収縮包装フィルム用のスチレンブタジエンブロックコポリマー混合物
ａ）６５〜９５質量％の芳香族ビニルモノマー及び３５〜５質量％のジエンから成りガラス遷移温度ＴｇＡが４０〜９０℃の範囲にあるコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａを１個以上含む５〜９５質量％のコポリマーＡ、
ｂ）９５〜１００質量％の芳香族ビニルモノマー及び０〜５質量％のジエンから成る少なくとも１つの硬質ブロックＳと、６５〜９５質量％の芳香族ビニルモノマー及び３５〜５質量％のジエンから成りガラス遷移温度ＴｇＡが４０から９０℃の範囲にある１個以上のコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａと、２０から６０質量％の芳香族ビニルモノマー及び８０〜４０質量％のジエンから成りガラス遷移温度ＴｇＢが−８０〜０℃の範囲にある１個以上のコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂと、を含む９５〜５質量％のコポリマーＢ、
ｃ）Ａ、及びＢ以外の０から４５質量％の熱可塑性ポリマーＣ、及び
ｄ）０から６質量％の加工助剤Ｄ、
（但し、Ａ〜Ｄの総量を１００質量％とする）
を含む混合物、及びこれを収縮性フィルムの製造に使用する方法。
ｂ）９５〜１００質量％の芳香族ビニルモノマー及び０〜５質量％のジエンから成る少なくとも１つの硬質ブロックＳと、６５〜９５質量％の芳香族ビニルモノマー及び３５〜５質量％のジエンから成りガラス遷移温度ＴｇＡが４０から９０℃の範囲にある１個以上のコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａと、２０から６０質量％の芳香族ビニルモノマー及び８０〜４０質量％のジエンから成りガラス遷移温度ＴｇＢが−８０〜０℃の範囲にある１個以上のコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂと、を含む９５〜５質量％のコポリマーＢ、
ｃ）Ａ、及びＢ以外の０から４５質量％の熱可塑性ポリマーＣ、及び
ｄ）０から６質量％の加工助剤Ｄ、
（但し、Ａ〜Ｄの総量を１００質量％とする）
を含む混合物、及びこれを収縮性フィルムの製造に使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
ａ）６５〜９５質量％の芳香族ビニルモノマー及び３５〜５質量％のジエンから成りガラス遷移温度ＴｇＡが４０〜９０℃の範囲にあるコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａを１個以上含む５〜９５質量％のコポリマーＡ、
ｂ）９５〜１００質量％の芳香族ビニルモノマー及び０〜５質量％のジエンから成る少なくとも１つの硬質ブロックＳと、６５〜９５質量％の芳香族ビニルモノマー及び３５〜５質量％のジエンから成りガラス遷移温度ＴｇＡが４０から９０℃の範囲にある１個以上のコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａと、２０から６０質量％の芳香族ビニルモノマー及び８０〜４０質量％のジエンから成りガラス遷移温度ＴｇＢが−８０〜０℃（特に−７０〜０℃）の範囲にある１個以上のコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂと、を含む９５〜５質量％のコポリマーＢ、
ｃ）Ａ、及びＢ以外の０から４５質量％の熱可塑性ポリマーＣ、及び
ｄ）０から６質量％の加工助剤Ｄ、
（但し、Ａ〜Ｄの総量を１００質量％とする）
を含む混合物、及び収縮包装フィルムの製造用に該混合物を使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱収縮フィルムとしてスチレンブタジエンブロックコポリマーを使用することは、例えば、特許文献１又は２に記載されている。このフィルムは、６０から１００℃で熱することにより、５００％以上に伸張し、室温まで冷却した後に伸張した状態が維持される。これは、印刷の後、例えばボトル等の瓶に適用されるように処理され、ヒートトンネル内において７０から９０℃で再収縮されることで、フィルムはボトルに付着する。
【０００３】
収縮フィルムは、加熱された後に、ほぼ元の体積に収縮される傾向にある。しかし、同時に、高い貯蔵安定性を示し、２０〜４０℃周辺の温度においては収縮を示さないと考えられる。更に、収縮フィルムは、高い透明性だけでなく、高い剛性及び強度を有する。
【０００４】
特許文献３には、スチレン−ブタジエンブロックコポリマーが開示されている。このスチレン−ブタジエンブロックコポリマーは、高温条件下において配向された後に、３０℃において自然に収縮する還元レベルを有する。
【０００５】
特許文献４には、星型のブタジエン−スチレンコポリマーが開示されている。このブタジエン−スチレンコポリマーは、同一分子量の純粋なスチレンブロックと比較して低いガラス遷移温度を備えており、熱にさらされた際の収縮挙動が改善されているランダムなスチレン−ブタジエンブロックを有している。
【０００６】
特許文献５には、スチレン−ブタジエンブロックコポリマー混合物が開示されている。このスチレン−ブタジエンブロックコポリマー混合物は、高い収縮能力と高い剛性／強度を備えた貯蔵安定性の熱収縮性フィルムを与えるように処理される。このフィルムは、伸張や収縮された後でも高い透明度を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＥＰ−Ａ０５８９５２
【特許文献２】ＥＰ−Ａ４３６２２５
【特許文献３】ＥＰ−Ａ８５２２４０
【特許文献４】ＵＳ７０３７９８０
【特許文献５】ＷＯ２００６／０７４８１９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、高い剛性／強度及び透明性を備えるだけなく、９０℃程度の適用温度で高い収縮能力を備え、同時に、０〜４０℃の温度範囲で３日以下貯蔵した場合における自然収縮挙動（自然収縮とも呼ばれる）レベルを減少させるスチレン−ブタジエンブロックコポリマー混合物を発見することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記コポリマーブロックの混合物は、以下により発見された。
【００１０】
混合物は、３０〜５０質量％のコポリマーＡ、７０〜０質量％のブロックコポリマーＢ、及びＡとＢ以外に０〜２０質量％の熱可塑性ポリマーＣを含むことが好ましい。
【００１１】
混合物は、上記ポリマーＡ、Ｂと同時に適宜、Ｃ、及び０〜６質量％の従来の加工助剤Ｄ、及び可塑剤を含んでいても良い。加工助剤Ｄは、例えば、安定剤、ブロッキング防止剤、染料、ＵＶ吸収剤等である。使用可能な可塑剤は、０〜６質量％、好ましくは１〜４質量％の均一に混合された油又は油混合物、特にホワイトオイル又はアジピン酸ジオクチル、又はこれらの混合物である。特に、混合物中のホワイトオイルの含有量が全混合物量に対して、１．５〜３．５質量％である場合に良好な収縮値が得られる。
【００１２】
コポリマーＡ
