説明

反応性重合調整剤を含有する湿気硬化型シリル化ポリマー組成物

(a)少なくとも一つの加水分解性シリル基を持つ湿気硬化型ポリマー;(b)反応性重合調整剤;(c)湿気硬化型ポリマー(a)と反応性重合調整剤(b)との間の硬化条件下での反応を触媒する触媒を含有する湿気硬化型樹脂組成物であり、そして当該組成物は任意選択で、顔料、充填剤、硬化触媒、染料、可塑剤、増粘剤、カップリング剤、増量剤、揮発性有機溶媒、湿潤剤、粘着付与剤、架橋剤、熱可塑性ポリマー、紫外線安定剤、ならびにそれらの組み合わせを含む一つもしくはそれ以上の従来の成分を含有できる。当該湿気硬化型樹脂組成物は、熱溶融性接着剤、下塗剤、封止剤、コーティング剤を含む接着剤の製造に有用である。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、低揮発性有機成分を含み、しかもなお所望の低粘度を持ち、硬化の際、所望の高いモジュラスと引張り強さとを持つ硬化した製品を提供する、湿気硬化型樹脂組成物に関する。より詳細には、本発明はシリル化ポリマーと反応性重合調整剤とを含有する湿気硬化型樹脂組成物、ならびにそれらの湿気硬化型樹脂組成物を含有する熱溶融性接着剤、下塗剤、コーティング剤組成物を含む湿気硬化型封止剤、接着剤に関する。
【背景技術】
【0002】
加水分解性シラン末端化ポリマーは、接着剤、封止剤およびコーティング剤の市場において一般的に使用される。これは、それらの環境への優しさ、低揮発性有機成分の特性に少なくとも部分的に寄与する。特定の加水分解性シラン末端化ポリマーおよび封止剤、接着剤、コーティング剤におけるそれらの使用は、当分野において既に開示されている。例示的に、米国特許第3,627,722号はトリアルコキシシリル基によって末端ブロックされたポリマーより作製されたポリウレタン封止剤を開示し、ここでは少なくとも5パーセントのイソシアナト基がトリアルコキシル基で末端ブロックされている。米国特許7,319,128号は、ヒドロキシル末端化有機ポリマーとイソシアナト官能性シランとを触媒の存在下において反応させる事によって得られるオルガニルオキシシリル末端化ポリマーを開示する。米国特許6,001,946号は、アミノアルキルシランのマレアート付加物に基づいた硬化性シラン末端化ポリマーを開示する。
【0003】
残念ながら、従来のウレタン系接着剤および封止剤と比較して、加水分解性シラン末端ポリマーより作製した硬化製品は所望のものよりも低いモジュラスと引張り強さを持つ傾向にある。シリル化ポリマーより作製した製品のモジュラスおよび引張り強さを向上しようとする試みはなされてきた。例示的に米国特許5,990,257号は、シリル化されたポリウレタンプレポリマーの製造において非常に低い不飽和のポリエーテルポリオールを用いて調整したシリル化ポリウレタンを開示する。この’257特許は、これらのシリル化されたポリウレタンが低粘着性封止剤の硬化の際に向上した力学的特性を示すことを開示する。同様に米国特許第6,498,210号は、未反応イソシアナト基もしくは低分子量重合停止剤を含有するシリル化ポリウレタンポリマーを記載する。この’210特許はそのようなポリマーが、硬化の後に向上した引張り強さをもたらすことを開示する。さらに、米国特許第6,001,946号は、向上した伸び、引張り強さおよび引裂抵抗を示すと言われているシリル化ポリマーより作製されるN−シリルアルキル−アスパラギン酸末端化ポリウレタンポリマーおよび封止剤配合物の類を開示する。
【0004】
ここで、加水分解性シラン末端化ポリマーを用いる樹脂組成物は、硬化前の所望の粘度をもたらすために揮発性有機溶媒の使用を必要とする。例えば、米国特許第5,719,251号は、低揮発性の有機成分を持っていると伝えられるようなものコーティング剤、接着剤などをもたらすのに使用できる特定の反応性有機ケイ素化合物を開示する。しかしながら、この特許は、低揮発性有機成分ならびに硬化前の低粘度と硬化後の向上したモジュラスおよび引張り強さの組み合わせを示す組成物をまったく開示しない。
【0005】
熱溶融性の用途の分野においては、粘着付与剤、充填剤、および他の添加剤を含有する熱可塑性ポリマーが典型的には用いられる。これらの熱溶融性組成物は室温では固体であるが、高温では流動である。組成物は主に非架橋性の熱可塑性の成分から作製されているので、それらはしばしば低いモジュラスでクリープの影響を受けやすく静荷重において低温流動を示し、トレーラー・トラックの構造などにおいて重金属シートを貼り合せるあtめに必要とされるもののように接着接合部の強度が非常に重要である多くの用途においてそれらを不適切にする。接合部上の重さは、振動、ならびに高温多湿の気候における太陽への露出の結果生じる環境の熱と湿気と組み合わされて、既知の熱溶融性接着剤で作られる接着接合部を変形させ、最終的に破綻させる。
【0006】
上述の欠陥に部分的に対処する湿気硬化型熱溶融性接着剤組成物は当分野において知られている。それらの組成物はしばしば塩素化パラフィンもしくは可塑剤、スチレンブロックコポリマー、ブチルラバーもしくはポリ−α−オレフィン、ならびにまたはポリブタジエン、ポリエステル、アクリル、ポリカーボナートもしくはポリチオエーテル骨格を含有するポリオールもしくはポリアミンに基づいたシリル化ポリウレタンのような熱可塑性成分を含有する。湿気硬化型熱溶融性組成物は熱可塑剤成分の連続層を含有し、この中ではシリル化ウレタンが分散し、塗布プロセスにおいて架橋される。しかしながら、熱可塑性連続層はクリープの影響を受けやすく、そして静荷重に置かれると低温流動を示す。ここで、湿度硬化型熱溶融樹脂組成物のシリル化ポリウレタン成分はそれの熱可塑性成分と混合されず、両者の間で架橋が起こるとしても少しであり、それゆえ硬化した物質の層分離を引き起こす。単一の成分と湿気硬化型熱溶融組成物はそれゆえ、静荷重における熱可塑性ポリマーのシリル化ポリウレタンからの剥離のために、不十分な強さとモジュラスを示す。シリル化ポリウレタン層は、所望のレベルの接着強さをもたらすにはあまりに弾性的過ぎ、そしてモジュラスが低過ぎる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
従って、低揮発性有機成分を持ち、硬化前の低い粘度を望ましく持ち、そして硬化に際して高いモジュラスと引張り強さを示す、樹脂組成物に類似する加水分解性シラン末端化ポリマーの必要性が引き続き存在する。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明の一態様は、(a)少なくとも一つの加水分解性シリル基を持つ湿気硬化型ポリマー;(b)反応性重合調整剤;(c)湿気硬化型ポリマー(a)と反応性重合調整剤(b)との間の硬化条件下での反応を触媒する触媒を含有する湿気硬化型樹脂組成物に関する。当該組成物は任意選択で、充填剤、可塑剤、揺変剤、紫外線安定剤、ヒドロキシル末端ポリマーおよび接着促進剤を含む一つもしくはそれ以上の従来の成分を含有できる。
【0009】
本発明の反応性重合調整剤(b)は、一般式(1)もしくは(2):
[−RSiR(OR3−a (式1)ならびに
[−SiR(OR3−c (式2)
の化合物である。
【0010】
式中、Gは、5から16個の炭素原子を含有する二価のもしくは多価の環状炭化水素基;3から16個の炭素原子を含有する二価のもしくは多価の環状へテロカーボン基(heterocarbon group)であって、ヘテロ原子が酸素、ケイ素および硫黄からなる群より選択されるもの;ならびに3から8個のケイ素原子と3から8個の酸素原子とを含有する二価のもしくは多価の環状シリコーン基からなる群より選択される。
【0011】
は、3から16個の炭素原子を含有する一価のもしくは二価の直鎖炭化水素基;ならびに3から16個の炭素原子を含有する一価のもしくは二価の直鎖ヘテロカーボン基であって、ヘテロ原子が酸素、ケイ素および硫黄からなる群より選択されるものからなる群より選択される。
【0012】
の各々は独立してケイ素原子とGとの間の共有結合、1から18個の炭素原子を含有する二価の炭化水素基からなる群より選択され、ここで二価の炭化水素基は任意選択で、酸素、ケイ素および硫黄からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含有する。
の各々は独立して1から12個の炭素原子を含有する一価の炭化水素である。
の各々は独立して1から12個の炭素原子を含有する一価の炭化水素である。
の各々は独立して1から12個の炭素原子を含有する一価の炭化水素である。
の各々は独立して1から12個の炭素原子を含有する一価の炭化水素である。
【0013】
a、b、cおよびdの各々は独立して整数であり、ここでaは0から2であり、bは2から6であり、cは0から2であり、そしてdは1もしくは2であり、そして
(i) Rが化学結合であるとき、ケイ素原子はGの炭素原子と共有結合する;
(ii) Rがヘテロ原子を含有するとき、ケイ素原子はRの炭素原子と結合する;
(iii) Gがヘテロ原子を含有するとき、Gの末端の原子は炭素原子である;
(iv) ケイ素原子がGへと結合するとき、ケイ素原子はGの末端の炭素に共有結合する。
という条件に従う。
【0014】
他の態様において、本発明は上述の湿気硬化型組成物を硬化する事により調製される硬化した組成物を指向する。
【0015】
さらに他の態様において、本発明は、上述の湿気硬化型組成物を含有する熱溶融性接着剤、下塗剤およびコーティング剤熱溶融性封止剤、接着剤を含む封止剤に関する。
【0016】
これらおよび他の態様は以下の発明の詳細な記載を読む事で明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【0017】
本発明は(a)少なくとも一つの加水分解性シリル基を持つ湿気硬化型ポリマー;(b)一般式1もしくは2の反応性重合調整剤;(c)湿気硬化型ポリマー(a)と反応性重合調整剤(b)との間の硬化条件下での反応を触媒する触媒を含有する湿気硬化型樹脂組成物に関する。本発明による湿度硬化型樹脂組成物は低揮発性の有機成分を持ち、なおも同時に低い粘度を持つ。樹脂組成物は湿気のなし条件において安定である。塗布されるときおよび湿気の存在下で、湿気硬化型ポリマー(a)と反応性重合調整剤(b)とは加水分解し、そしてそれら自体とやお互いに反応し、高いモジュラスを持つ硬化したエラストマーをもたらす。
【0018】
湿気硬化型ポリマー(a)はエーテル(−O−)結合基もしくはカルボニル基を介してポリマー鎖へと結合する少なくとも一つの加水分解性シリル基を持ち、ここでカルボニルは酸素、窒素、硫黄からなる群より選択されるヘテロ原子へと結合し、但し少なくとも一つのヘテロ原子は窒素であるという条件に従う。
【0019】
本発明の一実施態様において、湿気硬化型ポリマー(a)は一般式(3):
【化1】


を持つ。
【0020】
式中は以下の通りである。
【0021】
の各々は独立して、モル当たり500から25,000グラム(g/mol)の数平均分子量を持つ、一価のもしくは多価の有機ポリマーフラグメントである。
【0022】
の各々は独立して、二価のアルキレン、アルケニレン、アレニレン、アリーレンおよびアラルキレンからなる群より選択される1から12個の炭素原子を含有する二価のヒドロカルビレン基であり、そして二価のヒドロカルビレン基は、酸素、窒素および硫黄からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を任意選択で含有する。
【0023】
の各々は独立して二価の酸素(−O−)、硫黄(−S−)もしくは構造(−)NRの置換窒素〔式中それぞれのRは水素、アルキル、アルケニル、アレニル、アリール、アラルキルもしくはRSiX基であり、ここで水素以外のRは、1から18個の炭素原子を含有する〕から選択され、但し、Aが酸素もしくは硫黄であるときAは(−)NRであるという条件と、eが0であるときAは酸素であるという条件に従う。
【0024】
の各々は独立して二価の酸素(−O−)、硫黄(−S−)もしくは構造(−)NR、−NR(C=O)NR−、−NR(C=O)O−および−NR(C=O)S−の置換窒素〔式中Rは水素、アルキル、アルケニル、アレニル、アリール、アラルキルもしくはRSiX基であり、ここで水素以外のそれぞれのRは、1から18個の炭素原子を含有する〕から選択され、但し、Aが酸素もしくは硫黄であるときAが(−)NRであるという条件に従う。
【0025】
の各々は独立してRO−であり、ここでそれぞれのRは独立して水素、アルキル、アルケニル、アレニル、アリールおよびアラルキル基からなる群より選択され、ここで水素以外のそれぞれのRは1から18個の炭素原子を含有し、任意選択で少なくとも一つの酸素もしくは硫黄原子を含有する。
【0026】
およびXの各々は独立してRO−およびR10からなる群より選択され、ここでそれぞれのRは独立して水素、アルキル、アルケニル、アレニル、アリールおよびアラルキルからなる群より選択され、ここで水素以外のそれぞれのRは1から18個の炭素原子を含有し、任意選択で少なくとも一つの酸素もしくは硫黄原子を含有し、そしてそれぞれのR10は独立して1から6個の炭素原子を含有するアルキル基である。
【0027】
下付文字eおよびfの各々は独立して整数であり、ここでeは0もしくは1であり、そしてfは1から6である。
【0028】
ここで用いられるとき、「アルキル」は、直鎖の、分岐のおよび環状のアルキル基を含む。「アルケニル」は、任意の一つもしくはそれ以上の炭素−炭素二重結合を含有する任意の、直鎖の、分岐のもしくは環状の炭化水素基であって、ここで置換の位置が炭素−炭素二重結合においてもしくは基内のどこかのいずれでもあり得るものを含む。「アリール」は一つの水素原子が取り除かれた任意の芳香族炭化水素を含む。「アラルキル」は上述の任意のアルキル基であってその中の一つもしくはそれ以上の水素原子が同種の、および/もしくは異なる同じ数のアリール(ここで定義されるような)置換基によって置換されるものを含むがそれらには限定されない。;「アレニル」は上述の任意のアリール基であって、その中のひとつもしくはそれ以上の水素原子が同じ数の同種の、および/もしくは異なる(ここで定義されるような)アルキル置換基によって置換されるものを含む。
【0029】
アルキルの具体例は、メチル、エチル、プロピルおよびイソブチルを含むがそれらには限定されない。アルケニルの具体例は、ビニル、プロペニル、アリル、メタリル、エチリデニルノルボルナン、エチリデンノルボルニル、エチリデニルノボルネンおよびエチリデンノルボルネニルを含むがそれらには限定されない。アリールの具体例はフェニルおよびナフタフェニルを含むがそれらには限定されない。アラルキルの具体例はベンジルおよびフェネチルを含むがそれらには限定されない。アレニルの具体例はトリルおよびキシリルを含むがそれらには限定されない。
【0030】
湿気硬化型ポリマー(a)は、(1)ここでの参照によりそのすべてをここに組み入れる米国特許第5,990,257号および米国特許7,319,128号に記載されるイソシアナトシラン末端化ポリウレタンポリマー;(2)ここでの参照によりそのすべてをここに組み入れる米国特許第6,197,912号および米国特許第6,001,946号に記載されるアミノシラン末端化ポリウレタンプレポリマー;ならびに(3)ここでの参照によりそのすべてをここに組み入れる米国特許出願番号2006/0173121号に記載される加水分解性シラン末端化ポリエーテルを含むがそれらには限定されない。湿気硬化型ポリマー(a)は、成分(a)、(b)および(c)の全重量に基づいて30重量パーセントから95重量パーセントの量で、好ましくは成分(a)、(b)および(c)の全重量に基づいて50重量パーセントから90重量パーセントの量で、そしてもっとも好ましくは成分(a)、(b)および(c)の全重量に基づいて60重量パーセントから80重量パーセントの量で組成物中に存在する。
【0031】
湿気硬化型ポリマー(a)はポリオール反応物もしくはポリオール反応物の組み合わせより調製し得る。ポリオール反応物の組み合わせもしくは混合物は、流動性、引張り、モジュラスおよび接着のような、湿気硬化型ポリマー樹脂の特定の物理的特性を達成するためにしばしば用いられる。ポリオール反応物の数平均分子量は具体的には、モル当たり300から24,000グラム(g/mol)であり、そしてより具体的にはモル当たり1,000から20,000グラムである。これらのポリオールは任意選択でウレタン、チオウレタン、尿素、ビウレット、エステル、チオエステル、エーテル、チオエーテル、アミドなどの非限定例を含む他の有機官能基を含有してよい。
【0032】
Tgを低くさせ、湿気硬化型ポリマー(a)の柔軟性を向上させるために、一つのシリル基を含有する湿気硬化型ポリマーを二つもしくはそれ以上のシリル基を含有する湿気硬化型ポリマーを組み合わせて用いてもよい。一つのシリル基を含有する湿気硬化型ポリマーは、硬化中にポリマーネットワークに組み入れられる反応性の可塑剤として作用する。しかしながら、平均的なヒドロキシル官能性ポリオール混合物が低い時、湿気硬化型シリル化ポリマー樹脂組成物は不十分に硬化する。それゆえ、反応物であるポリオール中に十分な平均的な官能性を有する事は、それらより調製される湿気硬化型ポリマー(a)が湿気へとさらされることで硬化するのに好ましい。ポリオール反応物の平均的なヒドロキシル官能性は、具体的にはポリオールの分子当たり1.6から6.0のヒドロキシル基であり、より具体的にはポリオールの分子当たり1.8から3.0のヒドロキシル基であり、そしてもっとも具体的にはポリオールの分子当たり1.95から2.5のヒドロキシル基である。
【0033】
湿気硬化型ポリマー(a)は低数平均分子量のポリオール反応物と高数平均分子量のポリオール反応物の混合物より調製される。このポリマー反応物の混合物より調製される湿気硬化型ポリマー(a)は、硬化の後の低いひずみにおいて、高いモジュラスを持つ一方で高い値の破断時の伸びを保つ。低分子量のポリオールの数平均分子量は具体的にはモル当たり300から2,000グラムであり、より具体的にはモル当たり500から1,200グラムであり、そしてもっとも具体的にはモル当たり800から1,000グラムである。高分子量のポリオールの数平均分子量は具体的にはモル当たり2,000から24,000グラム、より具体的にはモル当たり4,000から12,000グラム、そしてもっとも具体的にはモル当たり8,000から10,000グラムである。低分子量のポリオール反応物対高分子量のポリオール反応物の重量比は、具体的には0.01から3であり、より具体的には0.05から1であり、そしてもっとも具体的には0.2から0.5である。
【0034】
ポリオールの非限定的な代表例は、ヒドロキシル末端ポリプロピレンオキシド、ヒドロキシル末端ポリエチレンオキシドおよびヒドロキシル末端ポリブチレンオキシドのようなヒドロキシル末端ポリアルキレンオキシド;ポリオキシアルキレントリオール;ポリカプロラクタンジオールおよびトリオール;ヒドロキシル末端ポリブタンジエンコポリマーのようなヒドロキシル末端不飽和ラバー;脂肪族飽和二塩基酸ならびにジオールもしくはトリオール、不飽和二塩基酸ならびにジオールもしくはトリオールなど;飽和ポリ酸およびジオールまたは芳香族二塩基酸ならびにジオールもしくはトリオールなど;ポリテトラメチレングリコール;ならびに他のジオールもしくはトリオールを含む。
