反応物の分離供給による膜リアクターにおける酸化反応の改良
気体の第一反応物及び任意の基質の組合わせを直接、充填層または細管などのような微細分割容積物からなる反応区画に供給することによって接触酸化生成物を形成する方法を開示する。第二反応物は第一区画から多孔性の壁によって分離されたリアクターの第二区画に供給される。反応区画における触媒は、多孔壁上またはこれに隣接する多孔層の形式で充填層あるいは充填層の一部を形成する。第二反応物は多孔壁を通過して反応区画に入り、触媒上の第一反応物および基質と反応する。この方法によって反応物を触媒の付近で混合することが可能となり、したがって他の部位において尚早な反応の発生が防止される。これは、反応物が酸化体と還元体より構成される場合に、爆発性混合物が形成される可能性を回避するという点において重要である。第一反応物として酸素を、第二反応物として水素を使用し、基質を使用しない方法の場合は、生成物は過酸化水素となる。本方法の推奨される実施態様は酸素を第一反応物、水素を第二反応物、そして炭化水素を基質として使用するものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二つの気体の反応物と任意の基質を反応させて触媒酸化反応による生成物を形成する、制御された触媒反応方法及びそのための装置に関し、特に、反応性酸素、炭化水素、及び任意の有機基質から、プロピレンオキシドのような含酸素有機化合物を一段階の酸化反応により効率よく製造する、制御された触媒反応方法及びそのための装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸素を用いて炭化水素を含酸素有機化合物に変換する方法については数多く知られている。これらの方法は、極めて有益な技術であり、これまで近代化学産業に対して多くの恩恵を与えてきた。含酸素有機化合物の中でも、アルコール、アルデヒド、酸及びケトンは、エポキシドと同様に、有用な化合物である。しかしながら、アルコール、アルデヒド、酸及びケトンを飽和炭化水素から、また、エポキシドを不飽和炭化水素から、それぞれ酸素を用いた酸化により直接得ることは、一部の例外を除いて一般に困難であるとされている。例えば、分子状酸素を酸化剤として用いて飽和炭化水素をアルコールおよびケトンへ転換する技術では、シクロヘキサンを原料とするシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンの製造が工業的に実施されているのみである。また、不飽和炭化水素のエポキシドへの転換についても、エチレンからエチレンオキシドや、ブタジエンからブタジエンモノオキシドの製造が工業的に実施されているが、他の不飽和炭化水素からのエポキシドの製造、例えばプロピレンからのプロピレンオキシドの一段合成などは、非常に困難であるとされている。
【０００３】
従来、一段階で炭化水素をエポキシド、アルコール、ケトン等の含酸素有機化合物に変換することを可能とする触媒として、特開平８−１２７５５０号公報に記載された金−酸化チタンや、特開平１１−７６８２０号公報；特開２００６−２２０７６号公報；国際公開第００／５９６３２号；A. K. Sinha, S. Seelan, M. Okumura, T. Akita, S. Tsubota, M. Haruta, “Three-dimensional mesoporous titanosilicates prepared by modified sol-gel method: Ideal gold catalysts supports for enhanced propene epoxidation”, J. Phys. Chem. B 2005, 109, 3956-3965；及びB. Taylor, J. Lauterbach, W. N. Delgass, “Gas-phase epoxidation of propylene over small gold ensembles on TS-1”, Appl. Catal. A: Gen. 2005, 291, 188-198.に記載された金微粒子を固定化したチタン含有珪酸塩が知られている。
これらの触媒を用いて水素の共存下で含酸素有機化合物の合成を行うことにより、酸素化合物の合成の選択率が高くなる、及び水以外は副生成物が生じないため、目的の含酸素有機化合物の精製が容易であり、しかも環境への負荷が少ない等という利点がある。特に、後者の触媒は、前者の触媒に比べて、長期間安定に転化率を維持できる点で優れている。
【０００４】
しかしながら、上記の触媒を用いて、水素の共存下、酸素により炭化水素を酸化して含酸素有機化合物を得る方法においては、水素と酸素が共存することによる爆発危険性があるため、その酸化反応においては、爆発限界の制約を超えた高濃度・高温条件下での反応を行うことができず、生成物の収率を向上させることは困難であるという問題があった。また、水素と酸素の濃縮混合物は爆発性があるため、希釈した状態の混合物を使用することがあるが、こうした方法は希釈剤の除去を要するため、工程の経済性の観点から好ましくないという問題もある。
【０００５】
一方、これまでに、膜を組み入れて触媒を利用する反応器は従来から知られている。
これらリアクターの中には、触媒を含む反応ゾーンから反応生成物を選択的に分離するために膜を使用するものがある。反応が平衡によって限定されている場合、生成物のひとつを取り出した場合に平衡が正方向に移動することがあり、結果として収量が向上する。このような応用例のひとつがMinetらによる米国特許第５，２０２，５１７号明細書に示された、選別的透過率を有する触媒セラミック膜の使用によって水素の分離を可能にしてエタンを脱水素化し、エチレンと水素を生成する方法である。この例は、水素である生成物の除去によってエチレンの収量増加が促進されることを教示している。
【０００６】
また、膜反応器は純粋な生成物を得るために使用される場合がある。その一例はGaluszkaらによる米国特許第５，６３７，２５９号明細書に示した、天然ガスから合成ガス燃料の中間体を生成するものである。反応は触媒を含む加熱反応ゾーンとなる内部管に半透過性の膜を組み入れ、外側に環状ゾーンを持つ二重管式の水素移動リアクターにおいて行われる。メタンと酸素の混合物などを含む原料ガスは反応ゾーンを通過して合成ガス（一酸化炭素と水素の混合物）を生成する。水素生成物の一部は膜を通して環状ゾーンに入り、そこから取り出される。この例でも、部分酸化反応による水素である生成物の除去を教示するものである。
【０００７】
さらに、膜方式は生成物の合成にも利用可能である。その応用の一例として、WebおよびMcIntyreによる米国特許第５，８００，７９６号明細書には、高分子透過膜を使用して水素と酸素から過酸化水素を合成することが示されている。この発明は水素に接触する側と酸素に接触する側の二面からなる複合膜を使用して合成を行うとしている。水素側は水素との接触によって最低1個の電子と最低1個のプロトンを生成する酸化触媒を有し、酸素側は還元触媒を有する。水素と接触する側で生成された電子とプロトンは、酸素と接触する側と酸素の間の界面において酸素と反応するように導かれ、過酸化水素が形成される。
【０００８】
以上のとおり、従来の反応に膜を用いる例としては、反応生成物を除去するのに用いた例や、或いは２つの膜を用いてぞれぞれの膜自体に還元触媒と酸化触媒を有した例、すなわち還元反応及び酸化反応にそれぞれ膜を使用した例が知られてはいるものの、膜を反応に用いるのではなく、反応物の通過のみに用いることは未だ知られていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、一定濃度で爆発性混合物を形成するおそれがある反応物を用いた反応において、危険な反応物を安全に混合できる方法及び装置を提供することを目的とするものであり、特に、酸素と水素存在下での炭化水素の酸化反応において、爆発限界の制約を超えた高濃度・高温条件下での反応を行うことにより、高い転化率に加えて、含酸素有機化合物の選択率が高く、良好な水素の利用効率で、含酸素有機化合物を製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討したところ、気体の反応物の１つ及び任意の基質を、充填床または細管で形成する微細分割空間からなる反応ゾーンに直接供給する一方、気体の第二反応物を第二反応ゾーンに供給し、該第二反応物を第二反応ゾーンから多孔性隔壁を通して第一反応ゾーンに送って第一反応物と、或いは第一反応物及び基質と反応させ、生成物を形成するという方法を採用することによって、反応速度と気体組成の両方を制御して爆発性混合物の生成を防ぐことが可能になることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて、更に検討を重ねて完成されたものである。
【００１１】
本発明は、以下の［１］〜［１７］に記載するとおりである。
［１］気体の第二反応物及び任意の基質の存在下で、気体の第一反応物を反応させて反応生成物を形成する方法であって、少なくとも以下のａ）ないしｅ）の工程を含有することを特徴とする方法。
ａ）前記第一反応物を、或いは前記第一反応物及び前記基質を、充填床又は細管などの微細に分割された空間から構成された、触媒を含有する第一反応ゾーンに供給する工程。
ｂ）前記第二反応物を、前記第一反応ゾーンと該第二反応物が透過できる多孔性隔壁で分離された第二反応ゾーンに供給する工程。
ｃ）前記多孔性隔壁の上又はこれに隣接させて、触媒を、充填床又はその一部を形成するか、或いは多孔性層を形成するように、前記第一反応ゾーンに設置する工程。
ｄ）前記第二反応物の流れの方向が前記第二反応ゾーンから前記第一反応ゾーンとなるように分圧状態を維持することにより、前記第二反応物が前記多孔性隔壁を通過して前記第一反応ゾーンに設置された前記第一反応物と或いは前記第一反応物及び基質と接触し、前記第一反応ゾーンに設置された触媒上で反応が進行する工程。
ｅ）前記第一反応ゾーンから前記反応生成物を取り出す工程。
［２］前記微細に分割された空間において、充填床の空隙の有効直径又は細管の内径の平均が３ｍｍ以下であることを特徴とする上記［１］の方法。
［３］前記第一反応物及び第二反応物の一方が酸素で他方が水素であり、前記基質が炭化水素である上記［１］の方法。
［４］前記第一反応物及び前記基質の他に、補助反応物、気体促進剤、不活性ガス、蒸気または希釈剤のうちの少なくとも１つを伴うことを特徴とする上記［１］の方法。
［５］前記第二反応物の他に、補助反応物、気体促進剤、不活性ガス、蒸気、希釈剤または溶媒のうちの少なくとも１つを伴うことを特徴とする上記［１］のいずれかの方法。
［６］前記多孔性隔壁の透過率が、１×１０−６ｍｏｌ・ｍ−２ｓ−１Ｐａ−１より高いことを特徴とする上記のいずれかの方法。
［７]他の反応物に対する水素の選択率がクヌーセン選択率より高いことを特徴とする上記［１］のいずれかの方法。
［８］前記炭化水素が、パラフィン、オレフィンまたは芳香族である上記［１］のいずれかの方法。
［９］前記炭化水素が、炭素数１〜４のパラフィンである上記［１］の方法。
［１０］前記炭化水素が、エタンまたはプロパンである上記［１］の方法。
［１１］前記炭化水素が、炭素数２〜４のオレフィンである上記［１］の方法。
［１２］前記炭化水素が、エチレンまたはプロピレンである上記［１］の方法。
［１３］前記炭化水素が、ベンゼンまたは置換ベンゼンである上記［１］の方法。
［１４］気体の第二反応物及び任意の基質の存在下で、気体の第一反応物を反応させて反応生成物を形成するための装置であって、少なくとも、
Ａ）充填床または細管などの微細に分割された空間から構成された第一反応ゾーンと、
Ｂ）該第一反応ゾーンに、前記第一反応物を、或いは前記第一反応物と前記基質を供給する手段と、
Ｃ）前記第二反応物が透過できる多孔性隔壁によって前記第一反応ゾーンと分離されている第二反応ゾーンと、
Ｄ）該第二反応ゾーンに前記第二反応物を供給する手段と、
Ｅ）前記多孔性隔壁の上又はこれに隣接させて、前記充填床又はその一部を形成するか、或いは多孔性層を形成するように、前記第一反応ゾーンに設置された触媒と、
Ｆ）前記第二反応物の流れの方向が前記第二反応ゾーンから前記第一反応ゾーンとなるように分圧状態を維持することにより、前記第二反応物が多孔性隔壁を通過して前記第一反応ゾーンに設置された前記第一反応物と或いは前記第一反応物及び前記基質と接触し、前記第一反応ゾーンに設置された触媒上で反応して前記反応生成物を形成せしめる手段と、
Ｇ）該反応生成物を第一反応ゾーンから取り出す手段と、
からなる装置。
［１５］前記微細に分割された空間において、充填床の空隙の有効直径又は細管の内径の平均が３ｍｍ以下であることを特徴とする上記［１４］の装置。
［１６］前記多孔性隔壁の透過率が、１×１０−６ｍｏｌ・ｍ−２ｓ−１Ｐａ−１より高いことを特徴とする上記［１４］の装置。
［１７］前記第一反応ゾーン及び前記第二反応ゾーンが、同心状に配置された管から構成されることを特徴とする上記［１４］の装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の方法及び装置によれば、爆発性混合物を形成する可能性のある２つの反応物を安全に混合することが可能となる。また、本発明の方法及び装置を、酸素と水素存在下での炭化水素の酸化反応に適用することにより、爆発限界の制約を超えた高濃度・高温条件下での酸化反応が可能となり、高い転化率に加えて、選択性も高く、良好な利用効率で、含酸素有機化合物が得られるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】触媒膜リアクター（ＣＭＲ）の概略図であり、図中、（ａ）は固定リアクター（ＦＢＲ）モードを示す、（１ｂ）は触媒膜リアクター（ＣＭＲ）モードを示す。
【図２】シリカ膜の温度別気体透過率を示す図である。
【図３】金／ＴＳ−１触媒Ａ、温度２００℃でのＦＢＲとＣＭＲの比較を示す図である。
【図４】金／ＴＳ−１触媒Ｈ、温度１９１℃でのＦＢＲとＣＭＲの比較を示す図である。
【図５】金／ＴＳ−１触媒Ｊ、温度２００℃でのＦＢＲとＣＭＲの比較を示す図である。
【図６】金／ＴＳ−１触媒Ｉ、温度２００℃でのＦＢＲとＣＭＲの比較を示す図である。
【図７】金／ＴＳ−１触媒Ｄ、温度２００℃でのＦＢＲとＣＭＲのＰＯ生成を比較する図であって、図中、（ａ）は、Ｃ３Ｈ６転化率、プロピレン選択率、及びＰＯ生成速度を示し、（ｂ）はＣＭＲ上のＨ２とＯ２の濃度を示す。
【図８】金／ＴＳ−１触媒ＥによるＰＯ生成速度における温度の影響を示す図であり、図中、（ａ）は、ＦＢＲ（１０Ｈ２／１０Ｏ２／１０Ｃ３Ｈ６／７０Ａｒ）及びＣＭＲ（４０Ｈ２／４０Ｏ２／１０Ｃ３Ｈ６／１０Ａｒ）におけるＣ３Ｈ６転化率及びＰＯ選択率を示し、（ｂ）は、ＦＢＲ（１０Ｈ２／１０Ｏ２／１０Ｃ３Ｈ６／７０Ａｒ）及びＣＭＲ（４０Ｈ２／４０Ｏ２／１０Ｃ３Ｈ６／１０Ａｒ）における反応温度でのＰＯ生成速度及びＨ２効率を示す。
【図９】金／ＴＳ−１触媒ＦによるＰＯ生成速度における温度の影響を示す図である。
【図１０】金／ＴＳ―１触媒ＧによるＰＯ生成速度における温度の影響を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明についての詳細な説明を記載する。
本発明の方法及び装置の特徴は、気体状の第一反応物及び任意の基質を、充填床または細管などの微細に分割された空間から構成された第一反応ゾーンに直接供給する一方、気体状の第二反応物を、第一反応ゾーンと多孔性隔壁で分離された第二反応ゾーンに供給し、該第二反応物を第二反応ゾーンから多孔性隔壁を通して第一反応ゾーンに送って第一反応物と、或いは第一反応物及び基質と反応させて生成物を形成する点にある。
【００１５】
本発明の方法及び装置は、例えば、一方は酸素で他方が水素のような、一定濃度で爆発性混合物を形成することが知られる二つの気体状の反応物を用いた反応に用いられる。
反応物は、一定濃度で爆発性混合物を形成することが知られる酸素と水素である（J.Dwyer,Jr.,J.G.Hansel,T.Phillips,“Temperature influence on the flammability of heat treating atmospheres”,Air Products,Metals Mewsletter,Summer 2004,Issue 1,pp.1-5 及びYu,N.Shebeko,S.G.Tsarichenko,A.V.Trunev,A.Ya.Korol´chenko,A,Yu.Kaplin,“The influence of inert retardants on the combustion of hydrogen-oxgen mixtures inder elevated temperatures and pressures”Comb.Expl.Shock Waves,30(1994),183.参照）。
基質が存在しない状態で使用した場合は、過酸化水素が生成される。しかしながら、例えば、下記の文献（ｉ）から（iv）に記載されたプロピレンのプロピレンオキサイドへのエポシキ化や、下記の文献（ｖ）に記載されたベンゼンのフェノールへのヒドロキシル化のように、難しい酸化反応においても、水素と酸素の組み合わせが有効であることが判明している。
文献（ｉ）：T.Hayashi, K.Tanaka, M. Haruta, Selective vapor-phase epoxidation of propylene over Au/TiO2 catalysts in the presence of oxygen and hydrogen, J. Catal. 1998, 178, 566-575.