混合物は、６５〜９５質量％の芳香族ビニルモノマー、及び３５〜５質量％のジエンから成りガラス遷移温度ＴｇＡが４０〜９０℃の範囲にある１個以上のコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａを含む、５〜９５質量％、好ましくは３０〜５０質量％、より好ましくは３５〜４５質量％のコポリマーＡである。
【００１３】
コポリマーＡは、８５〜９３質量％の芳香族ビニルモノマー（特にスチレン）、及び７〜１５質量％のジエンから成るコポリマー（Ｂ／Ｓ）、特に、イソプレン、又はブタジエンからなることが好ましい。特に好ましくは、ブタジエンである。
【００１４】
コポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａのガラス遷移温度は、５０〜８０℃であることが好ましく、６０〜７５℃であることが特に好ましい。ガラス遷移温度は、モノマーの性質、構造、及び分布により影響を受ける。そして、この温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）、又は動的熱機械分析（ＤＭＴＡ）、また、モノマーの分布がランダムであればＦＯＸ式により求められる。
【００１５】
正確なＤＳＣ測定は、通常、ＩＳＯ１１３５７−２に基づき、加熱速度が２０Ｋ／分で２サイクルの値が用いられる。
【００１６】
１個以上のコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａを含むコポリマーＡは、ランダムに分布する芳香族ビニルモノマー及びジエンから成ることが好ましい。これらは、例えば、テトラヒドロフラン、又はカリウム塩等の乱雑化剤（ｒａｎｄｏｍｉｚｅｒ）の存在下で、アルキルリチウム化合物を用いてアニオン重合を行うことにより得られる。アニオン性開始剤とカリウム塩のモル比が２５：１から６０：１、好ましくは３０：１から４０：１となるようにカリウム塩を使用することが好ましい。同時に、この方法は、ブタジエンユニットの１，２鎖の比率が低くなる。好適なカリウム塩は、Ｋアルコラート類であり、特に、これらが、例えばｔｅｒｔ−アミルアルコレート、又はトリエチルカルビノレート、又は他のＣを含む三級のアルコレート等の重合溶媒中で溶解される。
【００１７】
ブタジエンユニットの１，２鎖の比率は、好ましくは、１，２、１，４−ｃｉｓ、及び１，４−ｔｒａｎｓ鎖の全量に対して、８から１５％の範囲にある。
【００１８】
特に好ましくは、コポリマーＡは、単一のコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａからなるか、又はＳ−（Ｂ／Ｓ）Ａ又はＳ−（Ｂ／Ｓ）Ａ−Ｓ等の直鎖ブロックコポリマー形状を有する。なお、各Ｓは、芳香族ビニルモノマーからなる硬質ブロックである。また、ｎ個の星の枝を有する星型ポリマー［（Ｂ／Ｓ）Ａ］を使用することも可能である。これは、ｎ−官能性結合剤を使用した結合、又はｎ−官能性開始剤を使用した開始に得られる。好適な結合剤の例は、エポキシ化亜麻仁油又はエポキシ化大豆油等のエポキシ化植物油である。この場合、生成物は、３から５個の星枝を有する星である。星型ブロックコポリマー［（Ｂ／Ｓ）Ａ］も同様に好ましい。
【００１９】
しかしながら、ランダムポリマー（Ｂ／Ｓ）Ａを、フリーラジカル重合により製造しても良い。
【００２０】
コポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａの重量平均分子量Mｗは、一般的に５００００から５０００００の範囲であり、好ましくは８００００から４０００００、特に好ましくは１５００００〜３０００００である。Ｓ−（Ｂ／Ｓ）Ａ又はＳ−（Ｂ／Ｓ）Ａ等の構造におけるそれぞれのブロックＳの重量平均分子量Mｗは、好ましくは１５０００〜４５０００の範囲にある。ブロックＳは、好ましくはスチレンユニットから構成される。アニオン重合により製造されるポリマーの場合、分子量は、モノマーの量と開始剤の量の比により調整される。しかし、開始剤は、モノマーの供給が行われた後にも繰り返し添加することができ、結果として、２通り又は多様な分布が得られる。フリーラジカル反応により製造されたポリマーの場合、Mｗは、重合温度及び／又は調整剤の添加により制御される。分子量は、通常、溶媒としてのＴＨＴ内においてポリスチレンを基準として用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を行うことで測定される。アニオン重合の場合、重量平均分子量は、ほぼ数平均分子量に一致する。
【００２１】
ブロックコポリマーＢ
本発明の混合物は、９５〜１００質量％の芳香族ビニルモノマー及び０〜５質量％のジエンから成る少なくとも１つの硬質ブロックＳと、６５〜９５質量％の芳香族ビニルモノマー及び３５〜５質量％のジエンから成りガラス遷移温度ＴｇＡが４０から９０℃の範囲にある１個以上のコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａと、２０から６０質量％の芳香族ビニルモノマー及び８０〜４０質量％のジエンから成りガラス遷移温度ＴｇＢが−８０〜０℃の範囲にある１個以上のコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂと、を含む９５〜５質量％のコポリマーＢを含む。
【００２２】
特に好適なブロックコポリマーＢは、６０〜９０質量％、好ましくは６５〜７５質量％の芳香族ビニルモノマー、特に、スチレン、１０〜４０質量％、好ましくは２５〜３５質量％のジエン、特にブタジエンを含む硬質ブロックコポリマーである。ただし、質量％は、ブロックコポリマーの全量を基準としている。
【００２３】
従って、本発明の混合物であるブロックコポリマーＢは、硬質ブロックとして作用する少なくとも一以上のコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａ、軟質ブロックとして作用する少なくとも一以上のコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂを有する。コポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａの構成及び特性は、コポリマーＡ用の上述したコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａに対応する。
【００２４】
ブロックコポリマーＢのコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂの数平均分子量Ｍｎは、好ましくは１００００〜４００００、特に好ましくは２００００〜３００００である。
