり、また、機械的特性(特に、高いガラス転移温度および密着性)においても不十分である。
【0006】
【特許文献6】特開昭64−14239号公報
【特許文献7】特開昭64−14240号公報
【特許文献8】特開2001−335676号公報
【特許文献9】特開平6−247989号公報
【特許文献10】特開平8−193091号公報
【0007】
本発明の目的は、樹脂成形体の機械的特性を損なわずにその難燃性を効果的に高めることができ、しかも樹脂成形体の高温信頼性を損ないにくいホスファゼン化合物を実現することにある。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上述の課題を解決すべく研究を重ねた結果、特定の反応性基を有する新規なホスファゼン化合物を含む樹脂組成物からなる成形体が優れた機械的特性および難燃性を示し、同時に高温下での信頼性が高いことを見出した。
【0009】
本発明のホスファゼン化合物は、下記の式(1)で表される反応性基含有環状ホスファゼン化合物である。
【0010】
【化1】

(式(1)中、nは3〜8の整数を示し、Aは下記のA1基、A2基およびA3基からなる群から選ばれた基を示し、かつ少なくとも一つがA3基である。
A1基:炭素数1〜6のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数が1〜8のアルコキシ基。
A2基:炭素数1〜6のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数6〜20のアリールオキシ基。
A3基:下記の式(2)、式(3)および式(4)で示されるアリル基並びにヒドロキシル基を有する置換フェニルオキシ基。
【0011】
【化2】

【0012】
【化3】

【0013】
【化4】

式(4)中のZは、O、S、SO、CH、CHCH、C(CH、C(CH)CHCH若しくはCOを示す。)
【0014】
この反応性基含有環状ホスファゼン化合物は、例えば、式(1)において、2n個のAのうちの2〜(2n−2)個がA3基である。
【0015】
また、この反応性基含有環状ホスファゼン化合物は、例えば、式(1)のnが3若しくは4である。さらに、この反応性基含有環状ホスファゼン化合物は、例えば、式(1)のnが異なる二種以上の反応性基含有環状ホスファゼン化合物を含んでいる。
【0016】
本発明に係る反応性基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法は、次の工程を含んでいる。
[工程]
下記の式(5)で表される環状ホスホニトリルジハライドの全ハロゲン原子を、少なくとも一つがE3基により置換されるよう下記のE1基、E2基およびE3基からなる群から選ばれた基により置換し、アリルオキシ基含有環状ホスホニトリル置換体を製造する工程(工程1)と、
【0017】
【化5】

(式(5)中、nは3〜8の整数を示し、Xはハロゲン原子を示す。
E1基:炭素数1〜6のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数が1〜8のアルコキシ基。
E2基:炭素数1〜6のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数6〜20のアリールオキシ基。
E3基:下記の式(6)、式(7)および式(8)で示されるアリルオキシ基を有する置換フェニルオキシ基。
【0018】
【化6】

【0019】
【化7】

【0020】
【化8】

式(8)中のZは、O、S、SO、CH、CHCH、C(CH、C(CH)CHCH若しくはCO示す。)
【0021】
前記アリルオキシ基含有環状ホスホニトリル置換体のアリルオキシ基をクライゼン転位させ、アリル基とヒドロキシル基を有する環状ホスホニトリル置換体を製造する工程(工程2)と、
を含む反応性基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法。
【0022】
本発明の樹脂組成物は、樹脂成分と、本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物とを含んでいる。この樹脂組成物は、例えば、熱重合性モノマー、熱重合性オリゴマー、光重合性モノマー、光重合性オリゴマー、放射線重合性モノマーおよび放射線重合性オリゴマーからなる重合性材料群から選ばれた少なくとも一つの重合性材料をさらに含んでいる。
【0023】
本発明の樹脂成形体は、本発明の樹脂組成物からなるものである。
【0024】
本発明の重合性組成物は、本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物を含んでいる。この重合性組成物は、例えば、反応性基含有環状ホスファゼン化合物と重合可能なモノマーおよびオリゴマーのうちの少なくとも一つの重合性材料をさらに含んでいる。
【0025】
本発明の他の樹脂組成物は、樹脂成分と本発明の重合性組成物の重合体を含んでいる。また、本発明の他の樹脂成形体は、本発明の重合性組成物若しくは樹脂組成物からなるものである。
【発明の効果】
【0026】
本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物は、上述のような特定の構造を有するものであるため、樹脂成形体の機械的特性(特に、高いガラス転移温度および密着性)を損なわずにその難燃性を効果的に高めることができ、しかも樹脂成形体の高温信頼性を損ないにくい。
【0027】
本発明に係る反応性基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法は、上述のような工程を含むものであるため、本発明に係る上述のような特定の構造を有する反応性基含有環状ホスファゼン化合物を製造することができる。
【0028】
本発明の樹脂組成物は、本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物を用いたもの、若しくは樹脂成分と本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物を用いたものであるため、実用的な機械的特性および難燃性を示し、しかも高温信頼性の高い樹脂成形体を得ることができる。
【0029】
本発明の重合性組成物は、本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物を含むため、その重合体は、実用的な機械的特性および難燃性を示し、しかも高温信頼性が高い樹脂成形体を得ることができる。
【0030】
本発明の樹脂成形体は、本発明の樹脂組成物若しくは本発明の重合性組成物からなるものであるため、実用的な機械的特性(特に、高いガラス転移温度および密着性)および難燃性を示し、しかも高温信頼性が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【0031】
反応性基含有環状ホスファゼン化合物
本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物は、下記の式(1)で表されるものである。
【0032】
【化9】

【0033】
式(1)において、nは、3から8の整数を示しているが、3から6の整数が好ましく、3若しくは4が特に好ましい。すなわち、この反応性基含有環状ホスファゼン化合物として特に好ましいものは、nが3の反応性基含有シクロトリホスファゼン(3量体)およびnが4の反応性基含有シクロテトラホスファゼン(4量体)である。また、本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物は、nが異なる二種以上のものの混合物であってもよい。
【0034】
また、式(1)において、Aは、下記のA1基、A2基およびA3基からなる群から選ばれた基を示している。但し、Aのうちの少なくとも一つがA3基である。
【0035】
[A1基]
炭素数が1〜8のアルコキシ基。このアルコキシ基は、炭素数が1〜6のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい。
このようなアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、エテニルオキシ基、1−プロペニルオキシ基、2−プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、3−ブテニルオキシ基、2−メチル−2−プロペニルオキシ基、4−ペンテニルオキシ基、2−ヘキセニルオキシ基、1−プロピル−2−ブテニルオキシ基、5−オクテニルオキシ基、ベンジルオキシ基および2−フェニルエトキシ基等を挙げることができる。このうち、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、1−プロペニルオキシ基およびベンジルオキシ基が好ましく、エトキシ基およびn−プロポキシ基が特に好ましい。
【0036】
[A2基]
炭素数が6〜20のアリールオキシ基。このアリールオキシ基は、炭素数が1〜6のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい。
このようなアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、エチルメチルフェノキシ基、ジエチルフェノキシ基、n−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、イソプロピルメチルフェノキシ基、イソプロピルエチルフェノキシ基、ジイソプロピルフェノキシ基、n−ブチルフェノキシ基、sec−ブチルフェノキシ基、tert−ブチルフェノキシ基、n−ペンチルフェノキシ基、n−ヘキシルフェノキシ基、エテニルフェノキシ基、1−プロペニルフェノキシ基、イソプロペニルフェノキシ基、1−ブテニルフェノキシ基、sec−ブテニルフェノキシ基、1−ペンテニルフェノキシ基、1−ヘキセニルフェノキシ基、フェニルフェノキシ基、ナフチルオキシ基、アントリルオキシ基およびフェナントリルオキシ基等を挙げることができる。このうち、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ジエチルフェノキシ基、1−プロペニルフェノキシ基、フェニルフェノキシ基およびナフチルオキシ基が好ましく、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基およびナフチルオキシ基が特に好ましい。
【0037】
[A3基]
下記の式(2)、式(3)および式(4)で示されるアリル基並びにヒドロキシル基を有する置換フェニルオキシ基。
【0038】
【化10】