文献（ii）：A. K. Sinha, S. Seelan, M. Okumura, T. Akita, S. Tsubota, M. Haruta, Three-dimensional mesoporous titanosilicates prepared by modified sol-gel method: Ideal gold catalysts supports for enhanced propene epoxidation, J. Phys. Chem. B 2005, 109, 3956-3965.
文献（iii）：B. Taylor, J. Lauterbach, W. N. Delgass, Gas-phase epoxidation of propylene over small gold ensembles on TS-1, Appl. Catal. A: Gen. 2005, 291, 188-198.
文献（iv）：A. Kuperman, R. G. Bowman, H. W. Clark, G. E. Hartwell, B. J. Schoeman, H. E. Tuinstra, G. R. Meima, Process for the hydro-oxidation of olefin oxides using oxidized gold catalyst, PCT WO 00/59632, April 7, 2000, Assigned to The Dow Chemical Company.T.Hayashi,K.Tanaka,M.Heruta,
文献（ｖ）：S.-I. Niwa, M. Eswaramoorthy, J. Nair, A. Raj, N. Itoh, H. Shoji, T. Namba, F. Mizukami, Science , 2002, 295, 105.
ただし、水素と酸素の濃縮混合物は爆発性があるため、これらの研究では希釈した状態の混合物が使用されている。この方法は希釈剤の除去を要するため、工程の経済性の観点から好ましくない。
本発明における任意の基質としては、パラフィン系、オレフィン系、芳香族、又置換基を有するこれらの化合物からなる炭化水素が用いられる。具体的には、エタン、プロパン等の炭素数が１〜４のパラフィン系炭化水素、エチレン、プロピレン等の炭素数が２〜４のオレフィン系炭化水素、ベンゼン、置換ベンゼン等の芳香族炭化水素等が用いられる。
【００１６】
反応物が水素と酸素である場合、水素と酸素を、多孔性隔壁を介してそれぞれ反対側に供給し、そのひとつが該多孔性隔壁を通過して触媒を含む微細に分割された空間から構成された反応ゾーンに入る。本発明においては、前記第二反応物として、水素又は酸素のどちらを供給しても良いのは明らかである。どちらが第二反応物でも供給を駆動するのは多孔性隔壁を隔てた分圧の正の差である。
水素および酸素の反応物の他に、補助反応物、気体促進剤、不活性ガス、蒸気または希釈剤を混合することができる。また、アルコール、エーテル、ケトン、フッ化炭化水素などの溶媒、その他の化学種又はこれらの組合わせを使用することもでき、キノン、ヒドロキノンまたは関連化合物などの補助試薬が存在しても良い。これら補助反応物、気体促進剤、不活性ガス、蒸気、希釈剤、溶媒または補助試薬は、いずれも多孔性隔壁のいずれの側にも存在させずともよく、或いはどちらか一方の側か両側に存在させることもができる。
【００１７】
充填床または細管などの微細に分割された空間から構成された第一反応ゾーンには、通常充填材料を詰め、水素と酸素による爆発的混合物の形成につながる開放された空間がないようにしてある。触媒は、該充填材料そのものか、又は充填材料の一部として、或いは多孔性隔壁上に存在させる。
充填床は爆発を伝播させないことが知られている。また、充填床を使用した場合は気体流の混ぜ合わせによって反応物の混合が促進される。この構成によって、水素と酸素を従来のリアクターで単に反応物を混合して達成できる濃度より高い濃度で反応を起こさせることが可能となる。
最大の長さが３ｍｍ以下の空間では爆発の発生は殆どないので、これを充填床を形成する粒子間の空間の大きさの限度とする。また、第一反応ゾーンの微細に分割された空間として、小口径管を用いる場合には、該小口径管の壁上に触媒を装置したものを使用することができ、この場合は、該管の口径は同様の理由により３ｍｍ以下とする。このように、混合物の爆発を防ぐように、反応物の反応速度の制御し、また、気体の混合物を制御することにより、本発明の方法が可能となる。
【００１８】
本発明において、前記多孔性隔壁は、第二反応物の通過を制御できる材料または装置であればどのようなものでもよく、組成の如何に関わらず穴あき材料、細管セット、または連続膜であっても良い。一般には隔壁に膜を用い、リアクター全体が膜リアクターとなる。
本発明において、２つの反応物の一方は、好ましくは酸素であり、任意の基質は好ましくは炭化水素であり、他方の第二の反応物は、好ましくは水素である。酸素と炭化水素は交換可能であるので、第一の反応ゾーンに供給される第一の反応物を酸素とすることができ、一方、前記隔壁を通過して供給される第二の反応物は水素であり、或いは、この反対であってもよい。隔壁は、反応物のいずれか一方を通過させるように選ばれる。このような隔壁は通常のものであるので、通過用の駆動源は正の分圧差でよい。
【００１９】
前記多孔性隔壁が膜の場合は、無機物質、有機物質、または複合物質など、どのような材料で形成しても良い。膜とは望ましい単数あるいは複数の構成成分を選択的に通過させられる薄壁のことであり、多孔性または無孔性のどちらでもよい。これらは気体の透過率、すなわち時間あたり、分圧差あたり、膜の単位面積あたりの気体の膜通過速度によって特性が決定する。膜の特性はまたその選択率、あるいは特定の構成成分をどれだけ優先的に通過させるかによっても決定される。選択率とは単一種類の気体の透過率の比と定義できる。多くの膜は多孔性で、クヌーセン拡散によって気体の浸透が起こるものであり、その気体選択率（ＳＡＢ）は次式の質量の逆比の平方根として表わされる。
【００２０】
【数１】
多孔性隔壁の膜の透過率は、１×１０−８ｍｏｌ ｍ−２ｓ−１Ｐａ−１より高く、水素のその他の反応物に対する選択率は、このクヌーセン選択率より高いことが好ましい。
したがって、水素のクヌーセン選択率（ＭＡ＝２）はプロピレン（ＭＢ＝４２）に対して４．６、酸素（ＭＢ＝３２）に対して４．０、二酸化炭素（ＭＢ＝４４）に対して４．７となる。
本発明では使用する膜の透過機構を限定しない。クヌーセン選択率は単にベンチマークとして使用しているものである。
【００２１】
本発明の多孔性隔壁に使用可能な膜として、第二反応物として水素を用いた場合の例を次に挙げるが、これらの例に限られるものではない。
De Vosらはゾルゲル法で作成した微孔質シリカ膜について報告している（R.M. De Vos, H. Verweij, High-selectivity, high-flux silica membranes for gas separation, Science 279 (1998) 1710.参照）。この膜の水素透過率は、絶対温度４７３度、水素／メタン選択率５６０、シリカ最上層の厚さ３０ｎｍで、２×１０−６ｍｏｌ・ｍ−２ｓ−１Ｐａ−１である。膜は不純物粒子の付着を防止するためにクリーンルーム施設を必要とした。
パラジム膜はその高い水素透過率と優れた分離能力から広く研究されている。梅宮ら（S. Uemiya, N. Sato, H. Ando, Y. Kude, T. Matsuda, E. Kikuchi, Separation of hydrogen through palladium thin film supported on a porous glass tube, J. Membr. Sci. 56 (1991) 303. 及びS. Uemiya, T. Matsuda, E. Kikuchi, Hydrogen permeable palladium-silver alloy membrane supported on porous ceramics, J. Membr. Sci. 56 (1991) 315.参照）は化学めっき法によって、多孔性ガラスとアルミナ担体の表面をパラジウム合金層（パラジウム／銀、パラジウム／銅）でめっきした。この膜の絶対温度６７３度における水素の透過率は、パラジウム／銀膜の場合で１．６６×１０−６ｍｏｌ・ｍ−２ｓ−１Ｐａ−１、パラジウム／銅膜の場合で４．９３×１０−７ｍｏｌ・ｍ−２ｓ−１Ｐａ−１である。
最近の例では、Roa ら（F. Roa, J.D. Way, Influence of Alloy Composition and Membrane Fabrication on the Pressure Dependence of the Hydrogen Flux of Palladium-Copper Membranes, Ind. Eng. Chem. Res. 42 (2003) 5827.及びF. Roa, J.D. Way, R.L. McCormick, S.N. Paglieri, Preparation and characterization of Pd-Cu composite membranes for hydrogen separation, Chem. Eng. Sci. 93 (2003) 11.参照）が同様に化学めっき法を使用して、孔径50nmのジルコニア塗装アルミナ管の上に作成した銅含有量の異なる数種類のパラジウム／銅複合膜を研究している。この膜は、厚さ１．５±０．２μｍの膜では、水素の透過率は絶対温度６２３度で３．８１×１０−６ｍｏｌ・ｍ−２ｓ−１Ｐａ−１、水素／窒素の最大選択率は９３である。
【００２２】
触媒酸化反応では触媒が存在するのが普通である。
本発明では使用可能な触媒の種類は限定されない。
過酸化水素合成のための触媒については広く報告されており、使用可能な触媒の例のいくつかとして、金（M. Okumura, Y. Kitagawa, K. Yamaguchi, T. Akita, S. Tsubota, M. Haruta, Direct production of hydrogen peroxide from H2 and O2 over highly dispersed Au catalysts, Chem. Lett. 32 (2003), 822.参照）および金パラジウム（J. K. Edwards, B. E. Solsona, P. Landon, A. F. Carley, A. Herzing, C. J. Kiely, G. J. Hutchings, Direct synthesis of hydrogen peroxide from H2 and O2 using TiO2-supported Au-Pd catalysts, J. Catal. 236 (2005) 69.参照）が挙げられる。
【００２３】
水素／酸素混合物を使用してプロピレンからプロピレンオキシド（ＰＯ）を生成する際の触媒についても、最初に反応が報告（T. Hayashi, K. Tanaka, M. Haruta, “Selective vapor-phase epoxidation of propylene over 金／TiO2 catalysts in the presence of oxygen and hydrogen”, J. Catal. 1998, 178, 566-575.参照）されて以来、文献などで広く発表されている。使用可能な触媒としては、すべてではないが以下の例があげられる。引用した文献における触媒作用の測定は、特に明記された場合を除いて、すべて従来のリアクターにおいて実施されたものであり、いずれの研究もプロピレン／水素／酸素の濃度は同じく以下に示すように限定されている。
【００２４】
Sinhaら（A. K. Sinha, S. Seelan, M. Okumura, T. Akita, S. Tsubota, M. Haruta, “Three-dimensional mesoporous titanosilicates prepared by modified sol-gel method: Ideal gold catalysts supports for enhanced propene epoxidation”, J. Phys. Chem. B 2005, 109, 3956-3965参照）は、バルクケイ素／チタン比が８．１〜９６．８、金含有量４ｗｔ％立体メソ細孔質チタン／ケイ素担体に搭載した金触媒について説明している。この触媒は表面積７８１〜８３４ｍ２ｇ−１、孔径２．６７〜４．５３ｎｍ、孔の容積１．０〜１．４ｃｍ３ｇ−１で、金粒子の大きさは３〜４ｎｍであった。触媒の試験は大気圧と温度１５０〜１６０℃において、一時間あたりのガス空間速度（ＧＨＳＶ）を４０００ｈ−１ｃｍ３(触媒g)−１、プロピレン／水素／酸素／アルゴンの供給速度を１０／１０／１０／７０として実施された。最良の触媒はチタン含有率が２ｗｔ％（ケイ素／チタン＝５３．２）、金含有率４ｗｔ％で、５時間の反応の後、プロピレン転化率２．０％、ＰＯ選択率９６％、水素転化率７．５％で、産出能力は２０．３ｇＰＯ(触媒ｋｇ)−１ｈ−１であった。
【００２５】