ブロックコポリマーＢの硬質ブロックＳの数平均分子量Ｍｎは、５０００〜３００００の範囲にある。このブロックは、末端の（Ｓｅ）か、又はコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａ及び（Ｂ／Ｓ）Ｂの中間（Ｓｉ）に発生させても良い。ショートＳｉブロックは、軟質層として作用し、コポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂとの不適合性を最大化する。これは、固体中における硬質相と軟質相の間に形成される中間相を少なく保つことができる。従って、室温（すなわち、１０〜４０℃）の領域における軟質相の質量比を、小さくすることができる。分子量は、通常、溶媒としてのＴＨＴ内においてポリスチレンを基準として用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を行うことで測定される。
【００２５】
従って、好ましいブロックコポリマーＢは、星型ブロックコポリマーＢであり、この星型は、本質的に、構造Ｓｅ−（Ｂ／Ｓ）Ｂの短い枝部を有し、構造（Ｂ／Ｓ）Ａ−Ｓｉ−（Ｂ／Ｓ）Ｂの長い枝部を有し、軟質ブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂを用いて架橋される。架橋の前に、数平均分子量Mｗが２５００ｇ／ｍｏｌより小さいショートポリスチレンブロックは、付随的に、強度／剛性の比に埋め込まれる。これらの星型ブロックコポリマーは、２つの開始剤を用いて好ましい連続的なアニオン重合法により製造される場合、ブロックＳｅ及びＳｉは、同じ構成及び数平均分子量Mｗを有する。
【００２６】
ブロックコポリマーＢの内にコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂおける芳香族ビニルモノマー及びジエンの分配は、ランダムであることが好ましい。
【００２７】
好ましいブロックコポリマーＢは、末端の硬質ブロックＳ１及び（Ｂ／Ｓ）Ｂを有する星型構造を備える。ブロックコポリマーＢの全量に対する、ブロックコポリマーＢにおける硬質ブロックＳ及び（Ｂ／Ｓ）Ｂの全体量の比は、少なくとも４０質量％から７０質量％、特に５０質量％から７０質量％、特に好ましくは５７質量％から６７質量％である。
【００２８】
熱可塑性ポリマーＣ
本発明の混合物は、熱可塑性ポリマーＣとして、０〜４５質量％、好ましくは１〜３０質量％、特に好ましくは５〜２０質量％の熱可塑性ポリマー又はＡ及びＢ以外のおポリマー混合物を含む。
【００２９】
好ましい適切な熱可塑性ポリマーＣは、標準ポリスチレン（ＧＰＰＳ）又は耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）、スチレン−メチルメタアクリレートコポリマー（Ｓ／ＭＭＡ）等のスチレンポリマー類、又はＰＭＭＡ等のポリメタアクリレート類、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類、ポリエチレン又はポリプロピレン等のポリオレフィン類、又は半結晶材料である。ＰｎＢＡ等のポリアクリレート類、及び他のアクリル酸ゴム、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）等を用いても良い。熱可塑性ポリマーＣは、剛性、耐溶剤性、印刷適性、ブロッキング防止特性、リサイクル性、及び粘着特性を改善するように混合される。
例えば、直鎖又は星型で、水添又は非水添のＡ及びＢ以外のスチレン−ブタジエン又はスチレンイソプロピレンブロックコポリマー等の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）を使用しても良い。このブロックコポリマーは、例えば、２個及び３個のブロックコポリマーである。好適なブロックコポリマーは、Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）Ｄ、Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）Ｇ、又はＳｔｒｏｆｌｅｘ（登録商標）として市販されている。一般的に熱可塑性エラストマーの添加により、本発明の混合物の強度が改善される。
【００３０】
本発明の混合物は、高い透明度を有し、収縮性フィルムとして特に好適である。この混合物は、たとえ何週間もの間に亘っても、貯蔵において安定であり、０〜４０℃の範囲において収縮性が低い。９０〜１００℃における収縮度は、高く、処理の条件及びきつい凸状の包装に柔軟に適用する。
【００３１】
また、本発明の混合物は、共押出法を用いた多層フィルムの製造に適している。同様に上述の熱可塑性ポリマーＣは、種々の層に適切であり、本発明の混合物は、バッキング層又は外部層の形態で使用される。特に、この付加層は、表面の改質、ブロッキング防止特性、剛性の向上、又は透過性の改善（減少）のために使用される。
【実施例１】
【００３２】
ブロックコポリマーＡ
構造Ｂ／Ｓの直鎖スチレン−ブタジエンブロックコポリマーＡを製造するために、２９９１ｍｌのシクロヘキサンを用い、これを１．６ｍｌのｓｅｃ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）；３．２５ｍｌで１．４Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウム溶解液、６０℃になるまで滴定して開始剤とした。そして、乱雑化剤として、１．２６ｍｌで０．１１７５Ｍのカリウムｔｅｒｔ−アミルアルコレート（ＰＴＡ）溶液を混合し、得られた混合物を４０℃まで冷却した。重合反応を２つの部分で実行した。このため、４５０ｇのスチレン及び５０ｇのブタジエンをそれぞれ、同時に２度添加し、最大温度を反冷却により７５℃に制限した。そして、０．７２ｍｌのイソプロパノールを添加することで生きているポリマー鎖を切り、混合物をＣＯ２／水を用いて酸化し、安定化剤の溶液を添加した。シクロヘキサンを蒸発させるために真空オーブンを使用した。ＧＰＣを用いて測定された数平均分子量Ｍｎは、２２００００ｇ／ｍｏｌであった。ブロックコポリマーＡｈａ、５質量％のホワイトオイルを含んでいた。
【００３３】
［比較例］
ランダムコポリマーブロックＢ／Ｓを有する星型ブロックコポリマーＣｏｍｐ１（２６質量％のブタジエン、７４質量％のスチレン）を、スチレン及びブタジエンの連続アニオン重合により製造し、次いで、ＷＯ００／５８３８０の例１５にしたがいエポキシ化された亜麻仁油を用いた。
【００３４】
ブロックコポリマーＢ１からＢ１２
