収縮抑制剤用スチレン−アクリル系樹脂粒子
【課題】ＶＯＣを低減し、所望の収縮抑制機能を成形体に与えうる収縮抑制剤用スチレン−アクリル系樹脂粒子を提供することを課題とする。
【解決手段】単官能のスチレン系モノマー５０〜８０重量％とアクリル酸系モノマー５０〜２０重量％からなる単量体混合物に由来し、５００００〜５０００００の重量平均分子量であり、ジアリルフタレートと不飽和ポリエステル樹脂とを含む成形体材料の硬化時の収縮抑制剤用スチレン−アクリル系樹脂粒子により上記課題を解決する。
【解決手段】単官能のスチレン系モノマー５０〜８０重量％とアクリル酸系モノマー５０〜２０重量％からなる単量体混合物に由来し、５００００〜５０００００の重量平均分子量であり、ジアリルフタレートと不飽和ポリエステル樹脂とを含む成形体材料の硬化時の収縮抑制剤用スチレン−アクリル系樹脂粒子により上記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、収縮抑制剤用スチレン−アクリル系樹脂粒子に関する。更に詳しくは、本発明は、ジアリルフタレートを含む単量体混合物に由来する不飽和ポリエステル樹脂の重合時の収縮を低下させるために使用される収縮抑制剤用スチレン−アクリル系樹脂粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、人工大理石において、不飽和ポリエステル樹脂を成形体材料として使用することが知られている。この成形体材料は、型中で、それを構成する不飽和ポリエステル樹脂を加熱又は常温下で架橋（三次元化）により硬化することで、不溶不融の硬化物からなる成形体となる。
不飽和ポリエステル樹脂を硬化させると、成形体に６〜１０容量％の収縮が発生することが知られている。この収縮を放置すると、成形体にヒケ、窪み、クラック、その他の変形が生じやすい。これらの変形を抑制するために、繊維状の強化材を成形体に含有させることが提案されている。この含有により変形はある程度抑制されるものの、強化材が表面に浮き出すことにより、外観の低下、ピンホールの発生による塗装性の低下、寸法安定性の低下が生じるという課題がある。
【０００３】
そこで、成形体材料に、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン等の一般的な熱可塑性樹脂を収縮抑制剤として使用することが提案されている。この内、ポリスチレンは比較的安価であるため、当該分野で多用されている（例えば、特開２０００−６３６４８号公報：特許文献１）。
ところで、収縮抑制剤用樹脂は、収縮を抑制する観点から、成形体材料中で、不飽和ポリエステル樹脂とできるだけ均一に混合されていることが要求される。そのため、収縮抑制剤用樹脂を溶解しうる溶剤が必要である。また、不飽和ポリエステル樹脂を架橋させるための架橋剤が成形体材料中には必要であり、通常エチレン性不飽和単量体が使用される。上記公報には、種々のエチレン性不飽和単量体が記載されており、この内、スチレンは、溶剤とエチレン性不飽和単量体の両方の機能を果たすので、当該分野で好適に使用され、上記公報の実施例でも使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−６３６４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
成形体材料中のスチレンは、成形体の製造過程で熱による揮発によりスチレンが揮発し、周囲にスチレン臭を放つという課題があるため、スチレン臭を低減することが望まれている。また、昨今のＶＯＣ（揮発性有機化合物）を低減するという問題から、成形体中のスチレンの残存量を減らすことが望まれている。しかし、スチレンは、不飽和ポリエステル樹脂の架橋剤としての役割を果たすため、単純に低減することはできず、他のエチレン性不飽和単量体と置き換える必要がある。上記公報では、スチレン以外の実施例がなく、他のエチレン性不飽和単量体を用いた際の収縮抑制剤用樹脂の溶解性、不飽和ポリエステル樹脂の架橋性について何ら検討されていない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の発明者等は、エチレン性不飽和単量体として、スチレンに代えてジアリルフタレートを使用すれば、スチレン臭を低減でき、かつ成形体中のスチレンの残存量を大きく低減できる結果、ＶＯＣを低減できることを見い出した。しかし、ジアリルフタレートは、公知の収縮抑制剤用樹脂を溶解し難いため、本発明の発明者等は、鋭意検討の結果、収縮抑制剤用樹脂が由来する単量体の種類及び配合量、樹脂の重量平均分子量を特定することで、エチレン性不飽和単量体に樹脂を溶解できると共に、所望の収縮抑制機能を成形体に与えることを意外にも見出し本発明にいたった。
かくして本発明によれば、単官能のスチレン系モノマー５０〜８０重量％とアクリル酸系モノマー５０〜２０重量％からなる単量体混合物に由来し、５００００〜５０００００の重量平均分子量であり、ジアリルフタレートと不飽和ポリエステル樹脂とを含む成形体材料の硬化時の収縮抑制剤用スチレン−アクリル系樹脂粒子が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の収縮抑制剤用スチレン−アクリル系樹脂粒子は、成形体材料に含まれるジアリルフタレートへの溶解性が良好であるため、従来の成形体材料に含まれるスチレンをジアリルフタレートに置き換えることができる。従って、スチレンを使用する場合の課題であった、成形の際のスチレン臭、及び得られた成形体から生じるＶＯＣを低減できる。また、ジアリルフタレートは熱的に安定であることで容易に成形体材料を調製できる。
収縮抑制剤用スチレン−アクリル系樹脂粒子を構成する樹脂は、ガラス転移温度が特定の範囲であること、ジアリルフタレート溶液が特定の粘度範囲であること及びジアリルフタレート溶液が特定の溶解性を有すること、により、ジアリルフタレートへの溶解性を向上でき、ＶＯＣを更に低減でき、スチレン臭を抑制できる。加えて、収縮抑制剤用スチレン−アクリル系樹脂粒子が特定の平均粒子径を有することで、成形時の混合物の取り扱い性を向上できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（収縮抑制剤用スチレン−アクリル系樹脂粒子）
本発明の収縮抑制剤用スチレン−アクリル系樹脂粒子は、ジアリルフタレートと不飽和ポリエステル樹脂とを含む成形体材料の硬化により得られる成形体の収縮を抑制するために使用され、スチレン系モノマーとアクリル酸系モノマーのみからなる単量体混合物に由来する共重合樹脂からなる。
【０００９】
アクリル酸系モノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸の誘導体、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸プロポキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸メトキシジエチレングリコール、アクリル酸エトキシジエチレングリコール、アクリル酸メトキシエチレングリコール、アクリル酸ブトキシトリエチレングリコール、アクリル酸メトキシジプロピレングリコール、アクリル酸フエノキシエチル、アクリル酸フエノキシジエチレングリコール、アクリル酸フエノキシテトラエチレングリコール、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸ジシクロペンテニル、アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、アクリル酸Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フエニルオキシプロピル、アクリル酸グリシジル、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等が挙げられる。この内、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が、ポリマーのガラス転移温度の調整の観点から好ましい。