次に、Taylorら（B. Taylor, J. Lauterbach, W. N. Delgass, “Gas-phase epoxidation of propylene over small gold ensembles on TS-1“, Appl. Catal. A: Gen. 2005, 291, 188-198.参照）は、ＴＳ−１に搭載したチタン／ケイ素比３６、金負荷０．０５ｗｔ％の金触媒について記述している。触媒の試験は、大気圧と温度１４０〜２００℃において、一時間あたりのガス空間速度（ＧＨＳＶ）を７０００ｈ−１ｃｍ３(触媒ｇ)−１、プロピレン／水素／酸素／ヘリウムの供給速度を１０／１０／１０／７０として実施され、２００℃おいてプロピレン転化率８．８％、ＰＯ選択率８１％で、産出能力は１１６ｇＰＯ（触媒ｋｇ）−１ｈ−１を示した。
【００２６】
さらに、Kuppermanら（A. Kuperman, R. G. Bowman, H. W. Clark, G. E. Hartwell, B. J. Schoeman, H. E. Tuinstra, G. R. Meima, “Process for the hydro-oxidation of olefin oxides using oxidized gold catalyst”, PCT WO 00／59632, April 7, 2000, Assigned to The Dow Chemical Company.参照）は、ＴＳ−１と類似するＭＦＩ構造を持つ微孔質のチタン珪酸を含む各種担体およびチタン含有シリカ担体に搭載した金触媒について記述している。ＴＳ−１上の試料は金０．０２４ｍｏｌ％、チタン０．７９ｍｏｌ％、シリカ５１ｍｏｌ％、ナトリウム０．２３ｍｏｌ％、マグネシウム０．１２ｍｏｌ％で、ケイ素／チタン比が６４．６になるよう構成されていた。触媒は温度１８６℃、１気圧で、ＧＨＳＶを２０６９ｈ−１、プロピレン／水素／酸素／ヘリウムの供給速度を２０／１０／１０／６０として試験した結果、プロピレン転化率１．５％、ＰＯ選択率９０％で、水素交換効率は産出能力３５ｇＰＯ（触媒ｋｇ）−１ｈ−１に相当する２３％（水／ＰＯ比＝３／３．１）を示した。
【００２７】
また、Kuppermanら（A. Kuperman, R. G. Bowman, H. W. Clark, G. E. Hartwell, B. J. Schoeman, H. E. Tuinstra, G. R. Meima, “Process for the hydro-oxidation of olefin oxides using oxidized gold catalyst”, PCT WO 00／59632, April 7, 2000, Assigned to The Dow Chemical Company.参照）は、チタン含有シリカの試料で興味深い発見をしている。この試料は金の含有率が０．０３７ｍｏｌ％、チタン０．５６ｍｏｌ％、ナトリウム０．０１７ｍｏｌ％、マグネシウム０．２３ｍｏｌ％で、ケイ素／チタン比は約３０００であった。触媒を温度１９０℃、１気圧で、ＧＨＳＶを３０００ｈ−１、プロピレン／水素／酸素／ヘリウムの供給速度を２０／１０／１０／６０として試験した結果、プロピレン転化率１．６％、ＰＯ選択率８９％で、水素交換効率は産出能力４６ｇＰＯ（ｋｇ cat）−１ｈ−１に相当する２３％（水／ＰＯ比＝３／３．１）を示した。プロピレン／水素／酸素／ヘリウムの流速を３３／１０／１０／４７に切り替えると、触媒はプロピレン転化率１．２％、ＰＯ選択率９０％となり、水素交換効率は産出能力１１２ｇＰＯ（触媒ｋｇ）−１ｈ−１に相当する３７％（水／ＰＯ比＝２．７／１）を示した。これはこの場合プロピレンである反応物の濃度を上げることによって触媒の産出能力の向上が可能であることを提示するものである。
本発明については、以下の本発明の純然たる使用例を考慮した上で、さらに明確にする予定である。本発明の他の実施態様は、当該技術の熟練者がこの仕様または本書に開示した実施法を考察すれば明らかなはずである。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例等によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例等によっては何ら限定されるものではない。
【００２９】
実施例１：金／ＴＳ−１触媒の作成
ａ） ＴＳ−１担体の作成
分量２．０ｇの界面活性剤Tween20を２４ｇの蒸留水と２７．３ｇのＴＰＡＯＨ（テトラプロピルアンモニウムハイドロオキシド）（２０〜２５％水性溶液）の溶液に溶解し、次いでＴＥＯＳ（テトラエトキシオルトシリケート）３６ｇを1滴ずつ強烈に攪拌しながら加えた。継続的に１時間攪拌した後、透明な溶液が得られた。この溶液に適量のＴＢＯＴ（テトラブトキシオルトチタネート）（７．２ｇの２−プロパノルに溶解したもの）を１滴ずつ強烈に攪拌しながら加えた。この混合液の分子組成は１ＳｉＯ２：ｘＴｉＯ２：０．１２ＴＰＡＯＨ：０．００９Tween20：１４．５Ｈ２Ｏで、ｘの値はチタン／ケイ素比が１／５００から１／３５となるよう０．０２から０．０３の範囲で変化させた。この混合液を継続的に１時間攪拌した後、内部をテフロン（登録商標）コーティングしたオートクレーブに移し、加熱炉に入れた。熱水結晶化は温度１６０℃で１８時間にわたって実施した。最終生成物は遠心分離によって回収し、蒸留水で十分に洗浄して、室温で終夜真空乾燥した後、温度５４０℃で４時間焼成した。
【００３０】
ｂ） 析出沈殿（ＤＰ）法による金の添加
分量１００ｍｌの塩化金（ＨＡｕＣｌ４：４Ｈ２Ｏ）水溶液（１ｍｇ／ｍｌ）をマグネティックスターラーで攪拌しながら７０℃に熱し、ｐＨ値を１グラム分子（Ｍ）の炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）溶液を加えて９．０に、あるいは水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液を最初に１Ｍ、次いで同じく０．１Ｍを追加して７．０に調整した。実施例１ａ）に記載した方法で作成した分量１．０ｇのＴＳ−１担体を金水溶液に加え、温度７０℃で１時間継続的に攪拌した後に遠心分離で固形物を収集し、５０ｍｌの蒸留水で洗浄して、室温で終夜真空乾燥した。金とチタンの含有量は誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析法で判定した。同じ方法で作成した異なる触媒の作成条件および生成物の性状は表１にまとめた。
【００３１】
【表１】
【００３２】
実施例２：触媒リアクター
図1は今回使用した触媒膜リアクター(ＣＭＲ)の概略図である。ＣＭＲの核心は外径１０ｍｍ、全長４２ｃｍの無機質の合成膜管である。実効膜ゾーンは長さ３ｃｍで、複層の多孔アルミナ管の上に化学蒸着法（ＣＶＤ）で蒸着させた薄い水素選択シリカ層が形成されたものを用いた。膜作成の詳細については、T.Hayashi,K.Tanaka,M.Haruta,“Selective Vapor-phase epoxidation of propylene over Au/TiO2 catalysts in the presence of oxygen and hydrogen”,J.Catal.1998,178,566-575及びK.Sinha,S.seelan,M.Okumura,T.Akita,S.Tsubota,M.Haruta,“Three-dimensional mesoporous titanosilicates prepared by modified sol-gel method:Ideal gold catalysts supports for enhanced propene epoxidation”,J.Phys.Chem.B 2005,109,3956-3965に記載されている。
このシリカ膜の水素透過率は温度２００℃において１．０×１０−８ｍｏｌ・ｍ−２ｓ−１Ｐａ−１である。この膜管を長さ３３ｃｍ、外径１４ｍｍ、内径１２ｍｍの石英ガラス管内に同心状に装着し、外側のステンレス鋼本体と内側の膜管の間に石英ウールを挿入して、触媒床はこの周囲に配置する。
比較のための固定床リアクター（ＦＢＲ）モード（図１ａ）では、反応物はすべて一緒に触媒床があるリアクターの外殻側に供給されるが、本発明の触媒膜リアクター（ＣＭＲ）モード（図１ｂ）では、水素が膜管側に供給され、ここから外殻側へと透過する。
図２は、膜管側と外殻側の圧力が異なるときに外殻側における利用可能な水素の量が直線的に増加したことを示している。外殻側からの排気はＦＩＤ（CP-Silica及びDB WAXキャピラリーカラム）および熱伝導検出器（ＴＣＤ）（Molecular Sieve 5AおよびPorapak Q充填カラム）を装着したオンラインガストロマトグラフィによって分析した。
【００３３】
実施例３：金／ＴＳ−１触媒Ａの条件におけるＦＢＲとＣＭＲのＰＯ生成の比較
図３はＦＢＲモード及びＣＭＲモードによるＰＯ生成の結果を示す。
触媒は１００ｍｇのＨＡｕＣｌ４：４Ｈ２Ｏ／１００ｍｌＨ２Ｏを使用して温度７０℃、ｐＨ９で炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）に金を析出させたチタン／ケイ素比１／３５の金／ＴＳ−１触媒Ａを使用し、分量０．３ｇの真空乾燥した触媒を１．８ｇのケイ砂で希釈して膜ゾーンと一致する長さ３ｃｍ（容積２．２ｃｍ３）の触媒床を作成した。次に触媒を活性化するため、リアクターをまず固定床リアクター（ＦＢＲ）として運転し、アルゴンで希釈した水素、酸素および炭化水素（Ｃ３Ｈ６）それぞれ１０ｖｏｌ％からなる合計流速毎分３５ｃｍ３、空間速度７０００ｃｍ３ｈ−１／ｇ／（触媒kg）−１の反応流で温度を５時間で２００℃まで上げた。反応は温度２００℃で５時間連続運転した後に定常状態に達した。図左側の円で囲んだ点はＦＢＲモードにおいてプロピレン転化率が０．７３％、ＰＯ選択率が９１．４％、ＰＯ生成速度１２．２ｇＰＯｈ−１（触媒 kg）−１で、水素消費効率は２５．５％であったことを示している。
【００３４】
リアクターをＣＭＲモードで運転するため、水素供給を外殻側から膜管側に切り替えて、水素選択シリカ膜を通過させた。ＦＢＲリアクター、ＣＭＲリアクターのいずれにおいても、圧力は外殻側で１気圧、合計流速は毎分３５ｃｍ３とし、Ｃ３Ｈ６の濃度は１０ｖｏｌ％としたが、反応流の水素濃度を高めるために膜管側の水素の圧力を制御し、外殻側の酸素濃度も増強することが可能であった。その結果を図3の中央に点として示す。水素と酸素の濃度を上げるとプロピレン転化率が上昇し、ＰＯ選択率が低下するのが図からわかる。これは、エポキシ化反応では水素と酸素が反応物であり、それぞれの濃度が上昇すると転化率とＰＯ生成率が上昇することから予期されることである。ＰＯの燃焼反応による二酸化炭素生成は連続反応であるから、ＰＯの選択率は転化率の上昇に伴って低下するはずである。水素が最大濃度の４４ｖｏｌ％で酸素濃度が３０ｖｏｌ％、Ｃ３Ｈ６が１０ｖｏｌ％、アルゴンが１０ｖｏｌ％のとき、プロピレン転化率は２．７５％、ＰＯ選択率は７９．１％、ＰＯ生成速度は３９．４ｇＰＯｈ−１（触媒 kg）−１、水素消費効率は１５．７％であった。ＦＢＲと比較した場合のＰＯ生成速度の増加率は全体として２２３％であった。ここでは、水素と酸素それぞれの濃度４４ｖｏｌ％と３０ｖｏｌ％は爆発性の領域にあるにもかかわらず触媒膜リアクターでは安全運転が可能であったことが注目される。
【００３５】
次に、リアクターを元のＦＢＲの構成と条件に戻して触媒の安定性を調べた。図３の右側に円で囲った点がここで得た結果であるが、触媒が若干劣化して転化率がわずかながら低下したが、ＰＯ選択率は上昇している。
【００３６】
触媒Ｂと触媒Ｃについても同様の方法で試験を行い、同様の結果を得た。これらについてはプロットは表示していないが、結果は実施例１０の後の表２にまとめた。
【００３７】
実施例４：金／ＴＳ−１触媒Ｈの条件におけるＦＢＲとＣＭＲのＰＯ生成の比較
図４はＦＢＲモード及びＣＭＲモードによるＰＯ生成の結果を示す。
触媒は３００ｍｇのＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ／１００ｍｌＨ２Ｏを使用して温度７０℃、ｐＨ７でＮａ２ＣＯ３に金を析出させたチタン／ケイ素比１／１２５の金／ＴＳ−１触媒Ｈを使用した。実験方法および条件は実施例３の場合と同じであるが、活性化および反応に温度１９０℃を使用した点が異なる。
【００３８】
実験の結果は、反応初期のプロピレン転化率が高い値であったことを除いて、実施例３と同じであった。定常状態には１２時間連続して反応させた後に達した。図左側の円で囲んだ点は、ＦＢＲモードでプロピレンの転化率が３．２６％、ＰＯ選択率が８１．８％、ＰＯ生成速度４８．１ｇＰＯｈ−１（触媒 kg）−１となり、水素消費効率は３．２６％であったことを示している。
ＣＭＲモードでは、水素と酸素の濃度が高まるに従ってプロピレン転化率が上昇し、選択率が低下した。水素が最大濃度の４０ｖｏｌ％で酸素濃度が４０ｖｏｌ％、Ｃ３Ｈ６が１０ｖｏｌ％、アルゴンが１０ｖｏｌ％のとき、プロピレン転化率は８．２３％、ＰＯ選択率は７４．２％、ＰＯ生成速度は１１０．８ｇＰＯｈ−１（触媒 kg）−１となり、水素消費効率は１３．０８％であった。ＦＢＲと比較した場合のＰＯ生成速度の増加率は全体として１３０％であった。
【００３９】
実施例５：金／ＴＳ−１触媒Ｊ、温度２００℃の条件におけるＦＢＲとＣＭＲのＰＯ生成の比較
図５はＦＢＲモード及びＣＭＲモードによるＰＯ生成の結果を示す。
触媒は３００ｍｇのＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ／１００ｍｌＨ２Ｏを使用して温度７０℃、ｐＨ７でＮａ２ＣＯ３に金を析出させたチタン／ケイ素比１／１００の金／ＴＳ−１触媒Ｊを使用した。実験方法および条件は実施例３の場合と同じであるが、ここでは触媒を１５０℃で１２時間で活性化した後に温度を２時間で２００℃まで上げ、さらに２００℃で６時間運転した後にリアクターをＦＢＲモードからＣＭＲモードに切り替えた。