星型ブロックコポリマーＢ１からＢ１２を、連続アニオン重合により表２のデータにしたがい製造し、次いで結合剤を添加した。４７８５ｍｌのシクロヘキサンを開始剤として使用し、これを１．６ｍｌのｓｅｃ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を用いて６０℃になるまで滴定し、１．４Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウム溶解液７．３３ｍｌ、開始剤（ｌ１）用の（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ１）、及び４．１ｍｌで０．２９３Ｍのカリウムテルトアミルアルコレート（ＰＴＡ）溶液を乱雑化剤として添加する前に、４０℃まで冷却した。コポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａを生成するために、表３に示される量のスチレン１及びブタジエン１を添加した。重合反応が終了した後に、１．４Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウムの１８．３３ｍｌの２番目の開始剤（ｌ２）、及び続いて、スチレン２及びスチレン３とブタジエン４（コポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂ）の混合物を添加し、重合した。最後に、５．６ｍｌのＥｄｅｎｏｌ（登録商標）Ｄ８２を結合剤としてシクロヘキサンに添加した。混合物を、０．５ｍｌのイソプロパノールを用いて切り、ＣＯ２／水を用いて酸化し、安定剤溶液（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０）を添加した。表2に、ブロックコポリマーＢ２からＢ１３における個々のブロックに対してＧＰＣを用いて測定された数平均分子量を順番に示す。
【００３５】
ブロックコポリマーＢ１３からＢ２５
ブロックコポリマーＢ１３からＢ２５を、０．８４７Ｍの溶液を用いた点以外は、上述の例と同様に同じ出発材料を用いて製造した。使用された各量は、表１及び４に順番に示す。ブロックコポリマーＢ１３からＢ２５における個々のブロックに対してＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒、ポリスチレン基準）を用いて測定された数平均分子量を、表２に順番に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
混合物Ｍ１からＭ５９
ブロックコポリマー混合物をそれぞれ、ブロックコポリマーＢ１からＢ１３の６０質量部とともにブロックコポリマーＡの４０質量部を溶融することにより製造した。なお、この溶融は、異方向回転二軸押出機（ｃｏｕｎｔｅｒ−ｒｏｔａｔｉｎｇ ｔｗｉｎ−ｓｃｒｅｗ ｅｘｔｒｕｄｅｒ）内で２００から２２０℃の温度で行った。溶融物を、平面フィルム型を用いて厚さ１ｍｍのフィルムとなるように処理した。
【００３９】
弾性率や破断点における引っ張りひずみ等の機械的特性を、ＩＳＯ５２７に準拠して長手方向（押出方向）及び交差方向（押出方向と直交する方向）に対して測定した。測定結果を表３に示す。
【００４０】
得られたフィルムを、少なくとも１０ｃｍの長さと５ｃｍの幅を有する帯状に切断し、引張試験機の把持口に、自由把持長さを５ｃｍとして配置した。この帯を、引張試験機内で８０℃において伸び率５、５（ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ ｆａｃｔｏｒ）の引張負荷にさらした。伸びた状態で２３℃まで急速に冷却した。収縮特性を測定するために。伸びた状態の帯の幅を３分の１まで減少させるか、又は該帯を少なくとも１ｃｍの帯に切断した。この細い帯を、９０℃の水槽で１０分間経った後の最終的な収縮値（表５に示す）を測定するために使用した。自然収縮を測定するために、帯を、水で満たされたねじ蓋付きのガラス製の開放容器内で４、１４、及び２１日の間保管した。なお、この容器は、温度調節器により４０℃以下に温度調整された水槽内に収容されている。
【００４１】
本発明の混合物Ｍ１からＭ５９により構成される箔は、比較例の混合物Ｍｃｏｍｐ１に比べて２１日の保管後の自然収縮が非常に少ない。
【００４２】
【表３】
【００４３】
【表４】
【００４４】
【表５】
【００４５】
【表６】
【００４６】
【表７】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
ａ）６５〜９５質量％の芳香族ビニルモノマー及び３５〜５質量％のジエンから成りガラス遷移温度ＴｇＡが４０〜９０℃の範囲にあるコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａを１個以上含む５〜９５質量％のコポリマーＡ、
ｂ）９５〜１００質量％の芳香族ビニルモノマー及び０〜５質量％のジエンから成る少なくとも１つの硬質ブロックＳと、６５〜９５質量％の芳香族ビニルモノマー及び３５〜５質量％のジエンから成りガラス遷移温度ＴｇＡが４０から９０℃の範囲にある１個以上のコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａと、２０から６０質量％の芳香族ビニルモノマー及び８０〜４０質量％のジエンから成りガラス遷移温度ＴｇＢが−８０〜０℃（特に−７０〜０℃）の範囲にある１個以上のコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂと、を含む９５〜５質量％のコポリマーＢ、
ｃ）Ａ、及びＢ以外の０から４５質量％の熱可塑性ポリマーＣ、及び
ｄ）０から６質量％の加工助剤Ｄ、
（但し、Ａ〜Ｄの総量を１００質量％とする）
を含む混合物、及び収縮包装フィルムの製造用に該混合物を使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱収縮フィルムとしてスチレンブタジエンブロックコポリマーを使用することは、例えば、特許文献１又は２に記載されている。このフィルムは、６０から１００℃で熱することにより、５００％以上に伸張し、室温まで冷却した後に伸張した状態が維持される。これは、印刷の後、例えばボトル等の瓶に適用されるように処理され、ヒートトンネル内において７０から９０℃で再収縮されることで、フィルムはボトルに付着する。
【０００３】
収縮フィルムは、加熱された後に、ほぼ元の体積に収縮される傾向にある。しかし、同時に、高い貯蔵安定性を示し、２０〜４０℃周辺の温度においては収縮を示さないと考えられる。更に、収縮フィルムは、高い透明性だけでなく、高い剛性及び強度を有する。
【０００４】
特許文献３には、スチレン−ブタジエンブロックコポリマーが開示されている。このスチレン−ブタジエンブロックコポリマーは、高温条件下において配向された後に、３０℃において自然に収縮する還元レベルを有する。
【０００５】
特許文献４には、星型のブタジエン−スチレンコポリマーが開示されている。このブタジエン−スチレンコポリマーは、同一分子量の純粋なスチレンブロックと比較して低いガラス遷移温度を備えており、熱にさらされた際の収縮挙動が改善されているランダムなスチレン−ブタジエンブロックを有している。
【０００６】
特許文献５には、スチレン−ブタジエンブロックコポリマー混合物が開示されている。このスチレン−ブタジエンブロックコポリマー混合物は、高い収縮能力と高い剛性／強度を備えた貯蔵安定性の熱収縮性フィルムを与えるように処理される。このフィルムは、伸張や収縮された後でも高い透明度を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＥＰ−Ａ０５８９５２
【特許文献２】ＥＰ−Ａ４３６２２５
【特許文献３】ＥＰ−Ａ８５２２４０
【特許文献４】ＵＳ７０３７９８０