【0039】
【化11】

【0040】
【化12】

式(4)において、Zは、O、S、SO、CH、CHCH、C(CH、C(CH)CHCH若しくはCOを示している。
【0041】
上述のA3基の具体例としては、次のものを挙げることができる。例えば、3―アリル―2−ヒドロキシフェニルオキシ基、2―アリル―3−ヒドロキシフェニルオキシ基、4―アリル―3−ヒドロキシフェニルオキシ基、3―アリル―4−ヒドロキシフェニルオキシ基、3’―アリル―4’−ヒドロキシフェニル−4−フェニルオキシ基、3’―アリル―4’−ヒドロキシフェニルオキシ−4−フェニルオキシ基、3’―アリル―4’−ヒドロキシフェニルチオ−4−フェニルオキシ基、3’―アリル―4’−ヒドロキシフェニルスルホニル−4−フェニルオキシ基、3’―アリル―4’−ヒドロキシフェニルメチレン−4−フェニルオキシ基、3’―アリル―4’−ヒドロキシフェニルエチレン−4−フェニルオキシ基、3’―アリル―4’−ヒドロキシフェニルイソプロビリデン−4−フェニルオキシ基、3’―アリル―4’−ヒドロキシフェニルイソブチリデン−4−フェニルオキシ基、3’―アリル―4’−ヒドロキシフェニルカルボニル−4−フェニルオキシ基、等。このうち、3―アリル―2−ヒドロキシフェニルオキシ基、2―アリル―3−ヒドロキシフェニルオキシ基、4―アリル―3−ヒドロキシフェニルオキシ基、3―アリル―4−ヒドロキシフェニルオキシ基、3’―アリル―4’−ヒドロキシフェニル−4−フェニルオキシ基、3’―アリル―4’−ヒドロキシフェニルオキシ−4−フェニルオキシ基、3’―アリル―4’−ヒドロキシフェニルスルホニル−4−フェニルオキシ基、3’―アリル―4’−ヒドロキシフェニルイソプロビリデン−4−フェニルオキシ基、3’―アリル―4’−ヒドロキシフェニルカルボニル−4−フェニルオキシ基が好ましく、3―アリル―4−ヒドロキシフェニルオキシ基、3’―アリル―4’−ヒドロキシフェニルオキシ−4−フェニルオキシ基、3’―アリル―4’−ヒドロキシフェニルスルホニル−4−フェニルオキシ基、3’―アリル―4’−ヒドロキシフェニルイソプロビリデン−4−フェニルオキシ基が特に好ましい。
【0042】
式(1)において、Aは、2n個含まれており、このうちの少なくとも一つがA3基である。したがって、式(1)で表される本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物は、次の形態で表すことができる。
【0043】
[形態A]
2n個の全てのAがA3基のものである。この場合、Aは、全てが同じA3基であってもよいし、二種以上のA3基であってもよい。
【0044】
このような形態の反応性含有環状ホスファゼン化合物の具体例としては、式(1)のnが3であるシアナト基含有シクロトリホスファゼン化合物、式(1)のnが4である反応性含有シクロテトラホスファゼン化合物、式(1)のnが5である反応性含有シクロペンタホスファゼン化合物および式(1)のnが6である反応性含有シクロヘキサホスファゼン化合物であって、Aの全てが、3―アリル―4−ヒドロキシフェニルオキシ基、3’―アリル―4’−ヒドロキシフェニルオキシ−4−フェニルオキシ基、3’―アリル―4’−ヒドロキシフェニルスルホニル−4−フェニルオキシ基若しくは3’―アリル―4’−ヒドロキシフェニルイソプロビリデン−4−フェニルオキシ基からなるA3基群から選ばれた一種のA3基であるものおよびAの全てが当該A3基群から選ばれた二種以上のA3基であるもの並びにこれらの任意の混合物を挙げることができる。
[形態B]
【0045】
2n個のAのうちの一部(すなわち、少なくとも一つ)がA3基であり、他のAがA1基およびA2基から選ばれた基のものである。この場合、A3基以外の他のAは、全てが同じA1基若しくはA2基であってもよいし、二種以上のA1基若しくはA2基または一種若しくは二種以上のA1基とA2基とが混在した状態であってもよい。
【0046】
この形態の反応性基含有環状ホスファゼン化合物として好ましいものは、2n個のAのうちの2個〜(2n−2)個がA3基のものである。特に、式(1)のnが3である反応性基含有シクロトリホスファゼン化合物、式(1)のnが4である反応性基含有シクロテトラホスファゼン化合物、式(1)のnが5である反応性基含有シクロペンタホスファゼン化合物および式(1)のnが6である反応性基含有シクロヘキサホスファゼン化合物であって、2n個のAのうちの2個〜(2n−2)個がA3基のもの並びにこれらの任意の混合物である。この種の反応性基含有環状ホスファゼン化合物は、本発明の他の反応性基含有環状ホスファゼン化合物に比べ、高温信頼性および機械的特性(特に、高いガラス転移温度および密着性)がより優れた樹脂成形体を実現可能な点において有利である。
【0047】
なお、2n個のAのうちの2個〜(2n−2)個がA3基であるか否かは、反応性基含有環状ホスファゼン化合物のTOF−MS分析により確認することができる。
【0048】
このような形態の反応性基含有環状ホスファゼン化合物として好ましいものの具体例としては、式(1)のnが3である反応性基含有シクロトリホスファゼン化合物、式(1)のnが4である反応性基含有シクロテトラホスファゼン化合物、式(1)のnが5である反応性基含有シクロペンタホスファゼン化合物若しくは式(1)のnが6である反応性基含有シクロヘキサホスファゼン化合物であって、Aが、A3基である3―アリル―4−ヒドロキシフェニルオキシ基とA1基であるエトキシ基との組み合わせのもの、A3基である3’―アリル―4’−ヒドロキシフェニルオキシ−4−フェニルオキシ基とA1基であるエトキシ基との組み合わせのもの、A3基である3’―アリル―4’−ヒドロキシフェニルスルホニル−4−フェニルオキシ基とA1基であるエトキシ基との組み合わせのもの、A3基である3’―アリル―4’−ヒドロキシフェニルイソプロビリデン−4−フェニルオキシ基とA1基であるエトキシ基との組み合わせのもの、A3基である3―アリル―4−ヒドロキシフェニルオキシ基とA1基であるn−プロポキシ基との組み合わせのもの、A3基である3’―アリル―4’−ヒドロキシフェニルオキシ−4−フェニルオキシ基とA1基であるn−プロポキシ基との組み合わせのもの、A3基である3’―アリル―4’−ヒドロキシフェニルスルホニル−4−フェニルオキシ基とA1基であるn−プロポキシ基との組み合わせのもの、A3基である3’―アリル―4’−ヒドロキシフェニルイソプロビリデン−4−フェニルオキシ基とA1基であるn−プロポキシ基との組み合わせのもの、A3基である3―アリル―4−ヒドロキシフェニルオキシ基とA2基であるフェノキシ基との組み合わせのもの、A3基である3’―アリル―4’−ヒドロキシフェニルオキシ−4−フェニルオキシ基とA2基であるフェノキシ基との組み合わせのもの、A3基である3’―アリル―4’−ヒドロキシフェニルスルホニル−4−フェニルオキシ基とA2基であるフェノキシ基との組み合わせのもの、A3基である3’―アリル―4’−ヒドロキシフェニルイソプロビリデン−4−フェニルオキシ基とA2基であるフェノキシ基との組み合わせのもの、A3基である3―アリル―4−ヒドロキシフェニルオキシ基とA2基であるメチルフェノキシ基との組み合わせのもの、A3基である3’―アリル―4’−ヒドロキシフェニルオキシ−4−フェニルオキシ基とA2基であるメチルフェノキシ基との組み合わせのもの、A3基である3’―アリル―4’−ヒドロキシフェニルスルホニル−4−フェニルオキシ基とA2基であるメチルフェノキシ基との組み合わせのもの、A3基である3’―アリル―4’−ヒドロキシフェニルイソプロビリデン−4−フェニルオキシ基とA2基であるメチルフェノキシ基との組み合わせのもの、A3基である3―アリル―4−ヒドロキシフェニルオキシ基とA2基であるジメチルフェノキシ基との組み合わせのもの、A3基である3’―アリル―4’−ヒドロキシフェニルオキシ−4−フェニルオキシ基とA2基であるジメチルフェノキシ基との組み合わせのもの、A3基である3’―アリル―4’−ヒドロキシフェニルスルホニル−4−フェニルオキシ基とA2基であるジメチルフェノキシ基との組み合わせのもの、A3基である3’―アリル―4’−ヒドロキシフェニルイソプロビリデン−4−フェニルオキシ基とA2基であるジメチルフェノキシ基との組み合わせのもの、A3基である3―アリル―4−ヒドロキシフェニルオキシ基とA2基であるナフチルオキシ基との組み合わせのもの、A3基である3’―アリル―4’−ヒドロキシフェニルオキシ−4−フェニルオキシ基とA2基であるナフチルオキシ基との組み合わせのもの、A3基である3’―アリル―4’−ヒドロキシフェニルスルホニル−4−フェニルオキシ基とA2基であるナフチルオキシ基との組み合わせのもの、A3基である3’―アリル―4’−ヒドロキシフェニルイソプロビリデン−4−フェニルオキシ基とA2基であるナフチルオキシ基との組み合わせのものおよびこれらの任意の混合物を挙げることができる。
【0049】
このうち式(1)のnが3である反応性基含有シクロトリホスファゼン化合物、式(1)のnが4である反応性基含有シクロテトラホスファゼン化合物、式(1)のnが5である反応性基含有シクロペンタホスファゼン化合物、式(1)のnが6である反応性基含有シクロヘキサホスファゼン化合物であって、Aが、A3基である3―アリル―4−ヒドロキシフェニルオキシ基とA1基であるn−プロポキシ基との組み合わせのもの、A3基である3’―アリル―4’−ヒドロキシフェニルスルホニル−4−フェニルオキシ基とA1基であるn−プロポキシ基との組み合わせのもの、A3基である3’―アリル―4’−ヒドロキシフェニルイソプロビリデン−4−フェニルオキシ基とA1基であるn−プロポキシ基との組み合わせのもの、A3基である3―アリル―4−ヒドロキシフェニルオキシ基とA2基であるフェノキシ基との組み合わせのもの、A3基である3’―アリル―4’−ヒドロキシフェニルスルホニル−4−フェニルオキシ基とA2基であるフェノキシ基との組み合わせのもの、A3基である3’―アリル―4’−ヒドロキシフェニルイソプロビリデン−4−フェニルオキシ基とA2基であるフェノキシ基との組み合わせのもの、A3基である3―アリル―4−ヒドロキシフェニルオキシ基とA2基であるメチルフェノキシ基との組み合わせのもの、A3基である3’―アリル―4’−ヒドロキシフェニルスルホニル−4−フェニルオキシ基とA2基であるメチルフェノキシ基との組み合わせのもの、A3基である3’―アリル―4’−ヒドロキシフェニルイソプロビリデン−4−フェニルオキシ基とA2基であるメチルフェノキシ基との組み合わせのもの、A3基である3―アリル―4−ヒドロキシフェニルオキシ基とA2基であるナフチルオキシ基との組み合わせのもの、A3基である3’―アリル―4’−ヒドロキシフェニルスルホニル−4−フェニルオキシ基とA2基であるナフチルオキシ基との組み合わせのもの、A3基である3’―アリル―4’−ヒドロキシフェニルイソプロビリデン−4−フェニルオキシ基とA2基であるナフチルオキシ基との組み合わせのものおよびこれらの任意の混合物が好ましい。
【0050】
特に、式(1)のnが3である反応性基含有シクロトリホスファゼン化合物若しくは式(1)のnが4である反応性基含有シクロテトラホスファゼン化合物であって、Aが、A3基である3―アリル―4−ヒドロキシフェニルオキシ基とA2基であるフェノキシ基との組み合わせのもの、A3基である3’―アリル―4’−ヒドロキシフェニルスルホニル−4−フェニルオキシ基とA2基であるフェノキシ基との組み合わせのもの、A3基である3’―アリル―4’−ヒドロキシフェニルイソプロビリデン−4−フェニルオキシ基とA2基であるフェノキシ基との組み合わせのもの、A3基である3―アリル―4−ヒドロキシフェニルオキシ基とA2基であるメチルフェノキシ基との組み合わせのもの、A3基である3’―アリル―4’−ヒドロキシフェニルスルホニル−4−フェニルオキシ基とA2基であるメチルフェノキシ基との組み合わせのもの、A3基である3’―アリル―4’−ヒドロキシフェニルイソプロビリデン−4−フェニルオキシ基とA2基であるメチルフェノキシ基との組み合わせのものおよびこれらの任意の混合物が好ましい。
【0051】
反応性基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法
本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物を製造する場合は、先ず、下記の式(5)で表される環状ホスホニトリルジハライドを用意する。
【0052】
【化13】