【００１０】
スチレン系モノマーとしては、スチレンの他、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等のスチレン誘導体が挙げられる。
スチレン系モノマーとアクリル酸系モノマーの使用割合は、５０〜８０重量％と５０〜２０重量％である。スチレン系モノマーが５０〜８０重量％であることにより、ジアリルフタレートへの溶解性が高くなる。より好ましいスチレン系モノマーの使用割合は、６５〜７５重量％である。
【００１１】
次に、収縮抑制剤用スチレン−アクリル系樹脂粒子は、５００００〜５０００００の重量平均分子量を有している。重量平均分子量が５００００未満の場合、ジアリルフタレートへの収縮抑制剤用スチレン−アクリル系樹脂粒子の溶解性は向上するが、不飽和ポリエステル樹脂等と混練時にニーダーへの付着、成形時に金型への付着が多く、取り扱い性が悪いため、作業性が悪くなる。５０００００より大きい場合、ジアリルフタレートへの溶解性が低下することで、溶解時間が長くなり、作業性が悪くなる。また、収縮抑制剤用スチレン−アクリル系樹脂粒子を含むジアリルフタレート溶液の粘度が高くなり、作業性が悪くなる。
収縮抑制剤用スチレン−アクリル系樹脂粒子には、それによる効果を阻害しない範囲で、着色剤、強化繊維、酸化防止剤、帯電防止剤等の他の成分が含まれていてもよい。
【００１２】
収縮抑制剤用スチレン−アクリル系樹脂粒子を構成する樹脂は、４０〜８０℃のガラス転移温度を有することが好ましい。ガラス転移温度が４０℃より低い場合、耐熱性が不足することがある。８０℃より高い場合、溶解性が不充分となることがある。より好ましいガラス転移温度は、５５〜７５℃である。
また、収縮抑制剤用スチレン−アクリル系樹脂粒子は、その１０重量部をジアリルフタレート６０重量部に溶解した場合、８０ポイズ以下の粘度の溶液に与えることが作業性を向上させる観点から好ましい。より好ましい粘度は６０ポイズ以下である。
更に、収縮抑制剤用スチレン−アクリル系樹脂粒子は、その３０重量部をジアリルフタレート１００重量部と、６５〜８０℃で攪拌した場合、８０分以内に溶解することが作業性を向上させる観点から好ましい。
【００１３】
また更に、収縮抑制剤用スチレン−アクリル系樹脂粒子は、０．１〜０．８ｍｍの平均粒子径の粒子からなることが好ましい。０．１ｍｍより小さい場合、ジアリルフタレートへの溶解の際、粒子径が細かいことにより、収縮抑制剤用スチレン−アクリル系樹脂粒子が継粉になり、溶解時間が長くなることがある。また、粉塵の発生により作業性が低下することがある。０．８ｍｍより大きい場合、ジアリルフタレートへの溶解に時間がかかることがある。より好ましい平均粒子径は、０．１５〜０．６５ｍｍである。
【００１４】
（収縮抑制剤用スチレン−アクリル系樹脂粒子の製法）
収縮抑制剤用スチレン−アクリル系樹脂粒子の製造方法は、特に限定されず、塊状重合、懸濁重合等の公知の方法により製造できる。この内、均一な平均粒子径の収縮抑制剤用スチレン−アクリル系樹脂粒子を得やすい懸濁重合が好ましい。
懸濁重合は、水性媒体に単量体混合物及び任意に他の成分を分散させて油滴を形成し、油滴を重合させる方法である。単量体混合物の重合には、必要に応じて、重合開始剤を用いてもよい。
【００１５】
重合開始剤としては、特に限定されず、油溶性の有機過酸化物、アゾ化合物等を使用できる。有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オルソメトキシベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−（２，３−ジメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−イソプロピルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等が挙げられる。これら重合開始剤の内、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が好ましい。
【００１６】
重合開始剤の使用量は、その種類、単量体の重合性、重合温度等の重合条件に応じて適宜設定できる。例えば、単量体混合物１００重量部に対して、０．０１〜２重量部の範囲で使用されることが好ましい。使用量が０．０１重量部未満では、重合時間が長くなることがある。一方、使用量が２重量部を越える場合、その使用量に見合う効果が期待できない。
【００１７】
水性媒体としては、特に限定されず、水、又は水と水溶性有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール等の低級アルコール）との混合媒体が挙げられる。水性媒体は、単量体混合物１００重量部に対して、１００〜４００重量部の範囲で使用することが好ましく、１２０〜２００重量部の範囲で使用することがより好ましい。
また、水性媒体中に懸濁させた油滴を安定化させるため、水性媒体中に無機系懸濁安定剤を含ませてもよい。無機系懸濁安定剤としては、リン酸三カルシウム、ヒドロキシアパタイト等のリン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウムのようなリン酸塩、酸化チタン、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、コロイダルシリカ等の難水溶性無機化合物等が挙げられる。この内、ピロリン酸マグネシウム、コロイダルシリカが好ましい。無機系懸濁安定剤は、単量体混合物１００重量部に対して、０．２〜１５重量部の範囲で使用することが好ましい。
【００１８】
また、水性媒体には界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤をいずれも使用できる。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウムのような高級脂肪酸、ラウリル硫酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなアルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミンアセテートのようなアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドのような第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００１９】
両性イオン界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミンオキサイドが挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等が挙げられる。上記界面活性剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。無機系懸濁安定剤として難水溶性リン酸塩を用いる場合、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
界面活性剤の使用量は、収縮抑制剤用スチレン−アクリル系樹脂粒子の平均粒子径によって適宜調製され、一般的には、水性媒体中に０．００１〜０．１重量％の範囲で使用することが好ましい。
【００２０】
重合温度は、７０〜１００℃であることが好ましく、更に好ましくは７５〜９０℃である。重合時間は、２〜２０時間が好ましく、３〜１５時間であることがより好ましい。