【００４０】
実験の結果は、反応初期のプロピレン転化率が高い値であったことを除いて、実施例３と同じであった。定常状態には１５０℃で１２時間連続して反応させた後に達した。図左側の円で囲んだ点は、温度２００℃のＦＢＲモードでプロピレンの転化率が３．７８％、ＰＯ選択率が７７．８％、ＰＯ生成速度５３．４ｇＰＯｈ−１（触媒 kg）−１となり、水素消費効率は４．１０％であったことを示している。
ＣＭＲモードでは水素と酸素の濃度が高まるに従ってプロピレン転化率が上昇し、選択率が低下した。水素が最大濃度の４０ｖｏｌ％で、酸素濃度が４０ｖｏｌ％、Ｃ３Ｈ６が１０ｖｏｌ％、アルゴン１０ｖｏｌ％のとき、プロピレン転化率は１０．３２％、ＰＯ選択率は７１．２％、ＰＯ生成速度は１３３．１ｇＰＯｈ−１（触媒 kg）−１となり、水素消費効率は２．５２％であった。ＦＢＲと比較した場合のＰＯ生成速度の増加率は全体として１４９％であった。
【００４１】
実施例６：金／ＴＳ−１触媒Ｉ、温度２００℃の条件におけるＦＢＲとＣＭＲのＰＯ生成の比較
図６はＦＢＲモード及びＣＭＲモードによるＰＯ生成の結果を示す。
触媒は３００ｍｇのＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ／１００ｍｌＨ２Ｏを使用して温度７０℃、ｐＨ７でＮａ２ＣＯ３に金を析出させたチタン／ケイ素比１／１００の金／ＴＳ−１触媒Ｉを使用した。実験方法および条件は実施例３の場合と同じであるが、ここでは触媒を１８０℃で８時間活性化した後に温度を２時間で２００℃まで上げ、さらに２００℃で２時間運転した後にリアクターをＦＢＲモードからＣＭＲモードに切り替えた。
【００４２】
実験の結果は、反応初期のプロピレン転化率が高い値であったことを除いて、実施例３と同じであった。定常状態には１８０℃で８時間連続して反応させた後に達した。図左側の円で囲んだ点は、温度２００℃のＦＢＲモードでプロピレンの転化率が４．５６％、ＰＯ選択率が７３．３％、ＰＯ生成速度６０．３ｇＰＯｈ−１（触媒kg）−１となり、水素消費効率は４．２５％であったことを示している。
ＣＭＲモードでは水素と酸素の濃度が高まるに従ってプロピレン転化率が上昇し、選択率が低下した水素が最大濃度の４０ｖｏｌ％で酸素濃度が４０ｖｏｌ％、Ｃ３Ｈ６が１０ｖｌ％、アルゴンが１０ｖｏｌ％のとき、プロピレン転化率は１０．７４％、ＰＯ選択率は６７．０％、ＰＯ生成速度は１３０．５ｇＰＯｈ−１（触媒kg）−１となり、水素消費効率は２．６５％であった。ＦＢＲと比較した場合のＰＯ生成速度の増加率は全体として１１６％であった。
【００４３】
実施例７：金／ＴＳ−１触媒Ｄ、温度２００℃の条件におけるＦＢＲとＣＭＲのＰＯ生成の比較
図７ａ及び図７ｂは、ＦＢＲモード及びＣＭＲモードによるＰＯ生成の結果を示すもので、図７ａはプロピレン転化率とＰＯ選択率、図７ｂはＰＯ生成速度と水素消費効率を示している。
水素消費効率はＰＯ生成に使用した水素の割合で、ＰＯに対するＰＯ＋水の割合として表している。触媒は１００ｍｇのＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ／１００ｍｌＨ２Ｏを使用して温度７０℃、ｐＨ７でＮａ２ＣＯ３に金を析出させたチタン／ケイ素比１／１７５の金／ＴＳ−１触媒Ｄを使用した。先の実験と同様、分量０．３ｇの真空乾燥した触媒を１．８ｇのケイ砂で希釈して膜ゾーンと一致する長さ３ｃｍ（容積２．２ｃｍ３）の触媒床を作成した。次に触媒を活性化するため、リアクターをまず固定床リアクター（ＦＢＲ）として運転し、アルゴンで希釈した水素、酸素およびＣ３Ｈ６それぞれ１０ｖｏｌ％からなる合計流速毎分３５ｃｍ３、空間速度７０００ｃｍ３ｈ−１（触媒kg）−１の反応流で温度を５時間で２００℃まで上げた。反応は温度２００℃で１７時間連続運転した後に定常状態に達した。いずれの図でも左側の円で囲んだ点はＦＢＲモードでプロピレン転化率が２．０８％、ＰＯ選択率が８６．９％、ＰＯ生成速度３２．５ｇＰＯｈ−１（触媒
kg）−１、水素消費効率１０．４％であったことを示している。
【００４４】
リアクターをＣＭＲモードで運転するため、水素供給を外殻側から膜管側に切り替え、水素選択シリカ膜を通過させた。ＦＢＲリアクター、ＣＭＲリアクターのいずれでも、圧力は外殻側で１気圧、合計流速は毎分３５ｃｍ３とし、Ｃ３Ｈ６の濃度は１０ｖｏｌ％としたが、反応流の水素濃度を高めるために膜管側の水素の圧力を制御し、外殻側の酸素濃度も増強することが可能であった。その結果を図７の中央に点として示す。
【００４５】
図にあるとおり、水素と酸素の濃度を上げるとプロピレン転化率とＰＯ生成速度が上昇し、ＰＯ選択率と水素消費効率が低下するのがわかる。これは、エポキシ化反応で水素と酸素が反応物であり、それぞれの濃度が上昇すると転化率とＰＯ生成率が上昇することから予期されることである。ＰＯの燃焼反応による二酸化炭素生成と水素の燃焼反応による水の生成は競争反応であるから、転化率の上昇に伴ってＰＯの選択率と水素の効率は低下するはずである。水素が最大濃度の４０ｖｏｌ％で酸素濃度が４０ｖｏｌ％、Ｃ３Ｈ６が１０ｖｏｌ％、アルゴンが１０ｖｏｌ％のとき、プロピレン転化率は５．９１％、ＰＯ選択率は８４．４％、ＰＯ生成速度は９０．５ｇＰＯｈ−１（触媒kg）−１となり、水素消費効率は９．３８％であった。ＦＢＲと比較した場合のＰＯ生成速度の増加率は全体として１７８％であった。ここでは、水素と酸素それぞれの濃度４０ｖｏｌ％は爆発性の領域にあるにもかかわらず触媒膜リアクターでは安全運転が可能であったことが注目される。
【００４６】
次に、リアクターを元のＦＢＲの構成と条件に戻して触媒の安定性を調べた。図７の右側図に円で囲った点がここで得た結果であるが、触媒が若干劣化して転化率がわずかながら低下したが、ＰＯ選択率は上昇している。
【００４７】
実施例８：ＰＯ生成における温度の影響
以下の実施例はＦＢＲ及びＣＭＲにおけるＰＯ反応に対する温度の影響を比較したものである。
触媒は１００ｍｇのＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ／１００ｍｌＨ２Ｏを使用して温度７０℃、ｐＨ７でＮａ２ＣＯ３に金を析出させたチタン／ケイ素比１／１７５の金／ＴＳ−１触媒Ｅを使用した。
図８は、ＦＢＲ及びＣＭＲ共に温度が上昇するとプロピレン転化率が上昇し、ＰＯ選択率が低下することを示している。転化率はＣＭＲで高く、またはその上昇率も大きく、結果としてＣＭＲのＰＯ生成速度が大きくなっている。また、温度が上昇すると水素の効率も若干低下するが、これはＦＢＲの場合で顕著である。ＰＯ生成のための見かけの活性化エネルギーは、ＣＭＲでは２３．１kJ ｍｏｌ−１、ＦＢＲでは１４．２kJ mol−１であった。全体としては、温度の影響はＣＭＲリアクターの方に有利であった。
【００４８】
実施例９：金／ＴＳ−１触媒ＦによるＰＯ生成における温度の影響
以下の実施例はＦＢＲ及びＣＭＲにおけるＰＯ反応に対する温度の影響を比較したものである。
触媒は３００ｍｇのＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ／１００ｍｌＨ２Ｏを使用して温度７０℃、ｐＨ７でＮａＯＨに金を析出させたチタン／ケイ素比１／１２５の金／ＴＳ−１触媒Ｆを使用した。触媒促進剤としてセシウム（ＣｓＮＯ３として添加）を使用した。図９は、ＦＢＲ及びＣＭＲ共に温度が上昇するとプロピレン転化率が上昇し、ＰＯ選択率が低下することを示している。ＦＢＲでは、プロピレン転化率はすべての温度で高かったが、ＰＯ選択率は低かった。
【００４９】
実施例１０：金／ＴＳ−１触媒ＧによるＰＯ生成における温度の影響
以下の実施例はＦＢＲ及びＣＭＲにおけるＰＯ反応に対する温度の影響を比較したものである。
触媒は３００ｍｇのＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ／１００ｍｌＨ２Ｏを使用して温度７０℃、ｐＨ７でＮａＯＨに金を析出させたチタン／ケイ素比１／１２５の金／ＴＳ−１触媒Ｇを使用した。触媒促進剤としてマグネシウム（Ｍｇ(ＮＯ３)２として添加）を使用した。図１０は、ＦＢＲ及びＣＭＲ共に温度が上昇するとプロピレン転化率が上昇し、ＰＯ選択率が低下することを示している。ＦＢＲでは、プロピレン転化率はすべての温度で高かったが、ＰＯ選択率は低かった。
【００５０】
実験の総合的な結果は表２に要約した。
実験の比較対象は、固定床リアクター（ＦＢＲ）と触媒膜リアクター（ＣＭＲ）におけるプロピレン転化率、ＰＯ選択率、ＰＯ生成速度、および水素消費効率である。表の最終列はＣＭＲで得たＰＯ生成速度のＦＢＲに対する増加率を示したものである。 水素と酸素の濃度を上げるとＰＯ生成速度は増加したが、ＰＯ選択率は若干低下し、完全酸化生成物である二酸化炭素は漸増した。ＰＯ生成速度の増加は同様の条件下でＦＢＲの値に比べて１００〜２００％高かった。
【００５１】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二つの気体の反応物と任意の基質を反応させて触媒酸化反応による生成物を形成する、制御された触媒反応方法及びそのための装置に関し、特に、反応性酸素、炭化水素、及び任意の有機基質から、プロピレンオキシドのような含酸素有機化合物を一段階の酸化反応により効率よく製造する、制御された触媒反応方法及びそのための装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸素を用いて炭化水素を含酸素有機化合物に変換する方法については数多く知られている。これらの方法は、極めて有益な技術であり、これまで近代化学産業に対して多くの恩恵を与えてきた。含酸素有機化合物の中でも、アルコール、アルデヒド、酸及びケトンは、エポキシドと同様に、有用な化合物である。しかしながら、アルコール、アルデヒド、酸及びケトンを飽和炭化水素から、また、エポキシドを不飽和炭化水素から、それぞれ酸素を用いた酸化により直接得ることは、一部の例外を除いて一般に困難であるとされている。例えば、分子状酸素を酸化剤として用いて飽和炭化水素をアルコールおよびケトンへ転換する技術では、シクロヘキサンを原料とするシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンの製造が工業的に実施されているのみである。また、不飽和炭化水素のエポキシドへの転換についても、エチレンからエチレンオキシドや、ブタジエンからブタジエンモノオキシドの製造が工業的に実施されているが、他の不飽和炭化水素からのエポキシドの製造、例えばプロピレンからのプロピレンオキシドの一段合成などは、非常に困難であるとされている。
【０００３】
従来、一段階で炭化水素をエポキシド、アルコール、ケトン等の含酸素有機化合物に変換することを可能とする触媒として、特開平８−１２７５５０号公報に記載された金−酸化チタンや、特開平１１−７６８２０号公報；特開２００６−２２０７６号公報；国際公開第００／５９６３２号；A. K. Sinha, S. Seelan, M. Okumura, T. Akita, S. Tsubota, M. Haruta, “Three-dimensional mesoporous titanosilicates prepared by modified sol-gel method: Ideal gold catalysts supports for enhanced propene epoxidation”, J. Phys. Chem. B 2005, 109, 3956-3965；及びB. Taylor, J. Lauterbach, W. N. Delgass, “Gas-phase epoxidation of propylene over small gold ensembles on TS-1”, Appl. Catal. A: Gen. 2005, 291, 188-198.に記載された金微粒子を固定化したチタン含有珪酸塩が知られている。
これらの触媒を用いて水素の共存下で含酸素有機化合物の合成を行うことにより、酸素化合物の合成の選択率が高くなる、及び水以外は副生成物が生じないため、目的の含酸素有機化合物の精製が容易であり、しかも環境への負荷が少ない等という利点がある。特に、後者の触媒は、前者の触媒に比べて、長期間安定に転化率を維持できる点で優れている。
【０００４】
しかしながら、上記の触媒を用いて、水素の共存下、酸素により炭化水素を酸化して含酸素有機化合物を得る方法においては、水素と酸素が共存することによる爆発危険性があるため、その酸化反応においては、爆発限界の制約を超えた高濃度・高温条件下での反応を行うことができず、生成物の収率を向上させることは困難であるという問題があった。また、水素と酸素の濃縮混合物は爆発性があるため、希釈した状態の混合物を使用することがあるが、こうした方法は希釈剤の除去を要するため、工程の経済性の観点から好ましくないという問題もある。
【０００５】
一方、これまでに、膜を組み入れて触媒を利用する反応器は従来から知られている。
これらリアクターの中には、触媒を含む反応ゾーンから反応生成物を選択的に分離するために膜を使用するものがある。反応が平衡によって限定されている場合、生成物のひとつを取り出した場合に平衡が正方向に移動することがあり、結果として収量が向上する。このような応用例のひとつがMinetらによる米国特許第５，２０２，５１７号明細書に示された、選別的透過率を有する触媒セラミック膜の使用によって水素の分離を可能にしてエタンを脱水素化し、エチレンと水素を生成する方法である。この例は、水素である生成物の除去によってエチレンの収量増加が促進されることを教示している。
【０００６】
