反応性界面活性剤
【課題】 重合時のエマルジョンの安定性が良好、かつ生成したエマルジョンの凝集物が少ない反応性界面活性剤を提供することである。
【解決手段】 下記一般式（１）で表わされる反応性界面活性剤である。
Ｒ１Ｃ６Ｈ4Ｏ（Ａ１Ｏ）ｋ（Ａ２Ｏ）ｍ（Ａ３Ｏ）ｎＣＯＣＲ２＝ＣＨＲ３ （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキル基または水素原子、Ｒ２およびＲ３は水素原子またはメチル基、Ａ１およびＡ３は炭素数２〜４のアルキレン基、Ａ２は炭素数５〜２２である直鎖の１，２−アルキレン基を表わし、ｋは平均が１〜５００の１以上の整数、ｍは平均が１〜３の１以上の整数、ｎは平均が０〜５の０または１以上の整数を表わす。）
【解決手段】 下記一般式（１）で表わされる反応性界面活性剤である。
Ｒ１Ｃ６Ｈ4Ｏ（Ａ１Ｏ）ｋ（Ａ２Ｏ）ｍ（Ａ３Ｏ）ｎＣＯＣＲ２＝ＣＨＲ３ （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキル基または水素原子、Ｒ２およびＲ３は水素原子またはメチル基、Ａ１およびＡ３は炭素数２〜４のアルキレン基、Ａ２は炭素数５〜２２である直鎖の１，２−アルキレン基を表わし、ｋは平均が１〜５００の１以上の整数、ｍは平均が１〜３の１以上の整数、ｎは平均が０〜５の０または１以上の整数を表わす。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非イオン性反応性界面活性剤に関するものである。詳しくは、該界面活性剤からなる乳化重合用乳化剤、並びに得られるエマルジョンに関する。
【背景技術】
【０００２】
界面活性剤は、乳化、分散、洗浄、湿潤、起泡等の性能を有しており、従来から繊維産業、医療産業、香粧品産業、樹脂産業、トイレタリー産業およびＩＴ産業等幅広い分野で用いられている。
【０００３】
界面活性剤のうち、反応性界面活性剤は、乳化重合用乳化剤や懸濁重合用分散剤の用途において、重合後にフリーで存在する界面活性剤が少ないというメリットがあるため、エマルジョンの泡立ちや、樹脂化したときの接着性、耐候性、耐水性などが、非反応性の界面活性剤を使用した場合に比較して向上するといった利点があった。特に非イオン性の反応性界面活性剤（例えば特許文献１）は、乳化重合用に用いた場合、イオン性の反応性界面活性剤に比べて、得られるエマルジョンの乾燥被膜の耐水性が良好であった。
また、非イオン性反応性界面活性剤は他のビニルモノマーと共重合されて、得られるビニル重合体に帯電防止性の付与または染色性の付与などの効果を示すことがあった（例えば特許文献２）。
【特許文献１】特開平４−５０２０４号公報
【特許文献２】特開平７−３３０８４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら非イオン性界面活性剤を乳化重合用乳化剤として使用する場合、非イオン性反応性界面活性剤は重合時のエマルジョンの安定性（以下、重合安定性と略記）が不十分であるため生成粒子が粗いことに問題があり、その結果として、生成したエマルジョンの経日安定性が悪く、静置しておくと沈降や凝集が起こることがあった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は
下記一般式（１）で表わされる反応性界面活性剤；該反応性界面活性剤からなる乳化重合用乳化剤；該乳化重合用乳化剤を用いてビニルモノマーを乳化重合して得られるビニル重合体エマルジョン；並びに該反応性界面活性剤を必須構成単位として含有するビニル重合体、である。
Ｒ１Ｃ６Ｈ4Ｏ（Ａ１Ｏ）ｋ（Ａ２Ｏ）ｍ（Ａ３Ｏ）ｎＣＯＣＲ２＝ＣＨＲ３ （１）
式中、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキル基または水素原子、Ｒ２およびＲ３は水素原子またはメチル基、Ａ１およびＡ３は炭素数２〜４のアルキレン基、Ａ２は炭素数５〜２２である直鎖の１，２−アルキレン基を表わし、ｋは平均が１〜５００の０又は１以上の整数、ｍは平均が１〜３の１以上の整数、ｎは平均が０〜５の０または１以上の整数を表わす。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の反応性界面活性剤を乳化重合用乳化剤として用いると重合安定性が良好であり、得られたエマルジョンは凝集物が少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の反応性界面活性剤を表わす一般式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキル基または水素原子である。アルキル基は直鎖であっても分岐であってもよい。
直鎖アルキルとしては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルおよびドデシルなどが挙げられる。
分岐アルキル基としては、例えば、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、イソヘキシル、イソヘプチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、イソノニル、イソデシル、イソウンデシルおよびイソドデシルなどが挙げられる。
Ｒ１のうち好ましいのは、生分解性の観点から直鎖アルキル基であり、さらに好ましいのは炭素数１〜１２の直鎖アルキル基、特に好ましいのはメチル、ｎ−ブチルおよびｎ−ドデシルである。
Ｒ１が炭素数１２を超えると得られるポリマーエマルジョンの凝集物が多くなる。
【０００８】
Ｒ２およびＲ３は水素原子またはメチル基である。Ｒ２とＲ３は同じであっても、異なっていてもよい。
Ｒ３が水素原子であると反応性が良好である。
【０００９】
Ａ１およびＡ３は炭素数２〜４のアルキレン基であり、例えばエチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基および１，４−ブチレン基などが挙げられる。好ましいのはエチレン基および１，２−プロピレン基、特に好ましいのはエチレン基である。
（Ａ１Ｏ）や（Ａ３Ｏ）の部分はアルキレンオキシドの付加により形成される。このようなアルキレンオキシドとしては、例えばエチレンオキシド（以下ＥＯと略称する）、１，２−プロピレンオキシド（以下ＰＯと略称する）、オキセタン、１，２−ブチレンオキシド（以下ＢＯと略称する）およびテトラヒドロフラン等が挙げられる。好ましくはＥＯ、ＰＯであり、より好ましくはＥＯである。これらのアルキレンオキシドは単独でも２種以上で併用してもよく、後者の場合はブロック付加でもランダム付加でも、またはそれらの併用でもよい。
Ａ１および／またはＡ３が炭素数５以上のアルキレン基である場合は、得られるポリマーエマルジョンの凝集物が多くなる。
【００１０】
Ａ２は炭素数５〜２２である直鎖の１，２−アルキレン基であり、例えば１，２−ペンチレン基、１，２−ヘキシレン基、１，２−オクチレン基、１，２−デシレン基、１，２−ドデシレン基、１，２−ヘキサデシレン、１，２−オクタデシレン基および１，２−ドコシレン基などが挙げられる。これらのうち重合安定性の観点から好ましいのは１，２−デシレン基、１，２−ドデシレン基および１，２−ヘキサデシレンである。
（Ａ２Ｏ）の部分は直鎖のα−オレフィンオキシドの付加により形成される。このようなα−オレフィンオキシドとしては、例えば１，２−ペンテンオキシド、１，２−ヘキセンオキシド、１，２−オクテンオキシド、１，２−デセンオキシド、１，２−ドデセンオキシド、１，２−ヘキサデセンオキシド、１，２−オクタデセンオキシドおよび１，２−ドコセンオキシド等が挙げられる。これらのうち好ましいのは１，２−デセンオキシド、１，２−ドデセンオキシドおよび１，２−ヘキサデセンオキシドである。これらのアルキレンオキシドは単独でも２種以上で併用してもよく、後者の場合はブロック付加でもランダム付加でも、またはそれらの併用でもよい。
Ａ２の炭素数が４以下の場合は得られるポリマーエマルジョンの凝集物が多くなり、２３以上の場合は重合安定性が不十分である。
【００１１】
ｋは平均が１〜５００、好ましくは２〜１００、より好ましくは５〜５０の１以上の整数である。
ｋの平均が１未満の場合は重合安定性が不十分であり、平均が５００を超える場合はエマルジョンから得られる塗膜の耐水性が不十分である。またｋの平均が２〜１００であれば界面活性剤の粘度が低く、取り扱い作業性の観点で好ましい。
ｍは平均が１〜３、好ましくは１〜２の１以上の整数である。
ｍの平均が１未満であると得られるポリマーエマルジョンの凝集物が多くなり、３を超えると重合安定性が不十分である。
またｍの平均が１〜１．５であると重合安定性がさらに向上するため、粒径制御の観点で好ましい。
ｎは平均が０〜５、好ましくは０〜２、特に好ましくは０の０または１以上の整数である。
ｎの平均が５を超えると生成するエマルジョンの凝集物が多くなる。
またｎの平均が２以下であるとエマルジョンの経日安定性がさらに向上して、凝集物が出来にくいため好ましい。
【００１２】
一般式（１）で表される反応性界面活性剤の製造方法は特に限定しないが、例えばＲ１をアルキル基とするアルコールを出発物質として、Ａ１Ｏ、Ａ２ＯおよびＡ３Ｏの部分がそれぞれ所望の重合度となるように、対応するアルキレンオキシドを段階的に開環付加して得られたアルキルポリオキシアルキレン付加物（Ｄ）に、下記一般式（２）で表わされる不飽和カルボン酸またはそのエステル化物などの誘導体［以下、不飽和カルボン酸（誘導体）と記載する］とのエステル化反応もしくはエステル交換反応により簡便かつ高純度で得ることができる。
ＨＯＯＣＲ２＝ＣＨＲ３ （２）
【００１３】
アルキレンオキシドを開環付加重合させる際の反応温度は、好ましくは４０℃〜２００℃であり、より好ましくは７０℃〜１６０℃である。反応圧力は好ましくは−０．１〜０．５ＭＰａである。各段階の反応時間は、好ましくは２〜２４時間であり、より好ましくは３〜１０時間である。反応は、必要により触媒の存在下に行われる。
【００１４】
上記開環付加重合に用いる触媒としては、通常用いられる公知の触媒でよく、アルカリ触媒としては、例えば、水酸化物［ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＣｓＯＨ、Ｃａ(ＯＨ)2等のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物、Ｎ（ＣＨ３）４ＯＨ等のアンモニウム塩等］、酸化物（Ｋ2Ｏ、ＣａＯ、ＢａＯ等のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の酸化物等）、アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ等）、及びその水素化物（ＮａＨ、ＫＨ等）、アミン類（トリエチルアミン、トリメチルアミン等）等が挙げられる。酸触媒としては、ルイス酸［ＢＦ3、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３、ＢＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＳｎＣｌ3等］及びそれらの錯体［例えばＢＦ3エーテル錯体、ＢＦ3・ＴＨＦ錯体（ＢＦ3・ＴＨＦ）］、プロトン酸（Ｈ2ＳＯ4、ＨＣｌＯ4等）、過塩素酸塩［ＫＣｌＯ4、ＮａＣｌＯ4等のアルカリ金属の過塩素酸塩；Ｃａ(ＣｌＯ4)2、Ｍｇ(ＣｌＯ4)2等のアルカリ土類金属の過塩素酸塩；Ａｌ(ＣｌＯ4)3等の前記以外の金属の過塩素酸塩］等が挙げられる。
【００１５】
これらの触媒のうち好ましいのは、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＣｓＯＨ、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３およびＢＦ3・ＴＨＦである。特にＢ（Ｃ６Ｆ５）３を用いると、全水酸基に占める１級水酸基の割合が増加するため、次のエステル化効率が良好となる。
【００１６】
これらの触媒は残存していても構わないが、吸着剤で処理した後、濾過を行って触媒を取り除く方法、中和した後、濾過を行なって触媒を取り除く方法、中和して触媒を不活性化する方法等により触媒を処理してもよい。
【００１７】
アルキルポリオキシアルキレン付加物（Ｄ）のエステル化またはエステル交換に用いる不飽和カルボン酸（誘導体）としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸及びその低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（例えばアクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等）、酸ハロゲン化物（例えばアクリル酸塩化物、クロトン酸臭化物等）、ならびに酸無水物（例えばアクリル酸無水物、メタクリル酸無水物等）などが挙げられる。これらのうちで好ましいのはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチルおよびメタクリル酸メチルである。