【0035】
使用されるポリオールは非常に低い不飽和レベルと、それゆえに高い官能性とを有していてもよい。前記ポリオールは、典型的にはアルキレンオキシドの重合化のための金属錯体触媒を用いて調製され、低いレベルの末端エチレン系不飽和を有するポリオールを生じる。ポリオールのは、具体的にはポリオールのグラム当たり0.4ミリグラム当量(meq/g)より少ない、より具体的にはポリオールのグラム当たり0.1ミリグラム当量より少ない、そしてさらにより具体的にはポリオールのグラム当たり0.02ミリグラム当量より少ない末端エチレン系不飽和を有する。ポリオールの数平均分子量は、具体的にはモル当たり500から24,000グラムの間の範囲であり、そしてより具体的にはモル当たり2,000から12,000グラムの範囲である。
【0036】
湿気硬化型ポリマー(a)はさらにヒドロキシル末端化ポリマーを含み得る。ヒドロキシル末端化ポリマーの添加は組成物の縮合硬化を更に促進する。加えて、硬化した製品の特性はモジュラス、引張り強さ、ならびに硬度についてさらに向上する一方で、柔軟性は本質的に同じかまたはいくつかの場合には幾分減少する。
【0037】
本発明の湿気硬化型ポリマー(a)は以下に記載されるものを含むいくつかの合成方法のいずれによっても調製できる。
【0038】
合成方法1:加水分解性シリル基を少なくとも一つ含有する湿気硬化型ポリマーを提供するための、ポリオールと、ポリイソシアナートとの反応、ならびにその後の活性水素官能基を含有する加水分解性シランとの反応。
上述のヒドロキシル官能性ポリオールは、既知の方法でのポリイソシアナートとの反応によってイソシアナート末端プレポリマーへと転換される。これらのプレポリマーは、通常は触媒の存在下において、過剰のポリイソシアナートと、ポリオールもしくはポリオールの組み合わせとを反応させることによって調製される。
【0039】
ポリオールとポリイソシアナートとの反応後のイソシアナート末端プレポリマーは一般式(4):
(−N=C=O) (4)
を持つ。
【0040】
式中、Rおよびfは上述の意味を持つ。Rポリマーフラグメントは、ポリオールとイソシアナート基との反応の結果として、ウレタン基を含有することは理解されよう。本発明の一実施態様によると、イソシアナート末端化プレポリマーは、ジイソシアナートとポリオールとを、具体的には1.1から2.0、より具体的には1.4から1.9、そして最も具体的には、1.5から1.8の範囲のOH対NCOの異なった比率において反応させることによって調製される。
【0041】
好適なポリイソシアナートは、それらをもとにしてプレポリマーを形成するためのポリオールとの通常の一連の反応によってポリウレタンポリマーを調製できる、任意のものを含む。有用なジイソシアナートは、例えば、2,4−トルエンジイソシアナート、2,6−トルエンジイソシアナート、2,4−トルエンジイソシアナートイソマーと2,6−トルエンジイソシアナートイソマーとの混合物(市販の多くのTDIは混合物である)、4,4’ジフェニル−メタンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−4,4’ジイソシアナート、2,4−および4,4’イソマーの混合物を含有する様々な液体ジフェニルメタン−ジイソシアナート、およびその同類のもの、ならびにそれらの混合物を含む。好ましくは、用いられるイソシアナート官能性モノマーは、Bayerから商標名DesmodurID230で入手可能なイソホロンジイソシアナート(IPDI)またはテトラメチルキシレンジイソシアナート(TMXDI)である。
【0042】
触媒を、上述のイソシアナート末端プレポリマーの調製に用いても良い。好適な触媒は金属塩もしくは金属塩基であり、そして、ビスマストリスネオデカノエートおよび他のビスマスカルボキシレートのようなビスマス塩;ジルコニウムキレートおよびアルミニウムキレートのようなジルコニウム化合物もしくはアルミニウム化合物;ジブチルスズジラウレートおよび酢酸ジブチルスズのようなジアルキルスズジカルボキシラート;第三級アミン;オクチル酸スズおよび酢酸スズのようなカルボン酸スズ塩などの非限定的例を含む。
【0043】
第二のプロセスステップにおいて、一般式(4)のイソシアネート末端プレポリマーを活性水素官能基を含有するシランと反応させ、湿気硬化型ポリマー(a)を調製する。活性水素官能基を含有するシランは一般式(5):
HA−SiX (5)
によって与えられる。
【0044】
式中、Rは独立して1から12個の炭素原子を含有する二価のヒドロカルビレン基であり、二価のアルキレン、アルケニレン、アレニレン、アリーレンおよびアラルキレンからなる群より選択され、そして任意選択で酸素および硫黄からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含有する。Aの各々は独立して、酸素(−O―)、硫黄(−S−)、(−)NR、−NR(C=O)NR−、−NR(C=O)O−、および−NR(C=O)S−からなる群より独立して選択され、ここでRは水素、アルキル、アルケニル、アレニル、アラルキル、もしくは−RSiX基であり、ここで水素以外のそれぞれのRは1から18個の炭素原子を含有し、そしてX、X、Xは上述の意味を持つ。
【0045】
本発明のシラン停止反応は、当分野において既知のいずれのものであってよく、それらの反応は、参照によりそれらのすべての内容をここに組み入れる、米国特許第6,197,912号および米国特許第5,990,257号に開示される。
【0046】
活性水素有機官能性シランは、たとえば、第1級および第2級アミノアルコキシシラン、ウレイドアルコキシシラン、カルバマトシラン、チオカルバマトシラン、およびメルカプトアルコキシシランを含む。好適なアミノシランの代表例は、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−シクロヘキシル−アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−メチル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ブチル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、4−アミノ−3,3−ジメチルブチルトリメトキシシラン、N−シクロヘキシル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシランのジブチルマレアート付加物、4−アミノ−3,3−ジメチルブチルトリメトキシシランのジブチルマレアート付加物、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス−(3−トリメトキシシリルプロピル)アミン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルジメチル(メチルエチルオキシマト)シラン、N−メチル−3−アミノ−2−メチルプロピルトリメトキシシラン、N−エチル−3−アミノ−2−メチルプロピルトリメトキシシラン、N−エチル−3−アミノ−2−メチルプロピルジエトキシメチルシラン、N−エチル−3−アミノ−2−メチルプロピルトリエトキシシラン、N−エチル−3−アミノ−2−メチルプロピルメチルジメトキシシラン、N−ブチル−3−アミノ−2−メチルプロピルトリメトキシシラン、3−(N−メチル−2−アミノ−1−メチル−1−エトキシ)プロピルトリメトキシシラン、N−エチル−4−アミノ−3,3−ジメチルブチルジメトキシメチルシラン、N−エチル−4−アミノ−3,3−ジメチルブチルトリメトキシシラン、ビス−(3−トリメトキシシリル−2−メチルプロピル)アミン、N−(3’−トリメトキシシリルプロピル)−3−アミノ−2−メチルプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルメチルジメトキシシラン、O−(3−トリメトキシシリルプロピル)カルバマート、およびそれらの混合物を含むが、それらに限定されない。
【0047】
合成方法2:少なくとも一つの加水分解性シリル基を含有する湿気硬化型ポリマーを提供するためのポリオールとイソシアナート官能基を含有する加水分解性シランとの反応
【0048】
上述のヒドロキシル官能性ポリオールは、イソシアナート官能性シランとの反応による既知の方法で湿気硬化型ポリマー(a)へと転換される。湿気硬化型ポリマー(a)は通常は触媒の存在下において、ポリオールもしくはポリオールの組み合わせを、当量より少ないかもしくは当量よりも少し多い当量のイソシアナート基を含有する加水分解性シランと反応させる事によって調製される。−NCO対−OHの比は、具体的には0.3から1.1、より具体的には0.5から1、そして最も具体的には0.95から0.99の範囲である。−NCO対−OHの比が1より小さい時、湿気硬化型ポリマー(a)は残余のヒドロキシル基を持ち、それは基質への接着を向上させる時に有利であり得る。
【0049】
本発明の、成分(a)の調製に使用するための好適なイソシアナート官能基を含有する加水分解性シランは一般式(6):
OCN−R−SiX (6)
を持つ。
【0050】
ここで、RならびにX、XおよびXは上述の意味を有する。
【0051】
一般式(6)によって表わされるような、ここでの使用において好適である具体的なイソシアナート官能基を含有する加水分解性シランは、イソシアナトメチルトリメトキシシラン、イソシアナトメチルメチルジメトキシシラン、3−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアナトイソプロピルトリメトキシシラン、4−イソシアナトブチルトリメトキシシラン、2−イソシアナト−1,1−ジメチルエチルトリメトキシシラン、3−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、3−イソシアナトイソプロピルトリエトキシシラン、4−イソシアナトブチルトリエトキシシラン、2−イソシアナト−1,1−ジメチルエチルトリエトキシシラン、3−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、3−イソシアナトイソプロピルジメチルメトキシシラン、4−イソシアナトブチルフェニルジメトキシシラン、2−(4−イソシアナトフェニル)エチルメチルジメトキシシランなどを含むがそれらには限定されない。
【0052】
合成方法3:少なくとも一つの加水分解性シリル基を含有する湿気硬化型ポリマーをもたらすためのポリオールとエチレン性不飽和ハロゲン化合物との反応とそれに続くSi−H基を含有するシランとの反応
【0053】
上述のヒドロキシル官能性ポリオールは、エチレン性不飽和ハロゲン化合物との反応による公知の方法によってエチレン性不飽和プレポリマーへと転換される。プレポロマーは、通常は触媒の存在下で、当量より少ないエチレン性不飽和ハロゲン化合物とポリオールもしくはポリオールの組み合わせとの反応によって調製される。
【0054】
エチレン性不飽和ポリマーの調製に有用なエチレン性不飽和のハロゲン化合物は、一般式(7):
11C(R12)=CH (7)
によってもたらされる。
【0055】
式中R11は、1から10個の炭素原子を含有する二価のヒドロカルビレン基であり、二価のアルキレン、アルケニレン、アレニレン、アリーレンおよびアラルキレンからなる群より選択され、そして任意選択で酸素および硫黄からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含有する。R12は、水素もしくは1から6個の炭素原子を含有するアルキルである。そしてそれぞれのYは独立して、Cl−、Br−およびI−からなる群より選択されるハロゲン原子である。反応条件は、例えば参照によってそれらのすべての内容をここに組み入れる、米国特許第3,951,888号および米国特許第3,971,751号に記載されるように当分野では周知されている。
【0056】
一般式(7)によって表わされるエチレン性不飽和ハロゲン化合物の非限定的な代表例は、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アルキル、塩化メタリル、臭化メタリル、6−クロロヘキセン、クロロメチルスチレンなどを含む。
【0057】
最終段階として、エチレン性不飽和プレポリマーは式(8):
HSiX (8)
の加水分解性ヒドリドシランによって加水分解される。
【0058】
、XおよびXは上述の意味を持つ。炭素−炭素二重結合を含有する中間体のヒドロシリル化の条件は、参照によりそのすべてがここに含まれる、「Comprehensive Handbook of Hydrosilylation」、B.Marciniec編集、Pergamon Press、New York(1992)に記載されているように、当分野に周知されている。
【0059】
有用な加水分解性ヒドリドシランは、H−Si(OCH、H−Si(OCHCH、H−SiCH(OCH、H−SiCH(OCHCH、H−Si(CHOCH、H−Si(CHOCHCHなどを含むがそれらには限定されない。
【0060】
好ましくは、湿気硬化型ポリマー(a)は式(3)によって与えられ、式中、Rは具体的にはモル当たり500から25,000グラムの数平均分子量を持ち、より具体的にはモル当たり1,000から20,000の数平均分子量を持ち、そして最も具体的には4,000から12,000の数平均分子量を持つポリマーである。硬化した湿気硬化型ポリマー(a)の柔軟性は、Tgが−20℃から−80℃のとき、より具体的には−25℃から−40℃のとき、そして最も具体的には−30℃から−35℃のときに向上する。好ましくは、Rは1から6個の炭素原子の、より好ましくは1から3個の炭素原子の、そして最も好ましくは3個の炭素原子のアルキレンもしくはアリーレンである。Aは酸素もしくは構造(−)NRの置換窒素であり、式中Rは具体的には水素、アルキルもしくはアリールであり、ここで水素以外のそれぞれのRは、具体的には1から10個の炭素原子を、そしてより具体的には1から6個の炭素原子を含有する。Aは構造(−)NRの置換窒素であり、式中Rは具体的には水素、アルキルもしくはアリールであり、ここで水素以外のそれぞれのRは、具体的には1から10個の炭素原子を、そしてより具体的には1から6個の炭素原子を含有する。XおよびXはメトキシ、エトキシもしくはプロポキシである。Xはメチル、メトキシ、エトキシもしくはプロポキシである。
【0061】
湿気硬化型ポリマー(a)の代表例は、異なる分子量のポリウレタンに基づいたトリメトキシシリル末端化ポリプロピレンオキシドである、Momentive Performance Materials Inc.から商標名SPUR1010、SPUR1015およびSPUR1050で販売されるポリマーを含むがそれらには限定されない。
【0062】
湿気硬化型ポリマー(a)は
成分(a)、(b)および(c)の全重量に基づいて30重量パーセントから90重量パーセントの量で、好ましくは成分(a)、(b)および(c)の全重量に基づいて50重量パーセントから90重量パーセントの量で、そしてより好ましくは成分(a)、(b)および(c)の全重量に基づいて60重量パーセントから80重量パーセントの量で組成物中に存在し得る。
【0063】
ここで用いられるとき「反応性重合調整剤」は、加水分解性シリル基を含有する化合物を指し、少なくとも一つの加水分解性シリル基を持つ湿気硬化型ポリマーと混合されるとき、粘度を下げ、そして反応性重合調整剤を含有しない硬化したシリル化ポリマー組成物と比較して、生じる硬化したシリル化ポリマー組成物のモジュラスを向上させる。
【0064】
反応性重合調整剤(b)は一般式(1)もしくは(2):
[−RSiR(OR3−a (式1)ならびに
[−SiR(OR3−c (式2)
の化合物である。
【0065】
式中は以下の通りである。
【0066】
は、5から16個の炭素原子を含有する二価のもしくは多価の環状炭化水素基;3から16個の炭素原子を含有する二価のもしくは多価の環状へテロカーボン基であって、ヘテロ原子が酸素、ケイ素および硫黄からなる群より選択されるもの;ならびに3から8個のケイ素原子と3から8個の酸素原子とを含有する二価のもしくは多価の環状シリコーン基からなる群より選択される。
【0067】
は、3から16個の炭素原子を含有する一価のもしくは二価の直鎖炭化水素基;ならびに3から16個の炭素原子を含有する一価のもしくは二価の直鎖ヘテロカーボン基であって、ヘテロ原子が酸素、ケイ素および硫黄からなる群より選択されるものからなる群より選択される。
【0068】
の各々は独立してケイ素原子とGとの間の共有結合、1から18個の炭素原子を含有する二価の炭化水素基からなる群より選択され、ここで二価の炭化水素基は任意選択で、酸素、ケイ素および硫黄からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含有する。
の各々は独立して1から12個の炭素原子を含有する一価の炭化水素である。
の各々は独立して1から12個の炭素原子を含有する一価の炭化水素である。
の各々は独立して1から12個の炭素原子を含有する一価の炭化水素である。
の各々は独立して1から12個の炭素原子を含有する一価の炭化水素である。
【0069】
a、b、cおよびdの各々は独立して整数であり、ここでaは0から2であり、bは2から6であり、cは0から2であり、そしてdは1もしくは2であり、そして
(i) Rが化学結合であるとき、ケイ素原子はGの炭素原子と共有結合する;
(ii) Rがヘテロ原子を含有するとき、ケイ素原子はRの炭素原子と結合する;
(iii) Gがヘテロ原子を含有するとき、Gの末端の原子は炭素原子である;
(iv) ケイ素原子がGへと結合するとき、ケイ素原子はGの末端の炭素に共有結合する。
という条件に従う。
【0070】
式(1)の反応性重合調整剤(b)に関連して、Gは二価のもしくは多価の環状の炭化水素基であり、「環式脂肪族」基およびアリール基を含む。環式脂肪族基は、二つもしくはそれ以上の水素原子が除去された環式脂肪族炭化水素から誘導され、一つもしくはそれ以上の炭素−炭素二重結合を含有できる。そして「アリール」基は二つもしくはそれ以上の水素原子が除去された芳香族炭化水素から誘導される。これらの環状炭化水素基は単環、二環もしくは多環式であり得る。
【0071】
基が誘導される環式脂肪族炭化水素の非限定的な具体例は、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロオクタトリエン、シクロドドカン、ノルボルナン、ノルボルネン、シクロドデカトリエンなどを含む。G基が誘導される環式芳香族炭化水素の非限定的な具体例は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、エチルベンゼンなどを含む。G基が誘導される環状ヘテロ原子環構造の非限定的な具体例は、テトラヒドロフラン、フラン、テトラヒドロ−チオフェン、[1,4]−ジオキサン、1,3−ビス−(2−シクロヘキシル−エチル)−1,1,3,3−テトラメチル−ジシロキサン、2,2,4,4,6,6−ヘキサメチル−[1,3,5,2,4,6]−トリオキサトリシリナンなどを含む。G基が誘導される環状シリコーンの非限定的な具体例は、2,2,4,6−テトラメチル−[1,3,5,2,4,6]トリオキサトリシリナン、2,4,6−トリメチル−[1,3,5,2,4,6]トリオキサトリシリナン、2,4,6,8−テトラメチル−[1,3,5,7,2,4,6,8]テトロキサテトラシロカン、2,2,4,6,8−ペンタメチル−[1,3,5,7,2,4,6,8]テトロキサテトラシロカン、2,2,4,4,6,8−ヘキサメチル−[1,3,5,7,2,4,6,8]テトロキサテトラシロカンなどを含む。
