反応性精留を使用してｔ−ブタノールを製造する方法
本発明は、反応性精留を使用して反応の少なくとも一部を達成することにより、イソブテン含有混合物からｔ−ブタノール（ＴＢＡ）を製造する方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は反応性精留を使用してイソブテン含有混合物からｔ−ブタノール（ＴＢＡ）を製造する方法に関する。
【０００２】
ｔ−ブタノール（ＴＢＡ）は大量生産により製造される重要な生成物であり、メタクリル酸メチルエステルを製造するために溶剤としておよび中間生成物として使用される。ｔ−ブタノールは少なくとも１個の第三級ブチル基を有するペルオキシケタール、ペルエステルまたはジアルキルペルオキシドのようなペルオキシドを製造する前駆物質である。これらの化合物はラジカル反応、例えばオレフィン重合またはプラスチックの架橋に酸化剤としておよび開始剤として使用される。ｔ−ブタノールは中間生成物としてイソブテン混合物から純粋イソブテンを取得するために用いられる。更に第三級ブチル基を導入するための反応物質である。そのアルカリ塩は多くの合成に使用される強塩基である。
【０００３】
ＴＢＡはイソブタンの酸化により製造できるかまたはｔ−ブチルペルオキシドを用いてオレフィンをエポキシ化する際にカップリング生成物として生じる。これらの方法は一般に液相中で実施され、２つの群に区別することができる。ａ）反応を水性触媒溶液中で行う方法およびｂ）反応相に溶解しない固体触媒を使用する不均一接触法。
【０００４】
均一接触法は触媒として硫酸、ヘテロポリ酸、ｐ−トルエンスルホン酸または他の強酸を使用する。高い反応性を有するこれらの触媒は一般に反応生成物と一緒に均一な相を形成し、従って触媒を機械的に分離することができない。反応溶液から蒸留により第三級ブタノールを取得する場合は、逆反応および副生成物の形成により収率が減少する。
【０００５】
エダクトにも生成物にも溶解しない固体の酸性触媒を用いるイソブテンからｔ−ブタノールへの水和は反応混合物が酸を含まず、逆分解またはｔ−ブタノールを生じる他の副反応による損失なしに処理できるという利点を有する。反応は触媒の表面で進行する。反応を達成するために、２つの反応パートナーが同時に触媒の活性位置に存在しなければならない。これは水とイソブテンもしくはイソブテン含有炭化水素混合物が互いに混合しないことにより困難になる。許容できる反応率を得るために、水とイソブテン出発混合物から均一な混合物を可能にする溶剤をしばしば使用する。
【０００６】
ドイツ特許第３０３１７０２号にはこの目的のために水およびイソブテンもしくはイソブテン含有炭化水素混合物のための溶剤としてメタノールが記載されている。生成物としてｔ−ブタノールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルが並行して得られる。この場合に溶剤を付加的な分離装置で所望の生成物から再び分離しなければならず、これにより付加的な装置の費用および運転費用が増加することが不利である。
【０００７】
欧州特許第００１０９９３号においては２つのエダクトのための溶剤として１〜６個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸を使用する。その際副生成物として前記酸の第三級ブチルエステルが生じる。このブチルエステルをｔ−ブタノールとカルボン酸に加水分解しなければならない。この場合に溶剤を付加的な分離装置で所望の生成物から再び分離しなければならず、これにより付加的な装置の費用および運転費用が増加することが不利である。
【０００８】
ＷＯ９９／３３７７５号には連続多工程反応器中でカチオン交換樹脂に接触して水、ｔ−ブタノールおよびイソブテンもしくはイソブテン含有炭化水素混合物からなる混合物を反応させることによりｔ−ブタノールを製造する方法が記載されている。個々の反応器の反応温度は６５℃未満である。第１反応器からの中間生成物の一部を同じ反応器の入口に返送する。この場合に循環率（第１反応器に再び返送される中間生成物混合物の量、出発混合物に対する割合として）は１.８〜１０であり、第１反応器の入口での炭化水素混合物（イソブテンおよび場合により他の炭化水素の合計）に対するｔ−ブチルアルコールの質量割合は０.５〜３.５である。第１反応器からの返送されない混合物は水の中間供給なしに２つの反応器をまっすぐに通過して貫流する。最後の反応器からの粗製生成物を蒸留により処理する。場合により得られたｔ−ブタノールの一部を第１反応器に返送する。この方法の欠点は低い空−時収率である。
【０００９】
ドイツ特許第０３０２５２６２号および米国特許第６１１１１４８号には目的生成物、ｔ−ブタノールをイソブテンと水の溶解助剤として使用することにより、イソブテンおよび水からＴＢＡを製造する方法が開示されている。その際イソブテンもしくはイソブテン含有炭化水素混合物、水およびｔ−ブタノールからなる混合物を強酸性イオン交換体樹脂に接触して複数の連続して接続された反応器中で反応させ、ｔ−ブタノールを生じる。最後の反応器を離れる反応混合物を蒸留する。頭頂生成物として未反応イソブテンおよび場合により反応条件下で不活性のエダクトからの炭化水素からなる混合物が生じる。塔底生成物として水性ｔ−ブタノール溶液が得られる。この一部を第１反応器に返送する。
【００１０】
前記のすべての方法は熱力学的平衡状態によりイソブテンからＴＢＡへの完全な反応が不可能であるという欠点を有する。従ってイソブテンを含有するＣ４−炭化水素フラクション、例えばラフィネートＩからイソブテンを完全に分離することが不可能である。更に従来の方法は平衡状態をＴＢＡの方向に移動するために、低い温度で反応を実施しなければならないという欠点を有する。このことは遅い反応速度を有し、大きい反応器の体積を伴う。
【００１１】
反応平衡を克服するために、多くの技術的に重要な反応での反応性蒸留の構想が有利であることが判明した。この場合にエーテル合成（メチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、エチル−ｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）、メチル−ｔ−ペンチルエーテル（ＴＡＭＥ）、エチル−ｔ−ペンチルエーテル（ＴＡＥＥ））、エステル化、エステル交換、異性化、エーテル分離または脱水が記載できる。反応性蒸留の原理は反応と並行に実施される蒸留にもとづく。反応生成物を選択的に反応空間から取り出し、従って平衡から除去する。
【００１２】
酸性イオン交換体の存在での反応性蒸留による第三級アルコール、特に第三級アミルアルコール（ｔ−ペンタノール）および第三級ブチルアルコールの製造は欧州特許（ＥＰ−Ａ）第０４１５３１０号およびドイツ特許第１００５０６２７号に記載されている。欧州特許（ＥＰ−Ａ）第０４１５３１０号にはらせん状に巻かれた織物構造体を有する反応蒸留カラム中で前記方法を実施する。これに対してドイツ特許第１００５０６２７号においては有利に、例えばＫａｔａｐａｋ（登録商標）Ｓｕｌｚｅｒ社またはＭｏｎｔｚ Ｍｕｌｔｉｐａｋ Ｍｏｎｔｚ社として市販されているような構造化された多目的充填体を使用する。両方の方法においてカラムの構想は同じであり、カラムの蒸留分離部分は専ら蒸留組み込み部品が充填され、一方濃縮部分は有利に反応組み込み部品が備えられている。欧州特許（ＥＰ−Ａ）第０４１５３１０号においても、ドイツ特許第１００５０６２７号においてもＣ４炭化水素混合物を反応帯域より下方に供給し、一方反応帯域より上方で水がカラムに到達する。この運転方法の欠点は、特に上側カラム部分で第三級アルコールの溶解媒介作用なしに有機相と水相の分解が生じ、これにより蒸留および特に反応の作用が決定的に制限され、それにより反応蒸留カラム中での空−時収率が減少する。更に反応速度が水による触媒の水和により減少し、それはイソブテンが無極性化合物としてなお緩慢に水和被膜を通過して拡散するからである。
【００１３】
ドイツ特許第１００５６６８５号はイソブテンおよびｎ−ブテン含有Ｃ４流からイソブテンを製造する方法を開示し、まず反応蒸留でＭＴＢＥ、ＴＢＡまたはカルボン酸エステルのようなイソブテン結果生成物を生じる化学反応を行う。この結果生成物を蒸留工程で精製し、引き続き第２反応蒸留で再びイソブテンに分解する。この方法においては反応蒸留装置へのイソブテン含有Ｃ４炭化水素混合物の供給を触媒充填体に供給する。
【００１４】
公知の方法は反応蒸留カラムでの空−時収率および／または選択率および／または残留するＣ４フラクション中のイソブテン残留含量に関して不十分であるので、高い空−時収率およびほとんど完全なイソブテンの反応により際立っている方法を開発する課題が存在した。
【００１５】
イソブテン含有混合物および水を反応帯域より下方に供給する場合に、反応蒸留カラム中で酸性触媒の存在でイソブテンおよび水からＴＢＡを形成するための空−時収率が増加し、蒸留液中のイソブテン含量を減少できることが見出された。
【００１６】