また、膜反応器は純粋な生成物を得るために使用される場合がある。その一例はGaluszkaらによる米国特許第５，６３７，２５９号明細書に示した、天然ガスから合成ガス燃料の中間体を生成するものである。反応は触媒を含む加熱反応ゾーンとなる内部管に半透過性の膜を組み入れ、外側に環状ゾーンを持つ二重管式の水素移動リアクターにおいて行われる。メタンと酸素の混合物などを含む原料ガスは反応ゾーンを通過して合成ガス（一酸化炭素と水素の混合物）を生成する。水素生成物の一部は膜を通して環状ゾーンに入り、そこから取り出される。この例でも、部分酸化反応による水素である生成物の除去を教示するものである。
【０００７】
さらに、膜方式は生成物の合成にも利用可能である。その応用の一例として、WebおよびMcIntyreによる米国特許第５，８００，７９６号明細書には、高分子透過膜を使用して水素と酸素から過酸化水素を合成することが示されている。この発明は水素に接触する側と酸素に接触する側の二面からなる複合膜を使用して合成を行うとしている。水素側は水素との接触によって最低1個の電子と最低1個のプロトンを生成する酸化触媒を有し、酸素側は還元触媒を有する。水素と接触する側で生成された電子とプロトンは、酸素と接触する側と酸素の間の界面において酸素と反応するように導かれ、過酸化水素が形成される。
【０００８】
以上のとおり、従来の反応に膜を用いる例としては、反応生成物を除去するのに用いた例や、或いは２つの膜を用いてぞれぞれの膜自体に還元触媒と酸化触媒を有した例、すなわち還元反応及び酸化反応にそれぞれ膜を使用した例が知られてはいるものの、膜を反応に用いるのではなく、反応物の通過のみに用いることは未だ知られていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、一定濃度で爆発性混合物を形成するおそれがある反応物を用いた反応において、危険な反応物を安全に混合できる方法及び装置を提供することを目的とするものであり、特に、酸素と水素存在下での炭化水素の酸化反応において、爆発限界の制約を超えた高濃度・高温条件下での反応を行うことにより、高い転化率に加えて、含酸素有機化合物の選択率が高く、良好な水素の利用効率で、含酸素有機化合物を製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討したところ、気体の反応物の１つ及び任意の基質を、充填床または細管で形成する微細分割空間からなる反応ゾーンに直接供給する一方、気体の第二反応物を第二反応ゾーンに供給し、該第二反応物を第二反応ゾーンから多孔性隔壁を通して第一反応ゾーンに送って第一反応物と、或いは第一反応物及び基質と反応させ、生成物を形成するという方法を採用することによって、反応速度と気体組成の両方を制御して爆発性混合物の生成を防ぐことが可能になることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて、更に検討を重ねて完成されたものである。
【００１１】
本発明は、以下の［１］〜［１７］に記載するとおりである。
［１］気体の第二反応物及び任意の基質の存在下で、気体の第一反応物を反応させて反応生成物を形成する方法であって、少なくとも以下のａ）ないしｅ）の工程を含有することを特徴とする方法。
ａ）前記第一反応物を、或いは前記第一反応物及び前記基質を、充填床又は細管などの微細に分割された空間から構成された、触媒を含有する第一反応ゾーンに供給する工程。
ｂ）前記第二反応物を、前記第一反応ゾーンと該第二反応物が透過できる多孔性隔壁で分離された第二反応ゾーンに供給する工程。
ｃ）前記多孔性隔壁の上又はこれに隣接させて、触媒を、充填床又はその一部を形成するか、或いは多孔性層を形成するように、前記第一反応ゾーンに設置する工程。
ｄ）前記第二反応物の流れの方向が前記第二反応ゾーンから前記第一反応ゾーンとなるように分圧状態を維持することにより、前記第二反応物が前記多孔性隔壁を通過して前記第一反応ゾーンに設置された前記第一反応物と或いは前記第一反応物及び基質と接触し、前記第一反応ゾーンに設置された触媒上で反応が進行する工程。
ｅ）前記第一反応ゾーンから前記反応生成物を取り出す工程。
［２］前記微細に分割された空間において、充填床の空隙の有効直径又は細管の内径の平均が３ｍｍ以下であることを特徴とする上記［１］の方法。
［３］前記第一反応物及び第二反応物の一方が酸素で他方が水素であり、前記基質が炭化水素である上記［１］の方法。
［４］前記第一反応物及び前記基質の他に、補助反応物、気体促進剤、不活性ガス、蒸気または希釈剤のうちの少なくとも１つを伴うことを特徴とする上記［１］の方法。
［５］前記第二反応物の他に、補助反応物、気体促進剤、不活性ガス、蒸気、希釈剤または溶媒のうちの少なくとも１つを伴うことを特徴とする上記［１］のいずれかの方法。
［６］前記多孔性隔壁の透過率が、１×１０−６ｍｏｌ・ｍ−２ｓ−１Ｐａ−１より高いことを特徴とする上記のいずれかの方法。
［７]他の反応物に対する水素の選択率がクヌーセン選択率より高いことを特徴とする上記［１］のいずれかの方法。
［８］前記炭化水素が、パラフィン、オレフィンまたは芳香族である上記［１］のいずれかの方法。
［９］前記炭化水素が、炭素数１〜４のパラフィンである上記［１］の方法。
［１０］前記炭化水素が、エタンまたはプロパンである上記［１］の方法。
［１１］前記炭化水素が、炭素数２〜４のオレフィンである上記［１］の方法。
［１２］前記炭化水素が、エチレンまたはプロピレンである上記［１］の方法。
［１３］前記炭化水素が、ベンゼンまたは置換ベンゼンである上記［１］の方法。
［１４］気体の第二反応物及び任意の基質の存在下で、気体の第一反応物を反応させて反応生成物を形成するための装置であって、少なくとも、
Ａ）充填床または細管などの微細に分割された空間から構成された第一反応ゾーンと、
Ｂ）該第一反応ゾーンに、前記第一反応物を、或いは前記第一反応物と前記基質を供給する手段と、
Ｃ）前記第二反応物が透過できる多孔性隔壁によって前記第一反応ゾーンと分離されている第二反応ゾーンと、
Ｄ）該第二反応ゾーンに前記第二反応物を供給する手段と、
Ｅ）前記多孔性隔壁の上又はこれに隣接させて、前記充填床又はその一部を形成するか、或いは多孔性層を形成するように、前記第一反応ゾーンに設置された触媒と、
Ｆ）前記第二反応物の流れの方向が前記第二反応ゾーンから前記第一反応ゾーンとなるように分圧状態を維持することにより、前記第二反応物が多孔性隔壁を通過して前記第一反応ゾーンに設置された前記第一反応物と或いは前記第一反応物及び前記基質と接触し、前記第一反応ゾーンに設置された触媒上で反応して前記反応生成物を形成せしめる手段と、
Ｇ）該反応生成物を第一反応ゾーンから取り出す手段と、
からなる装置。
［１５］前記微細に分割された空間において、充填床の空隙の有効直径又は細管の内径の平均が３ｍｍ以下であることを特徴とする上記［１４］の装置。
［１６］前記多孔性隔壁の透過率が、１×１０−６ｍｏｌ・ｍ−２ｓ−１Ｐａ−１より高いことを特徴とする上記［１４］の装置。
［１７］前記第一反応ゾーン及び前記第二反応ゾーンが、同心状に配置された管から構成されることを特徴とする上記［１４］の装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の方法及び装置によれば、爆発性混合物を形成する可能性のある２つの反応物を安全に混合することが可能となる。また、本発明の方法及び装置を、酸素と水素存在下での炭化水素の酸化反応に適用することにより、爆発限界の制約を超えた高濃度・高温条件下での酸化反応が可能となり、高い転化率に加えて、選択性も高く、良好な利用効率で、含酸素有機化合物が得られるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】触媒膜リアクター（ＣＭＲ）の概略図であり、図中、（ａ）は固定リアクター（ＦＢＲ）モードを示す、（１ｂ）は触媒膜リアクター（ＣＭＲ）モードを示す。
【図２】シリカ膜の温度別気体透過率を示す図である。
【図３】金／ＴＳ−１触媒Ａ、温度２００℃でのＦＢＲとＣＭＲの比較を示す図である。
【図４】金／ＴＳ−１触媒Ｈ、温度１９１℃でのＦＢＲとＣＭＲの比較を示す図である。
【図５】金／ＴＳ−１触媒Ｊ、温度２００℃でのＦＢＲとＣＭＲの比較を示す図である。
【図６】金／ＴＳ−１触媒Ｉ、温度２００℃でのＦＢＲとＣＭＲの比較を示す図である。
【図７】金／ＴＳ−１触媒Ｄ、温度２００℃でのＦＢＲとＣＭＲのＰＯ生成を比較する図であって、図中、（ａ）は、Ｃ３Ｈ６転化率、プロピレン選択率、及びＰＯ生成速度を示し、（ｂ）はＣＭＲ上のＨ２とＯ２の濃度を示す。
【図８】金／ＴＳ−１触媒ＥによるＰＯ生成速度における温度の影響を示す図であり、図中、（ａ）は、ＦＢＲ（１０Ｈ２／１０Ｏ２／１０Ｃ３Ｈ６／７０Ａｒ）及びＣＭＲ（４０Ｈ２／４０Ｏ２／１０Ｃ３Ｈ６／１０Ａｒ）におけるＣ３Ｈ６転化率及びＰＯ選択率を示し、（ｂ）は、ＦＢＲ（１０Ｈ２／１０Ｏ２／１０Ｃ３Ｈ６／７０Ａｒ）及びＣＭＲ（４０Ｈ２／４０Ｏ２／１０Ｃ３Ｈ６／１０Ａｒ）における反応温度でのＰＯ生成速度及びＨ２効率を示す。
【図９】金／ＴＳ−１触媒ＦによるＰＯ生成速度における温度の影響を示す図である。
【図１０】金／ＴＳ―１触媒ＧによるＰＯ生成速度における温度の影響を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明についての詳細な説明を記載する。
本発明の方法及び装置の特徴は、気体状の第一反応物及び任意の基質を、充填床または細管などの微細に分割された空間から構成された第一反応ゾーンに直接供給する一方、気体状の第二反応物を、第一反応ゾーンと多孔性隔壁で分離された第二反応ゾーンに供給し、該第二反応物を第二反応ゾーンから多孔性隔壁を通して第一反応ゾーンに送って第一反応物と、或いは第一反応物及び基質と反応させて生成物を形成する点にある。
【００１５】
本発明の方法及び装置は、例えば、一方は酸素で他方が水素のような、一定濃度で爆発性混合物を形成することが知られる二つの気体状の反応物を用いた反応に用いられる。
反応物は、一定濃度で爆発性混合物を形成することが知られる酸素と水素である（J.Dwyer,Jr.,J.G.Hansel,T.Phillips,“Temperature influence on the flammability of heat treating atmospheres”,Air Products,Metals Mewsletter,Summer 2004,Issue 1,pp.1-5 及びYu,N.Shebeko,S.G.Tsarichenko,A.V.Trunev,A.Ya.Korol´chenko,A,Yu.Kaplin,“The influence of inert retardants on the combustion of hydrogen-oxgen mixtures inder elevated temperatures and pressures”Comb.Expl.Shock Waves,30(1994),183.参照）。
基質が存在しない状態で使用した場合は、過酸化水素が生成される。しかしながら、例えば、下記の文献（ｉ）から（iv）に記載されたプロピレンのプロピレンオキサイドへのエポシキ化や、下記の文献（ｖ）に記載されたベンゼンのフェノールへのヒドロキシル化のように、難しい酸化反応においても、水素と酸素の組み合わせが有効であることが判明している。
文献（ｉ）：T.Hayashi, K.Tanaka, M. Haruta, Selective vapor-phase epoxidation of propylene over Au/TiO2 catalysts in the presence of oxygen and hydrogen, J. Catal. 1998, 178, 566-575.
文献（ii）：A. K. Sinha, S. Seelan, M. Okumura, T. Akita, S. Tsubota, M. Haruta, Three-dimensional mesoporous titanosilicates prepared by modified sol-gel method: Ideal gold catalysts supports for enhanced propene epoxidation, J. Phys. Chem. B 2005, 109, 3956-3965.
文献（iii）：B. Taylor, J. Lauterbach, W. N. Delgass, Gas-phase epoxidation of propylene over small gold ensembles on TS-1, Appl. Catal. A: Gen. 2005, 291, 188-198.
文献（iv）：A. Kuperman, R. G. Bowman, H. W. Clark, G. E. Hartwell, B. J. Schoeman, H. E. Tuinstra, G. R. Meima, Process for the hydro-oxidation of olefin oxides using oxidized gold catalyst, PCT WO 00/59632, April 7, 2000, Assigned to The Dow Chemical Company.T.Hayashi,K.Tanaka,M.Heruta,
文献（ｖ）：S.-I. Niwa, M. Eswaramoorthy, J. Nair, A. Raj, N. Itoh, H. Shoji, T. Namba, F. Mizukami, Science , 2002, 295, 105.