【0072】
式(2)の反応性重合調整剤(b)に関して言うと、3から16個の炭素原子を含有する一価の及び二価の直鎖の炭化水素基、ならびに3から16個の炭素原子を含有する一価のもしくは二価の直鎖のヘテロカーボンであって、ここでヘテロ原子が酸素、ケイ素および硫黄からなる群より選択されるものである。一価の直鎖の炭化水素基は、アルキルおよびアルケニル基を含む。二価の直鎖の炭化水素基はアルキレンおよびアルケニレンを含む。二価のヘテロカーボン基は、少なくとも一つの酸素、ケイ素もしくは硫黄原子と、末端の炭素原子を含有するアルキレン基を含む。
【0073】
基が誘導される直鎖の一価のおよび二価の炭化水素の非限定的な具体例は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカンあんどを含む。G基が誘導される直鎖の二価のヘテロカーボンの非限定的な具体例は、ジプロピルエーテル、3,5−ジオキサデカン、ジプロピルチオエーテル、ジプロピルジスルフィド、ジプロピルテトラスルフィドなどを含む。
【0074】
本発明の反応性重合調整剤(b)は当分野に公知の様々な方法によって調製し得る。一方法において、反応性重合調整剤は、少なくとも二つのアルケニル基、すなわち、炭素−炭素二重結合を含有する基を含有する二価のもしくは多価の環状有機基を式(8):
HSiX (8)
の加水分解性ヒドリドシランと反応させる事によって調製される。
【0075】
、XおよびXは上述の意味を持つ。炭素−炭素二重結合を含有する中間体のヒドロシリル化の条件は、参照によりそのすべてがここに含まれる、「Comprehensive Handbook of Hydrosilylation」、B.Marciniec編集、Pergamon Press、New York(1992)に記載されているように、当分野に周知されている。
【0076】
反応性重合調整剤(b)の非限定的な代表例は、1,2,4−トリス[2−(トリメトキシ−シラニル)−エチル]シクロヘキサン、1,2,4−トリス−[2−(ジメトキシ−メチル−シラニル)−エチル]−シクロヘキサン、1,2,4−トリス−[2−(トリエトキシ−シラニル)−エチル]−シクロヘキサン、1,2,4−トリス−[2−(トリプロポキシ−シラニル)−エチル]−シクロヘキサン、1,4−ビス−[2−(トリメトキシ−シラニル)−エチル]−2−ビニル−シクロヘキサン、1,4−ビス−[2−(ジメトキシ−メチル−シラニル)−エチル]−2−ビニル−シクロヘキサン、1,4−ビス−[2−(トリエトキシ−シラニル)−エチル]−2−ビニル−シクロヘキサン、1−(2−{2,5−ビス−[2−(トリメトキシ−シラニル)−エチル]−シクロヘキシル}−エチル)−3−(2−{2,4−ビス−[2−(トリメトキシ−シラニル)−エチル]−シクロヘキシル}−エチル)−1,1,3,3−テトラメチル−ジシロキサン、1−(2−{2,5−ビス−[2−(ジメトキシ−メチル−シラニル)−エチル]−シクロヘキシル}−エチル)−3−(2−{2,4−ビス−[2−(ジメトキシ−メチル−シラニル)−エチル]−シクロヘキシル}−エチル)−1,1,3,3−テトラメチル−ジシロキサン、1−(2−{2,5−ビス−[2−(トリエトキシ−シラニル)−エチル]−シクロヘキシル}−エチル)−3−(2−{2,4−ビス−[2−(トリエトキシ−シラニル)−エチル]−シクロヘキシル}−エチル)−1,1,3,3−テトラメチル−ジシロキサン、2,5−ビス−[2−(トリメトキシ−シラニル)−エチル]−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、2,5−ビス−[2−(ジメトキシ−メチル−シラニル)−エチル]−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、2,5−ビス−[2−(トリエトキシ−シラニル)−エチル]−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、1−(2−{6−[2−(トリメトキシ−シラニル)−エチル]―ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル}−エチル)−3−(2−{5−[2−(トリメトキシ−シラニル)−エチル]−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル}−エチル)−1,1,3,3−テトラメチル−ジシロキサン、1−(2−{6−[2−(ジメトキシ−メチル−シラニル)−エチル]−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル}−エチル)−3−(2−{5−[2−(ジメトキシ−メチル−シラニル)−エチル]−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル}−エチル)−1,1,3,3−テトラメチル−ジシロキサン、1−(2−{6−[2−(トリエトキシ−シラニル)−エチル]−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル}−エチル)−3−(2−{5−[2−(トリエトキシ−シラニル)−エチル]−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル}−エチル)−1,1,3,3−テトラメチル−ジシロキサン、1,4−ビス−[2−(トリメトキシ−シラニル)−エチル]−ベンゼン、1,4−ビス−[2−(ジメトキシ−メチル−シラニル)−エチル]−ベンゼン、1,4−ビス−[2−(トリエトキシ−シラニル)−エチル]−ベンゼン、2,4,6,8−テトラキス−[2−(トリメトキシ−シラニル)−エチル]−2,4,6,8−テトラメチル−[1,3,5,7,2,4,6,8]テトロキサテトラシロカン、2,4,6,8−テトラキス−[2−(ジメトキシ−メチル−シラニル)−エチル]−2,4,6,8−テトラメチル−[1,3,5,7,2,4,6,8]テトロキサテトラシロカン、2,4,6,8−テトラキス−[2−(トリエトキシ−シラニル)−エチル]−2,4,6,8−テトラメチル−[1,3,5,7,2,4,6,8]テトロキサテトラシロカン、2,4,6−トリス−[2−(トリメトキシ−シラニル)−エチル]−2,4,6−トリメチル−[1,3,5,2,4,6]トリオキサトリシリナン、2,4,6−トリス−[2−(ジメトキシ−メチル−シラニル)−エチル]−2,4,6−トリメチル−[1,3,5,2,4,6]トリオキサトリシリナン、2,4,6−トリス−[2−(トリエトキシ−シラニル)−エチル]−2,4,6−トリメチル−[1,3,5,2,4,6]トリオキサトリシリナン、トリメトキシ−ペンチル−シラン、ジメトキシ−メチル−ペンチル−シラン、トリエトキシ−ヘキシル−シラン、トリメトキシ−ヘキシル−シラン、ジメトキシ−メチル−ヘキシル−シラン、トリエトキシ−ヘキシル−シラン、トリメトキシ−オクチル−シラン、ジメトキシ−メチル−オクチル−シラン、トリエトキシ−オクチル−シラン、トリメトキシ−ヘキサデシル−シラン、ジメトキシ−メチル−ヘキサデシル−シラン、トリエトキシ−ヘキサデシル−シラン、1−(トリメトキシ−シラニル)−3−[3−(トリメトキシ−シラニル)−プロピルスルファニル]−プロパン、1−(ジメトキシ−メチル−シラニル)−3−[3−(ジメトキシ−メチル−シラニル)−プロピルスルファニル]−プロパン、1−(トリエトキシ−シラニル)−3−[3−(トリエトキシ−シラニル)−プロピルスルファニル]−プロパン、1−(トリメトキシ−シラニル)−3−[3−(トリメトキシ−シラニル)−プロピルジスルファニル]−プロパン、1−(ジメトキシ−メチル−シラニル)−3−[3−(ジメトキシ−メチル−シラニル)−プロピルジスルファニル]−プロパン、1−(トリメトキシ−シラニル)−3−[3−(トリメトキシ−シラニル)−プロピルテトラスルファニル]−プロパン、1−(トリメトキシ−シラニル)−[3−(トリメトキシ−シラニル)−プロピルテトラスルファニル]−プロパン、1−(ジメトキシ−メチル−シラニル)−3−[3−(ジメトキシ−メチル−シラニル)−プロピルテトラスルファニル]−プロパン、1−(トリエトキシ−シラニル)−3−[3−(トリエトキシ−シラニル)−プロピルテトラスルファニル]−プロパン、1,8−ビス−(トリメトキシ−シラニル)−ヘキサン、1,8−ビス−(ジメトキシ−メチル−シラニル)−ヘキサン、1,8−ビス−(トリエトキシ−シラニル)−ヘキサン、1,8−ビス−(トリメトキシ−シラニル)−オクタン、1,8−ビス−(ジメトキシ−メチル−シラニル)−オクタン、1,8−ビス−(トリエトキシ−シラニル)−オクタン、1−[2−(トリメトキシ−シラニル)−エチル]−3−[3−(トリメトキシ−シラニル)−プロピル]−1,1,3,3−テトラメチル−ジシロキサン、1−[2−(ジメトキシ−メチル−シラニル)−エチル]−3−[3−(ジメトキシ−メチル−シラニル)−プロピル]−1,1,3,3−テトラメチル−ジシロキサン、1−[2−(トリエトキシ−シラニル)−エチル]−3−[(トリエトキシ−シラニル)−プロピル]−1,1,3,3−テトラメチル−ジシロキサン、ならびにそれらの組み合わせを含むがそれらには限定されない。
【0077】
一実施態様において、反応性重合調整剤(b)は、1,2,4−トリス−[2−(トリメトキシ−シラニル)−エチル]−シクロヘキサン、1,2,4−トリス−[2−(トリエトキシ−シラニル)−エチル]−シクロヘキサン、1,4−ビス−[2−(トリメトキシ−シラニル)−エチル]−2−ビニル−シクロヘキサン、1−(2−{2,5−ビス−[2−(トリメトキシ−シラニル)−エチル]−シクロヘキシル}−エチル)−3−(2−{2,4−ビス−[2−(トリメトキシ−シラニル)−エチル]−シクロヘキシル}−エチル)−1,1,3,3−テトラメチル−ジシロキサン、2,5−ビス−[2−(トリメトキシ−シラニル)−エチル]−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、1,4−ビス−[2−(トリメトキシ−シラニル)−エチル]−ベンゼン、2,4,6,8−テトラキス−[2−(トリメトキシ−シラニル)−エチル]−2,4,6,8−テトラメチル−[1,3,5,7,2,4,6,8]テトロキサテトラシロカン、2,4,6,8−テトラキス−[2−(トリエトキシ−シラニル)−エチル]−2,4,6,8−テトラメチル−[1,3,5,7,2,4,6,8]テトロキサテトラシロカン、2,4,6−トリス−[2−(トリメトキシ−シラニル)−エチル]−2,4,6−トリメチル−[1,3,5,2,4,6]トリオキサトリシリナン、2,4,6−トリス−[2−(トリエトキシ−シラニル)−エチル]−2,4,6−トリメチル−[1,3,5,2,4,6]トリオキサトリシリナン、トリメトキシ−ヘキシル−シラン、トリエトキシ−ヘキシル−シラン、トリメトキシ−オクチル−シラン、トリエトキシ−オクチル−シラン、1−(トリメトキシ−シラニル)−3−[3−(トリメトキシ−シラニル)−プロピルジスルファニル]−プロパン、1−(トリエトキシ−シラニル)−3−[3−(トリエトキシ−シラニル)−プロピルジスルファニル]−プロパン、1−(トリメトキシ−シラニル)−3−[3−(トリメトキシ−シラニル)−プロピルテトラスルファニル]−プロパン、1−(トリメトキシ−シラニル)−3−[3−(トリメトキシ−シラニル)−プロピルテトラスルファニル]−プロパンおよび1−(トリエトキシ−シラニル)−3−[3−(トリエトキシ−シラニル)−プロピルテトラスルファニル]−プロパンならびにそれらの組み合わせからなる群より選択される。
【0078】
他の実施態様において、反応性重合調整剤(b)は、1,2,4−トリス−[2−(トリエトキシ−シラニル)−エチル]−シクロヘキサン、2,4,6,8−テトラキス−[2−(トリエトキシ−シラニル)−エチル]−2,4,6,8−テトラメチル−[1,3,5,7,2,4,6,8]―テトロキサテトラシロカン、トリエトキシ−オクチル−シラン、1−(トリエトキシ−シラニル)−3−[3−(トリエトキシ−シラニル)−プロピルジスルファニル]−プロパンおよび1−(トリエトキシ−シラニル)−3−[3−(トリエトキシ−シラニル)−プロピルテトラスルファニル]−プロパン、ならびにそれらの組み合わせからなる群より選択される。
【0079】
反応性重合調整剤(b)は、湿気硬化型シリル化ポリマー組成物中に、組成物の粘度を下げ、そして特定の用途において使用する硬化した組成物のモジュラスを増大させるのに効果的な量において存在し得る。一実施態様において、反応性重合調整剤(b)は、成分(a)、(b)および(c)の全重量に基づいて5重量パーセントから70重量パーセントの量で、好ましくは成分(a)、(b)および(c)の全重量に基づいて10重量パーセントから50重量パーセントの量で、そしてもっとも好ましくは成分(a)、(b)および(c)の全重量に基づいて20重量パーセントから40重量パーセントの量で組成物中に存在できる。
【0080】
湿気硬化型組成物の触媒(c)は、湿気にさらされることによって起こる湿気硬化型ポリマー(a)と反応性重合調整剤(b)との間の反応を促進するのに効果的であるいずれのものであってよい。好適な硬化触媒は有機金属触媒、アミン触媒などを含むがそれらに限定されない。好ましくは、触媒は有機ジブチルスズ、ジルコニウム錯体、アルミニウムキレート、チタンキレート、有機亜鉛、有機コバルト、有機鉄、有機ニッケル、有機ビスマス、ならびにそれらの混合物からなる群より選択される。アミン触媒は、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンおよびアミノシラン、ならびにそれらの混合物からなる群より選択される。触媒は有機金属触媒とアミン触媒との混合物であってよい。
【0081】
触媒の代表例は、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウラート、ジオクチルスズジラウラート、ジブチルスズジアセタート、第一スズオクトアート、第一スズアセタート、酸化第一スズ、モルホリン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリ−イソプロピルアミン、ビス−(2−ジメチルアミノエチル)エーテルおよびピペラジンを含むがそれらには限定されない。他の有用な触媒は、King Industries, Inc.から供給されるKAT(登録商標)XC6212、K−KAT(登録商標)5218およびK−KAT(登録商標)348のようなジルコニウム含有錯体、アルミニウム含有錯体およびビスマス含有錯体、DuPontから入手可能なTYZER(登録商標)タイプ、Kenrich Petrochemical, Inc.から入手可能なKRタイプのようなチタニウムキレート、Momentive Performance Materials, Inc.から入手可能なNIAX(登録商標)A−501アミンのようなアミンなどを含む。
【0082】
触媒は、成分(a)、(b)および(c)の全重量に基づいて0.05重量パーセントから5重量パーセントの量で、好ましくは成分(a)、(b)および(c)の全重量に基づいて0.1重量パーセントから3重量パーセントの量で、そしてもっとも好ましくは成分(a)、(b)および(c)の全重量に基づいて0.5重量パーセントから2重量パーセントの量で湿気硬化型組成物中に存在できる。
【0083】
実際の用途においては、湿気硬化型組成物は、任意選択で、顔料、充填剤、硬化触媒、染料、可塑剤、増粘剤、カップリング剤、増量剤、揮発性有機溶媒、湿潤剤、粘着付与剤、架橋剤、熱可塑性ポリマー、および紫外線安定剤のような添加剤を含有できる。典型的な添加剤は当業者によく知られている量で使用できる。
【0084】
本発明の湿気硬化型樹脂組成物の配合にとって典型的な充填剤は、例えば、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、粘土、滑石、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウムなどのような強化充填剤を含む。本発明の湿気硬化型樹脂組成物に習慣的に使用される可塑剤は、特性を変更し、そしてより高い充填剤のレベルの使用を促進するのにもまた使用できる。例示的な可塑剤は、フタラート、ジプロピレンおよびジエチレングリコールジベンゾアート、アルキルスルホナートフェノール、アルキルフェナトレス(alkyl phenathres)、アルキル/ジアリールホスファートならびにそれらの組み合わせなどを含む。本発明の湿気硬化型樹脂組成物は、様々な揺変剤もしくは垂れ防止剤を含む事が出来る。様々なカストールワックス、ヒュームドシリカ、処理粘土およびポリアミドはこの種類の添加剤を象徴する。安定剤は本発明の湿気硬化型樹脂組成物に組み入れる事ができ、ヒンダードアミンおよびジアルキルヒドロキシアミンを含む。接着促進剤は本発明の湿気硬化型組成物において有用であり、例えばアルコキシシラン接着促進剤である。
【0085】
熱可塑性ポリマーは、ホモポリマー、二つもしくはそれ以上の共重合可能なモノマーのコポリマー、ならびに二つもしくはそれ以上のそのようなポリマーの混合物を付加重合タイプおよび縮合重合タイプの多数のポリマーの任意のものの中から選択され得る。熱可塑性ポリマー(i)は、10分当たり10から500グラムの、好ましくは10分当たり150から450の、そしてより好ましくは10分当たり200から400グラムのメルトフローインデックス(melt flow index)を有利にも持つ。好適な熱可塑性ポリマーの例は以下のようである:
1. 例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブト−1−エン、ポリ−4−メチルペント−1−エン、ポリイソプレンもしくはポリブタジエンのようなモノオレフィンとジオレフィンのポリマー、ならびに例えばシクロペンテンもしくはノルボルネンのようなシクロオレフィンのポリマー、例えば高密度ポリエチレン(HDPE)、高密度高分子量ポリエチレン(HDPE−HMW)、高密度超高分子量ポリエチレン(HDPE−UHMW)、中密度ポリエチレン(MDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、(VLDPE)および(ULDPE)のような(任意選択で架橋された)ポリエチレン。上述のものようなポリオレフィン、すなわちモノオレフィンのポリマーは、好ましくはポリエチレンおよびポリプロピレンであり、ラジカル重合(通常高温高圧で)、ならびに一つもしくはそれ以上の周期表のIVb、Vb、VIbもしくはVIII族の金属を典型的に含有する触媒を使用する触媒重合のような方法で調製され得る。通常、これらの金属は、典型的には、p配位されているかもしくはs配位されているかのいずれかの、酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニルおよび/もしくはアリールである、一つもしくはそれ以上のリガンドを有している。これらの金属錯体は遊離状態であるか、または基質上、すなわち典型的には活性化塩化マグネシウム、塩化チタン(III)、アルミナもしくは酸化ケイ素上に固定されていても良い。これらの触媒は重合溶媒中において、可溶性であっても不溶性であっても良い。触媒が重合化中にそれら自体によって用いられ得るかまたは、さらなる活性化剤、すなわち典型的には金属アルキル、金属水素化物、金属ハロゲン化物、金属アルキル酸化物もしくは金属アルキルオキサン(alkyloxane)が用いられ得、ここで前記金属は周期表のIa、IIAおよび/もしくはIIIa族の元素である。活性化剤はさらにエステル、エーテル、アミンもしくはシリルエーテル基によって便宜的に修飾されていてもよい。これらの触媒システムは通常、Phillips、Standard Oil Indiana、Ziegler(−Natta)、TNZ(DuPont)、メタロセン(metallocene)もしくはシングルサイト触媒(SSC)と称される。
2. たとえば、ポリプロピレンとポリイソブチレン、ポリプロピレンとポリエチレンの混合物(例えば、PP/PDPE、PP/LDPE)、ならびに異なったタイプのポリエチレンの混合物(例えばLDPE/HDPE)のような、(1)で述べられるポリマーの混合物。
3. 例えばエチレン/プロピレンコポリマー、直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE)およびそれらと低密度ポリエチレン(LDPE)との混合物、プロピレン/ブト−1−エンコポリマー、プロピレン/イソブチレンコポリマー、エチレン/ブト−1−エンコポリマー、エチレン/ヘキセンコポリマー、エチレン/メチルペンテンコポリマー、エチレン/ヘプテンコポリマー、エチレン/オクテンコポリマー、プロピレン/ブタジエンコポリマー、イソブチレン/イソプレンコポリマー、エチレン/アルキルアクリラートコポリマー、エチレン/アルキルメタクリラートコポリマー、エチレン/ビニルアセタートコポリマーならびにそれらと一酸化炭素もしくはエチレン/アクリル酸コポリマーならびにそれらの塩(イオノマー)とのコポリマー、ならびにエチレンとプロピレンおよびヘキサジエン、ジシクロペンタジエンもしくはエチリデン−ノルボルネンのようなジエンとのターポリマー;例えばポリプロピレン/エチレン−プロピレンコポリマー、LDPE/エチレン−ビニルアセタートコポリマー(EVA)、LDPE/エチレンアクリル酸コポリマー(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAAおよび交互のもしくはランダムのポリアルキレン/一酸化炭素コポリマーならびにそれらと例えばポリアミドのような他のポリマーとの混合物のようなお互いのおよび上述の(1)で述べられるポリマーとのそのようなコポリマーの混合物のような、モノオレフィンおよびジオレフィンのお互いの、または他のビニルモノマーとのコポリマー。
4. それらの水素化修飾を含む炭化水素樹脂(例えばC−C)およびポリアルキレンとスターチ(starch)との混合物。
5. ポリスチレン、ポリ(p−メチルスチレン)、ポリ(a−メチルスチレン)。
6. 例えば、スチレン/ブタジエン、スチレン/アクリロニトリル、スチレン/アルキルメタクリラート、スチレン/ブタジエン/アルキルアクリラート、スチレン/ブタジエン/アルキルメタクリラート、スチレン/無水マレイン酸、スチレン/アクリロニトリル/メチルアクリラート;高衝撃強度のスチレンコポリマーとポリアクリラート、ジエンポリマーもしくはエチレン/プロピレン/ジエンターポリマーのような他のポリマーの混合物;スチレン/ブタジエン/スチレン、スチレン/イソプレン/スチレン、スチレン/エチレン/ブチレン/スチレンおよびスチレン/エチレン/プロピレン/スチレンのようなスチレンのブロックコポリマーのようなスチレンもしくはa−メチルスチレンとジエンもしくはアクリル誘導体とのコポリマー。
7. ポリブタジエン上へのスチレン、ポリブタジエン−スチレンもしくはポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマー上へのスチレン;ポリブタジエン上へのスチレンおよびアクリロニトリル(もしくはメタクリロニトリル)、ポリブタジエン上へのスチレン、アクリロニトリルおよびメチルメタクリラート;ポリブタジエン上へのスチレンおよび無水マレイン酸;ポリブタジエン上へのスチレン、アクリロニトリルならびに無水マレイン酸もしくはマレイミド;ポリブタジエン上へのスチレンおよびマレイミド;ポリブタジエン上へのスチレンならびにアクリルアクリラートもしくはメタクリラート;エチレン/プロピレン/ジエンターポリマー上へのスチレンおよびアクリロニトリル;ポリアルキルアクリラートもしくはポリアルキルメタクリラート上へのスチレンおよびアクリロニトリル;アクリラート/ブタジエンコポリマー上へのスチレンおよびアクリロニトリル、ならびに、たとえばABS、MBS、ASAもしくはAESポリマーとして知られるコポリマー混合物のようなそれらと(6)に列挙されるコポリマーとの混合物、のようなスチレンもしくはa−メチルスチレンのグラフトコポリマー。
8. ポリクロロプレン、塩化ゴム、イソブチレン−イソプレンの塩化および臭素化コポリマー(ハロブチルゴム)、塩化もしくはスルホ塩化ポリエチレン、エチレンと塩化エチレンのコポリマー、エピクロルヒドリンホモおよびコポリマー、特に、塩化ポリビニル、塩化ポリビニリデン、フッ化ポリビニル、フッ化ポリビニリデン、ならびに塩化ビニル/塩化ビニリデンの、塩化ビニル/酢酸ビニルのもしくは塩化ビニリデン/酢酸ビニルのコポリマーのようなそれらのコポリマーのようなハロゲン含有ビニル化合物のポリマーのようなハロゲン含有ポリマー。
9. ポリアクリラートおよびポリメタクリラート、ブチルアクリラート耐衝撃性改質のポリメチルメタクリラート、ポリアクリルアミドおよびポリアクリルニトリルのようなα,β−不飽和酸およびそれらの誘導体から誘導されるポリマー。
10. アクリロニトリル/ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル/アルキルアクリラートコポリマー、アクリロニトリル/アルコキシアルキルアクリラートまたはアクリロニトリル/ハロゲン化ビニルコポリマーもしくはアクリロニトリル/アルキルメタクリラート/ブタジエンターポリマーのような(9)で述べられるモノマーのお互いのもしくは他の不飽和モノマーとのコポリマー。
11. 例えばポリビニルアルコール、酢酸ポリビニル、ステアリン酸ポリビニル、安息香酸ポリビニル、マレイン酸ポリビニル、ポリビニルブチラール、フタル酸ポリアリル、もしくはポリアリルメラミン、ならびにそれらと上の(1)に述べられるもののようなオレフィンとのコポリマーのような、不飽和アルコールおよびアミンまたはそれらのアシル誘導体またはアセタールから誘導されるポリマー。
12. ポリアルキレングリコール、酸化ポリエチレン、酸化ポリプロピレン、およびそれらとビスグリシジルエーテルとのコポリマーのような環状エーテルのホモポリマーおよびコポリマー。
13. ポリオキシメチレンおよびコモノマーとしての酸化エチレンから誘導されるようなポリオキシメチレン、熱可塑性ポリウレタン、アクリラートもしくはMBSで修飾されたポリアセタールのようなポリアセタール。
14. 酸化ポリフェニレンおよび硫化ポリフェニレン、ならびに酸化ポリフェニレンとスチレンポリマーもしくはポリアミドとの混合物。
15. ヒドロキシル末端ポリエーテル、ポリエステルもしくはポリブタジエンと、脂肪族もしくは芳香族ポリイソシアナートならびにそれらの前駆体との反応より誘導されるポリウレタン。
16. 例えばポリアミド4、ポリアミド6、ポリアミド6/6、6/10、6/9、6/12、4/6および12/12、ポリアミド11、ポリアミド12、m−キシレンジアミンおよびアジピン酸から得られる芳香族ポリアミドのようなジアミンおよびジカルボン酸ならびに/またはアミノカルボン酸もしくは対応するラクタムから誘導されるポリアミドおよびコポリアミド;例えばポリ−2,4,4−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド、もしくはポリ−m−フェニレンイソフタルアミドのようなヘキサメチレンジアミン、および重合調整剤としてのエラストマー含有もしくは不含のイソフタル酸または/ならびにテレフタル酸から得られるポリアミド;上述のポリアミドとポリオレチン、オレフィンコポリマー、イオノマー、または化学結合もしくはグラフトエラストマーとのブロックコポリマー、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールもしくはポリテトラメチレングリコールとのコポリマー、ならびにEPDMもしくはABSで修飾されたポリアミドもしくはコポリアミド;そして調製中に縮合されるポリアミド(RIMポリアミドシステム)。
17. ポリウレア、ポリアミド、ポリアミド−イミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントイン(polyhydantoin)およびポリベンゾイミダゾール。
18. 例えばポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラート、ポリ−1,4−ジメチロールシクロヘキサンテレフタラートおよびポリヒドロキシベンゾアート、ならびにヒドロキシル末端ポリエーテルから誘導されるブロックコポリマーエステル;そしてポリカーボネートもしくはMBSによって修飾されるポリエステルのようなジカルボン酸およびジオールから、ならびに/またはヒドロカルボン酸もしくは対応するラクトンから誘導されるポリエステル。
19. ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネート。
20. ポリスルホン、ポリエーテルスルホンおよびポリエーテルケトン。
【0086】
いくつかの市販の熱可塑性ポリマー(i)の非限定的な代表例は、REXTAC(登録商標) RT2535およびRT2585(Rexene Products Company)を含むREXTAC(登録商標)シリーズの商品名ならびにEASTOFLEX(登録商標) E1060(Eastman Chemical Company)を含むEASTOFLEX(登録商標)シリーズの商品名で入手可能なアタクチックポリプロピレンコポリマー;ELVAX(登録商標)420および2609(DuPont)を含むELVAXシリーズの商品名、ならびにULTRATHENE(登録商標)7710(Millennium Petrochemicals)を含むULTRATHENE(登録商標)シリーズの商品名で入手可能な酢酸エチレンビニルコポリマー;OPTEMA(登録商標)シリーズ(Exxon Chemical Company)の商品名で入手可能なエチレンメチルアクリラートコポリマー;LOTRYL(登録商標)シリーズ(Elf Atochem North America)の商品名、酢酸エチレンビニルコポリマーUL7710(Exon Chemical Company)を含むESCORENE(登録商標)シリーズの商品名、およびENATHENE(登録商標)シリーズ(Millennium Petrochemicals)の商品名で入手可能なエチレンn−ブチルアクリラートコポリマー;ELVALOY(登録商標)シリーズ(DuPont)の商品名で入手可能なエチレンn−ブチルアクリラート一酸化炭素ターポリマー;ELAVALOY(登録商標)シリーズ(DuPont)の商品名で入手可能なエチレンアクリルコポリマー;およびELVACITE(登録商標)シリーズ(ICI Acrylics)の商品名で入手可能なアクリルポリマーを含む。
【0087】
粘着付与剤(v)は、その初期粘着力と長期粘着力の範囲を改善するために接着剤組成物へと添加しても良い基質である。粘着付与剤の好ましい群は、6から10,000個の炭素原子を含有し、任意選択で少なくとも一つの酸素原子を含有し、そして、70から120℃、そして好ましくは80から100℃の環球法による軟化点を有する炭化水素である。ここでの好適な粘着付与剤は、脂肪族の、脂環式の、芳香族の、脂肪族−芳香族の芳香族−修飾脂環式のおよび脂環式の炭化水素樹脂およびそれらの水素化誘導体;テルペン、ポリテルペンおよびフェノール修飾テルペン樹脂のような修飾テルペンならびにそれらの水素化誘導体;天然および修飾ロジン、水素化ロジン、二量体化ロジンおよび多量体化ロジン;天然および修飾ロジンのグリセロールおよびペンタエリトリトールエステル、脂肪有機酸のグリセロールエステル、ウッドロジン、水素化ロジンのグリセロールエステル、多量体化ロジンのグリセロールエステル、水素化ロジンのペンタエリトリトールエステルおよびロジンのフェノール修飾ペンタエリトリトールエステルのようなロジンエステル;アルファ−メチルスチレン樹脂およびそれらの水素化誘導体;ならびに、低分子ポリ乳酸である。他の有用な粘着付与剤は、ここで参照によりそのすべての内容をここに組み入れる米国特許第6,355,317号に開示されるものである。
【0088】
ここで使用できる具体的な粘着付与剤の非限定的な代表例は、最も少なく水素化したもの(E)からもっとも多く水素化したもの(W)までの異なる水素化のレベルを有するE、R、LおよびWのグレードでのEASTOTAC(登録商標)H−100、H−115、H−130およびH−142のようなEASTOTAC(登録商標)シリーズの商品名、ESCOREZ5300およびESCOREZ5400(ExxonChemicalCompany)のようなESCOREZ(登録商標)シリーズの商品名、ならびにHERCOLITE(登録商標)2100の商品名(Hercules)で入手可能な部分的に水素化した脂環式石油炭化水素樹脂;ESCOREZ(登録商標)5600(ExxonChemicalCompany)の商品名で入手可能な部分的に水素化した芳香族修飾石油炭化水素樹脂;WINGTACK EXTRA(GoodyearChemicalCompany)の商品名で入手可能な脂肪族−芳香族石油炭化水素樹脂;ZONATAC(登録商標)105LITE(ArizonaChemicalCompany)の商品名で入手可能なd−リモネンから作製されるスチレン化テルペン樹脂;そして、REGAL−REZ(登録商標)1094(Hercules)の商品名で入手可能な芳香族水素化炭化水素樹脂;さらに、KRISTALEX(登録商標)3070、3085および3100(Hercules)の商品名で入手可能なアルファ−メチルスチレン樹脂を含む。
【0089】
本発明の一実施態様において、湿気硬化型樹脂組成物は、50重量パーセントから90重量パーセントの成分(a)である少なくとも一つの加水分解性基を持つ湿気硬化型ポリマー、10重量パーセントから50重量パーセントの成分(b)である上述の一般式(1)もしくは(2)のを持つ反応性重合調整剤、ならびに0.1重量パーセントから3重量パーセントの成分(c)である、硬化条件において成分(a)と(b)との間の反応を触媒する触媒を含有し、ここですべての重量パーセントは成分(a)、(b)および(c)の全重量に基づく。式中、Gは6から10個の炭素原子を含有する二価のもしくは多価の環状の炭化水素であり;Gは6から12個の炭素原子を含有する一価のもしくは二価の直鎖の炭化水素であり;RとRの各々は独立して1から6個の炭素原子のアルキレン基であり;R、R、R、R、RおよびR10の各々は独立して1から4個の炭素原子のアルキル基であり;Rは水素であり;Aの各々は独立して酸素(−O−)もしくはNRであり、Aの各々は独立して酸素(−O−)もしくは−NR−であり;aは0もしくは1であり;bは2もしくは3であり;cは0もしくは1であり;dは1もしくは2であり;eは1であり、そしてfは2である。
【0090】
本発明の他の実施態様において、湿気硬化型樹脂組成物は、60重量パーセントから80重量パーセントの成分(a)である少なくとも一つの加水分解性基を持つ湿気硬化型ポリマー、20重量パーセントから40重量パーセントの成分(b)である上述の一般式(1)もしくは(2)のを持つ反応性重合調整剤、ならびに0.5重量パーセントから2重量パーセントの成分(c)である、硬化条件において成分(a)と(b)との間の反応を触媒する触媒を含有し、ここですべての重量パーセントは成分(a)、(b)および(c)の全重量に基づく。式中、Gはシクロヘキサン、シクロオクタンおよびシクロデカンから誘導可能な二価のもしくは多価の環状炭化水素であり、;Gはペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカンから誘導可能な一価のもしくは二価の直鎖の炭化水素であり;RとRの各々は独立してメチレン、エチレンもしくはプロピレンであり;R、R、R、R、RおよびR10の各々は独立してメチルもしくはエチルであり;Rは水素であり;Aの各々は独立して酸素(−O−)もしくはNRであり、Aの各々は独立して酸素(−O−)もしくは−NR−であり;aは0であり;bは3であり;cは0であり;dは1であり;eは1であり、そしてfは2である。
【0091】
本発明のさらに他の実施態様において、湿気硬化型樹脂組成物は、60重量パーセントから80重量パーセントの成分(a)である少なくとも一つの加水分解性基を持つ湿気硬化型ポリマー、20重量パーセントから40重量パーセントの成分(b)である上述の一般式(1)もしくは(2)のを持つ反応性重合調整剤、ならびに0.5重量パーセントから2重量パーセントの成分(c)である、硬化条件において成分(a)と(b)との間の反応を触媒する触媒を含有し、ここですべての重量パーセントは成分(a)、(b)および(c)の全重量に基づく。式中、Gはシクロヘキサン、シクロオクタンおよびシクロデカンから誘導可能な二価のもしくは多価の環状炭化水素であり、;Gはペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカンから誘導可能な一価のもしくは二価の直鎖の炭化水素であり;RとRの各々は独立してメチレン、エチレンもしくはプロピレンであり;R、R、R、R、RおよびR10の各々は独立してメチルもしくはエチルであり;Rは水素であり;Aの各々は独立して酸素(−O−)もしくはNRであり、Aの各々は独立して酸素(−O−)であり;aは0もしくは1であり;bは2もしくは3であり;cは0もしくは1であり;dは1もしくは2であり;eは0であり、そしてfは2である。
【0092】
本発明のさらに他の実施態様において、湿気硬化型樹脂組成物は、1重量パーセントから25重量パーセントの成分(a)である少なくとも一つの加水分解性基を持つ湿気硬化型ポリマー、0.5重量パーセントから10重量パーセントの成分(b)である上述の一般式(1)もしくは(2)のを持つ反応性重合調整剤、0.05重量パーセントから2重量パーセントの触媒(c)である、25重量パーセントから80重量パーセントの熱可塑性ポリマー、ならびに25重量パーセントから75重量パーセントの粘着付与剤を含有し、ここですべての重量パーセントは成分(a)、(b)、熱可塑性ポリマーおよび粘着付与剤の全重量に基づく。