【特許文献５】ＷＯ２００６／０７４８１９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、高い剛性／強度及び透明性を備えるだけなく、９０℃程度の適用温度で高い収縮能力を備え、同時に、０〜４０℃の温度範囲で３日以下貯蔵した場合における自然収縮挙動（自然収縮とも呼ばれる）レベルを減少させるスチレン−ブタジエンブロックコポリマー混合物を発見することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記コポリマーブロックの混合物は、以下により発見された。
【００１０】
混合物は、３０〜５０質量％のコポリマーＡ、７０〜０質量％のブロックコポリマーＢ、及びＡとＢ以外に０〜２０質量％の熱可塑性ポリマーＣを含むことが好ましい。
【００１１】
混合物は、上記ポリマーＡ、Ｂと同時に適宜、Ｃ、及び０〜６質量％の従来の加工助剤Ｄ、及び可塑剤を含んでいても良い。加工助剤Ｄは、例えば、安定剤、ブロッキング防止剤、染料、ＵＶ吸収剤等である。使用可能な可塑剤は、０〜６質量％、好ましくは１〜４質量％の均一に混合された油又は油混合物、特にホワイトオイル又はアジピン酸ジオクチル、又はこれらの混合物である。特に、混合物中のホワイトオイルの含有量が全混合物量に対して、１．５〜３．５質量％である場合に良好な収縮値が得られる。
【００１２】
コポリマーＡ
混合物は、６５〜９５質量％の芳香族ビニルモノマー、及び３５〜５質量％のジエンから成りガラス遷移温度ＴｇＡが４０〜９０℃の範囲にある１個以上のコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａを含む、５〜９５質量％、好ましくは３０〜５０質量％、より好ましくは３５〜４５質量％のコポリマーＡである。
【００１３】
コポリマーＡは、８５〜９３質量％の芳香族ビニルモノマー（特にスチレン）、及び７〜１５質量％のジエンから成るコポリマー（Ｂ／Ｓ）、特に、イソプレン、又はブタジエンからなることが好ましい。特に好ましくは、ブタジエンである。
【００１４】
コポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａのガラス遷移温度は、５０〜８０℃であることが好ましく、６０〜７５℃であることが特に好ましい。ガラス遷移温度は、モノマーの性質、構造、及び分布により影響を受ける。そして、この温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）、又は動的熱機械分析（ＤＭＴＡ）、また、モノマーの分布がランダムであればＦＯＸ式により求められる。
【００１５】
正確なＤＳＣ測定は、通常、ＩＳＯ１１３５７−２に基づき、加熱速度が２０Ｋ／分で２サイクルの値が用いられる。
【００１６】
１個以上のコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａを含むコポリマーＡは、ランダムに分布する芳香族ビニルモノマー及びジエンから成ることが好ましい。これらは、例えば、テトラヒドロフラン、又はカリウム塩等の乱雑化剤（ｒａｎｄｏｍｉｚｅｒ）の存在下で、アルキルリチウム化合物を用いてアニオン重合を行うことにより得られる。アニオン性開始剤とカリウム塩のモル比が２５：１から６０：１、好ましくは３０：１から４０：１となるようにカリウム塩を使用することが好ましい。同時に、この方法は、ブタジエンユニットの１，２鎖の比率が低くなる。好適なカリウム塩は、Ｋアルコラート類であり、特に、これらが、例えばｔｅｒｔ−アミルアルコレート、又はトリエチルカルビノレート、又は他のＣを含む三級のアルコレート等の重合溶媒中で溶解される。
【００１７】
ブタジエンユニットの１，２鎖の比率は、好ましくは、１，２、１，４−ｃｉｓ、及び１，４−ｔｒａｎｓ鎖の全量に対して、８から１５％の範囲にある。
【００１８】
特に好ましくは、コポリマーＡは、単一のコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａからなるか、又はＳ−（Ｂ／Ｓ）Ａ又はＳ−（Ｂ／Ｓ）Ａ−Ｓ等の直鎖ブロックコポリマー形状を有する。なお、各Ｓは、芳香族ビニルモノマーからなる硬質ブロックである。また、ｎ個の星の枝を有する星型ポリマー［（Ｂ／Ｓ）Ａ］を使用することも可能である。これは、ｎ−官能性結合剤を使用した結合、又はｎ−官能性開始剤を使用した開始に得られる。好適な結合剤の例は、エポキシ化亜麻仁油又はエポキシ化大豆油等のエポキシ化植物油である。この場合、生成物は、３から５個の星枝を有する星である。星型ブロックコポリマー［（Ｂ／Ｓ）Ａ］も同様に好ましい。
【００１９】
しかしながら、ランダムポリマー（Ｂ／Ｓ）Ａを、フリーラジカル重合により製造しても良い。
【００２０】
コポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａの重量平均分子量Mｗは、一般的に５００００から５０００００の範囲であり、好ましくは８００００から４０００００、特に好ましくは１５００００〜３０００００である。Ｓ−（Ｂ／Ｓ）Ａ又はＳ−（Ｂ／Ｓ）Ａ等の構造におけるそれぞれのブロックＳの重量平均分子量Mｗは、好ましくは１５０００〜４５０００の範囲にある。ブロックＳは、好ましくはスチレンユニットから構成される。アニオン重合により製造されるポリマーの場合、分子量は、モノマーの量と開始剤の量の比により調整される。しかし、開始剤は、モノマーの供給が行われた後にも繰り返し添加することができ、結果として、２通り又は多様な分布が得られる。フリーラジカル反応により製造されたポリマーの場合、Mｗは、重合温度及び／又は調整剤の添加により制御される。分子量は、通常、溶媒としてのＴＨＴ内においてポリスチレンを基準として用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を行うことで測定される。アニオン重合の場合、重量平均分子量は、ほぼ数平均分子量に一致する。
【００２１】
ブロックコポリマーＢ
本発明の混合物は、９５〜１００質量％の芳香族ビニルモノマー及び０〜５質量％のジエンから成る少なくとも１つの硬質ブロックＳと、６５〜９５質量％の芳香族ビニルモノマー及び３５〜５質量％のジエンから成りガラス遷移温度ＴｇＡが４０から９０℃の範囲にある１個以上のコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａと、２０から６０質量％の芳香族ビニルモノマー及び８０〜４０質量％のジエンから成りガラス遷移温度ＴｇＢが−８０〜０℃の範囲にある１個以上のコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂと、を含む９５〜５質量％のコポリマーＢを含む。
【００２２】
特に好適なブロックコポリマーＢは、６０〜９０質量％、好ましくは６５〜７５質量％の芳香族ビニルモノマー、特に、スチレン、１０〜４０質量％、好ましくは２５〜３５質量％のジエン、特にブタジエンを含む硬質ブロックコポリマーである。ただし、質量％は、ブロックコポリマーの全量を基準としている。
【００２３】