【0053】
式(5)において、nは、3から8の整数を示している。また、Xは、ハロゲン原子を示し、好ましくはフッ素原子若しくは塩素原子である。因みに、ここで用意する環状ホスホニトリルジハライドは、nが異なる数種類のものの混合物であってもよい。
【0054】
このような環状ホスホニトリルジハライドの製造方法その他は、各種の文献、例えば、下記のような非特許文献1、2に記載されている。
【0055】
【非特許文献1】PHOSPHORUS−NITROGEN COMPOUNDS、H.R.ALLCOCK著、1972年刊、ACADEMIC PRESS社
【非特許文献2】PHOSPHAZENES、A WORLDWIDE INSIGHT、M.GLERIA、R.DE JAEGER著、2004年刊、NOVA SCIENCE PUBLISHERS INC.社
【0056】
これらの文献に記載されているように、式(3)で表される環状ホスホニトリルジハライドは、通常、重合度が3から15程度の環状ホスホニトリルジハライドと鎖状ホスホニトリルジハライドとの混合物として得られる。このため、式(3)で表される環状ホスホニトリルジハライドは、上記各文献に記載されているように、当該混合物から溶媒への溶解度の差を利用して鎖状ホスホニトリルジハライドを取り除いて入手するか、或いは、当該混合物から環状ホスホニトリルジハライドを蒸留又は再結晶によって分離して入手する必要がある。
【0057】
この製造方法において用いる環状ホスホニトリルジハライドとして好ましいものは、例えば、ヘキサフルオロシクロトリホスファゼン(nが3のもの)、オクタフルオロシクロテトラホスファゼン(nが4のもの)、デカフルオロシクロペンタホスファゼン(nが5のもの)、ドデカフルオロシクロヘキサホスファゼン(nが6のもの)、ヘキサフルオロシクロトリホスファゼンとオクタフルオロシクロテトラホスファゼンとの混合物、nが3から8の環状ホスホニトリルジフルオリドの混合物、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン(nが3のもの)、オクタクロロシクロテトラホスファゼン(nが4のもの)、デカクロロシクロペンタホスファゼン(nが5のもの)、ドデカクロロシクロヘキサホスファゼン(nが6のもの)、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンとオクタクロロシクロテトラホスファゼンとの混合物およびnが3から8の環状ホスホニトリルジクロリドの混合物等である。このうち、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン、オクタクロロシクロテトラホスファゼン、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンとオクタクロロシクロテトラホスファゼンとの混合物およびnが3から8の環状ホスホニトリルジクロリドの混合物がより好ましく、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンとオクタクロロシクロテトラホスファゼンとの混合物およびnが3から8の環状ホスホニトリルジクロリドの混合物が特に好ましい。
【0058】
また、上述の環状ホスホニトリルジハライドと反応させる化合物として、次の化合物B1、化合物B2および化合物B3を用意する。
【0059】
[化合物B1]
炭素数が1〜8のアルコール類。
このアルコール類は、炭素数1〜6のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい。
このようなアルコール類としては、例えば、メタノール、エタノ−ル、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、n−ペンタノール、n−ヘキサノール、n−ヘプタノール、n−オクタノール、ビニルアルコール、1−プロペン−1−オール、2−プロペン−1−オール(アリルアルコール)、1−メチル1−エテン−1−オール、3−ブテン−1−オール、2−メチル−2−プロペン−1−オール、4−ペンテン−1−オール、2−ヘキセン−1−オール、2−ヘプテン−4−オール、5−オクテン−1−オール、ベンジルアルコールおよびフェネチルアルコール等を挙げることができる。このうち、メタノール、エタノール、n−プロパノール、アリルアルコールおよびベンジルアルコールが好ましく、エタノールおよびn−プロパノールが特に好ましい。
【0060】
[化合物B2]
炭素数が6〜20のフェノール類。
このフェノール類は、炭素数が1〜6のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい。
このようなフェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、ジメチルフェノール、エチルフェノール、エチルメチルフェノール、ジエチルフェノール、n−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、イソプロピルメチルフェノール、イソプロピルエチルフェノール、ジイソプロピルフェノール、n−ブチルフェノール、sec−ブチルフェノール、tert−ブチルフェノール、n−ペンチルフェノール、n−ヘキシルフェノール、ビニルフェノール、1−プロペニルフェノール、2−プロペニルフェノール、イソプロペニルフェノール、1−ブテニルフェノール、sec−ブテニルフェノール、1−ペンテニルフェノール、1−ヘキセニルフェノール、フェニルフェノール、ナフトール、アントラノールおよびフェナントラノール等を挙げることができる。このうち、フェノール、クレゾール、ジメチルフェノール、ジエチルフェノール、2−プロペニルフェノール、フェニルフェノールおよびナフトールが好ましく、フェノール、クレゾール、ジメチルフェノールおよびナフトールが特に好ましい。
【0061】
[化合物B3]
次の化合物B3−1、化合物B3−2および化合物B3−3で表されるアリルオキシ基を有するフェノール類。
【0062】
◎化合物B3−1
下記の式(6)で表される、アリルオキシ基を有するフェノール類。
【0063】
【化14】

このアリルオキシ基を有するフェノール類としては、例えば、2−アリルオキシフェノール、3−アリルオキシフェノール、4−アリルオキシフェノールを挙げることができる。このうち、2−アリルオキシフェノール、4−アリルオキシフェノールが好ましく、4−アリルオキシフェノールが特に好ましい。
【0064】
◎化合物B3−2
下記の式(7)で表される、アリルオキシ基を有するフェノール類。
【0065】
【化15】

このアリルオキシ基を有するフェノール類としては、4’−アリルオキシフェニル−4−フェノールを挙げることができる。
【0066】
◎化合物B3−3
下記の式(8)で表される、アリルオキシ基を有するフェノール類。
【0067】
【化16】

式(8)中のZは、O、S、SO、CH、CHCH、C(CH、C(CH)CHCH若しくはCO示す。)
【0068】
このアリルオキシ基を有するフェノール類としては、例えば、4’−アリルオキシフェニルオキシ−4−フェノール、4’−アリルオキシフェニルチオ−4−フェノール、4’−アリルオキシフェニルスルホニル−4−フェノール、4’−アリルオキシフェニルメチレン−4−フェノール、4’−アリルオキシフェニルエチレン−4−フェノール、4’−アリルオキシフェニルイソプロビリデン−4−フェノール、4’−アリルオキシフェニルイソブチリデン−4−フェノール、4’−アリルオキシフェニルカルボニル−4−フェノール等。このうち、4’−アリルオキシフェニルオキシ−4−フェノール、4’−アリルオキシフェニルスルホニル−4−フェノール、4’−アリルオキシフェニルイソプロビリデン−4−フェノール、4’−アリルオキシフェニルカルボニル−4−フェノールが好ましく、4’−アリルオキシフェニルオキシ−4−フェノール、4’−アリルオキシフェニルスルホニル−4−フェノール、4’−アリルオキシフェニルイソプロビリデン−4−フェノールが特に好ましい。
【0069】
[工程1]
本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法では、上述の式(5)で表される環状ホスホニトリルジハライドと上述の化合物B1〜B3とを用いて次の式(9)で示される、環状ホスホニトリル置換体(環状ホスファゼン化合物)を製造する。
【0070】
【化17】

【0071】
式(9)において、nは3〜8の整数を示す。また、Eは下記のE1基、E2基およびE3基からなる群から選ばれた基を示す、但し、Eのうち、少なくとも一つがE3基である。このような環状ホスホニトリル置換体(環状ホスファゼン化合物)は、上述の式(5)で表される環状ホスホニトリルジハライドと上述の化合物B1〜B3とを反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの全ハロゲン原子を、少なくとも一つが上述のE3基により置換されるよう上述のE1基、E2基およびE3基からなる群から選ばれた基により置換すると製造することができる。
E1基:炭素数1〜6のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数が1〜8のアルコキシ基。
E2基:炭素数1〜6のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数6〜20のアリールオキシ基。
E3基:下記の式(6)、式(7)および式(8)で示されるアリルオキシ基を有する置換フェニルオキシ基。
【0072】
【化18】