【0093】
本発明の湿気硬化型樹脂組成物は、25,000cP未満の粘度を、具体的には500cPから20,000までの範囲の粘度を、そしてより具体的には2,000から15,000cPまでの範囲の粘度を持ち、そして任意の揮発性有機溶媒を使用するか、または、例えば成分(a)、(b)および(c)の全重量に基づいて1から10重量パーセントの有機溶媒のような、成分(a)、(b)および(c)の全重量に基づいて25重量パーセント未満の揮発性有機溶媒を使用する。
【0094】
他の態様において、本発明は上述の湿気硬化型樹脂組成物を硬化する事によって製造される硬化した組成物、ならびにそのような硬化した組成物を含有する熱溶融性封止剤を含む封止剤、下塗剤、熱溶融性接着剤を含む接着剤、およびコーティング剤に関する。例示的に、硬化した組成物は、熱溶融性組成物を含む。ここで使用される時、術語「熱溶融性組成物」は室温では固体物質であるが、基質への塗布のために加熱により溶融し、そして低温において再凝固して、固体物質と基質との間に強固な接着を形成する。熱溶融性組成物は、熱溶融性封止剤および熱溶融性接着剤を含むがそれらには限定されない。本発明の硬化した組成物は湿気硬化型組成物を水と接触させる事によって作製され、前記湿気硬化型組成物は:
(a)少なくとも一つの加水分解性シリル基を持つ湿気硬化型ポリマー;
(b)一般式(1)もしくは(2):
[−RSiR(OR3−a (式1)ならびに
[−SiR(OR3−c (式2)
の反応性重合調整剤、ならびに
(c)湿気のある硬化条件において湿気硬化型ポリマー(a)と反応性重合調整剤(b)との間の反応を触媒する触媒
を含有する。
【0095】
式中、Gは、5から16個の炭素原子を含有する二価のもしくは多価の環状炭化水素基;3から16個の炭素原子を含有する二価のもしくは多価の環状へテロカーボン基であって、ヘテロ原子が酸素、ケイ素および硫黄からなる群より選択されるもの;ならびに3から8個のケイ素原子と3から8個の酸素原子とを含有する二価のもしくは多価の環状シリコーン基からなる群より選択される。
は、3から16個の炭素原子を含有する一価のもしくは二価の直鎖炭化水素基;ならびに3から16個の炭素原子を含有する一価のもしくは二価の直鎖ヘテロカーボン基であって、ヘテロ原子が酸素、ケイ素および硫黄からなる群より選択されるものからなる群より選択される。
の各々は独立してケイ素原子とGとの間の共有結合、1から18個の炭素原子を含有する二価の炭化水素基からなる群より選択され、ここで二価の炭化水素基は任意選択で、酸素、ケイ素および硫黄からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含有する。
の各々は独立して1から12個の炭素原子を含有する一価の炭化水素である。
の各々は独立して1から12個の炭素原子を含有する一価の炭化水素である。
の各々は独立して1から12個の炭素原子を含有する一価の炭化水素である。
の各々は独立して1から12個の炭素原子を含有する一価の炭化水素である。
a、b、cおよびdの各々は独立して整数であり、ここでaは0から2であり、bは2から6であり、cは0から2であり、そしてdは1もしくは2であり、そして
(i) Rが化学結合であるとき、ケイ素原子はGの炭素原子と共有結合する;
(ii) Rがヘテロ原子を含有するとき、ケイ素原子はRの炭素原子と結合する;
(iii) Gがヘテロ原子を含有するとき、Gの末端の原子は炭素原子である;ならびに
(iv) ケイ素原子がGへと結合するとき、ケイ素原子はGの末端の炭素に共有結合する
という条件に従う。ここで用いられるとき、術語「水」は大気中の湿気、スチーム、液体の水、氷、たとえば有機溶媒のような他の有機化合物と混合された水を意味し、そして好ましくは大気中の湿気である。水の効果的な量は、加水分解性シリル基と反応して組成物の硬化を引き起こすのに十分な量である。本発明の硬化した組成物は有利にも1.50MPaより大きいヤング率を、好ましくは2.00MPaから15MPaのヤング率を、そして最も好ましくは3.00MPaから10MPaのヤング率を持ち、一方で少なくとも75パーセントの破断時の伸び%を、そして好ましくは90から50パーセントの破断時の伸び%を保つ。
【0096】
以下の実施例は例示を意図しており、本発明の範囲を限定することは決してない。特に明記しない限りすべての部およびパーセントは重量によるものであり、すべての温度は摂氏である。
【実施例】
【0097】
本発明による反応性重合調整剤の化学名、ならびに比較の組成物において使用された化合物の化学名は表1に示される。
【0098】
【表1】

【0099】
例1 1,2,4−トリス−[2−(トリメトキシ−シラニル)−エチル]−シクロヘキサン、化合物1の調製
添加ロート、温度計、コンデンサーおよびマグネチックスターラーを備えた500mlの丸底フラスコへ、1,2,4−トリビニルシクロヘキサン(50グラム、0.31モル、Acros Organicsから入手)および白金触媒(10ppmのHPtCl溶液、Sigma−Aldrichから入手)を充填した。混合物は90℃に熱せられ、乾燥した空気が反応混合物へと泡立てながら入れられた。トリメトキシシラン(124グラム、1.02モル、Momentiveから入手)が、反応温度をおおよそ90℃に保つような速さで70分間かけて添加ロートを用いてフラスコへと添加された。反応は白金触媒(10ppmの白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、1.9%の白金を含有する。カーステッド触媒(Karstedt’s catalyst);米国特許第377,452号を参照)によって再触媒され、そして乾燥した空気の散布によって促進された。反応はガスクロマトグラフィーによって観測された。反応が完了した後、過剰のトリメトキシシランは真空蒸留によって除去された。最終産物は透明で黄色い液体であった。
【0100】
例2 1,4−ビス−[2−(トリメトキシ−シラニル)−エチル]−2−ビニル−シクロヘキサン、化合物2の調製
添加ロート、熱電対、コンデンサーおよびマグネチックスターラーを備えた5リットルの丸底フラスコへ、トリビニルシクロヘキサン(1390グラム、8.6モル)および白金触媒(キシレン中25ppmの白金(0)−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体。Aldrichから入手)を充填した。混合物は110℃に熱せられ、トリメトキシシラン(839グラム、6.9モル)が、フラスコを通して乾燥空気を散布しながら滴下された。トリスヒドロシリル化を最小化するために、トリメトキシシランに相対する1モル当量以上のトリビニルシクロヘキサンが用いられた。反応は添加の間、発熱反応であった。温度は、フラスコの側面に沿って冷たい空気を吹きつける事によっておおよそ110℃に維持された。添加の後、さらなる数時間、反応温度はおおよそ110℃に保たれた。反応はガスクロマトグラフィーによって観測された。阻害剤である、1,3,5−トリメチル−2,4,6−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼンがフラスコに添加された。産物は1torr(133パスカル)以下の圧において真空蒸留され、所望の産物を他の不純物から分離した。1,4−ビス−[2−(トリメトキシ−シラニル)−エチル]−2−ビニル−シクロヘキサンは125℃から173℃の温度で回収された。
【0101】
例3 1,4−ビス−[2−(トリエトキシ−シラニル)−エチル]−2−ビニル−シクロヘキサン、化合物3の調製
添加ロート、熱電対、コンデンサーおよびマグネチックスターラーを備えた5リットルの丸底フラスコへ、1,2,4−トリビニルシクロヘキサン(1390グラム、8.6モル)および白金触媒(キシレン中25ppmの白金(0)−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体。Aldrichから入手)を充填した。混合物は110℃に熱せられ、トリエトキシシラン(1132グラム、6.9モル、Momentive Performance Materials, Inc.から入手)が、フラスコを通して乾燥空気を散布しながら滴下された。反応は添加の間、発熱反応であった。反応温度は、フラスコの側面に沿う冷たい空気の流れを用いることによっておおよそ110℃に維持された。添加の後、反応はさらなる数時間、110℃で攪拌された。反応はガスクロマトグラフィーによって観測された。ジヒドロシリル化した産物である、1,4−ビス−[2−(トリエトキシ−シラニル)−エチル]−2−ビニル−シクロヘキサンとその立体異性体を、反応していないトリビニルシクロヘキサンおよびモノヒドロシリル化産物から分離するために、産物は1torr(133パスカル)以下の圧において真空蒸留された。
【0102】
例4 1−(2−{2,5−ビス−[2−(トリメトキシ−シラニル)−エチル]−シクロヘキシル}−エチル)−3−(2−{2,4−ビス−[2−(トリメトキシ−シラニル)−エチル]−シクロヘキシル}−エチル)−1,1,3,3−テトラメチル−ジシロキサン、 化合物4の調製
添加ロート、フリードリッヒコンデンサ、熱電対、スターラーバーおよび窒素ラインを備えた3リットルの丸底フラスコへ、1,4−ビス−[2−(トリエトキシ−シラニル)−エチル]−2−ビニル−シクロヘキサン(1072グラム、2.9モル、例2から)およびおよび白金触媒(1.27グラム、キシレン中3重量%の白金(0)−1,3−ジビニル−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体の100ppmの白金)を充填した。反応混合物は112℃に熱せられるとき、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン(194グラム、1.45モル。Gelst Inc.から入手)が、112℃と119℃の間の反応温度を維持する速度で添加された。反応混合物は白金触媒(200ppm白金)で再触媒され、乾燥空気が反応混合物へと断続的に泡立てながら入れられた。すべての未反応の成分は除去され、高分子量の産物は真空下のクーゲル蒸留によって精製された。
【0103】
例5 2,5−ビス−[2−(トリメトキシ−シラニル)−エチル]−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、 化合物5の調製
マグネチックスターラーバー、フリードリッヒコンデンサ、熱電対、添加ロートおよび窒素ラインを備えた3リットルの丸底フラスコへ、5−ビニル−2−ノルボルネン(544グラム、4.53モル。Sigma−Aldrichから入手)および白金触媒(18.4グラム、キシレン中3重量%の白金(0)−1,3−ジビニル−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体の250ppmの白金)を充填した。反応混合物は80℃に熱せられ、トリクロロシラン(1,227.3グラム、9.05モル。Sigma−Aldrichから入手)が、8時間にわたって添加ロートを用いて添加された。反応混合物は78℃と140℃の間で維持された。追加量の白金触媒(250ppm白金)がヒドロシリル化反応を維持するために添加された。産物の混合物非はおおよそ1:1重量パーセントのモノシリル化ビニルノルボルネンとビスシリル化ビニルノルボルネンであった。
【0104】
反応混合物はその後、6インチのビグリューカラム、蒸留ヘッド、添加ロート、マグネチックスターラーバーおよび熱電対を備えた5リットルの丸底フラスコへと充填された。過剰量のトリメチルオルトホルマートとメタノール(1:4のモル比)が、クロロシリル化ビニルノルボルネン混合物へと、65℃で減圧下(21kPa(160mmHg))において添加ロートを用いて添加された。反応中に生じる塩化水素が除去され、メタノール−トリメチルホルマート混合物が、塩化物の量が滴定で0.5重量パーセント未満になるまで添加された。モノおよびビストリメトキシシリル化ビニルノルボルネン構成物が真空蒸留によって、それぞれ88℃かつ400Pa(3mmHg)ならびに133℃から155℃かつ267Pa(2mmHg)で単離された。
【0105】
例6 1−(2−{6−[2−(トリメトキシ−シラニル)−エチル]−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル}−エチル)−3−(2−{5−[2−(トリメトキシ−シラニル)−エチル]−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル}−エチル)−1,1,3,3−テトラメチル−ジシロキサン、 化合物6の調製
マグネチックスターラーバー、フリードリッヒコンデンサ、添加ロート、熱電対および窒素ラインを備えた3リットルの丸底フラスコへ、(2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2−イル−エチル)−トリメトキシ−シラン(600グラム、2.71モル、後述する比較2)および白金触媒(1.13グラム、キシレン中3重量%の白金(0)−1,3−ジビニル−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体の100ppmの白金)を充填した。反応フラスコが熱せられるとき、テトラメチルジシロキサン(173グラム、1.29モル)が添加ロートを用いて添加された。添加は反応温度が108℃に到達した時に開始された。反応温度は108℃と114℃の間に維持された。混合物を再触媒するために追加の白金触媒(40ppm白金)が添加された。すべての未反応の成分が105℃より高い温度でかつ533Pa(4mmHg)の圧における真空蒸留によって除去された。高分子量産物はクーゲル蒸留を用いてさらに精製された。
【0106】
例7 1,4−ビス−[2−(トリメトキシ−シラニル)−エチル]−ベンゼン、 化合物7の調製
マグネチックスターラーバー、フリードリッヒコンデンサ、添加ロート、熱電対および窒素ラインを備えた2リットルの丸底フラスコへ、ジビニルベンゼン(400グラム、3.07モル、PCIから入手の工業用グレード)および白金触媒(3.28グラム、キシレン中の白金(0)−1,3−ジビニル−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体の100ppmの白金)を充填した。反応混合物は74℃の温度まで加熱され、トリクロロシラン(745グラム、5.5モル)添加が開始された。添加はおおよそ90分間かかった。反応混合物の温度は74℃と107℃の間で維持された。反応が完了した後、すべての低沸点成分は真空で除去された。
【0107】
6インチのビグリューカラム、蒸留ヘッド、クライゼンアダプタ、熱電対、マグネチックスターラーおよび添加ロートを備えた3リットルの丸底フラスコへと、1,4−ビス−[2−(トリクロロ−シラニル)−エチル]−ベンゼン(724グラム、1.8モル)が充填された。シランが60℃まで加熱された。エタノール9498、10.8モルが8kPa(60mmHg)の圧の真空下で滴下され、あとにエタノール(1618グラム、35モル)中のナトリウムエトキシド(2.5グラム)の添加が続いた。過剰のエタノールは90℃のポット温度と133Pa(1mmHg)で蒸留する事によって除去された。残余の物質はクーゲル蒸留によって更に精製された。
【0108】
例8 2,4,6,8−テトラキス−[2−(トリメトキシ−シラニル)−エチル]−2,4,6,8−テトラメチル−[1,3,5,7,2,4,6,8]テトロキサテトラシロカン、 化合物9の調製
ビニルトリメトキシシラン(203グラム、1.37モル。Momentive Performance Materials, Inc.より入手)が、加熱マントル、温度コントローラ、添加ロートおよびマグネチックスターラーを備える500mlの丸底フラスコへと充填された。白金触媒(キシレン中の白金(0)−1,3−ジビニル−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体、10ppmの白金)が反応器へと添加された。反応は80℃まで加熱され、そして、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン(75グラム、0.31モル。Gelestから入手)が30分にわたって滴下された。温度は水浴によって維持され、105℃を超えなかった。添加の後、反応器の温度は16時間80℃で維持された。産物は1リットルの単口フラスコへと移され、ロータリーエバポレーターによって1.5時間、933Pa(7torr)、100℃で蒸発された。生じる液体は46.8Cstの粘度を示し、透明でほとんど色がなかった。
【0109】
例9 2,4,6−トリス−[2−(トリエトキシ−シラニル)−エチル]−2,4,6−トリメチル−[1,3,5,2,4,6]トリオキサトリシラン、 化合物10の調製
1,3,5−トリビニルトリメチルシクロトリシロキサン(100グラム、0.38モル。Momentive Performance Materials, Inc.より入手)が、加熱マントル、温度コントローラ、添加ロートおよびマグネチックスターラーを備える500mlの丸底フラスコへと充填された。白金触媒(キシレン中の白金(0)−1,3−ジビニル−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体、15ppmの白金)が反応器へと添加され、反応混合物は80℃まで加熱され、トリエトキシシラン(198グラム、1.21モル。Momentive Performance Materials, Inc.から入手)が添加ロートを用いて2時間にわたって滴下された。トリエトキシシランの添加が完了したとき、反応器の温度は80℃で48時間維持された。反応はガスクロマトグラフィーを用いて定期的に観測された。産物は1リットルの単口丸底フラスコへと移され、ロータリーエバポレーターによって1.5時間、160Pa(1.2torr)、75℃で蒸発された。生じる液体は透明でほとんど色がなかった。
【0110】
例10 (2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2−イル−エチル)−トリメトキシ−シラン、 比較化合物2の調製
添加ロート、フリードリッヒコンデンサ、熱電対、スターラーバーおよび窒素ラインを備えた5リットルの丸底フラスコへ、5−ビニル−2−ノルボルネン(1500グラム、12.48モル、Sigma−Aldrichから入手)、白金触媒(キシレン中白金(0)−1,3−ジビニル−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体3重量%溶液を4.5グラム)およびアニリン(2.87グラム、0.031モル)を充填した。反応混合物は100℃の温度までゆるやかに加熱され、そしてトリメトキシシラン(1372.5グラム、11.23モル。Momentive Performance Materials, Inc.から入手)がフラスコに段階的に充填された。反応温度は添加および加熱の速度を用いて(制御して)維持された。反応混合物の温度は63℃と118℃の間で維持された。混合物は追加の1.3グラムの白金錯体で再触媒され、反応混合物へと小さなゲージのステンレス製の針を使用してゴム隔膜を介して室内の空気が泡立てながら入れられた。すべてのトリメトキシシランが消費された後、混合物は真空蒸留によって精製された。モノトリメトキシシリル化産物は93℃かつ400Pa(3mmHg)の圧で、ビス−トリメトキシシリル化成分を後に残して精製された。