前記重合工程に続いて未反応のモノマーを低減させる工程をとることが好ましい。未反応モノマーの低減工程の温度は、１００〜１３０℃であることが好ましく、１０５〜１２５℃であることがより好ましい。未反応モノマーの低減工程の時間は、１〜５時間が好ましく、１．５〜３．５時間がより好ましい。
また、重合は、通常、単量体混合物の油滴が破壊されない程度の攪拌下で行われる。攪拌条件としては、例えば、攪拌羽根の周速度が１５０〜４００ｒｐｍで規定される条件が挙げられる。
得られた収縮抑制剤用スチレン−アクリル系樹脂粒子は、例えば、吸引ろ過、遠心脱水、遠心分離、加圧脱水、水洗、乾燥等の工程を経ることで、水性媒体から単離できる。
【００２１】
（成形体材料）
本発明の収縮抑制剤用スチレン−アクリル系樹脂粒子が使用される成形体材料は、例えば、ヘッドランプリフレクター、ブレーカー、コネクター、プリント基板、壁材のような化粧板等の成形体の原料である。成形体材料は、少なくとも収縮抑制剤用スチレン−アクリル系樹脂粒子、ジアリルフタレート及び不飽和ポリエステル樹脂とを含んでいる。
成形体材料への収縮抑制剤用スチレン−アクリル系樹脂粒子の使用量は、ジアリルフタレート及び不飽和ポリエステル樹脂の総量１００重量部に対して、５〜５０重量部であることが好ましい。５重量部より少ないと、成型時の不飽和ポリエステル樹脂の収縮の抑制が不十分となることがある。５０重量部より多いと、粘度が高くなり、配合時の作業性が悪くなることがある。
【００２２】
不飽和ポリエステル樹脂としては、酸成分とアルコール成分との重合体が挙げられる。酸成分としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸又はその無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の多塩基酸が挙げられる。一方、アルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジピロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等のジオール、トリメチロールプロパン等のトリオールが挙げられる。
不飽和ポリエステル樹脂（固形エステル樹脂）は、１５００〜４０００の数平均分子量を有していることが好ましい。この範囲の重量平均分子量であれば、成形体の良好な物性を得ることができる。より好ましい数平均分子量の範囲は、２０００〜３０００である。
【００２３】
ジアリルフタレートの使用量は、成形体材料中、５〜２５重量％の範囲であることが好ましい。５重量％未満の場合、成形体材料の粘度が高くなりすぎるため、パサパサの材料となることがある。また、２５重量％より多い場合、成形体の粘度が低くなりすぎ、ベタツキが激しく、作業性が悪くなることがある。より好ましい使用量は、１０〜２０重量％の範囲である。
更に、組成物には、必要に応じて、ガラス繊維、炭酸カルシウム、アルミナ等の充填剤、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム等の増粘剤、各種有機過酸化物等の硬化触媒、ステアリン酸のような離型剤、各種染料及び顔料等の着色剤等が添加されていてもよい。
【００２４】
（成形体）
上記成形体材料を硬化処理に付すことで成形体が得られる。
成形体は、例えば、所定の金型内に、上記成形体材料を充填し、金型を加熱及び加圧する方法で成形できる。成形条件としては、例えば、１３０〜１８０℃の成形温度、３〜３０分間の成形時間、３０〜１００ｋｇ／ｃｍ2の成形圧力の条件が挙げられる。
成形体の形状は、特に限定されず、使用用途に応じて適宜決定できる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例を挙げて更に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
（重量平均分子量の測定）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、重量平均分子量を測定する。その測定方法は次の通りである。なお、重量平均分子量は、ポリスチレン（ＰＳ）換算重量平均分子量を意味する。
測定装置：東ソー社製 ＧＰＣ ＨＬＣ−８０２０
ガードカラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＨＲ（Ｓ）×１（７．５ｍｍＩＤ×７．５ｃｍ）
カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）×３（７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）
測定条件：カラム温度（４０℃）、移動相（一級ＴＨＦ／４５℃）、
Ｓ．ＰＵＭＰ／Ｒ．ＰＵＭＰ流量（０．８／０．５ｍＬ／ｍｉｎ）、ＲＩ温度（３５℃）、
ＩＮＬＥＴ温度（３５℃）、測定時間（５５ｍｉｎ）、検出器（ＵＶ２５４ｎｍ、ＲＩ）
測定方法：試料５０ｍｇを１０ｍＬ一級ＴＨＦ（移動相）で一晩放置して溶解し、０．４５μｍ又は０．２０μｍのフィルターで濾過をする。
検量線用標準ポリスチレン：昭和電工社製、商品名「ｓｈｏｄｅｘ」重量平均分子量：１０３００００と、東ソー社製、重量平均分子量：５４８００００、３８４００００、３５５０００、１０２０００、３７９００、９１００、２６３０、４９５
【００２６】
（平均粒子径の測定）
試料約５０ｇを、ロータップ型篩振とう機（飯田製作所社製）を用いて、ふるい目開き目開き４．００ｍｍ、目開き３．３５ｍｍ、目開き２．８０ｍｍ、目開き２．３６ｍｍ、目開き２．００ｍｍ、目開き１．７０ｍｍ、目開き１．４０ｍｍ、目開き１．１８ｍｍ、目開き１．００ｍｍ、目開き０．８５ｍｍ、目開き０．７１ｍｍ、目開き０．６０ｍｍ、目開き０．５０ｍｍ、目開き０．４２５ｍｍ、目開き０．３５５ｍｍ、目開き０．３００ｍｍ、目開き０．２５０ｍｍ、目開き０．２１２ｍｍ、目開き０．１８０ｍｍ、目開き０．１５０ｍｍのＪＩＳ標準ふるい１０分間で分級し、ふるい網上の試料重量を測定し、その結果から得られた累積重量分布曲線を基にして累積重量が５０％となる粒子径（メディアン径）を平均粒子径とする。
【００２７】
（残存スチレン量の測定）
樹脂粒子１ｇに二硫化炭素２５ｍｌ及び内部標準液１ｍｌとを加えて１２時間以上放置したものを測定試料とする。なお、内部標準液は、二硫化炭素７５ｍｌにトルエンを０．１ｍｌ加えることにより作製する。この測定試料を用いて下記条件にてガスクロマトグラフ（島津製作所社製ＣＧ−７Ａ）からスチレンのチャートを得、予め測定しておいたスチレンの検量線に基づいて、上記チャートからスチレン重量を算出し、得られたスチレン重量から樹脂粒子中に含まれる残存スチレン量を得る。
カラム充填剤：液相ＰＥＧ−２０Ｍ
担体：Ｃｈｒｏｍａｓｏｒｂ Ｗ
検出器：ＦＩＤ
キャリアーガス：窒素
カラム温度：１０５℃
【００２８】
（ガラス転移温度の測定）
示差熱熱重量同時測定装置（セイコーインスツルメント社製ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用い、試料１５ｍｇを空気雰囲気中、３０〜２００℃の温度範囲、７．５℃／分の昇温速度からなる条件下で、ガラス転移温度を測定する。得られた低温側の変曲点をガラス転移温度とする。
【００２９】
（実施例１）
内容積５Ｌのオートクレーブ中の水２０００ｇに、懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウムを７．２ｇ、アルキルベンゼンスルホン酸塩（第一工業製薬社製ネオゲンＳＬ−２００）を０．４７ｇ入れ分散させた。これに、予め調製しておいたスチレン（Ｓｔ）１２００ｇ、アクリル酸ブチル（ＢＡ）４００ｇ、重合開始剤として過酸化ベンゾイル（日本油脂社製ナイパーＢＷ、純分７４．２％）１２．９ｇを溶解させた混合液を入れた。次いで、８５℃に加熱して、１７０ｒｐｍで攪拌しながら、８５℃で５時間重合させ、続いて未反応モノマー低減のため１１０℃で３時間反応させた。ここで得られた粒子を塩酸にて処理し、洗浄濾過した後、乾燥することで樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子の重量平均分子量は１１００００であり、残存スチレンモノマー量は０．２％であり、平均粒子径は０．３ｍｍであり、ガラス転移温度は６１℃であった。