【００１８】
エステル化およびエステル交換は公知の方法で行うことができる。反応温度は、好ましくは７０℃〜１６０℃であり、より好ましくは９０℃〜１３０℃である。反応圧力は好ましくは−０．１〜０．２ＭＰａである。反応時間は、好ましくは２〜２４時間であり、より好ましくは３〜１０時間である。反応は公知のエステル化触媒またはエステル交換触媒の存在下で行われ、必要により溶剤で希釈して行ってもよい。また、反応工程において不飽和カルボン酸または生成物が重合反応を起こさないように、通常、ラジカル重合禁止剤を反応系に添加する。
【００１９】
（Ｄ）と不飽和カルボン酸（誘導体）との仕込み比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボニル基［ＣＯ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯ］として、好ましくは１／１〜１／２、より好ましくは１／１〜１／１．６であり、特に好ましくは１／１〜１／１．３である。
【００２０】
エステル化触媒あるいはエステル交換触媒としては、金属含有化合物（例えばジブチルスズオキシド、オルソジブチルチタネート、テトラブチルチタネート、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸コバルト、酢酸ナトリウムおよび三酸化アンチモン等）、プロトン酸（Ｈ2ＳＯ4、ｐ−トルエンスルホン酸およびＨＣｌＯ4等）、ルイス酸（ＢＦ3、ＢＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＦｅＣｌ3およびＳｎＣｌ3等）ならびにそれらの錯体［例えばＢＦ3エーテル錯体およびＢＦ3・ＴＨＦ錯体（ＢＦ3・ＴＨＦ）］等が挙げられる。
使用する触媒の量は、（Ｄ）と不飽和カルボン酸（誘導体）との合計重量に対して好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５％である（以下において、特に限定しない限り、％は重量％を表わす）。
ラジカル重合禁止剤としては、多価フェノール系化合物（ハイドロキノン、モノメチルハイドロキノン、カテコールおよび２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなど）、アミン系化合物（アルキル化ジフェニルアミン、フェノチアジンおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなど）および／または酸素などが使用できる。ラジカル重合禁止剤の添加量は不飽和カルボン酸の重量に基づいて、通常０．１〜５％、好ましくは０．２〜１％である。
【００２１】
反応の終点は、酸価または水酸基価で管理することができる。
【００２２】
本発明の反応性界面活性剤のその他の製造方法としては、前記一般式（２）で示される不飽和カルボン酸に、一般式（１）におけるＡ３Ｏ、Ａ２ＯおよびＡ１Ｏが所望の重合度になるようにアルキレンオキサイドを付加し、さらに、末端の水酸基をアルコキシ化する方法が挙げられる。しかし、アルコキシ化する場合にカルボン酸エステル基が分解しやすいので、好ましいのは前述のエステル化を最後に行う方法である。
【００２３】
本発明の反応性界面活性剤の表面張力は、ウイルヘルミ法で測定すれば、２５℃、０．１％水溶液において通常２０〜５０ ｄｙｎ／ｃｍ、好ましくは３０〜４０ ｄｙｎ／ｃｍである。
【００２４】
本発明の反応性界面活性剤は、従来の非反応性界面活性剤の各種の用途に使用でき、例えば、乳化剤、分散剤、浸透剤または可溶化剤等として使用することができる。
これらの用途のうち好ましいのは、ビニルモノマーとの反応性（ビニル重合性）を有する
という特長を生かすことのできる乳化重合用乳化剤としての用途である。
【００２５】
本発明の反応性界面活性剤を用いて乳化重合できるビニルモノマー（ｍ）は特に限定されないが、例えば以下の非イオン性モノマー（ｍ１）、アニオン性モノマー（ｍ２）およびカチオン性モノマー（ｍ３）が挙げられる。
【００２６】
（ｍ１）非イオン性モノマー；
（ｍ１１）（メタ）アクリル酸エステル；
（ｍ１１−１）（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
アルキル基としては炭素数１〜３２（好ましくは１〜２４）の直鎖または分岐のアルキル基が挙げられ、具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸２−デシルテトラデシルおよび（メタ）アクリル酸テトラコシルなどが挙げられる。
【００２７】
（ｍ１１−２）（メタ）アクリル酸アルケニルエステル；
アルケニル基としては、炭素数１〜３０の直鎖または分岐のアルケニル基が挙げられ、例えば（メタ）アクリル酸ブテニル、（メタ）アクリル酸オクテニル、（メタ）アクリル酸デセニル、（メタ）アクリル酸ドデセニル、（メタ）アクリル酸オレイルなどが挙げられる。
【００２８】
（ｍ１１−３）（ポリ）アルキレングリコールのモノアルキルエーテルのモノ（メタ）アクリル酸エステル；
アルキレン基としては炭素数２〜４のアルキレン基であり、エチレン、１，２−プロピレン、１，２−ブチレン、１，４−ブチレンなどが挙げられる。またモノアルキルエーテルを構成するアルキル基としては炭素数が１〜２２、好ましくは１〜１２の直鎖または分岐アルキル基が挙げられ、前述のアルキル基が挙げられる。（ポリ）アルキレングリコールにおけるアルキレングリコールの単位の数は好ましくは１〜５０、さらに好ましくは１〜２０である。
具体例としては、ポリエチレングリコール（エチレングリコールの単位数６）モノメチルエーテルモノメタクリレート、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルモノメタクリレート、ポリプロピレングリコール（プロピレングリコールの単位数３）モノブチルエーテルモノメタクリレートなどが挙げられる。
【００２９】
（ｍ１２）脂肪酸ビニルエステル；
脂肪酸としては総炭素数１〜３０、好ましくは１〜２４、さらに好ましくは１〜１８の直鎖状または分岐状の脂肪酸が挙げられ、飽和または不飽和のいずれであってもよい。具体的には、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、ヘプタン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニルおよびｎ−オクタン酸ビニル、オレイン酸ビニル、リノール酸ビニル、リノレン酸ビニルなどが挙げられる。
【００３０】
（ｍ１３）芳香族ビニル系炭化水素；
スチレン、置換スチレン（置換基の炭素数１〜１８）［アルキル置換スチレン（好ましくはα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレンなど）、シクロアルキル置換スチレン（シクロヘキシルスチレンなど）、アリール置換スチレン（フェニルスチレンなど）、アラルキル置換スチレン（ベンジルスチレンなど）、アシル基置換スチレン（アセトキシスチレンなど）、フェノキシ基置換スチレン（フェノキシスチレンなど）など］、ジビニル置換芳香族炭化水素［好ましくはジビニルベンゼン、その他ジビニルトルエンおよびジビニルキシレンなど］、ビニルナフタレンなどが挙げられる。
【００３１】
（ｍ１４）水酸基含有ビニルモノマー；
（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート［アルキレン基としては、炭素数２〜２０、好ましくは２〜６のアルキレン基、アルキレングリコール単位数は１〜５０、好ましくは１〜２０、具体例としては、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（エチレングリコールの単位数９〜１８）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（プロピレングリコールの単位数３）モノ（メタ）アクリレートなど］、ビニルアルコール（酢酸ビニル単位の加水分解により形成される）、炭素数３〜１２のアルケノール［アリルアルコール、メタリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、１−オクテノール、１−ウンデセノールなど］、炭素数４〜１２のアルケンジオール［２−ブテン−１，４−ジオールなど］、ヒドロキシアルキル（炭素数１〜６）アルケニル（炭素数３〜１０）エーテル［２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、ｐ−ヒドロキシスチレンおよびトリエタノールアミンジ（メタ）アクリレートなど］が挙げられる。
【００３２】
（ｍ１５）非置換アミド基含有ビニルモノマー；
（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【００３３】
（ｍ１６）Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド；
Ｎ−モノアルキル（炭素数１〜３０、好ましくは４〜３０、さらに好ましくは８〜３０の直鎖もしくは分岐）置換（メタ）アクリルアミド［例えばＮ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−エチルへキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−デシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ドデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクタデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−デシルテトラデシル（メタ）アクリルアミドおよび（メタ）アクリルアミドなど］、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３０、好ましくは４〜３０、さらに好ましくは８〜３０の直鎖もしくは分岐）置換（メタ）アクリルアミド［例えばＮ，Ｎ−ジオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジドデシル（メタ）アクリルアミドなど］およびエチレンジ（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【００３４】
（ｍ１７）（メタ）アクリル酸以外の不飽和カルボン酸のエステル；
（メタ）アクリル酸以外の不飽和モノカルボン酸［クロトン酸など］の炭素数１〜３０のアルキル、シクロアルキルもしくはアラルキルエステル、ならびに不飽和ジカルボン酸［マレイン酸、フマール酸、イタコン酸など］の炭素数１〜２４のアルキルジエステル［マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジオクチルなど］が挙げられる。
【００３５】
（ｍ１８）脂肪族ビニル系炭化水素；
炭素数２〜３０のアルケン［エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、１−ヘプテン、４-メチルペンテン−１，１−ヘキセン、ジイソブチレン、１−オクテン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびその他のα−オレフィンなど］、炭素数４〜１８のアルカジエン［好ましくは炭素数４〜５のブタジエン、イソプレン、その他１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエンおよび１，７−オクタジエンなど］などが挙げられる。
【００３６】
（ｍ１９）アルキルアルケニルエーテル；
炭素数１〜３０の直鎖または分岐アルキル基を有するアルキルビニルエーテル、アルキル（メタ）アリルエーテル、アルキルプロペニルエーテルおよびアルキルイソプロペニルエーテルなどが挙げられ、好ましくは炭素数１〜２４のアルキル基である。具体的には、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテルなど、アルキル（メタ）アリルエーテルとしては、メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ｎ−ブチルアリルエーテルなどが挙げられる。これらのうちで好ましいものは、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、メチルアリルエーテルおよびエチルアリルエーテルである。
【００３７】
（ｍ１１０）ビニルケトン類；
炭素数１〜８のアルキルもしくはアリールのビニルケトン［メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、フェニルビニルケトンなど］が挙げられる。