【0111】
トリメトキシシリル末端化ポリウレタンポリマー、湿気硬化型ポリマー(a)の調製
四口反応ケトルへ、ポリプロピレングリコール(1000グラム、0.125モル、モル当たり8000グラムの数平均分子量、Bayerより商標名Acclaim(登録商標)8200ジオールで入手)が充填された。ポリオールは60℃で16時間攪拌され、窒素ガスが散布された。ポリオールの温度は45℃まで冷やされ、そしてイソホロンジイソシアナート(14.01グラム、0.063モル。Bayerより入手)とスズ触媒(ジブチルスズジラウラート、7.5ppmスズ、Chemturaより商標名Fomrez(登録商標)SUL−4で入手)が添加された。等温が手意思する塗、反応混合物は75℃に加熱され、そして窒素ガス雰囲気下で攪拌されながらこの温度が維持された。イソシアナート含量は、n−ブチルアミン滴定方法を用いて30分毎にチェックされた。イソシアナート含量が検出不可能になると、3−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン(29.09グラム、0.126モル。Momentive Performance Materials, Inc.より入手)が添加され、反応混合物はイソシアナート含量が検出不可能になるまで75℃で攪拌された。粘度は室温でおおよそ40,000cPであった。
【0112】
実施例12〜13、比較例1〜9、湿気硬化型樹脂組成物の調製、硬化および硬化した組成物の力学的特性
トリメトキシシリル末端化ポリウレタンポリマー、例11からの湿気硬化型ポリマー(a)(80グラム)、スズ触媒(0.8グラムのFomrex(登録商標)UL11A。Momentive Performance Materials, Inc.より入手)および反応性重合調整剤1から12または比較成分1から9の一つ(20グラム)を混合する事によって21の組成物のシリーズが調製された。それぞれの混合物はSpeed Mixer DAC400を用いて30秒間、分当たり17,000回転(rpm)で攪拌された。混合物は低粘度の透明な液体であった。混合物はフィルムにされ、湿度チャンバ内で50%相対湿度、35℃で10日間硬化された。
【0113】
硬化の後、例11からのトリメトキシシリル末端化ポリウレタンポリマー(a)、Fomrex(登録商標)UL11A触媒(c)および、反応性重合調整剤(b)である成分1〜12または比較成分1〜9の一つを含有する湿度硬化型樹脂組成物の力学的特性が、ASTM C661およびD412にによって試験される。すべての結果は表2に列記される。
【0114】
【表2】

【0115】
表2より、ポリマー(a)および触媒(c)を含有する湿気硬化型組成物中に20重量パーセントの本発明の反応性重合調整剤(b)を用いることは硬化した湿気硬化型樹脂組成物のモジュラスおよび引張り強さを有意に増大させることが見て取れる。シリル化ポリウレタンおよび触媒のみを含有する組成物から作製される産物、すなわち比較例8と比較して、本発明による湿気硬化型ポリマー(a)、反応性重合調整剤(b)および触媒(c)を含有する実施例12〜24の湿気硬化型樹脂組成物は、5倍以上のファクターのモジュラス及び引張り強さを得る。
【0116】
本発明の反応性重合調整剤を用いる他の利点は粘度の制御である。表2の結果は、湿気硬化型樹脂組成物、実施例12〜24より得られる産物が、反応性重合調整剤をまったく含まない組成物(比較例8)より作製される樹脂よりもはるかに低いということを示す。この利点は多くの接着剤用途において好ましい。
【0117】
結果はまた、強化を得るために、反応性重合調整剤は多価の環状炭化水素基もしくはヘテロカーボン基上にヒドロシリル化される少なくとも二つのシラン基を持つべきであることを示す。例えば比較化合物1は、反応性重合調整剤1〜4のコアに類似するシクロヘキサンのコアを含有する。しかしながら反応性重合調整剤1〜4と異なり、比較化合物1はたった一つのシリル基を含有する。表2の結果は、比較化合物1が湿気硬化型樹脂組成物中に含まれるとき、硬化した産物は、比較例8を超える力学的特性における向上を示さないということを示す。一方で、結果は、それぞれ二つもしくは三つのシラン基を含有する反応性重合調整剤1〜4が湿気硬化型組成物中に含まれるとき、硬化した産物は、引張り強さ、モジュラスおよび硬さに置ける著しい向上と100%近くの伸びを持つことを示す。同様の結果は反応性重合調整剤5および6を比較化合物2と比べるときにも観察される。
【0118】
次に、硬化した産物の力学的特性と硬化性組成物の架橋密度の関連性について調べられ、結果が表3に示される。表3において、硬化性組成物中の−Si(OCH基の重量等量が硬化の後に得られる樹脂の架橋密度を表わすと計算された。
【0119】
結果は架橋密度の増加が硬化した樹脂のモジュラスに影響を与えるかもしくは与えないことを示す。表3によると、比較組成物2は比較的低い架橋密度を持つ。硬化の際、この組成物はすべての力学的特性においてまったく向上を示さない。しかしながら、それぞれ比較組成物2に近い低い架橋密度を持つ例17、19、20および21の組成物は、硬化に際してすべて引張り強さにおける向上を示す。
【0120】
【表3】

【0121】
例22 湿気硬化型樹脂組成物の調整、硬化、および硬化した組成物の力学的特性
Speed Mixer DAC400中に1−(トリメトキシ−シラニル)−3−[3−(トリメトキシ−シラニル)−プロピルジスルファニル]−プロパン(25グラム、Momentive Performance Materials, Inc.より商標名Silquest(登録商標)A−1589シランで入手)、トリメトキシシリル末端化ポリウレタンポリマー、例11からの湿気硬化型ポリマー(a)(75グラム)、ジブチルスズジオキシド(1グラム、Momentive Performance Materials, Inc.より商標名Fomrez(登録商標)11Aで入手)およびビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル(0.5グラム、Momentive Performance Materials, Inc.より商標名Niax(登録商標)触媒A−501で入手)が充填された。混合物は30秒間17,000rpmで攪拌され、透明の液体がもたらされた。フィルムが描かれ、湿度チャンバ内で相対湿度50%で25℃、10日間硬化された。硬化したフィルムはASTM C661およびD412によって試験された。硬化したフィルムは破断時引張り強さ4.94MPa(717psi)、ヤング率5.03MPa(731psi)、破断時の伸び%140およびショアA硬度48を持っていた。
【0122】
実施例23〜34および比較例10〜20
組成物のシリーズは、トリメトキシシリル末端化ポリウレタンポリマー、例11からの湿気硬化型ポリマー(a)、スズ触媒(Momentive Performance Materials, Inc.から入手のFomrex(登録商標)UL11A)、そして、それぞれの量の反応性添加剤での反応性重合調整剤11もしくは12ならびに比較成分5から8をのうちの一つを混合する事によって調製された。反応性添加剤(b)の量は成分(a)、(b)および(c)の全重量に基づく重量パーセントで表わされる。組成物に用いられる反応性添加剤の量は表4に示される。それぞれの混合物はSpeed Mixer DAC400を用いて30秒間、分当たり17,000回転(rpm)で攪拌された。混合物は低粘度の透明な液体であった。混合物はフィルムにされ、湿度チャンバ内で50%相対湿度、25℃で10日間硬化された。
【0123】
硬化の後、例11からのトリメトキシシリル末端化ポリウレタンポリマー(a)、Fomrex(登録商標)UL11A触媒(c)および反応性重合調整剤(b)、成分11〜13および比較成分5〜8のうちの一つを含有する湿度硬化型樹脂組成物お力学的特性は、ASTM C661およびD412によって試験された。
【0124】
【表4】

【0125】
表4に示される結果は、反応性重合調整剤(b)の高充填を用いる利点を示す。40重量パーセントの反応性重合調整剤11を含有する例26の湿気硬化型樹脂組成物のヤング率は、10重量パーセントの添加剤比較8を含有する比較例2の湿気硬化型樹脂組成物のモジュラスよりも6倍大きく、一方で匹敵する%伸びを維持する。
【0126】
例35 湿気硬化型樹脂組成物の調整、硬化、および120℃3日間の老化の前後における硬化した組成物の力学的特性
例22に従って湿気硬化型樹脂組成物が調製された。組成物は硬化され、ASTM C661およびD412によって試験された。硬化した樹脂組成物のサンプルはオーブンにおいて120℃3日間の加熱され、そして、力学的特性が測定された。硬化したフィルムはASTM C661およびD412によって試験された。120℃3日間の老化の前後における硬化した樹脂組成物の力学的特性は表5に示される。
【0127】
例36 湿気硬化型樹脂組成物の調整、硬化、および120℃3日間の老化の前後における硬化した組成物の力学的特性
Speed Mixer DAC400中にトリエトキシ−オクチル−シラン(28.5グラム、Momentive Performance Materials, Inc.より商標名Silquest(登録商標)A−137シランで入手)、ビニルトリメトキシシラン(1.5グラム、Momentive Performance Materials, Inc.より商標名Silquest(登録商標)A−171シランで入手)、トリメトキシ末端化ポリウレタンポリマー、例11からの湿気硬化型ポリマー(a)(70グラム)、ジブチルスズジオキシド(1グラム、Momentive Performance Materials, Inc.より商標名Formez(登録商標)11Aで入手)およびビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル(0.5グラム、Momentive Performance Materials, Inc.より商標名Niax(登録商標)触媒A−501で入手)が充填された。混合物は30秒間17,000rpmで攪拌され、透明な液体をもたらした。フィルムが描かれ、湿度チャンバ内で50%相対湿度25℃で10日間硬化された。硬化したフィルムの力学的特性はASTM C661およびD412によって試験された。硬化した樹脂組成物のサンプルはその後オーブンで120℃3日間加熱され、力学的特性が測定された。硬化したフィルムはASTM C661およびD412によって試験された。120℃3日間の老化の前後における硬化した樹脂組成物の力学的特性は表5に示される。
【0128】
比較例21 湿気硬化型樹脂組成物の調整、硬化、および120℃3日間の老化の前後における硬化した組成物の力学的特性
Speed Mixer DAC400中にトリエトキシ末端化ポリウレタンポリマー、例11からの湿気硬化型ポリマー(a)(100グラム)およびジブチルスズジオキシド(1グラム、Momentive Performance Materials, Inc.より商標名Formez(登録商標)11Aで入手)が重点された。混合物は30秒間17,000rpmで攪拌され透明な液体がもたらされた。フィルムが描かれ、湿度チャンバ内で50%相対湿度25℃で7日間硬化された。硬化したフィルムの力学的特性はASTM C661およびD412によって試験された。硬化した樹脂組成物のサンプルはその後オーブンで120℃3日間加熱され、力学的特性が測定された。硬化したフィルムはASTM C661およびD412によって試験された。120℃3日間の老化の前後における硬化した樹脂組成物の力学的特性は表5に示される。
【0129】
【表5】

【0130】
表5に示されるように、例35および36から調製される本発明の硬化した組成物は、比較例21から調製される従来の樹脂組成物と比較して、120℃3日間の老化の後に向上した耐熱性を有する。追加の熱安定剤なしで、120℃の熱処理の後において、例35の硬化した樹脂組成物の物理的特性は、本質的に同様のままである。例36の硬化した樹脂組成物は120℃の熱処理の後にゆるやかな損失を示すが、その損失は比較例21の従来の樹脂組成物のものよりもかなり小さい。
【0131】
例37 下塗剤組成物およびその特性
混合容器中に、トリメトキシシリル末端化ポリウレタンポリマー、例11からの湿気硬化型ポリマー(a)(80グラム)、スズ触媒(0.8グラムのMomentive Performance Materials, Inc.より入手のFormez(登録商標)11A)およびトリエトキシ−オクチル−シラン(20グラムのMomentive Performance Materials, Inc.から入手のSilquest(登録商標)A−137)が充填された。混合物はSpeed Mixer DAC400を用いておおよそ1分間、分当たり17,000回転(rpm)で攪拌された。混合物(33グラム)はグリシドキシプロピルトリメトキシシラン(22グラムのMomentive Performance Materials, Inc.から入手のSilquest(登録商標)A−187シラン)、トリメトキシ−メチル−シラン(44グラムのMomentive Performance Materials, Inc.から入手のSilquest(登録商標)A−1630シラン)、およびポリアルキレンオキシド修飾ポリメチルシロキサン(1グラムのMomentive Performance Materials, Inc.から入手のSilwet(登録商標)L−7500)、トルエン(850グラム)およびn−ヘプタン(50グラム)によって希釈された。下塗剤は屋根ふき用途に用いられる熱可塑性オレフィン膜へとブラシによって塗布され、一晩乾燥された。そののち、シリル化ポリウレタンポリマー(Momentive Performance Materials, Inc.から入手のSPUR(登録商標)1015)に基づく低モジュラスの構造用封止剤のビーズが下塗剤層の頂部に塗布され、湿度チャンバ内で50%相対湿度25℃で7日間硬化された。リニアインチ幅(2.54cm)のテスト試料を用いる剥離強度と破壊様式が測定され、表6に示される。
【0132】
例38 下塗剤組成物およびその特性
混合容器中に、トリメトキシシリル末端化ポリウレタンポリマー、例11からの湿気硬化型ポリマー(a)(80グラム)、スズ触媒(0.8グラムのMomentive Performance Materials, Inc.より入手のFormez(登録商標)11A)およびトリエトキシ−オクチル−シラン(20グラムのMomentive Performance Materials, Inc.から入手のSilquest(登録商標)A−137)が充填された。混合物はSpeed Mixer DAC400を用いておおよそ1分間、分当たり17,000回転(rpm)で攪拌された。混合物(33グラム)はグリシドキシプロピルトリメトキシシラン(22グラムのMomentive Performance Materials, Inc.から入手のSilquest(登録商標)A−187シラン)、トリメトキシ−メチル−シラン(44グラムのMomentive Performance Materials, Inc.から入手のSilquest(登録商標)A−1630シラン)、およびポリアルキレンオキシド修飾ポリメチルシロキサン(1グラムのMomentive Performance Materials, Inc.から入手のSilwet(登録商標)L−7500)、イソドデカン(740グラム)およびアセトン(160グラム)によって希釈された。下塗剤は屋根ふき用途に用いられる熱可塑性オレフィン膜へとブラシによって塗布され、一晩乾燥された。そののち、シリル化ポリウレタンポリマー(Momentive Performance Materials, Inc.から入手のSPUR(登録商標)1015)に基づく低モジュラスの構造用封止剤のビーズが下塗剤層の頂部に塗布され、湿度チャンバ内で50%相対湿度25℃で7日間硬化された。リニアインチ幅(2.54cm)のテスト試料を用いる剥離強度と破壊様式が測定され、表6に示される。
【0133】
比較例22 下塗剤組成物およびその特性
Chem Link Inc.からのAPT下塗剤は屋根ふき用途に用いられる熱可塑性オレフィン膜へとブラシによって塗布され、一晩乾燥された。そののち、シリル化ポリウレタンポリマー(Momentive Performance Materials, Inc.から入手のSPUR(登録商標)1015)に基づく低モジュラスの構造用封止剤のビーズが下塗剤層の頂部に塗布され、湿度チャンバ内で50%相対湿度25℃で7日間硬化された。リニアインチ幅(2.54cm)のテスト試料を用いる剥離強度と破壊様式が測定され、表6に示される。
【0134】
【表6】

【0135】
例39 本発明の熱溶融性接着剤組成物
熱可塑性ポリマー(42グラムのExxonMobil Chemical CompanyからのEscorene(登録商標)Polyvinilacetate UL7710、10分当たり420グラムのメルトインデックス、0.941g/cmの密度、26.7重量パーセントのビニルアセタート含量および破断時の引張り232psiを持つ)、芳香族粘着付与剤(41.8グラムのExxonMobil Chemical Companyからの芳香族修飾脂肪族樹脂であるEscorez(登録商標)2394、9℃の軟化点を持つ)脂肪族粘着付与剤(4.5グラムのExxonMobil Chemical Companyからの脂肪族炭化水素樹脂である、Esxorez(登録商標)1304、100℃の軟化点を持つ)およびフリーラジカル安定化剤(0.4グラムのCiba Specialty ChemicalsからのIragnox1010)がミキシングボウルのローラーブレードミキサーで15〜30分間、分当たり120回転(rpm)のローター速度で170℃の温度で混合された。混合ボウルはBrabender Plasticordeへと接続されている。よく混合されたとき、トリメトキシシリル末端化ポリウレタンポリマー、例11からの湿気硬化型ポリマー(a)(8.0グラム)が添加され、15〜30分間混合された。その後、トリメトキシ−ビニル−シラン(1.65グラムのMomentive Performance Materials, Inc.から入手のSilquest(登録商標)A−171)およびフリーラジカル発生剤(0.15グラムのAkzoNobel CorporationからのTriganox(登録商標)42S)が添加され15〜30分間120rpmのローター速度で170℃において混合された。熱溶融性接着剤の物理的特性とその非被覆アルミニウムへの接着は表7に示される。
【0136】
比較例23 比較の熱溶融性接着剤組成物