欧州特許第０７２６２４１号にはＴＢＡをイソブテンおよび水に分離する方法、すなわち反応蒸留による反対の反応が記載されている。この場合も出発混合物を反応蒸留カラムに反応帯域より下方に導く。反応性帯域にはＴＢＡ／イソブテン／水混合物が存在するが、この混合物はＴＢＡに逆反応せず、ほとんど完全にイソブテンと水に反応する。
【００１７】
意想外なことにこの反応器の構想は水およびイソブテンからＴＢＡを形成するためにも使用できる。
【００１８】
従って本発明の対象は、イソブテン含有Ｃ４炭化水素流を固体酸性触媒に接触して水と反応させることにより第三級ブタノール（ＴＢＡ）を製造する方法であり、イソブテン含有Ｃ４炭化水素流および水を反応帯域より下方に反応蒸留カラムに供給することを特徴とする。
【００１９】
１つの方法の変形において反応蒸留カラムにイソブテン含有Ｃ４炭化水素流、水およびＴＢＡからなる混合物を供給する。この混合物はイソブテン含有Ｃ４炭化水素流を前反応器中で水および固体の酸性触媒と反応させることにより取得できる。
【００２０】
酸性固体触媒に接触したイソブテン含有Ｃ４炭化水素流と水の前反応は有利にｔ−ブタノールを生成するためのイソブテン変換率６５〜９７％まで実施し、こうして得られた混合物を反応蒸留カラムに供給する。
【００２１】
本発明の方法において反応充填体より下方の反応混合物の供給が重要である。反応蒸留カラムへの水およびイソブテン含有Ｃ４炭化水素流の供給は同じ位置でまたは異なる位置で行うことができる。例えばＣ４炭化水素より上方で水の供給を行うことができる。
【００２２】
本発明の方法によりＴＢＡを製造できる装置のブロック図が図１に示されている。イソブテン含有Ｃ４炭化水素混合物（１）を、溶解助剤としてＴＢＡを含有していてもよい水（２）と一緒に反応器（３）に供給する。反応器（３）は１〜５個、有利に３〜４個の段からなっていてもよい。前反応した混合物（５）を任意の水流（４）と一緒に反応性精留に供給することができる。任意の水流（４）の供給位置は反応精留カラムの蒸留分離部分で行う。有利に前反応した混合物（５）と同じカラム高さで水流（４）を供給する。前記方法の１つの具体的な実施態様において、前反応した混合物（５）に、反応カラムに導入する前に付加的な水（４）を供給することができ、これにより飽和濃度より上でも有機相と水相の分解を生じることができる。
【００２３】
場合により前反応器を省略し、流れ（１）および水（２または４）を直接反応蒸留カラムに供給することができる。流入位置は反応領域（６）の下方に存在する。流入と反応帯域の間に蒸留領域が存在してもよい。反応領域の下方に純粋蒸留領域が存在し、この領域はＴＢＡおよび場合により過剰の水を分離するために用いる。塔底生成物（１０）は大部分のＴＢＡおよび水を含有し、理想的には水／ＴＢＡ共沸混合物より少ない水濃度を有する。反応帯域中のイソブテン濃度を調節するために、場合により反応領域の上方に０〜１０個、有利に０〜６個の理論段を有する他の蒸留領域（８）を続けることができる。塔頂生成物（９）としてイソブテンと水の残留含量が少ないＣ４混合物が得られる。
【００２４】
ポンプ、圧縮機、弁および蒸発器のような一般的な部品はブロック図に示されていないが、装置の自明の部品である。
【００２５】
本発明の方法によりイソブテンと水を反応させ、ＴＢＡを生じる反応を有利に２段階で（図１参照）行うことができる。第１段階は、１個以上の反応器中で、理想的な場合は均一な溶液中のＴＢＡ、水およびイソブテンからの熱力学的平衡を調節するまで、場合により溶解助剤としてＴＢＡを添加する、Ｃ４混合物中のイソブテンと水の反応を含む。第１段階の反応器は、以下に第２段階に記載される触媒と同じ触媒を有する従来の固定床反応器であってもよい。反応器は一般的な方法で３０〜１１０℃および５〜５０バールで運転する。
【００２６】
こうして得られた反応混合物の典型的な組成は実施例に記載されている。一般にこれらの混合物は２０質量％未満、特に１５質量％未満のイソブテンを含有し、このイソブテンは、引き続く第２段階で、反応蒸留カラム中で、きわめて選択的に反応してＴＢＡを生じる。
【００２７】
イソブテン含有Ｃ４炭化水素流を酸性触媒に接触して水と反応させることによりイソブテン含有物質流を製造する、前反応器を有する変法において、このことは６５〜９７％の限られた変換率を有して行うことができる。この場合に７５〜９７％、特に８０〜９６％、特に有利に８２〜９５％のイソブテン変換率が有利である。
【００２８】
このことは、例えばイソブテン含有Ｃ４炭化水素流を複数の反応段階で酸性固定床触媒に接触して反応させることにより可能である。その際反応器は連続しておよび／または互いに平行に接続される。個々の反応器はまっすぐに通過してまたは環状の運転法で運転する。反応生成物として前反応器または前反応器装置からＣ４炭化水素流からなる反応により除去されない物質、例えばイソブタン、ｎ−ブタン、１−ブテンおよび２−ブテンのほかにイソブテン、ｔ−ブタノールおよび水を含有する混合物が得られる。混合物中のイソブテン、ｔ−ブタノールおよび水の濃度は反応器出口でそれぞれの温度でほぼ熱力学的平衡で存在する。
【００２９】
本発明の方法の出発物質としてイソブテンおよび線状ブテンを含有するが、アセチレン誘導体を含有せず、８０００質量ｐｐｍ未満のブタジエンを含有するＣ４炭化水素混合物を使用することができる。イソブテンおよび線状ブテンを含有することができる工業的混合物は、例えば精油所からの軽ベンジンフラクション、ＦＣＣ装置または水蒸気分解装置からのＣ４フラクション、フィッシャー・トロプシュ合成からの混合物、ブタンの脱水素からの混合物、線状ブテンの骨格異性化からの混合物、オレフィンの複分解または他の工業的工程により生じる混合物である。
【００３０】
これらの混合物は２個以上の不飽和化合物を除去した後に本発明の方法に使用することができる。例えば水蒸気分解装置のＣ４フラクションからブタジエンの抽出または線状ブテンを生じるその骨格水素化により適当な出発物質混合物を取得することができる。この混合物（ラフィネートＩもしくは選択的に水素化されたクラックＣ４）はｎ−ブタン、イソブタン、３個の線状ブテンおよびイソブテンからなり、本発明の方法に有利なエダクトである。
【００３１】
反応充填体より下方の反応蒸留カラムにイソブテン含有物質流を水と一緒に供給する場合は、低沸点Ｃ４炭化水素が蒸気状で反応帯域に上昇し、水およびＣ４炭化水素の最小共沸混合物によりエダクトと一緒に水の一部が蒸気状で反応帯域に搬送される。場合により出発物質混合物に含まれるＴＢＡおよび水の部分が塔底に残留し、位置を調節して排出される。
【００３２】
共沸混合物に含まれるＣ４炭化水素は例えばイソブテン、イソブタン、ｎ−ブタン、１−ブテンおよび２−ブテンからなるラフィネートＩのようなＣ４炭化水素混合物を使用する場合に存在する。イソブテンと水をカラムの反応帯域で反応させ、ＴＢＡを生成し、ＴＢＡが高沸点物としてカラムの塔底に流れる。共沸混合物の残りの成分は反応条件下で水と反応せず、カラムの塔頂で水含有共沸混合物として分離する。
【００３３】
理想的な場合は反応蒸留カラムの塔頂で分離した混合物はイソブテンをもはや含有しないかまたはほとんど含有しない。
【００３４】
他の変法において反応蒸留カラムの塔頂で得られる混合物を水相と有機相に分離し、水相を反応蒸留カラムに返送する。
【００３５】
この変法は反応水が十分に循環され、カラムの塔頂生成物がなお少ない量の水を含有するという利点を有する。
【００３６】
場合により有機蒸留液相の一部または全部の蒸留液の一部を反応蒸留カラムに返送することができる。
【００３７】
水性蒸留液相の返送は反応帯域より上方の有機蒸留液相の返送より上方および／または下方で行うことができる。
【００３８】
反応蒸留カラムは濃縮カラム中で触媒を含有し、触媒充填体の下方および上方に分離段または蒸留充填体が存在する。触媒は例えばＫａｔａＭａｘ（登録商標、ＥＰ０４２８２６５号）、ＫａｔａＰａｋ（登録商標、ＥＰ０３９６６５０号）またはＭｕｌｔｉＰａｋ（登録商標、実用新案Ｎｏ２９８７００７.３号）のような充填体に組み込まれているか、または成形体に重合されている（ＵＳ５２４４９２９号）。有利には例えばＫａｔａＰａｋ−ＳＰ１２または特に有利にＫａｔａＰａｋ−ＳＰ１１のような高い触媒含量を有する触媒充填体を使用する。
【００３９】
反応蒸留の観念は蒸留と反応を同時に行うすべての方法技術的手段が該当する。前記反応器においてこれはカラムでの充填体の１つの特別の実施態様により達成される。本発明の方法において、反応蒸留の利点を省くことなくこの領域を空間的に分離することも可能である。
【００４０】
１つの変法において、反応蒸留カラムが、触媒を含有し、副流で運転する１個以上の外部にある反応器を有する蒸留カラムとして形成される。
【００４１】
図２に示されるように、触媒は、全部または一部が外部に存在する反応器（１１）に設置されていてもよい。このやり方でより大きい触媒量を使用することができ、触媒の交換が明らかに簡単になる。
【００４２】
１つの変法において、反応蒸留カラムが、蒸留部品に組み込まれた、触媒を含有する１個以上の反応器を有する蒸留カラムとして形成される。
【００４３】