【００３８】
（ｍ１１１）脂環基（炭素数５〜２４）含有ビニルモノマー；
シクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン、ピネン、リモネン、インデン、シクロアルキルカルボン酸ビニルエステル［シクロヘキサン酸ビニル、シクロオクタン酸ビニル、デカヒドロナフチル酸ビニルなど］、シクロアルキルカルボン酸プロペニルエステル［ビシクロペンチル酸プロペニルなど］、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル［（メタ）アクリル酸シクロヘキシルおよび（メタ）アクリル酸デカヒドロナフチルなど］、（メタ）アクリル酸シクロアルキルアルキルエステル［（メタ）アクリル酸シクロヘキシルエチルなど］、シクロヘキシル（メタ）アクリル酸メチル、シクロヘプチル（メタ）アクリル酸エチルなどが挙げられる。
【００３９】
（ｍ１１２）上記以外の非イオン性モノマー；
ニトリル基含有モノマー［（メタ）アクリロニトリルおよびシアノスチレンなど］、ニトロ基含有モノマー［４−ニトロスチレンなど］およびハロゲン含有ビニルモノマー［塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、塩化（メタ）アリル、ハロゲン化スチレン（モノおよびジクロルスチレン、テトラフルオロスチレンおよび塩化アリルなど）］が挙げられる。
【００４０】
アニオン性モノマー（ｍ２）；
（ｍ２１）カルボキシル基含有ビニルモノマーおよびそれらの塩；
カルボキシル基を１個含有するビニルモノマー、例えば、不飽和モノカルボン酸［（メタ）アクリル酸、α−メチル（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸など］、不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜８）エステル［マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなど］など；カルボキシル基を２個以上含有するビニル単量体、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸およびアコニット酸などが挙げられる。
塩としては、アルカリ金属（カリウム、ナトリウム等）塩、アンモニウム塩、アミン（アルキル基の炭素数が１〜４のアルキルアミン等：たとえば、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、モノブチルアミン）塩、第４級アンモニウム塩（アルキル基の炭素数が１〜４のテトラアルキルアンモニウム塩：たとえば、テトラメチルアンモニウム塩、トリメチルエチルアンモニウム塩）等が含まれる。
【００４１】
（ｍ２２）スルホン酸基含有ビニルモノマーおよびそれらの塩；
炭素数２〜６のアルケンスルホン酸［ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸など］、炭素数６〜１２の芳香族ビニル基含有スルホン酸［α−メチルスチレンスルホン酸など］、スルホン酸基含有（メタ）アクリルエステル系単量体［スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸など］、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド系モノマー［２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸など］、スルホン酸基と水酸基を含有するビニルモノマー［３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸など］、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸エステル［ドデシルアリルスルホコハク酸エステルなど］などが挙げられる。塩としては上記と同様の塩が挙げられる。
【００４２】
（ｍ２３）硫酸基含有ビニルモノマーおよびそれらの塩；
（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレートの硫酸化物などが挙げられる。塩としては上記と同様の塩が挙げられる。
【００４３】
（ｍ２４）リン酸エステル基含有ビニルモノマーおよびそれらの塩；
例えば、リン酸モノアルケニルエステル（炭素数２〜１２）［リン酸ビニル、リン酸アリル、リン酸プロペニル、リン酸イソプロペニル、リン酸ブテニル、リン酸ペンテニル、リン酸オクテニル、リン酸デセニル、リン酸ドデセニルなど］、（メタ）アクリロイロキシアルキル（炭素数１〜１２）リン酸エステル［（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリロイロキシイソプロピルホスフェートなど］、ポリ（ｎ＝２〜２０）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレートエステルのリン酸エステルなどが挙げられる。塩としては上記と同様の塩が挙げられる。
【００４４】
（ｍ３）カチオン性モノマー；
（ｍ３１）１級もしくは２級アミノ基含有モノマー：
アミノアルキル（炭素数１〜８）（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリルアミド［アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミドなど］およびこれらのモノアルキル（炭素数１〜６）置換体［モノメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モノエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートなど］およびモノ（メタ）アリルアミンなどが挙げられる。
【００４５】
（ｍ３２）３級アミノ基含有モノマー：
ジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数１〜８）（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリルアミド［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなど]
、並びにモルホリノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
（ｍ３３）第４級アンモニウム塩基含有モノマー：
上記の（ｍ２１）の第４級アンモニウム塩化物、例えば塩化トリメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよび塩化ジメチルジアリルなどが挙げられる。
【００４６】
上記のモノマーのうち好ましいのは、本発明の界面活性剤との相溶性の観点から（ｍ１）、並びに（ｍ１）と少量（例えば、１０％以下）の（ｍ２）の併用であり、特に好ましいのは（ｍ１）のうちの（ｍ１１）、（ｍ１２）、（ｍ１３）および（ｍ１１２）、並びに（ｍ２）のうちの（ｍ２１）であり、それぞれのモノマーは１種でも２種以上の併用でもよい。
【００４７】
重合開始剤としては、有機過酸化物類（クメンハイドロパーオキシドおよびｔ−ブチルパーベンゾエート等）、アゾ化合物類（アゾビスジイソブチロニトリルおよび２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］塩酸塩等）ならびに無機過酸化物類（過酸化水素、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸ナトリウム等）等が挙げられ、１種または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４８】
本発明の反応性界面活性剤を乳化重合用乳化剤として使用する場合の使用量は、原料モノマーの重量に対して通常０．１〜５０％、好ましくは０．５〜３０％、さらに好ましくは１〜１０％である。また、本発明の効果を阻害しない範囲において、必要により、その他の乳化重合用界面活性剤を併用することができる。
併用できる界面活性剤としては、以下に示す非反応性界面活性剤および本発明以外の反応性界面活性剤が挙げられる。
【００４９】
非反応性界面活性剤としては、以下のノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両性界面活性剤が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、脂肪族系アルコール（炭素数８〜２４）アルキレンオキサイド（炭素数２〜４）付加物（重合度＝１〜１００）、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜４、重合度＝１〜１００）高級脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノステアリン酸ポリエチレングリコール（重合度＝２０）、ジステアリン酸ポリエチレングリコール（重合度＝３０）等］、多価（２価〜１０価またはそれ以上）アルコール脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノステアリン酸グリセリン、モノステアリン酸エチレングリコール、モノラウリン酸ソルビタン等］、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜４，重合度＝１〜１００）多価（２価〜１０価またはそれ以上）アルコール高級脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノラウリン酸ポリオキシエチレン（重合度＝１０）ソルビタン、ポリオキシエチレン（重合度＝５０）ジオレイン酸メチルグルコシド等］、脂肪酸アルカノールアミド［１：１型ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、１：１型ラウリン酸ジエタノールアミド等］、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜４、重合度＝１〜１００）アルキル（炭素数１〜２２）フェニルエーテル、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜４、重合度＝１〜１００）アルキル（炭素数８〜２４）アミノエーテルおよびアルキル（炭素数８〜２４）ジアルキル（炭素数１〜６）アミンオキシド［ラウリルジメチルアミンオキシド等］等が挙げられる。
【００５０】
アニオン性界面活性剤としては、炭素数８〜２４の炭化水素系エーテルカルボン酸またはその塩、［（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルスルホコハク酸２ナトリウム等］、炭素数８〜２４の炭化水素系硫酸エステル塩［ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリル硫酸トリエタノールアミン、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム等］、炭素数８〜２４の炭化水素系スルホン酸塩［ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等］及び炭素数８〜２４の炭化水素系リン酸エステル塩［ラウリルリン酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等］、脂肪酸塩［ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸トリエタノールアミン等］、アシル化アミノ酸塩［ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸ザルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸ザルコシントリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、ラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等］が挙げられる。
【００５１】
カチオン性界面活性剤としては、アルキル（炭素数１〜４）硫酸高級脂肪酸アミノアルキル（炭素数２〜４）トリアルキル（炭素数１〜４）アンモニウム塩［（エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等）］、アミン塩型［ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩、オレイルアミン乳酸塩等］等が挙げられる。
【００５２】