ただし、水素と酸素の濃縮混合物は爆発性があるため、これらの研究では希釈した状態の混合物が使用されている。この方法は希釈剤の除去を要するため、工程の経済性の観点から好ましくない。
本発明における任意の基質としては、パラフィン系、オレフィン系、芳香族、又置換基を有するこれらの化合物からなる炭化水素が用いられる。具体的には、エタン、プロパン等の炭素数が１〜４のパラフィン系炭化水素、エチレン、プロピレン等の炭素数が２〜４のオレフィン系炭化水素、ベンゼン、置換ベンゼン等の芳香族炭化水素等が用いられる。
【００１６】
反応物が水素と酸素である場合、水素と酸素を、多孔性隔壁を介してそれぞれ反対側に供給し、そのひとつが該多孔性隔壁を通過して触媒を含む微細に分割された空間から構成された反応ゾーンに入る。本発明においては、前記第二反応物として、水素又は酸素のどちらを供給しても良いのは明らかである。どちらが第二反応物でも供給を駆動するのは多孔性隔壁を隔てた分圧の正の差である。
水素および酸素の反応物の他に、補助反応物、気体促進剤、不活性ガス、蒸気または希釈剤を混合することができる。また、アルコール、エーテル、ケトン、フッ化炭化水素などの溶媒、その他の化学種又はこれらの組合わせを使用することもでき、キノン、ヒドロキノンまたは関連化合物などの補助試薬が存在しても良い。これら補助反応物、気体促進剤、不活性ガス、蒸気、希釈剤、溶媒または補助試薬は、いずれも多孔性隔壁のいずれの側にも存在させずともよく、或いはどちらか一方の側か両側に存在させることもができる。
【００１７】
充填床または細管などの微細に分割された空間から構成された第一反応ゾーンには、通常充填材料を詰め、水素と酸素による爆発的混合物の形成につながる開放された空間がないようにしてある。触媒は、該充填材料そのものか、又は充填材料の一部として、或いは多孔性隔壁上に存在させる。
充填床は爆発を伝播させないことが知られている。また、充填床を使用した場合は気体流の混ぜ合わせによって反応物の混合が促進される。この構成によって、水素と酸素を従来のリアクターで単に反応物を混合して達成できる濃度より高い濃度で反応を起こさせることが可能となる。
最大の長さが３ｍｍ以下の空間では爆発の発生は殆どないので、これを充填床を形成する粒子間の空間の大きさの限度とする。また、第一反応ゾーンの微細に分割された空間として、小口径管を用いる場合には、該小口径管の壁上に触媒を装置したものを使用することができ、この場合は、該管の口径は同様の理由により３ｍｍ以下とする。このように、混合物の爆発を防ぐように、反応物の反応速度の制御し、また、気体の混合物を制御することにより、本発明の方法が可能となる。
【００１８】
本発明において、前記多孔性隔壁は、第二反応物の通過を制御できる材料または装置であればどのようなものでもよく、組成の如何に関わらず穴あき材料、細管セット、または連続膜であっても良い。一般には隔壁に膜を用い、リアクター全体が膜リアクターとなる。
本発明において、２つの反応物の一方は、好ましくは酸素であり、任意の基質は好ましくは炭化水素であり、他方の第二の反応物は、好ましくは水素である。酸素と炭化水素は交換可能であるので、第一の反応ゾーンに供給される第一の反応物を酸素とすることができ、一方、前記隔壁を通過して供給される第二の反応物は水素であり、或いは、この反対であってもよい。隔壁は、反応物のいずれか一方を通過させるように選ばれる。このような隔壁は通常のものであるので、通過用の駆動源は正の分圧差でよい。
【００１９】
前記多孔性隔壁が膜の場合は、無機物質、有機物質、または複合物質など、どのような材料で形成しても良い。膜とは望ましい単数あるいは複数の構成成分を選択的に通過させられる薄壁のことであり、多孔性または無孔性のどちらでもよい。これらは気体の透過率、すなわち時間あたり、分圧差あたり、膜の単位面積あたりの気体の膜通過速度によって特性が決定する。膜の特性はまたその選択率、あるいは特定の構成成分をどれだけ優先的に通過させるかによっても決定される。選択率とは単一種類の気体の透過率の比と定義できる。多くの膜は多孔性で、クヌーセン拡散によって気体の浸透が起こるものであり、その気体選択率（ＳＡＢ）は次式の質量の逆比の平方根として表わされる。
【００２０】
【数１】
多孔性隔壁の膜の透過率は、１×１０−８ｍｏｌ ｍ−２ｓ−１Ｐａ−１より高く、水素のその他の反応物に対する選択率は、このクヌーセン選択率より高いことが好ましい。
したがって、水素のクヌーセン選択率（ＭＡ＝２）はプロピレン（ＭＢ＝４２）に対して４．６、酸素（ＭＢ＝３２）に対して４．０、二酸化炭素（ＭＢ＝４４）に対して４．７となる。
本発明では使用する膜の透過機構を限定しない。クヌーセン選択率は単にベンチマークとして使用しているものである。
【００２１】
本発明の多孔性隔壁に使用可能な膜として、第二反応物として水素を用いた場合の例を次に挙げるが、これらの例に限られるものではない。
De Vosらはゾルゲル法で作成した微孔質シリカ膜について報告している（R.M. De Vos, H. Verweij, High-selectivity, high-flux silica membranes for gas separation, Science 279 (1998) 1710.参照）。この膜の水素透過率は、絶対温度４７３度、水素／メタン選択率５６０、シリカ最上層の厚さ３０ｎｍで、２×１０−６ｍｏｌ・ｍ−２ｓ−１Ｐａ−１である。膜は不純物粒子の付着を防止するためにクリーンルーム施設を必要とした。
パラジム膜はその高い水素透過率と優れた分離能力から広く研究されている。梅宮ら（S. Uemiya, N. Sato, H. Ando, Y. Kude, T. Matsuda, E. Kikuchi, Separation of hydrogen through palladium thin film supported on a porous glass tube, J. Membr. Sci. 56 (1991) 303. 及びS. Uemiya, T. Matsuda, E. Kikuchi, Hydrogen permeable palladium-silver alloy membrane supported on porous ceramics, J. Membr. Sci. 56 (1991) 315.参照）は化学めっき法によって、多孔性ガラスとアルミナ担体の表面をパラジウム合金層（パラジウム／銀、パラジウム／銅）でめっきした。この膜の絶対温度６７３度における水素の透過率は、パラジウム／銀膜の場合で１．６６×１０−６ｍｏｌ・ｍ−２ｓ−１Ｐａ−１、パラジウム／銅膜の場合で４．９３×１０−７ｍｏｌ・ｍ−２ｓ−１Ｐａ−１である。
最近の例では、Roa ら（F. Roa, J.D. Way, Influence of Alloy Composition and Membrane Fabrication on the Pressure Dependence of the Hydrogen Flux of Palladium-Copper Membranes, Ind. Eng. Chem. Res. 42 (2003) 5827.及びF. Roa, J.D. Way, R.L. McCormick, S.N. Paglieri, Preparation and characterization of Pd-Cu composite membranes for hydrogen separation, Chem. Eng. Sci. 93 (2003) 11.参照）が同様に化学めっき法を使用して、孔径50nmのジルコニア塗装アルミナ管の上に作成した銅含有量の異なる数種類のパラジウム／銅複合膜を研究している。この膜は、厚さ１．５±０．２μｍの膜では、水素の透過率は絶対温度６２３度で３．８１×１０−６ｍｏｌ・ｍ−２ｓ−１Ｐａ−１、水素／窒素の最大選択率は９３である。
【００２２】
触媒酸化反応では触媒が存在するのが普通である。
本発明では使用可能な触媒の種類は限定されない。
過酸化水素合成のための触媒については広く報告されており、使用可能な触媒の例のいくつかとして、金（M. Okumura, Y. Kitagawa, K. Yamaguchi, T. Akita, S. Tsubota, M. Haruta, Direct production of hydrogen peroxide from H2 and O2 over highly dispersed Au catalysts, Chem. Lett. 32 (2003), 822.参照）および金パラジウム（J. K. Edwards, B. E. Solsona, P. Landon, A. F. Carley, A. Herzing, C. J. Kiely, G. J. Hutchings, Direct synthesis of hydrogen peroxide from H2 and O2 using TiO2-supported Au-Pd catalysts, J. Catal. 236 (2005) 69.参照）が挙げられる。
【００２３】
水素／酸素混合物を使用してプロピレンからプロピレンオキシド（ＰＯ）を生成する際の触媒についても、最初に反応が報告（T. Hayashi, K. Tanaka, M. Haruta, “Selective vapor-phase epoxidation of propylene over 金／TiO2 catalysts in the presence of oxygen and hydrogen”, J. Catal. 1998, 178, 566-575.参照）されて以来、文献などで広く発表されている。使用可能な触媒としては、すべてではないが以下の例があげられる。引用した文献における触媒作用の測定は、特に明記された場合を除いて、すべて従来のリアクターにおいて実施されたものであり、いずれの研究もプロピレン／水素／酸素の濃度は同じく以下に示すように限定されている。
【００２４】
Sinhaら（A. K. Sinha, S. Seelan, M. Okumura, T. Akita, S. Tsubota, M. Haruta, “Three-dimensional mesoporous titanosilicates prepared by modified sol-gel method: Ideal gold catalysts supports for enhanced propene epoxidation”, J. Phys. Chem. B 2005, 109, 3956-3965参照）は、バルクケイ素／チタン比が８．１〜９６．８、金含有量４ｗｔ％立体メソ細孔質チタン／ケイ素担体に搭載した金触媒について説明している。この触媒は表面積７８１〜８３４ｍ２ｇ−１、孔径２．６７〜４．５３ｎｍ、孔の容積１．０〜１．４ｃｍ３ｇ−１で、金粒子の大きさは３〜４ｎｍであった。触媒の試験は大気圧と温度１５０〜１６０℃において、一時間あたりのガス空間速度（ＧＨＳＶ）を４０００ｈ−１ｃｍ３(触媒g)−１、プロピレン／水素／酸素／アルゴンの供給速度を１０／１０／１０／７０として実施された。最良の触媒はチタン含有率が２ｗｔ％（ケイ素／チタン＝５３．２）、金含有率４ｗｔ％で、５時間の反応の後、プロピレン転化率２．０％、ＰＯ選択率９６％、水素転化率７．５％で、産出能力は２０．３ｇＰＯ(触媒ｋｇ)−１ｈ−１であった。
【００２５】
次に、Taylorら（B. Taylor, J. Lauterbach, W. N. Delgass, “Gas-phase epoxidation of propylene over small gold ensembles on TS-1“, Appl. Catal. A: Gen. 2005, 291, 188-198.参照）は、ＴＳ−１に搭載したチタン／ケイ素比３６、金負荷０．０５ｗｔ％の金触媒について記述している。触媒の試験は、大気圧と温度１４０〜２００℃において、一時間あたりのガス空間速度（ＧＨＳＶ）を７０００ｈ−１ｃｍ３(触媒ｇ)−１、プロピレン／水素／酸素／ヘリウムの供給速度を１０／１０／１０／７０として実施され、２００℃おいてプロピレン転化率８．８％、ＰＯ選択率８１％で、産出能力は１１６ｇＰＯ（触媒ｋｇ）−１ｈ−１を示した。
【００２６】
さらに、Kuppermanら（A. Kuperman, R. G. Bowman, H. W. Clark, G. E. Hartwell, B. J. Schoeman, H. E. Tuinstra, G. R. Meima, “Process for the hydro-oxidation of olefin oxides using oxidized gold catalyst”, PCT WO 00／59632, April 7, 2000, Assigned to The Dow Chemical Company.参照）は、ＴＳ−１と類似するＭＦＩ構造を持つ微孔質のチタン珪酸を含む各種担体およびチタン含有シリカ担体に搭載した金触媒について記述している。ＴＳ−１上の試料は金０．０２４ｍｏｌ％、チタン０．７９ｍｏｌ％、シリカ５１ｍｏｌ％、ナトリウム０．２３ｍｏｌ％、マグネシウム０．１２ｍｏｌ％で、ケイ素／チタン比が６４．６になるよう構成されていた。触媒は温度１８６℃、１気圧で、ＧＨＳＶを２０６９ｈ−１、プロピレン／水素／酸素／ヘリウムの供給速度を２０／１０／１０／６０として試験した結果、プロピレン転化率１．５％、ＰＯ選択率９０％で、水素交換効率は産出能力３５ｇＰＯ（触媒ｋｇ）−１ｈ−１に相当する２３％（水／ＰＯ比＝３／３．１）を示した。
【００２７】
また、Kuppermanら（A. Kuperman, R. G. Bowman, H. W. Clark, G. E. Hartwell, B. J. Schoeman, H. E. Tuinstra, G. R. Meima, “Process for the hydro-oxidation of olefin oxides using oxidized gold catalyst”, PCT WO 00／59632, April 7, 2000, Assigned to The Dow Chemical Company.参照）は、チタン含有シリカの試料で興味深い発見をしている。この試料は金の含有率が０．０３７ｍｏｌ％、チタン０．５６ｍｏｌ％、ナトリウム０．０１７ｍｏｌ％、マグネシウム０．２３ｍｏｌ％で、ケイ素／チタン比は約３０００であった。触媒を温度１９０℃、１気圧で、ＧＨＳＶを３０００ｈ−１、プロピレン／水素／酸素／ヘリウムの供給速度を２０／１０／１０／６０として試験した結果、プロピレン転化率１．６％、ＰＯ選択率８９％で、水素交換効率は産出能力４６ｇＰＯ（ｋｇ cat）−１ｈ−１に相当する２３％（水／ＰＯ比＝３／３．１）を示した。プロピレン／水素／酸素／ヘリウムの流速を３３／１０／１０／４７に切り替えると、触媒はプロピレン転化率１．２％、ＰＯ選択率９０％となり、水素交換効率は産出能力１１２ｇＰＯ（触媒ｋｇ）−１ｈ−１に相当する３７％（水／ＰＯ比＝２．７／１）を示した。これはこの場合プロピレンである反応物の濃度を上げることによって触媒の産出能力の向上が可能であることを提示するものである。