【００３０】
（実施例２）
過酸化ベンゾイルを６．９ｇ使用し、８５℃での反応時間を９時間とすること以外は実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子の重量平均分子量は１９００００であり、残存スチレンモノマー量は０．３％であり、平均粒子径は０．３ｍｍであり、ガラス転移温度は６１℃であった。
（実施例３）
過酸化ベンゾイルを４．７ｇ使用し、８５℃での反応時間を１２時間とすること以外は実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子の重量平均分子量は２６００００であり、残存スチレンモノマー量は０．７％であり、平均粒子径は０．３ｍｍであり、ガラス転移温度は６０℃であった。
（実施例４）
過酸化ベンゾイルを２８．０ｇ使用すること以外は実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子の重量平均分子量は５６０００であり、残存スチレンモノマー量は０．２％であり、平均粒子径は０．４ｍｍであり、ガラス転移温度は６０℃であった。
【００３１】
（比較例１）
内容積５Ｌのオートクレーブ中の水２０００ｇに、懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウム５．０ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．１ｇを入れ分散させた。これに予め調整しておいたスチレン１５００ｇ、アクリル酸ブチル５００ｇ、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート３．０ｇを溶解させた混合液を入れた。次に、８０℃で２０時間重合、続いて未反応モノマー低減工程として１１０℃で４時間反応すること以外は実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子の重量平均分子量は１００００００であり、残存スチレンモノマー量は０．６％であり、平均粒子径は０．７ｍｍであり、ガラス転移温度は６１℃であった。
【００３２】
（比較例２）
スチレン及びアクリル酸ブチルの単量体混合物に代えてスチレンのみを１６００ｇ使用し、過酸化ベンゾイルを２８．０ｇ使用し、重合時の攪拌速度を１５０ｒｐｍとすること以外は実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子の重量平均分子量は５７０００であり、残存スチレンモノマー量は０．２％であり、平均粒子径は０．６ｍｍであり、ガラス転移温度は１００℃であった。
（比較例３）
スチレン及びアクリル酸ブチルの単量体混合物に代えてスチレンのみを１６００ｇ使用し、過酸化ベンゾイルを４．３ｇ使用し、８５℃で１０時間重合させたこと以外は実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子の重量平均分子量は３４００００であり、残存スチレンモノマー量は０．２％であり、平均粒子径は０．３ｍｍであり、ガラス転移温度は１０５℃であった。
表１に実施例及び比較例の収縮抑制剤用スチレン−アクリル系樹脂粒子の製造に使用した単量体の配合割合、樹脂粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）、平均粒子径及びガラス転移温度を示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
（実験例）
実施例及び比較例で得られた収縮抑制剤用スチレン−アクリル系樹脂粒子を以下の方法により評価した。
（１）溶解性
収縮抑制剤用スチレン−アクリル系樹脂粒子３０重量部とジアリルフタレート（ダイソー社製ダップモノマー）１００重量部とを３００ｍｌのフラスコに入れ、８５ｒｐｍで攪拌しながら７０℃に加温し、７０℃で８０分間攪拌を維持した後の収縮抑制剤用スチレン−アクリル系樹脂粒子の溶解性を以下のように判定する。
○：完全に溶解し、溶液は透明である。
×：十分に溶解しておらず、収縮抑制剤用スチレン−アクリル系樹脂粒子がままこになっている。
【００３５】
（２）粘度
収縮抑制剤用スチレン−アクリル系樹脂粒子１０ｇをジアリルフタレート（ダイソー社製ダップモノマー）６０ｇに、常温（約２５℃）で完全に溶解させたものを測定試料とする。粘度は、Ｂ型粘度計（トキメック社製Ｂ８Ｈ型）、ローター（Ｎｏ．５）を用い、粘度計の所定の位置に測定試料をセットし、２０ｒｐｍ及び１０ｒｐｍで回転させた後、粘度計の針が安定したときの目盛りを読み取り、目盛りの値を算出表に照らし合わせることにより、粘度を得る。粘度が８０Ｐ以下のとき、その評価は○であり、８０Ｐより大きい場合×とする。
【００３６】
（３）成形体の外観
不飽和ポリエステル樹脂（日本ユピカ社製８５２４）１０．５重量部、実施例及び比較例の収縮抑制剤用スチレン−アクリル系樹脂粒子４．５重量部、ジアリルフタレート（ダイソー社製ダップモノマー）１５重量部、硬化剤としてｔ−ブチルパーベンゾエート０．４５重量部、その他の添加剤（ガラス繊維、離型剤等）７１重量部をニーダーにて２０分混練した。次いで、混練物を、４０℃で２４時間熟成（静置）後、１５５℃の金型にて成型を行い、金型から取り出して成形体を得た。
得られた成形体について表面状態を以下の基準で目視判定した。
○：表面が平滑で光沢があり、色むらもない。
△：表面の光沢又は色ムラが見られる。
×：表面の光沢がなく、色むらも見られる。
評価結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
【００３８】
上記表２から以下のことが分かる。
（スチレン系モノマーとアクリル酸系モノマーの使用割合について）
スチレン系モノマー５０〜８０重量％とアクリル酸系モノマー５０〜２０重量％の範囲内の実施例では、範囲外の比較例２及び３に比べて、溶解性及び外観の観点がいずれも優れている。
（重量平均分子量について）
重量平均分子量が５００００〜５０００００の範囲内の実施例は、範囲外の比較例１に比べて、粘度評価の観点から優れている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、収縮抑制剤用スチレン−アクリル系樹脂粒子に関する。更に詳しくは、本発明は、ジアリルフタレートを含む単量体混合物に由来する不飽和ポリエステル樹脂の重合時の収縮を低下させるために使用される収縮抑制剤用スチレン−アクリル系樹脂粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、人工大理石において、不飽和ポリエステル樹脂を成形体材料として使用することが知られている。この成形体材料は、型中で、それを構成する不飽和ポリエステル樹脂を加熱又は常温下で架橋（三次元化）により硬化することで、不溶不融の硬化物からなる成形体となる。
不飽和ポリエステル樹脂を硬化させると、成形体に６〜１０容量％の収縮が発生することが知られている。この収縮を放置すると、成形体にヒケ、窪み、クラック、その他の変形が生じやすい。これらの変形を抑制するために、繊維状の強化材を成形体に含有させることが提案されている。この含有により変形はある程度抑制されるものの、強化材が表面に浮き出すことにより、外観の低下、ピンホールの発生による塗装性の低下、寸法安定性の低下が生じるという課題がある。