両性界面活性剤としては、ベタイン型両性界面活性剤［ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム等］、アミノ酸型両性界面活性剤［β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等］が挙げられる。
【００５３】
本発明以外の反応性界面活性剤としては、例えば、特公昭４９−４６２９１号公報に記載のスルホコハク酸エステル型界面活性剤；特開昭６２−１００５０２号公報、特開昭６３−２３７２５号公報、特開平４−５０２０２号公報、及び特開平４−５０２０４号公報等に記載のアリル基又はプロペニル基を有する炭化水素置換フェノールのアルコキシレート；特開昭６２−１０４８０２号公報等に記載の炭化水素基又はアシル基を有するグリセリン誘導体のアルコキシレート；特開昭６２−１１５３４号公報に記載のホルムアルデヒドで架橋した（置換）フェノールの誘導体；特開昭６３−３１９０３５号公報、特開平４−５０２０４号公報等に記載のα−オレフィンオキシド由来のアルキル基を含むもの等が挙げられる。
【００５４】
他の界面活性剤を併用する場合は、重合安定性をさらに向上させるという効果を発揮するために、アニオン性界面活性剤と併用することが好ましい。
好ましいアニオン性界面活性剤は、ソープフリーの観点からアニオン性反応性界面活性剤
であり、特にアルキルアリルスルホコハク酸型界面活性剤、ポリオキシアルキレンメタクリレート硫酸エステル型界面活性剤等と併用することが重合安定性の観点から好ましい。
併用の場合の他の界面活性剤の使用量は、そのイオン性にかかわらず界面活性剤の全量の重量に基づいて通常５０％以下、好ましくは３０％以下である。
【００５５】
重合安定性向上の目的で、さらに保護コロイド剤、例えば部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、および／またはヒドロキシエチルセルロースなどを使用することができるが、多量に使用すると本発明の目的に反するので界面活性剤の全量の重量に基づいて２０％以下が好ましい。
【００５６】
乳化重合に際しては、必要によりその他の添加剤を用いることができる。該添加剤としては、還元剤（亜硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウムおよびＬ−アスコルビン酸等）、キレート剤（グリシン、アラニンおよびエチレンジアミン四酢酸ナトリウム等）、ｐＨ緩衝剤（トリポリリン酸ナトリウム等）ならびに連鎖移動剤（ジペンテンおよびチオグリコール酸アルキル等）等が使用できる。これらの添加剤の添加量は、使用されるモノマーの全量の重量に基づいて、それぞれ、通常２％以下、好ましくは１％以下である。
【００５７】
乳化重合における重合温度は、重合しようとするモノマーの種類によって異なるが、通常−５〜１００℃である。また普通に用いられる水系媒体として水の他にメタノール、イソプロパノール、アセトン、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等の有機溶剤を併用してもよい。また、必要に応じて、乳化重合時または生成したエマルジョンに消泡剤、粘度調整剤、造膜助剤、防腐剤、凍結安定剤、架橋剤、可塑剤、帯電防止剤、顔料、染料などの添加剤を加えてもよい。これらの添加剤の添加量は、エマルジョンの樹脂成分の重量に基づいて、それぞれ、通常３％以下、好ましくは１％以下である。
【００５８】
本発明のビニル重合体エマルジョンは、上記の乳化重合用乳化剤を用いてビニルモノマーを乳化重合して得られるエマルジョンである。該エマルジョンの重合体の濃度は通常１０〜７０％、好ましくは２５〜６０％、特に好ましくは３０〜４５％である。また、該エマルジョンの平均粒子径は１０〜１０，０００ｎｍであり、粘度は２５℃において１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓである。
本発明における平均粒子径は体積平均粒子径であり、例えば、レーザー回折粒度測定装置（マイクロトラック社製Ｘ−１００）を用いて測定することができる。本発明におけるエマルジョンの粘度は、例えば、Ｂ型粘度計を用いて測定することができる。
【００５９】
本発明の反応性界面活性剤は懸濁重合用分散剤としても使用できる。
懸濁重合における本発明の反応性界面活性剤の使用方法、対象となるモノマー、併用できる他の界面活性剤、添加剤およびそれらの添加量などは上記の乳化重合用乳化剤として使用される場合と同様の範囲のものが同様の添加量で使用できる。
懸濁重合において、逆相懸濁重合を行うこともできる。その場合の有機溶剤系媒体としては、キシレン、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、およびジオキサンなどが挙げられる。
【００６０】
懸濁重合によって得られるビニル重合体懸濁液の濃度は通常１０〜７０％、好ましくは２５〜６０％、特に好ましくは３０〜４５％である。また、該懸濁液の平均粒子径は１，０００〜１，０００，０００ｎｍであり、粘度は２５℃において１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓである。
【００６１】
本発明のビニル重合体は、本発明の反応性界面活性剤を必須構成単位として得られるビニル重合体である。該ビニル重合体は上記の乳化重合もしくは懸濁重合によって得られたビニル重合体以外に、各種の樹脂成型品［ＡＢＳ、アクリル樹脂、ゴムもしくはスチレン系樹脂などのビニル樹脂の成型品（繊維、板状品、フィルム、シート、ブロック状品など）］であってもよい。これらの樹脂成形品は、樹脂の重合時に本発明の反応性界面活性剤を他のモノマー（前述のモノマーなど）と共重合することによって得られ、その成型品は顔料分散性、調色性、染色性、帯電防止性、表面塗装性または防曇性等を改良することができる。
このような樹脂成型品の改質剤として使用される場合の、本発明の反応性界面活性剤と他のモノマーの仕込みモル％［反応性界面活性剤／他のモノマー］は、好ましくは０．１〜５０％／５０〜９９．９％、好ましくは０．２〜３０％／７０〜９９．８％である。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において、部は重量部を示す。
【００６３】
製造例１
撹拌装置、温度制御装置付きの容積１Ｌのステンレス製オートクレーブに、フェノール９４ｇ（１．０モル）および水酸化ナトリウム１ｇを仕込み、ＥＯ５２８ｇ（１２．０モル）を、反応温度１２０℃に保持制御しながら、２時間かけて滴下した後、１４０℃で２時間熟成した。これに９０℃でイオン交換水１０ｇ、キョーワード６００（吸着処理剤；協和化学工業社製）１０ｇを加え、さらにキョーワード７００（吸着処理剤；協和化学工業社製）をヌッチェにプレコートして濾過し、脱水処理してフェノールＥＯ１２モル付加物の液状の精製ポリエーテル（中間体１−１）６００ｇを得た。
撹拌装置、温度制御装置、気体吹き込み管を備えた４つ口１Ｌコルベンに精製ポリエーテル（中間体１−１）３１１ｇ（０．５モル）とＡＯＥＸ−２４（炭素数１２〜１４のα−オレフィンオキサイド、平均分子量１９６、ダイセル化学社製）１１８ｇ（０．６モル）を仕込み、温度７０℃として窒素雰囲気下で三フッ化ホウ素エーテラート２ｇを添加した。反応はすぐに始まり９０℃まで温度上昇した。７０℃で１時間熟成し、三フッ化ホウ素エーテラート１ｇを追加し、アクリル酸メチル５２ｇ（０．６モル）を仕込み、窒素／Ａｉｒ（＝７５／２５ｖｏｌ％）混合気体を吹き込みながら１２０℃で反応した。水酸基価が１未満となった時点で、反応を終了し、１２０℃で過剰のアクリル酸メチルを減圧（１０〜３０ｍｍＨｇ）留去した。５％水酸化ナトリウム水溶液２００ｇを加えて混合撹拌し、静置分離した。上層を２００ｇの飽和食塩水で２回水洗した後、キョーワード６００（吸着処理剤；協和化学工業社製）１０ｇを加え、さらにキョーワード７００（吸着処理剤；協和化学工業社製）をヌッチェにプレコートして濾過し、脱水処理して本発明の反応性界面活性剤４２５ｇを得た（界面活性剤Ａ１）。表面張力（２５℃、０．１％水溶液）は３１．６ｍＮ／ｍであった。
【００６４】
製造例２
撹拌装置、温度制御装置付きの容積１Ｌのステンレス製オートクレーブに、ドデシルフェノール２１０ｇ（０．８モル）および水酸化ナトリウム１ｇを仕込み、ＥＯ５６３ｇ（１２．８モル）を、反応温度を１６０℃に保持制御しながら、２時間かけて滴下した後、１６０℃で０．５時間熟成した。これに９０℃でイオン交換水１０ｇ、キョーワード６００（吸着処理剤；協和化学工業社製）１０ｇを加え、さらにキョーワード７００（吸着処理剤；協和化学工業社製）をヌッチェにプレコートして濾過し、脱水処理してドデシルフェノールＥＯ１６モル付加物の液状の精製ポリエーテル（中間体２−１）７００ｇを得た。
撹拌装置、温度制御装置付きの容積２Ｌのステンレス製オートクレーブに、粗製ポリエーテル（中間体２−１）４８３ｇ（０．５モル）とＡＯＥＸ−６８（炭素数１６〜１８のα−オレフィンオキサイド、平均分子量２５２、ダイセル化学社製）１５１ｇ（０．６モル）を仕込み、温度７０℃として窒素雰囲気下で三フッ化ホウ素エーテラート２ｇを添加した。反応はすぐに始まり８５℃まで温度上昇した。７０℃で１時間熟成し、同温度でＥＯ４４ｇを０．５時間で滴下した。さらに０．５時間熟成した後、三フッ化ホウ素エーテラート１ｇを追加し、アクリル酸メチル５２ｇ（０．６モル）を仕込み、窒素／Ａｉｒ（＝７５／２５ｖｏｌ％）混合気体を吹き込みながら１２０℃で反応した。水酸基価が１未満となった時点で、反応を終了し、１２０℃で過剰のアクリル酸メチルを減圧（１０〜３０ｍｍＨｇ）留去した。５％水酸化ナトリウム水溶液２００ｇを加えて混合撹拌し、分液ロートに移して静置分離した。上層を２００ｇの飽和食塩水で２回水洗した後、キョーワード６００（吸着処理剤；協和化学工業社製）１０ｇを加え、さらにキョーワード７００（吸着処理剤；協和化学工業社製）をヌッチェにプレコートして濾過し、脱水処理して本発明の反応性界面活性剤６００ｇを得た（界面活性剤Ａ２）。表面張力（２５℃、０．１％水溶液）は３０．３ｍＮ／ｍだった。
【００６５】
以上の製造例で得られた本発明の界面活性剤は以下の通りである。
界面活性剤Ａ１
Ｃ６Ｈ５Ｏ（ＥＯ）12（Ｃ12〜14Ｈ24-28Ｏ）１．２ＣＯＣＨ＝ＣＨ２
界面活性剤Ａ２
Ｃ12Ｈ25Ｃ６Ｈ４Ｏ（ＥＯ）16（Ｃ16-18Ｈ32-36Ｏ）１．２（ＥＯ）２ＣＯＣＨ＝ＣＨ２
【００６６】
また、以下の実施例における比較品は以下の通りである。
【００６７】
比較品１
旭電化（株）社製「アデカリアソープＮＥ−１０」（下記式）をそのまま使用した。
【化１】
【００６８】
比較品２
Ｃ６Ｈ５Ｏ（ＥＯ）24（Ｃ12〜14Ｈ24-28Ｏ）4ＣＯＣＨ＝ＣＨ２
アルキレンオキサイドの仕込量を変えたこと以外は製造例１と同様にして製造した。
【００６９】
実施例１，２、比較例１，２
攪拌機、滴下ロート、窒素導入管、温度計、および還流冷却器を付けた反応器にイオン交換水３６０部、本発明の界面活性剤（Ａ１）もしくは（Ａ２）、または比較品１もしくは比較品２を７．２部、重炭酸ナトリウム０．４８部、過硫酸アンモニウム１．２部を仕込み、窒素置換後、撹拌下に７５℃でメタクリル酸メチル１３０部、アクリル酸ブチル１０６部、メタクリル酸４部の混合モノマーを滴下ロートより３時間にわたって滴下し、さらに２時間８０℃で熟成して重合を行った。４０℃に冷却後、２８％のアンモニア水でＰＨを８〜９に調整した。得られた重合体エマルジョンはモノマー転化率９８％以上の乳白色のエマルジョンであった。
実施例１，２、比較例１，２で得られたエマルジョンの評価を次の通りに行った。結果を表１に示す。
（平均粒径）
レーザー回折粒度測定装置（マイクロトラック社製Ｘ−１００）を用いて測定した。
（凝集物量）
製造したエマルジョン２００ｇを２２５ｍｌのガラス瓶に入れて密閉し、２５℃で１週間静置した。これを５０回上下に振って振とうした後、１５０メッシュの金網で濾過し、残渣を水で洗浄後１３０℃で１．５時間、循風乾燥機で乾燥して得た凝集物重量を、仕込みモノマー重量に対する％で表した。
【００７０】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の反応性界面活性剤は、乳化重合用乳化剤、懸濁重合用分散剤および樹脂の改質剤、例えば樹脂の帯電性向上、染色性向上等に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は非イオン性反応性界面活性剤に関するものである。詳しくは、該界面活性剤からなる乳化重合用乳化剤、並びに得られるエマルジョンに関する。
【背景技術】
【０００２】
界面活性剤は、乳化、分散、洗浄、湿潤、起泡等の性能を有しており、従来から繊維産業、医療産業、香粧品産業、樹脂産業、トイレタリー産業およびＩＴ産業等幅広い分野で用いられている。
【０００３】