【0073】
【化19】

【0074】
【化20】

式(8)中のZは、O、S、SO、CH、CHCH、C(CH、C(CH)CHCH若しくはCOを示す。)
【0075】
この工程では、製造する反応性基含有環状ホスファゼン化合物の種類によって、化合物B1〜B3を適宜選択して使用する。具体的には次の通りである。
【0076】
[反応性基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法]
環状ホスホニトリルジハライドに対し、化合物B3のうちの少なくとも一種と、化合物B1および化合物B2のうちの少なくとも一つの化合物とを反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの一部の活性ハロゲン原子を化合物B3に由来のE3基で置換し、残りの他の活性ハロゲン原子の全てを化合物B1に由来のE1基および化合物B2に由来のE2基のうちの少なくとも一つの基で置換する。このための方法としては、次のいずれかの方法を採用することができる。
【0077】
<方法A>
環状ホスホニトリルジハライドに対し、化合物B3のアルカリ金属塩と、化合物B1および化合物B2のうちの少なくとも一つの化合物のアルカリ金属塩との混合物を反応させ、活性ハロゲン原子の全てを置換する。当該混合物において、化合物B3のアルカリ金属塩の割合は、製造する反応性基含有環状ホスファゼン化合物の種類に応じて適宜設定することができる。
【0078】
この方法による場合、上述の混合物の使用量は、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の量の1.0〜2.0当量に設定するのが好ましく、1.05〜1.3当量に設定するのがより好ましい。当該使用量が1.0当量未満の場合は、活性ハロゲン原子の一部が残留し、目的とする反応性基含有環状ホスファゼン化合物が所要の効果を示さない可能性がある。一方、当該使用量が2.0当量を超える場合は、反応生成物の分離・精製が困難になるおそれがあり、また、不経済である。
【0079】
<方法B>
環状ホスホニトリルジハライドに対し、化合物B3と、化合物B1および化合物B2のうちの少なくとも一つの化合物との混合物を、ハロゲン化水素を捕捉する塩基の存在下で反応させ、活性ハロゲン原子の全てを置換する。
【0080】
この方法による場合、上述の混合物の使用量は、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の量の1.0〜2.0当量に設定するのが好ましく、1.05〜1.3当量に設定するのがより好ましい。当該使用量が1.0当量未満の場合は、活性ハロゲン原子の一部が残留し、目的とする反応性基含有環状ホスファゼン化合物が所要の効果を示さない可能性がある。一方、当該使用量が2.0当量を超える場合は、反応生成物の分離・精製が困難になるおそれがあり、また、不経済である。また、また、塩基の使用量は、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の量の1.1〜2.1当量に設定するのが好ましく、1.1〜1.4当量に設定するのがより好ましい。当該使用量が1.1当量未満の場合は、活性ハロゲン原子の一部が残留し、目的とする反応性基含有環状ホスファゼン化合物が所要の効果を示さない可能性がある。一方、当該使用量が2.1当量を超える場合は、反応生成物の分離・精製が困難になるおそれがあり、また、不経済である。
【0081】
<方法C>
先ず、環状ホスホニトリルジハライドに対して化合物B3を反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の一部を化合物B3に由来のE3基により置換した部分置換体を得る(工程A)。次に、得られた部分置換体に対して化合物B1および化合物B2のうちの少なくとも一つの化合物を反応させ、残りの活性ハロゲン原子の全てを化合物B1に由来のE1基および化合物B2に由来のE2基のうちの少なくとも一つにより置換する(工程B)。
【0082】
この方法の工程Aは、環状ホスホニトリルジハライドに対して化合物B3のアルカリ金属塩を反応させて実施してもよいし、環状ホスホニトリルジハライドに対し、化合物B3をハロゲン化水素を捕捉する塩基の存在下で反応させてもよい。また、工程Bは、工程Aで得られた部分置換体に対して化合物B1および化合物B2のうちの少なくとも一つの化合物のアルカリ金属塩を反応させて実施してもよいし、工程Aで得られた部分置換体に対し、化合物B1および化合物B2のうちの少なくとも一つの化合物をハロゲン化水素を捕捉する塩基の存在下で反応させてもよい。
【0083】
<方法D>
先ず、環状ホスホニトリルジハライドに対して化合物B1および化合物B2のうちの少なくとも一つの化合物を反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の一部を化合物B1に由来のE1基および化合物B2に由来のE2基のうちの少なくとも一つにより置換した部分置換体を得る(工程A)。次に、得られた部分置換体に対して化合物B3を反応させ、残りの活性ハロゲン原子の全てを化合物B3に由来のE3基により置換する(工程B)。
【0084】
この方法の工程Aは、環状ホスホニトリルジハライドに対して化合物B1および化合物B2のうちの少なくとも一つの化合物のアルカリ金属塩を反応させて実施してもよいし、環状ホスホニトリルジハライドに対し、化合物B1および化合物B2のうちの少なくとも一つの化合物をハロゲン化水素を捕捉する塩基の存在下で反応させてもよい。また、工程Bは、工程Aで得られた部分置換体に対して化合物B3のアルカリ金属塩を反応させて実施してもよいし、工程Aで得られた部分置換体に対し、化合物B3をハロゲン化水素を捕捉する塩基の存在下で反応させてもよい。
【0085】
上述の各方法において用いられるアルカリ金属塩は、通常、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩およびセシウム塩が好ましい。特に、リチウム塩およびナトリウム塩が好ましい。このようなアルカリ金属塩は、化合物B1〜B3と、金属リチウム、金属ナトリウム若しくは金属カリウム等との脱水素反応、または、化合物B1〜B3と、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物との混合物からの脱水反応によって得ることができる。
【0086】
また、上述の各方法において用いられる塩基は、特に限定されるものではないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジイソプロピルアニリン、ピリジン、4,4−ジメチルアミノピリジン、4,4−ジエチルアミノピリジンおよび4−ジイソプロピルアミノピリジン等の脂肪族若しくは芳香族アミン類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムおよび炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物等が好ましい。特に、トリエチルアミン、ピリジンおよび水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が好ましい。
【0087】
上述の環状ホスホニトリルジハライドと化合物B1〜B3との反応は、上述のいずれの方法についても、無溶媒で実施することができ、また、溶媒を使用して実施することもできる。溶媒を使用する場合、溶媒の種類は、反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されるものではないが、通常、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、ブチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、1,2−ジエトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテルおよびジフェニルエーテル等のエーテル系、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、キシレン、エチルベンゼンおよびイソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系、クロロホルムおよび塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、ウンデカンおよびドデカン等の脂肪族炭化水素系、ピリジン等の複素環式芳香族炭化水素系、第三級アミン系並びにシアン化合物系等の有機溶媒を用いるのが好ましい。このうち、分子内にエーテル結合を有し、かつ、化合物B1〜B3およびそれらのアルカリ金属塩の溶解度が高いエーテル系の有機溶媒および水との分離が容易である芳香族炭化水素系の有機溶媒を用いるのが特に好ましい。
【0088】
上述の環状ホスホニトリルジハライドと化合物B1〜B3とを反応させる際の反応温度は、上述のいずれの方法によるか、或いは、反応生成物の熱安定性等を考慮して適宜設定することができる。但し、溶媒を用いて当該反応を実施する場合は、通常、0℃から溶媒の沸点までの温度範囲に反応温度を設定するのが好ましい。一方、無溶媒で当該反応を実施する場合、反応温度は、通常、40〜200℃の範囲に設定するのが好ましい。
【0089】
なお、本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物として上述の製造法に係る、特に、式(1)における2n個のAのうちの2個〜(2n−2)個がA3基のものを製造する場合は、上述の方法C若しくは方法Dを採用するのが好ましい。
【0090】
ここで、方法Cを採用する場合は、先ず、環状ホスホニトリルジハライドのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を調製する。そして、この溶媒溶液に対し、化合物B3のアルカリ金属塩のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液または化合物B3とハロゲン化水素を捕捉する塩基とのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を、通常、−20〜50℃の温度で3〜24時間かけて添加し、また、同温度範囲で1〜24時間反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の一部を化合物B3に由来のE3基により置換した部分置換体を製造する。次に、得られた部分置換体のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液に対し、化合物B1および化合物B2から選ばれた少なくとも一つの化合物のアルカリ金属塩のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液または化合物B1および化合物B2から選ばれた少なくとも一つの化合物とハロゲン化水素を捕捉する塩基とのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を、通常、0〜50℃の温度で3〜24時間かけて添加し、また、0℃から溶媒の沸点までの温度で反応させ、残りの活性ハロゲン原子の全てを化合物B1に由来のE1基および化合物B2に由来のE2基のうちの少なくとも一つにより置換する。
【0091】
一方、方法Dを採用する場合は、先ず、環状ホスホニトリルジハライドのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を調製する。そして、この溶媒溶液に対し、化合物B1および化合物B2から選ばれた少なくとも一つの化合物のアルカリ金属塩のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液または化合物B1および化合物B2から選ばれた少なくとも一つの化合物とハロゲン化水素を捕捉する塩基とのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を、通常、−20〜50℃の温度で3〜24時間かけて添加し、また、同温度範囲で1〜24時間反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の一部を化合物B1に由来のE1基および化合物B2に由来のE2基のうちの少なくとも一つにより置換した部分置換体を製造する。次に、得られた部分置換体のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液に対し、化合物B3のアルカリ金属塩のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液または化合物B3とハロゲン化水素を捕捉する塩基とのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を、通常、0〜50℃の温度で3〜24時間かけて添加し、また、0℃から溶媒の沸点までの温度で反応させ、残りの活性ハロゲン原子の全てを化合物B3に由来のE3基により置換する。
【0092】
上述の製造工程1により得られるアリルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、通常、濾過、溶媒抽出、カラムクロマトグラフィーおよび再結晶等の通常の方法によって、反応系から単離精製することができる。
【0093】
[工程2]
次に、上述の工程1において得られたアリルオキシ基含有環状ホスホニトリル置換体のE3基のアリルオキシ基をクライゼン転位させ、E3基のアリルオキシ基部分をアリル基とヒドロキシル基に変換する。これにより、工程1において得られた環状ホスホニトリル置換体は、アリルオキシ基部分がアリル基とヒドロキシル基に変換された反応性基含有環状ホスファゼン化合物が得られる。
【0094】
E3基のアリルオキシ基をクライゼン転位させ、アリル基とヒドロキシル基に変換するための方法、すなわち、クライゼン転位については、通常200℃以上に熱媒若しくは電気ヒーターで加熱して10時間程度反応する方法(特許文献11)やマイクロ波照射により30分程度の短時間で転位させる方法(特許文献12)が提案されている。また、各種の文献、例えば、下記のような非特許文献3から5に記載されている。
【0095】
【特許文献11】特開昭60−169456号公報
【特許文献12】特開2004−345955号公報
【非特許文献3】THE THERMAL, ALIPHATIC CLAISEN REARRANGEMENT、F.E.ZIEGLER著、CHEM.REV.誌.1988年刊、88巻、1423〜1452頁
【非特許文献4】MICROWAVES IN ORGANIC SYNTHESIS、A.LOUPY著、2002年刊、WILEY−VCH社
【非特許文献5】CONTROLLED MICROWAVE HEATING IN MODERN ORGANIC SYNTHESIS、C.O.KAPPE著、ANGEW.CHEM.INT.ED誌.2004年刊、43巻、6250〜6284頁
【0096】
アリルオキシ基含有環状ホスホニトリル置換体のE3基のアリルオキシ基をクライゼン転位させるための方法は、上述の非特許文献3から5等の多数の公知文献に記載されており、各種の反応条件から選択することができる。たとえば、無触媒若しくは触媒の存在下で、さらに無溶媒若しくは溶媒の存在下で加熱することで反応することができる。無触媒で行なう場合、前記アリルオキシ基含有環状ホスホニトリル置換体を、通常150〜350℃、好ましくは180〜300℃で0.1〜10時間加熱する方法等により進行させることができる。また、酸、アルカリあるいは遷移金属触媒等の触媒の存在下で行なう場合には、無触媒に比べ穏やかな条件で進行させることができる。さらに無溶媒で反応することができるが、溶剤中で反応する場合は、不活性で高沸点の溶媒が好ましい。例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリジノン、ジメチルスルホキシドのような極性溶媒、o−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンのようなクロロベンゼン類、パラフィンオイル、テトラリン、カルビトール等の高沸点の溶媒、および脂肪族アンモニウム、脂環式アンモニウム、イミダゾリウム、ピリジニウム等のアンモニウム系や、ホスホニウム系等のオニウム塩からなるイオン性液体を用いることができる。溶媒を用いる場合、工程1において得られた環状ホスホニトリル置換体を溶媒に溶解または分散して使用する。この場合の反応温度は通常190〜220℃程度である。また場合により、工程1において得られた環状ホスホニトリル置換体を湿らせる程度で少量を使用してもよい。また、加熱は、通常の電熱ヒーターまたは熱媒体を用いることができる。
【0097】
また、マイクロ波の照射により転位反応をおこなうことができる。本発明においてはマイクロ波により溶融状態で反応をおこなうと副生成物の生成を少なく押さえたまま、反応時間を著しく短縮できるので好ましい。マイクロ波の照射により転位反応をおこなう場合、原料を予め溶融状態または溶媒中に溶解状態とし、その状態でマイクロ波を照射して転位反応をおこなうことが好ましい。原料を予め溶融状態にするには、原料にマイクロ波を照射して溶融状態としてもよいし、または従来の電熱ヒーターまたは熱媒体を用いる加熱方法により溶融状態としてもよい。
【0098】
また、転位反応は、副反応や重合反応を抑制するために、窒素若しくはアルゴン等の不活性ガス雰囲気で行う事が好ましく、更に副反応抑制の為に、BHT(ジブチルヒドロキシトルエン)等の酸化防止剤若しくはジメチルアミノピリジンやキノリン等の有機塩基化合物を添加して行う事も出来る。
【0099】
ここで用いられるマイクロ波は、300MHz〜30GHzの周波数を有する電磁波であり、工業用マイクロ波照射機は2,450MHzが使用されているので、通常はそれを使用すればよい。照射時間は仕込量、マイクロ波照射装置のワット数などによって異なるが、100〜10kWで通常1〜60分である。反応温度は150〜350℃、好ましくは230〜300℃、より好ましくは240〜280℃の範囲で電磁波のオン−オフ(on−off)等により制御する。本発明に用いられるマイクロ波照射実験装置は、例えば、四国計測工業(株)、ミクロ電子(株)、マイルストーン社、CEM社等によって製作・販売されている。
【0100】
このように工程2では、工程1において得られたアリルオキシ基含有環状ホスホニトリル置換体のE3基のアリルオキシ基をクライゼン転位させ、アリルオキシ基部分を、アリル基とヒドロキシル基に変換する。これにより、工程1において得られた環状ホスホニトリル置換体は、アリルオキシ基部分がアリル基とヒドロキシル基に変換された反応性基含有環状ホスファゼン化合物になる。
【0101】
上記工程2により得られるアリル基とヒドロキシル基とを有する反応性基含有環状ホスファゼン化合物は、必要に応じて反応系から単離精製されてもよい。単離精製は、濾過、溶媒抽出、カラムクロマトグラフィーおよび再結晶等の通常の方法に従って実施することができる。
【0102】
樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物と樹脂成分とを含むものである。本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物は、一種類のものが用いられてもよいし、二種以上のものが併用されてもよい。また、樹脂成分としては、各種の熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂を使用することができる。これらの樹脂成分は、天然のものであってもよいし、合成のものであってもよい。
【0103】