この場合に触媒は、図３に示されるように、全部または一部が組み込まれた反応器（１２）に設置されていてもよい。組み込まれた反応器または組み込まれた反応段階として、例えば触媒層が備えられ、触媒層を液相が貫流し、従って集中的なエダクト−触媒接触が可能になる。これは構造的に例えばＣａｔａｃｏｌ法、ＩＦＰ、ＵＳ５７７６３２０号のように、または蒸留底部の排出シャフトに触媒層として実現できる。このやり方で同様に大きい触媒量を使用することができる。
【００４４】
本来の触媒として前記方法の両方の段階で、表面に酸性中心を有する、出発物質混合物にも生成物混合物にも溶解しない固体物質を使用する。触媒は反応条件下で生成物混合物に酸性物質を排出してはならず、それはこれが収率の損失を生じるからである。
【００４５】
触媒の活性に関して、触媒が反応条件下でイソブテンへの水の付加を生じることが適用されるが、線状ブテンへの付加はほとんど適用されない、更に触媒はオレフィンのオリゴマー化にほとんど触媒作用してはならない。
【００４６】
本発明の方法に使用できる酸性触媒の群はスルホン酸基を有する固体のイオン交換樹脂である。適当なイオン交換樹脂は例えばフェノール／アルデヒド縮合物または芳香族ビニル化合物のコオリゴマーのスルホン化により製造されるものである。コオリゴマーを製造するための芳香族ビニル化合物の例は、スチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタリン、ビニルエチルベンゼン、メチルスチレン、ビニルクロロベンゼン、ビニルキシレンおよびジビニルベンゼンである。特にスチレンとジビニルベンゼンの反応により生じるコオリゴマーを、スルホン酸基を有するイオン交換樹脂を製造するための前駆物質として使用する。前記樹脂はゲル状、マクロポアーまたはスポンジ状に製造することができる。スチレン−ジビニルタイプの強酸性樹脂は特に以下の商標名で販売されている。ＤｕｏｌｉｔｅＣ２０，ＤｕｏｌｉｔｅＣ２６、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ１５、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ３５，ＡｍｂｅｒｌｉｔｅＩＲ−１２０、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ２００、Ｄｏｗｅｘ５０、ＬｅｗａｔｉｔＳＰＣ１１８，ＬｅｗａｔｉｔＳＰＣ１０８、ＬｅｗａｔｉｔＫ２６２１、ＬｅｗａｔｉｔＫ２６２９、ＬｅｗａｔｉｔＫ２４３１。
【００４７】
これらの樹脂の特性、特に比表面積、多孔性、安定性、膨張もしくは収縮および交換容量は製造工程により変動することができる。
【００４８】
本発明の方法にＨ形のイオン交換樹脂を使用することができる。有利にマクロポアーの樹脂、例えばＬｅｗａｔｉｔＳＣＰ１１８、ＬｅｗａｔｉｔＳＣＰ１０８、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ１５またはＡｍｂｅｒｌｙｓｔ３５、ＬｅｗａｔｉｔＫ２６２１、ＬｅｗａｔｉｔＫ２６２９、ＬｅｗａｔｉｔＫ２４３１を使用する。細孔容積は０.３〜０.９ｍｌ／ｇ、特に０.５〜０.９ｍｌ／ｇである。樹脂の粒度は０.３ｍｍ〜１.５ｍｍ、特に０.５ｍｍ〜１.０ｍｍである。粒度分布は狭くまたは広く選択することができる。従って例えばきわめて均一な粒度を有するイオン交換樹脂（モノ分散樹脂）を使用することができる。イオン交換樹脂の酸容積は供給された形に対して０.７〜２.０ｅｑ／ｌ、特に１.１〜２.０ｅｑ／ｌである。
【００４９】
反応性精留での蒸留分離はトレー、回転取り付け部品、無秩序および／または秩序のある充填体からなる取り付け部品を用いて実施する。
【００５０】
カラムトレーには以下のタイプを使用する。
底面に穴またはスリットを有するトレー
釣り鐘、キャップまたはフードにより覆われている首または煙突を有するトレー
移動する弁により覆われている底面に穴を有するトレー
特別の構造物を有するトレー。
【００５１】
回転する取り付け部品を有するカラムにおいて還流を回転する漏斗により噴霧し、またはローターを使用して加熱した管壁に被膜として拡散する。
【００５２】
本発明の方法に使用されるカラムは種々の充填体を有する不規則な堆積層を含有することができる。前記層はほとんどすべての材料、スチール、特殊鋼、銅、炭素、石器、磁器、ガラス、プラスチック等からなることができ、種々の形、球、滑らかなまたは溝のついた表面を有するリング、内壁または壁の貫通口を有するリング、金網リング、サドル体およびらせんで存在することができる。
【００５３】
規則的な形状を有する充填体は例えば薄板または織物からなることができる。これらの充填体の例は金属またはプラスチックからなるＳｕｌｚｅｒ織物充填体ＢＸ、金属薄板からなるＳｕｌｚｅｒ薄板充填体Ｍｅｌｌａｐａｋ、ＭｅｌｌａｐａｋＰｌｕｓのような高性能充填体、Ｓｕｌｚｅｒ社の構造充填体（Ｏｐｔｉｆｌｏｗ）、Ｍｏｎｔｚ社の構造充填体（ＢＳＨ）およびＫｕｅｈｎｉ社の構造充填体（Ｒｏｍｂｏｐａｋ）である。
【００５４】
イソブテンが反応し、ＴＢＡの多い流れを塔底生成物として取り出す反応精留カラムは２〜６０個、特に３〜５０個の分離段数を有する。その際５〜５８個の分離段を蒸留分離部分に、２〜５５個の分離段を反応帯域におよび０〜２０個の分離段を反応帯域の上の濃縮部分に割り当てる。流入位置は反応領域の下方に存在する。水および前反応した混合物を有利に同じ位置で導入する。
【００５５】
カラムの塔頂で測定した反応蒸留カラムの作業圧力は３〜３０バール、特に４〜１２バールである。還流比は０.５〜４０、特に０.９〜２０の範囲内である。
【００５６】
出発炭化水素混合物を水および場合により溶解助剤としてＴＢＡと一緒に前反応器に供給することができる。触媒として反応蒸留カラムと同じ触媒を使用する。有利に前反応器を２、３，４または５個の段階で実施する。その際ＴＢＡ、水、イソブテンおよび他の炭化水素からなる混合物が生じる。
【００５７】
本発明の方法は均一な、すなわち水で飽和された混合物または不均一な混合物を使用して実施することができる。
【００５８】
前記方法を２段階（前反応および反応蒸留カラム中の反応）で実施する場合は、反応蒸留カラムの流入物に、なお存在するイソブテンの完全な反応に必要とするより多くの水が含まれていてもよい。第１段階の反応混合物に含まれている水が少なすぎる場合は、反応蒸留カラムに付加的な水を供給すべきである。
【００５９】
本発明の方法において有利に７００質量ｐｐｍ未満、特に４５０質量ｐｐｍ未満、特に有利に４００質量ｐｐｍ未満のイソブテンを含有する蒸留液が生じる。こうして得られたラフィネートＩＩから微量のブタジエンを選択的水素化により除去することができる。この混合物は蒸留によりイソブタン、１−ブテン、および２−ブテンとｎ−ブタンの混合物、またはイソブタンおよび線状ブテンとｎ−ブタンの混合物に分離することができる。
【００６０】
４５０質量ｐｐｍ未満のイソブテンを有する蒸留液の処理の際に１０００質量ｐｐｍ未満のイソブテンを有する１−ブテンを取得することができ、この物質は需要の多い中間生成物である。この物質は例えばポリエチレン（ＬＬＤＰＥまたはＨＤＰＥ）およびエチレン−プロピレンコポリマーを製造する際にコモノマーとして使用される。更にアルキル化剤として使用され、ブタン−２−オール、ブテンオキシド、バレルアルデヒドを製造するための出発物質である。
【００６１】
本発明により製造されるほとんどイソブテンを含まないラフィネートＩＩの他の使用は特にオクトール法によるｎ−ブテンオリゴマーの製造である。
【００６２】
ラフィネートＩＩからの線状ブテンを分離もしくは反応後に残留する炭化水素を場合により水素化（ＣＳＰ）によりイソブタンとｎ−ブタンに処理することができる。
【００６３】
ＴＢＡ、水および高沸点物、例えばＣ８−オレフィンを含有する塔底生成物は直接使用するかまたは処理することができる。公知方法によりこれからＴＢＡおよびＴＢＡ／水共沸混合物またはＴＢＡのみを製造することができる。水の少ないＴＢＡ品質は燃料成分として使用することができる。
【００６４】
本発明の方法の利点は大きい反応容積を必要とせずに、従来の方法に比べてイソブテンの高い変換率を達成できることにある。これは組み合わせた物質の分離および反応精留での反応によってのみ可能になる。
【００６５】
以下の例により本発明を説明するが、発明の詳細な説明および請求の範囲から明らかである適用範囲に限定されない。
【００６６】
実施例
試験のために使用されるラフィネート流は以下の組成を有していた。
ｎ−ブタン ８.２％
イソブタン ２.３％
１−ブテン ２９.８％
２−ブテン（シス＋トランス） １４.２％
イソブテン： ４５.５％
ラフィネート中のイソブテン含量は典型的に３５〜５５％の範囲内である。
【００６７】
例１（本発明による）
ｔ−ブタノールの製造を図１により実現される装置中で実施し、その際簡略にするためにまず反応蒸留のみを試験した。
【００６８】