界面活性剤のうち、反応性界面活性剤は、乳化重合用乳化剤や懸濁重合用分散剤の用途において、重合後にフリーで存在する界面活性剤が少ないというメリットがあるため、エマルジョンの泡立ちや、樹脂化したときの接着性、耐候性、耐水性などが、非反応性の界面活性剤を使用した場合に比較して向上するといった利点があった。特に非イオン性の反応性界面活性剤（例えば特許文献１）は、乳化重合用に用いた場合、イオン性の反応性界面活性剤に比べて、得られるエマルジョンの乾燥被膜の耐水性が良好であった。
また、非イオン性反応性界面活性剤は他のビニルモノマーと共重合されて、得られるビニル重合体に帯電防止性の付与または染色性の付与などの効果を示すことがあった（例えば特許文献２）。
【特許文献１】特開平４−５０２０４号公報
【特許文献２】特開平７−３３０８４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら非イオン性界面活性剤を乳化重合用乳化剤として使用する場合、非イオン性反応性界面活性剤は重合時のエマルジョンの安定性（以下、重合安定性と略記）が不十分であるため生成粒子が粗いことに問題があり、その結果として、生成したエマルジョンの経日安定性が悪く、静置しておくと沈降や凝集が起こることがあった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は
下記一般式（１）で表わされる反応性界面活性剤；該反応性界面活性剤からなる乳化重合用乳化剤；該乳化重合用乳化剤を用いてビニルモノマーを乳化重合して得られるビニル重合体エマルジョン；並びに該反応性界面活性剤を必須構成単位として含有するビニル重合体、である。
Ｒ１Ｃ６Ｈ4Ｏ（Ａ１Ｏ）ｋ（Ａ２Ｏ）ｍ（Ａ３Ｏ）ｎＣＯＣＲ２＝ＣＨＲ３ （１）
式中、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキル基または水素原子、Ｒ２およびＲ３は水素原子またはメチル基、Ａ１およびＡ３は炭素数２〜４のアルキレン基、Ａ２は炭素数５〜２２である直鎖の１，２−アルキレン基を表わし、ｋは平均が１〜５００の０又は１以上の整数、ｍは平均が１〜３の１以上の整数、ｎは平均が０〜５の０または１以上の整数を表わす。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の反応性界面活性剤を乳化重合用乳化剤として用いると重合安定性が良好であり、得られたエマルジョンは凝集物が少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の反応性界面活性剤を表わす一般式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキル基または水素原子である。アルキル基は直鎖であっても分岐であってもよい。
直鎖アルキルとしては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルおよびドデシルなどが挙げられる。
分岐アルキル基としては、例えば、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、イソヘキシル、イソヘプチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、イソノニル、イソデシル、イソウンデシルおよびイソドデシルなどが挙げられる。
Ｒ１のうち好ましいのは、生分解性の観点から直鎖アルキル基であり、さらに好ましいのは炭素数１〜１２の直鎖アルキル基、特に好ましいのはメチル、ｎ−ブチルおよびｎ−ドデシルである。
Ｒ１が炭素数１２を超えると得られるポリマーエマルジョンの凝集物が多くなる。
【０００８】
Ｒ２およびＲ３は水素原子またはメチル基である。Ｒ２とＲ３は同じであっても、異なっていてもよい。
Ｒ３が水素原子であると反応性が良好である。
【０００９】
Ａ１およびＡ３は炭素数２〜４のアルキレン基であり、例えばエチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基および１，４−ブチレン基などが挙げられる。好ましいのはエチレン基および１，２−プロピレン基、特に好ましいのはエチレン基である。
（Ａ１Ｏ）や（Ａ３Ｏ）の部分はアルキレンオキシドの付加により形成される。このようなアルキレンオキシドとしては、例えばエチレンオキシド（以下ＥＯと略称する）、１，２−プロピレンオキシド（以下ＰＯと略称する）、オキセタン、１，２−ブチレンオキシド（以下ＢＯと略称する）およびテトラヒドロフラン等が挙げられる。好ましくはＥＯ、ＰＯであり、より好ましくはＥＯである。これらのアルキレンオキシドは単独でも２種以上で併用してもよく、後者の場合はブロック付加でもランダム付加でも、またはそれらの併用でもよい。
Ａ１および／またはＡ３が炭素数５以上のアルキレン基である場合は、得られるポリマーエマルジョンの凝集物が多くなる。
【００１０】
Ａ２は炭素数５〜２２である直鎖の１，２−アルキレン基であり、例えば１，２−ペンチレン基、１，２−ヘキシレン基、１，２−オクチレン基、１，２−デシレン基、１，２−ドデシレン基、１，２−ヘキサデシレン、１，２−オクタデシレン基および１，２−ドコシレン基などが挙げられる。これらのうち重合安定性の観点から好ましいのは１，２−デシレン基、１，２−ドデシレン基および１，２−ヘキサデシレンである。
（Ａ２Ｏ）の部分は直鎖のα−オレフィンオキシドの付加により形成される。このようなα−オレフィンオキシドとしては、例えば１，２−ペンテンオキシド、１，２−ヘキセンオキシド、１，２−オクテンオキシド、１，２−デセンオキシド、１，２−ドデセンオキシド、１，２−ヘキサデセンオキシド、１，２−オクタデセンオキシドおよび１，２−ドコセンオキシド等が挙げられる。これらのうち好ましいのは１，２−デセンオキシド、１，２−ドデセンオキシドおよび１，２−ヘキサデセンオキシドである。これらのアルキレンオキシドは単独でも２種以上で併用してもよく、後者の場合はブロック付加でもランダム付加でも、またはそれらの併用でもよい。
Ａ２の炭素数が４以下の場合は得られるポリマーエマルジョンの凝集物が多くなり、２３以上の場合は重合安定性が不十分である。
【００１１】
ｋは平均が１〜５００、好ましくは２〜１００、より好ましくは５〜５０の１以上の整数である。
ｋの平均が１未満の場合は重合安定性が不十分であり、平均が５００を超える場合はエマルジョンから得られる塗膜の耐水性が不十分である。またｋの平均が２〜１００であれば界面活性剤の粘度が低く、取り扱い作業性の観点で好ましい。
ｍは平均が１〜３、好ましくは１〜２の１以上の整数である。
ｍの平均が１未満であると得られるポリマーエマルジョンの凝集物が多くなり、３を超えると重合安定性が不十分である。
またｍの平均が１〜１．５であると重合安定性がさらに向上するため、粒径制御の観点で好ましい。
ｎは平均が０〜５、好ましくは０〜２、特に好ましくは０の０または１以上の整数である。
ｎの平均が５を超えると生成するエマルジョンの凝集物が多くなる。
またｎの平均が２以下であるとエマルジョンの経日安定性がさらに向上して、凝集物が出来にくいため好ましい。
【００１２】
一般式（１）で表される反応性界面活性剤の製造方法は特に限定しないが、例えばＲ１をアルキル基とするアルコールを出発物質として、Ａ１Ｏ、Ａ２ＯおよびＡ３Ｏの部分がそれぞれ所望の重合度となるように、対応するアルキレンオキシドを段階的に開環付加して得られたアルキルポリオキシアルキレン付加物（Ｄ）に、下記一般式（２）で表わされる不飽和カルボン酸またはそのエステル化物などの誘導体［以下、不飽和カルボン酸（誘導体）と記載する］とのエステル化反応もしくはエステル交換反応により簡便かつ高純度で得ることができる。
ＨＯＯＣＲ２＝ＣＨＲ３ （２）
【００１３】
アルキレンオキシドを開環付加重合させる際の反応温度は、好ましくは４０℃〜２００℃であり、より好ましくは７０℃〜１６０℃である。反応圧力は好ましくは−０．１〜０．５ＭＰａである。各段階の反応時間は、好ましくは２〜２４時間であり、より好ましくは３〜１０時間である。反応は、必要により触媒の存在下に行われる。
【００１４】
上記開環付加重合に用いる触媒としては、通常用いられる公知の触媒でよく、アルカリ触媒としては、例えば、水酸化物［ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＣｓＯＨ、Ｃａ(ＯＨ)2等のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物、Ｎ（ＣＨ３）４ＯＨ等のアンモニウム塩等］、酸化物（Ｋ2Ｏ、ＣａＯ、ＢａＯ等のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の酸化物等）、アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ等）、及びその水素化物（ＮａＨ、ＫＨ等）、アミン類（トリエチルアミン、トリメチルアミン等）等が挙げられる。酸触媒としては、ルイス酸［ＢＦ3、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３、ＢＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＳｎＣｌ3等］及びそれらの錯体［例えばＢＦ3エーテル錯体、ＢＦ3・ＴＨＦ錯体（ＢＦ3・ＴＨＦ）］、プロトン酸（Ｈ2ＳＯ4、ＨＣｌＯ4等）、過塩素酸塩［ＫＣｌＯ4、ＮａＣｌＯ4等のアルカリ金属の過塩素酸塩；Ｃａ(ＣｌＯ4)2、Ｍｇ(ＣｌＯ4)2等のアルカリ土類金属の過塩素酸塩；Ａｌ(ＣｌＯ4)3等の前記以外の金属の過塩素酸塩］等が挙げられる。
【００１５】
これらの触媒のうち好ましいのは、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＣｓＯＨ、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３およびＢＦ3・ＴＨＦである。特にＢ（Ｃ６Ｆ５）３を用いると、全水酸基に占める１級水酸基の割合が増加するため、次のエステル化効率が良好となる。
【００１６】
これらの触媒は残存していても構わないが、吸着剤で処理した後、濾過を行って触媒を取り除く方法、中和した後、濾過を行なって触媒を取り除く方法、中和して触媒を不活性化する方法等により触媒を処理してもよい。
【００１７】
アルキルポリオキシアルキレン付加物（Ｄ）のエステル化またはエステル交換に用いる不飽和カルボン酸（誘導体）としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸及びその低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（例えばアクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等）、酸ハロゲン化物（例えばアクリル酸塩化物、クロトン酸臭化物等）、ならびに酸無水物（例えばアクリル酸無水物、メタクリル酸無水物等）などが挙げられる。これらのうちで好ましいのはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチルおよびメタクリル酸メチルである。
【００１８】
エステル化およびエステル交換は公知の方法で行うことができる。反応温度は、好ましくは７０℃〜１６０℃であり、より好ましくは９０℃〜１３０℃である。反応圧力は好ましくは−０．１〜０．２ＭＰａである。反応時間は、好ましくは２〜２４時間であり、より好ましくは３〜１０時間である。反応は公知のエステル化触媒またはエステル交換触媒の存在下で行われ、必要により溶剤で希釈して行ってもよい。また、反応工程において不飽和カルボン酸または生成物が重合反応を起こさないように、通常、ラジカル重合禁止剤を反応系に添加する。
【００１９】
（Ｄ）と不飽和カルボン酸（誘導体）との仕込み比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボニル基［ＣＯ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯ］として、好ましくは１／１〜１／２、より好ましくは１／１〜１／１．６であり、特に好ましくは１／１〜１／１．３である。
【００２０】
エステル化触媒あるいはエステル交換触媒としては、金属含有化合物（例えばジブチルスズオキシド、オルソジブチルチタネート、テトラブチルチタネート、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸コバルト、酢酸ナトリウムおよび三酸化アンチモン等）、プロトン酸（Ｈ2ＳＯ4、ｐ−トルエンスルホン酸およびＨＣｌＯ4等）、ルイス酸（ＢＦ3、ＢＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＦｅＣｌ3およびＳｎＣｌ3等）ならびにそれらの錯体［例えばＢＦ3エーテル錯体およびＢＦ3・ＴＨＦ錯体（ＢＦ3・ＴＨＦ）］等が挙げられる。
使用する触媒の量は、（Ｄ）と不飽和カルボン酸（誘導体）との合計重量に対して好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５％である（以下において、特に限定しない限り、％は重量％を表わす）。