ここで利用可能な熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、スチレン樹脂、耐衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂(AS樹脂)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂(ABS樹脂)、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂(MBS樹脂)、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂(MABS樹脂)、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン樹脂(AAS樹脂)、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル(PPE)、変性ポリフェニレンエーテル、脂肪族系ポリアミド、芳香族系ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、ポリチオエーテルスルホン、ポリエーテルスルホン並びに液晶ポリマー等を挙げることができる。変性ポリフェニレンエーテルとしては、ポリフェニレンエーテルの一部または全部に、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、水酸基、無水ジカルボキシル基などの反応性官能基をグラフト反応や共重合など何らかの方法で導入したものが用いられる。なお、本発明の樹脂組成物を電子機器用途、特に、OA機器、AV機器、通信機器および家電製品用の筐体や部品用の材料として用いる場合は、熱可塑性樹脂としてポリエステル樹脂、ABS樹脂、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル若しくはポリアミド等を用いるのが好ましい。
【0104】
一方、ここで利用可能な熱硬化性樹脂の具体例としては、ポリウレタン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコン樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、ポリベンズイミダゾール、ポリカルボジイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドおよびポリエステルイミド等のポリイミド系樹脂並びにエポキシ樹脂等を挙げることができる。なお、本発明の樹脂組成物を電子部品用途、特に、各種IC素子の封止材、配線板の基板材料、層間絶縁材料や絶縁性接着材料等の絶縁材料、導電材料および表面保護材料として用いる場合は、熱硬化性樹脂として、ポリウレタン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、ポリイミド系樹脂若しくはエポキシ樹脂等を用いるのが好ましい。
【0105】
上述の各種樹脂成分は、それぞれ単独で用いられてもよいし、必要に応じて二種以上のものが併用されてもよい。
【0106】
本発明の樹脂組成物において、反応性基含有環状ホスファゼン化合物の使用量は、樹脂成分の種類、樹脂組成物の用途等の各種条件に応じて適宜設定することができるが、通常、固形分換算での樹脂成分100重量部に対して0.1〜50重量部に設定するのが好ましく、0.5〜40重量部に設定するのがより好ましく、1〜30重量部に設定するのがさらに好ましい。反応性基含有環状ホスファゼン化合物の使用量が0.1重量部未満の場合は、当該樹脂組成物からなる樹脂成形体が十分な難燃性を示さないおそれがある。逆に、50重量部を超えると、樹脂成分本来の特性を損ない、当該特性による樹脂成形体が得られなくなるおそれがある。
【0107】
また、本発明の樹脂組成物は、樹脂成分の種類や樹脂組成物の用途等に応じ、その目的とする物性を損なわない範囲で、各種の添加剤を配合することができる。利用可能な添加剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、モリブデン酸亜鉛、マイカ、タルク、ガラス繊維およびチタン酸カリウム繊維等の無機充填剤、アラミド繊維またはポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール繊維等の有機繊維、シランカップリング剤などの充填材の表面処理剤、ワックス類、脂肪酸およびその金属塩、酸アミド類およびパラフィン等の離型剤、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、リン酸アミド、リン酸アミドエステル、リン酸アンモニウム、赤リン、塩素化パラフィン、メラミン、メラミンシアヌレート、メラム、メレム、メロンおよびサクシノグアナミン等の窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤並びに臭素系難燃剤等の難燃剤、三酸化アンチモン等の難燃助剤、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のドリッピング防止剤、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硬化剤、顔料、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑剤並びに帯電防止剤等を挙げることができる。
【0108】
さらに、本発明の樹脂組成物は、熱重合性モノマー、熱重合性オリゴマー、光重合性モノマー、光重合性オリゴマー、放射線重合性モノマーおよび放射線重合性オリゴマーからなる重合性材料群から選ばれた少なくとも一つの重合性材料をさらに含んでいてもよい。この場合、本発明の樹脂組成物は、これらの重合性材料と本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物との重合作用により、熱、紫外線、可視光線などの電磁波および電子ビーム等の電子線などのエネルギー線の照射により硬化させることができる。
【0109】
ここで用いられる上述の重合性材料としては、例えば、ビニル系化合物、ビニリデン系化合物、ジエン化合物、ラクトン、ラクタムおよび環状エーテル等の環状化合物、アクリル系化合物並びにエポキシ系化合物が挙げられる。より具体的には、塩化ビニル、ブタジエン、スチレン、耐衝撃性ポリスチレン前駆体、アクリロニトリル−スチレン樹脂(AS樹脂)前駆体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂(ABS樹脂)前駆体、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂(MBS樹脂)前駆体、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂(MABS樹脂)前駆体、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン樹脂(AAS樹脂)前駆体、メチル(メタ)アクリレート、エポキシアクリレート樹脂前駆体、エポキシ化油アクリレート樹脂前駆体、ウレタンアクリレート樹脂前駆体、ポリエステルアクリレート樹脂前駆体、ポリエーテルアクリレート樹脂前駆体、アクリルアクリレート樹脂前駆体、不飽和ポリエステル樹脂前駆体、ビニル/アクリレート樹脂前駆体、ビニルエーテル系樹脂前駆体、ポリエン/チオール樹脂前駆体、シリコンアクリレート樹脂前駆体、ポリブタジエンアクリレート樹脂前駆体、ポリスチリル(エチル)メタクリレート樹脂前駆体、ポリカーボネートアクリレート樹脂前駆体、光または熱硬化性ポリイミド樹脂前駆体、光または熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂前駆体、光または熱硬化性ケイ素含有樹脂前駆体、光または熱硬化性エポキシ樹脂前駆体、脂環式エポキシ樹脂前駆体、グリシジルエーテルエポキシ樹脂前駆体等を挙げることができる。このうち、スチレン、ブタジエン、エポキシアクリレート樹脂前駆体、ウレタンアクリレート樹脂前駆体およびポリエステルアクリレート樹脂前駆体等が好ましい。これらの重合性材料は、それぞれ単独で用いられてもよいし、二種以上が併用されてもよい。
【0110】
本発明の樹脂組成物を電気・電子分野用の材料、具体的には、LSI等の電子部品の封止剤や基板等に用いる場合、樹脂成分は、エポキシ樹脂が好ましい。利用可能なエポキシ樹脂は、電気、電子分野において通常用いられている各種のものであり、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂およびナフトールノボラック型エポキシ樹脂等の、フェノール類とアルデヒド類との反応により得られるノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール−A型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール−A型エポキシ樹脂、ビスフェノール−F型エポキシ樹脂、ビスフェノール−AD型エポキシ樹脂、ビスフェノール−S型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、アルキル置換ビフェノール型エポキシ樹脂、トリス(ヒドロキシフェニル)メタン等のフェノール類とエピクロルヒドリンとの反応により得られるフェノール型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパン、オリゴプロピレングリコールおよび水添ビスフェノール−A等のアルコール類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる脂肪族エポキシ樹脂、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸若しくはフタル酸とエピクロルヒドリン若しくは2−メチルエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエステル系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンやアミノフェノール等のアミンとエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルアミン系エポキシ樹脂、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンとの反応により得られる複素環式エポキシ樹脂、グリシジル基を有するホスファゼン化合物、エポキシ変性ホスファゼン樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂並びにウレタン変性エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール−A型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂およびトリス(ヒドロキシフェニル)メタンとエピクロルヒドリンとの反応により得られるフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。これらのエポキシ樹脂は、それぞれ単独で使用してもよいし、二種以上のものが併用されてもよい。
【0111】
樹脂成分として上述のエポキシ樹脂を用いる場合(以下、「エポキシ樹脂組成物」という場合がある)、本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物がエポキシ樹脂組成物中に占める割合は、0.1〜80重量%が好ましく、0.5〜70重量%がより好ましい。反応性基含有環状ホスファゼン化合物の割合が0.1重量%未満の場合は、当該エポキシ樹脂組成物からなる樹脂成形体が十分な難燃性を示さないおそれがある。逆に、80重量%を超えると、エポキシ樹脂成分本来の特性を損ない、当該特性による樹脂成形体が得られなくなるおそれがある。
【0112】
エポキシ樹脂組成物は、通常、硬化剤を含んでいる。硬化剤は、エポキシ樹脂用の硬化剤として用いられるものであれば種類が特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミンおよびポリアミドポリアミン等のポリアミン系硬化剤、無水ヘキサヒドロフタル酸および無水メチルテトラヒドロフタル酸等の酸無水物系硬化剤、フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等のフェノール系硬化剤、水酸基を有するホスファゼン化合物、三フッ化ホウ素等のルイス酸およびそれらの塩類並びにジシアンジアミド類等を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上併用してもよい。
【0113】
エポキシ樹脂組成物において、硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基1当量に対して0.5〜1.5当量になるよう設定するのが好ましく、0.6〜1.2当量になるよう設定するのがより好ましい。
【0114】
硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤を含んでいてもよい。利用可能な硬化促進剤は、公知の種々のものであり、特に限定されるものではないが、例えば、2−メチルイミダゾールおよび2−エチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、2−(ジメチルアミノメチル)フェノール等の第3アミン系化合物、トリフェニルホスフィン化合物等を挙げることができる。硬化促進剤を用いる場合、その使用量は、エポキシ樹脂100重量部に対して0.01〜15重量部に設定するのが好ましく、0.1〜10重量部に設定するのがより好ましい。
【0115】
エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて公知の反応性希釈剤や添加剤が配合されていてもよい。利用可能な反応性希釈剤は、特に限定されるものではないが、例えば、ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテルおよびアリルグリシジルエーテル等の脂肪族アルキルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートおよび3級カルボン酸グリシジルエステル等のアルキルグリシジルエステル、スチレンオキサイドおよびフェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、p−s−ブチルフェニルグリシジルエーテルおよびノニルフェニルグリシジルエーテル等の芳香族アルキルグリシジルエーテル等を挙げることができる。これらの反応性希釈剤は、それぞれ単独で用いられてもよいし、二種以上が併用されてもよい。一方、添加剤としては、既述のようなものを用いることができる。
【0116】
上述のエポキシ樹脂組成物等の本発明の樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。この樹脂組成物は、樹脂成分に応じて100〜250℃程度の温度範囲で1〜36時間放置すると、充分な硬化反応が進行し、硬化物を形成する。例えば、エポキシ樹脂組成物は、通常、150〜250℃の温度で2〜15時間放置すると、充分な硬化反応が進行し、硬化物を形成する。このような硬化過程において、本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物は、樹脂成分とともに反応、架橋し、硬化物中において安定に保持されることになるため、当該硬化物の高温信頼性を損ないにくい。また、本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物は、そのような硬化物の機械的特性(特に、ガラス転移温度)を損なわずに、その難燃性を高めることができ、また、硬化物に対して低発煙性を付与することができる。このため、本発明の樹脂組成物は、各種の樹脂成形体の製造用材料、塗料用、接着剤用およびその他の用途用として、広く用いることができる。特に、本発明の樹脂組成物は、半導体封止用や回路基板(特に、金属張り積層板、プリント配線板用基板、プリント配線板用接着剤、プリント配線板用接着剤シート、プリント配線板用絶縁性回路保護膜、プリント配線板用導電ペースト、多層プリント配線板用封止剤、回路保護剤、カバーレイフィルム、カバーインク)形成用等の電気・電子部品の製造用材料として好適である。
【0117】
重合性組成物
本発明の重合性組成物は、本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物を含んでいる。ここで用いられる反応性基含有環状ホスファゼン化合物は、二種以上のものであってもよい。
【0118】
この重合性組成物は、通常、加熱または紫外線若しくは電子線などのエネルギー線の照射により、反応性基含有環状ホスファゼン化合物の間での重合が進行し、重合体が得られる。この重合性組成物を加熱により重合させる場合、重合開始剤を用いるのが好ましい。ここで用いられる重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドおよびジイソプロピルパーオキシジカーボネート等の過酸化物、2,2−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキシルニトリル、アゾビスシアノ吉草酸および2,2−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)等のアゾ系化合物等を挙げることができる。重合性組成物を加熱により重合させる場合は、通常、有機溶媒中に反応性基含有環状ホスファゼン化合物を添加し、これに重合開始剤を添加して加熱することで重合反応を進行させる。そして、反応終了後、溶媒および重合開始剤を濃縮・洗浄等の操作で除去すると、目的の重合体を得ることができる。例えば、アクリロイルオキシ基若しくはメタクリロイルオキシ基を有する反応性基含有環状ホスファゼン化合物の重合体を得る場合は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エーテル、テトラヒドロフラン等の有機溶媒中において、ベンゾイルパーオキサイドを重合開始剤として使用し、50℃から溶媒の還流下の温度で1〜20時間反応を行う。そして、反応終了後、溶媒および重合開始剤を濃縮・洗浄等の操作で除去すると、目的の重合体を得ることができる。
【0119】
一方、この重合性組成物をエネルギー線の照射により重合させる場合、光重合開始剤と、必要に応じて増感剤を用いるのが好ましい。ここで用いられる光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、スルホニウム系光重合開始剤およびヨードニウム系光重合開始剤等を挙げることができる。また、増感剤としては、例えば三級アミン等が用いられる。重合性組成物をエネルギー線の照射により重合させる場合は、通常、重合性組成物に対して光重合開始剤および必要に応じて増感剤を添加し、これに対して各種のエネルギー線を照射すると、目的の重合物を得ることができる。例えば、アクリロイルオキシ基若しくはメタクリロイルオキシ基を有する反応性基含有環状ホスファゼン化合物の重合物を得る場合は、重合性組成物に対してベンゾフェノンを光重合性開始剤として添加し、400ワットの高圧水銀ランプで紫外線を30秒間照射すると、目的の重合体を得ることが出来る。
【0120】
本発明の重合性組成物は、必要に応じ、本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物と共重合可能な他の重合性材料を含んでいてもよい。ここで用いられる重合性材料は、特に限定されるものではないが、通常、芳香族ビニルモノマー、極性官能基含有ビニルモノマーおよびビニルエーテルモノマーなどのビニル基を有する化合物が好ましく用いられる。これらの重合性材料は、二種以上のものが併用されてもよい。芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレンおよびブロモスチレン等が挙げられる。このうち、スチレンが特に好ましい。極性官能基含有ビニルモノマーとしては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタアクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタアクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、メタアクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、メタアクリル酸ノニル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ビニルおよびメタアクリル酸ビニル等のアクリル酸エステル若しくはメタアクリル酸エステル並びに酢酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニルおよびステアリン酸ビニル等のビニルエステル等が挙げられる。このうち、アクリロニトリル、アクリル酸メチルおよびメタアクリル酸メチルが特に好ましい。ビニルエーテルモノマーとしては、通常、ジビニルエーテル類を用いるのが好ましい。