その際反応精留カラムのカラム直径は８０ｍｍであった。カラムの下方部分に蒸留分離部品（７）として１０個の実験用釣り鐘トレーが実現され、その上にカラムの反応部分（６）が存在し、カラムは３０００ｍｍの高さにわたりＫａｔａＰａｋ−ＳＰ１２部品、Ｓｕｌｚｅｒ社が備えられていた。流入はカラムの反応部分の下方で実施し、前反応した混合物（５）および付加的な水流（４）からなっていた。以下の表の物質流Ｎｏは図１の表示に一致した。％表示は質量％として理解される。触媒としてＡｍｂｅｒｌｙｓｔ３５を使用した。反応帯域での触媒割合は２５容積％であった。
【００６９】
【表１】
【００７０】
反応精留カラムの圧力は７バールであった。還流比は１５であった。
【００７１】
例２（本発明による）
ｔ−ブタノールの製造を図１により完全に実現された装置中で実施した。
【００７２】
前反応器としてＡｍｂｅｒｌｙｓｔ３５を有する３個の実験用反応器を使用した。反応水を段階的に添加した。第１反応器は触媒容積１リットルを有し、入口温度６０℃で３.０ｋｇ／ｈの外部循環を有して運転した。ラフィネートＩ新鮮な流入物（１）は１ｋｇ／ｈであり、プロセス水の量は０.０８ｋｇ／ｈ（２）であった。第２反応器は同様に触媒容積１リットルを有し、入口温度５５℃で１回の通過で運転した。第２反応器のプロセス水の量は０.０５ｋｇ／ｈ（２ａ）であった。第３反応器は触媒容積１リットルを有し、入口温度５５℃で１回の通過で運転した。第３反応器のプロセス水の量は０.０４３ｋｇ／ｈ（２ｂ）であった。装置の圧力は第１反応器への入口で１１.６バールに調節した。引き続く蒸留のために十分な生成物を得るために、反応器の生成物をまず集め、引き続きカラムへの流入流として導入した。
【００７３】
その際反応精留カラムのカラム直径は８０ｍｍであった。カラムの下方部分に蒸留分離部品（７）として１５個の実験用釣り鐘トレーが実現され、その上にカラムの反応部分（６）が配置され、カラムは３０００ｍｍの高さにわたりＫａｔａＰａｋＳＰ１２部品、Ｓｕｌｚｅｒ社が備えられていた。カラムへの流入はカラムの反応部分の下方で実施し、付加的な水流（４）を有せず、前反応した混合物（５）からなっていた。以下の表の物質流Ｎｏは図１の表示に一致する。％表示は質量％として理解される。触媒としてＡｍｂｅｒｌｙｓｔ３５を使用した。反応帯域中の触媒割合は２５容積％であった。
【００７４】
【表２】
【００７５】
反応精留カラムの圧力は７バールであった。還流比は１５であった。
【００７６】
例３（比較例）
ｔ−ブタノールの製造を図１により実現された装置中で、例１の条件で実施し、その際水の供給のみを変動し、反応部分の上方で実施した。得られた変換率は以下の表で蒸留液（９）中のイソブテン濃度により認識できるように、悪かった。
【００７７】
【表３】
【００７８】
イソブテン含有物質流および場合により水を反応帯域の下方に供給する本発明の方法において従来の方法より高いイソブテン変換率が得られ、従ってイソブテン含量の少ない蒸留液が得られることが実施例から裏付けられる。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明によるイソブテン含有Ｃ４−炭化水素流および水を反応させ、ＴＢＡを生じる反応を２段階で行う装置の図である。
【図２】触媒の全部または一部が外部に存在する反応器（１１）に設置されている図１の装置の変更実施態様を示す図である。
【図３】触媒の全部または一部が組み込まれた反応器（１２）に設置されている図１の装置の変更実施態様を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は反応性精留を使用してイソブテン含有混合物からｔ−ブタノール（ＴＢＡ）を製造する方法に関する。
【０００２】
ｔ−ブタノール（ＴＢＡ）は大量生産により製造される重要な生成物であり、メタクリル酸メチルエステルを製造するために溶剤としておよび中間生成物として使用される。ｔ−ブタノールは少なくとも１個の第三級ブチル基を有するペルオキシケタール、ペルエステルまたはジアルキルペルオキシドのようなペルオキシドを製造する前駆物質である。これらの化合物はラジカル反応、例えばオレフィン重合またはプラスチックの架橋に酸化剤としておよび開始剤として使用される。ｔ−ブタノールは中間生成物としてイソブテン混合物から純粋イソブテンを取得するために用いられる。更に第三級ブチル基を導入するための反応物質である。そのアルカリ塩は多くの合成に使用される強塩基である。
【０００３】
ＴＢＡはイソブタンの酸化により製造できるかまたはｔ−ブチルペルオキシドを用いてオレフィンをエポキシ化する際にカップリング生成物として生じる。これらの方法は一般に液相中で実施され、２つの群に区別することができる。ａ）反応を水性触媒溶液中で行う方法およびｂ）反応相に溶解しない固体触媒を使用する不均一接触法。
【０００４】
均一接触法は触媒として硫酸、ヘテロポリ酸、ｐ−トルエンスルホン酸または他の強酸を使用する。高い反応性を有するこれらの触媒は一般に反応生成物と一緒に均一な相を形成し、従って触媒を機械的に分離することができない。反応溶液から蒸留により第三級ブタノールを取得する場合は、逆反応および副生成物の形成により収率が減少する。
【０００５】
エダクトにも生成物にも溶解しない固体の酸性触媒を用いるイソブテンからｔ−ブタノールへの水和は反応混合物が酸を含まず、逆分解またはｔ−ブタノールを生じる他の副反応による損失なしに処理できるという利点を有する。反応は触媒の表面で進行する。反応を達成するために、２つの反応パートナーが同時に触媒の活性位置に存在しなければならない。これは水とイソブテンもしくはイソブテン含有炭化水素混合物が互いに混合しないことにより困難になる。許容できる反応率を得るために、水とイソブテン出発混合物から均一な混合物を可能にする溶剤をしばしば使用する。
【０００６】
ドイツ特許第３０３１７０２号にはこの目的のために水およびイソブテンもしくはイソブテン含有炭化水素混合物のための溶剤としてメタノールが記載されている。生成物としてｔ−ブタノールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルが並行して得られる。この場合に溶剤を付加的な分離装置で所望の生成物から再び分離しなければならず、これにより付加的な装置の費用および運転費用が増加することが不利である。
【０００７】
欧州特許第００１０９９３号においては２つのエダクトのための溶剤として１〜６個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸を使用する。その際副生成物として前記酸の第三級ブチルエステルが生じる。このブチルエステルをｔ−ブタノールとカルボン酸に加水分解しなければならない。この場合に溶剤を付加的な分離装置で所望の生成物から再び分離しなければならず、これにより付加的な装置の費用および運転費用が増加することが不利である。
【０００８】
ＷＯ９９／３３７７５号には連続多工程反応器中でカチオン交換樹脂に接触して水、ｔ−ブタノールおよびイソブテンもしくはイソブテン含有炭化水素混合物からなる混合物を反応させることによりｔ−ブタノールを製造する方法が記載されている。個々の反応器の反応温度は６５℃未満である。第１反応器からの中間生成物の一部を同じ反応器の入口に返送する。この場合に循環率（第１反応器に再び返送される中間生成物混合物の量、出発混合物に対する割合として）は１.８〜１０であり、第１反応器の入口での炭化水素混合物（イソブテンおよび場合により他の炭化水素の合計）に対するｔ−ブチルアルコールの質量割合は０.５〜３.５である。第１反応器からの返送されない混合物は水の中間供給なしに２つの反応器をまっすぐに通過して貫流する。最後の反応器からの粗製生成物を蒸留により処理する。場合により得られたｔ−ブタノールの一部を第１反応器に返送する。この方法の欠点は低い空−時収率である。
【０００９】
ドイツ特許第０３０２５２６２号および米国特許第６１１１１４８号には目的生成物、ｔ−ブタノールをイソブテンと水の溶解助剤として使用することにより、イソブテンおよび水からＴＢＡを製造する方法が開示されている。その際イソブテンもしくはイソブテン含有炭化水素混合物、水およびｔ−ブタノールからなる混合物を強酸性イオン交換体樹脂に接触して複数の連続して接続された反応器中で反応させ、ｔ−ブタノールを生じる。最後の反応器を離れる反応混合物を蒸留する。頭頂生成物として未反応イソブテンおよび場合により反応条件下で不活性のエダクトからの炭化水素からなる混合物が生じる。塔底生成物として水性ｔ−ブタノール溶液が得られる。この一部を第１反応器に返送する。
【００１０】
前記のすべての方法は熱力学的平衡状態によりイソブテンからＴＢＡへの完全な反応が不可能であるという欠点を有する。従ってイソブテンを含有するＣ４−炭化水素フラクション、例えばラフィネートＩからイソブテンを完全に分離することが不可能である。更に従来の方法は平衡状態をＴＢＡの方向に移動するために、低い温度で反応を実施しなければならないという欠点を有する。このことは遅い反応速度を有し、大きい反応器の体積を伴う。
【００１１】