ラジカル重合禁止剤としては、多価フェノール系化合物（ハイドロキノン、モノメチルハイドロキノン、カテコールおよび２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなど）、アミン系化合物（アルキル化ジフェニルアミン、フェノチアジンおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなど）および／または酸素などが使用できる。ラジカル重合禁止剤の添加量は不飽和カルボン酸の重量に基づいて、通常０．１〜５％、好ましくは０．２〜１％である。
【００２１】
反応の終点は、酸価または水酸基価で管理することができる。
【００２２】
本発明の反応性界面活性剤のその他の製造方法としては、前記一般式（２）で示される不飽和カルボン酸に、一般式（１）におけるＡ３Ｏ、Ａ２ＯおよびＡ１Ｏが所望の重合度になるようにアルキレンオキサイドを付加し、さらに、末端の水酸基をアルコキシ化する方法が挙げられる。しかし、アルコキシ化する場合にカルボン酸エステル基が分解しやすいので、好ましいのは前述のエステル化を最後に行う方法である。
【００２３】
本発明の反応性界面活性剤の表面張力は、ウイルヘルミ法で測定すれば、２５℃、０．１％水溶液において通常２０〜５０ ｄｙｎ／ｃｍ、好ましくは３０〜４０ ｄｙｎ／ｃｍである。
【００２４】
本発明の反応性界面活性剤は、従来の非反応性界面活性剤の各種の用途に使用でき、例えば、乳化剤、分散剤、浸透剤または可溶化剤等として使用することができる。
これらの用途のうち好ましいのは、ビニルモノマーとの反応性（ビニル重合性）を有する
という特長を生かすことのできる乳化重合用乳化剤としての用途である。
【００２５】
本発明の反応性界面活性剤を用いて乳化重合できるビニルモノマー（ｍ）は特に限定されないが、例えば以下の非イオン性モノマー（ｍ１）、アニオン性モノマー（ｍ２）およびカチオン性モノマー（ｍ３）が挙げられる。
【００２６】
（ｍ１）非イオン性モノマー；
（ｍ１１）（メタ）アクリル酸エステル；
（ｍ１１−１）（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
アルキル基としては炭素数１〜３２（好ましくは１〜２４）の直鎖または分岐のアルキル基が挙げられ、具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸２−デシルテトラデシルおよび（メタ）アクリル酸テトラコシルなどが挙げられる。
【００２７】
（ｍ１１−２）（メタ）アクリル酸アルケニルエステル；
アルケニル基としては、炭素数１〜３０の直鎖または分岐のアルケニル基が挙げられ、例えば（メタ）アクリル酸ブテニル、（メタ）アクリル酸オクテニル、（メタ）アクリル酸デセニル、（メタ）アクリル酸ドデセニル、（メタ）アクリル酸オレイルなどが挙げられる。
【００２８】
（ｍ１１−３）（ポリ）アルキレングリコールのモノアルキルエーテルのモノ（メタ）アクリル酸エステル；
アルキレン基としては炭素数２〜４のアルキレン基であり、エチレン、１，２−プロピレン、１，２−ブチレン、１，４−ブチレンなどが挙げられる。またモノアルキルエーテルを構成するアルキル基としては炭素数が１〜２２、好ましくは１〜１２の直鎖または分岐アルキル基が挙げられ、前述のアルキル基が挙げられる。（ポリ）アルキレングリコールにおけるアルキレングリコールの単位の数は好ましくは１〜５０、さらに好ましくは１〜２０である。
具体例としては、ポリエチレングリコール（エチレングリコールの単位数６）モノメチルエーテルモノメタクリレート、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルモノメタクリレート、ポリプロピレングリコール（プロピレングリコールの単位数３）モノブチルエーテルモノメタクリレートなどが挙げられる。
【００２９】
（ｍ１２）脂肪酸ビニルエステル；
脂肪酸としては総炭素数１〜３０、好ましくは１〜２４、さらに好ましくは１〜１８の直鎖状または分岐状の脂肪酸が挙げられ、飽和または不飽和のいずれであってもよい。具体的には、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、ヘプタン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニルおよびｎ−オクタン酸ビニル、オレイン酸ビニル、リノール酸ビニル、リノレン酸ビニルなどが挙げられる。
【００３０】
（ｍ１３）芳香族ビニル系炭化水素；
スチレン、置換スチレン（置換基の炭素数１〜１８）［アルキル置換スチレン（好ましくはα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレンなど）、シクロアルキル置換スチレン（シクロヘキシルスチレンなど）、アリール置換スチレン（フェニルスチレンなど）、アラルキル置換スチレン（ベンジルスチレンなど）、アシル基置換スチレン（アセトキシスチレンなど）、フェノキシ基置換スチレン（フェノキシスチレンなど）など］、ジビニル置換芳香族炭化水素［好ましくはジビニルベンゼン、その他ジビニルトルエンおよびジビニルキシレンなど］、ビニルナフタレンなどが挙げられる。
【００３１】
（ｍ１４）水酸基含有ビニルモノマー；
（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート［アルキレン基としては、炭素数２〜２０、好ましくは２〜６のアルキレン基、アルキレングリコール単位数は１〜５０、好ましくは１〜２０、具体例としては、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（エチレングリコールの単位数９〜１８）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（プロピレングリコールの単位数３）モノ（メタ）アクリレートなど］、ビニルアルコール（酢酸ビニル単位の加水分解により形成される）、炭素数３〜１２のアルケノール［アリルアルコール、メタリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、１−オクテノール、１−ウンデセノールなど］、炭素数４〜１２のアルケンジオール［２−ブテン−１，４−ジオールなど］、ヒドロキシアルキル（炭素数１〜６）アルケニル（炭素数３〜１０）エーテル［２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、ｐ−ヒドロキシスチレンおよびトリエタノールアミンジ（メタ）アクリレートなど］が挙げられる。
【００３２】
（ｍ１５）非置換アミド基含有ビニルモノマー；
（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【００３３】
（ｍ１６）Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド；
Ｎ−モノアルキル（炭素数１〜３０、好ましくは４〜３０、さらに好ましくは８〜３０の直鎖もしくは分岐）置換（メタ）アクリルアミド［例えばＮ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−エチルへキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−デシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ドデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクタデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−デシルテトラデシル（メタ）アクリルアミドおよび（メタ）アクリルアミドなど］、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３０、好ましくは４〜３０、さらに好ましくは８〜３０の直鎖もしくは分岐）置換（メタ）アクリルアミド［例えばＮ，Ｎ−ジオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジドデシル（メタ）アクリルアミドなど］およびエチレンジ（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【００３４】
（ｍ１７）（メタ）アクリル酸以外の不飽和カルボン酸のエステル；
（メタ）アクリル酸以外の不飽和モノカルボン酸［クロトン酸など］の炭素数１〜３０のアルキル、シクロアルキルもしくはアラルキルエステル、ならびに不飽和ジカルボン酸［マレイン酸、フマール酸、イタコン酸など］の炭素数１〜２４のアルキルジエステル［マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジオクチルなど］が挙げられる。
【００３５】
（ｍ１８）脂肪族ビニル系炭化水素；
炭素数２〜３０のアルケン［エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、１−ヘプテン、４-メチルペンテン−１，１−ヘキセン、ジイソブチレン、１−オクテン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびその他のα−オレフィンなど］、炭素数４〜１８のアルカジエン［好ましくは炭素数４〜５のブタジエン、イソプレン、その他１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエンおよび１，７−オクタジエンなど］などが挙げられる。
【００３６】
（ｍ１９）アルキルアルケニルエーテル；
炭素数１〜３０の直鎖または分岐アルキル基を有するアルキルビニルエーテル、アルキル（メタ）アリルエーテル、アルキルプロペニルエーテルおよびアルキルイソプロペニルエーテルなどが挙げられ、好ましくは炭素数１〜２４のアルキル基である。具体的には、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテルなど、アルキル（メタ）アリルエーテルとしては、メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ｎ−ブチルアリルエーテルなどが挙げられる。これらのうちで好ましいものは、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、メチルアリルエーテルおよびエチルアリルエーテルである。
【００３７】
（ｍ１１０）ビニルケトン類；
炭素数１〜８のアルキルもしくはアリールのビニルケトン［メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、フェニルビニルケトンなど］が挙げられる。
【００３８】
（ｍ１１１）脂環基（炭素数５〜２４）含有ビニルモノマー；
シクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン、ピネン、リモネン、インデン、シクロアルキルカルボン酸ビニルエステル［シクロヘキサン酸ビニル、シクロオクタン酸ビニル、デカヒドロナフチル酸ビニルなど］、シクロアルキルカルボン酸プロペニルエステル［ビシクロペンチル酸プロペニルなど］、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル［（メタ）アクリル酸シクロヘキシルおよび（メタ）アクリル酸デカヒドロナフチルなど］、（メタ）アクリル酸シクロアルキルアルキルエステル［（メタ）アクリル酸シクロヘキシルエチルなど］、シクロヘキシル（メタ）アクリル酸メチル、シクロヘプチル（メタ）アクリル酸エチルなどが挙げられる。
【００３９】
（ｍ１１２）上記以外の非イオン性モノマー；
ニトリル基含有モノマー［（メタ）アクリロニトリルおよびシアノスチレンなど］、ニトロ基含有モノマー［４−ニトロスチレンなど］およびハロゲン含有ビニルモノマー［塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、塩化（メタ）アリル、ハロゲン化スチレン（モノおよびジクロルスチレン、テトラフルオロスチレンおよび塩化アリルなど）］が挙げられる。
【００４０】
アニオン性モノマー（ｍ２）；
（ｍ２１）カルボキシル基含有ビニルモノマーおよびそれらの塩；
カルボキシル基を１個含有するビニルモノマー、例えば、不飽和モノカルボン酸［（メタ）アクリル酸、α−メチル（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸など］、不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜８）エステル［マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなど］など；カルボキシル基を２個以上含有するビニル単量体、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸およびアコニット酸などが挙げられる。