本発明については、以下の本発明の純然たる使用例を考慮した上で、さらに明確にする予定である。本発明の他の実施態様は、当該技術の熟練者がこの仕様または本書に開示した実施法を考察すれば明らかなはずである。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例等によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例等によっては何ら限定されるものではない。
【００２９】
実施例１：金／ＴＳ−１触媒の作成
ａ） ＴＳ−１担体の作成
分量２．０ｇの界面活性剤Tween20を２４ｇの蒸留水と２７．３ｇのＴＰＡＯＨ（テトラプロピルアンモニウムハイドロオキシド）（２０〜２５％水性溶液）の溶液に溶解し、次いでＴＥＯＳ（テトラエトキシオルトシリケート）３６ｇを1滴ずつ強烈に攪拌しながら加えた。継続的に１時間攪拌した後、透明な溶液が得られた。この溶液に適量のＴＢＯＴ（テトラブトキシオルトチタネート）（７．２ｇの２−プロパノルに溶解したもの）を１滴ずつ強烈に攪拌しながら加えた。この混合液の分子組成は１ＳｉＯ２：ｘＴｉＯ２：０．１２ＴＰＡＯＨ：０．００９Tween20：１４．５Ｈ２Ｏで、ｘの値はチタン／ケイ素比が１／５００から１／３５となるよう０．０２から０．０３の範囲で変化させた。この混合液を継続的に１時間攪拌した後、内部をテフロン（登録商標）コーティングしたオートクレーブに移し、加熱炉に入れた。熱水結晶化は温度１６０℃で１８時間にわたって実施した。最終生成物は遠心分離によって回収し、蒸留水で十分に洗浄して、室温で終夜真空乾燥した後、温度５４０℃で４時間焼成した。
【００３０】
ｂ） 析出沈殿（ＤＰ）法による金の添加
分量１００ｍｌの塩化金（ＨＡｕＣｌ４：４Ｈ２Ｏ）水溶液（１ｍｇ／ｍｌ）をマグネティックスターラーで攪拌しながら７０℃に熱し、ｐＨ値を１グラム分子（Ｍ）の炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）溶液を加えて９．０に、あるいは水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液を最初に１Ｍ、次いで同じく０．１Ｍを追加して７．０に調整した。実施例１ａ）に記載した方法で作成した分量１．０ｇのＴＳ−１担体を金水溶液に加え、温度７０℃で１時間継続的に攪拌した後に遠心分離で固形物を収集し、５０ｍｌの蒸留水で洗浄して、室温で終夜真空乾燥した。金とチタンの含有量は誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析法で判定した。同じ方法で作成した異なる触媒の作成条件および生成物の性状は表１にまとめた。
【００３１】
【表１】
【００３２】
実施例２：触媒リアクター
図1は今回使用した触媒膜リアクター(ＣＭＲ)の概略図である。ＣＭＲの核心は外径１０ｍｍ、全長４２ｃｍの無機質の合成膜管である。実効膜ゾーンは長さ３ｃｍで、複層の多孔アルミナ管の上に化学蒸着法（ＣＶＤ）で蒸着させた薄い水素選択シリカ層が形成されたものを用いた。膜作成の詳細については、T.Hayashi,K.Tanaka,M.Haruta,“Selective Vapor-phase epoxidation of propylene over Au/TiO2 catalysts in the presence of oxygen and hydrogen”,J.Catal.1998,178,566-575及びK.Sinha,S.seelan,M.Okumura,T.Akita,S.Tsubota,M.Haruta,“Three-dimensional mesoporous titanosilicates prepared by modified sol-gel method:Ideal gold catalysts supports for enhanced propene epoxidation”,J.Phys.Chem.B 2005,109,3956-3965に記載されている。
このシリカ膜の水素透過率は温度２００℃において１．０×１０−８ｍｏｌ・ｍ−２ｓ−１Ｐａ−１である。この膜管を長さ３３ｃｍ、外径１４ｍｍ、内径１２ｍｍの石英ガラス管内に同心状に装着し、外側のステンレス鋼本体と内側の膜管の間に石英ウールを挿入して、触媒床はこの周囲に配置する。
比較のための固定床リアクター（ＦＢＲ）モード（図１ａ）では、反応物はすべて一緒に触媒床があるリアクターの外殻側に供給されるが、本発明の触媒膜リアクター（ＣＭＲ）モード（図１ｂ）では、水素が膜管側に供給され、ここから外殻側へと透過する。
図２は、膜管側と外殻側の圧力が異なるときに外殻側における利用可能な水素の量が直線的に増加したことを示している。外殻側からの排気はＦＩＤ（CP-Silica及びDB WAXキャピラリーカラム）および熱伝導検出器（ＴＣＤ）（Molecular Sieve 5AおよびPorapak Q充填カラム）を装着したオンラインガストロマトグラフィによって分析した。
【００３３】
実施例３：金／ＴＳ−１触媒Ａの条件におけるＦＢＲとＣＭＲのＰＯ生成の比較
図３はＦＢＲモード及びＣＭＲモードによるＰＯ生成の結果を示す。
触媒は１００ｍｇのＨＡｕＣｌ４：４Ｈ２Ｏ／１００ｍｌＨ２Ｏを使用して温度７０℃、ｐＨ９で炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）に金を析出させたチタン／ケイ素比１／３５の金／ＴＳ−１触媒Ａを使用し、分量０．３ｇの真空乾燥した触媒を１．８ｇのケイ砂で希釈して膜ゾーンと一致する長さ３ｃｍ（容積２．２ｃｍ３）の触媒床を作成した。次に触媒を活性化するため、リアクターをまず固定床リアクター（ＦＢＲ）として運転し、アルゴンで希釈した水素、酸素および炭化水素（Ｃ３Ｈ６）それぞれ１０ｖｏｌ％からなる合計流速毎分３５ｃｍ３、空間速度７０００ｃｍ３ｈ−１／ｇ／（触媒kg）−１の反応流で温度を５時間で２００℃まで上げた。反応は温度２００℃で５時間連続運転した後に定常状態に達した。図左側の円で囲んだ点はＦＢＲモードにおいてプロピレン転化率が０．７３％、ＰＯ選択率が９１．４％、ＰＯ生成速度１２．２ｇＰＯｈ−１（触媒 kg）−１で、水素消費効率は２５．５％であったことを示している。
【００３４】
リアクターをＣＭＲモードで運転するため、水素供給を外殻側から膜管側に切り替えて、水素選択シリカ膜を通過させた。ＦＢＲリアクター、ＣＭＲリアクターのいずれにおいても、圧力は外殻側で１気圧、合計流速は毎分３５ｃｍ３とし、Ｃ３Ｈ６の濃度は１０ｖｏｌ％としたが、反応流の水素濃度を高めるために膜管側の水素の圧力を制御し、外殻側の酸素濃度も増強することが可能であった。その結果を図3の中央に点として示す。水素と酸素の濃度を上げるとプロピレン転化率が上昇し、ＰＯ選択率が低下するのが図からわかる。これは、エポキシ化反応では水素と酸素が反応物であり、それぞれの濃度が上昇すると転化率とＰＯ生成率が上昇することから予期されることである。ＰＯの燃焼反応による二酸化炭素生成は連続反応であるから、ＰＯの選択率は転化率の上昇に伴って低下するはずである。水素が最大濃度の４４ｖｏｌ％で酸素濃度が３０ｖｏｌ％、Ｃ３Ｈ６が１０ｖｏｌ％、アルゴンが１０ｖｏｌ％のとき、プロピレン転化率は２．７５％、ＰＯ選択率は７９．１％、ＰＯ生成速度は３９．４ｇＰＯｈ−１（触媒 kg）−１、水素消費効率は１５．７％であった。ＦＢＲと比較した場合のＰＯ生成速度の増加率は全体として２２３％であった。ここでは、水素と酸素それぞれの濃度４４ｖｏｌ％と３０ｖｏｌ％は爆発性の領域にあるにもかかわらず触媒膜リアクターでは安全運転が可能であったことが注目される。
【００３５】
次に、リアクターを元のＦＢＲの構成と条件に戻して触媒の安定性を調べた。図３の右側に円で囲った点がここで得た結果であるが、触媒が若干劣化して転化率がわずかながら低下したが、ＰＯ選択率は上昇している。
【００３６】
触媒Ｂと触媒Ｃについても同様の方法で試験を行い、同様の結果を得た。これらについてはプロットは表示していないが、結果は実施例１０の後の表２にまとめた。
【００３７】
実施例４：金／ＴＳ−１触媒Ｈの条件におけるＦＢＲとＣＭＲのＰＯ生成の比較
図４はＦＢＲモード及びＣＭＲモードによるＰＯ生成の結果を示す。
触媒は３００ｍｇのＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ／１００ｍｌＨ２Ｏを使用して温度７０℃、ｐＨ７でＮａ２ＣＯ３に金を析出させたチタン／ケイ素比１／１２５の金／ＴＳ−１触媒Ｈを使用した。実験方法および条件は実施例３の場合と同じであるが、活性化および反応に温度１９０℃を使用した点が異なる。
【００３８】
実験の結果は、反応初期のプロピレン転化率が高い値であったことを除いて、実施例３と同じであった。定常状態には１２時間連続して反応させた後に達した。図左側の円で囲んだ点は、ＦＢＲモードでプロピレンの転化率が３．２６％、ＰＯ選択率が８１．８％、ＰＯ生成速度４８．１ｇＰＯｈ−１（触媒 kg）−１となり、水素消費効率は３．２６％であったことを示している。
ＣＭＲモードでは、水素と酸素の濃度が高まるに従ってプロピレン転化率が上昇し、選択率が低下した。水素が最大濃度の４０ｖｏｌ％で酸素濃度が４０ｖｏｌ％、Ｃ３Ｈ６が１０ｖｏｌ％、アルゴンが１０ｖｏｌ％のとき、プロピレン転化率は８．２３％、ＰＯ選択率は７４．２％、ＰＯ生成速度は１１０．８ｇＰＯｈ−１（触媒 kg）−１となり、水素消費効率は１３．０８％であった。ＦＢＲと比較した場合のＰＯ生成速度の増加率は全体として１３０％であった。
【００３９】
実施例５：金／ＴＳ−１触媒Ｊ、温度２００℃の条件におけるＦＢＲとＣＭＲのＰＯ生成の比較
図５はＦＢＲモード及びＣＭＲモードによるＰＯ生成の結果を示す。
触媒は３００ｍｇのＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ／１００ｍｌＨ２Ｏを使用して温度７０℃、ｐＨ７でＮａ２ＣＯ３に金を析出させたチタン／ケイ素比１／１００の金／ＴＳ−１触媒Ｊを使用した。実験方法および条件は実施例３の場合と同じであるが、ここでは触媒を１５０℃で１２時間で活性化した後に温度を２時間で２００℃まで上げ、さらに２００℃で６時間運転した後にリアクターをＦＢＲモードからＣＭＲモードに切り替えた。
【００４０】
実験の結果は、反応初期のプロピレン転化率が高い値であったことを除いて、実施例３と同じであった。定常状態には１５０℃で１２時間連続して反応させた後に達した。図左側の円で囲んだ点は、温度２００℃のＦＢＲモードでプロピレンの転化率が３．７８％、ＰＯ選択率が７７．８％、ＰＯ生成速度５３．４ｇＰＯｈ−１（触媒 kg）−１となり、水素消費効率は４．１０％であったことを示している。
ＣＭＲモードでは水素と酸素の濃度が高まるに従ってプロピレン転化率が上昇し、選択率が低下した。水素が最大濃度の４０ｖｏｌ％で、酸素濃度が４０ｖｏｌ％、Ｃ３Ｈ６が１０ｖｏｌ％、アルゴン１０ｖｏｌ％のとき、プロピレン転化率は１０．３２％、ＰＯ選択率は７１．２％、ＰＯ生成速度は１３３．１ｇＰＯｈ−１（触媒 kg）−１となり、水素消費効率は２．５２％であった。ＦＢＲと比較した場合のＰＯ生成速度の増加率は全体として１４９％であった。
【００４１】
実施例６：金／ＴＳ−１触媒Ｉ、温度２００℃の条件におけるＦＢＲとＣＭＲのＰＯ生成の比較
図６はＦＢＲモード及びＣＭＲモードによるＰＯ生成の結果を示す。
触媒は３００ｍｇのＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ／１００ｍｌＨ２Ｏを使用して温度７０℃、ｐＨ７でＮａ２ＣＯ３に金を析出させたチタン／ケイ素比１／１００の金／ＴＳ−１触媒Ｉを使用した。実験方法および条件は実施例３の場合と同じであるが、ここでは触媒を１８０℃で８時間活性化した後に温度を２時間で２００℃まで上げ、さらに２００℃で２時間運転した後にリアクターをＦＢＲモードからＣＭＲモードに切り替えた。
【００４２】
実験の結果は、反応初期のプロピレン転化率が高い値であったことを除いて、実施例３と同じであった。定常状態には１８０℃で８時間連続して反応させた後に達した。図左側の円で囲んだ点は、温度２００℃のＦＢＲモードでプロピレンの転化率が４．５６％、ＰＯ選択率が７３．３％、ＰＯ生成速度６０．３ｇＰＯｈ−１（触媒kg）−１となり、水素消費効率は４．２５％であったことを示している。
ＣＭＲモードでは水素と酸素の濃度が高まるに従ってプロピレン転化率が上昇し、選択率が低下した水素が最大濃度の４０ｖｏｌ％で酸素濃度が４０ｖｏｌ％、Ｃ３Ｈ６が１０ｖｌ％、アルゴンが１０ｖｏｌ％のとき、プロピレン転化率は１０．７４％、ＰＯ選択率は６７．０％、ＰＯ生成速度は１３０．５ｇＰＯｈ−１（触媒kg）−１となり、水素消費効率は２．６５％であった。ＦＢＲと比較した場合のＰＯ生成速度の増加率は全体として１１６％であった。
【００４３】
実施例７：金／ＴＳ−１触媒Ｄ、温度２００℃の条件におけるＦＢＲとＣＭＲのＰＯ生成の比較
図７ａ及び図７ｂは、ＦＢＲモード及びＣＭＲモードによるＰＯ生成の結果を示すもので、図７ａはプロピレン転化率とＰＯ選択率、図７ｂはＰＯ生成速度と水素消費効率を示している。
水素消費効率はＰＯ生成に使用した水素の割合で、ＰＯに対するＰＯ＋水の割合として表している。触媒は１００ｍｇのＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ／１００ｍｌＨ２Ｏを使用して温度７０℃、ｐＨ７でＮａ２ＣＯ３に金を析出させたチタン／ケイ素比１／１７５の金／ＴＳ−１触媒Ｄを使用した。先の実験と同様、分量０．３ｇの真空乾燥した触媒を１．８ｇのケイ砂で希釈して膜ゾーンと一致する長さ３ｃｍ（容積２．２ｃｍ３）の触媒床を作成した。次に触媒を活性化するため、リアクターをまず固定床リアクター（ＦＢＲ）として運転し、アルゴンで希釈した水素、酸素およびＣ３Ｈ６それぞれ１０ｖｏｌ％からなる合計流速毎分３５ｃｍ３、空間速度７０００ｃｍ３ｈ−１（触媒kg）−１の反応流で温度を５時間で２００℃まで上げた。反応は温度２００℃で１７時間連続運転した後に定常状態に達した。いずれの図でも左側の円で囲んだ点はＦＢＲモードでプロピレン転化率が２．０８％、ＰＯ選択率が８６．９％、ＰＯ生成速度３２．５ｇＰＯｈ−１（触媒
kg）−１、水素消費効率１０．４％であったことを示している。
【００４４】
リアクターをＣＭＲモードで運転するため、水素供給を外殻側から膜管側に切り替え、水素選択シリカ膜を通過させた。ＦＢＲリアクター、ＣＭＲリアクターのいずれでも、圧力は外殻側で１気圧、合計流速は毎分３５ｃｍ３とし、Ｃ３Ｈ６の濃度は１０ｖｏｌ％としたが、反応流の水素濃度を高めるために膜管側の水素の圧力を制御し、外殻側の酸素濃度も増強することが可能であった。その結果を図７の中央に点として示す。
【００４５】
図にあるとおり、水素と酸素の濃度を上げるとプロピレン転化率とＰＯ生成速度が上昇し、ＰＯ選択率と水素消費効率が低下するのがわかる。これは、エポキシ化反応で水素と酸素が反応物であり、それぞれの濃度が上昇すると転化率とＰＯ生成率が上昇することから予期されることである。ＰＯの燃焼反応による二酸化炭素生成と水素の燃焼反応による水の生成は競争反応であるから、転化率の上昇に伴ってＰＯの選択率と水素の効率は低下するはずである。水素が最大濃度の４０ｖｏｌ％で酸素濃度が４０ｖｏｌ％、Ｃ３Ｈ６が１０ｖｏｌ％、アルゴンが１０ｖｏｌ％のとき、プロピレン転化率は５．９１％、ＰＯ選択率は８４．４％、ＰＯ生成速度は９０．５ｇＰＯｈ−１（触媒kg）−１となり、水素消費効率は９．３８％であった。ＦＢＲと比較した場合のＰＯ生成速度の増加率は全体として１７８％であった。ここでは、水素と酸素それぞれの濃度４０ｖｏｌ％は爆発性の領域にあるにもかかわらず触媒膜リアクターでは安全運転が可能であったことが注目される。