反応平衡を克服するために、多くの技術的に重要な反応での反応性蒸留の構想が有利であることが判明した。この場合にエーテル合成（メチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、エチル−ｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）、メチル−ｔ−ペンチルエーテル（ＴＡＭＥ）、エチル−ｔ−ペンチルエーテル（ＴＡＥＥ））、エステル化、エステル交換、異性化、エーテル分離または脱水が記載できる。反応性蒸留の原理は反応と並行に実施される蒸留にもとづく。反応生成物を選択的に反応空間から取り出し、従って平衡から除去する。
【００１２】
酸性イオン交換体の存在での反応性蒸留による第三級アルコール、特に第三級アミルアルコール（ｔ−ペンタノール）および第三級ブチルアルコールの製造は欧州特許（ＥＰ−Ａ）第０４１５３１０号およびドイツ特許第１００５０６２７号に記載されている。欧州特許（ＥＰ−Ａ）第０４１５３１０号にはらせん状に巻かれた織物構造体を有する反応蒸留カラム中で前記方法を実施する。これに対してドイツ特許第１００５０６２７号においては有利に、例えばＫａｔａｐａｋ（登録商標）Ｓｕｌｚｅｒ社またはＭｏｎｔｚ Ｍｕｌｔｉｐａｋ Ｍｏｎｔｚ社として市販されているような構造化された多目的充填体を使用する。両方の方法においてカラムの構想は同じであり、カラムの蒸留分離部分は専ら蒸留組み込み部品が充填され、一方濃縮部分は有利に反応組み込み部品が備えられている。欧州特許（ＥＰ−Ａ）第０４１５３１０号においても、ドイツ特許第１００５０６２７号においてもＣ４炭化水素混合物を反応帯域より下方に供給し、一方反応帯域より上方で水がカラムに到達する。この運転方法の欠点は、特に上側カラム部分で第三級アルコールの溶解媒介作用なしに有機相と水相の分解が生じ、これにより蒸留および特に反応の作用が決定的に制限され、それにより反応蒸留カラム中での空−時収率が減少する。更に反応速度が水による触媒の水和により減少し、それはイソブテンが無極性化合物としてなお緩慢に水和被膜を通過して拡散するからである。
【００１３】
ドイツ特許第１００５６６８５号はイソブテンおよびｎ−ブテン含有Ｃ４流からイソブテンを製造する方法を開示し、まず反応蒸留でＭＴＢＥ、ＴＢＡまたはカルボン酸エステルのようなイソブテン結果生成物を生じる化学反応を行う。この結果生成物を蒸留工程で精製し、引き続き第２反応蒸留で再びイソブテンに分解する。この方法においては反応蒸留装置へのイソブテン含有Ｃ４炭化水素混合物の供給を触媒充填体に供給する。
【００１４】
公知の方法は反応蒸留カラムでの空−時収率および／または選択率および／または残留するＣ４フラクション中のイソブテン残留含量に関して不十分であるので、高い空−時収率およびほとんど完全なイソブテンの反応により際立っている方法を開発する課題が存在した。
【００１５】
イソブテン含有混合物および水を反応帯域より下方に供給する場合に、反応蒸留カラム中で酸性触媒の存在でイソブテンおよび水からＴＢＡを形成するための空−時収率が増加し、蒸留液中のイソブテン含量を減少できることが見出された。
【００１６】
欧州特許第０７２６２４１号にはＴＢＡをイソブテンおよび水に分離する方法、すなわち反応蒸留による反対の反応が記載されている。この場合も出発混合物を反応蒸留カラムに反応帯域より下方に導く。反応性帯域にはＴＢＡ／イソブテン／水混合物が存在するが、この混合物はＴＢＡに逆反応せず、ほとんど完全にイソブテンと水に反応する。
【００１７】
意想外なことにこの反応器の構想は水およびイソブテンからＴＢＡを形成するためにも使用できる。
【００１８】
従って本発明の対象は、イソブテン含有Ｃ４炭化水素流を固体酸性触媒に接触して水と反応させることにより第三級ブタノール（ＴＢＡ）を製造する方法であり、イソブテン含有Ｃ４炭化水素流および水を反応帯域より下方に反応蒸留カラムに供給することを特徴とする。
【００１９】
１つの方法の変形において反応蒸留カラムにイソブテン含有Ｃ４炭化水素流、水およびＴＢＡからなる混合物を供給する。この混合物はイソブテン含有Ｃ４炭化水素流を前反応器中で水および固体の酸性触媒と反応させることにより取得できる。
【００２０】
酸性固体触媒に接触したイソブテン含有Ｃ４炭化水素流と水の前反応は有利にｔ−ブタノールを生成するためのイソブテン変換率６５〜９７％まで実施し、こうして得られた混合物を反応蒸留カラムに供給する。
【００２１】
本発明の方法において反応充填体より下方の反応混合物の供給が重要である。反応蒸留カラムへの水およびイソブテン含有Ｃ４炭化水素流の供給は同じ位置でまたは異なる位置で行うことができる。例えばＣ４炭化水素より上方で水の供給を行うことができる。
【００２２】
本発明の方法によりＴＢＡを製造できる装置のブロック図が図１に示されている。イソブテン含有Ｃ４炭化水素混合物（１）を、溶解助剤としてＴＢＡを含有していてもよい水（２）と一緒に反応器（３）に供給する。反応器（３）は１〜５個、有利に３〜４個の段からなっていてもよい。前反応した混合物（５）を任意の水流（４）と一緒に反応性精留に供給することができる。任意の水流（４）の供給位置は反応精留カラムの蒸留分離部分で行う。有利に前反応した混合物（５）と同じカラム高さで水流（４）を供給する。前記方法の１つの具体的な実施態様において、前反応した混合物（５）に、反応カラムに導入する前に付加的な水（４）を供給することができ、これにより飽和濃度より上でも有機相と水相の分解を生じることができる。
【００２３】
場合により前反応器を省略し、流れ（１）および水（２または４）を直接反応蒸留カラムに供給することができる。流入位置は反応領域（６）の下方に存在する。流入と反応帯域の間に蒸留領域が存在してもよい。反応領域の下方に純粋蒸留領域が存在し、この領域はＴＢＡおよび場合により過剰の水を分離するために用いる。塔底生成物（１０）は大部分のＴＢＡおよび水を含有し、理想的には水／ＴＢＡ共沸混合物より少ない水濃度を有する。反応帯域中のイソブテン濃度を調節するために、場合により反応領域の上方に０〜１０個、有利に０〜６個の理論段を有する他の蒸留領域（８）を続けることができる。塔頂生成物（９）としてイソブテンと水の残留含量が少ないＣ４混合物が得られる。
【００２４】
ポンプ、圧縮機、弁および蒸発器のような一般的な部品はブロック図に示されていないが、装置の自明の部品である。
【００２５】
本発明の方法によりイソブテンと水を反応させ、ＴＢＡを生じる反応を有利に２段階で（図１参照）行うことができる。第１段階は、１個以上の反応器中で、理想的な場合は均一な溶液中のＴＢＡ、水およびイソブテンからの熱力学的平衡を調節するまで、場合により溶解助剤としてＴＢＡを添加する、Ｃ４混合物中のイソブテンと水の反応を含む。第１段階の反応器は、以下に第２段階に記載される触媒と同じ触媒を有する従来の固定床反応器であってもよい。反応器は一般的な方法で３０〜１１０℃および５〜５０バールで運転する。
【００２６】
こうして得られた反応混合物の典型的な組成は実施例に記載されている。一般にこれらの混合物は２０質量％未満、特に１５質量％未満のイソブテンを含有し、このイソブテンは、引き続く第２段階で、反応蒸留カラム中で、きわめて選択的に反応してＴＢＡを生じる。
【００２７】
イソブテン含有Ｃ４炭化水素流を酸性触媒に接触して水と反応させることによりイソブテン含有物質流を製造する、前反応器を有する変法において、このことは６５〜９７％の限られた変換率を有して行うことができる。この場合に７５〜９７％、特に８０〜９６％、特に有利に８２〜９５％のイソブテン変換率が有利である。
【００２８】
このことは、例えばイソブテン含有Ｃ４炭化水素流を複数の反応段階で酸性固定床触媒に接触して反応させることにより可能である。その際反応器は連続しておよび／または互いに平行に接続される。個々の反応器はまっすぐに通過してまたは環状の運転法で運転する。反応生成物として前反応器または前反応器装置からＣ４炭化水素流からなる反応により除去されない物質、例えばイソブタン、ｎ−ブタン、１−ブテンおよび２−ブテンのほかにイソブテン、ｔ−ブタノールおよび水を含有する混合物が得られる。混合物中のイソブテン、ｔ−ブタノールおよび水の濃度は反応器出口でそれぞれの温度でほぼ熱力学的平衡で存在する。
【００２９】
本発明の方法の出発物質としてイソブテンおよび線状ブテンを含有するが、アセチレン誘導体を含有せず、８０００質量ｐｐｍ未満のブタジエンを含有するＣ４炭化水素混合物を使用することができる。イソブテンおよび線状ブテンを含有することができる工業的混合物は、例えば精油所からの軽ベンジンフラクション、ＦＣＣ装置または水蒸気分解装置からのＣ４フラクション、フィッシャー・トロプシュ合成からの混合物、ブタンの脱水素からの混合物、線状ブテンの骨格異性化からの混合物、オレフィンの複分解または他の工業的工程により生じる混合物である。
【００３０】
これらの混合物は２個以上の不飽和化合物を除去した後に本発明の方法に使用することができる。例えば水蒸気分解装置のＣ４フラクションからブタジエンの抽出または線状ブテンを生じるその骨格水素化により適当な出発物質混合物を取得することができる。この混合物（ラフィネートＩもしくは選択的に水素化されたクラックＣ４）はｎ−ブタン、イソブタン、３個の線状ブテンおよびイソブテンからなり、本発明の方法に有利なエダクトである。