【０００３】
そこで、成形体材料に、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン等の一般的な熱可塑性樹脂を収縮抑制剤として使用することが提案されている。この内、ポリスチレンは比較的安価であるため、当該分野で多用されている（例えば、特開２０００−６３６４８号公報：特許文献１）。
ところで、収縮抑制剤用樹脂は、収縮を抑制する観点から、成形体材料中で、不飽和ポリエステル樹脂とできるだけ均一に混合されていることが要求される。そのため、収縮抑制剤用樹脂を溶解しうる溶剤が必要である。また、不飽和ポリエステル樹脂を架橋させるための架橋剤が成形体材料中には必要であり、通常エチレン性不飽和単量体が使用される。上記公報には、種々のエチレン性不飽和単量体が記載されており、この内、スチレンは、溶剤とエチレン性不飽和単量体の両方の機能を果たすので、当該分野で好適に使用され、上記公報の実施例でも使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−６３６４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
成形体材料中のスチレンは、成形体の製造過程で熱による揮発によりスチレンが揮発し、周囲にスチレン臭を放つという課題があるため、スチレン臭を低減することが望まれている。また、昨今のＶＯＣ（揮発性有機化合物）を低減するという問題から、成形体中のスチレンの残存量を減らすことが望まれている。しかし、スチレンは、不飽和ポリエステル樹脂の架橋剤としての役割を果たすため、単純に低減することはできず、他のエチレン性不飽和単量体と置き換える必要がある。上記公報では、スチレン以外の実施例がなく、他のエチレン性不飽和単量体を用いた際の収縮抑制剤用樹脂の溶解性、不飽和ポリエステル樹脂の架橋性について何ら検討されていない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の発明者等は、エチレン性不飽和単量体として、スチレンに代えてジアリルフタレートを使用すれば、スチレン臭を低減でき、かつ成形体中のスチレンの残存量を大きく低減できる結果、ＶＯＣを低減できることを見い出した。しかし、ジアリルフタレートは、公知の収縮抑制剤用樹脂を溶解し難いため、本発明の発明者等は、鋭意検討の結果、収縮抑制剤用樹脂が由来する単量体の種類及び配合量、樹脂の重量平均分子量を特定することで、エチレン性不飽和単量体に樹脂を溶解できると共に、所望の収縮抑制機能を成形体に与えることを意外にも見出し本発明にいたった。
かくして本発明によれば、単官能のスチレン系モノマー５０〜８０重量％とアクリル酸系モノマー５０〜２０重量％からなる単量体混合物に由来し、５００００〜５０００００の重量平均分子量であり、ジアリルフタレートと不飽和ポリエステル樹脂とを含む成形体材料の硬化時の収縮抑制剤用スチレン−アクリル系樹脂粒子が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の収縮抑制剤用スチレン−アクリル系樹脂粒子は、成形体材料に含まれるジアリルフタレートへの溶解性が良好であるため、従来の成形体材料に含まれるスチレンをジアリルフタレートに置き換えることができる。従って、スチレンを使用する場合の課題であった、成形の際のスチレン臭、及び得られた成形体から生じるＶＯＣを低減できる。また、ジアリルフタレートは熱的に安定であることで容易に成形体材料を調製できる。
収縮抑制剤用スチレン−アクリル系樹脂粒子を構成する樹脂は、ガラス転移温度が特定の範囲であること、ジアリルフタレート溶液が特定の粘度範囲であること及びジアリルフタレート溶液が特定の溶解性を有すること、により、ジアリルフタレートへの溶解性を向上でき、ＶＯＣを更に低減でき、スチレン臭を抑制できる。加えて、収縮抑制剤用スチレン−アクリル系樹脂粒子が特定の平均粒子径を有することで、成形時の混合物の取り扱い性を向上できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（収縮抑制剤用スチレン−アクリル系樹脂粒子）
本発明の収縮抑制剤用スチレン−アクリル系樹脂粒子は、ジアリルフタレートと不飽和ポリエステル樹脂とを含む成形体材料の硬化により得られる成形体の収縮を抑制するために使用され、スチレン系モノマーとアクリル酸系モノマーのみからなる単量体混合物に由来する共重合樹脂からなる。
【０００９】
アクリル酸系モノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸の誘導体、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸プロポキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸メトキシジエチレングリコール、アクリル酸エトキシジエチレングリコール、アクリル酸メトキシエチレングリコール、アクリル酸ブトキシトリエチレングリコール、アクリル酸メトキシジプロピレングリコール、アクリル酸フエノキシエチル、アクリル酸フエノキシジエチレングリコール、アクリル酸フエノキシテトラエチレングリコール、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸ジシクロペンテニル、アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、アクリル酸Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フエニルオキシプロピル、アクリル酸グリシジル、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等が挙げられる。この内、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が、ポリマーのガラス転移温度の調整の観点から好ましい。
【００１０】
スチレン系モノマーとしては、スチレンの他、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等のスチレン誘導体が挙げられる。
スチレン系モノマーとアクリル酸系モノマーの使用割合は、５０〜８０重量％と５０〜２０重量％である。スチレン系モノマーが５０〜８０重量％であることにより、ジアリルフタレートへの溶解性が高くなる。より好ましいスチレン系モノマーの使用割合は、６５〜７５重量％である。
【００１１】
次に、収縮抑制剤用スチレン−アクリル系樹脂粒子は、５００００〜５０００００の重量平均分子量を有している。重量平均分子量が５００００未満の場合、ジアリルフタレートへの収縮抑制剤用スチレン−アクリル系樹脂粒子の溶解性は向上するが、不飽和ポリエステル樹脂等と混練時にニーダーへの付着、成形時に金型への付着が多く、取り扱い性が悪いため、作業性が悪くなる。５０００００より大きい場合、ジアリルフタレートへの溶解性が低下することで、溶解時間が長くなり、作業性が悪くなる。また、収縮抑制剤用スチレン−アクリル系樹脂粒子を含むジアリルフタレート溶液の粘度が高くなり、作業性が悪くなる。
収縮抑制剤用スチレン−アクリル系樹脂粒子には、それによる効果を阻害しない範囲で、着色剤、強化繊維、酸化防止剤、帯電防止剤等の他の成分が含まれていてもよい。
【００１２】
収縮抑制剤用スチレン−アクリル系樹脂粒子を構成する樹脂は、４０〜８０℃のガラス転移温度を有することが好ましい。ガラス転移温度が４０℃より低い場合、耐熱性が不足することがある。８０℃より高い場合、溶解性が不充分となることがある。より好ましいガラス転移温度は、５５〜７５℃である。