塩としては、アルカリ金属（カリウム、ナトリウム等）塩、アンモニウム塩、アミン（アルキル基の炭素数が１〜４のアルキルアミン等：たとえば、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、モノブチルアミン）塩、第４級アンモニウム塩（アルキル基の炭素数が１〜４のテトラアルキルアンモニウム塩：たとえば、テトラメチルアンモニウム塩、トリメチルエチルアンモニウム塩）等が含まれる。
【００４１】
（ｍ２２）スルホン酸基含有ビニルモノマーおよびそれらの塩；
炭素数２〜６のアルケンスルホン酸［ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸など］、炭素数６〜１２の芳香族ビニル基含有スルホン酸［α−メチルスチレンスルホン酸など］、スルホン酸基含有（メタ）アクリルエステル系単量体［スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸など］、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド系モノマー［２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸など］、スルホン酸基と水酸基を含有するビニルモノマー［３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸など］、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸エステル［ドデシルアリルスルホコハク酸エステルなど］などが挙げられる。塩としては上記と同様の塩が挙げられる。
【００４２】
（ｍ２３）硫酸基含有ビニルモノマーおよびそれらの塩；
（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレートの硫酸化物などが挙げられる。塩としては上記と同様の塩が挙げられる。
【００４３】
（ｍ２４）リン酸エステル基含有ビニルモノマーおよびそれらの塩；
例えば、リン酸モノアルケニルエステル（炭素数２〜１２）［リン酸ビニル、リン酸アリル、リン酸プロペニル、リン酸イソプロペニル、リン酸ブテニル、リン酸ペンテニル、リン酸オクテニル、リン酸デセニル、リン酸ドデセニルなど］、（メタ）アクリロイロキシアルキル（炭素数１〜１２）リン酸エステル［（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリロイロキシイソプロピルホスフェートなど］、ポリ（ｎ＝２〜２０）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレートエステルのリン酸エステルなどが挙げられる。塩としては上記と同様の塩が挙げられる。
【００４４】
（ｍ３）カチオン性モノマー；
（ｍ３１）１級もしくは２級アミノ基含有モノマー：
アミノアルキル（炭素数１〜８）（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリルアミド［アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミドなど］およびこれらのモノアルキル（炭素数１〜６）置換体［モノメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モノエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートなど］およびモノ（メタ）アリルアミンなどが挙げられる。
【００４５】
（ｍ３２）３級アミノ基含有モノマー：
ジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数１〜８）（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリルアミド［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなど]
、並びにモルホリノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
（ｍ３３）第４級アンモニウム塩基含有モノマー：
上記の（ｍ２１）の第４級アンモニウム塩化物、例えば塩化トリメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよび塩化ジメチルジアリルなどが挙げられる。
【００４６】
上記のモノマーのうち好ましいのは、本発明の界面活性剤との相溶性の観点から（ｍ１）、並びに（ｍ１）と少量（例えば、１０％以下）の（ｍ２）の併用であり、特に好ましいのは（ｍ１）のうちの（ｍ１１）、（ｍ１２）、（ｍ１３）および（ｍ１１２）、並びに（ｍ２）のうちの（ｍ２１）であり、それぞれのモノマーは１種でも２種以上の併用でもよい。
【００４７】
重合開始剤としては、有機過酸化物類（クメンハイドロパーオキシドおよびｔ−ブチルパーベンゾエート等）、アゾ化合物類（アゾビスジイソブチロニトリルおよび２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］塩酸塩等）ならびに無機過酸化物類（過酸化水素、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸ナトリウム等）等が挙げられ、１種または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４８】
本発明の反応性界面活性剤を乳化重合用乳化剤として使用する場合の使用量は、原料モノマーの重量に対して通常０．１〜５０％、好ましくは０．５〜３０％、さらに好ましくは１〜１０％である。また、本発明の効果を阻害しない範囲において、必要により、その他の乳化重合用界面活性剤を併用することができる。
併用できる界面活性剤としては、以下に示す非反応性界面活性剤および本発明以外の反応性界面活性剤が挙げられる。
【００４９】
非反応性界面活性剤としては、以下のノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両性界面活性剤が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、脂肪族系アルコール（炭素数８〜２４）アルキレンオキサイド（炭素数２〜４）付加物（重合度＝１〜１００）、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜４、重合度＝１〜１００）高級脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノステアリン酸ポリエチレングリコール（重合度＝２０）、ジステアリン酸ポリエチレングリコール（重合度＝３０）等］、多価（２価〜１０価またはそれ以上）アルコール脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノステアリン酸グリセリン、モノステアリン酸エチレングリコール、モノラウリン酸ソルビタン等］、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜４，重合度＝１〜１００）多価（２価〜１０価またはそれ以上）アルコール高級脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノラウリン酸ポリオキシエチレン（重合度＝１０）ソルビタン、ポリオキシエチレン（重合度＝５０）ジオレイン酸メチルグルコシド等］、脂肪酸アルカノールアミド［１：１型ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、１：１型ラウリン酸ジエタノールアミド等］、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜４、重合度＝１〜１００）アルキル（炭素数１〜２２）フェニルエーテル、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜４、重合度＝１〜１００）アルキル（炭素数８〜２４）アミノエーテルおよびアルキル（炭素数８〜２４）ジアルキル（炭素数１〜６）アミンオキシド［ラウリルジメチルアミンオキシド等］等が挙げられる。
【００５０】
アニオン性界面活性剤としては、炭素数８〜２４の炭化水素系エーテルカルボン酸またはその塩、［（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルスルホコハク酸２ナトリウム等］、炭素数８〜２４の炭化水素系硫酸エステル塩［ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリル硫酸トリエタノールアミン、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム等］、炭素数８〜２４の炭化水素系スルホン酸塩［ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等］及び炭素数８〜２４の炭化水素系リン酸エステル塩［ラウリルリン酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等］、脂肪酸塩［ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸トリエタノールアミン等］、アシル化アミノ酸塩［ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸ザルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸ザルコシントリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、ラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等］が挙げられる。
【００５１】
カチオン性界面活性剤としては、アルキル（炭素数１〜４）硫酸高級脂肪酸アミノアルキル（炭素数２〜４）トリアルキル（炭素数１〜４）アンモニウム塩［（エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等）］、アミン塩型［ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩、オレイルアミン乳酸塩等］等が挙げられる。
【００５２】
両性界面活性剤としては、ベタイン型両性界面活性剤［ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム等］、アミノ酸型両性界面活性剤［β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等］が挙げられる。
【００５３】
本発明以外の反応性界面活性剤としては、例えば、特公昭４９−４６２９１号公報に記載のスルホコハク酸エステル型界面活性剤；特開昭６２−１００５０２号公報、特開昭６３−２３７２５号公報、特開平４−５０２０２号公報、及び特開平４−５０２０４号公報等に記載のアリル基又はプロペニル基を有する炭化水素置換フェノールのアルコキシレート；特開昭６２−１０４８０２号公報等に記載の炭化水素基又はアシル基を有するグリセリン誘導体のアルコキシレート；特開昭６２−１１５３４号公報に記載のホルムアルデヒドで架橋した（置換）フェノールの誘導体；特開昭６３−３１９０３５号公報、特開平４−５０２０４号公報等に記載のα−オレフィンオキシド由来のアルキル基を含むもの等が挙げられる。
【００５４】
他の界面活性剤を併用する場合は、重合安定性をさらに向上させるという効果を発揮するために、アニオン性界面活性剤と併用することが好ましい。
好ましいアニオン性界面活性剤は、ソープフリーの観点からアニオン性反応性界面活性剤
であり、特にアルキルアリルスルホコハク酸型界面活性剤、ポリオキシアルキレンメタクリレート硫酸エステル型界面活性剤等と併用することが重合安定性の観点から好ましい。
併用の場合の他の界面活性剤の使用量は、そのイオン性にかかわらず界面活性剤の全量の重量に基づいて通常５０％以下、好ましくは３０％以下である。
【００５５】
重合安定性向上の目的で、さらに保護コロイド剤、例えば部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、および／またはヒドロキシエチルセルロースなどを使用することができるが、多量に使用すると本発明の目的に反するので界面活性剤の全量の重量に基づいて２０％以下が好ましい。
【００５６】