【００３１】
反応充填体より下方の反応蒸留カラムにイソブテン含有物質流を水と一緒に供給する場合は、低沸点Ｃ４炭化水素が蒸気状で反応帯域に上昇し、水およびＣ４炭化水素の最小共沸混合物によりエダクトと一緒に水の一部が蒸気状で反応帯域に搬送される。場合により出発物質混合物に含まれるＴＢＡおよび水の部分が塔底に残留し、位置を調節して排出される。
【００３２】
共沸混合物に含まれるＣ４炭化水素は例えばイソブテン、イソブタン、ｎ−ブタン、１−ブテンおよび２−ブテンからなるラフィネートＩのようなＣ４炭化水素混合物を使用する場合に存在する。イソブテンと水をカラムの反応帯域で反応させ、ＴＢＡを生成し、ＴＢＡが高沸点物としてカラムの塔底に流れる。共沸混合物の残りの成分は反応条件下で水と反応せず、カラムの塔頂で水含有共沸混合物として分離する。
【００３３】
理想的な場合は反応蒸留カラムの塔頂で分離した混合物はイソブテンをもはや含有しないかまたはほとんど含有しない。
【００３４】
他の変法において反応蒸留カラムの塔頂で得られる混合物を水相と有機相に分離し、水相を反応蒸留カラムに返送する。
【００３５】
この変法は反応水が十分に循環され、カラムの塔頂生成物がなお少ない量の水を含有するという利点を有する。
【００３６】
場合により有機蒸留液相の一部または全部の蒸留液の一部を反応蒸留カラムに返送することができる。
【００３７】
水性蒸留液相の返送は反応帯域より上方の有機蒸留液相の返送より上方および／または下方で行うことができる。
【００３８】
反応蒸留カラムは濃縮カラム中で触媒を含有し、触媒充填体の下方および上方に分離段または蒸留充填体が存在する。触媒は例えばＫａｔａＭａｘ（登録商標、ＥＰ０４２８２６５号）、ＫａｔａＰａｋ（登録商標、ＥＰ０３９６６５０号）またはＭｕｌｔｉＰａｋ（登録商標、実用新案Ｎｏ２９８７００７.３号）のような充填体に組み込まれているか、または成形体に重合されている（ＵＳ５２４４９２９号）。有利には例えばＫａｔａＰａｋ−ＳＰ１２または特に有利にＫａｔａＰａｋ−ＳＰ１１のような高い触媒含量を有する触媒充填体を使用する。
【００３９】
反応蒸留の観念は蒸留と反応を同時に行うすべての方法技術的手段が該当する。前記反応器においてこれはカラムでの充填体の１つの特別の実施態様により達成される。本発明の方法において、反応蒸留の利点を省くことなくこの領域を空間的に分離することも可能である。
【００４０】
１つの変法において、反応蒸留カラムが、触媒を含有し、副流で運転する１個以上の外部にある反応器を有する蒸留カラムとして形成される。
【００４１】
図２に示されるように、触媒は、全部または一部が外部に存在する反応器（１１）に設置されていてもよい。このやり方でより大きい触媒量を使用することができ、触媒の交換が明らかに簡単になる。
【００４２】
１つの変法において、反応蒸留カラムが、蒸留部品に組み込まれた、触媒を含有する１個以上の反応器を有する蒸留カラムとして形成される。
【００４３】
この場合に触媒は、図３に示されるように、全部または一部が組み込まれた反応器（１２）に設置されていてもよい。組み込まれた反応器または組み込まれた反応段階として、例えば触媒層が備えられ、触媒層を液相が貫流し、従って集中的なエダクト−触媒接触が可能になる。これは構造的に例えばＣａｔａｃｏｌ法、ＩＦＰ、ＵＳ５７７６３２０号のように、または蒸留底部の排出シャフトに触媒層として実現できる。このやり方で同様に大きい触媒量を使用することができる。
【００４４】
本来の触媒として前記方法の両方の段階で、表面に酸性中心を有する、出発物質混合物にも生成物混合物にも溶解しない固体物質を使用する。触媒は反応条件下で生成物混合物に酸性物質を排出してはならず、それはこれが収率の損失を生じるからである。
【００４５】
触媒の活性に関して、触媒が反応条件下でイソブテンへの水の付加を生じることが適用されるが、線状ブテンへの付加はほとんど適用されない、更に触媒はオレフィンのオリゴマー化にほとんど触媒作用してはならない。
【００４６】
本発明の方法に使用できる酸性触媒の群はスルホン酸基を有する固体のイオン交換樹脂である。適当なイオン交換樹脂は例えばフェノール／アルデヒド縮合物または芳香族ビニル化合物のコオリゴマーのスルホン化により製造されるものである。コオリゴマーを製造するための芳香族ビニル化合物の例は、スチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタリン、ビニルエチルベンゼン、メチルスチレン、ビニルクロロベンゼン、ビニルキシレンおよびジビニルベンゼンである。特にスチレンとジビニルベンゼンの反応により生じるコオリゴマーを、スルホン酸基を有するイオン交換樹脂を製造するための前駆物質として使用する。前記樹脂はゲル状、マクロポアーまたはスポンジ状に製造することができる。スチレン−ジビニルタイプの強酸性樹脂は特に以下の商標名で販売されている。ＤｕｏｌｉｔｅＣ２０，ＤｕｏｌｉｔｅＣ２６、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ１５、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ３５，ＡｍｂｅｒｌｉｔｅＩＲ−１２０、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ２００、Ｄｏｗｅｘ５０、ＬｅｗａｔｉｔＳＰＣ１１８，ＬｅｗａｔｉｔＳＰＣ１０８、ＬｅｗａｔｉｔＫ２６２１、ＬｅｗａｔｉｔＫ２６２９、ＬｅｗａｔｉｔＫ２４３１。
【００４７】
これらの樹脂の特性、特に比表面積、多孔性、安定性、膨張もしくは収縮および交換容量は製造工程により変動することができる。
【００４８】
本発明の方法にＨ形のイオン交換樹脂を使用することができる。有利にマクロポアーの樹脂、例えばＬｅｗａｔｉｔＳＣＰ１１８、ＬｅｗａｔｉｔＳＣＰ１０８、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ１５またはＡｍｂｅｒｌｙｓｔ３５、ＬｅｗａｔｉｔＫ２６２１、ＬｅｗａｔｉｔＫ２６２９、ＬｅｗａｔｉｔＫ２４３１を使用する。細孔容積は０.３〜０.９ｍｌ／ｇ、特に０.５〜０.９ｍｌ／ｇである。樹脂の粒度は０.３ｍｍ〜１.５ｍｍ、特に０.５ｍｍ〜１.０ｍｍである。粒度分布は狭くまたは広く選択することができる。従って例えばきわめて均一な粒度を有するイオン交換樹脂（モノ分散樹脂）を使用することができる。イオン交換樹脂の酸容積は供給された形に対して０.７〜２.０ｅｑ／ｌ、特に１.１〜２.０ｅｑ／ｌである。
【００４９】
反応性精留での蒸留分離はトレー、回転取り付け部品、無秩序および／または秩序のある充填体からなる取り付け部品を用いて実施する。
【００５０】
カラムトレーには以下のタイプを使用する。
底面に穴またはスリットを有するトレー
釣り鐘、キャップまたはフードにより覆われている首または煙突を有するトレー
移動する弁により覆われている底面に穴を有するトレー
特別の構造物を有するトレー。
【００５１】
回転する取り付け部品を有するカラムにおいて還流を回転する漏斗により噴霧し、またはローターを使用して加熱した管壁に被膜として拡散する。
【００５２】
本発明の方法に使用されるカラムは種々の充填体を有する不規則な堆積層を含有することができる。前記層はほとんどすべての材料、スチール、特殊鋼、銅、炭素、石器、磁器、ガラス、プラスチック等からなることができ、種々の形、球、滑らかなまたは溝のついた表面を有するリング、内壁または壁の貫通口を有するリング、金網リング、サドル体およびらせんで存在することができる。
【００５３】
規則的な形状を有する充填体は例えば薄板または織物からなることができる。これらの充填体の例は金属またはプラスチックからなるＳｕｌｚｅｒ織物充填体ＢＸ、金属薄板からなるＳｕｌｚｅｒ薄板充填体Ｍｅｌｌａｐａｋ、ＭｅｌｌａｐａｋＰｌｕｓのような高性能充填体、Ｓｕｌｚｅｒ社の構造充填体（Ｏｐｔｉｆｌｏｗ）、Ｍｏｎｔｚ社の構造充填体（ＢＳＨ）およびＫｕｅｈｎｉ社の構造充填体（Ｒｏｍｂｏｐａｋ）である。
【００５４】
イソブテンが反応し、ＴＢＡの多い流れを塔底生成物として取り出す反応精留カラムは２〜６０個、特に３〜５０個の分離段数を有する。その際５〜５８個の分離段を蒸留分離部分に、２〜５５個の分離段を反応帯域におよび０〜２０個の分離段を反応帯域の上の濃縮部分に割り当てる。流入位置は反応領域の下方に存在する。水および前反応した混合物を有利に同じ位置で導入する。
【００５５】
カラムの塔頂で測定した反応蒸留カラムの作業圧力は３〜３０バール、特に４〜１２バールである。還流比は０.５〜４０、特に０.９〜２０の範囲内である。
【００５６】
出発炭化水素混合物を水および場合により溶解助剤としてＴＢＡと一緒に前反応器に供給することができる。触媒として反応蒸留カラムと同じ触媒を使用する。有利に前反応器を２、３，４または５個の段階で実施する。その際ＴＢＡ、水、イソブテンおよび他の炭化水素からなる混合物が生じる。
【００５７】
本発明の方法は均一な、すなわち水で飽和された混合物または不均一な混合物を使用して実施することができる。