【0121】
さらに、本発明の重合性組成物は、必要に応じて公知の反応性希釈剤や添加剤を含んでいてもよい。利用可能な反応性希釈剤は、特に限定されるものではないが、例えば、ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテルおよびアリルグリシジルエーテル等の脂肪族アルキルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートおよび3級カルボン酸グリシジルエステル等のアルキルグリシジルエステル、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、p−s−ブチルフェニルグリシジルエーテルおよびノニルフェニルグリシジルエーテル等の芳香族アルキルグリシジルエーテル等を挙げることができる。これらの反応性希釈剤は、それぞれ単独で用いられてもよいし、二種以上が併用されてもよい。一方、本発明の樹脂組成物において用いられるものと同様のものを用いることができる。
【0122】
なお、本発明の重合性組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。
【0123】
本発明の重合性組成物は、通常、150〜250℃の温度で2〜15時間加熱すると充分な硬化反応が進行し、硬化物(重合体)になるため、樹脂成形体を製造するための材料になり得る。このようにして得られる硬化物は、耐熱特性、電気特性、機械的特性(特に、高いガラス転移温度および密着性)および高温信頼性に優れており、また、反応性基含有環状ホスファゼン化合物に基づく優れた難燃性および低発煙性を示す。このため、この重合性組成物は、各種の樹脂成形体の製造用材料、塗料用、接着剤用およびその他の用途用として、広く用いることができる。特に、この重合性組成物は、半導体封止用や回路基板(特に、金属張り積層板、プリント配線板用基板、プリント配線板用接着剤、プリント配線板用接着剤シート、プリント配線板用絶縁性回路保護膜、プリント配線板用導電ペースト、多層プリント配線板用封止剤、回路保護剤、カバーレイフィルム、カバーインク)形成用等の電気・電子部品の製造用材料として好適である。
【実施例】
【0124】
以下に実施例等を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
なお、以下において、「unit mol」の「unit」は、環状ホスファゼン化合物の最小構成単位、例えば、一般式(1)については(PNA)を意味し、一般式(3)については(PNX)を意味する。一般式(3)において、Xが塩素の場合、その1 unit molは115.87gである。
また、以下においては、特に断りがない限り、「%」および「部」とあるのは、それぞれ「重量%」および「重量部」を意味する。
【0125】
実施例等で得られたホスファゼン化合物は、H−NMRスペクトルおよび31P−NMRスペクトルの測定、CHN元素分析、アルカリ溶融後の硝酸銀を用いた電位差滴定法による塩素元素(残留塩素)の分析、マイクロウエーブ湿式分解後のICP−AESによるリン元素の分析並びにTOF−MS分析の結果に基づいて同定した。
【0126】
実施例1(形態Bに係る反応性基含有環状ホスファゼン化合物の製造)
[工程1:上記方法2−Dによる環状ホスホニトリル置換体の製造]
撹拌機、温度計、還流冷却管、水分離用受器および窒素導入管を備えた1リットルのフラスコ中に48%KOH水溶液58.4g(0.50mol)、クロルベンゼン450mlおよびフェノール47.1g(0.50mol)を仕込んだ。これを窒素雰囲気下で撹拌加熱して共沸脱水によりフラスコ内の水分を除去し(回収水:約39ml)、フェノールのカリウム塩を調製した。このスラリー溶液を20℃に冷却し、THF200mlを加えて均一溶液を調製した。
【0127】
一方、撹拌機、温度計、還流冷却管、水分離用受器および窒素導入管を備えた2リットルのフラスコ中に48%KOH水溶液76.0g(0.65mol)、クロルベンゼン800mlおよび4’−アリルオキシフェニルスルホニル−4−フェノール188.8g(0.65mol)を仕込んだ。これを窒素雰囲気下で撹拌加熱して共沸脱水によりフラスコ内の水分を除去し(回収水:約51ml)、4’−アリルオキシフェニルスルホニル−4−フェノールのカリウム塩を調製した。このスラリー溶液を20℃に冷却し、THF300mlを加えて均一溶液を調製した。
【0128】
次に、撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた3リットルのフラスコ中にヘキサクロロシクロトリホスファゼンのTHF溶液〔ヘキサクロロシクロトリホスファゼン58.0g(0.50unit mol)、THF200ml〕を仕込んだ。これに対し、上記フェノールのカリウム塩溶液を撹拌下5℃で10時間かけて滴下し、25℃で撹拌反応を5時間行った。次に、この反応液に上記4’−アリルオキシフェニルスルホニル−4−フェノールのカリウム塩溶液を撹拌下25℃で1時間かけて滴下し、還流下(86℃)で撹拌反応を10時間行った。反応終了後、反応液を約1,000mlまで濃縮し、クロルベンゼン600mlと水600mlとを加えて内容物を溶解させた後、分液ロートにて有機層を分液した。この有機層を5%NaOH水溶液で2回洗浄し、次に2%硫酸で中和し、更に水での洗浄を3回行った後、クロルベンゼンを留去したところ、淡黄色固体の生成物207.1g(収率:96%)が得られた。この生成物は、ガラス状固体のため明確な融点を示さなかった。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【0129】
H−NMRスペクトル(重クロロホルム中、δ、ppm):
−CH− 4.6(2H),=CH 5.3〜5.4(2H),−CH= 6.0(1H),フェニルC−H 6.8〜7.2(9H),7.8〜8.0(4H)
31P−NMRスペクトル(重クロロホルム中、δ、ppm):
三量体(P=N) 9.5
◎CHNP元素分析:
理論値 C:58.9%,H:4.2%,N:3.2%,P:7.2%
実測値 C:58.7%,H:4.4%,N:3.1%,P:7.0%
◎残存塩素分析:
<0.01%
◎TOF−MS(m/z):
1087,1283,1480
【0130】
以上の分析結果から、生成物は、[N=P(OC−SO−COCHCH=CH(OC]、[N=P(OC−SO−COCHCH=CH(OC]および[N=P(OC−SO−COCHCH=CH(OC]の混合物であり、その平均組成が[N=P(OC−SO−COCHCH=CH1.02(OC0.98であることを確認した。
【0131】
[工程2:クライゼン転位による反応性基含有環状ホスファゼン化合物の製造]
オートクレーブ中に上記工程で合成した化合物86.3g(0.20 unit mol)、クロルベンゼン300mlを仕込み、200℃まで加熱した後、同温度で10時間反応させた。反応液中のクロルベンゼンを留去したところ、淡黄色固体の生成物80.2g(収率:93%)が得られた。この生成物は、ガラス状固体のため明確な融点を示さなかった。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【0132】
H−NMRスペクトル(重アセトン中、δ、ppm):
−CH− 3.4(2H),=CH 5.0〜5.1(2H),−CH= 6.0(1H),フェニルC−H 6.8〜7.2(8H),7.7〜7.9(4H),−OH 9.5(1H)
31P−NMRスペクトル(重アセトン中、δ、ppm):
三量体(P=N) 9.6
◎CHNP元素分析:
理論値 C:58.9%,H:4.2%,N:3.2%,P:7.2%
実測値 C:58.8%,H:4.1%,N:3.1%,P:7.3%
◎残存塩素分析:
<0.01%
◎TOF−MS(m/z):
1087,1283,1480
【0133】
以上の分析結果から、生成物は、{N=P[OC−SO−C(OH)(CHCH=CH)](OC}、{N=P[OC−SO−C(OH)(CHCH=CH)](OC}および{N=P[OC−SO−C(OH)(CHCH=CH)](OC}の混合物であり、その平均組成が{N=P[OC−SO−C(OH)(CHCH=CH)]1.02(OC0.98であることを確認した。
【0134】
実施例2(形態Bに係る反応性基含有環状ホスファゼン化合物の製造)
[工程:上記方法2−Dによる環状ホスホニトリル置換体の製造]
実施例1で得られた生成物を工程2に使用した。
【0135】
[工程2:クライゼン転位による反応性基含有環状ホスファゼン化合物の製造]
温度センサー、電磁撹拌子および凝縮器を備えた耐熱ガラス容器中に上記工程1で合成した化合物21.6g(0.05 unit mol)、ジクロルベンゼン10mlを仕込み、四国計測工業(株)製簡易型マイクロ波反応装置SMW−042に設置し、窒素置換した。続いて、窒素雰囲気下2.45GHzのマイクロ波を約200Wで照射し160℃まで加熱した後、同じマイクロ波の断続照射で24分間160℃を維持した。その後、260℃まで昇温し、約400Wの断続照射で24分間維持した。反応物中のジクロルベンゼンを留去したところ、淡黄色固体の生成物20.5g(収率:95%)が得られた。この生成物は、ガラス状固体のため明確な融点を示さなかった。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【0136】
H−NMRスペクトル(重アセトン中、δ、ppm):
−CH− 3.4(2H),=CH 5.0〜5.1(2H),−CH= 6.0(1H),フェニルC−H 6.8〜7.2(8H),7.7〜7.9(4H),−OH 9.5(1H)
31P−NMRスペクトル(重アセトン中、δ、ppm):
三量体(P=N) 9.6
◎CHNP元素分析:
理論値 C:58.9%,H:4.2%,N:3.2%,P:7.2%
実測値 C:59.0%,H:4.2%,N:3.1%,P:7.1%
◎残存塩素分析:
<0.01%
◎TOF−MS(m/z):
1087,1283,1480
【0137】
以上の分析結果から、生成物は、{N=P[OC−SO−C(OH)(CHCH=CH)](OC}、{N=P[OC−SO−C(OH)(CHCH=CH)](OC}および{N=P[OC−SO−C(OH)(CHCH=CH)](OC}の混合物であり、その平均組成が{N=P[OC−SO−C(OH)(CHCH=CH)]1.02(OC0.98であることを確認した。
【0138】
実施例3(形態Bに係る反応性基含有環状ホスファゼン化合物の製造)
[工程1:上記方法2−Dによる環状ホスホニトリル置換体の製造]
4’−アリルオキシフェニルスルホニル−4−フェノール188.8g(0.65mol)の代わりに4’−アリルオキシフェニルイソプロピリデン−4−フェノール174.5g(0.65mol)を用いた点以外は実施例1と同様に操作し、淡黄色固体の生成物193.4g(収率93%)を得た。この生成物は、ガラス状固体のため明確な融点を示さなかった。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【0139】
H−NMRスペクトル(重クロロホルム中、δ、ppm):
−CH 1.6(6H),−CH−4.6(2H),=CH 5.3〜5.4(2H),−CH= 6.0(1H),フェニルC−H 6.8〜7.2(13H)
31P−NMRスペクトル(重クロロホルム中、δ、ppm):
三量体(P=N) 9.8
◎CHNP元素分析:
理論値 C:71.4%,H:6.0%,N:3.4%,P:7.4%
実測値 C:71.3%,H:6.2%,N:3.4%,P:7.3%
◎残存塩素分析:
<0.01%
◎TOF−MS(m/z):
1043、1217、1392
【0140】
以上の分析結果から、この生成物は、[N=P(OC−C(CH−COCHCH=CH(OC]、[N=P(OC−C(CH−COCHCH=CH(OC]および[N=P(OC−C(CH−COCHCH=CH(OC]の混合物であり、その平均組成が[N=P(OC−C(CH−COCHCH=CH1.06(OC0.94であることを確認した。
【0141】
[工程2:クライゼン転位による反応性基含有環状ホスファゼン化合物の製造]
オートクレーブ中に上記工程で合成した化合物83.2g(0.20 unit mol)、トリクロルベンゼン300mlを仕込み、220℃まで加熱した後、同温度で12時間反応させた。反応液中のトリクロルベンゼンを留去したところ、淡黄色固体の生成物79.0g(収率:95%)が得られた。この生成物は、ガラス状固体のため明確な融点を示さなかった。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【0142】
H−NMRスペクトル(重アセトン中、δ、ppm):
−CH 1.6(6H),−CH− 3.4(2H),=CH 5.0〜5.1(2H),−CH= 6.0(1H),フェニルC−H 6.6〜7.2(12H),−OH 9.5(1H)
31P−NMRスペクトル(重アセトン中、δ、ppm):
三量体(P=N) 9.9
◎CHNP元素分析:
理論値 C:71.4%,H:6.0%,N:3.4%,P:7.4%
実測値 C:71.6%,H:6.0%,N:3.3%,P:7.5%
◎残存塩素分析:
<0.01%
◎TOF−MS(m/z):
1043、1217、1392
【0143】
以上の分析結果から、この生成物は、{N=P[OC−C(CH−C(OH)(CHCH=CH)](OC}、{N=P[OC−C(CH−C(OH)(CHCH=CH)](OC}および{N=P[OC−C(CH−C(OH)(CHCH=CH)](OC}の混合物であり、その平均組成が{N=P[OC−C(CH−C(OH)(CHCH=CH)]1.06(OC0.94であることを確認した。
【0144】
実施例4(形態Bに係る反応性基含有環状ホスファゼン化合物の製造)
[工程:上記方法2−Dによる環状ホスホニトリル置換体の製造]
実施例1で得られた生成物を工程2に使用した。
【0145】
[工程2:クライゼン転位による反応性基含有環状ホスファゼン化合物の製造]
温度センサー、電磁撹拌子および凝縮器を備えた耐熱ガラス容器中に上記工程で合成した化合物20.8g(0.05 unit mol)、ジクロルベンゼン10mlを仕込み、四国計測工業(株)製簡易型マイクロ波反応装置SMW−042に設置し、窒素置換した。続いて、窒素雰囲気2.45GHzのマイクロ波を約200Wで照射し160℃まで加熱した。同じマイクロ波の断続照射で25分間160℃を維持した後、260℃まで昇温し、約400Wの断続照射で30分間維持した。
反応物中のジクロルベンゼンを留去したところ、淡黄色固体の生成物20.0g(収率:96%)が得られた。この生成物は、ガラス状固体のため明確な融点を示さなかった。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【0146】
H−NMRスペクトル(重アセトン中、δ、ppm):
−CH 1.6(6H),−CH− 3.4(2H),=CH 5.0〜5.1(2H),−CH= 6.0(1H),フェニルC−H 6.6〜7.2(12H),−OH 9.5(1H)
31P−NMRスペクトル(重アセトン中、δ、ppm):
三量体(P=N) 9.9
◎CHNP元素分析:
理論値 C:71.4%,H:6.0%,N:3.4%,P:7.4%
実測値 C:71.5%,H:5.9%,N:3.3%,P:7.3%
◎残存塩素分析:
<0.01%
◎TOF−MS(m/z):
1043、1217、1392
【0147】
以上の分析結果から、この生成物は、{N=P[OC−C(CH−C(OH)(CHCH=CH)](OC}、{N=P[OC−C(CH−C(OH)(CHCH=CH)](OC}および{N=P[OC−C(CH−C(OH)(CHCH=CH)](OC}の混合物であり、その平均組成が{N=P[OC−C(CH−C(OH)(CHCH=CH)]1.06(OC0.94であることを確認した。
【0148】
比較例1({N=P(OCの合成)
PHOSPHORUS−NITROGEN COMPOUNDS、H.R.ALLCOCK著、1972年刊、151頁、ACADEMIC PRESS社に記載されている方法に従い、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンを用いて[N=P(OC(白色固体/融点:111℃)を得た。
【0149】
実施例5〜9および比較例2(樹脂組成物の調製)
PC樹脂(ポリカーボネート樹脂:三菱ガス化学株式会社製「ユーピロンS3000」)100部に対して実施例1から4で製造した反応性基含有環状ホスファゼン化合物または比較例1で製造した環状ホスファゼン化合物を表1に示す割合で添加し、220℃で5分間溶融混練した。
【0150】
これにより得られた樹脂組成物を、プレス成形機を用いて200℃で10分間加熱プレスし、厚さ1/24インチのシートを得た。この段階では、樹脂組成物に含まれる反応性基含有環状ホスファゼン化合物の反応性基は反応していなかった。このシートの両面に対し、室温で加速電圧200KV、照射線量2MRad、吸収線量10KGyの条件下で電子線照射を行った。これにより得られた硬化シートから長さ5インチ、幅0.5インチ、厚さ1/24インチの試験片を切り出し、この試験片について燃焼性試験(UL−94難燃性試験)を実施し、また、熱変形温度およびブルーミング性を調べた。各項目の評価方法は下記の通りである。結果を表1に示す。
【0151】
(燃焼性試験)
アンダーライターズラボラトリーズ(Underwriter’s Laboratories Inc.)のUL−94垂直燃焼試験に基づき、10回接炎時の合計燃焼時間と燃焼時の滴下物による綿着火の有無により、V−0、V−1、V−2および規格外の四段階に分類した。評価基準を以下に示す。難燃性レベルはV−0>V−1>V−2>規格外の順に低下する。
【0152】
V−0:下記の条件を全て満たす。
(A)試験片5本を1本につき二回ずつ、合計10回の接炎後からの消炎時間の合計が50秒以内。
(B)試験片5本を1本につき二回ずつ接炎を行い、それぞれの接炎後からの消炎時間が5秒以内。
(C)すべての試験片で滴下物による、300mm下の脱脂綿への着火がない。
(D)すべての試験片で、二回目の接炎後のグローイングは30秒以内。
(E)すべての試験片で、クランプまでフレーミングしない。
【0153】
V−1:下記の条件を全て満たす。
(A)試験片5本を1本につき二回ずつ、合計10回の接炎後からの消炎時間の合計が250秒以内。
(B)試験片5本を1本につき二回ずつ接炎を行い、それぞれの接炎後からの消炎時間が30秒以内。
(C)すべての試験片で滴下物による、300mm下の脱脂綿への着火がない。
(D)すべての試験片で、二回目の接炎後のグローイングは60秒以内。
(E)すべての試験片で、クランプまでフレーミングしない。
【0154】
V−2:下記の条件を全て満たす。
(A)試験片5本を1本につき二回ずつ、合計10回の接炎後からの消炎時間の合計が250秒以内。
(B)試験片5本を1本につき二回ずつ接炎を行い、それぞれの接炎後からの消炎時間が30秒以内。(C)試験片5本のうち、少なくとも一本、滴下物による、300mm下の脱脂綿への着火がある。
(D)すべての試験片で、二回目の接炎後のグローイングは60秒以内。
(E)すべての試験片で、クランプまでフレーミングしない。
【0155】
(熱変形温度)
ASTM D−648に準じ、荷重1.82MPaで試験した。
【0156】
(高温信頼性:ブルーミング性)
試験片を150℃で4時間加熱し、試験片表面での染み出し状態(試験片内部からの浸出状態:ブルーミング性)を目視観察した。評価の基準は次の通りである。
◎:染み出しが全く見られない。
〇:染み出しがほとんど見られない。
△:若干の染み出しが見られる。
×:著しい染み出しが見られる。
【0157】
【表1】