【００４６】
次に、リアクターを元のＦＢＲの構成と条件に戻して触媒の安定性を調べた。図７の右側図に円で囲った点がここで得た結果であるが、触媒が若干劣化して転化率がわずかながら低下したが、ＰＯ選択率は上昇している。
【００４７】
実施例８：ＰＯ生成における温度の影響
以下の実施例はＦＢＲ及びＣＭＲにおけるＰＯ反応に対する温度の影響を比較したものである。
触媒は１００ｍｇのＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ／１００ｍｌＨ２Ｏを使用して温度７０℃、ｐＨ７でＮａ２ＣＯ３に金を析出させたチタン／ケイ素比１／１７５の金／ＴＳ−１触媒Ｅを使用した。
図８は、ＦＢＲ及びＣＭＲ共に温度が上昇するとプロピレン転化率が上昇し、ＰＯ選択率が低下することを示している。転化率はＣＭＲで高く、またはその上昇率も大きく、結果としてＣＭＲのＰＯ生成速度が大きくなっている。また、温度が上昇すると水素の効率も若干低下するが、これはＦＢＲの場合で顕著である。ＰＯ生成のための見かけの活性化エネルギーは、ＣＭＲでは２３．１kJ ｍｏｌ−１、ＦＢＲでは１４．２kJ mol−１であった。全体としては、温度の影響はＣＭＲリアクターの方に有利であった。
【００４８】
実施例９：金／ＴＳ−１触媒ＦによるＰＯ生成における温度の影響
以下の実施例はＦＢＲ及びＣＭＲにおけるＰＯ反応に対する温度の影響を比較したものである。
触媒は３００ｍｇのＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ／１００ｍｌＨ２Ｏを使用して温度７０℃、ｐＨ７でＮａＯＨに金を析出させたチタン／ケイ素比１／１２５の金／ＴＳ−１触媒Ｆを使用した。触媒促進剤としてセシウム（ＣｓＮＯ３として添加）を使用した。図９は、ＦＢＲ及びＣＭＲ共に温度が上昇するとプロピレン転化率が上昇し、ＰＯ選択率が低下することを示している。ＦＢＲでは、プロピレン転化率はすべての温度で高かったが、ＰＯ選択率は低かった。
【００４９】
実施例１０：金／ＴＳ−１触媒ＧによるＰＯ生成における温度の影響
以下の実施例はＦＢＲ及びＣＭＲにおけるＰＯ反応に対する温度の影響を比較したものである。
触媒は３００ｍｇのＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ／１００ｍｌＨ２Ｏを使用して温度７０℃、ｐＨ７でＮａＯＨに金を析出させたチタン／ケイ素比１／１２５の金／ＴＳ−１触媒Ｇを使用した。触媒促進剤としてマグネシウム（Ｍｇ(ＮＯ３)２として添加）を使用した。図１０は、ＦＢＲ及びＣＭＲ共に温度が上昇するとプロピレン転化率が上昇し、ＰＯ選択率が低下することを示している。ＦＢＲでは、プロピレン転化率はすべての温度で高かったが、ＰＯ選択率は低かった。
【００５０】
実験の総合的な結果は表２に要約した。
実験の比較対象は、固定床リアクター（ＦＢＲ）と触媒膜リアクター（ＣＭＲ）におけるプロピレン転化率、ＰＯ選択率、ＰＯ生成速度、および水素消費効率である。表の最終列はＣＭＲで得たＰＯ生成速度のＦＢＲに対する増加率を示したものである。 水素と酸素の濃度を上げるとＰＯ生成速度は増加したが、ＰＯ選択率は若干低下し、完全酸化生成物である二酸化炭素は漸増した。ＰＯ生成速度の増加は同様の条件下でＦＢＲの値に比べて１００〜２００％高かった。
【００５１】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第二反応物の存在下或いは第二反応物及び基質の存在下で第一反応物を反応させて反応生成物を形成する方法であって、少なくとも以下のａ）ないしｅ）の工程を含有することを特徴とする方法。
ａ）前記第一反応物を、或いは前記第一反応物及び前記基質を、充填床又は細管などの微細に分割された空間から構成された、触媒を含有する第一反応ゾーンに供給する工程。
ｂ）前記第二反応物を、前記第一反応ゾーンと該第二反応物が透過できる多孔性隔壁で分離された第二反応ゾーンに供給する工程。
ｃ）前記多孔性隔壁の上又はこれに隣接させて、触媒を、充填床又はその一部を形成するか、或いは多孔性層を形成するように、前記第一反応ゾーンに設置する工程。
ｄ）前記第二反応物の流れの方向が前記第二反応ゾーンから前記第一反応ゾーンとなるように分圧状態を維持することにより、前記第二反応物が前記多孔性隔壁を通過して前記第一反応ゾーンに設置された前記第一反応物と或いは前記第一反応物及び基質と接触し、前記第一反応ゾーンに設置された触媒上で反応が進行して反応生成物を形成する工程。
ｅ）前記第一反応ゾーンから前記反応生成物を取り出す工程。
【請求項２】
前記微細に分割された空間において、充填床の空隙の有効直径又は細管の内径の平均が３ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第一反応物及び第二反応物の一方が酸素で他方が水素であり、前記基質が炭化水素である請求項1に記載の方法。
【請求項４】
前記第一反応物及び前記基質の他に、補助反応物、気体促進剤、不活性ガス、蒸気または希釈剤のうちの少なくとも１つを伴うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記第二反応物の他に、補助反応物、気体促進剤、不活性ガス、蒸気、希釈剤または溶媒のうちの少なくとも１つを伴うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記多孔性隔壁の透過率が、１×１０−６ｍｏｌ・ｍ−２ｓ−１Ｐａ−１より高いことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
他の反応物に対する水素の選択率がクヌーセン選択率より高いことを特徴とする請求項1に記載の方法。
【請求項８】
前記炭化水素が、パラフィン、オレフィンまたは芳香族である請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記炭化水素が、炭素数１〜４のパラフィンである請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記炭化水素が、エタンまたはプロパンである請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記炭化水素が、炭素数２〜４のオレフィンである請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記炭化水素が、エチレンまたはプロピレンである請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記炭化水素が、ベンゼンまたは置換ベンゼンである請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
第二反応物の存在下或いは第二反応物及び基質の存在下で第一反応物を反応させて反応生成物を形成するための装置であって、少なくとも、
Ａ）充填床または細管などの微細に分割された空間から構成された第一反応ゾーンと、
Ｂ）該第一反応ゾーンに、前記第一反応物を、或いは前記第一反応物と前記基質を供給する手段と、
Ｃ）前記第二反応物が透過できる多孔性隔壁によって前記第一反応ゾーンと分離されている第二反応ゾーンと、
Ｄ）該第二反応ゾーンに前記第二反応物を供給する手段と、
Ｅ）前記多孔性隔壁の上又はこれに隣接させて、前記充填床又はその一部を形成するか、或いは多孔性層を形成するように、前記第一反応ゾーンに設置された触媒と、
Ｆ）前記第二反応物の流れの方向が前記第二反応ゾーンから前記第一反応ゾーンとなるように分圧状態を維持することにより、前記第二反応物が前記多孔性隔壁を通過して前記第一反応ゾーンに設置された前記第一反応物と或いは前記第一反応物及び前記基質と接触し、前記第一反応ゾーンに設置された触媒上で反応が進行して前記反応生成物を形成せしめる手段と、
Ｇ）該反応生成物を第一反応ゾーンから取り出す手段と、
からなる装置。
【請求項１５】
前記微細に分割された空間において、充填床の空隙の有効直径又は細管の内径の平均が３ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１４に記載の装置。
【請求項１６】
前記第一反応物及び第二反応物の一方が酸素で、他方が水素であり、前記基質が炭化水素である請求項1４に記載の装置。
【請求項１７】
前記第一反応ゾーン及び前記第二反応ゾーンが、同心状に配置された管から構成されることを特徴とする請求項１４に記載の装置。
【請求項１】
第二反応物の存在下或いは第二反応物及び基質の存在下で第一反応物を反応させて反応生成物を形成する方法であって、少なくとも以下のａ）ないしｅ）の工程を含有することを特徴とする方法。
ａ）前記第一反応物を、或いは前記第一反応物及び前記基質を、充填床又は細管などの微細に分割された空間から構成された、触媒を含有する第一反応ゾーンに供給する工程。
ｂ）前記第二反応物を、前記第一反応ゾーンと該第二反応物が透過できる多孔性隔壁で分離された第二反応ゾーンに供給する工程。
ｃ）前記多孔性隔壁の上又はこれに隣接させて、触媒を、充填床又はその一部を形成するか、或いは多孔性層を形成するように、前記第一反応ゾーンに設置する工程。
ｄ）前記第二反応物の流れの方向が前記第二反応ゾーンから前記第一反応ゾーンとなるように分圧状態を維持することにより、前記第二反応物が前記多孔性隔壁を通過して前記第一反応ゾーンに設置された前記第一反応物と或いは前記第一反応物及び基質と接触し、前記第一反応ゾーンに設置された触媒上で反応が進行して反応生成物を形成する工程。
ｅ）前記第一反応ゾーンから前記反応生成物を取り出す工程。
【請求項２】
前記微細に分割された空間において、充填床の空隙の有効直径又は細管の内径の平均が３ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第一反応物及び第二反応物の一方が酸素で他方が水素であり、前記基質が炭化水素である請求項1に記載の方法。
【請求項４】
前記第一反応物及び前記基質の他に、補助反応物、気体促進剤、不活性ガス、蒸気または希釈剤のうちの少なくとも１つを伴うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記第二反応物の他に、補助反応物、気体促進剤、不活性ガス、蒸気、希釈剤または溶媒のうちの少なくとも１つを伴うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記多孔性隔壁の透過率が、１×１０−６ｍｏｌ・ｍ−２ｓ−１Ｐａ−１より高いことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
他の反応物に対する水素の選択率がクヌーセン選択率より高いことを特徴とする請求項1に記載の方法。
【請求項８】
前記炭化水素が、パラフィン、オレフィンまたは芳香族である請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記炭化水素が、炭素数１〜４のパラフィンである請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記炭化水素が、エタンまたはプロパンである請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記炭化水素が、炭素数２〜４のオレフィンである請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記炭化水素が、エチレンまたはプロピレンである請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記炭化水素が、ベンゼンまたは置換ベンゼンである請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
第二反応物の存在下或いは第二反応物及び基質の存在下で第一反応物を反応させて反応生成物を形成するための装置であって、少なくとも、
Ａ）充填床または細管などの微細に分割された空間から構成された第一反応ゾーンと、
Ｂ）該第一反応ゾーンに、前記第一反応物を、或いは前記第一反応物と前記基質を供給する手段と、
Ｃ）前記第二反応物が透過できる多孔性隔壁によって前記第一反応ゾーンと分離されている第二反応ゾーンと、
Ｄ）該第二反応ゾーンに前記第二反応物を供給する手段と、
Ｅ）前記多孔性隔壁の上又はこれに隣接させて、前記充填床又はその一部を形成するか、或いは多孔性層を形成するように、前記第一反応ゾーンに設置された触媒と、
Ｆ）前記第二反応物の流れの方向が前記第二反応ゾーンから前記第一反応ゾーンとなるように分圧状態を維持することにより、前記第二反応物が前記多孔性隔壁を通過して前記第一反応ゾーンに設置された前記第一反応物と或いは前記第一反応物及び前記基質と接触し、前記第一反応ゾーンに設置された触媒上で反応が進行して前記反応生成物を形成せしめる手段と、
Ｇ）該反応生成物を第一反応ゾーンから取り出す手段と、
からなる装置。
【請求項１５】
前記微細に分割された空間において、充填床の空隙の有効直径又は細管の内径の平均が３ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１４に記載の装置。
【請求項１６】
前記第一反応物及び第二反応物の一方が酸素で、他方が水素であり、前記基質が炭化水素である請求項1４に記載の装置。
【請求項１７】
前記第一反応ゾーン及び前記第二反応ゾーンが、同心状に配置された管から構成されることを特徴とする請求項１４に記載の装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公表番号】特表２０１０−５０４２７６（Ｐ２０１０−５０４２７６Ａ）
【公表日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５１２７５９（Ｐ２００９−５１２７５９）
【出願日】平成１９年９月２１日（２００７．９．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００７／０６９１４２
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０３５８２４
【国際公開日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月２１日（２００７．９．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００７／０６９１４２
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０３５８２４
【国際公開日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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