乳化重合に際しては、必要によりその他の添加剤を用いることができる。該添加剤としては、還元剤（亜硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウムおよびＬ−アスコルビン酸等）、キレート剤（グリシン、アラニンおよびエチレンジアミン四酢酸ナトリウム等）、ｐＨ緩衝剤（トリポリリン酸ナトリウム等）ならびに連鎖移動剤（ジペンテンおよびチオグリコール酸アルキル等）等が使用できる。これらの添加剤の添加量は、使用されるモノマーの全量の重量に基づいて、それぞれ、通常２％以下、好ましくは１％以下である。
【００５７】
乳化重合における重合温度は、重合しようとするモノマーの種類によって異なるが、通常−５〜１００℃である。また普通に用いられる水系媒体として水の他にメタノール、イソプロパノール、アセトン、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等の有機溶剤を併用してもよい。また、必要に応じて、乳化重合時または生成したエマルジョンに消泡剤、粘度調整剤、造膜助剤、防腐剤、凍結安定剤、架橋剤、可塑剤、帯電防止剤、顔料、染料などの添加剤を加えてもよい。これらの添加剤の添加量は、エマルジョンの樹脂成分の重量に基づいて、それぞれ、通常３％以下、好ましくは１％以下である。
【００５８】
本発明のビニル重合体エマルジョンは、上記の乳化重合用乳化剤を用いてビニルモノマーを乳化重合して得られるエマルジョンである。該エマルジョンの重合体の濃度は通常１０〜７０％、好ましくは２５〜６０％、特に好ましくは３０〜４５％である。また、該エマルジョンの平均粒子径は１０〜１０，０００ｎｍであり、粘度は２５℃において１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓである。
本発明における平均粒子径は体積平均粒子径であり、例えば、レーザー回折粒度測定装置（マイクロトラック社製Ｘ−１００）を用いて測定することができる。本発明におけるエマルジョンの粘度は、例えば、Ｂ型粘度計を用いて測定することができる。
【００５９】
本発明の反応性界面活性剤は懸濁重合用分散剤としても使用できる。
懸濁重合における本発明の反応性界面活性剤の使用方法、対象となるモノマー、併用できる他の界面活性剤、添加剤およびそれらの添加量などは上記の乳化重合用乳化剤として使用される場合と同様の範囲のものが同様の添加量で使用できる。
懸濁重合において、逆相懸濁重合を行うこともできる。その場合の有機溶剤系媒体としては、キシレン、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、およびジオキサンなどが挙げられる。
【００６０】
懸濁重合によって得られるビニル重合体懸濁液の濃度は通常１０〜７０％、好ましくは２５〜６０％、特に好ましくは３０〜４５％である。また、該懸濁液の平均粒子径は１，０００〜１，０００，０００ｎｍであり、粘度は２５℃において１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓである。
【００６１】
本発明のビニル重合体は、本発明の反応性界面活性剤を必須構成単位として得られるビニル重合体である。該ビニル重合体は上記の乳化重合もしくは懸濁重合によって得られたビニル重合体以外に、各種の樹脂成型品［ＡＢＳ、アクリル樹脂、ゴムもしくはスチレン系樹脂などのビニル樹脂の成型品（繊維、板状品、フィルム、シート、ブロック状品など）］であってもよい。これらの樹脂成形品は、樹脂の重合時に本発明の反応性界面活性剤を他のモノマー（前述のモノマーなど）と共重合することによって得られ、その成型品は顔料分散性、調色性、染色性、帯電防止性、表面塗装性または防曇性等を改良することができる。
このような樹脂成型品の改質剤として使用される場合の、本発明の反応性界面活性剤と他のモノマーの仕込みモル％［反応性界面活性剤／他のモノマー］は、好ましくは０．１〜５０％／５０〜９９．９％、好ましくは０．２〜３０％／７０〜９９．８％である。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において、部は重量部を示す。
【００６３】
製造例１
撹拌装置、温度制御装置付きの容積１Ｌのステンレス製オートクレーブに、フェノール９４ｇ（１．０モル）および水酸化ナトリウム１ｇを仕込み、ＥＯ５２８ｇ（１２．０モル）を、反応温度１２０℃に保持制御しながら、２時間かけて滴下した後、１４０℃で２時間熟成した。これに９０℃でイオン交換水１０ｇ、キョーワード６００（吸着処理剤；協和化学工業社製）１０ｇを加え、さらにキョーワード７００（吸着処理剤；協和化学工業社製）をヌッチェにプレコートして濾過し、脱水処理してフェノールＥＯ１２モル付加物の液状の精製ポリエーテル（中間体１−１）６００ｇを得た。
撹拌装置、温度制御装置、気体吹き込み管を備えた４つ口１Ｌコルベンに精製ポリエーテル（中間体１−１）３１１ｇ（０．５モル）とＡＯＥＸ−２４（炭素数１２〜１４のα−オレフィンオキサイド、平均分子量１９６、ダイセル化学社製）１１８ｇ（０．６モル）を仕込み、温度７０℃として窒素雰囲気下で三フッ化ホウ素エーテラート２ｇを添加した。反応はすぐに始まり９０℃まで温度上昇した。７０℃で１時間熟成し、三フッ化ホウ素エーテラート１ｇを追加し、アクリル酸メチル５２ｇ（０．６モル）を仕込み、窒素／Ａｉｒ（＝７５／２５ｖｏｌ％）混合気体を吹き込みながら１２０℃で反応した。水酸基価が１未満となった時点で、反応を終了し、１２０℃で過剰のアクリル酸メチルを減圧（１０〜３０ｍｍＨｇ）留去した。５％水酸化ナトリウム水溶液２００ｇを加えて混合撹拌し、静置分離した。上層を２００ｇの飽和食塩水で２回水洗した後、キョーワード６００（吸着処理剤；協和化学工業社製）１０ｇを加え、さらにキョーワード７００（吸着処理剤；協和化学工業社製）をヌッチェにプレコートして濾過し、脱水処理して本発明の反応性界面活性剤４２５ｇを得た（界面活性剤Ａ１）。表面張力（２５℃、０．１％水溶液）は３１．６ｍＮ／ｍであった。
【００６４】
製造例２
撹拌装置、温度制御装置付きの容積１Ｌのステンレス製オートクレーブに、ドデシルフェノール２１０ｇ（０．８モル）および水酸化ナトリウム１ｇを仕込み、ＥＯ５６３ｇ（１２．８モル）を、反応温度を１６０℃に保持制御しながら、２時間かけて滴下した後、１６０℃で０．５時間熟成した。これに９０℃でイオン交換水１０ｇ、キョーワード６００（吸着処理剤；協和化学工業社製）１０ｇを加え、さらにキョーワード７００（吸着処理剤；協和化学工業社製）をヌッチェにプレコートして濾過し、脱水処理してドデシルフェノールＥＯ１６モル付加物の液状の精製ポリエーテル（中間体２−１）７００ｇを得た。
撹拌装置、温度制御装置付きの容積２Ｌのステンレス製オートクレーブに、粗製ポリエーテル（中間体２−１）４８３ｇ（０．５モル）とＡＯＥＸ−６８（炭素数１６〜１８のα−オレフィンオキサイド、平均分子量２５２、ダイセル化学社製）１５１ｇ（０．６モル）を仕込み、温度７０℃として窒素雰囲気下で三フッ化ホウ素エーテラート２ｇを添加した。反応はすぐに始まり８５℃まで温度上昇した。７０℃で１時間熟成し、同温度でＥＯ４４ｇを０．５時間で滴下した。さらに０．５時間熟成した後、三フッ化ホウ素エーテラート１ｇを追加し、アクリル酸メチル５２ｇ（０．６モル）を仕込み、窒素／Ａｉｒ（＝７５／２５ｖｏｌ％）混合気体を吹き込みながら１２０℃で反応した。水酸基価が１未満となった時点で、反応を終了し、１２０℃で過剰のアクリル酸メチルを減圧（１０〜３０ｍｍＨｇ）留去した。５％水酸化ナトリウム水溶液２００ｇを加えて混合撹拌し、分液ロートに移して静置分離した。上層を２００ｇの飽和食塩水で２回水洗した後、キョーワード６００（吸着処理剤；協和化学工業社製）１０ｇを加え、さらにキョーワード７００（吸着処理剤；協和化学工業社製）をヌッチェにプレコートして濾過し、脱水処理して本発明の反応性界面活性剤６００ｇを得た（界面活性剤Ａ２）。表面張力（２５℃、０．１％水溶液）は３０．３ｍＮ／ｍだった。
【００６５】
以上の製造例で得られた本発明の界面活性剤は以下の通りである。
界面活性剤Ａ１
Ｃ６Ｈ５Ｏ（ＥＯ）12（Ｃ12〜14Ｈ24-28Ｏ）１．２ＣＯＣＨ＝ＣＨ２
界面活性剤Ａ２
Ｃ12Ｈ25Ｃ６Ｈ４Ｏ（ＥＯ）16（Ｃ16-18Ｈ32-36Ｏ）１．２（ＥＯ）２ＣＯＣＨ＝ＣＨ２
【００６６】
また、以下の実施例における比較品は以下の通りである。
【００６７】
比較品１
旭電化（株）社製「アデカリアソープＮＥ−１０」（下記式）をそのまま使用した。
【化１】
【００６８】
比較品２
Ｃ６Ｈ５Ｏ（ＥＯ）24（Ｃ12〜14Ｈ24-28Ｏ）4ＣＯＣＨ＝ＣＨ２
アルキレンオキサイドの仕込量を変えたこと以外は製造例１と同様にして製造した。
【００６９】
実施例１，２、比較例１，２
攪拌機、滴下ロート、窒素導入管、温度計、および還流冷却器を付けた反応器にイオン交換水３６０部、本発明の界面活性剤（Ａ１）もしくは（Ａ２）、または比較品１もしくは比較品２を７．２部、重炭酸ナトリウム０．４８部、過硫酸アンモニウム１．２部を仕込み、窒素置換後、撹拌下に７５℃でメタクリル酸メチル１３０部、アクリル酸ブチル１０６部、メタクリル酸４部の混合モノマーを滴下ロートより３時間にわたって滴下し、さらに２時間８０℃で熟成して重合を行った。４０℃に冷却後、２８％のアンモニア水でＰＨを８〜９に調整した。得られた重合体エマルジョンはモノマー転化率９８％以上の乳白色のエマルジョンであった。
実施例１，２、比較例１，２で得られたエマルジョンの評価を次の通りに行った。結果を表１に示す。
（平均粒径）
レーザー回折粒度測定装置（マイクロトラック社製Ｘ−１００）を用いて測定した。
（凝集物量）
製造したエマルジョン２００ｇを２２５ｍｌのガラス瓶に入れて密閉し、２５℃で１週間静置した。これを５０回上下に振って振とうした後、１５０メッシュの金網で濾過し、残渣を水で洗浄後１３０℃で１．５時間、循風乾燥機で乾燥して得た凝集物重量を、仕込みモノマー重量に対する％で表した。
【００７０】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の反応性界面活性剤は、乳化重合用乳化剤、懸濁重合用分散剤および樹脂の改質剤、例えば樹脂の帯電性向上、染色性向上等に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされる反応性界面活性剤。
Ｒ１Ｃ６Ｈ4Ｏ（Ａ１Ｏ）ｋ（Ａ２Ｏ）ｍ（Ａ３Ｏ）ｎＣＯＣＲ２＝ＣＨＲ３ （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキル基または水素原子、Ｒ２およびＲ３は水素原子またはメチル基、Ａ１およびＡ３は炭素数２〜４のアルキレン基、Ａ２は炭素数５〜２２である直鎖の１，２−アルキレン基を表わし、ｋは平均が１〜５００の１以上の整数、ｍは平均が１〜３の１以上の整数、ｎは平均が０〜５の０または１以上の整数を表わす。）
【請求項２】
前記ｎが０である請求項１記載の反応性界面活性剤。
【請求項３】
請求項１または２記載の反応性界面活性剤からなる乳化重合用乳化剤。
【請求項４】
請求項３記載の乳化重合用乳化剤を用いてビニルモノマーを乳化重合して得られるビニル重合体エマルジョン。
【請求項５】
請求項１または２記載の反応性界面活性剤を必須構成単位として含有するビニル重合体。
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされる反応性界面活性剤。
Ｒ１Ｃ６Ｈ4Ｏ（Ａ１Ｏ）ｋ（Ａ２Ｏ）ｍ（Ａ３Ｏ）ｎＣＯＣＲ２＝ＣＨＲ３ （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキル基または水素原子、Ｒ２およびＲ３は水素原子またはメチル基、Ａ１およびＡ３は炭素数２〜４のアルキレン基、Ａ２は炭素数５〜２２である直鎖の１，２−アルキレン基を表わし、ｋは平均が１〜５００の１以上の整数、ｍは平均が１〜３の１以上の整数、ｎは平均が０〜５の０または１以上の整数を表わす。）
【請求項２】
前記ｎが０である請求項１記載の反応性界面活性剤。
【請求項３】
請求項１または２記載の反応性界面活性剤からなる乳化重合用乳化剤。
【請求項４】
請求項３記載の乳化重合用乳化剤を用いてビニルモノマーを乳化重合して得られるビニル重合体エマルジョン。
【請求項５】
請求項１または２記載の反応性界面活性剤を必須構成単位として含有するビニル重合体。
【公開番号】特開２００７−３１６２４（Ｐ２００７−３１６２４Ａ）
【公開日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２１９８７８（Ｐ２００５−２１９８７８）
【出願日】平成１７年７月２９日（２００５．７．２９）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月２９日（２００５．７．２９）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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