【００５８】
前記方法を２段階（前反応および反応蒸留カラム中の反応）で実施する場合は、反応蒸留カラムの流入物に、なお存在するイソブテンの完全な反応に必要とするより多くの水が含まれていてもよい。第１段階の反応混合物に含まれている水が少なすぎる場合は、反応蒸留カラムに付加的な水を供給すべきである。
【００５９】
本発明の方法において有利に７００質量ｐｐｍ未満、特に４５０質量ｐｐｍ未満、特に有利に４００質量ｐｐｍ未満のイソブテンを含有する蒸留液が生じる。こうして得られたラフィネートＩＩから微量のブタジエンを選択的水素化により除去することができる。この混合物は蒸留によりイソブタン、１−ブテン、および２−ブテンとｎ−ブタンの混合物、またはイソブタンおよび線状ブテンとｎ−ブタンの混合物に分離することができる。
【００６０】
４５０質量ｐｐｍ未満のイソブテンを有する蒸留液の処理の際に１０００質量ｐｐｍ未満のイソブテンを有する１−ブテンを取得することができ、この物質は需要の多い中間生成物である。この物質は例えばポリエチレン（ＬＬＤＰＥまたはＨＤＰＥ）およびエチレン−プロピレンコポリマーを製造する際にコモノマーとして使用される。更にアルキル化剤として使用され、ブタン−２−オール、ブテンオキシド、バレルアルデヒドを製造するための出発物質である。
【００６１】
本発明により製造されるほとんどイソブテンを含まないラフィネートＩＩの他の使用は特にオクトール法によるｎ−ブテンオリゴマーの製造である。
【００６２】
ラフィネートＩＩからの線状ブテンを分離もしくは反応後に残留する炭化水素を場合により水素化（ＣＳＰ）によりイソブタンとｎ−ブタンに処理することができる。
【００６３】
ＴＢＡ、水および高沸点物、例えばＣ８−オレフィンを含有する塔底生成物は直接使用するかまたは処理することができる。公知方法によりこれからＴＢＡおよびＴＢＡ／水共沸混合物またはＴＢＡのみを製造することができる。水の少ないＴＢＡ品質は燃料成分として使用することができる。
【００６４】
本発明の方法の利点は大きい反応容積を必要とせずに、従来の方法に比べてイソブテンの高い変換率を達成できることにある。これは組み合わせた物質の分離および反応精留での反応によってのみ可能になる。
【００６５】
以下の例により本発明を説明するが、発明の詳細な説明および請求の範囲から明らかである適用範囲に限定されない。
【００６６】
実施例
試験のために使用されるラフィネート流は以下の組成を有していた。
ｎ−ブタン ８.２％
イソブタン ２.３％
１−ブテン ２９.８％
２−ブテン（シス＋トランス） １４.２％
イソブテン： ４５.５％
ラフィネート中のイソブテン含量は典型的に３５〜５５％の範囲内である。
【００６７】
例１（本発明による）
ｔ−ブタノールの製造を図１により実現される装置中で実施し、その際簡略にするためにまず反応蒸留のみを試験した。
【００６８】
その際反応精留カラムのカラム直径は８０ｍｍであった。カラムの下方部分に蒸留分離部品（７）として１０個の実験用釣り鐘トレーが実現され、その上にカラムの反応部分（６）が存在し、カラムは３０００ｍｍの高さにわたりＫａｔａＰａｋ−ＳＰ１２部品、Ｓｕｌｚｅｒ社が備えられていた。流入はカラムの反応部分の下方で実施し、前反応した混合物（５）および付加的な水流（４）からなっていた。以下の表の物質流Ｎｏは図１の表示に一致した。％表示は質量％として理解される。触媒としてＡｍｂｅｒｌｙｓｔ３５を使用した。反応帯域での触媒割合は２５容積％であった。
【００６９】
【表１】
【００７０】
反応精留カラムの圧力は７バールであった。還流比は１５であった。
【００７１】
例２（本発明による）
ｔ−ブタノールの製造を図１により完全に実現された装置中で実施した。
【００７２】
前反応器としてＡｍｂｅｒｌｙｓｔ３５を有する３個の実験用反応器を使用した。反応水を段階的に添加した。第１反応器は触媒容積１リットルを有し、入口温度６０℃で３.０ｋｇ／ｈの外部循環を有して運転した。ラフィネートＩ新鮮な流入物（１）は１ｋｇ／ｈであり、プロセス水の量は０.０８ｋｇ／ｈ（２）であった。第２反応器は同様に触媒容積１リットルを有し、入口温度５５℃で１回の通過で運転した。第２反応器のプロセス水の量は０.０５ｋｇ／ｈ（２ａ）であった。第３反応器は触媒容積１リットルを有し、入口温度５５℃で１回の通過で運転した。第３反応器のプロセス水の量は０.０４３ｋｇ／ｈ（２ｂ）であった。装置の圧力は第１反応器への入口で１１.６バールに調節した。引き続く蒸留のために十分な生成物を得るために、反応器の生成物をまず集め、引き続きカラムへの流入流として導入した。
【００７３】
その際反応精留カラムのカラム直径は８０ｍｍであった。カラムの下方部分に蒸留分離部品（７）として１５個の実験用釣り鐘トレーが実現され、その上にカラムの反応部分（６）が配置され、カラムは３０００ｍｍの高さにわたりＫａｔａＰａｋＳＰ１２部品、Ｓｕｌｚｅｒ社が備えられていた。カラムへの流入はカラムの反応部分の下方で実施し、付加的な水流（４）を有せず、前反応した混合物（５）からなっていた。以下の表の物質流Ｎｏは図１の表示に一致する。％表示は質量％として理解される。触媒としてＡｍｂｅｒｌｙｓｔ３５を使用した。反応帯域中の触媒割合は２５容積％であった。
【００７４】
【表２】
【００７５】
反応精留カラムの圧力は７バールであった。還流比は１５であった。
【００７６】
例３（比較例）
ｔ−ブタノールの製造を図１により実現された装置中で、例１の条件で実施し、その際水の供給のみを変動し、反応部分の上方で実施した。得られた変換率は以下の表で蒸留液（９）中のイソブテン濃度により認識できるように、悪かった。
【００７７】
【表３】
【００７８】
イソブテン含有物質流および場合により水を反応帯域の下方に供給する本発明の方法において従来の方法より高いイソブテン変換率が得られ、従ってイソブテン含量の少ない蒸留液が得られることが実施例から裏付けられる。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明によるイソブテン含有Ｃ４−炭化水素流および水を反応させ、ＴＢＡを生じる反応を２段階で行う装置の図である。
【図２】触媒の全部または一部が外部に存在する反応器（１１）に設置されている図１の装置の変更実施態様を示す図である。
【図３】触媒の全部または一部が組み込まれた反応器（１２）に設置されている図１の装置の変更実施態様を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソブテン含有Ｃ４炭化水素流を固体の酸性触媒に接触して水と反応させることによりｔ−ブタノールを製造する方法において、イソブテン含有Ｃ４−炭化水素流および水を反応蒸留カラムに反応帯域の下方に供給することを特徴とするｔ−ブタノールを製造する方法。
【請求項２】
イソブテン含有Ｃ４炭化水素流、水およびｔ−ブタノールを反応蒸留カラムに供給する請求項１記載の方法。
【請求項３】
まずイソブテン含有Ｃ４炭化水素流を、酸性固体触媒に接触して水と、ｔ−ブタノールを生成するためのイソブテン変換率６５〜９７％まで反応させ、こうして得られた混合物を反応蒸留カラムに供給する請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
反応蒸留カラムの塔頂生成物として、７００質量ｐｐｍ未満のイソブテン含量を有するＣ４炭化水素流を排出する請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
反応蒸留カラムの塔頂で得られる混合物を水相と有機相に分離し、水相を反応蒸留カラムに返送する請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
反応蒸留カラムが、触媒を含有し、副流中で運転される外部に存在する１個以上の反応器を有する蒸留カラムとして形成されている請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
反応蒸留カラムが、触媒を含有する蒸留部分に組み込まれた１個以上の反応器を有する蒸留カラムとして形成されている請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
反応蒸留カラムに均一な、水で飽和された混合物を供給する請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
反応蒸留カラムに不均一な混合物を供給する請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
イソブテン含有Ｃ４炭化水素流および水の供給を反応蒸留カラムの種々の位置で行う請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソブテン含有Ｃ４炭化水素流を固体の酸性触媒に接触して水と反応させることによりｔ−ブタノールを製造する方法において、第１段階でイソブテン含有Ｃ４−炭化水素流および水を、ＴＢＡを添加しながら１個以上の反応器中で反応させ、得られた混合物を反応蒸留カラムに反応帯域の下方に供給することを特徴とするｔ−ブタノールを製造する方法。