また、収縮抑制剤用スチレン−アクリル系樹脂粒子は、その１０重量部をジアリルフタレート６０重量部に溶解した場合、８０ポイズ以下の粘度の溶液に与えることが作業性を向上させる観点から好ましい。より好ましい粘度は６０ポイズ以下である。
更に、収縮抑制剤用スチレン−アクリル系樹脂粒子は、その３０重量部をジアリルフタレート１００重量部と、６５〜８０℃で攪拌した場合、８０分以内に溶解することが作業性を向上させる観点から好ましい。
【００１３】
また更に、収縮抑制剤用スチレン−アクリル系樹脂粒子は、０．１〜０．８ｍｍの平均粒子径の粒子からなることが好ましい。０．１ｍｍより小さい場合、ジアリルフタレートへの溶解の際、粒子径が細かいことにより、収縮抑制剤用スチレン−アクリル系樹脂粒子が継粉になり、溶解時間が長くなることがある。また、粉塵の発生により作業性が低下することがある。０．８ｍｍより大きい場合、ジアリルフタレートへの溶解に時間がかかることがある。より好ましい平均粒子径は、０．１５〜０．６５ｍｍである。
【００１４】
（収縮抑制剤用スチレン−アクリル系樹脂粒子の製法）
収縮抑制剤用スチレン−アクリル系樹脂粒子の製造方法は、特に限定されず、塊状重合、懸濁重合等の公知の方法により製造できる。この内、均一な平均粒子径の収縮抑制剤用スチレン−アクリル系樹脂粒子を得やすい懸濁重合が好ましい。
懸濁重合は、水性媒体に単量体混合物及び任意に他の成分を分散させて油滴を形成し、油滴を重合させる方法である。単量体混合物の重合には、必要に応じて、重合開始剤を用いてもよい。
【００１５】
重合開始剤としては、特に限定されず、油溶性の有機過酸化物、アゾ化合物等を使用できる。有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オルソメトキシベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−（２，３−ジメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−イソプロピルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等が挙げられる。これら重合開始剤の内、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が好ましい。
【００１６】
重合開始剤の使用量は、その種類、単量体の重合性、重合温度等の重合条件に応じて適宜設定できる。例えば、単量体混合物１００重量部に対して、０．０１〜２重量部の範囲で使用されることが好ましい。使用量が０．０１重量部未満では、重合時間が長くなることがある。一方、使用量が２重量部を越える場合、その使用量に見合う効果が期待できない。
【００１７】
水性媒体としては、特に限定されず、水、又は水と水溶性有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール等の低級アルコール）との混合媒体が挙げられる。水性媒体は、単量体混合物１００重量部に対して、１００〜４００重量部の範囲で使用することが好ましく、１２０〜２００重量部の範囲で使用することがより好ましい。
また、水性媒体中に懸濁させた油滴を安定化させるため、水性媒体中に無機系懸濁安定剤を含ませてもよい。無機系懸濁安定剤としては、リン酸三カルシウム、ヒドロキシアパタイト等のリン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウムのようなリン酸塩、酸化チタン、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、コロイダルシリカ等の難水溶性無機化合物等が挙げられる。この内、ピロリン酸マグネシウム、コロイダルシリカが好ましい。無機系懸濁安定剤は、単量体混合物１００重量部に対して、０．２〜１５重量部の範囲で使用することが好ましい。
【００１８】
また、水性媒体には界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤をいずれも使用できる。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウムのような高級脂肪酸、ラウリル硫酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなアルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミンアセテートのようなアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドのような第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００１９】
両性イオン界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミンオキサイドが挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等が挙げられる。上記界面活性剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。無機系懸濁安定剤として難水溶性リン酸塩を用いる場合、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
界面活性剤の使用量は、収縮抑制剤用スチレン−アクリル系樹脂粒子の平均粒子径によって適宜調製され、一般的には、水性媒体中に０．００１〜０．１重量％の範囲で使用することが好ましい。
【００２０】
重合温度は、７０〜１００℃であることが好ましく、更に好ましくは７５〜９０℃である。重合時間は、２〜２０時間が好ましく、３〜１５時間であることがより好ましい。
前記重合工程に続いて未反応のモノマーを低減させる工程をとることが好ましい。未反応モノマーの低減工程の温度は、１００〜１３０℃であることが好ましく、１０５〜１２５℃であることがより好ましい。未反応モノマーの低減工程の時間は、１〜５時間が好ましく、１．５〜３．５時間がより好ましい。
また、重合は、通常、単量体混合物の油滴が破壊されない程度の攪拌下で行われる。攪拌条件としては、例えば、攪拌羽根の周速度が１５０〜４００ｒｐｍで規定される条件が挙げられる。
得られた収縮抑制剤用スチレン−アクリル系樹脂粒子は、例えば、吸引ろ過、遠心脱水、遠心分離、加圧脱水、水洗、乾燥等の工程を経ることで、水性媒体から単離できる。
【００２１】
（成形体材料）
本発明の収縮抑制剤用スチレン−アクリル系樹脂粒子が使用される成形体材料は、例えば、ヘッドランプリフレクター、ブレーカー、コネクター、プリント基板、壁材のような化粧板等の成形体の原料である。成形体材料は、少なくとも収縮抑制剤用スチレン−アクリル系樹脂粒子、ジアリルフタレート及び不飽和ポリエステル樹脂とを含んでいる。
成形体材料への収縮抑制剤用スチレン−アクリル系樹脂粒子の使用量は、ジアリルフタレート及び不飽和ポリエステル樹脂の総量１００重量部に対して、５〜５０重量部であることが好ましい。５重量部より少ないと、成型時の不飽和ポリエステル樹脂の収縮の抑制が不十分となることがある。５０重量部より多いと、粘度が高くなり、配合時の作業性が悪くなることがある。
【００２２】
不飽和ポリエステル樹脂としては、酸成分とアルコール成分との重合体が挙げられる。酸成分としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸又はその無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の多塩基酸が挙げられる。一方、アルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジピロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等のジオール、トリメチロールプロパン等のトリオールが挙げられる。