【0158】
表1から明らかなように、実施例5〜9の樹脂組成物からなるシート(樹脂成形体)は、比較例2のものに比べ、難燃性に優れ、また、熱変形温度が高いことから機械的物性が優れており、しかも、ブルーミング性で評価したホスファゼン化合物のブリードアウトが実質的に見られない。
【0159】
実施例10〜14および比較例3(樹脂組成物の調製)
ビスフェノールA型エポキシ樹脂であるエピコート1001(ジャパン・エポキシ・レジン社の商品名:エポキシ当量456g/eq.、樹脂固形分70%)651部、クレゾールノボラックエポキシ樹脂であるYDCN−704P(東都化成株式会社の商品名:エポキシ当量210g/eq.、樹脂固形分70%)300部、水酸化アルミニウム361部および2−エチル−4−メチルイミダゾール0.9部の混合物に対し、実施例1から4で得られた反応性基含有環状ホスファゼン化合物または比較例1で得られた環状ホスファゼン化合物を表2に示す割合で添加し、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGM)を加えて樹脂固形分65%のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【0160】
次に、調製したエポキシ樹脂ワニスを180μmガラス織布に塗布して含浸させ、160℃の温度で乾燥してプリプレグを製造した。こうして得られた180μmガラス織布プリプレグを8枚積層し、これを170℃の温度、4MPaの圧力で90分間加熱・加圧した。次に、このシートの両面に対し、室温で加速電圧200KV、照射線量2MRad、吸収線量10KGyの条件下で電子線照射を行い、厚さ1.2mmのガラスエポキシ積層板を得た。
【0161】
このガラスエポキシ積層板から長さ5インチ、幅0.5インチ、厚さ1.2mmの試験片を切り出し、その燃焼性、ガラス転移温度(Tg)および耐熱性を調べた。ここで、燃焼性は、実施例5〜9および比較例2の場合と同じく、UL−94規格垂直燃焼試験に準拠した方法により評価した。また、ガラス転移温度は、JIS K 7121−1987「プラスチックの転移温度測定方法」に準じ、DSCによって測定した。さらに、高温信頼性の評価としての耐熱性は、試験片を290℃で20分間処理し、外観の変化を観察した。結果を表2に示す。なお、表2の耐熱性の結果において、「有」は上述の混合物に対して添加した反応性基含有環状ホスファゼン化合物等のブリードアウトがないことを意味し、「無」はそのブリードアウトがあることを意味している。
【0162】
【表2】