従って、本発明の混合物であるブロックコポリマーＢは、硬質ブロックとして作用する少なくとも一以上のコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａ、軟質ブロックとして作用する少なくとも一以上のコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂを有する。コポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａの構成及び特性は、コポリマーＡ用の上述したコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａに対応する。
【００２４】
ブロックコポリマーＢのコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂの数平均分子量Ｍｎは、好ましくは１００００〜４００００、特に好ましくは２００００〜３００００である。
ブロックコポリマーＢの硬質ブロックＳの数平均分子量Ｍｎは、５０００〜３００００の範囲にある。このブロックは、末端の（Ｓｅ）か、又はコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａ及び（Ｂ／Ｓ）Ｂの中間（Ｓｉ）に発生させても良い。ショートＳｉブロックは、軟質層として作用し、コポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂとの不適合性を最大化する。これは、固体中における硬質相と軟質相の間に形成される中間相を少なく保つことができる。従って、室温（すなわち、１０〜４０℃）の領域における軟質相の質量比を、小さくすることができる。分子量は、通常、溶媒としてのＴＨＴ内においてポリスチレンを基準として用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を行うことで測定される。
【００２５】
従って、好ましいブロックコポリマーＢは、星型ブロックコポリマーＢであり、この星型は、本質的に、構造Ｓｅ−（Ｂ／Ｓ）Ｂの短い枝部を有し、構造（Ｂ／Ｓ）Ａ−Ｓｉ−（Ｂ／Ｓ）Ｂの長い枝部を有し、軟質ブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂを用いて架橋される。架橋の前に、数平均分子量Mｗが２５００ｇ／ｍｏｌより小さいショートポリスチレンブロックは、付随的に、強度／剛性の比に埋め込まれる。これらの星型ブロックコポリマーは、２つの開始剤を用いて好ましい連続的なアニオン重合法により製造される場合、ブロックＳｅ及びＳｉは、同じ構成及び数平均分子量Mｗを有する。
【００２６】
ブロックコポリマーＢの内にコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂおける芳香族ビニルモノマー及びジエンの分配は、ランダムであることが好ましい。
【００２７】
好ましいブロックコポリマーＢは、末端の硬質ブロックＳ１及び（Ｂ／Ｓ）Ｂを有する星型構造を備える。ブロックコポリマーＢの全量に対する、ブロックコポリマーＢにおける硬質ブロックＳ及び（Ｂ／Ｓ）Ｂの全体量の比は、少なくとも４０質量％から７０質量％、特に５０質量％から７０質量％、特に好ましくは５７質量％から６７質量％である。
【００２８】
熱可塑性ポリマーＣ
本発明の混合物は、熱可塑性ポリマーＣとして、０〜４５質量％、好ましくは１〜３０質量％、特に好ましくは５〜２０質量％の熱可塑性ポリマー又はＡ及びＢ以外のおポリマー混合物を含む。
【００２９】
好ましい適切な熱可塑性ポリマーＣは、標準ポリスチレン（ＧＰＰＳ）又は耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）、スチレン−メチルメタアクリレートコポリマー（Ｓ／ＭＭＡ）等のスチレンポリマー類、又はＰＭＭＡ等のポリメタアクリレート類、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類、ポリエチレン又はポリプロピレン等のポリオレフィン類、又は半結晶材料である。ＰｎＢＡ等のポリアクリレート類、及び他のアクリル酸ゴム、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）等を用いても良い。熱可塑性ポリマーＣは、剛性、耐溶剤性、印刷適性、ブロッキング防止特性、リサイクル性、及び粘着特性を改善するように混合される。
例えば、直鎖又は星型で、水添又は非水添のＡ及びＢ以外のスチレン−ブタジエン又はスチレンイソプロピレンブロックコポリマー等の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）を使用しても良い。このブロックコポリマーは、例えば、２個及び３個のブロックコポリマーである。好適なブロックコポリマーは、Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）Ｄ、Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）Ｇ、又はＳｔｒｏｆｌｅｘ（登録商標）として市販されている。一般的に熱可塑性エラストマーの添加により、本発明の混合物の強度が改善される。
【００３０】
本発明の混合物は、高い透明度を有し、収縮性フィルムとして特に好適である。この混合物は、たとえ何週間もの間に亘っても、貯蔵において安定であり、０〜４０℃の範囲において収縮性が低い。９０〜１００℃における収縮度は、高く、処理の条件及びきつい凸状の包装に柔軟に適用する。
【００３１】
また、本発明の混合物は、共押出法を用いた多層フィルムの製造に適している。同様に上述の熱可塑性ポリマーＣは、種々の層に適切であり、本発明の混合物は、バッキング層又は外部層の形態で使用される。特に、この付加層は、表面の改質、ブロッキング防止特性、剛性の向上、又は透過性の改善（減少）のために使用される。
【実施例１】
【００３２】
ブロックコポリマーＡ
構造Ｂ／Ｓの直鎖スチレン−ブタジエンブロックコポリマーＡを製造するために、２９９１ｍｌのシクロヘキサンを用い、これを１．６ｍｌのｓｅｃ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）；３．２５ｍｌで１．４Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウム溶解液、６０℃になるまで滴定して開始剤とした。そして、乱雑化剤として、１．２６ｍｌで０．１１７５Ｍのカリウムｔｅｒｔ−アミルアルコレート（ＰＴＡ）溶液を混合し、得られた混合物を４０℃まで冷却した。重合反応を２つの部分で実行した。このため、４５０ｇのスチレン及び５０ｇのブタジエンをそれぞれ、同時に２度添加し、最大温度を反冷却により７５℃に制限した。そして、０．７２ｍｌのイソプロパノールを添加することで生きているポリマー鎖を切り、混合物をＣＯ２／水を用いて酸化し、安定化剤の溶液を添加した。シクロヘキサンを蒸発させるために真空オーブンを使用した。ＧＰＣを用いて測定された数平均分子量Ｍｎは、２２００００ｇ／ｍｏｌであった。ブロックコポリマーＡｈａ、５質量％のホワイトオイルを含んでいた。
【００３３】
［比較例］