不飽和ポリエステル樹脂（固形エステル樹脂）は、１５００〜４０００の数平均分子量を有していることが好ましい。この範囲の重量平均分子量であれば、成形体の良好な物性を得ることができる。より好ましい数平均分子量の範囲は、２０００〜３０００である。
【００２３】
ジアリルフタレートの使用量は、成形体材料中、５〜２５重量％の範囲であることが好ましい。５重量％未満の場合、成形体材料の粘度が高くなりすぎるため、パサパサの材料となることがある。また、２５重量％より多い場合、成形体の粘度が低くなりすぎ、ベタツキが激しく、作業性が悪くなることがある。より好ましい使用量は、１０〜２０重量％の範囲である。
更に、組成物には、必要に応じて、ガラス繊維、炭酸カルシウム、アルミナ等の充填剤、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム等の増粘剤、各種有機過酸化物等の硬化触媒、ステアリン酸のような離型剤、各種染料及び顔料等の着色剤等が添加されていてもよい。
【００２４】
（成形体）
上記成形体材料を硬化処理に付すことで成形体が得られる。
成形体は、例えば、所定の金型内に、上記成形体材料を充填し、金型を加熱及び加圧する方法で成形できる。成形条件としては、例えば、１３０〜１８０℃の成形温度、３〜３０分間の成形時間、３０〜１００ｋｇ／ｃｍ2の成形圧力の条件が挙げられる。
成形体の形状は、特に限定されず、使用用途に応じて適宜決定できる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例を挙げて更に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
（重量平均分子量の測定）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、重量平均分子量を測定する。その測定方法は次の通りである。なお、重量平均分子量は、ポリスチレン（ＰＳ）換算重量平均分子量を意味する。
測定装置：東ソー社製 ＧＰＣ ＨＬＣ−８０２０
ガードカラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＨＲ（Ｓ）×１（７．５ｍｍＩＤ×７．５ｃｍ）
カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）×３（７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）
測定条件：カラム温度（４０℃）、移動相（一級ＴＨＦ／４５℃）、
Ｓ．ＰＵＭＰ／Ｒ．ＰＵＭＰ流量（０．８／０．５ｍＬ／ｍｉｎ）、ＲＩ温度（３５℃）、
ＩＮＬＥＴ温度（３５℃）、測定時間（５５ｍｉｎ）、検出器（ＵＶ２５４ｎｍ、ＲＩ）
測定方法：試料５０ｍｇを１０ｍＬ一級ＴＨＦ（移動相）で一晩放置して溶解し、０．４５μｍ又は０．２０μｍのフィルターで濾過をする。
検量線用標準ポリスチレン：昭和電工社製、商品名「ｓｈｏｄｅｘ」重量平均分子量：１０３００００と、東ソー社製、重量平均分子量：５４８００００、３８４００００、３５５０００、１０２０００、３７９００、９１００、２６３０、４９５
【００２６】
（平均粒子径の測定）
試料約５０ｇを、ロータップ型篩振とう機（飯田製作所社製）を用いて、ふるい目開き目開き４．００ｍｍ、目開き３．３５ｍｍ、目開き２．８０ｍｍ、目開き２．３６ｍｍ、目開き２．００ｍｍ、目開き１．７０ｍｍ、目開き１．４０ｍｍ、目開き１．１８ｍｍ、目開き１．００ｍｍ、目開き０．８５ｍｍ、目開き０．７１ｍｍ、目開き０．６０ｍｍ、目開き０．５０ｍｍ、目開き０．４２５ｍｍ、目開き０．３５５ｍｍ、目開き０．３００ｍｍ、目開き０．２５０ｍｍ、目開き０．２１２ｍｍ、目開き０．１８０ｍｍ、目開き０．１５０ｍｍのＪＩＳ標準ふるい１０分間で分級し、ふるい網上の試料重量を測定し、その結果から得られた累積重量分布曲線を基にして累積重量が５０％となる粒子径（メディアン径）を平均粒子径とする。
【００２７】
（残存スチレン量の測定）
樹脂粒子１ｇに二硫化炭素２５ｍｌ及び内部標準液１ｍｌとを加えて１２時間以上放置したものを測定試料とする。なお、内部標準液は、二硫化炭素７５ｍｌにトルエンを０．１ｍｌ加えることにより作製する。この測定試料を用いて下記条件にてガスクロマトグラフ（島津製作所社製ＣＧ−７Ａ）からスチレンのチャートを得、予め測定しておいたスチレンの検量線に基づいて、上記チャートからスチレン重量を算出し、得られたスチレン重量から樹脂粒子中に含まれる残存スチレン量を得る。
カラム充填剤：液相ＰＥＧ−２０Ｍ
担体：Ｃｈｒｏｍａｓｏｒｂ Ｗ
検出器：ＦＩＤ
キャリアーガス：窒素
カラム温度：１０５℃
【００２８】
（ガラス転移温度の測定）
示差熱熱重量同時測定装置（セイコーインスツルメント社製ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用い、試料１５ｍｇを空気雰囲気中、３０〜２００℃の温度範囲、７．５℃／分の昇温速度からなる条件下で、ガラス転移温度を測定する。得られた低温側の変曲点をガラス転移温度とする。
【００２９】
（実施例１）
内容積５Ｌのオートクレーブ中の水２０００ｇに、懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウムを７．２ｇ、アルキルベンゼンスルホン酸塩（第一工業製薬社製ネオゲンＳＬ−２００）を０．４７ｇ入れ分散させた。これに、予め調製しておいたスチレン（Ｓｔ）１２００ｇ、アクリル酸ブチル（ＢＡ）４００ｇ、重合開始剤として過酸化ベンゾイル（日本油脂社製ナイパーＢＷ、純分７４．２％）１２．９ｇを溶解させた混合液を入れた。次いで、８５℃に加熱して、１７０ｒｐｍで攪拌しながら、８５℃で５時間重合させ、続いて未反応モノマー低減のため１１０℃で３時間反応させた。ここで得られた粒子を塩酸にて処理し、洗浄濾過した後、乾燥することで樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子の重量平均分子量は１１００００であり、残存スチレンモノマー量は０．２％であり、平均粒子径は０．３ｍｍであり、ガラス転移温度は６１℃であった。
【００３０】
（実施例２）
過酸化ベンゾイルを６．９ｇ使用し、８５℃での反応時間を９時間とすること以外は実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子の重量平均分子量は１９００００であり、残存スチレンモノマー量は０．３％であり、平均粒子径は０．３ｍｍであり、ガラス転移温度は６１℃であった。
（実施例３）
過酸化ベンゾイルを４．７ｇ使用し、８５℃での反応時間を１２時間とすること以外は実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子の重量平均分子量は２６００００であり、残存スチレンモノマー量は０．７％であり、平均粒子径は０．３ｍｍであり、ガラス転移温度は６０℃であった。
（実施例４）
過酸化ベンゾイルを２８．０ｇ使用すること以外は実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子の重量平均分子量は５６０００であり、残存スチレンモノマー量は０．２％であり、平均粒子径は０．４ｍｍであり、ガラス転移温度は６０℃であった。
【００３１】
（比較例１）