熱可塑性ポリマー(42グラムのExxonMobil Chemical CompanyからのEscorene(登録商標)Polyvinilacetate UL7710、10分当たり420グラムのメルトインデックス、0.941g/cmの密度、26.7重量パーセントのビニルアセタート含量および破断時の引張り232psiを持つ)、芳香族粘着付与剤(43.3グラムのExxonMobil Chemical Companyからの芳香族修飾脂肪族樹脂であるEscorez(登録商標)2394、9℃の軟化点を持つ)脂肪族粘着付与剤(4.5グラムのExxonMobil Chemical Companyからの脂肪族炭化水素樹脂である、Esxorez(登録商標)1304、100℃の軟化点を持つ)およびフリーラジカル安定化剤(0.4グラムのCiba Specialty ChemicalsからのIragnox1010)がミキシングボウルのローラーブレードミキサーで15〜30分間、分当たり120回転(rpm)のローター速度で170℃の温度で混合された。混合ボウルはBrabender Plasticordeへと接続されている。よく混合されたとき、トリメトキシシリル末端化ポリウレタンポリマー、例11からの湿気硬化型ポリマー(a)(8.0グラム)が添加され、15〜30分間混合された。その後、トリメトキシ−ビニル−シラン(1.65グラムのMomentive Performance Materials, Inc.から入手のSilquest(登録商標)A−171)およびフリーラジカル発生剤(0.15グラムのAkzoNobel CorporationからのTriganox(登録商標)42S)が添加され15〜30分間120rpmのローター速度で170℃において混合された。熱溶融性接着剤の物理的特性とその非被覆アルミニウムへの接着は表7に示される。
【0137】
【表7】

【0138】
配合物へのトリエトキシ−オクチル−シランの添加によって最大荷重における13ポイントの増加がしょうじる。
【0139】
実施例以外において、もしくは他に示されていなければ、物質の量を表す明細書および請求項に述べられるすべての数字は、すべての場合において単語「約」によって修飾されていると理解されるべきである。
【0140】
ここで列挙される任意の数値範囲は、その範囲中のすべてのサブ範囲(sub−range)とそのような範囲もしくはサブ範囲のさまざまな終点の任意の組み合わせとを含むことは理解されよう。
【0141】
構造的、構成的ならびに/または機能的に関連した化合物、物質もしくは基質の群に属するとして、明細書に明確にもしくは暗に開示される、ならびに/または請求項に引用される任意の化合物、物質もしくは基質は、その群の個々の要素およびそれらのすべての組み合わせを含むことはまた理解されるべきである。


【特許請求の範囲】
【請求項1】
湿気硬化型樹脂組成物であって、
(a)少なくとも一つの加水分解性シリル基を持つ湿気硬化型ポリマー;
(b)一般式(1)もしくは(2):
[−RSiR(OR3−a (式1)および
[−SiR(OR3−c (式2)
の反応性重合調整剤であって、
式中、Gは、5から16個の炭素原子を含有する二価のもしくは多価の環状炭化水素基;3から16個の炭素原子を含有する二価のもしくは多価の環状へテロカーボン基であって、ヘテロ原子が酸素、ケイ素および硫黄からなる群より選択されるもの;ならびに3から8個のケイ素原子と3から8個の酸素原子とを含有する二価のもしくは多価の環状シリコーン基からなる群より選択され;
は、3から16個の炭素原子を含有する一価のもしくは二価の直鎖炭化水素基;ならびに3から16個の炭素原子を含有する一価のもしくは二価の直鎖ヘテロカーボン基であって、ヘテロ原子が酸素、ケイ素および硫黄からなる群より選択されるものからなる群より選択され;
の各々は独立してケイ素原子とGとの間の共有結合、1から18個の炭素原子を含有する二価の炭化水素基からなる群より選択され、ここで二価の炭化水素基は任意選択で、酸素、ケイ素および硫黄からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含有し;
の各々は独立して1から12個の炭素原子を含有する一価の炭化水素であり;
の各々は独立して1から12個の炭素原子を含有する一価の炭化水素であり;
の各々は独立して1から12個の炭素原子を含有する一価の炭化水素であり;
の各々は独立して1から12個の炭素原子を含有する一価の炭化水素であり;
a、b、cおよびdの各々は独立して整数であり、ここでaは0から2であり、bは2から6であり、cは0から2であり、そしてdは1もしくは2であり、そして
(i) Rが化学結合であるとき、ケイ素原子はGの炭素原子と共有結合する;
(ii) Rがヘテロ原子を含有するとき、ケイ素原子はRの炭素原子と結合する;
(iii) Gがヘテロ原子を含有するとき、Gの末端の原子は炭素原子である;ならびに
(iv) ケイ素原子がGへと結合するとき、ケイ素原子はGの末端の炭素に共有結合する。
という条件に従う反応性重合調整剤、ならびに
(c)湿気のある硬化条件において湿気硬化型ポリマー(a)と反応性重合調整剤(b)との間の反応を触媒する触媒とを含有する、湿気硬化型樹脂組成物。
【請求項2】
前記湿気硬化型ポリマー(a)が一般式(3):
【化2】


を持ち、
式中、Rの各々が独立して、モル当たり500から25,000グラム(g/mol)の数平均分子量を持つ、一価のもしくは多価の有機ポリマーフラグメントであり、
の各々が独立して、二価のアルキレン、アルケニレン、アレニレン、アリーレンおよびアラルキレンからなる群より選択される1から12個の炭素原子を含有する二価のヒドロカルビレン基であり、そして二価のヒドロカルビレン基は、酸素、窒素および硫黄からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を任意選択で含有し;
の各々が独立して二価の酸素(−O−)、硫黄(−S−)もしくは構造(−)NRの置換窒素〔式中Rは水素、アルキル、アルケニル、アレニル、アリール、アラルキルもしくはRSiX基であり、ここで水素以外のそれぞれのRは、1から18個の炭素原子を含有する〕から選択され、但し、Aが酸素もしくは硫黄であるときAは(−)NRであるという条件と、eが0であるときAは酸素であるという条件に従い;
の各々が独立して二価の酸素(−O−)、硫黄(−S−)もしくは構造(−)NR、−NR(C=O)NR−、−NR(C=O)O−および−NR(C=O)S−の置換窒素〔式中Rは水素、アルキル、アルケニル、アレニル、アリール、アラルキルもしくはRSiX基であり、ここで水素以外のそれぞれのRは、1から18個の炭素原子を含有する〕から選択され、但し、Aが酸素もしくは硫黄であるときAが(−)NRであるという条件に従い;
の各々が独立してRO−であり、ここでそれぞれのRは独立して水素、アルキル、アルケニル、アレニル、アリールおよびアラルキル基からなる群より選択され、ここで水素以外のそれぞれのRは1から18個の炭素原子を含有し、任意選択で少なくとも一つの酸素もしくは硫黄原子を含有し;
およびXの各々が独立してRO−およびR10からなる群より選択され、ここでそれぞれのRは独立して水素、アルキル、アルケニル、アレニル、アリールおよびアラルキルからなる群より選択され、ここで水素以外のそれぞれのRは1から18個の炭素原子を含有し、任意選択で少なくとも一つの酸素もしくは硫黄原子を含有し、そしてそれぞれのR10が独立して1から6個の炭素原子を含有するアルキル基であり;
下付文字eおよびfの各々が独立して整数であり、ここでeが0もしくは1であり、そしてfが1から6である、
請求項1に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
【請求項3】
触媒(c)が、有機ジブチルスズ、ジルコニウム錯体、アルミニウムキレート、チタンキレート、有機亜鉛、有機コバルト、有機鉄、有機ニッケル、有機ビスマス、アミンおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項2に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
【請求項4】
反応性重合調整剤(b)が、1,2,4−トリス[2−(トリメトキシ−シラニル)−エチル]シクロヘキサン、1,2,4−トリス−[2−(ジメトキシ−メチル−シラニル)−エチル]−シクロヘキサン、1,2,4−トリス−[2−(トリエトキシ−シラニル)−エチル]−シクロヘキサン、1,2,4−トリス−[2−(トリプロポキシ−シラニル)−エチル]−シクロヘキサン、1,4−ビス−[2−(トリメトキシ−シラニル)−エチル]−2−ビニル−シクロヘキサン、1,4−ビス−[2−(ジメトキシ−メチル−シラニル)−エチル]−2−ビニル−シクロヘキサン、1,4−ビス−[2−(トリエトキシ−シラニル)−エチル]−2−ビニル−シクロヘキサン、1−(2−{2,5−ビス−[2−(トリメトキシ−シラニル)−エチル]−シクロヘキシル}−エチル)−3−(2−{2,4−ビス−[2−(トリメトキシ−シラニル)−エチル]−シクロヘキシル}−エチル)−1,1,3,3−テトラメチル−ジシロキサン、1−(2−{2,5−ビス−[2−(ジメトキシ−メチル−シラニル)−エチル]−シクロヘキシル}−エチル)−3−(2−{2,4−ビス−[2−(ジメトキシ−メチル−シラニル)−エチル]−シクロヘキシル}−エチル)−1,1,3,3−テトラメチル−ジシロキサン、1−(2−{2,5−ビス−[2−(トリエトキシ−シラニル)−エチル]−シクロヘキシル}−エチル)−3−(2−{2,4−ビス−[2−(トリエトキシ−シラニル)−エチル]−シクロヘキシル}−エチル)−1,1,3,3−テトラメチル−ジシロキサン、2,5−ビス−[2−(トリメトキシ−シラニル)−エチル]−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、2,5−ビス−[2−(ジメトキシ−メチル−シラニル)−エチル]−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、2,5−ビス−[2−(トリエトキシ−シラニル)−エチル]−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、1−(2−{6−[2−(トリメトキシ−シラニル)−エチル]―ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル}−エチル)−3−(2−{5−[2−(トリメトキシ−シラニル)−エチル]−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル}−エチル)−1,1,3,3−テトラメチル−ジシロキサン、1−(2−{6−[2−(ジメトキシ−メチル−シラニル)−エチル]−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル}−エチル)−3−(2−{5−[2−(ジメトキシ−メチル−シラニル)−エチル]−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル}−エチル)−1,1,3,3−テトラメチル−ジシロキサン、1−(2−{6−[2−(トリエトキシ−シラニル)−エチル]−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル}−エチル)−3−(2−{5−[2−(トリエトキシ−シラニル)−エチル]−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル}−エチル)−1,1,3,3−テトラメチル−ジシロキサン、1,4−ビス−[2−(トリメトキシ−シラニル)−エチル]−ベンゼン、1,4−ビス−[2−(ジメトキシ−メチル−シラニル)−エチル]−ベンゼン、1,4−ビス−[2−(トリエトキシ−シラニル)−エチル]−ベンゼン、2,4,6,8−テトラキス−[2−(トリメトキシ−シラニル)−エチル]−2,4,6,8−テトラメチル−[1,3,5,7,2,4,6,8]テトロキサテトラシロカン、2,4,6,8−テトラキス−[2−(ジメトキシ−メチル−シラニル)−エチル]−2,4,6,8−テトラメチル−[1,3,5,7,2,4,6,8]テトロキサテトラシロカン、2,4,6,8−テトラキス−[2−(トリエトキシ−シラニル)−エチル]−2,4,6,8−テトラメチル−[1,3,5,7,2,4,6,8]テトロキサテトラシロカン、2,4,6−トリス−[2−(トリメトキシ−シラニル)−エチル]−2,4,6−トリメチル−[1,3,5,2,4,6]トリオキサトリシリナン、2,4,6−トリス−[2−(ジメトキシ−メチル−シラニル)−エチル]−2,4,6−トリメチル−[1,3,5,2,4,6]トリオキサトリシリナン、2,4,6−トリス−[2−(トリエトキシ−シラニル)−エチル]−2,4,6−トリメチル−[1,3,5,2,4,6]トリオキサトリシリナン、トリメトキシ−ペンチル−シラン、ジメトキシ−メチル−ペンチル−シラン、トリエトキシ−ヘキシル−シラン、トリメトキシ−ヘキシル−シラン、ジメトキシ−メチル−ヘキシル−シラン、トリエトキシ−ヘキシル−シラン、トリメトキシ−オクチル−シラン、ジメトキシ−メチル−オクチル−シラン、トリエトキシ−オクチル−シラン、トリメトキシ−ヘキサデシル−シラン、ジメトキシ−メチル−ヘキサデシル−シラン、トリエトキシ−ヘキサデシル−シラン、1−(トリメトキシ−シラニル)−3−[3−(トリメトキシ−シラニル)−プロピルスルファニル]−プロパン、1−(ジメトキシ−メチル−シラニル)−3−[3−(ジメトキシ−メチル−シラニル)−プロピルスルファニル]−プロパン、1−(トリエトキシ−シラニル)−3−[3−(トリエトキシ−シラニル)−プロピルスルファニル]−プロパン、1−(トリメトキシ−シラニル)−3−[3−(トリメトキシ−シラニル)−プロピルジスルファニル]−プロパン、1−(ジメトキシ−メチル−シラニル)−3−[3−(ジメトキシ−メチル−シラニル)−プロピルジスルファニル]−プロパン、1−(トリメトキシ−シラニル)−3−[3−(トリメトキシ−シラニル)−プロピルテトラスルファニル]−プロパン、1−(トリメトキシ−シラニル)−[3−(トリメトキシ−シラニル)−プロピルテトラスルファニル]−プロパン、1−(ジメトキシ−メチル−シラニル)−3−[3−(ジメトキシ−メチル−シラニル)−プロピルテトラスルファニル]−プロパン、1−(トリエトキシ−シラニル)−3−[3−(トリエトキシ−シラニル)−プロピルテトラスルファニル]−プロパン、1,8−ビス−(トリメトキシ−シラニル)−ヘキサン、1,8−ビス−(ジメトキシ−メチル−シラニル)−ヘキサン、1,8−ビス−(トリエトキシ−シラニル)−ヘキサン、1,8−ビス−(トリメトキシ−シラニル)−オクタン、1,8−ビス−(ジメトキシ−メチル−シラニル)−オクタン、1,8−ビス−(トリエトキシ−シラニル)−オクタン、1−[2−(トリメトキシ−シラニル)−エチル]−3−[3−(トリメトキシ−シラニル)−プロピル]−1,1,3,3−テトラメチル−ジシロキサン、1−[2−(ジメトキシ−メチル−シラニル)−エチル]−3−[3−(ジメトキシ−メチル−シラニル)−プロピル]−1,1,3,3−テトラメチル−ジシロキサン、1−[2−(トリエトキシ−シラニル)−エチル]−3−[(トリエトキシ−シラニル)−プロピル]−1,1,3,3−テトラメチル−ジシロキサン、ならびにそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項2に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
【請求項5】
反応性重合調整剤(b)が、1,2,4−トリス−[2−(トリエトキシ−シラニル)−エチル]−シクロヘキサン、2,4,6,8−テトラキス−[2−(トリエトキシ−シラニル)−エチル]−2,4,6,8−テトラメチル−[1,3,5,7,2,4,6,8]―テトロキサテトラシロカン、トリエトキシ−オクチル−シラン、1−(トリエトキシ−シラニル)−3−[3−(トリエトキシ−シラニル)−プロピルジスルファニル]−プロパンおよび1−(トリエトキシ−シラニル)−3−[3−(トリエトキシ−シラニル)−プロピルテトラスルファニル]−プロパン、ならびにそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項4に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
【請求項6】
成分(a)が、成分(a)、(b)および(c)の全重量に基づいて50重量パーセントから90重量パーセントの量で存在し;
成分(b)が、成分(a)、(b)および(c)の全重量に基づいて10重量パーセントから50重量パーセントの量で存在し;そして
成分(c)が、成分(a)、(b)および(c)の全重量に基づいて0.1重量パーセントから3重量パーセントの量で存在し;そして
式中、Gが6から10個の炭素原子を含有する二価のもしくは多価の環状の炭化水素であり;Gが6から12個の炭素原子を含有する一価のもしくは二価の直鎖の炭化水素であり;RとRの各々が独立して1から6個の炭素原子のアルキレン基であり;R、R、R、R、RおよびR10の各々が独立して1から4個の炭素原子のアルキル基であり;Rが水素であり;Aの各々が独立して酸素(−O−)もしくはNRであり、Aの各々が独立して酸素(−O−)もしくは−NR−であり;aが0もしくは1であり;bが2もしくは3であり;cが0もしくは1であり;dが1もしくは2であり;eが1であり、そしてfが2である、請求項2に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
【請求項7】
成分(a)が、成分(a)、(b)および(c)の全重量に基づいて60重量パーセントから80重量パーセントの量で存在し;
成分(b)が、成分(a)、(b)および(c)の全重量に基づいて20重量パーセントから40重量パーセントの量で存在し;そして
成分(c)が、成分(a)、(b)および(c)の全重量に基づいて0.5重量パーセントから2重量パーセントの量で存在し;そして
式中、Gがシクロヘキサン、シクロオクタンおよびシクロデカンから誘導可能な二価のもしくは多価の環状炭化水素であり、;Gがペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカンから誘導可能な一価のもしくは二価の直鎖の炭化水素であり;RとRの各々が独立してメチレン、エチレンもしくはプロピレンであり;R、R、R、R、RおよびR10の各々が独立してメチルもしくはエチルであり;Rが水素であり;Aの各々が独立して酸素(−O−)もしくはNRであり、Aの各々が独立して酸素(−O−)もしくは−NR−であり;aが0であり;bが3であり;cが0であり;dが1であり;eが1であり、そしてfが2である、請求項6に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
【請求項8】
成分(a)が、成分(a)、(b)および(c)の全重量に基づいて60重量パーセントから80重量パーセントの量で存在し;