【請求項２】
イソブテン含有Ｃ４炭化水素流、水およびｔ−ブタノールを反応蒸留カラムに供給する請求項１記載の方法。
【請求項３】
まずイソブテン含有Ｃ４炭化水素流を酸性固体触媒に接触して水と、ｔ−ブタノールを生成するためのイソブテン変換率６５〜９７％まで反応させ、こうして得られた混合物を反応蒸留カラムに供給する請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
反応蒸留カラムの塔頂生成物として７００質量ｐｐｍ未満のイソブテン含量を有するＣ４炭化水素流を排出する請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
反応蒸留カラムの塔頂で得られる混合物を水相と有機相に分離し、水相を反応蒸留カラムに返送する請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
反応蒸留カラムが、触媒を含有し、副流中で運転される外部に存在する１個以上の反応器を有する蒸留カラムとして形成されている請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
反応蒸留カラムが、触媒を含有する蒸留部分に組み込まれた１個以上の反応器を有する蒸留カラムとして形成されている請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
反応蒸留カラムに均一な、水で飽和された混合物を供給する請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
反応蒸留カラムに不均一な混合物を供給する請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
イソブテン含有Ｃ４炭化水素流および水の供給を反応蒸留カラムの種々の位置で行う請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１】
イソブテン含有Ｃ４炭化水素流を固体の酸性触媒に接触して水と反応させることによりｔ−ブタノールを製造する方法において、イソブテン含有Ｃ４−炭化水素流および水を反応蒸留カラムに反応帯域の下方に供給することを特徴とするｔ−ブタノールを製造する方法。
【請求項２】
イソブテン含有Ｃ４炭化水素流、水およびｔ−ブタノールを反応蒸留カラムに供給する請求項１記載の方法。
【請求項３】
まずイソブテン含有Ｃ４炭化水素流を、酸性固体触媒に接触して水と、ｔ−ブタノールを生成するためのイソブテン変換率６５〜９７％まで反応させ、こうして得られた混合物を反応蒸留カラムに供給する請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
反応蒸留カラムの塔頂生成物として、７００質量ｐｐｍ未満のイソブテン含量を有するＣ４炭化水素流を排出する請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
反応蒸留カラムの塔頂で得られる混合物を水相と有機相に分離し、水相を反応蒸留カラムに返送する請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
反応蒸留カラムが、触媒を含有し、副流中で運転される外部に存在する１個以上の反応器を有する蒸留カラムとして形成されている請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
反応蒸留カラムが、触媒を含有する蒸留部分に組み込まれた１個以上の反応器を有する蒸留カラムとして形成されている請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
反応蒸留カラムに均一な、水で飽和された混合物を供給する請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
反応蒸留カラムに不均一な混合物を供給する請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
イソブテン含有Ｃ４炭化水素流および水の供給を反応蒸留カラムの種々の位置で行う請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソブテン含有Ｃ４炭化水素流を固体の酸性触媒に接触して水と反応させることによりｔ−ブタノールを製造する方法において、第１段階でイソブテン含有Ｃ４−炭化水素流および水を、ＴＢＡを添加しながら１個以上の反応器中で反応させ、得られた混合物を反応蒸留カラムに反応帯域の下方に供給することを特徴とするｔ−ブタノールを製造する方法。
【請求項２】
イソブテン含有Ｃ４炭化水素流、水およびｔ−ブタノールを反応蒸留カラムに供給する請求項１記載の方法。
【請求項３】
まずイソブテン含有Ｃ４炭化水素流を酸性固体触媒に接触して水と、ｔ−ブタノールを生成するためのイソブテン変換率６５〜９７％まで反応させ、こうして得られた混合物を反応蒸留カラムに供給する請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
反応蒸留カラムの塔頂生成物として７００質量ｐｐｍ未満のイソブテン含量を有するＣ４炭化水素流を排出する請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
反応蒸留カラムの塔頂で得られる混合物を水相と有機相に分離し、水相を反応蒸留カラムに返送する請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
反応蒸留カラムが、触媒を含有し、副流中で運転される外部に存在する１個以上の反応器を有する蒸留カラムとして形成されている請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
反応蒸留カラムが、触媒を含有する蒸留部分に組み込まれた１個以上の反応器を有する蒸留カラムとして形成されている請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
反応蒸留カラムに均一な、水で飽和された混合物を供給する請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
反応蒸留カラムに不均一な混合物を供給する請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
イソブテン含有Ｃ４炭化水素流および水の供給を反応蒸留カラムの種々の位置で行う請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２００６−５１２３７７（Ｐ２００６−５１２３７７Ａ）
【公表日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５６２５４５（Ｐ２００４−５６２５４５）
【出願日】平成１５年１１月１１日（２００３．１１．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００３／０１２５３５
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０５８６６９
【国際公開日】平成１６年７月１５日（２００４．７．１５）
【出願人】（３９８０５４４３２）オクセノ オレフィンヒェミー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (63)
【氏名又は名称原語表記】ＯＸＥＮＯ Ｏｌｅｆｉｎｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｐａｕｌ−Ｂａｕｍａｎｎ−Ｓｔｒａｓｓｅ １， Ｄ−４５７６４ Ｍａｒｌ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年１１月１１日（２００３．１１．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００３／０１２５３５
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０５８６６９
【国際公開日】平成１６年７月１５日（２００４．７．１５）
【出願人】（３９８０５４４３２）オクセノ オレフィンヒェミー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (63)
【氏名又は名称原語表記】ＯＸＥＮＯ Ｏｌｅｆｉｎｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｐａｕｌ−Ｂａｕｍａｎｎ−Ｓｔｒａｓｓｅ １， Ｄ−４５７６４ Ｍａｒｌ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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