内容積５Ｌのオートクレーブ中の水２０００ｇに、懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウム５．０ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．１ｇを入れ分散させた。これに予め調整しておいたスチレン１５００ｇ、アクリル酸ブチル５００ｇ、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート３．０ｇを溶解させた混合液を入れた。次に、８０℃で２０時間重合、続いて未反応モノマー低減工程として１１０℃で４時間反応すること以外は実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子の重量平均分子量は１００００００であり、残存スチレンモノマー量は０．６％であり、平均粒子径は０．７ｍｍであり、ガラス転移温度は６１℃であった。
【００３２】
（比較例２）
スチレン及びアクリル酸ブチルの単量体混合物に代えてスチレンのみを１６００ｇ使用し、過酸化ベンゾイルを２８．０ｇ使用し、重合時の攪拌速度を１５０ｒｐｍとすること以外は実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子の重量平均分子量は５７０００であり、残存スチレンモノマー量は０．２％であり、平均粒子径は０．６ｍｍであり、ガラス転移温度は１００℃であった。
（比較例３）
スチレン及びアクリル酸ブチルの単量体混合物に代えてスチレンのみを１６００ｇ使用し、過酸化ベンゾイルを４．３ｇ使用し、８５℃で１０時間重合させたこと以外は実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子の重量平均分子量は３４００００であり、残存スチレンモノマー量は０．２％であり、平均粒子径は０．３ｍｍであり、ガラス転移温度は１０５℃であった。
表１に実施例及び比較例の収縮抑制剤用スチレン−アクリル系樹脂粒子の製造に使用した単量体の配合割合、樹脂粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）、平均粒子径及びガラス転移温度を示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
（実験例）
実施例及び比較例で得られた収縮抑制剤用スチレン−アクリル系樹脂粒子を以下の方法により評価した。
（１）溶解性
収縮抑制剤用スチレン−アクリル系樹脂粒子３０重量部とジアリルフタレート（ダイソー社製ダップモノマー）１００重量部とを３００ｍｌのフラスコに入れ、８５ｒｐｍで攪拌しながら７０℃に加温し、７０℃で８０分間攪拌を維持した後の収縮抑制剤用スチレン−アクリル系樹脂粒子の溶解性を以下のように判定する。
○：完全に溶解し、溶液は透明である。
×：十分に溶解しておらず、収縮抑制剤用スチレン−アクリル系樹脂粒子がままこになっている。
【００３５】
（２）粘度
収縮抑制剤用スチレン−アクリル系樹脂粒子１０ｇをジアリルフタレート（ダイソー社製ダップモノマー）６０ｇに、常温（約２５℃）で完全に溶解させたものを測定試料とする。粘度は、Ｂ型粘度計（トキメック社製Ｂ８Ｈ型）、ローター（Ｎｏ．５）を用い、粘度計の所定の位置に測定試料をセットし、２０ｒｐｍ及び１０ｒｐｍで回転させた後、粘度計の針が安定したときの目盛りを読み取り、目盛りの値を算出表に照らし合わせることにより、粘度を得る。粘度が８０Ｐ以下のとき、その評価は○であり、８０Ｐより大きい場合×とする。
【００３６】
（３）成形体の外観
不飽和ポリエステル樹脂（日本ユピカ社製８５２４）１０．５重量部、実施例及び比較例の収縮抑制剤用スチレン−アクリル系樹脂粒子４．５重量部、ジアリルフタレート（ダイソー社製ダップモノマー）１５重量部、硬化剤としてｔ−ブチルパーベンゾエート０．４５重量部、その他の添加剤（ガラス繊維、離型剤等）７１重量部をニーダーにて２０分混練した。次いで、混練物を、４０℃で２４時間熟成（静置）後、１５５℃の金型にて成型を行い、金型から取り出して成形体を得た。
得られた成形体について表面状態を以下の基準で目視判定した。
○：表面が平滑で光沢があり、色むらもない。
△：表面の光沢又は色ムラが見られる。
×：表面の光沢がなく、色むらも見られる。
評価結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
【００３８】
上記表２から以下のことが分かる。
（スチレン系モノマーとアクリル酸系モノマーの使用割合について）
スチレン系モノマー５０〜８０重量％とアクリル酸系モノマー５０〜２０重量％の範囲内の実施例では、範囲外の比較例２及び３に比べて、溶解性及び外観の観点がいずれも優れている。
（重量平均分子量について）
重量平均分子量が５００００〜５０００００の範囲内の実施例は、範囲外の比較例１に比べて、粘度評価の観点から優れている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単官能のスチレン系モノマー５０〜８０重量％とアクリル酸系モノマー５０〜２０重量％からなる単量体混合物に由来し、５００００〜５０００００の重量平均分子量であり、ジアリルフタレートと不飽和ポリエステル樹脂とを含む成形体材料の硬化時の収縮抑制剤用スチレン−アクリル系樹脂粒子。
【請求項２】
前記スチレン−アクリル系樹脂粒子が、４０〜８０℃のガラス転移温度を有する樹脂を含む請求項１に記載の収縮抑制剤用スチレン−アクリル系樹脂粒子。
【請求項３】
前記スチレン−アクリル系樹脂粒子は、その１０重量部をジアリルフタレート６０重量部に溶解した場合、８０Ｐ以下の粘度の溶液を与える請求項１又は２に記載の収縮抑制剤用スチレン−アクリル系樹脂粒子。
【請求項４】
前記スチレン−アクリル系樹脂粒子は、その３０重量部をジアリルフタレート１００重量部と、６５〜８０℃で攪拌した場合、８０分以内に溶解する請求項１〜３のいずれか１つに記載の収縮抑制剤用スチレン−アクリル系樹脂粒子。
【請求項５】
前記スチレン−アクリル系樹脂粒子が、０．１〜０．８ｍｍの平均粒子径の粒子からなる請求項１〜４のいずれか１つに記載の収縮抑制剤用スチレン−アクリル系樹脂粒子。
【請求項１】
単官能のスチレン系モノマー５０〜８０重量％とアクリル酸系モノマー５０〜２０重量％からなる単量体混合物に由来し、５００００〜５０００００の重量平均分子量であり、ジアリルフタレートと不飽和ポリエステル樹脂とを含む成形体材料の硬化時の収縮抑制剤用スチレン−アクリル系樹脂粒子。
【請求項２】
前記スチレン−アクリル系樹脂粒子が、４０〜８０℃のガラス転移温度を有する樹脂を含む請求項１に記載の収縮抑制剤用スチレン−アクリル系樹脂粒子。
【請求項３】
前記スチレン−アクリル系樹脂粒子は、その１０重量部をジアリルフタレート６０重量部に溶解した場合、８０Ｐ以下の粘度の溶液を与える請求項１又は２に記載の収縮抑制剤用スチレン−アクリル系樹脂粒子。
【請求項４】
前記スチレン−アクリル系樹脂粒子は、その３０重量部をジアリルフタレート１００重量部と、６５〜８０℃で攪拌した場合、８０分以内に溶解する請求項１〜３のいずれか１つに記載の収縮抑制剤用スチレン−アクリル系樹脂粒子。
【請求項５】
前記スチレン−アクリル系樹脂粒子が、０．１〜０．８ｍｍの平均粒子径の粒子からなる請求項１〜４のいずれか１つに記載の収縮抑制剤用スチレン−アクリル系樹脂粒子。
【公開番号】特開２０１０−２０２８１１（Ｐ２０１０−２０２８１１Ａ）
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５１４２９（Ｐ２００９−５１４２９）
【出願日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【出願人】（０００００２４４０）積水化成品工業株式会社 (1,335)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【出願人】（０００００２４４０）積水化成品工業株式会社 (1,335)
【Ｆターム（参考）】
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