成分(b)が、成分(a)、(b)および(c)の全重量に基づいて20重量パーセントから40重量パーセントの量で存在し;そして
成分(c)が、成分(a)、(b)および(c)の全重量に基づいて0.5重量パーセントから2重量パーセントの量で存在し;そして
式中、Gがシクロヘキサン、シクロオクタンおよびシクロデカンから誘導可能な二価のもしくは多価の環状炭化水素であり、;Gがペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカンから誘導可能な一価のもしくは二価の直鎖の炭化水素であり;RとRの各々が独立してメチレン、エチレンもしくはプロピレンであり;R、R、R、R、RおよびR10の各々が独立してメチルもしくはエチルであり;Rが水素であり;Aの各々が独立して酸素(−O−)であり;aが0もしくは1であり;bが2もしくは3であり;cが0もしくは1であり;dが1もしくは2であり;eが1であり、そしてfが2である、請求項2に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
【請求項9】
反応性重合調整剤(b)が一般式(1):
[−RSiR(OR3−a (式1)
を持ち、
式中、Gが5から16個の炭素原子を含有する二価のもしくは多価の環状炭化水素基;3から16個の炭素原子を含有する二価のもしくは多価の環状へテロカーボン基であって、ヘテロ原子が酸素、ケイ素および硫黄からなる群より選択されるもの;ならびに3から8個のケイ素原子と3から8個の酸素原子とを含有する二価のもしくは多価の環状シリコーン基からなる群より選択され;
の各々が独立してケイ素原子とGとの間の共有結合、1から18個の炭素原子を含有する二価の炭化水素基からなる群より選択され、ここで二価の炭化水素基は任意選択で、酸素、ケイ素および硫黄からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含有し;
の各々が独立して1から12個の炭素原子を含有する一価の炭化水素であり;
の各々が独立して1から12個の炭素原子を含有する一価の炭化水素であり;
aおよびbの各々が独立して整数であり、ここでaが0から2であり、bが2から6であり、
但し
(i) Rが化学結合であるとき、ケイ素原子はGの炭素原子と共有結合する;
(ii) Rがヘテロ原子を含有するとき、ケイ素原子はRの炭素原子と結合する
という条件に従う、
請求項2に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
【請求項10】
反応性重合調整剤(b)が一般式(2):
[−SiR(OR3−c (式2)
を持ち、
式中、
が3から16個の炭素原子を含有する一価のもしくは二価の直鎖炭化水素基;ならびに3から16個の炭素原子を含有する一価のもしくは二価の直鎖ヘテロカーボン基であって、ヘテロ原子が酸素、ケイ素および硫黄からなる群より選択されるものからなる群より選択され;
の各々が独立して1から12個の炭素原子を含有する一価の炭化水素であり;
の各々が独立して1から12個の炭素原子を含有する一価の炭化水素であり;
cおよびdの各々が独立して整数であり、cが0から2であり、そしてdが1もしくは2であり、
但し、
(iii) Gがヘテロ原子を含有するとき、Gの末端の原子は炭素原子である;
(iv) ケイ素原子がGへと結合するとき、ケイ素原子はGの末端の炭素に共有結合する
という条件に従う、
請求項2に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
【請求項11】
熱可塑性ポリマーおよび粘着付与剤をさらに含有し、成分(a)が1%から25%の量で存在し、成分(b)が0.5%から10%の量で存在し、成分(c)が0.5%から2%の量で存在し、熱可塑性ポリマーが25%から80%の量で存在し、そして粘着付与剤が25%から75%の量で存在し、ここですべてのパーセントは成分(a)、(b)、(c)、熱可塑性ポリマーおよび粘着付与剤の全重量に基づく重量パーセントである、請求項1に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
【請求項12】
湿気硬化型組成物と水とを接触させる事によって作成される硬化した組成物であって、前記湿気硬化型組成物が、
(a)少なくとも一つの加水分解性シリル基を持つ湿気硬化型ポリマー;
(b)一般式(1)もしくは(2):
[−RSiR(OR3−a (式1)および
[−SiR(OR3−c (式2)
の反応性重合調整剤であって、
式中、Gは、5から16個の炭素原子を含有する二価のもしくは多価の環状炭化水素基;3から16個の炭素原子を含有する二価のもしくは多価の環状へテロカーボン基であって、ヘテロ原子が酸素、ケイ素および硫黄からなる群より選択されるもの;ならびに3から8個のケイ素原子と3から8個の酸素原子とを含有する二価のもしくは多価の環状シリコーン基からなる群より選択され;
は、3から16個の炭素原子を含有する一価のもしくは二価の直鎖炭化水素基;ならびに3から16個の炭素原子を含有する一価のもしくは二価の直鎖ヘテロカーボン基であって、ヘテロ原子が酸素、ケイ素および硫黄からなる群より選択されるものからなる群より選択され;
の各々は独立してケイ素原子とGとの間の共有結合、1から18個の炭素原子を含有する二価の炭化水素基からなる群より選択され、ここで二価の炭化水素基は任意選択で、酸素、ケイ素および硫黄からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含有し;
の各々は独立して1から12個の炭素原子を含有する一価の炭化水素であり;
の各々は独立して1から12個の炭素原子を含有する一価の炭化水素であり;
の各々は独立して1から12個の炭素原子を含有する一価の炭化水素であり;
の各々は独立して1から12個の炭素原子を含有する一価の炭化水素であり;
a、b、cおよびdの各々は独立して整数であり、ここでaは0から2であり、bは2から6であり、cは0から2であり、そしてdは1もしくは2であり、そして
(i) Rが化学結合であるとき、ケイ素原子はGの炭素原子と共有結合する;
(ii) Rがヘテロ原子を含有するとき、ケイ素原子はRの炭素原子と結合する;
(iii) Gがヘテロ原子を含有するとき、Gの末端の原子は炭素原子である;ならびに
(iv) ケイ素原子がGへと結合するとき、ケイ素原子はGの末端の炭素に共有結合する。
という条件に従う反応性重合調整剤、ならびに
(c)湿気のある硬化条件において湿気硬化型ポリマー(a)と反応性重合調整剤(b)との間の反応を触媒する触媒とを含有する湿気硬化型組成物である、
硬化した組成物。
【請求項13】
成分(a)が、成分(a)、(b)および(c)の全重量に基づいて30重量パーセントから95重量パーセントの量で存在し;成分(b)が、成分(a)、(b)および(c)の全重量に基づいて5重量パーセントから70重量パーセントの量で存在し;そして成分(c)が、成分(a)、(b)および(c)の全重量に基づいて0.05重量パーセントから5重量パーセントの量で存在する、請求項12に記載の硬化した組成物。
【請求項14】
前記湿気硬化型ポリマー(a)が一般式(3):
【化3】


を持ち、
式中、Rの各々が独立して、モル当たり500から25,000グラム(g/mol)の数平均分子量を持つ、一価のもしくは多価の有機ポリマーフラグメントであり、
の各々が独立して、二価のアルキレン、アルケニレン、アレニレン、アリーレンおよびアラルキレンからなる群より選択される1から12個の炭素原子を含有する二価のヒドロカルビレン基であり、そして二価のヒドロカルビレン基は、酸素、窒素および硫黄からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を任意選択で含有し;
の各々が独立して二価の酸素(−O−)、硫黄(−S−)もしくは構造(−)NRの置換窒素〔式中Rは水素、アルキル、アルケニル、アレニル、アリール、アラルキルもしくはRSiX基であり、ここで水素以外のそれぞれのRは、1から18個の炭素原子を含有する〕から選択され、但し、Aが酸素もしくは硫黄であるときAは(−)NRであるという条件と、eが0であるときAは酸素であるという条件に従い;
の各々が独立して二価の酸素(−O−)、硫黄(−S−)もしくは構造(−)NR、−NR(C=O)NR−、−NR(C=O)O−および−NR(C=O)S−の置換窒素〔式中Rは水素、アルキル、アルケニル、アレニル、アリール、アラルキルもしくはRSiX基であり、ここで水素以外のそれぞれのRは、1から18個の炭素原子を含有する〕から選択され、但し、Aが酸素もしくは硫黄であるときAが(−)NRであるという条件に従い;
の各々が独立してRO−であり、ここでそれぞれのRは独立して水素、アルキル、アルケニル、アレニル、アリールおよびアラルキル基からなる群より選択され、ここで水素以外のそれぞれのRは1から18個の炭素原子を含有し、任意選択で少なくとも一つの酸素もしくは硫黄原子を含有し;
およびXの各々が独立してRO−およびR10からなる群より選択され、ここでそれぞれのRは独立して水素、アルキル、アルケニル、アレニル、アリールおよびアラルキルからなる群より選択され、ここで水素以外のそれぞれのRは1から18個の炭素原子を含有し、任意選択で少なくとも一つの酸素もしくは硫黄原子を含有し、そしてそれぞれのR10が独立して1から6個の炭素原子を含有するアルキル基であり;
下付文字eおよびfの各々が独立して整数であり、ここでeが0もしくは1であり、そしてfが1から6である、
請求項13に記載の硬化した組成物。
【請求項15】
触媒(c)が、有機ジブチルスズ、ジルコニウム錯体、アルミニウムキレート、チタンキレート、有機亜鉛、有機コバルト、有機鉄、有機ニッケル、有機ビスマス、アミンおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項12に記載の硬化した組成物。
【請求項16】
反応性重合調整剤(b)が、1,2,4−トリス[2−(トリメトキシ−シラニル)−エチル]シクロヘキサン、1,2,4−トリス−[2−(ジメトキシ−メチル−シラニル)−エチル]−シクロヘキサン、1,2,4−トリス−[2−(トリエトキシ−シラニル)−エチル]−シクロヘキサン、1,2,4−トリス−[2−(トリプロポキシ−シラニル)−エチル]−シクロヘキサン、1,4−ビス−[2−(トリメトキシ−シラニル)−エチル]−2−ビニル−シクロヘキサン、1,4−ビス−[2−(ジメトキシ−メチル−シラニル)−エチル]−2−ビニル−シクロヘキサン、1,4−ビス−[2−(トリエトキシ−シラニル)−エチル]−2−ビニル−シクロヘキサン、1−(2−{2,5−ビス−[2−(トリメトキシ−シラニル)−エチル]−シクロヘキシル}−エチル)−3−(2−{2,4−ビス−[2−(トリメトキシ−シラニル)−エチル]−シクロヘキシル}−エチル)−1,1,3,3−テトラメチル−ジシロキサン、1−(2−{2,5−ビス−[2−(ジメトキシ−メチル−シラニル)−エチル]−シクロヘキシル}−エチル)−3−(2−{2,4−ビス−[2−(ジメトキシ−メチル−シラニル)−エチル]−シクロヘキシル}−エチル)−1,1,3,3−テトラメチル−ジシロキサン、1−(2−{2,5−ビス−[2−(トリエトキシ−シラニル)−エチル]−シクロヘキシル}−エチル)−3−(2−{2,4−ビス−[2−(トリエトキシ−シラニル)−エチル]−シクロヘキシル}−エチル)−1,1,3,3−テトラメチル−ジシロキサン、2,5−ビス−[2−(トリメトキシ−シラニル)−エチル]−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、2,5−ビス−[2−(ジメトキシ−メチル−シラニル)−エチル]−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、2,5−ビス−[2−(トリエトキシ−シラニル)−エチル]−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、1−(2−{6−[2−(トリメトキシ−シラニル)−エチル]―ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル}−エチル)−3−(2−{5−[2−(トリメトキシ−シラニル)−エチル]−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル}−エチル)−1,1,3,3−テトラメチル−ジシロキサン、1−(2−{6−[2−(ジメトキシ−メチル−シラニル)−エチル]−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル}−エチル)−3−(2−{5−[2−(ジメトキシ−メチル−シラニル)−エチル]−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル}−エチル)−1,1,3,3−テトラメチル−ジシロキサン、1−(2−{6−[2−(トリエトキシ−シラニル)−エチル]−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル}−エチル)−3−(2−{5−[2−(トリエトキシ−シラニル)−エチル]−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル}−エチル)−1,1,3,3−テトラメチル−ジシロキサン、1,4−ビス−[2−(トリメトキシ−シラニル)−エチル]−ベンゼン、1,4−ビス−[2−(ジメトキシ−メチル−シラニル)−エチル]−ベンゼン、1,4−ビス−[2−(トリエトキシ−シラニル)−エチル]−ベンゼン、2,4,6,8−テトラキス−[2−(トリメトキシ−シラニル)−エチル]−2,4,6,8−テトラメチル−[1,3,5,7,2,4,6,8]テトロキサテトラシロカン、2,4,6,8−テトラキス−[2−(ジメトキシ−メチル−シラニル)−エチル]−2,4,6,8−テトラメチル−[1,3,5,7,2,4,6,8]テトロキサテトラシロカン、2,4,6,8−テトラキス−[2−(トリエトキシ−シラニル)−エチル]−2,4,6,8−テトラメチル−[1,3,5,7,2,4,6,8]テトロキサテトラシロカン、2,4,6−トリス−[2−(トリメトキシ−シラニル)−エチル]−2,4,6−トリメチル−[1,3,5,2,4,6]トリオキサトリシリナン、2,4,6−トリス−[2−(ジメトキシ−メチル−シラニル)−エチル]−2,4,6−トリメチル−[1,3,5,2,4,6]トリオキサトリシリナン、2,4,6−トリス−[2−(トリエトキシ−シラニル)−エチル]−2,4,6−トリメチル−[1,3,5,2,4,6]トリオキサトリシリナン、トリメトキシ−ペンチル−シラン、ジメトキシ−メチル−ペンチル−シラン、トリエトキシ−ヘキシル−シラン、トリメトキシ−ヘキシル−シラン、ジメトキシ−メチル−ヘキシル−シラン、トリエトキシ−ヘキシル−シラン、トリメトキシ−オクチル−シラン、ジメトキシ−メチル−オクチル−シラン、トリエトキシ−オクチル−シラン、トリメトキシ−ヘキサデシル−シラン、ジメトキシ−メチル−ヘキサデシル−シラン、トリエトキシ−ヘキサデシル−シラン、1−(トリメトキシ−シラニル)−3−[3−(トリメトキシ−シラニル)−プロピルスルファニル]−プロパン、1−(ジメトキシ−メチル−シラニル)−3−[3−(ジメトキシ−メチル−シラニル)−プロピルスルファニル]−プロパン、1−(トリエトキシ−シラニル)−3−[3−(トリエトキシ−シラニル)−プロピルスルファニル]−プロパン、1−(トリメトキシ−シラニル)−3−[3−(トリメトキシ−シラニル)−プロピルジスルファニル]−プロパン、1−(ジメトキシ−メチル−シラニル)−3−[3−(ジメトキシ−メチル−シラニル)−プロピルジスルファニル]−プロパン、1−(トリメトキシ−シラニル)−3−[3−(トリメトキシ−シラニル)−プロピルテトラスルファニル]−プロパン、1−(トリメトキシ−シラニル)−[3−(トリメトキシ−シラニル)−プロピルテトラスルファニル]−プロパン、1−(ジメトキシ−メチル−シラニル)−3−[3−(ジメトキシ−メチル−シラニル)−プロピルテトラスルファニル]−プロパン、1−(トリエトキシ−シラニル)−3−[3−(トリエトキシ−シラニル)−プロピルテトラスルファニル]−プロパン、1,8−ビス−(トリメトキシ−シラニル)−ヘキサン、1,8−ビス−(ジメトキシ−メチル−シラニル)−ヘキサン、1,8−ビス−(トリエトキシ−シラニル)−ヘキサン、1,8−ビス−(トリメトキシ−シラニル)−オクタン、1,8−ビス−(ジメトキシ−メチル−シラニル)−オクタン、1,8−ビス−(トリエトキシ−シラニル)−オクタン、1−[2−(トリメトキシ−シラニル)−エチル]−3−[3−(トリメトキシ−シラニル)−プロピル]−1,1,3,3−テトラメチル−ジシロキサン、1−[2−(ジメトキシ−メチル−シラニル)−エチル]−3−[3−(ジメトキシ−メチル−シラニル)−プロピル]−1,1,3,3−テトラメチル−ジシロキサン、1−[2−(トリエトキシ−シラニル)−エチル]−3−[(トリエトキシ−シラニル)−プロピル]−1,1,3,3−テトラメチル−ジシロキサン、ならびにそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項12に記載の硬化した組成物。
【請求項17】
請求項11に記載の硬化した組成物。
【請求項18】
請求項1に記載の湿気硬化型樹脂組成物を含有する、湿気硬化型封止剤、コーティング剤、下塗剤もしくは接着剤。
【請求項19】
請求項1に記載の湿気硬化型樹脂組成物を含有する熱溶融性組成物。
【請求項20】
顔料、充填剤、硬化触媒、染料、可塑剤、増粘剤、カップリング剤、増量剤、揮発性有機溶媒、湿潤剤、粘着付与剤、架橋剤、熱可塑性ポリマー、紫外線安定剤およびそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも一つの添加剤をさらに含有する、請求項1に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
【請求項21】
顔料、充填剤、硬化触媒、染料、可塑剤、増粘剤、カップリング剤、増量剤、揮発性有機溶媒、湿潤剤、粘着付与剤、架橋剤、熱可塑性ポリマー、紫外線安定剤およびそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも一つの添加剤をさらに含有する、請求項2に記載の湿気硬化型樹脂組成物。


【公表番号】特表2012−525480(P2012−525480A)
【公表日】平成24年10月22日(2012.10.22)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2012−508617(P2012−508617)
【出願日】平成22年4月28日(2010.4.28)
【国際出願番号】PCT/US2010/032663
【国際公開番号】WO2010/126937
【国際公開日】平成22年11月4日(2010.11.4)
【出願人】(508229301)モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド (120)
【Fターム(参考)】