【0163】
表2から明らかなように、実施例10〜14の樹脂組成物からなるガラスエポキシ積層板(樹脂成形体)は、比較例3のものに比べ、難燃性に優れ、また、ガラス転移温度が高いことから機械的物性が優れており、しかも、耐熱性で評価したホスファゼン化合物のブリードアウトが実質的に見られない。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記の式(1)で表される、反応性基含有環状ホスファゼン化合物。
【化1】

(式(1)中、nは3〜8の整数を示し、Aは下記のA1基、A2基およびA3基からなる群から選ばれた基を示し、かつ少なくとも一つがA3基である。
A1基:炭素数1〜6のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数が1〜8のアルコキシ基。
A2基:炭素数1〜6のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数6〜20のアリールオキシ基。
A3基:下記の式(2)、式(3)および式(4)で示されるアリル基並びにヒドロキシル基を有する置換フェニルオキシ基。
【化2】

【化3】

【化4】

式(4)中のZは、O、S、SO、CH、CHCH、C(CH、C(CH)CHCH若しくはCOを示す。)
【請求項2】
式(1)において、2n個のAのうちの2〜(2n−2)個がA3基である、請求項1に記載の反応性基含有環状ホスファゼン化合物。
【請求項3】
式(1)のnが3若しくは4である、請求項1または2に記載の反応性基含有環状ホスファゼン化合物。
【請求項4】
式(1)のnが異なる二種以上の反応性基含有環状ホスファゼン化合物を含む、請求項1から3のいずれかに記載の反応性基含有環状ホスファゼン化合物。
【請求項5】
下記の式(5)で表される環状ホスホニトリルジハライドの全ハロゲン原子を、少なくとも一つがE3基により置換されるよう下記のE1基、E2基およびE3基からなる群から選ばれた基により置換し、アリルオキシ基含有環状ホスホニトリル置換体を製造する工程と、
【化5】

(式(5)中、nは3〜8の整数を示し、Xはハロゲン原子を示す。
E1基:炭素数1〜6のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数が1〜8のアルコキシ基。
E2基:炭素数1〜6のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数6〜20のアリールオキシ基。
E3基:下記の式(6)、式(7)および式(8)で示されるアリルオキシ基を有する置換フェニルオキシ基。
【化6】

【化7】

【化8】

式(8)中のZは、O、S、SO、CH、CHCH、C(CH、C(CH)CHCH若しくはCOを示す。)
前記、アリルオキシ基含有環状ホスホニトリル置換体のアリルオキシ基をクライゼン転位させ、アリル基とヒドロキシル基を有する環状ホスホニトリル置換体を製造する工程と、
を含む反応性基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法。
【請求項6】
樹脂成分と、請求項1から4のいずれかに記載の反応性基含有環状ホスファゼン化合物と、を含む樹脂組成物。
【請求項7】
熱重合性モノマー、熱重合性オリゴマー、光重合性モノマー、光重合性オリゴマー、放射線重合性モノマーおよび放射線重合性オリゴマーからなる重合性材料群から選ばれた少なくとも一つの重合性材料をさらに含む、請求項6に記載の樹脂組成物。
【請求項8】
請求項6または7に記載の樹脂組成物からなる樹脂成形体。
【請求項9】
請求項1から4のいずれかに記載の反応性基含有環状ホスファゼン化合物を含む、重合性組成物。
【請求項10】
前記反応性基含有環状ホスファゼン化合物と重合可能なモノマーおよびオリゴマーのうちの少なくとも一つの重合性材料をさらに含む、請求項9に記載の重合性組成物。
【請求項11】
樹脂成分と、請求項9または10に記載の重合性組成物と、を含む樹脂組成物。
【請求項12】
請求項9から11のいずれかに記載の重合性組成物または樹脂組成物からなる樹脂成形体。

【公開番号】特開2008−247800(P2008−247800A)
【公開日】平成20年10月16日(2008.10.16)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2007−90637(P2007−90637)
【出願日】平成19年3月30日(2007.3.30)
【出願人】(591286270)株式会社伏見製薬所 (50)
【Fターム(参考)】