ランダムコポリマーブロックＢ／Ｓを有する星型ブロックコポリマーＣｏｍｐ１（２６質量％のブタジエン、７４質量％のスチレン）を、スチレン及びブタジエンの連続アニオン重合により製造し、次いで、ＷＯ００／５８３８０の例１５にしたがいエポキシ化された亜麻仁油を用いた。
【００３４】
ブロックコポリマーＢ１からＢ１２
星型ブロックコポリマーＢ１からＢ１２を、連続アニオン重合により表２のデータにしたがい製造し、次いで結合剤を添加した。４７８５ｍｌのシクロヘキサンを開始剤として使用し、これを１．６ｍｌのｓｅｃ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を用いて６０℃になるまで滴定し、１．４Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウム溶解液７．３３ｍｌ、開始剤（ｌ１）用の（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ１）、及び４．１ｍｌで０．２９３Ｍのカリウムテルトアミルアルコレート（ＰＴＡ）溶液を乱雑化剤として添加する前に、４０℃まで冷却した。コポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａを生成するために、表３に示される量のスチレン１及びブタジエン１を添加した。重合反応が終了した後に、１．４Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウムの１８．３３ｍｌの２番目の開始剤（ｌ２）、及び続いて、スチレン２及びスチレン３とブタジエン４（コポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂ）の混合物を添加し、重合した。最後に、５．６ｍｌのＥｄｅｎｏｌ（登録商標）Ｄ８２を結合剤としてシクロヘキサンに添加した。混合物を、０．５ｍｌのイソプロパノールを用いて切り、ＣＯ２／水を用いて酸化し、安定剤溶液（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０）を添加した。表2に、ブロックコポリマーＢ２からＢ１３における個々のブロックに対してＧＰＣを用いて測定された数平均分子量を順番に示す。
【００３５】
ブロックコポリマーＢ１３からＢ２５
ブロックコポリマーＢ１３からＢ２５を、０．８４７Ｍの溶液を用いた点以外は、上述の例と同様に同じ出発材料を用いて製造した。使用された各量は、表１及び４に順番に示す。ブロックコポリマーＢ１３からＢ２５における個々のブロックに対してＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒、ポリスチレン基準）を用いて測定された数平均分子量を、表２に順番に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
混合物Ｍ１からＭ５９
ブロックコポリマー混合物をそれぞれ、ブロックコポリマーＢ１からＢ１３の６０質量部とともにブロックコポリマーＡの４０質量部を溶融することにより製造した。なお、この溶融は、異方向回転二軸押出機（ｃｏｕｎｔｅｒ−ｒｏｔａｔｉｎｇ ｔｗｉｎ−ｓｃｒｅｗ ｅｘｔｒｕｄｅｒ）内で２００から２２０℃の温度で行った。溶融物を、平面フィルム型を用いて厚さ１ｍｍのフィルムとなるように処理した。
【００３９】
弾性率や破断点における引っ張りひずみ等の機械的特性を、ＩＳＯ５２７に準拠して長手方向（押出方向）及び交差方向（押出方向と直交する方向）に対して測定した。測定結果を表３に示す。
【００４０】
得られたフィルムを、少なくとも１０ｃｍの長さと５ｃｍの幅を有する帯状に切断し、引張試験機の把持口に、自由把持長さを５ｃｍとして配置した。この帯を、引張試験機内で８０℃において伸び率５、５（ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ ｆａｃｔｏｒ）の引張負荷にさらした。伸びた状態で２３℃まで急速に冷却した。収縮特性を測定するために。伸びた状態の帯の幅を３分の１まで減少させるか、又は該帯を少なくとも１ｃｍの帯に切断した。この細い帯を、９０℃の水槽で１０分間経った後の最終的な収縮値（表５に示す）を測定するために使用した。自然収縮を測定するために、帯を、水で満たされたねじ蓋付きのガラス製の開放容器内で４、１４、及び２１日の間保管した。なお、この容器は、温度調節器により４０℃以下に温度調整された水槽内に収容されている。
【００４１】
本発明の混合物Ｍ１からＭ５９により構成される箔は、比較例の混合物Ｍｃｏｍｐ１に比べて２１日の保管後の自然収縮が非常に少ない。
【００４２】
【表３】
【００４３】
【表４】
【００４４】
【表５】
【００４５】
【表６】
【００４６】
【表７】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）６５〜９５質量％の芳香族ビニルモノマー及び３５〜５質量％のジエンから成りガラス遷移温度ＴｇＡが４０〜９０℃の範囲にあるコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａを１個以上含む５〜９５質量％のコポリマーＡ、
ｂ）９５〜１００質量％の芳香族ビニルモノマー及び０〜５質量％のジエンから成る少なくとも１つの硬質ブロックＳと、６５〜９５質量％の芳香族ビニルモノマー及び３５〜５質量％のジエンから成りガラス遷移温度ＴｇＡが４０から９０℃の範囲にある１個以上のコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａと、２０から６０質量％の芳香族ビニルモノマー及び８０〜４０質量％のジエンから成りガラス遷移温度ＴｇＢが−８０〜０℃の範囲にある１個以上のコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂと、を含む９５〜５質量％のコポリマーＢ、
ｃ）Ａ、及びＢ以外の０から４５質量％の熱可塑性ポリマーＣ、及び
ｄ）０から６質量％の加工助剤Ｄ、
（但し、Ａ〜Ｄの総量を１００質量％とする）
を含む混合物。
【請求項２】
ａ）３０〜５０質量％のコポリマーＡ
ｂ）７０〜５０質量％のブロックコポリマーＢ、及び
ｃ）０〜２０質量％の熱可塑性ポリマーＣ
を含む請求項１に記載の混合物。
【請求項３】
ブロックコポリマーＡのコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａの重量平均分子量Ｍｗが、
１５００００〜３０００００の範囲にある請求項１又は２に記載の混合物。
【請求項４】
ブロックコポリマーＡ及びＢのコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａのガラス遷移温度が、
５０〜８０℃の範囲にある請求項１〜３の何れか１項に記載の混合物。
【請求項５】
コポリマーＡが、
８５〜９３質量％のスチレンと７〜１５質量％のブタジエンから成るコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａにより構成される請求項１〜４の何れか1項に記載の混合物。
【請求項６】
ブロックコポリマーＢにおけるコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂの数平均分子量Ｍｎが、
１００００から４００００である請求項１〜４の何れか1項に記載の混合物。
【請求項７】
ブロックコポリマーＡ及びＢのコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａ及び（Ｂ／Ｓ）Ｂが、
芳香族ビニルモノマー及びジエンのランダムな分布を有する請求項１から６の何れか1項に記載の混合物。
【請求項８】
ブロックコポリマーＢにおける硬質ブロックＳの数平均分子量Ｍｎが、
５０００〜３００００の範囲にある請求項１〜７の何れか1項に記載の混合物。
【請求項９】
ブロックコポリマーＢが、末端の硬質ブロックＳｅ及び（Ｂ／Ｓ）Ａを備えた星型構造を有し、
硬質ブロックＳｅ及び（Ｂ／Ｓ）Ａの全量の割合比が、星型コポリマーＢの全量に対して少なくとも４０質量％である請求項１〜７の何れか1項に記載の混合物。
【請求項１０】
星型ブロックコポリマーＢの星が、実質的に、構造Ｓｅ−（Ｂ／Ｓ）Ｂの短い枝部及び構造（Ｂ／Ｓ）Ａ−Ｓｉ−（Ｂ／Ｓ）Ｂの長い枝部を有し、該各構造が、軟質ブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂを介して連結されている請求項８に記載の混合物。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れか１項に記載の混合物を、収縮性フィルムの製造用に使用する方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０の何れか１項に記載の混合物から製造される収縮性フィルム。
【請求項１】
ａ）６５〜９５質量％の芳香族ビニルモノマー及び３５〜５質量％のジエンから成りガラス遷移温度ＴｇＡが４０〜９０℃の範囲にあるコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａを１個以上含む５〜９５質量％のコポリマーＡ、
ｂ）９５〜１００質量％の芳香族ビニルモノマー及び０〜５質量％のジエンから成る少なくとも１つの硬質ブロックＳと、６５〜９５質量％の芳香族ビニルモノマー及び３５〜５質量％のジエンから成りガラス遷移温度ＴｇＡが４０から９０℃の範囲にある１個以上のコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａと、２０から６０質量％の芳香族ビニルモノマー及び８０〜４０質量％のジエンから成りガラス遷移温度ＴｇＢが−８０〜０℃の範囲にある１個以上のコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂと、を含む９５〜５質量％のコポリマーＢ、
ｃ）Ａ、及びＢ以外の０から４５質量％の熱可塑性ポリマーＣ、及び
ｄ）０から６質量％の加工助剤Ｄ、
（但し、Ａ〜Ｄの総量を１００質量％とする）
を含む混合物。
【請求項２】
ａ）３０〜５０質量％のコポリマーＡ
ｂ）７０〜５０質量％のブロックコポリマーＢ、及び
ｃ）０〜２０質量％の熱可塑性ポリマーＣ
を含む請求項１に記載の混合物。
【請求項３】
ブロックコポリマーＡのコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａの重量平均分子量Ｍｗが、
１５００００〜３０００００の範囲にある請求項１又は２に記載の混合物。
【請求項４】
ブロックコポリマーＡ及びＢのコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａのガラス遷移温度が、
５０〜８０℃の範囲にある請求項１〜３の何れか１項に記載の混合物。
【請求項５】
コポリマーＡが、
８５〜９３質量％のスチレンと７〜１５質量％のブタジエンから成るコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａにより構成される請求項１〜４の何れか1項に記載の混合物。
【請求項６】
ブロックコポリマーＢにおけるコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂの数平均分子量Ｍｎが、
１００００から４００００である請求項１〜４の何れか1項に記載の混合物。
【請求項７】
ブロックコポリマーＡ及びＢのコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａ及び（Ｂ／Ｓ）Ｂが、
芳香族ビニルモノマー及びジエンのランダムな分布を有する請求項１から６の何れか1項に記載の混合物。
【請求項８】
ブロックコポリマーＢにおける硬質ブロックＳの数平均分子量Ｍｎが、
５０００〜３００００の範囲にある請求項１〜７の何れか1項に記載の混合物。
【請求項９】
ブロックコポリマーＢが、末端の硬質ブロックＳｅ及び（Ｂ／Ｓ）Ａを備えた星型構造を有し、
硬質ブロックＳｅ及び（Ｂ／Ｓ）Ａの全量の割合比が、星型コポリマーＢの全量に対して少なくとも４０質量％である請求項１〜７の何れか1項に記載の混合物。
【請求項１０】
星型ブロックコポリマーＢの星が、実質的に、構造Ｓｅ−（Ｂ／Ｓ）Ｂの短い枝部及び構造（Ｂ／Ｓ）Ａ−Ｓｉ−（Ｂ／Ｓ）Ｂの長い枝部を有し、該各構造が、軟質ブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂを介して連結されている請求項８に記載の混合物。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れか１項に記載の混合物を、収縮性フィルムの製造用に使用する方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０の何れか１項に記載の混合物から製造される収縮性フィルム。
【公表番号】特表２０１１−５２５５６１（Ｐ２０１１−５２５５６１Ａ）
【公表日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５１５３４４（Ｐ２０１１−５１５３４４）
【出願日】平成２１年６月２３日（２００９．６．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５７７７１
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１５６３７８
【国際公開日】平成２１年１２月３０日（２００９．１２．３０）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月２３日（２００９．６．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５７７７１
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１５６３７８
【国際公開日】平成２１年１２月３０日（２００９．１２．３０）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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